ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ
advertisement
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» На правах рукописи Форостяная Наталья Александровна ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ CdS–PbS ПУТЁМ ИОНООБМЕННОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ Специальность 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук Научный руководитель: профессор, доктор химических наук Маскаева Л.Н. Екатеринбург – 2015 2 ОГЛАВЛЕНИЕ Стр. ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................................................... 5 ГЛАВА 1. СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ CdS–PbS. ИОННЫЙ ОБМЕН КАК МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ СТРУКТУР (литературный обзор) ................ 12 1.1. Свойства, применение и получение твердых растворов в системе CdS–PbS.......................... 13 1.1.1. Характеристика структуры и некоторых физических свойств полупроводниковых соединений CdS–PbS ........................................................................................................................... 13 1.1.2. Функциональные свойства и применение твердых растворов CdxPb1–xS ............................. 18 1.1.3. Образование твердых растворов в системе CdS–PbS ............................................................. 20 1.1.4. Методы получения бинарных соединений CdS и PbS и твердых растворов на их основе. 22 1.2. Ионный обмен на межфазной границе «халькогенид металла – водный раствор»: условия проведения и пути протекания процесса ........................................................................................... 26 1.2.1. Особенности ионообменных процессов на межфазной границе «халькогенид металла – водный раствор» ................................................................................................................................... 27 1.2.2. Трехстадийная диффузия в тонких поликристаллических плёнках ..................................... 29 1.2.3. Ионный обмен в различных системах с участием халькогенидов металлов ....................... 32 Выводы по главе ................................................................................................................................... 35 Глава 2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ ..................................................................................... 37 2.1. Используемые реактивы и материалы ........................................................................................ 37 2.2. Методика гидрохимического осаждения пленок сульфида кадмия ........................................ 37 2.3. Методика ионообменной модификации химически осажденных пленок и порошков сульфида кадмия .................................................................................................................................. 39 2.4. Определение толщины пленок ..................................................................................................... 40 2.5. Исследование структуры, фазового, элементного состава и морфологии пленок на основе CdS ......................................................................................................................................................... 40 2.6. Исследование структуры, фазового состава и морфологии порошков CdS и CdS–PbS ........ 42 2.7. Оценка термической устойчивости и реакционной способности гидрохимически осажденных порошков CdS и CdS–PbS ............................................................................................. 43 3 2.8. Определение коэффициента диффузии свинца в пленках CdS – PbS ..................................... 45 Глава 3. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ЛИГАНДНОГО ФОНА НА СОСТАВ, СТРУКТУРУ И МОРФОЛОГИЮ ПЛЕНОК CdS ....................................................................................................... 47 3.1 Термодинамический анализ образования твердой фазы CdS .................................................... 48 3.1.1. Анализ ионных равновесий в системе «Cd2+ – L – OH−», ...................................................... 50 3.1.2. Расчет граничных условий образования твердой фазы CdS и примесных соединений Cd(OH)2 и CdCN2 .................................................................................................................................. 52 3.2. Исследование кинетических закономерностей образования твердой фазы сульфида кадмия при использовании различных лигандов ........................................................................................... 57 3.3 Лигандный фон реакционной системы как фактор, определяющий морфологические особенности пленок CdS при гидрохимическом синтезе................................................................. 63 3.4. Состав, структура и морфология пленок CdS, сформированных в присутствии различных лигандов ................................................................................................................................................ 77 3.5. Исследование оптических свойств тонкопленочных образцов CdS, осажденных из различных реакционных систем ......................................................................................................... 93 Выводы по главе ................................................................................................................................... 97 Глава 4. СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ В СИСТЕМЕ CdS – PbS ПУТЕМ ИОНООБМЕННОЙ ТРАСФОРМАЦИИ ПЛЕНКИ CdS В ВОДНОМ РАСТВОРЕ СОЛИ СВИНЦА ............................................................................................................................................. 99 4.1. Термодинамический анализ вероятности протекания реакции ионного обмена на межфазной границе «тонкая пленка CdS – водный раствор ацетата свинца» ............................... 99 4.2. Морфология исходной пленки CdS как фактор накопления металла-заместителя поверхностью образца ....................................................................................................................... 108 4.3. Структурно-морфологические особенности пленок CdS, полученных из цитратно-аммиачной реакционной смеси, после модифицикации в водном растворе ацетата свинца .................................................................................................................................... 113 4.4. Расчет коэффициентов диффузии свинца в пленке сульфида кадмия с использованием рентгенофлуоресцентного метода анализа ...................................................................................... 121 4.5 Исследование твердофазной диффузии свинца в пленке CdS по данным РФЭС-анализа с послойным ионным травлением ....................................................................................................... 127 4.5.1. Анализ обзорных РФЭ спектров поверхности пленок Cd(Pb)S до и после травления ..... 127 4 1.5.2. Профили концентрационного распределения элементов по глубине пленок Cd(Pb)S .... 131 4.5.3. Расчёт эффективного коэффициента диффузии свинца в поликристаллической пленке CdS при 368 K ............................................................................................................................................. 134 1.5.3. Химические состояния элементов в пленках Cd(Pb)S по данным РФЭС-анализа до и после травления аргоновым пучком ........................................................................................................... 136 Выводы по главе ................................................................................................................................. 144 ГЛАВА 5. СОСТАВ, СТРУКТУРА И МОРФОЛОГИЯ НАНОПОРОШКОВ CdS, МОДИФИЦИРОВАННЫХ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ СОЛИ СВИНЦА ................................... 146 5.1. Влияние лигандного фона на структуру и свойства нанопорошков CdS .............................. 147 5.2. Модификация нанопорошков CdS в водно-аммиачной среде, содержащей цитратный комплекс свинца ................................................................................................................................. 158 Выводы по главе ................................................................................................................................. 167 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ .......................................................................................................................... 169 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ............................................................................................. 171 5 ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. Стремительно развивающиеся опто- и наноэлектроника требуют поиска принципиально новых полупроводниковых материалов, обеспечивающих вариабельность функциональных свойств в широких пределах. Этим требованиям в полной мере отвечают тонкопленочные твердые растворы замещения в системе CdS−PbS. В этих соединениях путем изменения содержания замещающего компонента возможно изменение ширины запрещенной зоны от широкозонного сульфида кадмия (2.4 эВ) до узкозонного сульфида свинца (0.41 эВ), а также варьирование максимума и диапазона спектральной чувствительности в видимой и всей ближней ИК-области спектра. Кроме того, создание гетерофазного полупроводникового материала, состоящего из широкозонной матрицы CdS и узкозонных низкоомных включений PbS в ее структуру, обеспечивает увеличение радиационной стойкости функциональных элементов на его основе. Интерес к полупроводниковым твердым растворам замещения в системе CdS−PbS подтверждается большим числом публикаций, посвященных их исследованию и целенаправленному получению как физическими, так и химическими методами. Поскольку физические методы синтеза требуют сложной технологической аппаратуры, дороги в реализации и не всегда обеспечивают получение требуемых свойств, большое внимание в настоящее время уделяется низкотемпературным гидрохимическим методам получения. Тем не менее, достигнутый к настоящему моменту уровень развития гидрохимического метода синтеза путем соосаждения PbS и CdS не обеспечивает получения твердых растворов с содержанием замещающего компонента со стороны PbS более 16 мол. %, а со стороны CdS − 1 мол. %. В этой связи актуально дальнейшее совершенствование гидрохимического синтеза. Большой интерес представляет использование для получения высокообогащенных твердых растворов замещения в системе CdS−PbS новой перспективной разновидности химического синтеза из водных растворов – ионообменной трансформации исходной пленки сульфида кадмия путем ее выдерживания в комплексном водном растворе соли свинца(II). 6 Актуальность работы также подтверждается и тем, что она выполнялась в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации № 4.1270.2014/K “Разработка физико-химических основ и алгоритма коллоиднохимического синтеза пленок халькогенидов металлов для фотоники и сенсорной техники” (2014-2015 гг.); конкурсов на проведение научных исследований аспирантами, молодыми учеными и кандидатами наук Уральского федерального университета в 2012 – 2014 годах в рамках реализации программы развития УрФУ. Целью диссертационной работы являлось установление физико-химических закономерностей формирования высокообогащенных твердых растворов замещения в системе CdS–PbS методом ионообменной трансформации пленок сульфида кадмия, исследование их структуры, состава, морфологии и некоторых физических свойств. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие теоретические и экспериментальные задачи: 1. На основе анализа ионных равновесий рассчитать граничные условия образования сульфида кадмия (базового материала для ионообменной трансформации) и сопутствующих фаз в реакционных смесях с различным составом. 2. Определить условия и провести гидрохимический синтез пленок CdS из реакционных ванн с различным лигандным фоном, исследовать их структуру, состав, морфологию с целью выбора исходного материала, обеспечивающего эффективность процесса ионообменной трансформации. 3. Провести оценку термодинамической вероятности осуществления обменной реакции замещения ионов кадмия Cd2+ на ионы свинца Pb2+ на межфазной границе «пленка CdS – водный раствор соли свинца». 4. Методом ионообменной трансформации исходной пленки CdS в водном растворе соли свинца получить слои твердых растворов замещения CdS–PbS широкого диапазона составов, исследовать их кристаллическую структуру, элементный и фазовый состав, морфологию. 5. Определить коэффициент твердофазной диффузии ионов свинца в пленках сульфида кадмия при их контакте с водным раствором соли свинца. 7 6. Исследовать структуру, фазовый состав, температурную устойчивость и способность к ионообменной модификации химически осажденных порошков CdS в водных растворах соли свинца. Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: 1. Впервые проведен сравнительный анализ концентрационных областей образования и условий гидрохимического синтеза, состава, структуры, морфологии пленок и порошков сульфида кадмия, полученных из реакционных смесей, содержащих различные по силе лиганды: цитрат-ионы, аммиак, этилендиамин, а также смесь цитратионов с аммиаком. 2. Выявлены основные физико-химические закономерности ионообменной трансформации пленки сульфида кадмия в водном растворе соли свинца(II), характеризующие распределение элементов по ее толщине. 3. Определены элементный состав, кристаллическая структура, морфологические особенности пленок твердых растворов CdxPb1–xS, полученных методом ионообменной трансформации слоев CdS в водном растворе соли свинца(II). 3. Впервые методом ионообменной трансформации получены пленки пересыщенных твердых растворов CdxPb1–xS с кубической структурой NaCl (B1) и максимальным содержанием замещающего компонента до 31.1±0.3 мол.%. 4. Впервые определена величина эффективного коэффициента диффузии свинца в пленках CdS, составившая при 368 K (3.6 ± 0.5)∙10−15 см2/с по данным РФЭС и (0.8±0.1)∙10−15 см2/с по результатам обработки кинетических кривых накопления свинца в базовой матрице. 5. Впервые методом ионообменной трансформации нанопорошков CdS в водноаммиачном растворе цитратного комплекса свинца синтезированы твердые растворы замещения Cd1–xPbxS со структурой В3, содержащие до 14.6±0.1 мол. % сульфида свинца. 6. С использованием просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения выявлено смещение атомных слоев в кристаллической решетке сфалерита (В3) при формировании твердых растворов замещения CdS–PbS путем ионообменной трансформации нанопорошков CdS в водно-аммиачном растворе цитратного комплекса свинца. 8 Теоретическая значимость работы Работа вносит существенный вклад в развитие представлений о гетерогенных процессах, протекающих на межфазной границе “твердая фаза – водный раствор”. Разработаны физико-химические основы перспективного научно обоснованного метода синтеза полупроводниковых соединений сложного состава, в основе которого лежит ионообменная трансформация пленок сульфида металла в водных растворах солей. В работе предложен расчетный метод прогнозирования обменной реакции в твердой фазе путем оценки ее термодинамической вероятности. Практическая ценность 1. Методика расчета концентрационных областей образования сульфида кадмия в реакционных системах, содержащих различные по силе и природе комплексующие агенты, может использоваться для варьирования степени пересыщения по сульфиду металла, оказывающей влияние на скорость формирования, форму и размер зародышей твердой фазы. Учет лигандного фона особенно важен для направленного синтеза пленок и нанопорошков сульфида кадмия с целью создания наиболее перспективного полупроводника для использования в качестве базовой матрицы при ионообменной трансформации, а также формирования твердых растворов замещения CdхPb1−хS широкого диапазона составов как со стороны CdS, так и со стороны PbS. 2. Экспериментально определенный эффективный коэффициент диффузии свинца в химически осажденной пленке CdS при ее контакте с водным раствором ацетата свинца, имеет справочный характер. 3. Установленную термическую устойчивость модифицированных в водном растворе соли свинца нанопорошков CdS необходимо учитывать при использовании их в приборах опто- и наноэлектроники, работающих в условиях повышенных температур. Положения диссертации, выносимые на защиту: 1. Анализ ионных равновесий в водных щелочных растворах солей кадмия с тиокарбамидом и влияние лигандного фона на состав, структуру и морфологию пленок и порошков сульфида кадмия. 2. Оценка термодинамической вероятности ионообменного замещения кадмия на свинец на межфазной границе CdSтв/Pb2+р-р. 9 4. Элементный и фазовый состав, структура, морфология, концентрационные профили распределения элементов по глубине пленок твердых растворов в системе CdS – PbS. 6. Значение эффективного коэффициента диффузии свинца в пленках сульфида кадмия при их контакте с водным раствором соли свинца. 5. Термическая стабильность фазового состава и размера частиц нанопорошков сульфида кадмия, полученных из различных реакционных смесей. Личный вклад автора состоял в постановке задач исследования, проведении термодинамических расчетов, планировании и проведении экспериментов, обработке и систематизации полученного экспериментального материала. Обсуждение и подготовка к публикации полученных результатов проводились совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач диссертационного исследования проведена совместно с научным руководителем работы. Методология и методы диссертационного исследования. Для достижения цели диссертационного исследования использовались различные теоретические и экспериментальные методы. Анализ ионных равновесий в водных щелочных растворах соли кадмия и тиокарбамида с учетом лигандного фона позволил получить перспективные пленки и порошки сульфида кадмия для ионообменной трансформации, а термодинамическая оценка вероятности протекания ионообменного процесса на межфазной границе CdSтв/Pb2+р-р обеспечила получение пленок и нанопорошков твердых растворов замещения CdхPb1−хS широкого диапазона составов. Анализ структурно-морфологических и функциональных свойств исследуемых материалов проводился с использованием комплекса современных физико-химических методов исследования (рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии, атомносиловой микроскопии, разрешения, КР просвечивающей спектроскопии, электронной микроскопии рентгеноспектрального высокого микроанализа, рентгенофлуоресцентного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, дифференциально-термического и термогравиметрического анализов, оптической спектроскопии), обеспечивающих достоверность полученных результатов. 10 Апробация работы. Материалы диссертации в форме докладов и сообщений обсуждались на I Всероссийской научно-практической конференции «Наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия» (Казань, 2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи (Казань, 2010), V Международной научной конференции «Научный потенциал XXI века» (Ставрополь, 2011), VII Miedzynarodowej naukowipraktycznej konferencji “Perspektywiczne opracowania sa nauka I technikamu – 2011” (Poland, Przemysl, 2011), Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2012), XXII Всероссийской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2012), Всероссийской научной конференции «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012), VII Всероссийской школы-конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2012), Всероссийской молодежной конференции «Физика и химия наноразмерных систем» (Екатеринбург, 2012), I Международной интернет-конференции «На стыке двух наук. Физико-химическая серия» (Казань, 2013), I Всероссийской научной интернетконференции с международным участием «Спектрометрические методы анализа» (Казань, 2013), VIII Всероссийской школы-конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2013), 19th International Conference on composite materials (Montreal, Canada, 2013), Международной научнопрактической конференции «Актуальные вопросы развития науки» (Уфа, 2014), XXIII Международной научно-технической конференции по фотоэлектронике и прибором ночного видения «ОРИОН» (Москва, 2014), XXIV Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2014), Международной конференции «Surface Engineering for Research and Industrial Application» (Новосибирск, 2014), XXV Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2015), IX Международной конференции молодых ученых по химии «Менделеев-2015» (СанктПетербург, 2015), Международном научном форуме "Бутлеровское наследие-2015" (Казань, 2015). 11 Публикации. По результатам исследования опубликовано 33 печатных работы, в том числе 7 статей в журналах, рекомендуемых ВАК, тезисы 26 докладов на конференциях регионального, Всероссийского и Международного уровней. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав с выводами, общих выводов по работе и библиографического списка, включающего 260 наименование цитируемой литературы. Работа изложена на 196 страницах, содержит 59 рисунков и 17 таблиц. 12 ГЛАВА 1. СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ CdS–PbS. ИОННЫЙ ОБМЕН КАК МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ СТРУКТУР (литературный обзор) Объектами исследования в настоящей работе являлись твердые растворы в системе CdS–PbS, которые находят широкое применение в различных областях оптоэлектроники и используются в качестве фотодетекторов, фотоэлектрических устройств, солнцезащитных покрытий. Твердые растворы CdxPb1–xS представляют потенциальный интерес в качестве преобразователей солнечного излучения за счет возможности варьирования их полупроводниковых свойств при изменении состава от узкозонного PbS до широкозонного сульфида кадмия. Однако получение твердых растворов в системе CdS–PbS сопряжено с определенными трудностями за счет неблагоприятных условий изоморфной смесимости. Согласно данным равновесной фазовой диаграммы системы CdS–PbS [1] сульфиды свинца и кадмия характеризуются ограниченной растворимостью и могут формировать твердые растворы лишь с малой долей замещающего компонента при повышенных температурах. Высокотемпературные методы, весьма распространенные для получения тройных соединений системы CdS–PbS, требуют использования дорогостоящего оборудования для создания дополнительных условий (повышенной температуры, вакуума) и, следовательно, являются затратными. Использование для получения твердых растворов CdxPb1–xS низкотемпературного метода гидрохимического осаждения снижает затраты и упрощает процесс получения тонкопленочных покрытий. Однако, содержание замещающего компонента в твердых растворах, полученных этим методом, не превышает 16 мол.% [2 – 4]. Подобные проблемы в полупроводниковом материаловедении дали толчок для разработки нового перспективного метода синтеза на основе гидрохимического осаждения. Ряд экспериментов, проведенных на кафедре физической и коллоидной химии Уральского федерального университета имени Б.Н.Ельцина, показал, что можно значительно повысить долю замещающего компонента путем выдерживания пленки халькогенида металла в растворе соли металла-заместителя. Этот метод получил название метода ионообменной трансформации, или ионообменного замещения [5], и 13 был успешно апробирован при получении твердых растворов в системах PbSeтв/Sn2+р-р [5], PbSeтв/Hg2+р-р[6], PbSтв/Ag+р-р[7], PbSтв/Sn2+р-р[8]. Исходя из вышесказанного, целью настоящей работы являлось установление физико-химических закономерностей формирования пересыщенных твердых растворов замещения в системе CdS–PbS методом ионообменной трансформации на межфазной границе CdSтв.ф./Pb2+р-р. Суть ионообменного синтеза определяется его топохимической природой. Следовательно, одну из решающих ролей в протекании ионообменной трансформации, а также в формировании функциональных свойств конечного продукта играют структура и свойства составляющих его сульфидов. Исходя из этого, в начале литературного обзора приводятся данные по свойствам бинарных сульфидов свинца и кадмия, а также сведения об их влиянии на структуру твердых растворов замещения в системе CdS–PbS. Далее, поскольку использование ионного обмена для целенаправленного синтеза твердых растворов предполагает знание присущих ему закономерностей, приводится анализ существующих на данный момент работ, посвященных ионообменным и сопутствующим им процессам, таким как ионообменные реакции, сорбция и диффузия, протекающие на поверхности твердых тел. С этой же целью рассмотрены работы, в которых проводились попытки получения гетерогенных материалов с применением метода ионообменной трансформации. 1.1. Свойства, применение и получение твердых растворов в системе CdS–PbS 1.1.1. Характеристика структуры и некоторых физических свойств полупроводниковых соединений CdS–PbS Одними из наиболее широко известных, перспективных и, как следствие, тщательно изученных полупроводниковых материалов являются широкозонный сульфид кадмия CdS и узкозонный сульфид свинца PbS. В твердом состоянии сульфид кадмия представляет собой кристаллы от лимонножелтого до оранжево-красного цвета и характеризуется проводимостью n-типа [9, 10]. Отмечается [11], что получение CdS p-типа связано с определенными трудностями, 14 обусловленными эффектом самокомпенсации в сульфиде кадмия, возникающем благодаря нестехиометричности состава, а именно – недостатку по сере. Среди кристаллических структур, характерных для CdS, различают кубические модификаци – наиболее известная – метастабильная типа сфалерита (а = 0.5832 нм, z = 4) (рис. 1.1 а) типа NaCl (а = 0.527 нм при 9 ГПа, z = 4), существующая при комнатной температуре и давлении выше 1.6 ГПа, а также типа α-AgI, устойчивая при 427 °С и 1.7-2.0 ГПа. Кроме того, существует гексагональная модификация типа вюрцита (а = 0.41368 нм, с = 0.67163 нм, z = 2, пространственная группа P63mc) (рис.1.1 б), присущая стабильному состоянию сульфида кадмия. В природе сульфид кадмия встречается в виде минералов гринокита гексагональной структуры вюрцита и кубического хоулиита со структурой цинковой обманки, которые можно увидеть в виде жёлтых налетов на сфалерите (ZnS) и смитсоните [12]. Так как эти минералы не так широко распространены, для промышленного использования и научно-технических работ сульфид кадмия получают путем различных методов синтеза. Рис. 1.1. Кристаллическая структура сфалерита (a) и вюрцита (b) Фазовая диаграмма сульфида кадмия представлена на рис. 1.2. Система Cd–S характеризуется конгруэнтно плавящейся промежуточной фазой (α-CdS) при содержании серы 50 ат.%. Температура плавления CdS при давлении 10.5 атм составляет 1475±15 оС. При атмосферном давлении сублимация CdS начинается при 980 оС. Поскольку для материала CdS α-фаза является метастабильной, а β-фаза – стабильной, первая структура имеет относительные энергетические минимумы для 15 позиций атомов при более высоких энергиях, чем во второй. Это значит, что при переходе одного атома с минимума первого типа к минимуму второго должен преодолеваться энергетический барьер. Таким образом, фазовый переход является термически-активационным процессом. По мере роста температуры большее количество атомов преодолевает энергетический барьер и постепенно количество фазы вюрцита растет относительно кубической фазы в решетке CdS. Критическая точка структурного перехода равна 300 оС, выше нее гексагональная фаза преобладает по сравнению с кубической. Рис. 1.2. Диаграмма состояния системы Cd–S Кристаллы сульфида свинца обладают характерным металлическим блеском. Они отличаются большой хрупкостью и легко раскалываются по плоскостям (100). PbS кристаллизуется в кубической решетке типа В1 (NaCl) с пространственной группой . Постоянная решетки равна, по разным данным, 0.594 нм [13], 0.5936 нм [14] или 0.5929 нм [15]. Основой структуры является кубическая плотнейшая упаковка анионов в параллельных плоскостях. В этой элементарной ячейке любой атом свинца находится в ближайшем октаэдрическом окружении шести атомов серы, а любой атом серы – в таком же окружении шести атомов Pb (рис. 1.3). Коэффициент упаковки в структуре 16 NaCl η = 52.3%, то есть около половины объема ячейки приходится на пустоты между атомами. Рис. 1.3. Кубическая структура сульфида свинца Исследование фазовых диаграмм системы PbS (рис. 1.4) показало, что сульфид свинца, имеющий максимальную температуру плавления, по составу не совпадает со стехиометрическим PbS, а соответствует содержанию 49.97 ат.% серы, т. е. имеет место некоторый дефицит по сере (или обогащение по свинцу) [13]. Из-за избытка атомов Pb нелегированный сульфид свинца имеет n-тип проводимости. Донорное действие на сульфид свинца оказывают галогены, а также элементы V группы (Bi, Sb), которые создают концентрацию носителей до (1−2).1020 см3. Основными акцепторными примесями, способными создавать концентрацию дырок до 1.5.1020 см3, являются Na, Li, Tl, Ag [13]. Избыток атомов серы, селена, кислорода приводит к устойчивой проводимости р-типа при значительно меньшей концентрации носителей. В отличие от кристаллической решетки сульфида кадмия структура PbS является стабильной, не испытывает полиморфных превращений, и, согласно фазовой диаграмме (рис. 1.4), имеет одно соединение. Исходя из этого, образование твердых растворов на основе сульфида свинца термодинамически более выгодно, чем на основе сульфида кадмия. Однако, с другой стороны, метастабильный характер кристаллической решетки является одним из благоприятных факторов для образования дефектов, способствующих вхождению в их структуру металла-заместителя. 17 Рис. 1.4. Диаграмма состояния системы Pb–S Таким образом, использование в качестве исходной матрицы пленки сульфида кадмия может увеличить долю замещения в твердых растворах системы CdS–PbS. Некоторые физические свойства сульфидов CdS и PbS сведены в табл. 1.1. Табл. 1.1 Физические свойства бинарных соединений CdS и PbS [13, 16] Свойство CdS PbS Формульная масса, г/моль 144.46 239.28 Плотность, г/см3 4.82 7.6 Температура плавления, оС 1475 1119 Тип проводимости n n, p Ширина запрещенной зоны ΔEg, эВ 2.42 0.41 Диапазон спектра фотопроводимости, нм 500 – 700 400 – 3100 18 1.1.2. Функциональные свойства и применение твердых растворов CdxPb1–xS Одним из наиболее перспективных направлений полупроводникового материаловедения является расширение круга функциональных материалов за счет формирования сложных структур, в частности твердых растворов замещения. Вариации составов твердых растворов замещения позволяют регулировать их свойства в достаточно широких пределах, диапазон которых зависит от различия характеристик базовых соединений. Так, свойства твердого раствора CdxPb1–xS можно изменять от широкозонного сульфида кадмия (Eg = 2.42 эВ) до узкозонного сульфида свинца (Eg = 0.41 эВ) [17 – 20]. Кроме того, сульфидам этих металлов соответствуют различные области фотопроводимости: CdS характеризуется фотопроводимостью в видимой области спектра в диапазоне 500-700 нм, сульфид свинца же отличается фоточувствительностью в видимой и инфракрасной областях спектра 400-3100 нм. Различие свойств формирующих твердый раствор сульфидов позволяет получать на его основе приборы для решения различных задач оптоэлектроники. Оба индивидуальных сульфида являются перспективными материалами для гелиоэнергетики: сульфид кадмия успел зарекомендовать себя как подходящий кандидат для применения его в качестве «оконного слоя» в солнечных элементах, например, CdTe/CdS [21 – 23] и CIGS/CdS [24]. Сульфид свинца же весьма удобно использовать как поглощающий материал [25]. Исходя из этого, в последнее время много внимания уделяется получению и исследованию тонкопленочных гетероструктур с p – n переходом в системе CdS–PbS для создания солнечных элементов [25, 26] Так в работе [26] был получен солнечный элемент состава ITO/CdS/PbS, покрытый прозрачным слоем ITO (indium tin oxide). Эффективность данного образца достигала 1.35 %, что превосходит значения для многих аналогичных структур на основе других соединений. Известно [27], что для ширины запрещенной зоны полупроводникового слоя в солнечных элементах оптимальным значением является 1.5 эВ, которое может быть достигнуто путем получения тройных соединений Cd1–xPbxS. Измененяя состав последних, можно оптимизировать их оптические и полупроводниковые свойства. 19 Важнейшей эксплуатационной характеристикой ИК-детекторов является временная стабильность их фотоэлектрических свойств. В работе [28] установлена стабильность состава, структуры и фотоэлектрических свойств тонкопленочных твердых раствров CdxPb1–xS, по меньшей мере, в течение 10 лет, что снимает временные ограничения в практическом использовании исследуемых материалов в качестве чувствительных элементов ИК-детекторов. Было показано [29], что тонкие пленки чистого сульфида кадмия не являются стабильными относительно величины их фотопроводимости (наблюдение проводилось в течение двух лет), в отличие от твердых растворов PbxCd1−xS [28] на их основе. Благодаря ограниченной растворимости CdS и PbS [1], при определенных условиях ионы свинца вытесняются на поверхность пленки, образуется материал, условно обозначаемый CdS–PbS, который состоит из широкозонной матрицы, представляющей собой твердый раствор PbS в CdS, и узкозонных низкоомных включений – твердого раствора CdS в PbS [30]. Согласно [31], содержание Pb в широкозонной матрице не превышает 2%. Процессы генерации проходят преимущественно в широкозонной матрице, а рекомбинация определяется в значительной степени узкозонными включениями, что подтверждается данными по люминесценции в инфракрасной области [32]. Кроме того, отмечается, что у поликристаллических слоев на основе гетерофазного материала CdS–PbS возникает другое полезное свойство – повышенная фоточувствительность [30]. Еще одной особенностью гетерогенных образцов системы CdS–PbS является повышение радиационной стойкости исходных тонкопленочных образцов сульфида кадмия [33 – 35]. Аномально высокая радиационная стойкость (до 107 Р) детекторов на основе пленок твердых растворов CdxPb1xS, достигнутая по результатам работы [28], позволяет использовать их в атомной отрасли и на других радиационно опасных объектах, испытывающих как постоянные, так и спонтанно возникающие радиационные нагрузки. При этом отклонения фотоэлектрических характеристик пленок не превысили точности измерительной аппаратуры 3 %. Таким образом, характеристики, которых удается достичь в твердых растворах на основе сульфидов CdS и PbS, позволяют разрабатывать на базе тонких пленок CdxPb1xS уникальные по своим функциональным параметрам фоторезисторы для ближнего ИК- 20 диапазона, отличающиеся высокими быстродействием и чувствительностью, полупроводниковые лазеры, а также активные элементы ПЗС-структур [36 – 37]. Кроме того, твердые растворы могут быть использованы в производстве высокоэффективных преобразователей солнечного излучения и в составе гетероструктур. 1.1.3. Образование твердых растворов в системе CdS–PbS Высокотемпературные диаграммы состояния системы CdS–PbS изучены довольно подробно [1, 38, 39]. Характерной чертой для них является незначительная растворимость сульфида кадмия в сульфиде свинца при низких температурах, величина же растворимости при температуре 1203 K не выше 0.1%. Экспериментально установленное содержание CdS в решетке PbS не превышает 4 мол. % (рис. 1.5) при 823 K [1]. С повышением температуры растворимость возрастает, но установленные предельные значения растворимости существенно различаются в работах разных авторов, составляя от 17.5 мол.% при 1033 K [40] до 36 и 38 мол. % при температурах 1320 и 1325 K, соответственно [40, 41]. По данным [1], кубическая решетка PbS сохраняется до включения в ее состав 6 мол. % сульфида кадмия. Рис. 1.5. Диаграмма растворимости CdS в галените [1]. 21 Рассмотрим потенциальную возможность образования сульфидных твердых растворов замещения как на основе PbS, так и CdS. Общепринятым для оценки уровня изоморфной смесимости являются данные по разнице ионных и орбитальных радиусов металлов и одинаковый тип химической связи в соединениях, характеристикой которых служит электроотрицательность элементов. В табл. 1.2 приведены кристаллографические данные для рассматриваемых сульфидов металлов, а в табл. 1.3 − основные факторы изоморфной смесимости при формировании ТРЗ. Табл. 1.2 Структура и теплота образования fH о298 (кДжмоль1) сульфидов свинца Сульфид Тип и кадмия [41, 42] Пространст- Параметры структуры венная решетки, нм группа Межатомное fH о298 расстояние M-S, нм PbS NaCl Fm 3 m 0.5936 0.297 94.1 CdS Вюрцит Р63mc а = 0.4135 0.252 – 0.252 158.8 с = 0.6749 Сфалерит F 43 m 0.5830 Как видно из табл. 1.2 и 1.3, сульфид кадмия имеет отличающиеся от PbS тип кристаллической решетки и пространственную группу. Однако на основании анализа многих минералогических систем [43], эти факторы не считаются главными. Оценка смесимости по разности электронных плотностей de, как комплексному параметру, позволяет сделать вывод о возможном замещении в системе PbS–CdS, особенно со стороны сульфида свинца, имеющего кубическую решетку. Действительно, сравнение известных высокотемпературных фазовых диаграмм рассматриваемых систем позволяет говорить о значительно более высокой растворимости в PbS сульфида кадмия: 17.5 мол. % при 1033 K. 22 Табл. 1.3 Значения факторов изоморфной смесимости при формировании твердых растворов в системе PbS–CdS [41, 42, 43] Система Разность Разность Разность Сходство Наличие PbS–CdS ионных орбитальных электроотри- типов изовалент- радиусов радиусов цательностей кристалли- ности металлов, % металлов, % металлов, ческих кДж. г-ион решеток 83.6 – 23.7 16.1 + Таким образом, можно заключить, что кадмий и свинец являются изоморфными элементами (табл. 1.3), хотя различие ионных радиусов составляет около 24 % [43]. Так называемое “правило 15 %”, учитывающее только размерные соотношения, имеет множество исключений. А наличие кубической решетки у PbS является дополнительным благоприятным фактором для образования твердых растворов замещения на его основе [45]. 1.1.4. Методы получения бинарных соединений CdS и PbS и твердых растворов на их основе В настоящее время осаждение слоев CdS, пригодных по своему качеству для изготовления солнечных элементов, приборов оптоэлектроники и фотоприемников осуществляется с помощью различных методов. Образцы, характеризующиеся высокой адгезией и сплошностью даже при небольшой толщине пленки, можно получить с помощью распыления водного раствора соответствующего состава с его пиролизом на нагретой подложке [46 – 49]. Наиболее важным параметром, влияющим на кристаллографические характеристики и микроструктуру пленок CdS, в этом случае является температура подложки в процессе осаждения. Однако размер зерен и степень их ориентации зависят также от ряда других факторов, в том числе от состава соли, содержащейся в распыляемом растворе, отношения концентраций катионов и анионов, а также от вида легирующей примеси. 