Исследование закономерностей каталитических реакций ε

На правах рукописи
Косенкова Светлана Александровна
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ КАТАЛИТИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ ε–КАПРОЛАКТАМА СО СПИРТАМИ
02.00.03. - Органическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Волгоград 2007
Работа выполнена на кафедре «Органическая химия» Волгоградского
государственного технического университета.
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Рахимов Александр Имануилович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Разумовский Станислав Дмитриевич
доктор химических наук, профессор
Моисеев Игорь Константинович
Ведущая организация:
Кубанский государственный
технологический университет.
Защита состоится 27 ноября 2007 года в 9.00 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном
техническом университете.
Адрес: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ.
Автореферат разослан 22 октября 2007 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета
2
Лукасик В.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ *
Актуальность темы. Одними из перспективных олигомеров являются
олигомеры ε-аминокапроновой кислоты (ε-АКК), так как ε-аминокапроновая
кислота широко используется в медицинской практике как кровеостанавливающее
средство; ее производные применяются для ускорения заживления костных тканей,
для ускорения образования послеоперационного рубца, для лечения длительно
незаживающих ран, ожогов, а также при закрытых переломах. Кроме того
олигомеры ε-аминокапроновой кислоты являются ингибиторами репродукции
респираторных вирусов. Олигомеры ε–аминокапроновой кислоты на основе
глицерина представляют интерес в связи с тем, что глицерин входит в состав
большинства омыляемых липидов, применяется как компонент мазей для смягчения
кожи, не токсичен, а наличие структурного фрагмента олиго-ε-аминокапроновой
кислоты обеспечивает активный транспорт в организме и замедляет распад
лекарственной субстанции. Кроме биологических аспектов применения олигомеров
некоторые из них (полифторалкиловые сложные эфиры) могут использоваться как
модификаторы поли-ε-капроамида, применяемого в производстве литьевых
композиций, текстильной и кордной нитей, шовного хирургического материала, для
улучшения эксплуатационных характеристик материала (трибологических свойств,
термо-, светостойкости, стойкости в условиях темнового старения). В связи с этим,
актуальной задачей является разработка методов целенаправленного синтеза
сложных эфиров ε–аминокапроновой кислоты и ее низкомолекулярных олигомеров.
Целью работы является изучение закономерностей каталитических реакций
ε–капролактама (ε-КЛ) со спиртами (в присутствии карбоновых кислот, медных
комплексов соединений трех– и пятивалентного фосфора) и регулируемого по
молекулярной массе синтеза сложных эфиров ε-аминокапроновой кислоты и ее
низкомолекулярных олигомеров.
Для достижения поставленной цели было необходимо:
• исследовать влияние природы катализаторов, таких как карбоновые кислоты,
медные комплексы соединений трех- и пятивалентного фосфора на структуру и
молекулярную массу сложных эфиров ε-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров;
• выявить влияние строения одноатомных спиртов (на примере 1-пропанола (ПС) и
1- бутанола (БС), включая полифторированные спирты общей формулы
Диссертант выражает искреннюю благодарность д.х.н. Рахимовой Надежде Александровне за
участие в научном руководстве работой.
3
H(CF2CF2)nCH2OH, где n=1÷4) на протекание реакции, выход и свойства продуктов;
влияние увеличения длины перфторированной цепочки в молекуле спирта на его
индексы реакционной способности в реакции олигомеризации;
• осуществить каталитический синтез (бензойной кислотой (БК), N,Nдиметилформамидом
(ДМФА),
диацетатом
1'-(1,3,2-диоксофосфоланил)-2'оксоазепаматом меди, (ДДФКМ)) эфиров ε-аминокапроновой кислоты реакцией εкапролактама с двухатомными спиртами (на примере этиленгликоля (ЭГ) и
диэтиленгликоля (ДЭГ));
• изучить реакцию ε-капролактама с трехатомными спиртами (на примере глицерина
(ГЛ)) в условиях катализа бензойной кислотой, N,N-диметилформамидом, медными
комплексами соединений трех-, пятивалентного фосфора. По степени превращения
ε-капролактама и спирта дать сравнительную оценку влияния указанных спиртов в
реакциях олигомеризации ε-капролактама;
• с помощью квантово-химических методов анализа исследовать геометрическое и
электронное строение исходных (ε-капролактама, спирта), ассоциатов и конечных
продуктов реакции. Установить наиболее вероятный путь протекания реакции;
• изучить физико-химические свойства сложных эфиров ε-аминокапроновой
кислоты и ее олигомеров; предложить пути их практического применения.
Научная новизна. Изучен катализ карбоновыми кислотами реакций ε–
капролактама с одно- (1-пропанол, 1-бутанол, полифторированные спирты), двух(этиленгликоль, диэтиленгликоль), трех- (глицерин) атомными спиртами по
скорости расхода реагентов (ε-капролактам, спирт), методами квантовой химии, что
позволило оценить наиболее вероятный механизм раскрытия ε–лактамного цикла и
оптимизировать синтез сложных эфиров ε- аминокапроновой кислоты и ее
олигомеров. Впервые синтезированы сложные эфиры ε-аминокапроновой кислоты с
числом мономерных звеньев n=1,2.
