Коллоидно-химические закономерности формирования

На правах рукописи
РУМЯНЦЕВА ЕЛЕНА ЛЕОНИДОВНА
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ
ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ КРЕМНИЕВОЙ
КИСЛОТЫ И СИНТЕТИЧЕСКОГО ГИПСА
Специальность: 02.00.11 – «Коллоидная химия»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Белгород 2010
www.sp-department.ru
2
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный университет»
Научный руководитель:
кандидат технических наук, доцент
Белецкая Валентина Андреевна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Шабанова Надежда Антоновна
кандидат технических наук
Нечаев Александр Федорович
Ведущая организация:
ГОУ ВПО «Воронежский государственный
университет»
Защита состоится « 2 » июля 2010 г в 11.00 часов в аудитории 242 ГК на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в Белгородском государственном
технологическом университете им. В. Г. Шухова (БГТУ) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, ауд. 128 ГК
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В. Г. Шухова.
Автореферат разослан 2 июня 2010 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Л. Ю. Матвеева
www.sp-department.ru
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Уникальные свойства ультрадисперсных (нано-) материалов могут обеспечить им широкое использование в различных областях хозяйства. Известно, что наиболее эффективными в плане энергетических затрат,
производительности процесса и возможности управления свойствами конечного
продукта являются конденсационные методы синтеза наночастиц с использованием различных химических реакций. Однако химический путь синтеза зачастую
сопряжен с применением дорогостоящих реактивов и оборудования, что естественным образом сказывается на стоимости синтезируемых наноматериалов. Очевидно, что в условиях масштабного использования ультрадисперсных материалов
требуется качественно новый подход к выбору сырья и методов их получения. Поэтому, по нашему мнению, опыт использования вторичных ресурсов должен войти
и в сферу производства наноматериалов.
Наиболее дешевым, крупнотоннажным, энергонасыщенным и многовариантным сырьевым материалом для получения различных видов ультрадисперсных
продуктов является высокоосновный сталеплавильный шлак. Принадлежность
минералов шлака к группе островных силикатов с изолированными кремнекислородными тетраэдрами указывает на целесообразность кислотного выщелачивания его основных компонентов и, в первую очередь, ионов кальция с
целью получения синтетического гипса. Следует отметить, что состав продуктов
разложения минералов высокоосновного сталеплавильного шлака напрямую зависит от вида используемой кислоты. Однако в любом случае кислотная обработка шлака сопровождается, помимо образования солей металлов, выделением
мономерной кремниевой кислоты. Кремниевая кислота активно участвует в разнообразных коллоидно-химических процессах при разложении шлаков, сопровождающихся переходом свободнодисперсной системы (золь) в связнодисперсную
(гель) и формированием конденсационной структуры, что, в свою очередь, позволяет осуществлять синтез наночастиц золь – гель методом. Таким образом, кислотная обработка высокоосновного сталеплавильного шлака позволяет получить
как минимум два продукта: ультрадисперсный синтетический дигидрат сульфата
кальция и коллоидную кремнекислоту.
Целью настоящей работы является разработка коллоидно-химических основ
процесса разложения минералов сталеплавильных шлаков при получении конденсационных дисперсных структур на основе коллоидной кремнекислоты и синтетического дигидрата сульфата кальция.
В соответствии с целью работы определены ее следующие задачи:
- выполнить комплексный анализ высокоосновных сталеплавильных шлаков,
позволяющий обосновать возможность их химической переработки;
- исследовать коллоидно-химические процессы при разложении высокоосновных сталеплавильных шлаков кислотами;
- обосновать роль коллоидной кремниевой кислоты и ионного состава техногенного раствора в процессе кристаллизации синтетического дигидрата сульфата
кальция;
- разработать практические рекомендации по рациональному использованию
синтезированных ультрадисперсных материалов.
www.sp-department.ru
4
Аппаратура и методы исследований. Химический анализ осуществляли
рентгенофлюоресцентным методом с использованием спектрометра рентгеновского многоканального PW-1600/10 с рентгеновской трубкой PW 2582 Rh. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3.
Дифференциально-термический анализ осуществляли с использованием совмещенного ТГА/ДСК/ДТА анализатора SDT Q 600. Микроструктурные исследования образцов проводили с помощью растрового электронного микроскопа Quanta
200 3 D с интегрированной системой Pegasus 2000 для микроанализа. Электрокинетический потенциал на поверхности частиц коллоидной кремниевой кислоты
определяли методом динамического светорассеяния на приборе Zetasizer Nano ZS.
Определение мутности и концентрации ионов металлов в техногенном растворе
осуществляли фотоколориметрическим методом с использованием фотометра
Specord – 50. Вязкость исследуемых золей измеряли с помощью вибровискозиметра SV – 10.
Научная новизна работы.
1. Выявлена качественная и количественная связь фазового состава высокоосновных сталеплавильных шлаков с интенсивностью и характером золь-гель процесса при получении поликомпонентных гипсосодержащих суспензий.
2. Установлено, что разложение высокоосновных сталеплавильных шлаков
кислотами сопровождают сложные коллоидно-химические явления, включающие
выделение коллоидной кремнекислоты и ее коагуляцию катионами техногенного
раствора по нейтрализационному механизму, образование гидросиликатов алюминия и кальция и их последующий гидролиз, а также формирование геля.
3. Впервые установлено, что определяющее влияние на процессы структурообразования в поликомпонентных гипсосодержащих суспензиях оказывает изменение структуры золя кремниевой кислоты.
4. Показана роль коллоидной кремнекислоты и ионного состава техногенного
раствора в изменении габитуса, повышении степени совершенства кристаллической решетки и дисперсности кристаллов синтетического гипса. Гетероадагуляция
глобул кремнекислоты на поверхности кристаллизующегося гипса способствует
образованию наноразмерных пластинчатых кристаллов.
5. Развиты представления о модифицирующем воздействии на структуру и
свойства кристаллов синтетического гипса стабильного золя кремнекислоты, способствующего направленно-ориентированному формированию структуры.
Практическая значимость.
1. Показана возможность применения высокоосновного сталеплавильного
шлака в качестве недефицитного сырья для получения ультрадисперсного синтетического дигидрата сульфата кальция и коллоидной кремнекислоты, что позволяет расширить спектр наноматериалов на их основе.