23 Для пленок, полученных с помощью метода электронно-лучевого испарения [50], характерна кристаллизация только в гексагональной структуре с преимущественной ориентацией оси с относительно нормали к поверхности подложки. Помимо электронно-лучевого, широко применяется и термическое испарение в вакууме [51, 52]. Также для получения тонкопленочного CdS известны методы, не требующие создания дополнительных условий, таких как повышенные температуры или вакуум, а, следовательно, не требующие дополнительных затрат и отличающиеся простотой установки. К ним относятся электрохимическое осаждение [53], золь-гель метод [54], метод последовательной адсорбции ионов по слоям с химической реакцией (SILAR) [55, 56], метод Ленгмюра – Блоджетт [57] и гидрохимическое осаждение [25, 58 – 70]. Структура и, соответственно, полупроводниковые свойства пленок CdS, осаждаемых из раствора, зависят от размеров формирующих их кристаллитов и, следовательно, определяются скоростью протекания процесса. Управляя параметрами гидрохимического синтеза, такими как состав реакционной смеси [71, 72], температура синтеза [73], ориентация подложечного материала [74], можно получать образцы с требуемыми структурными и функциональными свойствами. В частности, замедление процесса синтеза с целью формирования тонкопленочных слоев, сформированных из однородных по форме и размерам кристаллов [75], достигается путем введения в реакционную систему лигандов, связывающих ионы Cd2+ в комплексы. Подбору оптимальных вариантов лигандов посвящено большое количество публикаций [76 – 80]. Однако ни в одной из упомянутых работ не проводится сравнительного анализа влияния лигандного фона на состав, структуру, морфологию и свойства пленок или порошков сульфида кадмия. Тонкая пленка сульфида свинца впервые была получена из водного раствора, содержащего виннокислую соль свинца, щелочь и тиокарбамид, Рейнольдсом в 1884 г. [81]. В последующем условия проведения этого процесса видоизменялись, виннокислый свинец заменялся на азотнокислый, затем уксуснокислый. Большое распространение получило использование в качестве комплексующего агента для свинца ОН-иона. Наиболее полные обзоры патентной и периодической литературы по гидрохимическому синтезу тонкопленочного сульфида свинца составлены Вейном и Моссом [82], а также приведены в работах Лундина [83], Фофанова [84], Кондратьевой 24 [85]. Оригинальные исследования в этом направлении изложены в работах Кринициной [86], Маркова [87], Маскаевой [28] и публикациях последних лет [88 – 99]. Для синтеза твердых растворов в системе CdS–PbS, как и для бинарных соединений, лежащих в его основе, применяют физические и химические методы [100]. В работе [101] для получения фотоактивной матрицы CdxPb1xS (x ≥ 0.99) с микроразмерными включениями на основе PbS был использован метод термического испарения из шихты состава 10% PbS – 90% CdS. Пиролитическим напылением на стеклянные подложки осаждались тонкие пленки Cd1–xPbxS в работе [102]. Доля замещения в них достигала x = 0.2, однако данное значение не было подтверждено в работе структурными исследованиями. Как отмечается в [103], используя так называемые методы “мягкой химии”, возможно получение пересыщенных твердых растворов замещения в гораздо более широких интервалах составов, чем следует из высокотемпературных диаграмм состояния для той или иной температуры. На возможность низкотемпературного образования ТРЗ ранее указывал Веснин [104, 105]. Будучи термодинамически неустойчивыми, такие фазы в силу кинетических затруднений или каких-либо других особенностей нередко сохраняются неопределенно долгое время при относительно высоких температурах. Поэтому существует потенциальная возможность получения ТРЗ различного состава, образование которых в равновесных условиях исключено. Опираясь на результаты, полученные кафедрой физической и коллоидной химии, и данные других исследователей по формированию с помощью гидрохимического синтеза твердых растворов с содержанием замещающего компонента, значительно превышающем равновесные значения, можно ожидать получения твердых растворов CdxPb1xS при Т 373 K. Доказательством этому служат, в первую очередь, работы Китаева с сотрудниками [2 – 4], выполненные более 20 лет назад. В них сообщалось о получении фоточувствительных соединений в системе CdS−PbS с варьируемой шириной запрещенной зоны. Их осаждали из водных щелочных растворов, содержащих тиокарбамид, соли свинца и кадмия, а также комплексующие агенты для обоих металлов. В [106] за счет изменения состава реакционной смеси получили фоточувствительные пленки твердых растворов на основе сульфида свинца, содержание CdS в которых изменяется от 5.5 до 10.6 мол. %. Кроме того, описано получение пленок 25 твердых растворов CdxPb1xS, содержащих до 16 мол. % CdS. При этом авторы отмечают, что с увеличением доли кадмия в решетке PbS максимум фоточувствительности слоев сдвигается в более коротковолновую область по сравнению с индивидуальным PbS. Отметим, что гидрохимический способ получения твердых растворов популярен и в зарубежных работах. Так, в публикации [107] с применением подхода Китаева, были получены тонкопленочные твердые растворы CdxPb1-xS с максимальной долей замещения х = 0.15, изучена зависимость доли замещения от температуры, pH и компонентов реакционной смеси. Также рассматривалось влияние ионов Cd2+ в составе раствора на свойства пленок сульфида свинца [36]. Отмечено, что увеличение содержания кадмия в составе пленки отражается на кристаллической структуре: уменьшается размер кристаллитов, а вместе с тем увеличивается значение ширины запрещенной зоны материала. Можно также отметить работы Маркова и Маскаевой по получению твердых растворов CdxPb1−xS [108 – 110]. Ими были получены тонкие пленки CdxPb1−xS на подложках различных видов [108]. Авторы показали, что при использовании в качестве подложки пористого стекла коллоидные частицы сульфидов металлов переменного состава, изначально более богатые по сульфиду кадмия, образуют метастабильные структуры в виде твердых растворов замещения CdxPb1−xS (0.048 ≤ x ≤ 0.133) с более высоким уровнем пересыщения по замещающему компоненту. Это объясняется увеличением в данном случае удельной поверхности подложки. На ситалловой подложке, где размерный эффект, в связи с большей однородностью поверхности, выражен в меньшей степени, формируется кристаллическая фаза твердого раствора, менее богатая по кадмию (0.018 ≤ x ≤ 0.078). Известно достаточно большое число зарубежных работ, экспериментально доказывающих формирование гидрохимическим осаждением твердых растворов замещения CdxPb1−xS на основе сульфида свинца [20, 36, 107, 111]. В некоторых работах [18, 112] проводились попытки получения твердых растворов на основе сульфида кадмия, в которых не приводится серьезных доказательств этого факта. 26 Таким образом, вне зависимости от метода синтеза получить пленки твердых растворов на основе сульфидов кадмия и свинца с содержанием кадмия выше 22 моль. % до настоящего момента не удалось. В связи с вышесказанным, актуальной становится разработка методов синтеза твердых растворов CdxPb1−xS, позволяющих расширить диапазон их составов. Одним из перспективных является метод ионного обмена на границе твердой фазы халькогенида металла и соли другого металла в водном растворе. Этот метод представляет собой новую разновидность мягкохимического синтеза из водных растворов, и соответственно, "наследует" все его достоинства. Рассмотрим далее особенности ионообменного метода. 1.2. Ионный обмен на межфазной границе «халькогенид металла – водный раствор»: условия проведения и пути протекания процесса Под ионным обменом, о чем свидетельствует название процесса, понимают протекание стехиометрического обмена ионами между двумя контактирующими фазами. Ионообменные процессы характерны для ряда природных явлений, в частности, изоморфного замещения и метаморфических процессов в минералах, а также транспорта радиоактивных и токсичных элементов в земной коре. Сорбционная природа этого явления способствует его широкому распространению в промышленности в методах концентрации различных химических элементов при очистке веществ [113]. Наиболее предпочтительными для извлечения ионов благородных металлов, токсичных и радиоактивных металлов из сточных вод и отработанных растворов, содержащих различные органические агенты, являются металлосульфидные сорбенты на основе металлосульфидов [114 – 118]. Известно [119], что ионный обмен на границе твердого сорбента и контактирующей жидкой фазы может сопровождаться разнообразными сорбционнодиффузионными процессами, в процессе которых при наличии фазовых переходов возможно образование твердых растворов замещения. Исходя из цели настоящей работы, для рассмотрения ионообменного процесса как способа целенаправленного синтеза необходимо отметить основные 27 закономерности, которым подчиняются гетерогенные ионообменные процессы в системах с участием халькогенидов металлов. 1.2.1. Особенности ионообменных процессов на межфазной границе «халькогенид металла – водный раствор» В общем виде процессы ионообменного поглощения сорбентами ионов из раствора можно описать уравнением: qA2Xn 2nBq р-р nB2Xq TB 2qAn р-р (1.1) n где A 2 X n , B2 X q TB – малорастворимые халькогениды металлов в твердой фазе; A , Bq – ионы металлов в контактирующем жидкофазном растворе. Известно [120], что формирование новой фазы может проходить по механизму «растворение – осаждение» в объеме раствора [121], «растворение – осаждение» на поверхности старой фазы [122] или по топохимическому механизму [123 – 125]. В работах [123 – 125] отмечается, что ионообменные реакции с участием сульфидов металлов имеют топохимический характер, то есть ионообменная реакция протекает непосредственно в твердой фазе A2XnТВ, на границе раздела «твердое исходное вещество – твердый конечный продукт» (рис. 1.6). Вначале в составе исходной твердой фазы возникают зародыши новой кристаллической фазы B2XqТВ на отдельных наиболее реакционно-активных точках поверхности, после чего происходит их рост и, соответственно, увеличение площади исходной поверхности, сопровождающееся ростом скорости топохимического процесса на начальной стадии. Следующий период роста скорости обусловлен увеличением реакционной поверхности за счет срастания зародышей продукта реакции до максимального значения. После этого скорость падает практически до нуля после полного заполнения реакционной поверхности исходного вещества [126]. Ход процесса отражается в специфическом виде кинетических кривых, характерных для ионообменных реакций на поверхности сульфидов. Особенностью гетерогенных ионообменных реакций является зависимость их свойств от термодинамических факторов. Критерием вероятности протекания гетерогенных ионообменных процессов может служить понижение энергии Гиббса, 28 величина которого описывается через разность произведений растворимости исходного и конечного халькогенидов [124 – 126]: (1.2) где и – термодинамические произведения растворимости исходного и конечного халькогенидов для металлов A и B. Рис. 1.6. Схема массопереноса для топохимического механизма ионообменной реакции Образование зародышей новой фазы имеет место лишь в случае выигрыша свободной энергии при локальной перестройке структуры и происходит с тем большей вероятностью, чем значительнее величина изменения энергии Гиббса GТ0 . Однако было установлено [124, 125], что GТ0 не оказывает влияния на скорость катионообменного процесса на границе «халькогенид металла МI – водный раствор ионов металла МII». Авторами работы [125] высказано предположение, что на скорость и полноту прохождения реакции определенным образом влияют кристаллохимические факторы, поскольку от них зависит скорость диффузии обменивающихся ионов в твердой фазе. Гетерогенные ионообменные процессы идут независимо от того, насколько различны кристаллические структуры исходных и конечных твердых веществ. Однако чем сильнее различаются размеры активных радиусов атомов и координационные свойства веществ, тем существеннее последующие изменения кристаллической решетки [124]. Продукты ионного обмена имеют более оформленную кристаллическую 29 структуру, чем исходные сульфиды, однако в процессе перестройки решетка сохраняет разрыхленное состояние и дефекты, что способствует диффузии обменивающихся ионов. 1.2.2. Трехстадийная диффузия в тонких поликристаллических плёнках Тонкопленочные сорбенты, в отличие от рассмотренных выше осадков, представляют собой плотный поликристаллический слой из зерен, которые находятся в тесном соприкосновении между собой, тем самым ограничивая площадь поверхности, контактирующей с раствором в процессе ионообменного замещения. Поэтому тонкие пленки являются весьма сложными объектами для проведения кинетических исследований. Кинетика ионного обмена на неорганических сорбентах сильно зависит не только от термодинамических, но и от кристаллографических факторов, таких как структура, морфология поверхности, площадь поверхности и другие. Особенность структуры тонкопленочного сорбента определяет тот факт, что, как было доказано в работе [127], диффузия в них протекает в три стадии: − накопление иона металла из контактирующего водного раствора поверхностным слоем тонкой пленки, его насыщение; − диффузия по границам зерен (кристаллов) твердого тела; − внутрикристаллитное перемещение примеси. К первой стадии накопления иона металла из водного раствора поверхностью слоя твердой фазы можно применять классические уравнения изотерм адсорбции Ленгмюра, Гуггенгейма, Брунауэра–Эммета–Тейлора, Шишковского, Жуховицкого и др. [128]. Общепринятой моделью для описания второй стадии диффузии является модель Фишера, или модель опережающей диффузии вещества по границе с одновременным оттоком атомов с границы в объем кристаллитов [128]. Скорость диффузии по границам зерен и фаз зависит от формы частиц, формирующих поверхность пленки: на пластинчатых фазах процесс протекает быстрее, чем на глобулярных [128]. Перемещение металла-заместителя в твердом теле путем диффузии можно описать с помощью одного из трех типов кинетики, предложенных Харрисоном [129]. 30 Третья стадия ионного обмена в тонких поликристаллических пленках и есть топохимическая реакция (рис. 1.6). Впервые количественное описание трехстадийной диффузии в тонких поликристаллических пленках халькогенидов металлов при ионном обмене было продемонстрировано в работах научной группы Юсупова с сотрудниками [130 – 135]. В процессе изучения сорбции ионов Ag+ и Cu2+ из водных растворов при температурах 0 – 100 °С тонкими поликристаллическими пленками PbS, CuS, FeS, полученными методом гидрохимического осаждения на лавсане, триацетате целлюлозы, стекле или меди, авторами были получены неэмпирические уравнения, описывающие три стадии накопления массы сорбирующегося иона металла в исходной тонкой пленке: m1 M1 (1 eW1·t ) (1.3) m2 M 2 (1 eW2 ·t·k1·m1 / m2 ) (1.4) m3 M 3 (1 eW3·t·( m1m2 ) / m3 ) (1.5) m = m1 + m2 + m3, (1.6) где k1 – доля сечения диффузии второй стадии от сечения диффузии первой стадии, равная произведению молярной массы сорбируемого иона на число узлов кристаллической решетки, способных при наличии контакта фаз к ионному обмену; m1, m2, m3 – масса сорбированного иона за бесконечно малое время, или так называемые сечения реакций ионного обмена первой, второй и третьей стадий, мкг/см2; W1, W2, W3 – константы диффузии первой, второй и третьей стадий, с–1; m – суммарная удельная масса сорбируемого иона металла, мкг/см2. Физический смысл значений W1, W2, W3 отражает вероятность скачкообразных переходов иона металла с одной позиции в кристаллической решетке на другую позицию в течение одной секунды для каждой стадии процесса. Более широко химиками для описания подобных процессов используется коэффициент диффузии D, связанный с вышеуказанной величиной соотношением: D ≈ W·l2, где l – длина диффузионного скачка в сантиметрах. В работе [127], где тонкую пленку PbS выдерживали в комплексном растворе соли AgNO3, отмечено, что полнота процесса ионного обмена зависит не столько от начальной концентрации соли металла в водном растворе, сколько от концентрации 31 свободного иона Ag+. Количественно этот фактор проявляется в разности произведений растворимости начальной и конечной фаз. Искусственно расширить область между этими произведениями растворимости можно путем введения в состав реакционной смеси комплексующих агентов, определяющих долю свободных ионов металлов в растворе. Влияние комплексующих агентов в водном растворе на процесс ионообменной сорбции Ag+ пленками PbS рассматривалось в [134]. Процесс проводился на модельных системах, содержащих смесь 10–2 – 10–4 М растворов AgNO3 с добавками тиосульфата натрия, тиокарбамида CS(NH2)2, тиосемикарбазида NH2CSNHNH2, аммиака, ЭДТА и триэтаноламина (HOCH2CH2)3N (ТЭА), концентрации которых варьировались в диапазоне 0.001 – 1.0 моль/л. Такие лиганды, как ЭДТА, аммиак и ТЭА не оказывали существенного влияния на кинетику ионообменного процесса, тогда как присутствие в растворе серосодержащих лигандов привело к значительному его подавлению. Показано, что, чем выше различие в устойчивости между комплексами Ag+ и Pb2+ с тем или иным лигандом, тем в большей степени заторможен ионный обмен Pb(II) → Ag(I) из растворов, содержащих этот лиганд. Рассмотренные в работе [134] лиганды можно расположить по возрастанию степени ингибирования процесса ионного обмена следующим образом: (HOCH2CH2)3N ~ NH3 < S2O32− ~ NH2CSNHNH2 < CS(NH2)2. Авторами публикации сделан вывод о том, что присутствие в системе комплексующих агентов вызывает подавление сорбции металла из раствора в случае блокирования ими поверхности исходного халькогенида металла. Это происходит вследствие формирования на поверхности прочных адсорбированных комплексов или образования в растворе более устойчивых комплексов с сорбируемым ионом по сравнению с десорбируемым. Из представленных в [130] уравнений было получено выражение для расчета продолжительности конверсии исходного металла в тонкой пленке халькогенида на сорбируемый металл в зависимости от толщины пленки и заданной степени конверсии при условии насыщения ее поверхности сорбируемым ионом. Расчет по этому уравнению показал, что при 20 °С, степени конверсии 95 % и толщине образца 500 нм время ионообменного превращения составляет 30 суток, а при толщине 2 мкм – около 100 лет. 32 При этом первая стадия диффузии, заключающаяся в насыщении поверхности ионами металла-заместителя при 20 °С протекает полностью за время не более 2 мин [130, 131]. Транспорт ионов металлов вглубь пленки осуществлялся в основном за счет второй стадии диффузии. Конверсия внутри кристаллитов лимитировалась третьей стадией диффузии. 1.2.3. Ионный обмен в различных системах с участием халькогенидов металлов Сульфид кадмия достаточно часто используется в качестве базовой матрицы гетерогенных материалов, получаемых ионообменным методом [136 – 141]. В работе [136] переходы CdS/Cu2S в пленочных солнечных элементах были получены путем замены ионов Cd2+ в пленках CdS при погружении последних в кислый водный раствор CuCl либо путем «сухого» обменного процесса (на поверхность CdS помещали твердый CuCl с последующим спеканием). В [137] гидрохимически осажденные слои CdS выдерживали в реакционной ванне, содержащей 0.075 М раствор CuCl, при 60 °С в течение 10 сек с перемешиванием. При этом толщина исходного слоя (500 нм) уменьшалась до ~450 нм, что было связано с растворением части пленки в ходе процесса. Протекание ионообменной реакции подтвердилось появлением на рентгенограммах пленок CdS после выдержки в растворе CuCl рефлексов от фазы Cu2S. В [138] пленки CdS также выдерживали в водном растворе CuCl. Сформированные слои CdS/Cu2S отжигали на воздухе при 250 °С для улучшения функциональных свойств. Методом рентгеновской дифракции было показано наличие в слоях фазы Cu2S, термообработки интенсивность резко усиливалась, линий что, которой на рентгенограммах по-видимому, связано с после процессами рекристаллизации. С целью модификации электрофизических свойств сульфида кадмия пленки CdS погружали на несколько секунд в водный раствор соли AgNO3, содержащий тиосульфатные комплексы серебра(I), при нейтральном значении рН среды [139]. При этом цвет пленок изменялся от оранжево-желтого до серо-зеленого. Однако результаты дифракционного анализа показали, что во всех образцах присутствовала только фаза 33 CdS в двух модификациях, причем с ростом времени выдержки в растворе серебра(I) доля гексагональной фазы увеличивалась. Другие исследователи для регулирования фоточувствительности пленок CdS погружали их на 2 мин в водные растворы CuCl2 и CdCl2 с последующим отжигом на воздухе при 550 °С в течение 1 – 7 мин [140]. Хотя о протекании ионообменных реакций ничего не сказано, выдержка в растворе CuCl2 приводила к рекристаллизации пленок. В [141] пленки CdS погружали в 0.01 М раствор HgCl2 при 24 °С на 15 мин. Из результатов анализов авторы сделали вывод, что на поверхности (слой ~50 нм), возможно, произошла ионообменная реакция превращения CdS в HgS. Однако основным механизмом внедрения ртути в пленку является адсорбция HgCl2. Среди работ, посвященных получению материалов на основе других халькогенидов, можно отметить [142], авторы которой выдерживали тонкие пленки ZnSe толщиной ~300 нм, полученные методом химического осаждения из раствора в течение 8 часов, от 30 с до 30 мин в реакционных ваннах, содержащих 0.001 – 0.025 М CuCl2, при комнатной температуре. С увеличением концентрации CuCl2 и длительности выдержки изменялся цвет слоев. Анализ пленок показал, что медь внедрялась в состав исходного слоя в форме соединения CuSe, причем с ростом глубины от поверхности концентрация меди падала. Спектры оптического пропускания с ростом длительности процесса также практически совпали со спектрами индивидуального CuSe. Авторы [143] при изучении ионного обмена Zn2+ → Cu2+ в ходе контакта селенида цинка с водным раствором CuCl2 получили композитный материал ZnSe/CuSe. В работе [144] была выполнена полная трансформация тонких пленок дисульфида олова SnS2 толщиной 0.1 – 0.4 мкм в сульфид серебра Ag2S посредством ионообменного процесса, проводимого в 0.01 М водном растворе нитрата серебра(I) с рН = 5 при различных температурах. В [145] были сформированы тройные системы типа MxMoS2 путем обработки водных дисперсий MoS2 в растворах Ag2SO4 или CuCl2. При включении серебра или меди в исходную матрицу дисульфида молибдена (MoS2) с частичным восстановлением были сформированы соединения Ag(I)0.86MoS2, а также Cu(I)0.35MoS2. 34 В ходе выдерживания пленок оксида цинка (ZnO) в водном растворе сульфида натрия при температуре 30–90 °С, а затем – в водном растворе нитрата кадмия при температуре 60 – 120°С была выполнена последовательная ионообменная трансформация ZnO → ZnS → CdS, описанная в работе [146]. Методом ионного обмена на границе ZnS с водным раствором AgNO3 были сформированы композиты ZnS/Ag2S [147]. Особого внимания заслуживает работа [148], в которой изучались механохимические ионообменные реакции, протекающие при перетирании сухих твердых порошков. Так, из AgNO3 и Ag2SO4 при перетирании с сульфидом цинка (со структурой вюрцита или сфалерита) был получен сульфид серебра Ag2S (структура куприта). Протекание подобных ионообменных процессов согласуется с понижением свободной энергии системы. Значения коэффициентов диффузии металлов в различных халькогенидах при различных условиях легирования представлены в табл. 1.4. Среди работ, в которых было показано формирование в результате ионного обмена твердых растворов замещения на основе халькогенидов металлов, являются публикации [149 – 151]. На поверхности монокристаллов CdTe при контакте с раствором HgCl2 в глицерине при 160 °C были сформированы твердые растворы замещения Cd1хHgхTe [150]. При ионообменном диффузионном легировании монокристаллов ZnSe ионами Cd2+ из расплавов солей [150, 151] были получены твердые растворы Zn1хCdхSe. Важно отметить работу [5], где впервые была продемонстрирована возможность использования реакций ионного обмена на границе «тонкая пленка халькогенида металла – водный раствор металла-заместителя» для целенаправленного синтеза твердых растворов замещения. В этой работе путем выдерживания тонкой пленки PbSe в ацетатном растворе SnCl2 были получены пленки твердых растворов Pb1–xSnxSe с долей замещения, достигающей 31.6% при температуре синтеза до 373 K. Было показано, что зернограничной увеличение диффузии температуры и синтеза преодолению способствует интенсификации активационного барьера внутрикристаллитной топохимической реакции при образовании Pb1–xSnxSe, таким образом, ускоряя процесс накопления олова в пленках PbSe. Эта работа послужила 35 отправной точной для развития целого научного направления на кафедре физической и коллоидной химии Уральского федерального университета, где, кроме того, рассматривались ионообменные процессы в таких системах, как PbSeтв/Hg2+р-р [6], PbSтв/Ag+р-р [7], PbSтв/Sn2+р-р [8]. Настоящая работа также является продолжением серии исследований по данной тематике. Табл. 1.4. Значения коэффициентов диффузии в системах с участием халькогенидов металлов Халькогенид Диффундирующая металла примесь PbSe*2 D, см2/с t, °С Ссылка Sn2+ (4.8±0.5)·10-16 95 [5] PbSe*3 Sn 1.2·10–6 повыш. [13] PbS*2,+ Ag+ (1.2-1.9)·10–15 tкомн 1.02·10–13 160 [149] [127, 152, 153] из водного раствора CdTe*3,+ Hg2+ из раствора в глицерине ZnSe*3,+ Cd2+ из расплава 3.8·10–12 до 400 [150] ZnSe*3,+ Cd2+ из расплава 5.8·10–5 400–500 [151] PbS*1 Ag ~10–7 650 [154] CdS*1 Ag ~10–6 560 [154] CdS*2 Cu ~10–12 300–450 [155] *1 – прессованные поликристаллические таблетки, *2 – тонкие поликристаллические пленки, *3 – монокристаллы, + – диффузия в процессе ионного обмена Выводы по главе 1. Тонкие пленки твердых растворов замещения в системе PbS–CdS являются востребованным материалом современной оптоэлектроники и солнечной энергетики. Среди прочих функциональных преимуществ они имеют повышенную радиационную стабильность и структуру, способную к длительному существованию без деградации по сравнению с индивидуальными сульфидами свинца и кадмия. 36 2. Известные физические методы синтеза CdxPb1–xS требуют сложного и дорогостоящего оборудования. Альтернативой им является более простой в технологическом отношении метод химического синтеза из водных сред. Однако получить гидрохимическим осаждением пленки твердых растворов с замещением по кадмию, превышающим 16 мол. %, до настоящего времени не удавалось. 3. В этой связи перспективным представляется метод ионообменного синтеза, суть которого состоит в осуществлении стехиометрического обмена ионов металла из тонкой пленки халькогенида на ионы металла из контактирующего с ней водного раствора. Было показано, что многие халькогениды склонны к подобным ионообменным трансформациям кристаллической решетки исходного твердого вещества в структуру конечного соединения. Однако данные о формировании этим методом именно твердых растворов замещения CdxPb1–xS или Cd1–xPbxS, а не композитных материалов на основе исходной (CdS) и конечной (PbS) фаз халькогенидов, в литературе отсутствуют. 4. В соответствии с этим, целью настоящей работы являлось установление физико-химических закономерностей формирования пересыщенных твердых растворов в системе CdS–PbS методом ионообменной трансформации пленки или порошка СdS при погружении в водный раствор соли свинца. 37 Глава 2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ 2.1. Используемые реактивы и материалы Для получения тонких пленок CdS методом гидрохимического осаждения, а также их дальнейшей модификации использовались следующие химические реактивы: - хлорид кадмия CdCl2∙2.5H2O (чда); - тригидрат ацетат свинца Pb(CH3COO)2∙3H2O (осч); - дигидрат цитрат натрия Na3C6H5O7∙2H2O (чда); - этилендиамин H2NCH2CH2NH2, 99% водный раствор (чда); - аммиак, 25% водный раствор NH3∙H2O (хч); - гидроксид калия KOH (хч); - тиокарбамид CS(NH2)2 (чда). Приготовление реакционных смесей осуществляли с использованием 2.0 М раствора тиокарбамида, 1.0 М раствора хлорида кадмия, 1.5 М раствора цитрата натрия, 13 М раствора аммиака, 1.0 M раствора ацетата свинца, 5.0 М раствора этидендиамина и 2.0 М раствора гидроксида калия. Исходные растворы реагентов готовили на дистиллированной воде, удовлетворяющей ГОСТ 6709−72. Контроль pH растворов осуществляли на pH–метре pH−121 с точностью измерения ±0.01 ед. В качестве подложек для осаждения пленок применяли ситалл марки СТ−50−1 размером 30×24 мм и стеклянные пластины размером 30×50 мм. Гидрохимический и ионообменный синтез пленок и нанопорошковых композиций проводили термостате «ТЖ-ТБ-01» с точностью поддержания температуры 0.1 К. 2.2. Методика гидрохимического осаждения пленок сульфида кадмия Пленки сульфида кадмия в настоящей работе получали методом гидрохимического осаждения, суть которого подробно изложена в [110]. Синтез пленок осуществляли в реакторах из молибденового стекла объемом 50 мл. Порядок сливания 38 реагентов для приготовления рабочего раствора был строго фиксирован: вначале в реактор вводили расчетное количество хлорида кадмия, используемого в качестве источников ионов металла, затем к нему добавляли раствор лиганда. В качестве комплексующих ионы Cd2+ агентов в зависимости от реакционной системы использовали цитрат натрия (цитратная система), водный раствор аммиака (аммиачная система), этилендиамин (этилендиаминовая система) или смесь водного раствора аммиака с цитратом натрия (аммиачно-цитратная система). Роль халькогенизатора выполнял тиокарбамид; щелочную среду, необходимую для его гидролиза создавали путем введения в реактор водного раствора аммиака или гидроксида калия. Этилендиамин и водный раствор аммиака одновременно выступали как в роли лиганда, так и щелочного агента. Осаждение сульфида кадмия из цитратной, аммиачной, этилендиаминовой и аммиачно-цитратной систем проводили при температуре 353 K в течение 90 мин. Используемый подложечный материал тщательно обезжиривали. Подготовку поверхности подложек проводили в несколько этапов, первым из которых являлось механическое обезжиривание содой, после чего подложки промывали водой и устанавливали во фторопластовые приспособления рабочей поверхностью вниз под углом 15–20 градусов (рис. 2.1). Такое расположение препятствует скоплению на рабочей поверхности осадка, и, следовательно, позволяет получать более однородные слои. Следующим этапом обработки являлось химическое травление поверхности подложки раствором фтористоводородной кислоты (1 : 20). Заключительной стадией являлась обработка подложек в нагретой до 343 K хромовой смеси. Обработанную подложку, закрепленную в держателе, погружали в реактор, герметично закрывали и помещали в термостат. По истечении времени синтеза реактор вынимали из термостата, подложки извлекали и промывали 0.5–1.0 л дистиллированной воды. После этого поверхность пленок протирали ватой, еще раз промывали дистиллированной водой и сушили при комнатной температуре на фильтровальной бумаге. Затем полученные пленки на подложках заворачивали в бумажные пакеты и помещали в эксикатор. Параллельно с пленками в тех же условиях получали нанопорошки сульфида кадмия. Их промывали подогретой дистиллированной водой до нейтрального значения 39 pH, затем сушили на воздухе, упаковывали и помещали в эксикатор. Рис. 2.1. Реакционный сосуд: 1 – реактор из молибденового стекла; 2 – герметизирующее устройство; 3 – шток с клапаном; 4 – держатель подложки; 5 – подложка 2.3. Методика ионообменной модификации химически осажденных пленок и порошков сульфида кадмия Модификация гидрохимически осажденных пленок и порошков CdS методом ионного обмена заключалась в их выдерживании в водном растворе ацетата свинца(II). Время контакта пленок и порошков с раствором варьировали в интервале от 1 до 540 минут при температурах от 333 K до 368 K. Процесс проводили в герметичных бюксах объемом 50 мл в термостате «ТЖ-ТБ-01» с точностью поддержания температуры 0.1 К. По окончании заданного времени синтеза бюксы вынимали из термостата, пленки промывали 0.5–1.0 л теплой дистиллированной воды и сушили на фильтровальной бумаге. Для поддержания порошка CdS во взвешенном состоянии раствор перемешивали с помощью погруженной в реакционную смесь мешалки RW12/06/03-RM-RTM. 40 2.4. Определение толщины пленок Толщину полученных пленок определяли с помощью микроинтерферометра Линника МИИ 4М с точностью измерения, равной 22 %. Принцип действия прибора основан на явлении интерференции света. Изменение хода лучей вследствие смещения исследуемой поверхности вверх или вниз вызывает изменение разности хода интерферирующих лучей, в результате чего полосы в поле зрения смещаются. Для определения толщины по смещению полос интерферометра (рис. 2.2) измеряли интервалы между полосами N1 и N2, а также N3 и N4. Рис. 2.2. Изображение поля зрения микроинтерферометра МИИ-4 Высоту неровности, соответствующей толщине пленки H в микрометрах, вычисляли по формуле: 2.5. Исследование структуры, фазового, элементного состава и морфологии пленок на основе CdS Структуру пленок изучали методом рентгеновской дифракции на уникальном по своим возможностям рентгеновском дифрактометре Empyrean фирмы PANalytical Co с вертикально расположенным θ – θ гониометром высокого разрешения в медном излучении CuK1,2. Дифракционные измерения проводили методом Брегга-Брентано в интервале углов 2 от 15 до 100 градусов с шагом (2) = 0.02о и временем экспозиции в 41 каждой точке 5 сек. Уточнение структурных параметров, определенных с погрешностью ±0.0002 нм, проводили с использованием программы WinPLOTR программного пакета Fullprof. Для исследования структуры модифицированных образцов по толщине изменяли геометрию съемки, используя метод скользящего пучка [156]. Значения углов падения рентгеновских лучей составляли при этом 25.5; 15; 10; 5; 3 градусов. Образец во время движения детектора оставался неподвижным. Состав твердых растворов замещения Cd1–xPbxS в системе CdS–PbS оценивали с использованием правила Вегарда. Согласно [157] возможное отклонение параметра решетки от правила Вегарда для халькогенидных твердых растворов с малым замещением не превышает 10–4 нм. Ошибка определения содержания замещающего компонента не превышала +0.4 мол. % с доверительной вероятностью 90 %. Для структурных исследований индивидуальных сульфидов металлов и твердых растворов на их основе была привлечена лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния с использованием спектрометра RENISHAW RAMASCOPE. Спектры регистрировали на микроанализаторе Микрозонд Mole (аргоновый лазер мощностью до 600 мВт, = 514.5 нм). Погрешность измерений составляла ±0.3 %. Микроструктуру пленок и порошков изучали на растровом электронном микроскопе MIRA3LMV с использованием W-катода при ускоряющем напряжении электронного пучка 10 кВ в отраженных электронах и вторичных электронах. Диапазон увеличения составлял от 20 000 до 300 000 крат. Для исследования элементного состава образцов использовали микроскоп JEOL JSM 6390 LA, оснащенный энергодисперсионным рентгеновским анализатором JEOL EX-23010 BU при увеличении от 100 до 20 000 крат и ускоряющем напряжении электронов 10 кВ. Съемку проводили условиях высокого вакуума в режиме морфологического контраста вторичных (SEI) электронов. Погрешность измерений элементного состава составила 10 %. Топографию образцов пленок изучали методом атомно-силовой микроскопии с применением сканирующего зондового микроскопа Ntegra Prima (Россия, NT-MDT), а также сканирующего зондового микроскопа Asylum MFP-3D (Asylum, США). Съемку вели при сканировании в полуконтактном режиме на воздухе в условиях комнатной 42 температуры. В результате были получены изображения поверхности с размером скана 1×1 мкм для исследования строения отдельных глобул и 50×50 мкм для определения статистических величин параметров поверхности, количественную оценку которых проводили с применением компьютерной обработки АСМ изображений в программе Gwyddion. Для исследования оптических и полупроводниковых свойств изучаемых пленок использовали спектрофотометр ПЭ-5300ВИ со специально сконструированными кюветами. Спектры пропускания и поглощения записывали в диапазоне длин волн от 325 до 1000 нм. После математической обработки кривых пропускания с помощью уравнения Таука [158] графически определяли величину оптической ширины запрещенной зоны. 2.6. Исследование структуры, фазового состава и морфологии порошков CdS и CdS–PbS Для изучения фазового состава и структуры порошков в работе использовали рентгеновский дифрактометр Shimadzu XRD-7000. Для исследований образцов были выбраны следующие условия съемки: 2θ = 20 – 80 с шагом Δ2θ = 0.03, CuKα1,2-излучение, время экспозиции в точке 20 с. Среднеквадратичное отклонение случайной составляющей (СКО) погрешности измерения угловых позиций Брэгговских отражений по 2Q прибора составило ±0.007 град. Наблюдения за изменением микроструктуры порошковых композиций осуществляли с применением сканирующего электронного микроскопа JEOL−JSM 6390 LA с энерго-дисперсионным анализатором JED–2300 в режиме отраженных (SEI) и вторичных (BES) электронов. Для исследования структуры образцов при большем разрешении (от 0.1 до 100 нм) использовали просвечивающий электронный микроскоп JEOL JED 2100 с энергодисперсионным анализатором JED 2300 с катодом на основе LaB6 (погрешность измерений 5 %). Величина ускоряющего напряжения составляла 200 кВ, с разрешением по точкам 0.19 нм, а по линиям – 0.14 нм. Подготовка образцов для съемки проводилась следующим образом: 100 мг порошка разводили в 10 мл изопропилового спирта, перемешивали с помощью 43 ультрозвука в течение 1 – 2 минут, после чего капля суспензии наносилась на аморфную углеродную пленку, толщиной 5 – 6 нм на медной сетке. Полная обработка дифракционных картин и изображений с атомным разрешением проводилась с помощью программного обеспечения Gatan 3.9.3. Обработка изображений, полученных с помощью быстрого Фурье-преобразования, проводилась в программе Digital Microgrph. Интерпретацию данных рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения осуществляли с использованием картотеки базы данных ICDD (International Centre for Diffraction Data). Для определения размера частиц порошков использовали программу Measure с применением в качестве графического редактора программы StatGraphics for Windows для оформления результатов в виде диаграмм распределения частиц по размерам. Измерения плотности порошков CdS выполняли на гелиевом пикнометре AccuRyc II 1340, работающего на базе операционной среды Windows с точностью измерений 0.03 %. 2.7. Оценка термической устойчивости и реакционной способности гидрохимически осажденных порошков CdS и CdS–PbS Для оценки термической устойчивости порошков на основе CdS, установления температуры фазовых превращений использовали методы дифференциально- термического (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА). Съемку выполняли на ДСК – калориметре Setaram SETSYS Evolution при скорости нагрева 10 º/мин в потоке аргона (20 мл/мин). Реакционная способность кластеров, составляющих нанокристаллические порошки сульфида кадмия, полученных из различных систем, характеризуется индивидуальной структурой фазового портрета, реконструированного при помощи анализа токовых всплесков, измерения которых проведены на базе кафедры химии твердого тела и нанопроцессов Челябинского государственного университета. Объектами исследования являлись коллоидные золи CdS, полученные путем вымачивания порошков в дистиллированной воде в течение 10 часов. 44 Для регистрации токовых всплесков самоорганизации коллоидных частиц использовали установку (рис. 2.3), состоящую из вращающегося графитового электрода цилиндрической формы с приставкой в форме стакана, в дно которого вклеен графитовый электрод круглого сечения. Относительно этого электрода измеряли разность потенциалов вращающегося графитового электрода, который снабжен электросъемниками прижимного действия [159]. Рис. 2.3. Экспериментальная коллоидно-химическая ячейка с вращающимся графитовым электродом для снятия токовых всплесков в золях сульфида кадмия Снятие токовых всплесков производилось измерительной системой на основе Zet-210 и аналогового усилителя Zet-412. Частота опроса составляла 400 кГц, далее производили усреднение по методу среднеквадратичного значения до 5 Гц с помощью программы Zet-lab. Опыт длился в течение 5 часов до построения 90 000 точек. В результате получали набор дискретных по амплитуде всплесков, зарегистрированных прибором в разные моменты времени. Путем математической обработки результатов по методу Пуанкаре производили построение так называемых фазовых портретов, по виду которых можно судить о распределении химически-активных центров на поверхности кластера. Для упрощения фазового портрета проводили его математическую обработку с помощью программы Matlab 6.1 с выделением области с наибольшим количеством экспериментальных точек. Точка, характеризующаяся самым большим количеством 45 экспериментальных значений, обозначалась за центр фазового многогранника, остальные точки, координаты которых вносились в итоговый массив, считались вершинами фазового многоранника. При этом в физическом смысле его грани представляли собой электромагнитный колебательный контур системы. Число точек в каждой вершине определяется многогранниками разной формы. Построение фазовых многогранников осуществлялось с помощью программного пакета “Coxter 2”. 2.8. Определение коэффициента диффузии свинца в пленках CdS – PbS Для определения коэффициента диффузии свинца в исследованных пленках использовали метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Анализ поверхности исходных и модифицированных пленок CdS проводили на сверхвысоковакуумном (СВВ) исследовательском комплексе, созданном на базе спектрометра ESCALAB MK II (Великобритания) фирмы «VG Scientific Ltd» (ЦКП «Электронная спектроскопия поверхности», УрО РАН). Для анализа распределения свинца по глубине осуществлялось ионное травление поверхностных слоев аргоновым пучком. Погрешность измерения энергии связи не превышала 0.05 эВ. Управление экспериментом, сбор и первичную обработку РФЭ-данных осуществляли с использованием оригинальных программ, созданных в пакете LabView. Обработку РФЭС-спектров проводили с использованием программы XPSPEAK, а также в качестве графического редактора использовали программу Grapher. С использованием концентрационных профилей распределения элементов по глубине слоя коэффициент диффузии D свинца в пленке CdS рассчитывался по уравнению Фика для случая диффузии из бесконечного источника в полуограниченную пластину [160]: x /(2 Dt ) 2 x 2 C ( x, t ) C0 1 exp( z ) dz , = C0 1 erf 0 2 Dt где z (2.2) x – постоянная интегрирования, erfz – функция ошибок. 