КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ

Томский государственный университет
Томский политехнический университет
Томский государственный архитектурно-строительный университет
Сибирский физико-технический институт Томского госуниверситета
Физико-технический институт Томского политехнического университета
Юргинский технологический институт (филиал)
Томского политехнического университета
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ
И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ
БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
НА ОСНОВЕ ТИТАНА И НИКЕЛЯ
Монография
Под общей редакцией А.И. Потекаева
Издательство
Томского политехнического университета
2011
УДК [661.87–661.88]:548.3
ББК [24.124+24.128]:24.5
К82
Авторы
А.А. Клопотов, А.И. Потекаев, Э.В. Козлов,
Ю.И. Тюрин, К.П. Арефьев, Н.О. Солоницина, В.Д. Клопотов
К82
Кристаллогеометрические и кристаллохимические закономерности образования бинарных и тройных соединений на основе титана
и никеля: монография / А.А. Клопотов, А.И. Потекаев, Э.В. Козлов,
Ю.И. Тюрин, К.П. Арефьев, Н.О. Солоницина, В.Д. Клопотов; под общ. ред.
А.И. Потекаева; Томский политехнический университет. – Томск: Изд-во
Томского политехнического университета, 2011. – 312 с.
ISBN 978-5-98298-874-4
В монографии последовательно и всесторонне на основе оригинальных физических представлений обсуждены различные аспекты природы образования и устойчивости бинарных и тройных соединений конденсированных систем. В настоящее время
интенсивно изучаются новые металлические наноструктурные материалы, что связано с их особыми свойствами и перспективами использования в качестве базовых специальных функциональных и конструкционных материалов. В подавляющем большинстве случаев новые структурные состояния достигаются особыми технологическими приемами, а физическая картина поведения, свойств и структуры таких материалов остается часто неясной. Именно фундаментальным физическим аспектам
структуры материалов на основе титана и никеля посвящена данная книга.
Предназначена для широкого круга специалистов – научных сотрудников и инженеров, работающих в области материаловедения и физики конденсированных систем (металлов и сплавов, полупроводников), а также преподавателей, аспирантов и
студентов, специализирующихся в области материаловедения.
УДК [661.87–661.88]:548.3
ББК [24.124+24.128]:24.5
Рецензенты
Доктор физико-математических наук, профессор ТПУ
В.М. Лисицин
Доктор физико-математических наук, профессор
директор ЦНИИ Чермет
А.М. Глезер
ISBN 978-5-98298-874-4
© Клопотов А.А., Потекаев А.И., 2011
© Оформление. Издательство Томского
политехнического университета, 2011
ВВЕДЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время научно-техническое развитие мирового сообщества ставит перед материаловедческими науками задачи создания
принципиально новых материалов с уникальными свойствами. Известно, что физические и механические характеристики конденсированных
сред в немалой степени определяются их структурой и свойствами. Использование экспериментальных и полуэмпирических подходов открыло
в свое время большие возможности для поиска новых металлических и
полупроводниковых материалов, обладающих разнообразными служебными характеристиками, однако ужесточение требований практики к используемым материалам вызывает необходимость целенаправленного
поиска систем с особыми физическими и механическими свойствами.
Традиционный простой перебор составляющих компонентов и технологических методов объективно исчерпал себя, а полуэмпирические представления классического материаловедения прогрессивно теряют свои
прогнозирующие возможности с ростом числа компонентов в системе и
ужесточением требований условий эксплуатации и функционирования.
Таким образом, существовавшие до настоящего времени концептуальные представления о природе материалов и методах конструирования
их свойств, прогнозирования поведения в экстремальных условиях исчерпали, практически, свои возможности.
В этой связи возникает настоятельная необходимость создания эффективных методов прогноза структуры и свойств конденсированных
систем, основанных на новых физических представлениях и подходах.
Современная теория конденсированного состояния вещества использует общие принципы термодинамики, физики твердого тела, квантовую механику и некоторые другие подходы. Исторически сложилось
так, что наука об атомной структуре кристаллов начиналась на основе
геометрического подхода [1, 2, 3]. Основное достижение этого подхода
состоит в том, что на его основе можно наиболее просто и наглядно выявить и описать общие закономерности в строении и стабильности различных кристаллических структур [4, 5]. В современной кристаллохимии и кристаллофизике значительна роль геометрических факторов,
из которых наиболее важными являются следующие: стремление к наиболее полному заполнению пространства, к наивысшей симметрии и
3
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
к наибольшему числу «связей» между атомами. Эти геометрические
принципы, благодаря их универсальности, простоте и наглядности дают
возможность проводить предварительные оценки, а часто и решать ряд
практически важных вопросов. В связи с этим целесообразно вспомнить, что механизмы образования и условия стабильности кристаллических структур зависят от соотношения и сочетания нескольких характеристик атомов. Результат их сочетания приводит к трехмерной периодической структуре, в которой можно выделить элементарные ячейки с
атомами в строго фиксированных положениях. К этим характеристикам
относится, например, размерный фактор, который может быть выражен
как соотношение радиусов элементов RB/RA или δ = 1 – RB/RA [2, 5].
Условия образования различных кристаллических структур в зависимости от элементного состава исследуются давно. Основополагающий вклад в эти исследования был внесен работами В.М. Гольдшмидта,
Ф. Лавеса, Юм-Розери, У. Пирсона, К. Шуберта, И.И. Корнилова,
Н.Ф. Агеева, С.С. Бацанова, Т.А. Лебедева, Е. Зена, Л. Вегарда.
Простые, на первый взгляд, частотные распределения числа фаз в
зависимости от размерного фактора наглядно показывают пределы устойчивости этих кристаллических структур и позволяют получить важную информацию о том, контролируется ли образование данной структуры именно размерным фактором или этого фактора недостаточно [6].
Например, от электронного фактора, который в интегральном виде характеризует распределение электронов в кристаллической решетке, т. е.
электронной структуры. Из анализа распределений числа фаз с разными
структурами от кристаллогеометрических параметров можно сделать
вывод о том, какой фактор является доминирующим или о его отсутствии, т. е. о многофакторном влиянии на природу устойчивости в рассматриваемых структурах.
В металлических соединениях атомный объем является другим
чувствительным параметром, характеризующим «размер атомов». Эта
характеристика является менее структурно зависимым параметром, чем
размерный фактор. В этом случае атомные радиусы определяются из
кратчайших межатомных расстояний в структурах элементов. В конечном счете это находит отражение, хоть и в интегральном виде, в изменении атомного объема. Другим структурным параметром, учитывающим изменение размеров атомов при образовании сплавов, является так
называемое «сверхструктурное сжатие» [5]. Его величина определяется
4
ВВЕДЕНИЕ
из разницы между экспериментально определенным атомным объемом
соединения и вычисленной средней величиной атомных объемов элементов, из которых она состоит (ΔΩ/Ω, здесь Ω-атомный объем, ΔΩ –
его изменение в соединении). Величина сверхструктурного сжатия отражает на сколько изменяются «размеры атомов» при образовании определенного типа структур. Сверхструктурное сжатие в комбинации с
размерным фактором является хорошим сочетанием для оценки вклада
«размеров атомов» в стабильность кристаллических структур.
При этом следует всегда учитывать, что при расчете сверхструктурного сжатия за основу взята модель твердых сфер. Последнее позволяет определить отражает ли эта модель реальную природу при образовании сплавов из элементов в виде твердых сфер, обладают ли атомы
«мягкой оболочкой», или их необходимо представлять срезанными шарами, или в виде эллипсоидов вращения [2, 7].
Квантово-механическая природа микромира не позволяет дать точного понятия «размера атома». Однако в литературе атому ставится в
соответствие некоторый эффективный размер [8–13]. В ряде работ показано, что если рассматривать какие-либо структуры с близкой координацией атомов, то можно получить систему радиусов атомов элементов,
входящих в эти структуры. Эта система может быть эффективно использована для расчета межатомных расстояний в структурах этого семейства [3]. Широкая дискуссия, посвященная проблеме размеров атомов, отражает ту ситуацию невозможности создать универсальную систему атомных радиусов, при помощи которой можно было бы проводить расчет точных величин межатомных расстояний, оценить кратность или тип химической связи.
В литературе при анализе соединений с разным типом химической
связи выделяют три семейства радиусов [3, 14]. Вандервальсовы радиусы
атомов металлоидов и неметаллов (элементов, лежащих справа от линии
Цинтля, которые могут иметь заполненные валентные подоболочки).
Ионные радиусы. Ковалентные или металлические (или ковалентнометаллические) радиусы в веществах, в которых энергия связи между
атомами обуславливается перекрытием атомных волновых функций.
В предлагаемой книге в качестве объектов исследования выбраны
металлические соединения, поэтому будем использовать систему ковалентных радиусов с учетом поправок на «металлическую валентность»
и координацию атомов в кристаллических структурах [3].
5
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Важным в проведенных нами исследованиях является то обстоятельство, что в общем случае атомы металлов изменяют свои размеры
при взаимодействии с соседями в кристаллической структуре. Это находит отражение в том, что пределы устойчивости металлических соединений с различными структурами, обусловленные относительными
размерами атомов, не имеют строго определенных значений в общем
случае. Построение статистических диаграмм в зависимости от различных структурных параметров как раз и позволяет выявить в каких соединениях отклонения от общих закономерностей может быть вызвано
либо отклонением размеров атомов от общепринятых табличных ковалентно-металлических радиусов, либо это отклонение обусловлено
вкладом других факторов.
Другим интегральным параметром, отражающим особенности той
или иной кристаллической структуры, является степень заполнения
пространства атомами, которая количественно характеризуется коэффициентом заполнения пространства. Учет координации в расположении атомов по узлам кристаллической решетки (геометрический фактор) может проявиться косвенным образом как на величине коэффициента заполнения пространства, так и на степени сверхструктурного сжатия, а также на величине межатомного расстояния между атомами на
первой, второй и более высокого порядка координационных сферах.
Кроме того, сравнение различных структурных состояний невозможно без использования коэффициента заполнения пространства различных кристаллических структур.
Такое комплексное использование кристаллогеометрических параметров (размерный фактор, степень сверхструктурного сжатия и коэффициент заполнения пространства) является очень полезным, так же как
использование корреляций между различными кристаллогеометрическими, кристаллохимическими и термохимическими характеристиками.
Это позволяет оценить критерии существования различных типов кристаллических структур и определить, какие факторы (геометрические
или, например, обусловленные природой химической связи) оказывают
доминирующее влияние на устойчивость данной структуры.
Разрабатываемый в нашей работе подход к анализу устойчивости
структур при помощи статистической обработки кристаллогеометрических параметров в сплавах является важным, с нашей точки зрения, ша6
ВВЕДЕНИЕ
гом в поиске общих закономерностей. Он отличается от традиционных
широко используемых [2, 7]. Обычный традиционный стандартный метод, используемый при исследовании структурно-геометрических особенностей различных кристаллических структур, основан на анализе
диаграмм в координатах (DA – dA) / DB от DA / DB. Здесь 2RA = DA,
2RB = DB (RA и RВ – атомные радиусы элементов сорта А и В, соответственно). Величины dAА, dAB и dBВ – это определенные из эксперимента
межатомные расстояния между атомами сорта А-А и А-В и В-В, соответственно. Эффективные размеры атомов в соединениях могут изменяться до соприкосновения атомов одного или разного сорта вплоть до
возникновения контактов типа А-А, А-В и В-В в соответствии с конкретным составом и структурой сплава.
Разрабатываемый в нашей работе метод анализа условий существования рассматриваемых в работе кристаллических структур основан
на поиске общих закономерностей с использованием построения различных статистических диаграмм от размерных факторов (RA/RB, ΔΩ/Ω,
Ψ, где Ψ – коэффициент упаковки, характеризующий степень заполнения пространства элементарной ячейки атомами). Необходимо отметить, что объектами исследований были выбраны структурные типы определенного класса. При этом, согласно классическому определению,
[15] под структурным типом подразумевают способ расположения совокупности атомов, характеризующийся элементарной ячейкой с определенной симметрией, отношением периодов (a : b : c, c/a), углами
(α, β, γ) между осями, набором занятых правильных систем точек между
атомами различных компонентов, определенными параметрами положений атомов. Важным является то, что свойственные данному типу
отношения периодов, углы и параметры не обязательно постоянны: они
могут находиться в интервале, в границах которого изменения этих величин не приводят к существенным изменениям координационных характеристик.
Кристаллическим структурам интерметаллических и родственных им соединений свойственно большое разнообразие координационных фигур (максимальное их число может достигать значений
до 24, минимальное – 2). При этом атомы интерметаллических соединений могут иметь как одинаковые размеры, так и различные, и в зависимости от этого одинаковые или различные координационные
7
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
числа (число вершин в данных координационных фигурах). Очевидно, что наиболее распространены соединения с разными размерами
атомов разного сорта [15].
В свете вышесказанного общая систематика с позиций кристаллогеометрических и кристаллохимических параметров структурных типов
в бинарных, тернарных и квартернарных соединений является очень
широкой задачей. Первый шаг в направлении поиска общих кристаллогеометрических закономерностей состоит в выборе самых простых объектов для исследования, т. е. бинарных соединений с простыми кубическими, тетрагональными и гексагональными плотноупакованными
структурами, а следующим шагом может являться, например, анализ
кристаллогеометрических параметров в тройных системах.
В связи с вышеизложенным, в данной монографии представляем
результаты наших исследований по поиску общих кристаллогеометрических и кристаллохимических закономерностей с помощью статистической обработки большого количества структурных данных на широком классе металлических структур (B2, B19, D019, D022, D023, L10, L12 и
А15) с кубической, тетрагональной и гексагональной сингониями. Следует заметить, что без поиска пределов устойчивости интерметаллических соединений на широком классе перечисленных структур невозможно дальнейшее продвижение в понимании физической природы образования широко спектра кристаллических структур.
Первая глава является обзорной и посвящена анализу известных в
литературе подходов и теоретических моделей при изучении условий
образования и стабильности кристаллических структур в металлических
системах. Следует отметить, что история изучения природы образования кристаллических решеток в зависимости от кристаллогеометрических параметров является длительной [2, 16]. Анализ опубликованных
работ в этом направлении показал, что и в настоящее время необходимо
искать новые подходы [4, 5], так как развитие традиционного подхода
позволило выявить ряд принципиально новых положений [1].
В классических работах Ф. Лавеса [3] показано, что в металлических системах их кристаллическая структура описывается несколькими
геометрическими принципами при условии малого влияния других конкурирующих факторов. Напомним, что наиболее важными кристаллогеометрическими принципами являются следующие: стремление к наиболее полному заполнению пространства, к наивысшей симметрии и к
8
ВВЕДЕНИЕ
образованию наибольшего числа «связей» между атомами. Выявить в
явном виде важность этих геометрических принципов не всегда удается,
так как очень сложно провести вообще какую-то количественную оценку. Тем не менее, установлено существование относительно простых
корреляций между стабильностью кристаллических структур и кристаллохимическими параметрами [2, 3].
В книге большое внимание уделено результатам, полученным при
поиске общих кристаллогеометрических закономерностей в бинарных
сплавах составов АВ и АзВ. Построены распределения различных
структур В2, Llo, B19, Ll1, Ll2, D022, DO23, DO19, D024 и А15 в зависимости от размерного фактора, коэффициента заполнения пространства и
сверхструктурного сжатия. При этом устойчивость кристаллических
структур определяется двумя основными энергетическими составляющими: электростатическим вкладом ионов (энергия Моделунга) и зонным вкладом энергии валентных электронов [17, 18]. Чтобы связать воедино особенности поведения кристаллогеометрических параметров в
зависимости от типа кристаллических структур металлических сплавов
и их соединений, необходимо ясно представлять, что электростатический вклад в энергию кристаллической решетки зависит от атомного
объема как Ω–1/3, а зонный вклад энергии валентных электронов от
атомного объема как Ω–2/3 [17]. Поэтому для понимания многообразия
структурных модификаций важен поиск общих закономерностей в организации структур. В частности, соотношения размеров атомов являются важными для понимания физических принципов образования различных структурных состояний.
В настоящее время интерметаллиды широко используются в качестве основы в промышленных сплавах [18]. По этой причине важными
являются фундаментальные исследования по изучению особенностей
структурно-фазовых состояний в бинарных интерметаллидах, которые
необходимы при разработке структурно-физических основ разработки
сплавов с уникальными свойствами. В качестве объектов исследования
в данной работе выбраны интерметаллиды бинарных соединений простых стехиометрических соотношений АВ и А3В. В сплавах состава А3В
присутствуют интерметаллические соединения кубической, тетрагональной и гексагональной сингоний. При этом следует отметить, что
структуры типа В1 и В2 наиболее часто встречаются в ионных соедине9
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
ниях состава АВ. Большой массив сплавов и интерметаллических соединений в области эквиатомного состава (более 300) обладает структурами типа В2.
В книге приведены данные анализа интерметаллидов бинарных соединений простых стехиометрических соотношений АВ и А3В. При
этом мы не касались никоим образом топологически плотноупакованных структур. Исследования с позиций кристаллогеометрии этих структур заслуживают отдельного рассмотрения.
В данной главе приведены результаты работы по поиску кристаллогеометрических и кристаллохимических закономерностей в сплавах
со структурой А15, в том числе приведены распределения структуры
А15 в зависимости от размерного фактора, плотности упаковки и электронной концентрации. В сплавах со структурой А15 выделены две
группы: первая – это сплавы, у которых наблюдается рост сверхструктурного сжатия с увеличением электронной концентрации; вторая –
сплавы с более высокой электронной концентрацией, в которых такого
соответствия нет, сверхструктурное сжатие либо мало, либо отсутствует
совсем.
Явление электрической сверхпроводимости обнаружено у 27 элементов Периодической системы Д.И. Менделеева, кроме того, сверхпроводимостью обладают более 1000 сплавов. Следует особо отметить,
что сверхпроводимость обнаружена в сплавах, состоящих из несверхпроводящих компонентов. К ним принадлежит значительный класс интерметаллических соединений переходных металлов со структурой А15
и со стехиометрией А3В, которые проявляют сверхпроводящие свойства
с высокими критическими параметрами. Из известных 79 бинарных соединений с А15 структурой, порядка 60 обладают сверхпроводящими
свойствами. В связи с этим сплавам со структурой А15 уделено большое внимание.
В литературе отмечено [19], что уникальные свойства сплавов со
структурой А15 обусловлены их кристаллической структурой, а наличие высокотемпературной сверхпроводимости связано со структурной
неустойчивостью. При этом электронная зонная структура соединений с
фазами типа А15 отражает квазиодномерную природу цепочек из атомов сорта А. В этих соединениях, обладающих сверхпроводящими
свойствами при высоких температурах сверхпроводимости Тс, обнаружен целый ряд аномалий в температурном поведении различных харак10
ВВЕДЕНИЕ
теристик. Установленные особенности связаны со структурной неустойчивостью, которые происходят на фоне размягчения кристаллической решетки и предшествуют мартенситным превращениям при низких температурах [20].
По указанным причинам представляется интересным применить
кристаллогеометрический и кристаллохимический подходы для поиска
общих закономерностей структурных особенностей в сплавах со структурой А15.
Кроме того, в главе сделана попытка поиска общих кристаллохимических закономерностей в сплавах со структурой В19 в зависимости
от способа образования. Выявлена корреляция между размерными факторами, коэффициентом заполнения пространства и величиной сверхструктурного сжатия.
В книге представлены данные исследований, полученные в результате развития новых представлений, полученных при изучении особенностей образования различных кристаллических структур с целью анализа стабильности фаз в трех системах Ni-Ti, Ni-Al, Ti-Al. Отметим, что
основными параметрами, которые характеризуют кристаллические
структуры интерметаллических соединений, являются: размерные эффекты, коэффициенты заполнения пространства Ψ, величина сверхструктурного сжатия ΔΩ, количество атомов на координационных сферах, кратчайшее расстояние между ближайшими соседями и др. [1–8].
Выбор трех этих систем обусловлен рядом важных моментов. Прежде всего, эти системы являются базовыми при решении задач создания
необходимых материалов с заданными свойствами в промышленности и
в медицине. Современные высокотемпературные интерметаллические
сплавы базируются, в основном, на трех базовых системах Ni-Ti, Ni-Al
и Ti-Al. В настоящее время это находит отражение в устойчивом росте
публикаций, посвященных исследованию физико-механических свойств
сплавов на основе Ti, Ni и Al. В этих системах обнаружено большое количество как стабильных, метастабильных, так и неустойчивых фаз.
При добавлении легирующих элементов в многокомпонентные сплавы
в них начинают образовываться в различных вариантах, наряду со стабильными фазами, метастабильные и неустойчивые фазы. Анализ стабильности различных фаз в базовых системах крайне важен при разработке суперсплавов. Это подробно показано на опыте создания суперсплавов на основе никеля [18]. Современные представления о стабиль11
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
ности интерметаллических соединений основаны на фундаментальном
положении о коллективном эффекте дальнодействующих межатомных
взаимодействий в сплаве [18], что находит подтверждение в соединениях системы Ti-Al. Необходим поиск общих кристаллохимических закономерностей в интерметаллических соединениях на основе кристаллогеометрического анализа [5].
В ряду перечисленных интерметаллических соединений переходных металлов важное место занимают сплавы системы Ti-Al. Это связано с тем, что сплавы системы Ti-Ni являются перспективными материалами нового поколения, так называемые суперсплавы [18]. Они относятся к жаропрочным материалам с низкой плотностью, высокими механическими и хорошими антикоррозионными свойствами.
В данной главе приведены результаты поиска общих кристаллогеометрических закономерностей в бинарных сплавах в системе Ni-Al,
построены частотные распределения структур В2 и Ll2 в бинарных системах в зависимости от коэффициента заполнения пространства и
сверхструктурного сжатия. Выявлено, что в интерметаллидах системы
Ni-Al плотность упаковки и энтальпия образования фаз возрастают одновременно. Показано, что интенсивность изменения сверхструктурного сжатия во многом определяет величину энтальпии образования фаз.
Необходимо отметить, что собран и систематизирован обширный
массив структурных данных об интерметаллических соединениях на
широком классе структур: В2, В19, D019, D022, D023, D024, L10, L12 и
А15. Это дает возможность прогнозировать существование стабильных
и метастабильных фаз в различных бинарных металлических системах.
Приведенные в монографии обобщенные данные будут полезны
при планировании экспериментальных и теоретических работ при выявлении стабильности интерметаллических соединений со структурами
В2, В19, D019, D022, D023, D024, L10 и L12, А15.
12
ГЛАВА 1
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
ГЛАВА 1. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ
И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Проведенный обзор по широко используемым
кристаллогеометрическим и кристаллохимическим
характеристикам металлических соединений позволил обнаружить их многообразие в зависимости от
целей применения. Ряд этих характеристик (размерный фактор, силы межатомной связи, коэффициент упаковки и другие) играют очень существенную роль в образовании и устойчивости соединений,
физико-механическом поведении фаз металлических
соединений.
Анализ межатомных связей показывает, что
концепция представления атомов в виде твёрдых сфер
при образовании плотноупакованных структур с разным вкладом металлической и ковалентной составляющих сил связи в первом приближении может быть
использована для поиска общих закономерностей.
Размерный фактор и электронная концентрация как важные характеристики, которые используются при анализе устойчивости и свойств металлических
соединений, подтверждают правила Юм-Розери. Стабильность структур ОЦК, ГЦК, ГПУ связана с характерными значениями электронной концентрации.
§ 1.1. РАЗМЕРНЫЙ ФАКТОР
Понятие «атомный радиус» было введено давно и широко используется и уточняется до настоящего времени. В первом приближении
атомный радиус – это половина кратчайшего расстояния между узлами
кристаллической решетки чистого компонента [1, 2].
Природа распределения электронов вокруг ядра в атоме не позволяет дать точного определения понятию «размер атома» независимо от
того, в каком состоянии находится система. Однако атому можно при13
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
писать некоторый размер и как результат можно получить наблюдаемые
в кристаллах межатомные расстояния с точностью до нескольких процентов [3]. При таком подходе к оценке атомного размера часто возникают затруднения в случае анизотропных или сложных структур, а также структур с низким координационным числом. Например, в случае
галлия в структуре имеется несколько близких межатомных расстояний
d (d1 = 0,2437 нм; d2 = 0,2706 нм; d3 = 0,2736 нм; d4 = 0,2795 нм), причем
наименьшее из них d1 не характеризует достаточно точно атомный размер галлия [3]. Аналогичное заключение можно сделать и в отношении
элементов, кристаллизующихся в типичные металлические структуры.
Например, в случае цинка (имеет гексагональную плотноупакованную
структуру) можно выделить четыре значения межатомных расстояний,
которые могли бы характеризовать размеры атома цинка. Однако детальное изучение изменений периодов решетки в твердых растворах показывает, что они увеличиваются или уменьшаются таким образом, что
наблюдаемая картина противоречит ожидаемой из величины кратчайшего межатомного расстояния.
При анализе межатомных расстояний возникает проблема в выборе
наиболее подходящей системы атомных радиусов. «Металлические»
или атомные радиусы, определяемые как половина кратчайших межатомных расстояний в структуре чистых металлов, не могут характеризовать природу химической связи в металлах [3, 4]. В ряде случаев не
удается объяснить образование твердых растворов на основании соотношений размеров этих «эффективных» радиусов (при различии радиусов больше 15 %) и их отсутствие (при близости радиусов). В 1966 г.
вышли «Таблицы атомных волновых функций» В.Ф. Братцева, в которых даны значения орбитальных радиусов. В 1968 г. Уэбер и Кромер
предложили систему орбитальных атомных радиусов, в основе определения которых лежит единый принцип ограничения – максимум электронной плотности. Данные В.Ф. Братцева довольно хорошо согласуются с результатами Кромера.
В свою очередь орбитальные радиусы близки к эффективным
атомным радиусам (различие лишь для атомов Pd). Орбитальные радиусы атомов изменяются в зависимости от положения элемента в периодической системе согласно приближенной формуле lgRОР = an2 + b,
n = 1, 2, 3…, где a и b постоянные (RОР – орбитальные радиусы атомов).
С помощью этого выражения путем экстраполирования были найдены
14
ГЛАВА 1
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
орбитальные радиусы (например, для Be, Mg). Хорошее согласие показывают элементы малых периодов, имеющие неспаренные электроны
(Li, Na, B, Al). У элементов, атомы которых в изолированном состоянии
имеют спаренные S-электроны (Be, Mg), при образовании решетки происходит sp-гибридизация, приводящая к увеличению радиуса атомов.
Увеличение у элементов главных подгрупп в больших периодах межатомного расстояния в решетке по сравнению с орбитальным радиусом
может быть связано с усилением степени ионности в направлении сверху вниз в периодической системе.
До настоящего времени существуют две взаимоисключающие точки зрения на роль межатомных расстояний в веществе. С одной стороны, межатомные расстояния позволяют успешно определять устойчивость фаз и предсказывать физические свойства, с другой стороны –
этот параметр является неопределенным и зависит от различных факторов, что затрудняет проведение строгого количественного анализа. Исследованиями межатомных расстояний в сложных фазах бинарных и
тройных металлических систем показано, что для предсказания межатомных расстояний с достаточной точностью нельзя использовать единую систему металлических радиусов. В металлических фазах межатомные расстояния зависят от ряда факторов, например, от координационного числа, средних размеров атомов-компонентов [3].
Указанное свидетельствует, что основанный на применении
размерного фактора количественный подход хотя и является достаточно грубым, но позволяет качественно выявить характерные особенности для различных интерметаллических соединений. Удается
эффективно воспроизводить межатомные расстояния в структурах
этого семейства.
Существует много различных систем атомных радиусов для различных семейств структур: системы радиусов для ионных кристаллов
были разработаны В.М. Гольдшмидтом, Л. Полингом, В.Н. Захариасеном; для ковалентно-металлических кристаллов – Л. Полингом; для металлов – Г.Б. Бокием, а Д.С. Слэтор предложил систему радиусов, которую применяют ко всем твердым телам [3]. В системах, претендующих
на точность, используются поправки на такие факторы, как координация, ионное отталкивание, тип связи и т. д. Проведенные масштабные
исследования показали, что невозможно построить всеохватывающую
систему «скорректированных» радиусов, которая обеспечила бы полу15
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
чение точных величин межатомных расстояний во всех без исключения
случаях. Поэтому наиболее полезной для общего обсуждения проблемы
размеров атомов является предложенная Слэтором система радиусов,
применение которой не требует введения поправок.
При анализе влияния электронной структуры на величину атомных
радиусов можно выделить два отчетливо различающихся случая.
Первый из них отвечает взаимодействию незаряженных атомов,
имеющих заполненные валентные подоболочки, когда слабые силы
притяжения между атомами компенсируются силами отталкивания,
возникающими в результате перекрывания «хвостов» волновых функций электронов самых наружных заполненных оболочек. Такое взаимодействие наблюдается в кристаллах инертных газов, а также между соседними валентно не связанными друг с другом атомами в соединениях
(в которых эти атомы имеют заполненные валентные подоболочки за
счет электронов, находящихся в совместном владении с другими атомами). Размерам незаряженных атомов с заполненными валентными
подоболочками соответствуют так называемые вандерваальсовы радиусы атомов. В ионных кристаллах ионы тоже имеют заполненные валентные подоболочки, но кулоновское притяжение противоположно заряженных ионов приводит к тому, что ионные радиусы оказываются
меньше вандерваальсовых.
Второй случай отвечает ковалентной связи между атомами, когда
при сближении атомов перекрывание волновых функций приводит к
тому, что электроны оказываются в совместном владении соседних атомов. Слэтор указал, что имеется определенная корреляция между радиусом, соответствующим максимуму радиальной плотности заряда наружной оболочки, и атомным или ковалентным радиусом. Суммы ковалентных радиусов обычно равны суммам ионных радиусов для тех же
самых элементов. Из всего этого следует, что наиболее важными являются три семейства радиусов:
1) вандерваальсовы радиусы атомов металлов и неметаллов;
2) ионные радиусы;
3) ковалентные или металлические (или ковалентно-металлические)
радиусы.
Из этих трёх различных представлений радиусов элементов следует, что свойства и, как следствие, химическая связь между атомами зависят от перекрытия атомных волновых функций.
16
ГЛАВА 1
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Следует заметить, что атомы металлов легко «деформируются»,
т. е. существование обусловленных размерами атомов пределов устойчивости структуры выражено не так резко, как в ионных кристаллах,
а также взаимосвязь размеров атомов и типа структуры проявляется в
металлических фазах значительно слабее. В 1938 г. Полинг отметил, что
металлический радиус подобен ковалентному, а позднее ввел эмпирическое уравнение, связывающее межатомные расстояния d с числом связей
d (n) = d(1)–0,6log n
(1.1)
(где n – число валентных электронов), т. е. рассматривающее зависимости
длины связи от количества электронных пар. Таким образом, для каждого
элемента необходимо знать только один радиус для определения расстояния как в ковалентной, так и в металлической связях [3]. С этой точки зрения валентные электроны металла слишком немногочисленны, чтобы образовать электронную парную связь между атомами металла.
Из соотношение Полинга следует, что размеры металлических связей уменьшаются с ростом валентности металла. Это соответствует экспериментальным данным и активно используется для кристаллогеометрического анализа квазикристаллов [5].
Анализ проблем и задач, решаемых при использовании размеров
атомов или понятия «атомный радиус», обнаруживает их широкий
спектр. Так, в работах К.Б. Поваровой с сотрудниками [6–8] установлена в соединении AlNi (Me) корреляция между способностью атомами
третьего компонента замещать атомы Al и Ni и эффективными радиусами атомов. Подход, основанный на учёте эффективных атомных радиусов образующих сплав элементов, позволил учесть изменения химического взаимодействия в кристаллической решетке, обусловленные перераспределением электронов в электронной подсистеме сплавов, и показать, что величина этого перераспределения зависит от положения легирующего элемента в Периодической системе. Другими словами, многофакторное воздействие на смешанную межатомную связь (ковалентную, ионную, металлическую) в многокомпонентных системах Al-NiMe, размеры областей гомогенности фаз AlxNiyMez, а также характер замещения легирующими элементами позиций Ni и/или Ti в соединении
Ni-Ti обусловлено соотношениями между размерами атомов и различием или сходством электронного строения Al, Ni и Me, искажениями,
возмущениями при замещении основных атомов в узлах кристаллической решетки легирующими атомами и другим.
17
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Таким образом, из приведенного краткого анализа литературных данных следует, что, несмотря на дискуссию, существующую в литературе по
поводу того, какие размеры атомов использовать при поиске корреляций
между различными свойствами и размерным фактором, использование этого параметра позволяет выявить и описать общие закономерности в строении и стабильности металлических соединений и твёрдых растворов.
§ 1.2. СВЕРХСТРУКТУРНОЕ СЖАТИЕ. ПРАВИЛО ВЕГАРДА-ЗЕНА
Предполагается, что в области существования бинарных твердых
растворов зависимость периода решетки от состава должна быть линейной. Это предположение было сформулировано в виде закона Вегарда
[2, 9], согласно которому период решетки бинарного твердого раствора
с одинаковой или близкой структурой компонентов и периодами а1 и а2
должен линейно изменяться в зависимости от концентрации этих компонентов x1 и x2, выраженных в атомных долях:
(1.2)
а = x1a1 + x2a2
Зен сформулировал правило аддитивности атомных объемов для
идеальных твердых растворов[10]:
Ω = СА ΩА + СВΩВ,
(1.3)
где СА и СВ, ΩА и ΩВ – концентрации и атомные объемы чистых компонентов соответственно. Под атомным объемом понимается доля объема
элементарной ячейки, приходящаяся на один атом, т. е.
Ω=
V
,
n
(1.4)
где n – число атомов в элементарной ячейке. Атомные объемы чистых
металлов Ω, вычисленные таким образом, менее всего зависят от типа
кристаллической решетки. В частности показано [3], что атомные объемы одного и того же элемента в ГЦК и ОЦК модификации при одной
температуре почти равны. Атомный объём чистых металлов Ω является
более универсальной характеристикой относительно параметров ячеек
чистых металлов и может быть использован для анализа свойств соединений, образованных элементами с разными кристаллическими структурами. Этот подход был успешно применён при анализе бинарных соединений на основе Ti-Ni [11].
Закон Зена выполняется так же редко, как правило Вегарда, но пользуется большой популярностью. Существует много моделей для предска18
ГЛАВА 1
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
зания отклонений от закона Зена, но уровень надежности этих предсказаний невелик. Ни одна из моделей даже знак отклонения не предсказывает с точностью более 60 %. Это заставляет думать, что главные факторы, ответственные за отклонение от закона Зена еще не выявлены.
Юм-Розери и Рейнор [12] отметили, что экспериментально определенные значения средних объемов, приходящихся на один атом в структуре твердого раствора Сd Mg, меньше, чем рассчитанные по правилу
аддитивности (рис. 1.1.1).
Рис. 1.1.1. Изменение атомного объема от концентрации
в бинарной системе Cd-Mg [12]. Штриховая линия – правило
аддитивности атомного объёма
Масcальский и Кинг [13] показали в многочисленных бинарных
фазах системы СuΖu существование отрицательного отклонения от аддитивного атомного объема (рис. 1.1.2). Позднее отрицательные отклонения от правила Зена обнаружены в силицидах (6–16 %) [3]
(рис. 1.1.3), в большинстве промежуточных фазах типа Ti2Ni, Cr3Si,
CuAl2, MoSi2, NaZn13 [14]. Для большинства упорядоченных фаз наблюдается отрицательное отклонение от правила Зена [15]. Величина
ΔΩ = ΩIэкс. − Ωiтеор. < 0
19
(1.5)
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
получила название «сверхструктурное сжатие», графическое представление которого приведено на рис. 1.1.4 Сверхструктурное сжатие является неконфигурационным эффектом, играющим значительную роль
в стабилизации упорядоченных и промежуточных фаз за счет выигрыша
в объемной энергии. Существует взаимосвязь между величиной сверхструктурного сжатия и факторами Юм-Розери [15].
Рис. 1.1.2. Экспериментально определённые значения средних объёмов,
приходящихся на один атом в системе CuZn в зависимости от состава.
Сплошная линия – правило аддитивности атомного объёма [13]
Для удобства графического представления и дальнейшего анализа
формулу (1.5) можно представить в виде:
Ωi С А Ω А
=
+ СВ ,
ΩB
ΩВ
(1.6)
Ω С АΩ А + СВ Ω В
=
.
ΩB
ΩВ
(1.7)
или
20
ГЛАВА 1
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Также можно использовать относительную величину сверхструктурного сжатия:
ΔΩ
Ω эксп − Ω теор
Ω теор
=
= 1 − эксп
Ω эксп
Ω эксп
Ω
(1.8)
или в виде
Ω эксп − Ω теор Ω эксп
ΔΩ
=
= теор − 1 .
(1.9)
Ω теор
Ω
Ω теор
На первый взгляд два представления относительной величины
сверхструктурного сжатия равнозначны. Встаёт вопрос, действительно
это так или нет? В литературе этот вопрос не рассматривается. Важным
является ответ на него при анализе свойств соединений относительно
величины сверхструктурного сжатия.
Рис. 1.1.3. Величина сжатия атомного объёма, выраженная в процентах,
в зависимости от состава в силицидах (а); средний атомный объем (б):
ο – экспериментально определенные; • – расчётные данные [3]
21
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис.1.1.4. Графическое определение величины сверхструктурного
сжатия для гипотетической бинарной системы А-В
§ 1.3. КОЭФФИЦИЕНТ УПАКОВКИ
В настоящее время в кристаллохимии широко применяется модель
структуры кристалла, в рамках которой атомы рассматриваются как жесткие недеформируемые сферы фиксированного радиуса R, а структура
кристалла трактуется как упаковка таких сфер [3]. Целесообразно
вспомнить, что под упаковкой понимается такое взаимное пространственное размещение объектов, при котором у них отсутствуют общие
внутренние точки. Из бесчисленного множества известных кристаллических соединений со сложным элементным составом в кристаллохимии наиболее важную роль играют трехмерно-периодические плотнейшие шаровые упаковки. Любая упаковка характеризуется определенным коэффициентом упаковки ψ, численное значение которого определяется отношением объема всех тел, образующих упаковку, к объему
всего занимаемого телами пространства. В случае бесконечного кристалла величина ψ равна отношению объема шаров, содержащихся в
одной элементарной ячейке, к ее объему Vяч.. Если в одной элементарной ячейке кристалла содержится Z одинаковых сферических атомов
4 3
V
радиуса R с объемом V = πR , то ψ = z , где Vz = z · V.
3
Vяч
22
ГЛАВА 1
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Плотнейшие упаковки характеризуются максимально возможным
значением ψ, т. е. ψmax. Для двумерной плотнейшей упаковки (рис. 1.1.5)
ψ max =
π
= 0,9069, для трехмерной – ψ max =
π
= 0,7405... Заметим,
12
18
что до сих пор математически строго не доказано отсутствие упаковок,
имеющих коэффициент упаковки ψ превышающий ψmax [16]. Из трех
металлических решеток, наиболее часто реализующихся в структуре
металлов, две (а именно ГПУ и ГЦК) отвечают так называемым плотнейшим шаровым упаковкам.
Рис. 1.1.5. Фрагмент плотнейшей упаковки шаров на плоскости. Серым
и тёмно-серым цветом выделены шары, относящиеся к первой и второй
координационным сферам центрального атома (выделен чёрным цветом)
Плотность ГЦК-решетки не зависит от конкретных значений параметров элементарной ячейки (а). Гексагональную упаковку можно назвать плотнейшей только при определенном соотношении между параметрами элементарной ячейки а и с. А именно при значении с/а кратном
величине
2
. Минимально допустимым значением с/а как раз и харак3
2
= 1,633... Количество раз3
ных плотнейших упаковок бесконечно, но любую из них можно представить в виде стопки налагающихся друг на друга плотноупакованных
шаровых слоев, аналогичных изображенному на рис. 1.1.5, причем шары каждого последующего слоя попадают в углубления между шарами
предыдущего слоя. Расстояние между слоями равно 2 / 3 R. Любая
плотнейшая упаковка может быть описана при помощи гексагональной
элементарной ячейки, хотя этот вариант не всегда отвечает пространственной симметрии кристаллической решетки. Например, ГЦК-упаковку
одинаковых шаров формально можно описать как гексагональную
теризуется ГПУ-решётка: для нее с / а = 2
23
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
с с/а = 3 2 / 3 , хотя истинная ее симметрия выше. Принято отличать
плотнейшие упаковки друг от друга количеством слоев n, укладывающихся перпендикулярно гексагону элементарной ячейкой. Соответствующая кристаллическая решетка описывается как с/а = n 2 / 3 . Таким
образом, ГПУ-упаковка является двухслойной, а ГЦК – трехслойной.
Среди структурных типов металлов есть два представителя плотнейших
упаковок с n > 3 – это структуры лантана (n = 4) и самария (n = 9)
(рис. 1.1.6). До сих пор неясно, почему природа выбрала именно эти
упаковки и чем они выгоднее упаковок с другими значениями n.
Рис. 1.1.6. Элементарная ячейка структуры А1 из атомов в виде шаров (а, б)
с выделенными плотноупакованными плоскостями (в). Элементарные ячейки
структур А3 (г), А3′ (структура La) (д) и С19 (структура α-Sm) (e)
Плотнейшие упаковки можно различать не только геометрически,
но и топологически, принимая во внимание способ взаимного расположения шаров. Для этого вводят понятие дальних координационных сфер
атомов. В [9] было дано определение координационной сферы как совокупности атомов или групп атомов, непосредственно присоединенных к
рассматриваемому атому. Это первая координационная сфера. Во всех
плотнейших шаровых упаковках первая координационная сфера любого
атома содержит 12 аналогичных атомов (к. ч. = 12). Каждый атом первой координационной сферы, в свою очередь, окружен 12 соседями,
среди которых находится и исходный центральный (рис. 1.1.5). Все такие дополнительные атомы, с которыми связан центральный посредством атомов первой координационной сферы, образуют его вторую координационную сферу и т. д.
24
ГЛАВА 1
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Частая реализация ОЦК-решетки в металлах и сплавах до сих пор
не имеет общепринятого объяснения. ОЦК-решетка геометрически не
является плотнейшей (для нее ψ = 0,6801…). С этой точки зрения она не
является оптимальной по сравнению с плотнейшими упаковками, хотя
ее топологическая плотность выше, чем ГПУ, и выражается как
Nк = 12К2 + 2. В частности, координационное число любого атома в
ОЦК-структуре равна 14, причем 8 атомов его первой координационной
сферы образуют с ним самые короткие связи (равные а
3
, где а – ребро
2
куба). А 6 других находятся на расстоянии, равном а. Необходимо помнить, что описание плотнейших упаковок основано на представлении
атомов как жестких сфер определенного радиуса. Эта модель не всегда
справедлива даже для самых плотноупакованных структур. Например,
в структурах металлов с ГПУ-решеткой, указанное выше значение соотношения с/а как идеальное, как правило, не соблюдается и варьируется от 1,57 (структура Ве) до 1,89 (структура Cd). Коэффициент шаровой
упаковки для таких структур всегда меньше ψmax. Считается, что «форма
атомов» в этих структурах отклоняется от сферической под воздействием поля соседей и больше соответствует эллипсоиду вращения
(рис. 1.1.7). Особенности ОЦК-решетки также могут быть объяснены с
учетом «деформации атомов» в кристалле, однако в этом случае деформация является более сложной.
Рис.1.1.7. Эллипсоид вращения с Zx = Zy<Zz, полученный вращением эллипса
вокруг его длинной оси, совмещённой с координатной осью Z
25
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Приведенный подход к описанию кристаллических структур из
атомов одинакового размера может быть использован с применением
коэффициента заполнения пространства.
§ 1.4. СИЛЫ СВЯЗИ
Возможность существования конденсированного состояния вещества обусловлена наличием сил межатомного взаимодействия между
структурными элементами. Такими структурными элементами могут
быть атомы, ионы или молекулы. Для возникновения устойчивой структуры твердого тела необходимо, чтобы между структурными элементами действовали двоякого рода силы: силы притяжения, препятствующие удалению частиц друг от друга, и силы отталкивания, не позволяющие частицам слиться друг с другом.
Силы притяжения возникают благодаря взаимодействию электронов с положительно заряженным ядром собственного атома, а также с
положительно заряженными ядрами соседних атомов.
Силы отталкивания возникают в результате взаимодействия положительно заряженных ядер соседних атомов при их сближении. Силы
отталкивания проявляются при сильном сближении и растут интенсивнее, чем силы притяжения. Сила отталкивания зависит от расстояния
между ядрами и от степени экранирования их электронными оболочками. Она достигает огромной величины на малых расстояниях и резко
падает с увеличением расстояния.
Силы отталкивания, обусловленные взаимодействием ядер, играют
основную роль при сближении легких атомов, ядра которых сравнительно слабо экранированы электронными оболочками. Во всех других
случаях основное значение приобретает отталкивание, возникающее
вследствие перекрытия заполненных электронных оболочек сближенных атомов.
На равновесном расстоянии r = r0 силы отталкивания уравновешивают силы притяжения, т. е. результирующая сила взаимодействия Fравн обращается в нуль, а энергия взаимодействия E достигает минимального
значения Eсв. Поэтому расположение частиц на расстоянии r0 является состоянием устойчивого равновесия, следовательно, предоставленные самим себе частицы должны выстраиваться в строгом порядке на расстоянии r0 друг от друга, образуя тело с правильной внутренней структурой
(кристаллической). Такая структура будет сохранятся до тех пор, пока
26
ГЛАВА 1
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
энергия связи превышает по абсолютному значению энергию теплового
движения частиц. Частицы кристалла не могут свободно покидать свои
положения равновесия, так как при удалении от них энергия частиц увеличивается, и, как следствие, появляются силы, стремящиеся вернуть их в
положения равновесия. Получается, что частицы как бы закреплены в положениях равновесия и совершают колебания около этого положения.
Естественно, что во всех материалах существует межатомное взаимодействие, т. е. притяжение на больших расстояниях и отталкивание
на малых. Если бы такое взаимодействие отсутствовало, то каждый
атом был бы независимым от всех других. Кроме того, материалы не
обладали бы целостностью и не могли бы оказывать сопротивление
приложенным внешним силам. Возникновение и величина сил взаимодействия между частицами, образующими вещество, зависят от типа
межатомной связи. В настоящее время различают четыре основных типа
связи [3, 12, 4, 17].
Ионная связь
Химическая неактивность инертных газов обусловлена тем, что
внешняя электронная оболочка атомов, состоящая из восьми электронов
(целиком заполняющих ns- и np-подоболочки), является стабильной конфигурацией. Большая часть элементов подгрупп А и В приобретут электронную структуру, подобную структуре одного из инертных газов, если
соответствующие атомы отдадут или примут один или несколько электронов. Ионная связь в таких соединениях является результатом электростатического притяжения разноименно заряженных ионов. При достаточно тесном сближении их внутренние электронные оболочки приходят
в соприкосновение, но взаимного проникновения этих оболочек не происходит вследствие ограничения, накладываемого принципом Паули.
В структуре NaCl ионы значительно отличаются по размерам, каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора, а каждый ион хлора, в
свою очередь, окружен шестью ионами натрия. У соединения CsCl оба
типа ионов имеют близкие размеры, а решетка построена так, что каждый ион хлора окружен восемью ионами цезия и наоборот.
Как правило, кристаллы с преимущественно ионными связями отличаются высокой температурой плавления, прочностью и твердостью
и низким коэффициентом термического расширения. Эти свойства указывают на большую прочность межатомной связи.
27
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Ковалентная связь
Стабильный (ns + np) – октет электронов, характерный для инертных газов, можно получить также путем обобществления принадлежащих разным атомам электронов. Например, у атома хлора не хватает
всего одного электрона для образования стабильной конфигурации типа
аргона. Следовательно, два атома хлора могут обобществить между собой два электрона, образуя молекулу хлора Cl2.
Такая связь называется ковалентной. Два обобществленных электрона должны иметь противоположно направленные спины, а ковалентную связь можно представить как обменное взаимодействие принадлежащих двум атомам электронов, в результате чего возникает эффект резонанса, т. е. электроны принадлежат частично обоим атомам и не связаны ни с одним из них.
Ковалентная связь отличается от ионной тем, что они жестко связывают взаимодействующие атомы, т. е. ковалентные связи являются
пространственно направленными.
Кристаллы, подобные алмазу, в которых единственным типом связи является ковалентная связь, отличаются высокими температурами
плавления, высокой прочностью и твердостью. При этом они, подобно
ионным кристаллам, являются изоляторами, т. к. все внешние электроны прочно связаны в ковалентных связях. Но при плавлении ионные
кристаллы становятся проводниками, а ковалентные кристаллы являются изоляторами как в твердом, так и в жидком состоянии.
Металлическая связь
Металлическую связь можно предоставить как связь, возникающую за счет сил взаимодействия положительно заряженных ионов, окруженных газом «свободных» электронов. Свободные электроны не
связаны с каким-либо определенным атомом, их подвижность в ионной
решетке обуславливает тепло- и электропроводимость. Представления о
металлической связи развивались первоначально в направлении объяснения особенностей физических свойств металлов. Энергию кристалла,
имеющего металлический характер связи, можно записать в виде:
U= −
Ae 2
Ω
1
3
B
+
Ω
2
3
+
Ce 2
,
Ω
где Ω – атомный объем (т. е. объем, приходящийся на один атом).
28
ГЛАВА 1
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Первое слагаемое этого выражения представляет собой потенциальную энергию свободных электронов, второе – кинетическую, а третье –
кинетическую энергию электронов, занимающих более низкие энергетические состояния. Минимум результирующей энергии соответствует линейному размеру r0, который можно рассматривать как атомный радиус,
4 3
соответствующий πr0 = Ω .
3
Расчеты периодов решётки, теплоты сублимации и коэффициентов
сжимаемости для щелочных металлов подгруппы периодической таблицы 1А показали очень хорошее согласие с экспериментально определенными значениями этих величин. Однако для металлов подгруппы 1В
в Периодической таблице (т. е. меди, серебра, золота) такого согласия
нет. Ионные остовы этих металлов приходят в соприкосновение до того,
как межатомное расстояние достигает значение r0, соответствующего
минимуму энергии. Различие между структурами и свойствами металлов подгруппы 1А и 1В доказывает тот факт, что металлическая связь
не накладывает ограничений на число ближайших соседних атомов и
что величина сил взаимного притяжения между электронами и ионами
может быть существенно различной [3].
Как и ковалентная связь, этот тип связи характеризуется обобществлением электронов, но в этом случае валентных электронов мало
(один, три), а координационное число всегда больше – 8, 12, поэтому
все валентные электроны обобществлены полностью и «свободно» перемещаются в ионные решетки [3].
Силы Ван-дер-Ваальса
В молекулярных кристаллах атомы связаны между собой силами
Ван-дер-Ваальса. Физической причиной существования сил Ван-дерВаальса является возникновение индуцированных и флуктуационных
электрических диполей и связанных с ними дипольных моментов. Эти
силы изменяются обратно пропорционально шестой (или седьмой) степени расстояния. Данный тип связи отмечен для жидкого и твердого состояния инертных газов Н2, О2, N2, многих органических соединений.
Существует промежуточный между ионным и ван-дерваальсовским тип межатомной связи, называемый водородной связью.
Эта связь характерна для соединений водорода с электроотрицательными элементами О, N, Н. В этих соединениях атом водорода осуществля29
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
ет дополнительную связь с электроотрицательным атомом другой молекулы с образованием диполя, имеющего малое межмолекулярное расстояние между двумя электроотрицательными атомами.
Перечисленные типы связи почти не встречаются в чистом виде.
Как правило, один из видов межатомной связи превалирует над другими
и определяет свойства соединения. Если исключить молекулярные кристаллы (это особый случай), то типы химической связи можно свести к
двум основным:
• ионная или гетерополярная;
• ковалентная или гомеополярная.
Металлическая связь не представляет собой принципиально нового
типа, приближаясь в основном к ковалентной. Существует большое количество промежуточных фаз со смешанным типом связи. Металлическая связь, осуществляемая коллективизированными электронами, не
накладывает жестких ограничений ни на численное соотношение различных атомов, ни на их пространственное распределение. Отличительная особенность металлической связи состоит в том, что межатомные
взаимодействия как бы стремятся уменьшить объем кристалла независимо от координационного числа и электростатических сил.
Таким образом, проведённый анализ связей показывает, что концепция представления атомов в виде твёрдых сфер при образовании
плотноупакованных структур с разным вкладом металлической и ковалентной составляющих сил связи может быть использована в первом
приближении для поиска общих закономерностей.
§ 1.5. ЭЛЕКТРОННАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ
Известно, что электронная концентрация оказывает определяющее
влияние на состав и кристаллическую структуру металлических
фаз [3]. Под электронной концентрацией понимают суммарное число
s+p+d-электронов, приходящихся на атом в элементарной ячейке (e/a).
Массальский [13] в развитие работ Юм-Розери показал, что существует
значительное число промежуточных соединений, стабильность которых
связана с определенной электронной концентрацией. Так, например,
β-фазы с ОЦК-решеткой и β'-фазы с примитивной решеткой (тип CsCl)
образуются при e/a = 3/2, фазы типа γ-латуней e/a = 21/13, а ε-фазы
с ГПУ-решеткой при e/a = 7/9. В [15] показано, что электронная концентрация является важным фактором стабильности таких промежуточных
фаз, как Ω-фазы, δ-фазы, β-фазы, фазы Лавеса.
30
ГЛАВА 1
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Джонс подтвердил эти результаты на основе блоховской теории
металлов [18]. Он показал, что положение границ областей существования α-, β- и γ-фаз (т. е. величину электронной концентрации, отвечающей пределу растворимости) можно связать с возникновением контакта
соответствующих плоскостей зон Бриллюэна с поверхностью Ферми.
Это приводит к снижению плотности состояний и, следовательно,
к увеличению вероятности того, что при дальнейшем повышении электронной концентрации некоторая другая структура может оказаться более стабильной, чем рассматриваемая (рис. 1.1.8).
Рис. 1.1.8. Зависимость плотности состояний N(E) от энергии
Дополнительными аргументами в пользу модели Джонса послужили прямые измерения удельной теплоемкости. Они показали, что в
сплавах СuZn кривая плотности состояний снижается в области составов, в которых β- и γ-фазы становятся стабильными. Дополнительным
аргументом служат расчеты строения энергетических зон и прямые определения формы поверхности Ферми [3] в β-латунях.
В [15] отмечено, что в упорядоченных фазах составов АВ, АВ2 и
АВ3 существует хорошо выраженная корреляция между структурными
типами сверхструктур и электронной концентраций. Малые электронные концентрации (до 2 эл/aт) стабилизируют искаженные, отличные от
L12 сверхструктуры. С ростом электронной концентрации до 4 эл/ат
стабилизируются сверхструктуры с плотнейшей упаковкой атомов L12,
DO22, DO23 на основе ГЦК-решетки. Существует области стабильности
31
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
упорядоченных фаз с электронной концентрацией 7–9 эл/aт, в которых
стабильны фазы со сверхструктурной L12, а фазам с другими сверхструктурами (DO19, DO22, DO23) соответствуют узкие дельта-образные
максимумы распределения.
При значениях e/a > 9 эл/ат наблюдается существование только фазы со сверхструктурой L12. Анализ распределений позволяет сделать вывод, что с понижением симметрии уменьшается область существования
упорядоченной фазы, что коррелирует с зависимостью структурных типов расщепления p-d-термов. Иное объяснение на языке зонной структуры состоит в следующем. Можно считать, что все (s+d)-электроны квазиколлективизированы и помещены в зону Бриллюэна соответствующей
структуре данного типа и данной электронной концентрации.
Таким образом, приведённый анализ размерных факторов и электронной концентрации как важных характеристик, которые используются при анализе устойчивости и свойств металлических соединений, подтверждает правило Юм-Розери. Стабильность структур ОЦК, ГЦК, ГПУ
связана с характерными значениями электронной концентрации (т. е. количеством электронов на внешних оболочках атомов). При образовании
металлических соединений из разных элементов атомы будут изменять
свои электронные конфигурации и, следовательно, свои размеры.
§ 1.6. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ. ДИАГРАММЫ ДАРКЕНА-ГУРРИ
При образовании соединений, обладающих значительной устойчивостью, выполняются правила валентности. Принято считать, что такие
сплавы имеют сильный электрохимический фактор. Он оказывает сильное влияние на состав и строение сплавов в области их устойчивости и
доминирует как над геометрическим фактором, так и над фактором,
связанным со строением энергетических зон. При наличии сильного
электрохимического фактора обычно и области существования первичных твердых растворов, и интервал гомогенности промежуточной фазы
бывают очень ограниченными: неупорядоченные атомные конфигурации в таких фазах имеют слабую устойчивость, а упорядоченные, наоборот, стабильны.
Существуют многочисленные способы расчета величины электроотрицательности, основанные на анализе различных физических
свойств. Более подробно этот вопрос рассматривается в работах Полинга с ионной связью.
32
ГЛАВА 1
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Даркин и Гурри [19] при рассмотрении вопроса о предельной растворимости принимали во внимание одновременно размерный фактор и
фактор электроотрицательности. Они использовали для предсказания
характера растворимости диаграмму в координатах «разность электроотрицательности – атомный радиус». На этой диаграмме они выделяли
эллипс (с центром в месте нахождения элемента, выбранного в качестве
растворителя) с радиусами, равными приблизительно ±0,4 ед. разности
электроотрицательности и ±15 % разнице атомных радиусов.
Элементы, попавшие внутрь такого эллипса, могут образовывать
широкие области твердых растворов с растворителем. Элементы, которые не попали внутрь эллипса, дают лишь очень ограниченные твердые
растворы.
Использование двух координат позволяет получить на диаграммах
разумное разделение растворимых и нерастворимых элементов. Подобная схема не зависит от растворителя (инвариантна). Инвариантные
шкалы дает также и схема Челиковского [20], в которой использована
другая пара координат: электроотрицательность по шкале Миедемы и
электронная плотность на границе ячейки Вигнера-Зейца. Анализ построенных диаграмм растворимости показал, что большинство хорошо
растворимых примесей также располагается в некотором эллиптическим домене. Однако в этой схеме нет метода для определения положения этого эллипса. Он проводится так, чтобы включить в него как можно больше растворимых элементов, положение растворителя строго не
фиксируется. В [21] предлагается обобщенная шкала Даркена-Гурри и
Челиковского. В качестве координат выбраны теплота образования
сплава и атомный радиус. На примере Со и Fe показано, что в таких координатах значительно улучшается описание растворимости по сравнению со схемой Челиковского.
Следует особо отметить, что все схемы носят полуэмпирический
характер. Координаты определяются по набору экспериментальных
данных.
Таким образом, прежде чем ответить на вопрос, какую помощь может оказать при анализе металлических соединений электрохимический
фактор, полезно оценить границы применимости этого подхода. Основная проблема состоит в том, что в литературе существует несколько способов определения электроотрицательности [22] и, как следствие, несколько таблиц электроотрицательностей элементов. Всё это приводит к
33
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
большим затруднениям при интерпретации этих данных. Другой немаловажной сложностью является то, что концепция анализа соединений на
основе электрохимического фактора хорошо работает для ионных кристаллов, но плохо проявляет себя в металлических соединениях. Несмотря на то, что электроотрицательность играет важную роль в химических
реакциях, она не обладает чётким физическим смыслом [4]. Поэтому
в дальнейшем в проведенных исследованиях [23–49] и предлагаемой
книге этот параметр широко не использован при поиске общих закономерностей в условиях стабильности металлических соединений.
Заключение
Таким образом, обзор широко используемых кристаллогеометрических и кристаллохимических характеристик металлических соединений
обнаружил их многообразие в зависимости от целей применения. Ряд
этих характеристик (размерный фактор, силы межатомной связи, коэффициент упаковки и другие) играют очень существенную роль в образовании и устойчивости соединений, физико-механическом поведении
фаз металлических соединений.
Проведённый анализ межатомных связей показывает, что концепция представления атомов в виде твёрдых сфер при образовании плотноупакованных структур с разным вкладом металлической и ковалентной составляющих сил связи в первом приближении может быть использована для поиска общих закономерностей.
Приведённый анализ размерных факторов и электронной концентрации как важных характеристик, которые используются при анализе
устойчивости и свойств металлических соединений, подтверждают правила Юм-Розери. Стабильность структур ОЦК, ГЦК, ГПУ связана с характерными значениями электронной концентрации (т. е. количеством
электронов на внешних оболочках атомов). При образовании металлических соединений из разных элементов атомы будут изменять свои
электронные конфигурации и, следовательно, свои размеры.
34
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
ГЛАВА 2. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ
БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ С ТОЧКИ
ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Проведенный анализ влияния атомных размеров на возможность образования определенной кристаллической структуры в данном металлическом соединении и на ее устойчивость выявил ряд принципиальных кристаллогеометрических закономерностей.
При рассмотрении было принято во внимание, что важными параметрами, которые дополнительно используют с традиционным размерным параметром, характеризующим кристаллические структуры интерметаллических соединений, являются следующие: коэффициент заполнения пространства ψ,
величина сверхструктурного сжатия ΔΩ, число атомов на координационных сферах, кратчайшие расстояния между ближайшими соседями и др. При рассмотрении основное внимание сосредоточено на анализе таких кристаллогеометрических характеристик,
как размерные эффекты, коэффициенты заполнения
пространства ψ и сверхструктурное сжатие ΔΩ.
§ 2.1. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СПЛАВАХ АВ И А3В
История изучения образования кристаллических решеток в зависимости от кристаллогеметрических параметров длительна [5, 6], но и
в настоящее время не потеряла своей актуальности [7, 8]. Развитие
этого подхода позволило выявить ряд принципиально новых положений [9]. В современной кристаллофизике и кристаллохимии значительная роль отводится геометрическим факторам, из которых наиболее важными являются стремление к наиболее полному заполнению
пространства, к наивысшей симметрии и к образованию наибольшего
числа «связей» между атомами. Эти геометрические принципы, благодаря их универсальности, простоте и наглядности дают исследователям возможность проводить предварительные оценки и часто решать ряд практически важных вопросов.