2. В зависимости от целевого назначения синтезируемых продуктов предложена гибкая, энергосберегающая одно – и двухстадийная технология кислотной
обработки высокоосновных сталеплавильных шлаков.
3. Разработаны практические рекомендации по рациональному использованию синтезированных продуктов.
www.sp-department.ru
5
4. Предложенный вариант использования высокоосновных сталеплавильных
шлаков будет способствовать сокращению площадей шлаковых отвалов и ослаблению техногенного фактора воздействия на окружающую природную среду.
На защиту выносятся:
1. Научные и экспериментальные результаты исследований, объясняющие
механизм и закономерности структурно-реологических превращений высокодисперсных систем на основе синтетического дигидрата сульфата кальция и коллоидной кремнекислоты.
2. Анализ особенностей кристаллизации ультрадисперсного дигидрата сульфата кальция из техногенных солевых растворов.
3. Практические результаты по реализации особых свойств синтетического
ультрадисперсного поликомпонентного материала на основе дигидрата сульфата
кальция.
Апробация работы. Основные результаты исследований доложены, обсуждены и одобрены на конференциях: VIII Международной научно-практической
конференции «Проблемы энергосбережения и экологии в промышленном и жилищно-коммунальном комплексах» (г. Пенза, 2007 г); Международной научнопрактической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых (г. Губкин,
2007 г); VIII Международной научно-практической конференции «Экологическая
безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф» (г. Пенза, 2008 г); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых
ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов – 2008» (г. Москва, 2008 г); V
Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации.
Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (г. Иваново, 2008 г);
Международной научно-практической конференции «Наука и молодежь в начале
нового столетия» (г. Губкин, 2008 г); Международной междисциплинарной научной конференции «Синергетика в естественных науках» (г. Тверь, 2009 г); Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (г. Курск, 2009 г); II Международной
научно-практической конференции «Молодежь и наука: реальность и будущее» (г.
Невинномысск, 2009 г).
Публикации по теме диссертации. По результатам исследований опубликовано 16 работ, в том числе 2 статьи в журналах из перечня ВАК; патент на изобретение №2371408 «Способ получения дигидрата сульфата кальция» от 27.09.2009 г.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка и приложений. Общий объем работы 147 страниц, включая 46 рисунков, 14 таблиц и библиографию из 155 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, изложены научная новизна и
практическая значимость работы.
В главе 1 дана краткая характеристика высокоосновным сталеплавильным
шлакам, рассмотрены возможные направления и трудности на пути их эффективного использования. Подчеркнута актуальность комплексной химической переработки шлаков. Указаны основные критерии определения устойчивости
силикатов к действию различных реагентов, отмечена сравнительная легкость киwww.sp-department.ru
6
слотного выщелачивания силикатов кальция и магния, что позволяет использовать
их в качестве недефицитного сырья для получения коллоидной кремниевой кислоты и наноматериалов на ее основе золь – гель методом. Рассмотрены вопросы образования конденсационных дисперсных структур на основе гидратов сульфата
кальция. Приведены известные способы синтеза гипса из природного и техногенного сырья. Представлены немногочисленные данные об особенностях кристаллизации синтетического гипса и влиянии примесей на габитус его кристаллов.
В главе 2 содержатся сведения об объектах исследования, методах анализа и
условиях проведения эксперимента.
В главе 3 представлены результаты комплексного исследования техногенного
сырья – высокоосновных сталеплавильных шлаков Оскольского и Челябинского
металлургических комбинатов (ОЭМК и ЧЭМК).
Установлено, что исследуемые шлаки имеют сходный химический и качественный минералогический составы, являются высокоосновными и низкоактивными. Однако интенсивность процесса выщелачивания шлаков ОЭМК и ЧЭМК,
оцениваемая по скорости достижения нейтральной реакции среды и интенсивности гелеобразования, различна. Это послужило предпосылкой более тщательного
изучения закономерностей минералообразования шлака ОЭМК на каждом технологическом переделе процесса выплавки стали.
Сталеплавильный процесс на ОЭМК предусматривает печную и внепечную обработку стали и может быть одно- или двушлаковым.
Соответственно различают печной и внепечной
шлаки.
Методом РФА установлено, что кристаллическая фаза печного шлака представлена высокотемпературной модификацией двухкальциевого силиката – бредегитом (ά-2CаО·SiO2). В
шлаке
содержится
также
монтичеллит
(СаО·MgO·SiO2). Значительно содержание магнезиоферрита (MgFe2O4) и вюстита (FeO). Кристаллы монтичеллита имеют вид чешуек, толщиной 400 нм. Кристаллы бредегита представлены округлыми образованиями диаметром до 1
мкм (рис. 1).
Операции, проводимые на установках внепечной обработки стали, способствуют изменению минералогического состава шлака. Так,
введение дополнительных порций извести сопровождается вытеснением ионов Mg2+ из монтичеллита, в результате чего кристаллизуется
мервинит (3СаО·MgO·2SiO2) и периклаз (MgО).
Кристаллы периклаза имеют форму четырехгранных пирамид (рис. 2). Доминирующей
кристаллической фазой в шлаке из аппарата
комплексной обработки стали является βwww.sp-department.ru
7
модификация двухкальциевого силиката – ларнит (β – 2CаО·SiO2), кристаллизующийся в виде овальных кристаллов с характерными полисинтетическими
двойникованием.
В отвале находится шлак, содержащий продукт силикатного распада ларнита
– шеннонит (γ - 2CаО·SiO2), а также мервинит. Преобладающим типом сталеплавильного процесса на ОЭМК является одношлаковый, который предусматривает
максимально возможное удаление шлака с поверхности металла после дуговой
сталеплавильной печи, поэтому в шлаке возможно присутствие монтичеллита. Наличие в анализируемом материале портландита (Са(ОН)2) и вторичного кальцита
(СаСО3), а также стеклофазы, является следствием использования на ОЭМК смешанной (воздушно-сухой и гидравлической) технологии охлаждения шлакового
расплава.