2 Dt Альтернативно коэффициент диффузии свинца определяли путем математической обработки кинетических кривых сорбции свинца поверхностью пленки CdS с помощью 46 элементного рентгено-флуоресцентного анализа на приборе VRA-20L (Carl Zeiss Jena). Использовали стандартный режим работы: трубка с анодом из вольфрама; рабочее напряжение питания 40 кВ, ток 30 мА; чувствительность 1⋅104 импульс/с; кристалл LiF200, коллиматор 2,SZ,Dis-0.5 В. Погрешность анализа составила ±0.01 %. Исходя из методики, описанной в [127], и с учетом положения о трехстадийной диффузии в поликристаллических пленках, на кинетических кривых выделялись отдельные участки, характеризующие первую и вторую стадии диффузии свинца в пленке CdS, переход между которыми сопровождался изменением наклона прямых участков и перегибами. Уравнения, описывающие сорбцию на каждой из стадий процесса (первой и второй), имеют вид: где m – накопившееся в пленке количество ионов свинца в мг/см2, m1 – сечение первой стадии процесса ионного обмена, m2 – сечение второй стадии процесса ионного обмена, t – продолжительность процесса ионного обмена, W – вероятность диффузионного скачка, величина которой определялась путем компьютерной обработки полученных данных по накоплению свинца в тонкопленочных образцах CdS с помощью программного продукта, разработанного на кафедре аналитической химии Казанского государственного технологического университета (КГТУ). Коэффициент диффузии свинца D определялся из соотношения: D ≈ W∙l2 , (2.5) где l – длина диффузионного скачка в сантиметрах, численно равная удвоенному межплоскостному расстоянию в кристаллической решетке твердой фазы, величина которого для сульфида кадмия равна ~2∙10-7 см. 47 Глава 3. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ЛИГАНДНОГО ФОНА НА СОСТАВ, СТРУКТУРУ И МОРФОЛОГИЮ ПЛЕНОК CdS Как было показано в главе 1, перспективным методом получения тонкопленочных твердых растворов замещения на основе халькогенидов металлов является метод ионообменного синтеза, состоящий в выдержке тонкой поликристаллической пленки халькогенида металла MeS(Se) в водном растворе солей металлов II-IV групп и характеризующийся уровнем замещения, существенно превышающем достигнутые к настоящему моменту значения при гидрохимическом соосаждении [6-8, 119, 161]. Кроме того, ионообменные трансформации кристаллической решетки базовых полупроводников в композитные материалы на основе исходной и конечной фаз, к которым склонны многие халькогениды металлов, либо формирование твердых растворов существенно влияет на их электрофизические и оптические свойства [162, 163]. Стоит отметить, что в литературе имеется множество публикаций, в которых преимущественно представлены данные по протеканию топохимических ионообменных реакций сорбции или диффузии в халькогенидных системах на межфазных границах «халькогенид металла МI – водный раствор ионов металла МII». В большинстве статей модифицированные полупроводниковые слои аттестованы только по составу, кристаллической структуре, морфологии. Среди этих публикаций особого внимания заслуживает работа [5], в которой изучены состав, структура, морфология и распределение элементов по глубине пленок PbSe, выдержанных в водном растворе SnCl2 в присутствии ацетат- и цитрат-ионов. Однако даже в этой работе, отсутствуют сведения о такой важной характеристике, как морфология поверхности базового материала, определяющего накопление металла из водной среды твердофазной матрицей халькогенида металла. Поскольку в настоящей работе тонкие пленки сульфида кадмия CdS выступают в качестве базовой матрицы при формировании твердых растворов методом ионообменного замещения, протекающего на границе “тонкая пленка CdS / раствор соли свинца”, важную роль в ходе топохимического процесса играет их морфология и структурные особенности. 48 Для получения базового материала сульфида кадмия в тонкопленочном состоянии применяли метод химического осаждения из водных растворов, основанный на реакции между закомплексованными ионами металла и халькогенизатором. Связывание металла в комплекс проводится с целью замедления процесса осаждения и формирования пленочных структур в реакционной системе. При этом использование различных по силе и природе лигандов позволяет регулировать количество свободных ионов металла в водной среде, что, в свою очередь, оказывает влияние на скорость и механизм протекания процесса, таким образом, позволяя получать образцы слоев халькогенидов металлов с необходимой для ионообменного процесса поверхностью, контролируя эти параметры. Поэтому для выявления корреляции между морфологическими особенностями поверхности тонких пленок сульфида кадмия и условиями, создаваемыми в объеме реакционной смеси для гидрохимического осаждения лигандным фоном, рассмотрены четыре реакционные системы, содержащие следующие комплексующие кадмий компоненты: цитрат–ионы С6 Н 5О37 , этилендиамин H2NCH2CH2NH2, аммиак NH3 и смесь аммиака с цитрат–ионами. 3.1 Термодинамический анализ образования твердой фазы CdS Процесс получения гидрохимического тонких осаждения пленок представляет сульфида собой кадмия с помощью совокупность сложных межмолекулярных взаимодействий в объеме системы между закомплексованными ионами металла и халькогенизатором, в общем виде описывающихся реакцией: CdLх2+ + N2H4CS + 4ОН = CdS↓ + хL + CN22 + 4H2O (3.1) Выбор оптимальных для осаждения тонких пленок параметров процесса гидрохимического осаждения, в частности состава реакционной смеси, значительно упрощается посредством проведения предварительного расчета концентрационных областей и диапазона pH существования сульфида металла с помощью анализа ионных равновесий в растворе. Методика расчета, подробно описанная в [109], была успешно апробирована для ряда реакционных систем [164-172]. 49 Выбор компонентов для гидрохимического синтеза тонкопленочного сульфида кадмия проводился, исходя из опыта кафедры физической и коллоидной химии по осаждению этого халькогенида [86, 108, 109, 173-180]. В работе для осаждения пленок сульфида кадмия были использованы четыре реакционные системы, содержащие следующие комплексующие кадмий компоненты: цитрат–ионы из раствора лимоннокислого натрия, этилендиамин H2NCH2CH2NH2, аммиак NH3 и совокупность аммиака и цитрат-ионов. В первом приближении критерием образования сульфида кадмия в разбавленных растворах по реакции (3.1) является выполнение равенства: ПИCdS = ПРCdS, (3.2) где ПИCdS – ионное произведение, т.е. произведение активностей незакомплексованной формы ионов металла Cd2+ и халькогенид–иона S2−; ПРCdS – произведение растворимости твердой фазы халькогенида металла, являющееся при данной температуре постоянной величиной. Однако, на практике для образования твердой фазы CdS недостаточно выполнения равенства (3.2), поскольку оно характеризует некий равновесный процесс. Необходимость компенсации избыточной поверхностной энергии образующихся в процессе синтеза зародышей при возникновении устойчивых центров конденсации новой фазы требует обеспечения определенной степени пересыщения по сульфиду кадмия в системе. Фактическим пересыщением считается величина, характеризующая превышение ионного произведения соединения над его произведением растворимости: Поскольку величина создаваемого в системе пересыщения зависит от концентрации свободных ионов кадмия в объеме реакционной смеси, которая будет определять скорость процесса осаждения и особенности формирования твердой фазы, важно оценить его значение для рассматриваемых реакционных систем с помощью анализа ионных равновесий в системе. 50 3.1.1. Анализ ионных равновесий в системе «Cd2+ – L – OH−», где L – NH3, H2NCH2CH2NH2, , NH3 и Долю незакомплексованных активных ионов кадмия, способных вступать в химическую реакцию с ионами серы, можно оценить, используя выражение: где [Cd2+] – концентрация свободных ионов кадмия; – суммарная аналитическая концентрация ионов кадмия в растворе; L – концентрация лиганда; k1, k1,2, k1,2...n – константы нестойкости различных комплексных форм металла. С целью выявления преобладающих в растворе комплексных ионов, оказывающих определяющее влияние на скорость процесса, был проведен анализ ионных равновесий в системе «Cd2+ – L – OH−», где в качестве лигандов использовали цитрат–ионы, этилендиамин, аммиак и смесь аммиака и цитрат-ионов. Вклад в общую концентрацию ионов металла каждого из присутствующих в растворе комплексов можно рассчитать аналогично (3.4), подставляя в числитель выражения вместо концентрации свободного иона кадмия концентрацию соответствующего комплекса. С использованием необходимых констант (табл. 3.1) был проведен расчет долевых концентраций различных форм кадмия в комплексном водном растворе для цитратной, этилендиаминовой, аммиачной и цитратно-аммиачной систем. На рис. 3.1 приведены в виде графической зависимости долевые концентрации свободных ионов кадмия от величины pH. Пунктирной линией отмечены фактические величины pH в рабочих растворах после выбора составов реакционных смесей. Результаты расчета показали, что наиболее весомый вклад в общую концентрацию кадмия в цитратной реакционной смеси вносит комплекс Cd(OH)Cit2− (pk = 9.3), доля которого в растворе близка к 1 (рис. 3.1 а). В этилендиаминовой реакционной смеси (рис. 3.1 б) до значения pH раствора, равного 13, кадмий находятся в растворе преимущественно в виде этилендиаминовых комплексов CdEn2 (pk = 9.98) и CdEn3 (pk = 10.21). Табл. 3.1 51 Константы нестойкости комплексных форм кадмия в водных растворах при 298.15 K, 105 Па [181] Соединение (комплексная форма) Условие равновесия pkН kН с этилендиамином Cd(En)2+ ↔ Cd2+ + En 5.41 3.89 ∙10−6 Cd(En)22+ ↔ Cd2+ + 2En 9.98 1.05 ∙10−10 Cd(En)32+ ↔ Cd2+ + 3En 10.21 6.17 ∙10−11 с цитрат-ионом CdCit− ↔ Cd2+ + Cit3− Cd(OH)Cit2− ↔ Cd2+ + OH− + Cit3− 5.36 4.36∙10−6 9.3 5.00∙10−10 с аммиаком CdNH32+ ↔ Cd2+ + NH3 2.51 3.1 ∙10−3 Cd(NH3)22+ ↔ Cd2+ + 2NH3 4.47 3.4 ∙10−5 Cd(NH3)32+ ↔ Cd2+ + 3NH3 5.77 1.7 ∙10−6 Cd(NH3)42+ ↔ Cd2+ + 4NH3 6.56 2.8 ∙10−7 Cd(NH3)52+ ↔ Cd2+ + 5NH3 6.26 5.5 ∙10−7 Cd(NH3)62+ ↔ Cd2+ + 6NH3 4.56 2.8 ∙10−5 гидроксокомплексы Cd(OH)+ ↔ Cd2+ + OH− 4.17 6.76 ∙10−5 Cd(OH)2 ↔ Cd2+ + 2OH− 8.33 4.68 ∙10−9 Cd(OH)3− ↔ Cd2+ + 3OH− 9.02 9.55∙ 10−10 Cd(OH)4− ↔ Cd2+ + 4OH− < 8.6 2.51 ∙10−9 В аммиачной ванне кадмий связан в комплексы Cd(NH3)52+ (pk = 6.26), Cd(NH3)42+ (pk = 6.56) и Cd(NH3)62+ (pk6 = 4.56) (рис. 3.1 в), как и в цитратно-аммиачной (рис. 3.1 г) до pH =12. При величине pH > 12 в цитратно-аммиачной реакционной смеси растет вклад комплекса Cd(OH)Cit2−, и при pH > 13.5 он становится определяющим, однако с помощью аммиака такое значение щелочности недостижимо [182]. Доля гидроксокомплексов кадмия при использовании в качестве лигандов цитратионов, аммиака и смеси цитрат ионов и аммиака, согласно приведенным на рис. 3.1 52 зависимостям, весьма незначительна. Даже при рН > 13 их количество составляет 0.01−0.2. Применяя этилендиамин как комплексующий агент для ионов кадмия, можно увеличить долю образующихся гидроксокомплексов до 0.35 при изменении рН в интервале от 13 до 14. а б в г Рис. 3.1. Диаграммы ионных равновесий в реакционных системах «соль кадмия – лиганд» при использовании в качестве лигандов: цитрат-иона (а), этилендиамина (б), аммиака (в) и цитрат-ионов + аммиак (г). Пунктиром отмечены значения pH в используемых растворах. 3.1.2. Расчет граничных условий образования твердой фазы CdS и примесных соединений Cd(OH)2 и CdCN2 Для определения концентрационной области существования сульфида кадмия, а также примесных фаз, на основе анализа ионных равновесий был проведен расчет граничных условий образования в системе «CdCl2 – лиганд - N2H4CS». 53 Согласно известной методике [110], разработанной на кафедре физической и коллоидной химии Уральского политехнического института, основанной на результатах работ [183, 184], для определения минимально необходимой концентрации соли CdCl2, обеспечивающей образование твердой фазы сульфида кадмия, используют выражение: где р – показатель (отрицательный десятичный логарифм); Сн − минимально необходимая для образования твердой фазы концентрация соли металла; ПРCdS – произведение растворимости сульфида кадмия, равное 7.9.10−27 (рПРCdS =26.10 [181]); k H 2S − константа ионизации сероводорода, продукта разложения халькогенизатора = 19.88 [181]; KC − константа гидролитического разложения тиокарбамида = 22.48 [185]; N2 H4CSH − начальная концентрация тиокарбамида; кр − величина критического пересыщения; σ − удельная поверхностная энергия сульфида металла; VM − мольный объем синтезируемой фазы; rкр − радиус зародыша критического размера; R − универсальная газовая постоянная; T − температура процесса. Величины βS и βц, соответственно равны S [H 3 O ]2 k HS [H 3 O ] k H S и ц [H3O ]2 kHCN [H3O ] kH CN , 2 2 2 2 где k HS (1.0·10–7) и k HCN (4.7·10–11) − константы ионизации селеноводородной кислоты 2 и цианамида по первой ступени; k H2CN 2 (3.0·10–22) − константа ионизации цианамида. Слагаемое кр в уравнении (3.5), учитывающее необходимое для формирования устойчивых частиц пересыщение Оствальда, связывающего значение кр , кр , вытекает из соотношения с величиной критического радиуса, поскольку процесс образования твердой фазы происходит в неравновесных условиях: где кр – величина критического пересыщения; – удельная поверхностная энергия на границе фаз, Дж·м2; VМ – молярный объем осаждаемой фазы, для сульфида кадмия − 54 1.99 . 10-5 м3/моль; rкр – радиус зародыша критического размера, м; R – газовая постоянная, 8.314 Дж/(моль·K); Т – температура, K. Удельная поверхностная энергия ( ) в соответствии с [186] для сульфида кадмия в структуре сфалерита, растущего гранью (111), составляет 0.9 Дж·м2. Поскольку процесс образования сульфида кадмия протекает в присутствии его гидроксида, формирование пленки идет по гетерогенному механизму. Авторами [110] при установленных значениях пересыщений кр в системе от 1.1·104 до 3.3·103 найденные по ним величины критических радиусов составили (3.23.8)·109 м. Кроме сульфида металла, в объеме реакционной смеси возможно образование сопутствующих примесных фаз цианамида и гидроксида металла, содержание которых необходимо учитывать, поскольку большинство из них, обладая низкой растворимостью, создают высокий уровень пересыщения по ним в растворе. Так, для расчета условий образования цианамида кадмия использовали уравнение: +0.5p S где =14.1 [187]; (3.7) =21.52 [181]. Минимальную начальную концентрацию соли металла рСн, обеспечивающую образование фазы Cd(OH)2, определяли по уравнению: где = 13.66 [181]; =14 [181]. С использованием необходимых констант по уравнениям 3.5, 3.7 и 3.8 были рассчитаны области граничных условий осаждения сульфида кадмия, а также фаз гидроксида и цианамида кадмия для четырех различных реакционных систем. Результаты расчетов граничных условий и областей осаждения сульфида и гидроксида кадмия в виде трехмерных графических зависимостей в координатах “показатель начальной концентрации соли металла - концентрация вводимого лиганда - рН раствора” приведены на рис. 3.2. Из представленных результатов видно, что образование твердой фазы CdS в цитратной (рис. 3.2 а) и аммиачной (рис. 3.2 в) смесях потенциально возможно в диапазоне рН от 7 до 14. В этилендиаминовой (рис. 3.2 б) и цитратно-аммиачной (рис. 3.2 г) смесях осаждение сульфида кадмия ожидаемо во всем 55 диапазоне концентраций лигандов в интервале pH от 9 до 14. С увеличением концентрации вводимых в реакционную смесь лигандов значение минимальной концентрации кадмия, необходимой для протекания процесса образования сульфида, растет для всех реакционных систем. Известно [110], что образование пленок на не активированной поверхности происходит только в области термодинамически устойчивой гидроокиси металла, поскольку фаза Cd(OH)2 выполняет роль естественного активатора поверхности, а ионы OH− выступают в качестве центров конденсации. Из рис. 3.2 видно, что гидроокисная фаза, присутствие которой оказывает благоприятное влияние на формирование сульфида, существует при pH выше 9 для аммиачной системы, для цитратной при pH ≥ 10, границей образования гидроксида для этилендиаминовой системы является значение pH = 11 и в цитратно- аммиачной системе образование его возможно согласно расчетам с pH = 12. Расчеты показали, что для образования фазы цианамида кадмия в рассматриваемых реакционных смесях необходимых условий не создается. Согласно проведенным расчетам наиболее благоприятным для осаждения пленок CdS из исследуемых реакционных смесей является диапазон pH от 10 до 13. При этом, чем выше щелочность раствора, тем меньше значение требуемой минимальной концентрации соли кадмия в растворе. В настоящей работе для получения пленок сульфида кадмия во всех системах была выбрана средняя область (pH ≈ 11–12) при суммарной концентрации соли кадмия, вводимой в реакционную смесь, равной 0.1 моль/л. Как следует из выражения Томсона-Оствальда (3.6), размер критического зародыша определяется степенью пересыщения в системе. При этом, чем выше пересыщение, тем меньше энергия Гиббса образования зародышей и тем меньше их размеры, обеспечивающие дальнейший рост твердой фазы. По уравнению (3.3) были рассчитаны значения пересыщений, создаваемые в рассматриваемых реакционных системах, исходя из рабочих значений pH и используемых концентраций реагентов (табл. 3.2). 56 а б в г Рис. 3.2. . Граничные условия образования CdS и Cd(OH)2 в системе «Cd2+–L–OH−– N2H4CS» от рН среды и концентрации лиганда: цитрат-иона (а), этилендиамина (б), аммиака (в) и цитрат-иона + аммиака (г). Расчеты проведены при [CdCl2] = 0.1 моль/л. Из табл. видно, что образование пленок во всех изучаемых системах происходит в сильно пересыщенных растворах. Можно предположить, что процесс образования сульфида кадмия в цитратной системе за счет большего среди других систем пересыщения (2.19.109) будет отличаться образованием кристаллитов с наименьшими размерами, и, следовательно, характеризоваться формированием на подложке сравнительно плотной по своей структуре пленки. Величина пересыщения для этилендиаминовой системы на два порядка меньше (2.19.107), чем в цитратной, следовательно, частицы, формирующие пленку, будут более крупными, а их количество несколько меньше. Это должно привести к увеличению времени существования 57 островковой структуры пленки, как следствие, отличающейся менее плотной пространственной упаковкой ко времени окончания ее синтеза. Цитратно–аммиачная и аммиачная системы по величине создаваемого в них пересыщения по CdS занимают промежуточное положение среди исследуемых систем. Табл. 3.2 Расчетные значения пересыщений в реакционных смесях при используемых значениях pH Реакционная система Цитратная (Сd(OH)Cit2-) Аммиачная ( ) Цитратно–аммиачная (Сd(OH)Cit2-+ ) Этилендиаминовая ( ) Стоит отметить, что pH Пересыщение, Δ 11.78 2.19.109 12.06 3.39.108 12.12 4.47.108 11.65 2.19.107 термодинамические расчеты лишь указывают на принципиальную возможность осуществления процессов гидрохимического осаждения сульфида кадмия, не учитывая их путей, поэтому для определения механизма роста тонкой пленки необходимо проведение дополнительных исследований кинетических закономерностей их образования. 3.2. Исследование кинетических закономерностей образования твердой фазы сульфида кадмия при использовании различных лигандов Сформировать более полное представление о ходе процесса помогают исследования, суть которых состоит в выяснении зависимости скорости реакции от параметров синтеза таких, как температура, содержание компонентов реакционной смеси и площадь межфазной поверхности. В итоге составляется уравнение, описывающее кинетические закономерности превращения соли металла в сульфид. Кинетические особенности осаждения сульфида кадмия гидрохимическим методом синтеза при использовании в качестве халькогенизатора тиокарбамида весьма подробно изучали на кафедре физической и коллоидной химии УПИ имени С.М. Кирова [28, 86, 58 87, 97-99]. S–образный вид кинетических кривых, полученных в ходе многочисленных экспериментов, уменьшение индукционного периода реакции при увеличении температуры, а также визуальное наблюдение твердой фазы сульфида кадмия в объеме раствора в виде нанопорошковых композиций по истечении индукционного периода позволило авторам сделать вывод о гетерогенном автокаталитическом характере процесса, роль катализатора в котором выполняет фаза сульфида металла, образовавшаяся на поверхности стенок реактора, подложке и в объеме реакционной смеси. Кинетическое уравнение, описывающее гетерогенный процесс в общем виде, выглядит следующим образом: где k0 – предэкспоненциальный множитель; Eакт – энергия активации изучаемой реакции, кДж/моль; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура, K; S – поверхность твердой фазы, м2; Ci – концентрация i-того компонента, моль/м3; ni – порядок реакции по i-тому компоненту; m – количество компонентов в реакционной смеси. Гетерогенный процесс развивается на поверхности твердого тела, площадь которой учесть весьма трудно, поскольку количество ее меняется с течением времени. В качестве первого приближения для образования сульфида кадмия в условиях самопроизвольного процесса можно принять, что поверхность зародыша изменяется пропорционально объему в степени 2/3, такое значение степени отражает зависимость поверхности раздела от объема для сферических и полусферических частиц и учитывается при наличии на кинетических кривых индукционного периода [188]. Значительный интерес в плане изучения процесса образования твердой фазы CdS представляет работа [86], в которой подробно изучены кинетические особенности образования сульфида кадмия при самопроизвольном зарождении и в условиях контролируемой поверхности в аммиачной, цитратной и цитратно–аммиачной реакционных смесях. По результатам исследования влияния концентраций тиокарбамида (0.2–0.6 моль/л), лимоннокислого натрия (0.1–0.4 моль/л) и аммиака (1.0– 3.0 моль/л) при концентрационном диапазоне соли кадмия 0.01–0.02 моль/л и 2.5·10−3– 59 5.0·10−3 моль/л, были получены кинетические зависимости остаточной концентрации кадмия в растворе от продолжительности процесса осаждения. Типичный вид кинетических кривых для цитратной, аммиачной и цитратно–аммиачной реакционных смесей при самопроизвольном зарождении твердой фазы представлен на рис. 3.3. а б в г Рис. 3.3. Кинетические кривые осаждения CdS в реакционных смесях, содержащих [CdCl2] = 0.01 моль/л, [N2H4CS] = 0.4 моль/л: а − в цитратной при [Na3Cit], моль/л: 0.1 (1); 0.2 (2); 0.4 (3); 313 K; б − в аммиачной при [NH4OH], моль/л: 2.0(1); 3.0 (2); 4.0 (3); 333 K; в – в цитратно-аммиачной при [NH4OH] = 2.0 M, [Na3Cit], моль/л: 0.1M (1); 0.2 M (2); 0.4 M (3); 333 K; г – в цитратно-аммиачной при [Na3Cit] = 0.1M, [NH4OH]: 1.0M (1); 2.0 M (2); 3.0 M (3); 333 K Энергия активации образования сульфида кадмия из цитратной, аммиачной и цитратно-аммиачной систем составила соответственно 39.16 кДж/моль, 55.25 кДж/моль, 63.34 кДж/моль. Меньше всего энергии для образования устойчивых зародышей 60 сульфида кадмия требуется при гидрохимическом осаждении из цитратной системы. Этой же системе соответствует более интенсивный характер процесса, исходя из анализа кинетических кривых. В течение 60 минут процесс выходит на равновесие, однако, в сравнении с остальными системами, характеризуется меньшей полнотой протекания реакции (рис. 3.3). Исходя из чего, в этой системе в большем количестве будут образовываться частицы твердой фазы небольшого размера, что соответствует ранее проведенным термодинамическим расчетам. Наличие большого энергетического барьера, создаваемого в аммиачной и цитратно–аммиачной реакционных смесях, будет способствовать формированию частиц, устойчивый размер которых относительно велик. Исходя из величин частных порядков реакции по лигандам (табл. 3.3), в цитратно-аммиачной системе определяющее влияние на кинетику образования твердой фазы сульфида кадмия оказывает гидроксид аммония, частный порядок реакции по которому равен -1.14, в то время как частный порядок по цитрат-иону составляет величину - 0.53. В более широких пределах концентрации соли кадмия (до 0.15 моль/л) кинетика осаждения CdS из цитратно-аммиачной системы рассматривалась в работе [28]. Расширение концентрационных пределов по соли оказало влияние на частные порядки по компонентам, а также на величину энергии активации (табл. 3.3), значение которой, согласно расчетам, составило 53.3 кДж/моль. В этой же работе рассматривается образование сульфида кадмия из этилендиаминцитратной системы, где комплексующими агентами для ионов кадмия являются одновременно этилендиамин и цитрат-ионы. Соответствующие данной системе величины частного порядка по цитрат-иону (-0.4) и энергия активации (46.9 кДж/моль) близки значениям для цитратно-аммиачной системы. Частный порядок по этилендиамину (-0.6) характеризует большую зависимость скорости образования CdS по этому компоненту по сравнению с лимоннокислым натрием (табл. 3.3). 61 Табл. 3.3 Кинетические уравнения образования твердой фазы CdS из различных реакционных систем Реакционная Кинетическое уравнение Ссылка система Цитратная [CdCl2] = 0.01 –0.02М [86] [N2H4CS] = 0.2 – 0.6М [Na3Cit] = 0.1 – 0.4 М Аммиачная [CdCl2] = 0.01 – 0.02М [86] [N2H4CS] = 0.2 – 0.6М [NH4OH]= 1.0 – 3.0M Цитратноаммиачная [CdCl2] = 0.01 – 0.02М [86] [N2H4CS] = 0.2 – 0.6М [Na3Cit] = 0.1 – 0.4 М [NH4OH]= 1.0 – 3.0M [CdCl2] = 0.02–0.14М [N2H4CS] = 0.2–0.7М [Na3Cit] = 0.1 – 0.4 М [NH4OH]= 1.0 – 3.0M [28] 62 Итак, можно отметить, что различные компоненты реакционной смеси влияют поразному на скорость химической реакции. Исходя из значений порядков реакции по тому или иному компоненту, видно, что при введении в реакционную смесь цитратионов, этилендиамина и ионов аммиака, связывающих металл в комплексы, процесс образования сульфида кадмия замедляется, а с увеличением концентрации гидроксилионов и тиокарбамида напротив ускоряет реакцию образования сульфида кадмия. Увеличение скорости реакции при введении в объем раствора OH−-ионов объясняется механизмом образования сульфидов в щелочной среде. В работе [189], отмечено, что процесс разложения тиокарбамида происходит в результате нуклеофильной атаки атома углерода из молекулы N2H4CS гидроксил-ионом, таким образом, ослабляется связь между углеродом и серой, взаимодействующей впоследствии с ионами металла, соответственно, увеличение щелочной составляющей ускоряет реакцию превращения соли кадмия в сульфид: (3.10) Как показано в работе [190], роль нуклеофилов в процессе осаждения сульфида кадмия могут играть различные анионы, находящиеся в объеме реакционной смеси, в том числе в виде лигандов. По степени нуклеофильности они уступают гидроксилионам, поэтому мешая взаимодействию ионам OH− с атомом серы и взаимодействуя с ним самостоятельно, они способствуют замедлению скорости реакции разложения тиокарбамида. Таким образом, эффект замедления процесса при введении в реакционную систему лиганда может определяться различными его свойствами, проявляющимися на разных этапах образования фазы сульфида металла. Кинетико-термодинамический анализ и серия предварительных экспериментов по осаждению пленок сульфида кадмия из различных реакционных систем позволили установить оптимальные условия для синтеза тонкопленочных образцов. Для осаждения пленок CdS гидрохимическим методом при температуре 353 K и времени синтеза 120 минут использовали реакционные смеси следующих составов, моль/л: − [CdCl2] = 0.1; [Na3Cit] = 0.6; [CSN2H4] = 0.15 (цитратная); 63 − [CdCl2] = 0.1; [En] = 0.6; [CSN2H4] = 0.58 (этилендиаминовая); − [CdCl2] = 0.1; [NH4OH] = 4.0; [CSN2H4] = 0.58 (аммиачная); − [CdCl2] = 0.1; [Na3Cit] = 0.34; [NH4OH] = 4.0; [CSN2H4] = 0.59 (цитратно– аммиачная). 3.3 Лигандный фон реакционной системы как фактор, определяющий морфологические особенности пленок CdS при гидрохимическом синтезе Гидрохимический метод синтеза – сложный многостадийный процесс и химизм реакции взаимодействия тиокарбамида с солями металлов до сих пор до конца не ясен. Существующие представления о возможных механизмах реакции взаимодействия с солями металлов подробно описаны в [110]. Известно [190], что наиболее активным нуклеофильным центром в молекуле тиокарбамида, исходя из положения в молекуле, является сера, через которую происходит координация тиокарбамида и ионов металлов, независимо от их природы. Согласно [191] существует несколько путей образования твердой фазы сульфидов металла: − в результате распада комплекса металл – тиокарбамида: (3.11) − путем образования координационного соединения тиокарбамида с молекулой гидроксида металла и его последующего распада с образованием сульфида и цианамида металла, воды: Pb(OH)2 + N2H4CS ↔ PbS + H2CN2 + H2O (3.12) − при взаимодействии свободных ионов металла с ионами сульфидной серы S2−, которые накапливаются в растворе при щелочном гидролизе тиокарбамида; − через формирование и последующий распад комплексного соединения “Ме − N2H4CS – ОН−”. Значительное влияние на скорость и продолжительность начальной стадии (зарождение твердой фазы сульфида металла) оказывает создаваемое в системе пересыщение. Дальнейший рост пленки сопровождается срастанием островковых 64 образований на подложке, а также наращиванием пленки за счет ее взаимодействия с хаотически движущимися в результате броуновского движения частицами, агрегатами частиц из объема раствора [192]. Замедление и прекращение роста пленки объясняется тем, снижается концентрация тиоамида и ионов металла, либо понижается pH. С целью исследования эволюции поверхности тонких пленок в работе были получены образцы из различных систем, осажденные при небольшой продолжительности синтеза от 2 до 30 минут. Изменение толщины пленок сульфида кадмия при гидрохимическом осаждении показано на рис. 3.4. Рис. 3.4. Кинетика роста пленок CdS из аммиачной (1), цитратно-аммиачной (2), этилендиаминовой (3) и цитратной (4) реакционных смесей. На начальной стадии (до 20 минут) наблюдается интенсивный рост пленок, причем наибольшей скоростью роста обладают образцы из цитратной системы, что, вероятно, обусловлено большим значением пересыщения, созданного при используемых условиях. Самая тонкая пленка сульфида кадмия при продолжительности процесса до 10 минут формируется из этилендиаминовой системы, пересыщение в которой является самым низким. Однако после 20 минут гидрохимического осаждения в цитратной системе скорость роста пленки резко падает, наступает насыщение. По истечении установленной продолжительности синтеза самые толстые пленки CdS были получены из аммиачной реакционной смеси. Это подтверждает наше предположение о том, что 65 пересыщение оказывает значительное влияние на процесс лишь на начальных стадиях синтеза, т.е. зарождения пленок. На рис. 3.5–3.8 продемонстрировано изменение морфологии поверхности пленок CdS, осажденных из цитратной, этилендиаминовой, аммиачной и цитратно-аммиачной систем на начальных стадиях гидрохимического синтеза (в первые 2−30 минут). Электронно-микроскопические изображения получены с применением растровой электронной микроскопии при увеличении в 50 000 крат для демонстрации распределения частиц по поверхности подложки и 200 000 крат для изучения строения отдельных глобул. Можно отметить сходство в скорости роста тонких пленок из этилендиаминовой и цитратно–аммиачной систем, что отражается и в аналогичном виде кривых роста толщин тонких пленок. Пленки из обеих систем первые двадцать минут синтеза имеют островковую структуру. На начальном этапе процесса в течение пяти минут на поверхности подложки кристаллизуются отдельные шарообразные скопления частиц размером ~120 нм для этилендиаминовой и ~130 нм для цитратно-аммиачной систем, которые со временем срастаются между собой с образованием тонкопленочного слоя. Период образования сплошной пленки сульфида кадмия из этилендиаминовой системы согласно микроизображениям на рис. 3.6 составляет около 20 минут. Толщина сформированной за это время пленки достигает 110 нм. Размер глобул, представляющих собой образование из мелких частиц (~30 нм), увеличивается в течение этого времени незначительно до ~130 нм. Для образцов, формирующихся в растворе, содержащем и цитрат-ионы, и молекулы аммиака за счет изначально меньшего количества шарообразных агрегатов, островковая структура сохраняется на протяжении большего промежутка времени. Сферические агломераты на поверхности подложки для образца, полученного через двадцать минут, до того образования сплошного слоя имеют в 2.5 раза больший размер, чем в начале процесса синтеза – 330 нм. 66 а г б д в е Рис. 3.5. Электронно-микроскопические изображения пленок CdS, осажденных из цитратной системы при 353 K и продолжительности, мин: синтеза 2 (а, г), 5 (б, д), 10 (в, е). Увеличение 50000 крат (а, б, в) и 200000 крат (г, д, е) 67 а г б д в е Рис. 3.6. Электронно-микроскопические изображения пленок CdS, осажденных из этилендиаминовой системы при 353 K и продолжительности синтеза, мин: 5 (а, г), 10 (б, д), 20 (в, е). Увеличение 50000 крат (а, б, в) и 200000 крат (г, д, е) 68 а г б д в е Рис. 3.7. Электронно-микроскопические изображения пленок CdS, осажденных из аммиачной системы при 353 K и продолжительности синтеза, мин: 5 (а, г), 10 (б, д), 20 (в, е). Увеличение 50000 крат (а, б, в) и 200000 крат (г, д, е) 69 а г б д в е Рис. 3.8. Электронно-микроскопические изображения пленок CdS, осажденных из цитратно - аммиачной системы при Т = 353 K и продолжительности синтеза, мин: 5 (а, г), 10 (б, д), 20 (в, е). Увеличение 50000 крат (а, б, в) и 200000 крат (г, д, е) 70 Видно, что интенсивнее всего процесс протекает в цитратной и аммиачной системах: глобульные частицы полностью покрывают поверхность подложки менее, чем за пять минут, формируя при этом пленку толщиной 53 нм для цитратной и 40 нм для аммиачной системы. В случае цитратной системы, если обратить внимание на рис. 3.5 г, видно, что на начальном этапе синтеза поверхность подложки покрывается ровным слоем довольно мелких одинаковых частиц размером ~25 нм. Затем уже через две минуты от начала синтеза происходит формирование островков нового слоя, после чего скорость роста пленки снижается, и ее толщина в течение двухчасового синтеза меняется незначительно (рис 3.4). Объяснить это можно за счет того, что, как показано в работе Пика [193], при быстро протекающей реакции, обусловленной высоким значением пересыщения (табл. 3.3), возможность частиц приблизиться к подложке и закрепиться на ней уменьшается, в этом случае пленка имеет малую толщину. Пленка сульфида кадмия из аммиачной системы за 5 минут полностью покрывает поверхность подложки, формируя не сплошной слой сетчатой структуры из соединенных между собой вытянутых по форме плоских частиц, средний размер которых составил ~80 нм. Рост последующих слоев, как видно из рис. 3.7, обеспечивается за счет седиментации частиц из раствора, связанных на межфазной поверхности в шарообразные пористые агломераты размером около 300 нм. Неплотная структура тонкопленочного слоя, по-видимому, способствует росту толщины пленки, поэтому образцы из аммиачной системы имеют самую большую из всех рассматриваемых систем толщину слоя (490 нм) в результате двухчасового гидрохимического осаждения. Для того, чтобы количественно оценить параметры поверхности образцов, применялся метод атомно-силовой микроскопии. Изображения поверхности слоев сульфида кадмия из различных реакционных смесей, полученные с помощью атомносиловой микроскопии в полуконтактном режиме (рис. 3.9–3.12), обрабатывали с применением компьютерной программы Gwyddion. 71 а б в г д е Рис. 3.9. АСМ-изображения поверхности слоев CdS, осажденных из цитратной системы при продолжительности синтеза, мин: 5 (а), 10 (в), 20 (д), а также их трехмерные представления, соответственно (б), (г) и (е). Состав реакционной смеси, моль/л: [CdCl2] = 0.1; [Na3C6H5O7] = 0.6; [CS(NH2)2] = 0.15. Размер сканов − 11 мкм. Подложка – ситалл. 72 а б в г д е Рис. 3.10. АСМ-изображения поверхности слоев CdS, осажденных из этилендиаминовой системы при продолжительности синтеза, мин: 10 (а), 20 (в), 30 (д), а также их трехмерные представления, соответственно (б), (г) и (е). Состав реакционной смеси, моль/л: [CdCl2] = 0.1; [En] = 0.6; [CS(NH2)2] = 0.58. Размер сканов − 11 мкм. Подложка – ситалл. 73 а б в г д е Рис. 3.11. АСМ-изображения поверхности слоев CdS, осажденных из аммиачной системы при продолжительности синтеза, мин: 5 (а), 10 (в), 20 (д), а также их трехмерные представления, соответственно (б), (г) и (е). Состав реакционной смеси, моль/л: [CdCl2] = 0.1; [NH4OH] = 4.0; [CS(NH2)2] = 0.59. Размер сканов − 11 мкм. Подложка – ситалл. 74 а б в г д е Рис. 3.12. АСМ-изображения поверхности слоев CdS, осажденных из цитратноаммиачной системы при продолжительности синтеза, мин: 5 (а), 10 (в), 20 (д), а также их трехмерные представления, соответственно (б), (г) и (е). Состав реакционной смеси, моль/л: [CdCl2] = 0.1; [Na3C6H5O7] = 0.3; [NH4OH] = 4.0; [CS(NH2)2] = 0.58. Размер сканов − 11 мкм. Подложка – ситалл. Для исследования рельефа поверхности пленок сульфида кадмия сравнивали такие параметры поверхностной геометрии, как средняя шероховатость Ra, 75 характеризующая среднее арифметическое отклонение профиля от средней линии на площади оценки, величина среднеквадратического отклонения Rq и максимальная высота рельефа поверхности Rziso. Последняя из величин определяется как разность высот самой высокой и самой низкой точками поверхности, по сути, соответствуя толщине поверхностного слоя, ниже которого лежит сплошной слой материала. Параметры поверхности усредняли по каждому изображению пленки по площади скана размером 11 мкм. Параметры шероховатости поверхности пленок сульфида кадмия параметров для всех образцов представлены в табл. 3.4. Изменение параметров шероховатости в процессе синтеза обусловлено формированием коллоидными частицами в процессе агрегации разветвленной структуры [192], строение которой отвечает принципам фрактального формализма. Рост фрактальных структур начинается с мелких кластеров, которые затем по мере их объединения образуют более крупные агрегаты. К сожалению, недостаточное разрешение микроскопа не позволило четко зафиксировать фрактальную структуру образцов. Тонкая пленка CdS из цитратной системы, как было продемонстрировано результатами растровой электронной и атомно-силовой микроскопии, сформирована из мелких одинаковых по размеру частиц ~20–25 нм. Уменьшение шероховатости поверхности образца (табл. 3.4) связано с тем, что с увеличением продолжительности синтеза пленка становится более плотной, благодаря заполнению пространства между частицами-коллоидами из раствора: средняя шероховатость поверхности для цитратной системы в течение первых двадцати минут синтеза уменьшается с 17.0 до 8.7 нм. Степень сплошности пленки CdS из этилендиаминовой системы в течение первых 20 минут синтеза повышается за счет объединения островков, покрывая ситалловую подложку полностью, без просветов. Об этом свидетельствует постепенное уменьшение шероховатости слоя с 10.7 нм до 7.9 нм. Далее шероховатость пленки начинает вновь расти после того, обеспечивая рост на ее поверхности последующих слоев. Тонкая пленка CdS из цитратно-аммиачной системы формируется из частиц размером около 55 нм, объединяющихся в процессе синтеза в агрегаты до 200 нм. Крупные частицы, образующиеся в начале синтеза в небольших количествах, создают более шероховатую поверхность, чем в других системах. Поэтому в начале процесса 76 синтеза шероховатость растет, но затем, как видно на рис. 3.12 (д, е), на поверхности глобул осаждаются мелкие сферические частицы размером порядка 50 нм, способствуя уменьшению шероховатости с 24.9 до 22.6 нм. Табл. 3.4 Параметры шероховатости поверхности образцов тонких пленок CdS Продолжительность синтеза, мин Ra, нм Rq, нм Rziso, нм Цитратная система 5 17.0 20.4 29.1 10 15.5 18.6 22.4 20 8.7 11.1 25.8 Этилендиаминовая система 10 10.7 13.7 27.7 20 7.9 10.3 23.4 30 14.0 17.5 55.2 Аммиачная система 5 9.8 12.5 17.3 10 8.1 10.1 12.6 20 20.4 24.1 17.8 Цитратно – аммиачная система 5 20.1 23.9 22.4 10 24.9 30.0 22.4 20 22.6 31.1 35.0 Видно, что изображения пленки CdS из аммиачной системы, полученные с помощью атомно-силовой микроскопии, по сравнению с рис. 3.7, демонстрирующим результаты электронной микроскопии, сильно искажены и не отражают ее сложной и пористой структуры. Однако проследить по ним за развитием поверхностных глобул можно. Видно, что сначала слой строится из вытянутых частиц, формирующих плоскую поверхность, характеризующуюся небольшой шероховатостью. Однако через 20 минут процесс протекает значительно интенсивнее за счет адсорбции из объема раствора 77 весьма крупных глобул размером ~150 нм. Об этом свидетельствует резкий прирост толщины пленки. Следует заметить, что результаты электронной микроскопии не во всем соответствуют рассуждениям о влиянии пересыщения, создаваемого в реакционной смеси при гидрохимическом синтезе, на микроструктуру пленки. Так, самой однородной поверхностью действительно обладает пленка сульфида кадмия из цитратной системы, однако наряду с ней весьма плотную структуру имеет и СdS из этилендиаминовой системы, в которой пересыщение имело наименьшее значение. Образцы же из аммиачной и цитратно-аммиачной систем обладают весьма рыхлой и развитой поверхностью. Следовательно, степень пересыщения, создаваемая в реакционной смеси, определяет лишь начальную стадию гидрохимического синтеза, а именно стадию образования зародышей. 