Характерные закономерности в составе и структуре гидратов

2015 №3
ELMİ ƏSƏRLƏR • PROCEEDINGS • НАУЧНЫЕ ТРУДЫ
УДК 556.3; 553.7
ХАРАКТЕРНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ В СОСТАВЕ И
СТРУКТУРЕ ГИДРАТОВ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ
МЕСТОРОЖДЕНИЙ ЯКУТИИ
Л.П.Калачева, А.Ф.Федорова, Е.Ю.Шиц, И.И.Рожин
(Институт проблем нефти и газа СО РАН)
Расчеты термодинамических условий образования гидратов по составу газов месторождений
Якутии показали возможность гидратообразования во всех месторождениях Лено-Тунгусской
нефтегазоносной провинции. Для месторождений Лено-Вилюйской нефтегазоносной провинции возможно только техногенное гидратообразование. Установлено, что природные газы всех
месторождений Якутии образуют гидраты кубической структуры II, гидраты обогащаются в
основном пропаном, изобутаном и н-бутаном.
Ключевые слова: газовые гидраты, природный газ месторождений Якутии, термодинамические условия гидратообразования, пластовые условия, состав и структура гидратов.
E-mail: faitalina@mail.ru
DOI: 10.5510/OGP20150300246
В настоящее время добыча природного газа
перемещается в зону распространения криолитозоны - интервала земной коры с температурой ниже 0 °С. На ряде месторождений севера
Западной Сибири (Ямбургское, Бованенковское
и др.) в нижней части криолитозоны выявлены
реликтовые газогидраты [1]. Как и на Аляске, в
Западной Сибири газогидратные скопления оказываются пространственно совмещенными с гигантскими скоплениями газа в традиционных залежах.
Месторождения северных регионов, в частности,
газонефтяные и нефтегазовые месторождения югозападной Якутии, характеризуются аномально низкими температурами. Пластовые температуры на
40-45 °С ниже среднестатистических мировых, что
позволяет предположить возможность образования газовых гидратов в продуктивных горизонтах.
Наряду с формированием гидратов в продуктивной зоне пласта, при разработке и эксплуатации
месторождений вследствие изменения термобарических условий возможно техногенное гидратообразование в призабойной зоне скважин.
Таким образом, целью работы является прогнозирование гидратообразования в продуктивных
горизонтах месторождений Якутии по известным
пластовым условиям и компонентному составу
природного газа, а также выявление характерных
закономерностей в составе и структуре гидратов.
В основе проведенных исследований лежит
электронная база данных по пластовым условиям
залегания и компонентному составу для более чем
200 скважин 20 месторождений Якутии, созданная в лаборатории техногенных газовых гидратов
ИПНГ СО РАН.
Нефтяные и газовые месторождения востока
Сибирской платформы расположены в пределах
Лено-Тунгусской (ЛТ) и Лено-Вилюйской (ЛВ)
нефтегазоносных провинций (НГП) [2]. Основные
залежи нефти и газа Лено-Тунгусской НГП приурочены к терригенно-карбонатным отложениям венда
4
и галогенно-карбонатным отложениям нижнего
кембрия. Основные перспективные нефтегазоносности Лено-Вилюйской НГП связаны с отложениями верхнего палеозоя и нижнего мезозоя, а также,
возможно, среднего палеозоя. Месторождения
Лено-Тунгусской и Лено-Вилюйской НГП по фазовому состоянию углеводородов были разделены
на 5 типов: газовые (ГМ), газоконденсатные (ГКМ),
нефтегазовые (НГМ), газонефтяные (ГНМ) и нефтегазоконденсатные (НГКМ) (табл.1) [3].
На Лено-Тунгусской НГП расположены месторождения всех пяти типов, а к Лено-Вилюйской
НГП относятся только газовые и газоконденсатные
месторождения, так как эта провинция характеризуется высокими пластовыми температурами и
давлениями.
Для месторождений, указанных в таблице 1, на
основании компонентного состава пластового газа
были рассчитаны равновесные условия гидратообразования природных газов. Расчеты показали,
что при пластовых условиях залегания месторождений Лено-Тунгусской НГП гидратообразование
возможно для всех месторождений. В качестве примера на рисунке 1 представлены результаты расчетов условий гидратообразования для Иреляхского
ГНМ. Сплошной кривой изображены полученные
термобарические условия, также показана точка
пересечения штриховых прямых, которая соответствует пластовым условиям.
Для выбора направления наиболее эффективного использования добываемого природного газа и
борьбы с гидратообразованием необходимо знать
условия и состав образующихся гидратов. Состав
гидратов природных газов месторождений Якутии
был рассчитан по методике Д.Слоана с использованием программы PhaseEqCsmhyd [4]. В таблице
2 представлен расчетный состав гидратов природного газа Иреляхского ГНМ Лено-Тунгусской НГП.