В противоположность шлаку ОЭМК доминирующей кристаллической фазой
шлака ЧЭМК является шеннонит. В небольшом количестве содержится мервинит,
периклаз, хромит кальция (СаCr2О4) и металлический хром. Четкие и интенсивные
аналитические линии, а также отсутствие на рентгенограмме гало рентгеноаморфной фазы свидетельствует о завершенности процессов минералообразования.
Данные о химическом и минералогическом составе исследуемых шлаков позволяют наметить несколько вариантов их химической переработки. Переработка
высокоосновных сталеплавильных шлаков направлена, в первую очередь, на извлечение их основного компонента – оксида кальция в виде гидрата сульфата
кальция, который может быть получен либо путем непосредственной обработки
шлака серной кислотой, либо осаждением ионов Са2+ из техногенного раствора,
образующегося при разложении минералов шлака соляной кислотой.
Для оценки энергетической возможности, направления и условий взаимодействия минералов шлака с серной и соляной кислотами использован термодинамический метод. Расчеты показали, что взаимодействие многокомпонентной
шлаковой системы с серной кислотой является термодинамически выгодным, в
результате процесса сульфатизации минералов шлака образуется дигидрат сульфата кальция (СаSO4·2Н2О), выделение орто- или метакремниевой кислоты практически равновероятно. Выражение для константы равновесия реакций
взаимодействия мервинита и монтичеллита с серной кислотой имеет вид: lgКс=
lg[Mg2+] + n · рН (где n = 14 и 6 соответственно), шеннонита: lgКс = 8рН. Используя полученные зависимости и уравнение Нернста (lgКс = - ΔG°реакции/2,3RТ), рассчитаны интервалы изменения рН при воздействии кислоты на минерал. Согласно
полученным данным, шеннонит и монтичеллит разлагаются серной кислотой до
рН=6,5, мервинит – до рН=6,8.
Аналогичным образом осуществлена термодинамическая оценка реакций
взаимодействия минералов шлака с соляной кислотой. Согласно полученным данным наиболее стоек к действию соляной кислоты монтичеллит, наименее – мервинит. Однако экспериментальные результаты свидетельствуют о высокой
кислотоустойчивости и мервинита, и монтичеллита.
Известно, что кислотостойкость силикатов зависит также от энергии кристаллической решетки минерала (Ер) и координационного числа катиона (к.ч.). Энергия кристаллической решетки мервинита в два раза превышает энергию решеток
монтичеллита и шеннонита. Поэтому наиболее кислотостойким минералом высоwww.sp-department.ru
8
коосновных сталеплавильных шлаков является мервинит, что хорошо согласуется
с экспериментальными данными.
Таким образом, интенсивность протекания реакций в многокомпонентной
шлаковой системе в большей мере зависит от прочности и устойчивости кристаллической решетки силиката, а не от разности энергетических состояний исходных
и образующихся фаз.
Нами отработаны принципы технологического управления процессом выщелачивания шлака во взаимосвязи с его минералогическим составом, рН среды, степенью концентрирования суспензии, видом и концентрацией кислоты.
Установлено, что оптимальными параметрами переработки являются: приготовление водной суспензии шлака с массовой долей твердого компонента 4,76 –
9,09 %, обработка суспензии шлака концентрированными серной или соляной кислотами в стехиометрическом соотношении, рассчитанном на полное разложение
минералов шлака. Индикатором завершения процессов разложения служит нейтральная или близкая к ней (рН 6,8 – 7,0) реакция раствора.
При разложении минералов шлака, благодаря переходу в раствор катионов
металлов и кремнекислоты, создается минерализованная среда, оказывающая
влияние на свойства гидросуспензий гипса.
Гидросуспензия гипса, полученная из шлаковой дисперсии с массовой долей
9,09 масс.% обладает седиментационной устойчивостью, способностью сохранять
гомогенный и неизменный характер структуры в течение длительного периода
времени. Следовательно, при оптимальном сочетании гипса и кремнекислоты
структурообразование в поликомпонентной дисперсной системе осуществляется
достаточно интенсивно. Оптимизация процесса формирования структуры в разбавленных суспензиях может осуществляться в динамических условиях при достижении нейтральной реакции среды. По реологическому поведению эти
суспензии обладают протяженным индукционным периодом. Установлено, что
при выделении коллоидного кремнезема изменяется первичная структура осадков,
наблюдается постепенное увеличение седиментационного объема и повышение
устойчивости суспензии. Полученные данные подтверждают необходимость тщательного изучения механизма образования пространственных структур в поликомпонентных гипсосодержащих дисперсных системах.
Известно, что основным химическим процессом золь-гель технологии при получении материалов на основе кремнезема является поликонденсация. Процесс
поликонденсации, а также влияние на его скорость величины рН, концентрации
мономера, температуры, примесей электролитов хорошо исследованы при получении кремниевой кислоты из силиката натрия. Экспериментальные данные о протекании коллоидно-химических процессов в растворах кремниевой кислоты,
полученной разложением минеральных ортосиликатов, практически отсутствуют.
Исследование этих процессов представляет несомненную научную и практическую значимость, потому как позволит не только управлять ходом процесса, но и,
в зависимости от назначения, получать продукт с заранее заданными свойствами.
В связи с этим, дальнейшему изучению были подвергнуты техногенный и маточный растворы. Техногенный раствор образуется при обработке суспензии шлака
соляной кислотой и содержит коллоидную кремниевую кислоту, хлориды кальция, магния, алюминия, хрома (железа). Под маточным следует понимать раствор,
www.sp-department.ru
9
образующийся в результате обработки суспензии шлака серной кислотой и выделения синтетического дигидрата сульфата кальция.
В главе 4 представлены результаты исследования коллоидно–химических
процессов, протекающих при разложении минералов шлака ЧЭМК и ОЭМК.
Одним из наиболее доступных методов для изучения поликонденсации в растворах кремниевых кислот является колориметрический метод, основанный на реакции образования кремнемолибденовых комплексов. Согласно полученным
экспериментальным данным (рис.
3), концентрация «активных»
фракций кремнекислоты (мономер, димеры, низкомолекулярные
полимеры) в исследуемых растворах симбатно увеличивается
до рН=2 и составляет 0,69 г/л в
маточном растворе и 0,73 г/л – в
техногенном.