3.4. Состав, структура и морфология пленок CdS, сформированных в присутствии различных лигандов В процессе двухчасового гидрохимического синтеза, протекающего при температуре 353 K, были получены тонкие пленки сульфида кадмия с хорошей адгезией к поверхности как ситалловой, так и стеклянной подложки. Образцы слоев имели лимонно-желтый цвет для пленок из цитратной системы и желто-оранжевый при использовании всех остальных реакционных смесей. Толщина пленок, равномерно покрывающих поверхность подложек, составила от 120 нм для цитратной до 494 нм для аммиачной реакционных смесей. Микроизображения, полученные с помощью растрового электронного микроскопа, представлены на рис. 3.13. Несмотря на значительные различия в морфологии поверхности слоев, полученных из разных систем, можно отметить, что основными структурными элементами, составляющими полупроводниковый слой CdS независимо от представляющие реакционной собой системы, совокупность более являются мелких шарообразные частиц, сферической формы, характерной для сульфида кадмия [80, 194]. глобулы, преимущественно 78 Гистограмма на рис. 3.14 отражает распределение размеров зерен для пленок сульфида кадмия, полученных гидрохимическим осаждением из реакционных смесей с различным лигандным фоном. На размер и форму составляющих пленку структурных элементов определяющее влияние оказывает интенсивность процесса осаждения, обусловленная созданными в реакторе условиями. Сравним электронно-микроскопические изображения пленок сульфида свинца, гидрохимически осажденных из четырех реакционных систем. Для цитратной системы (рис. 3.13 а) характерно формирование пленки сульфида кадмия из однородных по размерам 21-25 нм (рис. 3.14 а), глобул, которые плотно прилегают друг к другу, образуя глобульные образования ~140 нм, которые в свою очередь формируют относительно ровное пленочное покрытие. Это вполне соответствует проведенной предварительной оценке ионных равновесий, так как для цитратной системы характерно самое большое пересыщение в реакционной смеси по сульфиду кадмия. Основная часть кадмия в реакционной смеси связана в комплекс Cd(OH)Cit2- (pkн = 9.3), образующийся в щелочной области pH, доля его в растворе приближается к единице. Видно, что сильнее всего ионы кадмия связаны в комплекс в этилендиаминовой системе: в растворе они находится преимущественно в виде прочных соединений CdEn2 (pkн = 9.98) и CdEn3 (pkн =10.21), благодаря чему пленка сульфида кадмия весьма однородна и состоит из глобул примерно одинакового размера ~190 нм, в состав которых входят более мелкие сферические частицы преимущественно размером 25-45 нм (рис. 3.13 б и 3.14 б). Отличительной особенностью пленки CdS, полученной из аммиачной системы, является формирование поверхностного слоя в виде ажурной сетчатой структуры (рис. 3.13 в), возникающей за счет образования и упорядоченной ориентации фибриллярных образований длиной от 50 до 200 нм, сформированных из частиц размером 25–45 нм (рис. 3.14 в), соединенных между собой в сфероподобные агрегаты, в результате чего структура приобретает пористость. Подобная структура наблюдалась в работах [195, 196]. Как утверждают авторы [195], формирование так называемых цветкоподобных (flower-like) структур обусловлено процессами, протекающими на границе “пленка раствор”, а, именно, микрорастворением молекул CdS с последующей их диффузией 79 через раствор, конденсацией на наиболее энергетически выгодных участках поверхности и перекристаллизацией на поверхности частично растворенного слоя сульфида кадмия. Авторы упомянутых работ указывают на наличие диффузионной стадии в качестве лимитирующей в процессах растворения – конденсации, что и приводит к образованию сетчатых структур. а б в г Рис.3.13. Электронно-микроскопические изображения пленок сульфида кадмия, полученных при температуре 353 K гидрохимическим осаждением из цитратной (а), этилендиаминовой (б), аммиачной (в) и цитратно-аммиачной (г) систем 80 Кроме того, в работе [192] отмечается, что на начальных стадиях образуются отдельные “островки”, формирующие сетчатую структуру на глобулах сульфида кадмия, а непрерывного слоя пленки в этой системе не образуется. В настоящей работе высказывается предположение, что образование подобных структур в аммиачной системе возможно и за счет высокой интенсивности процесса при относительно слабых по силе аммиачных комплексах и более высокой температуре синтеза. Это можно подтвердить, опираясь на результаты работы [196], где показано влияние прочности формирующихся в реакционной смеси комплексов с ионами кадмия на механизм осаждения пленки. Авторы этой публикации утверждают, что, чем прочнее комплексное соединение, тем более ровной получается поверхность пленки, благодаря вкладу ионного механизма роста. Для процессов, в которых металл закомплексован слабыми по силе лигандами, характерен кластерный механизм роста и менее упорядоченная структура поверхности. Стоит отметить, что сетчатая структура в виде вытянутых по форме образований наблюдается и для пленок сульфида кадмия, осажденных из цитратной, а также из цитратно-аммиачной систем, однако в гораздо меньшей степени. Это, вероятно, обусловлено тем, что после образования сетчатой структуры в этих системах успевает сформироваться сплошной слой CdS. Иногда после образования сплошного слоя происходит адсорбция на поверхности более крупных агрегатов сульфида кадмия, подтверждая выраженный агрегативный механизм роста пленок халькогенидов металлов, доказанный в работе [197]. Тонкая пленка CdS из цитратно-аммиачной системы имеет рыхлую структуру поверхности (рис. 3.13 г) за счет того, что она сформирована из неоднородных шарообразных агрегатов с размерами от 80–220 нм до 400-700 нм. Причем крупные частицы, наблюдаемые при использовании сканирующей электронной микроскопии для слоя CdS, состоят из множества более мелких кристаллических образований размером 32-47 нм (рис. 3.14 г), т.е. крупные частицы являются их агломератами. Кадмий в цитратно-аммиачной системе связан в ряд комплексов: Cd(NH3)52+ (pkн = 6.26), Cd(NH3)42+ (pkн = 6.56) и Cd(NH3)62+ (pkн = 4.56). Отсюда пересыщение в этой системе меньше, чем в цитратной. При этом вид графических зависимостей долевых концентраций комплексов до pH = 12 аналогичен зависимостям для аммиачной 81 системы. Учитывая разницу в морфологии этих двух образцов, можно предположить, что цитратный комплекс кадмия все же оказывает влияние на долю свободных ионов металла, что не отразилось в расчетах, поскольку предварительная оценка ионных равновесий проведена при стандартных условиях (298 K), отличающихся от реальных условий проведения эксперимента (353 K). а б в г Рис. 3.14. Диаграммы распределения частиц по размерам, формирующих глобулы на поверхности пленок сульфида кадмия, полученных гидрохимическим осаждением из цитратной (а), этилендиаминовой (б), аммиачной (в) и цитратно-аммиачной (г) реакционных систем при 353 K в течение 120 мин. Более детальное исследование рельефа пленок СdS проводили с применением метода атомно-силовой микроскопии. Трехмерные изображения наиболее типичных фрагментов поверхности сульфида кадмия (1×1 мкм), осажденного при 353 K из реакционных смесей, содержащих в качестве комплексующих агентов аммиак, этилендиамин, цитрат-ион и смесь цитрат-ионов с аммиаком, представлены на рис. 3.15. Статистические величины, определяющие нерегулярность геометрии слоя (табл. 3.5), были получены путем компьютерной обработки изображений сканов 50×50 мкм. В качестве величины, характеризующей неоднородность поверхности нанокристаллической пленки сульфида кадмия в пределах скана, использовали значение 82 арифметической шероховатости Ra, определяющей среднее отклонение всех точек профиля шероховатости от средней линии на длине оценки. Величина шероховатости поверхности Ra слоев сульфида кадмия, осажденных из цитратной, этилендиаминовой, аммиачной и цитратно-аммиачной систем, составила соответственно 7.9, 13.2, 31.8, 45.7 нм (см. табл. 3.5). Эти значения хорошо коррелируют с микроизображениями, полученными посредством растровой электронной микроскопии. а б в г Рис. 3.15. АСМ - изображения поверхности пленок сульфида кадмия, осажденных при температуре 353 K из аммиачной (а), этлендиаминовой (б), цитратной (в) и цитратноаммиачной (г) систем. Размер скана − 1×1 мкм. Многие шероховатые поверхности считаются принадлежащими к классу объектов, проявляющих свойства аффинного самоподобия. В случае гидрохимических систем составные элементы слоя тонкой пленки, формирующейся на поверхности подложки, представляют собой фрактальные структуры, образующиеся при столкновении хаотически перемещающихся коллоидных частиц в объеме реакционной смеси за счет броуновского движения. Свойства образующегося фрактального кластера определяются созданными в объеме раствора условиями, в зависимости от которых различают несколько моделей роста фрактальных кластеров [198]. В некоторых случаях процесс роста кластера происходит в результате присоединения к нему отдельных частиц, такая модель была предложена Виттеном и Сандером, и получила название DLA (Diffusion Limited Aggregation) модели [198]. В 83 другом случае при формировании фрактального кластера через модель кластеркластерной агрегации (Cluster-Cluster Aggregation) на первой стадии роста частицы объединяются в малые кластеры, а те, в свою очередь, образуют большие кластеры. Таким образом, формируется фрактальный кластер, компактность и физические свойства которого зависят от характера движения частиц и от вероятности слипания частиц и малых кластеров при их соприкосновении. Определить механизм образования фрактально-кластерных структур, формирующих тонкую пленку, можно оценив величину фрактальной размерности поверхности D, характеризующей степень самоподобия поверхности и, по сути, ее развитость. Рассчитанные с помощью компьютерной обработки микроизображений величины фрактальной размерности D приведены в табл. 3.5. Табл. 3.5. Шероховатость поверхности (Ra) и фрактальная размерность (D) пленок CdS, полученных в различных реакционных системах Реакционная система Ra, нм D Цитратная 7.9 2.09 Этилендиаминовая 13.2 2.16 Аммиачная 31.8 2.35 Цитратно – аммиачная 45.7 2.36 Полученные значения фрактальной размерности для рассматриваемых реакционных систем позволили выделить два различных механизма, по которым происходит образование фрактальных кластеров. Согласно принятой классификации [198] значения фрактальной размерности для сульфида кадмия из цитратной (D = 2.09) и этилендиаминовой (D = 2.16) реакционных смесей соответствуют механизму роста по модели кластер-кластерной агрегации при броуновском движении с вероятностью слипания частиц, близкой к нулю, при котором кластеры глубже проникают друг в друга, вследствие чего итоговый фрактальный кластер обладает более плотной структурой. Для аммиачной (D = 2.35) и цитратно-аммиачной (D = 2.36) реакционных смесей более характерна модель кластер – частица (DLA) при броуновском движении и 84 вероятности слипания частиц, близкой к 1, за счет чего возможно формирование более поверхностно развитых фрактальных систем. Подобное разделение моделей формирования составляющих пленку фрактальных кластеров может быть обусловлено влиянием имеющегося в реакционных системах для гидрохимического осаждения лигандного фона, а именно, стерическим характеристикам лигандов, в частности, длине молекул (рис. 3.16). а б в Рис. 3.16. Структурно - пространственные формулы используемых лигандов для ионов кадмия: монодентантный - аммиак (а), бидентантный - этилендиамин (б), тридентантный – цитрат-ион (в). Присутствие в растворе большого количества лигандов, обладающих разветвленной пространственной структурой и высоким химическим сродством к кадмию, затрудняет взаимодействие первичных кластеров с растущей пленкой CdS. В первую очередь, это относится к цитрат-ионам, имеющим в своем составе шесть атомов углерода, и к молекуле этилендиамина. Оба эти соединения за счет адсорбции могут препятствовать столкновениям первичных кластеров между собой в объеме реакционной смеси и с поверхностью пленки, в результате чего образуются тонкие слои CdS с плотной поверхностной структурой. Молекула аммиака, состоящая из одного центрального атома азота, окруженного тремя атомами водорода, не может оказать столь сильного блокирующего влияния на агрегирование частиц. Тонкие пленки сульфида кадмия из цитратно-аммиачной системы, полученные с введением в раствор двух видов комплексующих кадмий добавок, очень близки по своим поверхностным характеристикам с образцами слоев сульфида кадмия из аммиачной системы, несмотря на внешние морфологические отличия (см. рис. 3.13). 85 Исходя из сказанного, можно предположить, что основной вклад в формирование микроструктуры пленок из цитратно-аммиачной системы вносят комплексы кадмия с аммиаком. Из результатов анализа характеристик поверхности пленок можно сделать вывод о том, что наиболее развитой поверхностью обладает слой сульфида кадмия из цитратно-аммиачной системы за счет рыхлой и неупорядоченной структуры с шероховатостью 45.7 нм, а также относительно пористый слой из аммиачной системы, величина шероховатости поверхности которого составила 31.8 нм. Этим же пленкам соответствуют самые большие значения фрактальных размерностей, равные 2.35 для аммиачной и 2.36 для цитратно-аммиачной систем. Структура и свойства пленок зависят от фазового состава, наличия микропримесей, а также определяются процессами образования зародышей новой фазы на подложке и их последующим ростом. Для изучения использовали метод кристаллической рентгеновской структуры дифракции. и фазового состава Рентгенограммы образцов снимали на дифрактометре ДРОН-4 в медном излучении с применением пиролитического графита в качестве монохроматора для выделения CuK1,2-дублета из сплошного спектра в интервале углов 2 от 15 до 100 градусов в режиме пошагового сканирования с (2) = 0.02о и временем накопления сигнала в каждой точке 5 сек. Результаты рентгенофазового анализа для тонких пленок сульфида кадмия, полученных из цитратной, этилендиаминовой, аммиачной и цитратно-аммиачной реакционных смесей, представлены на рис. 3.17. Видно, что все тонкопленочные покрытия имеют поликристаллическую природу. На рентгенограммах можно обнаружить дифракционные отражения обеих модификаций, характерных для кристаллического состояния сульфида кадмия: кубической модификации типа сфалерит ( ), которая, исходя из количества и интенсивности рефлексов, является основной, и гексагональной – вюрцита (Р63mc). Присутствие кубической и гексагональной фаз проявляется в разной степени в зависимости от используемого лиганда для кадмия в реакционной смеси. Кроме того, на рентгенофазовой картине присутствуют дифракционные отражения подложки, наличие которых обусловлено небольшой толщиной пленок. ситалловой 86 Рис. 3.17. Рентгенограммы пленок сульфида кадмия, полученных из реакционных смесей, содержащих в качестве лигандов: цитрат-ионы, смесь цитрат-ионов и аммиака, аммиак и этилендиамин (на рис. расположены сверху вниз). Звездочками отмечено положение дифракционных отражений от ситалловой подложки. Стоит отметить, что основной максимум интенсивности рентгеновских спектров от пленок сульфида кадмия приходится на угол 2θ ≈ 26.8о. Поэтому рост кристаллитов происходит преимущественно в плоскости, которой соответствует рефлекс (111) кубической фазы B3 и (002) гексагональной фазы B4 сульфида кадмия, что весьма типично для тонкопленочного CdS [63, 199, 200]. 87 В случае образцов из аммиачной и цитратно-аммиачной систем слева от рефлексов (111) и (002) наблюдается дифракционное отражение, характерное для плоскости (100) гексагональной модификации сульфида кадмия, причем для тонкой пленки, осажденной из раствора, в котором кроме аммиака используются цитрат-ионы, интенсивность его выше. Однако, в системе, где в качестве лиганда для ионов кадмия используется только цитрат-ионы, этого пика не наблюдается. Можно предположить, что формированию гексагональной модификации сульфида кадмия способствует присутствие в реакционной смеси аммиака. Самые узкие рефлексы и, соответственно, структура с большей кристалличностью характерна для образца из этилендиаминовой системы. Структура формирующихся микрокристаллитов фазы сульфида кадмия определяется созданными для их образования условиями и во многом зависит от величины пересыщения в системе, определяющего параметры зародыша, такие как критический размер зародыша и, соответственно, скорость его образования. Чем меньше пересыщение, тем «правильнее» растет кристалл [75]. Возвращаясь к представленным ранее расчетам пересыщений в системах, можно отметить, что самое низкое его значение соответствует именно сульфиду кадмия из этилендиаминовой системы. С увеличением пересыщения в структуре возникают дефекты, приводящие, в конце концов, к тому, что образуются неоднородные агрегаты, состоящие из большого числа различающихся по размерам сферических частиц. Это можно наблюдать на рис. 3.14. Параметры решетки для всех образцов определяли по наиболее интенсивному рефлексу (111) для кубической фазы (рис. 3.17), поскольку остальные дифракционные отражения сильно уширены и отличаются небольшой интенсивностью, что вносит в расчет дополнительные погрешности. Таким образом, параметр решетки для тонких пленок составил 0.5754±0.0002 нм, 0.5761±0.0003 нм, 0.5768±0.0003 цитратной, цитратно-аммиачной, нм и 0.5795±0.0005 аммиачной и нм для сульфида кадмия из этилендиаминовой системы, соответственно. Полученные величины несколько ниже параметра решетки для объемного материала CdS, которому соответствует значение 0.583 нм. Это можно объяснить, вероятно, влиянием на кристаллическую структуру пленочного характера фаз. Кроме того, результаты элементного анализа, полученные с применением 88 растрового электронного микроскопа JEOL JSM-5900 LV с приставкой для энергодисперсионного анализа (EDX), показали значительные различия в соотношении содержания в образцах кадмия и серы (табл. 3.6). Табл. 3.6. Характеристики пленок CdS, полученных гидрохимическим осаждением из различных реакционных систем Химический состав пленок Реакционная система Содержание элементов, ат. % Cd S Cd/S a, нм Цитратная 54.96±1.1 45.04±0.5 1.2 0.5754±0.0002 Цитратно-аммиачная 51.59±1.0 48.41±0.8 1.1 0.5761±0.0003 Аммиачная 51.36±0.8 48.64±1.0 1.1 0.5768±0.0003 Этилендиаминовая 49.71±1.2 50.29±0.9 1.0 0.5795±0.0005 Стоит отметить, что, чем больше соотношение между металлом и халькогеном Cd/S, тем меньше значение параметра решетки. Это связано с тем, что радиус иона S2−, равный 0.183 нм, превышает ионный радиус для Cd2+, и дефицит по сере уплотняет атомную решетку. Точно определить с помощью элементного анализа содержание в образцах оксидных фаз не удалось, поскольку из-за небольшой толщины пленки основной вклад в общее количество элемента по образцу вносит кислород, входящий в состав подложечного материала. Образец сульфида кадмия из цитратной системы отличается самой большой нестехиометрией состава (Cd/S = 1.2). Можно предположить, что несовершенство его структуры связано с наличием примесных фаз. Для уточнения состава образцов использовали метод спектроскопии комбинационного рассеяния, результаты которого представлены на рис. 3.18. На всех спектрах индивидуального сульфида кадмия наблюдаются два пика, соответствующие продольным колебаниям оптических фононов полосы первого порядка 1LO в районе 300–303 см1 и более слабого пика второго порядка 2LO при 600– 605 см1, характерных для CdS [54]. Стоит обратить внимание, что для образца из цитратной системы на КР спектре наблюдается весьма интенсивный пик при значении 444 см−1, свидетельствующий о наличии в составе образца цианамидной фазы (CdCN2) 89 [201], что объясняет нестехиометрию по содержанию основных элементов тонкой пленки, в частности избыток кадмия по сравнению с серой. Отсутствие пиков, характерных для фазы цианамида на рентгенограмме, говорит о том, что она присутствует либо в рентгеноаморфном состоянии, либо в небольшом количестве. Рис.3.18. Спектры комбинационного рассеяния тонких пленок CdS, полученных гидрохимическим осаждением из реакционных смесей, содержащих в качестве лигандов: цитрат-ионы, смесь цитрат-ионов и аммиака, аммиак, этилендиамин Возвращаясь к рентгенограммам, можно отметить, что почти все рефлексы значительно уширены, что, вероятно, обусловлено несколькими причинами: малым размером областей когерентного рассеяния (или, в первом приближении, размером кристаллитов менее 200–300 нм), возникновением в образце напряжений и микродеформаций, негомогенностью (неоднородностью состава образца). Вклад каждого из факторов, оказывающих влияние на уширение пиков, можно оценить с помощью метода, подробно описанного в работах [28, 202, 203]. 90 Профиль дифракционных отражений для тонкопленочных образцов описывается функцией псевдо-Фойгта [28]: где с – относительный вклад функции Лоренца в общую интенсивность отражения; bL и bG – параметры распределений Лоренца и Гаусса, соответственно; А – нормирующий множитель; θ0 – положение максимума функции псевдо-Фойгта. Величина, характеризующая уширение дифракционных отражений, определяется путем сравнения полной ширины пика на половине его высоты FWHM (full width at half maximum) с инструментальной шириной функции разрешения дифрактометра, определяемой по эталону: Метод Вильямсона – Холла позволяет выделить размерный и дифракционный вклады, построив зависимость приведенного уширения β*(2θ) = [β(2θ)cosθ]/λ от длины вектора рассеяния s = [2sinθ]/λ как линейную функцию. Наклон зависимости β*(2θ) характеризует величину микродеформаций в образце, а размер зерен получают, экстраполируя зависимость β*(2θ) на значение s = 0. Средний размер области когерентного рассеяния определяют по формуле Дебая Шеррера: где Khkl постоянная Шеррера, величина которой зависит от формы кристаллита (частицы, домена) и от индексов (hkl) дифракционного отражения; λ длина волны излучения. Для кубических кристаллов в первом приближении Khkl ≈ 1. Деформационное уширение отражения пропорционально tgθ и обращается в нуль при θ = 0, когда s = 0. В этом случае из (3.11) следует, что . В настоящей работе область когерентного рассеяния определяли с помощью компьютерной обработки полученных рентгенограмм в программе WinPLOTR на базе программного пакета FullProf. Анализ рентгенограмм показал, что уширение рефлекса (111)В3 для пленок CdS, полученных из реакционных смесей, содержащих различные лиганды, увеличивается в 91 ряду: En < Cit < NH3 < (Cit + NH3). Из этого можно сделать качественный вывод, что размер частиц в пленках сульфида кадмия в рассматриваемой последовательности должен возрастать. Обработка рентгенограмм по методу Вильямсона-Холла позволила определить размер частиц пленок CdS, полученных в различных реакционных системах, нм: 8.5 (Cit), 9.0 (En), 10.3 (NH3), 10.7 (Cit + NH3). Из табл. 3.7 видно, что размеры частиц, наблюдаемые с помощью растровой электронной микроскопии в пленках CdS, имеют размеры, существенно превышающие размеры областей когерентного рассеяния. Это указывает на то, что частицы, определенные растровой электронной микроскопией, являются агломератами частиц, меньших по размеру, определенных дифракционным методом Вильямсона-Холла, подтверждая фрактальную структуру полупроводниковых слоев. Средний размер частиц может использоваться для определения удельной поверхности сферических частиц твердой фазы сульфида кадмия [204]: Sуд. = k/(d .ρ), (3.16) где k – коэффициент формы частицы; для сферических частиц, каковыми являются частицы, из которых сформирована пленка сульфида кадмия, k = 6; d – диаметр частиц; для расчета взят средний размер частиц, определенный дифракционным методом Вильямсона-Холла (см. табл. 3.7); ρ – плотность порошкообразного CdS, полученного из реакционных смесей содержащих различные лиганды, так как определить плотность сульфида кадмия в пленочном состоянии не удалось. Плотность нанопорошков CdS (ρ) установлена с помощью гелиевого пикнометра AccuPycII 1340, работающего с программным обеспечением в операционной среде Windows. Результаты расчетов удельной площади поверхности твердой фазы пленок сульфида кадмия для исследуемых систем также представлены в табл. 3.7. Видно, что образцом с максимальной удельной поверхностью (169.9±0.2 м2/г) является сульфид кадмия из цитратной системы, сформированный из самых маленьких частиц (8.5 нм), обладающих наименьшей из всех образцов плотностью (4.1556±0.0012 г/см3), что и обеспечивало бы максимальную площадь соприкосновения сферической твердой фазы CdS, находящейся во взвешенном состоянии, с модифицирующим раствором соли свинца. 92 Однако при рассмотрении сульфида кадмия в виде пленки следует учесть, что все частицы в структуре слоя находятся в тесном контакте друг с другом, поэтому с раствором соприкасается лишь их часть, расположенная непосредственно на поверхности и зависящая от наблюдаемого растровой микроскопией размера глобул dm и шероховатости поверхности Ra, оцененной с помощью атомно-силовой микроскопии. Исходя из этого, нами предложено ввести так называемый коэффициент эффективной поверхности твердой фазы k’, определяющий ее контакт с раствором, учитывающий соотношение размера частицы и высоты той ее части, которая касается непосредственно раствора: k’ = dm/Ra. (3.17) Тогда межфазную поверхность “CdSт / Pb2+р-р”, описываемую профилем поверхности твердого твердой фазы сульфида кадмия, непосредственно отвечающую за ионообменный процесс, определяли по уравнению: Sобм. = Sуд. / k’. (3.18) Значения площади поверхности тонкой пленки, способной к ионообменным процессам, рассчитанные по уравнению (3.18), приведены в табл. 3.7. Табл. 3.7 Средний размер частиц химически осажденных пленок CdS, удельная поверхность Реакцион- Пересы ная система щение, Δ Средний размер частиц d, нм Метод Плотность, ρ Удельная Шерохо Площадь г/см поверх- -ватость обмена ность, Sуд поверх- ионами, м2/г ности Sобм. м2/г 3 РЭМ, dm Вильямсона- Ra, нм Холла, d Сd(OH)Cit 2.19.109 8.5 21 4.1556±0.0012 169.9±0.2 7.9 63.9±0.1 3.39.108 10.3 37 4.2454±0.0013 137.4±0.1 31.8 118.1±0.2 4.47.108 10.7 39 4.2545±0.0013 131.8±0.1 45.7 154.4±0.2 2.19.107 9.0 30 4.2954±0.0013 155.2±0.2 13.2 68.3±0.1 2- Сd(OH)Cit2+ 93 Видно, что за счет более рыхлой и неупорядоченной структуры поверхности максимальная ионообменная гидрохимически осажденному площадь из поверхности соответствует цитратно-аммиачной образцу, реакционной смеси (154.4±0.2 м2/г), что в 2.4 раза превышает это значение для цитратной системы. Использование различных лигандов при химическом осаждении сульфида кадмия из водных растворов позволило получить наноструктурированные пленки со средним размером частиц от 21 до 39 нм с шероховатостью поверхности от 7.9 до 45.7, обеспечивающих создание площади поверхности обмена ионами твердой фазы и водного раствора от 63.9±0.1 м2/г до 154.4±0.2 м2/г. Наиболее перспективными для использования в качестве базовой матрицы для ионообменной трансформации в водном растворе ацетата свинца являются пленки сульфида кадмия, осажденные из цитратноаммиачной реакционной смеси, которые, как предполагается, обеспечат получение более богатых по свинцу твердых растворов на основе сульфидов кадмия и свинца. 3.5. Исследование оптических свойств тонкопленочных образцов CdS, осажденных из различных реакционных систем Одними из наиболее интересных свойств тонкопленочных полупроводников являются их оптические характеристики, которые зависят не только от природы вещества, но и от размеров наночастиц, из которых они сформированы. Поэтому были проведены исследования оптических свойств пленок сульфида кадмия, синтезированных из цитратной, аммиачной, этилендиаминовой и цитратно-аммиачной реакционных смесей, на спектрофотометре ПЭ – 5300ВИ в специально сконструированных для них кюветах. В качестве подложечного материала использовали пластины из предметного стекла. Спектры пропускания и поглощения были записаны в промежутке длин волн от 325 до 1000 нм. На рис. 3.19 представлены характерные спектры пропускания тонкопленочных образцов CdS, осажденных из реакционных смесей с различным лигандным фоном. Спектры пропускания отличаются большой величиной пропускания в видимой области спектра и не носят осциллирующего характера, связанного с интерференцией, проявляющейся при толщине пленки, сопоставимой с длиной волны. Максимумы 94 интерференции пленок не совпадают, что свидетельствует о различии толщин исследуемых пленок. Как видно из рис. 3.19, край собственного поглощения в пленках сульфида кадмия в зависимости от используемой реакционной смеси смещается от 450 до 500 нм. Его положение зависит от степени отклонения структуры тонкопленочного соединения от аналогичного полупроводника в виде монокристалла: чем меньше упорядоченность материала, тем больший сдвиг наблюдается. Тонкая пленка CdS, гидрохимически осажденного из цитратной реакционной смеси, проявляет самый высокий уровень пропускания − ~90 %. Однако это возможно определяется малой толщиной (120 нм) образца по сравнению с остальными тонкопленочными образцами (h = 450-490 нм), уровень пропускания в которых достигает ~60 %. Рис. 3.19. Спектры пропускания тонких пленок сульфида кадмия, осажденных из цитратной (1), аммиачной (2), цитратно-аммиачной (3) и этилендиаминовой (4) реакционных смесей Сульфид кадмия относится к прямозонным полупроводникам, следовательно, коэффициент поглощения имеет параболическую зависимость от энергии излучения и ширины запрещенной зоны : 95 где α – коэффициент поглощения; – постоянная, зависящая от показателя преломления, эффективной массы электрона. Таким образом, оптическую ширину запрещенной зоны определяли по спектру поглощения, путем построения графика зависимости квадрата произведения величин поглощения и энергии фотона (αћѡ)2 от энергии фотона ћѡ. Экстраполяция его линейного участка на ось абсцисс позволяет определить Eg (рис. 3.20). а б в г Рис. 3.20. Графическое определение оптической ширины запрещенной зоны Eg пленок сульфида кадмия, осажденных из цитратной (а), этилендиаминовой (б), аммиачной (в) и цитратно-аммиачной (г) смесей. Для образцов пленок сульфида кадмия, полученных химическим осаждением из цитратной, этилендиаминовой, аммиачной и цитратно-аммиачной смесей, ширина запрещенной различается и составляет 2.47 эВ, 2.39 эВ, 2.4 эВ и 2.38 эВ, соответственно. Известно, что существует две кристаллические модификации CdS: с кубической и гексагональной структурой, а также различные политипные формы материала, 96 являющиеся промежуточными структурными состояниями при фазовом переходе сфалерит – вюрцит. При 300 K кубический сульфид кадмия имеет ширину запрещённой зоны 2.43 эВ, а гексагональный – в диапазоне 2.4-2.6 эВ [205]. По значению оптической ширины запрещенной зоны среди всех образцов особенно выделяется пленка CdS, синтезированная в цитратной системе, превышающая на 0.04 эВ эту характеристику для монокристаллического сульфида кадмия кубической модификации (2.43 эВ) [206]. Для остальных слоев CdS значения ширины запрещенной зоны ниже, чем для монокристалла сульфида кадмия. Известно, что фазовый состав и микроструктура CdS оказывает влияние на оптические свойства пленок, и в частности на ширину запрещенной зоны. Так, в работе [207] отмечается, что оптическая ширина запрещенной зоны практически монотонно растет по мере увеличения доли гексагональной фазы в структуре сульфида кадмия. Однако в настоящей работе не удалось определить соотношение кубической и гексагональной модификаций в синтезированных тонкопленочных слоях сульфида кадмия. Авторами [208] установлена корреляция ширины запрещенной зоны с размерами частиц, составляющих тонкопленочную структуру сульфида кадмия. В этой работе показано, что с увеличением размера глобул, из которых сформирована пленка, ширина оптической запрещенной зоны снижается. Но поскольку синтезированные в настоящей работе из различных реакционных смесей слои сульфида кадмия сформированы из наночастиц, размер которых превышает пороговую величину (~5 нм), то к изучаемым объектам невозможно применить размерный эффект к изменению ширины запрещенной зоны. Среди публикаций интерес представляет работа [209], автором которой наблюдалось подобное явление для тонкопленочного сульфида кадмия. В публикации отмечается, что возмущение энергетического спектра электронов в сульфиде кадмия, приводящее к более высокому значению ширины запрещенной зоны, обусловлено присутствием примесной фазы цианамида CdCN2 в составе пленки. Как установлено спектрами комбинационного рассеяния, в пленке CdS, синтезированной из реакционной смеси, содержащей в качестве лиганда цитрат-ионы для Cd2+, обнаружен цианамид 97 кадмия (рис. 3.18). Таким образом, можно заключить, что оптические исследования косвенно подтверждают присутствие в пленке примесной фазы цианамида кадмия. Выводы по главе 1. Проведен анализ ионных равновесий в системах, при использовании в качестве комплексующих агентов для кадмия цитрат-ионы, этилендиамин, аммиак и смесь аммиака с цитрат-ионами. В сформированных реакционных смесях, содержащих различные лиганды рассчитана степень пересыщения, создавемая по сульфиду кадмия. Максимальное значение пересыщения (Δ = 2.19.109) присутствует в цитратной реакционной смеси, а минимальное – в этилендиаминовой (Δ = 2.19.107). 2. Методом гидрохимического осаждения тиокарбамидом из цитратной, этилендиаминовой, аммиачной и цитратно-аммиачной реакционных смесей получены пленки CdS толщиной 120-494 нм с хорошей адгезией к подложке, цвет которых изменялся в зависимости от состава системы от лимонно-желтого до светло-оранжевого. 3. С помощью рентгеновского анализа определена постоянная кубической кристаллической решетки полученных пленок сульфида кадмия, значение которой составило для цитратной, цитратно – аммиачной, аммиачной и этилендиаминовой систем 0.5754±0.0002 нм, 0.5761±0.0003 нм, 0.5768±0.0003 нм и 0.5795±0.0005 нм, соответственно. 4. Результаты РФА в целом коррелируют с элементным составом образцов. Установлено, что, чем ниже соотношение Cd/S, тем выше значение параметра решетки. Это связано с тем, что радиус иона S2-, равный 0.183 нм, несколько превышает ионный радиус Cd2+ в кристаллической решетке CdS. 5. С привлечением метода атомно-силовой микроскопии изучен рельеф полученных пленок CdS. Путем обработки изображений в компьютерной программе Gwyddion определены величины фрактальной размерности пленок, значения которых составили 2.09 и 2.16 для цитратной и этилендиаминовой реакционных смесей, соответственно; 2.35 и 2.36 для аммиачной и цитратно-аммиачной. Полученные значения фрактальной размерности согласно модели Виттена – Сандера соответствуют кластер-кластерному механизму взаимодействия при формировании пленок из двух 98 первых реакционных смесей и механизму кластер-частица (DLA) в аммиачной и цитратно – аммиачной реакционных смесях. 6. По результатам растровой электронной и атомно-силовой микроскопии сделан расчет площади удельной поверхности пленок сульфида кадмия, обеспечивающей эффективный контакт с модифицирующим раствором соли свинца. Наибольшей удельной поверхностью (154.4±0.2 м2/г) обладают пленки сульфида кадмия, полученные из цитратно – аммиачной реакционной смеси, что предопределило их выбор в качестве базового материала для ионообменного синтеза твердых растворов CdS – PbS. 7. Экспериментально найденные вличины оптической ширины запрещенной зоны пленок сульфида кадмия, полученных осаждением из цитратной, этилендиаминовой, аммиачной и цитратно-аммиачной реакционных смесей составили 2.47 эВ, 2.39 эВ, 2.4 эВ и 2.38 эВ, соответственно. Более высокое значение ширины запрещенной зоны для слоев из цитратной системы связано с наличием в их составе примесной фазы цианамида по данным спектроскопии комбинационного рассеяния. 99 Глава 4. СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ В СИСТЕМЕ CdS – PbS ПУТЕМ ИОНООБМЕННОЙ ТРАСФОРМАЦИИ ПЛЕНКИ CdS В ВОДНОМ РАСТВОРЕ СОЛИ СВИНЦА Перспективным методом получения тонкопленочных гетероструктур является метод ионообменного замещения, который представляет собой частный случай гидрохимического синтеза [6-8, 139, 210, 211]. Суть ионообменного замещения состоит в стехиометрическом обмене ионами между фазой водного раствора и твердой фазой при контакте тонкой пленки халькогенида металла с раствором соли металлазаместителя. В настоящей главе рассматривается возможность получения гетерофазных пленок в системе CdS – PbS, а также твердых растворов на их основе путем выдерживания тонкой пленки сульфида кадмия в водном растворе ацетата свинца Pb(C2H3O2)2. Следуя подходу, описанному в [5], проведена термодинамическая оценка вероятности ионообменной реакции на границе «тонкая пленка CdS – водный раствор соли свинца». Исследовано влияние параметров эксперимента: морфологии пленки CdS (базовой матрицы), продолжительности ее контакта c раствором соли свинца, температуры – на интенсивность ионообменного процесса. С позиции двух аналитических методов – рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и рентгенофлуоресцентного анализа – определены параметры диффузии ионов свинца Pb2+ в тонкие пленки сульфида кадмия в процессе их ионообменной модификации. 4.1. Термодинамический анализ вероятности протекания реакции ионного обмена на межфазной границе «тонкая пленка CdS – водный раствор ацетата свинца» При взаимодействии тонкой пленки сульфида кадмия с водным раствором соли свинца, выбранного в качестве металла-заместителя, могут происходить разнообразные сорбционно-диффузионные физико-химические процессы. Наиболее вероятным процессом среди них является гетерогенная топохимическая ионообменная реакция с образованием твердых растворов замещения [119, 127]: CdSтв + хPb2+р-р → Cd1−xPbxSтв + хCd2+р-р (4.1) 100 Как было отмечено в главе 3, граничные условия образования индивидуальных сульфидов металлов описываются равенством , (4.2) – произведение активностей незакомплексованных ионов металла M2+ и где халькогенид-ионов X2− в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам. При синтезе твердых растворов условие (4.2) должно выполняться для всех участвующих в формировании твердого раствора халькогенидов. Исходя из рассуждений авторов [124], для протекания ионного обмена в системе «тонкая пленка CdS – водный раствор соли Pb(C2H3O2)2» необходимо создать такие условия в реакционной смеси, при которых ПРPbS < ПРCdS, то есть ионы кадмия приобретают способность переходить в фазу водного раствора. Содержащиеся в растворе ионы Pb2+, в свою очередь, взаимодействуя с ионами S2–, смогут образовывать собственную фазу PbS. Подобный переход может быть сопряжен с образованием промежуточных кристаллических фаз – твердых растворов замещения Cd1−xPbxS. С термодинамической точки зрения характеристикой, определяющей возможность осуществления реакции (4.1), является изменение свободной энергии Гиббса , определяемое разностью произведений растворимости сульфидов кадмия и свинца [126, 212]: , где ПР и , ПР свинца, (4.3) – термодинамические произведения растворимости сульфидов кадмия значения которых составляют, соответственно, ПР0CdS = 7.9·10−27 и ПР0PbS = 1.6·10−28 [181]; R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль∙К; T – температура, K. Полнота и скорость замещения ионов металлов на границе «тонкая пленка CdS – водный раствор соли Pb(C2H3O2)2» определяются кристаллохимическими свойствами базовой матрицы, а также созданными в реакционной смеси условиями. При подстановке в уравнение (4.3) термодинамических величин произведений растворимости условиями в реакционной смеси пренебрегают. Таким образом, не учитывается образование в водном растворе разнообразных комплексных соединений между ионами металлов, халькогенид-ионами, продуктами автопротолиза воды (OH–, 101 Н3О+), а также целенаправленно вводимыми в водный раствор комплексантами и продуктами их гидролиза. Согласно теоретическим представлениям [212], для оценки возможности образования твердых растворов замещения удобнее сопоставлять величины эффективных произведений растворимости халькогенидов металлов. По сравнению с другими способами выражения констант равновесия химических реакций (термодинамическая, концентрационная [212]), данные величины, будучи связанными как со значениями термодинамического ( произведений растворимости, позволяют ), так и концентрационного ( учесть при расчетах не ) только термодинамические параметры (температуру, давление), но и ионную силу раствора, лигандный фон и протекание побочных реакций [161]: , где ПР , (4.4) – термодинамическое произведение растворимости халькогенида металла; – долевые концентрации незакомплексованных ионов металла и халькогена (сульфид-ионов); , – коэффициенты активности ионов металла и халькогена, которые характеризуют электростатические взаимодействия между частицами в системе. В предположении отсутствия электростатических взаимодействий между частицами коэффициенты активности принимаются равными единице: f M Z + = f X2 = 1. Таким образом, уравнение для вычисления величины эффективного произведения растворимости халькогенидов металлов принимает вид: ПР ПР (4.5) С использованием выражения (4.5) и температурных зависимостей констант равновесия, приведенных в работе [28] (табл. 4.1), был выполнен расчет эффективных произведений растворимости сульфидов CdS и PbS в интервале температур 298–373 K при использовании для ионного обмена водного раствора ацетата свинца. Результаты расчетов представлены на рис. 4.1 а в виде температурных зависимостей логарифмов ПР сульфидов CdS и PbS от равновесных значений рН. 102 Табл. 4.1 Температурные зависимости произведений растворимости сульфидов металлов [28] Т, К 298 308 318 323 333 343 353 103/Т 3.36 3.25 3.14 3.095 3.00 2.92 2.83 pПРPbS 28.12 27.38 26.72 26.40 25.83 25.35 24.75 ПРPbS рПРCdS ПРCdS 7.59.10−29 4.17.10−28 1.91.10−27 3.98.10−27 27.22 26.6 26.02 25.75 1.38−26 4.47.10−26 1.78.10−25 25.21 6.03.10−28 2.51.10−27 9.55.10−27 1.78.10−26 6.17.10−26 24.70 24.24 2.10−25 5.75.10−25 Из рис. видно, что в исследуемой реакционной системе в диапазоне температур 298–373 K сульфид свинца будет преимущественно образовываться в области относительно низких значений рН (меньше 8), так как в этих условиях ПРʹPbS < ПРʹCdS. При этом в исследуемой реакционной системе можно предположить возможность протекания ионообменной реакции (4.1) с образованием твердых растворов замещения на основе сульфида кадмия. В то же время близость эффективных произведений растворимости сульфидов свинца и кадмия не исключает при некотором изменении условий образование твердых растворов и со стороны сульфида свинца (галенита). В работе [134] продемонстрированы результаты влияния концентрации соли серебра и типа лиганда на накопление серебра Ag(I) тонкой пленкой PbS. Показано, что степень протекания процесса определяется, прежде всего, не абсолютной концентрацией металла Ag(I) в водном растворе, а долевым содержанием ионов серебра в свободном состоянии. В [5] отмечается, что использование при ионообменном синтезе лигандов для ионов металла твердой фазы способствует его “вытягиванию” в раствор, освобождая при этом вакансии для ионов металла-заместителя. Влияние на процесс ионообменного синтеза лигандов определялось с помощью расчета значений эффективных произведений растворимости по формуле (4.5) при стандартных условиях. Использованные при расчете термодинамические константы представлены в табл. 3.1 и 4.2 [181]. 