Способность индивидуальных углеводородов
переходить из газовой фазы в состав гидратов раз-
2015 №3
ELMİ ƏSƏRLƏR • PROCEEDINGS • НАУЧНЫЕ ТРУДЫ
Таблица 1
Классификация месторождений по фазовому состоянию углеводородов и их пластовые условия
Нефтегазовая
провинция
(НГП)
Тип
месторождения
Месторождение
Пластовая
температура
tпл, оС
Пластовое
давление,
Рпл, атм.
Газовое
Андылахское
84-90
351-366
Газоконденсатное
Мастахское
40-64
134-178
Неджелинское
72-76
398-408
Соболохское
77-78
427-428
Средневилюйское
53-55
227-255
Среднетюнгское
58-77
275-383
Толонское
53-60
254- 387
Кедергинское
11-12
95-96
Верхневилючанское
4-19
161-184
Озерное
12-13
133-135
Северо-Нелбинское
10-11
133-150
Буягинское
8-9
171-172
Бысахтанское
17-30
308-314
Верхнечонское
14-15
136-137
Иреляхское
10-11
161-162
Талаканское
12-13
116-126
Таранское
11-12
110-111
Центрально-Талаканское
11-13
97-102
Вилюйско-Джербинское
5-20
160-175
Ихтекское
5-7
154-156
Маччобинское
10-13
155-163
Нелбинское
10
146-147
Таас-Юряхское
8-14
141-144
Ботуобинское
12-13
158-159
Нижнехамакинское
13-17
119-129
Среднеботуобинское
10-11
141-148
Чаяндинское
7-10
131-135
Лено-Вилюйская
Газовое
Газоконденсатное
Газонефтяное
Лено-Тунгусская
Нефтегазовое
Нефтегазоконденсатное
лична, т.е. при гидратообразовании происходит
перераспределение компонентов исходной газовой
смеси, как и в случае других многокомпонентных
газовых систем [5]. Концентрирование того или
иного компонента газовой смеси в полостях гидрата зависит от давления диссоциации Рдис индивидуального простого гидрата данного компонента.
При образовании гидратов природного газа смешанный гидрат обогащается теми компонентами,
простые гидраты которых характеризуются минимальными значениями давления диссоциации Рдис
(табл.3) [6].
Т.е. в первую очередь в гидрат из природного газа
переходят изо-бутан и пропан. Концентрирование
н-бутана в меньшей степени можно объяснить
стерическим фактором, то есть большим ван-дерваальсовым размером молекулы н-бутана по сравнению с размерами других гидратообразующих
молекул [7]. Пентаны не включаются в состав гидратов, так как ван-дер-ваальсовый размер их молекул больше размера свободных полостей гидрата
структуры КС-II [7]. Таким образом, по сравнению
с природным газом (В/А) содержание изобутана,
пропана и н-бутана в гидрате увеличивается в
24.15, 21.07 и 2.41 раза, соответственно.
В результате проведенных расчетных исследований установлено, что природные газы всех месторождений образуют гидраты кубической структуры II (КС-II), элементарные ячейки которых
построены из 136 молекул воды. Ячейка содержит
16 малых и 8 больших полостей, размеры которых составляют 0.391 и 0.473 нм, соответственно.
Известно, что гидраты природных газов образуют
гидраты КС-II при содержании в исходном газе
пропана более 0.2% об. или этана 0.6-28% об. [8].
Установлено, что малые полости гидрата
5
2015 №3
ELMİ ƏSƏRLƏR • PROCEEDINGS • НАУЧНЫЕ ТРУДЫ
Рис.1. Равновесные условия
гидратообразования для пластового газа
Иреляхского месторождения.
Компонентный состав пластового газа:
СН4 – 87.71; С2Н6 – 2.45; С3Н8 – 1.25; изо-С4Н10 – 0.53;
С 5+ - 0.65; СО 2 – 0.04; N 2 – 7.02; Не – 0.35
Иреляхского ГНМ заполнены молекулами метана.
Так как часть малых полостей гидрата остается свободной, степень их заполнения не достигает мак-
сатных месторождений Лено-Вилюйской НГП,
которые характеризуются высокими пластовыми
температурами до 90 оС и давлениями до 408
атм (табл.1) гидратообразование невозможно. На
рисунке 2 представлены результаты расчета равновесных условий гидратообразования для пластового газа Средневилюйского ГКМ. Установлено, что в
пластовых условиях Средневилюйского месторождения гидраты не образуются, так как пластовые
температуры и давления лежат вне области гидратообразования.