С ростом рН растворов наблюдается снижение концентрации
«активных»
фракций
кремнекислоты, причем в техногенном растворе более интенсивное, чем в маточном. Факт перехода рН исследуемых растворов в слабощелочную область может быть обусловлен протеканием процесса поликонденсации
кремниевых кислот, который сопровождается уменьшением концентрации кислотных групп -SiOH. Однако повышение концентраций «активных» фракций кремнекислоты при рН=7,5 позволяет предположить, что слабощелочная реакция
растворов вызвана гидролизом образующихся гидросиликатов кальция. Визуально
при рН=8,5 зафиксировано образование геля.
Общее содержание кремниевых кислот, включающее и высокомолекулярные
кислоты, составило 1 г/л, что соответствует 20% содержанию кремнезема в исходном шлаке.
Одним из наиболее важных
реологических параметров, характеризующих переход золя в
гель, является вязкость, рост которой предшествует образованию
геля.
В
силу
экзотермичности процессов разложения минералов шлака, вязкость
маточного
раствора
заметно возрастает лишь при
достижении рН≥7. На графике
(рис. 4) можно выделить три участка: первый участок незначительного повышения вязкости соответствует индукционному периоду (промежуток времени от 0 до 85 минут наблюдения), второй – интенсивному повышению
www.sp-department.ru
10
вязкости (90 – 285 минут), и третий период отличается флуктуациями вязкости
(285 – 350 минут). Началом гелеобразования можно считать значение вязкости 2,6
мПа·с, по достижении которой вязкость растет непрерывно и спустя 5 часов составляет 185 мПа·с. Флуктуации вязкости могут быть обусловлены микронеоднородностями сформировавшегося геля.
Следует отметить, что техногенный раствор отличается непродолжительным
индукционным периодом. Начало структурообразования зафиксировано уже при
рН 5 – 5,5, что является следствием коагуляционных процессов под действием избытка катионов Са2+. По-видимому, адсорбция катионов Са2+ приводит к нейтрализации потенциалопределяющих гидросиликат-ионов и снижению общего
химического потенциала.
Таким
образом,
резкое
уменьшение концентрации «активных» форм кремнекислоты в
техногенном растворе (рис. 3)
может быть обусловлено интенсивным протеканием коагуляционных процессов.
Сравнительный анализ спектров мутности исследуемых растворов также свидетельствует о
коагуляционных
преобладании
процессов в техногенном растворе (рис. 5). Примечательным является факт уменьшения оптической плотности маточного раствора в области
рН=2 – 4. По мнению ряда исследователей, такое явление возможно в условиях
медленной коагуляции золей кремнекислоты. Не исключая возможности протекания указанного процесса, мы предполагаем, что уменьшение оптической плотности маточного раствора может являться следствием гетероадагуляции частиц
кремниевой кислоты на поверхности кристаллизующегося дигидрата сульфата
кальция.
Исследование зависимости
дзета-потенциала на поверхности
частиц кремнекислоты от рН исследуемых растворов позволило
установить следующие особенности. В техногенном растворе поверхность частиц коллоидной
кремнекислоты вплоть до изоэлектрической точки заряжена
положительно, что обусловлено
сорбцией катионов Н+ (рис. 6).
При увеличении рН>рНиэт=2,2
(вплоть до рН=4), частицы кремнекислоты ионизируются и полимеризуются с образованием низкомолекулярных
полимеров, из которых впоследствии формируются трехмерные полимерные обраwww.sp-department.ru
11
зования и коллоидные частицы. Уменьшение отрицательного заряда на поверхности частиц кремнекислоты в техногенном растворе при рН>5 является следствием
протекания коагуляционных процессов золя кремниевой кислоты под действием
избытка ионов Са2+, что согласуется с ранее полученными результатами. Причем,
небольшая величина ζ-потенциала подтверждает сделанное нами предположение о
протекании нейтрализационной коагуляции.
Зависимость ζ-потенциала на поверхности частиц коллоидной кремнекислоты от рН маточного раствора объясняет медленную медленную коагуляцию.
Минимальное по абсолютной величине значение ζ-потенциала на поверхности
частиц коллоидной кремнекислоты в маточном растворе (- 0,9 mV) фиксируется в
области рН 1–2. В этой области мономер кремнекислоты слабо ионизирован. Увеличение отрицательного заряда на поверхности частиц кремниевой кислоты может
быть обусловлено ее модифицированием алюминат–ионами, что приводит к чередованию алюмосиликатных участков на поверхности частиц и некоторому повышению агрегативной устойчивости золя. В пользу протекания указанного
процесса свидетельствует резкое уменьшение концентрации катионов алюминия
при рН=3 (от 68 до 4,5 ммоль/л).
Таким образом, сорбируемые ионы вносят в изменение дзета-потенциала
двойной вклад: алюминат – ионы Аl(ОН)4- выполняют роль потенциалопределяющих двойного электрического слоя, катионы Al3+ компенсирует отрицательно заряженные центры кремниевой кислоты.
Важным аспектом в изучении структурообразования в дисперсной системе на
основе коллоидной кремниевой кислоты является определение временного интервала развития пространственной структуры и перехода коагуляционной дисперсной структуры в конденсационную. С этой целью исследована способность полученных золей к восстановлению после механического разрушения. Установлено,
что техногенный раствор обладает тиксотропными свойствами в течение часа с
момента начала структурообразования, маточный – в течение 2-х
часов.
Расчет
размеров
частиц
кремнекислоты в исследуемых
золях осуществляли с помощью
уравнений Рэлея и Геллера. Установлено, что радиус частиц
кремниевой кислоты в техногенном растворе до рН=6 практически постоянен (≈20 нм) (рис. 7).
Уменьшение размеров частиц
кремниевой кислоты в маточном
растворе при рН=2 – 5 может являться косвенным доказательством гетероадагуляции более крупных частиц на кристаллизующемся дигидрате
сульфате кальция. Максимального размера (≈ 160 нм) частицы кремнекислоты
достигают спустя 1 час в техногенном растворе и 2 часа – в маточном.
www.sp-department.ru
12
Полученные результаты позволяют сделать вывод, что в системе суспензия
шлака – серная кислота, помимо кристаллизации дигидрата сульфата кальция и
гетероадагуляции наиболее крупных частиц кремнекислоты на его поверхности,
протекают процессы сорбции катионов Аl3+ и модифицирования частиц коллоидной кремниевой кислоты алюминат-ионами с образованием в процессе старения
гидросиликатов алюминия. Отмеченные коллоидно-химические процессы приводят к самопроизвольному образованию коагуляционной структуры коллоидной
кремниевой кислоты с последующим развитием фазовых контактов и формированием конденсационной дисперсной структуры.