103 а б в г Рис. 4.1. Зависимость логарифма эффективных произведений растворимости и от равновесных значений рН и температуры без введения комплексующих добавок (а), при введении в реакционную смесь цитрата натрия Na3C6H5O7 (б), цитрата натрия и гидроксида аммония (Na3C6H5O7 + NH4OH) (в), цитрата натрия и этилендиамина (Na3C6H5O7+H2NCH2CH2NH2) (г). В качестве комплексующих свинец агентов рассматривались добавки в раствор цитрата натрия, смеси цитрата натрия и аммиака, смеси цитрата натрия и этилендиамина. Добавка цитрата вводилась с целью связывания ионов свинца в 104 прочный комплекс для предотвращения выпадения малорастворимого осадка Pb(OH)2, образующегося при введении в раствор соли свинца щелочи. Табл. 4.2 Константы нестойкости комплексных форм свинца [183] Соединение (комплексная форма) pKН KН Pb(En)2+ = Pb2+ + En 7.00 = 1.0∙10-7 Pb(En)22+ = Pb2+ + 2En 8.45 = 3.6∙10-9 PbCit- = Pb2+ + Cit3- 4.34 =4.6∙10-5 Pb(Cit)24- = Pb2+ + 2Cit3- 6.08 =8.3∙10-7 Pb(Cit)37- = Pb2+ + 3Cit3 6.97 =1.1∙10-7 PbOHCit2- = Pb2+ + OH- + Cit3- 13.7 Pb(OH)+ = Pb2+ + OH- 7.52 = 3.0∙10-8 Pb(OH)2 = Pb2+ + 2OH- 10.54 = 2.9∙10-11 Pb(OH)3- = Pb2+ + 3OH- 13.95 = 1.1∙10-14 Pb(OH)4- = Pb2+ + 4OH- 16.3 =2.0∙10-14 = 5.0∙10-17 Результаты рассчетов представлены графически на рис. 4.1 (б, в, г) в виде зависимостей десятичных логарифмов эффективных произведений растворимости сульфидов кадмия и свинца от щелочности раствора и концентрации вводимых в реакционную смесь лигандов. При проведении ионного обмена в цитратной системе (рис. 4.1 б) во всем диапазоне величин pH и концентраций цитрат-ионов . Это свидетельствует о том, что при рассматриваемых условиях сульфид кадмия будет находиться в твердой фазе. Следовательно, эта система неблагоприятна для проведения ионообменной реакции. При введении в реакционную смесь, помимо цитрата натрия, водного раствора аммиака или этилендиамина появляется область величин pH, в которой плоскости значений эффективных произведений растворимости для сульфидов свинца и кадмия пересекаются (рис. 4.1 в, г). Это означает, что в указанных системах существует 105 вероятность образования твердых растворов на основе PbS и CdS. При этом в аммиачноцитратной системе в щелочной области значений pH не создается условий для замещения ионов кадмия на свинец при малых концентрациях аммиака, поскольку при этом ПР . Увеличивая в растворе концентрацию NH4OH, можно сдвинуть линию пересечения плоскостей произведений растворимости сульфидов металлов в более щелочную область. В соответствии с рис. 4.1 в, протекание ионообменной реакции теоретически возможно при концентрациях аммиака от ~1.5 до 4 моль/л в кислой области значений pH (при = 0.3 моль/л), когда выполняется условие . В цитратно-этилендиаминовой системе (рис. 4.1 г) линия равенства эффективных произведений растворимости сульфидов свинца и кадмия ( ) сдвинута в сторону щелочных значений pH практически во всем диапазоне концентраций этилендиамина. Причем опять же существует участок, когда . Поэтому добиться замещения ионов кадмия на свинец в сульфиде кадмия можно, также работая в кислой области значений pH. Для расчета изменения энергии Гиббса как термодинамического критерия вероятности осуществления ионообменного процесса (4.1) в формулу (4.3) вместо термодинамических величин произведений растворимости необходимо ввести более информативные эффективные величины: ПР ПР (4.6) Подобный подход был применен в работе [161], где успешно проведена оценка возможности получения твердых растворов замещения PbxSn1-xSe методом ионного обмена в процессе выдерживания тонкой пленки селенида олова в комплексном растворе соли свинца. Расчеты показали, что вероятность протекания ионообменной реакции (4.1) при проведении процесса в водном растворе соли свинца (рис. 4.2 а) возрастает при значении рН ниже 8 и повышении температуры. Экспериментальная величина pH рабочего раствора, использованного нами для изучения ионообменного синтеза, составляла 6.02. В этих условиях существует термодинамическая вероятность 106 образования твердого раствора Cd1−xPbxS путем ионнообменного замещения кадмия в решетке CdS на ионы свинца(II) из водной среды. Примем во внимание, что относительно небольшие по абсолютной величине расчетные значения ΔG и большое влияние на них величины рН среды не исключают при определенных условиях формирование твердых растворов в системе PbS – CdS на основе как сульфида кадмия, так и сульфида свинца. а б в г Рис. 4.2. Зависимость изменения свободной энергии Гиббса ионообменного процесса на межфазной границе «CdSТВ − водный раствор Pb(С2H3O2)2» от равновесных значений рН и температуры без введения комплексующих (а), а также от концентрации лигандов, введенных в реакционную смесь: Na3C6H5O7 (б), Na3C6H5O7 + NH4OH (в), Na3C6H5O7+H2NCH2CH2NH2 (г) 107 Данные расчета величин ΔG ионнообменной реакции (4.1) при выдерживании тонких пленок сульфида кадмия в растворах, содержащих различные комплексообразующие добавки (рис. 4.2, б, в, г), подтверждают результаты предыдущих рассуждений (анализ рис. 4.1). Так, в цитратной реакционной системе (рис. 4.2 б) обмен ионов металлов между фазами невозможен во всем диапазоне равновесных значений pH и концентраций цитрата натрия, поскольку величина изменения энергии Гиббса при этом принимает положительные значения. Очевидно, в рассматриваемой системе ионы свинца полностью связаны в цитратный комплекс и практически не имеют возможности взаимодействовать с поверхностью пленки. В цитратно-аммиачной системе (рис. 4.2 в) вероятность протекания ионообменной реакции возрастает с увеличением концентрации аммиака и сдвигом рабочего значения pH в кислую область. Однако, поскольку аммиаком невозможно создать в реакционной смеси кислую среду, эта система неблагоприятна для проведения ионообменной реакции. Значительно шире диапазон рабочих значений pH для реализации реакции (4.1) в цитратно-этилендиаминовой системе (рис. 4.2 г). Здесь вероятность замещения ионов Cd2+ из тонкой пленки на ионы Pb2+ из жидкой фазы раствора возрастает с увеличением концентрации этилендиамина в растворе в достаточно широком диапазоне изменения величин pH вплоть до 12. Из сказанного выше можно сделать вывод, что наиболее благоприятными для проведения ионного обмена на межфазной границе «тонкая пленка CdS – водный раствор соли свинца» этилендиаминовая смесь среди и рассмотренных водный раствор систем соли являются свинца, не цитратносодержащий комплексообразующих добавок. Кроме того, важно, что вероятность протекания ионообменного процесса повышается с ростом температуры. В качестве реакционной смеси для ионообменного синтеза твердых растворов, а также для оценки влияния на интенсивность ионообменной трансформации таких факторов, как морфология поверхности исходной пленки, температура раствора и продолжительность контакта с поверхностью пленки, был выбран водный раствор соли свинца без комплексующих добавок. 108 4.2. Морфология исходной пленки CdS как фактор накопления металла-заместителя поверхностью образца Ионный обмен имеет топохимический характер [127], поэтому внедрение свинца в структуру сульфида кадмия или замещение ионов кадмия, протекающее в несколько стадий, начинается с насыщения поверхностного слоя пленки CdS ионами свинца. Продолжение этого процесса сопровождается перемещением адсорбированных ионов свинца вглубь слоя сульфида кадмия вдоль границ зерен по механизму межкристаллитной диффузии и его проникновением в структуру кристалла с помощью внутрикристаллитной диффузии. Количество металла, накопленного поверхностью в процессе адсорбционной стадии, будет зависеть от площади контакта тонкой пленки с раствором. Исходя из этого, одну из определяющих ролей на первой стадии его протекания играет морфология поверхности и архитектура исходной пленки. Для интенсификации ионообменного процесса на поверхности пленки CdS необходимо использовать более пористые или менее упорядоченные по расположению образующихся кристаллитов слои, поскольку в этом случае площадь соприкосновения тонкой пленки с раствором увеличивается. Влияние лигандного фона реацкионной смеси на морфологию поверхности базовой матрицы (пленка CdS) для ионообменной трансформации исследовано в предыдущей главе. Установлено, что наиболее развитой поверхностью за счет рыхлой и неупорядоченной структуры с шероховатостью 45.7 нм обладают пленки сульфида кадмия, осажденные из цитратно-аммиачной реакционной смеси, а минимальным значением (7.9 нм) – реакционная ванна, содержащая в качестве лиганда для кадмия цитрат-ионы. Для подтверждения влияния морфологических особенностей базового материала на его способность к ионообменным трансформациям все синтезированные гидрохимическим осаждением пленки сульфида кадмия участвовали в дальнейшем процессе, т.е. их выдерживали в водном растворе соли свинца. Модифицированные образцы слоев приобрели серый оттенок, характерный для сульфида свинца, степень насыщенности которого зависела от выбора исходной пленки, а также времени ее контакта с ионообменным раствором и температуры процесса. Измерения толщины 109 пленок CdS до и после их выдержки в растворе соли свинца показали, что в пределах ошибки измерения она практически не изменилась. Анализ электронно-микроскопических изображений пленок CdS после модификации в 0.04 М водном растворе ацетата свинца Pb(CH3COO)2 при температуре 368 K позволяет заключить, что происходит трансформация сферических частиц индивидуального сульфида кадмия в кристаллиты с огранкой, характерной для сульфида свинца, имеющего кубическую структуру B1 (рис. 4.3). Это косвенно может свидетельствовать о формировании твердого раствора на основе сульфида свинца PbS. Однако размеры полученных кристаллитов значительно меньше, чем индивидуальной пленки PbS, и отличаются между собой в зависимости от лигандного фона используемой для получения слоев CdS реакционной смеси. Так, наименьшим средним размером кристаллитов характеризуются пленки CdS, полученные из цитратно-аммиачной реакционной смеси (34 нм), самые крупные частицы наблюдаются на поверхности образца, где в качестве исходной пленки использовался CdS из аммиачной системы (53 нм). Промежуточные значения размеров частиц для модифицированного сульфида кадмия из цитратной и этилендиамновой реакционных смесей составили 37 и 44 нм, соответственно. Различие в размерах может быть связано с формированием на поверхности пленок твердых растворов в системе CdS – PbS различного состава. Как было показано в работах [101, 112], при увеличении содержания кадмия в твердом растворе размер кристаллитов уменьшается. Исходя из этого, можно предположить, что модифицированная в растворе соли свинца пленка CdS, синтезированная из цитратно-аммиачной реакционной смеси, обеспечивает формирование твердого раствора с большей долей замещения свинца кадмием по сравнению с остальными образцами. Факт несовершенства огранки частиц можно частично объяснить явлением псевдоморфизма, возникающим при взаимных ионообменных превращениях сульфидов металлов, наблюдавшимся ранее в работе [123]. Содержание в составе образцов основных элементов (Pb, Cd, S, O) определялось посредством элементного EDX анализа, который проводили по всей площади скана поверхности пленки. В качестве примера на рис. 4.4 представлены результаты EDX 110 анализа модифицированной в растворе ацетата свинца пленки CdS, синтезированной из цитратной реакционной смеси. а б в г Рис. 4.3. Электронно-микроскопические изображения поверхности пленок CdS, полученных из этилендиаминовой (а), цитратной (б), аммиачной (в) и цитратноаммиачной (г) реакционных смесей, модифицированных в водном растворе ацетата свинца в течение 540 минут при 368 K На электронно-микроскопическом изображении показаны области, в которых проводился анализ (рис. 4.4 а), а также EDX-спектр (рис. 4.4 в). Видно, что как 111 отдельные глобулы, так и поверхность пленки состоят преимущественно из кадмия, свинца, серы и кислорода. Присутствие кислорода в энергетическом спектре, а также линий кремния, кальция, магния, алюминия и титана обусловлено материалом подложки – ситалла СТ-50-1 (60.5% SiO2; 13.5% Al2O3; 8.5% CaO; 7.5% MgO; 10% TiO2), в состав которого входят именно эти элементы. При проведении элементного анализа глубина анализируемого слоя составляла ~1 мкм при напряжении первичного пучка 20 кВ. Поскольку толщина исследуемых пленок составляла ~120 нм, даже снижение напряжения рентгеновского пучка до 10 кВ не позволило полностью исключить фонового сигнала от ситалловой подложки. Спектр 1 2 3 4 5 6 7 8 9 O 35.61 40.96 34.73 48.07 48.47 48.30 48.04 48.38 48.31 а S 32.95 29.34 32.52 27.17 26.89 26.73 27.06 26.89 26.78 Cd 10.59 12.90 14.96 7.11 7.29 7.29 7.16 7.01 7.27 Pb 20.85 16.78 17.78 17.64 17.35 17.68 17.73 17.72 17.64 б в Рис. 4.4. Электронно-микроскопическое изображение (а) и результаты элементного анализа (б) свежеосажденной пленки сульфида кадмия из цитратной реакционной смеси, выдержанной в течение 540 мин в 0.04 М растворе ацетата свинца (рН = 6.2) при 368 K. Приведен спектр EDX-анализа в точке 2 с характеристическими линиями элементов (в) На рис. 4.5 в виде гистограмм приведены результаты элементного анализа пленок CdS, полученных из реакционных смесей с различным лигандным фоном. 112 Модифицирование пленок проводилось путем выдержки их в водном растворе ацетата свинца при температуре 368 K в течение 540 мин. Все образцы состоят преимущественно из свинца, кадмия, серы и кислорода. Видно, что наибольшее количество свинца, вошедшее в состав пленки CdS в процессе ионообменного процесса, соответствует тонкопленочному образцу, где исходной пленкой являлся сульфид кадмия, полученный из цитратно-аммиачной реакционной смеси (38.48 ± 3.85 ат. %), отличающийся наиболее развитой поверхностью (табл. 3.5). В пленке модифицированного CdS, синтезированного из этилендиаминовой реакционной смеси, обнаружено меньшее в 2.3 раза количество свинца (16.64±1.66 ат. %). Это обусловлено более плотной структурой поверхности исходного тонкопленочного сульфида кадмия. Рис. 4.5. Элементный состав пленок CdS, полученных из реакционных смесей с различным лигандным фоном, выдержанных в 0.04 М растворе соли ацетата свинца в течение 540 минут при 368 K Для образцов CdS, осажденных из цитратной и аммиачной реакционных смесей, количество свинца, вошедшее в их состав при ионообменном процессе, равно 17.64±1.76 ат. % и 26.79±2.68 ат. %, соответственно. Поскольку в образцах суммарная концентрация кадмия и свинца превышает содержание серы, наличие кислорода, вероятно, свидетельствует о присутствии в пленке оксидных фаз металлов, наличие которых может быть обусловлено спецификой гидрохимического синтеза [110], а также окислением их поверхности в процессе хранения на воздухе. 113 Поскольку максимальное содержание в пленке металла-заместителя (свинца) соответствует сульфиду кадмия из цитратно-аммиачной реакционной смеси, было целесообразно выбрать эти образцы в качестве объекта для дальнейшего изучения ионообменного процесса. 4.3. Структурно-морфологические особенности пленок CdS, полученных из цитратно-аммиачной реакционной смеси, после модифицикации в водном растворе ацетата свинца Из химической кинетики известно, что температура оказывает на скорость химической реакции более сильное влияние, чем концентрации реагирующих веществ. Поэтому представляло интерес изучение процесса ионообменной трансформации сульфида кадмия при различных температурах в водном растворе соли металлазаместителя. На рис. 4.6 представлены электронно-микроскопические изображения образцов сульфида кадмия, выдержанных в растворе ацетата свинца при температурах 353, 363 и 368 K. Для сравнения на рис. приведены микроизображения индивидуальных пленок CdS и PbS. Видно, что после выдержки пленок CdS в водном растворе ацетата свинца происходит трансформация сферических частиц базового слоя в зерна с ярко выраженной огранкой, близкие к кубической структуре сульфида свинца (0.2-2 мкм), но меньшие по размеру (размером от 30 до 200 нм). Причем, с повышением температуры ионообменного раствора огранка зерен становятся более четкой. Влияние продолжительности выдержки пленки СdS в водном растворе ацетата свинца Pb(CH3COO)2 при 368 K на трансформацию ее микроструктуры можно наблюдать на рис. 4.7. Электронно-микроскопическое исследование микроструктуры слоев показало, что базовая пленка CdS после модификации в растворе соли свинца претерпевает значительные изменения. Так, через 60 минут выдержки на микроизображениях пленки CdS наблюдается измельчение сферических глобул, формирующих слой от 60–80 нм до 30–50 нм (рис. 4.7 а). В интервале 180-420 минут контакта базового сульфида кадмия с модифицирующим раствором соли свинца появляются признаки стремления зерен к формированию кристаллитов с размерами от 30×70 до 40×100 нм (рис. 4.7 б-г). В результате 540-минутного обменного процесса на межфазной границе «пленка CdSтв − 114 водный раствор Pb(CH3COO)2» происходит образование равномерно распределенных по поверхности пленки кристаллитов кубической огранки (рис. 4.7 г), характерной для галенита. Кубическая огранка зерен свидетельствует о формирования более устойчивой кубической структуры В1. а б г в д Рис. 4.6. Электронно-микроскопические изображения пленок СdS, выдержанных в 0.04 М растворе соли Pb(CH3COO)2 в течение 540 минут при температурах, K: 353 (а), 363 (б) и 368 (в). Для сравнения приведены микроизображения плёнок индивидуальных СdS (г), PbS (д). Для наглядности в виде диаграмм на рис. 4.8 показаны результаты элементного анализа пленок CdS после модификации в 0.04 М растворе соли свинца Pb(CH3COO)2 в зависимости от температуры (а) и продолжительности выдержки (б) слоя. 115 а б в г Рис. 4.7. Электронно-микроскопические изображения пленок СdS, выдержанных в 0,04 М растворе соли Pb(CH3COO)2 при температуре 368 K в течение, мин: 60 (б), 180 (в), 420 (г), 540 (д). Результаты элементного анализа позволяют заключить, что увеличение температуры и продолжительности ионного обмена способствует росту содержания свинца и уменьшению кадмия в пленке. Содержание серы при этом изменяется в 116 пределах ошибки элементного анализа. Максимально установленная концентрация свинца в пленках составила 38.48±3.85 ат.%. Это значение было достигнуто выдерживанием слоя сульфида кадмия в водном растворе ацетата свинца в течение 540 минут при температуре 368 K. Количество свинца в образце, соответствующем 60минутному контакту “пленка – раствор” при той же температуре, составило 6.94±0.69 ат.%. Таким образом, при увеличении продолжительности контакта пленки CdS с водным раствором соли свинца с 60 до 540 минут содержание свинца в составе пленки при 368 K возросло в 5.5 раз. Повышение температуры на 15 градусов повысило содержание в пленке свинца в 1.4 раза. На содержании кислорода в составе образцов увеличение температуры практически не отразилось. а б Рис. 4.8. Результаты элементного анализа пленок CdS после модификации в 0.04 М растворе соли свинца Pb(CH3COO)2 при 368 K в течение 540 минут при различных температурах (а) и продолжительности выдержки (б) Электронно-микроскопическое исследование микроструктуры слоев и результаты элементного анализа и косвенно свидетельствуют о формировании в пленке соединений кубической структуры, содержащих Cd, Pb, S, О. Для качественной оценки образовавшихся пленок был использован эффективный метод − спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия), поволяющий оценить состав и строение веществ. На рис. 4.9 приведены в области частот 50–1000 см−1 спектры комбинационного рассеяния индивидуальных пленок СdS, 117 PbS и сульфида кадмия, выдержанного в течение 300 минут в растворе ацетата свинца при температуре 368 K. Рис.4.9. Спектры комбинационного рассеяния пленок CdS, PbS и сульфида кадмия, синтезированного из цитратно-аммиачной смеси с последующей выдержкой в водном растворе ацетата свинца при 368 K в течение 300 минут. Анализ спектра индивидуального сульфида кадмия показал присутствие в нем интенсивного пика 322 см1 и более слабого 600 см1, характерных для CdS [213]. В спектре комбинационного рассеяния пленки PbS видны полосы первого и второго порядка LO-фонона (138 см1 и 428 см1) [214]. Отметим, что наблюдаемые полосы соответствуют спектрам комбинационного рассеяния объемного материала. Для пленки CdS, модифицированной в водном растворе соли свинца в течение 300 минут, наблюдаются полосы 140 и 430 см1, подобные характеристическим полосам PbS, сместившимся в высокочастотную область. Это свидетельствует о возрастании 118 электрон-фононного взаимодействия, обусловленного внедрением атомов кадмия в кристаллическую структуру PbS и возможным формированием твердого раствора замещения на его сонове, вследствие замещения атомов свинца более легкими атомами кадмия. Малоинтенсивный пик, наблюдаемый в спектре комбинационного рассеяния пленки индивидуального сульфида свинца (970 см−1) и модифицированного сульфида кадмия (972 см−1), обусловлен образованием оксидов или сульфата свинца [214]. Для определения кристаллической структуры модифицированных пленок CdS использовался метод рентгеновской дифракции с использованием традиционной геометрии Брэгга-Брентано. На рис. 4.10 приведены рентгенограммы свежеосажденных образцов CdS после выдержки в водном растворе ацетата свинца в течение 60, 420, 540 минут и для сравнения пленок бинарных соединений CdS и PbS. Видно, что с увеличением продолжительности выдержки интенсивности рефлексов кубической фазы В1 значительно возрастают, в то время как интенсивности рефлексов моноклинной структуры CdS постепенно снижаются, а рефлексы от подложки остаются постоянными. Более наглядно это видно на фрагментах рентгенограмм для дифракционного отражения (200), приведенных на вставке рис. 4.10. Высота рефлексов от подложки свидетельствует о практической неизменности толщины пленок от продолжительности выдержки ее в водном растворе соли свинца, тогда как количество кубической фазы при этом непрерывно увеличивается. Уменьшение ширины рефлексов отражает увеличение размеров зерен формирующейся фазы. Уточнение параметра решетки показало ожидаемый результат: в изучаемой системе произошло формирование твердых растворов на основе галенита, так как величина параметра решетки исследуемых пленок близка к параметру индивидуального PbS. Причем период кристаллической решетки, характерный для чистого PbS (0.5935±0.0007 нм), с увеличением продолжительности выдержки пленок CdS в водном растворе соли свинца уменьшается до 0.5931±0.0007; 0.5930±0.0007; 0.5927±0.0005 нм. Полученное можно интерпретировать как формирование в приповерхностных слоях твердых растворов замещения CdxPb1−xS путем замены в кристаллической решетке образующейся фазы PbS ионов свинца Pb2+ (0.120 нм) на меньшие по радиусу ионы кадмия Cd2+ (0.097 нм). 119 Рис. 4.10. Рентгенограммы пленок CdS, модифицированных выдержкой в водном растворе ацетата свинца при 368 K в течение 60, 420 и 540 минут По данным рентгеновского анализа, используя правило Вегарда (2.2), по уравнению (2.3) была выполнена оценка состава твердого раствора CdxPb1−xS. Максимальное содержание сульфида кадмия в составе твердого раствора по всему объему пленки составило около 5 мол. %. Поскольку ионный обмен относится к диффузионным процессам [5], можно предположить, что тонкопленочные тройные соединения Cd(Pb)S неоднородны по толщине. Поэтому представляло интерес исследование состава тройных соединений по толщине пленки. Рентгеновские измерения проводились в CuKα1,2 –излучении в интервале углов 2θ от 20 до 70о с шагом 0.02о и временем экспозиции в каждой точке 5 сек. Для съемки использовали не стандартный режим Брэгга–Брентано, а метод скользящего луча, когда поверхность исследуемой пленки располагается под малым углом к падающему лучу, и его положение не меняется с экспозицией. В настоящей работе поверхность пленки располагали к рентгеновскому лучу под углами 25.5; 15; 10; 5; 3 градусов (рис. 4.11). 120 б а Рис. 4.11. Рентгенограммы пленки CdS после модифицирования в водном растворе ацетата свинца в течение 420 минут при 368 K. Съемка проведена в режиме скользящего пучка рентгеновских лучей при различных углах наклона образца (а); зависимость содержания кадмия в твердом растворе CdxPb1−xS от угла падения рентгеновскоих лучй (б). На рис. приведена рентгенограмма ситалла СТ-50-1. Рентгенограммы пленки сульфида кадмия после ее выдержки в течение 420 мин в водном растворе соли свинца, нагретом до 368 K, представлены на рис. 4.11 а. С уменьшением угла падения рентгеновских лучей исчезают рефлексы от подложки, и наблюдаются лишь рефлексы кубической фазы В1, причем рефлексы смещаются в дальние углы, указывая на сильную фазовую неоднородность пленки по толщине. Период кубической структуры при уменьшении угла расположения пленки к рентгеновским лучам в указанном диапазоне снижается с 0.5924 ±0.0005 до 0.5902 ±0.0004 нм, что существенно меньше периода кубического сульфида свинца 121 (0.5935 ±0.0007 нм), и означает образование со стороны PbS твердых растворов замещения CdxPb1−xS различного состава. Согласно выполненной оценке содержание сульфида кадмия в них монотонно уменьшается по толщине слоя от 19.0±0.2 мол.% на поверхности до 6.3±0.1 мол.% (рис. 4.11 б), то есть твердый раствор, сформированный в поверхностном слое пленки, наиболее обогащен кадмием. Максимальное значение доли замещения свинца кадмием было обнаружено в пленке CdS, выдержанной в растворе Pb(C2H3O2)2 в течение 540 минут при температуре 368 K, оно составило 31.1±0.3 мол. % на поверхности и 10.8±0.1 мол.% в объеме. Учитывая относительно низкие температуры формирования твердых растворов, следует отметить их высокую степень пересыщения. 4.4. Расчет коэффициентов диффузии свинца в пленке сульфида кадмия с использованием рентгенофлуоресцентного метода анализа Ионный обмен, протекающий на поверхности пленки халькогенида металла – частный случай гетерогенных реакций, кинетические модели которых определяются тем, какая из стадий процесса является лимитирующей: − взаимодействие исходных компонентов в реакционной зоне на границе раздела фаз жидкость - твердое тело; − объемная диффузия реагентов через слой продукта реакции (взаимная и односторонняя); − образование и рост зародышей новой фазы, являющейся продуктом реакции. Диффузия в твердых телах характеризуется рядом особенностей, затрудняющих количественное описание этого процесса. Во-первых, поверхность тонких поликристаллических пленок сформирована из зерен, наличие которых обусловливает протекание диффузии как минимум в две стадии: диффузию адсорбата по границам зерен и диффузию вглубь них, значения коэффициентов диффузии D для которых отличаются на несколько порядков. Причем, кристаллы, формирующие поверхность, обычно неоднородны по размерам. Во-вторых, коэффициент взаимной диффузии обменивающихся ионов по мере протекания процесса меняется при варьировании соотношения мольных долей участвующих в обмене катионов. В-третьих, возможно 122 изменение условий диффузии в твердофазной матрице по мере трансформации ее структуры в ходе обмена. В-четвертых, возможно изменение размера частиц сорбента в процессе ионного обмена. Доказано [127], что диффузия в твердых телах протекает в три стадии: − адсорбционная стадия на поверхности контакта фаз “твердое тело – водный раствор”, − диффузия вдоль границ зерен (кристаллов) твердого тела, − диффузия внутри кристаллов. В работе [215] исследовалось влияние на скорость ионного обмена толщины поликристаллической пленки. Авторами этой публикации отмечается, что реакция обмена ионов металлов на границе раздела фаз “твердое тело – раствор” при 20 оС протекает полностью за время не более 2 мин. Транспорт ионов вглубь пленки осуществляется в основном по границам зерен за счет второй стадии диффузии, которая и определяет общее время конверсии. Отмечается, что при размере монокристаллов около 30 нм продолжительность 99%-ной конверсии в кристаллите составляет ~40 суток. Однако, в большинстве работ не уделяется достаточного внимания предположению о многостадийности диффузии в твердом теле, а попытки описать ее в виде одной стадии приводят к необходимости использования громоздких эмпирических уравнений, значение коэффициента диффузии при этом сильно меняется с течением времени [216]. Для рассмотрения диффузии в твердом теле наиболее приемлемо использовать вместо коэффициента диффузии D величину вероятности диффузионного скачка W [217], поскольку она отражает вероятность скачкообразных переходов иона металла с одной позиции кристаллической решетки в другую в течение одной секунды для каждой стадии процесса [127]: где , – скорости сорбции металла из раствора (мг/см2∙с), определяющиеся по наклону кинетической кривой в момент τ для первой и второй стадий диффузии, соответственно; m1, m2 – сечения, соответственно, первой и второй стадий процесса ионного обмена. 123 Коэффициенты W и D связаны между собой соотношением: D ≈ W∙l2 (4.9) где l – длина диффузионного скачка в сантиметрах, численно равная удвоенному межплоскостному расстоянию в кристаллической решетке твердой фазы, величина которого для сульфида кадмия равна ~2∙10-7 см. Для определения параметров диффузии свинца в пленках сульфида кадмия, полученных из реакционных смесей с различным лигандным фоном, в настоящей работе использовался метод рентгенофлуоресцентного анализа, съемку проводили на приборе VRA-20L (Carl Zeiss Jena). Приведенные на рис 4.12 экспериментальные кривые иллюстрируют накопление свинца и снижение концентрации кадмия в пленках CdS, полученных из четырех различных реакционных смесей, в процессе выдержки ее в водном растворе ацетата свинца при температуре 368 K. Продолжительность выдержки пленок сульфида кадмия, полученных из аммиачной, цитратной и этилендиаминовой реакционных смесей, составляла от 0 до 40 000 сек (до ~11 часов), а для слоя CdS, синтезированного из цитратно-аммиачной реакционной ванны, от 0 до 32400 сек (до 9 часов). На рис. отчетливо видно, что увеличение содержания свинца в пленке четко коррелирует с уменьшением кадмия в ее составе. Причем в пленке CdS, полученной из цитратной реакционной смеси, конверсия проходит на 100% в течение 9 часов, что, вероятно, обусловлено меньшей толщиной пленки. На некоторых кинетических кривых накопления свинца можно отметить наличие ярко выраженных максимумов в начале ионообменного процесса, которым соответствуют минимумы на кривых убыли кадмия. Причины такого необычного поведения, противоречащие классическим представлениям об адсорбции, пока не вполне понятны. Можно лишь предположить, что подобные экстремумы связаны с перестройкой кристаллической решетки твердой фазы в процессе сорбции металла из раствора поверхностью тонкой пленки. Этот процесс известен как изодиморфный ионный обмен [127], он приводит к увеличению растворимости вновь образующегося халькогенида металла по сравнению с растворимостью одноименного соединения, входящего в состав сорбента. Количественного описания подобных явлений, к 124 сожалению, пока не существует, поэтому обработка кривых в данной работе проводилась без их учета. а б в г Рис. 4.12. Накопление свинца в пленках CdS и убыль кадмия при ионообменном процессе на межфазной на границе “пленка CdS − водный раствор ацетата свинца”. Пленки CdS получены из реакционных смесей, содержащих лиганды: цитрат-ионы (а), этилендиамин (б), аммиак (в), смесь цитрат-ионов и аммиака (г) Количественная обработка кинетических кривых для пленок CdS, полученных из реакционных смесей с различным лигандным фоном, модифицированных в растворе соли свинца, проводилась с помощью программы, предложенной в работе [218]. Определяли отдельные стадии диффузии по виду усредняющих кривых, поскольку момент перехода из одной стадии в другую сопровождается изменением наклона прямых участков на них и перегибами. Однако, характер полученных кривых показывает, что в течение рассмотренного времени ионообменной модификации насыщения по второй стадии не происходит, поэтому получение точных данных по 125 второй и третьей стадии затруднено. Однако, известно [127], что величины вероятностей диффузионного скачка по первой и второй стадии приблизительно равны, поэтому можно оценить параметры диффузии по результатам накопления свинца в пленке, полученным по начальной адсорбционной стадии. Накопление свинца в начальный период, т.е. адсорбция свинца поверхностью пленки сульфида кадмия на границе контакта фаз “твердое тело – водный раствор” в течение первой минуты ионообменного процесса показано на рис. 4.13. Точки определяют данные эксперимента, а сплошные линии описывают расчетные кривые, соответствующие формулам для первой стадии диффузии: m = m1∙[1 – exp(-W1∙ τ)] (4.10) где m – накопившееся в пленке количество ионов свинца в мг/см2; τ – продолжительность ионообменного процесса; W – константа скорости ионообменного процесса, с−1; m1 – сечение первой стадии ионного обмена, равно произведению молярной массы сорбируемого иона на число узлов кристаллической решетки. Для первой стадии ионообменного процесса [219] определяется графически как пересечение касательной к линейному участку на кинетической кривой с осью ординат. Кривые, представляющие зависимость массы накопившихся ионов свинца от продолжительности диффузионного процесса, свидетельствуют о насыщении ими поверхностного слоя пленки сорбируемыми ионами в течение времени чуть больше минуты (рис. 4.13). Насыщение межкристаллитного пространства протекает за более длительное время − более 8 часов (рис. 4.12). Полученные значения констант скоростей ионообменного процесса, приведенные в табл. 4.3 свидетельствуют о том, что морфология базовой пленки CdS оказывает влияние на сорбцию свинца поверхностью. Стоит обратить внимание, что на поверхности более рыхлой и неупорядоченной пленки сульфида кадмия, осажденной из цитратно-аммиачной реакционной смеси, процесс протекает более интенсивно. Константа скорости ионообменного процесса при этом составила 0.020 с−1. Для более плотных и однородных пленок сульфида кадмия, синтезированных из реакционных смесей, содержащих в качестве лигандов этилендиамин и цитрат-ионы, получены минимальные значения констант скоростей обменного процесса кадмия в кристаллической решетке CdS на ионы свинца (0.011 и 0.012 с−1). Промежуточное 126 положение занимает сульфид кадмия, осажденный из аммиачной реакционной смеси (0.015 с−1). а б в г Рис. 4.13. Накопление Pb2+ в пленках CdS на первой стадии диффузии ионообменного процесса, т.е. на поверхности контакта фаз “твердое тело – водный раствор”. Пленки CdS получены из реакционных смесей, содержащих лиганды: цитрат-ионы (а), этилендиамин (б), аммиак (в), смесь цитрат-ионов и аммиака (г) Табл. 4.3 Параметры диффузии, рассчитанные с помощью программы, разработанной в КГТУ, кривых сорбции ионов Pb2+ D1. 1015, Исходная пленка W1, c−1 см2/с CdS (En) 0.011 0.44±0.06 CdS (Cit) 0.012 0.48±0.07 CdS (NH3) 0.015 0.60±0.08 CdS (Cit – NH3) 0.020 0.80±0.11 127 Значения коэффициента диффузии ((0.44±0.06)∙10-15 – (0.8±0.11)∙10-15 свинца в пленке сульфида кадмия см2/с) вполне согласуется с литературными сведениями по диффузии в поликристаллических пленках (см. табл. 1.3). Диффузия внутри зерен, определяющаяся в первую очередь, наличием дефектов и кристаллическим состоянием исходного вещества характеризуется значениями для коэффициентов диффузии по ним обычно на несколько порядков ниже [127]. Параметры диффузии имеют важное значение для понимания процессов, протекающих в твердых телах, поскольку они позволяют судить о подвижности атомов и дефектов кристаллической решетки. Диффузионное перемещение примесных атомов связано с наличием дефектов, вакансий, междоузельных атомов и других более сложных дефектов; дислокаций, границ раздела, вакансионных и примесных кластеров (скоплений). Итак, предложенный метод позволяет разделить диффузию свинца в пленке сульфида кадмия на стадии, что, несомненно, является важным моментом в формировании теоретических представлений о динамике процесса во времени. Однако поскольку анализ элементного состава проводится по всему объему вещества за определенный промежуток времени, этот метод не позволяет получить точных значений коэффициента диффузии. Для определения глубины проникновения свинца в пленку CdS при контакте с водным раствором ацетата свинца, а также более точного определения коэффициента диффузии этого элемента в сульфиде кадмия, один из образцов Cd(Pb)S был исследован методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с послойным ионным травлением аргоновым пучком. 4.5 . Исследование твердофазной диффузии свинца в пленке CdS по данным РФЭС-анализа с послойным ионным травлением 4.5.1. Анализ обзорных РФЭ спектров поверхности пленок Cd(Pb)S до и после травления 128 В ионообменном процессе участвовала пленка сульфида кадмия, гидрохимически осажденная на ситалле из этилендиаминовой реакционной смеси, в дальнейшем CdS выдерживали в 0.04 M растворе соли Pb(CH3COO)2 при 368 K в течение 540 минут. Синтезированный при этих условиях материал представляет тройное соединение Cd(Pb)S с содержанием кадмия (16.64±1.66) ат. %. Обзорные РФЭ-спектры поверхности этой пленки Cd(Pb)S до ионного травления, а также после травления поверхности пучком ионов аргона в течение 30 и 1890 секунд приведены на рис. 4.14. Скорость ионного травления составляла ~0.1 нм/с. За общее время травления (31.5 мин) пленка толщиной около 200 нм была практически полностью стравлена. Толщина пленки оценена методом оптической интерферометрии. Исследовался качественный и количественный элементный состав в слоях на различной глубине пленки после нескольких последовательных ионных распылений. Как видно из рис. 4.14, во всех спектрах наблюдаются фотоэлектронные отражения элементов Pb, Cd, S, O и С. Наличие линий свинца говорит о том, что контакт тонкой пленки сульфида кадмия с водным раствором Pb(C2H3O2)2 приводит к вхождению этого элемента в ее состав. При этом линии свинца высокой интенсивности наблюдаются на поверхности пленки до ионного травления (рис. 4.14 а), после стравливания наружного окисленного слоя в течение 30 с (рис. 4.14 б) и далее вплоть до глубины ~40 нм. На большей глубине интенсивность линий свинца сильно уменьшается, поскольку его концентрация падает до 5-10 ат. % (рис. 4.14 а, 11.5 и 16.5 мин травления), и начинают резко выделяться фотоэлектронные и оже-линии кадмия (рис. 4.14 в), т.к. концентрация кадмия быстро достигает 60-65 ат. % (рис. 4.14 в). В отличие от свинца, линии кадмия в обзорных спектрах исходной поверхности до травления и через 30 с ионного распыления отчетливо не регистрируются (рис. 4.14 а, б), хотя анализ индивидуальных спектров отдельных элементов показывает, что кадмий присутствует в поверхностных слоях пленок в концентрации до 1-2 ат. % (рис. 4.15 а). Если предположить образование твердых растворов CdxPb1–xS в пленочном сульфиде кадмия при контакте с раствором соли свинца, то в слоях ближе к поверхности (толщиной до 40 нм) формируются твердые растворы на основе сульфида свинца, а ближе к подложке – на основе сульфида кадмия. 