Пластовые условия залегания газовых и газоконденсатных месторождений Лено-Вилюйской НГП
исключают гидратообразование в продуктивных
пластах. Однако, при разработке и эксплуатации
месторождений вследствие изменения термобарических условий в призабойной зоне и стволе скважин возможно техногенное гидратообразование.
В условиях низких температур природные газы
склонны образовывать техногенные гидраты. Так, в
зимнее время года гидратообразование возможно
в призабойной зоне пласта, при транспортировке
газа по магистральным трубопроводам, на газовых
заправочных станциях и т.д.
Основным месторождением Лено-Вилюйской
НГП, эксплуатируемым в зимних условиях, явля-
Таблица 2
Расчетный состав гидратов природного газа Иреляхского ГНМ в пластовых условиях
Пластовые условия: Тпл = 283 К; Рпл = 161 атм;
Равновесные условия гидратообразования: Травн = 283 К; Рравн = 33 атм
Структура гидрата: КС-II
№ Компонент
Содержание
в природном
газе А, % мол.
Содержание
в гидрате В,
% мол.
В/А
Степень заполнения
малых полостей θ1
Степень заполнения
больших полостей θ2
1
Метан
86.06
64.79
0.75
0.7781
0.1232
2
Этан
3.75
3.70
0.99
0
0.0959
3
Пропан
1.14
24.02
21.07
0
0.6226
4
Изобутан
0.2
4.83
24.15
0
0.0937
5
Н-бутан
0.39
0.94
2.41
0
0.1252
6
С5+
Диоксид
углерода
Азот
0.91
0
-
0
0
0.03
0.01
0.33
0.0001
0.0001
7.26
1.74
0.24
0.0216
0.0012
Сумма
100.0
100.0
0.7998
0.9925
7
8
симального значения - единицы. А большие полости гидрата могут заполняться более крупными
молекулами углеводородов-гидратообразователей
(этан, пропан, изобутан, н-бутан), поэтому степень
заполнения больших полостей практически всегда
равна единице.
На основании проведенных расчетов состава
гидратов, образуемых природными газами месторождений Лено-Тунгусской НГП, установлено, что
основными гидратообразующими компонентами
природного газа являются изобутан, пропан и
н-бутан (табл.2).
В условиях залегания газовых и газоконден6
Давление диссоциации
индивидуальных гидратов
Таблица 3
Гидратообразователь
Рдис, МПа
изо-С4Н10
0.113
С3Н8
0.134
н-С4Н10
0.152
С2Н6
0.350
СН4
2.510
2015 №3
ELMİ ƏSƏRLƏR • PROCEEDINGS • НАУЧНЫЕ ТРУДЫ
Таблица 4
Расчетный состав гидратов природного газа Иреляхского ГНМ в пластовых условиях
Содержание, %мол.
Компоненты
Содержание в гидрате/содержание
в природном газе
Гидраты
Природный
газ
T = 278 К
T = 223 К
T = 278 К
T = 223 К
i-C4H10
0.102
3.21
4.67
31.47
45.78
C3H8
1.207
25.69
32.6
21.28
27.01
n-C4H10
0.119
0.36
0.27
3.03
2.27
C2H6
5.235
5.66
2.62
1.08
0.5
CH4
92.65
64.04
59.8
0.69
0.65
14
800
12
600
10
8
400
6
247.08
4
2
326.15
313
323
333
Рис.2. Равновесные условия гидратообразования для пластового газа Средневилюйского
месторождения. Сплошная линия соответствует равновесным условиям гидратообразования.
Точка пересечения штриховых линий соответствует пластовому условию. Компонентный
состав пластового газа: СН4 – 90.5; С2Н6 – 4.69; С3Н8
– 1.79; изо-С4Н10 – 0.55; С5+ - 1.54; СО2 – 0.18; N2 – 0.75.
ется Средневилюйское ГКМ, так как природный
газ, добываемый со скважин этого месторождения
транспортируется и используется в бытовых целях.
В работе проведены исследования состава техногенных гидратов природного газа Средневилюйского
ГКМ в зависимости от температуры.
На рисунке 3 показана зависимость изменения равновесного давления гидратообразования
газа Средневилюйского ГКМ от температуры.
Из таблицы видно, что с понижением температуры равновесное давление гидратообразования
уменьшается, так процесс гидратообразования
при -50 °С становится возможным при атмосферном давлении.
Установлено, что с понижением температуры
гидратообразования в твердой фазе концентрируются пропан и изобутан, а концентрации метана, этана и н-бутана снижаются (табл.4). Таким
223
233
243
253
Рис.3. Термобарические условия техногенного гидратообразования природного газа
Средневилюйского ГКМ
образом, при низких температурах в твердой фазе
концентрируются те компоненты природного газа,
которые образуют гидраты при более низком равновесном давлении, чем исходный газ.