Впервые обнаружены каталитические свойства медных комплексов
соединений трех– и пятивалентного фосфора в реакциях ε-капролактама со
спиртами и установлено влияние структуры комплексов на селективность
образования мономеров и димеров сложных эфиров ε-аминокапроновой кислоты.
В результате квантово–химического анализа реакции ε–капролактама с 1,1,3–
тригидроперфторпропанолом (ПФС 1), катализируемая бензойной кислотой,
установлено, что раскрытие ε–лактамного цикла ассоциатом спирт - катализатор
идет с энергией активации 161,3 кДж/моль и является термодинамически выгодным
процессом, сопровождающийся выигрышем энергии в 62,8 кДж/моль.
4
Практическая ценность работы. Разработан технологичный метод
каталитического целенаправленного синтеза сложных эфиров ε-аминокапроновой
кислоты и ее олигомеров с числом мономерных звеньев n=1, 2. Предложены новые
катализаторы процесса олигомеризации: бензойная кислота, медные комплексы
соединений трёх-, пятивалентного фосфора, позволяющие снизить температуру
процесса с 250 °С до 170 °С и уменьшить время протекания реакции с 4 часов до 1
часа. Полифторалкиловые сложные эфиры ε-аминокапроновой кислоты, введенные
в литьевые композиции поликапроамида, устойчиво снижают их коэффициенты
трения почти в 3 раза, что позволяет рекомендовать сложные эфиры как
модификаторы поликапроамида.
Работа выполнялась в рамках НТП Министерства Образования России
«Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и
техники» по теме: «Научные основы синтеза функциональных производных
элементорганических (P, F) производных поли- и гетероциклических соединений,
аминокислот и их олигомеров с медико-биологической активностью» №
государственной регистрации 01 200 109 540 (2002 г).
Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на:
IХ, Х Региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области
(г. Волгоград 2005, 2006); 42, 43, 44 Научных конференциях (г. Волгоград 2005,
2006, 2007); I Международном форуме (VI Международная конференция)
«Актуальные проблемы современной науки. Естественные науки. Ч.9. Органическая
химия» (г. Самара, 2005); IХ Международной конференции по химии и
физикохимии олигомеров «Олигомеры 2005» (г. Черноголовка 2005);
Международном симпозиуме Восточно-Азиатских стран по полимерным
композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI» (г.
Саратов 2005); Научно – практической конференции «Научные исследования и их
практическое применение. Современное состояние и пути развития» (г. Одесса
2005); ХI Международной научно – технической конференции «Наукоемкие
химические технологии – 2006» (г. Самара 2006); Международной научно –
практической интернет – конференции «Научные исследования и их практическое
применение. Современное состояние и пути развития» (г. Одесса 2006);
Международной научно-технической конференции «Перспективные полимерные
композиционные
материалы.
Альтернативные
технологии.
Переработка.
Применение. Экология. Композит-2007» (г. Энгельс 2007); Третьей СанктПетербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о
полимерах» (г. Санкт-Петербург 2007).
5
Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 15 работ, из
них: 1 статья в Журнале общей химии, 3 статьи в сборнике «Известия ВолгГТУ».
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 145 страницах
машинописного текста, содержит 26 таблиц, проиллюстрирована 41 рисунком и 20
схемами, состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка,
включающего 198 ссылок. В первой главе освещены реакции, протекающие с
раскрытием и сохранением ε-лактамного цикла. Вторая глава посвящена
исследованиям реакций ε-капролактама с одно-, двух-, трёхатомными спиртами и
синтезу олигомеров ε-аминокапроновой кислоты. В третьей главе приводится
квантово-химический расчет энергетических параметров реакции ε-капролактама с
1,1,3–тригидроперфторпропанолом в условиях катализа карбоновой кислотой. В
четвертой главе представлены ИК– и ПМР- спектральные свойства сложных
эфиров ε-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров. В пятой главе описаны пути
практического применения синтезированных сложных эфиров ε-аминокапроновой
кислоты и ее олигомеров. В шестой главе излагается экспериментальная часть.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В литературном обзоре диссертации проведен анализ реакций олигомеризации
ε-капролактама
с
предельными
одноатомными,
полифторированными,
непредельными спиртами в присутствии аминов, амидов кислот:
C
C
O
N H +
n
ROH
ДМФА
250 °C, 4ч
ROC(O)(CH2)5NH2
O
NH
RO C(O)(CH2)5NH n+1H
n= 2-12
Недостатками катализа этими соединениями являются жесткие условия
проведения реакции: высокая температура процесса – не менее 250 °С,
продолжительность синтеза более 4 часов. При этом не удается выделить
низкомолекулярные олигомеры. Известно, что каталитическая система
одноатомный, полифторированный спирт–карбоновая кислота хорошо катализирует
процесс олигомеризации ε-капролактама с образованием N-ацилпроизводных εаминокапроновой кислоты. Однако не изучены процессы олигомеризации εкапролактама с одно-, двух-, трехатомными спиртами в присутствии карбоновых
кислот и отсутствуют в литературе данные по использованию в качестве
катализаторов медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора,
хотя известно, что комплексные соединения дифосфинов, фосфоланов с солями
переходных металлов широко используются в качестве катализаторов реакций
6
полимеризации, а медные комплексы галогенсодержащих фосфитов успешно
применяются как стабилизаторы полиамидов. Соединения меди привлекательны
также тем, что используются как антиоксиданты поликапроамида для придания
термо- и светостойкости. Поэтому детальное изучение реакций алкоголиза εкапролактама с целью оптимизации условий получения олигомеров, синтеза новых
низкомолекулярных продуктов, изучение их физико-химических свойств и
возможностей применения является актуальной задачей.
