ФОС Строение вещества, гр. 11

ФОНД ОЦЕНОЧНЫХ СРЕДСТВ
по дисциплине СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА
04.03.01 Химия
Общий профиль "Теоретическая и экспериментальная химия"
Уровень подготовки бакалавр_
Вопросы к коллоквиумам и зачету по дисциплине
Вопросы к первому коллоквиуму
1. Для каких типов молекул применима ТОВЭП?
2. Перечислите основные положения ТОВЭП.
3. Что называется атомным остовом? Какое влияние он оказывает на расположение
электронных образований на валентной оболочке атома?
4. Что называется валентной оболочкой атома?
5. Какой из атомов в молекуле называется центральным?
6. Каким образом определяется наличие неподеленных пар на валентной оболочке
центрального атома?
7. Перечислите правила определения геометрического строения молекулы с помощью
ТОВЭП.
8. Какие виды электронных образований Вы знаете? Как отличаются объемы разных
электронных образований на валентной оболочке атома?
9. Каковы правила определения геометрического строения молекул с кратными
связями?
10. По каким правилам определяется строение молекул, содержащих цепочку атомов?
11. По каким правилам определяется строение молекул, содержащих заряд (ионов)?
12. Каковы особенности расположения электронных образований на валентной
оболочке центрального атома, если их число равно пяти?
13. Какие причины могут приводить к изменению валентных углов в молекуле от
«идеальных»?
14. Как влияет на величины валентных углов различная электроотрицательность
лигандов?
15. Как влияет на величины валентных углов наличие неподеленной пары электронов
у центрального атома?
16. Как влияет на величины валентных углов наличие кратной связи в молекуле?
17. Укажите ограничения ТОВЭП.
Вопросы ко 2 коллоквиуму
1. Зависимость энергии от координаты химической реакции. Энергия активации.
Активированный комплекс. Скорость химической реакции и константа
термодинамического равновесия.
2. Теория изолированной молекулы. Индексы реакционной способности: порядки –
связей, индексы свободной валентности и заряды на атомах, самополяризуемость,
анализ ВЗМО и НСМО, ПИ, СЭ и энергия возбуждения.
3. Предсказание реакционной способности. Метод граничных орбиталей. Симметрия
МО, вид граничных МО и определение направления химического взаимодействия.
4.
5.
6.
7.
8.
Понижение энергии электронов при образовании более сложной молекулы из двух
исходных молекул.
Правило Вудворда-Гоффмана. Перициклическая реакция бутадиена и этилена.
Предсказание скоростей химических реакций. Энергия локализации и
активированный комплекс в реакции нуклеофильного замещения в бензоле.
Предсказание скоростей химических реакций. Энергия локализации и
активированный комплекс в реакции электрофильного замещения в бутадиене.
Типы локализации. Энергия катионной, анионной и радикальной локализации в
различных молекулах с делокализованным –электронным облаком. Вековой
определитель в приближении Хюккеля для исходной молекулы и промежуточного
продукта Уэланда.
Донорные и акцепторные заместители. Влияние заместителей на энергию ВЗМО и
НСМО. Пример замещения Н на группу –СН2+ и СН2-
Вопросы к зачету
1. Теория изолированной молекулы. Индексы реакционной способности: порядки –
связей, индексы свободной валентности и заряды на атомах, самополяризуемость,
анализ ВЗМО и НСМО, ПИ, СЭ и энергия возбуждения.
2. Предсказание реакционной способности. Метод граничных орбиталей. Симметрия
МО, вид граничных МО и определение направления химического взаимодействия.
Понижение энергии электронов при образовании более сложной молекулы из двух
исходных молекул.
3. Правило Вудворда-Гоффмана. Перициклическая реакция бутадиена и этилена.
4. Предсказание скоростей химических реакций. Энергия локализации и
активированный комплекс в реакции нуклеофильного замещения в бензоле.
5. Предсказание скоростей химических реакций. Энергия локализации и
активированный комплекс в реакции электрофильного замещения в бутадиене.
6. Типы локализации. Энергия катионной, анионной и радикальной локализации в
различных молекулах с делокализованным –электронным облаком. Вековой
определитель в приближении Хюккеля для исходной молекулы и промежуточного
продукта Уэланда.