35
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 2.1.1. Элементарные ячейки структур бинарных сплавов составов АВ
(а – В2, б – L10, в – В19, г – L11) и А3В (д – L12, е – D022, ж – D023,
з – D019, и – D024, к – А15). Двадцать семь элементарных ячеек
структур А15 (л) и L12 (м)
На рис. 2.1.1 приведены элементарные ячейки структур бинарных
сплавов простых стехиометрических соотношений АВ и А3В [10]. Важно отметить, что рассматриваются плотноупакованные структуры, однако развиваемые подходы могут быть применены для анализа устойчивости топологически плотноупакованных структур, что и было показано в работах по поиску общих кристаллогеометрических закономерностей в соединениях с σ-фазой [11]. Исследования с позиций кристаллогеометрии этих структур заслуживают отдельного рассмотрения.
Таблица 2.1.1
Структурные характеристики
интерметаллических структур в бинарных сплавах
Тип
Состав Прототип структуры
A
Cu
А1
A
W
А2
A
Mg
А3
Прост.
группа
Тип решетки
RB
RA
<ψ>
Fm3m
Im3m
P63/mmc
Кубическая
Кубическая
Гексагональная
–
–
–
0,74
0,68
0,74
36
ΔΩ
Зен
Ω
–
–
–
ΔΩ
эксп
Ω
–
–
–
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Окончание табл. 2.1.1
Тип
Состав Прототип структуры
CsCl
В2
AuCd
B19
AВ
AuCu
L10
PtCu
L11
Cu3Au
L12
Mg3Cd
D019
Al3Ti
D022
A3В
Al3Zr
D023
Ni3Ti
D024
Cr2Si
A15
Прост.
группа
Тип решетки
RB
RA
<ψ>
Pm3m
Pmcm
С4/mmm
R3 m
Pm3m
P63/mmc
4I/mmm
4I/mmm
P63/mmc
I/mmm
Кубическая
Орторомбическая
Тетрагональная
Ромбоэдрическая
Кубическая
Гексагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Гексагональная
Кубическая
0,85
0,95
0,93
0,92
1,09
1,10
1,05
1,11
1,09
1,02
0,72
0,78
0,78
0,74
0,79
0,75
0,76
0,77
0,76
0,78
ΔΩ
Зен
Ω
–0,077
–0,038
–0,035
0,003
–0,100
–0,043
0,01
–0,093
–0,107
0,048
ΔΩ
эксп
Ω
–0,10
–0,038
–0,045
0,003
–0,153
–0,053
0,011
–0,105
–0,144
0,054
В связи с этим напомним, что металлические соединения формируют определенную структуру в зависимости от соотношения нескольких
параметров атомов. К ним относится размерный фактор, обычно выражаемый в соотношениях радиусов элементов RB / RA или δ = 1 – RB / RA
[5, 12]. Равноценным параметром также является отношение удельных
атомных объемов элементов, входящих в соединения ΩВ / ΩА.
Другими важными параметрами, характеризующими с этой точки
зрения кристаллические структуры интерметаллических соединений
(кроме размерных эффектов), являются следующие: коэффициент заполнения пространства ψ, величина сверхструктурного сжатия ΔΩ, число
атомов на координационных сферах, кратчайшие расстояния между ближайшими соседями и др. Сосредоточим свое внимание на анализе таких
кристаллогеометрических характеристик, как размерные эффекты, коэффициенты заполнения пространства ψ и сверхструктурное сжатие ΔΩ.
2.1.2. Роль размерного фактора в формировании
структур в бинарных сплавах АВ и А3В
Роль относительных размеров атомов при формировании структур
состава АВ и А3В можно выявить при помощи анализа распределений
различных структур от размерного фактора RB / RA (рис. 2.1.2 и 2.1.3). Область существования структур В2 от размерного фактора RB/RA простирается в интервале от 0,5 до 1,0, причем такое представление справедливо
только при составе АВ. Распределение структур L12 (рис. 2.1.3, а) от размерного фактора RB/RA в силу асимметрии состава А3В не может быть
представлено только на участке от 0,5 до 1,0 (как это имело место для би37
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
нарных систем эквиатомного состава АВ). Для состава А3В распределение
структур от размерного фактора занимает участок от 0,7 до 1,4, т. е. существуют структуры, которые попадают в область значений размерного фактора как меньше единицы, так и больше (рис. 2.1.3). Видно, что основная
масса структур в сплавах состава А3В существует в области значений
RB/RA>1 (за исключением структуры А15). Судя по размерному фактору,
структуры состава А3В в основном устойчивы тогда, когда размеры атомов основного компонента больше соответствующих размеров не основного. Когда этого не происходит, тогда это свидетельствует о том, что
вместо геометрического фактора в этих интерметаллических соединениях
начинают играть важную роль другие факторы.
Рис. 2.1.2. Распределения в бинарных сплавах АВ интерметаллических
соединений со структурами В2 (а), В19 (б), L10 (в) и L11 (г) от отношения
атомных радиусов элементов
38
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Распределение числа тетрагональных структур состава А3В
(рис. 2.1.3 б, в) от размерного фактора показывает, что они могут существовать только при определенных значениях размерного фактора –
от 1,0 до 1,2. В сплавах с гексагональными структурами такого строгого
ограничения не наблюдается. Сплавы с гексагональной сингонией могут иметь значительный разброс значений размерного фактора – от 0,8
до 1,4 (рис. 2.1.3, г, д).
Рис. 2.1.3. Распределения в бинарных сплавах А3В интерметаллических
соединений со структурами L12 (а), D022 (б), D023 (в), D019 (г), D024 (д) и А15
(е) от отношения атомных радиусов элементов
39
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Качественно вид гистограмм от размерного фактора для сплавов со
структурами L12 и А15 похож. Хорошо просматриваются два вида максимумов: первого – основного и второго – более слабого. Причем второй
слабый максимум полностью лежит в области значений размерного фактора больше единицы в интерметаллидах как с L12, так и в А15 структурах (рис. 2.1.3, а, е). Видно также, что основная масса сплавов приходится на область, в которой размеры атомов разного сорта близки. При этом
в структуре L12 выполняется основной принцип, что в твердых растворах
лучше растворяются атомы меньших размеров, чем крупных. Это нашло
отражение в том, что основное количество сплавов с L12 структурой имеет размерный фактор больше единицы, тогда как в сплавах с А15 структурой этот принцип не всегда выполняется. В этом же случае наоборот:
основная масса сплавов с А15 структурой реализуется при отношении
радиусов атомов RB / RA меньше единицы (рис. 2.1.3, е). Это связано с
кристаллогеометрической особенностью структуры А15. Отличие в этой
структуре от всех рассматриваемых структур состава А3В состоит в том,
что в ней нарушается принцип стремления атомов окружить себя только
разноименными атомами в упорядоченных сверхструктурах [13]. Это наглядно видно на представленных в виде блоков из 27 элементарных ячеек
структур А15 и L12 (рис. 2.1.1, л, м).
2.1.3. Плотность упаковки в бинарных сплавах АВ и А3В
Распределение фаз в сплавах состава АВ со структурами В2, L10,
В19 и L11 от коэффициента заполнения пространства представлено на
рис. 2.1.4. Несложно видеть, что распределения обладают полимодальным характером. В сплавах с В2 сверхструктурой (рис. 2.1.4, а) распределение имеет два сливающихся неравнозначных максимума: сильный и слабый. Сильный максимум приходится на интервал значений ψ
от 0.60 до 0.85. Среднее значение коэффициента заполнения пространства равно 0.72. Следует отметить, что среднее значение коэффициента
заполнения пространства превосходит коэффициент упаковки для
ОЦК-структуры однокомпонентной системы (табл. 2.1.1). Второй более слабый максимум приходится на интервал значений ψ ~ 0.70 ÷
0.90. Область значений ψ для сплавов с орторомбической структурой
В19 приходится на узкий интервал и совпадает с областью второго
слабого максимума существования интерметаллидов с В2 структурой
(рис. 2.1.4, а, б). Сплавы с тетрагональной структурой L10 имеют более
широкий интервал значений коэффициента заполнения пространства по
сравнению с соответствующим интервалом сплавов с орторомбической
40
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
структурой В19. При этом интервал возможных значений ψ для сплавов
с тетрагональной структурой L10 также совпадает со слабым максимумом для интерметаллидов с В2 структурой на гистограмме от коэффициента заполнения пространства (рис. 2.1.4, а, в).
Единственный сплав CuPt со структурой L11 имеет значение ψ, которое превышает коэффициент упаковки для ОЦК-структуры однокомпонентной системы и совпадает со значением коэффициента упаковки
для этой системы с ГЦК-решеткой (табл. 2.1.1).
Рис. 2.1.4. Распределения в бинарных сплавах АВ интерметаллических
соединений со структурами В2 (а), В19 (б), L10 (в) и L11 (г)
от коэффициента заполнения пространства
В интерметаллидах состава А3В интервал значения ψ для фаз
со структурой L12 также является значительным, максимум распределения на гистограмме сдвинут в сторону больших значений по сравнению
с распределением для интерметаллидов с В2 структурой. Распределение
41
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
близко к одномодальному и на нем хорошо просматривается в виде
сильного выброса дополнительный узкий пик (на рис. 2.1.5 а выделен
серым цветом) с высоким значением коэффициента заполнения пространства ψ = 0,85. Следует отметить, что в сплавах со структурой L12
основной максимум на гистограмме приходится на значение 0,76,
а среднее значение на величину ~ 0,79. Причем среднее значение коэффициента упаковки, рассчитанное для распределения сплавов с L12
структурой, выше значения ψ для ГЦК-структуры однокомпонентной
системы на такую же величину, как и в случае интерметаллидов со
структурой В2 (табл. 2.1.1).
Рис.2.1.5. Распределения в бинарных сплавах А3В интерметаллических
соединений со структурами L12 (а), D022 (б), D023 (в), D019 (г), D024 (д) и А15
(е) от коэффициента заполнения пространства
42
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Интерметаллиды состава А3В с тетрагональной структурой обладают очень ограниченным значением плотности упаковки, которое близко
к среднему значению ψ для структуры L12 (рис. 2.1.5, б, в). Интерметаллические соединения с гексагональными структурами имеют широкий
спектр значений коэффициентов заполнения пространств, при этом их
среднее значение совпадает с <ψ> в структуре L12 (рис. 2.1.5, г, д). Сплавы с кубической структурой А15 практически имеют одномодальный характер распределения от плотности упаковки и занимают значительный
интервал значений ψ.
2.1.4. Сверхструктурное сжатие в бинарных сплавах АВ и А3В
Для интерметаллических соединений составов АВ и А3В распределения числа структур от относительного сверхструктурного сжатия
приведены на рис. 2.1.6 и 2.1.7. Видно, что распределения от сверхструктурного сжатия в интерметаллидах со структурами В2 и L12 имеют
полимодальный характер и распространяются на широкий спектр значений от −0,6 до +0,4. Интерметаллиды с эквиатомным составом, обладающие орторомбической структурой В19, имеют очень узкий интервал
значений сверхструктурного сжатия (рис. 2.1.6, б), причем отклонение
от закона Зена в этих структурах является незначительным. Более широкий интервал значений сверхструктурного сжатия занимают интерметаллиды с тетрагональной структурой L10 (рис. 2.1.6, в). В сплаве PtCu с
ромбоэдрической структурой L11 величина сверхструктурного сжатия
является минимальной и практически равна нулю (рис. 2.1.6, г).
Из гистограмм интерметаллических соединений сплавов состава
А3В с кубическими, тетрагональными и гексагональными структурами
несложно видеть, что в этих структурах может иметь место самый широкий набор значений сверхструктурного сжатия. При этом следует отметить, что во всех рассматриваемых структурах, кроме тетрагональной
структуры D022 и кубической структуры А15, средняя величина сверхструктурного сжатия имеет отрицательное значение. Выявленные положительные значения сверхструктурного сжатия у интерметаллидов
(особенно у структур А15 и D022) позволяют сделать предположение,
что в этом случае не может полностью реализоваться принцип плотной
упаковки, но другие конкурирующие факторы вносят существенный
43
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
вклад. Напомним, что у интерметаллидов с А15 структурой распределение от размерного фактора отлично от подобных распределений для интерметаллидов состава А3В (рис. 2.1.3).
Рис. 2.1.6. Распределения в бинарных сплавах АВ
интерметаллических соединений со структурами
В2 (а), В19 (б), L10 (в) и L11 (г)
от сверхструктурного сжатия
44
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Рис. 2.1.7. Распределения интерметаллических соединений со структурами
L12 (а), D022 (б), D023 (в), D019 (г), D024 (д) и А15 (е) от сверхструктурного
сжатия в бинарных сплавах А3В
Результаты анализа распределений интерметаллических структур
от кристаллогеометрических параметров представлены в табл. 2.1.1 и на
диаграмме рис. 2.1.8. Видно, что чем шире интервал значений размерного фактора, в котором могут существовать структуры, тем больше
45
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
разброс значений коэффициента упаковки и сверхструктурного сжатия
в этих структурах. Последовательность изменения ширины интервалов
кристаллогеометрических параметров, внутри которых могут существовать рассматриваемые структуры, можно представить в порядке убывания их симметрии. Для сплавов состава АВ: кубические структуры →
тетрагональные структуры → орторомбические структуры. Для состава
А3В: кубические → гексагональные → тетрагональные. Все это позволяет констатировать, что понижение симметрии кристаллических
структур приводит к уменьшению величины интервалов кристаллогеометрических параметров, внутри которых могут существовать эти
структуры.
Рис. 2.1.8. Диаграмма распространения размерного (а), объемного (б)
факторов и коэффициент заполнения пространства (в) бинарных сплавов
2.1.5. Особенности проявления геометрических факторов
в сверхструктурном сжатии и коэффициенте заполнения пространства
Важным является поиск взаимосвязи между сверхструктурным
сжатием и коэффициентом заполнения пространства в интерметаллических соединениях состава АВ и А3В.
46
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Таблица 2.1.1
Тип
Состав структуры
AВ
A3В
Расчетные данные
при условии
при условии
Из экспериментальных данных
при аппроксимации в виде
ψ = f0 + f1
(
ΔΩ
Ωэксп
)
(
)
ΔΩ = 0
Ωэксп
ψ =1
теор
f0
f1
В2
0,72
–0,55
B19
L10
L11
0,74
0,74
–
–0,80
–0,67
–
L12
0,74
–0,73
D019
D022
D023
D024
A15
0,74
0,74
0,74
0,74
0,74
–0,73
–0,67
–0,67
–0,67
–0,73
f0
3π
ψ = 8 = 0, 68
ψ=
π
3 2
= 0, 74
(
ΔΩ = −0, 47
Ωэксп
)
(
ΔΩ = −0, 35
Ωэксп
)
Анализ зависимостей коэффициента заполнения пространства от
величины сверхструктурного сжатия позволил разделить все рассматриваемые интерметаллические соединения на три группы.
К первой группе принадлежат соединения, у которых имеет место
однозначная зависимость между коэффициентами заполнения пространства и сверхструктурным сжатием (рис. 2.1.9 – 11) и у которых
данные могут быть аппроксимированы в виде линейной зависимости:
ψ = f0 + f1
( ),
ΔΩ
Ωэксп
(2.1.1)
где первое слагаемое f0 характеризует значение коэффициента заполнения пространства в соединениях, когда величина сверхструктурного
сжатия равна нулю. Множитель перед вторым слагаемым, т. е. f1, является коэффициентом пропорциональности между ψ и ΔΩ . Численные
Ωэксп
значения параметров этой функции приведены в табл. 2.1.1.
Ко второй группе относятся те соединения, у которых представленные на диаграммах данные в осях ψ и ΔΩ имеют большой статиΩэксп
стический разброс, но имеют тенденцию роста коэффициента заполне47
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
ния пространства с увеличением величины сверхструктурного сжатия.
Все это порождает вопрос – с чем связан большой разброс данных и
чем обусловлено их закономерное поведение. Вероятно, что в первой
группе сплавов при образовании структур выполняется принцип плотной упаковки [12, 13] и, следовательно, в этих соединениях для описания их свойств можно использовать представление атомов в виде
«твердых сфер». В сплавах второй группы большой разброс данных на
диаграммах (рис. 2.1.9 – 11) может быть обусловлен рядом причин.
Отметим основные. Во-первых, размеры атомов очень существенно
меняются в зависимости от состава сплава и для расчета не могут быть
использованы их табличные значения, полученные из структурных
данных для чистых металлов. Во-вторых, существенный вклад в образование структур вносят дальнодействующие межатомные взаимодействия. В-третьих, в этих структурах невозможно использовать представление атомов в виде «твердых сфер».
К третьей группе относятся соединения, у которых коэффициент
упаковки сплавов ψ > 1, что лишено физического смысла. Причина такого аномального значения ψ требует дополнительных исследований и
в данной работе рассматриваться не будет. Следует отметить некоторые
важные моменты. Прежде всего, опыт работы с большими полученными
из литературы массивами структурных данных показывает, что часть
данных может быть приведена с большими погрешностями, которые и
приводят к таким необычным результатам (Ψ > 1). Кроме того, установлено, что в случае нелинейной функциональной зависимости ψ от ΔΩ ,
она может быть описана полиномом второго порядка:
( ) ( ).
ψ = f0 + f1 ΔΩ
+ f 2 ΔΩ
ΩЗен
ΩЗен
ΩЗен
2
(2.1.2)
Сравнение массивов данных на диаграммах в координатах ψ от
ΔΩ и ψ от ΔΩ для структур В2 и L1 хорошо отражает разную функ2
Ωэксп
ΩЗен
циональную зависимость коэффициента упаковки от сверхструктурного
сжатия в зависимости от используемого способа обработки данных
(рис. 2.1.9). Причина такого отличия на настоящий момент не выяснена.
В дальнейшем для анализа будем использовать наиболее простые представления данных, подчиняющихся линейным зависимостям.
48
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Рис. 2.1.9. Зависимость коэффициента плотности упаковки
от относительного сверхструктурного сжатия, вычисленных по формулам
(2.1.1) (a) и (2.1.2) (б), в бинарных сплавах со структурами В2 и L12. Кривые 1
и 2 получены теоретически из кристаллогеометрических принципов
для структур В2 и L12 соответственно
Анализ результатов расчета для структур В2 и L12, в которых выявлен линейный характер зависимостей, позволяет сделать вывод, что
функция ψ = f
( ) для интерметаллидов с L1
ΔΩ
Ωэксп
2
структурой проходит
выше и с другим углом наклона, чем у интерметаллидов с В2 структурой (рис. 2.1.9). Это согласуется с теоретическими расчетами, проведенными в рамках приближения «твердых сфер» с учетом расположения атомов по узлам кристаллических решеток в этих структурах (кривые 1 и 2 на рис. 2.1.9, б и табл. 2.1.2).
Результаты обработки структурных данных [14] для интерметаллидов с некубическими сингониями с составом АВ (тетрагональной L10 и
орторомбической В19) приведены на рис. 2.1.10. Видно, что функциональная зависимость ψ = f
( ) сохраняет свой линейный характер,
ΔΩ
Ωэксп
но только имеет другие значения параметров (табл. 2.1.1). Отметим, при
этом основной массив значений для этих структур располагается выше,
чем у интерметаллидов с В2 структурой. Это свидетельствует о большей плотности упаковки в структурах с некубическими сингониями,
чем с кубическими. Кроме того, позволяет утверждать, что в интерметаллидах со структурами В19 и L10 принцип плотнейшей упаковки
и принцип образования наибольшего числа связей играют более существенную роль, чем в сплавах с ОЦК-решеткой, в ущерб другому принципу – принципу наивысшей сингонии.
49
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 2.1.10. Коэффициент плотности упаковки от сверхструктурного
сжатия в бинарных сплавах АВ при совмещении зависимостей структуры В2
с тетрагональной L10 (а) и с орторомбической В19 (б)
50
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Рис. 2.1.11. Коэффициент плотности упаковки от сверхструктурного
сжатия в бинарных сплавах А3В при совмещении зависимостей структуры
L12 с тетрагональными структурами, D022, D023 (а), гексагональными D019,
D024 (б) и с кубической А15 (в)
Подобные диаграммы были получены для интерметаллических соединений в сплавах составовами А3В (рис. 2.1.11). В этих структурах
также имеет место большой разброс точек на диаграммах Ψ от ΔΩ ,
Ωэксп
но и среди них просматривается набор соединений, которые подчиня51
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
ются линейной зависимости и могут быть описаны при помощи выражения (1). Анализ диаграмм и результаты расчетов (см. табл. 2.1.1) показывают, что, с одной стороны, у интерметаллидов состава А3В наблюдается две группы соединений с коэффициентом пропорциональности f1 в выражении (2.1.1), который меньше, чем в сплавах с некубическими сингониями и это отличает их от интерметаллидов состава АВ. С
другой стороны, основной массив данных интерметаллидов состава А3В
с некубической сингонией не располагается выше точек для интерметаллидов кубической структурой L12 на диаграммах ψ от ΔΩ
Ωэксп
(рис. 2.1.11). Это позволяет утверждать, что в интерметаллидах состава
А3В принцип наивысшей сингонии не снижает своей роли при образовании интерметаллидов L12 структурой.
2.1.6. Размеры атомов и структура классических интерметаллидов
При анализе особенностей поведения структур в сплавах и соединениях, дополнительно к общепринятому размерному фактору (соотношения радиусов элементов RB/RA или δ = 1–RB/RA [5, 12]) информацию дает
и иной альтернативный размерный параметр – кратчайшие межатомные
расстояния между разноименными (dAB) и одноименными (dAA и dВB)
атомами, т. е. радиусы первого и более высокого порядков координационных сфер. Так, в структуре L12 кратчайшие межатомные расстояния
между разноименными атомами dAB = ( 2 /2)×a (a –параметр элементарной ячейки структуры L12) равняются сумме радиусов разноименных атомов RA+RB, а в В2 структуре (RA + RB) = ( 3 /2)×a (a –параметр элементарной ячейки структуры В2). Построение зависимости реальных параметров, полученных из экспериментальных данных, dAB/2 от функции табличного среднего размера радиуса атомов (RA+RB)/2, входящих в сплавы,
позволяет выявить общие кристаллогеометрические особенности, которые
проявляются при образовании различных структур (рис. 2.1.12–13). Пунктирная линия на диаграммах соответствует тем сплавам, у которых размеры атомов не зависят от того, находятся эти атомы в сплавах или
в чистых металлах. Причем величина отклонения между dAB и (RA+RB)
отражает величину перекрытия внешних электронных оболочек ионов
в узлах кристаллических решеток, определяемых типом взаимодействия
атомов. Диаграммы dAB/2 и (RA+RB)/2 иллюстрируют интересный эффект, связанный с разным характером изменения размеров атомов
в сплавах и соединениях в зависимости от типа кристаллической структуры и сорта элементов в этих фазах (рис. 2.1.12–14).
52
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Рис. 2.1.12. Зависимости 1/2dAB от (RA+RB)/2 в L12 структуре:
а – для всех сплавов с L12 структурой; б, в, г, д, е – для сплавов с L12 структурой
с учетом их электронной конфигурации. Пунктирная линия соответствует
неизменности размеров атомов относительно их местоположения в сплавах
или в чистых металлах. 1 и 2 – экстраполяционные линии для сплавов, состоящих
из d- и s-элементов, и p- и s-элементов соответственно
53
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 2.1.13. Зависимости 1/2dAB от (RA+RB)/2 в В2 структуре:
а – для всех сплавов с В2 структурой; б, в, г, д, е – для сплавов
с В2 структурой с учетом их электронной конфигурации. Пунктирная линия
соответствует неизменности размеров атомов относительно
их местоположения в сплавах или в чистых металлах
54
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Рис. 2.1.14. Зависимости 1/2dAB от (RA+RB)/2 в L10 структуре (а), разницы
между (RA+ RB)/2 и dAB/2 от степени тетрагональности с/a (б) и RB/RA
от с/a. ο и Δ – сплавы, принадлежащие к I и II группе соответственно
55
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Интерметаллиды с L12 структурой. Весь набор сплавов и соединений с L12 структурой образует «облако», которое находится в основном ниже пунктирной линии. Отклонение соответствующих фигуративных точек, входящих в «облако» от указанной пунктирной линии, показывает степень изменения размеров атомов чистых металлов, когда они
оказываются в фазе L12. В самых общих чертах картина расположения
реальных точек на рис. 2.1.12 отражает то явление, что у основной массы сплавов с фазой L12 размеры атомов уменьшаются по сравнению с
их размерами в чистых металлах. Наиболее сильно такие изменения
проявляются в сплавах, состоящих из d- и f-элементов, d- и s-элементов,
а также p- и s- элементов.
Интерметаллиды с В2 структурой. В сплавах и соединениях с В2
структурой наблюдается совершенно другое расположение реальных точек относительно пунктирной линии, чем в интерметаллидах с L12 структурой. Наглядно прослеживается, что точки, представляющие реальные
фазы с В2 структурой, образуют «облако», которое находится ниже и выше пунктирной линии (рис. 2.1.13). Такое различие в поведении В2 и L12
структур связано с разной величиной коэффициентов упаковок в ГЦК- и
ОЦК-решетках и показывает, что условия формирования этих структур
отличаются. Существует значительный массив сплавов и соединений, у
которых разница между dAB/2 и (RA+RB)/2 положительная (рис. 2.1.12–13).
То, что эти изменения связаны с такой перестройкой электронной структуры, находит отражение в разном характере расположения реальных точек на диаграммах dAB/2 от (RA+RB)/2 в зависимости от электронного
строения элементов, входящих в соединения (рис. 2.1.13).
Интерметаллиды с L10 структурой. В фазах с тетрагональной L10
структурой, в которой проявляется анизотропия межатомных взаимодействий в зависимости от позиции атомов в узлах элементарной
ячейки, расположение экспериментальных точек на диаграмме dAB/2 и
(RA + RB)/2 показывает, что сплавы можно разбить на две группы
(рис. 2.1.14). Первая группа сплавов на этой диаграмме образует компактное «облако» с небольшим отклонением от указанной пунктирной
линии (рис. 2.1.14, а). Причем именно у этой группы сплавов степень
тетрагональности незначительна и близка к единице (рис. 2.1.14, б).
Вторая группа сплавов входит в удлиненное размытое «облако» с очевидным уменьшением межатомных расстояний между атомами разного
сорта. Необычность структуры L10 состоит в том, что в фазах с малой
56
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
степенью тетрагональности (с/a→1), тетрагональность практически не
зависит от соотношения размеров атомов, входящих в сплавы. Это наглядно продемонстрировано на рис. 2.1.14, в. Это сплавы, которые принадлежат к первой группе и образуют компактное «облако» на диаграмме 1/2dAB от (RA+RB)/2 (рис. 2.1.14, а).
Заключение
Обнаружена важная закономерность, связанная с последовательностью изменения ширины интервалов кристаллогеометрических параметров, внутри которых могут существовать интерметаллические
структуры в порядке их убывания. Для интерметаллидов состава АВ:
кубические структуры → тетрагональные структуры → орторомбические структуры. Для состава А3В: кубические → гексагональные и кубические→ тетрагональные. Установлено, что в интерметаллидах со
структурами В19 и L10 принцип плотнейшей упаковки и принцип образования наибольшего числа связей начинают играть более существенную роль, чем в сплавах с ОЦК-решеткой, в ущерб другому принципу –
принципу наивысшей сингонии.
На основе анализа зависимостей коэффициента заполнения пространства от величины сверхструктурного сжатия интерметаллических
соединений составов АВ и А3В выделено две группы соединений. Первая группа соединений – это те соединения, у которых наблюдается линейная зависимость между коэффициентами заполнения пространства и
сверхструктурным сжатием. Вторая группа интерметаллических соединений – это те, у которых данные представленные на диаграммах ψ и
ΔΩ
имеют большой статистический разброс.
Ωэксп
Большой набор статистических данных о структурах В2, В19, D019,
D022, D023, D024, L10 и L12 в сплавах и соединениях, представленный при
помощи диаграмм в координатах dAB/2 от (RА+RB)/2, показывает разнообразный характер изменения размеров атомов в зависимости от типа
кристаллической структуры и сорта элементов в этих фазах.
§ 2.2. СВЕРХСТРУКТУРА В2. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ И КРИСТАЛЛОХИМИЯ
В современной кристаллохимии сплавов наряду с влиянием различных факторов наиболее важна роль геометрических, из которых значимыми являются стремление к наиболее полному заполнению про57
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
странства, наивысшей симметрии и образованию наибольшего числа
«связей» между атомами. Эти геометрические характеристики, благодаря их универсальности, простоте и наглядности делают целесообразным
применение их для предварительных оценок, а часто и для окончательного решения многих практически важных вопросов.
Рис. 2.2.1. Зависимость плотности упаковки
от координационного числа для разных кристаллических решеток:
1 – простая кубическая; 2 – ОЦК; 3 – ГЦК
В связи с выше перечисленным непонятно существование очень
большого количества сплавов со сверхструктурой В2 на основе ОЦКрешетки (порядка 300), так как это менее плотноупакованная структура
по сравнению ГЦК и ГПУ кристаллическими решетками. Это хорошо
проявляется из соотношения между коэффициентом плотности упаковки и координационным числом (рис. 2.2.1). На вопрос «Что является
причиной стабильности сверхструктуры В2 в данных сплавах?» в каждом конкретном случае существует свой ответ. Однако есть общие закономерности, которые могут быть получены из анализа корреляции
между различными кристаллогеометрическими и кристаллохимическими
параметрами на большом количестве сплавов с В2 сверхструктурой. Этот
вопрос можно поставить в несколько иной плоскости: «Почему значительное количество сплавов с менее плотноупакованной структурой В2
приблизительно в два раза превосходит число сплавов с более плотноупакованной кубической структурой L12 на основе ГЦК-решетки?».
В этой связи необходимость всестороннего обсуждения причин сущест58
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
вования в сплавах сверхструктуры В2 и потребовала построения гистограмм числа соединений от различных кристаллогеометрических и кристаллохимических факторов.
Рис. 2.2.2. Распределения сверхструктур В2 и L12 относительно
коэффициента заполнения пространства (а, б)
2.2.1. Плотность упаковки в сплавах с В2 сверхструктурой
На рис. 2.2.2 представлены гистограммы зависимости числа образующихся фаз от коэффициента заполнения пространства для соединений со сверхструктурами типа В2 и L12. Эти распределения наглядно
показывают, что обе структуры образуются в широком интервале значений коэффициентов заполнения пространства.
59
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Распределение фаз со структурой В2 от коэффициента заполнения
пространства полимодально (рис. 2.2.2, а) с главным максимумом, приходящимся на интервал значений ψ ~ 0,65 ÷ 0,85. Среднее значение коэффициента заполнения пространства приходится на 0,72, которое совпадает с максимумом на распределении структуры В2 от ψ. Видно, что
дополнительный максимум приходится на интервал значений ψ ~ 0,5 ÷
0,65. Интервал значений ψ для фаз со структурой L12 также широк, максимум сдвинут в сторону больших значений по сравнению с максимумом для сплавов с В2 сверхструктурой. Само распределение близко к
одномодальному виду, на котором хорошо просматривается дополнительный узкий пик с высоким значением коэффициента заполнения
пространства ψ = 0,85. Следует отметить, что в сплавах со структурой
L12 основной максимум на гистограмме приходится на значение 0,76,
а среднее значение на величину равную 0,79.
На гистограмме числа соединений от плотности упаковки можно
выделить три области (рис. 2.2.3). Область I – область первого слабого
максимума. В ней сплавы обладают наименьшим коэффициентом упаковки. В Области II наблюдается второй основной максимум. Область III соответствует правой части «крыла» второго основного максимума. В этой области сплавы с В2 структурой обладают очень высокими значениями коэффициента упаковки, значительно превышающими среднее значение.
Для анализа распределения бинарных сплавов состава АВ со структурой В2 от коэффициента заполнения пространства были построены
гистограммы, причем в зависимости от того, как расположены атомы
сорта А и В в Периодической таблице Менделеева. Таким образом, все
сплавы были разбиты на семь групп. Первая группа – это сплавы, в состав которых входят только атомы из d-элементов Периодической таблицы (рис. 2.2.3, б). Вторая группа включает сплавы, содержащие атомы d- и f-элементов (рис. 2.2.3, в). Третья группа – сплавы, состоящие
из атомов d- и p-элементов (рис. 2.2.3, г). Четвертая группа охватывает
сплавы, в состав которых входят атомы d- и s-элементов (рис. 2.2.3, д).
Пятая группа включает сплавы, состоящие из атомов p- и s-элементов
(рис. 2.2.3, е). Шестая группа включает сплавы, содержашие атомы f- и
s-элементов (рис. 2.2.3, ж). Наконец, седьмая группа – сплавы, в составе
которых атомы f- и p-элементов (рис. 2.2.3, з). Здесь и далее под
s-элементами подразумеваются атомы, у которых на внешней оболочке
находятся s-электроны. Аналогичное подразумевается под атомами d-,
p- и f-элементов.
60
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Рис. 2.2.3. Число структур В2 от коэффициента заполнения пространства
без учета расположения элементов в сплавах в периодической таблице (а),
сплавов состоящих только из атомов d- элементов (б), f- и d-элементов (в),
p- и d- элементов (г), s- и d-элементов (д), s- и p-элементов (e),
s- и f-элементов (ж), f- и p-элементов (з)
61
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 2.2.4. Число структур В2 от электронной концентрации
без учета расположения элементов в сплавах в периодической
таблице (а), сплавов состоящих только из атомов d-элементов (б),
f- и d-элементов (в), p- и d-элементов (г), s- и d-элементов (д),
f- и p-элементов (e), s- и f-элементов (ж)
62
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Анализ приведенных гистограмм позволил выявить следующие закономерности. Во-первых, основной вклад в главный максимум (Область II, рис. 2.2.3, а) дают сплавы, в состав которых входят только
атомы из d-элементов периодической таблицы (рис. 2.2.3, б) и сплавы
с составом из атомов d- и f-элементов (рис. 2.2.3, в). Во-вторых, принадлежащие к одной группе сплавы могут иметь значения коэффициента
упаковки только в Области I и в Области II, либо в Области II и Области III, т. е. могут принимать только либо средние и ниже средних
значения, либо только средние значения и выше средних. В-третьих,
основной вклад в Область I дают сплавы, в состав которых входят:
• только атомы d-элементов;
• пары атомов d- и f-элементов;
• пары атомов d- и s-элементов;
• пары атомов f- и s-элементов;
• пары атомов f- и p-элементов.
В-четвертых, существуют бинарные сплавы с В2 структурой, у которых плотность упаковки значительно превосходит среднее значение
(Область III). Эти сплавы содержат пары атомов d-элементов
(рис. 2.2.3, б); d- и f-элементов (рис. 2.2.3, в); p- и d-элементов
(рис. 2.2.3, г); d- и s-элементов (рис. 2.2.3, д); p- и s-элементов
(рис. 2.2.3, е).
2.2.3. Электронная концентрация в сверхструктурах В2
В [8] показана важная роль электронной концентрации в стабильности сплавов со сверхструктурой В2. Для этих сплавов была проведена
оценка электронной концентрации при помощи соотношения:
e/a = (CAZA + CBZB) = 0,5 × (ZA + ZB),
(2.2.1)
где ZA и ZB – суммарное число s-электронов для щелочных и щелочноземельных металлов; s- и d-электронов для переходных элементов, элементов подобных редкоземельным, благородных металлов и элементов
IIb группы в периодической таблице; s- и р-электронов элементов III
группы; f-, s- и d-электронов редкоземельных элементов. Зависимость
числа фаз с В2 структурой от электронной концентрации представлена в
виде гистограмм (рис. 2.2.4). Несложно видеть, что распределение
структуры В2 от электронной концентрации реализуется в виде трех
максимумов в следующих интервалах значений e/a: 2-4; 5-8,5; 9-14 эл/ат
(рис. 2.2.4, а). Первый максимум содержит вклады сплавов, пары атомов которых содержат p- и d-элементы; s- и d-элементы; s- и
63
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
p-элементы; s- и f-элементы; f- и p-элементы. Второй, наиболее сильный
максимум, включает значительный вклад сплавов, состоящих только из
d-элементов. Заметный вклад в этот максимум вносят и сплавы, содержащие пары атомов: f- и d-элементы, p- и d- элементы, s- и d-элементы.
Слабый вклад дают сплавы, в состав которых входят пары атомов из sи p-элементов и f- и p-элементов. Следует отметить, что сплавы, состоящие из s- и f-элементов, вообще не дают вклад в этот максимум.
Третий максимум полностью состоит из вкладов сплавов, в состав которых входят атомы из f- и d-элементов.
Заключение
При поиске корреляции между плотностью упаковки и электронной концентрацией в сплавах с В2 структурой обнаружено чрезвычайно
нетривиальное соотношение между этими параметрами. Наиболее высоким значением коэффициента упаковки обладают соединения со
структурой В2, в состав которых входят f-, s- и p-элементы. Низкими
значениями коэффициентов упаковки обладают в основном соединения,
состоящие из пар f-d и только из d-элементов. Основная масса соединений в области среднего значения Ψ представлена соединениями, состоящими из пар f- и d-атомов и только из d-атомов. Это отражает
сложную взаимосвязь между кристаллогеометрическими параметрами и
электронным строением в сплавах с В2 структурой.
§ 2.3. РАЗМЕРНАЯ КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ
ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ С L12 СТРУКТУРОЙ
К интерметаллидам с L12 структурой относятся сплавы состава А3В.
Такое пристальное внимание именно к этой структуре вызвано рядом обстоятельств. Во-первых, сплавы с L12 структурой состава А3В являются
самыми многочисленными из всех известных структур данного состава.
Поиск известных в настоящее время систем, обладающих L12 структурой,
позволил выявить порядка 190 таких фаз в области состава А3В [8, 14, 15].
Во-вторых, именно сплавы с данной структурой являются наиболее часто
модельными и выбираются для фундаментальных исследований с целью
разработки структурно-физических основ создания новых конструкционных и функциональных материалов с различными уникальными свойствами [7]. В-третьих, сплавы с L12 структурой являются основой разработки существующих в настоящее время суперсплавов [16].
64
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
2.3.1. Классификация по способу образования структуры L12
и по электронному строению элементов
Природа сил связи, особенности строения элементов, входящих в
интерметаллические соединения с L12 структурой, должны сказаться, в
первую очередь, на образовании и устойчивости структур. Это должно
также проявиться и в численных значениях кристаллогеометрических
параметров, таких как размерный фактор, сверхструктурное сжатие,
плотность коэффициентов упаковки, число атомов на первой и более
высокого порядка координационных сферах, на расстояниях между
атомами на координационных сферах и т.п. Все обладающие L12 структурой бинарные сплавы можно исследовать относительно различных
кристаллогеометрических и кристаллохимических параметров в рамках
анализа статистических диаграмм. Такие диаграммы обладают наглядностью и позволяют проводить поиск общих закономерностей в различных кристаллических структурах. Применим этот метод при исследовании бинарных сплавов, обладающих L12 структурой.
Условия образования и стабильность сплавов с L12 структурой зависят от химического состава системы, поэтому важно проследить как
зависит распределение структуры L12 от электронного строения входящих в состав сплава атомов А и В, т. е. от расположения элементов в
периодической таблице. В связи с этим все сплавы с L12 структурой были разбиты на шесть групп:
• первая группа – это сплавы, в состав которых входят только атомы
d-элементов;
• вторая группа – это сплавы, в состав которых входят атомы d- и
f-элементов;
• третья группа – это сплавы, в состав которых входят атомы d- и
p-элементов;
• четвертая группа – это сплавы, в состав которых входят атомы d- и
s-элементов;
• пятая группа – это сплавы, в состав которых входят атомы p- и
f-элементов;
• шестая группа – это сплавы, в состав которых входят атомы p- и
s-элементов.
65
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 2.3.1. Статистическая диаграмма распределения
бинарных сплавов А3В со структурой L12 в зависимости
от электронного строения атомов А и В
Здесь и далее под s-элементами подразумеваются атомы, у которых
на внешней оболочке находятся s-электроны. Аналогичное подразумевается под атомами d-, p- и f- элементов.
Была построена статистическая диаграмма сплавов с L12 структурой в зависимости от электронного строения атомов А и В, входящих в
сплав (рис. 2.3.1). Она позволила выявить общую картину распределения фаз. Наибольшее число систем, образующих структуры L12, представляют такие сплавы, в состав которых входят атомы p- и f-элементов,
причем они составляют до 30 % от общего количества. На втором месте
по частоте появления структуры L12 идут сплавы, состоящие только из
атомов d- элементов. Меньше всего частота появления структуры L12
обнаружена в сплавах, состоящих из атомов d- и s-элементов.
Зависимость образования сплавов с L12 структурой от электронного строения атомов, входящих в сплав, была выявлена при помощи построения статистических диаграмм (рис. 2.3.2).
Эти диаграммы наглядно демонстрируют вклады определенного
типа атомов и их сочетаний в зависимости от электронного строения.
Несложно видеть, что системы, образованные в результате фазового перехода порядок-беспорядок, представлены, по преимуществу, сплавами,
в состав которых входят, в основном, только атомы d-элементов. Это
указывает на хорошо выраженную корреляцию способа образования
66
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
структуры L12 и электронного строения входящих в эти сплавы элементов. В системах, образовавшихся в результате перетектической реакции
и в процессе конгруэнтной кристаллизации из жидкой фазы, основной
вклад дают сплавы, состоящие их атомов p- и f-элементов.
Рис. 2.3.2. Статистическая диаграмма распределения сплавов
с L12 структурой в зависимости от способов образования (а):
1 – при перетектоидной реакции; 2 – в результате фазового перехода
порядок-беспорядок; 3 – при перетектической реакции; 4 – при конгруэнтной
кристаллизации из жидкой фазы. б – детализированная диаграмма, расчлененная
на вклады с учетом электронного строения атомов А и В в бинарных сплавах
Такие статистические диаграммы сплавов с L12 структурой в зависимости от электронного строения атомов А и В могут свидетельствовать о том, что играют более важную роль другие факторы, например,
геометрический. При этом следует отметить в образовании структуры
L12 большую роль f-элементов.
67
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Подчеркнем, что испытывающие фазовый переход порядокбеспорядок сплавы образованы, по преимуществу, только атомами
d-элементов. Однако существуют исключения в виде двух сплавов,
в состав которых входят либо s- и d-элементы, либо p- и d-элементы.
Отметим как резко отличается количество сплавов, образовавшихся по
перетектоидной реакции, по сравнению с числом образовавшихся по
перетектической реакции сплавов. Наиболее часто структура L12 в
сплавах образуется из жидкой фазы (рис. 2.3.2).
Сочетание атомов в сплавах р- и s-элементов, а также d- и
f-элементов очень редкое при образовании структуры L12 по перетектической реакции (рис. 2.3.2). Совсем редкое сочетание, когда сплав содержит s- и d-элементы и образуется путем конгруэнтной кристаллизации. Частота этого события равна 1/70.
2.3.1. Роль размерного фактора в формировании
интерметаллидов с L12 структурой
Важным этапом при поиске общих кристаллогеометрических закономерностей является анализ гистограмм числа соединений от размерного фактора. В силу этого обстоятельства более детально проанализируем уже представленные ранее распределения числа фаз с L12 структурой от размерного фактора RB/RA (рис. 2.3.3). Область существования
структур L12 простирается от 0,7 до 1,4. Видно, что существуют сплавы,
которые попадают в область значений размерного фактора как меньше,
так и больше единицы (рис. 2.3.3). При этом основная масса сплавов
существует в области значений RB/RA>1. Судя по размерному фактору,
структура L12 устойчива по преимуществу в том случае, когда размеры
атомов основного компонента меньше размеров атомов неосновного.
Когда этого не происходит, то свидетельствует о том, что кроме геометрического фактора в этих интерметаллических соединениях играют более важную роль другие факторы.
Качественно вид гистограммы от размерного фактора для сплавов
с структурой L12 позволяют выделить два вида максимумов: первого –
основного и второго – более слабого. Причем второй слабый максимум
полностью лежит в области значений размерного фактора больше единицы (рис. 2.3.3). Основная масса фаз со структурой L12 приходится на
такие, у которых атомы разного сорта имеют близкие размеры. Видно
также, что есть сплавы, у которых размерный фактор значительно отли68
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
чается от среднего (<RB/RA> = 1,09). На гистограмме (рис. 2.3.3), к примеру, это сплав Rb3Y, у которого RB/RA≥0.71. На этой статистической
диаграмме (и далее на других) встречаются сплавы, у которых те или
иные кристаллохимические параметры значительно отличаются от
средних значений. Причины сохранения L12 структуры, несмотря на
значительные отклонения соответствующих параметров от среднестатистических значений, пока непонятны. В каждом конкретном случае
это требует специального и детального изучения.
Рис. 2.3.3. Гистограмма структуры L12 от отношения
атомных радиусов элементов в сплавах в области
стехиометрического состава А3В
Другими альтернативными размерными параметрами в интерметаллических соединениях являются кратчайшие межатомные расстояния между
разноименными (dAB) и одноименными (dAA и dВB) атомами, т. е. радиусы
первого и более высокого порядка координационных сфер. В структуре L12
кратчайшее межатомное расстояние между разноименными атомами dAB
есть сумма радиусов разноименных атомов RA + RB = ( 2 /2)×a (a – параметр элементарной ячейки структуры L12).
69
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 2.3.4. Статистическая диаграмма распределения в бинарных
сплавах соединений с L12 структурой от кратчайшего расстояния dAB:
а – для всех сплавов с L12 структурой; б, в, г, д, е, ж – для сплавов с L12 структурой
с учетом их электронной конфигурации. В колонке слева даны средние значения dAB
70
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Рис. 2.3.5. Кратчайшее расстояние dAB в L12 структуре от среднего радиуса
(RA + RB)/2 элементов: а – для всех сплавов с L12 структурой; б, в, г, д, е –
для сплавов с L12 структурой с учетом их электронной конфигурации. Пунктирная
линия соответствует неизменности размеров атомов относительно их
местоположения в сплавах или в чистых металлах. 1 и 2 – экстраполирующие линии
для сплавов, состоящих из d- и s-элементов, и p- и s-элементов соответственно
71
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Роль размерного фактора при формировании структуры L12 можно
выявить также при помощи анализа статистических диаграмм от кратчайших межатомных расстояний между разноименными атомами dAB.
Такие статистические диаграммы приведены на рис. 2.3.4, на которых
хорошо выражен бимодальный характер распределения структур L12 в
сплавах в зависимости от dAB в отличие от диаграмм от отношения атомных радиусов элементов RB/RA (рис. 2.3.3). Совершенно четко просматриваются две группы сплавов. Одна группа сплавов почти полностью
сформирована из систем, в составе которых f-элементы. Другая большая
группа образуется из соединений, содержащих атомы р- и d-элементов.
Весь интервал существования структуры L12 относительно значений dAB
начинается со значений 0,244 нм и заканчивается при значении 0,35 нм.
При этом первая мода на гистограмме приходится на интервал значений
кратчайших межатомных расстояний 0,244 ÷ 0,31 нм, вторая – 0,31 ÷ 0,35
нм. Среднее значение, рассчитанное для всего распределения, приходится точно на минимум данной статистической диаграммы.
Дальнейшая детализация этого распределения с учетом составляющих элементов позволила выявить ряд интересных моментов. Вопервых, вклад в первую моду распределения дают на 90 % сплавы, в состав которых входят d-элементы, а вторая мода на 100 % представлена
сплавами, в состав которых входят р-элементы. Во-вторых, сплавы, состоящие из атомов d- и f-элементов, могут образовывать структуру L12
только при строго определенных значениях кратчайших межатомных
расстояний: 2,8 ÷ 3,0 нм (рис. 2.3.4 в). Наоборот, сплавы, имеющие в
своем составе атомы d- и p-элементов, обладают очень широким спектром значений dAB (рис. 2.3.4 г).
Построение зависимости реальных параметров dAB/2 как функции
от табличного среднего размера (RA + RB) / 2, (RA и RB – радиусы входящих в сплавы атомов) позволяет выявить общие кристаллогеометрические особенности, которыми должны обладать системы для образования L12 структуры (рис. 2.3.5). Значения RA и RB для соответствующих элементов взяты из [12]. Пунктирная линия на диаграммах
соответствует тем сплавам, у которых размеры атомов не зависят от
того, находятся эти атомы в сплавах или в чистых металлах. Эти диаграммы подтверждают важную роль размерного фактора. Наглядно
прослеживается следующее явление: точки, представляющие реаль72
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
ные фазы с L12 структурой, образуют «облака», которые находятся
ниже пунктирной линии, соответствующей независимости размеров
атомов относительно их местоположения в сплавах или в чистых металлах. Отклонение соответствующих точек входящих в «облака» от
указанной пунктирной линии показывает степень изменения размеров
атомов в сплавах относительно их размеров от чистых металлов, когда они оказываются в фазе L12. В самых общих чертах картина расположения реальных точек на (рис. 2.3.5) показывает, что у основной
массы фаз с L12 структурой размеры атомов уменьшаются в сплавах.
Наиболее заметно такие изменения происходят в сплавах, которые
состоят из d- и f-элементов, d- и s-элементов, а также p- и s-элементов.
Это, по-видимому, связано со стабильностью сплавов структуры L12,
состоящих из этих элементов.
При поиске закономерностей на основе анализа зависимостей
dAB/2 от среднего размера радиуса атомов (RA + RB) / 2 были получены
экстраполяционные линии, проходящие через основные массивы данных в различных группах соединений с L12 структурой в зависимости
от электронного строения входящих в сплав атомов А и В. Эти линии
могут быть аппроксимированы в виде линейных зависимостей:
d AB = f0 + f1 ( RA + RB ) ,
(2.3.1)
где первое слагаемое f0 характеризует величину изменения атомных
радиусов в чистых элементах относительно их размеров в сплавах,
f1 является коэффициентом пропорциональности между dAB/2 и
(RA + RB)/2.
Численные значения параметров этой функции приведены в
табл. 2.3.1. Несложно видеть, что в сплавах, в состав которых входят
как d- и s-элементы, так и p- и s-элементы, наклон удлиненного «облака» точек отличается от наклона пунктирной линии на диаграммах.
Это нашло отражение на численных значениях коэффициента f1 в
уравнении (2.3.1) (см. табл. 2.3.1 и рис. 2.3.5, е). Во всех других сплавах наклон линий от усредненного массива экспериментальных точек,
составляющих «облака», совпадает с наклоном пунктирной линии на
диаграммах (f1 = 1 в уравнении (2.3.1)), но с разной степенью отклонения экспериментальных точек от этой линии (см. табл. 2.3.1 и
рис. 2.3.5, е).
73
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Анализ кратчайших межатомных расстояний между разноименными атомами dAB показывает, что значения dAB от размерного фактора
сильно зависят от электронной структуры атомов, входящих в сплав.
Электронная конфигурация
элементов в сплавах
Все элементы
d- и d-элементы
d- и f-элементов
d- и p-элементов
d- и s-элементов
p- и f-элементов
p- и s-элементов
Таблица 2.3.1
Численные значения коэффициентов
в уравнении (5)
f0
f1
–0,008
1
–0,005
1
–0,012
1
–0,007
1
0,075
0,433
–0,005
1
0,083
0,433
2.3.3. Плотность упаковки
Распределение фаз в сплавах со структурой L12 от коэффициента
заполнения пространства представлено на рис. 2.3.6. Ширина области
значений коэффициента упаковки в сплавах с L12 структурой значительна: от 0,65 до 0,95. Видно, что распределение близко к одномодальному, на нем хорошо выделяется в виде сильного выброса дополнительный узкий пик (на рис. 2.3.6, а он выделен серым цветом) с высоким значением коэффициента заполнения пространства ψ = 0,85. Детализация данной статистической диаграммы относительно элементов, из
которых состоит сплав, показала, что основной вклад в этот пик дают
системы, состоящие либо из d- и f-элементов, либо из p- и f-элементов.
Несмотря на то, что сплавы, в состав которых входит самая разнообразная комбинация d-, f-, p- и s-элементов, по отдельности дают значительный разброс значений коэффициента упаковки Ψ. Однако существует
хорошо выраженный главный максимум, который и содержит основную
массу сплавов. Этот максимум на гистограмме приходится на значение
0,76, а среднее значение на величину ~ 0,79. Причем среднее значение
коэффициента упаковки, рассчитанное для распределения сплавов с L12
структурой, немного выше соответствующего значения ψ для ГЦКструктуры металла.
74
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Рис. 2.3.6. Статистическая диаграмма распределения бинарных сплавов
с L12 структурами от коэффициента заполнения пространства:
а – для всех сплавов с L12 структурой; б, в, г, д, е, ж – для сплавов
с L12 структурой с учетом их электронной конфигурации. В колонке
слева даны средние значения коэффициента упаковки Ψ
75
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 2.3.7. Статистическая диаграмма распределения сплавов с L12
структурами от относительного сверхструктурного сжатия:
а – для всех сплавов с L12 структурой; б, в, г, д, е, ж – для сплавов
с L12 структурой с учетом их электронной конфигурации. В колонке слева даны
средние значения относительной величины сверхструктурного сжатия
76
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
2.3.4. Сверхструктурное сжатие
Для сплавов с L12 структурой статистические диаграммы от относительного сверхструктурного сжатия приведены на рис. 2.3.7. Видно, что
распределение имеет полимодальный характер и распространяется на широкий спектр значений от −0,4 до +0,2. Основная масса сплавов с L12
структурой испытывает сверхструктурное сжатие, среднее значение относительного сверхструктурного сжатия приходится на величину порядка
−0,08. Отметим, что число систем, в которых наблюдается сверхструктурное расширение, значительно меньше, причем их число составляют сплавы, состоящие только из d-элементов или p- и f-элементов.
2.3.5. Особенности проявления геометрических факторов
в сверхструктурном сжатии и коэффициенте заполнения пространства
Исследование взаимосвязи сверхструктурного сжатия и коэффициента заполнения пространства в сплавах с L12 позволяет выявить те
сплавы, в которых можно использовать представление об атомах в виде
сфер для описания их свойств.
Поиск закономерностей с использованием диаграммы в координатах ψ и ΔΩ позволил разделить все рассматриваемые интерметаллиΩэксп
ческие соединения на три группы. К первой наиболее многочисленной
группе (область I) принадлежат сплавы, у которых имеет место линейная зависимость коэффициентов заполнения пространства от сверхструктурного сжатия (рис. 2.3.8 и 2.3.9). В этой группе данные могут
быть аппроксимированы в виде зависимости:
⎛ ΔΩ ⎞
⎡ ⎛ ΔΩ ⎞⎤
≈ 0, 74 1−⎜
эксп ⎟
⎢⎣ ⎝ Ωэксп ⎠⎟⎥⎦ .
⎝Ω ⎠
ψ = 0, 74 − 0, 73 × ⎜
(2.3.2)
⎛ ΔΩ ⎞
С учетом того, что ⎜ эксп ⎟ < 0, коэффициент плотности упаковки в
⎝Ω ⎠
⎡
ΔΩ ⎤
выражении (2.3.2) можно записать в виде ψ = 0, 74 ⎢1+⎛⎜ эксп ⎞⎟⎥ . Тогда из
⎠⎦
⎣ ⎝Ω
этого выражения следует, что рост величины сверхструктурного сжатия
приводит к росту коэффициента упаковки.
77
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 2.3.8. Коэффициент плотности упаковки
от сверхструктурного сжатия в сплавах с L12 структурой:
а – для всех сплавов с L12 структурой; б, в, г, д, е – для сплавов
с L12 структурой с учетом их электронной конфигурации
78
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Причем
из
условия
⎛ ΔΩ ⎞
⎜ эксп ⎟ = 0
⎝Ω ⎠
следует
ψ = 0,74,
а
при
⎛ ΔΩ ⎞
⎜ эксп ⎟ → −0,35 получаем ψ → 1. Можно сделать предположение, что в
⎝Ω ⎠
сплавах, которые входят в массив экспериментальных точек, удовлетворяющих соотношению (2.3.2), размерный фактор играет важную или определяющую роль при образовании структуры L12. Именно в этих сплавах атомы можно представить в виде сфер. На сплавы, у которых не выполняется уравнение (2.3.2), значительное влияние оказывают, вероятно,
другие факторы.
Рис. 2.3.9. Обобщенное схематическое представление распределения сплавов
с L12 струтурой в координатах ψ от ΔΩ
Ωэксп
Сплавы второй группы (область II на рис. 2.3.9) – это системы в
области положительных значений сверхструктурного сжатия, у которых
плотность упаковки превышает получаемые из уравнения (2.3.2) значения ψ. Наиболее важен следующий факт. Несмотря на то, что у сплавов
этой группы проявляется сверхструктурное расширение, плотность упаковки у них выше соответствующих значений от модельных сплавов, в
которых атомы представлены в виде сфер.
Область соединений с L12 структурой, принадлежащих к третьей
группе сплавов (область III на рис. 2.3.9), представляют собой протяженное «облако», которые находятся в пространстве отрицательных
значений ΔΩ , но с более низкими значениями коэффициентов упаковΩэксп
ки относительно первой группы сплавов.
79
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Заключение
Проведен детальный кристаллогеометрический анализ интерметаллидов с L12 структурой состава А3В. Рассмотрена роль соотношения
атомных радиусов в формировании стабильных сверхструктур. Установлено, что более 2/3 интерметаллидов с L12 структурой образуются
при условии RB/RA>1, т. е. когда элемент В в соединении А3В имеет
больший атомный радиус. Вторым важным фактором для формирования стабильных структур L12 является строение электронных оболочек
образующих ее элементов. Более 80 % сплавов с L12 структурой формируются d-, f- и p-элементами. Установлено, что структуры L12 отличает
высокий коэффициент заполнения пространства со средним значением
порядка 0,79. Это значение превосходит коэффициент упаковки для
чистых металлов с ГЦК-решеткой (равный 0,74).
Обнаружен интересный факт, состоящий в том, что существует
большая группа сплавов, которая имеет максимальное значение коэффициента упаковки ψ = 0,85. Структуру L12 отличает высокое значение
относительного сверхструктурного сжатия с наибольшим −0,18 и средним ≈ −0,08 значениями. Установлено линейное соотношение между
сверхструктурным сжатием, размерами атомов и плотностью упаковки.
§ 2.4. СВЕРХСТРУКТУРА A15. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ
И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Явление электрической сверхпроводимости обнаружено у 27 элементов Периодической системы Д.И. Менделеева, кроме того, сверхпроводимостью обладают более 1000 сплавов. Следует особо отметить,
что сверхпроводимость обнаружена в сплавах, состоящих из несверхпроводящих компонентов. К ним принадлежит значительный класс интерметаллических соединений переходных металлов со структурой А15
и со стехиометрией А3В, которые проявляют сверхпроводящие свойства
с высокими критическими параметрами. Из известных 79 бинарных соединений с А15 структурой порядка 60 обладают сверхпроводящими
свойствами. В этой связи сплавам со структурой А15 уделяется большое
внимание. Однако работ по систематизации и анализу кристалогеометрических и кристаллохимических свойств таких сплавов немного.
Структура А15 имеет кубическую фазу типа Cr3Si с пространственной
группой O3h − Pm3n и элементарной ячейкой из восьми атомов
(рис. 2.4.1). В литературе структуру А15 называют также структурой
типа β-вольфрама или Cr3O. Использование двух последних терминов в
80
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
настоящее время является дискуссионным. Соединения со структурой
А15 образуются на основе элементов изоэлектронных подгрупп Ti, V и
Cr (компонент А). Компонентом В являются s-, p- и d- металлы (группы
марганца, железа, кобальта, никеля, меди, алюминия). Атомы сорта В
занимают положение в узлах ОЦК-решетки. Атомы сорта А размещаются на гранях куба попарно, образуя три ортогональные линейные цепочки в направлениях <100>. Атомы в парах обладают минимальным расстоянием равным половине длины элементарной ячейки (рис. 2.4.1).
Рис. 2.4.1. Элементарная ячейка структуры А15 (a) и три типа
ортогональных линейных цепочек (б) из атомов сорта А
в соединениях А3В в сплавах со структурой А15
Большинство этих соединений имеют узкие области гомогенности.
Для соединений со структурой А15, в состав которых входят атомы ванадия, области гомогенности достигают значительной ширины (до
10…12 ат. %). Во многих системах наблюдается отклонение действительного состава фаз типа А15 от их идеального стехиометрического
состава, как правило, в сторону В-компонента. Фазы со структурой типа
А15 образуются по перетектическим или перетектоидным реакциям,
значительно реже фазы плавятся конгруэнтно или выделяются в процессе упорядочения из ОЦК твердого раствора. Обычно эти соединения
устойчивы в широком интервале температур. Отдельные соединения
этого типа стабильны только при высоких температурах или вообще являются метастабильными фазами. В большинстве фаз отмечается высокая степень дальнего порядка [3, 17].
81
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
В литературе отмечено [17], что уникальные свойства сплавов со
структурой А15 обусловлены их кристаллической структурой, а наличие высокотемпературной сверхпроводимости связано со структурной
неустойчивостью. При этом электронная зонная структура соединений с
фазами типа А15 отражает квазиодномерную природу цепочек из атомов сорта А. В этих соединениях, обладающих сверхпроводящими
свойствами до высоких температур Тс, обнаружен целый ряд аномалий
в температурном поведении различных характеристик. Установленные
особенности связаны со структурной неустойчивостью, которые происходят на фоне размягчения кристаллической решетки и предшествуют
мартенситным превращениям при низких температурах [17].
Геометрический подход позволяет наиболее просто и наглядно выявить и описать общие закономерности в строении и стабильности различных кристаллических структур [10, 18, 19].