Преобладающим процессом в техногенном растворе является нейтрализационная коагуляция коллоидных частиц кремнекислоты под действием избытка катионов Са2+, сопровождающаяся интенсивным гелеобразованием еще до
достижения нейтральной реакции среды, что затрудняет выделение из раствора
мономинерального продукта – ультрадисперсного синтетического гипса.
Как отмечалось ранее, шлак ОЭМК менее активен по сравнению со шлаком
ЧЭМК, что позволяет использовать его для получения мономинерального синтетического гипса.
В ходе процесса разложения шлака ОЭМК соляной кислотой при комнатной
температуре максимальная концентрация катионов (Са2+, Fe3+, Аl3+) в техногенном
растворе зафиксирована через 2 часа. Водородный показатель техногенного раствора к этому моменту составил 3,5 ед. В дальнейшем отмечено существенное
снижение концентрации ионов Са2+ (от 0,62 моль/л до 0,50 моль/л), Fe3+ (от 115 до
30 ммоль/л) и особенно Аl3+ (от 86 до 1,2 ммоль/л). Это может являться следствием как сорбционного процесса (активного взаимодействия указанных катионов с
кремниевой кислотой с образованием в дальнейшем различных по составу гидросиликатов), так и протеканием процессов гидролиза и соосаждения в техногенном
растворе. Следует отметить, что в процессе выщелачивания шлака зафиксировано
образование серого гелеобразного осадка, легко отделяемого фильтрованием.
Рентгенофазовый анализ полученного осадка подтвердил сделанные предположения (рис. 8). Установлено, что полученный гель имеет силикатную природу, в которой выделяются две составляющие: кальциевая и алюминатная. Такие соединения аморфны и их можно рассматривать как совместно осажденные коллоидные
растворы кремнезема.
С течением времени, в процессе подготовки пробы к анализу, степень закристаллизованности
геля увеличивается, что позволило
идентифицировать в его составе
аллофаноподобные
гидросиликаты алюминия: НAlSi2O6
(d/n=3,420; 3,670; 3,153; 3,278;
1,904 A) и 2Al2O3·2SiO2·H2O
(d/n=8,934; 3,420; 2,461 A). В пробе диагностируется также низкоосновный гидросиликат кальция типа пломбьерита (CaO·SiO2·2H2O) и гетит (FeOOH). Образованию гетита в изучаемой системе предшествует процесс формирования золя
гидроксида железа из хлорида железа (III).
www.sp-department.ru
13
Образование гидроалюмосиликатов и гидросиликатов кальция подтверждено
также результатами дифференциально – термического анализа. Экзотермические
эффекты на кривой ДТА при t° 819 и 940°C связаны с кристаллизацией аморфных
гидросиликатов алюминия и кальция. Дополнительный анализ фазового состава
осадка, подвергнутого термообработке при 1000°C, окончательно подтвердил достоверность полученных результатов. На дифрактограмме зафиксированы аналитические линии продуктов дегидратации вышеуказанных соединений: силлиманита
(Al2O3·SiO2) и волластонита (СаО·SiO2).
Следует отметить, что при достижении величины рН=6,8 зафиксировано увеличение концентрации катионов Са2+ в техногенном растворе, что также подтверждает образование и последующий гидролиз гидросиликатов кальция по схеме:
SiO44- + H2O ↔ HSiO43- + OHЗначение растворимости гидросиликата кальция (2·10-4 моль/л) и константы
диссоциации ортокремниевой кислоты по второй ступени (2,0·10-12) позволили
рассчитать ожидаемый уровень рН – 11,2. Таким образом, параллельно протекающие процессы гидролиза хлорида железа, приводящие к понижению рН, и силикатов кальция, сопровождающиеся увеличением рН,
объясняют
слабощелочную реакцию техногенного раствора – рН=7,5 – 8,0.
Таким образом, при обработке суспензии шлака ОЭМК соляной кислотой
протекают процессы сорбции катионов Аl3+ и Са2+ активной кремниевой кислотой
и соосаждения образующихся гидросиликатов и продукта гидролиза хлорида железа (III) – гетита. Кипячение суспензии интенсифицирует указанные процессы, а
также сокращает время достижения слабощелочной реакции среды.
По результатам химического анализа в техногенном растворе после кипячения концентрации катионов составили: Са2+ - 0,60 моль/л, Мg2+ - 0,13 моль/л, Fe3+ 1,60 ммоль/л. Из-за наличия в техногенном растворе катионов железа определить
концентрацию «активных» форм кремниевой кислоты не представлялось возможным. После осаждения катионов Fe3+ гидроксидом натрия, общее содержание
кремниевых кислот в техногенном растворе составило 0,10 г/л.
Следует отметить, что техногенный раствор, полученный при кипячении,
представляет собой термообработанный золь кремниевой кислоты. Известно, что
термообработанные золи обладают большей стабильностью, по сравнению с нетермообработанными. Нами установлено, что исследуемый раствор гелировал
только спустя 2 месяца.
Можно ожидать, что присутствие в растворе кремниевой кислоты будет оказывать влияние на особенности кристаллизации синтетического гипса.
В главе 5 представлены результаты исследования влияния коллоидной кремниевой кислоты и ионного состава техногенного раствора на процесс кристаллизации синтетического дигидрата сульфата кальция.
Анализ микроструктуры синтетического гипса, полученного обработкой суспензии шлака серной кислотой, подтверждает наличие гетероадагуляции глобул
кремнекислоты на поверхности дигидрата сульфата кальция (рис. 9).
Гетероадагуляция высокодисперсных частиц кремнекислоты (r до 80 нм) происходит на поверхности частиц синтетического гипса в момент его кристаллизации, существенно изменяя габитус кристаллов.
www.sp-department.ru
14
Кристаллы синтетического
гипса имеют пластинчатую
форму, толщина их не превышает 100 нм, следовательно, их
можно классифицировать как
одномерные наночастицы.