1. Изучение закономерностей катализа реакции
ε–капролактама с одноатомными спиртами
В условиях катализа карбоновыми кислотами, медными комплексами
соединений трех- и пятивалентного фосфора (позволяющие повысить выход
алкилового сложного эфира тримера ε-аминокапроновой кислоты по сравнению с
гомогенными катализаторами с 62 % до 94 %, снизить температуру процесса в 1,5
раза и уменьшить время протекания реакции в 4 раза) была изучена реакция
олигомеризации ε-капролактама с одноатомными спиртами, позволяющая получать
сложные эфиры ε-аминокапроновой кислоты с числом мономерных звеньев 1, 2 и 3.
Реакции проводились при соотношении ε-капролактам: спирт: катализатор как 1: 1:
0,05 мольных частей, при температуре 170 °С и продолжительности синтеза 1 час.
По степени превращения ε-капролактама (рис. 1), спирта (рис. 2) и по выходу
продуктов судили о каталитической активности катализаторов.
C
C
O
N H
+
n
kat
ROH
O
N H
ROC(O)(CH 2 ) 5 NH
ROC(O)(CH 2 ) 5 NH 2
n=1, 2
Сi/C0; mj/m0; %
где R=н-С3Н7, н-С 4Н9
Сi/C0 ; mj/m0%
n+1 H
100
90
80
70
1а
60
2а
50
40
30
2
20
1
100
90
80
70
60
4
50
40
2
30
1
3
20
10
10
0
0
0
15
30
45
60
75
90
время, мин
0
15
30
45
60
75
90
105
время, мин
Рис. 1. Изменение степени превращения
Рис. 2. Изменение степени превращения
ε- капролактама в реакции с бутанолом (1),
ε- капролактама (1), бутилового спирта (2)
с пропанолом (2) и выхода бутилового сложного
и выхода бутилового сложного эфира
эфира тримера ε-АКК (1а), пропилового эфира
ε-АКК (3), димера ε-аминокапроновой
тримера ε-АКК (2а). Катализ диацетатом 1'-(1,3,2кислоты (4). Катализ бензойной кислотой.
диоксофосфоланил)-2'-оксоазепаматом меди.
Температура 170 °С.
7
Установлено, что при использовании в качестве катализатора бензойной
кислоты наблюдается преимущественное образование сложных эфиров тримеров εаминокапроновой кислоты (содержание которых за 1 час протекания реакции
составляет 80-90 % в смеси, степень превращения ε-капролактама 55–62 %), а при
использовании в качестве катализатора диацетата 1'-(1,3,2-диоксофосфоланил)-2'оксоазепамата меди идет в основном образование сложных эфиров εаминокапроновой кислоты с числом мономерных звеньев 1, 2 (содержание
мономера 35 % и димера 58 % в смеси, степень превращения ε-капролактама за 1
час протекания реакции составляет 70 %). При увеличении углеводородной цепи в
спирте от 1-пропанола к 1-бутанолу увеличивается степень превращения ε-КЛ.
2. Изучение закономерностей катализа реакции
ε–капролактама с полифторированными спиртами
Был изучен синтез полифторалкиловых сложных эфиров ε-аминокапроновой
кислоты
по
реакциям
ε-капролактама
с
полифторированными
спиртами,
катализируемые карбоновыми кислотами, медными комплексами соединений трехи пятивалентного фосфора. Реакции проводились при мольном соотношении εкапролактам: спирт: катализатор как 1:1:0,05; при температурах 150–170 °С.
O
n
N-H
+ H(CF2CF2)m CH2OH
kat
H n HN(CH2)5C(O) OCH2 (CF2CF2)mH
a
100
90
80
70
5
60
сi/c0; m j/m0%
сi/c0 ; mj/m0%
m = 1-4, n = 1, 2 и 3
б
100
90
80
70
60
50
50
40
30
3
20
1
3
10
2
30
4
20
4
40
2
10
1
0
0
0
15
30
45
60
75
90
105
время, мин
0
15
30
45
60
75
90
105
время, мин
Рис. 3. Изменение степени превращения ε-капролактама (1), 1,1,3 тригидроперфторпропанола (2) и
выхода 1,1,3-тригидроперфторпропилового сложного моноэфира ε-аминокапроновой кислоты (3),
димера (4) и тримера (5) при температуре 170 °С. Катализ бензойной кислотой (а). Катализ
диацетатом 1'-(1,3,2-диоксофосфоланил)-2'-оксоазепаматом меди (б).
На рис. 3 представлены графические зависимости изменения степени
превращения ε-капролактама, 1,1,3 тригидроперфторпропанола и соответственно
8
выхода полифторалкиловых сложных моноэфиров, димеров, тримеров εаминокапроновой кислоты от температуры, катализатора и времени проведения
реакции. С учетом полученных результатов был обсужден процесс олигомеризации
ε-капролактама по стадиям. На первой стадии процесса проходит синхронный
интенсивный расход реагентов (менее 15 минут), что можно объяснить протеканием
алкоголиза ε-капролактама и накоплением моноэфира ε–аминокапроновой кислоты.