7. Донорные и акцепторные заместители. Влияние заместителей на энергию ВЗМО и
НСМО. Пример замещения Н на группу –СН2+ и СН28. Теория кристаллического поля. Схема расщепления d–АО центрального иона –
комплексообразователя в поле симметрии Oh, Td, D4h и D∞h.
9. Спектрохимический ряд лигандов. Комплексы сильных и слабых полей. Изменение
мультиплетности комплексов [M(Cl)6]4- и [M(CN)6]4- в ряду d –элементов первого
переходного ряда.
10. Теория кристаллического поля. Изменение величин энергии гидратных комплексов
[M(Н2О)6]2+ и величин межъядерных расстояний в молекулах MF2 d –элементов
первого переходного ряда.
Практические задания.
Расчетные задания с помощью программы HYPERCHEM.
1. Рассчитать СЭ молекулы С5Н5 и ПИ молекулы С7Н7. Определить суммарный спин
электронов в молекулах и ионах. Рассчитать мультиплетность электронного состояния.
2. Рассчитать и сравнить энергию возбуждения молекул С6Н14 и С6Н8. Описать ВЗМО и
НСМО. Сравнить свойства насыщенных и ненасыщенных углеводородов.
3. Сравнить свойства молекул С2Н6, С2Н4, С2Н2.
4. Рассчитать энергию разрыва связей С-С и С-Н в молекулах С2Н6 и С2Н4.
5. Определить тип заместителя и его влияние на свойства молекулы C6H5-NO2.
6. Рассчитать энергию граничных орбиталей молекул, изобразить граничные орбитали,
определить направление атаки нуклеофилом и электрофилом.
7. Определить расщепление d–АО центрального иона в полях разной симметрии.
Задание 1-4.
1. Теория изолированной молекулы
Определите индексы реакционной способности ИРС молекулы по расширенному
методу Хюккеля (Extended Huckel).
а) Изобразите молекулярную диаграмму. Укажите заряды на атомах, порядки связей,
индексы свободной валентности.
б) Создайте файл с расширением *.log, найдите в нем коэффициенты при АО на
ВЗМО и НСМО. Запишите волновые функции ВЗМО и НСМО как линейные
комбинации АО. Изобразите вид ВЗМО и НСМО.
в) Определите ПИ, СЭ и энергию возбуждения молекулы.
г) Предскажите направление реакций присоединения, электрофильного и
нуклеофильного замещения.
2. Теория локализации.
По индексу свободной валентности предскажите, какой из атомов углерода в молекуле
легче локализуется – выделяется из общей π-системы, а по величине заряда на этом
атоме определите тип локализации (катионная, анионная или радикальная).
Изобразите строение промежуточного продукта Уэланда (σ-комплекс) и составьте для
него вековой определитель в приближении Хюккеля.
3. Теория граничных орбиталей.
Молекула С взаимодействует с реагентом D (варианты молекул C и реагентов D даны в
таблицах 4 и 5). Выясните, какие граничные орбитали соединений С и D могут
взаимодействовать между собой. Определите, между какими атомами молекул С и D
может образоваться наиболее прочная химическая связь.
Рассчитайте понижение энергии электронов при образовании новой молекулы CD из
исходных. В качестве обменного интеграла для двух рπ АО углерода βС-С используйте
величину –2.4 эВ, а интеграл взаимодействия между граничными орбиталями C и D
рассчитайте по формуле:
HklCD =ckiC · cljD · βС-С
4. Влияние заместителя на свойства молекулы.
Какой заместитель надо ввести в соединение С, чтобы повысить прочность
образующейся молекулы? Ответ подтвердите расчетами. В качестве заместителей
можно использовать:
Донорные заместители
-NH2
-NHCH3
-OH
-CH3
-OCH3
-CH=CH2
Акцепторные заместители
-CN
-NO2
-COOH
-CHO
-CH=CH2
Варианты к заданиям 1 и 2.