После завершения формирования поверхностного слоя
дальнейший ход процесса гетероадагуляции будет определяться
взаимодействием
образовавшихся комплексов с
оставшимися в растворе частицами золя кремнекислоты. Этот процесс препятствует образованию фазовых контактов между кристаллами синтетического гипса. В
целом структуру образца синтетического гипса, полученного обработкой суспензии шлака серной кислотой, можно охарактеризовать как гемикристаллическую.
Особый интерес представило исследование кинетики
кристаллизации синтетического
гипса, осажденного из техногенного раствора серной кислотой. Установлено, что в течение
первых 30 минут взаимодействия техногенного раствора с
серной кислотой образуются
игольчатые кристаллы синтетического дигидрата сульфата
кальция. Затем мелкие игольчатые кристаллы длиной до 50
мкм образуют радиально-лучистые скопления. Сечение этих кристаллов имеет
правильную гексагональную форму, длина ребра которого составляет 50-80 нм
(рис. 10).
Через 2-2,5 часа иглообразные кристаллы замещаются таблитчатыми толщиной 100 - 300
нм. Средний размер таблитчатых кристаллов 6,0x60,0 мкм. В
процессе роста удлиненных
таблитчатых кристаллов наблюдается
возникновение
двойникования. Образующиеся
при этом двойники роста имеют
форму так называемого «ласточкина хвоста» (рис. 11).
www.sp-department.ru
15
Спустя двое суток пребывания дигидрата сульфата кальция в маточном растворе
происходит наслаивание игольчатых кристаллов на плоской
поверхности таблитчатых кристаллов, формируются друзы
нарастания (рис.12). На снимке
показан момент образования
фазовых контактов, завершающийся на более поздних стадиях формированием
Спустя двое суток пребывания
дигидрата
сульфата
кальция в маточном растворе
происходит наслаивание игольчатых кристаллов на плоской
поверхности таблитчатых кристаллов, формируются друзы
нарастания (рис.12). На снимке
показан момент образования
фазовых контактов, завершающийся на более поздних стадиях формированием слоисто-пакетной структуры (рис. 13).
Примечательным является тот факт, что существование слоисто-пакетной
структуры гипса до настоящего времени не было известно.
Для выявления роли ионного состава техногенного раствора в процессе кристаллизации синтетического гипса были приготовлены модельные растворы хлорида кальция с добавлением хлоридов магния, алюминия и железа в
концентрациях, соответствующих реальным в техногенном растворе. Осаждение
ионов Са2+ в виде дигидрата сульфата кальция осуществлялось концентрированной серной кислотой в стехиометрическом соотношении.
Результаты эксперимента позволяют констатировать, что совместное присутствие в растворе катионов Мg2+, Al3+, Fe3+ (Cr3+) не оказывает существенного влияния на габитус кристаллов синтетического гипса, однако, следует отметить
повышение степени дисперсности кристаллов. В силу того, что состав техногенного раствора отличался от модельного наличием кремниевой кислоты, мы пришли к
выводу, что определяющее влияние на процесс кристаллизации синтетического
гипса оказывает ее присутствие в дисперсионной среде в виде стабильного золя.
Отложение частиц термостабильного золя кремниевой кислоты на поверхности синтетического гипса оказывает модифицирующее воздействие на процесс
кристаллизации дигидрата сульфата кальция, способствуя направленной кристаллизации с образованием в итоге слоисто-пакетной структуры.
Таким образом, особое внимание анализу коллоидно-химических процессов с
участием кремниевой кислоты было уделено в связи с ее модифицирующим воздействием на структуру и габитус кристаллов синтетического гипса.
www.sp-department.ru
16
С помощью рентгенофазового и термогравиметрического методов анализа установлено, что продукт обработки суспензии шлака серной кислотой, высушенный при температуре 40°C, представляет собой поликомпонентный материал,
содержащий до 87% дигидрата сульфата кальция, гидросиликаты алюминия и полугидрат сульфата кальция. Следует отметить, что наличие полугидрата сульфата
кальция в образце является следствием проявления синтетическим гипсом уникальных свойств, обусловленных высокой дисперсностью его частиц. Так, полная
дегидратация синтетического гипса происходит при более низкой температуре
(147°C), по сравнению с природным гипсом (184°C). Энергия активация процесса
дегидратации синтетического гипса (250 Дж/г) практически в три раза ниже аналогичного показателя природного гипса (606 Дж/г).
Синтетический гипс, полученный осаждением катионов Са2+ из техногенного
раствора, представляет собой мономинеральный продукт, в котором содержание
дигидрата сульфата кальция может достигать 99,9%.
По результатам рентгенофазового анализа рассчитаны параметры кристаллической решетки синтетического гипса, объем элементарной ячейки, рентгеновская
плотность, оценены величины уширений аналитических линий за счет дисперсности частиц и дефектов кристаллической решетки. Отмечено некоторое увеличение
параметров кристаллической решетки
синтетического гипса (а0=5,711 Ǻ,
b0=15,256 Ǻ, с0=6,550 Ǻ, <β=118°55') по сравнению с эталоном, что сказывается на
увеличении объема кристаллической решетки и уменьшении рентгеновской плотности. Изменение параметров кристаллической решетки синтетического продукта
является результатом повышения дисперсности частиц дигидрата сульфата кальция. Согласно произведенным расчетам, основной вклад в уширение аналитических линий синтетического поликомпонентного гипса вносит дисперсность его
частиц: величина уширения за счет дисперсности частиц составила 0,370, за счет
дефектов кристаллической решетки – 0,011. Аналогичные показатели мономинерального гипса за счет повышения дисперсности кристаллов и дефектов кристаллической решетки сопоставимы (0,203 и 0,269 соответственно). Таким образом,
коллоидно-химические процессы в маточном растворе с участием кремниевой кислоты способствуют формированию более совершенной кристаллической структуры синтетического дигидрата сульфата кальция, отличающейся высокой
дисперсностью.
В главе 6 представлены результаты предварительных испытаний по использованию поликомпонентных гипсосодержащих суспензий (ПГСС) в качестве наноинициатора твердения цементного клинкера и при получении высокопрочного
гипса.
