Теплофизические свойства веществ на линии плавления

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ НА ЛИНИИ ПЛАВЛЕНИЯ
В. П. СКРИПОВ, М. З. ФАЙЗУЛЛИН
Институт теплофизики, УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
Экспериментальный материал о плавлении веществ различной природы охватывает широкий
диапазон изменения термодинамических переменных. Для обобщения сведений о поведении физических свойств сосуществующих фаз на линии плавления разных веществ полезным оказывается
обращение к методологии термодинамического подобия. Такой подход позволяет предложить алгоритм расчета этих свойств в широком интервале изменения температуры и давления, включая область сильного сжатия и растяжения.
В настоящем исследовании за основу приняты температурные зависимости давления и удельных объемов сосуществующих жидкой (L) и кристаллической (S) фаз, уравнение Клапейрона–Клаузиуса и уравнение Симона
1+
p SL  T
=
p∗  T0
c

 ,

(1)
для линии плавления, где c > 1 и p∗ – индивидуальные параметры T0  температура плавления
при нулевом давлении. Введение сдвинутой шкалы давления p + = p + p∗ позволяет записать (1)
в универсальном виде
p1+
T
= 1
+ T
p2  2
c

 ,

(2)
удобном для выявления термодинамического подобия веществ в отношении плавления.
Представляя в безразмерном виде скачки энтропии ∆s и объема ∆v при плавлении
s = ∆s / R , ∆v~ = ∆vp + / RT ,
∆~
(3)
T dpSL ∆s
⋅
=
.
+
dT
∆v
pSL
(4)
получим
c=
Выражение (4), взятое в какой–либо сходственной точке линий плавления, например, при p = 0
может служить определением для параметра термодинамического подобия.
Энтропия. Заметим, что уравнение Симона допускает продолжение линий плавления в область
p < 0 , где обе сосуществующие фазы находятся в растянутом состоянии при соблюдении равенства
химических потенциалов, как условия фазового равновесия: µ S (T , p) = µ L (T , p) . При T → 0 имеем
p SL → − p∗ , ∆s → 0 в соответствии с теоремой Нернста, ∆u / ∆v → p∗ . На рис. 1 для алюминия и
меди показана зависимость скачка энтропии от температуры, построенная по экспериментальным
данным [1] и продолженная в область 0 ≤ T ≤ T0 с использованием аппроксимации (1). Скачок энs возрастает с ростом температуры, достигает максимума при p + ≈ p∗ , а затем убывает.
тропии ∆~
s = ( c − 1 )∆v~ . При атмосферном
s можно выделить близкое к универсальному слагаемое ∆~
В ∆~
1
+
s1 ≈ 061 для одноатомных веществ (металлы, инертные газы) и некотодавлении ( p ≈ p∗ ) имеем ∆~
рых простых молекул (N2, O2, CH4, CCl4). Но для веществ, у которых при плавлении одновременно
Теплофизические свойства веществ на линии плавления
происходит ориентационное разупорядочение (хлор, иод, бензол и его производные), скачок
s1 возрастает примерно на две единицы: ∆~
s1 ≈ 2,6 . Как следует из рисунка температурная
∆~
~
~
зависимость ∆s1 аналогична таковой для ∆s , положение их экстремумов совпадает.
s (1, 2) и величины ∆~
s1 (3, 4) от приведенной температуры для
Рис. 1. Зависимость энтропии плавления ∆~
алюминия (кружочки) и меди (треугольники); сплошные линии  расчет с использованием аппроксимации (1)
Внутреннее давление. В термодинамически равновесной системе связь между внутренним давлением изотропной фазы pi = ( ∂u / ∂v )T , где u – внутренняя энергия, и внешним давлением p дается
равенством
 ∂p 
pi = T 
(5)
 − p.
 ∂T  v
Поведение величины pi при изменении состояния системы отражает изменение в ней соотношения
между силами притяжения ( pi > 0 ) и отталкивания ( pi < 0 ) при усреднении по положению всех
частиц.
С помощью уравнения Клапейрона–Клаузиуса и соотношения
T ∆s = ∆h = ∆u + p∆v ,
(6)
где h  энтальпия, u  внутренняя энергия можно ввести величину p , имеющую размерность
давления и характеризующую фазовый переход:
∆u
dp