Вариант
Теория изолированной молекулы
Молекула А
1
Теория локализации
Молекула В
N
N
NO2
2
3
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
CH2=C(Cl)-CH=CH-CH=CH2
4
CH=CH2
N
H
5
CH2=CH-C(O)-CH=CH2
N
Cl
6
C
O
7
N
H
******
Cl
8
N
Cl
H
9
CH2=CH-C(Cl)=CH-CH=CH2
NO2
10
N
11
N
CH=CH2
12
NO2
Варианты к заданиям 3 и 4.
Вариант
Молекула С
Реагент D
Число -электронов
в реагенте D
1
CH2=CH-CH=C(Cl)-CH=CH2
D1
4
D2
6
2
CH=CH2
CH2=C
CH=CH2
3
D3
6
D1
4
D2
6
D3
2
D1
6
8
D2
2
9
D3
4
CH2=CH-C(O)-CH=CH-CH=CH2
Cl
4
5
CH2=CH-C(Cl)=CH-CH=CH2
NO2
6
7
CH=CH2
CH2=CH-CH=C
CH=CH2
CH=CH2
N
10
CHCl=CH-CH=CH=CHCl
11
D1
2
D2
4
D3
2
CCl=CH2
12
CHCl=CH-CH=C
CH=CH2
Реагент D содержит цепь из четырех атомов углерода.
-МО и их энергии для разных вариантов реагента D*:
D
-МО
Энергия -МО
D1
E1 = -15.0
1 = 0.6 pz1 + 0.4 pz2 + 0.3pz3 + 0.8 pz4
E2 = -12.5
2 = 0.3 pz1 + 0.7 pz2 - 0.6pz3 - 0.2 pz4
E3 = -10.5
3 = 0.4 pz1 - 0.6 pz2 - 0.9pz3 + 0.4 pz4
E4 = -9.0
4 = 0.7 pz1 - 0.3 pz2 + 0.4pz3 - 0.8 pz4
D2
E1 = -14.0
1 = 0.8 pz1 + 0.75 pz2 + 0.1pz3 + 0.2 pz4
E2 = -13.5
2 = 0.1 pz1 + 0.2 pz2 - 0.7pz3 - 0.65 pz4
E3 = -10.1
3 = 0.5 pz1 - 0.7 pz2 - 0.2pz3 + 0.1 pz4
E4 = -9.5
4 = 0.2 pz1 - 0.1 pz2 + 0.6pz3 - 0.5 pz4
D3
E1 = -15.0
1 = 0.1 pz1 + 0.8 pz2 + 0.9pz3 + 0.2 pz4
E2 = -12.0
2 = 0.7 pz1 + 0.1 pz2 - 0.1pz3 – 0.7 pz4
E3 = -11.0
3 = 0.7 pz1 - 0.1 pz2 - 0.7pz3 + 0.1 pz4
E4 = -9.0
4 = 0.1 pz1 - 0.9 pz2 + 0.8pz3 - 0.2 pz4
* Коэффициенты при АО взяты произвольно и не отвечают условию нормировки МО.
Расчет коэффициентов при АО на МО. Запись волновой функции МО с
использованием рассчитанных коэффициентов при АО. Изображение МО. Анализ
МО, определение симметрии МО. Распределение электронной плотности по АО в
молекуле. Заряды на атомах. Энергия связей в молекуле.
Пример последовательности действий:
1. Построить модель молекулы на рабочем поле программы → Edit → Align
molecule → Primary → X Axis → Ok → Setup → Semi empirical → AM1(или другой метод)
→ Compute → Geom. Opt. → Polac-Ribiere → File → Start log → указать директорию, в
которую будет записан файл, присвоить имя файлу (обычно указывается формула
молекулы), установить цифру 1 для Quantum print level (в этом случае будут рассчитаны
коэффициенты при АО на МО) → Compute → Geom. Opt. → Polac-Ribiere → File → Stop
log → Свернуть поле HyperChem → Раскрыть поле FAR → найти директорию, в которую
записан файл *.log→ раскрыть файл, нажав клавишу F3 → выписать необходимую
информацию→ закрыть файл клавишей Esc→ стереть файл, используя клавишу F8.