2.4.1. Роль размерного фактора в формировании структуры А15
Влияние размеров атомов на формирование сплавов со структурой
А15 можно выявить при помощи анализа статистической диаграммы от
размерного фактора RB/RA в бинарных сплавах состава А3В. Здесь RA –
размер эффективных радиусов атомов сорта А, полученных из структурных данных для чистых металлов, а RB – радиусы атомов сорта В [7]. Из
гистограммы структуры А15 от размерного фактора видно, что основная
масса сплавов с данной структурой существует в области значений RB/RA
<1 (рис. 2.4.2, а). Вид гистограммы отражает полимодальный характер
распределения сплавов со структурой А15 от размерного фактора. Первый
основной максимум почти симметрично расположен относительно значения RB/RA = 1. Второй более слабый и более размытый максимум приходится на область RB/RA >1. Судя по размерному фактору, сплавы со структурой А15 по преимуществу устойчивы тогда, когда размеры атомов основного компонента меньше размеров атомов неосновного. Если этого не
наблюдается, то это, возможно, связано с тем, что в этих сплавах более
важную роль играют другие факторы. Уместно напомнить, что рассмотрение кристаллической структуры А15 будем проводить на основе представлении атомов жесткими сферами определенного радиуса. В действительности в этих сплавах происходит «деформация» атомов в кристаллической решетке более сложным образом. Так в [20] утверждается, что
«форма» атомов даже в чистых металлах (например, Ве и Cd с ГПУрешеткой) может отклоняться от сферы под воздействием полей соседних
атомов и больше может соответствовать эллипсоиду вращения.
82
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Рис. 2.4.2. Гистограммы сплавов со структурами
А15 (a) и L12 (б) от размерного фактора
Из анализа гистограммы распределения структуры А15 от размерного фактора следует, что половина сплавов с А15 структурой образуются при условии RB/RA < 1, т. е. основной элемент имеет большие
атомные радиусы. При этом условии отклонение атомных радиусов не
должно превышать 10 %. Вторая половина сплавов имеет противоположное соотношение между радиусами, т. е. RB/RA > 1. При этом условии сплавы могут существовать при значительном различии в атомных
радиусах, причем это различие может достигать порядка 30 %
(рис. 2.4.2, а).
Гистограмма распределения сплавов структуры L12 для стехиометрических составов А3В имеет другой вид (рис. 2.4.2, б). Напомним, что у
этой структуры в центре граней кубической элементарной ячейки находится только один атом сорта А. Для этой структуры, наоборот, основная
масса сплавов существует в области значений RB/RA > 1. Ранее нами в [21]
при изучении влияния размерного фактора на область существования фаз
83
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
со структурой типа А15 было показано, что отклонение атомных радиусов
±10 % является преимущественным. Таким образом, выявлена важная
роль соотношения объемов различных полиморфных модификаций для
оценки условий стабильности сплавов с А15 структурой.
2.4.2. Особенности кристаллогеометрии структуры А15
Для дальнейшего анализа особенностей поведения структурных
свойств для различных сплавов со структурой А15 с разным соотношением размеров атомов сорта А и В применим модель решетки в плоскости
(110) в виде «жестких» сфер с постоянным диаметром. На рис. 2.4.3 представлено расположение атомов в сплавах Ti3Sb, Ti3Au и Cr3Ru в плоскости
(100) с реальным соотношением размеров элементарных ячеек и размерами атомов. Для иллюстрации выбраны такие соединения, у которых соотношения между размерами атомов сильно отличаются (RB/RA = 0,920 для
Ti3Sb, 1,014 для Ti3Au и 0,957 для Cr3Ru), что и видно из рисунка. В соединении Ti3Sb атомы Ti перекрываются вдоль цепочки с атомами Ti и с
соседними атомами другого сорта (атомами Sb), что и отражает изменение
размеров атомов в соединении (рис. 2.4.3, а). В сплавах с RB/RA >1 уже существует контакт, но только контакт между атомами разного сорта А и В,
и имеет место перекрытие атомов Ti (рис. 2.4.3, б). Причем величина перекрытия ΔАА атомов сорта А зависит от сплава, что хорошо видно на примере сплавов Ti3Sb и Ti3Au (рис. 2.4.3, а, б).
Если атомы в бинарном сплаве считать несжимаемыми твердыми
шарами, то это должно приводить к тому, что они будут плотно прилегать друг к другу и образовывать наиболее компактную структуру. Это
в том случае, если особенности механизма связи не будут способствовать
установлению иного типа симметрии с более редким расположением шаров. Для подтверждения этого тезиса на рис. 2.4.4 схематически представлено заполнение объема элементарных ячеек соприкасающимися
шарами в бинарных сплавах для четырех кубических структур. Видно,
что наиболее компактной из кубических является структура L12 на основе ГЦК-решетки, а минимальной упаковкой обладает простая кубическая
ячейка. В этом случае наглядно проявляется кристаллогеометрическая
особенность структуры А15. Она состоит в том, что в этой структуре
в отличие от всех рассматриваемых кубических структур состава АВ3 наблюдается нарушение принципа стремления атомов окружить себя только разноименными атомами в упорядоченных сверхструктурах [12].
84
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Рис. 2.4.3. Жесткая модель кристаллической решетки структуры А15
в плоскости (100) для соединений T3Sb (а), Ti3Au (б) и Cr3Ru (в).
Данные для расчетов взяты из [14, 15]
85
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
В [20] предложен геометрический метод моделирования различных
кристаллических структур с помощью взаимопроникающих сфер. На
основе имеющихся структурных данных для сплавов с А15 структурой
[22] был проведен расчет этой величины перекрытия ΔАА атомов сорта
А в центре граней кубической решетки (рис. 2.4.3 и 2.4.5):
a
Δ AA = − 2 R A ,
(2.4.1)
2
где а − это параметр элементарной ячейки структуры А15 и RА – радиус
атомов сорта А.
Рис. 2.4.4. Заполнение объема соприкасающимися шарами
в бинарных сплавах для четырех кубических структур:
а – простая кубическая; б – В2 структура на основе ОЦК-решетки;
в – L12 на основе ГЦК-структуры; г – А15 структура
86
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Величину перекрытия ΔАА атомов сорта А в центре граней кубической решетки вычисляли в приближении того, что только атомы сорта А
перекрываются в центре граней элементарной ячейки (рис. 2.4.5, б). Результаты этих расчетов для всех сплавов представлены в виде гистограммы на рис. 2.4.6. Видно, что перекрытие атомов в сплавах всегда
существует и имеет минимальную величину ~ 0,02 нм. Основная масса
сплавов с А15 структурой входит в основной максимум на гистограмме
распределения (рис. 2.4.6.).
Среднее значение ΔАА равно 0,043нм. В относительных единицах
эта величина составляет в среднем порядка 20–30 % от радиусов атомов
сорта А в сплавах с А15 структурой, т. е. эта величина достаточно
большая, поэтому нельзя ограничиваться перекрытием только атомов
сорта А в плоскости типа (100).
Рис. 2.4.5. Схема расположения атомов в элементарной ячейке структуры
А15 в плоскости типа (001): а – атомы сорта А и В как жесткие
(недеформируемые) сферы с фиксированными радиусами RА и RВ; б – схема парного
проникновения взаимопроникающих cфер для атомов сорта А и недеформируемых
атомов В с фиксированным радиусами RВ; в – схема парного проникновения
взаимопроникающих cфер для атомов сорта А и В
Вполне вероятно, что перекрываются не только атомы сорта А, но и
возможно взаимное перекрытие атомов разного сорта, как это приведено
на рис. 2.4.5, в. В том случае, если будет происходить перекрытие между
собой атомов разного сорта А и В, то тогда величина перекрытия атомов
87
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
одинакового сорта А в квазиодномерных ортогональных цепочках в
структуре А15 изменится в меньшую сторону. Моделирование формирования кристаллической структуры А15 с использованием представлений
взаимопроникающих сфер, как это показано в [20], является сложной задачей и не входит в цель настоящего исследования. Однако дальнейший
прогресс в понимании стабильности сплавов с А15 структурой возможен
при использовании такого геометрического моделирования.
Рис. 2.4.6. Распределение сплавов со структурами А15 от величины
перекрытия ΔАА атомов сорта А в центре граней кубической решетки
В [20] также показано, что величина перекрытия атомов коррелирует с количеством их внешних электронов и координационным числом
первой сферы в кристаллических структурах. В сплавах с А15 структурой это нашло хорошее подтверждение, так как обнаружен периодический характер изменения величины перекрытия ΔАА атомов сорта А в
центре граней кубической решетки от электронной концентрации в
сплавах (рис. 2.4.7, а). Хорошо проявляются области понижения и роста
величины перекрытия ΔАА атомов сорта А от электронной концентрации. В то же время размерный фактор совершенно по-другому влияет на
эту величину, т. е. выявлено, что величина перекрытия имеет тенденцию уменьшаться с ростом размерного фактора (рис. 2.4.7, б).
88
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Рис. 2.4.7. Зависимость величины перекрытия ΔАА атомов сорта
А в центре граней кубической решетки в сплавах с А15 структурой
от электронной концентрации (а) и от размерного фактора (б)
Это свидетельствует о том, что чем больше размеры атомов отличаются друг от друга, тем меньше они при контакте будут испытывать
взаимную «деформацию» при периодическом квазиодномерном ортогональном расположении атомов в цепочках, как это имеет место в структуре А15 (рис. 2.4.1).
2.4.3. Плотность упаковки в сплавах со структурой А15
Распределение сплавов со структурой А15 от коэффициента заполнения пространства представлено на рис. 2.4.8, а. Видно, что распределение близко к одномодальному виду с максимумом близким
к среднему значению. Интервал значений коэффициента упаковки, ко89
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
торым могут обладать сплавы с А15 структурой, достаточно широк: от
0,70 до 0,95. Для сравнения, подобное распределение, построенное для
сплавов с L12 структурой (рис. 2.4.8, б), показывает следующее: интервал значений коэффициента упаковки, которыми могут обладать соединения с этой структурой, значительно шире, чем для сплавов со
структурой А15.
Рис. 2.4.8. Распределение сплавов со структурами
А15 (а) и L12 (б) от коэффициента заполнения пространства
2.4.4. Сверхструктурное сжатие в сплавах со структурой А15
Для сплавов с А15 структурой статистическая диаграмма от относительного сверхструктурного сжатия приведена на рис. 2.4.9, а. Видно,
что распределение близко к бимодальному, причем спектр значений
распространяется от −0,2 до +0,1. Первый максимум приходится на
−0,08. Сплавы, которые принадлежат ко второму максимуму, обладают
90
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
незначительным сверхструктурным сжатием или расширением, поэтому
второй максимум на гистограмме приходится на интервал близких к нулю значений. Основная масса сплавов с А15 структурой испытывает
сверхструктурное сжатие, а его среднее приходится на величину порядка −0,044. Причем количество сплавов, у которых наблюдается сверхструктурное расширение, значительно меньше.
Рис. 2.4.9. Распределение сплавов
со структурами А15 (а) и L12 (б) от относительной
величины сверхструктурного сжатия
Для сравнения приведена гистограмма от относительного сверхструктурного сжатия для сплавов с L12 структурой (рис. 2.4.9, б). Видно, что распределение имеет совершенно другой вид, чем в сплавах
91
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
с А15 структурой. Само распределение близко к полимодальному и распространяется на широкий спектр значений от −0,4 до +0,2. В отличие
от распределения сплавов с А15 структурой, основная масса сплавов
с L12 структурой испытывает значительное сверхструктурное сжатие,
а его среднее значение приходится на величину порядка −0,08.
Таким образом, спектр значений сверхструктурного сжатия, который могут принимать сплавы с А15 структурой, незначителен и заметно
меньше по величине, чем в случае сплавов с L12 структурой.
2.4.5. Сверхструктурное сжатие и размерный
фактор в сплавах со структурой А15
В сплавах со структурой А15 была выявлена важная особенность.
Оказалось, что в этих сплавах хорошо проявляется корреляция между
сверхструктурным сжатием и величиной размерного фактора
(рис. 2.4.10, а). Наглядно прослеживается то, что представляющие реальные фазы точки образуют область, в которой величина сверхструктурного сжатия и размерный фактор имеют прямо пропорциональную зависимость (рис. 2.4.10, а, область Ι). Кроме того, обнаружен значительный массив сплавов, у которых размерный фактор близок к единице (RB/RA ~1) и величина сверхструктурного сжатия минимальна (рис. 2.4.10, а, область ΙΙ). Для сравнения на рис. 2.4.10, б приведена подобная зависимость для сплавов с L12 структурой. Видно,
что для структуры L12 такого однозначного соответствия не существует: из области Ι выпадает большой массив сплавов из-за значительного статического разбора.
Сплавы с L12 структурой, у которых размерный фактор близок к
единице (RB/RA ~1), а величина сверхструктурного сжатия минимальна,
очень малочисленны (рис. 2.4.10, а, область ΙΙ).
Таким образом, приведенные данные показывают, что в сплавах с
А15 структурой между сверхструктурным сжатием и величиной размерного фактора существует определенная корреляция: чем больше
различие между размерами атомов (отклонение размерного фактора от
единицы), тем больше величина сверхструктурного сжатия.
92
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Рис. 2.4.10. Зависимости сверхструктурного сжатия от размерного
фактора в сплавах со структурами А15 (а) и L12 (б)
93
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
2.4.6. Особенности проявления сверхструктурного сжатия
и заполнение пространства в сплавах со структурой А15
В данном разделе представлены данные по поиску взаимосвязи
между сверхструктурным сжатием и коэффициентом заполнения пространства в сплавах с А15 структурой.
Таблица 2.4.1
Тип
Состав структуры
Расчетные данные
Из экспериментальных
данных при
аппроксимации в виде
при условии
⎛ ΔΩ ⎞
ψ = f 0 + f1 ⎜
⎟
⎝ Ωэксп ⎠
⎛ ΔΩ ⎞
⎜
⎟=0
⎝ Ω эксп ⎠
f0
f1
f
A3В
A15
0,74
–0,73
A3В
L12
0,74
–0,73
ψ =
при условии ψ = 1
теор
0
π
3 2
= 0,74
⎛ ΔΩ ⎞
⎜
⎟ = −0,35
⎝ Ωэксп ⎠
Поиск закономерностей в рамках анализа зависимостей коэффициента заполнения пространства от величины сверхструктурного
сжатия позволил выделить в сплавах с А15 структурой три группы
сплавов. Первой группе принадлежат соединения, у которых имеет
место однозначная зависимость коэффициента заполнения пространства от сверхструктурного сжатия (рис. 2.4.11), т. е. данные могут
быть аппроксимированы в виде линейной зависимости (2.1.1). Эта
группа сплавов является самой многочисленной. Численные значения параметров этой функции приведены в таблице 2.4.1. Вторая
группа интерметаллических соединений включает системы, у которых представленные на диаграммах ψ и ΔΩ данные имеют значеΩэксп
94
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
ния, превышающие соответствующие величины экстраполированной
линейной зависимости, т. е. сплавы, у которых плотность упаковки
значительно возрастает. К третьей группе относятся сплавы с А15
структурой, у которых коэффициент упаковки ψ немного ниже
функциональных значений ψ, удовлетворяющих уравнению (2.1.1).
Детальный анализа зависимостей коэффициента заполнения пространства от величины сверхструктурного сжатия с выделением на
диаграмме ψ от
ΔΩ
массивов данных, принадлежащих сплавам
Ωэксп
Ti3Me, Zr3Me, V3Me, Nb3Me, Ta3Me, Cr3Me и Mo3Me, позволил выявить ряд особенностей. Сплавы, у которых основным образующим
сплав элементом является Cr, обладают более высокими значениями
коэффициентов упаковки относительно экстраполированной линейной зависимости (рис. 2.4.11, ж). Все остальные сплавы имеют реальные значения, близкие к линейной зависимости ψ от
ΔΩ
, и досΩэксп
таточно хорошо удовлетворяют уравнению (2.1.1).
Закономерен вопрос о причинах такого разделения сплавов относительно экстраполированной линейной зависимости. Вероятно, для
первой группы сплавов при образовании структур выполняется принцип плотной упаковки [23, 24], и в этих соединениях для описания их
свойств можно использовать представление атомов в виде «твердых
сфер». В сплавах второй и третьей групп отклонение величины коэффициента упаковки от экстраполированной линейной зависимости может быть обусловлено разными причинами. Отметим основные. Вопервых, в этих структурах некорректным является использование
представления атомов в виде «твердых сфер». Возможно представление атомов в виде взаимно проникающих сфер приведет к более выраженным корреляциям относительно исследуемых параметров [20]. Вовторых, размеры атомов очень существенно меняются в зависимости
от состава сплава и для расчета не могут быть использованы их табличные значения, полученные из структурных данных для чистых металлов. В-третьих, существенный вклад в образование структур оказывают дальнодействующие межатомные взаимодействия.
95
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 2.4.11. Зависимости коэффициента упаковки
от сверхструктурного сжатия в сплавах со структурой А15 (а)
и с выделенными черным цветом точками в сплавах Ti3Me (а), Zr3Me (б),
V3Me (в), Nb3Me (г), Ta3Me (д), Cr3Me (е) и Mo3Me (ж)
96
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Рис. 2.4.12. Зависимости коэффициента упаковки
от сверхструктурного сжатия в сплавах с L12 структурой
Подобная диаграмма была получена для сплавав с L12 структурой
(рис. 2.4.12). На этой диаграмме видно, что в основном сплавы подчиняются линейной зависимости. Существует также значительный
массив сплавов, у которых имеет место большой разброс точек относительно экстраполированной линейной зависимости. Главное отличие диаграмм ψ от ΔΩ для сплавов с А15 и L12 структурами состоит
Ωэксп
в том, что величина отклонения реальных точек от линейной зависимости значительно меньше, чем в сплавах L12 структурой (рис. 2.4.11
и 2.4.12). Это свидетельствует о том, что сплавы с А15 структурой
могут существовать только при более строго определенных соотношениях между коэффициентом заполнения пространства и величиной
сверхструктурного сжатия. Такое отличие сплавов с А15 структурой
заложено в особенностях кристаллической структуры квазиодномерным хорошо выраженным ортогональным расположением цепочек
атомов (рис. 2.4.1).
2.4.7. Электронная концентрация и сверхструктурное
сжатие в сплавах со структурой А15
Любое образование сплавов из чистых металлов вызывает изменение как размеров атомов, так и электронного спектра. Это приводит
к взаимосвязанному изменению сил межатомного взаимодействия и
97
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
межатомного расстояния. При этом важным усредненным параметром,
который характеризует металлическое соединение, является электронная концентрация (например, для переходных металлов это число
(s+d)-электронов. В [12] показана важная роль электронной концентрации в стабильности различных кристаллических структур. Действительно, на область существования фаз со структурой типа А15 накладывается ограничение по электронной концентрации [21], при этом ее величина зависит от электронных конфигураций образующих элементов [25]. Этот вывод нашел отражение на статистической диаграмме
распределения сплавов со структурой А15 от электронной концентрации (рис. 2.4.13, а). Видно, что распределение сплавов со структурой
А15 от e/a представлено виде двух максимумов в следующих интервалах значений: 3.25 ÷ 5.5 и 5.5 ÷ 7 эл/ат. Для сравнения приведено распределение сплавов с L12 структурой от электронной концентрации
(рис. 2.4.14, б). Из анализа этого распределения можно сделать вывод,
что сплавы со структурой L12 могут обладать достаточно широким
спектром значений электронной концентрации.
Таким образом, сплавы со структурой А15 могут образовываться только при строго определенных значениях электронной концентрации.
Металлические соединения обладают и определенными специфическими свойствами. Во-первых, проявляется ненасыщенный и ненаправленный характер межатомных взаимодействий (химических связей). Во-вторых, в этих соединениях проявляется явление делокализации валентных электронов. В-третьих, это приводит к сильно нарушенной стехиометрии. И, как следствие, это отражается на диаграмме состояния в широкой области гомогенности существования металлического соединения. Увеличение ковалентной и ионной составляющих в химических связях, при уменьшении металлической, приводит к значительному уменьшению областей гомогенности существования металлических соединениях. В сплавах со структурой А15 области гомогенности имеют широкий спектр значений. Это находит отражение на статистической диаграмме числа соединений от ширины областей гомогенности (рис. 2.4.14).
98
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Рис.2.4.13. Гистограммы сплавов со структурами А15 (а) и L12 (б)
от электронной концентрации электронов
Рис. 2.4.14. Гистограмма сплавов со структурой А15
от размеров области гомогенности соединений
на фазовой диаграмме. Данные для расчета взяты из [37]
99
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Из этой диаграммы следует, что наибольшее число сплавов со
структурой А15 представляют соединения с узкими областями гомогенности. Таким образом, в основной массе сплавов со структурой А15
кроме металлической связи вносят заметный вклад ковалентная и ионная составляющие. Это отражает ситуацию, что в сплавах с А15 структурой, кроме размерного фактора, заметный вклад в их стабильность
вносит и электронный фактор.
Рис. 2.4.15. Сверхструктурное сжатие от электронной концентрации
в сплавах Ti3Me (а) и Zr3Me (б) с А15 структурой
100
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
На основе приведенного кристаллогеометрического рассмотрения можно предположить, что наибольшее сверхструктурное сжатие
будет происходить у тех сплавов, у которых меньшее число контактов
между атомами. Однако этот вывод противоречит наблюдаемым экспериментальным данным (рис. 2.4.15–2.4.17), но хорошо коррелирует
с положением о том, что размеры атомов переходных металлов и их
соединений с другими элементами зависят от различных взаимноконкурирующих факторов, которые определяются как симметрией кристаллической решетки, так и числом (s+d)-электронов [6]. Это явление хорошо проявляется также и в соединениях со структурой А15 в
поведении сверхструктурного сжатия в зависимости от электронной
концентрации (рис. 2.4.9–2.4.11).
На рис. 2.4.15 приведена зависимость сверхструктурного сжатия
в соединениях со структурой А15 на основе изоэлектронной подгруппы Ti. Можно выделить две группы сплавов в зависимости от величины
электронной концентрации. Первая группа – это сплавы с электронной
концентрацией от 3 до 4,2 эл/ат, у которых сверхструктурное сжатие
значительно зависит от электронной концентрации. Вторая группа
сплавов содержит соединения с электронной концентрацией больше
5 эл/ат. У этой группы не обнаружено заметного роста величины сверхструктурного сжатия с увеличением электронной концентрации
(рис. 2.4.15). Подобные данные были получены для соединений со
структурой А15, в основе которых лежат металлы из изоэлектронных
групп V и Cr (рис. 2.4.16–2.4.17).
Из анализа приведенных данных следует, что в сплавах с А15
структурой наблюдается общая тенденция в поведении сверхструктурного сжатия от электронной концентрации. Все сплавы со структурой А15 можно разбить на две группы. Первой группе принадлежат
сплавы, попадающие в первый максимум на гистограмме распределения от электронной концентрации. В этих сплавах величина сверхструктурного сжатия чувствительна к изменению электронной концентрации (рис. 2.4.13, а). Сплавы второй группы, принадлежащие
второму максимуму на гистограмме (рис. 2.4.9, а), обнаруживают, что
величина сверхструктурного сжатия слабо зависит от изменения
электронной концентрации.
101
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 2.4.16. Сверхструктурное сжатие от электронной концентрации
в сплавах V3Me (а), Nb3Me (б) и Ta3Me (в) с А15 структурой
102
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Рис. 2.4.17. Сверхструктурное сжатие от электронной концентрации
в сплавах Cr3Me (а) и Mo3Me (б) с А15 структурой
Заключение
Проведен детальный кристаллогеометрический и кристаллохимический анализ сплавов с А15 структурой в области стехиометрического
состава А3В. Обнаружен важный вклад как размерного, так и электронного факторов в формировании сплавов с А15 структурой. Рассмотрена
роль размерного фактора в формировании стабильных структур А15.
Установлено, что около половины сплавов с А15 структурой образуется
при условии RB/RA <1, причем различие в размерах атомов не превышает
10 %. Вторая половина существует при RB/RA >1 при значительном различии атомных радиусов, причем это различие может достигать величины порядка 30 %.
103
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Другим важным фактором для формирования сплавов с А15 структурой является тип электронной оболочки образующий его элементов.
Обнаружено, что весь массив сплавов с А15 структурой можно разделить на две группы: первая группа – это сплавы, у которых наблюдается
рост сверхструктурного сжатия с увеличением электронной концентрации; вторая группа – сплавы с более высокой электронной концентрацией, в которых сверхструктурное сжатие либо мало, либо отсутствует
совсем.
Выявлено, что распределение от сверхструктурного сжатия в сплавах со структурой А15 близко к бимодальному, а сами сплавы обладают
незначительной величиной сверхструктурного сжатия или расширения
ΔΩ
(спектр значений эксп от −0,2 до +0,1).
Ω
Практически все сплавы с А15 структурой формируются в тех случаях, когда основным образующим сплав металлом является переходной элемент, например, Ti3Me (8 сплавов), Zr3Me (6), V3Me (16), Nb3Me
(15), Ta3Me (6), Cr3Me (8), Mo3Me (11) и W3Me (одно W3Si).
Установлено, что структуры А15 отличает более высокий коэффициент заполнения пространства, чем для чистых металлов с ГЦК-решеткой.
Средняя величина коэффициента упаковки в сплавах с А15 структурой
порядка 0,77, а для чистых металлов с ГЦК-решеткой – Ψ = 0,74.
Выявлено линейное соотношение между сверхструктурным сжатием, с одной стороны, и размерами атомов, с другой стороны: чем больше различие между размерами атомов (отклонение размерного фактора
от единицы), тем больше величина сверхструктурного сжатия.
Обнаружено, что степень перекрытия атомов сорта А в центре граней кубической решетки периодическим образом зависит от электронной концентрации в сплавах, в которых степень взаимного перекрытия
атомов сорта А уменьшается с ростом размерного фактора.
§ 2.5. СВЕРХСТРУКТУРА В19. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ
И МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ
В ряду интерметаллических соединений сплавы с В19 (В19′) структурой занимают важное место, несмотря на то, что обнаружены на ограниченном числе бинарных соединений (табл. 2.5.1). Это связано с тем
обстоятельством, что структура В19 часто образуется в результате тер104
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
моупругих мартенситных превращений из неплотно упакованной структуры В2 [9]. Как известно, сплавы с термоупругими мартенситными
превращениями проявляют уникальные свойства, например, эффекты
памяти формы. Следует отметить, что наиболее широко используемыми
среди сплавов с эффектами памяти формами являются интерметаллические соединения на основе никелида титана [19, 26–28]. По указанным
причинам исследования сплавов со структурами В19 являются важными
с целью поиска общих кристаллогеометрических закономерностей.
Структура В19 может быть получена в интерметаллических системах тремя способами: первый – в результате атомного упорядочения из
исходной высокотемпературной неупорядоченной ГПУ-структуры; второй – в результате мартенситного превращения В2-В19; третий – в результате перитектоидной реакции (табл. 2.5.1).
Таблица 2.5.1
Состав и способы образования структуры В19
№
Сплав
Способ образования В19
Тк, С
Тпл, С
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
PtV
CdMg
IrMo
TiNi
AuCd
AuTi
PdTi
PtTi
MoPt
MoRh
NbRh
NbPt
NbRh
IrW
При ФП П-Б
При ФП П-Б
При ФП П-Б
При МП В2-В19
При МП В2-В19
При МП В2-В19
При МП В2-В19
При МП В2-В19
По перитектоидной реакции
По перитектоидной реакции
По перитектоидной реакции
По перитектоидной реакции
По перитектоидной реакции
Не установлено
1500
250
1610
~50
~50
590
500
1050
1300
1050
1550
1750
1335
–
1750
400
2000
1330
650
1310
1400
1830
2450
2050
1550
1800
1550
2450
Движущие силы, способствующие перестройке кристаллических
структур, являются общими для всех указанных видов фазовых переходов. Необходимо отметить, что движущие силы, как правило, связаны
105
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
с сингулярностями в электронной подсистеме, которые вызывают неустойчивости в кристаллических структурах [9]. Вопрос о том, какой
именно вид перехода осуществится в сплавах при данной электронной
неустойчивости определяется соотношениями термодинамических потенциалов возникающих фаз, а также особенностями зародышеобразования и кинетическими соотношениями.
В данном разделе представлены результаты поиска общих закономерностей в рамках кристаллохимического анализа в сплавах со
сверхструктурой В19 в зависимости от способа образования этой
структуры.
Образование сверхструктуры В19 в результате фазового перехода
порядок-беспорядок (ФП П-Б) – это результат атомного упорядочения
бинарного твердого раствора со структурой А3 при химическом составе
близком к эквиатомному (рис. 2.5.1). При упорядочении А3→В19 сохраняется гексагональная симметрия (сохраняется точечная группа
симметрии, изменяется лишь набор трансляций).
Рис. 2.5.1. Элементарные ячейки кристаллических структур:
а – А3; б – В19 в ГПУ-установке при равенстве радиусов
атомов сорта А и В решетке
Второй способ образования структуры В19 реализуется по мартенситному механизму. На рис. 2.5.2 последовательно представлены ячейки сверхструктур В2 и В19, причем сверхструктура В19 приведена в
разных установках. Переходы B2→B19 в сплавах являются реконструктивными, происходят с понижением симметрии и являются ФП I рода
[8]. Решетка Браве структуры В2 – кубическая ГС, пространственная
группа О1h = Pm3m. Для осуществления переходов B2→B19 необходимо
сочетание значительной однородной деформации и волн смещений
106
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
(рис. 2.5.3). Элементарная ячейка В19 (структура типа AuCd) мартенсита – ромбическая. Решетка Браве структуры В19 – орторомбическая ГО,
пространственная группа D52h = Pmma. Параметры ячейки структуры
В19 зависят от состава, один из которых близок к параметру а, а другие
два − к а 2 исходной В2 фазы. Следует отметить, что в предельном
случае, когда атомы в бинарном сплаве сорта А и В имеют одинаковые
размеры (RA→RB), структура В19 повышает свою симметрию до гексагональной. Эта ситуация отражена на рис. 2.5.2, т. е. переход В2→В19
(кубическая решетка→ромбическая решетка) становится ОЦК→ГПУ
(рис. 2.5.2 и 2.5.3).
Рис. 2.5.2. Элементарные ячейки кристаллических структур:
а – В2; б – В19 в ГПУ-решетке при равенстве радиусов атомов
сорта А и В; в – В19 в искаженной ГПУ-решетке при RA>RB; г – В19
в орторомбической установке при RA>RB
Рис. 2.5.3. Кристаллографические этапы превращения В2-В19:
а – 4 ячейки структуры В2 с выделенной тетрагональной ячейкой;
б – ГЦТ ячейка на базе 4-х ячеек В2; в – сдвиги {100}0<100>0, приводящие
к орторомбической структуре; г – соотношение между осями В2 и В19 структур
107
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Наиболее простое описание перестройки решетки из В2 в В19 проводят с использованием простой геометрической модели плотно упакованных «жестких» сфер [8]. При кристаллогеометрическом описании
перехода В2-В19 по мартенситному механизму необходимо сочетание
деформации подобной Бейновской: сжатие вдоль направлений типа
[001]B2 и [110]B2, растяжение вдоль направления типа [1 1 0]B2 и волн
смещений атомов в плоскостях (110).
Формально перестройку решетки из B2 в B19 (без учета волн смещений) можно описать при помощи матрицы перехода, предполагая,
что деформация подобна Бейновской и превращает кубическую структуру B2 в орторомбическую.
2.5.1. Плотность упаковки и сверхструктурное
сжатие в сплавах со структурой B19
Перестройка решетки из фазы В2 в В19 сопровождается изменением коэффициента заполнения пространства ψ.
Рис. 2.5.6. Зависимость коэффициента заполнения
пространства от величины сверхструктурного
сжатия в сплавах со сверхструктурой В19
108
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Корреляция в сплавах со сверхструктурой В19 была установлена
между величинами коэффициента заполнения пространства и сверхструктурным сжатием (рис. 2.5.6). Видно, что существует прямо пропорциональное соответствие между величиной сверхструктурного сжатия и коэффициентом заполнения пространства.
Рис. 2.5.7. Зависимость коэффициента
заполнения пространства от отношения атомных
радиусов элементов в сплавах со сверхструктурой В19
109
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 2.5.8. Зависимости температур фазового перехода П-Б (а, б),
температур МП (в, г) и температуры перитектоидной реакции
от сверхструктурного сжатия и коэффициента заполнения
пространства в сплавах со сверхструктурой В19
110
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Анализ зависимости коэффициента заполнения пространства от
отношения атомных радиусов элементов в сплавах со сверхструктурой В19 показал, что сплавы можно разбить на две группы
(рис. 2.5.7): сплавы, у которых с увеличением разницы между атомными размерами растет величина коэффициента заполнения пространства, и сплавы, у которых ψ не зависит от отношения атомных
радиусов элементов.
Анализ влияния кристаллохимических факторов на стабильность
сверхструктуры В19 позволил выявить зависимости температур фазового перехода П-Б, температур мартенситного перехода и температур
перитектоидной реакции от сверхструктурного сжатия и коэффициента заполнения пространства (рис. 2.5.8). Несложно видеть, что в сплавах, испытывающих фазовый переход ФП П-Б, при высоких значениях сверхструктурного сжатия наблюдается понижение Тк. И наоборот,
чем больше коэффициент заполнения пространства, тем выше температура перехода. На основе анализа зависимостей температур начала
перехода от сверхструктурного сжатия и коэффициента заполнения
пространства целесообразно провести разделение сплавов на две
группы: сплавы, у которых наблюдается увеличение Тк с ростом значений сверхструктурного сжатия температуры, и сплавы, у которых
температура начала МП практически не зависит от него. В сплавах,
у которых сверхструктура В19 образуется в результате перитектоидной реакции, обнаружен рост температуры реакции с увеличением
значений сверхструктурного сжатия.
§ 2.6. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
И ОБЛАСТИ УСТОЙЧИВОСТИ СОЕДИНЕНИЙ σ-ФАЗ
Существует значительный класс сплавов переходных элементов,
которые относят к классу электронных соединений. Эти фазы принято
обозначать различными буквами греческого и латинского алфавитов,
например, σ, ρ, μ, R, χ, ω и другие фазы. Одной из хорошо изученных
в этом классе соединений является σ-фаза. Это связано с тем, что наличие этой фазы в сплавах оказывает сильное влияние на свойства
промышленных сталей (например, аустенитная нержавеющая сталь).
111
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
σ-фаза имеет тетрагональную структуру, в ней наблюдается предпочтительный порядок в расположении атомов (рис. 2.6.1) [29]. Важность исследований соединений с σ-фазами нашло отражение в недавно вышедшей обзорной работе [29].
Кристаллическая решетка σ-фазы содержит 30 атомов в элементарной ячейке. Пространственная группа фазы P42/mnm (D8B). Атомы
располагаются по 5 кристаллографическим позициям, атому в каждой
позиции соответствует свое координационное число – от 8 до 16.
В σ-фазе в элементарной ячейке наблюдается сложное расположение
атомов, образованное сложной укладкой в квазигексагональных
атомных слоях двумя альтернативными способами размещения атомов (рис. 2.6.1). Необходимо отметить следующее. Во-первых, σ-фаза
относится к топологически плотноупакованным фазам Франк-Каспера
с тетраэдрическими пустотами. Во-вторых, отдельные атомы занимают промежуточные позиции между слоями и разрыхляют атомную
упаковку [29].
В современной кристаллофизике сплавов выявлена значительная
роль геометрических факторов. Основными параметрами, характеризующими кристаллические структуры соединений, являются размерные эффекты, коэффициенты заполнения пространства ψ, величина
сверхструктурного сжатия ΔΩ, число атомов на координационных
сферах, кратчайшие расстояния между ближайшими соседями и др.
[8, 9]. Сверхструктурное сжатие в сочетании с размерным фактором
является важной характеристикой, так как отражает изменение межатомного взаимодействия в сплавах по сравнению с взаимодействиями, имеющими место в чистых металлах. Проведенные ранее исследования [8, 9, 30] по поведению коэффициентов заполнения пространства ψ, сверхструктурного сжатия в различных сплавах и структурах позволяют утверждать, что эти параметры необходимо использовать для анализа условий стабильности интерметаллических соединений. В этом разделе сделана попытка поиска общих закономерностей поведения размерных эффектов на основе анализа интерметаллических соединений в бинарных сплавах замещения соединений
с σ-фазой.
112
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Рис. 2.6.1. Элементарная ячейка σ-фазы с составом А2В (а)
и расположение атомов в слоях с разным значением
текущего параметра z (б) (RA>RB) [2]
При этом решение поставленной задачи проводится в сравнении
с соединениями со структурой L12, которые были подробно описаны
выше. Выбор этой структуры для сравнения в качестве базовой обусловлен рядом важных моментов. Во-первых, сплавы с L12 структурой состава А3В являются самыми многочисленными из всех известных структур данного состава. Поиск известных в настоящее время
сплавов, обладающих L12 структурой, позволил выявить порядка 190
таких фаз в области состава А3В [14]. Во-вторых, структуры L12 относятся к плотноупакованным структурам. В-третьих, именно сплавы с
данной структурой являются модельными и служат основой для фундаментальных исследований с целью разработки функциональных
сплавов с различными уникальными свойствами [7].
113
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
2.6.1. Диаграмма состояния соединений с σ-фазой
и области существования
Соединения с σ-фазой обладают как широкими, так и узкими областями гомогенности [14]. Уникальность σ-фазы состоит в том, что
это единственная фаза, у которой нет строго стехиометрического состава. Есть соединения с σ-фазой разного стехиометрического состава
АВ (FeV), А2В (Mn2Mo), А3В (Mn3Cr) и А4В (Mn4V). σ-фаза может
быть получена в результате разных процессов: в процессе фазового
перехода порядок−беспорядок из первичных твердых растворов
(рис. 2.6.2, а); по перетектической реакции и оставаться устойчивой
до низких температур (рис. 2.6.2, б); в результате перетектоидного
превращения с последующим эвтектоидным распадом на первичный
α-твердый раствор и χ-фазу (рис. 2.6.2, в). В бинарной системе Fe-Cr
σ-фаза образуется из α(Fe,Cr)−твердого раствора при содержании 48–
49 ат. % Cr и температуре ниже 815–830 °С и распадается при температуре 440–520 °С по эвтектоидной реакции на два твердых раствора,
богатых Fe и Cr (рис. 2.6.2, г). На процессы образования и стабильность соединений с σ-фазой оказывают влияние размерный и электронный факторы [29]. В одних случаях решающим является влияние
размерного фактора, а в других − электронного [7, 8]. С изменением
электронной концентрации состав этой фазы меняется от АВ3 до А2В.
На образование σ-фаз существенное влияние оказывает также электронная конфигурация образующих компонентов [8].
Анализ показал, что σ-фаза вообще не образуется в системах, где
одним из компонентов были бы металлы изоэлектронной подгруппы Ti.
Практически не образуются σ-фазы в бинарных системах, где Аи В-компонентами являются d-металлы из изоэлектронных подгрупп V
и Cr, А-компонентами являются элементы подгруппы Mn и Cu. Не образуются σ-фазы в системах, где В-компонентами являются элементы
подгруппы Mn, а А-компонентами являются d-элементы подгрупп Co,
Ni и Cu.
114
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Рис. 2.6.2. Примеры диаграмм состояний в σ-фазах,образующихся
в результате разных процессов: а − при фазовом переходе порядок−беспорядок;
б − по перетектической реакции; в − в результате перетектоидного превращения;
г – из α(Fe,Cr)−твердого раствора [14]
Влияние электронного фактора на процессы образования и стабильность соединений с σ-фазой требует специального и детального
изучения и рассматриваться не будет, так как основное внимание будет
уделено влиянию размерных факторов.
115
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
2.6.2. Кристаллогеометрические факторы
и области устойчивости соединений с σ-фазой
Размерный фактор. Роль относительных размеров атомов при формировании соединений с σ-фазой можно выявить при помощи анализа
гистограмм структур от размерного фактора RB/RA (рис. 2.6.3, а). Распределение бимодальное с минимумом в области значений RВ/RА ∼ 1.
Это свидетельствует о том, что при образовании соединений с σ-фазой
близкие атомные размеры сплавляемых элементов не являются благоприятным фактором. Один максимум реализуется при отношении радиусов атомов RВ/RА меньше единицы, а второй − в области RВ/RА > 1.
Область существования соединений с σ-фазой от размерного фактора
неширокая и простирается от 0,85 до 1,15.
Рис. 2.6.3. Распределение соединений с σ-фазой (а)
и со структурой L12 (б) от размерного фактора
116
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Согласно Юм-Розери [31], образование неограниченных твердых
растворов возможно при размерном факторе δ = 1 − (RВ/RА) < 0,15. Бинарные системы, в которых образуются σ-фазы, удовлетворяют критерию Юм-Розери. Видимо поэтому упорядоченные σ-фазы образуются из
твердых растворов, а в тех системах, где благоприятный размерный
фактор не является определяющим для образования твердого раствора,
σ-фаза образуется по перетектике. Эти данные указывают на то, что
кроме благоприятного размерного важную роль играет и электронный
фактор в образовании σ-фаз.
Другая ситуация наблюдается в соединениях с L12 структурами
(рис. 2.6.3, б). Область существования структур L12 от размерного фактора RB/RA занимает более широкий интервал значений (от 0,7 до 1,4),
распределение является бимодальным. Видно, что более двух третей
соединений с L12 структурой образуются при RB/RA > 1, т. е. когда основной элемент в соединении состава А3В имеет больший атомный радиус (рис. 2.6.3, б). Наличие существенного числа соединений с близкими атомными размерами сплавляемых элементов позволяет констатировать, что это не является сдерживающим фактором при образовании структур L12. Судя по размерному фактору, структура L12 в основном устойчива, когда размеры атомов основного компонента
меньше размеров атомов не основного компонента. Когда этого не
происходит, то это свидетельствует о том, что кроме геометрического
фактора в этих интерметаллических соединениях играют более важную роль другие факторы.
Сверхструктурное сжатие. Гистограмма соединений с σ-фазой от
относительного сверструктурного сжатия представлена на рис. 2.6.4, а.
Из представленной гистограммы видно, что распределение является одномодальным с максимумом в области значений близких к нулю. Величина сверхструктурного сжатия и расширения в соединениях с σ-фазой
незначительна и занимает узкую область значений. Это отражает то обстоятельство, что при образовании соединений с σ-фазой не происходит
значительного изменения размеров образующих сплав атомов элементов. Совершенно другой вид имеет статистическая диаграмма от относительного сверхструктурного сжатия в сплавах с L12 структурой: распределение «размазано» по широкому спектру значений от −0,4 до +0,2
(рис. 2.6.4, б). При этом основная масса сплавов с L12 структурой испытывает сверхструктурное сжатие, среднее его значение приходится на
117
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
величину −0,08. Имеет место тот случай, что при образовании структуры L12 в соединениях происходит значительное изменение «размеров
атомов» относительно их размеров в чистых металлах.
Рис. 2.6.4. Распределение соединений с σ-фазой (а)
и со структурой L12 (б) от сверхструктурного сжатия
Плотность упаковки. На распределении соединений с σ-фазой от
коэффициента заполнения пространства обнаружен очень узкий пик,
приходящийся на интервал значений ψ ~ 0,7 ÷0,75 со средним значением ∼ 0,73 (рис. 2.6.5, а). Это значение близко к значению коэффициента
упаковки, равному 0.74 для чистых металлов с ГЦК- и ГПУ-решетками.
118
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
С одной стороны, такое распределение коррелирует с гистограммой соединений с σ-фазой от относительного сверхструктурного сжатия
(рис. 2.6.4, а). С другой стороны, в данной структуре коэффициент заполнения пространства хорошо проявляет свою интегральную природу,
обусловленную способом описания заполнения пространства в сложной
элементарной ячейке. Напомним, что в σ-фазе, наряду с плотным расположением атомов в виде слоев, существуют отдельные атомы, которые занимают промежуточные позиции между слоями и «разрыхляют»
атомную упаковку.
Рис. 2.6.5. Распределение соединений с σ-фазой (а)
и со структурой L12 (б) от коэффициента заполнения пространства
119
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 2.6.6. Зависимости коэффициента упаковки
от сверхструктурного сжатия в соединениях
с σ−фазой (а) и со структурой L12 (б)
Следует отметить кардинальное отличие распределения соединений с σ-фазой от коэффициента заполнения пространства от подобного
распределения для соединений с L12 структурой (рис. 2.6.5). Ширина
области значений коэффициента упаковки в сплавах с L12 структурой
значительна: от 0,65 до 0,95 со средним значением ∼ 0,76. Причем это
значение немного превосходит коэффициент упаковки равный 0,74 для
чистых металлов с ГЦК-решеткой.
120
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
2.6.3. Особенности проявления геометрических факторов
в сверхструктурном сжатии и коэффициенте заполнения пространства
Исследование взаимосвязи между сверхструктурным сжатием и коэффициентом заполнения пространства в исследуемых соединениях позволяет выявить те сплавы, у которых можно использовать представление атомов в виде «твердых сфер» для описания их свойств. Действительно, на диаграмме в координатах ψ и ΔΩ можно выделить в соедиΩэксп
нениях с σ-фазой две группы сплавов. Первая группа (наиболее многочисленна), у которой имеет место линейная зависимость между ψ и
сверхструктурным сжатием (рис. 2.6.6, а). С ростом величины сверхструктурного сжатия линейно увеличивается коэффициент заполнения
пространства. Существенно, что для этих соединений размерный фактор играет важную роль. Именно в этих сплавах атомы можно представить в виде «твердых сфер». Во вторую группу входит ограниченное
число соединений (область II, рис. 2.6.6, а). Эти соединения занимают
небольшую область, которая находится в пространстве отрицательных
значений ΔΩ с более низкими значениями коэффициентов упаковки
Ωэксп
относительно первой группы сплавов. При образовании соединений с
σ-фазой в этой группе сплавов важную роль вместо размерного играют
другие факторы.
В сплавах с L12 структурой значительно больше соединений, у которых проявляется нарушение линейной зависимости между ψ и сверхструктурным сжатием (рис. 2.6.6, б). Это свидетельствует о том, что у
этих сплавов нельзя использовать представление атомов в виде «жестких шаров» для описания их свойств.
Таким образом, исследование взаимосвязи между сверхструктурным сжатием и коэффициентом заполнения пространства в соединениях
с σ-фазой и в сплавах с L12 структурой позволяет выявить те сплавы и
соединения, у которых работает представление атомов в виде жестких
шаров.
Заключение
Установлено, что при образовании σ-фазы в бинарных системах
определяющую роль, в основном, играет размерный фактор. Распределение по размерному фактору не должно превышать критерий Юм121
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Розери (δ < 0,15). Кроме того, было обнаружено наличие двух групп соединений с σ-фазой. В первой большей группе наблюдается прямо пропорциональная зависимость сверхструктурного сжатия от коэффициента заполнения пространства: чем больше сжатие, тем больше ψ. Сплавы
второй группы находятся в области отрицательных значений сверхструктурного сжатия с более низкими значениями коэффициентов упаковки относительно первой группы сплавов.
Выводы
Обнаружена важная закономерность, связанная с последовательностью изменения ширины интервалов кристаллогеометрических параметров, внутри которых могут существовать интерметаллические
структуры в порядке их количественного убывания. Для интерметаллидов состава АВ: кубические структуры → тетрагональные структуры →
орторомбические структуры. Для состава А3В: кубические → гексагональные и кубические → тетрагональные.
Установлено, что в интерметаллидах со структурами В19 и L10
принцип плотнейшей упаковки и принцип образования наибольшего
числа связей играют более существенную роль, чем в сплавах с ОЦКрешеткой.
На основе анализа зависимостей коэффициента заполнения пространства от величины сверхструктурного сжатия интерметаллических
соединений составов АВ и А3В выделено две группы соединений. Первая группа соединений включает те, у которых наблюдается линейная
зависимость коэффициента заполнения пространства от коэффициента
сверхструктурного сжатия. Во вторую группу входят те интерметаллические соединения, у которых данные, представленные на диаграммах ψ
и ΔΩ , имеют большой статистический разброс.
Ωэксп
Большой набор статистических данных структур В2, В19, D019,
D022, D023, D024, L10 и L12 в сплавах и соединениях, представленный при
помощи диаграмм в координатах dAB/2 от (RА + RB)/2, обнаруживает
разнообразный характер изменения «размеров» атомов в зависимости от
типа кристаллической структуры и сорта элементов в этих фазах.
При поиске корреляции между плотностью упаковки и электронной концентрацией в сплавах с В2 структурой обнаружено чрезвычайно
нетривиальное соотношение между этими параметрами, что отражает
122
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
сложную взаимосвязь между кристаллогеометрическими параметрами и
электронным строением сплавов с В2 структурой.
Проведен детальный и тщательный кристаллогеометрический анализ интерметаллидов с L12 структурой состава А3В. Рассмотрена роль
соотношения атомных радиусов в формировании стабильных сверхструктур. Установлено, что более 2/3 интерметаллидов с L12 структурой
образуются при условии RB/RA > 1, т. е. когда первый элемент имеет
больший атомный радиус. Вторым важным фактором для формирования стабильных структур L12 является строение электронной оболочки
образующих ее элементов. Более 80 % сплавов с L12 структурой формируются d- f- и p-элементами. Установлено, что структуры L12 отличает
высокий коэффициент заполнения пространства со средним значением
порядка 0,79, что значение превосходит коэффициент упаковки чистых
металлов с ГЦК-решеткой (равный 0.74).
Обнаружено, что большая группа сплавов имеет максимальное
значение коэффициента упаковки ψ = 0,85. Структуру L12 отличает высокое значение относительного сверхструктурного сжатия с наибольшим −0,18 и средним ≈ −0,08 значениями. Установлено линейное соотношение между сверхструктурным сжатием, с одной стороны, и размерами атомов и плотностью упаковки с другой.
Проведен детальный кристаллогеометрический и кристаллохимический анализ сплавов с А15 структурой в области стехиометрического
состава А3В. Обнаружен важный вклад как размерного, так и электронного факторов в формирование сплавов с А15 структурой. Рассмотрена
роль размерного фактора в формировании стабильных структур А15.
Установлено, что половина сплавов с А15 структурой образуется при
условии RB/RA <1 и различие в размерах атомов не превышает 10 %.
Вторая половина существует при RB/RA >1 при значительном различии
атомных радиусов, которое может достигать 30 %. Важным фактором
при формирования сплавов с А15 структурой является тип электронной
оболочки атомов образующий ее элементов. Обнаружено, что весь массив сплавов с А15 структурой можно разделить на две группы: первая –
это сплавы, у которых наблюдается рост сверхструктурного сжатия с
увеличением электронной концентрации; вторая – сплавы с более высокой электронной концентрацией, в которых такого соответствия нет и
сверхструктурное сжатие либо мало, либо отсутствует совсем. Выявле123
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
но, что распределение от сверхструктурного сжатия в сплавах со структурой А15 близко к бимодальному. Сплавы с такой структурой обладают незначительной величиной сверхструктурного сжатия или расширения (спектр значений ΔΩ от −0,2 до +0,1). Практически все сплавы с
Ωэксп
А15 структурой формируются тогда, когда основным образующим
сплав металлом являются переходные элементы Ti3Me (8 сплавов),
Zr3Me (6), V3Me (16), Nb3Me (15), Ta3Me (6), Cr3Me (8), Mo3Me (11)
и W3Me (одно W3Si). Установлено, что структуры А15 отличает более
высокий коэффициент заполнения пространства по сравнению с чистыми металлами с ГЦК-решеткой. Средняя величина коэффициент упаковки в сплавах с А15 структурой порядка 0,77, а для чистых металлов с
ГЦК-решеткой Ψ = 0,74.
Установлено линейное соотношение между сверхструктурным
сжатием, с одной стороны, и размерами атомов, с другой чем больше
различие между размерами атомов (отклонение размерного фактора от
единицы), тем больше величина сверхструктурного сжатия.
Обнаружено, что степень перекрытия атомов сорта А в центре граней кубической решетки периодическим образом зависит от электронной концентрации в сплавах, тогда как степень взаимного перекрытия
атомов сорта А уменьшается с ростом размерного фактора.
Таким образом, сплавы со структурой А15 могут образовываться
только при строго определенных значениях электронной концентрации.
Металлические соединения обладают и определенными специфическими свойствами. Во-первых, проявляется ненасыщенный и ненаправленный характер межатомных взаимодействий (химических связей). Во-вторых, в этих соединениях проявляется явление делокализации валентных электронов. В-третьих, это приводит к сильно нарушенной стехиометрии. И, как следствие, это отражается на диаграмме состояния в широкой области гомогенности существования металлического соединения. Увеличение ковалентной и ионной составляющих в химических связях, при уменьшении металлической, приводит к значительному уменьшению областей гомогенности существования металлических соединениях. В сплавах со структурой А15 области гомогенности имеют широкий спектр значений.
124
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
Таким образом, в основной массе сплавов со структурой А15 кроме
металлической связи вносят заметный вклад ковалентная и ионная составляющие.
На основе анализа современных данных по диаграммам состояния
в бинарных системах, у которых образуются соединения с σ-фазой, установлено, что при их образовании в бинарных системах определяющую роль играет, в основном, размерный фактор. Распределение по
размерному фактору не должно превышать критерий Юм-Розери
(δ < 0,15). Кроме того, установлено существование двух групп соединений с σ-фазой. Первая большая группа соединений со структурой σ-фаз,
в которых наблюдается прямо пропорциональная зависимость сверхструктурного сжатия от коэффициента заполнения пространства: чем
больше сжатие, тем больше ψ. И сплавы второй группы, которые находятся в области отрицательных значений сверхструктурного сжатия с
более низкими значениями коэффициентов упаковки относительно первой группы сплавов.
Итоги
Проведенный анализ влияния атомных размеров на возможность
образования определенной кристаллической структуры в данном металлическом соединении и ее устойчивость выявил ряд принципиальных
кристаллогеометрических закономерностей.
При рассмотрении было принято, что важными параметрами, которые характеризуют с этой точки зрения кристаллические структуры интерметаллических соединений (дополнительно к традиционным размерным эффектам), являются следующие: коэффициент заполнения пространства ψ, величина сверхструктурного сжатия ΔΩ, число атомов на
координационных сферах, кратчайшие расстояния между ближайшими
соседями и др. При рассмотрении основное внимание сосредоточено на
анализе таких кристаллогеометрических характеристик, как размерные
эффекты, коэффициенты заполнения пространства ψ и сверхструктурное сжатие ΔΩ.
125
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
126
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
ГЛАВА 3. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
Рассмотрены основные кристаллогеометрические характеристики соединений бинарных систем
Al-Ti, Ti-Ni, Ni-Al и исследовано влияние на них коэффициентов заполнения пространства и сверхструктурного сжатия. В системе Ti-Al показано, что особенностью этой системы является существование новых дополнительных промежуточных фаз с практически постоянными химическими составами и узкими
областями гомогенности: Ti3Al2, TiAl2, Ti5Al11, Ti9Al23 и
TiAl3. Выявлена корреляция между симметрией кристаллических структур, образующихся в системе AlTi, и плотностью упаковки. В системе Al-Ti установлено, что плотность упаковки и энтальпия образования фаз возрастают одновременно. Показано, что между сверхструктурным сжатием и энтальпией образования фаз систем Al-Ti, Ti-Ni нет однозначного соответствия. Сформулирован существенный вывод,
что в соединениях систем Ti-Ni и Ni-Al плотность
упаковки и энтальпия образования фаз возрастают
одновременно. Кристаллогеометрический фактор, связанный с координационным числом атомов в структурах системы Ti-Ni, коррелирует с энтальпией образования фаз. В соединениях системы Ni-Al интенсивность изменения сверхструктурного сжатия во многом определяет величину энтальпии образования фаз.
§ 3.1. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЙ СИСТЕМЫ TI-AL. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
Современные высокотемпературные суперсплавы, упрочненные
интерметаллидами, базируются, в основном, на трех системах: Ni-Ti,
Ni-Al и Ti-Al. Это вызывает интенсивное внимание к исследованию физико-механических свойств сплавов на основе Ni, Ti и Al. В этих системах обнаружено большое количество как стабильных и метастабиль127
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
ных, так и неустойчивых фаз. При добавлении легирующих элементов в
многокомпонентные сплавы метастабильные и неустойчивые фазы наряду со стабильными могут реализоваться в различных вариантах. Анализ стабильности различных фаз в базовых системах крайне важен при
разработке суперсплавов, что подтверждено на опыте создания никелевых суперсплавов [1]. В ряду перечисленных интерметаллических соединений переходных металлов одно из важнейших мест занимают
сплавы на основе Ti-Al. Это связано с тем, что данные сплавы являются
перспективными материалами нового поколения, так называемыми суперсплавами [1]. Они относятся к жаропрочным системам с низкой
плотностью, высокими механическими и хорошими антикоррозионными свойствами. Кристаллохимические и кристаллогеометрические аспекты стабильности интерметаллических соединений Al-Ni были проанализированы в [2]. Установлено, что плотность упаковки и энтальпия
образования фаз возрастают одновременно, а также, что интенсивность
изменения сверхструктурного сжатия во многом определяет величину
этой энтальпии.
Современные представления о стабильности интерметаллических
соединений основаны на фундаментальном положении о коллективном
эффекте дальнодействующих межатомных взаимодействий атомов в
сплавах [3]. Это находит яркое подтверждение в сплавах системы Ti-Al,
которые находят широкое применение в промышленности [4]. По указанным причинам необходим поиск общих кристаллохимических закономерностей в интерметаллических соединениях на основе кристаллогеометрического анализа. Необходимо отметить, что на основе анализа
литературных данных диаграммы состояний системы Al-Ti уже выявлен
ряд важных закономерностей, однако остается слишком много невыясненного. В этой системе, например, образуется целый спектр интерметаллических соединений (рис. 3.1.1): два интерметаллических соединения с широкими областями гомогенности (Ti3Al, TiAl); два – с узкими
(TiAl2 и TiAl3); метастабильные соединения в области составов Ti5Al3,
Ti9Al23 и Ti5Al11 [1, 5–13]. Такое многообразие многофазных областей
в системе Al-Ti значительно усложняет определение кристаллических
структур фаз. Это хорошо видно на примере образования метастабильного
соединения Ti5Al11 и проявляется в затруднении определения положения
Структура D0′′23 с тремя типами узлов на основе структур D023 и D0′23
с двумя типами узлов. На сноске в правом углу приведена метастабильная
фаза r-TiAl2 границ фазовой области этого соединения [10, 11].
128
Рис. 3.1.1. Диаграмма расположения элементарных ячеек кристаллических структур
бинарных сплавов системы Ti-Al в зависимости от электронной концентрации
и области гомогенности интерметаллических соединений
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
129
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Слева направо по диаграмме указана последовательность морфотропных переходов с изменением электронной концентрации: А1(Al) →
D022(TiAl3) → D0′23(Ti5Al11) → h-Ti2Al(oC12) → L10(TiAl) → D019(Ti3Al) →
(А3).
Далее важным является следующее обстоятельство, связанное с электронным фактором. В системе Al-Ti образующие сплав элементы обладают кардинальным отличием электронных конфигураций: Al – [Ne]3s23p1
и Ti – [Ar]4s23d2. Это отражает важную роль электронных факторов
в образовании и стабильности интерметаллических соединений. Действительно, даже простая диаграмма в системе Ti-Al показывает сложную
эволюцию кристаллических структур и размеры их областей гомогенности в зависимости от числа (s+d)-электронов на атом (рис. 3.1.1). Несложно видеть, что в системе Ti-Al в узких областях гомогенности (при
электронной концентрации менее 3,5 эл./ат.) существуют соединения, которые имеют длиннопериодические кристаллические структуры [14].
При значениях электронной концентрации 3,5 эл./ат. и более области гомогенности становятся широкими, кристаллические структуры этих соединений обладают гексагональной сингонией. Такие изменения в системе Ti-Al в ширине области гомогенности и структуре металлических
фаз наглядно отражают две характерные специфические особенности металлических соединений. Первая особенность состоит в том, что координационное число ближайших соседей в структуре больше количества валентных электронов на элементарную ячейку. Вторая связана с расположением атомов различных компонентов по узлам кристаллической решетки: либо упорядоченным, либо статистическим образом (рис. 3.1.1)
[15]. Обе особенности свидетельствуют о том, что с ростом электронной
концентрации происходит процесс делокализации межатомных связей.
Так, в сплавах с небольшой электронной концентрацией проявляется заметное влияние вклада ковалентной составляющей в химических связях.
Поскольку в фазах системы Ti-Al делокализация связей увеличивается с
ростом электронной концентрации, то это отражается в образовании
плотноупакованной упорядоченной структуры D019, а далее по мере роста электронной концентрации твердого раствора на основе ГПУ-решетки.
Все это позволяет говорить о возможности использовать в металлических
фазах для анализа кристаллических структур, в первом приближении,
представление атомов в виде «твердых сфер». По указанным причинам
представляется важным выявить влияние размерных эффектов на образование интерметаллических соединений в системе Ti-Al.
130
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
3.1.1. Диаграммы в системе Ti-Al
Построению и исследованию диаграмм состояния системы Ti-Al
уделяется достаточно много внимания [5–13, 15]. На рис. 3.1.2 представлены диаграммы состояний системы Ti-Al, полученные разными авторами и активно цитируемые в справочниках [9, 13, 17]. Приведенные диаграммы показывают эволюцию знаний о структурно-фазовых состояниях
и об областях существования основных фаз в этой системе. Сравнение
диаграмм, собранных на рис. 3.1.1 и 3.1.2, наглядно демонстрирует прогресс в изучении базовой системы Ti-Al, лежащей в основе создания суперсплавов. В пионерских работах Корнилова с сотрудниками [18] диаграмма состояния (рис. 3.1.2, а) характеризуется наличием широких областей твердых растворов на основе α-Ti (А3), β-Ti (А2), а также соединения γ-TiAl со сверхструктурой L10 и фазы TiAl3 постоянного состава со
сверхструктурой D022, у которой практически отсутствует область гомогенности. Тщательные исследования позволили разделить область фазы
α-Ti на две: область разупорядоченного твердого раствора с А3 структурой и область существования упорядоченной фазы переменного состава
Ti3Al со сверхструктурой D019 [5, 8, 17, 18]. Позднее были уточнены области существования промежуточных фаз переменного состава и температуры перетектических, перетектоидных и эвтектоидных реакций в
сплавах богатых Ti (TinAlm при n > m) (рис. 3.1.2), причем в этой части
диаграммы промежуточные фазы имеют переменный состав. Области
гомогенности широкие и практически одинаковые на всех приведенных
диаграммах. Надежно установлено существование фазы γ-TiAl с L10
структурой в области эквиатомного состава. Вопрос стоит только в уточнении фазовых границ этой структуры (рис. 3.1.2).