p SL ≡   = T
−p.
dTSL
 ∆v  SL
(7)
На рис. 2 для аргона показано поведение величин p SL ( T ), p LV ( T ) [2], а также pi и p жидкой
фазы на линиях равновесия жидкость–кристалл и жидкость–пар (LV). Внутреннее давление p i ,SL при
T → 0 совпадает с полюсом p∗ и уравновешивает напряжение всестороннего растяжения p = − p∗
при подходе к предельной низкотемпературной точке линии плавления. Это соответствует теоретической прочности конденсированной фазы при T → 0 и означает близость к спинодальному состоянию обеих сосуществующих фаз. С ростом температуры внутреннее давление в жидкости на линии плавления убывает и уходит далеко в область отрицательных значений. Это отличает фазовый
переход кристалл–жидкость от фазового перехода жидкость–пар, где на всем интервале двухфазного равновесия имеем p i ,LV > 0 . Последнее вполне согласуется с представлением о роли сил
В. П. Скрипов, М. З. Файзуллин
межмолекулярного притяжения в явлении конденсации. Напротив, результат p i ,SL < 0 свидетельствует в пользу того, что пространственное упорядочение молекул при кристаллизации существенно
связано с силами отталкивания. Значения p SL и p i ,SL быстро расходятся с ростом температуры
и давления. Это связано с отсутствием точки прекращения равновесия кристалл–жидкость типа критической точки (CP). Существование CP для равновесия жидкость–пар приводит выше тройной точки к сближению линий p i ,LV и p LV с ростом температуры и к совпадению их в CP.
Рис. 2. Поведение внутреннего давления pi в жидкости и величины p на линиях фазового равновесия кристалл–жидкость p SL ( T ) и жидкость–пар p LV ( T ) для аргона, С  критическая точка. Штриховые участки
кривых  продолжение за тройную точку в область метастабильных состояний
Поверхностное натяжение σ SL на границе между кристаллом и жидкостью при атмосферном давлении можно оценить из опытов по кинетике спонтанной кристаллизации переохлажденных жидкостей [3]. Привлечение теории гомогенной нуклеации для обработки экспериментов позволило ввести
безразмерный комплекс
σ3SL vS2
,
(8)
Nc =
kT03 (∆s ) 2
который связывает поверхностное натяжение σ SL , удельный объем v S кристаллической фазы и изменение энтропии ∆s в точке плавления, k  постоянная Больцмана. Оказалось, что значение
1
числа ( Nc ) 3 для нормально плавящихся веществ близко 0,5. Он может служить критерием подобия
для описания равновесия кристалл–жидкость веществ разной природы. Допуская сохранение значения числа Nc не только вблизи p = 0 , но и на большом протяжении линии плавления каждого
вещества, можно рассчитать зависимость σ SL ( T ) на границе кристалл–жидкость в широком диапазоне изменения термодинамических переменных по данным для удельного объема кристалла
и скачка энтальпии ∆h = T∆s на линии плавления, включая низкотемпературное продолжение равновесной кривой. Для построения температурной зависимости поверхностного натяжения в области
отрицательных давлений использовалась экстраполяция данных для энтропии плавления и удельного объема кристалла на линии плавления в область растянутых состояний сосуществующих фаз.
Результаты расчета σ SL ( T ) для олова, свинца и натрия представлены на рисунке 3. Кружочки
Теплофизические свойства веществ на линии плавления
соответствуют точкам, построенным по данным для ∆h и v S . Квадратами отмечены значения σ SL
в той области температуры, где экспериментально изучалась кинетика нуклеации. Для температурной зависимости поверхностного натяжения характерно существование максимума.
Рис. 3. Температурная зависимость поверхностного натяжения олова, свинца и натрия на линии плавления
Вязкость. Для нормально плавящихся веществ производная dpSL / dT положительна. Повышение
температуры и давления приводит к противоположному изменению вязкости η . Но результирующий эффект таков, что движение по линии плавления сопровождается ростом вязкости с возрастанием температуры. Сохранение такой тенденции может привести к застекловыванию расплава на
высокотемпературном участке линии плавления. На рис. 4 для бензола в полулогарифмическом
масштабе показано изменение вязкости с температурой на двух изобарах и на линии плавления.
Для описания данных использовалась аппроксимация Фулчера−Таммана. По изобарам вязкость
жидкости убывает с ростом температуры, но на линии плавления жидкость (расплав) становится
более вязкой с ростом температуры. Сохранение высокой текучести на низкотемпературном (метастабильном) участке линии плавления обусловлено всесторонним растяжением сосуществующих
фаз. Стеклованию ( η = 1012 Па⋅с) бензола на линии плавления соответствует температура 833 К
и давление 6,5 ГПа.
Представленные сведения относятся к квазистатическим условиям плавления и кристаллизации,
но они могут оказаться полезными при анализе некоторых ударно–волновых процессов в конденсированных системах.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код
проекта 00−02−16227).
В. П. Скрипов, М. З. Файзуллин
Рис. 4. Изменение вязкости бензола вдоль линии плавления η( T ) и на изобарах p = 0,1 и 300 МПа (кривые
1, 2). Точки соответствуют экспериментальным данным [4]. Сплошные линии  расчет
в приближении Фулчера−Таммана
Литература
1. Урлин В. Д. Плавление при сверхвысоких давлениях, полученных в ударной волне // ЖЭТФ 
1965.  Т. 49.  №2(8).  С. 485492.
2. Tegler Ch., Span R. and Wagner W. J. A New Equation of State for Argon Covering the Fluid Region
for Temperatures From the Melting Line to 700 K at Pressures up to 1000 MPa // Phys. Chem. Ref.
Data  1999.  V. 29.  № 3.  P. 779850.
3. Скрипов В. П., Коверда В. П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей //
М.: Наука, 1984.  232 с.
4. Parkhurst H. J. and Jonas J. J. Dense Liquids. II. The Effect of Density and Temperature on Viscosity of
Tetramethylsilane and Benzene // J. Chem. Phys.  1975.  V. 63.  № 6.  P. 27052709.