Строение оксида алюминия и катализаторов

ЧУКИН Г.Д.
Строение оксида алюминия и
катализаторов гидрообессеривания.
Механизмы реакций.
Москва 2010
Р е це н зе н т :
д .х. н. , профессор ,
з а с л уже н ны й д ея те л ь н а у к и и техники РФ
Б . К.Н еф ёдов
Чу ки н Г. Д.
Стро ение
о кс ида
а лю м и н ия
и
к а та лиз аторо в
ги дрообессери в ания . Мех а низмы р е акций.
М. : Т ипо гра ф ия Паладин , ООО «Пр инта », 2010. – 288 с .
В монографии рассматриваются новые представления о строении
сульфидных
катализаторов
гидрообессеривания,
синтезированных
на
алюмооксидном носителе. Объясняется исключительная роль Al2О3 в
формировании каталитически активных Ni – Mo сульфидных структур.
Предлагается новый подход к изучению алюмооксидной системы и
новая
теория
синтеза гидроксидов
алюминия.
Детально
изложены
механизмы фазовых переходов в системе:
Al(OH)3 → AlO(OH) → Al2O3 низкотемп. → Al2O3 высокотемп. → α-Al2O3.
Проведен кристаллохимический анализ экспериментальных данных,
разработана оригинальная модель первичного кристалла оксида алюминия и
модель его макроструктуры, что позволило установить связь микро- и
макросвойств оксида алюминия.
Рассматриваются Ni – Mo оксидные структуры, механизмы их
восстановления и сульфидирования. Определены структурно-фазовые
состояния активных компонентов и строение каталитических центров.
Предлагаются новые механизмы гидрирования и гидродесульфирования
серосодержащих молекул. Показана связь сульфидных структур с их
каталитической активностью.
Книга может быть полезна специалистам, занимающимся вопросами
гетерогенного катализа, синтеза неорганических материалов, адсорбции, а
также аспирантам и студентам соответствующих специальностей.
I SBN 5-93969-036-X
© Ч ук и н Г .Д ., 2010
© Т и по граф и я П а ла д ин , ООО «Пр инта », 2010
2
СОДЕРЖАНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ .................................................................................................. 6
ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................... 7
ЧАСТЬ I ............................................................................................................... 12
ОКСИД АЛЮМИНИЯ...................................................................................... 12
1. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ....................... 12
1.1 Активные центры поверхности ....................................................... 12
1.2. Модели поверхности оксида алюминия............................................ 17
1.3. Пористость и удельная поверхность .............................................. 25
2. ГИДРОКСИДЫ И ОКСИДЫ АЛЮМИНИЯ ............................................ 27
Модификации оксида алюминия................................................................ 32
3. НОВЫЙ ПОДХОД К ИЗУЧЕНИЮ СТРОЕНИЯ ОКСИДОВ
АЛЮМИНИЯ .................................................................................................. 35
4. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ
ГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ИХ ИК-СПЕКТРЫ .......................... 39
5. СИНТЕЗ ГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ ................................................ 50
5.1. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН>12 ........................ 52
5.2. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН 8-10....................... 57
5.3. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН 10-12..................... 60
6. МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
ТРИГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ.......................................................... 62
7. ОКСИД АЛЮМИНИЯ – ПРОДУКТ ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЯ
БЕМИТА. СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ.... 66
8. МОДЕЛЬ СТРУКТУРЫ И ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
72
9. ЦЕНТРЫ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА В
ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ АЛЮМИНИЯ ....................................... 91
10. ФОРМИРОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ОКСИДА
АЛЮМИНИЯ. МАКРОМОДЕЛЬ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ. .............. 100
11. КРАТКИЕ ВЫВОДЫ ПО ТЕМПЕРАТУРНЫМ ЭТАПАМ
ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ......................................... 111
12. ОКСИД АЛЮМИНИЯ КАК НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРОВ
ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ........................................... 116
3
12.1. Оксид алюминия с силикатными добавками ................................. 121
12.2. Термическая стабильность носителей с силикатными добавками..