На второй стадии степень превращения ε-капролактама продолжает увеличиваться,
спирта же расходуется меньше в 1,4 раза. Такое поведение реагентов указывает на
преобладание взаимодействия ε-капролактама с моноэфиром кислоты с
образованием димера ε-аминокапроновой кислоты. В дальнейшем наблюдается
повышение выхода димеров, тримеров при непропорциональном расходе реагентов,
что свидетельствует о продолжающейся реакции между моноэфиром εаминокапроновой кислоты и ε-капролактамом. При использовании в качестве
катализатора бензойной кислоты наблюдается преимущественное образование
сложных эфиров тримеров ε-аминокапроновой кислоты, а при использовании в
качестве катализатора диацетата 1'-(1,3,2-диоксофосфоланил)-2'-оксоазепамата меди
идет в основном образование полифторалкиловых сложных эфиров и димеров εаминокапроновой кислоты. Это связано с участием протона карбоксильной группы
кислоты, необходимым для протонирования атома азота ε-капролактама, который
благодаря своим небольшим размерам очень активен.
Нами была определена каталитическая активность медных комплексов
соединений трех-, пятивалентного фосфора в реакции олигомеризации εкапролактама с 1,1,3 – тригидроперфторпропанолом. В результате исследований
было установлено, что при переходе от медных комплексов соединений
трехвалентного фосфора к медным комплексам соединений пятивалентного
фосфора наблюдается уменьшение степени превращения ε-капролактама. А при
переходе от триамидов к эфироамидам степень превращения ε-капролактама
увеличивается. Причем мономеры преимущественно образуются при катализе
медными комплексами соединений трехвалентного фосфора (соединения I, II
таблица 1) и при катализе медными комплексами соединений пятивалентного
фосфора (соединения V, VI таблица 1), но здесь степень превращения εкапролактама мала. При катализе медными комплексами соединений
пятивалентного фосфора (соединения III, IV, VII, VIII таблица 1) наблюдается
преимущественное
образование
тримеров;
для
многоатомных
спиртов
закономерности сохраняются.
9
Таблица 1
Продукт, содержание его в смеси, степень превращения ε-капролактама за 1 час
протекания реакции в зависимости от катализатора олигомеризации
№
п/п
Катализатор
O
O
I
P
N
· CuAc2
O
O
NEt2
II
N
P
NEt2
· CuAc2
O
O
III
P
N
O
S
· CuAc2
O
O
IV
P
N
O
Se
· CuAc2
CH3
O
O
V
P
N
O
S
· CuAc2
CH3
O
P
N
O
Se
· CuAc2
O
NEt2
VII
N
P
NEt2
S
· CuAc2
O
VIII
NEt2
N
Se
P
NEt2
димер
тример
мономер
43,2
—
42,9
92,4
димер
тример
мономер
57,1
—
—
72,2
димер
28,0
80,2
тример
72,0
мономер
13,5
димер
11,0
тример
75,5
мономер
димер
64,7
35,3
тример
—
мономер
димер
O
VI
Степень
превращения
ε- КЛ, %
мономер
Содержание
продукта в
смеси, %
56,8
Продукт
· CuAc2
73,2
26,8
тример
—
мономер
11,2
димер
11,8
тример
77,0
мономер
9,6
димер
10,1
тример
80,3
76,8
68,1
63,2
56,8
54,2
Были определены оптимальные условия получения низкомолекулярных
олигомеров
реакцией
олигомеризации
ε-капролактама
с
1,1,3
тригидроперфторпропанолом. Результаты исследований показали, что снижение
температуры ниже 170 °С ведёт к увеличению продолжительности процесса и к
резкому уменьшению степени превращения ε-капролактама (61 %), а увеличение
температуры выше 230 °С приводит к увеличению степени олигомеризации (n = 12).
Время реакции оказывает влияние на число мономерных звеньев в образующемся
олигомере; так, при увеличении времени олигомеризации до 4 часов число
мономерных звеньев составляет 8.
10
Таблица 2
Определение оптимальных условий получения сложных эфиров ε-аминокапроновой
кислоты и 1,1,3 - тригидроперфторпропанола формулы
НCF2CF2CH2O[C(O)(CH2)5NH]nH (n = 1, 2)
Соотношение реагентов,
Время Температура
№
моль
реакции,
реакции,
п/п
ч
°С
ε-КЛ ПФС1 ДДФКМ
1
2
3
4
5
6
1
1
1
0,05
1,0
170
2
1
1
0,05
1,0
150
3
1
1
0,05
0,5
170
4
1
1
0,1
1,0
170
5
1
2
0,05
1,0
170
6
2
1
0,05
1,0
170
7
1
1
0,05
1,0
240
8
1
1
0,05
4,0
170
Содержание
продукта
в смеси, %
Моном Димер
7
8
56,8
43,2
65,2
34,8
71
29
51,2
48,8
81
19
—
—
—
13
12
20
Степень
превращения,
ε-КЛ %
9
92
61
68
94
72
90
95
98
Таким образом, варьируя параметрами реакции можно селективно получать
олигомеры с необходимым количеством звеньев.