Таким образом, установлено, на месторождениях Лено-Тунгусской НГП гидратообразование в продуктивных пластах возможно для всех
месторождений, а пластовые условия залегания
месторождений Лено-Вилюйской НГП исключают
гидратообразование.
Установлено, что природные газы всех пяти типов
месторождений образуют гидраты кубической
структуры КС-II. Гидраты, формирование которых
возможно на месторождениях в пластовых условиях, и техногенные гидраты будут обогащаться более
тяжелыми компонентами природного газа.
Полученные результаты по условиям и составу
образующихся гидратов можно использовать для
оценки возможного гидратообразования при разработке и эксплуатации нефтегазовых скважин, а
также для выбора методов борьбы с техногенными
гидратами.
7
2015 №3
ELMİ ƏSƏRLƏR • PROCEEDINGS • НАУЧНЫЕ ТРУДЫ
Литература
References
1. А.Е.Воробьев, В.П.Малюков. Газовые гидраты.
Технологии воздействия на нетрадиционные углеводороды. М.: РУДН, 2007.
2. В.А.Каширцев. Органическая геохимия нафтидов
востока Сибирской платформы. Якутск: Издательство СО
РАН, 2003.
3. Н.А.Еременко. Геология нефти и газа. М: Недра,
1968.
4. E.D.Sloan, C.A.Koh. Clathrate hydrates of natural gases.
Third Ed. USA: CRC Press, 2007.
5. Л.Манделькорн. Нестехиометрические соединения.
М.: Химия, 1971.
6. С.Ш.Бык, Ю.Ф.Макогон, В.И.Фомина. Газовые гидраты. М.:Химия, 1980.
7. Ф.Крамер. Соединения включения. М.: Издательство
иностранной литературы, 1958.
8. В.А.Истомин, В.С.Якушев. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992.
1. A.Ye.Vorobyev, V.P.Malyukov. Gazoviye gidraty.
Tekhnologii vozdeystviya na netraditsionniye uglevodorody.
M.: RUDN, 2007.
2. V.A.Kashirtsev. Organic geochemistry naphthides
Siberian platform. Yakutsk: Publishing house SB RAS,
2003.
3. N.A.Eremenko. Geology of оil and gas. M.: Nedra,
1968.
4. E.D.Sloan, C.A.Koh. Clathrate hydrates of natural
gases. Third Ed. USA: CRC Press, 2007.
5. L.Mandelkorn. Nonstoichiometric compounds. M.:
Khimiya, 1971.
6. S.Sh.Byk, Yu.F.Makogon, V.I.Fomina. Gas hydrates. M.:
Khimiya, 1980.
7. F.Cramer. Inclusion compounds. M.: Publishing house
of foreign literature, 1958.
8. V.A.Istomin, V.S.Yakushev. Naturally-occurring gas
hydrates. M.: Nedra, 1992.
Characteristic patterns in natural gas hydrate
composition and structure in deposits of Yakutia
L.P.Kalacheva, A.F.Fedorova, E.Y.Shitz, I.I.Rozhin
(Institute of Oil and Gas Problems, Siberian Branch of the RAS)
Abstract
Calculations of thermodynamic conditions of the hydrate formation based on the composition
of the Yakutia gas field have shown the possibility of hydrate formation in all fields of the LenaTungusskaya petroleum province. For deposits of the Leno- Vilyui petroleum province it is
possible only a technogenic hydrate formation. It is established that the natural gas of all Yakutia
deposits form hydrates of the cubic structure II, and the hydrates are mainly enriched in propane,
isobutane and n-butane.
Yakutiya yataqlarının təbii qaz hidratlarının tərkibində
və strukturunda səciyyəvi qanunauyğunluqları
L.P.Kalaçeva, A.F.Fedorova, E.Y.Şits, I.I.Rojin
(REA Sibir bölməsi Neft Qaz Problemləri İnstitutu)
Xülasə
Yakutiya yataqlarının qazlarının tərkibinə görə hidratların əmələ gəlməsinin termodinamik
şəraitlərinin hesablamaları Leno-Tunqus neftli-qazlı əyalətinin bütün yataqlarında hidrat
əmələgəlmənin mümkün olduğunu göstərmişdir. Leno-Vilüysk neftli-qazlı əyalətinin yataqları
üçün yalnız texnoqen hidratəmələgəlmə mümkündür. Müəyyən olunmuşdur ki, Yakutuiyanın
bütün yataqlarının təbii qazları II kubik strukturlu hidratlar əmələ gətirir, hidratlar əsasən
propan, izobutan və n-butanla zənginləşir.
8