Установлено, что использование ПГСС взамен природного гипса позволяет
уменьшить количество воды затворения при получении цементного теста с требуемыми реологическими свойствами. Применение синтезированной добавки позволяет регулировать сроки схватывания и интенсивность нарастания прочности
образцов. Наиболее показательно ее влияние на прочность при изгибе. Установлено, что основную прочность образцы набирают к 7 суткам твердения.
www.sp-department.ru
17
Таблица
Состав, масс.%
клинкер
95,0
гипс
5,0
ПГСС
-
94,6
-
5,4
Прочность образцов
Предел прочности при изгибе, МПа
3
7
28
9,2
11,0
13,2
13,4
15,6
16,8
Предел прочности при
сжатии, МПа
3
7
28
44,7
55,2
63,5
56,2
65,8
71,9
Таким образом, использование поликомпонентной гипсосодержащей суспензии существенно повышает механическую прочность цементных образцов. Синтезированная добавка является регулятором схватывания и твердения, ее можно
рекомендовать к использованию в качестве наноинициатора твердения портландцемента.
Экспериментальные исследования подтвердили также перспективность использования ПГСС при получении высокопрочного гипса. Установлено, что оптимальной температурой обжига поликомпонентного синтетического гипса
является 600°C. Предел прочности при сжатии образцов ангидритового вяжущего
на основе ПГСС в три раза превышает прочность вяжущего на основе природного
гипса, твердевшего в аналогичных условиях.
Ожидаемый экономический эффект при использовании поликомпонентного
синтетического гипса взамен природного для получения высокопрочного отделочного гипса составит 35,8 млн. рублей.
Итогом проделанной работы является разработка технологической инструкции по получению гипса двуводного синтетического. Подготовлен проект технических условий, в котором в зависимости от состава синтетического гипса, вида
материала, из которого он изготовлен, содержания кремнекислоты, синтетическому гипсу присваиваются следующие условные обозначения:
СГ – Ш – 95 (синтетический гипс на основе высокоосновного сталеплавильного шлака с содержанием СаSO4·2Н2О не менее 95%);
СГ – Ш – 90 (синтетический гипс на основе высокоосновного сталеплавильного шлака с содержанием СаSO4·2Н2О не менее 90%);
СГ – Ш – 80 (синтетический гипс на основе высокоосновного сталеплавильного шлака с содержанием СаSO4·2Н2О не менее 80%);
www.sp-department.ru
18
ВЫВОДЫ:
1. Выполнена комплексная технологическая оценка высокоосновных
сталеплавильных шлаков ОЭМК и ЧЭМК.
Обоснована возможность и
целесообразность их химической
переработки с
целью получения
высокодисперсного дигидрата сульфата кальция и коллоидного кремнекислоты.
Установлено, что интенсивность процессов выщелачивания зависит от фазового
состава шлаков. Более низкая кислотостойкость шлака ЧЭМК обусловлена
преобладанием в его составе шеннонита, характеризующегося по сравнению с
мервинитом и монтичеллитом низкой потенциальной энергией кристаллической
решетки и активно взаимодействующим с минеральными кислотами.
2. Установлено, что разложение высокоосновных сталеплавильных шлаков
сопровождают сложные коллоидно-химические процессы, включающие
выделение коллоидной кремнекислоты, нейтрализационную коагуляцию
катионами
техногенного
раствора
с
образованием
соответствующих
гидросиликатов, их гидролиз, а также образование геля. Лимитирующим
процессом при обработке шлаковой суспензии соляной кислотой является
коагуляция коллоидных частиц кремнекислоты катионами Са2+, сопровождающаяся интенсивным гелеобразованием при рН=5-5,5. Более высокая
устойчивость золя кремнекислоты, образующегося при разложении шлаковых
суспензий серной кислотой, обусловлена модифицированием поверхности частиц
алюминат-ионами и протеканием медленной коагуляции при достижении рН>7.
3. Охарактеризован процесс формирования структуры сложных технических
дисперсий в условиях постоянно изменяющегося состава и ионной силы
дисперсионной среды и дисперсной фазы. Определяющее влияние на процессы
структурообразования оказывает изменение структуры золя кремниевой кислоты.
Гомогенность и однородность поликомпонентной гипсосодержащей суспензии
обусловлена возникновением коагуляционных контактов и формированием при
рН>7 геля кремнекислоты, содержащего алюминатную и кальциевую
составляющие.
4. Сложные коллоидно-химические процессы оказывают непосредственное
влияние на закономерности кристаллизации и свойства синтетического дигидрата
сульфата кальция. Установлено, что гетероадагуляция наноразмерных глобул
кремниевой кислоты на поверхности кристаллизующегося дигидрата сульфата
кальция препятствует формированию фазовых контактов между пластинчатыми
кристаллами, толщина которых не превышает 100 нм, дополнительно создавая
эффект пластификации.
5. Установлено модифицирующее воздействие на структуру и свойства
кристаллов
синтетического
гипса
стабильного
золя
кремнекислоты,
способствующего направленно-ориентированному формированию структуры.
Процесс кристаллизации дигидрата сульфата кальция из термообработанных
солевых растворов, содержащих стабильный золь коллоидной кремниевой
кислоты, включает в себя следующие этапы:
а) кристаллизация игольчатых, гексагональных в поперечном сечении, кристаллов длиной до 50 мкм;
www.sp-department.ru
19
б) образование двойников роста и таблитчатых кристаллов, толщиной до 300
нм;
в) образование фазовых контактов, завершающееся на более поздних стадиях
созданием слоисто-пакетной структуры.
6. Предложены схемы гибкой, энергосберегающей, безотходной технологии
получения поликомпонентной гипсосодержащей суспензии и ультрадисперсного
дигидрата сульфата кальция, предусматривающие одно – и двухкислотную обработку шлаковой суспензии.
7. Проведенные экспериментальные исследования позволили сформулировать
основные требования к технологическим параметрам процесса выщелачивания
шлаковых суспензий в зависимости от заданных свойств синтетического продукта
и определить рациональные области технического применения синтетического
гипса и поликомпонентных гипсосодержащих суспензий.