3. Изучение закономерностей катализа реакции
ε-капролактама с двух-, трехатомными спиртами
Был изучен катализ N, N-диметилформамидом, бензойной кислотой, медными
комплексами соединений трех-, пятивалентного фосфора реакций олигомеризации
ε-капролактама с этиленгликолем (схема 1), и с глицерином (схема 2):
O
C
N H + HOCH -CH OH
2
2
n
kat
HOCH 2-CH 2O C(O)(CH 2)5NH
Hn HN(CH2)5(O)C OCH 2-CH 2 O C(O)(CH 2 )5NH
nH
nH
схема 1
O
N-H
+
OH
OH
OH
где n = 1, 2
O
O
O C
OH
OH
N-H
NH 2
I
O
O C
OH
O C
O
H O
N C
NH2
III
O
C
NH
n
O
O
O C
OH
O C
O
NH 2
N-H
NH 2
II
O
NH 2
2
N-H
O
O C
OH
O C
O
H O
N C
H O
N C
NH2
N C
H O
NH 2
IV
схема 2
11
Установлено, что этиленгликоль является более активным в реакции
олигомеризации ε-капролактама чем диэтиленгликоль и реакция протекает при
прочих равных условиях с образованием сложных эфиров гликолей и тримеров,
тетрамеров ε-аминокапроновой кислоты. Замечено, что при использовании
бензойной кислоты в качестве катализатора реакции олигомеризации εкапролактама с глицерином наблюдается преимущественное образование сложного
эфира глицерина и тримера ε-аминокапроновой кислоты, тогда как при катализе N,
N - диметилформамидом наблюдается образование сложного эфира глицерина и
пентамера ε-аминокапроновой кислоты. Выявлено, что на начальном этапе реакции
идет образование мономера (I) по одной гидроксильной группе, далее образуется
димер (II) (реакция протекает по двум ОН-группам), тример (III), а затем пентамер
ε-аминокапроновой кислоты (IV).
Нами впервые синтезировано 16 новых соединений. Структура всех
соединений подтверждена ИК- и ПМР- (1Н) спектрами, состав - данными
элементного анализа, молекулярная масса определялась криоскопическим методом
(уксусная кислота, камфора), индивидуальность продуктов подтверждена
тонкослойной хроматографией, содержание аминогрупп определялось титрованием
растворов реакционных смесей в спирте водным раствором соляной кислоты.
Таблица 3
Впервые синтезированные сложные эфиры ε-аминокапроновой кислоты
*
12
В камфоре эти значения составляют 380 и 475 соответственно.
Индексы реакционной способности, их влияние на протекание реакции
олигомеризации ε-капролактама
Нами было выявлено влияние природы спирта и катализатора на реакцию
олигомеризации ε-капролактама, представлены индексы реакционной способности:
заряды
на
атомах
водорода
гидроксильной
группы
различных
спиртов
(вычисленные методом ab-initio basis Minimal (STO –3G)) и рКа. Очевидно, что с
уменьшением рКа увеличивается qH, что говорит об увеличении индекса
реакционной способности спирта от заряда протона.
Таблица 4
Влияние природы спирта, катализатора, индексов реакционной способности на
скорость расхода ε-КЛ V0,КЛ (где ∆τ =15 минут) в начальный момент времени
Установлено, что экспериментальные данные полностью коррелируют с
теоретическими (индексами реакционной способности), т.к. представленные V0,КЛ
уменьшаются в ряду спиртов: ПФС 1 > ПФС 2 > ГЛ > ЭГ > ДЭГ > БС > ПС > ПФС 3
> ПФС 4.
4. Квантово-химический анализ каталитической олигомеризации εкапролактама со спиртами
Для оценки наиболее вероятного пути протекания реакции были проведены
квантово-химические расчеты электронного и геометрического строения реагентов,
ассоциатов и продуктов реакции. Все расчеты выполнялись в приближении
изолированной молекулы в газовой фазе квантово-химическим полуэмпирическим
методом АМ 1, который был параметризован для наилучшего воспроизведения
водородных связей. Поскольку поиск наиболее вероятного пути протекания
реакции, при котором реакция характеризуется наименьшим энергетическим
барьером, обусловлен большим объемом вычислений, использование для этих целей
13
неэмпирических методов не выгодно даже с учетом мощности современных ЭВМ. В
качестве реакционной модели системы 1,1,3-тригидроперфторпропанол-εкапролактам-бензойная кислота выбрана модель, в которой наиболее выражена
вероятность разрыхления и последующего разрыва амидной связи в промежуточном
ассоциате. Стоит отметить, что возможно образование восьми ассоциатов при
участии трех реагентов. По результатам расчетов замечено, что ассоциат I более
энергетически выгоден (∆ ЕI = - 30,2 кДж/моль), который далее при помощи
ассоциативных взаимодействий с ε-капролактамом преобразуется в ассоциат II (∆
ЕII = - 64,5 кДж/моль).