Фрагмент диаграммы в области сплавов богатых Al имеет более
сложное строение TinAlm при m > n. Вплоть до настоящего времени нет
единого мнения об этой части диаграммы. Это хорошо видно на примере ξ-фазы (Ti5Al11), которая, как видно из диаграмм, образуется по перетектической реакции Ж+γ→ξ и эвтектоидно распадается на TiAl2
+TiAl3. Это нашло отражение на диаграммах, приведенных на рис. 3.1.2
и 3.1.3. Прецизионные исследования по изучению строения сплавов, содержащих от 50 до 100 ат. % Al, позволили выявить существование дополнительно новых промежуточных фаз с практически постоянными
химическими составами и узкими областями гомогенности: Ti3Al2,
TiAl2, Ti5Al11, Ti9Al23 и TiAl3.
131
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 3.1.2. Варианты диаграмм состояния системы Ti-Al, предложенные
в работах разных авторов: а) – [18]; б, в) – [12]; г) – [9]; д) – [6]; e) – [16]
132
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
Рис. 3.1.3. Фрагменты диаграмм состояния системы Ti-Al:
а) – [11]; б – [6]; в – [7]; г) – [11]; д) – [16]
133
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Особенность диаграммы состояний системы Al-Ti состоит в том,
что в ней образуется целый спектр интерметаллических соединений: два
интерметаллических соединения с широкими областями гомогенности
(Ti3Al, TiAl); два – с узкими областями гомогенности (TiAl2 и TiAl3);
метастабильные в области составов Ti5Al3, Ti9Al23 и Ti5Al11 [5–7]. Исследования многофазных областей является сложной проблемой, что
видно на примере образования метастабильного соединения Ti5Al11 и
проявляется в затруднении определения положения границ фазовой области. Это иллюстрируют два фрагмента диаграммы системы Ti-Al,
представленные на рис. 3.1.3, в, г. То же относится и к другим фазам в
этой системе (рис. 3.1.3).
В таблице 3.1.1 приведены данные о симметрии и сведения об элементарных ячейках, взятые из справочников [9, 13, 19] и оригинальных
работ [5, 6–12, 16, 20]. Там же приведены сведения о кристаллических
структурах в системе Ti-Al стехиометрического и нестехиометрического составов. Элементарные ячейки существующих в системе кристаллических структур представлены на рис. 3.1.1.
Значительные расхождения в строении диаграммы рассматриваемой системы вызвано объективными факторами. Прежде всего, сложность исследования структурно-фазовых состояний бинарных сплавов
Ti-Al обусловлено тем, что чистые Ti и Al сами по себе активно взаимодействуют с примесями и очень хорошо их растворяют. Это способствует возникновению искажений в кристаллических решетках. Так, приготовление сплавов алютермическим методом приводит к загрязнению
кремнием (~0,6 % Si) и железом (~0,6 % Fe), а построенная на таких
сплавах диаграмма значительно отличается от известных [13].
Отметим полученные при анализе диаграммы системы Ti-Al важные особенности. Для этой диаграммы типичным является следующее
обстоятельство. На диаграмме с ростом концентрации атомов Al при
переходе от богатых Ti (TinAlm при n > m) к богатым Al сплавам ширина
областей существования фаз уменьшается. Факторы, влияющие на интервалы обнаруженных фаз в системе Ti-Al, следующие. Прежде всего,
размерный фактор: атомы Ti имеют больший размер, чем атомы Al.
Кроме того, в сплавах с ГПУ структурой изменение параметра гесагональности c/a может быть причиной увеличения растворимости легирующего компонента в матрице. Непростое электронное строение элементов в системе: у атомов Al на внешней оболочке находятся
p-электроны, тогда как атомы Ti принадлежат к переходным металлам с
134
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
s-d-электронной конфигурацией. Наконец, на диаграмме в области концентраций от 0 до 35 ат. % Al обнаружено (см. табл. 3.1.1 и рис. 3.1.2)
существование нескольких вариантов α2-фазы (D019, D022 и D024). Эта
проблема заслуживает отдельного исследования.
Таблица 3.1.1
Структурные характеристики соединений в Ti-Al системе
Состав
Прототип
Тип
струк.
Прост.
группа
По
Пирсону
AlTi3
AlTi3
AlTi3
AlTi3
AlTi3
Al45Ti55
Al50Ti50
Al55Ti45
AlTi2
AlTi
AlTi
AlTi
Al45Ti55
Al50Ti50
Al55Ti45
Al2Ti
Al2Ti
Al11Ti5
Al11Ti5
Al23Ti9
Al23Ti9
Al3Ti
Al45Ti55
Al50Ti50
Al55Ti45
Ni3Sn
Ni3Ti
Al3Ti
Cu3Au
Ni3Sn
Ni3Sn
Ni3Sn
Ni3Sn
Нет
CsCl
CuAu
CuAu
CuAu
CuAu
CuAu
HfGa2
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Al3Ti
Al3Ti
Al3Ti
Al3Ti
D019
D024
D022
L12
D019
D019
D019
D019
P63/mmc
P63/mmc
I4/mmm
Pm3m
P63/mmc
P63/mmc
P63/mmc
P63/mmc
hP8
hP8
tI8
cP4
hP8
hP8
hP8
hP8
−
−
−
В2
L10
L10
L10
L10
L10
Pm3m
P4/mmm
P4/mmm
P4/mmm
P4/mmm
P4/mmm
I41/amd
I41/amd
cP2
tP4
tP4
tP4
tP4
tP4
оС12
оС12
оР4
tI16
−
−
−
−
−
−
−
−
−
D022
D022
D022
D022
I4/mmm
I4/mmm
I4/mmm
I4/mmm
D0′23
−
−
tI8
tI8
tI8
tI8
135
а, нм
c, нм
с/а
0,5793
0,577
0,39131
0,41091
0,5793
0,57502
0,57662
0,57465
0,5775
0,4655
0,462
0,44108
0,41091
0,4655
0,46778
0,46381
0,46212
0,4638
0,803
0,801
1,127
1,00
0,803
0,813
0,804
0,804
0,801
−
−
0,3988
0,399
0,3997
0,3959
0,3995
0,3976
0,3976
0,391
−
0,4076 1,022
0,407 1,020
0,40794 1,021
0,40786 1,030
0,40618 1,017
2,436
6,12
6×0,406 6,12
1,652 4,225
−
0,384
3,346
8,71
0,3843 3,3465 8,71
0,5446 0,8608 1,581
0,38021 0,84888 2,233
0,37949 0,85796 2,261
0,37907 0,84888 2,239
Источник
[17]
[16]
[5]
[5]
[13]
[7]
[7]
[7]
[19]
[6]
[21]
[7]
[7]
[7]
[7]
[17]
[9]
[9]
[6]
[17]
[9]
[17]
[7]
[7]
[7]
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Следует отметить и следующее. В области эквиатомного состава
хорошо выражена асимметрия области существования γ-фазы. В области концентраций от 65 до 75 ат. % Al существует целый спектр фаз на
основе одной базовой структуры L10. К ним относятся фазы со структурами D022, D0′23, и D0′23, а также фазы h-Al2Ti и r- Al2Ti (см. табл. 3.1.1
и рис. 3.1.2).
Все указанные факторы затрудняют построение достоверной диаграммы системы Ti-Al. Дополнительные затруднения вызывает и процесс фазового расслоения (рис. 3.1.3). В связи с этим важным становится кристаллогеометрический анализ образования и стабильности интерметаллических соединениях.
3.1.2. Кристаллогеометрия основных фаз в системе Ti-Al
Динамичное изучение сплавов системы Ti-Al можно проиллюстрировать тем, что на приведенных (рис. 3.1.2, б, в) диаграммах (взятых из
современного многотомного справочника по диаграммам состояний под
редакцией Н.П. Лякишева) присутствуют не все указанные в табл. 3.1.1
фазы. На рис. 3.1.3 представлены фрагменты диаграмм, полученные
в современных работах [6, 8, 10], на которых уже присутствуют описанные в таблице структуры.
Сплавы с этими структурами обнаружены реально и предсказаны на
основе теоретических расчетов. Следует отметить, что предсказанные
теоретически фазы являются гипотетическими. К ним, например, относится фаза В2, выделенная на диаграмме состояния (рис. 3.1.2, д) [5].
Другой фазой со структурой L12 на известных в литературе диаграммах даже не нашлось места, но возможность ее существования в виде
метастабильной фазы в сплавах в области состава TiAl3 предсказана в
[5, 10]. Необходимо обратить внимание на то, что некоторые широко
известные структуры, такие как D023, представлены на рис. 3.1.3 в трех
вариантах разного стехиометрического состава. Наряду со стандартной
сверхструктурой D022 в системе Ti-Al обнаружены длиннопериодические сверхструктуры r-Ti2Al и h-Ti2Al (oC12) на основе структуры D022
(см. табл. 3.1.1 и рис. 3.1.1). Наличие таких сверхструктур подтверждает известные предсказания [3] о явлении сверхупорядочения. Оно заключается в том, что нестехиометрические фазы могут обладать полным дальним порядком при упорядочении избыточных атомов по узлам чужой подрешетки. Эта концепция поведения сплавов нестехио136
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
метрического состава заключается в том, что при понижении температуры сначала происходит атомное упорядочение по типу сверхструктуры ближайшего стехиометрического состава. Затем в результате дополнительного упорядочения атомов избыточного компонента по узлам, законным для имеющихся в недостатке атомов, образуются новые, более сложные сверхструктуры [22]. Новые установленные в системе Ti-Al длиннопериодические сверхструктуры r-Ti2Al и h-Ti2Al
(oC12) на основе структуры D022 являются интерметаллидами
с длинной базовой ячейкой. Параметр тетрагональности с/a для этих
структур имеет значения порядка 4.225 и 6.12 соответственно
(табл. 3.1.1). Детальные исследования таких интерметаллидов в настоящее время только начинаются.
Рис. 3.1.4. Статистическая диаграмма распределения
структур D019, D022, D023, D024, L10 и L12 всех известных
бинарных систем. Данные для расчёта взяты из [44]
Из анализа таблицы и диаграммы кристаллических структур
(рис. 3.1.1) можно заметить определенную тенденцию, характерную для
системы Ti-Al. А именно, интерметаллические соединения обладают
структурами с тетрагональной или с гексагональной сингонией. Интерметаллические соединения с тетрагональными структурами могут быть
образованы на базе стехиометрического состава АВ посредством доупорядочивания избыточных атомов на подрешетке атомов недостающего
137
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
компонента [23]. Это наглядно видно на рис. 3.1.1 при схематическом
представлении расположения атомов по узлам кристаллической решетки в интерметаллических соединениях TiAl, TiAl2 и TiAl3. Базовыми для
этих соединений являются структуры D019, L10 и D022. Образующиеся
на основе этих соединений структуры обладают неполным порядком,
что связано с отклонением их состава от ближайшего простого стехиометрического соотношения.
В сплавах других систем в случае обнаружения фаз с L10 структурой наблюдается набор метастабильных фаз. Это видно на примере
сплавов системы Ni-Al в области эквиатомного состава [24]. Такое явление связано с нестехиометрической неустойчивостью L10 структуры.
Важными являются исследования, посвященные выяснению тонкой
кристаллической структуры в сплавах рассматриваемой системы. Для
качественного понимания особенностей реализации в сплавах различных интерметаллических структур на основе анализа всех известных
в настоящее время диаграмм состояния бинарных сплавов была построена статистическая диаграмма (рис. 3.1.4), отражающая наличие
структур L10, D019, D022 и D023.
Эта гистограмма характеризует вероятность возникновения этих
фаз. Очевидно, что наиболее часто встречаются более простые высокосимметричные структуры. Имеется в наличии незначительное количество структур с большим числом атомов в элементарной ячейке. Так в
[8] установлено, что в сплаве Ti-62,5 ат. % Al в результате длительных
отжигов в температурной области 800 °С в двухфазной смеси фаз TiAl
(L10) и r-TiAl2 обнаружено существование метастабильной фазы h-TiAl2
и еще дух фаз: Ti3Al5 и гипотетической фазы с составом Ti25Al47 и
с 12-кратной периодичностью слоев. Напомним, что такие структуры
называют еще длиннопериодическими [14]. Длительный отжиг (порядка
100 ч) в температурной области 500 °С не привел к образованию фазы
Ti3Al5 (рис. 3.1.2, [10]). В [8] предложен один из вариантов доупорядочения r-TiAl2 структуры, в результате которой образуется сверхструктура с составом Ti5Al3. Область существования этой метастабильной фазы
показана на участке диаграммы системы Ti5Al3 (рис. 3.1.3). Граница фазовой области между фазами r-TiAl2 и Ti3Al5 имеет куполообразный вид,
что характерно для фазовых переходов порядок-беспорядок [23]. Не исключено существование и других соединений. Эти новые виды соединений при низких температурах трудно обнаружить, если движущие си138
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
лы фазовых переходов невелики. Одним из методов предсказания существования таких соединений является подход, основанный на кристаллохимических принципах [25–27]. Таким образом, в системе Ti-Al существует целый спектр структур, не всегда отраженных на диаграммах
фазового равновесия (см. табл. 3.1.1 и рис. 3.1.2, 3.1.3).
Рис. 3.1.5. Элементарные ячейки кристаллических
структур L10, h-Ti2Al и Ti3Al5 [54]
В [12] приведен один из вариантов доупорядочения в сплаве с нестехиометрическим составом из базовой структуры L10, которое приводит к образованию сверхупорядоченной структуры с составом Ti3Al5
(рис. 3.1.5). Выделенные в элементарных ячейках фазы TiAl (L10 струк139
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
тура) состава и фазы r-TiAl2 сетки из атомов Ti показывают, что сверхупорядочение может происходить в процессе доупорядочения атомов Ti
на подрешетке Al. Фазовая граница между фазами L10 и r-TiAl2 показана
на участке диаграммы системы в области состава Ti5Al3 (рис. 3.1.3).
В кристаллических твердых телах реализуется статистический закон Федорова-Грота: чем сложнее состав соединения, тем оно менее
симметрично [28]. Из анализа существующих кристаллических структур в системе Ti-Al проявляется следствие из этого закона: чем значительнее состав в соединениях отклоняется от простых стехиометрических соотношений, тем сильнее проявляется асимметрия.
Эта тенденция не проявляется в сплавах системы Ti-Al, но проявляется в системе Ni-Al. В системе Ti-Al не обнаружено стабильной фазы
с кубической сингонией (L12 структура), но выявлены фазы с тетрагональными и с гексагональными сингониями. Это характерно для сплавов с Ti из-за его сложной электронной структуры. В этой связи интересно в виде первого шага, направленного на поиск общих закономерностей, сравнить все известные фазы с простыми стехиометрическими
соотношениями в системах Al-Me и Ti-Me.
3.1.3. Распределение стехиометрических
соединений в системах Al-Me и Ti-Me
Для дальнейшего рассмотрения целесообразно было определить
количество соединений в области стехиометрических составов А4В, А3В,
A2В, АВ, АВ2, АВ3 и АВ4 в системах Al-Me (где Ме – мeталл) и Ti-Me. Результаты этого исследования представлены в виде статистических диаграмм (рис. 3.1.6). Из них несложно видеть, что наибольшее число соединений в бинарных сплавах рассматриваемых систем имеет место при
эквиатомном составе. Следует отметить, что в системах Al-Me больше
соединений образуется при концентрациях алюминия меньше 50 ат. %
(AlMe2 и AlMe3), чем при концентрациях Al > 50 ат. % (Me2Al и Me3Al)
(рис. 3.1.6, а). В отличие от этого в системах Ti-Me практически одинаково число соединений наблюдается при концентрациях титана как
больше, так и меньше 50 ат. % (рис. 3.1.6, б).
140
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
Рис. 3.1.6. Распределение интерметаллических соединений
состава А4В, А2В, А3В, АВ, АВ2, АВ3 и АВ4 всех известных
бинарных системах Al-Me (а), Ti-Me (б) [17]
Анализ всех бинарных систем на основе Ti со всеми элементами
Периодической системы позволил выявить, что только в ~ 80 бинарных
системах образуются интерметаллические соединения с составами A2В,
А3В, А4В, АВ, АВ2, АВ3 и АВ4 [59]. В системах Al-Me существуют порядка
140 интерметаллических соединений. Таким образом, бинарных соединений на основе Al образуется значительно больше, чем на основе Ti.
Во многих интерметаллидах, например, в системе Ti-Al, конкурирующими являются металлическая и ковалентная связи. Существуют соединения, в которых преобладающими являются либо металлическая,
141
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
либо ковалентная связь. Если в системе преобладает ковалентная связь,
то в ней образуется больше интерметаллических соединений. Напомним, что металлическая связь осуществляется коллективизированными
электронами и не приводит к жестким ограничениям ни на стехиометрические соотношения в сплавах, ни на их пространственное распределение [18]. Металлические соединения обладают широкими областями
гомогенности и могут иметь составы, значительно отличающиеся от
стехиометрических соотношений. В связи с приведенными положениями, полученные гистограммы должны косвенным образом отражать соотношения между ковалентными и металлическими связями в системах
Al-Me и Ti-Me.
Данные на рис. 3.1.6 позволяют отметить ряд важных моментов.
Во-первых, в бинарных системах Al-Me больше интерметаллических
соединений образуется в сплавах, в которых образующим сплав элементом является Al (т. е. при содержании Al больше 50 ат. %), по сравнению со случаем сплавов, в которых концентрации атомов Al меньше
50 ат. %. Во-вторых, число интерметаллических соединений в области
эквиатомного состава в бинарных системах Ti-Ме значительно больше,
чем соединений с другой стехиометрией. Тогда как в бинарных системах Al-Me число соединений со стехиометрией в области состава AlMe
соизмеримо с количеством соединений с другими стехиометриями:
Al2Me и Al3Me (рис. 3.1.6). В-третьих, в сплавах системы Al-Me при
смещении справа налево по полю диаграммы (рис. 3.1.6) металлические
фазы, образующиеся в системах Al-Me, превращаются из твердых растворов в химические соединения, а концентрационная область их однофазного существования резко сужается. В-четвертых, обратим внимание
на то, что растворимость металлов в Ti больше, чем в Al [17, 18]. Это
обусловлено тем, что, с одной стороны, атомы Al имеют большие размеры, чем атомы Ti. Это согласуется с факторами Юм-Розери, использование которых позволяет предсказать положение линий фазовых равновесий в сплавах [11, 13]. С другой стороны, в ГПУ-сплавах изменение
параметра гесагональности c/a может приводить к росту растворимости
второго компонента. При этом в бинарных системах Al-Me основной
образующий сплав элемент Al обладает ГЦК-решеткой.
Среди всех рассмотренных систем Ti-Me и Al-Me, наиболее часто
встречается ситуация, когда в бинарных системах одновременно с соединениями состава АВ существуют еще два соединения типа A2В и
142
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
АВ3 или А3В и АВ2. Следует отметить, что чрезвычайно редко существуют диаграммы, у которых, наряду с промежуточным соединением в
области бинарного состава АВ, существуют одновременно соединения с
составами A2В и АВ2 или A3В и АВ3. При этом необходимо отметить,
что сплавы в области стехиометрических составов могут существовать
либо в виде твердых растворов, либо в упорядоченном состоянии с широкими концентрационными областями, либо в виде химических соединений (интерметаллидов) с очень узкой областью гомогенности.
3.1.4. Роль размерного фактора в формировании фаз в системе Al-Ti
Образование интерметаллических структур в многоатомных металлических системах часто происходит таким образом, что атомы разного
размера упорядоченным образом располагаются по узлам кристаллической решетки. Согласно критериям Юм-Розери, тип диаграмм состояния определяется соотношением следующих параметров и факторов:
размерных, электрохимических, кристаллографических и электронной
концентрации [3, 25–27, 29].
Для качественного понимания особенностей реализации многообразных структурных модификаций в системе Ti-Al рассмотрим расположение соответствующих фаз со структурами L10, D019, D022, D023 и
D024 на статистических диаграммах от размерных параметров
(рис. 3.1.7). Эти статистические диаграммы получены в результате анализа и обработки имеющихся в литературе данных о равновесных диаграммах бинарных металлических систем и о параметрах элементарных
ячеек рассматриваемых структур [9, 11, 20, 31]. На представленных гистограммах приведены средние значения размерных факторов для всего
набора рассматриваемых структур и конкретные значения для бинарных
соединений Ti-Al.
Сверхструктура L10 образуется в области эквиатомного состава AB
и может быть представлена традиционно в виде гранецентрированной
решетки. Распределение сверхструктур L10 от размерного фактора
RB/RA занимает область значений от 0,85 до 1,0. То, что распределение
числа фаз со структурой L10 от RB/RA занимает область значений меньше 1 обусловлено тем, что сплавы имеют состав АВ и элементы в сплаве
равнозначны. На этом распределении хорошо просматривается минимум в области значений RB/RA = 0,94 и два максимума в области значений 0,92 и 0,98. Положение фазы TiAl со значением размерного фактора
143
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
RB/RA = 0,98 приходится на край гистограммы, соответствующей ее
максимальному значению (рис. 3.1.7, а). По этим данным, можно констатировать, что фаза TiAl относится к числу стандартных фаз со сверхструктурой L10 (рис. 3.1.7 а).
Распределение фаз со структурой D022 (рис. 3.1.7, б) от размерного
фактора RB/RA в силу асимметрии состава А3В не может быть представлено на участке от 0,5 до 1, как это имеет место для бинарных сплавов
эквиатомного состава АВ со структурой L10. Для интерметаллических
соединений со структурой D022 распределение фаз от размерного фактора занимает участок от 0,92 до 1,18 (рис. 3.1.7, б), причем наибольшее
число соединений приходится на интервал значений RB/RA > 1, то есть
размеры атомов сорта В больше соответствующих размеров атомов сорта А. Размерный фактор интерметаллического соединения TiAl3 приходится на минимум этой гистограммы. С другой стороны, наличие соединения TiAl3 с D022 структурой надежно установлено и приведено в
широко используемых диаграммах фазовых равновесий бинарной системы Ti-Al [18].
Сверхструктура D023 является длиннопериодической [24, 14] со
сложной тетрагональной ячейкой и обнаружена в небольшом числе
бинарных сплавов. На гистограмме «количество соединений с D023
структурой от размерного фактора» несложно видеть, что основная
масса – сплавы с составом А3В, у которых размеры атомов сорта B
больше соответствующих размеров атомов сорта А (рис. 3.1.7, в).
В системе Ti-Al установлено, что модернизированной структурой
D023 обладают сплавы в области состава Ti11Al5. Размерный фактор
сплавов в области состава Ti5Al11 с D0′23 структурой на этой гистограмме приходится на такой интервал значений, где не существует
других сплавов с такой структурой. Это позволяет сделать вывод, что
наличие структуры D0′23 в сплавах Ti5Al11 с таким размерным фактором не является чем-то особенным. Необходимо отметить, что в
структуре D023 существует два сорта узлов, в которых упорядоченным способом находятся атомы Ti и Al. В структуре D0′′23 в бинарном сплаве существуют три сорта узлов: два сорта узлов только для
атомов Ti, Al и третий сорт узлов, в котором равновероятным образом
могут располагаться атомы как Ti, так и Al.
144
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
Рис. 3.1.7. Распределения интерметаллических соединений
со структурами L10 (а), D022 (б), D023 (в) и D019 (г) от отношения атомных
радиусов элементов в бинарных соединениях составов АВ и А3В
145
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Распределение фаз со структурой D019, имеющих гексагональную
сингонию, от размерного фактора RB/RA (рис. 3.1.7, г) показывает, что
сплавы с этой структурой могут существовать в широкой области
значений от 0,8 до 1,35. Однако размерный фактор сплава Ti3Al с D019
структурой приходятся на минимум этой гистограммы. Вероятно, на
стабилизацию этой структуры в системе Ti-Al кроме размерного фактора оказывает значительное влияние и электронный [30].
3.1.5. Плотность упаковки
Распределение фаз со структурой L10 от коэффициента заполнения пространства (рис. 3.1.8, а) наглядно показывает, что эта структура образуется в широком интервале значений. Положение фазы TiAl
со структурой L10 (со значением коэффициента заполнения пространства равным 0,78 и совпадающим со средним значением данного распределения) приходится на область, содержащую максимальное количество сплавов с этой структурой (рис. 3.1.8, а). По этим данным
можно констатировать, что фаза TiAl относится к числу стандартных
фаз со сверхструктурой L10 (рис. 3.1.8, а).
Распределение фаз с D022 структурой от коэффициента заполнения пространства занимает очень узкий интервал значений от 0,74 до
0,80, который совпадает с максимумом для сплавов с L10 структурой
(рис. 3.1.8, а, б). Значение коэффициента упаковки фазы Al3Ti приходится на край распределения числа соединений от ψ (рис. 3.1.8, б).
Все это позволяет заключить, что наличие структуры D022 в сплавах
Al3Ti с таким коэффициентом заполнения пространства нетипично.
Распределения количества соединений с D023 структурой от коэффициента заполнения пространства представлены на рис. 3.1.8, в.
Число бинарных сплавов со структурой D023 невелико. Численное
значение коэффициента заполнения пространства в сплавах Ti11Al5 с
D0′23 структурой совпадает с основным интервалом существования
сплавов с D023 структурой. Таким образом, наличие в сплавах Ti11Al5
структуры D0′23 с таким коэффициентом заполнения пространства типично.
146
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
Рис. 3.1.8. Распределения интерметаллических соединений
со структурами L10 (а), D022 (б), D023 (в) и D019 (г) от плотности
упаковки в бинарных соединениях составов АВ и А3В
147
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Интерметаллические соединения с D019 структурой занимают широкий интервал значений коэффициента заполнения пространства от 0,6
до 0,85 (рис. 3.1.8, г). На гистограмме распределения числа фаз от коэффициента упаковки хорошо видно, что наблюдается совпадение коэффициента заполнения пространства в сплаве Ti3Al с D019 структурой с
максимумом на распределении. Это свидетельствует в пользу того, что
существование структуры D019 в сплавах Ti 3Al с таким коэффициентом
заполнения пространства типично.
3.1.6. Интерметаллическое сверхструктурное сжатие
Проведенные ранее нами исследования по поведению сверхструктурного сжатия в различных сплавах и структурах позволяют утверждать, что этот параметр необходимо использовать для анализа интерметаллических соединений [31, 32]. Напомним, что одним из фундаментальных параметров, характеризующих кристаллическую решетку, является атомный объем ΩЗ в законе Зена, который уже ранее использовался при анализе кристаллических структур.
Для интерметаллидов со структурами L10, D022, D023 и D019 соответствующие гистограммы относительного сверхструктурного сжатия
приведены на рис. 3.1.9. У всех рассматриваемых структур существует
сверхструктурное сжатие и расширение. Физические причины этого явления не выяснены. Однако видно, что на основе распределения фаз со
сверхструктурой L10 от величины сверхструктурного сжатия все множество можно разделить на два типа: соединения с положительными
значениями сверхструктурного сжатия и отрицательными. Причем
сверхструктурное сжатие для интерметаллида AlTi имеет отрицательное
значение и приходится на середину распределения. Это свидетельствует
о том, что величина сверхструктурного сжатия в соединении Al-Ti является наиболее благоприятной для сплавов с L10 структуры (рис. 3.1.9, а).
В интерметаллидах с D022 структурой величина сверхструктурного сжатия, в основном, находится в отрицательной области значений в отличие от соответствующих значений для сплавов с L10 структурой
(рис. 3.1.9, б).
148
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
Рис. 3.1.9. Распределения интерметаллических
соединений со структурами L10 (а), D022 (б), D023 (в) и D019 (г)
от относительной величины сверхструктурного сжатия
в бинарных соединениях состава АВ, А3В и АВ2
149
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Гистограммы распределения числа фаз от сверхструктурного сжатия для интерметаллидов со структурами D023 и D019 имеют одномодальный вид с максимумами в области нулевых значений и узкий
спектр значений (рис. 3.1.9, в, г). Сплавы из системы Al-Ti с соответствующими структурами обладают небольшими отрицательными значениями сверхструктурного сжатия.
Интерметаллиды состава А3В с D024 структурой обладают широким спектром значений сверхструктурного сжатия. В соединении
AlTi3 со структурой D024 величина относительного сверхструктурного
сжатия соизмерима с подобной величиной в интерметаллиде эквиатомного состава (рис. 3.1.9, д).
3.1.7. Концентрационные зависимости
кристаллогеометрических параметров
На рис. 3.1.10 приведены диаграммы концентрационных зависимостей атомного объема, относительного интерметаллидного сверхструктурного сжатия и плотности упаковки. Точки на этих диаграммах соответствуют реальным значениям, полученным при расчете из
литературных данных (см. табл. 3.1.1). Анализ этих зависимостей позволил выделить компактные области значений, в которых возможно
существование фаз D019, L10 и D022 (рис. 3.1.11).
Видно, что среди представленного набора структур наибольший
атомный объем имеют фазы с D019, а наименьший – D022. Сверхструктурное сжатие в сплавах минимально D019 и максимально в D022
структурах. Наиболее примечательно, что во всех исследуемых
структурах величина сверхструктурного сжатия и коэффициент упаковки увеличиваются с ростом концентрации атомов Ti в бинарных
сплавах Ti-Al. Области существования структур на диаграммах коэффициента плотности упаковки от концентрации представляют собой
удлиненные компактные «облака». Представленные диаграммы позволили обнаружить, что наибольшей плотностью упаковки обладают
фазы с тетрагональной сингонией D022, а наименьшей с гексагональной сингонией D019. Область существования сплавов вблизи эквиатомного состава АВ с тетрагональной сингонией L10 занимает промежуточное значение.
150
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
Рис. 3.1.10. Диаграммы концентрационных зависимостей атомных
объемов (а), относительной величины сверхструктурного сжатия (б)
и коэффициента упаковки (в) в структурах D019, L10 и D022
интерметаллидных соединений системы Al-Ti
151
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 3.1.11. Области существования фаз D019, L10 и D022
на концентрационных зависимостях атомных объемов (а),
относительной величины сверхструктурного сжатия (б) и коэффициента
упаковки (в) в интерметаллидных соединениях системы Al-Ti.
Данные для расчетов взяты из табл. 3.1.1
152
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
3.1.8. Сверхструктурное сжатие и плотность упаковки
Ранее при исследовании сплавов с L12 структурой [33] было показано, что когда в сплавах между сверхструктурным сжатием и коэффициентом заполнения пространства существует линейная взаимосвязь,
тогда атомы в этих фазах можно в хорошем приближении представлять
в виде сфер. Целесообразно поставить перед собой задачу выявить
взаимосвязь между сверхструктурным сжатием и коэффициентом заполнения пространства в интерметаллических соединениях системы TiAl. В результате было обнаружено, что независимо от того, какой
структурой обладают сплавы в системе Ti-Al, между коэффициентом
заполнения пространства и величиной сверхструктурного сжатия существует прямо пропорциональная (линейная) зависимость (рис. 3.1.12).
С ростом величины сверхструктурного сжатия в сплавах системы Ti-Al
растет плотность упаковки.
Рис. 3.1.12. Зависимость коэффициента плотности упаковки
от относительной величины сверхструктурного сжатия
в интерметаллидных соединениях системы Al-Ti
3.1.9. Связь кристаллогеометрических параметров
с энергией образования фаз
Как известно, энтальпии образования фаз и температуры плавления
характеризуют прочность межатомных связей. Увеличение сил связи
приводит к некоторому сокращению межатомных расстояний. Это сокращение межатомных расстояний при образовании компонентов проявляется степенью отклонения атомного объема в соединениях от линейного закона Зена [38]. По этой причине важно проследить, как взаимосвязаны энтальпии образования соединений с их сверхструктурным сжатием.
153
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 3.1.13. Концентрационные зависимости
температуры плавления (а) и энтальпии образования (б)
в интерметаллидных соединениях системы Al-Ti
Энтальпия образования интерметаллических соединений AlxTiy
[47] весьма значительная величина, причем эта характеристика максимальна для соединений в области состава Al3Ti. Два соединения состава
Al3Ti и AlTi3 обладают большой энергией связи и могут быть образованы путем СВС синтеза, поэтому особенно интересно выявить взаимосвязь энергии образования с кристаллогеометрическими характеристиками фаз.
Согласно классическим положениям термохимии [34], концентрационная зависимость изменения энтальпии образования соединений из чистых компонентов позволяет судить об их устойчивости
[35]. В исследуемой системе Al-Ti энтальпия образования интерме154
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
таллида AlTi со структурой L10 находится ниже прямой, соединяющей теплоты образования соседних соединений Al3Ti и AlTi3. Данное
соединение образуется из соседних структур с поглощением тепла и
может оказаться неустойчивым по отношению к соседним структурам
(рис. 3.1.13, а).
Рассмотрим более подробно это явление. На концентрационной
зависимости энтальпии образования интерметаллических соединений в системе Al-Ti проявляется немонотонный характер изменения
от концентрации с главным максимумом при составе Al3Ti
(рис. 3.1.13, а).
Обычно небольшая теплота образования фаз в сплавах указывает
на металлическую природу связи [34–36]. Теплота образования интерметаллических соединений, как известно, обычно отрицательна, так как
изменение свободной энергии отрицательно. В бинарной системе, в которой образуется несколько промежуточных интерметаллических соединений, изменение энтальпии образования фаз может свидетельствовать о преобразовании металлической связи в ковалентнометаллическую или ионно-металлическую, причем ковалентная и ионная составляющая могут вносить как больший, так и меньший вклад в
энтальпию образования фаз.
Рост вклада ионной или ковалентной составляющей в межатомную
связь при наличии металлической связи между атомами компонентов в
бинарных интерметаллических соединениях проявляется в росте по модулю значений энтальпии образования фаз, что обусловлено взаимодействием и перераспределением d-электронов в переходных металлах
[26, 34].
Важной является информация о концентрационной зависимости
температуры плавления (рис. 3.1.13, б). Видно, что эта зависимость
имеет немонотонный характер, причем характер изменения температуры плавления соединений в системе Al-Ti от концентрации не соответствует концентрационному изменению энтальпии образования фаз. Известно эмпирическое правило О. Кубашевского [36] о соответствии
температур плавления и теплот образования отдельных соединений
в системах. Согласно этому правилу, теплота образования соединения
тем выше, чем выше его температура плавления. В исследуемой системе Al-Ti такого соответствия не наблюдается (рис. 3.1.13).
155
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 3.1.14. Зависимости энтальпии образования в интерметаллидных
соединениях системы Al-Ti от интерметаллидного сверхструктурного
сжатия (а) и от коэффициента заполнения пространства (б)
Заметное уменьшение температуры плавления при приближении
концентрации сплавов к чистому Al начинается только от состава Al3Ti
и, очевидно, связано с уменьшением энергии связи ближайших соседей
в сплавах. Как известно, основной вклад в энергию связей вносит взаимодействие ближайших соседей, лежащих на первой координационной
сфере, радиус которой определяет кристаллохимический радиус атомов.
156
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
Это согласуется с тем обстоятельством, что при образовании длиннопериодических структур, к которым относятся структуры D022 и D023 (соединения в области состава Al3Ti), энергии взаимодействия на первой и
на более высоких сферах соизмеримы. Тогда это явление должно проявиться в поведении энтальпии образования, поскольку тепловой эффект отражает суммарное усреднение изменения состояния всех атомов,
входящих в кристалл [34].
Видно, что с ростом сверхструктурного сжатия возрастает и величина энтальпии образования фаз (рис. 3.1.14). На этом графике
видно, что интенсивность изменения температуры плавления в богатых Ti соединениях более крутая, чем в богатых Al соединениях. При
этом ветвь, содержащая богатые Al сплавы, достигает более сильного
сверхструктурного сжатия и более высоких значений энтальпии образования фаз.
Вероятно, с энергетической точки зрения стремление богатых Ti
сплавов (имеющих меньшие атомные размеры, чем атомы Al) упаковаться плотным образом приводит к более высоким значениям энтальпии образования фаз. Эти выводы совпадают с результатами, полученными ранее [39] при исследовании системы Al-Ni, и показывают
важность кристаллогеометрического подхода при анализе стабильности фаз.
В связи с этим важной является информация о взаимосвязи энтальпии образования фаз и коэффициента заполнения пространства
(рис. 3.1.14). На диаграмме в координатах ΔΗ от Ψ проявляется линейная взаимозависимость между энтальпией образования фаз и коэффициентом заполнения пространства. Из этого следует, что соединение Al3Ti
с более высокой концентрацией атомов Al (в котором атомы Al обладают меньшими размерами, чем атомы Ti) могут достичь более плотного
заполнения пространства. С другой стороны, в соединении AlTi3 также
возможна высокая плотность заполнения пространства. Напомним, что в
случае образования химических соединений из простых веществ всегда
происходят два процесса: разрыв связей между однотипными атомами
простых веществ и образование новых связей между разнородными
атомами химического соединения. При этом разрыв связей в простых
веществах сопровождается поглощением энергии, а образование связей
химического соединения – ее выделением. Вероятно, с энергетической
157
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
точки зрения стремление сплавов богатых Al (имеющих меньшие размеры, чем атомы Ti) упаковаться плотным образом сопровождается более высоким значением энтальпии образования соединения, что связано
с увеличением межатомных взаимодействий между атомами Al. Эти
выводы совпадают с результатами, полученными ранее [39] при исследовании системы Al-Ni и показывают важность кристаллогеометрического подхода при анализе стабильности фаз.
При сопоставлении энтальпии образования фаз в зависимости от
коэффициента заполнения пространства в системе Al-Ti установлено,
что более высоким значениям ψ интерметаллидов соответствуют большие значения энтальпии образования этих соединений. Это все согласуется с представлениями, развитыми О. Кубашевским [36]: выделение
энергии при образовании интерметаллических соединений тесно связано с увеличением координационных чисел атомов, а энергии связей аддитивно складываются из энергии связей в чистых металлах. Возможно,
это является ключевым моментом в понимании природы явления, связанного с наименьшим значением энтальпии образования интерметаллида AlTi по сравнению с соединениями с составами, отличными от эквиатомного. При эквиатомном составе в системе Al-Ti образуется соединение с L10 структурой, обладающее наименьшим координационным
числом в рассматриваемой системе. Следует также отметить, что для
этой структуры характерной чертой является слоистый характер в расположении атомов одного сорта (рис. 3.1.1).
Таким образом, при анализе корреляции между сверхструктурным
сжатием и энтальпией образования фаз было установлено, что в соединениях системы Al-Ti нет однозначного соответствия, как это ожидалось из общих представлений: чем больше сверхструктурное сжатие,
тем больше энтальпия образования соединения (рис. 3.1.14, а). В данный системе этого не наблюдается. Такое различие в поведении сверхструктурного сжатия и энтальпии образования зависит от многих факторов. Выявлено, что энтальпия образования фаз линейным образом
зависит от коэффициента заполнения пространства: более высоким
значениям ψ соответствуют большие значения энтальпии образования
этих соединений.
158
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
Выводы
На основе анализа современных данных по диаграммам состояния
в системе Ti-Al показано, что особенностью этой системы является существование дополнительных новых промежуточных фаз с практически
постоянными химическими составами и узкими областями гомогенности: Ti3Al2, TiAl2, Ti5Al11, Ti9Al23 и TiAl3. Рассмотрены основные кристаллогеометрические параметры соединений системы Al-Ti. Исследовано влияние коэффициентов заполнения пространства и сверхструктурного сжатия на характеристики интерметаллидов и их положение
среди подобных фаз. Выявлена корреляции симметрии кристаллических
структур, образующихся в системе Al-Ti, и плотности упаковки:
ψ ГЦК <ψ ГПУ <ψ ГЦТтетраг<ψ ГЦТ длиноперид
Установлено, что плотность упаковки и энтальпии образования фаз
возрастают одновременно. Показано, что между сверхструктурным
сжатием и энтальпией образования фаз системы Al-Ti нет однозначного
соответствия.
§ 3.2. СИСТЕМА NI-TI. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ
Поставим своей целью найти особенности в структурах интерметаллических соединений системы Ti-Ni на основе анализа поведения
размерных эффектов.
3.2.1. Распределение стехиометрических
соединений в системах Ti-Me и Ni-Me
Анализ всех бинарных систем на основе Ti-Me позволил выявить,
что только в ~ 80 случаях образуются бинарные интерметаллические
соединения c составами А4В, А3В, A2В, АВ, АВ2, АВ3 и АВ4
(рис. 3.2.1, а).
Видно, что наибольшее число соединений в системах Ni-Me и TiMe имеет место при эквиатомном составе. Следует отметить, что в системах Ni-Me меньше соединений образуется при концентрации никеля
меньше 50 ат. % (NiMe2 и NiMe3), чем при концентрации Ni > 50 ат. %
(MeNi2 и MeNi3) (рис. 3.2.1, б). В системах Ti-Me практически одинаково число соединений при концентрациях титана как больше 50 ат. %,
так и меньше 50 ат. % (рис. 3.2.1, а). Данные на рис. 3.2.1 свидетельствуют об общей тенденции. Во-первых, фазы состава Ni3Ме встречаются
159
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
реже, чем соединения NiМе3. Во-вторых, среди всех рассмотренных
систем Ni-Me и Ti-Me наиболее часто встречается ситуация, когда в бинарных системах одновременно с соединениями состава АВ существуют еще два соединения типа либо A2В и АВ3, либо А3В и АВ2. В системах Ni-Me обнаружено значительно больше промежуточных интерметаллических соединений ~120 (рис. 3.2.1, б).
Рис. 3.2.1. Распределение интерметаллических соединений состава А2В, А3В,
АВ, АВ2, АВ3 в бинарных системах Ti-Me (а) и Ni-Me (б)
При этом необходимо отметить, что сплавы в области стехиометрических составов, с одной стороны, могут существовать либо в виде
твердых растворов, либо в упорядоченном состоянии. С другой стороны, в сплавах со стехиометрическими составами могут иметь место интерметаллические соединения как с широкими, так и с узкими концентрационными областями гомогенности. Система Ti-Ni в этом плане является типичной среди всех рассмотренных систем Ti-Me. В ней образуются три интерметаллических соединения с составами Ni3Ti, NiTi и
NiTi2 с узкими областями гомогенности. В табл. 3.2.1 дан список фаз в
системе Ni-Ti и их структурные данные.
160
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
Таблица 3.2.1
0,51
Ti2Ni3
−
Ti3Ni4
−
Ti3Ni4
−
NiTi
CsCl
NiTi
−
0,83
90
[18]
0,80 –0,086
−
0,414 0,828 1,352
90
[13]
0,80
–0,058
0,78
−
0,66
−
−
133,7 [13]
0,80 –0,084
−
0,66
−
−
133,7 [13]
0,80 –0,084
B2
Pm3m
0,3013
−
−
−
B19′
P1121/m
*
AuCd
B19
NiTi2
NiTi2
E93
Не
определен
Не
определен
Не
определен
[18]
0,704 –0,046
0,289 0,416 0,462 97,6
[18]
0,77 –0,038
Pmcm
0,328 0,464 0,481
90
[18]
0,78 –0,053
Fd3m
1,13
−
90
[18]
0,77 –0,032
−
90
ΔΩ/Ωэксп
Ψ
а, нм
P6/mmc
Источник
Прост. группа
D024
β, °
Тип структуры
Ni3Ti
c, нм
Прототип
Ni3Ti
b, нм
Состав
Структурные характеристики интерметаллических
соединений в системе Ni-Ti
*AuCd как ближайший прототип структуры В19′, отличающийся моноклинным искажением от структуры В19.
Рассмотрение атомов элементов системы Ti-Ni с точки зрения
электронного строения показывает, что они обладают сильно различающимися электронными конфигурациями. В табл. 3.2.2 приведено
распределение электронов по энергетическим уровням для Ni и Ti [34].
В верхней части таблицы приведено распределение электронов по 3s-,
3р-, 3d- и 4s-орбитам для изолированных атомов на основании данных
спектроскопии; в нижней половине − распределение электронов в атомах, входящих в состав металлического кристалла, полученные на основании данных об интенсивности рассеяния рентгеновских лучей.
Свойства сплавов системы Ni-Ti связаны с особенностями строения
электронных оболочек компонентов. Оно проявляется в стабильности и
161
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
в ширине областей гомогенности при образовании интерметаллических
соединений в этой системе. Следует отметить, что в системе Ti-Ni, состоящей из компонентов переходных металлов, происходит достройка
d-уровня предпоследней электронной d-оболочки (табл. 3.2.2). Как показано в [34], атомы Ti в кристаллическом состоянии не имеют на dуровнях электронов, они не способны захватить электроны. Атомы Ni в
кристаллическом состоянии содержат электроны на d-уровнях и могут
проявлять тенденцию к захвату посторонних электронов с целью заполнения этих уровней. Действительно, диаграмма на рис. 3.2.1 показывает
сложную эволюцию кристаллических структур и протяженность областей гомогенности интерметаллических соединений в системе Ti-Ni в зависимости от такого усредненного параметра, как число (s+d)-электронов
на атом. При этом в соединениях системы Ti-Ni атомы компонентов
значительно отличаются по размерам (RTi = 0,1462нм, RNi = 0,1246 нм,
где δ = RTi/RNi = 1,17 размерный фактор, обычно выражаемый в соотношениях радиусов элементов RB/RA или Δ = 1–RB/RA), что также усложняет последовательность перехода от одной структуры к другой с
изменением состава. Значительная величина размерного фактора δ имеет важную роль в ограничении растворимости элементов в твердых растворах и образовании промежуточных структур при их сплавлении, что
согласуется с критериями Юм-Розери [26].
По мере изменения концентрации в системе Ti-Ni от Ti до Ni наблюдается следующая последовательность морфотропных переходов:
А3(Ti) → Е93(NiTi2) → В2(TiNi) → D024(Ni3Ti) → А1(Ni). Дополнительно важно и следующее: существующие в разных концентрационных областях интерметаллические соединения обладают сильно различающимися структурами (см. табл. 3.2.1) и не могут быть образованы на базе
стехиометрического состава АВ посредством доупорядочения избыточных атомов на подрешетке атомов недостающего компонента, как это,
например, имеет место в системе Ni-Al [9]. Это наглядно видно на
рис. 3.2.2 при схематическом представлении расположения атомов по
узлам элементарных ячеек в интерметаллических соединениях NiTi2,
NiTi и Ni3Ti. При добавлении атомов Ni в титан образуется по перетектической реакции двухфазная смесь из α-Ti (плотноупакованная структура А3 с гексагональной сингонией) и фазы NiTi2 со структурой E93.
162
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
Область гомогенности этой структуры очень узкая. Структура E93 является длиннопериодической и имеет большую гранецентрированную кубическую элементарную ячейку, содержащую 96 атомов Ni и Ti
(рис. 3.2.2). Такую сложную структуру можно представить как состоящую из восьми кубических подъячеек, имеющих две чередующиеся
структуры. Тетраэдры и октаэдры (см. рис. 3.2.2) представляют собой
тетраэдрические и октаэдрические группы атомов Ni и Ti соответственно. При дальнейшем увеличении концентрации Ni в системе Ti-Ni при
достижении области эквиатомного состава происходит морфотропный
переход из фазы NiTi2 со структурой E93 в фазу В2. С ростом концентрации атомов Ni образуется интерметаллид D024 с гексагональной сингонией в узкой области гомогенности при составе Ni3Ti. Приведенные
данные отражают важную роль электронных факторов в проблеме стабильности и образования интерметаллических соединений в системе TiNi [27]. Как известно, металлические соединения обладают двумя характерными специфическими свойствами, которые отличают их от других химических соединений. Первое, в этих соединениях координационное число ближайших соседей в структуре больше числа валентных
электронов на элементарную ячейку. Второе связано с кристаллогеометрией, а именно, каким образом расположены атомы различных компонентов по узлам кристаллической решетки: либо упорядоченным, либо статистическим образом [29].
Таблица 3.2.2
Электронные структуры атомов Ni и Ti [34]
Состояние
атома
Изолированный
В металлическом
кристалле
Число электронов
Электронные
уровни
Ti
Ni
3s
3р
3d
4s
3s
3р
3d
4s
2
6
2
2
2
6
0
4
2
6
8
2
2
6
9,7
0,3
163
Рис. 3.2.2. Элементарные ячейки структур бинарных сплавов системы Ti-Ni в зависимости от числа
(s+d)-электронов на атом и их области гомогенности при 600 °С, где Е93 – схематическое
кристаллографическое изображение 1/8 элементарной ячейки структуры Ti2Ni и элементы
тетраэдрических и октаэдрических подъячеек, состоящих из атомов Ti и Ni, соответственно
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
164
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
Оба аспекта свидетельствуют о том, что если легирование вторым
элементом приводит к росту электронной концентрации, то это вызывает делокализацию межатомных связей. В системе Ti-Ni это находит
отражение в образовании длиннопериодической структуры E93, состоящей из 96 атомов в элементарной ячейке. С другой стороны, относительные атомные размеры – это один из главных факторов, определяющий концентрационную протяженность первичных твердых растворов. Так как разница размеров атомов основного и легирующего
компонентов больше 15 % (в Ti-Ni системе δ = RTi/RNi = 1,17), то вероятность образования широких областей твердых растворов очень мала
[28]. Образование интерметаллических структур в многоатомных металлических системах часто происходит таким образом, что атомы
разного размера упорядоченным образом располагаются по узлам кристаллической решетки. Согласно критериям Юм-Розери, тип диаграмм
состояния зависит от соотношений следующих параметров и факторов:
размерных, электрохимических, кристаллографических и электронной
концентрации [26, 27, 30]. Из перечисленных параметров, определяющих стабильность фаз, не последнюю роль играет размерный фактор
[27–29, 30]. На наш взгляд кажется логичным, чтобы первым необходимым шагом в поиске общих закономерностей при изучении кристаллических структур в системе Ti-Ni являлся анализ размерных эффектов. По этой причине целесообразно рассмотреть то, как размерный
фактор проявляется в существующих кристаллических структурах системы Ni-Ti.
3.2.2. Роль размерного фактора в формировании
фаз в системе Ni-Ti
Роль относительных размеров атомов в формировании сверхструктур в системе Ni-Ti иллюстрирует рис. 3.2.3. Распределение сплавов со
сверхструктурой В2 от размерного фактора RB/RA занимает широкую
область значений (от 0,5 до 1). Положение фазы TiNi со значением размерного фактора RB/RA = 0,857 находится в центре гистограммы распределения (рис. 3.2.3, а). Численное значение размерного фактора для
интерметаллического соединения TiNi совпадает со средним значением
функции распределения на представленной гистограмме. Это позволяет
констатировать, что интерметаллическое соединение TiNi относится к
числу стандартных фаз со сверхструктурой В2.
165
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 3.2.3. Распределения интерметаллических соединений
со структурами В2 (а), В19 (б), D024 (в) и Е93 (г) от размерного
фактора в бинарных соединениях составов АВ, А3В и АВ2. В угловых
скобках приведены средние значения распределения
166
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
В результате мартенситного превращения интерметаллическое соединение TiNi из структурного состояния В2 переходит в фазу с В19′,
которая отличается от фазы В19 небольшим моноклинным искажением
(см. табл. 3.2.1). Распределение известных сплавов со структурой В19
от размерного фактора занимает узкий интервал значений 0,9 ÷ 1,0. Это
свидетельствует об определяющем вкладе размерного фактора в стабильность структуры В19 в бинарных сплавах [16]. Интерметаллическое
соединение TiNi с моноклинной структурой В19′ выпадает из этого распределения (рис. 3.2.3, б). Очевидно, что в основе стабилизирующего
действия на образование структуры В19′ с таким размерным фактором
в интерметаллическом соединении TiNi лежит моноклинное искажение
структуры В19. Таким образом, из приведенного распределения сплавов
со структурой В19 относительно размерного фактора интерметаллическое соединение TiNi не относится к числу стандартных фаз со структурой В19 (3.2.3, б). В настоящее время не установлено бинарных сплавов
со структурой В19′ (кроме TiNi), но обнаружено и исследовано большое
количество тройных, четверных и многокомпонентных сплавов на основе никелида титана, обладающих структурой В19′ [16, 39].
Распределение фаз со сверхструктурами D024 и Е93 (рис. 3.2.3, в, г)
от размерного фактора RB/RA в силу асимметрии состава А3В и АВ2 не
может быть представлено на участке от 0,5 до 1, как это имеет место для
бинарных сплавов эквиатомного состава АВ со структурами В2 и В19.
Для сплавов состава А3В со структурой D024 распределение фаз от размерного фактора занимает протяженный участок от 0,85 до 1,35
(рис. 3.2.3, в). Такая широкая область существования сплавов со структурой D024 относительно размерного фактора свидетельствует о том, что
этот фактор не является контролирующим. Ранее нами уже было показано, что сплавы состава А3В с гексагональными структурами (к ним относится структура D024 на рис. 3.2.3, в) занимают значительный интервал
значений размерного фактора: от 0,8 до 1,4 [68, 69]. Численное значение
размерного фактора интерметаллического соединения Ni3Ti со структурой D024 попадает практически в центр интервала возможных значений
приведенного на рис. 3.2.3, в распределения. Такой широкий интервал
значений размерного фактора, в котором могут существовать соединения
с D024 структурой, может говорить о том, что преобладающую роль в образовании этой структуры играют не размерные факторы, а другие.
На рис. 3.2.3, г представлено распределение, полученное в результате обработки структурных параметров известных в литературе соединений с Е93 структурой [16]. Видно, что сплавы стехиометрического соста167
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
ва АВ2 могут существовать только в том случае, когда атомы сорта В
меньше атомов сорта А, а отношения их радиусов RB/RA имеют строго
определенные значения и находятся в интервале от 0,75 до 0,9. Это отражает то обстоятельство, что относительные размеры атомов играют важную роль при образовании данной структуры. Среднее значение <RA/RB>
на гистограмме от размерного фактора для сплавов с Е93 структурой приходится на величину ∼0,83. В интерметаллиде NiTi2 отклонение размерного фактора от среднего значения не превосходит 2 %. Это показывает,
что интерметаллид NiTi2 относится к числу типичных соединений с Е93
структурой. Эту структуру в бинарных сплавах состава АВ2 обнаружили
только в таких системах, где компонентом В могут быть элементы группы Со или Ni, а компонентом А должны быть элементы группы Ti в Периодической таблице. В [40] показано, что кроме определенного значения размерного фактора необходимым условием для существования в
сплавах структуры Е93 является определенное значение электронной
концентрации, которая приблизительно соответствует значению соединения CoHf2, т. е. среднему значению (s+d)-электронов на атом равному
~5,3 эл/ат.
Таким образом, приведенные гистограммы распределения сплавов
со структурами В19 и Е93 показывают важную роль размерного и электронного факторов в существовании этих структур. Следует отметить
важную тенденцию, связанную с тем, что низкосимметричные структуры имеют более узкие области существования относительного размерного фактора по сравнению с высокосимметричными структурами.
3.2.3. Плотность упаковки
Распределение сплавов со структурой В2 относительно коэффициента заполнения пространства наглядно показывает, что структура В2
может образовываться в широком интервале значений ψ ~ 0,65 ÷ 0,85
(рис. 3.2.4, а). Численное значение коэффициента заполнения пространства (ψ) в интерметаллиде TiNi со структурой В2 на этом распределении приходится на главный максимум.
Распределение сплавов со структурой В19 от коэффициента заполнения пространства занимает очень узкий интервал значений от 0,74 до
0,80, в центр которого и попадает значение коэффициента заполнения
пространства интерметаллида TiNi с В19′ структурой. Гистограмма распределения сплавов с В19 структурой от ψ сдвинута в сторону больших
значений по сравнению с максимумом на распределении сплавов с В2
структурой (рис. 3.2.4, а, б).
168
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
Рис. 3.2.4. Распределения интерметаллических соединений
со структурами В2 (а), В19 (б), D024 (в) и Е93 (г) от плотности
упаковки в бинарных соединениях составов АВ, А3В и АВ2. В угловых
скобках приведены средние значения распределения
169
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Распределение известных фаз с гексагональной плотноупакованной
структурой D024 в различных бинарных системах от коэффициента заполнения пространства имеет полимодальный характер и занимает широкий интервал значений (от 0,7 до 0,95) (рис. 3.2.4, в). Численное значение коэффициента заполнения пространства интерметаллического соединения Ni3Ti приходится на главный максимум распределения фаз со
структурой DO24 от ψ.
Распределение сплавов с E93 структурой во всех известных системах от коэффициента заполнения пространства занимает узкий интервал значений (от 0,74 до 0,80). Численное значение коэффициента упаковки в интерметаллиде NiTi2 совпадает со средним значением в распределении числа соединений с E93 структурой от коэффициента заполнения пространства.
Таким образом, интерметаллические соединения в системе Ti-Ni
обладают типичными значениями коэффициента упаковки относительно всех известных сплавов со структурами E93, В2 и DO24.
3.2.4. Интерметаллическое сверхструктурное сжатие
Рост значений сверхструктурного сжатия может приводить к минимизации потенциальной энергии [41]. Этот параметр используется как
фундаментальный параметр, характеризующий кристаллическую решетку и показывающий степень отклонения от линейной зависимости в законе Зена ΩЗ [38]. В соединениях со структурами В19 и Е93 величина
сверхструктурного сжатия незначительна и не превышает значений порядка −0,3. Распределение фаз со сверхструктурой В2 от величины
сверхструктурного сжатия имеет полимодальный характер и занимает
значительный интервал значений. Можно провести деление интерметаллических соединений с В2 структурой на два класса: соединения с положительными значениями сверхструктурного сжатия и с отрицательными.
При этом сверхструктурное сжатие интерметаллида NiTi является отрицательным и приходится на основной максимум. Это свидетельствует о
том, что величина сверхструктурного сжатия соединения NiTi является
типичной для структуры В2 (рис. 3.2.5, а). Интерметаллиды состава А3В
с D024 структурой обладают широким спектром значений сверхструктурного сжатия. В соединении Ni3Ti со структурой D024 величина относительного сверхструктурного сжатия соизмерима с подобной величиной в
интерметаллиде эквиатомного состава NiTi.
170
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
Рис. 3.2.5. Распределения интерметаллических
соединений со структурами В2 (а), В19 (б), D024 (в) и Е93 (г)
от относительной величины сверхструктурного сжатия
в бинарных соединениях составов АВ, А3В и АВ2. В угловых
скобках приведены средние значения в распределениях
171
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 3.2.6. Концентрационные зависимости атомных объемов (а),
относительной величины сверхструктурного сжатия (б) и коэффициента
упаковки (в) в интерметаллидных соединениях системы Ti-Ni
172
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
Рис. 3.2.7. Зависимость коэффициента упаковки от относительной
величины сверхструктурного сжатия в интерметаллидных
соединениях системы Ti-Ni
Таким образом, в интерметаллических соединениях системы Ti-Ni
сверхструктурные сжатия имеют значения, приходящиеся на максимум
гистограмм сплавов со структурами В2, В19, Е93 и D024 от сверхструктурного сжатия.
3.2.5. Концентрационные зависимости
кристаллогеометрических параметров
На рис. 3.2.6, а приведена концентрационная зависимость атомного объема, которая показывает в какой мере экспериментальная
кривая отклоняется от линейной зависимости. Величина этого отклонения более наглядно проявляется на величине относительного интерметаллидного сверхструктурного сжатия (рис. 3.2.6, б). Видно, что
оно в интерметаллиде Ti2Ni заметно меньше, чем в соединении эквиатомного состава NiTi, а наибольшее его значение обнаружено в TiNi3.
173
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Это соединение обладает гексагональной симметрией в отличие от
Ti2Ni и TiNi, элементарные ячейки которых имеют кубическую симметрию (см. табл. 3.2.1).
Изменения коэффициента заполнения пространства от концентрации имеют немонотонный характер (рис. 3.2.6, б). Минимум на этой зависимости приходится на соединение эквиатомного состава со структурой В2. Такое поведение коэффициента упаковки от концентрации
нельзя объяснить только при помощи размерных эффектов. Известно,
что особенности в изменении электронной структуры переходных металлов с изменением концентрации в сплавах могут оказать решающее
влияние как на структурные, так и на физико-механические свойства
сплавов [34].
Рис. 3.2.8. Концентрационные зависимости
температуры плавления (а) и энтальпии образования (б)
в интерметаллидных соединениях системы Ti-Ni
174
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
Рис. 3.2.9. Зависимости энтальпии образования
в интерметаллидных соединениях системы Ni-Ti от температуры
плавления (а), коэффициента заполнения пространства (б)
и относительного сверхструктурного сжатия (в)
175
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Из общих соображений следует, что плотность упаковки и сверхструктурное сжатие взаимосвязаны: чем больше плотность упаковки,
тем больше величина сверхструктурного сжатия, что наглядно можно
пронаблюдать на зависимости коэффициента заполнения пространства
от сверхструктурного сжатия в системе Ti-Ni (рис. 3.2.7). В рассматриваемой системе наблюдается линейная взаимосвязь параметров упаковки и сверхструктурным сжатием вне зависимости от того, для какой
структуры эти значения рассчитаны (за исключением структуры В2).
Это исключение для соединения TiNi с В2 структурой наблюдается несмотря на то, что значения коэффициента упаковки и сверхструктурного сжатия являются типичными для сплавов с В2 структурой.
В данной ситуации для понимания обнаруженной особенности необходимо учитывать то обстоятельство, что соединение TiNi в разных
температурных областях может находиться в двух структурных модификациях: В2 и В19′ [39]. Хорошо известно, что в соединении для одного и того же состава с изменением температуры в результате фазовых
переходов при смене кристаллической структуры меняется плотность
заполнения пространства [37].