............................................................................................................ 125
12.3. Ионный обмен между цеолитом и оксидом алюминия................. 128
12.4. Микроструктура модифицированных носителей......................... 130
ЧАСТЬ II............................................................................................................ 133
КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДА
АЛЮМИНИЯ ................................................................................................ 133
13. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОЛИБДАТОВ ..................................................... 134
14. АЛЮМОМОЛИБДЕНОВАЯ СИСТЕМА ............................................ 138
14.1 Данные электронографии................................................................ 139
14.2. Данные КР-спектроскопии.............................................................. 141
14.3. Данные ИК-спектроскопии ............................................................. 145
14.4. Взаимодействие коллоидных Мо-оксидных частиц с γ-оксидом
алюминия............................................................................................... 149
15. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ С (-AL2O3.
МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КАТИОНОВ. ............................... 154
16. НИКЕЛЬМОЛИБДЕНОВЫЕ КОМПОНЕНТЫ НА РАЗЛИЧНЫХ
МОДИФИКАЦИЯХ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ........................................ 161
17. ОКСИДНЫЕ NI–МО СТРУКТУРЫ НА (-AL2O3................................ 177
Схематическая модель Al–Ni–Мо катализатора до сульфидирования ....
............................................................................................................ 181
18. СОСТОЯНИЕ МОЛИБДЕНА В AL–NI–МО СИСТЕМЕ ПОСЛЕ
СУЛЬФИДИРОВАНИЯ .............................................................................. 184
Дисперсность MoS2 в сульфидированной Al–Ni–Мо системе .............. 186
19. СОСТОЯНИЕ НИКЕЛЯ ПОСЛЕ СУЛЬФИДИРОВАНИЯ AL–NI–
МО СИСТЕМЫ ............................................................................................ 191
20. СОСТОЯНИЕ СЕРЫ В СУЛЬФИДИРОВАННОЙ AL–NI–МО
СИСТЕМЕ...................................................................................................... 195
21. МЕХАНИЗМ СУЛЬФИДИРОВАНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ
ОКСИДНОЙ AL–NI–МО СИСТЕМЫ...................................................... 202
22. СХЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ AL–NI–МО КАТАЛИЗАТОРА
ПОСЛЕ СУЛЬФИДИРОВАНИЯ............................................................... 214
23. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБЪЕМНЫХ СУЛЬФИДНЫХ И
ПОВЕРХНОСТНЫХ ОКСИСУЛЬФИДНЫХ СТРУКТУР.................. 216
4
Роль Ni в промотировании каталитической активности ................... 218
24. О МЕХАНИЗМАХ РЕАКЦИЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ
ПРОЦЕССОВ ................................................................................................ 220
24.1. Физико-химические соображения о строении металла............... 220
24.2. Об атомарном водороде.................................................................. 230
24.3. Роль среды и механизм гетеролитического расщепления молекулы
водорода в присутствии металла...................................................... 237
24.4. Механизмы реакций гидрирования и дегидрирования ................... 243
24.5. Механизм реакции гидрообессеривания ......................................... 246
25. ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА ГИДРООБЕССЕРИВАЮЩУЮ АКТИВНОСТЬ AL–NI–МО СУЛЬФИДНЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ ...................................................................................... 255
25.1. Предварительная обработка водородом....................................... 255
25.2. Падение активности ....................................................................... 261
26. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК СИЛИКАТОВ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ
АКТИВНОСТЬ AL–NI–МО КАТАЛИЗАТОРОВ................................... 265
26.1. Аморфные силикаты........................................................................ 265
26.2. Кристаллические силикаты ............................................................ 267
26.3. Цеолит Y в различных катионных формах .................................... 269
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ................................................................................................ 274
ЛИТЕРАТУРА .................................................................................................. 276
5
Предисловие
Хо тело сь
бы
сра з у
пре д у п р е д ит ь
ч ита те ля ,
что
п р е д ла г а ема я кн ига не н о с ит х ара к тер в сео бъе млюще го о бзор а
р або т ни по оксиду алюминия, ни по к ат ал и з атор ам
г идрообессери в ания (гидроо чистки ), а я в ля ет ся изложением
ново го подхода, о снов а нном на кристаллохимическом а н а ли з е
э кс пер им ент а льных данных , по ис с л едо в а н ию а лю м о о кс и д но й
и ник е л ьмо л иб де новой с и с тем ы, по луче нных автором со
с в о им и учениками.