129 в б а Рис. 4.14. Обзорные рентгеноэлектронные спектры поверхности пленок Cd(Pb)S, полученных путем модифицирования пленок CdS в водном растворе Pb(CH3COO)2, до ионного травления (а) и после травления пучком Ar+ в течение 30 (б) и 1890 с (в) 130 Помимо свинца и кадмия во всех обзорных спектрах регистрируются линии серы и кислорода. Кислород может входить в состав пленок при адсорбции из водного раствора при гидрохимическом осаждении исходных слоев CdS, а также в процессе их ионообменного модифицирования при выдерживании в водном растворе соли свинца. Кроме того, вероятно окисление наружных слоев тонких пленок при хранении на воздухе, а также загрязнение поверхности пленок органическими соединениями, в том числе – в процессе самого анализа (например, вакуумным маслом диффузионного насоса – полифениловым эфиром). Видно, что помимо основных элементов в составе пленок в большом количестве присутствует примесь углерода, наличие которой может быть связано преимущественно с поверхностными загрязнениями. Нельзя также исключить возможность включения углерода в пленки в виде карбонатов, образующихся в водном растворе, контактирующем с воздушной атмосферой, при гидрохимическом синтезе. Тем не менее, содержание карбонатной составляющей углерода в пленках халькогенидов металлов обычно значительно ниже, чем органической составляющей. Поэтому в общем элементном составе пленок углерод не учитывался (рис. 4.15). После травления пленки в течение 30 с (рис. 4.14 б), наблюдается снижение интенсивностей линий, соответствующих кислороду и углероду, что подтверждает присутствие этих элементов в пленках в основном в виде поверхностных загрязнений. В обзорном спектре пленки, записанном после ионного распыления в течение 1890 с, возникают линии, принадлежащие кремнию, алюминию, титану и кальцию. Данные элементы в форме оксидов входят в состав ситалловой подложки, на которую нанесен исследуемый пленочный материал. Возникновение в спектрах указанных линий говорит о том, что в ходе анализа пленка была распылена полностью и в целом исследовалась по всей толщине. Отметим, что дополнительно в обзорных спектрах возникают и линии аргона, имплантируемого в пленку в процессе ионного травления (рис. 4.14 в). 131 1.5.2. Профили концентрационного распределения элементов по глубине пленок Cd(Pb)S Для построения профилей концентрационного распределения элементов по глубине пленок записывали с высоким разрешением индивидуальные рентгеноэлектронные спектры остовных электронных уровней отдельных элементов до и после травления пучком ионов Ar+. Спектры записывали последовательно после каждого травления. Концентрации элементов оценивались по величине площади под наиболее интенсивными линиями для каждого элемента. Точность определения содержания элементов в атомных процентах составляла ~10 отн.%. Примесь углерода в общем элементном составе пленок не учитывалась. На рис. 4.15 представлены результаты РФЭС-анализа пленки с послойным ионным травлением. Из рисунка видно, что исследуемый маиериал содержит в значительном количестве свинец (до 57.5 ат.%), а также элементы (Cd, S, O), присутствовавшие в исходном слое CdS до контакта с водным раствором Pb(C2H3O2)2. Высокое содержание свинца говорит о том, что в ходе обработки в растворе Pb(C2H3O2)2 данный элемент вошел в состав пленки. При этом концентрация свинца неравномерно изменяется по толщине: составляет 27.9 ат.% на поверхности, затем резко увеличивается до ~40-50 ат.% на глубине от 3 до 41 нм, резко понижается до 8.5 на глубине 73 нм, а потом до 4.4 ат.% и меньше при приближении к ситалловой подложке. Одновременно концентрация кадмия изменяется в противоположном направлении: медленно увеличивается от 2.1 ат.% на поверхности пленки до 7.9 ат.% на глубине 22 нм, и затем быстро возрастает до 60.5 ат.% и выше при приближении к ситалловой подложке. Концентрация серы по глубине пленки изменяется более плавно: увеличивается от 24.0 ат% на поверхности до 31.4-35.7 ат.% на глубине от 3 до 41 нм, а на большей глубине чуть снижается до 29.1 и далее 27.0 ат.%. Подобные концентрационные изменения по глубине материала Pb(Cd)S можно объяснить следующим образом. Во-первых, после стравливания слоя толщиной 3 нм состав скачкообразно изменяется, поскольку исходная поверхность до ионного травления окислена и загрязнена органическими углеродсодержащими веществами (поверхностная концентрация кислорода – 46 ат.%, углерода – больше половины от общего указанного элементного состава). Первое же травление Ar+-пучком снимает с 132 пленки окисленный и загрязненный слой, и концентрация кислорода резко убывает до 11.1 ат.%, а концентрации свинца и серы скачкообразно увеличиваются, соответственно, на 22.2 и 11.7 ат.%. Однако концентрация кадмия после стравливания поверхностного слоя остается практически неизменной – на уровне единиц атомных процентов. а б Рис. 4.15. Концентрационные профили распределения элементов по глубине пленки CdS, выдержанной в водном растворе соли PbAc2 (а). РФЭС оценка отношения атомных концентраций свинца и кадмия в слоях пленки CdS, выдержанной в водном растворе соли PbAc2, до и после ионного травления на различную глубину (б). Скорость ионного травления ~0.1 нм/с 133 В слоях на глубине от 3 до 41 нм от поверхности создается впечатление, что качественный состав пленки одинаков, поскольку концентрация свинца держится на уровне ~40-60 ат.%, а серы – вблизи 30-35 ат.%. Содержание кадмия увеличивается от 3.1 до 22.1 ат.%. Соотношение концентраций CPb/CCd на глубине 3-41 нм везде больше единицы (рис. 4.15 б). Можно предположить, что в наружных слоях пленки формируется твердый раствор замещения CdxPb1–xS на основе сульфида свинца. Слой на глубине 41 нм можно считать переходным к новому качественному составу твердого раствора, т.к. здесь по сравнению с предыдущим слоем довольно резко изменяются концентрации: содержание кадмия увеличивается на 14.2 ат., а свинца – уменьшается на 10.1 ат.%. Концентрация серы остается приблизительно на прежнем уровне. На большей глубине пленки – от 41 нм до ситалловой подложки – содержание кадмия самое высокое (60-65 ат.%), а свинца – самое низкое (4-8 ат.%) по всей толщине материала. Концентрация серы (27-29 ат.%) чуть ниже, чем в предыдущем слое (на 24 ат.%). Соотношение концентраций CPb/CCd на данной глубине везде меньше единицы (рис. 4.15 б). Можно предположить, что на глубине от 41 нм до ситалловой подложки также формируется твердый раствор Cd1–xPbxS, однако уже на основе сульфида кадмия. Таким образом, пленка может содержать твердые растворы системы CdS – PbS переменного состава на различной глубине. Последнее можно связать с конкуренцией за распределение элементов между различными слоями пленки, поскольку диффузия свинца в поликристаллическом сульфиде кадмия на различной глубине сопровождается химическими реакциями и фазовыми переходами и, соответственно, имеет изменяющуюся скорость. Эффективная глубина внедрения свинца в пленку CdS может быть принята равной всей толщине пленки (200 нм), поскольку даже вблизи ситалла концентрация свинца в общем элементном составе составляет около двух атомных процентов. 134 4.5.3. Расчёт эффективного коэффициента диффузии свинца в поликристаллической пленке CdS при 368 K При рассмотрении диффузии в тонкой пленке, следует учесть, что кинетика процесса зависит от созданных в системе условий, а именно от твердой фазы и источника диффундирующих частиц. Тонкую поликристаллическую пленку можно представить как один из трех типов образцов: неограниченный («бесконечный»), при котором путь, который проходит диффундирующее вещество за время эксперимента, оказывается намного меньше размеров образца и полуограниченный («полубесконечный») и ограниченный (пластина), различия между которыми состоят только в том, что в первом случае диффузия идет по обе стороны, а во втором – в одну. Источник диффундирующих частиц может быть исчерпаемым и неисчерпаемым. В первом случае за время опыта вся масса диффузанта уходит вглубь образца, тогда как во втором – на поверхности образца его концентрация остается постоянной, иными словами, концентрация ионов диффузанта настолько велика, что лимитирующей стадией процесса является толкьо диффузия внутри твердого тела. В работе [127] был продемонстрирован расчет коэффициента диффузии серебра в тонкой пленке PbS для случая постоянного источника диффузанта с полубесконечным образцом и ограниченной пластиной. По результатам вычислений, отмечено, что два различных варианта вычислений приводят к одному и тому же значению коэффициента, однако более предпочтительным остается первый вариант, поскольку для решения по второму варианту необходимо знать точную толщину образца сорбента. Коэффициент диффузии свинца в поликристаллическую пленку CdS при выдерживании ее в водном растворе Pb(C2H3O2)2 при температуре 368 K был оценен на основании профилей распределения концентрации свинца по глубине пленок. При расчете применялось уравнение Фика для случая диффузии из бесконечного источника в полуограниченную пластину [220]: x /(2 Dt ) 2 x 2 , C ( x, t ) C0 1 exp( z ) dz = C0 1 erf 0 2 Dt где z x – постоянная интегрирования, erfz – функция ошибок. 2 Dt (4.12) 135 Для данного случая диффузии концентрация диффундирующего вещества на поверхности C0 принимается постоянной во времени t. Проникновение вещества в полубесконечную пластину происходит через плоскость х = 0. Граничные условия задаются следующим образом: C ( x, t ) C0 при х = 0 для всех t; C ( x, t ) 0 при х > 0,t = 0; C ( x, t ) C при х > 0,t > 0. Выражение 1 erf z обозначают erfсz и называют дополнительной функцией ошибок. Формулу (4.12) переписывают в упрощенном виде: C ( x, t ) C0erfсz . (4.13) Для расчетов сначала по экспериментальным данным строили концентрационную зависимость C C0 для свинца в зависимости от глубины х пленки от поверхности. Затем для каждого значения х, которому соответствовала определенная величина соотношения C C0 , по выражению (4.13) определяли значение C C0 erfсz , а по нему по данным табл. вероятностных функций [221] интерполировали величину z. После этого рассчитывали при известных значениях х и t величину коэффициента диффузии по формуле: x2 D 4t z 2 (4.14) На рис. 4.16 представлено соотношение C C0 для свинца в зависимости от глубины пленки х. Расчетный коэффициент диффузии свинца в тонкую поликристаллическую пленку CdS при выдерживании ее в водном растворе соли Pb(C2H3O2)2 при температуре 368 K составил (3.6 ± 0.5)∙10–15 см2/с. Полученное значение близко к величине коэффициента диффузии Ag(I) в тонкой поликристаллической пленке PbS 1.9·10–15 см2/с [152] при комнатной температуре и к величине коэффициента диффузии Sn(II) в тонкой поликристаллической пленке PbSe 4.8·10–16 см2/с при 368 K [5]. Таким образом, свинец диффундирует в сульфид кадмия примерно так же быстро, как одновалентное серебро в сульфид свинца, и приблизительно в 10 раз быстрее, чем олово диффундирует в селенид свинца. 136 Рис. 4.16. Относительная концентрация свинца на различной глубине диффузии в пленках CdS, выдержанных в водном растворе соли PbAc2 при 368 K 1.5.3. Химические состояния элементов в пленках Cd(Pb)S по данным РФЭСанализа до и после травления аргоновым пучком Элементный состав и химические формы атомов на различной глубине пленок Pb(Cd)S, полученных модифицированием сульфида кадмия в водном растворе соли Pb(C2H3O2)2, исследовали, записывая с высоким разрешением индивидуальные рентгеноэлектронные спектры остовных электронных уровней отдельных элементов пленки (Cd, Pb, S, O, C) до и после травления пучком ионов аргона. Химические состояния атомов идентифицировали по величине энергии связи атомов, определяемой с точностью +0.05 эВ с учетом зарядки исследуемой поверхности в ходе анализа. Для учета зарядки образца использовали линию C1s от полифенилового эфира (285.0 эВ). На рис. 4.17-4.21 приведены индивидуальные РФЭ-спектры, записанные на различной глубине, для всех элементов, входящих в состав исследуемых пленок. На рис. 4.17 приведены РФЭ-спектры Cd3d-состояний кадмия пленки Cd(Pb)S до и после ионного травления. Как видно, кадмий в пленке на любой глубине находится в одном единственном химическом состоянии с энергией связи 404.9 эВ. Эта величина энергии связи соответствует справочному значению (405.0 эВ), характерному для 137 химической связи Cd-S в сульфиде кадмия [222]. Можно предположить, что данное значение энергии связи характерно и для полученного твердого раствора CdxPb1–xS. Рис. 4.17. Рентгеноэлектронные спектры Cd3d-уровней кадмия в тонких пленках CdS, модифицированных выдерживанием в водном растворе Pb(С2Н3О2)2, до и после ионного травления На рис. 4.18 изображены рентгеноэлектронные спектры Pb4f-состояний свинца на различной глубине пленки Pb(Cd)S. Анализ рис. показывает, что свинец присутствует в пленке в двух химических формах. При этом до и после травления тип образуемых им химических связей изменяется. На исходной поверхности имеются два состояния с энергиями связи 137.4 и 138.7 эВ. Первое из них отвечает справочному значению, характерному для соединения PbS (от 137.4 эВ до 137.8 эВ [223]). Припишем его твердому раствору CdxPb1–xS, в котором также имеется химическая связь Pb-S. Второе состояние можно приписать оксиду PbO (138.2 эВ [224]), гидроксиду Pb(OH)2 (138.4 эВ [224]), карбонату PbCO3 (138.3 эВ [225]), гидроксокарбонату Pb3(OH)2(CO3)2 (138.4 эВ 138 [226]) или ацетату свинца Pb(C2H3O2)2 (138.5 эВ [226], 139.1 эВ [227]). Возможность нахождения свинца в форме оксида или карбоната подтверждается наличием на исходной поверхности до травления O1s-состояний кислорода с энергиями связи 530.8 эВ и 531.5 эВ (рис. 4.18). Оба могут быть приписаны как оксиду PbO (справочные значения Есв(O1s) 530.9 эВ [223] и 531.6 эВ [228]), так и карбонату PbCO3 (справочные величины Есв(O1s) 531.0 [225] и 531.2 эВ [228]). Ниже будет показано, что в РФЭспектре C1s-уровней углерода на исходной поверхности до травления имеется состояние с энергией связи 287.8 эВ. Это состояние, возможно, отвечает карбонату, гидроксокарбонату или ацетату свинца. У ацетата свинца энергия связи C1s-состояния углерода равна 288.6 эВ [227]. Рис. 4.18. Рентгеноэлектронные спектры Pb4f-уровней свинца в тонких пленках CdS, модифицированных выдерживанием в водном растворе PbAc2, до и после ионного травления 139 Литературные данные по положению C1s-линии углерода в карбонате и гидроксокарбонате свинца, а также по положению кислорода O1s-линии в гидроксокарбонате и ацетате свинца не найдены. Будем далее считать, что высокоэнергетичное состояние свинца в РФЭ-спектре Pb4f-уровней свинца на поверхности до травления – ацетат или гидроксокарбонат свинца, поскольку обнаруженная высокая величина энергии связи Pb4f-уровня свинца (138.7 эВ) может отвечать только одному из этих двух соединений. После ионного травления в РФЭ-спектрах Pb4f-уровней свинца опять наблюдаются два состояния. Состояние с энергией связи 137.2-137.6 эВ, как и на поверхности до травления, соответствует твердому раствору CdxPb1–xS. Дополнительно возникает низкоэнергетичное состояние с энергией связи 136.3-136.8 эВ, отвечающее элементарному свинцу (справочные значения – от 136.4 эВ [229] до 137.0 эВ [230]) или оксиду PbO2 (справочные значения – от 136.8 эВ [225] до 137.65 эВ [231]). Однако в РФЭ-спектрах O1s-состояний кислорода не наблюдалось линий, характерных для оксида PbO2 (Есв(O1s) от 527.4 [232] до 529.00 эВ [233]). Примем, что данное состояние свинца – элементарный металл. Оно может возникнуть в пленке в результате восстановления заряженных ионов свинца при селективном распылении более легких элементов пленки, в первую очередь кислорода, пучком ионов аргона. На рис. 4.19 представлены РФЭ-спектры O1s-состояний кислорода на поверхности пленки Pb(Cd)S. Видно, что до ионного травления кислород находится в трех химических формах. Первая и вторая с энергиями связи 530.8 и 531.5 эВ, как упоминалось, может относиться к соединениям PbO и PbCO3, а кроме того – CdO (Есв O1s-уровня в CdO равняется 530.5 эВ [222] или 531.6 эВ [234]). Наличие оксида кадмия в пленке, в принципе, не исключается, поскольку величина энергии связи Cd3d-уровня кадмия ~405.0 эВ (рис. 4.17) может отвечать не только соединению CdS или твердому раствору CdxPb1–xS, но и оксиду CdO (справочная Есв для него равна 404.6 эВ [235]). При этом концентрация формы CdO может быть очень низкой и поэтому практически неразрешимой на индивидуальных РФЭ-спектрах Cd3d-состояний кадмия. 140 Рис. 4.19. Рентгеноэлектронные спектры O1s-уровней кислорода в тонких пленках CdS, модифицированных выдерживанием в водном растворе PbAc2 до и после ионного травления Кроме того, возможно, что O1s-состояние кислорода с энергией связи 531.5 эВ принадлежит ацетату либо гидроксокарбонату свинца, для которых справочных данных в литературе не найдено. На наличие данных соединений указывает проведенный выше анализ РФЭ-спектров Pb4f-состояний свинца. Третья химическая форма кислорода на поверхности с Есв(O1s) = 532.7 эВ может быть приписана связи C-O в полифениловом эфире (вакуумное масло диффузионного насоса), гидроксогруппам OH–, сорбированным из водного раствора при гидрохимическом синтезе пленок или при их ионообменном модифицировании, либо молекулам гидратной воды (справочное значение энергии связи O1s-уровня для воды составляет от 533.1 эВ [228] до 538.0 эВ [236]). Для правильной интерпретации химических форм кислорода на поверхности пленок важно, что в молекуле ацетата свинца Pb(C2H3O2)2 атомы кислорода находятся в 141 двух различающихся химических окружениях. Поэтому в противовес вышеописанному можно предположить, что состояние кислорода с Есв(O1s) = 531.5 эВ отвечает химической связи Pb-O, а состояние с энергией связи 532.7 эВ отвечает химической связи C = O в молекуле ацетата свинца. Аналогичным образом, невозможно исключить и тот вариант, что второе и третье O1s-состояния кислорода в РФЭ-спектрах от поверхности принадлежат гидроксокарбонату свинца, в молекуле которого атомы кислорода также находится в нескольких химических окружениях. После ионного травления величина энергии связи O1s-уровней кислорода на РФЭ-спектрах, записанных на различной глубине пленки Pb(Cd)S, претерпевает скачкообразные изменения. Это можно связать с эффектом селективного распыления кислорода пучком ионов аргона. Анализ подобных спектров неинформативен, и их графические изображения не приводятся. На рис. 4.20 показаны рентгеноэлектронные спектры S2p-состояний серы в пленке Pb(Cd)S до и после ионного травления. Видно, что от исходной поверхности до глубины анализа 41 нм энергия связи S2p-уровня принимает значения 160.5-160.8 эВ, характерные химической связи Pb-S (справочные значения Есв(S2p) для сульфида свинца – от 159.9 эВ [237] до 161.0 эВ [238]). На большей глубине анализа (от 73 нм вплоть до ситалловой подложки) энергия связи S2p-уровня серы становится равной 161.3 эВ. Это ближе к литературным данным для сульфида кадмия (от 161.0 эВ [237] до 162.2 эВ [239]). Представленные данные согласуются с предположением о том, что на глубине до 41 нм образуется твердый раствор CdxPb1–xS на основе PbS, а на большей глубине – твердый раствор Cd1–xPbxS на основе CdS. Отметим, что химическое состояние серы по всей глубине пленки только одно. Кроме того, по РФЭ-спектрам Cd3d-уровней кадмия (рис. 4.17) и Pb4f-уровней свинца (рис. 4.18) показано, что и кадмий, и свинец имеют по одному состоянию с энергиями связи, характерными для связи металл-сера. Таким образом, закономерен вывод о том, что в пленке имеется не механическая смесь двух фаз PbS и CdS, а именно твердый раствор CdxPb1–xS. 142 Рис. 4.20. Рентгеноэлектронные спектры S2p-уровней серы в тонких пленках CdS, модифицированных выдерживанием в водном растворе PbAc2, до и после ионного травления На рис. 4.21 приведены РФЭ-спектры C1s-уровней углерода до ионного травления пленки Pb(Cd)S. Разложение спектров на составляющие показывает, что углерод присутствует на поверхности в трех состояниях с энергиями связи 284.6, 285.9 и 287.8 эВ. Первое характерно для химических связей С-Н в полифениловом эфире (масле диффузионного насоса). Второе – для связи С-О в том же соединении. А третье, как упоминали, по-видимому, отвечает карбонату PbCO3, гидроксокарбонату Pb3(OH)2(CO3)2 или ацетату Pb(C2H3O2)2. После ионного травления в течение 30 с (до глубины 3 нм) сразу исчезает состояние, типичное для карбонатов или ацетата, и снижается доля состояния с химической связью С-О. Дальнейшее травление пучком 143 ионов аргона приводит к тому, что остается только одно состояние углерода в химическом окружении атомов водорода (связь С-Н). Рис. 4.21. Рентгеноэлектронные спектры С1s-уровней углерода в тонких пленках CdS, модифицированных выдерживанием в водном растворе PbAc2, до и после ионного травления В целом по результатам РФЭС-анализа с послойным ионным травлением пленок сульфида кадмия, полученных из этилендиаминовой системы и модифицированных выдерживанием в водном растворе ацетата свинца, можно сделать следующие выводы: 1. Свинец входит в пленку на всю её толщину (около 200 нм) с образованием твердых растворов замещения системы CdS – PbS переменного состава. На глубине до ~40 нм формируется твердый раствор на основе сульфида свинца. Слой на глубине 40-70 нм – переходный к новому качественному составу твердого раствора. На глубине от 70 до 200 нм формируется твердый раствор на основе сульфида кадмия. 144 2. Вхождение свинца в поликристаллическую пленку CdS удовлетворительно описывается уравнением Фика для случая диффузии из бесконечного источника в полуограниченную пластину. Расчетное значение коэффициента диффузии свинца в сульфид кадмия при температуре 368 K составляет (3.6 + 0.4)∙10–15 см2/с, что по порядку величины сопоставимо с литературными данными для пленочных систем на основе халькогенидов металлов. 3. Атомы элементов, составляющих пленку (Pb, Cd, S и O), на различной глубине находятся в различных химических окружениях. На всей глубине, включая окисленный поверхностный слой, идентифицируется твердый раствор замещения CdxPb1–xS. На поверхности ленки до ионного травления обнаруживаются кислородсодержащие соединения: Pb(C2H3O2)2 либо Pb3(OH)2(CO3)2, а также PbO, CdO, и/или PbCO3. Выводы по главе 1. Путем термодинамического расчета проведена оценка вероятности протекания обменной реакции между ионами кадмия и свинца в системе «пленка CdS –водный раствор Pb(C2H3O2)2» в реакционных системах без комплексующих добавок и с добавками цитрата, этилендиамина и аммиака. Показано, что наиболее благоприятными из рассмотренных систем для проведения обменного процесса являются цитратноэтилендиаминовая реакционная смесь и смесь без каких-либо комплексных добавок. 2. Результаты растровой электронной микроскопии показали, что в процессе модификации поверхности исходного CdS происходит трансформация сферических частиц, формирующих тонкую пленку сульфида кадмия, в зерна с четко выраженной огранкой размером от 30 до 200 нм, близкие по виду к кубической структуре сульфида свинца. 3. Элементный анализ полученных материалов показал, что увеличение температуры и продолжительности выдержки приводит к накапливанию свинца в пленке и убыли в ней кадмия. Максимально установленная концентрация свинца в пленке сульфида кадмия составила 38.48 ат.%. Это значение было достигнуто выдерживанием пленки CdS в водном растворе ацетата свинца в течение 540 минут при температуре 368 K. 145 4. Методом ионообменной трансформации пленки CdS в водном растворе ацетата свинца(II) получены слои, содержащие твердые растворы замещения в системе PbS–CdS на основе сульфида свинца переменного по толщине пленки состава. Максимальное содержание кадмия в твердом растворе на основе сульфида свинца CdxPb1–xS составило 31.1± 0.3 ат.%. С привлечением рентгеновской дифракции, EDХ анализа, растровой электронной микроскопии, КР спектроскопии исследованы их кристаллическая структура, элементный состав и морфология. 5. Рассчитана константа скорости ионообменного процесса свинца на кадмий на поверхности пленок CdS, полученных из реакционных смесей с различным лигандным фоном, при погружении слоев в водный раствор ацетата свинца Pb(C2H3O2)2. Ее максимальное значение (0.020 с−1) соответствует сульфиду кадмия, осажденному из цитратно-аммиачной реакционной смеси. По результатам обработки кинетических накопления свинца пленкой сульфида кадмия величина эффективного коэффициента диффузии свинца в пленке CdS при 368 K составила (0.80 ±0.11)∙10−15 см2/с. 6. С использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии экспериментально определена величина эффективного коэффициента диффузии свинца в пленке CdS в процессе ионообменной трансформации сульфида кадмия при контакте с водным раствором ацетата свинца, составившая (3.6 ± 0.5)∙10–15 см2/с при 368 K. 7. По результатам РФЭС анализа были построены концентрационные профили распределения элементов по глубине пленки CdS, выдержанной в течение 420 мин в водном растворе ацетата свинца при температуре 368 K. Обнаружено, что свинец входит в пленку на всю её толщину (около 200 нм) и до глубины ~40 нм является преобладающим металлом. Глубина в ~40-70 нм является переходной по качественному составу твердого раствора, показано, что на глубине от 70 до 200 нм формируется твердый раствор на основе сульфида кадмия. 146 ГЛАВА 5. СОСТАВ, СТРУКТУРА И МОРФОЛОГИЯ НАНОПОРОШКОВ CdS, МОДИФИЦИРОВАННЫХ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ СОЛИ СВИНЦА В последние годы наметилась тенденция использования в производстве устройств электроники, фотоники и сенсорики жидкофазных технологий. Эти технологии получили название безвакуумных печатных технологий (Roll to Roll), которые в простейшей форме включают в себя нанесение на подложку жидкой композиции функциональных наночастиц порошка, высушивание нанесенного слоя при комнатной температуре и нормальном давлении. В результате высушивания из нанесенной композиции удаляется растворитель, а нелетучие компоненты в результате самоорганизации формируют функциональный слой. Как уже отмечалось, химическое осаждение из водных растворов − это простой, недорогой и удобный метод для промышленного внедрения жидкофазной технологии получения пленок на тонкие гибкие полимерные и металлические подложки, которые могут храниться в рулонах. Рассматривая химическое осаждение как способ получения поликристаллических тонкопленочных структур, стоит отметить, что это один из немногих известных физических и химических методов, позволяющих получать одновременно полупроводниковые соединения не только в виде сплошных и дискретных пленок на поверхности матрицы любого размера и конфигурации, но и в виде нанопорошков. Известно, что при химическом осаждении тиокарбамидом частицы твердой фазы сульфида металла формируют пленку не только на поверхности подложки и стенках реактора, но и коагулируют в объеме раствора с образованием осадка (порошка). Еще одним важным преимуществом метода химического осаждения из водных сред является возможность регулирования скорости химических реакций (см. гл. 3) за счет использования лигандов, отличающихся по силе и природе, различных концентраций компонентов реакционной смеси и температуры процесса, обеспечивая различную степень пересыщения в системе по осаждаемой фазе. В результате использование рассматриваемого метода позволяет целенаправленно управлять формированием кристаллической структуры и архитектуры сульфида металла как в пленочном, так и нанопорошковом состоянии. 147 Большой интерес представляет модифицирование нанопорошков сульфида кадмия, что обусловливает возможность изменения их фазового состава и функциональных свойств. Учитывая определяющее влияние рецептуры реакционной смеси и условий осаждения осадка CdS на его характеристики, интересен их синтез в четырех реакционных системах, обсуждаемых в настоящей работе, и сравнительные исследования как исходных образцов CdS, так и модифицированных впоследствии в цитратно-аммиачном растворе ацетата свинца. В настоящей главе приведены результаты исследования фазового состава и кристаллической структуры свежеосажденных и отожженных в атмосфере аргона исходных порошков сульфида кадмия, а также модифицированных путем выдержки в комплексном растворе ацетата свинца. Кроме того, с помощью анализа токовых спектров изучена стабильность первичных структурных образований сульфида кадмия в виде кластерных систем, а также проведена оценка термической устойчивости нанопорошковых композиций. Отдельно рассмотрено изменение кристаллической структуры порошков CdS до и после ионообменной модификации в растворе ацетата свинца, содержащем лиганды. 5.1. Влияние лигандного фона на структуру и свойства нанопорошков CdS Предварительные исследования пленок сульфида кадмия позволили установить, что состав реакционной смеси, а, именно, присутствие в системе различных по силе и природе комплексующих кадмий агентов оказывает значительное влияние на морфологию, структуру и состав образцов. Как для объектов ионообменной трансформации важными являются морфологические и структурные характеристики порошков сульфида кадмия. Для этого проведена сравнительная синтезированного химическим оценка порошкообразного осаждением из цитратной, сульфида кадмия, этилендиаминовой, аммиачной и цитратно–аммиачной реакционных смесей. На рис. 5.1 приведены микроизображения полученных порошков. 148 а б в г Рис. 5.1. Электронные микроизображения нанопорошка CdS, полученного из цитратной (а), этилендиаминовой (б), аммиачной (в) и цитратно-аммиачной смеси (г), а также гистограммы распределения частиц по размерам Как видно из микрофотографий, подобно пленочным образцам порошки сульфида кадмия представляют собой глобулярные скопления, сформированные, в свою очередь, из более мелких шарообразных частиц. На рис. 5.1 представлены также гистограммы распределения частиц по размерам, полученные путем обработки микроизображений с помощью программы Measurer. Наблюдаемые на рис. 5.1 наночастицы, формирующие глобулы порошкообразного сульфида кадмия, несущественно различаются по размерам от используемого состава реакционной смеси 149 и находятся в диапазоне 39–46 нм. Наименьший средний размер наночастиц, составляющих глобулы, характерен для порошка CdS, синтезированного из цитратноаммиачной системы (39 нм). Однако стоить отметить, что визуально наблюдаемые на рис. наночастицы не являются наименьшими структурными элементами глобул как фрактальных объектов. Наночастицы, в свою очередь, являются ассоциатами первичных зародышей сульфида кадмия, критический радиус которых составляет в среднем около 3.3 нм [28]. Для оценки площади поверхности раздела “твердая фаза – водный раствор”, эффективной для осуществления ионообменного процесса, целесообразнее все же учитывать размер наночастиц, рассчитанный путем обработки микроизображений с помощью программы Measurer (табл. 5.1). Это обусловлено тем, что критические зародыши находятся в плотном контакте друг с другом. Табл. 5.1. Некоторые характеристики нанопорошков CdS из различных реакционных систем Образец Средний размер Удельная массовая (система) частиц, нм поверхность, м2/г CdS (Cit - NH3) 39 36.2±0.08 CdS (En) 41 34.0±0.07 CdS (Cit) 43 33.7±0.07 CdS (NH3) 46 30.7±0.05 Межфазную поверхность “нанопорошок CdS – раствор соли свинца” в процессе ионообменной трансформации определяет профиль поверхности твердого тела, т.е. его удельная поверхность, рассчитанная по известной методике [204]. Как видно из табл. 5.1, максимальной величиной удельной массовой поверхности обладает порошок сульфида кадмия из цитратно–аммиачной смеси (36.2 м2/г), что является благоприятным фактором для осуществления межфазных процессов на границе твердой фазы нанопорошка сульфида кадмия с водным раствором соли свинца. Поскольку изучаемые нанопорошки CdS могут быть использованы для различных задач оптоэлектроники, в том числе в условиях высоких температур, важно изучить их поведение при нагреве. С этой целью были проведены термографические исследования 150 нанопорошков с использованием термогравиметрического (ТГА) и дифференциальнотермического (ДТА) методов анализа, результаты которых представлены на рис. 5.2 а и 5.2 б, соответственно. Изменение массы образца на разных этапах нагрева, отмеченное на термограмме (рис. 5.2 а), может быть связано с дегидратацией (100–110 оС), а также удалением летучих продуктов, таких как SO2, образующегося при нагревании сульфидов в присутствии кислорода (490–520 оС) [240]. Рис. 5.2. Термограммы ТГА (а) и ДТА (б) нанопорошков CdS, полученных гидрохимическим осаждением из различных реакционных смесей 151 На термограммах (рис. 5.2 б) для всех образцов, кроме полученных в этилендиаминовой системе, можно отметить наличие экзоэффектов в области температур 318–331 оС. Известно, что метастабильная кубическая модификация CdS (сфалерит) в температурном диапазоне 300–400 оС переходит в более устойчивую структуру вюрцита гексагонального типа [208, 242]. На равновесной фазовой диаграмме индивидуального CdS этому полиморфному превращению соответствует температура 321 ºС [241]. С учетом этого, экзоэффекты на термограммах синтезированных нанопорошков сульфида кадмия в диапазоне температур 318–331оС обусловлены фазовым переходом кубического сульфида кадмия в его гексагональную модификацию. Отсутствие экзотермического эффекта, соответствующего полиморфному переходу в нанопорошке CdS, синтезированном из этилендиаминовой реакционной смеси, свидетельствует о том, что низкая скорость осаждения твердой фазы обеспечивает формирование более совершенной плотноупакованной кубической модификации (см. гл. 3). Известно, что поверхностная энергия минимальна для плотноупакованных структур, поэтому для любых нанокристаллических частиц наиболее предпочтительна кубическая структура сфалерита, что, вероятно, затрудняет полиморфный переход из кубической модификации в гексагональную. Относительно кристаллической структуры CdS в нанокристаллическом состоянии не существует единого мнения. В зависимости от метода и условий получения исследователи могли наблюдать получение как метастабильной кубической модификации пленок CdS, так и устойчивой гексагональной структуры. Известно, что формирование структуры кубического типа обеспечивается при осаждении пленок сульфида кадмия при комнатной температуре из водного раствора, содержащего сульфат кадмия, аммиак и тиокарбамид [242, 243]; порошков, синтезированных в промышленных условиях [244] и наночастиц, полученных электрохимическим осаждением при 70 оС в этиленгликолевом растворе элементарной серы [245], т.е. там, где обеспечиваются низкие скорости осаждения твердой фазы. Кристаллизацию наночастиц CdS в стабильной гексагональной структуре в матрице полиэтилена высокого давления методом термического разрушения тиокарбамидного комплекса ацетата кадмия наблюдали авторы работы [246], а также при термическом нагреве (120 оС) из пивалата кадмия и элементарной серы, растворенных в ортоксилоле [75]. 152 Наиболее популярно представление о том, что сульфид кадмия представляет смесь кубической и гексагональной модификаций. Однако иногда на рентгеновских спектрах, имеющих ярко выраженные черты кубической и гексагональной фаз, присутствуют нехарактерные для структуры сфалерита и вюрцита линии. Среди публикаций, объясняющих подобный набор дифракционных отражений, характерных для сульфида кадмия в нанокристаллическом состоянии [247–249], можно выделить работу [250]. Авторами этой публикации синтез наночастиц сульфида кадмия проводился гидрохимическим осаждением при температуре 325 K из аммиачного раствора, включающего хлорид кадмия, щелочь и тиокарбамид. Ими высказывается мнение о том, что структура частиц CdS не является кристаллической структурой вюрцита или сфалерита либо их смесью, а представляет собой неупорядоченную плотноупакованную политипную структуру. На наш взгляд [251], скорость образования твердой фазы является определяющим фактором при формировании той или иной структуры нанопорошков сульфида кадмия (гексагональной, либо кубической; либо смеси той и другой модификаций; либо неупорядоченной плотноупакованной структуры). В свою очередь, скорость формирования CdS зависит от температуры процесса, состава и концентрации компонентов реакционной смеси, а также площади поверхности образующихся частиц. При относительно низких скоростях процесса образуются частицы CdS кубической структуры (сфалерита), а увеличение скорости химического взаимодействия соли металла с халькогенизатором приводит к образованию гексагональной структуры (вюрцит). В условиях, обеспечивающих протекание процесса с промежуточными скоростями, возможно формирование твердой фазы, содержащей обе кристаллические модификации сульфида кадмия [252]. Поэтому представляло интерес идентифицировать структуру нанопорошков CdS, синтезированного из реакционных смесей с различной степенью пересыщения, как в свежеосажденном, так и отожженном состоянии. Рентгенограммы свежеосажденных нанопорошков сульфида кадмия из этилендиаминовой, цитратной, аммиачной и цитратно-аммиачной реакционных смесей представлены на рис. 5.3 а, а 153 теробработанных в процессе дифференциально-термического анализа (ДТА) в токе аргона в диапазоне 20–600 оС на рис. 5.3 б. а б Рис. 5.3. Рентгенограммы нанокристаллических порошков свежеосажденного CdS из разных систем до (а) и после (б) их термического отжига в процессе дифференциально– термического анализа в токе аргона в интервале температур от 20 до 600 оС Экспериментальные рентгеновские спектры свежеосажденных нанопорошков CdS, снятые в CuKα1,2-излучении, имеют одинаковый набор дифракционных отражений. Следует отметить, что на всех рентгенограммах основной максимум интенсивности наблюдается при угле 2θ ~ 26.8о, а вблизи углов ~44 о и ~52 о расположены два максимума, значительно меньше по интенсивности. Обработка рентгенограмм в программе PowderCell с использованием моделей, соответствующих пространственным группам и Р63mc, показала наличие в составе исходных нанопорошков сульфида кадмия (рис. 5.3 а) двух модификаций, характерных для его кристаллического состояния: метастабильной кубической типа сфалерита (пр. гр. ) и гексагональной типа вюрцита (пр. гр. P63mc). Процентное соотношение фаз в образцах, как и вычисленные параметры их решеток, приведены в табл. 5.2. Видно, что в свежеосажденном состоянии почти во всех 154 образцах преобладает кубическая фаза сульфида кадмия, составляя от 50.80±5.08 мас. % до 76.37±7.64 мас. %. Период кристаллической решетки для кубической фазы варьируется от 0.5801±0.0002 нм до 0.5820±0.0002 нм в зависимости от реакционной смеси. Следует отметить, что монокристаллу кубической структуры сфалерита CdS соответствует период кристаллической решетки несколько выше этих значений, равный 0.5832 нм. Ближе всего к нему значение постоянной кристаллической решетки для нанопорошка сульфида кадмия, полученного из этилендиаминовой реакционной смеси. Формирование частиц этого нанопорошка происходит с более низкой скоростью за счет меньшего пересыщения (2.2.107), создаваемого в системе (см. табл. 3.2), поэтому доля сульфида кадмия кубической структуры составляет максимальное значение (76.67±7.67 масс. %). Для гексагональной составляющей нанопорошков CdS параметры кристаллической решетки соответствуют следующим значениям: а = (0.4131– 0.4154) ± 0.0001 нм и с = (0.6698 – 0.6781) ± 0.0004 нм. Увеличение скорости химического взаимодействия соли кадмия с тиокарбамидом в присутствии цитрат-ионов за счет максимального пересыщения, создаваемого в реакционной смеси (2.19.109), влечет образование гексагональной структуры, доля которой снижается до 50.18 ±5.02 масс.%. Отжиг нанопорошков способствовал росту степени кристалличности структуры образцов, что видно по внешнему виду рентгеновских отражений: они стали более узкими, а интенсивность их увеличилась (рис. 5.3 б). В процессе отжига нанопорошка CdS, синтезированного из аммиачной и цитратно–аммиачной реакционных смесей, происходит полиморфное превращение, ранее выявленное дифференциально-термическим анализом. В порошкообразном сульфиде кадмия зафиксировано изменение соотношения кубической и гексагональной модификаций. Содержание гексагональной модификации в сульфиде кадмия увеличивается с 26.90-31.48 до 95.73–100 масс.%. В нанопорошке CdS, синтезированном из этилендиаминовой реакционной смеси, соотношение между кубической и гексагональной модификациями почти не меняется, подтверждая результаты дифференциально-термического анализа об отсутствии в них полиморфного превращения. 155 Табл. 5.2. Структурные характеристики и фазовый состав свежеосажденных и термообработанных в процессе ДТА порошков CdS, полученных из различных реакционных систем Образец (система), CdS структура вюрцита (пр. гр. P63mc) масс. % CdS (Cit) CdS (Cit+NH3) CdS (NH3) CdS (En) CdS (Cit) CdS (Cit+NH3) CdS (NH3) CdS (En) а, нм c, нм CdS структура сфалерита (пр. гр. ) CdO структура типа NaCl (пр. гр. F 4/m -3 2/m) масс. а, нм % - масс. а, нм % 49.82 0.4131±0.0001 0.6712±0.0004 50.18 0.5801 ±5.0 ±5.2 ±0.0002 31.48 0.4140±0.0001 0.6701±0.0004 68.52 0.5801 ±3.2 ±6.9 ±0.0002 26.90 0.4154±0.0001 0.6698±0.0004 73.10 0.5812 ±2.7 ±7.3 ±0.0002 23.33 0.4130±0.0001 0.6781±0.0004 76.67 0.5820 ±2.3 ±7.7 ±0.0002 Порошки после проведения ДТА (20 – 600 оС) в токе аргона 71.43 0.4130±0.0001 0.6711±0.0004 8.61 0.5801± 19.97 ±7.1 ±8.6 0.0002 ±2.0 95.73 0.4122±0.0001 0.6701±0.0004 4.27 0.5798 ±9.6 ±4.3 ±0.0002 100 0.4139±0.0001 0.6717±0.0004 ±10.0 29.23 0.4148±0.0001 0.6769±0.0004 70.77 0.5854 ±2.9 ±7.0 ±0.0002 - 0.4692 ±0.0001 - Содержание устойчивой гексагональной структуры в нанопорошке сульфида кадмия, полученном из цитратной реакционной смеси, увеличилось с 49.82±4.98 мас.