Работа выполнена при поддержке Фонда содействия малым предприятиям, в
рамках программы У.М.Н.И.К. (конкурсный отбор на конференции «Физикохимия
ультрадисперсных (нано-) систем; проект №8763 от 8.01.2009 г).
www.sp-department.ru
20
Основное содержание диссертации изложено в публикациях:
1. Румянцева, Е.Л. Шлак ОЭМК – сырье для химической переработки / Е.Л.
Румянцева, В.А. Белецкая // Экология и промышленность России. – 2010. - №1. –
С. 2 – 4 (из списка ВАК).
2. Румянцева Е.Л. Исследование коллоидно-химических закономерностей
выщелачивания высокоосновного сталеплавильного шлака / Е.Л. Румянцева, В.А.
Белецкая, И.Д. Корниенко // Известия ТулГУ. Естественные науки. - 2010. - Вып.
1. - С. 197 – 204.
3. Способ получения дигидрата сульфата кальция: пат. 2371408 Рос. Федерация / В.А. Белецкая, Е.Л. Проскурина, И.В. Каблучко; заявитель и патентообладатель Белгородский государственный университет. - № 2008114231; заявл.
2008.04.11; опубл. 2009.10.27.
4. Белецкая, В.А. Исследование продукта сульфатизации электросталеплавильного шлака / В.А. Белецкая, Е.Л. Проскурина // Журнал научных публикаций
аспирантов и докторантов.- 2008.- №7.- С.134-138. (на момент публикации был в
списке ВАК).
5. Белецкая, В.А. Рациональное использование твердых техногенных отходов
/ В.А. Белецкая, Е.Л. Проскурина, В.А. Нечепуренко // Приоритетные направления
развития науки и технологий : материалы Всерос. научно-технич. конф., Тула, 14 –
16 нояб. 2006 г. – Тула: Изд-во ТуоГУ, 2006. - С. 44.
6. Белецкая, В.А. Использование отходов ОЭМК / В.А. Белецкая, Е.Л. Проскурина, В.А. Нечепуренко // Проблемы энергосбережения и экологии в промышленном и жилищно-коммунальном комплексах: материалы VIII Международной
научно-практич. конф. Пенза, 2007. - С. 122.
7. Проскурина, Е.Л. Исследование коллоидно – химических свойств шлаковых суспензий / Е.Л. Проскурина, В.А. Нечепуренко, В.А. Белецкая, И.В. Ковалева
// Образование, наука, производство : материалы Международной научно – практич. конф. Губкин, 10 – 12 апр. 2007. – С. 314 – 316.
8. Белецкая, В.А. Термодинамический подход к решению вопроса о возможности утилизации электросталеплавильных шлаков / В.А. Белецкая, Е.Л. Проскурина, И.В. Ковалева // Экологическая безопасность регионов России и риск от
техногенных аварий и катастроф: материалы VIII Международной научно-практич. конф., Пенза, 25 – 26 апреля 2008 г. – Пенза, 2008. - С. 63 – 65.
9. Проскурина Е.Л. Изучение физико – химической природы процесса выщелачивания / Е.Л. Проскурина, И.В. Ковалева // Ломоносов – 2008: материалы XV
Международной конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам, Москва, 8 – 11 апреля 2008 г. – Москва, 2008. - С. 403.
10. Белецкая, В.А. Особенности кристаллизации дигидрата сульфата кальция
из техногенного раствора / В.А. Белецкая, Е.Л. Проскурина, Д.А. Колесников, Д.Б.
Казарян // Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины: материалы V Международной научной конф., Иваново, 23 – 26 сентября 2008 г. – Иваново, 2008. - С. 68.
11. Ковалева, И.В. Физико – химический анализ электросталеплавильных
шлаков / И.В. Ковалева, Е.Л. Проскурина, В.А. Белецкая // Наука и молодежь в на-
www.sp-department.ru
21
чале нового столетия: материалы Международной научно – практич. конф., Губкин, 10 – 11 апреля 2008 г. – Губкин, 2008. - С. 56 – 59.
12. Проскурина, Е.Л. Исследование особенностей формирования структуры
при получении ультрадисперсных частиц синтетического гидрата сульфата кальция из твердых техногенных материалов / Е.Л. Проскурина, В.А. Белецкая // Функциональные и конструкционные наноматериалы: сб. материалов Всерос. школысеминара молодых ученых и преподавателей, Белгород, 8-15 ноября 2008 г. – Белгород: Изд-во БелГУ, 2008. – С. 84-86.
13. Румянцева (Проскурина), Е.Л., Казарян Д.Б. Техногенные отходы - сырье
для химической переработки / Е.Л. Румянцева (Проскурина), Д.Б. Казарян // Экология России и сопредельных территорий: материалы XIII Международной экологической студенческой конференции, Новосибирск, 24 – 25 октября 2008 г. – С.
100 – 101.
14. Румянцева (Проскурина), Е.Л. Особенности кристаллизации синтетического дигидрата сульфата кальция из техногенных солевых растворов / Е.Л. Румянцева (Проскурина), В.А. Белецкая // Молодежь и наука: Реальность и Будущее:
материалы II Международной научно – практич. конф., Невинномысск, 3 марта
2009 г. – С. 218 – 221.
15. Румянцева (Проскурина), Е.Л. Механизм кристаллизации синтетического
дигидрата сульфата кальция / Е.Л. Румянцева (Проскурина), В.А. Белецкая // Синергетика в естественных науках: материалы международной междисциплинарной
науч. конф., Тверь, 16 – 18 апреля 2009 г. С. 157 – 161.
16. Румянцева (Проскурина), Е.Л. Рациональное использование шлаков
ОЭМК / Е.Л. Румянцева (Проскурина), В.А. Белецкая // Актуальные проблемы
химической науки, практики и образования: материалы Международной научно –
практич. конф., Курск, 19 – 21 мая 2009 г. – С. 151 – 164.
www.sp-department.ru
22
Подписано в печать 28.05.2010
Усл. печ. л. 1,0
Заказ 203
Формат 60х84 1/6
Тираж 100 экз.
Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете
им. В.Г. Шухова
308012, г. Белгород, ул. Костюкова 46
www.sp-department.ru
23
www.sp-department.ru