им е ли
В
книге
цитир уются
те
р або ты ,
котор ы е
не по ср ед ств е нное отношение к то чк е зр е ния автор а на
изучаемые объекты . Осно вное в ни м а ни е было у д е ле но
с тр у кт ур но - фа зов ым ас пе кт ам и сс л е д уем ых с и с тем , ак т ив ным
центрам и их св яз и с к а та литич ес ко й а кт ивно с т ью.
Бо льшое внимание у де л е но установлению св яз и микро - и
м акро сво й ст в но с ит еля и кат а лиз атор а, ч то о тк ры ва ет
во змо жности для р е гулирования их сво йст в.
Автор в ыр а ж а ет серд е чную благодар ность Го нчарово й
Н. В . и Мацукатову О. В. з а бо льш ую помощ ь пр и под го тов к е
р укописи да нно й к ниги .
6
Введение
В насто ящее врем я в с в я з и с углуб ле нием пер ер або тк и
н е ф т и,
ув е л ич е н ием
до ли
высо косер нистых
нефтей,
нео бход имо ст ью в о в ле ч е ни я в пе рер або тк у с ы р ь я в тор ич но го
про исхо ждения и не ф тя ных о с т ат ко в объем по требления
катализаторов гидрообессер ивания в мировом масш табе
сущест венно в о зра ст ае т. Г л уб и на о ч ис тк и от сер ы неф тя но го
с ыр ья , о тве ч ающ ая совр ем е нным тр ебо ваниям , мо жет б ыт ь
о б е с пе че н а
за
с ч ет
п р име не н и я
новы х
э фф ек т ив н ых
катализаторов .
В промышленно сти д л я гидроочистки не ф те про д укто в
пр именяют , в о сно в ном, а лю м о ни к е л ьмо ли бд е нов ы е (АН М) и
а л юмоко б аль тмо либ денов ые (А КМ ) к ат а л из а тор ы. Несмо тря на
то , что у ка з а нн ы е сис т ем ы ис по льз ую тс я в про мыш ле нно ст и
бо ле е 60 ле т и чис ло пуб лик а ций по из учению их с тр у кт ур ы
о ч е н ь велико , о д на ко до с их пор не удало сь по стро ит ь
исчерпывающей картины строения этих катализаторо в и
в ыя с н ит ь пр ироду формирования активных стр уктур вв ид у
крайней с ло ж нос т и изуч а ем ых объектов.
АН М- и А К М- к ата лиза тор ы про изво дя т в о кс ид но й
форме , а пер е д пр им е не нием подвер гают во сстано влению и
с у л ь ф ид ир о в а н ию. В д а н но й книге б у дут р а ссм атр ива т ься
то лько АНМ с ист ем ы. Формирование центров к ат а лиз а АН М
к а та лиза тор а в в о с ст ан о в л е нно й и с у л ь ф ид ир о в а н но й формах в
о сно в ном пр едо пр ед е ля ет ся с тр укт уро й и фазовым составом их
о кс идных пр едш ес тв е ннико в .
о кс и дн ых
фаз
АН М
Иденти фика ция
отдельных
катализаторов с помощ ью рентгено графических м ето дов
затр уд нена из -з а их диспер гирования на пов ерх нос т и нос ит еля .
Поэ том у большое з на че н и е им ее т изучение АН М катализаторов
с помощью к о м п ле к са т а к их физико -х имич ес к их методов , ка к
У Ф-,
И К-,
КР- с пе к тр о с ко п ия ,
РФ ЭС,
ЭПР,
Ф МР,
д ер ив ато гра ф ия и д р . Э т и мето ды по зво ляют пр о в е с т и
д е та л ь ное изучение ва л е нт но го и коор динацио нно го со стоя ния
ио нов мо либдена и н и к е ля в поверх ностных и объемных
с тр у кт ур ах АН М катализаторо в.
Д л я АНМ катализаторов о т с ут ст ву е т н а уч ное обо с нование
с о д ер жа н ия а к т ив н ых к о м по не нто в, недо статочно из уч ены
с тр у кт ур но - фа зов ы е превращения о к сид ны х и с у ль ф и дн ых
форм в про це с сах синтеза и а к т ив а ц и и , н е т обо снования
р ежимо в сульфидиро вания.