I
II
CF2H
CF 2 H
H 2C
O
-0,323
0 ,9
7Е
H
0,231
O
0,973Е
0,994Е
H
N
C
0,25 -0,308
1,
36
3Е
-0,311
7Е 0,96
Е
3 ,7 2
H 0,233
4Е
2, 1
-0,392
0,368
CF2
8Е
-0,408
C
O
1,3
7Е
2,0
0,31
O
H 2C
-0,379
1,25Е
O
CF 2
3,
65
O
-0,388
0,364
Е
0,23 H
C
0,25 -0,317
H
O
0,97Е
1,
36
Е
Исходя, из геометрического и электронного строения комплекса предложен
следующий механизм реакции:
CF 2 H
CF 2
H 2C
O1
O2
C1
H 2C
O1
H2
+
N1
CF 2 H
O3
O2
C1
N1
H3
H 2C
H2
H1
14
CF 2
H2
C1
O3
C
O4
O4
CF 2 H
H 2C
O1
O2
N1
O3
C
H1 H
3
O4
CF 2 H
C1
H2
C
H1
O
CF 2
O2
N1
H1
CF 2
H2
O3
C
H3
O4
На начальном этапе происходит ассоциативное взаимодействие катализатора –
бензойной кислоты и спирта с образованием ассоциата I, который далее вступает во
взаимодействие с ε-капролактамом с образованием переходного состояния II. Здесь
можно говорить о пушпульном механизме, заключающийся в одновременном
переносе протона гидроксильной группы молекулы спирта к атому кислорода
карбоновой кислоты и перехода протона карбоксильной группы кислоты к атому
азота ε-капролактама. Причем происходит увеличение положительного заряда на
атоме углерода карбонильной группы ε-капролактама и как следствие его атака
полифторалкиловым
нуклеофилом.
Вышеописанный
механизм
реакции
подтвержден квантово-химическими расчетами, которые проводили при помощи
программы PC-GAMESS v 6.4, созданной на основе квантово-химического пакета
GAMESS.
1. В перевальной точке, характеризующейся максимальным значением полной
энергии, расстояние между атомами С1 - N 1 увеличивается от 1,382Å (в начале пути)
до 1,446 Å (в конце пути) c последующим увеличением расстояния между атомами
азота и углерода ε-КЛ до 3,885 Å, что говорит о раскрытии лактамного цикла. По
мере приближения атакующих агентов происходит повышение заряда на атоме С1
карбонильной группы с qС1= 0,309 до qC1=0,379 и увеличение заряда на атоме азота
N 1 с qN1= - 0,392 до q N1=-0,268, что приводит к росту дипольного момента
взаимодействующих частиц с 5,78 D до 8,73 D. После перевальной точки заряды на
атомах соответственно составляют qС1=0,378 и q N1=-0,349.
2. При приближении участников реакции происходят изменения и в связи О2 –
Н2; она увеличивается с 0,962 Å до 1,315 Å, а после перевальной точки составляет
3,801 Å, причем связь Н2 – О3 укорачивается с 2,141 Å до 0,978 Å, что говорит о
переходе протона гидроксильной группы спирта к кислороду карбоксильной группы
кислоты. Положительный заряд на атоме водорода гидроксильной группы спирта
увеличивается с qН2= 0,233 до qН2 = 0,270, а после перевальной точки составляет
0,247. Также наблюдается изменение отрицательного заряда на атоме кислорода, где
он уменьшается с qО2= -0,311 до qО2 =-0,341, а после разрыва связи составляет 0,266.
3. Также изменения происходят и в связи Н3 – О4; связь увеличивается с 0,976 Å
до 2,210 Å. Такое увеличение расстояния между атомами свидетельствует о разрыве
связи и переходе протона к атому азота ε-капролактама. Наряду с этим происходит и
изменение зарядов на атомах кислорода и водорода карбоксильной группы кислоты
следующим образом: отрицательный заряд на атоме кислорода увеличивается с –
15
0,317 до –0,294, а после перевальной точки составляет -0,366; положительный заряд
на атоме водорода увеличивается с 0,251до 0,296, а после составляет 0,142.
Энергетический барьер составляет 161,3 кДж/моль.
Рис 4. Схема образования сложного эфира ε-аминокапроновой кислоты в реакции ε-капролактама
с 1,1,3-тригидроперфторпропиловым спиртом в присутствии бензойной кислоты.
5. Пути практического применения сложных эфиров ε-аминокапроновой
кислоты.
При помощи программного продукта PASS C&T 1.41 была спрогнозирована
медико-биологическая
активность
низкомолекулярных
олигомеров
εаминокапроновой кислоты. Расчет показал наличие у сложных эфиров εаминокапроновой кислоты на основе пропилового и бутилового спиртов следующих
видов
активностей:
ранозаживляющей,
иммуностимулирующей,
антитромботической, химио– и радиопротекторной. Сложные эфиры кислоты на
основе полифторированных спиртов обладают анальгетической, психотропной,
противоопухолевой активностями, а эфиры, синтезированные на основе εкапролактама
и
глицерина,
обладают
повышенной
противозудной,
антипаразитарной, противовоспалительной активностями.
Совместно с д.х.н., профессором Красновым А. П. и д.х.н. Рахимовой Н. А. в
лаборатории наполненных полимеров ИНЭОС РАН им. Несмеянова А. Н. были
проведены исследования трибологических свойств таблетированных образцов
поликапроамида с допированием в них микроколичеств полифторалкиловых эфиров
ε-аминокапроновой кислоты. Установлено, что синтезированные нами
полифторалкиловые
эфиры
являются
эффективными
модификаторами
поликапроамида, введение их приводит к понижению температуры переработки
поликапроамида и к повышению текучести расплава; в то же время их несколько
меньшая активность, чем полифторированных спиртов и более высокая температура
плавления делают их технологичными модификаторами по сравнению с
16
полифторированными спиртами. Трибологические испытания показали, что
введение наиболее активных 1,1,3-тригидроперфторпропиловых сложных эфиров εаминокапроновой кислоты (0,1% мономера и 0,1 % димера) приводит к стабильному
характеру износостойкости поликапроамида и его увеличению в 3 раза, что нельзя
достигнуть при введении полифторированных спиртов.