Это явление хорошо проявилось в соединении состава NiTi при фазовом переходе из В2 фазы в В19′ на рис. 3.2.6, в и рис. 3.2.7. Соотношение между упаковкой атомов в пространстве и изменением межплоскостных расстояний атомов в соединении NiTi со структурой В19′ такое, что оно подчиняется линейной зависимости на графике зависимости коэффициента упаковки от сверхструктурного сжатия для всех соединений в системе Ni-Ti (рис. 3.2.7). Такое поведение параметров упаковки и сверхструктурного сжатия тесно связано с вопросом: происходит ли уплотнение пространства либо за счет более рационального использования пространства, либо за счет возникновения более сильных
связей, либо при одновременном воздействии этих двух факторов. Полученные зависимости отражают сложный характер изменения энергетики в соединениях системы TiNi в зависимости от концентрации.
3.2.6. Связь кристаллогеометрических
параметров с энергией образования фаз
Как известно, энтальпии образования фаз и температуры плавления
характеризуют прочность межатомных связей. Увеличение сил связи
приводит к некоторому сокращению межатомных расстояний. Это со176
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
кращение межатомных расстояний при образовании сплавов проявляется степенью отклонения атомного объема в соединениях от линейного
закона Зена [37], поэтому важно проследить, как взаимосвязаны энтальпии образования соединений с их сверхструктурным сжатием.
Энтальпия образования интерметаллических соединений NixTiy
[34–36] весьма важная характеристика системы и заслуживает отдельного внимания, причем значение этой характеристики максимально для
соединений в области состава TiNi3. Все соединения от TiNi3 до TiNi
обладают большой энергией связи и могут быть образованы путем СВС
синтеза, поэтому особенно интересно выявить взаимосвязь энергии образования с кристаллогеометрическими характеристиками фаз.
Обычно небольшая теплота образования фаз в сплавах указывает
на металлическую природу связи [34–36]. Как известно, теплота образования интерметаллических соединений обычно отрицательна, так
как изменение свободной энергии отрицательно. В бинарной системе,
в которой образуется несколько промежуточных интерметаллических
соединений, изменение энтальпии образования фаз может свидетельствовать о переходе металлической связи в ковалентно-металлическую
или ионно-металлическую, причем ковалентная и ионная составляющие могут вносить как больший, так и меньший вклад в энтальпию образования фаз.
Увеличение вклада ионной или ковалентной составляющей при
наличии металлической связи между атомами компонентов в бинарных интерметаллических соединениях проявляется в увеличении по
модулю значений энтальпии образования фаз, что обусловлено взаимодействием и перераспределением d-электронов в переходных металлах [26, 34].
Важной является информация о концентрационной зависимости
температуры плавления (рис. 3.2.8, а). Установлено, что эта зависимость имеет минимум в области состава Ti2Ni. Такое заметное понижение температуры плавления отражает уменьшение энергии связи ближайших соседей в этой структуре. Как известно, основной
вклад в энергию связей вносит взаимодействие ближайших соседей,
лежащих на первой координационной сфере, радиус которой определяется кристаллохимическими радиусами атомов. Это согласуется
с тем обстоятельством, что при образовании длиннопериодических
структур (а к ним относится структура Ti2Ni) энергии взаимодейст177
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
вия на первой и на более высоких сферах соизмеримы. Тогда это явление должно проявиться в поведении энтальпии образования, так
как тепловой эффект отражает интегральное усреднение изменения
состояния всех атомов, входящих в кристалл [34].
На концентрационной зависимости энтальпии образования интерметаллических соединений в системе Ti-Ni наблюдается немонотонный характер изменения от концентрации с наличием главного максимума на
составе Ni3Ti (рис. 3.2.8, б). Согласно классическим положениям термохимии [34], концентрационная зависимость изменения энтальпии образования соединений из чистых компонентов позволяет судить об их устойчивости [2]. В исследуемой системе Ti-Ni энтальпия образования интерметаллида TiNi со структурой В2 находится ниже прямой, соединяющей
теплоты образования соседних соединений Ti2Ni и TiNi3, а данное соединение образуется из соседних с поглощением тепла и может оказаться
неустойчивым по отношению к соседним структурам (рис. 3.2.8, б).
В связи с этим важной является информация о взаимосвязи энтальпии образования фаз и коэффициента заполнения пространства
(рис. 3.2.9, б). Установлено, что соединения в области эквиатомного
состава TiNi обладают меньшей плотностью упаковки, чем сплавы
Ti2Ni и TiNi3. Отсюда следует, что, с одной стороны, соединение TiNi3
с более высокой концентрацией атомов Ni (атомы Ni обладают меньшими размерами, чем атомы Ti) может достичь более плотного заполнения пространства. С другой стороны, в соединении Ti2Ni также возможна высокая плотность заполнения пространства. Напомним, что
при образовании химических соединений из простых веществ всегда
происходят два процесса – разрыв связей между однотипными атомами простых веществ и образование новых связей между разнородными
атомами химического соединения. При этом разрыв связей в простых
веществах сопровождается поглощением энергии, а образование связей химического соединения – ее выделением. Вероятно, с энергетической точки зрения стремление сплавов, богатых атомами Ni (имеющих
меньшие размеры, чем атомы Ti), упаковаться плотным образом сопровождается более высоким значением энтальпии образования соединения. Это связано с увеличением межатомных взаимодействий между
атомами Ni при определенном соотношении атомов Ni и Ti. Эти выводы совпадают с результатами, полученными нами ранее в [37] при исследовании системы Al-Ni, и показывают важность кристаллогеометрического подхода при анализе стабильности фаз.
178
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
При анализе зависимостей энтальпии образования фаз от коэффициента заполнения пространства в системе Ti-Ni установлено, что более
высоким значениям ψ соответствуют большие значения энтальпии образования этих соединений. Это согласуется с представлениями О. Кубашевского [34–36]: выделение энергии при образовании интерметаллических соединений тесно связано с увеличением координационных
чисел атомов, а энергии связей аддитивно складываются из энергии связей чистых металлов. Возможно это является ключевым моментом в понимании природы явления, связанного с наименьшим значением энтальпии образования интерметаллида TiNi. В сплавах при эквиатомном
составе в системе Ti-Ni образуется соединение с В2 структурой, обладающей наименьшим координационным числом среди всех образующихся в рассматриваемой системе соединений.
Таким образом, при анализе корреляции сверхструктурного сжатия
и энтальпии образования фаз было установлено, что в соединениях системы Ti-Ni нет однозначного соответствия, как это ожидалось из общих
представлений: чем больше сверхструктурное сжатие, тем больше энтальпия образования соединения (рис. 2.3.9, в).
Выводы
Рассмотрены основные кристаллогеометрические параметры соединений системы Ni-Ti. Исследовано влияние коэффициентов заполнения пространства и сверхструктурного сжатия на характеристики интерметаллидов в этой системе и их положение среди подобных интерметаллических фаз. Установлено, что плотность упаковки и энтальпия
образования фаз возрастают одновременно, а также, что кристаллогеометрический фактор, связанный с координационным числом атомов в
структурах системы Ti-Ni, коррелирует с энтальпией образования фаз.
Последний вывод является наиболее существенным.
§ 3.3. СИСТЕМА NI-AL. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ
В ряду интерметаллических соединений переходных металлов одно
из важных мест занимают сплавы на основе соединений NiхAlу (х ≥ у).
Такое особое положение вызвано наличием у этих сплавов уникальных
жаропрочных свойств, поэтому понятен тот повышенный интерес
к этим сплавам на основе NiAl.
179
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Анализ 38 бинарных систем Ni со всеми элементами периодической системы выявил существование порядка 120 интерметаллических
соединений Ni2Me, Ni3Me, NiMe, NiMe2, NiMe3. На рис. 3.3.1 представлена гистограмма зависимости числа образующихся таких интерметаллических соединений. Видно, что наибольшее число соединений образуется при эквиатомном составе. Среди всех рассмотренных систем NiMe типичной является система Ni-Al. Во-первых, в ней тем или иным
способом (при кристаллизации, перитектоидных реакциях, упорядочении, полиморфных превращениях и т.п.) образуются интерметаллические соединения составов Ni2Al, Ni3Al, Ni5Al3, NiAl, Ni2Al3, NiAl3. Интересно, что эти структуры образуются, во-первых, на базе стехиометрического состава АВ посредством доупорядочения избыточных атомов
на подрешетке избыточных атомов недостающего компонента [3, 24].
Это наглядно видно на рис. 3.3.2 при схематическом представлении
расположения атомов в интерметаллических соединениях NixAly.
Рис. 3.3.1 Распределение интерметаллических
соединений Ni2Me, Ni3Me, NiMe, NiMe2, NiMe3
в бинарных системах Ni-Me
180
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
Рис.3.3.2. Элементарные ячейки соединений NixAly и их комплексы:
а, б – элементарные ячейки сверхструктур В2 L10 в NiAl соответственно;
в – 2 элементарные ячейки структуры В2 с выделенной тетрагональной ячейкой;
г – сверхструктура L12 в Ni3Al; д, е – четыре элементарные ячейки сверхструктур
В2 и L10 соответственно; ж – элементарная ячейка сверхструктуры Ni5Al3
со структурным типом Pt5Ga3; з, и – соединение Ni3Al из четырех и восьми
элементарных ячеек сверхструктуры L12 соответственно
Во-вторых, в этой системе существуют два интерметаллических
соединения с наиболее часто встречаемыми структурами: В2 на основе
ОЦК-решетки с составом АВ и L12 на основе ГЦК-решетки с составом
А3В. В-третьих, интерметаллические соединения со сверхструктурами
В2 и L12 с составами NiAl и Ni3Al являются весьма важными в разработке суперсплавов.
Данные на рис. 3.3.1 свидетельствуют об оригинальной тенденции. Во-первых, фазы типа Ni3Ме, которые играют важную роль в
развитии современной техники, встречаются реже, чем соединения
NiМе3. Причина этого заслуживает специального исследования. Вовторых, при смещении слева направо по полю (рис. 3.3.1) металлические фазы, образующиеся в системах Ni-Ме, превращаются из твердых растворов в химические соединения, концентрационная область
которых резко сужается.
181
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
3.3.1. Роль размерного фактора в формировании
фаз со структурами В2 и L12
Рис. 3.3.3. Распределения интерметаллических соединений
со структурами В2 (а) и L12 (б) от отношения атомных
радиусов элементов в бинарных соединениях АВ и А3В
182
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
Рис. 3.3.4. Распределения интерметаллических соединений со структурами
В2 (а) и L12 (б) от относительной величины сверхструктурного сжатия
в бинарных соединениях АВ и А3В
183
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 3.3.5. Концентрационные зависимости атомных объемов (а),
относительной величины сверхструктурного сжатия (б) и коэффициента
упаковки (в) в интерметаллидных соединениях системы Ni-Al
184
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
Роль относительных размеров атомов для формирования сверхструктур В2 и L12 иллюстрирует рис. 3.3.3. Распределение сверхструктур В2
от размерного фактора RB/RA представлено в области значений от 0,5 до 1.
Положение фазы NiAl со значением размерного фактора RB/RA = 0,87 находится между двумя максимумами на гистограмме на участке, заполненном довольно большим числом фаз (рис. 3.3.3, а). При этом численное
значение размерного фактора для интерметаллического соединения NiAl
(RB/RA = 0,87) близко к среднему значению <RB/RA> = 0,85. Можно констатировать, что фаза NiAl относится к числу стандартных фаз со сверхструктурой В2 (рис 3.3.2, а). Распределение фаз со сверхструктурой L12
(рис. 3.3.3, б) от размерного фактора RB/RA в силу асимметрии состава А3В
не может быть представлено на участке от 0,5 до 1, как это имеет место
для бинарных систем со структурой В2 эквиатомного состава АВ. Для состава А3В распределение фаз от размерного фактора занимает участок от
0,7 до 1,4. В этом случае фаза Ni3Al попадает в локальный минимум функции распределения (рис. 3.3.3, б).
3.3.2. Интерметаллическое сверхструктурное сжатие
Для фаз со сверхструктурой В2 и L12 соответствующие гистограммы относительного сверхструктурного сжатия приведены на рис. 3.3.4.
Видно, что распределение фаз со сверхструктурой В2 от величины
сверхструктурного сжатия имеет полимодальный характер, причем значение сверхструктурного сжатия соединения NiAl приходится на второй
неосновной максимум, но величина относительного сверхструктурного
сжатия значительно превышает среднее значение, что является важным
фактором (рис. 3.3.4, а). Гистограмма числа фаз от относительного
сверхструктурного сжатия для сверхструктуры L12 имеет практически
одномодальный характер. В соединении Ni3Al со структурой L12 величина относительного сверхструктурного сжатия практически в два раза
меньше подобной величины в интерметаллиде NiAl, однако сверхструктурное сжатие в соединении Ni3Al значительно меньше средних для
сверхструктуры L12 значений.
Чтобы определить абсолютные значения величины сверхструктурного сжатия для фаз системы Ni-Al необходимо их рассчитать в соответствии с диаграммой равновесия. В табл. 3.3.1 дан список фаз в системе Ni-Al и их структурные данные. Для соединения Ni2Al использованы данные, полученные в [42, 43].
185
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
На рис. 3.3.5 приведены концентрационные зависимости относительного сверхструктурного сжатия и плотности упаковки, там же приведены соответствующие апроксимирующие зависимости. На рис. 3.3.5,
а, б, в имеют место по две ветви экспериментальных зависимостей, простирающихся в интервале от 0 до 40 и от 50 до 100 ат. % Al. Поскольку
не возможно провести единую гладкую кривую, мы не сочли возможным
наносить отрезок в интервале 40−50 ат. % Al. С ростом концентрации
твердого раствора как Al в Ni, так и Ni в Al (рис. 3.3.5, а) возрастает эффект абсолютного сжатия. Этот эффект более значительно проявляется
на относительной величине сверхструктурного сжатия (рис. 3.3.5, б).
Очевидно, что максимум сверхструктурного сжатия приходится на состав АВ, где существуют фазы В2 и L10. Относительное сверхструктурное сжатие Ni3Al более чем в два раза меньше, чем соответствующее
значение для стехиометрического состава.
–
–
90
0,407
1,252
0,753
0,287
0,2887
0,383
0,4036
0,6611
–
–
0,661
–
–
–
–
0,7366
0,499
0,802
0,376
–
–
0,3205
0,4900
0,4812
90
109,7
90
90
90
90
90
90
ΔΩ/<Ω>
P4/mmm
P 3 m1
Pnma
0,3589
Ψ
L10
Al3Ni2
Al3Ni
Pm3m
P 3 m1
P1
Cmmm
Pm3m
Источник
AlNi
Al3Ni2
Al3Ni
β, °
CdI2
не известен
Ga3Pt5
CsCl
c, нм
AlNi2
AlNi2
Al3Ni5
AlNi
b, нм
CuAu3
а, нм
Прототи
п
AlNi3
Прост.
группа
Состав
Таблица 3.3.1
Структурные характеристики соединений в Ni-Al системе
[42]
0,79
0,0641
0,79
0,95
0,83
0,78
0,77
0,79
0,79
0,77
0,070
0,095
0,095
0,141
0,1261
0,146
0,0719
0,0353
[43]
[42]
[43]
[42]
[43]
[42]
[42]
Естественно, что плотность упаковки и сверхструктурное сжатие
взаимосвязаны: чем больше плотность упаковки, тем больше величина
сверхструктурного сжатия. Это хорошо выполняется для структур одного состава, когда они переходят одна в другую в результате фазовых переходов, как это имеет место в случае соединений состава NiAl: в интерметаллиде NiAl из сверхструктуры В2 образуется сверхструктура
L10 в результате мартенситного перехода. Кристаллогеометрическая
схема этого перехода на уровне элементарных ячеек схематически
представлена на рис. 3.3.2, в.
186
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
В тоже же время при сравнении фаз с разной стехиометрией это
положение не выполняется. В фазах В2 и L10 несмотря на то, что сверхструктурное сжатие больше, чем в фазе L12, плотность упаковки меньше (рис. 3.3.5, б, в). Плотность упаковки интерметаллических соединений NiAl оказалась меньше, чем в интерметаллидах Ni2Al и Ni3Al. Все
дело в том, что интерметаллиды Ni3Al и Ni2Al организованы на базе более плотноупакованной ГЦК-решетки (рис. 3.3.2).
Рис. 3.3.6. Зависимости энтальпии образования в интерметаллидных
соединениях системы Ni-Al от сверхструктурного сжатия (а)
и от коэффициента заполнения пространства (б)
3.3.3. Связь кристаллогеометрических параметров
с энергией образования фаз
Обобщение литературных данных [44, 45] по энтальпии образования интерметаллических соединений для системы Ni-Al представлено
на рис. 3.3.6. Энтальпия образования интерметаллических соединений
из системы Ni-Al является весьма значительной величиной, причем эта
характеристика самая значительная для соединений в области стехиометрического состава. Все соединения от состава А3В до состава АВ3
могут быть образованы путем СВС синтеза, поэтому особенно интерес187
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
но выявить взаимосвязь энергии образования с кристаллогеометрическими характеристиками фаз. Прежде всего, совершенно очевидно, что
с ростом сверхструктурного сжатия возрастает величина энтальпии образования фаз (рис. 3.3.6, а). На этом графике видно, что интенсивность
изменения в богатых Al соединениях более крутая, чем в богатых Ni соединениях. При этом ветвь, содержащая богатые Al сплавы, достигает
на фазах эквиатомного состава В2 и L10 более высоких значений сверхструктурного сжатия и энтальпии образования фаз.
Интересно проанализировать поведение энтальпии образования фаз
от коэффициента заполнения пространства (рис. 3.3.6, б). Оказывается,
что более богатые Ni фазы обладают большей плотностью упаковки,
чем фазы на основе Al. Скорее всего, это связано с тем, что бинарные
сплавы системы Ni-Al с более высокой концентрацией атомов Ni, обладающих меньшими размерами по сравнению с размерами атомов Al,
могут достигать более плотных упаковок. С энергетической точки зрения стремление богатых Al сплавов упаковаться плотным образом приводит к более высоким значениям энтальпии образования фаз.
Важно отметить, что мы практически не рассматривали длиннопериодические структуры, которые досаточно хорошо описаны в [46–66].
Выводы
Рассмотрены основные кристаллогеометрические характеристики
соединений системы Ni-Al и исследовано влияние на них коэффициентов заполнения пространства и сверхструктурного сжатия. Установлено,
что плотность упаковки и энтальпия образования фаз возрастают одновременно, а интенсивность изменения сверхструктурного сжатия во
многом определяет величину энтальпии образования фаз.
Резюме
На основе анализа данных по диаграммам состояния в системе Ti-Al
показано, что особенностью этой системы является существование новых
дополнительных промежуточных фаз с практически постоянными химическими составами и узкими областями гомогенности: Ti3Al2, TiAl2,
Ti5Al11, Ti9Al23 и TiAl3. Рассмотрены основные кристаллогеометрические
характеристики соединений системы Al-Ti и исследовано влияние на них
коэффициентов заполнения пространства и сверхструктурного сжатия.
188
ГЛАВА 3
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ TI-AL, TI-NI И AL-NI
Выявлена корреляция между симметрией кристаллических структур, образующихся в системе Al-Ti, и плотностью упаковки:
ψ ГЦК < ψ ГПУ <ψ ГЦТтетраг<ψ ГЦТ длиноперид.
Установлено, что плотность упаковки и энтальпии образования фаз
возрастают одновременно. Показано, что между сверхструктурным
сжатием и энтальпией образования фаз системы Al-Ti нет однозначного
соответствия.
При анализе корреляции сверхструктурного сжатия и энтальпии
образования фаз установлено, что в соединениях системы Ti-Ni также
нет однозначного соответствия, как это ожидалось из общих представлений: чем больше сверхструктурное сжатие, тем больше энтальпия образования соединения. Сформулирован существенный вывод, что плотность упаковки и энтальпия образования фаз возрастают одновременно,
а также что кристаллогеометрический фактор, связанный с координационным числом атомов в структурах системы Ti-Ni, коррелирует с энтальпией образования фаз.
В соединениях системы Ni-Al установлено, что плотность упаковки
и энтальпия образования фаз возрастают одновременно, а интенсивность изменения сверхструктурного сжатия во многом определяет величину энтальпии образования фаз.
Итоги
На основе анализа данных по диаграммам состояния в системе
Ti-Al показано, что особенностью этой системы является существование
новых дополнительных промежуточных фаз с практически постоянными химическими составами и узкими областями гомогенности: Ti3Al2,
TiAl2, Ti5Al11, Ti9Al23 и TiAl3. Рассмотрены основные кристаллогеометрические характеристики соединений системы Al-Ti и исследовано
влияние на них коэффициентов заполнения пространства и сверхструктурного сжатия. Выявлена корреляция между симметрией кристаллических структур, образующихся в системе Al-Ti, и плотностью упаковки:
ψ ГЦК <ψ ГПУ <ψ ГЦТтетраг<ψ ГЦТ длиноперид.
Установлено, что плотность упаковки и энтальпии образования фаз
возрастают одновременно. Показано, что между сверхструктурным
сжатием и энтальпией образования фаз системы Al-Ti нет однозначного
соответствия.
189
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
При анализе корреляции сверхструктурного сжатия и энтальпии
образования фаз установлено, что в соединениях системы Ti-Ni также
нет однозначного соответствия, как это ожидалось из общих представлений: чем больше сверхструктурное сжатие, тем больше энтальпия образования соединения. Сформулирован существенный вывод, что плотность упаковки и энтальпия образования фаз возрастают одновременно,
а также что кристаллогеометрический фактор, связанный с координационным числом атомов в структурах системы Ti-Ni, коррелирует с энтальпией образования фаз.
В соединениях системы Ni-Al установлено, что плотность упаковки
и энтальпия образования фаз возрастают одновременно, а интенсивность изменения сверхструктурного сжатия во многом определяет величину энтальпии образования фаз.
190
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
ГЛАВА 4. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
Рассмотрены основные кристаллогеометрические и термохимические характеристики соединений в четырех сериях бинарных и тройных систем:
• первая: бинарные системы Ni-Ti, Ti-Fe, Ni-Fe
и тройная Ni-Ti-Fe;
• вторая: бинарные системы Ni-Ti, Ti-Co, Ni-Co
и тройная Ni-Ti-Co;
• третья: бинарные системы Ni-Ti, Ti-Nb,
Ni-Nb и тройная Ni-Ti-Nb;
• четвертая: бинарные системы Ni-Ti, Ti-Cu,
Ni-Cu и тройная Ni-Ti-Cu.
Установлено, что приведенные кристаллогеометрические данные имеют большое значение
для понимания многих условий устойчивости кристаллических структур в металлических системах.
Анализ кристаллогеометрических, кристаллохимических и энергетических данных позволил выявить существенное влияние этих характеристик на образование
и устойчивость фаз, однако в различных системах доминирующую роль играют различные факторы.
§ 4.1. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР В СИСТЕМАХ TI-NI, TI-FE И TI-NI-FE
Образование промежуточных фаз в бинарных и многокомпонентных
системах является отражением того, что их компоненты в чистом металлическом состоянии обладают различным типом кристаллической структуры.
В [1] убедительно показано, что отношения сходства или различия в кристаллической структуре компонентов отражают индивидуальные особенности в их электронной структуре. Конкретный характер этой взаимосвязи
в различных металлических системах еще не установлен. С одной стороны,
без этих знаний трудно понять, почему и при каких условиях образуются
промежуточные фазы. С другой стороны, эти знания необходимы для описания сложного комплекса физико-механических свойств промежуточных
191
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
фаз в сплавах на основе никелида титана с эффектами памяти формы
(ЭПФ). Весьма примечательно, что именно эти сплавы широко используются в технике и медицине. Необычные свойства сплавоа с ЭПФ обусловлены протекающими в них структурными фазовыми переходами (ФП).
Основным образующим сплав элементом в соединениях на основе никелида титана является титан, который существует в ОЦК и ГПУ модификациях (Тк = 1155 К полиморфного превращения α → β). Многокомпонентные
системы титана с никелем, железом, кобальтом, медью, палладием и другими элементами образуют соединения с В2 структурой, многие из которых испытывают разные типы мартенситных превращений (МП). Следует
отметить, что на кинетику и на последовательности мартенситных переходов, на температурные области фазовых переходов влияют как термомеханические воздействия, так и легирование третьим элементом [2].
Эффект памяти формы первоначально был обнаружен в сплаве
Ti-Ni эквиатомного состава, но дальнейшие исследования показали, что
представляют интерес сплавы с отклонением от стехиометрического состава и легированием различными элементами. Было установлено, что
легирование никелида титана разными элементами периодической системы даёт возможность регулирования свойствами памяти формы в
этих сплавах, что является перспективным для их успешного и разнообразного применения [2].
Если бинарные сплавы никелида титана близкие по составу к эквиатомному детально изучают в течение последних 35–40 лет, то разнообразные многокомпонентные системы сплавов на основе Ti-Ni
лишь в последние годы становятся предметом систематических исследований [2–4].
Существующая в литературе информация по кристаллическим
структурам, равновесным фазовым диаграммам, диаграммам мартенситных превращений подчеркивает сложность объекта исследования –
сплавов на основе TiNi. Изучение этих сплавов в зависимости от концентрации легирующего элемента позволяет выбирать сплавы с оптимальными параметрами ЭПФ.
Описанию, изучению и теоретическому обоснованию фазовых
и структурных превращений в сплавах на основе никелида титана посвящено множество работ и обзоров [2–25]. Эти данные в ряде случаев имеют
противоречивый характер. В данном разделе приведем анализ равновесных фазовых диаграмм в бинарных системах Ti-Ni, Ti-Fe, Ni-Fe и тройной
192
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
Ti-Ni-Fe системах. Важным является то, что для анализа структурнофазовых состояний и особенностей реализации мартенситных состояний
в многокомпонентных сплавах на основе TiNi необходимо знать особенности равновесных фазовых диаграмм двойных и тройных систем.
4.1.1. Диаграммы состояний систем Ti-Ni, Ti-Fe и Ti-Ni-Fe
Межатомные взаимодействия в тройных сплавах являются очень
сложными функциями, зависящими от многих параметров (сорта атомов,
между которыми происходит взаимодействие, от координации расположения атомов на первой и более высоких координационных сферах, их
концентрации в кристаллической решетке, наличия точечных, линейных
и других дефектов кристаллической решетки и других параметров).
Эволюция межатомного взаимодействия в тройных сплавах при
изменении химического состава проявляется на фазовых диаграммах
состояния. Кристаллическая структура, структурно-фазовые состояния
и свойства сплавов в бинарных системах с промежуточными фазами
(интерметаллическими соединениями) как кристаллохимические индивиды часто определяют триангуляцию тройных систем, отражая закономерности образования твердых растворов и новых промежуточных
фаз. Тип диаграммы состояния зависит от разных факторов. Отметим
основные: тип кристаллического строения компонентов и значения их
параметров решетки; тип химической связи в соединениях, кристаллохимическая природа компонентов и особенности образования фаз; размеры атомов элементов в этих системах (размерный фактор); стехиометрия соединений компонентов [26].
Изучение диаграмм состояния непосредственно связано как с поиском сплавов с новыми функциональными свойствами, так и в уточнении
границ существующих фазовых равновесий. Кратко рассмотрим известные данные по диаграммам состояний систем Ti-Ni, Ti-Fe, Ni-Fe [27] и
тройной системы Ti-Ni-Fe [28]. Изотермические сечения тройной системы Ti-Ni-Fe отражают особенности бинарных систем, на основе которых
они построены. В двух бинарных системах Ti-Ni, Ti-Fe имеют место разрывы растворимости в области непрерывного ряда твердых растворов.
В них существуют соединения только с узкими областями гомогенности.
В двойной диаграмме Ni-Fe компоненты после затвердевания образуют
один непрерывный твердый раствор во всей диаграмме, причем это состояние распространяется до температур ≈500 °С, после достижения ко193
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
торых наблюдается образование промежуточных упорядоченных фаз с
областями гомогенности: FeNi3 (структура L12), FeNi (структура L10) и
Fe3Ni (структура Fe3Ni до сих пор не установлена) (рис. 4.1.1). В то же
время в двух бинарных системах Ti-Ni и Ti-Fe существуют промежуточные интерметаллические соединения, которые образуются по перитектическим реакциям, либо в результате конгруэнтной кристаллизации.
В этих системах в области эквиатомного состава структуры являются
изоморфотропными и имеют структуру В2. Это находит отражение на
изотермических сечениях тройной фазовой диаграммы системы Ti-Ni-Fe
в виде протяженной области со структурой В2 (рис. 4.1.1).
Рис. 4.1.1. Бинарные диаграммы систем Ti-Ni, Ti-Fe, Ni-Fe [26]
и изотермическое сечение тройной системы Ti-Ni-Fe при 900 °C [27]
(1 – квазибинарная область существования сплавов TiNi-TiFe с В2 структурой)
194
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
Следует обратить внимание на существенное различие цепочек
морфотропных превращений в системах с изменением концентрации:
в Ti-Ni происходит следующая последовательность морфотропных превращений: A3 → E93 → B2 → D024 → A1 (Ti → Ti2Ni → TiNi → TiNi3 → Ni);
в Ti-Fe: A3 → B2 → C15 → A1 (Ti → TiFe → TiFe2 → Fe) (рис. 4.1.2).
В низкотемпературной области в системе Ni-Fe возможна следующая последовательность морфотропных превращений: A1 → L12 → L10 → A2
(Ni → Ni3Fe → NiFe → Fe) (рис. 4.1.3).
Рис. 4.1.2. Кристаллические структуры фаз в системах
Ti-Ni, Ti-Fe и Fe-Ni в зависимости от числа (s+d)-электронов
на атом и их области гомогенности для изотермического
сечения тройной системы Ti-Ni-Fe при 900 °C
195
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Весьма примечательно то, что в двух системах в цепочке морфотропных превращений реализуются фазы с кубической и гексагональной сингониями, а именно Ti-Ni: P63/mmc → Fd3m → Pm3m → P63/mmc → Fm3m
и Ti-Fe: P63/mmc → Pm3m → P63/mmc → Fm3m.
В третьей системе Ni-Fe (Fm3m → Pm3m → C4/mmm → Fm3m) в
цепочке морфотропных превращений участвуют фазы только с кубической и тетрагональной сингониями. Это и является, возможно, причинной того, что в тройной системе Ti-Ni-Fe на фазовой диаграмме вне
концентрационного треугольника не существует тройных фаз, образованных не на основе бинарных соединений Ti-Ni, Ti-Fe и Ni-Fe.
Соединение TiFe образуется по перитектической реакции, имеет
область гомогенности ∼ 3 ат. % при 1317 °С в области эквиатомного состава [27]. Интерметаллическое соединение со структурой В2 в системе
Ti-Ni в области эквиатомного состава TiNi кристаллизуется из расплава
при 1310 °С (максимальная область гомогенности при 1118 °С простирается от 49,5 до 57 ат. %, а при 1000 °С Ni 48÷52 ат. % Ni) [27]. В ряде
работ приводится мнение, что не существует во всем температурном
интервале однофазной области соединения TiNi. Так в [26] приведена
точка зрения, что при температуре ниже 630 °С соединение TiNi эвтектоидно распадается на смесь двух фаз Ti2Ni + TiNi3. Соединение TiNi3
плавится конгруэнтно при 1380 °С.
Уделим при дальнейшем изложении особое внимание исследованию структурно-фазовых состояний сплавов в областях, принадлежащих к политермическому разрезу TiNi-TiFe. Поскольку эти разрезы соответствуют квазидвойным системам, то систему TiNi-TiFe можно считать вторичной. Кристаллизация сплавов из квазибинарного разреза
TiNi-TiFe начинается в области богатых Ni составов и практически до
образования эвтектики жидкость находится в равновесии с кристаллами
соединения TiNi. Изотермический разрез диаграммы системы Ti-Ni-Fe
при 900 °С приведен на рис. 4.1.1. Каноды в двухфазных областях показаны пунктиром. Изоморфные промежуточные фазы Ti2Ni и Ti2Fe, TiNi
и TiFe образуют между собой непрерывные ряды твердых растворов
Ti2(Ni,Fe) и Ti(Ni,Fe). Растворимость никеля и кобальта в β-Ti при
900 °С составляет соответственно 8 и 12 ат. %, а растворимость титана в
никеле и кобальте − по 11 ат. %.
196
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
4.1.2. Электронная конфигурация атомов
и кристаллическая структура сплавов в системах Ti-Ni и Ti-Fe
Необходимо отметить, что в данном случае три образующих сплав
элемента, из которых два обладают электронной конфигурацией с почти
заполненной 3d-полосой (Ni – [Ar] 3d84s2 и Fe – [Ar] 3d64s2), а третий
элемент Ti – с незаполненной 3d-полосой [Ar] 3d24s2 (табл. 4.1.1). Близость электронных конфигураций двух элементов (Ni и Fe) и заметное
отличие третьего (Ti) должно проявиться в образовании и стабильности
интерметаллических соединений в бинарных системах Ni-Ti и Fe-Ti.
Действительно, диаграмма на рис. 4.1.2 показывает сложную эволюцию кристаллических структур и величину областей их гомогенности в системах Ti-Ni и Ti-Fe в зависимости от числа (s+d)-электронов на
атом и отсутствии таковой у системы Fe-Ni. В последней системе разница минимальна как между компонентами в числе электронов, находящихся в недостроенных электронных оболочках, так и между размерами атомов (RFe = 0,1274 нм, RNi = 0,1246 нм), что и отражает общую
закономерность Юм-Розери [29] по неограниченной растворимости этих
элементов при их сплавлении.
Титан имеет 4 электрона в недостроенной 3d-полосе, поэтому при
образовании им твердых растворов замещения с элементами, обладающими в недостроенных оболочках числом электронов больше 4, должны стабилизироваться фазы, в основе которых лежит ОЦК-решетка [30].
Именно это и имеет место в бинарных системах Ti-Ni и Ti-Fe в области
эквиатомного состава.
В системе Ti-Fe кристаллические структуры интерметаллических
соединений имеют специфику в связи с образованием у железа устойчивой 3d6 оболочки. Это проявилось в том, что при электронной концентрации от 6 до 9 эл./ат в этой системе существуют соединения с узкими областями гомогенности и обладающие длиннопериодическими
кристаллическими структурами. К ним относится, например, фаза Лавеса со структурным типом С14, в которой число атомов на одну ячейку
равно 12 (рис. 4.1.2).
В сплавах квазибинарного разреза TiNi-TiFe (рис. 4.1.1) замена Ni
на Fe приводит к увеличению стабильности фазы В2, что проявляется в
отсутствии фазового перехода В2-В19′ в сплавах TiNi-TiFe при концен197
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
трациях Fe больше 15 ат. % [2]. Такое замещение атомов никеля на атомы железа приводит к изменению среднего числа электронов на атом
(рис. 4.1.2). Это приводит к изменению эффектов гибридизации и перераспределению s- и d-электронов [31, 32] и, как следствие, к изменению
условия стабильности В2 структуры на основе кубической объемноцентрированной решетки [2].
В табл. 4.1.1 на основе [30] представлено распределение электронов по энергетическим уровням элементов Ti, Fe и Ni. В верхней части
таблицы представлено распределение по 3s-, 3р-, 3d- и 4s-орбитам для
изолированных атомов на основании данных спектроскопии; в нижней − распределение электронов атомов, входящих в состав металлического кристалла, на основании данных об интенсивности рассеяния
рентгеновских лучей.
Таблица 4.1.1
Электронные структуры атомов Ti, Fe и Ni [30]
Состояние атома
Изолированный
В металлическом
кристалле
СГЧ
Электронные уровни
3s
3р
3d
4s
3s
3р
3d
4s
s+d
Число электронов
Ni
Ti
Fe
2
2
2
6
6
6
8
2
7
2
2
2
2
2
2
6
6
6
9,7
0
2,3
0,3
4
5,7
10
4
8
Свойства сплавов системы Ni-Ti-Fe обусловлены особенностями
строения электронных оболочек компонентов. Оно проявляется в стабильности и ширине областей гомогенности при образовании интерметаллических соединений в этой системе. Следует отметить, что в системах Ti-Ni и Ti-Fe, состоящих из компонентов переходных металлов,
происходит достройка d-уровня предпоследней электронной d-оболочки
(табл. 4.1.1). Как показано в [30], атомы Ti в кристаллическом состоянии не имеют на d-уровнях электронов, поэтому они не способны к захвату электронов. Атомы Ni и Fe в кристаллическом состоянии содер198
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
жат электроны на d-уровнях и могут проявлять тенденцию к захвату посторонних электронов с целью заполнения этих уровней, причем атомы
Fe в этом плане являются более активными, чем Ni. Действительно,
диаграмма на рис. 4.1.2 показывает сложную эволюцию кристаллических структур и протяженность областей гомогенности интерметаллических соединений в системе Ti-Ni-Fe в зависимости от усредненного
параметра, такого как число (s+d)-электронов на атом.
Параметры, используемые для описания эволюции свойств в ряду
систем (Ti−Fe)→(Ti−Ni), есть функции составов этих систем. На
рис. 4.1.3 приведены диаграммы состояния в ряду бинарных систем
(Ti−Fe)→(Ti−Ni), которые наглядно показывают эволюцию морфотропных ФП от одной системы к другой, размеры областей гомогенности
промежуточных фаз, условия образования и стабилизации В2 соединений на основе Ti. В этих системах, как уже отмечалось ранее, с изменением концентрации имеет место сложная последовательность морфотропных превращений (рис. 4.1.2).
Сингулярные точки на фазовых диаграммах в ряду (Ti−Fe) →
→ (Ti−Ni) коррелируют с особенностями изменения сверхструктурного сжатия и коэффициентом заполнения пространства в этих системах
(рис. 4.1.3). На представленных диаграммах в системе Ti-Fe соединения с В2 структурой в области эквиатомного состава образуются по
перитектической реакции, а в системе Ti-Ni структура В2 кристаллизуется с открытым максимумом. Такая особенность на диаграммах отражается на концентрационных зависимостях атомного объема и сверхструктурного сжатия. На зависимостях Ω = f(c) для структур в системах Ti-Fe и Ti-Ni хорошо проявляется отклонение от закона Зена и
видно, что сверхструктурное сжатие является отрицательной величиной (рис. 4.1.3, б). Особенности изменения сверхструктурного сжатия
для разных кристаллических структур наглядно проявляются на ее
концентрационной зависимости, причем в системе Ti-Fe наблюдается
минимум в области эквиатомного состава. В системе Ti-Ni минимум
сдвинут в область состава соединения Ni3Ti. При этом же составе сингулярность на фазовой диаграмме имеет место при максимально высокой температуре. Это явление корреллирует с изменением стабильности структуры В2 при переходе от соединения TiFe к TiNi: соединение
199
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
TiFe с В2 структурой является стабильным при всех температурах, начиная от температуры плавления [27], тогда как соединение TiNi со
структурой В2 не является стабильным во всем температурном интервале и испытывает в области температур ~320 К мартенситный переход В2 → В19′ [2, 4]. Следует особо отметить ряд важных моментов.
Во-первых, величина сверхструктурного сжатия в соединении TiNi3
почти в два раза больше, чем соответствующая величина в интерметаллиде эквиатомного состава NiTi. Во-вторых, в соединении TiFe2 величина этой характеристики практически совпадает со значением
ΔΩ/Ωэксп для соединения TiNi3, причем разница между сверхструктурным сжатием соединений Ti2Fe и TiFe более значительна, чем между
соединениями Ti2Ni и TiNi. В-третьих, в этих двух системах обнаружена четкая корреляция: чем больше величина сверхструктурного сжатия соединений, тем выше температура их плавления (рис. 4.1.4).
Плотность упаковки и сверхструктурное сжатие являются взаимосвязанными параметрами: чем больше плотность упаковки в структуре,
тем больше должна быть и величина сверхструктурного сжатия. Это явление хорошо выполняется для структур одного состава, когда они переходят одна в другую в результате фазовых переходов, как это имеет
место для соединений в области эквиатомного состава NiTi. В этом случае в интерметаллиде NiTi из сверхструктуры В2 образуется сверхструктура B19′ в результате мартенситного перехода [2, 4] (структура
B19′ отличается от орторомбической структуры В19 небольшим моноклинным искажением). В то же время при сравнении фаз с разной стехиометрией это положение не всегда выполняется. В фазах В2 и B19′
несмотря на то, что сверхструктурное сжатие больше, чем в интерметаллидах Ti2Ni3 и TiNi3, плотность упаковки в TiNi меньше (рис. 4.1.3,
колонка II, в, г). Это, возможно, связано с тем, что интерметаллиды
Ti2Ni3 и TiNi3 организованы на базе более плотноупакованной ГПУрешетки. Данные относительной величины сверхструктурного сжатия,
полученные для метастабильных фаз с составами Ti11Ni14, Ti3Ni4 и
Ti2Ni3, показывают, что возникающие в результате отжигов промежуточные фазы обладают более значительным сверхструктурным сжатием
по сравнению со стабильными фазами другого состава (рис. 4.1.3, колонка II, в, г).
200
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
I
II
III
Рис. 4.1.3. Фазовые диаграммы (а), зависимости атомных
объемов (б), относительной величины сверхструктурного сжатия (в)
и коэффициент упаковки (г) от концентрации в соединениях систем:
I – Fe–Ti; II – Ni–Ti; III – Ni–Fe
201
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 4.1.4. Зависимости температуры плавления соединений
в системах Ti-Ni и Ti-Fe от величины сверхструктурного сжатия
Минимум на концентрационной зависимости параметра упаковки в
области эквиатомного состава отражает существование в этой области
концентраций соединений с В2 структурой на основе ОЦК-решетки с
небольшой плотностью заполнения пространства. Коэффициент упаковки для чистых металлов с ОЦК-решеткой равен 0,68, а для металлов
с ГЦК- и ГПУ-решетками ψ = 0,74 [33]. В соединении TiNi с В2 структурой в результате МП B2 → В19′ при переходе из менее плотноупакованной структуры в более плотноупакованную структуру коэффициент
упаковки существенно меняется в сторону увеличения заполнения пространства (штриховая линия на рис. 4.1.3, г). Как уже отмечалось ранее,
соединение TiFe с В2 структурой является стабильным во всем температурном интервале и в нем не обнаружено ФП, а так же в системе Ti-Fe
на зависимости ψ от концентрации остается минимум в области эквиатомного состава (рис. 4.1.3, г, колонка I).
В системе Fe-Ni фазовая диаграмма принадлежит к другому виду,
чем диаграммы систем Ti-Ni и Ti-Fe. Она характеризуется существованием при высоких температурах непрерывного ряда твердых растворов между (γ-Fe) и (γ-Ni). Это существенное качественное отличие фазовой диаграммы системы Fe-Ni нашло отражение на совершенно другом характере изменения атомного объема, сверхструктурного сжатия и коэффициента плотности упаковки по сравнению с ситуацией в системах Ti-Ni и
Ti-Fe (рис. 4.1.3, колонка III). В отличие от систем Ti-Ni и Ti-Fe сплавы
системы Fe-Ni испытывают не сверхструктурное сжатие, а сверхструктурное расширение (рис. 4.1.3, б, колонка III). В приведенных на рисунке
202
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
данных атомный объем рассчитан из [27] как для твердых растворов, так
и для упорядоченной фазы со сверхструктурой L12 в области состава
А3В. Заметим, что наибольшее отклонение атомного объема от теоретического, полученного из закона Зена, наблюдается в области эквиатомного состава, причем при этих же концентрациях наблюдается наименьшая
величина коэффициента упаковки (рис. 4.1.3, в, г, колонка III). Возможно
такая особенность кристаллогеометрических параметров связана с тем,
что при составе АВ образуется слоистая тетрагональная сверхструктура
L10 в отличие от геометрически плотноупакованных структур на основе
ГЦК-решетки.
Из приведенных данных видно, что в рассматриваемых системах
Ti-Ni и Ti-Fe, у которых интерметаллические соединения образуются
непосредственно при кристаллизации из жидкой фазы, имеет место
сверхструктурное сжатие. Значения коэффициента заполнения пространства в соединениях этих систем значительно превышает соответствующие коэффициенты упаковки для геометрически плотноупакованных структур на основе ГЦК- или ГПУ-решеток чистых металлов. Тогда как в системе Fe-Ni, у которой при кристаллизации
образуется непрерывный ряд твердых растворов, наблюдается сверхструктурное расширение и коэффициент заполнения пространства не
превышает коэффициенты упаковки ГЦК- или ГПУ-решеток для
чистых металлов.
4.1.3. Энтальпия образования соединений в системе Ti-Ni
Как известно, энтальпии образования фаз и температуры плавления
характеризуют прочность межатомных связей. Увеличение сил связи
приводит к некоторому сокращению межатомных расстояний, которое
при образовании соединения из компонентов проявляется в отклонении
атомного объема от линейного закона Зена [4, 35], что наглядно показано на рис. 4.1.4.
В целом, энтальпия образования интерметаллических соединений
NixTiy [30] весьма важная характеристика и заслуживает отдельного
внимания, причем эта характеристика максимальна для сплавов в области состава TiNi3. Все соединения от состава TiNi3 до TiNi обладают
большой энергией связи и могут быть образованы путем СВС синтеза.
Обычно небольшая теплота образования фаз в сплавах указывает на
металлическую природу связи [37]. Теплота образования интерметалли203
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
ческих соединений, как известно, обычно отрицательна, так как изменение свободной энергии отрицательно. В бинарной системе, в которой образуется несколько промежуточных интерметаллических соединений,
изменение энтальпии образования фаз может свидетельствовать о переходе металлической связи в ковалентно-металлическую или ионнометаллическую, причем ковалентная и ионная составляющии могут вносить как большой, так и малый вклад в энтальпию образования фаз.
Увеличение вклада ионной или ковалентной составляющей при наличии металлической связи между атомами компонентов в бинарных
интерметаллических соединениях проявляется в росте по модулю значений энтальпии образования фаз и обусловлена как взаимодействием,
так и перераспределением d-электронов в переходных металлах [30, 38].
Рис. 4.1.5. Зависимости энтальпии образования
в интерметаллидных соединениях системы Ni-Ti
от концентрации (а) и температуры плавления (б)
204
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
О соответствии температур плавления и теплот образования отдельных соединений в системах известно эмпирическое правило О. Кубашевского [39], согласно которому, теплота образования соединения
тем выше, чем выше его температура плавления. В исследуемой системе Ti-Ni такого соответствия не наблюдается (рис. 4.1.5, б). На концентрационной зависимости энтальпии образования интерметаллических
соединений в системе Ti-Ni наблюдается немонотонное изменение от
концентрации с главным максимумом при составе Ni3Ti (рис. 4.1.5, а).
Согласно классическим положениям термохимии [30], концентрационная зависимость изменения энтальпии образования соединений из чистых компонент позволяет судить об их устойчивости. В исследуемой
системе Ti-Ni энтальпия образования интерметаллида TiNi со структурой В2 находится ниже прямой, соединяющей теплоты образования соседних соединений Ti2Ni и TiNi3. Данное соединение образуется из соседних с поглощением тепла и может оказаться неустойчивым по отношению к соседним структурам (рис. 4.1.5, а).
Рис. 4.1.6. Концентрационные зависимости температуры плавления
в интерметаллидных соединениях систем Ti-Ni (а) и Ti-Fe (б)
Важной является информация о концентрационной зависимости
температуры плавления (рис. 4.1.6). При сравнении температур плавления соединений в системах Ti-Ni и Ti-Fe установлено их подобие
(рис. 4.1.6), однако в системе Ti-Ni эта зависимость имеет глубокий минимум в области состава Ti2Ni, тогда как в системе Ti-Fe это неглубокий минимум. Отличительным является то, что при А2В составах в этих
системах образуются разные кристаллические структуры с сильно раз205
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
личающимися значениями коэффициентов упаковки (рис. 4.1.6). Такое
заметное понижение температуры плавления отражает уменьшение
энергии связи ближайших соседей в структуре Ti2Ni.
Таким образом, в системе Ti-Ni при образовании соединения Ti2Ni
из расплава движущие силы значительно меньше, чем в соединениях
TiNi и TiNi3, так как температура плавления этого соединения значительно ниже (рис. 4.1.1, 4.1.5 и 4.1.6, а).
Как известно, основной вклад в энергию связей вносит взаимодействие ближайших соседей, т. е. лежащих на первой координационной
сфере, радиус которой соответствует кристаллохимическому радиусу
атомов. Это согласуется с тем, что при образовании длиннопериодических структур, а к ним относится структура Ti2Ni, энергии взаимодействия на первой и на более высоких сферах соизмеримы. Естественно,
что это должно проявиться в поведении энтальпии образования, так
как тепловой эффект отражает усреднение изменения состояния всех
входящих в кристалл атомов[28].
Резюме
Рассмотрены основные кристаллогеометрические характеристики
соединений систем Ni-Ti, Ti-Fe и Ni-Fe. Установлено, что определяющим фактором в цепочке морфотропных фазовых переходов в бинарных системах Ni-Ti, Ti-Fe и отсутствием таковых в области высоких
температур в системе Ni-Fe является электронная концентрация.
При поиске общих закономерностей в бинарных и тройных сплавах
в качестве управляющего параметра удобно использовать электронную
концентрацию, а не химический состав. По своему физическому смыслу
электронная концентрация не является простой характеристикой и не
всегда позволяет выявить взаимосвязь между электронной концентрацией и различными свойствами сплавов. Обычно считают, что валентные
электроны как основных образующих сплав, так и легирующих элементов коллективизируются в зоне проводимости сплава [40], причем в этом
процессе принимают участие не только электроны с s- и p-оболочек. Необходимо принимать во внимание, что может происходить изменение
концентрации электронов на s- и p-оболочках за счет переходов электронов с d-оболочки и обратных переходов (см. табл. 4.1.1), а также наличие
206
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
s−d-гибридизации при образовании сплава из элементов. Эти явления
сильно осложняют поиск общих закономерностей по влиянию электронной концентрации на различные свойства сплава. Разные области средней электронной концентрации (s+d)-электронов, в которых происходит
значительное изменение стабильности В2 структуры в бинарных TiNi и
TiFe и в тройных сплавах Ti-Ni-Fe, отражают роль разных вкладов в изменение сил межатомного взаимодействия [41].
§ 4.2. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР В СИСТЕМАХ TI-NI, TI-CO И TI-NI-CO
В сплавах на основе никелида титана кроме основных образующих
сплав элементов всегда присутствуют атомы примесных элементов, сопутствующих Ni и Ti. В никеле Ni всегда присутствует кобальт в качестве примесного элемента, причем его концентрация зависит от марки
используемого Ni. Так, например, в никелевых порошках марки ПНКОТ2 концентрация Со не превышает 0,001 %, в порошках ПНЭ-1 его
концентрация может достигать значений ~0,2 %, а в порошках марки
ПНЭ-2 концентрация Со составляет ~ 0,5 %. Поэтому важным является
то, что для анализа структурно-фазовых состояний и особенностей реализации мартенситных превращений в многокомпонентных сплавах на
основе TiNi необходимо знать особенности равновесных фазовых диаграмм двойных и тройных систем.
Сложнее обстоит дело с изучением особенностей структурнофазовых состояний в тройной системе Ti-Ni-Со, поэтому необходимо
использовать знания о равновесных фазовых диаграмм двойных систем
Ti-Ni, Ti-Со и Ni-Со. В данном разделе представлен анализ данных равновесных фазовых диаграмм бинарных Ti-Ni, Ti-Со, Ni-Со и тройной
Ti-Ni-Со систем.
4.2.1. Диаграмма состояний TiNi-TiCo
Межатомные взаимодействия в тройных сплавах являются очень
сложными функциями, зависящими от многих параметров (сорта атомов, между которыми происходит взаимодействие; координации расположения атомов на первой и более высоких координационных сферах; концентрации атомов в кристаллической решетке; наличия точечных и линейных дефектов кристаллической решетки и других параметров).
207
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 4.2.1. Бинарные диаграммы систем Ti-Ni, Ti-Co, Ni-Co [26]
и изотермическое сечение тройной системы Ti-Ni-Co
при 900 °C [27] (1 – область существования фазы Ti(Ni0,5Co0,5)3
с гексагональной решеткой (типа VCo3)
Эволюция межатомного взаимодействия в тройных сплавах с изменением химического состава проявляется на фазовых диаграммах
состояния. Кристаллическая структура, структурно-фазовые состояния и свойства сплавов в бинарных системах с промежуточными фазами (интерметаллическими соединениями) как кристаллохимические
индивиды часто определяют триангуляцию тройных систем, отражая
закономерности образования твердых растворов и новых промежуточных фаз. Тип диаграммы состояния зависит от ряда факторов. От208
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
метим основные: тип кристаллического строения компонентов и значения параметров их решетки; тип химической связи в соединениях,
кристаллохимическая природа компонентов и особенности образования фаз; размеры атомов в этих системах (размерный фактор); стехиометрия компонентов соединений [26].
Изучение диаграмм состояния связано непосредственно как с поиском сплавов с новыми функциональными свойствами, так и с уточнением границ фазовых равновесий. Кратко рассмотрим известные данные
по диаграммам состояний бинарных Ti-Ni, Ti-Co, Ni-Co [27] и тройной
Ti-Ni-Co [28] систем. Изотермические сечения тройной системы Ti-NiCo отражают особенности бинарных систем, на основе которых они построены. В двух бинарных системах Ti-Ni и Ti-Co имеют место разрывы
растворимости в области непрерывного ряда твердых растворов. В них
существуют соединения только с узкими областями гомогенности.
В двойной системе Ni-Co компоненты непосредственно после затвердевания образуют непрерывный твердый раствор во всей диаграмме, причем это состояние распространяется до низких температур (рис. 4.2.1).
Тогда как в двух других системах Ti-Ni и Ti-Co существуют промежуточные интерметаллические соединения. В области эквиатомного состава в бинарных сплавах TiCо и TiNi установлено, что структуры являются изоморфотропными.
Кристаллическая структура соединения TiCо отвечает кубической
решетке структуры типа В2, причем это соединение плавится с открытым максимумом при 1500 °С в области эквиатомного состава [27]. Интерметаллическое соединение со структурой В2 в системе Ti-Ni в области эквиатомного состава TiNi кристаллизуется из расплава при
1310 °С (максимальная область гомогенности при 1118 °С простирается
от 49,5 до 57 ат. %, а при 1000 °С Ni 48 ÷ 52 ат. % Ni) [27]. В ряде работ
приводится мнение, что не существует во всем температурном интервале однофазной области соединения TiNi. Так в [27] приведена точка
зрения, что при температуре ниже 630 °С соединение TiNi эвтектоидно
распадается на смесь двух фаз Ti2Ni + TiNi3. Соединение TiNi3 плавится
конгруэнтно при 1380 °С.
В тройной системе Ti-Ni-Cо область гомогенности В2 фазы по разрезу TiNi-TiCо при замещении атомов Ni атомами Cо проходит по все209
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
му сечению (рис. 4.2.1, линия 2), тогда как область гомогенности В2 фазы по разрезу TiNi-NiCо при замещении атомов Ti атомами Cо ограничена и заканчивается в точке G (рис. 4.2.1, линия 1).
В данной работе основное внимание уделено исследованию структурно-фазовых состояний сплавов в областях, принадлежащих политермическим разрезам TiNi-TiCо и TiNi-NiCо. Поскольку эти разрезы
соответствуют квазидвойным системам, то системы TiNi-TiCо и TiNiNiCо можно считать вторичными. Кристаллизация сплавов из квазибинарного разреза TiNi-TiCо начинается в области богатых Ni составов,
причем практически до образования эвтектики жидкость находится в
равновесии с кристаллами соединения TiNi. На рис. 4.2.1 представлен
изотермический разрез системы Ti-Ni-Cо при 900 °С. Пунктиром показаны каноды в двухфазных областях. Изоморфные промежуточные фазы Ti2Ni и Ti2Cо, TiNi и TiCо образуют между собой непрерывные ряды
твердых растворов Ti2(Ni,Cо) и Ti(Ni,Cо). Растворимость никеля и кобальта в β-Ti при 900°С составляет 8 и 12 ат. %, а растворимость титана
в никеле и кобальте, соответственно по 11 ат. %.
4.2.2. Электронная концентрация и кристаллическая
структура сплавов в системах Ti-Ni и Ti-Co
Необходимо отметить, что в данных системах участвуют три образующих сплав элемента, у двух из которых атомы обладают электронными конфигурациями с почти заполненной 3d-полосой (Ni – [Ar]
3d84s2 и Co – [Ar] 3d74s1), а у третьего элемента Ti – с незаполненной
3d-полосой – [Ar] 3d24s2 (см. таблицу). Близость электронных конфигураций атомов двух элементов (Ni и Co) и заметное отличие третьего
(Ti) должно проявиться в образовании и стабильности интерметаллических соединений. Действительно, например, диаграмма на рис. 4.2.2
показывает сложную эволюцию кристаллических структур и величину
областей их гомогенности в системах Ti-Ni и Ti-Co в зависимости от
числа (s+d)-электронов на атом и отсутствие таковой для системы CoNi. В системе Co-Ni разница между атомами компонентов в числе
электронов, находящихся в недостроенных электронных оболочках,
минимальна. Также минимальна и разница в размерах атомов
(RCo = 0,1252 нм, RNi = 0,1246 нм), что отражает общую закономерность Юм-Розери [29] по неограниченной растворимости этих элементов при их сплавлении.
210
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
Рис. 4.2.2. Кристаллические структуры фаз в системах
Ti-Ni и Ti-Co и Co-Ni в зависимости от числа (s+d)-электронов
на атом и их области гомогенности для изотермического сечения
тройной системы Ti-Ni-Со при 900 °C
211
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Титан имеет 4 электрона в недостроенной 3d-полосе, поэтому при
образовании твердых растворов замещения с элементами, обладающими в недостроенных оболочках более 4 электронами, должны стабилизироваться фазы, в основе которых лежит ОЦК-решетка [30]. Это имеет
место в системах при Ti-Ni и Ti-Cо в области эквиатомного состава.
В системе Ti-Cо кристаллические структуры интерметаллических соединений имеют особенности в связи с образованием у кобальта устойчивой 3d7-оболочки. Это проявляется в том, что при электронной концентрации от 6 до 9 эл./ат в системе Ti-Cо существуют соединения с узкими областями гомогенности и обладающие длиннопериодическими
кристаллическими структурами. К ним относятся фазы Лавеса со структурами типа С14 и С36, в которых число атомов на одну ячейку равно 24 (рис. 4.2.2).
В сплавах квазибинарного разреза TiNi-TiCо (рис. 4.2.1) замена атомов Ni на атомы Cо приводит к увеличению стабильности фазы В2, что
проявляется в отсутствии фазового перехода В2-В19 в сплавах разреза
TiNi-TiCо при концентрациях Со больше 15 ат. % [4]. Такое замещение
атомов никеля на атомы кобальта будет увеличивать среднее число электронов на атом (рис. 4.2.2) и, как следствие, приведет к изменению сил
межатомного взаимодействия. Это проявляется в расширении температурной области существования В2 структуры на основе кубической объемно-центрированной решетки и смене последовательностей МП [4].
Таблица 4.2.1
Электронные структуры атомов Ti, Co и Ni [30]
Состояние
атома
Изолированный
В металлическом
кристалле
Число электронов
Электронные
уровни
Ti
Co
Ni
3s
3р
3d
4s
3s
3р
3d
4s
2
6
2
2
2
6
0
4
2
6
7
2
2
6
8,4
0,6
2
6
8
2
2
6
9,7
0,3
212
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
Дополнительное легирование сплавов квазибинарного разреза
TiNi-TiCо атомами четвертого компонента Мо должно оказать значительное влияние на стабильность фазы В2. В [2, 42] показано, что легирование бинарного сплава на основе никелида титана только на
1ат. % атомами Мо приводит к снижению температуры начала МП на
80–90 К. При этом следует отметить, что атомы Мо имеют промежуточный размер между соответствующими размерами атомов Ti и Cо
(RNi < RМо < RTi и RNi < RCo < RTi, так как RNi = 0,1246 нм, RМо = 0,140 нм,
RTi = 0,1462 нм, RСо = 0,1252 нм), причем обладают не полностью заполненной 4d-полосой (Мо – [Ar] 4d45s2). В данном случае соизмеримый вклад в стабильность структуры В2 фазы вносят и электронный, и
размерный факторы легирующего элемента.
Рассмотрение элементов системы Ti-Ni-Со под углом зрения электронного строения показывает, что они обладают сильно различающимися электронными конфигурациями. В таблице 4.2.1 приведено распределение электронов по энергетическим уровням Ni и Ti [30]. В верхней части таблицы приведено распределение электронов по 3s-, 3р-, 3dи 4s-орбитам изолированных атомов (на основании данных спектроскопии); в нижней половине − распределение электронов атомов, входящих
в состав металлического кристалла (на основании данных об интенсивности рассеяния рентгеновских лучей).
Свойства сплавов системы Ni-Ti-Со связаны с особенностями
строения электронных оболочек компонентов. Оно проявляется в стабильности и в ширине областей гомогенности при образовании интерметаллических соединений в этой системе. Следует отметить, что в системах Ti-Ni и Ti-Со, состоящих из компонентов переходных металлов,
происходит достройка d-уровня предпоследней электронной d-оболочки
(см. табл. 4.2.1). В [30] показано, что атомы Ti в кристаллическом состоянии не имеют на d-уровнях электронов, то они не способны к захвату электронов. Атомы Ni и Со в кристаллическом состоянии содержат
электроны на d-уровнях и могут проявлять тенденцию к захвату посторонних электронов с целью заполнения этих уровней, причем атомы Со
в этом плане являются более активными, чем атомы Ni. Действительно,
диаграмма на рис. 4.2.2 показывает сложную эволюцию кристаллических структур и протяженность областей гомогенности интерметаллических соединений в системе Ti-Ni-Со в зависимости от усредненного
параметра, такого как числа (s+d)-электронов на атом.
