Межмолекулярные взаимодействия. Структура простых

Лекция 3
Межмолекулярные
взаимодействия.
Структура простых
кристаллических веществ.
План лекции
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Межмолекулярные взаимодействия.
Водородная связь.
Классификация кристаллических тел.
Плотнейшие и плотные кристаллические упаковки.
Структуры металлов, полиморфизм.
Энергетические зоны в кристаллах.
Структура некоторых простых веществ-неметаллов.
Основные типы невалентных взаимодействий
1) Ион-ионные (100 − 400 кДж/моль)
2) Ион-дипольные (50 − 200)
3) Диполь-дипольные (1 − 50)
4) Водородная связь (5 − 100)
H
H
H
H
O
O
O
H
M
H
O
O
O
O
H
O
O
O
H
O
H
+
H
Примеры ион-дипольных
взаимодействий
H
H
Катион Na+ в воде
O
Ион K+ в краун-эфире
Вандерваальсовы межмолекулярные
взаимодействия
Uвдв(R) = Uэл + Uпол + Uдисп + Uобм
1) Электростатические – между полярными молекулами
(диполь-диполь)
2) Поляризационные – между полярной и неполярной
молекулами (постоянный диполь – наведенный диполь)
3) Дисперсионные – между неполярными молекулами
(наведенный диполь – наведенный диполь)
Взаимодействие тем сильнее, чем больше:
1) полярность; 2) поляризуемость молекул.
Пример: CH4 – газ, C6H6 – жидкость
Eков.(Cl-Cl) = 244 кДж/моль
Eвдв.(Cl2-Cl2) = 25 кДж/моль
Электростатические (ориентационные)
и поляризационные (индукционные)
взаимодействия
r >> l
Расстояние между молекулами r намного
больше их линейных размеров l
Uэл ≈ Udd ~ −d1d2/r3
Udd ~ −1/r6
Uпол ~ −1/r6
d1, d2 – дипольные моменты молекул
В газовой фазе, где молекулы вращаются
Дисперсионное взаимодействие
rr
rr r r
d1d 2 − 3(d1n )(d 2 n )
V=
r3
U HrL
Взаимодействие двух
систем зарядов на
больших расстояниях
const
U (r ) = − 6
r
0
Энергия взаимодействия
1
r
d1
r
n
r
2 r0
U0
r
d2
r
2
d1, d2 – дипольные моменты
Потенциальная кривая
Сила взаимодействия
Ван--дер
Ван
дер--Ваальса зависит
от размера молекул
Энтальпии испарения алканов в точке кипения (кДж⋅моль−1)
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12
C6H14
C16H34
8.9
15.7
20.1
24.3
27.6
31.9
64.5
Водородная связь
Невалентное взаимодействие между группой AH одной
молекулы и атомом B другой, в результате которого
образуется устойчивый комплекс.
R1─A─H·····B─R2
A и B - электроотрицательные атомы в
электроноизбыточных соединениях:
N, O, F
Cl, S
Примеры
электроноизбыточных
соединений водорода:
главным образом
реже
F
F
H
H
H
H
F
F
O
H3C
NH3, H2O, N(CH3)3,
HF, HCl, HBr, HI
H
F
O
C
C
O
H
H
Структура
полимера
(HF)n
O
CH3
Строение димера
уксусной кислоты
Природа водородной связи
δ–
δ+
δ–
A  H  B
Резонансные
δ–
AH : B
+
A : H  B
Электростатическое
притяжение
II
Вклад значителен в случае
Вклад ничтожен, т.к. наиболее прочных и коротких
связей
требует использования
Вклад структуры II
2s- или 2p-орбиталей
~4%
H, следовательно
высокой энергии
возбуждения.
O─H·········O
1.0 A
2.78 A
δ–
A  HLB
I
Ковалентная
–
δ+
Основной вклад
в связь
Механизм образования
водородной связи в воде
а)
б)
в)
г)
Свойства водородной связи
A─H·····B
Энергия связи, кДж/моль
Связь
Длина связи A─B или A─H,
A
водородная
ковалентная
водородная ковалентная
F─H·······F─H
29
565
2.55
[F····H····F]−
165
-
2.26
[HO─H······Cl]−
55
428
HO─H······OH2
22
464
HS─H······SH2
7
363
H2N─H······NH
17
386
2.76
3
2.26 < 2×1.35 ← вандерваальсов радиус F
1.13
0.97
Водородная связь в ДНК - 1
Пара оснований аденин − тимин
Пара оснований гуанин − цитозин
Водородная связь в ДНК - 2
Водородная связь в воде
chlathratus (лат.)защищенный решеткой
Каркасная структура льда с
тетраэдрическим окружением
атомов кислорода.
Клатраты (или соединения
включения) образованы
молекулами-«гостями» и
молекулами-«хозяевами».