2. В файле *.log найти координаты атомов и расположить молекулу в декартовой
системе координат. Составить выражения для волновых функций МО с использованием
рассчитанных коэффициентов при АО. Выполнить анализ перераспределения
электронной плотности на АО при переходе от отдельных, изолированных атомов к
молекуле. Найти в файле *.log энергию связывания, теплоту образования, заряды на
атомах и дипольный момент молекулы.
3. Раскрыть поле программы HyperChem рассмотреть диаграмму МО
(Compute→Orbitals). Найти ВЗМО (HOMO) и НСМО (LUMO). Для этого включить опцию
Labels, расположенную под диаграммой МО. На диаграмме появляются электроны и
энергии каждой МО.
Примечание:
Последовательность действий для перенесения диаграммы МО из
HyperChem в Word:
а) Закрыть окно Orbitals.
б) Сменить цвет поля программы с черного на белый: File  Preferences  Window Color
 White  OK.
в) Открыть окно с диаграммой МО: Compute → Orbitals.
г) Скопировать диаграмму, нажав на клавишу Copy в левом нижнем углу окна.
д) Открыть Word, щелкнуть в поле окна правой кнопкой мыши и в открывшемся
контекстном меню выбрать опцию «Вставить».
Предупреждение!!! Не создавайте файл *.log, если Вы не провели
геометрическую оптимизацию молекулы. В противном случае Вы можете создать
файл немыслимых размеров и очень сильно увеличите время расчета.
Расчет энергий ионизации, сродства к электрону энергии возбуждения и
сродства к протону
Определение потенциала ионизации (ПИ), сродства к электрону (СЭ) и энергии
возбуждения молекулы (Евозб) по энергиям ВЗМО и НСМО недостаточно точное. Точнее
эти величины могут быть рассчитаны по схемам:
А – е  А+
ПИ = ЕА+ - ЕА
(3)
А + е  А
СЭ = ЕА- - ЕА
(4)
А + hν  А*
Евозб= ЕА* - ЕА
(5)
Аналогично может быть определено сродство молекулы к протону:
А + Н+  АН+
СП = ЕАН+ - ЕА
(6)
Для нахождения термохимических характеристик молекулы (ПИ, СЭ, Евозб , сродства
молекулы к протону СП) надо рассчитать энергию молекулы А, молекулы в
возбужденном состоянии А*, катиона А+, аниона А и иона АН+.
Схема диаграмм МО для молекулы А в основном и возбужденном
электронных состояниях, катиона А+, аниона А и иона АН+
А
Суммарный спин
S=0
Спиновая мультиплетность  = 1
Общий заряд
А*
S=1
=3
А+
S = 1/2
=2
А
S = 1/2
=2
АН+
S=0
=1
0
+1
-1
+1
0
Примерные темы рефератов по курсу :
1. Фуллерены.
2. Полиядерные комплексные соединения.
3. Металлоцены.
4. Хелаты.
5. Соединения включения (клатраты).
6. Сэндвичевые соединения.
7. Интеркаляты.
8. Полиэдраны.
9. Ротаксаны.
10. Катенаны.
Примеры ЭКЗАМЕНАЦИОННЫХ БИЛЕТОВ ПО ДИСЦИПЛИНЕ
ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № 1
Операции и элементы симметрии молекул. Привести 3-4 примера геометрического
строения молекул. Найти оси и плоскости симметрии.
Предсказание скоростей химических реакций. Энергия локализации и
активированный комплекс в реакции нуклеофильного замещения в бензоле.
ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № 2
Точечные группы симметрии молекул. Типы точечных групп. Изобразить
геометрическую конфигурацию молекул D3h, C2v, Td Oh-симметрии.
Предсказание реакционной способности. Метод граничных орбиталей. Симметрия
МО, вид граничных МО и определение направления химического взаимодействия.
ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № 4
Метод молекулярной механики. Стерическая энергия молекулы. Основные и
второстепенные взаимодействия. Геометрические параметры молекул. Длины связей,
валентные углы, диэдрические и торзионные углы. Их определение с помощью
программы MOLGRAF и HYPERCHEM.
Молекула бутадиена. Вековой определитель. Энергия –МО. Волновые функции.
Энергия делокализованных –электронов. Энергия делокализации.