% до 71.43±7.14 мас. %. Кроме того, на рентгенограмме этого порошка обнаружены дифракционные отражения, соответствующие оксиду кадмия CdO с постоянной кристаллической решетки а = 0.4692 ± 0.0001нм. Его содержание достигает 19.97±1.99 масс. %. В остальных образцах по данным рентгенофазового анализа оксидных фаз не обнаружено. Полученные результаты свидетельствуют о том, что лигандный фон реакционной смеси для гидрохимического осаждения сульфида кадмия оказывает существенное влияние на состав, а, следовательно, на свойства синтезированного полупроводника. Очень важной характеристикой при изучении ионообменной трансформации базового сульфида кадмия при выдержке в водном растворе ацетата свинца является сорбционная способность. Известно, что ценную информацию о сорбционной способности и химической стойкости золей окcигидратов тяжелых металлов, являющихся перспективными 156 сорбционными материалами, может дать исследование в постоянном электрическом поле дисперсной системы, которая позволяет разграничить взаимодействие дисперсионной среды и дисперсной фазы. Поэтому для достижения поставленной в работе цели, т.е. получения информации о сорбционной способности нанопорошков сульфида кадмия, представляло интерес их исследование в форме гидрозолей для получения токовых спектров. Как известно [253], токовые спектры можно использовать для построения многогранников Кокстера, характеризующих устойчивость и поведение первичных кластерных образований материала, и, соответственно, сформированных на их основе наночастиц. Гидрозоли нанопорошков CdS готовили путем их вымачивания в дистиллированной воде в течение 10 часов по методике, предложенной в [253]. Можно предположить, что даже при достаточно низкой температуре (298 K) поляризованные двойные электрические слои (ДЭС) макромолекул либо разрушаются с выплеском ионно-молекулярных потоков, либо поглощают их, стремясь минимизировать энергию ДЭС в системе при макромолекулярных перестройках. Так, ранее было показано [253], что между графитовыми электродами, помещенными в коллоидную систему, возникает разность потенциалов, обусловленная реструктуризацией двойного электрического слоя в системе с течением времени. Таким образом, можно исследовать стабильность структур путем обработки токовых спектров, полученных в процессе измерения разности потенциалов для разных моментов времени, используя в качестве отображающей плоскости графитовый электрод. Полученный массив данных используется для формирования фазового портрета системы, по виду которого можно судить о распределении химически-активных центров на поверхности кластера. На рис. 5.4 представлены токовые спектры в золях сульфида кадмия, полученных гидрохимическим осаждением из цитратной (а), этилендиаминовой (б), аммиачной (в) и цитратно – аммиачной (г) реакционных смесей, стабильности образовавшихся кластерных структур. свидетельствующие о степени 157 а б в г Рис. 5.4. Токовые спектры и многогранники Кокстера (на вставках) при исследовании кластерных структур сульфида кадмия, полученных из цитратной (а), этилендиаминовой (б), аммиачной (в) и цитратно-аммиачной (г) реакционных смесей На вставках рис. 5.4 представлены соответствующие каждому из образцов CdS, так называемые многогранники Кокстера, полученные математической обработкой спектров токовых выплесков с использованием подхода, приведенного в [253]. В качестве центра фазового многогранника выбиралась точка, характеризующаяся самым большим количеством экспериментальных значений, а остальные точки считались вершинами многогранника. Физически грань многогранника при этом представляет собой колебательный контур, демонстрирующий разброс значений токовых выплесков в коллоидной системе сульфида кадмия в фазовом пространстве. Следует отметить, что наиболее интенсивные токовые выплески наблюдаются на токовом спектре золя сульфида кадмия из цитратно-аммиачной системы. Им 158 соответствует более вытянутый по форме фазовый многогранник, что говорит о потенциально меньшей стабильности структуры, и, следовательно, о ее более высокой реакционной способности, в том числе сорбционной, по сравнению с остальными исследованными образцами. Полученные результаты расчетов дополняют проведенные экспериментальные исследования нанопорошков сульфида кадмия, полученных гидрохимическим синтезом с использованием различных лигандов, и позволяют подтвердить ранее сделанный вывод, что наиболее перспективными для использования в качестве базовой матрицы при ионообменной трансформации нанопорошков, являются образцы сульфида кадмия, осажденные из цитратно-аммиачной реакционной смеси. 5.2. Модификация нанопорошков CdS в водно-аммиачной среде, содержащей цитратный комплекс свинца Для изучения структурных, фазовых и морфологических превращений, происходящих на межфазной границе “CdSтв – Pb(C2H3O2)2р-р” в процессе ионообменной трансформации нанопорошков сульфида кадмия в водно-аммиачной среде, содержащей цитратный комплекс свинца, были использованы рентгенофазовый анализ (РФА), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМ ВР), растровая электронная микроскопия (РЭМ), в том числе образцы исследовались при повышенных температурах (дифференциально-термический (ДТА) и термографический (ТГА) анализы). В качестве исходного материала для трансформации аналогично исследованиям пленок CdS (гл. 3) выбран порошок сульфида кадмия, полученный из цитратно– аммиачной реакционной смеси. Для модификации порошка методом ионного обмена использовался раствор цитратного комплекса свинца в водно-аммиачной среде с рН = 12.2. Подщелачивание раствора аммиаком необходимо для создания благоприятных условий, обеспечивающих явление эндокриптии (улавливания) и размещения примесного элемента в структуре кристалл-“хозяин” за счет установления вынужденного равновесия на межфазной границе CdSтв – Pb(C2H3O2)2р-р [254]. Введение цитрат-ионов в систему для организации ионного обмена на межфазной границе с 159 сульфидом кадмия проводилось для связывания свинца в прочный комплекс с целью предотвращения образования осадка Pb(OH)2 в щелочной среде. Модифицированные в процессе различной длительности выдержки в растворе соли свинца нанопорошки сульфида кадмия были подвергнуты термогравиметрическому и дифференциально-термическому анализу, результаты которого приведены на рис. 5.5. Рис. 5.5. Термограммы ТГА (а) и ДТА (б) порошков CdS, полученных из цитратноаммиачной реакционной смеси, после ионообменной модификации в водно-аммиачной среде, содержащей цитратный комплекс свинца, при 368 K в течение 1-10 часов Как видно из рис. 5.5 б, на термограммах в области температур 284–321 ºС наблюдается выраженный эндотермический эффект, положение которого зависит от продолжительности контакта порошка CdS с водно-аммиачной средой, содержащей цитратный комплекс свинца. Ряд исследователей отмечают наличие эндоэффекта в этом температурном интервале для химически осажденных пленок и порошков сульфида кадмия [240, 243]. Максимальному значению температуры эндоэффекта 321 ºС соответствует 5–часовой контакт нанопорошка с цитратным комплексом свинца в водно-аммиачной среде. На термограмме индивидуального CdS подобный эффект 160 отсутствует, не наблюдали его и авторы [255]. Можно предположить, что причиной возникновения эндоэффекта в исследованных образцах модифицированного сульфида кадмия является переход структуры из неустойчивой кубической в устойчивую гексагональную модификацию, катализируемый присутствием свинца в поверхностных слоях нанопорошка. Снижение температуры эндоэффекта при продолжительности контакта порошка CdS с водно-аммиачной средой, содержащей цитратный комплекс свинца, свыше 5 часов можно объяснить некоторым разрыхлением структуры материала за счет процесса сольватации и под влиянием высокого лигандного фона раствора, используемого для ионообменного процесса. В области температур 500–600 ºС на кривых ДТА модифицированного порошка CdS (композициит Cd–Pb–S) наблюдается экзоэффект. Для нанопорошка CdS, контактировавшего с водно-аммиачной средой, содержащей цитратный комплекс свинца, в течение 7 часов, и исходного CdS их интенсивность максимальна. На ТГА им соответствует сначала потеря, а затем небольшой набор массы (рис. 5.5 а). Этот эффект можно отнести к процессу укрупнения частиц нанопорошка [256]. Авторами [35] отмечается, что при отжиге в температурном интервале 520-560 оС на поверхности образцов, сформированных из 90 масс.% CdS и 10 масс.% PbS, помимо укрупнения кристаллов активируется процесс диффузии и происходит образование твердого раствора Cd1−хPbхS со стороны сульфида кадмия. Рентгенографические исследования нанопорошков CdS и нанокристаллических композиций Cd–Pb–S в свежеприготовленном (рис. 5.6 а) и отожженном состоянии при нагреве в защитной атмосфере аргона в интервале 20 – 600 0С со скоростью 10 0С/мин (рис. 5.6 б) демонстрируют наличие в них гексагонального CdS (пр. гр. P63mc). Уширения рефлексов на рентгенограммах сульфида кадмия до термической обработки свидетельствует о наличии в образцах как стабильной гексагональной (пр. гр. P63mc), так и метастабильной кубической (пр. гр. Содержание низкотемпературной ) модификаций сульфида кадмия. кубической фазы сфалерита в свежеосажденных модифицированных нанопорошках сульфида кадмия составляет 45.2−59.2 масс. % (табл. 5.3). Дифракционных отражений фаз, содержащих свинец, при этом не обнаружено. После 5-часового контакта порошка сульфида кадмия с водно-аммиачной средой, содержащей цитратный комплекс свинца, наблюдается 161 увеличение параметра элементарной ячейки до 0.5823 ± 0.003 нм по сравнению с чистым CdS (0.5801 ± 0.003 нм). Исходя из этого, можно предположить, что произошло вхождение атомов свинца в метастабильную кубическую структуру CdS, состав которого определенный по правилу Вегарда, соответствует формуле Cd0.864Pb0.146S. Таким образом, созданные затруднения в формировании собственной фазы сульфида PbS в системе путем введения в состав модифицирующего раствора комплексующих свинец лигандов (цитрат-ионов) обеспечивает получение твердых растворов замещения на основе сульфида кадмия. а б Рис. 5.6. Рентгенограммы индивидуального и модифицированных порошков CdS до (а) и после (б) нагрева в температурном интервале 20 – 600 ºС. Модификация проводилась путем выдержки порошков в течение 1-10 часов в цитратно-аммиачном растворе ацетата свинца в водно-аммиачной среде при 368 K Что касается гексагональной модификации вюрцита, то ее количество сопоставимо с кубической фазой, асимбатно коррелируя с ней. Параметры кристаллической решетки вюрцита в исходном сульфиде кадмия и модифицированных порошках CdS и остались практически неизменными: а = 0.4101 ± 0.001 нм, c = 0.6702 ± 0.001 нм, что несколько отличается от монокристаллического сульфида кадмия гексагонального типа (а = 0.41368 нм, с = 0.67163 нм). Рентгеновские исследования исходного и модифицированных в течение 1, 3, 5, 7, 10 часов нанопорошков CdS до и после нагревания их в токе аргона в диапазоне температур 20-600 ºC демонстрируют структуру с высокой степенью кристалличности (рис. 5.6 б). Это подтверждается, в частности, полным расщеплением рентгеновских 162 интерференций на Kα1- и Kα2- дублеты в больших углах. Анализ рентгенограмм в программе PowderCell показал, что образцы представляют собой продукт, состоящий в основном из гексагональной фазы CdS (пр. гр. Р63mc). Табл. 5.3 Структурные характеристики и фазовый состав свежеосажденных и модифицированных порошков CdS при различной продолжительности их контакта с водным раствором ацетата свинца в водно-аммиачной среде до и после проведения ДТА Продолжит. контакта, час 0 1 3 5 6 7 10 0 1 3 5 6 7 10 CdS структура вюрцита CdS структура сфалерита (пр. гр. Р63mc) (пр. гр. ) масс. % а, нм c, нм масс. % a, нм 41.7 0.4101±0.0001 0.6702±0.0004 58.3±5.8 0.5801±0.0002 ±4.2 54.8 0.4101±0.0001 0.6702±0.0004 45.2±4.5 0.5804±0.0002 ±5.5 50.8 0.4102±0.0001 0.6701±0.0004 49.2±4.9 0.5810±0.0002 ±5.1 50.0 0.4097±0.0001 0.6702±0.0004 50.0±5.0 0.5805±0.0002 ±5.0 40.8 0.4101±0.0001 0.6702±0.0004 59.2±5.9 0.5823±0.0002 ±4.1 45.6 0.4098±0.0001 0.6702±0.0004 54.4±5.4 0.5798±0.0002 ±4.6 45.5 0.4103±0.0001 0.6701±0.0004 55.5±5.6 0.5798±0.0002 ±4.6 Порошки после проведения ДТА (20 − 600ºС в токе аргона) 100 0.4135±0.0001 0.6710±0.0004 ±10.0 98.8 0.4134±0.0001 0.6711±0.0004 ±9.9 97.0 0.4132±0.0001 0.6710±0.0004 ±9.7 98.5 0.4133±0.0001 0.6710±0.0004 ±9.9 96.8 0.4132±0.0001 0.6710±0.0004 ±9.6 97.5 0.4132±0.0001 0.6711±0.0004 ±9.7 93.7 0.4134±0.0001 0.6711±0.0004 ±9.3 При фазовом переходе метастабильной кубической формы CdS в стабильную гексагональную происходит образование френкелевских пар Cd˙I-ν`Cd, что, как отмечается в [257], наблюдается в пленках CdS при невысоких температурах, и 163 представляет собой термически активируемый процесс, сопровождаемый смещением атомов в кристаллической структуре. Стоит отметить, что для образцов CdS, выдержанных в водно-аммиачной среде, содержащей цитратный комплекс свинца, параметры кристаллической решетки а и с несколько отличаются как от базового сульфида кадмия, так и от аналогичных образцов, не подвергавшихся нагреву (табл. 5.3). Это может свидетельствовать об изменении состава кристаллической фазы, в том числе за счет явления эндокриптии, играющего определяющую роль для несовместимых элементов [258], изоморфные возможности которых ограничены. В то же время нельзя полностью исключить вероятность замещения ионов кадмия на ионы свинца в кристаллической решетке поверхностных слоев наночастиц сульфида кадмия. Результаты рентгенофазового анализа подтверждают присутствие свинца в модифицированных порошках сульфида кадмия, подвергнутых нагреву. Установлено, что в состав модифицированных нанопорошков после отжига в атмосфере аргона входит от 1.1 до 3.9 масс. % сульфата свинца PbSO4 (пр. гр. Pnma). Кроме него, обнаружены включения CdO (пр. гр. ) в количестве 0.4−1.2 масс.%. Параметры кристаллических решеток сульфата свинца составили а = (0.8467 ± 0.0006) нм, b = (0.5394 ± 0.0004) нм, c = (0.6946 ± 0.007) нм и оксида кадмия − (0.4693 ± 0.0002) нм. При этом содержание фазы сульфата свинца имеет выраженную тенденцию нарастания с увеличением продолжительности контакта нанопорошков CdS с раствором соли свинца. Таким образом, предложенный в работе метод модификации нанопорошков сульфида кадмия приводит к образованию нанокомпозиций Cd–Pb–S, содержание свинца в которых можно достаточно просто варьировать. Образование в составе образцов оксидных фаз происходит вследствие процессов окисления, протекающих в нанокристаллических порошках сульфидов металлов наряду со структурными и фазовыми превращениями даже при невысоких температурах [259]. Источником кислорода, участвующего в процессе окисления, могут выступать примеси кислородсодержащих соединений (основных солей и гидроксида кадмия), вошедших в состав исходного порошка CdS в процессе его химического осаждения. В частности, возможность образования гидроксида кадмия Cd(OH)2 прогнозировалось выполненными ранее расчетами ионных равновесий в реакционной смеси, состоящей из соли металла CdCl2, лимоннокислого натрия Na3C6H5O7, раствора аммиака NH4OH и 164 тиокарбамида CS(NH2)2 (гл. 3). При расчетах нами были использованы общепринятые принципы химической термодинамики и кинетики [260]. Известно, что при температуре 130 оС слаборастворимый гидроксид кадмия разлагается с образованием оксида кадмия и воды: Cd(OH)2 → CdO + H2O. (5.1) Также можно полагать, что в присутствии кислородсодержащих фаз образование сульфата свинца и оксида кадмия в порошкообразных композициях Cd–Pb–S не исключено при нагревании образцов до 600 оС даже в атмосфере аргона по реакции: Cd – Pb – S + 5/2О2 = CdO + PbSO4. (5.2) Для более точного определения состава примесных фаз, а также их локального распределения были выполнены комплексные исследования с применением метода просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР). В качестве аналитического оборудования для изучения фазового состава и структуры в работе использовали рентгеновский дифрактометр Shimadzu XRD–7000 (условия съемки: 2θ = 20–80 с шагом Δ2θ = 0.03, время экспозиции в точке 20 с). В качестве объектов изучения просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения выступали свежеприготовленные и термообработанные в процессе ДТА наноразмерные частицы композиции Cd(Pb)S, полученной в результате 5часовой выдержки порошка CdS в растворе соли свинца. Электронно-микроскопические изображения высокого разрешения этих образцов представлены на рис. 5.7 а и 5.7 б, соответственно. Видно, что частицы имеют преимущественно сферическую форму, при термообработке происходит некоторое их укрупнение. Результаты измерений размеров частиц также приводятся на рис. 5.7 в виде диаграмм распределения, наглядно демонстрируя средний размер частиц композиции в интервале 8−10 нм для свежеосажденного (рис. 5.7 а) и 11-13 нм для термообработанного (рис. 5.7 б) образцов. Фазовый термообработки состав нанопорошковых определялся посредством композиций электронной Cd-Pb-S до дифракции, и после результаты исследования с применением которой представлены на рис. 5.8, в виде кольцевых электронограмм, вид которых отражает поликристаллический характер образцов. 165 20 nm а б в г Рис. 5.7. Изображения ПЭМ ВР нанопорошковых композиций Cd-Pb-S до (а) и после (б) термической обработки, а также распределение частиц по размерам в фазе исследуемых образцов (в) и (г), соответственно Видно, что нанопорошки как в свежеосажденном, так и термообработанном состояниях являются гетерофазными, в их состав входят как индивидуальный сульфид кадмия CdS ( ) и (P63mc), так и индивидуальный сульфид свинца PbS ( ). Кроме того, нанопорошки содержат нестабильные модификации орторомбического CdS (Pnnn) и персульфида свинца PbS2, являющихся, по-видимому, некими переходными соединениями. На электронограмме можно наблюдать кислородсодержащие фазы оксидов кадмия CdO ( ) и CdO2 ( ) и сульфата свинца PbSO4 (Pbnm), а также фазы PbSO3 (Pnma), CdSO4 (Cmcm), обнаруженные в составе образцов после термической обработки в процессе ДТА, присутствие которых не зафиксировал ранее рентгенофазовый анализ. 166 а б Рис. 5.8. Электронограммы нанопорошковых композиций Cd-Pb-S до (а) и после (б) термической обработки в ходе ДТА (20 – 600 оС в токе аргона) Результаты просвечивающей микроскопии высокого разрешения удобно использовать для исследования структуры отдельных частиц, а также их фазового состава, обрабатывая изображения с помощью быстрого Фурье преобразования. Для примера на рис. 5.9 представлено изображение наночастицы из порошковой композиции Cd-Pb-S в свежеосажденном состоянии. На изображении отчетливо видны атомные ряды, анализируя расстояния между плоскостями которых с помощью профилограмм, приведенных на рис 5.9 б и 5.9 в, можно получить информацию о фазовом составе частицы. Видно, что исследуемой частице соответствует дефектная структура (пр. гр. ), для которой характерно наложение плоскостей кубического PbS и соединения на его основе PbCdS2, что при ближайшем рассмотрении демонстрируется в смещении одной фазы относительно другой, как показано на вставке рис. 5.9 а. Подобные искажения присутствуют для значительного количества частиц, и вызваны, повидимому, скоплением дислокаций при перераспределении плоскостей. Известно, что наличие подобных дислокаций, а, следовательно, сильная дефектность структуры может способствовать усилению функциональных свойств нанокристаллических порошковых композиций. 167 б а в Рис. 5.9. Электронное микроизображение частицы нанопорошковой композиции Cd-PbS в свежеосажденном состоянии с дефектной структурой (а), а также профилограммы, соответствующие разным участкам выделенной области (б) и (в) Сильная дефектность структуры, а также наличие в составе порошковых композиций различных по фазовому составу частиц способствует формированию твердых растворов CdS – PbS на основе как сульфида свинца, так и сульфида кадмия, что подтверждается результатами рентгенофазового анализа и, вероятно, проявляется в изображениях просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Выводы по главе 1. Проведено комплексное исследование морфологии, состава, структуры и ряда физических свойств нанопорошков сульфида кадмия, полученных из реакционных смесей, содержащих в своем составе различные комплесующие агенты для кадмия: аммиак, этилендиамин, цитрат натрия, смесь аммиака и цитрата натрия. 2. материала Показано, что наиболее перспективным для использования в качестве для ионообменной трансформации является нанопорошок CdS, синтезированный из цитратно-аммиачной смеси, поскольку он обладает максимальной величиной удельной поверхности, а также характеризуется структурой, 168 сформированной из наиболее реакционноспособных первичных кластеров. 3. Путем ионообменной модификации нанопорошков CdS в водном растворе ацетата свинца, содержащем дополнительно цитрат натрия Na3C6H5O7 и NH4OH, при выдержке в течение 1–10 часов при 368 K получены композиции модифицированного сульфида кадмия, содержащие в своем составе свинец. 4. Рентгеновским анализом установлено изменение параметра решетки CdS кубической модификации c 0.5801 ± 0.0002 до 0.5823 ± 0.0002 нм при увеличении продолжительности контакта нанопорошка в цитратно–аммиачном растворе соли свинца, что свидетельствует о формировании со стороны сульфида кадмия твердого раствора Cd1−хPbхS с содержанием замещающего компонента до 14.6 ат. %. 5. По данным термографического анализа нанопорошковые композиции Cd(Pb)S остаются стабильными до температур 284–321 ºС, в области которых установлен выраженный эндотермический эффект, положение которого зависит от продолжительности контакта нанопорошка CdS с водно-аммиачным раствором цитратного комплекса свинца. Снижение температуры эндоэффекта при продолжительности контакта свыше 5 часов, вероятно, обусловлено высоким лигандным фоном, способствующим разрыхлению структуры сульфида кадмия и облегчению полиморфного превращения. При нагревания модифицированных нанопорошков CdS до 600 ºС рентгенографически выявлено присутствие в них кристаллических фаз PbSO4 (1.1–3.9 масс. %) и CdO (0.4–2.4 масс. %). 6. разрешения С использованием просвечивающей электронной микроскопии высокого и электронной дифракции исследованы структурные особенности нанопорошковых композиций Cd(Pb)S в свежеприготовленном и термообработанном состояниях. Установлено, что исследуемые композиции представляют совокупность наноразмерных частиц (8–10 нм в свежеприготовленном и 11–13 нм в термообработанном состояниях), различающиеся по фазовому составу. Дефектность структуры нанопорошковых композиций Cd(Pb)S проявляется в смещении атомных слоев в кристаллической решетке сфалерита в процессе ионообменной модификации, способствуя формированию твердых растворов CdS – PbS со стороны сульфида кадмия. 169 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 1. Сравнительный анализ трехмерных концентрационных плоскостей образования твердой фазы CdS при использовании различного лигандного фона, влияние которого установлено на состав, структуру, морфологию как пленок, так и порошков, позволил выбрать перспективный для ионообменной трансформации сульфид кадмия, синтезированный из цитратно-аммиачной реакционной смеси, обладающий наиболее развитой удельной площадью поверхности: пленки (154.4±0.2 м2/г) и порошки (36.20 ± 0.08 м2/г). 2. Впервые методом ионообменной трансформации химически осажденных пленок сульфида кадмия при контакте с водным раствором ацетата свинца получены вариабельные по составу пленки пересыщенных твердых растворов CdxPb1–xS на основе PbS со структурой NaCl (B1, пр. гр. ) с максимальным содержанием замещающего компонента (кадмия) до 31.1±0.3 мол.%. 3. Методом ионообменной трансформации нанопорошков CdS при выдержке в водно-аммиачном растворе цитратного комплекса свинца в течение 1–10 часов при 368 K впервые синтезированы пересыщенные твердые растворы замещения Cd1-xPbxS со структурой сфалерита (В3, пр. гр. ), содержащие в кристаллической решетке до 14.6±0.1 мол.% сульфида свинца. 4. Альтернативными методами определена имеющая справочный характер величина эффективного коэффициента диффузии свинца в пленках CdS при их контакте с водным раствором ацетата свинца при 368 K, составившая (3.6 ± 0.5)∙10-15 см2/с по данным РФЭС и (0.80±0.11)∙10−15 см2/с по результатам обработки кинетических данных накопления свинца пленкой сульфида кадмия. Максимальная вероятность диффузионного скачка ионообменного процесса, протекающего на поверхности химически осажденной пленки сульфида кадмия при погружении ее в водный раствор ацетата свинца, равная 0.020 с−1, соответствует образцу сульфида кадмия, осажденному из цитратно-аммиачной реакционной смеси, подтверждая правильность выбора лигандного фона для синтеза CdS. 5. РФЭС-анализом с послойным ионным травлением пленок Cd(Pb)S установлено, что свинец входит в пленку сульфида кадмия на всю её толщину (~200 нм) с образованием твердых растворов замещения системы CdS – PbS переменного состава. 170 На глубине до ~40 нм формируется твердый раствор на основе сульфида свинца, а на глубине от 70 до 200 нм формируется твердый раствор на основе сульфида кадмия, т.е. глубина 40-70 нм является переходной к новому качественному составу твердого раствора. 6. По данным термографического анализа нанопорошковые композиции Cd(Pb)S остаются стабильными до температур 284–321 ºС, в области которых установлен выраженный эндотермический эффект, положение которого зависит от продолжительности контакта нанопорошка CdS с водно-аммиачным раствором цитратного комплекса свинца. Снижение температуры эндоэффекта при продолжительности контакта свыше 5 часов, вероятно, обусловлено высоким лигандным фоном, способствующим разрыхлению структуры сульфида кадмия и облегчению полиморфного превращения. При нагревания модифицированных нанопорошков CdS до 600 ºС рентгенографически выявлено присутствие в них кристаллических фаз PbSO4 (1.1–3.9 масс. %) и CdO (0.4–2.4 масс. %). Сульфат свинца, вероятно, образуется при термическом разложении твердого раствора Cd1-xPbxS в атмосфере аргона (концентрация О2 в аргоне составляет ~5 %), а CdO − гидроксида кадмия, образование которого прогнозировалось расчетами ионных равновесий в реакционной смеси. 7. С использованием просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и электронной дифракции исследованы структурные особенности нанопорошковых композиций Cd(Pb)S в свежеприготовленном и термообработанном состояниях. Установлено, что исследуемые композиции представляют совокупность наноразмерных частиц (8–10 нм в свежеприготовленном и 11–13 нм в термообработанном состояниях), различающиеся по фазовому составу. Дефектность структуры нанопорошковых композиций Cd(Pb)S проявляется в смещении атомных слоев в кристаллической решетке сфалерита в процессе ионообменной модификации, способствуя формированию твердых растворов CdS – PbS со стороны сульфида кадмия. 171 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Beth e, P.M. Sub solids relations in the system PbS CdS / P.M. Bethke, P.B. Barton // Amer. Miner. − 1971. −V. 56.− № 11 12. P. 2034 2039. 2. Китаев, Г.А. О возможности изготовления фоторезисторов химическим способом / Г.А. Китаев, Р.Д. Мухамедьяров, А.А. Урицкая // Физико химия процессов на межфазных границах. Свердловск. − 1976. − С. 66 69. 3. Китаев, Г.А. Оптические свойства и фотопроводимость пленок Cd1x PbxS / Г.А. Китаев, Р.Д. Мухамедьяров, Л.Е. Васюнина, М.Л. Демчук // Физико химические процессы в полупроводниках и на их поверхности. Воронеж. − 1981. − С. 110 114. 4. Китаев, Г.А. О возможности получения смешанных соединений халькогенидов металлов химическим способом / Г.А. Китаев, В.И. Двойнин, Урицкая А.А. // Химия и физика халькогенидов. − 1977. − С.107 110. 5. Смирнова, З.И. Физико-химические закономерности получения пленок твердых растворов Pb1–xSnxSe методом ионообменного синтеза: дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / Смирнова Зинаида Игоревна. – Екатеринбург, 2013. − 157 с. 6. Маскаева, Л.Н. Синтез твердых растворов HgxPb1-xSe ионообменным замещением / Л.Н. Маскаева, Е.А. Дубинина, Х.Н. Мухамедзянов, В.Ф. Марков // Бутлеровские сообщения. – 2011. – Т. 27. – № 15. – С. 65– 70. 7. Маскаева, Л.Н. Получение тонких пленок твердых растворов PbS–Ag2S методом ионообменного синтеза / Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков, А.А. Москалева // Бутлеровские сообщения. − 2011.− Т.26. − №10. − С. 36−42. 8. Сарыева, Р.Х. Гидрохимический синтез пленок халькогенидов металлов. Часть 21. Получение твердых растворов замещения в системе свинец – олово – сера методом ионообменного синтеза / Р.Х. Сарыева, З.И. Смирнова, Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков, М.Ю. Порхачев // Бутлеровские сообщения. − 2013. − Т. 33. − № 2. − С. 99–106. 9. Kawar, S.S. Synthesis and characterization of CdS n-type of semiconductor thin films having nanometer grain size / S.S. Kawar, B.H. Pawar // Chal ogenide letters. − 2009. − V. 6. − № 5. − P. 219 – 225. 172 10. Barote, M.A. Synthesis, characterization and photoelectrochemical properties of n – CdS thin films / M.A. Barote, A.A. Yadaw, E.U. Masumdar // Physica B. − 2011. − T.406. − P. 1865 – 1871. 11. Lakshmi Narayahan K. Ion implantation effects in CdS thin films: thesis for the award of the degree of doctor of philosophy / K. La shmi Narayahan. − Cochin. India, 1997. − 200 P. 12. Яконтова, Л.К. Основы минералогии гипергенеза / Л.К. Яконтова, В.П. Зверева. − Владивосток: Дальнаука, 2000. − 331 с. 13. Равич, Ю.И. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe и PbS / Ю. И. Равич, Б. А. Ефимова, И. А. Смирнов. – М.: Наука, 1968. – 384 с. 14. Самсонов, Г.В., Дроздова, С.В. Сульфиды свинца и кадмия. В кн. Сульфиды. М.: Металлургия. 1972. С. 346 349. 15. Lach-hab, M. Electronic structure calculations of lead chalcogenides PbS, PbSe, PbTe / M. Lach-hab, D.A. Papaconstantopoulos, M.J. Mehl // J. of Phys. and Chem. of Solids. − 2002. − V. 63. − P. 833 841. 16. Китаев, Г.А. Окисление химически осажденного сульфида свинца / Г.А. Китаев, Л.Г. Протасова, В.Г. Косенко, В.Ф. Марков, Л.В. Дядюк, Г.В. Степанова // Изв. РАН Неорган. материалы. − 1993. − Т. 29. − № 7. − С. 1017 1018. 17. Kumar, S. Variation of band gap in CdPbS with composition prepared by a precipitation technique / S. Kumar, B. Bhattacharya // Indian journal of pure & applied physics. − 2005. − V. 43. − P. 609 – 611. 18. Barote, M.A. Effect of deposition parameters on growth and characterization of chemically deposited Cd1–xPbxS thin films / M.A. Barote, A.A. Yadav, E.U. Masumdar // Chalcogenide letters. − 2011. − V. 8. − № 2.− P. 129 – 138. 19. Kamruzzman, M. Synthesis and characterization of the as deposited Cd1–xPbxS thin films prepared by spray pyrolysis technique / M. Kamruzzman, R. Dutta, J. Podder // Физика и техника полупроводников. − 2012. − Т. 46. − В. 7. − С. 979 – 983. 20. Al-Jumaili, H.S. Structural and optical properties of nanocrystalline Pb1–xCdxS thin films prepared by chemical bath deposition / H.S. Al-Jumaili // Applied physics research. − 2012. − V. 4. − № 3. − P. 75−82. 173 21. Chu, T.L. High efficiency thin film CdS/CdTe heterojunction solar cells / T. L. Chu, S. S. Chu, C. Ferekides, C. Q. Wu, J. Britt, C. Wang // J. Cryst. Growth. – 1992. − V. 117. − I. (1−4). – P. 1073 − 1076. 22. Ferekides, C. CdTe solar cells with efficiencies over 15% / C. Ferekides, J. Britt // Sol. Energy Mat. Sol. Cells. – 1994. – V. 35. – P. 255 – 262. 23. Uda, H. Effect of substrate temperature on the photovoltaic properties of a CdS/CdTe colar cell / H. Uda, S. Ikegami, H. Sonomura //Jpn. J. Appl. Phys. – 1990. – V. 29 – P. 2003– 2007. 24. Байрамов, Б.Х. Влияние электронного облучения на фотоплеохроизм солнечных элементов ZnO/CdS/Cu(In,Ga)Se2 / Б.Х. Байрамов, Ю.А. Николаев, В.Ю. Рудь, Ю.В. Рудь, Е.И. Теруков, М.В. Якушев // Письма в ЖТФ. − 2005. − Т.31. − В. 16. − С. 49–58. 25. Hernadez – Borja, J. Thin films solar cells of CdS/PbS chemically deposited by an ammonia – free process / J. Hernadez – Borja, Y.V. Vorobiev, Ramirez – Bon // Solar energy materials & solar cells. − 2011. − V. 95. − P. 188 –1888. 26. Obaid, A.S. Preparation of chemically deposited thin films of CdS/PbS solar cell / A.S. Obaid, M.A. Mahdi, Z. Hassan // Superlatties and Microstructures. − 2012. − V. 52. − P. 816 – 823. 27. Nayak, B.B. Characterization of chemically deposited Pb1-xCdxS films by scaning electron microscopy / B.B. Nayak, H.N. Acharya // J. of Mat. Sci. let. – 1985. – V. 4. – P. 651 – 652. 28. Маскаева, Л.Н. Гидрохимический синтез, структура и свойства пленок пресыщенных твердых растворов замещения МехPb1-xS(Me – Zn, Cd, Cu, Ag): дис. … докт. хим. наук: 02.00.04 / Маскаева Лариса Николаевна. − Екатеринбург, 2004. − 387 с. 29. Роках, А. Г. Стабилизация свойств широкозонного фотопроводника при введении узкозонной компоненты / А.Г. Роках, С.В. Стецюра, Н.Б. Трофимова, Н.В. Елагина // Неорганические материалы. − 1999. − Т. 35. − №4. − С. 552 555. 30. Роках, А. Г. Гетерофазные полупроводники под действием излучений / А. Г. Роках, С. В. Стецюра, А. А. Сердобинцев // Известия Саратовского университета. Сер. Физика. − 2005. − Т. 5. − В. 1. − С. 93 – 102. 174 31. Бухаров, В.Э. Диффузионная модель деградационной стойкости гетерогенной фотопроводящей системы / В.Э. Бухаров, А.Г. Роках, С.В. Стецюра // ЖТФ. – 2003. – Т. 73. – В.2. – С. 93 – 98. 32. Роках, А. Г. Об усилении люминесценции в узкозонной фазе гетерогенного полупроводника PbS-CdS / А.Г. Роках, Н.Б. Трофимова // ЖТФ. − 2001. − Т. 71. − В. 7. – С. 122 125. 33. Бухаров, В.Э. Влияние электронного облучения на рекомбинацию и прилипание в пленочных фотоприемниках на основе A2B6 A4B6 / В. Э. Бухаров, А. Г. Роках, С. В. Стецюра // Письма в ЖТФ. − 1999. − Т. 25. −№ 3. − С. 66 72. 34. Бухаров, В.Э. Влияние диффузии дефектов на радиационную стойкость гетерогенного фотопроводника CdS PbS / В. Э. Бухаров, А. Г. Роках // Письма в ЖТФ. − 1999. − Т. 25. − В. 24. – С. 55 60. 35. Маляр, И.В. Влияние морфологии и состава на радиационную стойкость гетерофазного материала CdS – PbS / И.В. Маляр, С.В. Стецюра // ФТП. − 2011. − Т. 45. − В. 7. − С. 916 – 921. 36. Osuva, J.C. Impurity effects of cadmium salt on the absorption edge and structure of chemically prepared PbS films / J. C. Osuva, C.I. Oriaku, F.I. Ezema // Chalcogenide letters. − 2009. − V. 6. − №8. − P. 385 – 391. 37. Марков, В.Ф. Химическая технология тонкопленочного синтеза фоточувствительных материалов. Фоторезисторы видимого и ИК-диапазона / В.Ф. Марков, Г.А. Китаев, С.Н. Уймин, Л.Н. Маскаева // Ж. Инновация. − 1998. − № 1. − С.55 56. 38. Calawa, A.R. Preparation and properties of PbxCd1xS / A.R. Calawa, J.A. Mrcoczkowski, T.C. Harman // J. Electron. Mat. − 1972. − V. 1. − P. 191 201. 39. Олейник, Г.С. Фазовая диаграмма системы PbS–CdS / Г.С. Олейник, Г.А. Мизецкий, А.И. Низкова // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. − 1983. − Т.19. − № 11. − С. 1799 1801. 40. . Stetiu, P. About some transport phenomena in Pb1xCdxS sоlid solutions // J. Phys. Chem. Solids. − 1976. − V. 37. − P. 457 460. 41. 253 с. Урусов, В.С. Теория изоморфной смесимости / В.С. Урусов. – М.: Наука, 1977. − 175 42. Угай, Я.А. Введение в химию полупроводников / Я.А. Угай. – М.: Высшая школа, 1975. – 302 с. 43. Макаров, Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах / Е.С. Макаров. – М.: Атомиздат, 1973. – 288 с. 44. Бацанов, С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь / С.С. Бацанов. – Новосибирск: СО АН СССР, 1962. – 386 с. 45. Чаус, И. С. Реакционная способность сульфидов / И.С. Чаус, И.А. Шека // Успехи химии. − 1969. − Т. 38. − В. 5. − С. 797 821. 46. Майорова, Т.Л. Рекомбинационные процессы в пиролитических пленках сульфида кадмия / Т.Л. Майорова, В.Г. Клюев // Физика и техника полупроводников. − 2009. − Т. 43. − В. 3. − С. 311 – 315. 47. Yadav, A.A. Studies on nanocrystalline cadmium sulphide (CdS) thin films deposited by spray pyrolysis / A.A. Yadav, M.A. Barote, E.U. Masumdar // Solid state science. − 2010. − V. 12. − P. 1173 – 1177. 48. Майорова, Т.Л. Фотопроводимость пиролитических пленок сульфида кадмия, легированных Cs / Т.Л. Майорова, В.Г. Клюев, Т.В. Самофалова // Физика и техника полупроводников. − 2011. − Т. 45. − В. 5. − С. 577 – 581. 49. Hasnat, A. Optical and electrical characteristics of pure CdS thin films for different thic ness / A. Hasnat, J. Podder // J. of Bangladesh Academy of sciences. − 2013. − V. 37. − № 1. − P. 33 – 41. 50. Dingyu, Y. Structural and optical properties of polycrystalline CdS thin films deposited by electron beam evaporation / Y. Dingyu, Z. Xinghua, W. Zhaorong, Y. Weiqing, L. Lezhong, Y. Jun, G. Xiuying // Journal of semiconductors. − 2011. − V. 32. − №2. − P. 245 – 252. 51. Стецюра, С.В. Создание ультратонкого источника примеси для снижения радиационных потерь фоточувствительных пленок CdS / С.В. Стецюра, Е.Г. Глуховской, А.В. Козловский, И.В. Маляр // Журнал технической физики. – 2015. – Т.85. − В. 5. − C. 116−122. 52. Роках, А.Г. Гетерогенный фотопроводник на основе CdS-PbS / А.Г. Роках, А.В. Кумаков, Н.В. Елагина // ФТП. − 1979. − Т. 13. − В. 4. − С. 787−790. 176 53. Ильчук, Г.А. Электрохимический синтез тонких пленок CdS / Г.А. Ильчук, О.В. Украинец, Ю.В. Рудь, О.И. Кунтый, Н.А. Украинец, Б.А. Лукиянец, Р.Ю. Петрусь // Письма в ЖТФ. − 2004. − Т. 30. − В. 15. − С. 19 – 24. 54. Munirah Spectroscopic studies of sol – gel grown CdS nanocrtustalline thin films for optoelectronic devices / Munirah, Mohd. Shahid Khan, Anver. Aziz, Saadah Abdul Ruhman // Materials science in semiconductor processing. − 2013. − V. 16. − P. 1894–1898. 55. Growrish, K. Influence of deposition parameters on structural and optical properties of CdS thin films obtained by micro – controlled SILAR / K. Growrish, V.K. Ashith // J. of physics and chemistry of solids. − 2015. − V. 77. − P. 14 – 22. 56. Mukherjee, A. Synthesis of nanocrystalline CdS thin film by SILAR and their characterization / A. Mukherjee, B. Satpati, S.R. Bhattacharyya, R. Ghosh, P. Mitrа // Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. – 2015. – V. 65. – P. 51 – 55. 57. Зарубанов, А.А. Кинетика фотолюминисценции нанокластеров CdS, сформированных методом Ленгмюра – Блоджетт / А.А. Зарубанов, К.С. Журавлев // Физика и техника полупроводников. − 2015. − Т. 49. − В. 3. − С. 392 – 398. 58. Мокрушин, С.Г. Экспериментальные исследования ламинарных систем. Образование ультратонких пленок сульфида кадмия на границе раздела фаз твердое тело – раствор / С. Г. Мокрушин , Ю. Д. Ткачев // Коллоидный журнал. − 1961. − Т. 23. − № 4. − С. 438–441. 59. Китаев, Г.А. Условия химического осаждения тонких пленок сульфида кадмия на твердой поверхности / Г. А. Китаев, А. А. Урицкая, С. Г. Мокрушин // Журнал физической химии. − 1965. − Т. 39. − № 8. − С. 2065 − 2066. 60. Щербакова, В.Я. Особенности образования слоя CdS при химическом осаждении из растворов / В. Я. Щербакова, В. И. Двойнин, Г. А. Китаев, А. А. Урицкая // Неорганические материалы. − 1977. − Т. 13. − № 9. − С. 1719 − 1720. 61. Rajpal, S. Structural and optical properties of CdS thin film grown by chemical bath deposition / S. Rajpal, V. Bandyopadhyay // J. of nano and electronic physics. − 2013. − V. 5. − № 3. − P. 175−182. 62. Maticiuc, N The role of Cl in the chemical bath on the properties of CdS thin films / N. Maticiuc, J. Hiie, T. Raadi , A. Graf, A. Gavrilov // Thin solid films. − 2013. − V. 535. − P. 184 – 187. 177 63. Lisco, F. The structural properties of CdS deposited by chemical bath deposition and pulsed direct current magnetron sputtering / F. Lisco, P.M. Kaminski, A. Abbas, K. Bass, S.W. Bowers, G. Claudio, M. Losurdo, J.M. Walls // Thin solid films. − 2015. − V. 582. − P. 323– 327. 64. Pin, C. Y. Effect of protic solvents on CdS thib films prepared by chemical bath deposition / Chuan Yao Pin, Chun – Yu Chen // Thin solid films. − 2015. − V. 579. − P. 103 – 109. 65. Ghosh, B. Growth of CdS thin films on indium coated glass substrates via chemical bath deposition and subsequent air annealing / B. Ghosh, K. Kumar, B. Kr Singh, P. Banerjee, S. Das // Applied Surface Science. – 2014. − V. 320. – P. 309–314. 66. Zhan, H. Preparation and properties of CdS thin films deposited by chemical bath deposition / H. Zhan, J. kang Li, Y. fei Cheng. // Optik. – 2015. – V. 126 – P. 1411–1414. 67. Gosavi, S.R. Chemical synthesis of porous web-structured CdS thin films for photosensor applications / S.R. Gosavi, C.P. Nikam, A.R. Shelke, A.M. Patil, S.-W. Ryu, J.S. Bhat, N.G. Deshpande // Materials Chemistry and Physics. − 2015. – V. 160. − P. 244–250. 68. Abd-Elkader, O.H. Characterization and antibacterial capabilities of nanocrystalline CdS thin films prepared by chemical bath deposition / O.H. Abd-Elkader, A. A. Shaltout // Materials Science in Semiconductor Processing. – 2015. – V. 35. – P. 132–138. 