213
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
4.2.3. Структура сплавов в системах Ti-Ni и Ti-Co
и их кристаллогеометрические параметры
На рис. 4.2.3 приведены концентрационные зависимости атомного
объема, относительной величины интерметаллического сверхструктурного сжатия и плотности упаковки для кристаллических структур в
бинарной системе Ti-Ni. На зависимости атомного объема от концентрации для структур в системе Ti-Ni ярко проявляется отклонение от
закона Зена, причем сверхструктурное сжатие является отрицательной
величиной (рис. 4.2.3, а). Особенности изменения этой величины разных кристаллических структур наглядно проявляются на ее концентрационной зависимости. Так, величина сверхструктурного сжатия в
соединении Ti2Ni в два раза меньше, чем в интерметаллиде эквиатомного состава NiTi. Плотность упаковки и сверхструктурное сжатие являются взаимосвязанными параметрами: чем больше плотность упаковки в структуре, тем больше должна быть и величина сверхструктурного сжатия. Это явление хорошо выполняется для структур одного
состава, когда они переходят одна в другую в результате фазовых переходов, как это имеет место для соединений в области эквиатомного
состава NiTi. В интерметаллиде NiTi из сверхструктуры В2 образуется
сверхструктура B19′ в результате мартенситного перехода [2, 42]
(структура B19′ отличается от орторомбической структуры В19 небольшим моноклинным искажением).
В тоже время при сравнении фаз с разной стехиометрией это положение не всегда выполняется. В фазах В2 и B19′ несмотря на то, что
сверхструктурное сжатие больше, чем в интерметаллидах Ti2Ni3 и
TiNi3, плотность упаковки в TiNi меньше (рис. 4.2.3, б, в). Это, возможно, связано с тем, что интерметаллиды Ti2Ni3 и TiNi3 организованы
на базе более плотноупакованной ГПУ-решетки. Данные относительной величины сверхструктурного сжатия, полученные для метастабильных фаз с составами Ti11Ni14, Ti3Ni4 и Ti2Ni3, показывают, что возникающие в результате отжигов промежуточные фазы обладают значительным сверхструктурным сжатием по сравнению со стабильными
фазами (рис. 4.2.3, б). Результаты расчета атомного объема относительного сверхструктурного сжатия и коэффициента плотности упаковки от концентрации для кристаллических структур бинарной системе Ti-Cо представлены на рис. 4.2.4.
214
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
Рис. 4.2.3. Концентрационные зависимости атомных объемов (а),
относительной величины сверхструктурного сжатия (б) и коэффициента
упаковки (в) в интерметаллидных соединениях системы Ti-Ni
215
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 4.2.4. Концентрационные зависимости атомных объемов (а),
относительной величины сверхструктурного сжатия (б) и коэффициента
упаковки (в) в интерметаллидных соединениях системы Ti-Co
216
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
Графики концентрационных зависимостей атомного объема в бинарных системах Ti-Ni и Ti-Cо свидетельствую об отклонении от закона
Зена, причем зависимости имеют подобный вид (рис. 4.2.3, а и 4.2.4, а).
Наблюдается отрицательное отклонение от закона Зена. Максимальное
отклонение концентрационных кривых относительной величины сверхструктурного сжатия от линейной зависимости наблюдается на составах
TiNi3 и TiCо3 (рис. 4.2.3, б и 4.2.4, б), причем численные значения относительной величины сверхструктурного сжатия в соединениях TiNi3 и
TiCо3 близки по своим значениям. В области эквиатомного состава величины сверхструктурного сжатия в соединениях TiNi и TiCо заметно
различаются. В соединении TiCо сверхструктурное сжатие на 20 %
больше, чем в TiNi. При этом в системе Ti-Cо в эквиатомной области на
кривой ΔΩ/Ωэксп от концентрации наблюдается локальный минимум.
Важным является то, что соединение TiCо с В2 структурой является
стабильным при всех температурах, начиная с температуры плавления
[26], тогда как соединение TiNi со структурой В2 не является стабильным во всем температурном интервале и испытывает в области 300 К
МП В2-В19′ [2, 42].
Рис. 4.2.5. Блок из 12 элементарных ячеек структуры
В2 (а) и две элементарные ячейки простой кубической
решетки вставленные друг в друга (б)
Концентрационные зависимости коэффициента упаковки ψ для соединений в бинарных системах Ti-Ni и Ti-Cо имеют немонотонный характер с минимумом в области эквиатомного состава (рис. 4.2.3, в и
4.2.4, в).
217
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Таким образом, этот интегральный параметр, характеризующий
кристаллическую структуру соединений в системах Ti-Ni и Ti-Cо, показывает, что в них имеет место подобный характер изменения сил межатомного взаимодействия в зависимости от концентрации. Так
в системе Ti-Ni с изменением концентрации происходит следующая последовательность морфотропных превращений A3 → E93 → B2 →
→ D024 → A1 (Ti → Ti2Ni → TiNi → TiNi3 → Ni). В системе Ti-Cо:
A3 → E93 → B2 → С14 → С36 → L12 → A1 (Ti → Ti2Co → TiCo →
→ Ti2Co → TiCo3 → Co) (рис. 4.2.2).
Минимум на концентрационной зависимости коэффициента упаковки в области эквиатомного состава отражает существование в этой
области концентраций соединений с В2 структурой на основе ОЦКрешетки с небольшой плотностью заполнения пространства. Коэффициент упаковки для чистых металлов с ОЦК-решеткой равен 0,68, а для
металлов с ГЦК- и ГПУ-решетками ψ = 0,74 [33]. В соединении TiNi с
В2 структурой в результате МП B2→В19′ при переходе из менее плотноупакованной структуры в более плотноупакованную структуру коэффициент упаковки существенно меняется в сторону увеличения заполнения пространства (штриховая линия на рис. 4.2.3, в). Соединение TiCo
с В2 структурой является стабильным во всем температурном интервале
и в нем не обнаружено ФП, а на зависимости ψ от концентрации в соединениях системы Ti-Co остается минимум в области эквиатомного
состава (рис. 4.2.4, в).
4.2.4. Связь кристаллогеометрических параметров
с энергией образования фаз в бинарных системах Ti-Ni и Ti-Cо
Общепринято, что энтальпия образования фаз и температура плавления характеризуют прочность межатомных связей. Увеличение сил
связи приводит к некоторому сокращению межатомных расстояний, что
при образовании соединений из компонентов проявляется в степени отклонения атомного объема от линейного закона Зена [4, 35]. Поэтому
важно проследить, как взаимосвязаны энтальпия образования соединений со сверхструктурным сжатием.
Обычно небольшая теплота образования фаз в сплавах указывает
на металлическую природу связи [30]. Теплота образования интерметаллических соединений, как известно, обычно отрицательна, посколь218
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
ку изменение свободной энергии отрицательно. В бинарной системе,
в которой образуется несколько промежуточных интерметаллических
соединений, изменение энтальпии образования фаз может свидетельствовать о переходе металлической связи в ковалентно-металлическую
или ионно-металлическую, причем ковалентная и ионная составляющие могут вносить как большой, так и малый вклад в энтальпию образования фаз.
Рост вклада ионной или ковалентной составляющей при наличии
металлической связи между атомами компонентов в бинарных интерметаллических соединениях проявляется в росте по модулю значений энтальпии образования фаз и определяется взаимодействием и перераспределением d-электронов в переходных металлах [30, 38].
Важной является информация о концентрационной зависимости
температуры плавления в соединениях. На рис. 4.2.6, а и 4.2.7, а
представлены концентрационные зависимости температур плавления
соединений от концентраций в системах Ti-Ni и Ti-Cо. Сравнение
этих зависимостей показывает их существенное качественное различие. В бинарной системе Ti-Ni наблюдается немонотонная зависимость температуры плавления в соединениях от концентрации с одним минимумом в области состава Ti2Ni. Тогда как в системе Ti-Cо
на концентрационной зависимости температуры плавления имеют место два минимума при составах TiCо3 и Ti2Cо (рис. 4.2.7, а). Заметное
понижение температуры плавления отражает уменьшение энергии
связи ближайших соседей в структуре Ti2Ni и Ti2Cо. Как известно,
основной вклад в энергию связей вносит взаимодействие ближайших
соседей, лежащих на первой координационной сфере, радиус которой
определяется кристаллохимическими радиусами атомов. Это согласуется с тем обстоятельством, что при образовании длиннопериодических структур, а к ним относится структура Е93 (Ti2Ni и Ti2Cо), энергии взаимодействия на первой и на более высоких сферах соизмеримы. Второй минимум в системе Ti-Cо приходится на соединения
TiCо3 и Ti2Cо. Как отмечалось ранее, соединения Ti2Cо имеют длиннопериодические структуры С14 и С36, так называемые фазы Лавеса
[38] (см. рис. 4.2.2). Это должно проявиться в поведении энтальпии
образования фаз, так как тепловой эффект отражает усреднение изменения состояния атомов, входящих в кристалл [30]. На концентраци219
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
онной зависимости энтальпии образования интерметаллических соединений в системе Ti-Ni наблюдается немонотонный характер с
главным максимумом при составе Ni3Ti (рис. 4.2.7, б) [36]. Все соединения от состава TiNi3 до TiNi обладают большой энергией связи и
могут быть образованы путем СВС синтеза. Концентрационная зависимость энтальпии образования соединений в системе Ti-Co имеет
несколько другой характер, отличный от подобной зависимости системы Ti-Ni (рис. 4.2.6, б и 4.2.7, б).
Видно, что в системе Ti-Co энтальпия максимальна в области эквиатомного состава TiCo. Поэтому интересно выявить общие и отличительные черты между энергией образования соединений и кристаллогеометрическими характеристиками в системах Ti-Ni и TiCo.
Рис. 4.2.6. Концентрационные зависимости температуры плавления (а)
и энтальпии образования (б) в интерметаллидных соединениях
системы Ti-Ni. Данные для графиков взяты из [27, 36]
220
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
Рис. 4.2.7. Концентрационные зависимости температуры плавления (а)
и энтальпии образования (б) в интерметаллидных соединениях
системы Ti-Co. Данные для графиков взяты из [27, 43]
Согласно классическим положениям термохимии [30], концентрационная зависимость изменения энтальпии образования соединений из
чистых компонентов позволяет судить об их устойчивости [30]. В системе Ti-Ni величина энтальпии образования соединения TiNi со структурой В2 находится ниже прямой, соединяющей теплоты образования
соседних соединений Ti2Ni и TiNi3. Соединение TiNi образуется из соседних фаз с поглощением тепла и может оказаться неустойчивым по
отношению к соседним структурам (рис. 4.2.6, б). В системе Ti-Co энтальпия образования соединений в области состава TiCo2 со структурами фаз Лавеса находится немного ниже прямой, соединяющей теплоту
образования соединения TiCo2 и нулевым значением, имеющим место
для чистого металла Со (рис. 4.2.6, б).
221
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 4.2.8. Зависимости энтальпии образования в интерметаллидных
соединениях системы Ti-Ni от температуры плавления (а), коэффициента
заполнения пространства (б) и относительного сверхструктурного сжатия (в)
222
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
Рис. 4.2.9. Зависимости энтальпии образования в интерметаллидных
соединениях системы Ti-Co от температуры плавления (а), коэффициента
заполнения пространства (б) и относительного сверхструктурного сжатия (в)
223
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Согласно известному эмпирическому правилу О. Кубашевского,
[39] теплота образования соединения тем выше, чем выше его температура плавления. В системе Ti-Ni такого однозначного соответствия
не наблюдается (рис. 4.2.6, а). А в системе Ti-Cо это правило выполняется (рис. 4.2.7, а). В связи с этим важной является информация о
взаимосвязи энтальпии образования фаз и коэффициента заполнения
пространства (рис. 4.2.8, б и 4.2.9, б). Установлено, что соединение в
области эквиатомного состава TiNi обладает меньшей плотностью упаковки, чем соединения Ti2Ni и TiNi3. С одной стороны, соединение
TiNi3 с более высокой концентрацией атомов Ni, в котором атомы Ni
имеют меньшие размеры по сравнению с атомами Ti, может достичь
более плотного заполнения пространства. С другой стороны, в соединении Ti2Ni также возможна высокая плотность заполнения пространства. Напомним, что в случае образования химических соединений из
простых веществ всегда происходят два процесса: разрыв связей между однотипными атомами простых веществ и образование новых связей между разнородными атомами химического соединения. При этом
разрыв связей в простых веществах сопровождается поглощением
энергии, а образование связей химического соединения – ее выделением. Вероятно, с энергетической точки зрения стремление сплавов с высоким содержанием Ni упаковаться плотным образом сопровождается
более высоким значением энтальпии образования соединения и связано с увеличением межатомных взаимодействий между атомами Ni при
определенном соотношении атомов Ni и Ti. Эти выводы совпадают с
результатами, полученными нами ранее [44] при исследовании системы Al-Ni, и показывают важность кристаллогеометрического подхода
при анализе стабильности фаз.
При сопоставлении энтальпии образования фаз от коэффициента
заполнения пространства в системе Ti-Ni установлено, что более высоким значениям ψ, интерметаллидам в системе Ti-Ni соответствуют
большие значения энтальпии образования этих соединений (рис.
4.2.8, б). Это все согласуется с представлениями О. Кубашевского [39]:
выделение энергии при образовании интерметаллических соединений
тесно связано с увеличением координационных чисел атомов, а энергии связей аддитивно складываются из энергии связей атомов в чистых
металлах. Возможно, это является ключевым моментом в понимании
224
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
природы явления, связанного с более низким значением энтальпии образования интерметаллида TiNi по сравнению с соответствующими
значениями соединений Ti2Ni и TiNi3. В сплаве эквиатомного состава в
системе Ti-Ni образуется соединение с В2 структурой, обладающей
наименьшим координационным числом среди всех образующихся в
рассматриваемой системе.
В системе Ti-Cо обнаружена другая взаимосвязь между энтальпией
образования фаз и коэффициента заполнения пространства в соединениях. Из анализа приведенных на рис. 4.2.9, б данных следует, что с
ростом заполнения пространства наблюдается небольшое уменьшение
энтальпии образования фаз с ростом плотности упаковки.
При поиске корреляции между энтальпией образования фаз и
сверхструктурным сжатием в соединениях систем Ti-Ni и Ti-Cо было
установлено, что с ростом сверхструктурного сжатия увеличивается энтальпия образования соединений. Это согласуется с общими представлениями: чем больше сверхструктурное сжатие, тем больше энтальпия
образования соединений (рис. 4.2.8, в и 4.2.9, в).
Таким образом, представленный анализ кристаллогеометрических
и энергетических данных соединений в системах Ti-Ni и Ti-Co позволил
выявить существенные отличия между этими системами несмотря на то,
что в этих системах элементы Ni и Co обладают близкими электронными конфигурациями (Ni – [Ar] 3d84s2 и Co – [Ar] 3d74s2) и близкими
размерами атомов (RCo = 0,1252 нм, RNi = 0,1246 нм). Приведенные данные по бинарным системам необходимы для дальнейшего анализа и
объяснения свойств многокомпонентных сплавов TiNi (Cо, Mo).
Резюме
Рассмотрены основные кристаллогеометрические и термохимические параметры соединений системы Ni-Ti, Ti-Co и Ni-Co. Установлено,
что зависимости энтальпии образования фаз от плотности упаковки в
системах Ni-Ti и Co-Ti имеют разный характер. Коэффициент плотности упаковки, связанный с координационным числом атомов, в соединениях системы Ti-Ni растет с энтальпией образования фаз, а в соединениях системы Ti-Co, наоборот, уменьшается. Причина обнаруженного
явления не ясна.
225
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
На основании представленных данных сделаны следующие выводы:
1. В бинарных сплавах TiNi и TiCо обнаружены особенности в
отклонении от закона Вегарда (Зена) и получены концентрационные зависимости коэффициента упаковки. Обнаружен сложный характер отклонения от закона Вегарда (Зена) в зависимости от концентрации легирующего элемента.
2. Установлено, что наибольшая величина сверхструктурного
сжатия в системах Ti-Ni и Ti-Co приходится на составы TiNi3 и TiCo3 со
структурами D024.
§ 4.3. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI, TI-NB И TI-NI-NB
Для анализа структурно-фазовых состояний и особенностей протекания мартенситных превращений в тройных сплавах на основе
TiNi, легированных Nb, необходимо знать особенности равновесных
фазовых диаграмм двойных и тройной систем. В этом разделе представлены результаты анализа равновесных фазовых диаграмм бинарных Ti-Ni, Ni-Nb, Ti-Nb и тройной Ti-Ni-Nb систем. Эти же данные
были использованы для исследования кристаллогеометрических характеристик сплавов этих систем.
Эволюция межатомного взаимодействия в тройных сплавах с изменением их химического состава проявляется на фазовых диаграммах. Кристаллическая структура, структурно-фазовые состояния и
свойства сплавов бинарных систем с промежуточными фазами (интерметаллическими соединениями) как кристаллохимических индивидов
часто определяют триангуляцию тройных систем, отражая закономерности образования твердых растворов и новых промежуточных фаз.
Тип диаграммы состояния зависит от ряда факторов. Отметим основные: тип кристаллического строения компонентов и значения их параметров решетки; тип химической связи в соединениях и кристаллохимическая природа компонентов и особенности образования фаз; размеры атомов элементов в этих системах (размерный фактор) [26].
Изучение диаграмм состояния непосредственно связано как с поиском сплавов с новыми функциональными свойствами, так и с уточнением границ существующих фаз и фазовых равновесий.
226
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
4.3.1. Диаграмма состояний систем Ti-Ni, Ni-Nb и Ti-Ni-Nb
Проведем анализ известных данных по диаграммам состояний бинарных Ti-Ni, Ti-Nb, Ni-Nb [27] и тройной Ti-Ni-Nb систем [28]. Изотермические сечения тройной системы Ti-Ni-Nb отражают особенности
бинарных систем, на основе которых она построена. В двух бинарных
системах Ti-Ni, Ni-Nb имеют место разрывы растворимости в области
непрерывного ряда твердых растворов. В них существуют соединения
только с узкими областями гомогенности. На двойной диаграмме Ti-Nb
компоненты непосредственно после затвердевания образуют один непрерывный твердый раствор во всей диаграмме, причем это состояние
распространяется до низких температур (рис. 4.3.1). Тогда как в двух
других системах Ti-Ni и Ni-Nb существуют промежуточные интерметаллические соединения.
Соединение TiNi кристаллизуется в кубической ОЦК-решетке
типа CsCl (а = 0,2887 нм.), в то время как NbNi имеет сложную гексагональную структуру типа W6Fe7 (а = 0,4893, с = 2,664 нм.). В тройной системе Ti-Ni-Nb область гомогенности В2 фазы занимает небольшую область.
В системе Ni-Nb обнаружено три стабильных соединения Ni8Nb,
Ni3Nb и Ni6Nb7. Соединение Ni3Nb плавится конгруэнтно при температуре ~ 1400 °С, что близко к температуре плавления чистого никеля
(Тпл = 1453 °С). Соединение Ni6Nb7 образуется по перитектической
реакции Ж+(Nb) → Ni6Nb7 при температуре 1290 °С. Соединения
Ni3Nb и Ni6Nb7 имеют широкие области гомогенности. Область гомогенности Ni3Nb при температуре 1000 °С расположена в интервале
23,5 – 26,5 ат. % Nb, а область гомогенности Ni6Nb7 при температуре
1100 °С – в интервале 50–54 % (ат.) Nb. Соединение Ni8Nb существует при температурах ниже 535 °С. Предположительно, оно образуется
по перитектоидной реакции при 535 °С. Область гомогенности этого
соединения не установлена.
В системе Nb-Ni кристаллизуются две эвтектики по реакциям:
Ж→ (Ni) + Ni3Nb при 1282 оС и ~16 % (ат.) Nb;
Ж→Ni3Nb + Ni6Nb7 при 1175 оС и 40,5 % (ат.) Nb.
227
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 4.3.1. Бинарные диаграммы систем Ti-Ni, Ti-Nb, Ni-Nb [8]
и изотермическое сечение тройной системы Ti-Ni-Nb при 900 °C
Растворимость Ni в Nb составляет 4,5 ат. % при температуре
1400 °С. Линия солидуса (Nb) дает значение 8 ат. % Ni при температуре
1570 °С.
Кристаллические структуры, их типы, пространственные группы и
параметры элементарных ячеек соединений в системах Ni-Nb и Ti-Ni
приведены в таблице.
228
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
Таблица 4.3.1
Структурные характеристики интерметаллических
соединений в системах Ni-Nb и Ti-Ni [27]
Состав
Прототип
Тип
структур.
Прост.
группа
а, нм
b, нм
с, нм
β, °
Ni3Nb
β-Сu3Ti
D0а
Pmmn
0,5116
0,4565
0,4258
90
0,36
90
Не
определен
W6Fe7
Ni8Nb
Ni6Nb7
1,08
R 3m
0,4893
–
2,664
90
P6/mmc
0,51
–
0,83
90
0,414
0,828
1,352
90
0,66
–
–
133,7
Pm3m
0,3015
–
–
90
Ni3Ti
Ni3Ti
Ti2Ni3
–
Ti3Ni4
–
NiTi
CsCl
D024
Не
определен
Не
определен
B2
NiTi
AuCd
B19
Pmсm
0,289
0,416
0,462
97,6
NiTi2
NiTi2
E93
Fd3m
1,13
–
–
90
Сопоставление систем Ni-Ti и Ni-Nb показывает внешнее их
сходство, особенно в богатой никелем части. Внешнее подобие проявляется, прежде всего, в растворимости элементов: титан и ниобий
растворимы в никеле при температуре эвтектики до 14 ат. %, а при
800 °С – до 5 ат. %. Никель же, напротив, имеет очень незначительную растворимость в титане и ниобии (около 1 ат. %) при высокой
температуре, которая уменьшается с понижением последней. Кроме
того, системы Ti-Ni и Nb-Ni имеют аналогичные по составу химические соединения: TiNi3, NbNi, TiNi и NbTi. Первые три интерметаллида плавятся с открытым максимумом, а NbNi образуется по перитектической реакции. В другой богатой титаном части диаграммы наблюдается существование соединения состава Ti2Ni с кубической решеткой (см. табл. 4.3.1), в то время как в системе Ni-Nb аналогичное
соединение не образуется. С кристаллохимической точки зрения подобные по составу фазы в рассматриваемых системах обладают различными типами кристаллических решеток. Действительно, интерметаллические соединения TiNi3 и NbNi3 кристаллизуются в различных
229
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
структурных типах: TiNi3 имеет структуру гексагональной четырехслойной плотнейшей упаковки с полностью упорядоченным распределением атомов (чередованием слоев АВАС), а NbNi3 – ромбическую структуру типа β-TiCu3 с деформированной двухслойной плотнейшей упаковкой и упорядоченным распределением атомов (чередование слоев АВАВ) (рис. 4.3.2).
4.3.2. Электронная конфигурация атомов и кристаллическая
структура сплавов в системах Ti-Ni, Ti- Nb и Ni-Nb
При образовании сплавов на основе никелида титана отметим два
образующих сплав элемента, из которых один обладает электронной
конфигурацией с почти заполненной 3d-полосой Ni – [Ar] 3d84s2, а другой элемент Ti – незаполненной 3d-полосой – [Ar] 3d24s2. При легировании атомами Nb, у которых полоса 4d наполовину заполнена электронами и один электрон на 5s полосе (4d45s1), может происходить значительное изменение электронной подсистемы. Видно, что электронные
конфигурации различны для каждого химического элемента и эта особенность проявится в нестабильности и образовании интерметаллических соединений.
Титан имеет 2 электрона в недостроенной 3d-полосе, поэтому при
образовании твердых растворов замещения с элементами, обладающими в недостроенных оболочках более 4 электронами, должны стабилизироваться фазы, в основе которых лежат ОЦК-решетки [30], что и имеет место в системе Ti-Ni в области эквиатомного состава. Действительно, диаграмма на рис. 4.3.2 показывает сложную эволюцию кристаллических структур и величину областей их гомогенности в системах Ti-Ni
и Ni-Nb в зависимости от числа (s+d)-электронов на атом и отсутствие
таковой для системы Ti-Nb. В системе Ti-Nb разница между компонентами в числе электронов, находящихся в недостроенных электронных
оболочках, минимальна, также минимальна и разница в размерах атомов (RNb = 0,1468 нм, RTi = 0,1462 нм), что и отражает общую закономерность Юм-Розери [25, 45] по неограниченной растворимости этих
элементов при их сплавлении.
230
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
Рис. 4.3.2. Кристаллические структуры фаз в системах
Ti-Ni и Ni-Nb и Ti-Nb в зависимости от числа (s+d)-электронов
на атом и их области гомогенности
Свойства сплавов системы Ni-Ti-Nb обусловлены как особенностями строения электронных оболочек компонентов, так и размерными эффектами образующих сплав атомов. Они проявляются в стабильности и ширине областей гомогенности при образовании интерметаллических соединений в этой системе. Следует отметить, что в
системах Ti-Ni и Ni-Nb, состоящих из компонентов переходных металлов, происходит достройка d-уровня предпоследней электронной
d-оболочки. Как показано в [30], атомы Ti в кристаллическом состоянии не имеют на d-уровнях электронов, поэтому они не способны
231
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
к захвату электронов. Атомы Ni и Nb в кристаллическом состоянии
содержат электроны на d-уровнях и могут проявлять тенденцию к захвату посторонних электронов с целью заполнения этих уровней.
Действительно, диаграмма на рис. 4.3.2 показывает сложную эволюцию кристаллических структур и протяженность областей гомогенности интерметаллических соединений в системе Ti-Ni-Nb в зависимости от усредненного параметра, такого как число (s+d)-электронов на
атом. При этом на диаграмме системы Ni-Ti-Nb кроме существования
интерметаллических соединений по границам треугольника обнаружен ряд тройных соединений (рис. 4.3.1).
4.3.3. Структура сплавов в системах Ti-Ni, Ti- Nb и Ni-Nb
и кристаллогеометрические параметры
В настоящее время для анализа механизмов образования и устойчивости сплавов в той или иной кристаллической структуре используют разные кристаллогеометрические параметры, такие как размерный
параметр δ = RB/RA (где RA и RB – радиусы атомов сорта А и В в бинарных сплавах) [31, 38, 45], сверхструктурное сжатие в абсолютных или
относительных единицах [4], коэффициент заполнения пространства
[4, 38] и др. В настоящей работе для анализа кристаллических структур
будем использовать только два кристаллогеометрических параметра:
сверхструктурное сжатие и коэффициент заполнения пространства.
Подробно особенности расчета этих параметров приведены в [4, 45].
На рис. 4.3.3 приведены концентрационные зависимости атомного
объема, относительной величины сверхструктурного сжатия и плотности упаковки для кристаллических структур в бинарных системах Ti-Ni,
Ni-Nb и Ti-Nb. На зависимости атомного объема от концентрации для
структур в системах Ti-Ni и Ni-Nb хорошо проявляется отклонение от
закона Зена и видно, что сверхструктурное сжатие в системах является
значительной величиной (рис. 4.3.3, I а, б), в то время как в системе
Ti-Nb это отклонение незначительно. Особенности изменения сверхструктурного сжатия для разных кристаллических структур наглядно
проявляются на его концентрационной зависимости. Плотность упаковки и сверхструктурное сжатие являются взаимосвязанными параметрами: чем больше плотность упаковки в структуре, тем больше должна
быть и величина сверхструктурного сжатия. Это явление хорошо выполняется для структур одного состава, когда они переходят одна в дру232
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
гую в результате фазовых переходов, как это имеет место для соединений в области эквиатомного состава NiTi. В тоже время при сравнении
фаз с разной стехиометрией это положение не всегда выполняется.
В фазах В2 и B19′ не смотря на то, что сверхструктурное сжатие больше, чем в интерметаллидах Ti2Ni3 и TiNi3, плотность упаковки в TiNi
меньше (рис. 4.3.3, I, II, б, в). Это, возможно, связано с тем, что интерметаллиды Ti2Ni3 и TiNi3 организованы на базе более плотноупакованной ГПУ-решетки. Данные относительной величины сверхструктурного
сжатия, полученные для метастабильных фаз с составами Ti11Ni14, Ti3Ni4
и Ti2Ni3, показывают, что возникающие в результате отжигов промежуточные фазы обладают значительным сверхструктурным сжатием по
сравнению со стабильными фазами. Важно отметить, что величина
сверхструктурного сжатия в соединении Ti2Ni более чем в два раза
меньше чем в интерметаллиде NiTi (рис. 4.3.3).
Концентрационные зависимости коэффициента упаковки ψ для соединений бинарной системы Ti-Ni имеют немонотонный характер с минимумом в области эквиатомного состава, если принимать в расчет
структуру В2. В соединении NiTi плотноупакованная ромбическая B19′
образуется из структуры В2 в результате МП [42]. В соединениях системы Ni-Nb ψ от состава имеет сложный характер. В области эквиатомного состава соединение NiNb обладает высоким значением, заметно
превышающим значение ψ в TiNi с В19′ структурой.
В системе Ti-Nb образуется непрерывный ряд твердых растворов
без образования интерметаллических соединений с полиморфным превращением β-фазы в α-фазу при низких температурах [26]. Это находит
отражение на монотонном изменении кристаллогеометрических параметров от концентрации (рис. 4.3.3).
Таким образом, интегральный параметр, характеризующий заполнение пространства в элементарных ячейках, показывает, что в рассматриваемых бинарных системах имеет место различный характер изменения
сил межатомного взаимодействия в зависимости от сорта образующих
сплав элементов. Так, в системе Ti-Ni с изменением концентрации происходит следующая последовательность морфотропных превращений
A3 → E93 → B2 → D024 → A1 (Ti → Ti2Ni → TiNi → TiNi3 → Ni). В системе Ni-Nb: A1 → D85 → D0a → A2 (Ni → NiNb → NbNi3 → Nb).
233
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
I
II
III
Рис. 4.3.3. Фазовые диаграммы (а), зависимости атомных объемов (б),
относительной величины сверхструктурного сжатия (в) и коэффициент α
упаковки (г) от концентрации в соединениях систем:
I – Ti-Ni; II – Ni-Nb; III – Ti-Nb
234
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
Резюме
Рассмотрены основные кристаллогеометрические параметры соединений системы Ni-Ti, Ti-Nb и Ni-Nb. Установлено, что наличие или
отсутствие сингулярных точек на фазовых диаграммах в бинарных системах Ni-Ti, Ti-Nb и Ni-Nb находит отражение в поведении концентрационных зависимостей сверхструктурного сжатия и коэффициента заполнения пространства.
§ 4.4. СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ
В БИНАРНЫХ TI-NI, TI-CU, NI-CU И ТРОЙНОЙ TI-NI-CU СИСТЕМАХ
В ряду сплавов на основе никелиде титана легированных третьим
компонентом особое место занимают сплавы TiNi-TiCu. Это обусловлено несколькими моментами. Отметим основные. Во-первых, в сплавах
TiNi-TiCu слабо меняется область ФП с изменением концентрации легирующего элемента, но зато в этих сплавах наблюдается эволюция последовательностей превращений с изменением состава без участия Rфазы: В2-В19, В2-В19′, В2-В19-В19′ и В2-В19′-В19′′ [42]. Во-вторых,
с ростом концентрации легирующего элемента, начиная с 4 ат. %, микрокинетика медленного роста мартенситных кристаллов при термоупругих мартенситных превращениях сменяется на микрокинетику микровзрывного появления или исчезновения мартенситных кристаллов
[46, 47]. В-третьих, сплавы с 9–12 ат. % Cu обладают двумя МП c большой величиной неупругой деформации и низкими напряжениями мартенситного сдвига. В [48] мартенситные превращения наблюдали в
сплавах системы в области квазибинарного разреза TiNi-TiCu при замене никеля на медь до 35 ат. %. Важным является то, что на МП в сплавах с превышающей 12 ат. % концентрацией Cu значительное влияние
оказывает их химическая неоднородность и наличие хрупких фаз тип
γ(δ)-TiCu и Ti2Cu, Ti2Ni [49]. Кроме того, в сплавах TiNi-TiCu концентрационная область В2 фазы неширокая и ограничивает развитие МП во
всем объеме сплава [50]. Все это ограничивает практическое применение сплавов TiNi-TiCu, поэтому важно выявить, как легирование четвертым элементом может повлиять на свойства сплавов TiNi-TiCu. Одним из элементов, который оказывает значительное влияние на МП в
сплавах на основе никелида титана является Мо [42].
235
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
4.4.1. Структура сплавов и кристаллогеометрические
параметры в системах Ti-Ni, Ti-Cu и Ni-Cu
Данный раздел посвящен исследованию структурно-фазовых состояний сплавов квазибинарного разреза TiNi-TiCu. Интересная ситуация имеет место на обобщенном представлении концентрационных зависимостей атомных объемов, относительной величины сверхструктурного сжатия и плотности упаковки для кристаллических структур в
бинарных системах Ti-Ni, Ti-Cu и Ni-Cu (рис. 4.4.1). На зависимости
атомного объема от концентрации для структур систем Ti-Ni и Ti-Cu
хорошо проявляется отклонение от закона Зена, причем видно, что
сверхструктурное сжатие в системах является значительной величиной
(рис. 4.4.1, колонки II, III: а, б).
Необходимо отметить, что поведение кристаллогеометрических
параметров хорошо согласуется с представлениями Н.С. Курнакова
[51]. Им показано, что если на диаграммах состояния при кристаллизации сплавов образуется химическое соединение (диаграммы IV рода),
то свойства сплава при соответствующей образованию химических соединений концентрации компонентов на кривой изменения свойств
имеют сингулярные точки (наблюдаются максимума или минимумы) с
соответствующим переломом самой кривой.
Другой тип диаграммы состояния существует в системе Ni-Cu. Зависимость атомного объема от концентрации для твердых растворов этой
системы показывает слабое отклонение от закона Зена, и, как следствие,
проявляется в незначительном сверхструктурном сжатии (рис. 4.4.1, колонка I: а, б). Это также укладывается в общие положения Н.С. Курнакова. Видно, что между типом диаграмм состояния и значениями кристаллографических параметров существует определённая взаимосвязь.
Диаграмма состояния системы Ni-Cu характерна для бинарных диаграмм равновесия, в которых образуется непрерывный ряд твердых растворов с «сигарообразной» двухфазной областью (жидкость+твердый
раствор). Этот тип диаграмм равновесия характерен для систем из тех
металлов, атомные размеры которых очень близки, т. е. когда объемный
фактор благоприятен. Это действительно имеет место: RCu = 0,1278нм,
RNi = 0,1246 нм. У сплавов, кристаллизующихся в форме непрерывного
ряда твердых растворов во всем диапазоне концентраций (диаграммы I
рода), свойства изменяются по линейному закону в интервале между
свойствами чистых компонентов.
236
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
Рис. 4.4.1. Фазовые диаграммы (а) и зависимости атомных объемов (б),
относительной величины сверхструктурного сжатия (в) и коэффициент
упаковки (г) от концентрации в соединениях систем:
I – Ni-Cu; II – Cu-Ti; III – Ti-Ni
237
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
В исследуемых системах наблюдаются разные последовательности морфотропных переходов. В системе TiCu: A3 → L60 → С11b →
→ B11 → Ti3Cu4 → Ti2Cu3 → D0a → D1a → A1 (Ti → Ti3Cu → Ti3Cu →
→ TiCu → Ti3Cu4 → Ti2Cu3 → TiCu3 → TiCu4 → Cu). В системе Ti-Ni:
A3 → E93 → B2 → D024 → A1 (Ti → Ti2Ni → TiNi → TiNi3 → Ni). В системе Ni-Cu отсутствует цепочка морфотропных ФП: Ni → (Ni, Cu) → Cu
(A1 → A1). Ранее на других системах было показано, что разный вид
«цепочек» морфотропных переходов проявляется в разном характере
концентрационных зависимостей плотности упаковки и сверхструктурного сжатия (рис. 4.4.1), причем это отражает их тесную взаимосвязь:
чем больше плотность упаковки в структуре, тем больше должна быть и
величина сверхструктурного сжатия.
Из анализа концентрационных зависимостей плотности упаковки и
сверхструктурного сжатия видно, что в системе Ni-Cu, в которой образуются твердые растворы и нет интерметаллических соединений, величина сверхструктрного сжатия небольшая и нет «изломов» на соответствующих зависимостях (рис. 4.4.1, колонка I).
4.4.2. Диаграмма состояний системы TiNi-TiCu
Межатомные взаимодействия в тройных сплавах являются очень
сложными функциями, зависящими от целого ряда причин: с какими
атомами происходит взаимодействие, какова координация в расположении этих атомов, их концентрация в кристаллической решетке,
а также от внешних условий. Эволюция межатомного взаимодействия
в тройных сплавах проявляется на фазовых диаграммах состояния.
Следует отметить, что строение и свойства сплавов в бинарных системах с промежуточными фазами (интерметаллическими соединениями)
как кристаллохимических индивидов часто определяют триангуляцию
тройных систем, отражая закономерности образования твердых растворов и новых промежуточных фаз. Тип диаграммы состояния зависит от разных факторов. Отметим основные: стехиометрия соединений
компонентов, кристаллохимическая природа компонентов и особенности образования фаз.
238
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
Рис. 4.4.2. Бинарные диаграммы систем Ti-Ni, Ti-Cu, Ni-Cu
и изотермическое сечение тройной системы Cu–Ni–Ti при 870 °C.
1 – NiTiCu; 2 – Ni2TiCu; 3 – TiNi1-ХCuХ; 6 – Ni13Ti5Cu
Кратко рассмотрим накопленные экспериментальные данные
по диаграммам состояний бинарных Ti-Ni, Ti-Cu, Ni-Cu и тройной
Cu-Ni-Ti систем. Изотермические сечения тройной системы Cu-Ni-Ti
отражают особенности бинарных систем, на основе которых они построены. В двух бинарных системах Ti-Ni, Ti-Cu имеют место разрывы растворимости в области непрерывного ряда твердых растворов.
В них существуют соединения только с узкими областями гомогенности. В двойной диаграмме Ni-Cu компоненты непосредственно после
239
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
затвердевания образуют один непрерывный твердый раствор во всей
диаграмме, причем это состояние распространяется до низких температур (рис. 4.4.2). В двух системах Ti-Ni, Ti-Cu существуют промежуточные интерметаллические соединения. Установлено, что в области
эквиатомного состава в бинарных системах TiCu и TiNi структуры не
являются изоморфотропными. Кристаллическая структура фазы TiCu
отвечает тетрагональной решетке типа В11 (см. рис. 4.4.3). Соединение TiCu (48 ÷ 52 ат. % Cu) образуется конгруэнтно при 984 °С [27].
Интерметаллическое соединение со структурой В2 TiNi (48 ÷ 52 ат. %
Ni при 1000 °С) плавится с открытым максимумом при 1240 °С [27].
При этом происходит морфотропный переход по политермическому
разрезу TiNi-TiCu из В2 фазы в В11 через промежуточную фазу при
замещении атомов Ni на атомы Cu.
Диаграмма системы Ti-Ni-Cu относится к эвтектическому типу 3
[52]. В данной работе основное внимание уделено исследованию структурно-фазовых состояний сплавов, принадлежащих к политермическому
разрезу TiNi-TiCu. Поскольку этот разрез принадлежит к квазидвойным
системам, то систему TiNi-TiCu можно считать вторичной. В [53] показано, что кристаллизация сплавов из квазибинарного разреза TiNi-TiCu
начинается в области богатых Ni составов и находится в равновесии с
кристаллами соединения TiNi практически до образования эвтектики.
Область твердого раствора на основе этой фазы при 960 °С (Ж↔
TiNi+TiCu) несколько сужается с понижением температуры.
4.4.3. Электронная конфигурация атомов и кристаллическая
структура сплавов в системах Ti-Ni и Ti-Cu
Необходимо отметить, что в данной системе три образующих
сплав элемента, два из которых обладают электронной конфигурацией с почти заполненной 3d-полосой (Ni и Cu) и третий заметно отличаются. Это должно проявиться в образовании и стабильности интерметаллических соединений. Действительно, простая диаграмма на
рис. 4.4.3 показывает сложную эволюцию кристаллических структур
и величину областей их гомогенности в системах Ti-Ni и Ti-Cu в зависимости от числа (s+d)-электронов на атом и отсутствие таковой
для системы Cu-Ni. В системе Cu-Ni разница между компонентами в
числе электронов, находящихся в недостроенных электронных оболочках минимальна, минимальна и разница в размерах атомов
240
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
(RCu = 0,1278нм, RNi = 0,1246 нм), что и отражает общую закономерность Юм-Розери [29] по неограниченной растворимости этих элементов при их сплавлении.
Рис. 4.4.3. Кристаллические структуры фаз
в системах Ti-Ni и Ti-Cu и Cu-Ni в зависимости от числа
(s+d)-электронов на атом и их области гомогенности
Отметим, что атомы одного из компонентов обладают электронной конфигурацией с почти заполненной 3d-полосой Ni – [Ar] 3d84s2;
второго – с полностью заполненной 3d-полосой (Cu – [Ar] 3d104s1);
третьего элемента Ti – с незаполненной 3d-полосой – [Ar] 3d24s2. Ти241
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
тан имеет 4 электрона в недостроенной 3d-полосе, поэтому при образовании твердых растворов замещения с элементами, обладающими в
недостроенных оболочках более 4 электронами, должны стабилизироваться фазы, в основе которых лежат ОЦК-решетки [54]. Это и
имеет место в системах при Ti-Ni и Ti-Cu в области эквиатомного состава. В системе Ti-Cu кристаллические структуры интерметаллических соединений имеют особый характер в связи с образованием у
меди устойчивой 3d10 оболочки. Это проявилось в том, что при электронной концентрации от 6 до 9 эл./ат в системе Ti-Cu существуют
соединения, имеющие узкие области гомогенности и обладающие
длиннопериодическими кристаллическими структурами.
В сплавах квазибинарного разреза TiNi-TiCu (область 3 на
рис. 4.4.2) замена Ni на Cu (атомов с недостроенной 3d10 оболочкой на
атомы с достроенной 3d10 оболочкой) и приводит к морфотропному
переходу В2-В11. Такое замещение атомов никеля на атомы меди будет увеличивать среднее число электронов на атом (рис. 4.4.3) и, как
следствие, приводить к изменению сил межатомного взаимодействия.
Это проявляется в расширении температурной области существования кубической объемно-центрированной решетки и смене последовательностей МП [42].
Резюме
В исследуемых системах наблюдаются разные последовательности
морфотропных переходов. В системе TiCu: A3 → L60 → С11b →
→ B11 → Ti3Cu4 → Ti2Cu3 → D0a → D1a → A1 (Ti → Ti3Cu → Ti3Cu →
→ TiCu → Ti3Cu4 → Ti2Cu3 → TiCu3 → TiCu4 → Cu). В системе Ti-Ni:
A3 → E93 → B2 → D024 → A1 (Ti → Ti2Ni → TiNi → TiNi3 → Ni). В системе Ni-Cu отсутствует цепочка морфотропных ФП: Ni → (Ni, Cu) →
→ Cu (A1→A1). На других системах показано, что разный вид «цепочек» морфотропных переходов проявляется в разном характере концентрационных зависимостей плотности упаковки и сверхструктурного
сжатия, причем это отражает их тесную взаимосвязь: чем больше плотность упаковки в структуре, тем больше должна быть и величина сверхструктурного сжатия.
Диаграмма системы Ti-Ni-Cu относится к эвтектическому типу.
В данной работе основное внимание уделено исследованию структурнофазовых состояний сплавов, принадлежащих к политермическому раз242
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
резу TiNi-TiCu. Поскольку этот разрез принадлежит к квазидвойным
системам, то систему TiNi-TiCu можно считать вторичной. Отмечено,
что кристаллизация сплавов квазибинарного разреза TiNi-TiCu начинается в области богатых Ni.
В сплавах квазибинарного разреза TiNi-TiCu замена Ni на Cu (атомов с недостроенной 3d10 оболочкой на атомы с достроенной 3d10 оболочкой) и приводит к морфотропному переходу В2-В11. Такое замещение атомов никеля на атомы меди будет увеличивать среднее число
электронов на атом и, как следствие, к изменению сил межатомного
взаимодействия. Это проявляется в расширении температурной области
существования кубической объемно-центрированной решетки и смене
последовательностей МП.
Заключение
Рассмотрены основные кристаллогеометрические и термохимические характеристики соединений в четырех сериях бинарных и тройных
систем:
• первая: бинарные системы Ni-Ti, Ti-Fe, Ni-Fe и тройная Ni-Ti-Fe;
• вторая: бинарные системы Ni-Ti, Ti-Co, Ni-Co и тройная Ni-Ti-Co;
• третья: бинарные системы Ni-Ti, Ti-Nb, Ni-Nb и тройная Ni-Ti-Nb;
• четвертая: бинарные системы Ni-Ti, Ti-Cu, Ni-Cu и тройная Ni-Ti-Cu.
Установлено, что определяющим параметром в цепочке морфотропных фазовых переходов в бинарных системах Ni-Ti, Ti-Fe, Ni-Ti,
Ti-Co и отсутствием таковых в области высоких температур в системах
Ni-Fe, Ni-Co и Ni-Cu является электронная концентрация.
При поиске общих закономерностей в бинарных и тройных сплавах в качестве управляющего параметра удобно использовать электронную концентрацию, а не химический состав. По своему физическому смыслу электронная концентрация не является простой характеристикой и не всегда позволяет выявить взаимосвязь между электронной концентрацией и различными свойствами сплавов. Обычно
считают, что валентные электроны как основных образующих сплав,
так и легирующих элементов коллективизируются в зоне проводимости сплава, причем в этом процессе принимают участие не только
электроны с s- и p-оболочек. Необходимо принимать во внимание, что
может происходить изменение концентрации электронов на s- и
p-оболочках за счет переходов электронов с d-оболочки и обратных
243
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
переходов, а также наличие s-d-гибридизации при образовании сплава
из элементов. Эти явления сильно осложняют поиск общих закономерностей по влиянию электронной концентрации на различные
свойства сплава. Разные области средней электронной концентрации
(s+d)-электронов, в которых происходит значительное изменение стабильности В2 структуры в бинарных TiNi и TiFe и в тройных сплавах
Ti-Ni-Fe, отражают роль разных вкладов в изменение сил межатомного взаимодействия.
Рассмотрены основные кристаллогеометрические и термохимические параметры соединений системы Ni-Ti, Ti-Co и Ni-Co. Установлено,
что зависимости энтальпии образования фаз от плотности упаковки в
системах Ni-Ti и Co-Ti имеют разный характер. Коэффициент плотности упаковки, связанный с координационным числом атомов, в соединениях системы Ti-Ni растет с энтальпией образования фаз, а в соединениях системы Ti-Co, наоборот, уменьшается. Причина обнаруженного
явления не ясна.
На основании представленных данных сделаны следующие выводы:
1. В бинарных сплавах TiNi и TiCо обнаружены особенности в
отклонении от закона Вегарда (Зена) и получены концентрационные зависимости коэффициента упаковки. Обнаружен сложный характер отклонения от закона Вегарда (Зена) в зависимости от концентрации легирующего элемента.
2. Установлено, что наибольшая величина сверхструктурного
сжатия в системах Ti-Ni и Ti-Co приходится на составы TiNi3 и TiCo3 со
структурами D024.
Рассмотрены основные кристаллогеометрические характеристики
соединений системы Ni-Ti, Ti-Nb и Ni-Nb. Установлено, что наличие
или отсутствие сингулярных точек на фазовых диаграммах в бинарных
системах Ni-Ti, Ti-Nb и Ni-Nb находит отражение в поведении концентрационных зависимостей сверхструктурного сжатия и коэффициента
заполнения пространства.
В бинарных Ti-Ni, Ti-Cu, Ni-Cu и тройной Ti-Ni-Cu системах наблюдаются разные последовательности морфотропных переходов.
В системе
TiCu:
A3 → L60 → С11b → B11 → Ti3Cu4 → Ti2Cu3 →
→ D0a → D1a → A1 (Ti → Ti3Cu → Ti3Cu → TiCu → Ti3Cu4 → Ti2Cu3 →
→ TiCu3 → TiCu4 → Cu). В системе Ti-Ni: A3 → E93 → B2 → D024 →
→ A1 (Ti → Ti2Ni → TiNi → TiNi3 → Ni). В системе Ni-Cu отсутствует
244
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI-ME
цепочка морфотропных ФП: Ni → (Ni, Cu) → Cu (A1 → A1). На других
системах показано, что разный вид «цепочек» морфотропных переходов
проявляется в разном характере концентрационных зависимостей плотности упаковки и сверхструктурного сжатия, причем это отражает их
тесную взаимосвязь: чем больше плотность упаковки в структуре, тем
больше должна быть и величина сверхструктурного сжатия.
Диаграмма системы Ti-Ni-Cu относится к эвтектическому типу.
Основное внимание было уделено исследованию структурно-фазовых
состояний сплавов, принадлежащих к политермическому разрезу TiNiTiCu. Поскольку этот разрез принадлежит к квазидвойным системам,
то систему TiNi-TiCu можно считать вторичной. Отмечено, что кристаллизация сплавов квазибинарного разреза TiNi-TiCu начинается в
области богатых Ni.
В сплавах квазибинарного разреза TiNi-TiCu замена Ni на Cu (атомов с недостроенной 3d10 оболочкой на атомы с достроенной 3d10 оболочкой) и приводит к морфотропному переходу В2-В11. Такое замещение атомов никеля на атомы меди увеличивает среднее число электронов на атом и, как следствие, ведет к изменению сил межатомного
взаимодействия. Это проявляется в расширении температурной области
существования кубической объемно-центрированной решетки и смене
последовательностей МП.
Итоги
Рассмотрены основные кристаллогеометрические и термохимические характеристики соединений в четырех сериях бинарных и тройных
систем:
• первая: бинарные системы Ni-Ti, Ti-Fe, Ni-Fe и тройная Ni-Ti-Fe;
• вторая: бинарные системы Ni-Ti, Ti-Co, Ni-Co и тройная Ni-Ti-Co;
• третья: бинарные системы Ni-Ti, Ti-Nb, Ni-Nb и тройная Ni-Ti-Nb;
• четвертая: бинарные системы Ni-Ti, Ti-Cu, Ni-Cu и тройная Ni-Ti-Cu.
Установлено, что приведенные кристаллогеометрические данные
имеют большое значение для понимания многих условий устойчивости
кристаллических структур в металлических системах. Анализ кристаллогеометрических, кристаллохимических и энергетических данных позволил выявить существенное влияние этих характеристик на образование и устойчивость фаз, однако в различных системах доминирующую
роль играют различные факторы.
245
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
246
ГЛАВА 5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛИДА ТИТАНА С ЛЕГИРУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
ГЛАВА 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛИДА
ТИТАНА С ЛЕГИРУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
На основе систематизации диаграмм состояния Ti-Ni-Me (Ме − легирующий элемент) установлено,
что в тех системах, у которых значения СГЧ близки
к 7 эл/ат (СГЧ-среднегрупповые числа, определенные
как количество электронов у элемента за пределами
оболочки соответствующего инертного газа), наблюдаются протяженные области гомогенности соединений на основе TiNi(Me) с В2 структурой. На основании
анализа литературных данных, кристаллохимических
факторов и морфологии расположения областей гомогенности соединений на основе TiNi(Me) с В2 структурой на диаграммах состояний Ti-Ni-Me проведена систематизация расположения атомов легирующего элемента по подрешеткам узлов никеля и титана кристаллической решетки в В2 структуре. Использование
эффективных атомных радиусов атомов-компонентов
для оценки размерного несоответствия и электронного фактора позволило установить, что вид диаграмм
мартенситных превращений в соединениях TiNi(Me)
с В2 структурой зависит от расположения легирующего элемента в Периодической таблице относительно VIII группы (правее или левее относительно Ni).
Современные представления о стабильности интерметаллических
соединений основаны на фундаментальном положении о коллективном
эффекте дальнодействующих межатомных взаимодействий атомов в
сплавах [1]. Эти представления имеют ярко выраженное подтверждение в
сплавах на основе Ti, причем связано с наличием в них как длиннопериодических [2], так и топологически плотноупакованных структур. Данные
структуры принадлежат к классу Франк-Касперовских фаз, например,
фаз Лавеса [3, 4, 5]. Одной из основных проблем при практическом применении сплавов на основе никелида титана является создание сплавов,
у которых комплекс свойств связан с проявлением эффекта памяти фор247
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
мы (ЭПФ) в определенном температурном интервале [6]. Одним из путей
решения этой проблемы является установление закономерностей влияния легирования на изменение последовательностей и температурных
интервалов мартенситных переходов (МП) в никелиде титана.
Описанию, изучению и теоретическому обоснованию фазовых и
структурных превращений в сплавах на основе никелида титана посвящено множество работ и обзоров [6, 7–45]. Эти данные в ряде случаев имеют противоречивый характер. Поэтому необходимы критерии,
которые могут помочь в выборе оптимальной схемы легирования, количества и сорта легирующего элемента для того, чтобы определить
границы области гомогенности тройных твердых растворов на базе
TiNi-фазы, также оценить, какие позиции в решетке TiNi предпочитают занимать атомы легирующего элемента. Это невозможно сделать
без систематизации и анализа строения тройных диаграмм состояния
систем Ti-Ni-Me, где Ме − легирующий элемент. В конечном итоге это
должно приводить к упорядочению наших знаний о растворимости
третьего элемента в фазе TiNi(Ме) и о фазах, находящихся в равновесии с этой фазой и, как следствие, должно способствовать выбору и
оптимизации схем легирования, обеспечивающих оптимальное сочетание физико-механических и технологических свойств сплавов с ЭПФ.
§ 5.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ВЛИЯНИИ ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
НА МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА
Представляются важными исследования по поиску общих закономерностей на основе систематического анализа физико-химического
взаимодействия элементов в тройных системах Ti-Ni-Me (Me – легирующий элемент) с использованием фазовых диаграмм тройных сплавов TiNi-TiMe, диаграмм мартенситных превращений (МП) и кристаллохимических параметров легирующих элементов. Такой подход позволяет получить информацию о том, к чему приводит легирование третьим компонентом сплавов на основе никелида титана. Используя этот
подход, можно установить корреляцию между морфологией областей
гомогенности тройных соединений TiNi(Me) со сверхструктурой В2 и
характером замещения легирующими элементами позиций Ni и/или Ti в
соединении TiNi на основании данных о положении элементов в Периодической системе, размеров атомов в чистых металлах и их внешней
электронной конфигурации.
248
ГЛАВА 5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛИДА ТИТАНА С ЛЕГИРУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
Таблица 5.1.1
Ti50Ni50-XМеX [7–44]
Легирующие
элементы
Свойства
I
Легирование приводит к повышению устойчивости фазы
В2; МП являются двухстадийными: В2↔R↔В19′
и температура начала перехода МН В2 ↔В19′
Fe, Co, Cr, Rh
понижается более интенсивно, чем температура TR МП
[10, 11, 26, 27, 28, 29]
В2↔R; характерные особенности диаграмм МП –
широкая концентрационная область фазы В2,
ограниченные области В19’ и R и отсутствие фазы В19
При небольших концентрациях легирующего элемента
(X < 10 ат. %) стабильность высокотемпературной фазы
II
В2 практически не меняется, но наблюдается понижение
ее стабильности при больших концентрациях.
Ti50Ni50-ХCuX
с (X>28 ат. %)
[30]
Легирование значительно повышает МН; стабилизирует
структуру В19’; при малых концентрациях легирующего
элемента наблюдается понижение МН; характерная
III
особенность диаграмм МП в этих системах – широкая
область высокотемпературной фазы В2, ограниченные
области мартенситных фаз В19’ и R
Pd, Pt, Au
(X>10 ат. %)
[1, 37, 38, 43]
Ti50-Х Ni50МеX [7-44]
Легирование способствует стабилизации фазы В2
и приводит к резкому снижению МН; сохраняется
одностадийный характер МП В2↔В19′; легирование
V приводит к понижению МН и способствует реализации
двухстадийного МП
Cr, Nb, Mo, Mn, Sc, Zr,
Hf, V, Cr, Mn, Ta
Ti50-ХNi50-XМеX [7-44]
Сохраняется последовательность МП, характерная для
сплавов эквиатомного состава; влияние третьего компонента
может быть самым разнообразным при легировании на
Zr, Hf, Ta, V, Nb, V,
характеристические температуры МП (простой, когда
Cr, Fe, Co, Mo, Al, Cu
сохраняется одностадийный характер МП В2↔В19′; сложный,
когда МП приобретает двухстадийный (В2↔R↔В19′)
и трехстадийный (В2↔R↔В19′ ↔В19′′) характер.
При выборе легирующих элементов в сплавах на основе никелида
титана естественно стремление использовать для анализа кристаллохи249
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
мические параметры этих элементов. Отметим некоторые из них. Вопервых, очень часто в качестве легирующих элементов выбирают металлы, являющиеся ближайшими соседями Ni в таблице Менделеева.
Во-вторых, учитывают тот факт, что надо использовать в качестве легирующих элементов те, которые попадают в область эллипса с полуосями ∼±0.4 ед. разности электроотрицательности и ±15 % разнице растворителя и растворимого компонента на диаграммах Даркена-Гури [47].
Элементы, попавшие в выделенный эллипс, обладают способностью к
созданию широких областей твердых растворов. В-третьих, элементы,
замещающие Ni, также обладают ГЦК-структурой. Исключение составляет элемент Fe, который обладает ГЦК- и ОЦК-структурами в разных
температурных областях. Следует отметить, что среди приведенных легирующих элементов наиболее интересной особенностью обладают
сплавы, легированные Pd, так как атомы Ni и Pd обладают формально
одинаковым числом (s+d)-электронов на атом. Напомним, что сплавы на
основе TiNi обладают целым спектром предпереходных состояний,
предшествующих ФП. В результате различных воздействий происходит
подавление одних предпереходных состояний и стабилизация других.
Все это находит отражение в различных последовательностях ФП:
В2-В19, В2-В19′, В2-R, В2-R-В19′, В2-R-В19′-В19′′, В2-В19′-В19′′ и др.
[7−43, 44].
Надежно установленным фактом является то, что реализация конкретных последовательностей МП зависит от состава и предварительной термомеханической обработки [6−45]. Легирование позволяет их
менять и, следовательно, изменять температурные области особых
свойств сплавов. Например, легирование соединения TiNi такими элементами, как Fe и Co или обогащение Ni смещает не только температуры МП, но и приводит к двухступенчатому превращению B2→R→B19′.
С этих позиций хорошо изучены двойные сплавы TiNi (в области эквиатомного состава) [6, 8, 9] и тройные сплавы Ti(Ni, Me) (где Ме → Fe, Co,
Cu, Pd, Pt, Au и др.) [6, 8–45].
Анализ литературных данных [6, 8–43] позволил выявить некоторые закономерности. Отметим некоторые из них. Известны легирующие
элементы, добавки которых (сплавы на основе TiNi чувствительны к
небольшим добавкам порядка 1–2 ат. %) меняют последовательность
ФП самыми разнообразными способами. Например, от МП В2↔В19′
250
ГЛАВА 5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛИДА ТИТАНА С ЛЕГИРУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
к переходу В2↔R↔В19′ при значительном понижении температуры
МН. Так влияет легирование Fe, Co, Mn, Cr др. [10, 11, 26–29, 30, 37, 38,
43–45]. Установлены легирующие элементы, которые слабо влияют на
изменение последовательности МП. К таким элементам принадлежит
Cu [13]. Так, например, в сплавах TiNi(Cu) не наблюдается ФП В2-R
при замещении атомов Ni до 5 ат. % атомами Cu [13].
Возможны разные варианты легирования третьим элементом бинарного сплава TiNi в области эквиатомного состава. Наиболее распространенными вариантами замещения Ti и Ni третьим элементом (обозначим его как Ме) являются следующие [6, 9]: Ti50Ni50-XМеX; Ti50ХNi50МеX; замещение Ti и Ni при сохранении их эквиатомного состава
Ti50-ХNi50-XМе2X. В литературе существует обширная библиография о
влиянии легирующих элементов на температурные области и последовательности МП в сплавах на основе никелида титана, легированных
третьим элементом [6, 7–45]. На основе анализа литературных данных
проведена систематизация влияния легирования третьим элементом на
последовательности и температурные интервалы МП, которая представлена в табл. 5.1.1. Следует отметить, что наиболее сложное влияние
на поведение МП оказывает легирование по схеме Ti50-ХNi50-XМе2X, поэтому в сплавах, легированных по этой схеме необходимо выделить три
группы сплавов [6, 9, 44, 45, 66].
Следует отметить, что имеющиеся в литературе сведения отражают
только температурные области МП в тройных системах в зависимости
от состава. При этом трактовка и анализ литературных результатов нередко оказываются затрудненными из-за противоречивых данных, приводимых разными авторами. Это обусловлено тем, что при анализе экспериментальных литературных и оригинальных результатов в исследуемых сплавах необходимо знать и учитывать предшествующие термомеханические обработки.
Приведенные в табл. 5.2.1 данные не отражают всей специфики и
многообразия влияния легирующего третьего элемента на МП в сплавах
на основе никелида титана. Следующим шагом в этом направлении, на
наш взгляд, является поиск общих закономерностей с учетом расположения атомов легирующих элементов в Периодической таблице элементов Д.И. Менделеева.
251
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
5.1.1. Размерный фактор и расположение атомов
в тройных соединениях Ti-Ni-Me
На первом этапе на основе данных о соотношениях между размерами основных образующих сплав (Ti, Ni) и легирующих (Ме) элементов и положении элементов в Периодической системе элементов можно
оценить какие позиции в сверхструктуре В2 будет занимать тот или
иной легирующий элемент (рис. 5.1.1). Из этой диаграммы видно, что
легирующие элементы можно разбить на три группы. Первая группа
элементов – это те, которые имеют размеры, близкие или меньшие размеров атомов Ni. К ним относятся такие элементы, как Cu, Si, Mn, Cr, Fe
и Co. Исходя только из размерного фактора, можно сделать предположение, что атомы из этой группы должны стремиться занимать расположение на никелевой подрешетке (рис. 5.1.1).