Формулы для экзамена по «Строению вещества»
H11= ∫pπ1H pπ1dV
H12= ∫pπ1H pπ2dV
S12= ∫pπ1pπ2dV
| H11-ES11 H12-ES12 ……. H1n-ES1n|
| H21-ES21 H22-ES22 ……. H2n-ES2n|
| …………………………………….| =0
| Hn1-ESn1 Hn2-ESn2 ……. Hnn-ESnn|
(H11-EiS11)c1i+(H12-EiS12)c2i+ …….+(H1n-EiS1n)cni=0
(H21-EiS21)c1i+(H22-EiS22)c2i+ …….+(H2n-EiS2n)cni=0
…………………………………….
(Hn1-EiSn1)c1i+(Hn2-EiSn2)c2i+ …….+(Hnn-EiSnn)cni=0
Молекула C4H6
E1=α+1,62β
ψ1=0,37pπ1+0,60pπ2+0,60pπ3 +0,37pπ4
E2=α+0,62β
ψ2=0,60pπ1+0,37pπ2-0,37pπ3 -0,60pπ4
E3=α-0,62β
ψ3=0,60pπ1-0,37pπ2-0,37pπ3 +0,60pπ4
E4=α-1,62β
ψ4=0,37pπ1-0,60pπ2+0,60pπ3 -0,37pπ4
Молекула C6H6
E1=α+2β
ψ1=1/6(pπ1+pπ2+pπ3 +pπ4+ pπ5 +pπ6)
E2=α+β
ψ2=1/6(2pπ1+pπ2-pπ3 -2pπ4 -pπ5 +pπ6)
E3=α+β
ψ3=1/2(pπ2+pπ3-pπ5 –pπ6)
E4=α-β
ψ4=1/2(pπ2-pπ3+pπ5 –pπ6)
E5=α-β
ψ5=1/6(2pπ1-pπ2-pπ3 +2pπ4 -pπ5 -pπ6)
E6=α-2β
ψ6=1/6(pπ1-pπ2+pπ3 -pπ4+ pπ5 -pπ6)
C5H7
C3H5
E1=α+1,73β
E1=α+1,41β
ψ1=1/√2(√2/2pπ1+ pπ2+ √2/2pπ3)
E2=α+β
E2=α
ψ2=1/√2(pπ1– pπ3)
E3=α
E3=α-1,41β
ψ3=1/√2(√2/2pπ1- pπ2+ √2/2pπ3)
E4=α-β
E5=α-1,73β
атом
ПИ,эВ
M2+
M3+
H
13,6
O
13,62
C
11,26
B
8,3
Be
9,32
N
14,53
Cl
12,97
Число d–электронов в двух- и трехзарядных ионах переходных элементов
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
I-< Br-<Cl-< F-< C2O42-< H2O< NH3< NO2-< CNДонорные заместители
-NH2
-NHR
-OH
-CH3
-OCH3
-CH=CH2
Акцепторные заместители
-CN
-NO2
-COOH
-CHO
-CH=CH2
Элементы симметрии и точечные группы симметрии молекул.
Оси
симметрии
нет
Сp
Сp, pС2
4С3, 3С2
3С4, 4С3,
6С2
Тип группы Остальные элементы
симметрии
1
i

2
h, (i)
3
4
Eстер= Er+ Eα+Eφ+Eθ+EBB+Erα
Er=1/2kr(r-re)2-kr(r-re)3
Eα=1/2kα(α-αe)2-kα*10-7(α-αe)6
Еφ=kφ/2(1+cosnφ)
EBB=kv*exp(-a*r/rv)-b*(rv/r)6
EBB=c*kv*(rv/r)2
Erα=krα(α-αe)[(r1-re1)+(r2-re2)]
Точечная
группа
C1
Ci
Cs
Cp
Cph
pv
h, pv
Cpv
Dph
3d
D3d
6
9, i
Td
Oh
при rv/r<3,31
при rv/r>3,31
Пример
молекулы
CHFClBr
C2H2F2Cl2
CHFCl2
S2Cl2
N2H2
транс-форма
NH3
BCl3, XeF4
C2H6
шахм.
конформация
CH4
SF6