Клатрат Cl2.6H2O
Внутримолекулярная водородная связь
H
O
C
O
H
O
о-Нитрофенол
Салициловая кислота
H
O
CH2
CH2
Пентен-4-ол-1
2-Фенилэтанол
Влияние водородной связи на точку кипения
100
H2O
О
Точка кипения
кипения, С
HF
0
H2Te
SbH3
HI
SnH4
AsH3 H Se
2
NH3
H2S
-100
HCl
HBr
PH3
GeH4
SiH4
CH4
-200
2
3
4
Период
5
Жидкокристаллическое состояние
4-циано-4′-октилтерфенил
Кристалл
Жидкий кристалл
Жидкость
Стеклообразное состояние
Триоксид бора BO3
B
O
Кристалл
Стекло
Полимеры
B
A
A
B
A
Кристаллические (A) и аморфные (B) области
в твердом полимере
Важнейшие понятия кристаллографии
1) Кристаллическая решетка
2) Узлы решетки
3) Трансляционный период
4) Элементарная ячейка
5) Решетка Браве − 14 типов
6) Кристаллическая система (сингония) − 7 систем
7) Пространственная группа симметрии − 230 групп
8) Координационное число (КЧ)
Элементарная ячейка
r
a2
r
a2′′
r
a1
r
a1′′
r
a2′
r
a1′
Различны способы выбора элементарной ячейки
Объем ячейки не зависит от ее формы
Классификация кристаллических веществ
(по характеру связи между структурными фрагментами)
Кристаллы
Ионные
NaCl, CsF
Атомные
Ковалентные
Алмаз, SiC, SiO2
Молекулярные
CO2, I2, P4, CH4
Металлические
Na, Fe
Упаковки из одинаковых шаров
Плотнейшая
шаровая
упаковка
(ПШУ)
Плотная
шаровая
кладка
(ПШК)
Пример
Объемноцентрированная
кубическая
(ОЦК)
Fe
Плотнейшие шаровые упаковки (КЧ = 12)
12)
Гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ)
Последовательность слоев:
ABAB…
Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn
Кубическая плотнейшая упаковка (КПУ)
или гранецентрированная кубическая (ГЦК)
Последовательность слоев:
ABCABC…
Ag, Al, Au, Ca, Cu, Pb, Pt
ГЦК--фуллерен
ГЦК
Пустоты в плотнейших упаковках
(26%
26% объема)
Октаэдрические:
N атомов – N пустот
rокт. = 0.414r
Тетраэдрические:
N атомов – 2N пустот
rтетр. = 0.225r
На каждый шар упаковки приходится
2 тетраэдрические и 1 октаэдрическая
пустоты
Расположение тетраэдрических
пустот в ГЦКГЦК-ячейке
T1
T2
Ячейка содержит 4 структурные единицы и 8
тетраэдрических пустот
Упаковки металлов, не
являющиеся плотнейшими
КЧ = 6
КЧ = 8
Объемноцентрированная
кубическая (ОЦК), 32% объема
Примитивная кубическая
Ba, Cr, W, α-Fe,
щелочные металлы
Po
Полиморфизм металлов
Полиморфизм твердых веществ - способность существовать в двух или
нескольких кристаллических формах (полиморфных модификациях) при
одном и том же химическом составе.
Политипия - частный случай полиморфизма. Политипные модификации
представляют собой варианты наложения одинаковых двухмерных структур;
при этом два параметра решетки неизменны, а третий меняется, оставаясь
кратным постоянной величине.
Железо
α-Fe: ОЦК, t < 906 oC, t > 1401 oC
γ-Fe: ГЦК, 906 oC < t < 1401 oC
β-Fe: ГПУ высокое давление
Олово
β-Sn: t > 14 oC
α-Sn: t < 14 oC
ρ = 7.31 г/см3
ρ = 5.75 г/см3
Интерметаллиды
Химические соединения двух или
нескольких металлов между собой.
В твердых растворах металлов (сплавах) состав может
непрерывно изменяться в широких пределах.
Интерметаллиды характеризуются определенным
химическим составом, хотя возможны заметные области
гомогенности.
Тип химической связи - преимущественно металлический,
хотя встречаются соединения с ковалентным и ионным
типом связи.
Mg2Si ионный
Mg2Ge ионный
Mg2Pb металлический
Как формируются энергетические зоны
Высшие разрыхляющие
2s
Низшие связывающие
Na
Na2
Na4
Na8
Na16
Nan
n ~ 1020
Энергетические зоны в кристаллах
Энергия
3p
p-зона
s-зона
3s
2p
r
2p
∞
r0
Структура Cu3Au
Координация атомов золота (КЧ = 4)
Кристаллическая
решетка соединения
Cu3Au
Cu
Au
Координация атомов меди (КЧ = 12)
Аллотропные формы фосфора
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
Черный фосфор
P
P
P
P
P
Белый фосфор
P4
Аллотропные формы серы
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
Шестичленный цикл
(«кресло»)
S
S
S
S
S
S
Восьмичленный цикл
(«корона»)
Спиральные полимеры
Sn
S
Аллотропные формы углерода
Алмаз
142
335
154
Фуллерен-С70
356
Фуллерен-С60
Графит
Бор
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
Фрагмент решетки α-ромбоэдрического бора