Рис. 5.1.1. Диаграмма распределения размеров
атомов основных сплавообразующих элементов Ti и Ni
относительно легирующих элементов в зависимости
от положения в Периодической системе (I-X)
Вторая группа включает элементы, у которых размеры атомов
имеют промежуточные значения между соответствующими величинами
атомов Ni и Ti. В эту группу входят Zn, V, W, Mo, Re, Tc, Os Ru, Ir, Rh,
Pt и Pd. Отметим, что в этом случае нет однозначности: атомы из этой
группы могут занимать места на подрешетках Ni или Ti, или на обеих
252
ГЛАВА 5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛИДА ТИТАНА С ЛЕГИРУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
подрешетках одновременно (рис. 5.1.1). Третью группу составляют элементы, у которых размеры атомов больше или соизмеримы с размерами
атомов Ti. Это элементы Au, Ag, Cd, Sc, Zr, Hf, Nb и Ta. Исходя только
из учета размерного фактора, можно сделать предположение, что атомы
элементов этой группы будут стремиться расположиться преимущественно на подрешетке Ti.
Ni
TiNi
Позиция Ti
ц
зи
По
По
зи
ц
ия
Ti+
Ni
Ni
Ti
ия
Me
Рис. 5.1.2. Схема расположения областей гомогенности
для соединения TiNi систем Ti-Ni-Ме
Следующий приближенный метод оценки основан на анализе расположения областей гомогенности соединений TiNi(Me) на диаграммах
состояния тройных систем Ti-Ni-Me. На этих диаграммах можно по направлению распространения областей гомогенности твердых растворов
на основе интерметаллида TiNi сделать предположения о преимущественном расположении атомов легирующего элемента по подрешеткам
Ni или Ti (рис. 5.1.2).
253
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
5.1.2. Тройные соединения Ti-Ni-Me и электрохимический фактор
Рис. 5.1.3. Диаграмма распределения электроотрицательности атомов
основных сплавообразующих элементов Ti и Ni относительно легирующих
элементов в зависимости от положения в Периодической системе (I-X)
В теории сплавов важным параметром, который очень широко используют, является электрохимический фактор (электроотрицательность) [46]. Он характеризует сродство к электрону и является функцией электронного строения атома [47]. В бинарных сплавах в том
случае, когда один компонент более электроположителен, наблюдается
тенденция к образованию устойчивых ионных соединений. Величина
электрохимического фактора определяется разностью электроотрицательностей компонентов сплавов. Склонность к образованию соединений, согласно [47], зависит от соотношений между электрохимическими факторами элементов, ограничивающими интервал образования
твердых растворов. Если разница в величине электроотрицательности
элементов превышает ±0,4 единицы, то взаимная растворимость бывает, как правило, всегда мала.
Наиболее распространенное представление об электроотрицательности связано с представлением о ней как параметра, который отражает тенденцию атома притягивать к себе электроны в твердом теле.
Этому параметру посвящено много работ и существует ряд вариантов
расчета его величины, основанных на анализе различных физических
свойств. Так в [47] электроотрицательность рассчитывают по формуле
χ = 0,31 [(n + 1)/r] + 0,50,
254
ГЛАВА 5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛИДА ТИТАНА С ЛЕГИРУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
где n – количество валентных электронов, r – атомный радиус. Несложно видеть, что важной величиной, от которой зависит численное
значение электроотрицательности, является количество валентных
электронов элемента. В [48] электроотрицательность определяют, учитывая работу выхода электронов ϕ, в виде линейного выражения
χ = 0,44ϕ – 0,15. Существуют и другие методы расчеты электроотрицательности, они подробно освещены в [49].
Рис. 5.1.4. Диаграмма распределения валентности атомов
основных сплавообразующих элементов Ti и Ni относительно
легирующих элементов в зависимости от положения
в Периодической системе (I-X). Темные вертикальные столбики
отражают переменную валентность у атомов V, Cr, Mn и Fe
Приведенные примеры расчета χ показывают дискуссионный характер получения точных значений электроотрицательностей. В данной
работе будем использовать табличные значения, приведенные в [46] по
данным Гордии и Томаса [48].
В свете вышесказанного проанализируем как соотносятся значения
электроотрицательностей элементов в трехкомпонентных системах
Ti-Ni-Me. На рис. 5.1.3 представлена диаграмма электроотрицательностей в зависимости от положения элементов в Периодической системе.
Из этой диаграммы видно, что все легирующие элементы можно разбить на три группы в зависимости от того, как они соотносятся со значениями электроотрицательностей Ni и Ti. Первая состоит из элемен255
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
тов, имеющих значения электроотрицательностей, превышающие соответствующие значения Ni и Ti. Элементы второй группы имеют значения χ, близкие или совпадающие со значениями у Ni и Ti. Так, например, элементы Ag, Cu, Si, Re, Fe и Co имеют значения электроотрицательностей, близкие или совпадающие со значением электроотрицательности Ni. Заметим, что среди перечисленных элементов только при
легировании Fe и Co в соединениях на основе никелида титана наблюдается существование фазы с В2 структурой во всем концентрационном
интервале при замещении атомов Ni на атомы легирующих элементов.
При замещении атомов Ni атомами Cu наблюдается ограниченная по
концентрации области существования В2 структуры. И, наконец, третья
группа представлена элементами со значениями электроотрицательностей меньшими соответствующих значений Ni и Ti.
Таким образом, анализируя соотношения между значениями электроотрицательностей легирующих элементов и соответствующими значениями основных образующих сплав элементов, можно высказать
предположение о тенденциях, к которым может приводить легирование
третьим элементом соединения TiNi. Однако учет только соотношений
между электроотрицательностями основных образующих сплав и легирующих элементов не позволяет достаточно полно выяснить все особенности физико-химических изменений в многокомпонентных системах. Необходимо учитывать и другие фундаментальные характеристики
атомов, поэтому только комплексный анализ позволит сформулировать
достаточно надежные представления о влиянии легирующих элементов
на свойства сплавов.
5.1.3. Соотношения валентностей элементов
в тройных соединениях Ti-Ni-Me
Метод валентных связей в силу своей близости к теории связи в
молекулах наиболее пригоден при исследовании межатомных расстояний и типов связи [50]. Исходя из этого положения, необходимо отметить те характерные особенности, которые отличают молекулярные соединения от металлов. Важным является то, что у металлов проявляются два специфических свойства. С одной стороны, координационное
число решетки (число ближайших соседей) больше числа валентных
электронов атома. С другой стороны, существуют металлические сплавы, образованные из различных компонентов, атомы которых статисти256
ГЛАВА 5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛИДА ТИТАНА С ЛЕГИРУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
ческим образом распределены по узлам кристаллической решетки
(твердые замещения растворы). Два этих свойства однозначно свидетельствуют о делокализованной связи [51]. Наличие делокализованной
связи отражает важное свойство – подвижность валентных (свободных)
электронов в пределах кристалла. Поскольку направленные силы межатомного взаимодействия отсутствуют, то большинство металлов представляют собой плотноупакованные структуры (ГЦК или ГПУ). В сплавах на основе никелида титана высокотемпературная фаза обладает
ОЦК-структурой, что свидетельствует о значительных вкладах ионной
и ковалентных составляющих в межатомное взаимодействие в кристаллической решетке.
Приведенная на рис. 5.1.4 диаграмма наглядно показывает, что
атомы Hf, Zr, Mo, W, Ru и Ir обладают такой же валентностью, как и
атомы Ti. В тоже время атомы Mn, Fe, Co, Zn и Cd имеют ту же валентность, что и атомы Ni (с валентностью атомов Mn и Fe дело обстоит не
так просто, так как эти элементы имеют переменную валентность, что и
отображено на диаграмме) [46, 50].
Другая группа сплавов имеет валентности, отличные от валентностей основных образующих сплав элементов в системе TiNi. Это Al, V,
Cr, Rh и Y (у которых соблюдается неравенство nNi < nMe < nTi) и группа
одновалентных элементов Cu, Ag, и Au (у которых валентности подчиняются неравенству nMe < nNi.).
§ 5.2. ТРОЙНЫЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ TI-NI-ME
Анализ известных в литературе тройных диаграмм состояния систем Ti-Ni-Me [55–85] показывает, что многие из них имеют схематический вид и получены на основе относительно небольшого числа тройных сплавов. Поэтому для анализа литературных данных необходимо
знать общие закономерности взаимодействия соединений на основе
TiNi с легирующими элементами с учетом растворения атомов в фазе
TiNi со структурой В2 и характером взаимодействия с другими фазами.
Наличие смешанной межатомной связи (ковалентной, ионной и металлической) в многокомпонентных системах Ti-Ni-Me, образование вторичных, размеры областей гомогенности основной фазы TiNi(Me),
а также характер замещения легирующими элементами позиций Ni
и/или Ti определяются размерными и электрохимическими факторами.
Другими словами, многофакторное воздействие на перечисленные
257
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
свойства в тройных системах вызвано соотношениями между размерами
атомов и различием или сходством электронного строения атомов Ti, Ni
и Me, искажениями, возмущениями при замещении основных легирующими атомами с другими размерами и другим электронным строением.
Титан и никель сильно отличаются по атомным размерам
(RTi = 0,1462 и RNi = 0,124 нм) и принадлежат к переходным металлам:
Ni − электроотрицательный металл VIIIA группы с конфигурацией валентных электронов d8s2; Ti − электроположительный металл VIA группы с конфигурацией валентных электронов d2s2. Для никеля характерно
наличие недостроенной 3d-электронной оболочки, расположенной за
внешней 4s-оболочкой. Электронное строение атомов Ni определяет условия образования твердых растворов и его соединений с переменной
валентностью. При этом большое число соединений, в состав которых
входит никель с металлическим характером связи (интерметаллические
соединения), не подчиняется правилу валентности и характеризуется
распределением электронов в кристаллической решетке этих соединений, отличным от вытекающих из теории валентности правил [50, 52].
В свете вышесказанного приведенная на рис. 5.2.4 диаграмма не может
быть корректно использована для анализа влияния образования соединений, в состав которых входит Ni.
Таким образом, представления о замещении атомами легирующего
элемента подрешеток Ni и/или Ti в соединении TiNi не может быть однозначно определены из анализа соотношений какого-то одного параметра или фактора.
Следует особо отметить данные работ [52, 54], в которых утверждается, что одним из определяющих факторов является электронная
конфигурация образующих сплав элементов. Известно, что атомы основного элемента сплава имеют тенденцию к замещению атомами,
имеющими подобную электронную конфигурацию. Так, атомы Zr и Hf
имеют электронную конфигурацию, подобную Ti, то есть Ti(d2s2),
Zr(d2s2) и Hf(f14d3s2). Поэтому предполагается, что Zr и Hf будут замещать атомы Ti предпочтительнее, чем атомы Ni. С другой стороны, Fe и
Co находятся рядом с Ni в Периодической таблице, поэтому предполагается, что атомы Fe и Co будут преимущественно располагаться на
подрешетке Ni в сплавах системы Ti-Ni [53]. Была проведена работа
[53] по определению вероятности расположения атомов легирующих
элементов Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Pd на подрешетках Ti и Ni в В2
258
ГЛАВА 5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛИДА ТИТАНА С ЛЕГИРУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
структуре в TiNi. Установлено, что Fe, Co и Pd предпочитают замещать
узлы подрешетки Ni, в то время как Cr, Mn и Cu замещают узлы Ti и Ni
с одинаковой вероятностью (табл. 5.2.1). В таблице 5.2.1 показаны экспериментально определенные доли легирующих элементов, атомы которых занимают узлы подрешеток Ti и Ni в кристаллической решетке
(для разных схем легирования относительно атомов Ni). Данные схемы
отражают предположение, что именно таким образом атомы легирующих элементов будут замещать атомы основных образующих сплав
элементов в соединении NiTi. Если вводимые атомы обладают тенденцией занимать строго определенные места, то схема легирования не будет влиять на вероятность расположения легирующих атомов по подрешеткам в структуре В2 (см. табл. 5.2.1).
Таблица 5.2.1
Экспериментально определенные доли легирующих элементов
в зависимости от схемы легирования относительно атомов Ni [53]
Х
Sc
V
Cr
Mn
Fe
Co
Cu
Pd
Au
Ti0,5-CNi0,5XC
0,01±0,08
0,13±0,10
0,51±0,12
0,24±0,07
0,91±0,08
1,01±0,06
0,34±0,23
0,92±0,06
0,14±0,07
Ti0,5-CNi0,5-CXC
0,08+0,11
0,54±0,06
0,50±0,11
0,55±0,11
0,89±0,07
1,00±0,07
0,52±0,18
0,94±0,06
0,55±0,07
Ti0,5Ni0,5-CXC
0,04+0,09
0,78±0,06
0,89±0,05
0,66±0,09
–
–
1,11±0,13
0,90±0,08
0,64±0,06
Из анализа приведенных в таблице данных можно сделать следующие выводы:
1) атомы Fe, Co и Pd предпочитают занимать места на никелевой
подрешетке независимо от схемы легирования;
2) Sc имеет тенденцию занимать место на подрешетке титана;
3) V, Cr, Mn, Cu и Au имеют малое предпочтение замещать строго
определенные места. Например, если вводить Cu по схеме Ti0,5Ni0,5−CXC
(то есть атомы Cu чисто теоретически должны замещать атомы никеля),
то из таблицы 5.2.1 следует, что атомы Cu должны занимать только места
на подрешетке никеля. При другой схеме легирования Ti0,5−CNi0,5XC
(то есть в этой схеме предполагается, что атомы титана замещаются ато259
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
мами меди) из этой таблицы следует, что только около 34 % атомов введенной меди будет располагаться на подрешетке никеля. Это заключение
сильно отличается от общепринятого мнения, что Cu располагается только на никелевой подрешетке [53]. Приведенные в табл. 5.2.1 данные хорошо коррелируют с расположением областей гомогенности соединений
на основе TiNi(Me) (рис. 5.2.1).
Рис. 5.2.1. Изотермические сечения при температурах 900−1100 °С
тройных фазовых диаграмм систем Ti-Ni-Me, на которых темным цветом
выделены области существования фазы на основе TiNi с легирующими
элементами со структурой В2 [56, 58, 59, 64]. Штриховыми линиями
показаны одинаковые значения СГЧ
На рис. 5.2.1 показана эволюция областей существования фазы на
основе TiNi с легирующими элементами в изотермических сечениях
тройных фазовых диаграмм в системах Ti-Ni-Me. Следует отметить, что
в электронную конфигурацию фазы на основе TiNi с легирующими
элементами со структурой В2 вносят вклад d-электроны, причем
260
ГЛАВА 5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛИДА ТИТАНА С ЛЕГИРУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
d-оболочки заполнены не полностью и детали электронных взаимодействий довольно сложны [53, 54], чтобы все это связать с областями стабильности в тройных системах. Поэтому при изучении контуров областей существования фаз на основе TiNi со структурой В2 простым методом наиболее целесообразно использовать возможность связать их со
значениями средних групповых чисел (СГЧ). Среднегрупповым числом
элементов будем считаем количество электронов за пределами оболочки соответствующего инертного газа. На приведенных диаграммах хорошо прослеживается взаимосвязь значений СГЧ и контуров областей
фазы с В2 структурой. Видно, что в тех тройных системах, в которых
значения СГЧ близки к 7, наблюдаются протяженные области гомогенности существования фазы с В2 структурой.
5.2.1. Металлы группы IVA
Ti(d2s2), Zr(d2s2) и Hf(f14d3s2) – электроположительные металлы группы IVA, для которых характерно, что они не образуют соединений с более электроположительными относительно их металлами. Эти элементы
относятся к переходным металлам и характеризуются наличием двух
электронов на незаполненных d-оболочках и двух – на s-оболочках. Все
металлы этой группы полиморфны, имеют гексагональную решетку
в низкотемпературной модификации (α) и объемноцентрированную в
высокотемпературной (β) [54]. Оценка соотношений радиусов основных
образующих сплав и легирующих элементов наглядно может быть проведена с использованием диаграммы на рис. 5.2.1. Атомные радиусы Zr
и Hf (RZr = 0,1602 нм, RHf = 0,158 нм) мало отличаются друг от друга и
значительно больше радиусов Ti и тем более Ni. Судя по размерному
фактору и по тому, что элементы Ti, Zr и Hf принадлежат к одной изоэлектронной группе, атомы легирующих элементов должны располагаться на подрешетках Ti в соединениях на основе TiNi.
На диаграмме распределения электроотрицательности (рис. 5.2.2)
видно, что электроотрицательности Zr и Hf отличаются не значительно,
причем в меньшую сторону относительно значений χ для Ti. На диаграмме распределения валентностей (рис. 5.2.4) валентности элементов
Zr и Hf полностью совпадают с валентностью атомов Ti. Атомы Zr и Hf
хорошо растворяются в титане, образуется непрерывный ряд твердых
растворов без образования промежуточных фаз (рис. 5.2.2). В никеле
эти элементы растворяются в незначительных количествах, при этом
261
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
образуется ряд промежуточных интерметаллических соединений.
На рисунке 5.2.2 штриховая линия, соответствующая значению СГЧ
равному 7, проходит параллельно основанию треугольника на тройной
фазовой диаграмме системы Ti-Ni-Zr для изотермического сечения.
На этой диаграмме системы Ti-Ni-Me соединение TiNi(Zr) с В2 структурой занимает очень маленькую область гомогенности. Примечательным
является то, что на тройной фазовой диаграмме системы Ti-Ni-Zr существует с большой областью гомогенности соединение Ti2(Ni, Zr).
Рис. 5.2.2. Изотермическое сечение при 900 °С тройных
фазовых диаграмм систем Ti-Ni-Zr [56]. Темным цветом
выделены области существования фазы на основе TiNi
с легирующими элементами со структурой В2. Штриховыми
линиями показаны одинаковые значения СГЧ
Другим фактом, который в данной ситуации может послужить определяющим, является близость строений электронных оболочек легирующих атомов Zr(d2s2) и Hf(f14d3s2) с электронным строением основного образующего сплав элемента Ti(d2s2).
Все приведенные факты позволяют сделать предположение, что
атомы Zr и Hf могут преимущественно занимать места на подрешетке
атомов Ti в соединениях на основе TiNi.
262
ГЛАВА 5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛИДА ТИТАНА С ЛЕГИРУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
5.2.2. Металлы группы VA
V(d3s2), Nb (d4s1) и Ta(f14d3s2) – электроположительные переходные
металлы группы VA. В соответствии с их положением в Периодической
таблице Д.И. Менделеева атомы этих элементов, наряду с одним или
двумя внешними s-электронами, обладают тремя-четырьмя электронами
в незаполненной d-оболочке.
Ni
Ni 0
6
ат.%
Ni,
Ti 2Ni
Ti
60
VNi
80
5
β
0
Ti
20
60
ат.%
а
80
100
V
40
7
40
NiNb
5
40
60
ат.%
б
80
6
20
Nb Ti
20
100
Nb
0
Ti
TaNi
60
Ta 2Ni
7
Ti 2Ni
80
β
0
Ti
60
TiNi
6
Ti 2Ni
20
V Ti
40
60
TiNi
Ti3 Ni
0
TaNi8
20TaNi
3
TaNi2
ат.%
Ta,
7
40
20
40
80
20
Ti3 Ni
.%
, ат
Nb
TiNi
%
ат.
V,
8
60
80
20
ат.%
80
Ti3 Ni
Ni,
γ
Ni
0
80
5
β
Ta
20
40
60
ат.%
80
100
Ta
в
Рис. 5.2.3. Изотермические сечения при 900 °С тройных фазовых
диаграмм систем Ti-Ni-Me с легирующим элементом принадлежащим
к переходным элементам из VA Периодической таблицы [56, 62, 63].
Темным цветом выделены области существования фазы
на основе TiNi с легирующими элементами со структурой В2.
Штриховыми линиями показаны одинаковые значения СГЧ
Такое строение d- и s-электронных оболочек атомов способствует
проявлению переменной валентности, причем она может изменяться от
двух до максимального значения равного пяти. Наличие на внешней
s-оболочке одного-двух электронов характеризует металлический тип
связи. Элементы этой группы обладают одним и тем же типом кристаллической решетки. Атомные радиусы двух элементов Nb и Ta близки
(RNb = 0,1468 нм и RTa = 0,1467 нм), также как и размерам атомов Ti
(RTi = 0,1462 нм), хотя и несколько больше (рис. 5.2.1). По размерному
фактору эти элементы должны хорошо замещать Ti на его подрешетках
в сплавах на основе TiNi. Размер атомов V (Rат = 0,134 нм) занимает
промежуточное положение между значениями Ni (R Ni = 0,124 нм) и Ti
(рис. 5.2.1), поэтому невозможно однозначно сказать на какие подрешетки преимущественно будут попадать атомы ванадия при легирова263
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
нии ванадием соединения TiNi. Nb и Ta в никеле растворяются в незначительных количествах, тогда как в титане эти элементы растворяются хорошо вплоть до образования при температурах выше 900 °С
непрерывных твердых растворов (рис. 5.2.3, б, в). Nb растворяется незначительно в бинарных соединениях на основе TiNi, при этом образуется широкий спектр тройных промежуточных соединений самого разного состава (рис. 5.3.3, б). Растворимость Ta в соединении на основе
Ni3Ti достигает 13 ат. % при температуре 900 °С, что приводит к образованию тройного соединения с широкой областью гомогенности
(рис. 5.2.3, в). Ванадий растворяется в значительных количествах в никеле (18 ат. % при 900 °С), а в титане образует непрерывный ряд твердых растворов. Атомы V в тройных соединениях на основе TiNi(V) хорошо замещают атомы основных образующих сплав элементов. Это
проявляется в существовании обширных областей гомогенности на
тройной фазовой диаграмме (рис. 5.2.4). Ванадий со многими элементами Периодической системы взаимодействует с образованием соединений различного состава и строения. Ниобий при сплавлении с элементами периодической системы склонен образовывать соединения
простого и сложного составов [55], что нашло отражение на тройной
диаграмме соединения Ti-Ni-Nb (рис. 5.2.4). Тантал при сплавлении с
Ti, также как Nb и V, образует непрерывный твердый раствор. Со многими металлами Та взаимодействует с образованием ограниченных
твердых растворов и соединений.
На диаграмме распределения электроотрицательности (рис. 5.2.3)
видно, что электроотрицательности элементов V, Nb и Ta полностью
совпадают с численными значениями χ для Ti. На диаграмме рис. 5.2.4
несложно видеть, что валентности Nb и Ta больше валентности Ti. Атомы V обладают переменной валентностью.
На основе приведенных данных о размерах атомов основных
компонентов и легирующих элементов, электронного строения Ti и Ni
и расположении областей гомогенности соединений TiNi(V), TiNi(Nb)
и TiNi(Ta) можно сделать выводы, что при легировании соединения
TiNi элементами Nb и Ta их атомы стремятся занять подрешетку атомов Ti. Легирование V соединения TiNi может приводить к расположению атомов легирующего элемента на подрешетках Ni и/или Ti
(рис. 5.2.4).
264
ГЛАВА 5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛИДА ТИТАНА С ЛЕГИРУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
Ni 0
60
TiNi
Позиция Ti
ц
зи
По
По
зи
ц
20
ия
Ta
40
60
ия
Ti+
Ni
80
V
Ni
Ti
Nb
20
%
ат.
V,
Ni,
ат.%
80
V
0
Ti
20
40
60
ат.%
80
100
V
Рис. 5.2.4. Твердые растворы на основе соединения
TiNi в тройных системах Ti-Ni-V, Ti-Ni-Nb и Ti-Ni-Ta.
Экспериментальные данные получены из работ [56, 62, 63]
Важным является тот факт, что именно для всех элементов VА
группы характерно образование ограниченных твердых растворов различной концентрации со многими элементами Периодической системы.
Это свойство элементов группы нашло отражение на тройных фазовых
диаграммах Ti-Ni-Ме.
5.2.3. Металлы группы VIA
Cr(d5s1), Mo (d5s1) и W(f14d4s2) – переходные металлы группы VIA,
занимают в Периодической системе промежуточное положение между
электроположительными (Ti) и электроотрицательными (Ni) металлами.
Из приведенных тройных диаграмм состояния систем Ti-Ni-Cr, Ti-NiMo и Ti-Ni- W (рис. 5.2.5) видно, что атомы Mo и W растворяются в неограниченных количествах в Ti. Хром растворяется в значительных количествах в Ti (20 ат. % при 900 °С) и образует ряд промежуточных интерметаллических соединений. С другой стороны, в ряду Cr, Mo и W
265
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
наблюдается уменьшение растворимости в Ni. Наличие небольших по
размерам областей гомогенности в тройных соединениях свидетельствует о том, что переходные элементы группы VIA в незначительных количествах растворяются в соединениях на основе Ti-Ni.
Оценка влияния размерного фактора между основными образующими сплав и легирующими элементов показывает, что атомные радиусы Mo и W (RMo = 0,139 нм, RW = 0,140 нм) ближе к радиусам атомов Ti
(RTi = 0,1462 нм), чем к атомам Ni (рис. 5.2.1). Размеры атомов Cr
(Rат = 0,128 нм) близки к размерам атомов Ni (RNi = 0,124 нм). Из соотношения размеров атомов основных образующих сплав и легирующих
элементов можно сделать предположение, что атомы Mo и W наиболее
вероятно будут стремиться занять места на подрешетке Ti, а атомам Cr
более благоприятно попасть на подрешетку Ni.
На диаграмме распределения электроотрицательности (рис. 5.2.5)
видно, что электроотрицательности Mo и W больше значений χ для Ti.
Атомы Cr имеют промежуточные значения электроотрицательности,
близкие к значению χ для Ni. На диаграмме рис. 5.2.4 валентности элементов Mo и W полностью совпадают с валентностью атомов Ti.
Cr имеет переменную валентность, и, соответственно, может принимать
разные значения при попадании в сплав. Судя по протяженности и направлению области твердого раствора на основе TiNi (рис. 5.2.6), близости размеров атомов Cr и Ni, совпадения их значений χ и наличию переменной валентности у Cr можно предполагать, что атомы Cr преимущественно располагаются на подрешетке Ni.
Области гомогенности тройных соединений TiNi(Mo) и TiNi(W) незначительны по величине (рис. 5.2.6). Другим известным фактом, который можно привлечь для анализа, является отличие электронных конфигураций атомов Mo(d5s1) и W(f14d4s2) с электронными конфигурациями
основных образующих сплав элементов Ti(d2s2) и Ni(d8s2). Эти данные не
могут служить критерием для заключения о предпочтительности замещения атомами Mo и W узлов в соединении TiNi. По комплексу других
известных характеристик, а именно: размерным (атомы Mo и W близки
по размерам к атомам Ti), электроотрицательности (наблюдается значительное отличие численных значений χ атомов Mo, W и Ni), валентности
(валентности Mo, W и Ti совпадают), растворимости (Mo и W неограниченно растворяются в Ti), можно сделать предположение, что атомы Mo
и W преимущественно замещают узлы на подрешетке атомов Ti.
266
ГЛАВА 5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛИДА ТИТАНА С ЛЕГИРУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
Ni
40
5
80 100 Cr Ti0
60
ат.%
20
40
80
20
60
ат.%
80
60
TiNi
60
6
20
80
40
7
Ti 2Ni
5
20
Ni
, ат
.%
60
6
20
60
TiNi
Ti3 Ni
Ti 2Ni
20
8
7
%
ат.
W,
7
40
Ti 2Ni
8
.%
, ат
40
80
20
Ti3 Ni
Mo
8
60
TiNi
Ti 0
80
20
.%
, ат
Cr
Ni,
ат.
%
80
Ti 3Ni
Ni
Ni,
ат.
%
Ni
6
80
40
60
5
100
Mo Ti
0
20
40
60
ат.%
80
100 W
Рис. 5.2.5. Изотермические сечения при 900 °С−1100 °С
тройных фазовых диаграмм систем Ti-Ni-Me с легирующим элементом
принадлежащим к переходным элементам из VIA Периодической таблицы
[56, 60, 69]. Темным цветом выделены области существования фазы
на основе TiNi с легирующими элементами со структурой В2.
Штриховыми линиями показаны одинаковые начения СГЧ
Ni
0
60
TiNi
Позиция Ti
По
По
40
60
i
i
Ti
W
зи ц
ия
Ti +
N
N
ия
зиц
20
Mo
20
0
Ti
20
40
60
ат.%
.%
, ат
Me
Ni
, ат
.%
80
Cr
80
80
Me
100
Me
Рис. 5.2.6. Твердые растворы на основе
соединения TiNi в тройных системах Ti-Ni-Cr, Ti-Ni-Mo и Ti-Ni-W.
Экспериментальные данные получены из работ [56, 60, 69]
267
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
5.2.4. Металлы группы VIIA
Mn (d5s2), Re(f14d5s2) – слабые электроотрицательные переходные металлы группы VIIA. Атомные радиусы элементов группы VIIA имеют промежуточные значения между размерами атомов Ti и Ni (RMn = 0,130 нм,
RRe = 0,137 нм), причем ближе к электроотрицательному Ni.
Рис. 5.2.7. Изотермические сечения при 900−1100 °С тройных фазовых
диаграмм систем Ti-Ni-Me с легирующим элементом, принадлежащим
к переходным элементам из VIIIA Периодической таблицы. Темным цветом
выделены области существования фазы на основе TiNi с легирующими
элементами со структурой В2. Штриховыми линиями показаны значения
СГЧ. Тройные фазовые диаграммы систем Ti-Ni-Fe и Ti-Ni-Co получены
из экспериментальных данных [58, 64], фрагменты диаграмм систем Ti-Ni-Pd
и Ti-Ni-Pt реконструированы на основе анализа литературных данных [6, 56]
268
ГЛАВА 5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛИДА ТИТАНА С ЛЕГИРУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
Литературные данные по тройным фазовым диаграммам систем
Ti-Ni-Mn и Ti-Ni-Re нам не известны, поэтому для предположения
о том, какие места будут занимать атомы Mn и Re, приходится делать
по другим характеристикам. Известно, с одной стороны, что Mn обладает хорошей растворимостью в никеле. С другой стороны, установлена
очень слабая растворимость Mn в титане [56, 57]. Размерный фактор
в этом случае хорошо работает (см. диаграмму на рис. 5.2.1), так как
размеры атомов Mn и Ni близки, причем растворимость Mn в никеле
хорошая. Необычным в этом случае является то, что электроотрицательность атомов Mn совпадает с χ атомов Ti (рис. 5.2.2), а растворимость Mn в титане очень слабая. Валентность атомов Mn является переменной и не может служить определяющим критерием в этом вопросе.
Перечисленные факты при отсутствии тройной фазовой диаграммы
Ti-Ni-Mn позволяют сделать предположение, что атомы марганца стремятся на узлы в подрешетке Ni. Приведенных фактов недостаточно,
чтобы сделать однозначное заключение о протяженности и размерах
областей непрерывных твердых растворов в квазибинарных соединениях TiNi-TiMn или TiNi-NiMn.
Подобная ситуация имеет место при легировании никелида титана
Re, как и с Mn. Рений растворяется в значительных количествах в Ni.
В Ti растворение Re зависит от кристаллической модификации: незначительно в α-Ti и в значительных количествах в β-Ti.
5.2.5. Металлы группы VIIIA
Fe (d6s2), Co (d7s2), Ru (d7s1`), Rh (d7s1`), Pd(d10`), Os (f14d6s2),
Ir(f14d7s2), Pt(f14d9s1) – электроотрицательные переходные металлы, принадлежащие к той же группе, что и Ni, которые значительно влияют на
стабильность γ-фазы в Ni.
Элементы этой группы отличаются от других металлов тем, что на
этой группе завершается заполнение внутренней электронной
d-оболочки при наличии во внешней s-оболочке двух электронов. Общие свойства, которые позволяют объединить их в одну группу, проявляются, прежде всего, в том, что обладают хорошо выраженным металлическим типом связи атомов всех этих элементов [54]. Это проявляется, в частности, в том, что основная масса этих элементов имеет геометрически плотноупакованные ГЦК или ГПУ кристаллические решетки.
В этой группе металлов элементы имеют близкие значения атомных ра269
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
диусов и потенциалы ионизации, близко расположены в ряду электроотрицательности. Эти свойства определяют особенности их взаимодействия с другими элементами.
Атомные радиусы элементов группы VIII имеют промежуточные
значения между размерами атомов Ti и Ni (рис. 5.2.1). Исключение составляют Fe и Co (RFe = 0,1274 нм, RCo = 0,125 нм). Примечательным является то, что в области гомогенности тройных соединений Ti-Ni-Fe и
Ti-Ni-Co сплавы по квазибинарному разрезу TiNi-TiFe и TiNi-TiCo обладают широкой областью гомогенности (рис. 5.1.7). Электроотрицательности и валентности атомов Fe и Co совпадают с соответствующими значениями этих параметров для атомов Ni (рис. 5.2.3 и 5.2.4).
Данные о тройных фазовых диаграммах систем Ti-Ni-Ru, Ti-Ni-Rh,
Ti-Ni-Os и Ti-Ni-Ir в литературе отсутствуют. Поэтому выводы, которые
можно сделать только на основании физико-химических свойств легирующих и основных образующих сплав элементов о расположении атомов выше перечисленных третьих компонентов по подрешеткам Ni и Ti
в сплавах на основе никелида титана будут носить предположительный
характер.
В литературе нет данных о тройных фазовых диаграммах систем
Ti-Ni-Pd и Ti-Ni-Pt, однако на основе анализа [6, 56] были реконструированы фрагменты диаграмм. Для этого были использованы данные о
том, что палладий и платина образуют непрерывные твердые растворы с
Ni [56]. В [6] показано, что в области квазибинарного разреза TiNi-TiPd
и TiNi-TiPt сплавы обладают структурой В2 в высокотемпературной области, а при низких температурах испытывают мартенситный переход в
фазу с В19 структурой.
Таким образом, на основе приведенных данных, определяющими
среди которых является расположение областей гомогенности соединений TiNi(Fe), TiNi(Co), TiNi(Pd) и TiNi(Pt), можно сделать вывод, что
при легировании соединения TiNi элементами Fe, Co, Pd и Pt легирующие атомы стремятся занять подрешетку атомов Ni.
5.2.6. Металлы группы IВ
Cu (d10s1), Ag (d10s1), Au (f10s1). Металлы этой группы имеют полностью заполненные электронные 3d-, 4d-, 5d-оболочки с 10 электронами.
Все металлы этой группы имеют гранецентрированную решетку. С этих
элементов начинается ряд электроотрицательных металлов. В ряду
270
ГЛАВА 5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛИДА ТИТАНА С ЛЕГИРУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
электроотрицательности элементы этой группы находятся на границе
между переходными и имеющими более ярко выраженную электроотрицательность металлами (Zn, Cd, Al, B). Это обстоятельство способствует тому, что с другими элементами Cu, Ag и Au обладают способностью как образовывать твердые растворы, так и создавать соединения
[54]. С никелем элементы Cu, Ag и Au образует непрерывные твердые
растворы с ГЦК-структурой.
Рис. 5.2.8. Изотермическое сечения при 900 °С тройной фазовой
диаграммы системы Ti-Ni-Cu [57, 58]. Фрагмент диаграммы системы
Ti-Ni-Au реконструирован на основе анализа литературных данных [1, 56].
Темным цветом выделены области существования фазы на основе TiNi
с легирующими элементами со структурой В2. Штриховыми линиями
показаны одинаковые значения СГЧ
Атомный радиус Cu имеет близкие значения к размерам Ni
(RCu = 0,1278 нм), тогда как другие элементы группы IB имеют значения, близкие к размерам атомов Ti (RAu = 0,1442 нм, RAg = 0,1445 нм)
(рис. 5.2.1). Электроотрицательности атомов Cu, Au и Ag совпадают
с соответствующим значением этого параметра атомов Ni (рис. 5.2.3).
Валентность Cu, Au и Ag меньше на единицу валентности Ni
(рис. 5.2.4). Видно, что электрохимические параметры атомов Cu, Au и
Ag близки к значениям соответствующих параметров Ni, тогда как размеры только атомов Cu близки к соответствующим размерам Ni. По271
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
этому кажется необычным, что область гомогенности тройных соединений Ti-Ni-Cu с В2 структурой по квазибинарному разрезу TiNi-TiCu
терпит разрыв, тогда соединение с В2 структурой полностью занимает
область квазибинарного разреза TiNi-TiAu (рис. 5.2.8). Это коррелирует
с данными [53], что предпочтение занимать подрешетки Ni или Ti квазибинарных сплавов TiNi-TiCu зависит от концентрации атомов Cu.
5.2.7. Металлы группы IIIВ
Al(s2р1), Ga (s2р1), In (s2р1) и Tl (s2р1). Металлы этой группы имеют
полностью заполненную десятью электронами d-оболочку (за исключением алюминия). Строение атомов металлов данной группы характеризуется появлением одного электрона на p-оболочке. Металлы этой группы относятся к электроотрцательным и образуют многочисленные соединения с другими элементами Периодической системы. Это наглядно
видно на тройной фазовой диаграмме системы Ti-Ni-Al (рис. 5.2.9).
Металлы группы IIIВ мономорфны, за исключением таллия. Чистый алюминий обладает ГЦК-решеткой.
В данной работе рассмотрены только соединения в тройной диаграмме Ti-Ni-Al. Это связано с тем, что остальные металлы этой группы
являются более редкими, чем алюминий, и их практическое применение
обусловлено только особыми физическими свойствами этих соединений. Они практически никогда не были использованы в качестве легирующих добавок в сплавах на основе никелида титана.
Алюминий – типичный электроотрицательный элемент с конфигурацией валентных электронов s2р1. В обычных условиях не образует непрерывных твердых растворов ни с одним элементом Периодической
таблицы. Атомный радиус Al имеет близкие значения с размерами атомов Ti (RAl = 0,1432 нм) (рис. 5.2.1). Электроотрицательность Al совпадает с соответствующим значением этого параметра Ni (рис. 5.2.3). Валентность атомов Al занимает промежуточное значение между валентностями атомов Ti и Ni (рис. 5.2.4).
Из приведенной тройной диаграммы состояния систем Ti-Ni-Al
(рис. 5.2.9) видно, что атомы Al хорошо растворяются в Ni (до 18 ат %
при температуре 900 °С). Гораздо хуже алюминий растворяется в Ti и
образует ряд промежуточных интерметаллических соединений. Наличие небольших по размерам областей гомогенности в тройных соедине272
ГЛАВА 5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛИДА ТИТАНА С ЛЕГИРУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
ниях на основе TiNi свидетельствует о том, что алюминий в незначительных количествах растворяется в этих соединениях. На этой диаграмме системы Ti-Ni-Al соединение TiNi(Al) с В2 структурой занимает
небольшую область гомогенности. Штриховая линия, соответствующая
значению СГЧ равному 7, значительно отклоняется от направления сечений TiNi- TiAl и TiNi-NiAl и практически не пересекает область гомогенности сплавов TiNi(Al) с В2 структурой (рис. 5.2.9).
Рис. 5.2.9. Изотермические сечения при 900 °С тройной фазовой диаграммы
системы Ti-Ni-Al [61, 65]. Темным цветом выделены области существования
фазы на основе TiNi с легирующими элементами со структурой В2.
Штриховыми линиями показаны одинаковые значения СГЧ
Очень важным результатом из приведенных выше данных, основанном на анализе расположения областей гомогенности соединений на
основе TiNi(Me) с В2 структурой на тройных фазовых диаграммах и
273
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
численных значений СГЧ, является следующий вывод. Наиболее протяженные области гомогенности соединений на основе TiNi(Me) с В2
структурой наблюдаются в тех тройных системах, в которых расположение штриховых линий, отражающих одинаковые близкие к значениям 7 эл/ат значения СГЧ, наиболее близки к направлению стороны NiMe в треугольнике Ti-Ni-Me (рис. 5.2.1−5.2.9).
Таким образом, в результате проведенных исследований расположения атомов легирующих элементов по подрешеткам никеля и титана
в соединениях с В2 структурой на основе анализа морфологии расположения областей гомогенности соединений TiNi на тройных диаграммах
Ti-Ni-Me, и соотношений между кристаллохимическими параметрами
основных образующих сплав и легирующих компонент установлено,
что для некоторых легирующих элементов наши данные хорошо совпадают с литературными о расположении компонент по узлам кристаллической решетки в структуре В2.
§ 5.3. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА
Используемые при легировании никелида титана элементы могут
обладать самой различной электронной конфигурацией. Это отражает
важную роль электронных факторов в образовании и стабильности интерметаллических соединений [87]. Металлические соединения обладают двумя характерными специфическими свойствами, которые отличают их от других химических соединений. Первое, координационное
число ближайших соседей в структуре больше количества валентных
электронов на элементарную ячейку. Второе связано с тем, каким образом расположены атомы различных компонент по узлам кристаллической решетки: упорядоченным или статистическим образом [51]. Оба
свойства свидетельствуют о том, что если легирование третьим элементом приводит к росту электронной концентрации, то это приводит делокализации межатомных связей. В том случае, если легирование третьим
элементом в бинарном сплаве понижает электронную концентрацию, то
это способствует локализации межатомных связей и способствует увеличению вклада ковалентной составляющей в химических связях.
Следует особо отметить, что относительные атомные размеры – это
главный фактор, определяющий протяженность областей существования
первичных твердых растворов на диаграммах состояний. При разнице
274
ГЛАВА 5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛИДА ТИТАНА С ЛЕГИРУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
размеров атомов основного и легирующего компонентов более 15 % образование широких областей твердых растворов встречается очень редко
[4, 5, 46, 47]. Образование интерметаллических структур в многоатомных
металлических системах часто происходит таким образом, что атомы
разного размера упорядоченным образом располагаются по узлам кристаллической решетки. Согласно критериям Юм-Розери, тип диаграмм
состояния определяется соотношением следующих факторов: размерных,
электрохимических, кристаллографических и электронной концентрации
[1, 4, 5, 46, 64]. Из перечисленных параметров важную определяющую
стабильность фаз роль играет размерный фактор, обычно выражаемый в
соотношениях радиусов элементов RB/RA или δ = 1 – RB / RA [1, 4, 5, 46,
64]. В табл. 5.3.1 приведены размерные факторы легирующих элементов
относительно Ni и Ti. В зависимости от кристаллохимических параметров легирующие элементы можно разбить на подгруппы. Видно, что
размерные факторы легирующих элементов относительно основных образующих сплав элементов Ti и Ni, значительно отличаются. Размеры
атомов Ti практически всегда больше размеров атомов легирующих элементов, за исключением Zr, Hf и Nb. Причем разница размеров атомов
одного из основного компонента Ni и легирующих Zr, Hf и Nb превышает 15 %. Размеры атомов Ni всегда меньше соответствующих размеров
легирующих элементов при разнице менее 15 %. Только размеры атомов
Co (δ = –0,005) практически совпадают с размерами атомов Ni.
Таким образом, приведенные в табл. 5.3.1 значения размерного
фактора показывают, что разница между размерами атомов третьего и
основных образующих бинарный сплав компонентов меньше 15 %. Это
свидетельствует в пользу того, что размерный фактор не препятствует
образованию протяженных областей первичных твердых растворов при
легировании никелида титана этими компонентами.
Естественно возникает вопрос о влиянии легирования третьим
компонентом на области устойчивости высокотемпературной аустенитной фазы В2 относительно мартенситных превращений. В сплавах на
основе никелида титана образование мартенситной фазы из аустенитной
происходит либо при понижении температуры, либо под действием
приложенных внешних напряжений в температурной области, предшествующей переходу.
275
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Таблица 5.3.1
Кристаллохимические параметры легирующих элементов
Элемент
R, нм
δ = 1–Rме/RTi
δ = 1–Rме/RNi
(s+d) и Последовательности
МП
(s+p), e/a
(s + d) < 10 e/a, RNi < RTi < RМе
(RTi = 0,1462 нм, RNi = 0,1246 нм)
Zr
Hf
Nb
0,1602
0,158
0,1468
–0,096
–0,081
–0,004
–0,286
–0,268
–0,178
4
4
5
В2-В19′
В2-В19′
В2-В19′
5
5
6
6
7
8
8
9
9
В2- R-В19′
В2-В19′
В2-В19′
В2-R-В19′
В2-R-В19′
В2-R-В19′
В2-R-В19′
В2-R-В19′
В2-R-В19′
(s + d) < 10 e/a, RNi < RМе < RTi
V
Ta
Cr
Mo
Mn
Fe
Co
Rh
Ir
0,1346
0,1367
0,136
0,140
0,1264
0,1274
0,1252
0,1345
0,1357
0,079
0,065
0,070
0,042
0,135
0,129
0,144
0,080
0,072
–0,080
–0,097
–0,091
–0,124
–0,014
–0,022
–0,005
–0,079
–0,089
(s + d) = 10 e/a, RNi < RМе < RTi
Pd
0,1376
0,059
–0,104
10
Pt
0,1387
0,051
–0,113
10
В2-R-В19′, В2-В19′,
В2-В19
В2-R-В19′, В2-В19′,
В2-В19
(s + d) >10 e/a, RNi < RМе < RTi
Cu
0,1278
0,126
–0,026
11
Au
0,1445
0,014
–0,157
11
В2-В19′, В2-В19′В19′′,
В2-В19, В2-В19В19′
В2-R-В19′, В2-В19′,
В2-В19
(s + p) < 10 e/a, RNi < RМе < RTi
Al
C
Si
Ge
0,1432
0,0916
0,1319
0,1369
0,020
0,36
0,098
0,064
–0,149
0,24
–0,058
–0,099
276
3
4
4
4
В2-В19′
В2-В19′
В2-В19′
В2-В19′
ГЛАВА 5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛИДА ТИТАНА С ЛЕГИРУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
Причем в зависимости от концентрации и сорта легирующих элементов в сплавах TiNi-TiMe наблюдаются разные последовательности
МП [6, 9, 44, 45, 53, 65, 69]:
R
B19
B2
B19
B19
§ 5.4. ДИАГРАММЫ МАРТЕНСИТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ТРОЙНЫХ СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ
НИКЕЛИДА ТИТАНА И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ТАБЛИЦА Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
На основе анализа диаграмм мартенситных превращений, полученных нами из литературных источников [6, 8, 9–43, 64–84], и сопоставления расположения легирующих элементов в Периодической таблице
Д.И. Менделеева были выявлены следующие особенности (рис. 5.4.1).
Если легирующий элемент расположен левее Ni (группа VIIIA) в Периодической таблице, при этом (s+d)<10 e/a, легирующий элемент имеет следующее соотношение размеров атомов RNi<RTi<Rме (Zr и Hf), то в
таких тройных сплавах наблюдаются МП В2-В19′, причем наблюдается
немонотонная зависимость температуры начала мартенситных превращений Мs от концентрации легирующего компонента. Минимум приходится на концентрацию 5 ат. % легирующего элемента. После 5 ат. %
Ме имеет место заметное уменьшение области стабильности существования фазы В2. Это находит отражение в росте температуры Мs от концентрации легирующих элементов (Zr и Hf) (рис. 5.4.1).
Анализ сплавов TiNi, у которых легирующими элементами являются металлы VA и VIA групп с кристаллохимическими параметрами
(s+d)<10 e/a и RNi<RМе<RTi, показывает, что последовательность МП В2В19′ остается, но при этом происходит увеличение стабильности фазы
В2. Это отражается в понижении температуры Мs с ростом концентрации легирующих элементов (рис. 5.4.1).
В тройных сплавах, легируемых третьим компонентом из VIA и
VIIIA групп, с кристаллохимическими параметрами (s+d)<10 e/a и
RNi<RМе< RTi, начиная с Мо, наблюдается смена последовательностей МП
с В2-В19′ на В2-R-В19′. Устойчивость фазы В2 значительно возрастает.
Это проявляется в значительном понижении температуры начала МП и в
том, что область мартенситной фазы существует в узкой концентрационной области: от 0 до ∼10 ат. % легирующего элемента (рис. 5.4.1).
277
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Рис. 5.4.1. Фрагменты таблицы Д.И. Менделеева и диаграммы
состояний систем TiNi-TiMe (Me = Zr, Hf, Nb, V, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe,
Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Au, Al, C, Si, Ge) [6, 9–43, 53, 65, 69]
278
ГЛАВА 5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛИДА ТИТАНА С ЛЕГИРУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
В том случае, если легирующий элемент расположен правее
(IB группа) или в том же столбце (VIIIA группа) Периодической таблицы что и Ni, то область стабильного существования фазы В2 тройной
системы уменьшается по сравнению с бинарной, т. е. температура начала МП увеличивается и концентрационная область существования мартенситной фазы может простираться вплоть до полного замещения атомов Ni атомами третьего легирующего компонента. Эта область заштрихована в таблице Д.И. Менделеева на рис. 5.4.1 (s + d = 10 e/a
и s + d > 10 e/a, RNi < RМе < RTi).
В тройных сплавах, легируемых третьим компонентом из IIIA и
IVA групп в таблице Д.И. Менделеева с кристаллохимическими параметрами (s + р) < 10 e/a и RNi < RМе < RTi, наблюдается последовательность МП В2-В19′ (рис. 5.4.1).
Протяженность области интерметаллического соединения со структурой В2 в TiNi, в которой возможно растворение легирующего компонента из III и IV групп в Периодической таблице, незначительна и достигает до ~2 ат. %. Дальнейшее увеличение концентрации легирующего
компонента приводит к образованию в матричной фазе с В2 структурой
вторичных фаз с другой кристаллической структурой. Из этих легирующих элементов Al является металлом, Ge – полуметаллом, C и Si – неметаллами. Следует отметить, что эти элементы имеют ограниченную растворимость в Ti [57]. Растворимость Al в Ti равна 10 ат. % при 600 °С
[55]. В [55] приведены данные, которые показывают, что пределы растворимости Ge в α-Ti и β-Ti менее 1 ат. % при 500 °С и достигают 4 ат. %
при 900 °С. Растворимость С в Ti составляет менее 0,5 ат. % при температуре 600 °С [55]. Растворимость Si в Ti составляет менее 0,7 ат. % при
температуре 600 °С [55]. Такое существенное различие в природе легирующих элементов приводит к совершенно разному виду диаграмм МП
для тройных сплавов на основе TiNi (рис. 5.4.1). Это отражает то обстоятельство, что разные по своей природе легирующие элементы оказывают
разное влияние на изменение межатомных сил в интерметаллиде TiNi и,
как следствие, изменяют стабильность фазы В2 относительно МП.
§ 5.5. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
И ТЕМПЕРАТУРА МАРТЕНСИТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
С целью поиска общих закономерностей было проведено в TiNi исследование влияния изменения концентрации легирующего третьего
компонента на 1 ат. % в зависимости от числа (s+d)-электронов и радиу279
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
са вводимого компонента на температуру Т0. Напомним, что Т0 характеризует температуру равенства термодинамических потенциалов двух
равновесных фаз и определяет температуру ФП [6, 85].
Для этого по расчетным и экспериментальным данным [5, 8, 9–43,
64–84] были построены зависимости ⏐-ΔТ⏐ от числа (s+d)-электронов
и радиуса третьего компонента (рис. 5.5.1). Следует отметить, что приведенные данные можно корректно использовать только при небольших концентрациях легирующих элементов [85]. Тем не менее, анализ
полученных зависимостей показывает, что из рассматриваемых легирующих элементов наиболее интенсивно на понижение температуры
Т0 влияют те (увеличивают стабильность фазы В2), у которых размеры
атомов больше соответствующих размеров Ni (RNi = 0,124 нм) и число
(s+d)-электронов близко к 10, что приводит к близкой к 7 электронной
концентрации в тройном сплаве. Установлено, что в сплавах на основе
никелида титана менее интенсивно на стабильность фазы В2 влияют
легирующие элементы, у которых число (s+d)-электронов меньше 10
и размеры сравнимы с размерами атомов Ni.
Другой важной особенностью является то, что можно выделить две
группы сплавов на основе никелида титана, легированных третьим элементом (рис. 5.5.1, а). В первой группе (заштрихованная область I) ярко
проявляется тенденция значительного уменьшения интенсивности изменения температуры МП в сплавах на основе TiNi с ростом числа
(s+d)-электронов у легирующих элементов. Вторая группа (серая область II на рис. 15, а) включает сплавы, у которых интенсивность изменения начала МП не зависит от числа (s+d)-электронов легирующих
элементов.
Полученные данные об изменении температуры Т0 в TiNi при введении 1 ат. % легирующего элемента в зависимости от радиуса легирующего элемента позволяют выделить по своему влиянию на МП две
группы (рис. 5.5.1, б). К первой принадлежат сплавы (заштрихованная
область I), у которых не проявляется явной тенденции изменения температуры МП от радиуса легирующего элемента. Вторая (серая область II на рис. 5.5.1, б) – это сплавы, у которых наблюдается сильное
влияние радиуса легирующего элемента на изменение температуры Т0
в TiNi при введении 1 ат. % легирующего элемента.
Таким образом, приведенные данные свидетельствует о существенном влиянии электронного и размерного факторов легирующих элементов на стабильность структуры В2 фазы. Эти наблюдаемые особенности
280
ГЛАВА 5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛИДА ТИТАНА С ЛЕГИРУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
ФП в сплавах систем TiNi-NiМе могут быть обусловлены изменением
электронной конфигурации при легировании [85]. ОЦК-структура связана
с электронной конфигурацией (аппроксимирующей d n–1s-конфигурацию).
В частности, если валентное состояние отвечает одному s- и одному
p-электронам (d n–2sp-конфигурация), то следует ожидать образования ГПУ
структуры. Если же валентное состояние соответствует одному s- и двум
p-электронам (d n–2sp2-конфигурация), то ожидается ГЦК-структура. При
этом под n понимается общее число валентных электронов. Легирование
третьим элементом соединения TiNi изменяет не только электронную
концентрацию, но, очевидно, и электронные конфигурации, относительные энергии возбуждения d n–1s- и d n–2 sp-электронных конфигураций. Это
обстоятельство способствует тому, что при изменении температуры происходит изменение последовательностей МП.
Рис. 5.5.1. Изменения температуры Т0 в TiNi при введении 1ат. %
легирующего элемента в зависимости от числа (s+d)-электронов (а)
и радиуса (б) легирующего элемента. Здесь ΔТ = (ТоTiNi(Me)−ToTiNi)/CMe,
где ToTiNi, ТоTiNi(Me) − температура равенства термодинамических
потенциалов в TiNi и TiNi(Me), соответственно, СMe – концентрация
легирующего элемента. Данные для расчета взяты из [1, 8, 9–43, 64–84]
281
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
Таким образом, представленные данные выявили в сплавах на основе TiNi связь кристаллохимических факторов с последовательностью
МП. Установлено, что величина сверхструктурного сжатия зависит как
от электронной концентрации, так и размерного фактора. Эти факторы
также оказывают заметное влияние на стабильность структур в тройных
сплавах на основе TiNi(Me).
Таким образом, основанные на анализе влияния кристаллохимических факторов на стабильность структуры В2 в сплавах на основе TiNi,
легированных Zr, Hf, Nb, V, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Au,
Al, C, Si, Ge, приведенные данные позволили выявить связь размерного
и электронного факторов с последовательностью МП. Установлено, что
вид диаграмм МП зависит от расположения легирующего элемента в
периодической таблице относительно VIII группы (правее или левее относительно Ni).
Заключение
На основе систематизации диаграмм состояния Ti-Ni-Me (Ме − легирующий элемент) установлено, что в тех системах, у которых значения СГЧ близки к 7 эл/ат (СГЧ − среднегрупповые числа, определенные
как количество электронов у элемента за пределами оболочки соответствующего инертного газа), наблюдаются протяженные области гомогенности соединений на основе TiNi(Me) с В2 структурой. На основании анализа литературных данных, кристаллохимических факторов и
морфологии расположения областей гомогенности соединений на основе TiNi(Me) с В2 структурой на диаграммах состояний Ti-Ni-Me проведена систематизация расположения атомов легирующего элемента по
подрешеткам узлов никеля и титана кристаллической решетки в В2
структуре. Использование эффективных атомных радиусов атомовкомпонентов для оценки размерного несоответствия и электронного
фактора позволило установить, что вид диаграмм мартенситных превращений в соединениях TiNi(Me) с В2 структурой зависит от расположения легирующего элемента в Периодической таблице относительно
VIII группы (правее или левее относительно Ni).
282
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ЛИТЕРАТУРА К ВВЕДЕНИЮ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Потекаев А.И., Клопотов А.А. Козлов Э.В. и др. Слабоустойчивые
предпереходные структуры в никелиде титана. – Томск: НТЛ,
2004. – 296 с.
Лавес Ф. Кристаллическая структура и размеры атомов // Теория
фаз в сплавах. – М.: Металлургия, 1961. – С. 1–199.
Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. – М.:
Мир, 1977. – Ч. 1. – 420 с.
Матвеева Н.М., Козлов Э.В. Упорядоченные фазы в металлических
системах. – М.: Наука, 1989. – 247 с.
Козлов Э.В., Дементьев В.М., Кормин Н.М., Штерн Д.М. Структуры и стабильность упорядоченных фаз. – Томск: ТГУ, 1994. – 247 с.
Юм-Розери У. Факторы, влияющие на стабильность металлических
фаз // Устойчивость в металлах и сплавах. – М.: Мир, 1970. –
С. 179–199.
Ковба Л.М. Стехиометрия, дефекты в кристаллах и структурная
гомология // Сорософский образовательный журнал. – 1996. –
№ 6. – С. 41–49.
Полинг Л. Природа химической связи М-L: Госхимиздат, 1947. –
С. 218.
Zachariasen W/H/A set of empirical crystal radij for jons with inert gas
configuration // Z. Kristallogr, 1931. Bd/ 80. – Р. 137.
Гольтшмит В.М. Кристаллохимия. – Ленинград: ОНТИ, 1934. – 62 с.
Лебедев И.В. Ионно-атомный радиус и их значение для геохимии и
химии. – Ленинград: ЛГУ, 1969. – 158 с.
Бокий Г.В. Кристаллохимия. – М.: МГУ. – 358 с.
Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая
связь. СО АН СССР. – Новосибирск, 1962. – С. 186.
Юм-Розери В., Рейнор Г. Структура металлов и их сплавов. – М.:
Металлургиздат, 1959. – 391 c.
Крипякевич П.И. Структурные типы интерметаллических соединений. – М.: Наука, 1977. – 290 с.
283
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
16. Агеев Н.В. Химия металлических сплавов. – М.: АН СССР, 1941. –
120 с.
17. Дегтярева В.Ф. // УФН. – 2006. – Т. 176. – № 4. – С. 383–402.
18. Суперсплавы ΙΙ. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и
промышленных энергоустановок. М.: Металлургия, 1995. – 890 с.
19. Савицкий Е.М., Ефимов Ю.В., Козлова Н.Д. и др. Сверхпроводящие соединения переходных металлов. – М.: Наука, 1976. – 214 с.
20. Тестарди Л.И. Упругое поведение и структурная неустойчивость
высокотемпературных сверхпроводников со структурой А15 //
Сверхпроводящие соединения со структурой β-вольфрама. – М.:
Мир, 1977. – С. 7–175.
21. Китайгородский А.И. Смешанные кристаллы. – М.: Наука, 1983. –
280 с.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 1
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Потекаев А.И, Клопотов А.А., Козлов Э.В., Кулагина В.В. Слабоустойчивые предпереходные структуры в никелиде титана. –
Томск: НТЛ, 2004. – 296 с.
Лавес Ф. Кристаллическая структура и размеры атомов // Теория
фаз в сплавах. – М.: Металлургия, 1961. – С. 1–199.
Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. – М.:
Мир, 1977. – Ч. 1. – 420 с.
Самсонов Г.В., Тимофеева И.И. О типах химического взаимодействия элементов // Строение, свойства и применене металлидом. –
М.: Наука, 1974. – С. 17–26.
Tsai. A.P. A test of Hume-Rothery rules for stable quasicrystals //
Journal of Non-Crystalline Solids, Volumes 334–335, 15 March 2004, –
P. 317–322.
Поварова К.Б., Филин С.А., Масленков С.Б. Фазовые равновесия
с участием β-фазы в системах Ni-Al-Me (Me-Co, Fe, Mn, Cu) при
900 и 1100 °С. NI // Металлы. 1993. – № 1. – C. 191–205.
Поварова К.Б., Казанская Н.К. и др. Физико-химические закономерности взаимодействия алюминидов никеля с легирующими
элементами. I. Образовании твердых растворов на основе алюминидов никеля // Металлы. – 2006. – № 5. – С. 58–70.
284
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
Поварова К.Б., Казанская Н.К. и др. Физико-химические закономерности взаимодействия алюминидов никеля с легирующими
элементами. II. Взаимодействия алюминидов никеля с легирующими элементами и/или фазпми внедрения // Металлы. – 2007. –
№ 5. – С. 43–50.
Ковба Л.М. Стехиометрия, дефекты в кристаллах и структурная
гомология // Соросовский образовательный журнал. – 1996. –
№ 6. – С. 41–49.
Zen E. Validaty of «Vegard Law» // J. Mineralogist Soc. America. –
V. 41, № 5–6. – P. 523–524.
Клопотов А.А., Ясенчук Ю.Ф., Абзаев Ю.А. и др. Система NiTi.
Кристаллогеометрические особенности // Известия вузов. Физика. – 2008. – № 3. – 215 с.
Юм-Розери В., Рейнор Г. Структура металлов и их сплавов. – М.:
Металлургиздат, 1959. – 391 c.
Массальский Т.В. Физическое металловедение. – М.: Мир, 1968. –
С. 144–214.
Теория фаз в сплавах / под ред. Я.С. Уманского – М.: Металлургиздат, 1961. – 357 с.
Козлов Э.В., Дементьев В.М., Кормин Н.М., Штерн Д.М. Структуры и стабильность упорядоченных фаз. – Томск: ТГУ, 1994. – 247 с.
Сережкин В.Н., Блатов В.А. Координационные числа атомов и
структура металлов // Соросовский образовательный журнал. –
1999. – № 8. – С. 35–39.