ВЫВОДЫ
1.Изучен катализ бензойной кислотой, N, N-диметилформамидом, медными
комплексами соединений трех-, пятивалентного фосфора реакции ε-капролактама с
незамещенными и полифторированными предельными одноатомными спиртами,
гликолями, глицерином, приводящий к синтезу сложных эфиров ε-аминокапроновой
кислоты и ее олигомеров;
2.Установлена высокая каталитическая активность карбоновых кислот, медных
комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора в раскрытии ε-лактамного
цикла при действии на ε-капролактам одноатомных, двухатомных и трехатомных
спиртов, позволяющая получать низкомолекулярные сложные эфиры εаминокапроновой кислоты с числом мономерных звеньев 1, 2, за счет понижения
температуры реакции с 250 °С до 170 °С, и сокращения продолжительности синтеза
в 4 раза.
3.На основании определения скорости расхода реагентов (ε-капролактама, спирта),
оценки выхода образующихся олигомеров, квантово-химических расчетов (метод
АМ 1) выявлено влияние каждого участника процесса (ε-капролактам, спирт,
карбоновая кислота) и показан синергический эффект системы карбоновая кислота спирт в синтезе сложных эфиров ε-аминокапроновой кислоты. Энергия активации
реакции составляет 161,3 кДж /моль, а процесс образования олигомеров
сопровождается выигрышем энергии в 62,8 кДж/моль.
4.Установлен ряд реакционной способности спиртов в реакции олигомеризации εкапролактама, обоснованный индексами реакционной способности: 1,1,3 –
тригидроперфторпропанол > 1,1,5- тригидроперфторпентанол > глицерин >
этиленгликоль > диэтиленгликоль > 1-бутанол > 1-пропанол > 1,1,7 –
тригидроперфторгептанол > 1,1,9 –тригидроперфторнонанол.
5.Установлен ряд каталитической активности медных комплексов соединений трехи пятивалентного фосфора в реакции олигомеризации ε-капролактама со спиртами:
диацетат 1'-(1,3,2-диоксофосфоланил)-2'-оксоазепамат меди > диацетат 1'-(1,3,2диоксотионфосфат)-2'-оксоазепамат
меди
>
диацетат
1'-(1,3,2диоксоселенонфосфат)-2'-оксоазепамат меди > диацетат 1-бис-(диэтиламидо)
17
фосфонил-2-оксоазепамат меди > диацетат 1'-(4-метил-1,3,2-диоксотионфосфат)-2'оксоазепамат меди > диацетат 1'-(4-метил-1,3,2-диоксоселенонфосфат)-2'оксоазепамат > диацетат 1.1-(диэтиламидо)тионфосфат-2-оксоазепамат меди >
диацетат 1.1-(диэтиламидо)селенонфосфат-2-оксоазепамат меди.
7. Трибологические испытания показали, что микродопирование наиболее активных
низкомолекулярных полифторалкиловых сложных эфиров ε-аминокапроновой
кислоты в литьевые композиции на основе поликапроамида приводит к
устойчивому снижению коэффициента трения почти в 3 раза, что не достигается
при введении полифторированных спиртов. При помощи программного продукта
PASS была спрогнозирована медико-биологическая активность глицериновых
сложных
эфиров
ε-аминокапролновой
кислоты
и
установлена
их
противовоспалительная, противозудная, антипаразитарная активности.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ
РАБОТАХ:
1.
Реакция ε-капролактама с 1,1,3-тригидроперфторпропанолом, катализируемая
медными комплексами амидов фосфористой кислоты/ А. И. Рахимов, Н. А.
Сторожакова, С. А. Косенкова, Е. А. Пугачева // Журнал общей химии. – 2007. – Т.
77, № 6. – С.1052.
2.
Рахимов, А. И. Катализируемая карбоновыми кислотами олигомеризация εкапролактама с полифторированными спиртами / А. И. Рахимов, С. А. Косенкова, Н.
А. Сторожакова // Перспективные полимерные композиционные материалы.
Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Композит 2007:
матер. междунар. науч.-техн. конф., г. Саратов. – Энгельс, 2007. – С. 181.
3.
Сторожакова, Н. А. Синтез полифторалкиловых эфиров олигомеров εаминокапроновой кислоты / Н.А. Сторожакова, С.А. Косенкова, А.И. Рахимов, Р.Г.
Федунов//Изв. ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических
мономеров и полимерных материалов: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - 2007.Вып.4, №1.-C.39-52.
4.
Каталитический синтез эфиров олигомеров ε-аминокапроновой кислоты и
глицерина в присутствии медных комплексов соединений трех- и пятивалентного
фосфора /А. И. Рахимов, С. А. Косенкова, Е. А. Пугачева Н. А.
Сторожакова//Современные проблемы науки о полимерах: тез. док. 3-й С.–Петерб.
конф. молодых уч. с междунар. участ., 17-19 апр. 2007./Санкт - Петерб. гос.
политехн. ун-т [ и др.].- СПб., 2007.-с.-165.