69. Garcia, L.V. CdS thin films prepared by laser assisted chemical bath deposition / L.V. Garcia, M.I. Mendivil, G. Garcia Guillen, J.A. Aguilar Martinez, B. Krishnan, D. Avellaneda, G.A. Castillo, T.K. Das Roy, S. Shaji. // Applied Surface Science. – 2015. – V. 336. – P. 329– 334. 70. Husham, M. Microwave-assisted chemical bath deposition of nanocrystalline CdS thin films with superior photodetection characteristics / M. Husham, Z. Hassan, Abbas M. Selman, Nageh K. Allam. // Sensors and Actuators A. − 2015. – V. 230. − P. 9–16. 71. Altosaar, M. Comparison of CdS films deposited from chemical baths containing different doping impurities / M. Altosaar, K. Ernits, J. Krustok, T. Varema, J. Raudoja, E. Melli ov // Thin solid films. − 2005. − V. 480 – 481.− P. 147 – 150. 72. Knallaf, H. Characterization of CdS thin films grown by chemical bath deposition using four different cadmium sources / H. Knallaf, I.O. Oladeji, G. Chai, L. Chow // Thin solid films. − 2008. − V. 516. − P. 7306 – 7312. 178 73. Moualkia, H. Growth and physical properties of CdS thin films prepared by chemical bath deposition / H. Moualkia, S. Hariech, M.S. Aida, N. Attaf, E. Laifa // J. of physics D: applied physics. − 2009. − V. 42. − P. 135404 – 135410. 74. Tec-Yam, S. Chemical bath deposition of CdS films on different substrate orientations / S. Tec-Yam, R. Patino, A.I. Oliva // Current applied physics. − 2011. − V. 11. − P. 914–920. 75. Волкова, Е.К. Люминесценция наночастиц сульфида кадмия / Е.К. Волкова, В.И. Кочубей // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. – 2010. − Т. 12. − № 4. − С.113−116. 76. Feitosa, A.V. A new route for preparing CdS thin films by chemical bath deposition using EDTA as ligand / A.V. Feitosa, M.A.R. Miranda, J.M. Sasaki, M.A. Araujo–Silva // Brazilian journal of physics. − 2004. − V. 34. − № 2B. − P. 656 – 658. 77. Khallaf, H. Optimization of chemical bath deposited CdS thin films using nitrilotriacetic acid as a complexing agent / H. Khallaf, I.O. Oladeji, L. Chow // Thin solid films. − 2008. − V. 516. − P. 5967 – 5973. 78. Kumar, Ch. K. Highly photoconductive CdS thin films synthesized by using chemical bath deposition / Ch. K. Kumar, N.T.Q. Hoa, S.G. Yoon, E.T. Kim // J. of the Korean physical society. − 2009. − V. 55. − № 1. − P. 284 – 287. 79. Apolinaz–Iribe, A. Acetilacetone as complexing agent for CdS thin films grow chemical bath deposition / A. Apolinaz–Iribe, M.C. Acosta–Enriquez, M.A. Quevedo–Lopez, R. Ramirez, A. De Leon, S.J. Castillo // Chalcogenide letters. − 2011. − V. 8. − № 2. − P. 77 – 82. 80. Carrillo–Castillo, A. Characterization of CdS thin films deposited by chemical bath deposition using novel complexing agents / A. Carrillo–Castillo, R.C. Ambrosio Lazaro, E.M. Lara Ojeda, C.A. Martinez Perez, M.A. Quevedo–Lopez, F.S. Aguirre–Tostado // Chalcogenide Letters. − 2013. − V. 10. − № 10. − P. 421−425. 81. Nair, P. K. Semiconductor thin films by chemical bath deposition for solar energy related applications / P.K. Nair, M. T. S. Nair, V.M. Garsia // J. Solar Energy and Solar Cells. − 1998. − V. 52. − P.313 344. 82. Мосс, Т.С. Современные приемники инфракрасного излучения / Т.С. Мосс // Успехи физ. наук. − 1962. − Т. 78. − В. 1. − С.93−121. 179 83. Лундин, А. Б. Химическое осаждение из растворов на поверхности стекла пленок сульфида и селенида свинца: дисс. … канд. хим. наук: 02.00.04. / Лундин Александр Борисович. − Свердловск, 1967. − 133 с. 84. Фофанов, Г. М. Анализ условий химического осаждения пленок сульфида и селенида свинца на поверхности стекла: дисс. … канд. хим. наук: 02.00.04 / Фофанов Григорий Михайлович. − Свердловск, 1968. − 121 с. 85. Кондратьева, Н.М. Исследование процесса химического осаждения фоточувствительных слоев PbS: дисс. … канд.хим. наук: 02.00.04. / Кондратьева Нина Михайловна. Свердловск, 1971. − 223 с. 86. Криницина, И.А. Физико-химические закономерности процесса получения твердых растворов CdxPbx-1S химическим осаждением: дисс. … канд. хим. наук: 02.00.04. / Криницина Ирина Александровна. Свердловск, 1980. − 174 с. 87. Марков, В.Ф. Физико-химические закономерности направленного химического синтеза пленок халькогенидов металлов и их твердых растворов осаждением из водных сред: дисс. … докт. хим. наук: 02.00.04. / Марков Вячеслав Филиппович. – Екатеринбург, 1998. − 366 с. 88. Pop, I. Structural and optical properties of PbS thin films obtained by chemical deposition / I. Pop, K. Nascu, V. Ionescu, E. Indrea, I. Bratu // Thin Solid Films. − 1997. − V. 307. − P. 240 244. 89. Tottiant, I. C. The influence of H2O2 on crystаlline orientation of chemically deposited PbS thin films / I.C. Tottiant [and еt. al.] // Thin Solid Films. − 1981. − V. 77. − № 4. − P. 347 – 356. 90. Pintilie, L. Field-effect-assisted photoconductivity in PbS films deposited on silicon dioxide / L. Pintilie, E. Pentia, I. Matei, I. Pintilie, E. Ozbay // J. of Appl. Phys. − 2002. − V. 91. − № 9. − Р. 5782 5786. 91. Puiso, J. Growth of PbS thin films on silicon substrate by SILAR technique / J. Puiso, S. Tamulevicius, G. Laukaitis // Thin Solid Films. − 2002. − V. 403−404. − P. 457 461. 92. Rogacheva, E. I. Effect of thic ness on the thermoelectric properties of PbS thin films / Rogacheva E. I., O.N. Nashche ina, Y.O. Ve hov // Thin Solid Films. − 2003. − V. 423. − № 1. − P. 115 118. 180 93. Puigo, J. Growth of ultrathin PbS films by SILAR technique / J. Puigo, S. Lindroos, S. Tamulevigius // Thin Solid Films. − 2003. − V. 428. − P. 223 226. 94. Сермакашева, Н.Л. СВЧ фотопроводимость и фотодиэллектрический эффект в тонких пленках PbS, полученных из тиомочевинных координационных соединений / Н.Л. Сермакашева, Г.Ф. Новиков, Ю.М. Шульга, В.Н. Семенов. // ФТП. − 2004. − Т. 38. − В. 4. − С. 395 – 400. 95. Алексеева Т.А. Влияние катионных составляющих реакционной смеси на кинетику, структуру и свойства тонких пленок сульфида свинца /Т.А. Алексеева, В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, Н.А. Третьякова, В.И. Воронин. Бутлеровские сообщения. − 2009. − Т. 17. − №6. − С. 13 – 21. 96. Петухова, Т.А. Температурная «память» водного раствора соли свинца: кинетика осаждения, структура и свойства пленок PbS / Т.А. Петухова, Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. − 2007. − №2. − С. 101 107. 97. Щенников, В.В. Термо и гальваномагнитные свойства халькогенидов свинца при высоком давлении до 20 ГПа / В.В. Щенников, С.В. Овсянников // Письма в ЖТФ. − 2003. −Т. 77. − В. 2. – С.93 98. 98. Поликарпова, Ю.С. Термодинамика фазовых переходов при образовании тиомочевинных и сульфидных комплексов свинца (II) на поверхности пористого стекла и в водных растворах / Ю. С. Поликарпова, Н. Т. Боков, В. Ф. Марков // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. Барнаул. − 2005. − Том 2. − № 2. – С.13 15. 99. Поликарпова, Ю.С. Исследование сенсорных свойств пленок PbS и CdxPb1-xS, осажденных на пористое стекло / Ю.С. Поликарпова, В.Ф. Марков // Сборник докладов научно-практической конференции «Перспективные химические технологии и материалы для различных отраслей народного хозяйства». Екатеринбург. − 2005. − С. 72 73. 100. Роках, А.Г. Сублимированные фотопроводящие пленки типа CdS: история и современность / А.Г. Роках // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Физика. – 2015. – Т.15. – В.2. – С.53 – 58. 181 101. Маляр, И.В. Формирование люминисцирующих кристаллов в результате распада пересыщенного твердого раствора PbS–CdS / И.В. Маляр, М.Д. Матасов, С.В. Стецюра // Письма в ЖТФ. − 2012. − Т.38. − В. 16. − С. 42 – 50. 102. Kamruzzman, M. Synthesis and characterization of the as deposited Cd1–xPbxS thin films prepared by spray pyrolisis technique / M. Kamruzzman, R. Dutta, J. Podder // Физика и техника полупроводников. − 2012. − Т. 46. − В. 7. − С. 979–983. 103. Вест, А. Химия твердого тела: в 2 т. Ч.1. / Пер. с анг. – М.: Мир. − 1988. − 558 с. 104. Веснин, Ю.И. О пороговой температуре образования твердых растворов замещения / Ю.И. Веснин // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. − 1987. − Т. 17. − В. 5. − С. 145 149. 105. Веснин, Ю.И. О механизме образованипя твердых растворов замещения / Ю.И. Веснин // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. − 1985. − Т. 15. − В. 5. − С. 7 10. 106. Китаев, Г.А. Оптические свойства и фотопроводимость пленок Cd1xPbxS / Г.А. Китаев, Р.Д. Мухамедьяров, Л.Е. Васюнина, М.Л. Демчук // Физико химические процессы в полупроводниках и на их поверхности. Воронеж. − 1981. − С. 110 114. 107. Rabinovich, E. Chemical bath deposition of single – phase (Pb, Cd) S Solid solutions / E. Rabinovich, E. Wachtel, G. Hodes // Thin solid films. − 2008. − 517. − P. 737 – 744. 108. Марков, В.Ф. Пленки пересыщенных твердых растворов CdxPb1-xS, химически осажденные на пористом стекле, их структура и свойства / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, Ю.С. Поликарпова // Бутлеровские сообщения. − 2006. − Т.8. − №1. − С. 54 – 61. 109. Марков, В.Ф. Прогнозирование состава твердых растворов замещения CdxPb1-xS при химическом осаждении из водных растворов / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, Г.А. Китаев // Неорганические материалы. − 2000. − Т.36. №12. – С.1421 1423. 110. Марков, В.Ф. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, П.Н. Иванов. − Екатеринбург: УрО РАН, 2006. − 218 с. 111. Gopal, V. Deposition and characterization of metal sulfide dielectric coatings for hollow glass waveguides / V. Gopal, J. A. Harrington // Optical Express. − 2003. − V. 11. – I.24. − P. 3182 – 3187. 182 112. Suryavanghi, K.E. Optical properties of PbxCd1–xS thin films prepared by chemical bath deposition method / K.E. Suryavanghi, P.B. Dhake, A.M. Patil // International journal of advanced scientific and technical research. − 2014. − V. 2. − I. 4.− P. 858 – 861. 113. Ионообменные методы очистки веществ: пособие для ВУЗов / под ред. Г. А. Чикина, О. Н. Мягкого. – Воронеж: ВГУ, 1984. – 372 с. 114. Бетенеков, Н. Д. Радиохимическое исследование халькогенидных пленок. IV. Концентрирование тяжелых металлов из геотермальных вод тонкослойными сульфидными сорбентами / Н. Д. Бетенеков, А. Н. Губанова, Ю. Т. Чубурков // Радиохимия. – 1981. – Т. 23. – № 1. – С. 21−29. 115. Сулейманова, Н. А. Радиохимическое исследование халькогенидных пленок. V. Исследование сорбции палладия пленками сульфида меди / Н. А. Сулейманова, Н. Д. Бетенеков, Г. А. Китаев // Радиохимия. – 1981. – Т. 23. – № 1. – С. 30−32. 116. Бетенеков, Н. Д. Радиохимическое исследование халькогенидных пленок. VI. Синтез и физико-химические свойства тонкослойных сорбентов на основе сульфида свинца / Н.Д. Бетенеков, Е.Г. Ипатова, Ю.В. Егоров // Радиохимия. – 1982. – Т. 24. – № 3. – С. 363−368. 117. Бетенеков, Н. Д. Радиохимическое исследование халькогенидных пленок. X. О сорбции кобальта тонкослойным сульфидом цинка из карбонатсодержащих растворов / Н. Д. Бетенеков, В. В. Кафтайлов, Е. И. Денисов, Ю. В. Егоров, А. Н. Губанова, В. Д. Пузако // Радиохимия. – 1986. – Т. 28. – № 5. – С. 599−603. 118. Поляков, Е. В. Химия сорбции 110 Ag сульфидом никеля в системе NaNO3–NaCl– Na2S–HCl––H2O / Е. В. Поляков // Радиохимия. – 1993. – Т. 35. – № 1. – С. 90-97. 119. Смирнова, З.И. Синтез тонких пленок твердых растворов Pb1–xSnxSe ионообменным замещением / З.И. Смирнова, Л.Н. Маскаева, В.И. Воронин, В.Ф. Марков // Бутлеровские сообщения. − 2010. − Т.21. − №7. − С. 29 – 33. 120. Зильберман, М. В. Механизмы массопереноса в сорбционных процессах, сопровождающихся образованием новых кристаллических фаз / М. В. Зильберман, В. В. Вольхин, С. 982−985. Н. Ф. Калинин // Коллоидный журнал. – 1978. – Т. 40. – № 5. – 183 121. Ольшанова, осадочной К. М. Руководство хроматографии / по ионообменной, К. М. Ольшанова, распределительной М. А. Потапова, и В. Д. Копылова, Н. М. Морозова. – М.: Химия, 1965. – 200 с. 122. Алесковский, В. Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений / В. Б. Алесковский. – М.: Наука, 1976. – 142 с. 123. Глистенко, Н. И. Исследование реакций обмена при синтезе сульфидов в гетерогенной среде / Н. И. Глистенко // Тр. хим. факультета Воронеж. ун-та. – 1953. – Т.32. – С. 79−85. 124. Вольхин, В. В. Кинетика и равновесие гетерогенных ионообменных реакций / В. В. Вольхин, Б. И. Львович // Кинетика и катализ. – 1970. – Т. 11. – С. 1337−1340. 125. Вольхин, В. В. О гетерогенных ионообменных реакциях / В. В. Вольхин, Б. И. Львович // Журнал физической химии. – 1975. – Т. 49 – № 6. – С. 1512−1515. 126. Стромберг, А. Г. Физическая химия: учебник для хим. спец. ВУЗов / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко; под ред. А. Г. Стромберга. – 4-е изд., испр. –М.: Высшая школа, 2001. – 527 с. 127. Юсупов, Р. А. Глубокий ионный обмен в металлосульфидных имплантантах / Р. А. Юсупов, О. В. Михайлов. – Казань: Фэн, 2004. – 220 с. 128. Бокштейн, Б. С. Диффузия атомов и ионов в твердых телах / Б. С. Бокштейн, А.Б. Ярославцев. – М.: МИСИС, 2005. – 362 с. 129. Тонкие пленки: взаимная диффузия и реакции / под ред. Дж. Поута, К. Ту, Дж. Мейера. – М.: Мир. – 1982. – 576 с. 130. Юсупов, Р. А. Расчет параметров трехстадийной диффузии ионов металлов в тонких поликристаллических пленках / Р. А. Юсупов, В. С. Цивунин, Н. Н. Умарова, Р. Ф. Абзалов // Журнал физической химии. – 1997. – Т. 71. – № 3. – С. 539−541. 131. Абзалов, Р. Ф. Диффузия ионов металлов в поликристаллических пленках сульфидов металлов и процессы их формирования из щелочных растворов тиоамидов : автореф. дис. … канд. хим. наук : 02.00.04 / Абзалов Равиль Фаритович. – Казань, 1999. – 18 с. 132. Гафаров, М. Р. Сорбция ионов металлов агар-иммобилизованными металлосульфидами / М. Р. Гафаров, О. В. Михайлов, Р. А. Юсупов // Химическая технология. – 2002. – Т. 4. – № 4. – С. 37−40. 184 133. Юсупов, Р. А. Ионный обмен при контакте фаз водный раствор электролита – наноструктурированная агар-иммобилизованная металлосульфидная матрица / Р. А. Юсупов, М. Р. Гафаров, О. В. Михайлов // Журнал физической химии. – 2003. – Т. 77. – № 11. – С. 2030−2035. 134. Умарова, Н. Н. Влияние комплексообразующих агентов на ионный обмен Ag(I)/Pb(II) в тонких поликристаллических пленках PbS / Н. Н. Умарова, Н. И. Мовчан, Р. А. Юсупов, В. Ф. Сопин // Журнал физической химии. – 2002. – Т. 76. – № 8. – С. 1485−1488. 135. Юсупов, Р. А. Расчет констант диффузии серебра(I) в тонких пленках сульфида свинца в процессе ионного обмена / Р. А. Юсупов, В. С. Цивунин, Н. Н. Умарова, Н. И. Мовчан // Журнал физической химии. – 1990. – Т. 64. – № 12. – С. 3312−3315. 136. Pfisterer, F. The wet-topotaxial process of junction formation and surface treatments of Cu2S–CdS thin-film solar cells / F. Pfisterer // Thin Solid Films. – 2003. – V. 431-432. – P. 470−476. 137. Sam, M. Growth of Cu2S/CdS nano-layered photovoltaic junctions for solar cell applications / M. Sam, M. R. Bayati, M. Mojtahedi, K. Janghorban // Applied Surface Science. – 2010. – V. 257. – P. 1449−1453. 138. Taur, V. S. Effect of annealing on photovoltaic characteristics of nanostructured p- Cu2S/n-CdS thin film / V. S. Taur, R. A. Joshi, A. V. Ghule, R. Sharma // Renewable Energy. – 2012. – V. 38. – P. 219−223. 139. Ristova, M. Silver doping of thin CdS films by an ion exchange process / M. Ristova, M. Ristov, P. Tosev, M. Mitreski // Thin Solid Films. – 1998. – V. 315. – P. 301−304. 140. Karanjai, M. K. Photoconductive properties of dip-deposited CdS:Cu,Cl thin films sensitised in situ / M. K. Karanjai, D. Dasgupta // J. Phys. D: Appl. Phys. – 1988. – V. 21. – P. 1769−1772. 141. Nair, M. T. S. Conversion of chemically deposited photosensitive CdS thin films to n- type by air annealing and ion exchange reaction / M. T. S. Nair, P. K. Nair, R. A. Zingaro, E. A. Meyers // J. Appl. Phys. – 1994. – V. 75. – № 3. – P. 1557−1564. 142. Estrada, C. A. Modification of chemically deposited ZnSe thin films by ion exchange with copper ions in solution / C. A. Estrada, R. A. Zingaro, E. A. Meyers // Thin Solid Films. – 1994. – V. 247. – P. 208−212. 185 143. Shi, W. Ion-exchange synthesis and enhanced visible-light photocatalytic activities of CuSe–ZnSe flower-like nanocomposites / W. Shi, J. Shi, S. Yu, P. Liu // Applied Catalysis B: Environmental. – 2013. – V. 138-139. – P. 184−190. 144. Lokhande, C. D. Conversion of tin disulphide into silver sulphide by a simple chemical method / C. D. Lokhande, V. V. Bhad, S. S. Dhumure // J. Phys. D: Appl. Phys. – 1992. – V. 25. – P. 315−318. 145. Golub, A. S. From single-layer dispersions of molybdenum disulfide towards ternary metal sulfides: incorporating copper and silver into a MoS2 matrix / A. S. Golub, I. V. Shulimova, Y. V. Zubavichus, Yu. L. Slovokhotov, Yu. N. Novikov, A. M. Marie, M. Danot // Solid State Ionics. – 1999. – V. 122. – P. 137−144. 146. Jiang, J. Synthesis of uniform ZnO/ZnS/CdS nanorod films with ion-exchange approach and photoelectrochemical performances / J. Jiang, M. Wang, L. Ma, Q. Chen, L. Guo // International Journal of Hydrogen Energy. – 2013. – V. 30. – P. 1−7. 147. Zhang, H. Cation exchange synthesis of ZnS–Ag2S microspheric composites with enhanced photocatalytic activity / H. Zhang, B. Wei, L. Zhu, J. Yu, W. Sun, L. Xu // Applied Surface Science. – 2013. – V. 270. – P. 133−138. 148. Саниева, Д. В. Механизм обменных механохимических реакций / Д. В. Саниева, В. К. Половняк, Р. Я. Дебердеев, С. В. Половняк // Вестник Удмуртского ун-та. – 2006. – № 8. – С. 59−62. 149. Ганьшин, В. А. Формирование слоев HguCd1–uTe методом ионного обмена в растворах солей / В. А. Ганьшин, Ю. Н. Коркишко, В. А. Федоров // Неорганические материалы. – 1992. – Т. 28. – № 1. – С. 57−60. 150. Алексанян, А. О. Ионный обмен в кристаллах селенида цинка / А. О. Алексанян, В. А. Ганьшин, Ю. Н. Коркишко // Журнал технической физики. – 1989. – Т. 59. – № 2. – С. 174−175. 151. Алексанян, А. О. Ионный обмен в монокристаллах ZnSe / А. О. Алексанян, В. А. Ганьшин, Ю. Н. Коркишко, В. А. Федоров // Неорганические материалы. – 1991. – Т. 27. – № 9. – С. 1798−1803. 152. Умарова, Н. Н. Расчет коэффициента диффузии при ионном обмене Pb(II)/Ag(I) на тонкопленочном сорбенте PbS / Н. Н. Умарова, Н. И. Мовчан, Р. А. Юсупов, В. Ф. Сопин // Журнал физической химии. – 2000. – Т. 74. – № 9. – С. 1707−1709. 186 153. Умарова, Н. Н. поликристаллических Кинетика и механизм пленках сульфида ионного свинца и обмена Ag(I)/Pb(II) влияние на в него комплексообразующих агентов : автореф. дис. … канд. хим. наук : 02.00.04 / Умарова Наиля Нуриевна. – Казань, 2000. – 18 с. 154. Слинкина, М. В. Исследование механизма диффузии серебра в сульфидах свинца и кадмия : автореф. дис. … канд. хим. наук : 02.00.04 / Слинкина Маргарита Витальевна. – Свердловск, 1982. – 17 с. 155. Каганович, Э. Б. Диффузия и растворимость меди в фотопроводящих пленках CdS, осажденных из водного раствора / Э. Б. Каганович // Изв. АН СССР: Сер. Неорганические материалы. – 1988. – Т. 24. – № 9. – С. 1446−1448. 156. Петухов В.Ю., Гумаров Г.Г. Исследование поверхностных слоев твердых тел методом скользящего рентгеновского пучка // Учебно-методическое пособие для студентов физического факультета. Казань: КГУ, 2009. 16 с. 157. Чичагов А. В., Сипавина Л. В. Параметры ячеек твердых растворов. М: Наука. 1982. 171 с. 158. Оптико-физические методы исследований: Методические указания к лабораторным работам по дисциплинам «Оптико-физические методы исследований», «Оптико-физические методы исследования материалов и тонкопленочных структур» / Сост.: А. М. Василевский, Г. А. Коноплев, М. Ф. Панов. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2011. 56 с. 159. Сухарев, Ю.И. Новые принципы исследования несовершенных кристаллографических форм коллоиднохимических кластеров / Ю.И. Сухарев, Б.А. Марков, О.М. Шанина // Бутлеровские сообщения. − 2013. − Т. 36. − № 11. − С. 30 − 43. 160. Дж. Маннинг Кинетика диффузии атомов в кристаллах / Дж. Маннинг. Изд-во Мир. Москва. 1971. 277с. 161. Смирнова, З.И. Способ оценки условий образования твердых растворов Pb1–xSnxSe методом ионообменного замещения в водных растворах / З.И. Смирнова, Л.Н. Маскаева, В.И. Воронин, В.Ф. Марков // Бутлеровские сообщения. − 2013. − Т.33. − № 2. − С.99−107. 187 162. Terukov, E.I. Two-electron germanium centers with a negative correlation energy in lead chalcogenides / E.I. Terukov, V.A. Marchenko, A.V. Zaitseva, P.P. Seregin // Semiconductors. − 2007. − V. 41. − No. 12. − P. 1413−1418. 163. Golubchenko, N.V. Investigation into the microstructure and phase composition of polycrystalline lead selenide films in the course of thermal oxidation / N.V. Golubchenko, V.A. Moshni ov, D.B. Chesno ova // Glass Phys. Chem. − 2006. − V. 32. − No. 3. − P. 337−345. 164. Миронов, М.П. Гидрохимический синтез пленок халькогенидов металлов. Часть 3. Кинетико – термодинамические исследования осаждения селенида олова (II) в трилонатной системе селеномочевиной / М.П. Миронов, Л.Д. Лошкарева, Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков // Бутлеровские сообщения. − 2010. − Т. 19. − № 1. − С.25−31. 165. Ягодин, С.И. Кинетико-термодинамический анализ условий химического осаждения твердых растворов замещения в системе PbSe−CdSe / С.И. Ягодин, Л.Н. Маскаева, М.П. Миронов, В.Ф. Марков // Конденсированные среды и межфазные границы. − 2010. − Т. 12. − № 2. − С. 177−183. 166. Марков, В.Ф. Термодинамический анализ условий образования и химическое осаждение твердых растворов замещения в системе Cu2Se−In2Se3 / В.Ф. Марков, С.С. Туленин, Л.Н. Маскаева, М.В. Кузнецов // Бутлеровские сообщения. − 2011. − Т.26. − №12. − С.29−36. 167. Катышева, А.С. Гидрохимическое осаждение пленок твердых растворов PbSySe1−y: состав, структура, морфология / А.С. Катышева, В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, А.В. Чукин // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. − 2012. − Т.55. − № 4. − С. 87−91. 168. Марков, В.Ф. Термодинамический анализ условий образования и химическое осаждение твердых растворов замещения в системе Cu2S−In2S3 / В.Ф. Марков, С.С. Туленин, Л.Н. Маскаева // Бутлеровские сообщения. − 2012. − Т.29. − №2. − C. 69−74. 169. Markov, V.F. Hydrochemical synthesis, structure, semiconductor properties of films of substitutional Pb1−xSnxSe solid solutions / V.F. Markov, N.A. Tretyakova, L.N. Maskaeva, V.M. Ba anov, H.N. Muhamedzyanov // Thin Solid Films.− 2012. − Vol. 520. − Iss. 16. − P. 5227−5231. 188 170. Федорова, Е.А Пленки Cu2–xSe: термодинамический анализ условий образования, синтез, состав, морфология / Е.А. Федорова, Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков // Бутлеровские сообщения. − 2014. − Т.38. − № 6. − С.81−87. 171. Федорова, Е.А Кинетико-термодинамический анализ условий коллоидно- химического осаждения и АСМ-исследование пленок SnS / Е.А. Федорова, А.И. Шемякина, Л.Н. Маскаева, Е.И. Степановских, В.Ф. Марков // Бутлеровские сообщения. − 2014. − Т.37. − № . 2. − С.1−9. 172. Федорова, Е.А. Термодинамическая оценка условий образования Ga2Se3 гидрохимическим осаждением / Е.А. Федорова, Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков, О.А. Мокроусова // Бутлеровские сообщения. − 2015. − Т. 42. − № 46. − С.33−40. 173. Щербакова, В.Я. Изучение процессов формирования, фазового состава и структуры пленок CdS и CdS–CuS, полученных химическим путем: дис. … канд. хим. наук:02.00.04 / Щербакова Валентина Яковлевна. – Свердловск., 1977. − 175 с. 174. Китаев, Г.А. Синтез и исследование пленок твердых растворов CdxPb1−xS / Г.А. Китаев, В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, Л.Е. Васюнина // Изв. АН СССР. Неорган. мат-лы. − 1990. − Т.26. − №2. − С. 248−250. 175. Марков, В.Ф. Синтез пленок твердых растворов Cd1−хPbхS осаждением из водных сред в динамических условиях / В.Ф. Марков, Г.А. Китаев, Л.Н. Маскаева // Журн. прикладной химии. − 2000. − №5. − С.709−711. 176. Маскаева, Л.Н. Влияние солей кадмия на состав и свойства осажденных пленок твердых растворов CdxPb1–xS / Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков, А.И. Гусев // Журн. неорган. химии. − 2004. − Т.49. − № 7. − С. 1065−1071. 177. Иванов, П.Н. О роли размерного эффекта при осаждении пленок твердых растворов в системе PbS-CdS гидрохимическим методом / П.Н. Иванов, В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева // Неорган. материалы. − 2005. −Т.41. − № 11. − С. 1292−1296. 178. Маскаева, Л.Н. Гидрохимический синтез пленок CdxPb1−xS из этилендиаминцитратной системы, их структура, свойства / Л.Н. Маскаева, Т.М. Гайгер, В.Ф. Марков // Химия и химическая технология. Сб. трудов. − 2006. − С. 81−88. 179. Поликарпова, Ю.С. Гидрохимическое осаждение и исследование сенсорных свойств пленок твердых растворов CdхPb1−хS на пористом стекле / Ю.С. Поликарпова, 189 В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, А.Н. Ермаков // Химия и химическая технология. Сб. трудов. − 2006. − С.77−80. 180. Маскаева Л.Н. Влияние температурной предыстории раствора ацетата свинца на состав и морфологию химически осажденных пленок CdхPb1−хS / Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков, И.М. Морозова, Н.С. Полюдова // Ж. Перспективные материалы. − 2008. − № 2. − С.81−86. 181. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. – 6-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1989. – 448 с. 182. Форостяная, Н.А. Влияние лигандного фона на морфологию химически осажденных пленок CdS и их трансформацию при контакте с раствором соли свинца / Н.А. Форостяная, Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков, Е.И. Степановских // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. − 2014. − Т. 11. − № 4. − С. 453−460. 183. Китаев, Г.А. Кинетика разложения тиомочевины в щелочных средах / Г.А. Китаев, И.Т. Романов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. − 1974. − Т. 17. − № 9. − С. 1427−1428. 184. Китаев, Г.А. Синтез тиомочевины из сероводорода и цианамида / Г.А. Китаев, И.Т. Романов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. − 1976. − Т. 19. − № 6. − С. 941−943. 185. Китаев, Г.А. Термодинамическое обоснование условий осаждения сульфидов металлов тиомочевиной из водных растворов / Г.А. Китаев, Т.П. Больщикова, Г.М. Фофанов, Л.Е. Ятлова, Н.М, Горюхина // В кн: «Кинетика и механизм образования твердой фазы». Труды УПИ. Свердловск: УПИ. − 1968. − № 170. − С. 113–126. 186. Таусон, В.Л. Физико-химические превращения реальных кристаллов в минеральных системах / В.Л. Таусон, М.Г. Абрамович. – Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1988. – 272 с. 187. Кумок, В.Н. Произведения растворимости /В.Н. Кумок, О.М. Кулешова, Л.А. Карабин. – Новосибирск: Наука, 1983. − 266 с. 188. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон. – М.: Мир. − 555 с. 189. Иванов, П.Н. Физико-химические закономерности гидрохимического осаждения пленок сульфидов металлов: фрактально – кластерный механизм роста, роль анионов, 190 размерный эффект: дис. … канд. хим. наук.: 02.00.04 / Иванов Петр Николаевич. – Екатеринбург., 2006. − 171 с. 190. Воробьев-Десятовский, Н.В. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями металлов / Н.В. Воробьев-Десятовский, Ю.Н. Кукушкин, В.В. Сибирская // Химия. − 1985. − Т. 11. − В. 10. − С. 1299−1328. 191. Марков, В.Ф. Механизм зародышеобразования пленок сульфидов металлов / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева // Бутлеровские сообщения. − 2011. − Т. 24. − №1. − С. 33−41. 192. Марков, В.Ф. Особенности зародышеобразования и механизм роста пленок сульфидов металлов при осаждении тиокарбамидом / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева // Изв. АН. Серия химическая. − 2014. − № 7. − С.1523−1532. 193. Pick, H. Preparation of reflecting deposits by chemical reactions / H. Pick // Z. Physic. − 1949. – V. 126. – P. 12–16. 194. Liu F. Characterization of chemical bath deposited CdS thin films at different deposition temperature / F. Liu, Y. Lai, J. Liu, B. Wang, S. Kuang, Z. Zhang, J. Li, Y. Liu // J. of Alloys and Compounds. − 2010. − № 493. − P. 305–308. 195. Dongre, J.K. Synthesis of flower-like CdS nanostructured films and their application in photoelectrochemical solar cells. / J.K. Dongre, M. Ramrakhiani // J. of Alloys and Compounds. − 2009. − №487. − P. 653 – 658. 196. Zhang, H., Effects of complexing agent on CdS thin films prepared by chemical bath deposition / H. Zhang, M. Xiangyang, D.Yang // Materials Letters. − 2003. − № 58. − P. 5–9. 197. Марков, В.Ф. Особенности формирования пленок сульфидов металлов из водных растворов / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева // Бутлеровские сообщения. − 2011. − Т.24. − №2. − С.42−50. 198. Смирнов, Б.М. Физика фрактальных кластеров / Б.М. Смирнов. – М.: Наука, 1991. −136 с. 199. Moualkia, H. Structural and optical properties of CdS thin films grown by chemical bath deposition / H. Moual ia, S. Hariech, M.S. Aida // Thin solid films. − 2009. − V. 518. − P. 1259–1262. 200. Al-Hussam, A. M. A. Synthesis, structure and optical properties of CdS thin films nanoparticles prepared by chemical bath technique / A.M.A. Al-Hussam, S. Abdul – Jabbar 191 Jassim // J. of the Association of Arab Un. for Basic and appl. Sciences. − 2012. − V. 11. − P. 27–31. 201. Накамото, К. ИК-спекгры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. – М.: Мир, 1991. − 536 с. 202. Гусев, А. И. Рентгеновское исследование наноструктуры распадающихся твердых растворов (ZrC)1x(NbC)x / А.И. Гусев, С.В. Ремпель // Неорган. материалы. − 2003. − Т. 39. − № 1. − С. 49 53. 203. Ковба, Л.М. Рентгенофазовый анализ / Л.М. Ковба, В.К. Трунов. – М.: Изд – во Московского ун – та, 1976. – 184 с. 204. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю.Г. Фролов. – М.: ООО ”изд. Дом Альянс”, 2009. − 464 с. 205. Kostoglou, M. Incipient CdS thin film formation / M. Kostoglou, N. Andritsos, A.J. Karabelas // J. of colloid and interface science. − 2003. − V. 263. − Iss.1. − P. 177−189. 206. Чопра К. Тонкопленочные солнечные элементы / К. Чопра, С. Дас. Пер. с анг. − М.: Мир, 1986. − 435 с. 207. Петухов, И.А. Тонкие пленки сульфида кадмия для фотовольтаики / И.А. Петухов, Д.А. Зуев, А.В. Шорохова // Computational nanotechnology. − 2014. − №1. − С. 68–73. 208. Cortes, A. Grain size dependence of the bandgap in chemical bath deposited CdS thin films / A. Cortes, H. Gomez, R.E. Marotti, G. Riveros, E.A. Dalchiele // Solar energy and solar cells. − 2004. − V. 82. − P. 21–34. 209. Скорняков, Л.Г. Экспериментальное исследование оптических свойств и проводимости химически осажденных пленок сульфида кадмия: дис. … канд. хим. наук: 02.00.04 / Скорняков Лев Геннадьевич. − Свердловск, 1980. − 168 с. 210. Смирнова, З.И. Модификация пленки селенида свинца путем выдержки в растворе соли олова (II) / З.И. Смирнова, Л.Н. Маскаева, В.И. Воронин // Конденсированные среды и межфазные границы. − 2012. − Т. 14. − № 2. − С. 250 – 255. 211. Uma, N. Solution based cation-exchange process to control optoelectronic properties of cadmium sulphide thin films / N. Uma, M.K. Rabinal // American chemical science journal. − 2014. –V. 4. Iss. 2. – P. 151 – 165. 192 212. Булатов, М.И. Расчет равновесий в аналитической химии / М.И. Булатов. – М.: Химия, 1984. − 184 с. 213. Balandin, A. Raman spectroscopy of electrochemically self-assembled CdS quantum dots / A. Balandin, K.L. Wang, N. Kouklin, S. Bandyopadhyay // Applied physics letters. – 2000. − V. 76. − № 2. − P.137 – 139. 214. Sherwing, R., Effect of isotope substitution and doping on the Raman spectrum of galena (PbS) / R. Sherwing, R.J.H. Clar , R. Lauc , M. Cardona // Solid State Comm. − 2005. − V. 134. − P. 565 – 570. 215. Электрохимические, оптические и кинетические методы в химии : сб. научн. трудов, посвященный юбилею проф. В.Ф. Тороповой. − Казань: КГУ, 2000. − С. 290 – 296. 216. Stenina, I.A. Cation mobility in acid tin phosphate and ion-exchange products / I.A. Stenina, A.D. Aliev, I.V. Glu hov, F.M. Spiridonov, A.B.Yaroslavtsev // Solid State Ionics. − 2003. − V.162−163. − P. 191−196. 217. Стенина, И.А. Подвижность ионов лития в продуктах ионного обмена на кислом фосфате циркония LixH.xZr(P04)2»nH20 / И.А. Стенина, Н.А. Журавлев, А.И. Ребров, А.В. Ярославцев // Ж. неорг. химии. − 2003. − Т. 48. − № 1. − С. 37 − 41. 218. Умарова Н.Н. Кинетика поликристаллических пленках и механизм сульфида ионного свинца обмена и Ag(I)/Pb(II) влияние на в него комплексообразующих агентов: дис. … канд. хим. наук: 02.00.04 / Умарова Наиля Нуриевна. – Казань, 2000. – 128 с. 219. Юсупов, Р.А. Обмен металлов при контакте тонких поликристаллических пленок и нанокристаллов сульфидов металлов с водными растворами ионов металлов и лигандов / Р.А. Юсупов, Н.Н. Умарова, Р.Ф. Абзалов, М.Р. Гафаров // Бутлеровские сообщения. − 2007. − Т. 12. − № 4. − С. 40−52. 220. Бокштейн, Б. С. Диффузия в металлах / Б. С. Бокштейн. – М.: Металлургия, 1978. – 248 с. 221. Герцрикен, С. Д. Диффузия С. Д. Герцрикен, И. Я. Дехтяр. – в М.: математической литературы, 1960. – 566 с. металлах и сплавах Государственное в твердой издательство фазе / физико- 193 222. Agostinelli, E. An XPS Study of the Electronic-Structure of the ZnxCd1−xCr2(x = S, Se) Spinel System / E. Agostinelli, C. Battistoni, D. Fiorani, G. Mattogno, M. Nogues // J. Phys. Chem. Solids. – 1989. − V. 50. − Iss. 3. – P. 269−272. 223. Thangavel, S. Band gap engineering in PbS nanostructured thin films from near-infrared down to visible range by in situ Cd-doping / S. Thangavel, S. Ganesan, S. Chandramohan, P. Sudhagar, Yong Soo Kang, Chang-Hee Hong // Journal of Alloys and Compounds. – 2010. – V. 495. – P. 234–237. 224. Nefedov, V.I. X-ray photoelectron study of surface compounds formed during flotation of minerals / V.I. Nefedov, Ya. V. Salyn, P.M. Solozhenkin, G.Yu. Pulatov // Surf. Interface Anal. – 1980. – V.2. – P. 170-172. 225. Taylor, J.A. An X-ray photoelectron and electron energy loss study of the oxidation of lead / J.A. Taylor, D.L. Perry // J. Vac. Sci. Technol. A. – 1984. – V. 2 – Iss. 2. – P. 771 – 774. 226. Pederson, L.R. Two-dimentional chemical-state plot for lead using XPS / L.R. Pederson / J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. –1982. – V. 28. – Iss. 1 – P. 203 – 209. 227. Нефедов, В.И. Рентгеноэлектронные исследования соединений свинца и ртути / В. И. Нефедов, Я. В. Салынь, Х. Келлер // Журнал неорганической химии. – 1979. – Т. 24. – № 9. – С. 2564-2566. 228. Wagner, C.D. Use of the oxygen KLL Auger lines in indentification of surface chemical states by electron spectroscopy for chemical analysis / C.D. Wagner, D.A. Zatko, R.H. Raymond // Anal. Chem. – 1980. – V. 52. – P.1445 – 1451. 229. Ley, L. Total valence-band densities of states of III-V and II-VI compounds from x-ray photoemission spectroscopy / L. Ley, R.A. Pollak, F.R. McFeely, S.P. Kowalczyk, D.A. Shirley // Phys. Rev. B. − 1974. − V.9. − №.2. − P.600−621. 230. Wagner, C.D. Generation of XPS Auger lines by bremsstrahlung / C.D. Wagner, J.A. Tailor // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. – 1980. – V.20. – I.1. – P. 83 – 93. 231. Barr, TL Detailed X-ray photoelectron-spectroscopy valence band and core level studies of select metals oxidations / T.L. Barr, M. Ying, S.J.Varma // Vac Sci Technol A. – 1992 – V.10. – P. 2383–2390. 232. Kim, K.S. X-Ray photoelectron spectra of lead oxides / K.S. Kim, T.J. O'Leary, N. Winograd // Anal. Chem. – 1973. – V. 45 – P. 2214–2218. 194 233. Taylor, J.A. Chemical reactions of N2+ ion beams with group IV elements and their oxides / J.A. Tailor, G.M. Lancaster, J.W. Rabalais // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. – 1978 – V.13. – P. 435 – 444. 234. Setty, M.S. Characterization of highly conducting PbO – doped Cd2SnO4 thick films / M.S. Setty, A.P.B. Sinha // Thin Solid Films. – 1986. – V. 144. – P. 7–19. 235. Golestani-Fard, F. Formation of cadmium stannates studied by electron spectroscopy / F. Golestani-Fard, T. Hashemi, K. J. D. Mackenzie, C. A. Hogarth // J. Mater. Sci. - 1983. - V. 18. - P. 3679—3685. 236. Lundholm, M. Core electron spectroscopy of water solutions / M. Lundholm, H. Siegbahn, S. Holmberg, M. Arbman // J. Electron Spectrosc. Relat. Phemon. – 1986 – V. 40. – P.163–180. 237. Yu, X.-R. Auger parameters for sulfur-containing compounds using a mixed aluminumsilver excitation source / X.-R. Yu, F. Liu, Z.-Y. Wang, Y.J. Chen // Electron Spectrosc. Relat. Phenom. – 1990. – V.50. – P. 159 – 166. 238. Laajalehto, K. XPS study of clean metal sulfide surfaces / K. Laajalehto, I. Kartio, P. Nowak // Appl. Surf. Sci. – 1994. – V. 81. – P. 11–15. 239. Danaher, W.J. Chemical Etching of Crystal and Thin Film Cadmium Telluride / W.J. Danaher, L.E. Lyons, M. Marychurch, G.C. Morris // Appl. Surf. Sci.− 1986. – V. −27. − №. 3. P. 338–354. 240. White, R. TG–MS characterization of the reaction products of cadmium yellow and malachite artists pigments/ R. White, P.S. Thomas, M.R. Philips, R. Wuhrer, J.P. Guerbois // J. of Thermal Analysis and Colorimetry. − 2007. − V. 88. − № 1. − P. 181 – 184. 241. Лякишев, Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т. 1 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. – М.: Машиностроение, 1996. − 992 с. 242. Гаврилов, С.А. Оптоэлектронные свойства пленок CdS для солнечных элементов с тонким адсорбирующим слоем / С.А. Гаврилов, А.А. Шерченков, А.Б. Апальков, Д.А. Кравченко // Российские нанотехнологии. − 2006. − Т. 1. − № 1−2. − С. 228 – 232. 243. Гринь, Г.И. Использование дифракционного метода анализа для оценки размера и структуры наночастиц на примере CdS / Г.И. Гринь, А.М. Панчева, П.А. Козуб, 195 К.П. Вернигора, С.Н. Козуб // Вопросы химии и химической технологии. 2009. № 4. С.149 – 152. 244. Акопян, И.Х. Проявление метастабильной кубической модификации в мелкодисперсных соединениях A2B6 / И.Х. Акопян, Т.И. Иванова, М.Э. Лабзовская, Б.В. Новиков, А. Эрдни-Горяев // Письма в ЖТФ. − 2010. − Т. 36. − В. 5. − С. 94 – 102. 245. Ян, Ю. Электрохимический синтез свободных частиц CdS в этиленгликоле / Ю. Ян, Л.Ю. Хе, Х. Цзян // Электрохимия. − 2006. − Т. 42. − № 9. − С. 1060 – 1064. 246. Кочубей, В.И. Структура наночастиц CdS / В.И. Кочубей, Д.И. Кочубей, Ю.Г. Конюхова, И.В. Забенков // Поверхность: рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. − 2010. − № 8. − С.40 – 43. 247. Conde, O. HRTEM and GIXRD studies of CdS nanocrystals embedded in Al2O3 films produssed by magnetron RF – sputtering / O. Conde, A.G. Rolo, M.J.M. Gomes, C. Ricolleau, D.J. Barber // J. of Crystal Growth. − 2003. − V. 247. − № 3−4. − P. 371 – 380. 248. Badawi, M.H. Physical properties of chemically deposited CdS films for solar cells / M.H. Badawi, S. Aboul-Enein, M. Ghali, G. Hassan // Renewable Energy. − 1998. − V. 14. − № 1. − P. 107 – 112. 249. Pinna N. Triangular CdS nanocrystals: structural and optical studies / N. Pinna, K.Weiss, J.Urban, M.P. Pileni // Adv. Matter. − 2001. − V. 13. − Iss. 4. − P. 261 – 264. 250. Ворох, А.С. Неупорядоченная атомная структура наночастиц сульфида кадмия: автореф. дис. … канд. физ.-мат. наук: 02.00.04/ Ворох Андрей Станиславович. – Екатеринбург, 2009. – 23 с. 251. Чуфаров, А.Ю. Фазообразование и структурные характеристики нанопорошковых композиций Cd – Pb – S, полученных модифицированием порошка CdS в цитратно – аммиачном растворе свинца / А.Ю. Чуфаров, Н.А. Форостяная, Р.Ф. Самигулина, Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков, Ю.Г. Зайнулин // Журнал неорганической химии. − 2013. − Т. 58. − № 10. − С. 1362 – 1369. 252. Пивен, Н.Г. Термостимулированные эффекты синтеза нанокристаллов сульфида кадмия / Н.Г. Пивен, Л.П. Щербак, П.И. Фейчук // Конденсированные среды и межфазные границы. 2006. Т.8. № 4. С. 315 – 319 . 253. Sucharev, Yu. I.. Wave Oscillations in Colloid Oxyhydrates / Yu. I. Sucharev. – Swizerland, U.K. USA: Trans Tech Publications LTD, 2010. − 497 p. 196 254. Kizilyalli, M. Synthesis of a new orthorhombic metastable form of CdS through solidstate reactions / M. Kizilyalli, M. B lg n, A. Usanmaz // Journal of Solid State Chemistry. – 1989. −V. 80. – Iss.1. − P. 75–79. 255. Dimitrov, R.I. Oxidation of metal sulphides and determination of characteristic temperatures by DTA and TG / R.I. Dmitrov, B.S. Boyanov // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. − 2000. − V. 61. − № 1. − P. 181 – 189. 256. Егунов В. П. Введение в термический анализ. Самара: ПО СамВен, 1996. 270 с. 257. Lozada-Morales, R. Photoluminescence in cubic and hexagonal CdS films / R. LozadaMorales, O. Zelaya-Angel, G. TorresDelgado // Appl. Surface Sci. − 2001. − V. 175−176. − P. 562 – 566. 258. Таусон, В.Л. О механизме вхождения золота в сульфид кадмия (по данным распределения Au между CdS и Ag2S) / В.Л. Таусон, Н.В. Смагунов, В.А. Датков, Т.М. Пастушкова // Геохимия. − 2007. − № 11. − С.1239 – 1244. 259. El Malikia, H. Study of the influence of annealing on the properties of CBD-CdS thin films / H. El Malikia, J.C. Bernedea, , S. Marsillaca, J. Pinelb, X. Castelb // Applied Surface Science. 2003. V. 205. № 1-4. P. 65 – 79. 260. Марков, В.Ф. Расчет граничных условий образования твердой фазы сульфидов и селенидов осаждением тио- и селеномочевиной / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева // Журнал физической химии. 2010. Т. 86. № 8. C. 1421–1426.