Бо льшое влияние на а кт и в но с ть гидрообессеривающих
катализаторов о ка зыв а ет нос ите ль. В пос л е дн и е 10-15 ле т
7
и с с л едо в а те л и ст а л и в с е бо льш ее з на че н и е придавать приро д е
и с в о й ств ам но с ит е ля . Последний уже не р а с см атр ив ае т ся к ак
инер т ное дис пер сно е в ещ ес тво , на про т ив, носитель на с в о ей
поверх ности имеет акт ив ны е центр ы то й или ино й пр ироды,
к о тор ые
о ка зы в а ю т
д о с та то ч но
сильное
в л иян и е
на
к а та литич ес к и а кт ив ны е металлы, на но симые на поверхность
В качестве носителя в ка тализ атор ах г и др о о ч ис т к и
испо льзовались р аз лич ны е в ещ ес тв а с в ы соко й удельно й
поверх ностью,
та кие
к ак
а к т ив ир о в а н ны й
уго ль ,
алюмосилик аты , с ил ик а г е л и, о к сид ы Mg , T i и д р у г их ме т а лло в,
цео литы . Однако о пт им а л ьным н о с ит е лем , обеспечивающ им
с о ч ет а н ие в ы соко й а кт и в но с т и и с е л е кт ив но ст и катализаторо в
гидроо чистки , я в ля ет ся γ-о кс и д алюминия .
Но ситель о ка зы в а е т с у щ е ст в е н но е в л ия н и е на с в о й ств а
к а та лиза тор а , и е го сов ерш енс твов а ние и позво ляет улучш ить
потенциальные возможност и с ам о го к ат а лиз атор а. В с в я з и с
э т им, во г л а в у угла с т а в и т ся в о пр о с о ц е л е н а пра в ле н но м
синтезе о ксид а а лю м и ни я с з ар а н ее заданными сво йст вам и.
Им еется около дв ух д е ся тко в мо делей катализаторов
ги дрообессери в ания , однако по ка н е т модели, ко торая могла бы
объяснит ь исключительное испо ль зо вание γ-A l 2 O 3 в ка ч ес тв е
носителя. Пр еим ущество A l 2 O 3 по ср авне нию с др угими
н о с и тел ями, по мнению ряда ис с л едо в а теле й , за ключ а ет ся в
с п е ц иф и че ск о м взаимодействии с м о л и бд е но м и с т а б и ли з а ц и и
в ы соко д ис пе р с но й ак тив но й фазы на пов ерх нос т и но сит еля .
Однако о соб ы е сво йст ва о кс и да а лю м и н ия , ис по льз уе мо го в
к а че с тв е нос ит еля ка тализ аторо в гидр о о бе с сер ив а н ия , не мо гли
б ы ть объяснены ни о д но й из моделей о к с ид а алюминия ,
и м е в ш их с я к на ч алу наш их р або т.
Д л я по лучения катализатора гидроочистки, обладающего
м ак с им аль но й
а кт ивно с т ью,
нео бходимо
б ыло
д е та л ь но
р азо бра ться со стро ением и сво йс тв ам и пов ерх нос т и о кс и да
а л ю м ин и я . И сс л едо в а н и ю с тр ук т ур ы и с в о йс тв р аз л ич ных
мо дификаций о кс и да а л ю м и н ия по св яще но з н ач ит е л ьно е
количество р або т. В то же вр емя , к началу на ших и с с ледо в а н и й
не б ы л и изучены механизмы формирования с тр укт ур ы и
с в о йс тв о кс идов а лю м и н ия , т. е. от с утс твов а ла возможность
це ле на пр авле нно го упр ав ле ния синтезом оксидов алюминия.
И с пол ь з уемы й
в
к ат а л из атор но м
про изво дс тв е
та к
на з ыв аем ый «акт ивный о к с ид а лю м и н ия » пр ед ст ав ля ет собо й
низкотемпер атур ную н е с та б и ль н у ю модификацию γ -A l 2 O 3 ,
обр а зующ ую ся пр и термическом р аз ло жении гидроксидов
а л ю м ин и я .