5.
Комплексные соединения амидов фосфора в синтезе олигомеров εаминокапроновой кислоты/А. И. Рахимов, С. А. Косенкова, Е. А. Пугачева Н. А.
Сторожакова //Современные проблемы науки о полимерах: тез. док. 3-й С. –Петерб.
конф. молодых уч. с междунар. участ., 17-19 апр. 2007./Санкт - Петерб. гос.
политехн. ун-т [ и др.].-СПб., 2007.-с.-109.
18
6.
Косенкова, С.А. Каталитический синтез производных ε-аминокапроновой
кислоты и глицерина /С.А. Косенкова, А.И. Рахимов //Х Региональная конференция
молодых исследователей Волгоградской области, г.Волгоград, 8-11 ноября 2005 г.:
тез. докл. /ВолгГТУ и др.- Волгоград, 2006.- C.29-30.
7.
Новые каталитические системы синтеза N-ацил- и О-алкил (полифторалкил)
производных ε-аминокапроновой кислоты / Н. А. Сторожакова, С. А. Косенкова, Х.
Н. А. Халед, А. И. Рахимов, Р. Г. Федунов //Наукоемкие химические технологии 2006: тез. докл. XI Междунар. Науч .-техн. конф., 16-20 октября 2006 г. /Самар. гос.
техн. ун-т и др.- Самара, 2006.- Т.II.- C.58.
8.
Сторожакова,
Н.
А.
Особенности
каталитического
синтеза
полифторированных эфиров ε-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров
[Электронный ресурс] / Н. А. Сторожакова, С. А. Косенкова, А. И. Рахимов //
Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и
пути развития`2006: Междунар. науч.- практ. Интернет-конф./НИКПИ мор. флота
Украины, Одесский нац. морской ун-т.- [Одесса], 2006.- 1с.- Режим доступа:
http://www.sworld. ilho
9.
Сторожакова, Н. А. Синтез олигомеров на основе глицерина и ε-капролактама
/ Н. А. Сторожакова, С. А. Косенкова, А. И. Рахимов //Изв. ВолгГТУ. Сер. Химия и
технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: межвуз.
сб. науч. ст. / ВолгГТУ.- 2006.-Вып.3, №1.-C.49-52.
10. Каталитическая олигомеризация ε-капролактама с глицерином / Н. А.
Сторожакова, С. А. Косенкова, А. И. Рахимов, Р. Г. Федунов //Изв. ВолгГТУ. Сер.
Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов:
межвуз. сб. науч. статей.- 2005.-Вып.2, №1.- C.53-57.
11. Косенкова, С. А. Реакции ε-капролактама с сохранением и с раскрытием цикла
/ С. А. Косенкова, Е. А. Пугачева, А. И. Рахимов //IX Региональная конференция
молодых исследователей Волгоградской области, г. Волгоград, 9-12 ноября 2004
Направление №16: "Экология, охрана среды, строительство": тез. докл. /Волгогр.
гос. архит.-строит. ун-т и др.- Волгоград, 2005.- C.29-30.
12. Косенкова, С. А. Синтез пента-олиго-ε-капроамида на основе глицерина и εкапролактама / С. А. Косенкова, Н. А. Сторожакова, А. И. Рахимов //Актуальные
проблемы современной науки. Естественные науки. Ч.9. Органическая химия: тр. 1
Междунар. форума (6 Междунар. конф.), 12-15 сент. 2005 /Самар. гос. техн. ун-т и
др.- Самара, 2005.-C.50-52.
13. Олигомеризация ε-капролактама с глицерином, катализируемая N, N диметилформамидом / Н. А. Сторожакова, С. А. Косенкова, А. И. Рахимов,
Р.К.Федунов //Олигомеры - 2005: тез. докл. Девятой Междунар. конф. по химии и
физикохимии олигомеров, г.Одесса, 13-16 сентября 2005 г. /Ин-т проблем
химической физики РАН и др.- М.; Черноголовка; Одесса, 2005.- C.262.
14. Особенности катализа кислотами и основаниями олигомеризации εкапролактама с алифатическими многоатомными спиртами и карбоновыми
кислотами / Н. А. Сторожакова, С. А. Косенкова, Х. Н. А. Халед, А. И. Рахимов, Р.
19
К. Федунов //Композиты XXI века: докл. Междунар. симпозиума Восточно-Азиат.
стран по полимер. композ. матер. и передовым технологиям: г. Саратов, 20-22 сент.
2005 г. /Саратов. гос. техн. ун-т.- Саратов, 2005.- C.330-334.
15. Синтез олигомеров на основе ε-капролактама и глицерина /С. А. Косенкова, И.
Ю. Каменева, Х. Н. А. Халед, А. И. Рахимов//Научные исследования и их
практическое применение. Современное состояние и пути развития: сб. науч. тр. по
матер. науч.-практ. конф., 1-15 окт. 2005 г. / Науч.-иссл. проект.-констр. ин-т мор.
флота Украины.- Одесса, 2005.-Т.1.- С.94-95.
Подписано в печать 19.10. 2007. Заказ № ____Формат 60х84 1/16 Тираж 100
Усл. печ. л. 1.0. Печать офсетная. Бумага писчая.
Типография «Политехник» Волгоградского государственного технического
университета
400131, Волгоград, ул. Советская, 35
20