Физическое металловедение / под редакцией Р.У. Кана – М.: Металлургиздат, 1987. – 640 с.
Джонс Г. Теория зон Бриллюэна и электронные состояния в кристаллах. – М.: Мир, 1968. – 264 с.
Даркен Л.С., Гурри Р.В. Физическая химия металлов. – М.: Металлургиздат, 1960. – 581 с.
Chelikowsky I.R. Solid solubilities in divalent alloys // Phys. Rev. B:
Condens. Matter. – 1979. – V. 19. – № 2. – P. 3693–3707.
Alonso I.A. Preduction of solid solubilities in alloys // Phys. Rev. B:
Condens Matter. – 1980. – V. 22. – № 12. – P. 5583–5589.
Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая
связь. СО АН СССР. – Новосибирск, 1962. – 186 с.
285
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
23. Клопотов А.А., Потекаев А.И., Козлов Э.В. Особенности поведения
феноменологических параметров при термоупругих мартенситных
превращениях в слабоустойчивых сплавах на основе никелида титана // Известия вузов. Физика. – 2003. – № 11. – С. 36–40.
24. Клопотов А.А., Солоницина Н.О., Козлов Э.В. Сверхструктура В19.
Кристаллогеометрия и механизмы образования // Известия РАН.
Сер. Физ. – 2005. – Т. 69. – № 4. – С. 562–565.
25. Козлов Э.В., Клопотов А.А., Тайлашев А.С., Солоницина Н.О. Система Ni-Al. Кристаллогеометрические особенности // Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. – Сочи, 2005. – С. 170–175.
26. Клопотов А.А., Козлов Э.В., Солоницина Н.О., Тайлашев А.С.
Сверхструктура В2. Плотность упаковки и электронная концентрация // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. – 2005. – № 3. – С. 51–57.
27. Клопотов А.А., Гюнтер В.Э., Дементьева М.Г., Долидчик А.И.
Влияние выделения частиц второй фазы на структурно-фазовые состояния в никелиде титана // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. – 2005. – № 3. – С. 24–54.
28. Козлов Э.В., Клопотов А.А., Тайлашев А.С., Солоницина Н.О. Система Ni-Al. Кристаллогеометрические особенности // Известия
РАН. Сер. Физ. 2006. – Т. 70. – № 7. – С. 980–983.
29. Козлов Э.В., Клопотов А.А., Солоницина Н.О., Тайлашев А.С. Размерная кристаллогеометрия о интерметаллидов бинарных сплавов // Известия вузов. Физика. – 2006. – № 1. – С. 34–43.
30. Козлов Э.В., Клопотов А.А., Тайлашев А.С., Солоницина Н.О. Размерные эффекты в классических интерметаллидах // Упорядочение
в металлах и в сплавах: 9-й международный симпозиум. – Сочи,
2006. – С. 236–241.
31. Козлов Э.В., Клопотов А.А., Солоницина Н.О., Тайлашев А.С., Дементьева М.Г. Размерная кристаллогеометрия бинарных интерметаллидов с L12 структурой // Особенности структуры и свойств
перспективных материалов. – Томск: НТЛ, 2006. – C. 151–166.
32. Клопотов А.А., Дементьева М.Г, Долидчик А.И., Солоницина Н.О.,
Козлов Э.В. Система Ti-Al. Симметрийные аспекты // Фундамен286
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
тальные проблемы современного материаловедения. – 2006. –
№ 2. – С. 112–120.
Клопотов А.А., Гюнтер В.Э., Дементьева М.Г., Малахова Е.С. Кристаллохимические факторы и области устойчивости в сплавах на
основе никелида титана // Материалы с памятью формы и новые
технологии в медицине. – Томск, 2007. – С. 275–280.
Клопотов А.А., Ясенчук Ю.Ф., Абзаев Ю.А., Дементьева М.Г, Козлов Э.В. Потекаев А.И., Солоницина Н.О. Система Ti-Ni. Кристаллогеометрические особенности // Известия вузов. Физика. – 2008. –
№ 5. – С. 7–17.
Клопотов А.А., Солоницина Н.О., М.В. Федорищева, Козлов Э.В.
Кристаллогеометрические факторы и области устойчивости соединений σ-фаз // Упорядочение в металлах и в сплавах: 11-й международный симпозиум. – Сочи, 2008. – С. 246–250.
Клопотов А.А., Ясенчук Ю.Ф., Абзаев Ю.А., Дементьева М.Г, Козлов Э.В. Потекаев А.И., Солоницина Н.О. Система Ti-Ni. Кристаллогеометрические особенности // Известия вузов. Физика. – 2008. –
№ 5. – С. 7–17.
Потекаев А.И., Клопотов А.А., Гюнтер В.Э., Ясенчук Ю.Ф., Марченко Е.С., Кучина А.С., Козлов Э.В. Физико-химические принципы взаимодействия соединения никелида титана с легирующими
элементам // Известия вузов. Физика. – 2009. – № 9/2. – С. 77–91.
Клопотов А.А., М.В. Федорищева, Н.О. Солоницина, Е.С. Марченко, Э.В. Козлов Размерная кристаллогеометрия фаз Лавеса // Упорядочение в металлах и в сплавах: 12-й международный симпозиум. – Сочи, 2009. – С. 202–206.
Клопотов А.А., Калачева Е.В., Марченко Е.С., Солоницина Н.О.,
Козлов Э.В. Особенности статистических распределений соединений в бинарных системах из элементов IV периода таблицы
Д.И. Менделеева // Перспективные материалы и технологии: труды
региональной научно-технической конференции. – Томск, 2009. –
С. 123–129.
Грибов Ю.А., Клопотов А.А., Тайлашев А.С., Потекаев А.И., Козлов
Э.В. Особенности структурно-фазовых состояний в тройных сплавах Ni3(Mn, Ti) // Известия вузов. Физика. – 2010. – № 1. – С. 65–69.
287
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
41. Клопотов А.А., Клопотов В.Д., Потекаев А.И., Гюнтер В.Э., Джалолов Ш.А., Марченко Е.С., Калачева Е.В., Козлов Э.В.. Кристаллогеометрия структур в системах Ti-Ni, Ti-Nb и Ti-Ni-Nb // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. – 2010. –
Т. 7. – № 3. – С. 83–89.
42. Клопотов А.А., Федорищева М.В., Никоненко Е.Л., Клопотов В.Д.,
Абзаев Ю.А., Козлов Э.В. Тройные диаграммы состояния систем
Ni-Al-Ме // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. – 2010. – Т. 7. – № 3. – С. 42–47.
43. Клопотов А.А., Федорищева М.В., Никоненко Е.Л., Клопотов
В.Д., Козлов Э.В. Особенности строения тройных диаграмм состояния систем на основе NiAl) // Упорядочение в металлах и в
сплавах 13-й международный симпозиум. – Сочи, 2010. – Том. 1. –
С. 205–208.
44. Клопотов А.А., Потекаев А.И., Кулагина В.В., Гюнтер В.Э. Влияние структурных дефектов на устойчивость сплавов на основе никелида титана // Материалы с памятью формы и новые технологии
в медицине. – Томск: МИЦ, 2010. – С. 296–302.
45. Бурцев Б.И., Глезер А.М., Громов В.Е., Громова А.В., Клопотов А.А. и др. Структурно-фазовые состояния и свойства металлических систем. – Томск: НТЛ, 2004. – 356 с.
46. Гюнтер В.Э., Ходоренко В.Н., Ясенчук Ю.Ф., Чекалкин Т.Л., Овчаренко В.В., Клопотов А.А, Дамбаев Г.Ц., Сысолятин П.Г., Фомичев Н.Г., Олесова В.Н., Миргазизов М.З., Проскурин А.В., Зиганьшин З.В., Поленичкин В.К., Пахоменко Г.С., Матюнин А.Н.,
Фатюшин М.Ю., Молчанов Н.А., Моногенов А.Н. Никелид титана. Медицинский материал нового поколения. – Томск: МИЦ,
2006. – 298 с.
47. Антонова О.В., Батаранов И.Л. и др. Особенности структуры и
свойств перспективных материалов. – Томск: НТЛ, 2006. – 390 с.
48. Антонова О.В., Бакач Г.П. и др. Эволюция структуры и свойства
металлических материалов. – Томск: НТЛ, 2007. – 442 с.
49. Багаутдинов А.Я, Будовских Е.А. и др. Структура и свойства перспективных металлических материалов. – Томск: НТЛ, 2007. –
580 с.
288
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 2
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Лебедев И.В. Ионно-атомный радиус и их значение для геохимии
и химии. – Ленинград: ЛГУ, 1969. – 158 с.
Бокий Г.В. Кристаллохимия. – М.: МГУ. – 358 с.
Савицкий Е.М., Ефимов Ю.В., Козлова Н.Д. и др. Сверхпроводящие соединения переходных металлов. – М.: Наука, 1976. – 214 с.
Tsai. A.P. A test of Hume-Rothery rules for stable quasicrystals.
Journal of Non-Crystalline Solids, Volumes 334–335, 15 March
2004. – P. 317–322.
Лавес Ф. Кристаллическая структура и размеры атомов // Теория
фаз в сплавах. – М.: Металлургия, 1961. – С. 1–199.
Агеев Н.В. Химия металлических сплавов. – М.: АН СССР, 1941. –
120 с.
Матвеева Н.М., Козлов Э.В. Упорядоченные фазы в металлических
системах. – М.: Наука, 1989. – 247 с.
Козлов Э.В., Дементьев В.М., Кормин Н.М., Штерн Д.М. Структуры и стабильность упорядоченных фаз. – Томск: ТГУ, 1994. – 247 с.
Потекаев А.И., Клопотов А.А. Козлов Э.В. и др. Слабоустойчивые
предпереходные структуры в никелиде титана. – Томск: НТЛ,
2004. – 296 с.
Козлов Э.В., Клопотов А.А., Солоницина Н.О., Тайлашев А.С. Размерная кристаллогеометрия интерметалидов бинарных систем //
Известия вузов. Физика. – 2006. – № 1. – С. 34–43.
Клопотов А.А., Солоницина Н.О., Федорищева М.В., Козлов Э.В.
Кристаллогеометрические факторы и области устойчивости соединений с σ-фазой // Сб. трудов «Упорядочение в металлах и в сплавах»: 11-й международный симпозиум. – Ростов н/Д: СКНЦ ВШ
ЮФУ АПСН, 2008. – С. 246–250.
Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. – М.:
Мир, 1977. – Ч.1. – 420 с.
Китайгородский А.И. Смешанные кристаллы. – М.: Наука, 1983. –
280 с.
Диаграммы состояния двойных металлических систем / под ред.
Н.П. Лякишева. – М.: Машиностроение, 1996–2000. – Т. 1–3. –
236 с.
289
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
15. Pearson W.B. A handbook of lattice Spacing and Structures of Metals
and Alloys. – London. New York: Pergamon Press, 1958. – 1300 p.
16. Суперсплавы ΙΙ. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и
промышленных энергоустановок. – М.: Металлургия, 1995. – 890 с.
17. Вонсовский С.В., Изюмов Ю.А., Курмаев Э.З. Сверхпроводимость
переходных металлов, их сплавов и соединений. – М.: Наука,
1977. – 382 с.
18. Козлов Э.В., Клопотов А.А., Тайлашев А.С, Солоницина И.О. Система Ni-Al. Кристаллогеометрические особенности // Известия
РАН. Серия Физическая. – 2006. – Т. 70. – № 7. – С. 980–983.
19. Клопотов А.А., Солоницина Н.О., Козлов Э.В. Сверхструктура В19.
Кристаллогеометрия и механизмы образования // Известия РАН.
Сер. Физ. – 2005. – Т. 69. – № 4. – С. 562–565.
20. Титоров Д.Б. Формирование плоских и пространственных структур
из сферических тел с взаимопроникающими оболочками // Кристаллография. – 2001. – № 1. – С. 25–26
21. Кормин Н.М., Солоницина Н.О., Козлов Э.В. Кристаллохимические особенности фаз со структурой типа А15 // Известия вузов.
Физика. – 1991. – № 12. – С. 85–88.
22. Юм-Розери У. Факторы, влияющие на стабильность металлических
фаз // Устойчивость в металлах и сплавах. – М.: Мир, 1970. –
С. 179–199.
23. Ковба Л.М. Стехиометрия, дефекты в кристаллах и структурная
гомология // Сорософский образовательный журнал. – 1996. –
№ 6. – С. 41–49.
24. Полинг Л. Природа химической связи М-L: Госхимиздат. – 1947. –
218 с.
25. Веснин Ю.И. О «соединениях» А15. Идеи Н.С. Курнакова в развитии представлений о природе интерметаллических фаз. Препринт
85-3. – Новосибирск: Институт неорганической химии СО АН
СССР. – 22 с.
26. Клопотов А.А., Козлов Э.В., Солоницина Н.О., Тайлашев А.С.
Сверхструктура В2. Плотность упаковки и электронная концентрация // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. – 2005. – № 3. – С. 51–57.
290
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
27. Невитт М.В. Различные структуры с постоянной стехиометрией //
Интерметаллические соединения. – М.: Металлургия, 1970. –
С. 162–177.
28. Гюнтер В.Э., Домбаев Г.Ц., Сысолятин П.Г. и др. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. – Томск: ТГУ, 1998. –
486 с.
29. Joubert J.M. Crystal chemistry and Calphad modeling of the σ−phase //
Progress in Materials Science. – 2008. – V. 53. – № 3. – Р. 528–583.
30. Клопотов А.А., Козлов Э.В. и др. Размерная кристаллогеометрия
интерметаллидов бинарных сплавов // Известия вузов. Физика. –
2006. – № 1. – С. 34–43.
31. Юм-Розери В., Рейнор Г. Структура металлов и их сплавов. – М.:
Металлургиздат, 1958. – 391 с.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 3
1.
Суперсплавы ΙΙ. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и
промышленных энергоустановок. – М.: Металлургия, 1995. – 890 с.
2.
Козлов Э.В., Тайлашев А.С., Солоницина Н.О. Система Ni-Al. Кристаллогеометрические особенности упорядочения в металлах и
сплавах: 8 международный симпозиум. – Сочи, 2005. – С. 170–176.
3.
Козлов Э.В., Дементьев В.М., Кормин Н.М., Штерн Д.М. Структуры и стабильность упорядоченных фаз. – Томск: ТГУ, 1994. – 247 с.
4.
Lasalmonie A. Intermetallics: Why is it so difficult to introduce them in
gas turbineenines? // Intermetallics. – 2006. – V. 14. – P. 1123–1129.
5.
Xie Y.Q., Peng H.J., Liu X.B., Peng K. /Atomic states, potential energies, volumes, stability and brittleness of ordered FCC Ti3Al-type
alloys // Physica. – 2005. – V.B 362. – P. 1–17.
6.
Kainuma R., Sato J., Ohnuma I., Ishida K. /Phase stability and interdiffusivity of the L10 -based ordered phases in Al-rich portion of the Ti-Al
binary system // Intermetallics. – 2005. – V. 13. – P. 784–791.
7.
Sahu P. / Lattice imperfections in intermetallic Ti-Al alloys: an X-ray
diffraction study of the microstructure by the Rietveld method// Intermetallics. – 2006. – V. 14. – P. 180–188.
291
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
8.
K. Hayashi, T. Nakano, Y. Umakoshi. Meta-stable region of Al5Ti3 single-phase in time-temperature transformation (TTT) diagram of Ti-62.5
at.% Al single crystal // Intermetallics. – 2002. V. 10. – P. 771–781.
9.
Барабаш О.М., Коваль Ю.Н. Кристаллическая структура металлов
и сплавов. – Киев: Наукова думка, 1986. – 598 с.
10. Ding J.J., Rogl P., Schmidt H. / Phase relations in the Al-rich corner of the
Ti-Ni-Al system // J. Alloys and Compounds. – 2001. – V. 317–318. –
P. 379–384.
11. Stein F., Zhang L. C, Sauthoff G., Palm M./Tem and DTA study on the
stability of А15Т13-and h-AlTi-superstructures in aluminium-rich TiAl
alloys // Acta mater. – 2001. V. 49. – P. 2919–2932.
12. Zhang L.C., Palm M., Stein F., Sauthoff G. /Formation of lamellar microstructures in Al-rich TiAl alloys between 900 and 1100 °C // Intermetallics. – 2001. – V. 9. – P. 229–238.
13. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. –
М.: Физ.-Мат. Лит, 1959. – Т. 1. – 360 с.
14. Потекаев А.И., Наумов И.И., Кулагина В.В. и др. Естественные
длиннопериодические наноструктуры / под общ. ред. А.И. Потекаева. – Томск: Изд-во НТЛ, 2002. – 260 с.
15. Маделунг О. Физика твердого тела. Локализованные состояния. –
М.: Мир, 1985. – 320 с.
16. Клопотов А.А., Солоницина Н.О., Козлов Э.В. Сверхструктура В19.
Кристаллогеометрия и механизмы образования // Известия РАН.
Сер. Физ. – 2005. – Т. 69. – № 4. – С. 562–565.
17. Mishin Y., Herzig С. // Acta Mater. – 2000. – V. 48 – P. 589–598.
18. Диаграммы состояния двойных металлических систем / под ред.
Лякишева Н.П. – М.: Машиностроение, 1996–2000. – Т. 1–3. –
236 с.
19. Корнилов И.И., Пылаева Е.Н., Волкова М.А. // Титан и его сплавы. – М.: АН СССР, 1963. – № 10. – С. 74–85.
20. Смитлз К.Дж. Металлы. – М.: Металлургия, 1980. – 447 с.
21. Frobel U., Appel F. Strain ageing in γ(TiAl)-based titanium aluminides
due to antisite atoms // Acta Materialia. – 2002. – V. 50. – P. 3693–3707.
292
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
22. Pearson W.B. A handbook of lattice Spacing and Structures of Metals
and Alloys. – London. New York: Pergamon Press, 1958. – 1300 p.
23. Бондарь А.А., Великанова Т.Я., Даниленко В.М. и др. Стабильность фаз и фазовые равновесия в сплавах переходных металлов. –
Киев: Наукова думка, 1991. – 200 с.
24. Матвеева Н.М., Козлов Э.В. Упорядоченные фазы в металлических
системах. – М.: Наука, 1989. – 247с.
25. Козлов Э.В., Клопотов А.А., Тайлашев А.С, Солоницина И.О. Система Ni-Al. Кристаллогеометрические особенности // Известия
РАН. Серия Физическая. – 2006. – Т. 70, № 7. – С. 980–983.
26. Лавес Ф. Кристаллическая структура и размеры атомов // Теория
фаз в сплавах. – М.: Металлургия, 1961. – С. 1–199.
27. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. – М.:
Мир, 1977. – Ч. 1. – 420 с.
28. Юм-Розери В., Рейнор Г. Структура металлов и их сплавов. – М.:
Металлургиздат, 1959. – 391 c.
29. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности
кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. – М.:
Наука, 1984. – 232 с.
30. Григорович В.К. Электронное строение и термодинамика сплавов
железа. – М.: Наука, 1970. – 292 с.
31. Козлов Э.В., Клопотов А.А., Тайлашев А.С. Солоницина Н.О. Размерные эффекты в классических интерметаллидах // Упорядочение
в металлах и в сплавах: 9-й международный симпозиум. – Сочи,
2006. – С. 236–241.
32. Козлов Э.В., Клопотов А.А., Солоницина Н.О., Тайлашев А.С., Дементьева М.Г. Размерная кристаллогеометрия бинарных интерметаллидов с L12 структурой // Особенности структуры и свойств
перспективных материалов. – Томск: НТЛ, 2006. – С. 151–166.
33. Козлов Э.В., Клопотов А.А., Солоницина Н.О., Тайлашев А.С. Размерная Кристаллогеометрия интерметалидов бинарных систем //
Известия вузов. Физика. – 2006. – № 1. – С.34–43.
293
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
34. Голутвин Ю.М. Теплоты образования и типы химической связи
в неорганических кристаллах. – М: АН СССР, 1962. – 196 с.
35. Робинсон П.М., Бивер М.Б. Термодинамические свойства // Интерметаллические соединения. – М.: Металлургия, 1970. – С. 52–104.
36. Кубашевский О., Эванс Э. Термохимия в металлургии. – М.: ИЛ,
1954. – 496 с.
37. Козлов Э.В., Клопотов А.А., Тайлашев А.С, Солоницина И.О. Система Ni-Al. Кристаллогеометрические особенности // Известия
РАН. Серия Физическая. – 2006. – Т. 70. – № 7. – С. 980–983.
38. Zen E. Validaty of «Vegard Law» // J. Mineralogist Soc. America. –
V. 41. – № 5–6. – P. 523–524.
39. Гюнтер В.Э., Домбаев Г.Ц., Сысолятин П.Г. и др. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. – Томск: ТГУ, 1998. –
486 с.
40. Невитт М.В. Различные структуры с постоянной стехиометрией //
Интерметаллические соединения. – М.: Металлургия, 1970. –
С. 162–177.
41. Tsai. A.P. A test of Hume-Rothery rules for stable quasicrystals // Journal of Non-Crystalline Solids. – 2004. – V. 334–335. – P. 317–322.
42. Khadkikar P.S., Locci I.E., at. al. Transformation to Ni5Al3 in 63.0 at.
Pet. Ni-Al alloy // Met. Trans. – 1993. – V. 24A. – P. 83–87.
43. Murthy A. S., Goo E. Triclinic Ni2Al Phase in 63.1 atomic percent NiAl // Met. Material. Trans. – 1993. – V. 25A. – P.57–61.
44. Dannohl H.D., Lukus H.L. // Z. Metallkunde. – 1974. – V. 65. –
P. 645–651.
45. Hening E.Th, Lukus H.L. // Z. Metallkunde. – 1975. – V. 66. –
P. 98–106.
46. Потекаев А.И., Клопотов А.А. Козлов Э.В. и др. Слабоустойчивые
предпереходные структуры в никелиде титана. – Томск: НТЛ,
2004. – 296 с.
47. Голосов Н.С., Потекаев А.И. Природа упорядоченных фаз с длинным периодом // Известия вузов. Физика. – 1978. – № 1411-78, Деп.
ВИНИТИ 18 стр.
294
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
48.
Голосов Н.С., Потекаев А.И. // Физика металлов и металловедение. – 1978. – Т. 46. – № 4. – С. 762–771.
49.
Потекаев А.И., Голосов Н.С. // Физика металлов и металловедение. – 1980. – Т. 50. – С. 261–268.
50.
Потекаев А.И., Егорушкин В.Е. // Известия вузов. Физика. –
1983. – № 6. – С. 85–89.
51. Потекаев А.И // Известия вузов. Физика. – 1984. – № 6. – С. 41–45.
52. Potekaev A.I., Egorushkin V.E., Golosov N.S. // J.Phys.Chem.Solids.
1985. – V. 46. – № 2. – P. 171–174.
53. Потекаев А.И. // Физика металлов и металловедение. – 1986. –
Т. 61. – В. 2. – С. 254–264.
54. Potekaev A.I., Egorushkin V.E., Golosov N.S. // Phys.Stat.Sol.(a). –
1986. – V. 98. – P. 345–349.
55. Потекаев А.И., Бынкова Л.Д. // Известия вузов. Физика. – 1989. –
№ 12. – C. 28–33.
56. Потекаев А.И., Кулагина В.В. Моделирование упорядоченного
сплава с нецелым длинным периодом // Известия вузов. Физика. –
1989. – № 12. – C. 61–64.
57. Хаимзон Б.Б., Паскаль Ю.И., Потекаев А.И. // Известия вузов. Физика. – 1991. – № 9. – C. 91–96.
58. Хаимзон Б.Б., Паскаль Ю.И., Потекаев А.И. Метод статических концентрационных волн для структур с полярными направлениями //
Известия вузов. Физика. – 1992. – № 1. – C. 20–25.
59. Хаимзон Б.Б., Паскаль Ю.И., Потекаев А.И. // Известия вузов. Физика. – 1992. – Т. 35. – № 12. – С. 60–64.
60. Хаимзон Б.Б., Паскаль Ю.И., Потекаев А.И. // Известия вузов. Физика. – Т. 35. – № 7. – 1992. – С. 32–37.
61. Potekaev A.I. // Phys. Stat. Sol. (a) 1992, 134. – P. 317–334.
62. Хаимзон Б.Б., Паскаль Ю.И., Потекаев А.И. // Известия вузов. Физика. – 1993. – № 6. – C. 3–20.
63. Наумов И.И., Олемской А.И., Потекаев А.И. // ФММ. – 1993. –
Т. 75. – В. 6. – C. 47–57.
295
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
64. Удодов В.Н., Потекаев А.И., Паскаль Ю.И. и др. // Металлофизика. – 1994. – Т. 16. – № 5. – C. 43–51.
65. Потекаев А.И. // Известия вузов. Физика. – 1995. – № 6. – C. 3–21.
66. Потекаев А.И. // Известия вузов. Физика. – 1996. – № 6. – C. 22–40.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 4
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Савицкий Е.М., Бурханов Г.С. Редкие металлы и сплавы. Физикохимический анализ и металловедение. – М: Наука, 1980. – 256 с.
Гюнтер В.Э., Ходоренко В.Н., Ясенчук Ю.Ф. и др. Никелид титана.
Медицинский материал нового поколения. – Томск: МИЦ, 2006. –
296 с.
Otsuka K., Ren X. Physical metallurgy of Ti–Ni-based shape memory
alloys. // Progr. Mat. Sci. – 2005. – № 50. – P. 511–678.
Потекаев А.И., Клопотов А.А., Козлов Э.В. и др. Слабоустойчивые
предпереходные структуры в никелиде титана. – Томск: НТЛ,
2004. – 296 с.
Лихачев В.А., Кузьмин С.Л., Каменцова З.П. Эффект памяти формы. – Л.: ЛГУ, 1987. – 216 с.
Потекаев А.И. // Известия вузов. Физика. – 1995. – № 6. – С. 3–21.
Потекаев А.И. // Известия вузов. Физика. – 1996. – № 6. – С. 22–40.
Хаимзон Б.Б., Паскаль Ю.И., Потекаев А.И. // Известия вузов. Физика. – 1998. – № 7. – С. 18–25.
Демиденко В.С., Потекаев А.И., Лотков А.И. и др. // Известия вузов. Физика. – 1998. – № 8. – С. 16–25.
Хаимзон Б.Б., Паскаль Ю.И., Потекаев А.И. // Известия вузов. Физика. – 1998. – № 10. – С. 35–48.
Potekaev A.I., Haimzon B.B. // Jornal of Engineering Materials and
Technology. – 1999. – V. 121. – № 1. – P. 61–66.
Еремеев C.В., Наумов И.И., Потекаев А.И., Великохатный О.И. //
Письма в ЖЭТФ. – 1999. – Т. 69. – Вып. 8. – С. 548–554.
Еремеев С.В., Наумов И.И., Потекаев А.И., Великохатный О.И. //
ЖЭТФ. – 2000. – Т. 117. – Вып. 3. – С. 548–558.
Velikohatnyi O.I., Naumov I.I., Potekaev A.I., Eremeev S.V. // J. Phys.:
Condens Matter. – 2000. – V. 12. – N 41. – P. 8825–8830.
296
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
15. Velikohatnyi O.I., Naumov I.I., Potekaev A.I., Eremeev S.V. //
Computanal Materials Sciens. – 2000. – V. 19. – N 1–4. – P. 275–284.
16. Еремеев с.В., Наумов И.И., Потекаев А.И., Великохатный О.И. //
Известия вузов. Физика. – 2001. – № 2. – C. 11–23.
17. Velikohatnyi O.I., Naumov I.I., Potekaev A.I., Eremeev S.V. // Journal
of Physics: Condensed Matter 14. – 2002. – P. 8763–8769.
18. Еремеев C.В., Наумов И.И., Потекаев А.И., Великохатный О.И. //
Известия вузов. Физика. – 2002. – № 10. – С. 3–8.
19. Демиденко В.С., Потекаев А.И., Симаков В.И., Володин С.А.
Структурные фазовые переходы в металлических системах. –
Томск: Изд-во ТГУ, 1992. – 132 с.
20. Потекаев А.И., Наумов И.И., Кулагина В.В., Удодов В.Н. и др. Естественные длиннопериодические наноструктуры / под ред.
А.И. Потекаева. – Томск: Изд-во НТЛ, 2002. – 260 с.
21. Потекаев А.И., Козлов Э.В., Кулагина В.В. Слабоустойчивые предпереходные структуры в никелиде титана / под ред.
А.И. Потекаева. – Томск: Изд-во НТЛ, 2004. – 296 с.
22. Панин В.Е., Коротаев А.Д., Потекаев А.И. и др. Структурнофазовые состояния и свойства металлических систем / под ред.
А.И. Потекаева. – Томск: Изд-во НТЛ, 2004. – 356 с.
23. Глезер А.М., Потекаев А.И., Старенченко В.А. и др. Структура
и свойства перспективных металлических материалов / под ред.
А.И. Потекаева. – Томск: Изд-во НТЛ, 2007. – 580 с.
24. Колобов Ю.Р., Потекаев А.И., Чумляков Ю.И. и др. Эволюция
структуры и свойства металлических материалов / под ред.
А.И. Потекаева. – Томск: Изд-во НТЛ, 2007. – 444 с.
25. Громов В.Е., Потекаев А.И., Козлов Э.В. и др. Структурно-фазовые
состояния перспективных материалов. – Новокузнецк: Изд-во
НПК, 2007. – 613 с.
26. Корнилов И.И. Металлиды и взаимодействие между ними. – М.:
Наука, 1964. – 180 с.
27. Диаграммы состояния двойных металлических систем / под ред.
Н.П. Лякишева. – М.: Машиностроение, 1996–2000. – Т. 1–3.
28. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованных в
1981. Вып. 27 / под ред. Н.В. Агеева. – М.: ВИНИТИ, 1983. – 300 с.
297
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
29. Юм-Розери В., Рейнор Г. Структура металлов и их сплавов. – М.:
Металлургиздат, 1958. – 391 с.
30. Голутвин Ю.М. Теплоты образования и типы химической связи
в неорганических кристаллах. – М.: АН СССР, 1962. – 196 с.
31. Козлов Э.В., Дементьев В.М., Кормин Н.М., Штерн Д.М. Структуры и стабильность упорядоченных фаз. – Томск: ТГУ, 1994. – 247 с.
32. Матвеева Н.М., Козлов Э.В. Упорядоченные фазы в металлических
системах. – М.: Наука, 1989. – 247 с.
33. Блекмор Дж. Физика твердого тела. – М.: Мир, 1988. – 608 с.
34. Барабаш О.М., Коваль Ю.Н. Кристалличуская структура металлов
и сплавов. – Киев: Наукова Думка, 1986. – 598 с.
35. Zen E. Validaty of «Vegard Law» // J. Mineralogist Soc. America. –
1927. Смитлз К.Дж. Металлы. – М.: Металлургия, 1980. – 447 с.
36. Смитлз К.Дж. Металлы. – М.: Металлургия, 1980. – 447 с.
37. Робинсон П.М., Бивер М.Б. Термодинамические свойства // Интерметаллические соединения. – М.: Металлургия, 1970. – С. 52–104.
38. Лавес Ф. Кристаллическая структура и размеры атомов // Теория
фаз в сплавах. – М.: Металлургия, 1961. – С. 111–199.
39. Кубашевский О., Эванс Э. Термохимия в металлургии – М.: ИЛ,
1954. – 496 с.
40. Канн Р.У., Хаазен П. Физическое металловедение. – Т. 1. – 1987. –
640 с.
41. Маделунг О. Физика твердого тела. Локализованные состояния. –
М.: Мир, 1985. – 320 с.
42. Гюнтер В.Э., Домбаев Г.Ц., Сысолятин П.Г. и др. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. – Томск.: ТГУ, 1998. –
486 с.
43. Caciamania G., Ferro R., Ansarab I., Dupin N. // Intermetallics. –
2000. – V. 8. – P. 213–222.
44. Козлов Э.В., Клопотов А.А. и др. // Изв. РАН. Сер. Физ. – 2006. –
Т. 70. – № 7. – С. 980–983.
45. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. – М.:
Мир, 1977. – 420 с.
46. Ерофеев В.Я., Паскаль Ю.И., Павская В.А. Кинетика мартенситных превращений и морфология образующихся фаз в сплавах
Ti0,5Ni0,5–ХCuХ. Рукопись Деп. ВИНИТИ. – № 3583-85. – 30 с.
298
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
47. Ерофеев В.Я., Паскаль Ю.И. Кинетические и морфологические закономерности мартенситных превращений в сплавах TiNi(Cu) //
ДАН СССР. – 1986. – Т. 290. – № 1. – С. 110–114.
48. Беляев С.П., Волков А.Е., Ермолаев В.А. и др. Материалы с эффектом памяти формы. – СПб.: НИИХ СПбГУ, 1998. – Т. 1, Т. 2, Т. 3. –
474 с.
49. Захарова Н.Н., Кузьмин С.Л., Лихачев В.А. Большие обратимые
деформации и пластичность превращения в композиции TiNiCu //
Металлофизика. – 1986. – Т. 3. – № 5. – С. 53–56.
50. Shiue R.H., Wu S.K. // Intermetallics. – 2006. – V. 4. – N 6. –
Р. 630–638.
51. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. Издание 4. –
М.-Л.: Издательство АН СССР, 1940. – 562 с.
52. Ковнеристый Ю.К., Матвеева Н.М., Матлахова Л.А. // МИТОМ. –
1988. – № 11. – С. 38–41.
53. Алисова С.П., Волынская Н.В., Будберг П.Б., Кобылкин А.Н. // Металлы. – 1986. – № 5. – С. 210–212.
54. Иванов О.С. // Журнал неорганической химии. – 1958. – Т. 3. –
№ 3. – С. 585–600.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 5
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Матвеева Н.М., Козлов Э.В. Упорядоченные фазы в металлических
системах. – М.: Наука, 1989. – 247 с.
Николин Б.И. Многослойные структуры и политипизм в металлических сплавах. – Киев.: Наукова думка, 1984. – 240 с.
Теслюк М.Ю. Металлические соединения со структурами фаз Лавеса. – М.: Наука, 1969. – 160 с.
Лавес Ф. Кристаллическая структура и размеры атомов // Теория
фаз в сплавах. – М.: Метуллургия, 1961. – С. 111–199.
Юм-Розери В., Рейнор Г. Структура металлов и их сплавов. – М.:
Металлургиздат, 1958. – 391 с.
Гюнтер В.Э., Домбаев Г.Ц., Сысолятин П.Г. и др. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. – Томск.: ТГУ, 1998. –
486 с.
Корнилов И.И., Белоусов О.К., Качур В.В. Никелид титана и другие сплавы с эффектом «памяти». – М.: Наука, 1975. – 178 с.
299
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
Лотков А.И., Гришков В.Н. Никелид титана. Кристаллическая
структура и фазовые превращения // Известия вузов. Физика. –
1985. – № 5. – C. 68–87.
Ильин А.А. Сплавы с эффектом запоминания формы // Итоги науки
и техники. Металловедение и термическая обработка. – М.:
ВИНИТИ, 1991. – С. 3–59.
Клопотов А.А, Сазанов Ю.А., Кудрявцев Ю.В., Семенова Е.Л.
Мартенситные превращения в сплавах ситемы TiNi-TiRh // Известия вузов. Физика. – 1991. – № 8. – С. 44–48.
Закревский И.Г., Кокорин В.В., Муслов С.А. и др. Мартенситные
превращения исвойства сплавов TiNi-TiFe // Металлофизика. –
1986. – Т. 8. – № 6. – С. 91–95.
Чернов Д.Б., Белоусов О.К., Савицкий Е.М. Влияние легирование
на критические точки и гистерезис мартенситного превращения в
TiNi // ДАН СССР. – 1979. – Т. 245. – № 2. – С. 360–363.
Чернов Д.Б., Монасевич Л.А., Башанова Н.Н., Паскаль Ю.И. Влияние меди наструктурное превращение в TiNi по разрезам TiNi-TiCu
и TiNi-Cu тройной системы Ti-Ni-Cu // ФММ. – 1985. – Т. 59. –
Вып. 6. – С. 1226–1228.
Токарев В.Н., Саввинов А.С., Хачин В.Н. Эффект памяти формы
при мартенситных превращениях в TiNi-TiCu // ФММ. – 1983. –
Т. 56. – Вып. 2. – С. 340–344.
Саввинов А.С., Хачин В.Н., Сивоха В.П. Мартенситные превращения в Ti0.5Ni0.5–XFeX // Известия вузов. Физика. – 1983. – № .7 –
С. 34–38.
Сивоха В.П., Хачин В.Н. Мартенситных превращениях и эффект
памяти формы в сплавах системы TiNi-TiАu // ФММ. – 1986. –
Т. 62. – Вып. 3. – С. 530–540.
Хунджуа А.Г., Захарова М.И. Сорокин А.В. Мартенситных превращениях в легированном никелиде титана // Металлофизика. –
1986. – Т. 8. – № 23. – С. 38–42.
Lotkov A.I., Grishkov V.N. Fadin V.V. The influence of palladium on
tht martensitic transformation of intermetallic compound TiNi // Phys.
Stat. Sol. – 1982. – A. – V. 70. – N 2. – P. 513–517.
Mercier O., Melton K.N. The subdtitution of Cu for Ni in TiNi shape
memory alloys // Met.Trans. – 1979. – A. – V. 10. – N 3. – P. 387–389.
300
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
20. Brichenell R.N., Melton K.N., Mercier O. The stucture of TiNiCu shape
memory alloys // Met.Trans. – 1979. – A. – V. 10. – N 3. – P. 693–697.
21. Федотов с.Г., Башанова Н.Н., Жебынева Н.Ф. Влияние легирования
на температурный интервал мартенситного превращения никелида
титана // Изв. АН СССР. Металлы. – 1981. – № 4. – С. 147–148.
22. Eckelmayer K.N. The effect of alloying on the shape memory
phenomenon in nitinol // Scr.Met. – 1976. – V. 10. – N 8. – P. 667–672.
23. Башанова Н.Н., Федотов С.Г., Жебынева Н.Ф., Федотов С.Г., Чернов Д.Б. Эффекты памяти формы и мартенситные превращения в
легированном TiNi // Металл. и термическая обработка. – 1986. –
№ 7. – С. 22–24.
24. Захарова М.И., Кокоев Г.Н. Мартенситные характеристики в легированных сплавах никелида титана // Металлофизика. – 1990. –
Т. 12. – № 3. – С. 122–123.
25. Хунджуа А.Г., Захарова М.И., и др. Структура Х-фазы, формирующейся при старении сплавов на основе никелида титана //
ФММ. – 1986. – Т. 61. – Вып. 1. – С. 109–114.
26. Хачин В.Н. Мартенситная неупругость // Известия вузов. Физика. –
1985. – № 5. – С. 88–103.
27. Хачин В.Н., Сивоха В.П. и др. Структура и свойства В2соединений титана. IV. Неупругое поведение // ФММ. – 1989. –
Т. 68. – Вып. 4. – С. 715–722.
28. Воронин В.П., Сивоха В.П., Хачин В.Н. Мартенситные превращения и ЭПФ в Ti50Co50-XNiX // ФММ. – 1989. – Т. 68. – Вып. 4. –
С. 728–732.
29. Kim C., Hwang C.M. Electron microscopy studies of phase
transformations in Ti49.5Ni48Cr2 alloy // Scr. Met. – 1987. – T. 21. –
№ 7. – P. 959–961.
30. Хачин В.Н. Пушин В.Г., Сивоха В.П. и др. Структура и свойства
В2-соединений титана. III. Мартенситные превращения // ФММ. –
1989. – Т. 67. – Вып. 4. – С. 756–766.
31. Piao M., Otsuka K., Miyazaki S., Horikawa H. / Mechanism of the As
temperature increase by pre-deformation in thermoelastic alloys // Mat.
Trans. Jim. – 1993. – V. 34. – N 10. – P. 919–929.
301
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
32. Сивоха В.П., Саввинов А.С., Воронин В.П., Хачин В.Н. и др. Мартенситные превращения в сплавах системы Ti0,5Ni0,5-X PdX //
ФММ. – 1983. – Т. 53. – Вып. 3. – С. 542–546.
33. Хачин В.Н., Паскаль Ю.И., Гюнтер В.Э., Монасевич Л.А., Сивоха В.П. Структурные превращения, физические свойства и эффекты памяти формы в никелиде титана и сплавах на его основе //
ФММ. – 1978. – Т. 46. – № 3. – С. 511–515.
34. Чернов Д.Б., Монасевич Л.А., Бошанова Н.Н., Паскаль Ю.И. Влияние меди на структурные превращения в TiNi при различных способах легирования // Сверхупругость, эффекты памяти и их применение в новой технике. – Воронеж, 1982. – С. 69–70.
35. Ерофеев В.Я., Монасевич Л.А., Бошанова Н.Н., Паскаль Ю.И. и др.
Мартенситные превращения и эффект памяти формы в сплавах
TiNi(Cu) // Сверхупругость, эффекты памяти и их применение в новой технике. – Воронеж, 1982. – С. 18–19.
36. Пушин В.Г., Хачин В.Н. и др. Предпереходные явления и мартенситные превращения в В2-сплавах TiNi-TiCu // Научные труды семинара «Актуальные проблемы прочности». – Новгород, 1997. –
Т. 1. – С. 174–178.
37. Сивоха В.П., Хачин В.Н. Мартенситные превращения и эффект памяти формы в сплавах системы Ti(Ni-Au). Рукоп. Деп. ВИНИТИ. –
1984. – № 7303-84 Деп. – 25 с.
38. Wu S., Wayman C.M./Martensitic transformations an the shape memory
effect in Ti50Ni10Au40 and Ti50Au50 alloys // Metallography. – 1987. –
V. 20. – N 3. – P. 359–376.
39. Беляев С.П., Волков А.Е., Ермолаев В.А. и др. Материалы с эффектом памяти формы. – СПб.: НИИХ СПбГУ, 1998. – Т. 1, Т. 2, Т. 3. –
474 с.
40. Саввинов А.С., Хачин В.Н., Сивоха В.П. Мартенситные превращения в Ti0,5Ni0,5-XFeX // Рукопись деп. в ВИНИТИ, № 3124-82.
41. Чернов Д.Б., Монасевич Л.А., Башанова Н.Н., Паскаль Ю.И. Влияние меди наструктурное превращение в TiNi по разрезам TiNi-TiCu
и TiNi-Cu тройной системы Ti-Ni-Cu // ФММ. – 1985. – Т. 59. –
Вып. 6. – С. 1226–1228.
302
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
42. Лотков А.И., Анохин С.В., Гришков В.Н., Белялова М.А. // Известия
вузов. Физика. – Томск, 1989. – Деп. ВИНИТИ 26.06.89. № 4167.
43. Клопотов А.А., Сивоха В.П., Матвеева Н.М., Сазанов Ю.А. Особенности рассеяния рентгеновских лучей и изменения электросопротивления при МП в сплавах TiNi-TiPd // Известия вузов. Физика. – 1993. – № 6. – C. 20–24.
44. Пушин В.Г., Хачин В.Н., Кондратьева В.В. Никелид титана. Структура и свойства. – М.: Наука, 1992. – 160 с.
45. Пушин В.Г., Кондратьева В.В., Хачин В.Н. Предпереходные явления и мартенситные превращения. – Екатеринбург: РАН, 1998. –
368 с.
46. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. – М.:
Мир, 1977. – 420 с.
47. Даркен А.С., Гурри Р.В. Физическая химия металлов. – М.: Металлургиздат, 1960. – 563 с.
48. Gordy W., Thomas W.J – J Chem. Phys. – 1956. – V. 24. – P. 439–447.
49. Боцанов С.С. Экспериментальные основы структурной химии. –
М.: Изд-во стандартов, 1986. – 240 с.
50. Коулсон Ч. Валентность. – М.: Мир, 1965. – 428 с.
51. Моделунг О. Физика твердого тела. Локализованные состояния. –
М.: Наука, 1985. – 184 с.
52. Корнилов И.И. Никель и его сплавы. – М.: АН СССР, 1958. – 330 с.
53. Otsuka K., Ren X. Physical metallurgy of Ti–Ni-based shape memory
alloys. // Progr. Mat. Sci. – 2005. – 50. – P. 511–678.
54. Корнилов И.И., Матвеева Н.М., Пряхина Л.И., Полякова Р.С. Металлохимические свойства элементов периодической системы. –
М.: Наука, 1966.
55. Диаграммы состояния двойных металлических систем / под ред.
Н.П. Лякишева. – М.: Машиностроение, 1996–2000. – Т. 1–3.
56. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованных в
1981. – Вып. 27 / под ред. Н.В. Агеева. – М.: ВИНИТИ, 1983. –
300 с.
57. Корнилов И.И. Металлиды и взаимодействие между ними. – М.:
Наука, 1964. – 180 с.
303
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
58. Shiue R.H., Wu S.K. Infrared brazing of Ti50Ni50 shape memory alloy
using two Ag–Cu–Ti active braze alloys // Intermetallics. – 2006. –
V. 4. – N 6. – Р. 630–638.
59. Алисова С.П., Волынская Н.В., Будберг П.Б., Кобылкин А.Н. Фазовые равновесия в сплавах системы TiCu-TiNi-TiCuNi // Металлы. –
1986. – № 5. – С. 210–212.
60. Yong-heng Tan, Hong-hui Xu and Yong Du. Isothermal section at
927 °C of Cr-Ni-Ti system // Transact. Nonferrous Metals Soc. China. –
2007. – V. 17. – № 4. – P. 711–714.
61. Julius C. Schuster // Critical data evaluation of the aluminium-nickeltitanium system // Intermetallics. – 2006. – V. 14. – P. 1304–1311.
62. Guanjun Y., Shiming H. Study on the phase equilibria of the Ti–Ni–Nb
ternary system at 900 °C // J. Alloys Compounds. – 2000. – V. 297. –
№ 1–2. – P. 226–230.
63. Yong Du, Honghui Xu, Yichun Zhou, Yifang Ouyang and Zhanpeng
Jin. / Phase equilibria of the Ni–Ti–Ta system at 927 C // Mat. Sci.
Engin. – 2007 A. – V. 448. – № 1–2. – P. 210–215.
64. G. Caciamania, R. Ferro, I. Ansarab, N. Dupin Thermodynamic
modelling of the Co-Ti system // Intermetallics. – 2000. – V. 8. –
P. 213–222.
65. Julius C. Schuster, Zhu Pan, Shuhong Liu, Franz Weitzer, Yong Du. On
the constitution of the ternary system Al-Ni-Ti // Intermetallics. –
2007. – V. 15. – P. 1257–1267.
66. Потекаев А.И., Клопотов А.А. Козлов Э.В. и др. Слабоустойчивые
предпереходные структуры в никелиде титана. – Томск: НТЛ. –
2004. – 296 с.
67. Чернов Д.Б., Монасевич Л.А., Башанова Н.Н., Паскаль Ю.И. Влияние меди на структурное превращение в TiNi по разрезам TiNiTiCu и TiNi-Cu тройной системы Ti-Ni-Cu // ФММ. – 1985. –
Т. 59. – Вып. 6. – С. 1226–1228.
68. Пушин В.Г., Юрченко К.А., Юрченко Л.И., Коуров Н.И. Тройные
сплавы Ti-Ni-Mn с термоупругими мартенситными превращениями. I. Рентгенография и электросопротивление // ФММ. – 2002. –
Т. 93. – № 3. – С. 75–82.
304
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
69. Коломыцев В.И. Структурные фазовые превращения в сплавах переходных металлов TiNi-Mе и Cu-Al-Me: автореферат д.-ф.м.н. –
1996. – 45 с.
70. Changwei G., Fenfang G., Dazhi Y. A study on lattice parameters of
martensite in Ni–Ti–Ta shape memory alloys // J. Alloys and
Compounds. In press. – 2006.
71. Wei Q., Han X.D., Zhang Z. The substructures of martensite in a
TiNiHf10 high temperature shape memory alloy // Materials Letters. –
2006. – V. 60. – P. 3054–3058.
72. Kockar B., Karaman I., Kim J.I., Chumlyakov Y. // A method to
enhance cyclic reversibility of NiTiHf high temperature shape memory
alloys // Scr. Mat. – 2006. – V. 54. – P. 2203–2208.
73. Abramov V.Ya., Aleksandrova N.M. and at.el. Martensitic
transformations and functional properties of thermally and
thermomechanically treated Ti–Ni–Nb-based alloys // Mat. Sci. Eng.:
A. – 2006. – V. 438–440. – P. 553–557.
74. Xiang-Ming He, Long-Zhi Zhao and at.el. Study of the thermal physical
properties of Ti47Ni44Nb9 wide hysteresis shape memory alloy // Mat.
Sci. Eng.: A. – In press. 2006.
75. Sanjabi S., Caol Y.Z., Barber Z.H. Multi-target sputter deposition of
Ni50Ti50−xHfx shape memory thin films for high temperature
microactuator application // Sensors and Actuators A. – 2005. –
V. 121. – P. 543–548.
76. Kurita T., Matsumoto H., Sakamoto K., Tanji K., Abe H. Effect of
aluminum addition on the transformation of NiTi alloy // J. Alloys and
Compounds. – 2005. – V. 396. – P. 193–196.
77. Meng X.L., Zheng Y.F., Cai W., Zhao L.C. Two-way shape memory
effect of a TiNiHf high temperature shape memory alloy // Mat. Sci.
Eng. A. – 2004. – V. 378. – P. 170–174.
78. Somsen Ch., Khalil-Allafi J., George E.P. Influence of iridium on the
martensitic transformation in Ni–Ti shape memory alloys // Mat. Let. –
2002. – V. 52. – P. 234–239.
79. Cuevas F., Latroche M. Relationship between polymorphism and
hydrogenation properties in Ti0.64Zr0.36Ni alloy // J. Alloys and
Compounds. – 2005. – 404–406. – P. 545–549.
305
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
80. S.L. Chen, S.F. Hsieh, H.C. Lin, M.H. Lin, J.S. Huang Electrical
discharge machining of TiNiCr and TiNiZr ternary shape memory
alloys // Mat. Sci. Eng. A. – 2007. – V. 445–446. – P. 486–492.
81. Lin H.C., Yang C.H., Lin M.C., Lin C.S., Lin K.M. Chang. Aging effect
on a Ti47.25Ni48.75V4 shape memory alloy // J. Alloys and Compounds. –
2007. In press.
82. T., Kim H.Y., Sasaki Okutsu K. and at. el., J.I. Texture and shape
memory behavior of Ti–22Nb–6Ta alloy // Acta Mat. – 2006. – V. 54. –
P. 423–433.
83. Gong C.W., Wang Y.N. and Yang D.Z. Martensitic transformation
of Ni50Ti45Ta5 shape memory alloy // J. Alloys and Compounds. –
2006. – V. 419. – N. 10. – P. 61–67.
84. Frenzel J., Zhang Z., Somsen Ch., Neuking K. and Eggeler G. Influence
of carbon on martensitic phase transformations in NiTi shape memory
alloys // Acta Materialia. – 2007. – V. 55. – P. 1331–1341.
85. Чернов Д.Б. Проблемы разработки материалов с памятью формы с
заданными свойствами // Диаграммы состояния в материаловедении. – Киев, 1984. – С. 72–77.
86. Брюер Л. О стабильности металлических структур // Устойчивость
фаз в металлах и сплавах. – М.: Мир, 1970. – С. 72–95.
87. Григорович В.К. Электронное строение и термодинамика сплавов
железа. – М.: Наука, 1970. – 292 с.
306
СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ..................................................................................................... 3 Глава 1. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ
И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ .................................... 13 § 1.1. РАЗМЕРНЫЙ ФАКТОР.................................................................................. 13 § 1.2. СВЕРХСТРУКТУРНОЕ СЖАТИЕ. ПРАВИЛО ВЕГАРДА-ЗЕНА ....................... 18 § 1.3. КОЭФФИЦИЕНТ УПАКОВКИ ....................................................................... 22 § 1.4. СИЛЫ СВЯЗИ ............................................................................................... 26 § 1.5. ЭЛЕКТРОННАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ................................................................ 30 § 1.6. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ. ДИАГРАММЫ ДАРКЕНА-ГУРРИ ................. 32 Глава 2. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ
ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ
РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ ......................................................................... 35 § 2.1. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СПЛАВАХ АВ И А3В ...................... 35 2.1.2. Роль размерного фактора в формировании
структур в бинарных сплавах АВ и А3В ................................................. 37 2.1.3. Плотность упаковки в бинарных сплавах АВ и А3В .................... 40 2.1.4. Сверхструктурное сжатие в бинарных сплавах АВ и А3В ........ 43 2.1.5. Особенности проявления геометрических факторов
в сверхструктурном сжатии и коэффициенте заполнения
пространства ............................................................................................ 46 2.1.6. Размеры атомов и структура классических
интерметаллидов ...................................................................................... 52 § 2.2. СВЕРХСТРУКТУРА В2. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ
И КРИСТАЛЛОХИМИЯ ........................................................................................... 57 2.2.1. Плотность упаковки в сплавах с В2 сверхструктурой .............. 59 2.2.3. Электронная концентрация в сверхструктурах В2.................... 63 § 2.3. РАЗМЕРНАЯ КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ БИНАРНЫХ
ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ С L12 СТРУКТУРОЙ ............................................................. 64 2.3.1. Классификация по способу образования
структуры L12 и по электронному строению элементов.................... 65 307
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
2.3.1. Роль размерного фактора в формировании
интерметаллидов с L12 структурой....................................................... 68 2.3.3. Плотность упаковки ...................................................................... 74 2.3.4. Сверхструктурное сжатие ........................................................... 77 2.3.5. Особенности проявления геометрических факторов
в сверхструктурном сжатии и коэффициенте заполнения
пространства ............................................................................................ 77 § 2.4. СВЕРХСТРУКТУРА A15. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ И
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ ................................................................... 80 2.4.1. Роль размерного фактора в формировании структуры А15..... 82 2.4.2. Особенности кристаллогеометрии структуры А15 .................. 84 2.4.3. Плотность упаковки в сплавах со структурой А15 ................... 89 2.4.4. Сверхструктурное сжатие в сплавах со структурой А15 ........ 90 2.4.5. Сверхструктурное сжатие и размерный
фактор в сплавах со структурой А15 .................................................... 92 2.4.6. Особенности проявления сверхструктурного сжатия
и заполнение пространства в сплавах со структурой А15 .................. 94 2.4.7. Электронная концентрация и сверхструктурное сжатие
в сплавах со структурой А15 ................................................................... 97 § 2.5. СВЕРХСТРУКТУРА В19. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ
И МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ .......................................................................... 104 2.5.1. Плотность упаковки и сверхструктурное
сжатие в сплавах со структурой B19.................................................. 108 § 2.6. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
И ОБЛАСТИ УСТОЙЧИВОСТИ СОЕДИНЕНИЙ σ-ФАЗ ............................................ 111 2.6.1. Диаграмма состояния соединений
с σ-фазой и области существования .................................................... 114 2.6.2. Кристаллогеометрические факторы
и области устойчивости соединений с σ-фазой ................................. 116 2.6.3. Особенности проявления геометрических факторов
в сверхструктурном сжатии и коэффициенте заполнения
пространства .......................................................................................... 121 Глава 3. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ И РАЗМЕРНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ Ti-Al, Ti-Ni и Al-Ni ............. 127 § 3.1. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЙ СИСТЕМЫ TI-AL.
РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ....................................................................................... 127 3.1.1. Диаграммы в системе Ti-Al ......................................................... 131 3.1.2. Кристаллогеометрия основных фаз в системе Ti-Al................ 136 308
СОДЕРЖАНИЕ
3.1.3. Распределение стехиометрических соединений
в системах Al-Me и Ti-Me ....................................................................... 140 3.1.4. Роль размерного фактора в формировании фаз
в системе Al-Ti ........................................................................................ 143 3.1.5. Плотность упаковки ................................................................... 146 3.1.6. Интерметаллическое сверхструктурное сжатие ................... 148 3.1.7. Концентрационные зависимости
кристаллогеометрических параметров ............................................. 150 3.1.8. Сверхструктурное сжатие и плотность упаковки ................. 153 3.1.9. Связь кристаллогеометрических параметров
с энергией образования фаз.................................................................... 153 § 3.2. СИСТЕМА NI-TI. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ........... 159 3.2.1. Распределение стехиометрических соединений
в системах Ti-Me и Ni-Me ...................................................................... 159 3.2.2. Роль размерного фактора в формировании
фаз в системе Ni-Ti ................................................................................. 165 3.2.3. Плотность упаковки .................................................................... 168 3.2.4. Интерметаллическое сверхструктурное сжатие ................... 170 3.2.5. Концентрационные зависимости
кристаллогеометрических параметров ............................................... 173 3.2.6. Связь кристаллогеометрических параметров
с энергией образования фаз.................................................................... 176 § 3.3. СИСТЕМА NI-AL. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ .......... 179 3.3.1. Роль размерного фактора в формировании
фаз со структурами В2 и L12 ................................................................ 182 3.3.2. Интерметаллическое сверхструктурное сжатие ................... 185 3.3.3. Связь кристаллогеометрических параметров
с энергией образования фаз.................................................................... 187 Глава 4. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ Ti-Ni-Me ............................................................................ 191 § 4.1. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР В СИСТЕМАХ
TI-NI, TI-FE И TI-NI-FE...................................................................................... 191 4.1.1. Диаграммы состояний систем Ti-Ni, Ti-Fe и Ti-Ni-Fe ............. 193 4.1.2. Электронная конфигурация атомов и кристаллическая
структура сплавов в системах Ti-Ni и Ti-Fe ....................................... 197 4.1.3. Энтальпия образования соединений в системе Ti-Ni ............... 203 § 4.2. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI, TI-CO И TI-NI-CO .............................................................. 207 309
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ
4.2.1. Диаграмма состояний TiNi-TiCo ................................................. 207 4.2.2. Электронная концентрация и кристаллическая
структура сплавов в системах Ti-Ni и Ti-Co ....................................... 210 4.2.3. Структура сплавов в системах Ti-Ni и Ti-Co
и их кристаллогеометрические параметры ........................................ 214 4.2.4. Связь кристаллогеометрических параметров
с энергией образования фаз в бинарных системах Ti-Ni и Ti-Cо ....... 218 § 4.3. КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЯ СТРУКТУР
В СИСТЕМАХ TI-NI, TI-NB И TI-NI-NB .............................................................. 226 4.3.1. Диаграмма состояний систем Ti-Ni, Ni-Nb и Ti-Ni-Nb ............. 227 4.3.2. Электронная конфигурация атомов и кристаллическая
структура сплавов в системах Ti-Ni, Ti- Nb и Ni-Nb .......................... 230 4.3.3. Структура сплавов в системах Ti-Ni, Ti- Nb и Ni-Nb
и кристаллогеометрические параметры ............................................. 232 § 4.4. СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ В БИНАРНЫХ
TI-NI, TI-CU, NI-CU И ТРОЙНОЙ TI-NI-CU СИСТЕМАХ .................................... 235 4.4.1. Структура сплавов и кристаллогеометрические
параметры в системах Ti-Ni, Ti-Cu и Ni-Cu ........................................ 236 4.4.2. Диаграмма состояний системы TiNi-TiCu ................................ 238 4.4.3. Электронная конфигурация атомов и кристаллическая
структура сплавов в системах Ti-Ni и Ti-Cu ....................................... 240 Глава 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛИДА
ТИТАНА С ЛЕГИРУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ ................................... 247 § 5.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ВЛИЯНИИ ЛЕГИРУЮЩИХ
ЭЛЕМЕНТОВ НА МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ
НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА ........................................................................ 248 5.1.1. Размерный фактор и расположение атомов
в тройных соединениях Ti-Ni-Me ........................................................... 252 5.1.2. Тройные соединения Ti-Ni-Me
и электрохимический фактор ............................................................... 254 5.1.3. Соотношения валентностей элементов
в тройных соединениях Ti-Ni-Me ........................................................... 256 § 5.2. ТРОЙНЫЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ TI-NI-ME ...................................... 257 5.2.1. Металлы группы IVA .................................................................... 261 5.2.2. Металлы группы VA...................................................................... 263 5.2.3. Металлы группы VIA .................................................................... 265 5.2.4. Металлы группы VIIA ................................................................... 268 310
СОДЕРЖАНИЕ
5.2.5. Металлы группы VIIIA.................................................................. 269 5.2.6. Металлы группы IВ ....................................................................... 270 5.2.7. Металлы группы IIIВ .................................................................... 272 § 5.3. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА ....................................................... 274 § 5.4. ДИАГРАММЫ МАРТЕНСИТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
В ТРОЙНЫХ СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА
И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ТАБЛИЦА Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА ........................................... 277 § 5.5. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
И ТЕМПЕРАТУРА МАРТЕНСИТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ........................................... 279 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .......................................................................... 283 ЛИТЕРАТУРА К ВВЕДЕНИЮ ................................................................................ 283 ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 1 ..................................................................................... 284 ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 2 ..................................................................................... 289 ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 3 ..................................................................................... 291 ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 4 ..................................................................................... 296 ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 5 ..................................................................................... 299 311
Научное издание
КЛОПОТОВ Анатолий Анатольевич
ПОТЕКАЕВ Александр Иванович
КОЗЛОВ Эдуард Викторович
ТЮРИН Юрий Иванович
АРЕФЬЕВ Константин Петрович
СОЛОНИЦИНА Наталья Олеговна
КЛОПОТОВ Владимир Дмитриевич
КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ
И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ
БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
НА ОСНОВЕ ТИТАНА И НИКЕЛЯ
Монография
Редактор А.Н. Орлова
Компьютерная верстка и дизайн обложки
А.И. Сидоренко
Подписано к печати 04.04.2011. Формат 60х84/16. Бумага «Снегурочка».
Печать XEROX. Усл. печ. л. 18,15. Уч.-изд. л. 16,41.
Заказ 729-11. Тираж 500 экз.
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
Система менеджмента качества
Издательства Томского политехнического университета сертифицирована
NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту BS EN ISO 9001:2008
. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30
Тел./факс: 8(3822)56-35-35, www.tpu.ru
312