О д на ко
фактор
«нестабильности »
на с то я щ е го
низкотемпер атур ных
мо дификаций A l 2 O 3 до
вр ем ени пра к т ич ес к и никем не уч и ты ва л ся .
8
В
н а ш их
работах
п р е дл а г ае т ся
новы й
подход
к
и с с л едо в а ни ю
низкотемпературных
мо дификаций
о к с ид а
а л ю м ин и я . Показано , ч то все мо дификации гидроксидов и
о кс идов а лю м и н ия г ен е т ич е ск и с в я за н ы друг с др угом. Н а
о сно вании э то го пре д ло же на концепция о с ущ е ст в о в а н ии
е д и но й
алюмо к ис лородно й
сис т емы .
А люмо к ис лородная
с и с тем а име е т д ва с та б и ль н ых с о с то я н ия – кр ис та ллич е ск ие
тр игидроксиды алюминия и кор унд , при это м с ущ ес тв у ет
не пр ер ыв ны й р я д промежуто чных со сто я ний , р а с по ла га ю щ их с я
м е жд у A l(OH) 3 и α-A l 2 O 3 и обр а зующ ихся пр и пер еходе
с и с тем ы из о д но го с та б и ль но го с о с то я н ия в др угое . Одним из
т а к их промежуточных с о с то я н и й я в ляе т ся низкотемператур ный
о кс ид алюминия γ-A l 2 O 3 .
Н ам и б ы ло обнар уже но , что свойс тв а о кс идо в а лю м ин и я
о пре д ел яютс я
сво йст ва ми
гидро к с идов -предшественнико в ,
закономерно трансформированными по д действием механизма
ф а з о в ых пер ехо дов в алюмо кислородно й с ист еме . Б ыл и
и с с л едо в а ны про цес сы с и нт е за гидро к с идов а л ю м ин и я ; п р о це с с
термор азложения тр игидро ксидов а лю м и н ия с обр азованием
б ем и та ;
п р о це с с
р аз ло же ния
бемита
с
о бразо ванием
низкотемпер атур ных мо дификаций о к сид а а л ю м ин и я ; про це сс
обр а зования в ысо коте м пер ат ур ны х мо дификаций A l 2 O 3 и
к о р ун д а. Э т и про ц ес с ы были и с с л едо в а н ы в р аз л ич ных
а с п ек т ах :
ф о р м ир о в а н ие
ф и з и ко -х им ич е ск их
сво йст в
поверх ности ; формирование т е кс т ур ы и пор ис то й с тр у кт ур ы ;
формирование кр и ст ал л и ч ес ко й с тр у кт ур ы. Д л я т ео р е тич е ско го
обо с нования полученных р ез ульта тов испо ль зо вались м ето ды
кристаллохимическо го а н а л из а и стр уктур ного мо де л ир о в а н ия .
П утем изм е не ния спосо бов по луч е ния о кс и да а лю м и н ия ,
усло вий его тер мообр а бот к и мо жно получ ить носители с
р аз ным и па рам е трам и пор исто й с тр у к т уры и механическо й
прочно сти .
Если
д ля
по лучения
оксидных
с тр ук т ур
АНМ
катализаторов
ш ироко
прим еня л ись
о п т и че с ки е
м ето ды
и с с л едо в а ни я , то по сле с ул ьф и д ир о в а ни я АН М с ист ем а
б л а го д аря с в о ем у ч ер но м у цв ет у с та но в ит ся не прозр ач но й.
О пт и че с ки е м ето д ы уже не мо гут б ы ть испо ль зо ваны , однако в
э то м с л уча е на помощ ь пр иход ит м етод рентгеновско й
д ифр ак том етр ии или м ето д р е нтгенофазо вого а н ал и за ( РФА) .
Ес те ст в ен но пр инималось во внимание, что э то т мето д не
мо жет регистр ировать к р ис та л ли т ы, размер ко торых м е н ее
30 Å .
Д л я по лучения бо ле е по лной информации о с у л ьф ид ны х
к а та лиза тор ах
ис поль зов а лис ь
как
мето ды
э л ек тро н но й
просвечивающ ей
м ир ко с ко п ии,
э лем е нтно го
х имич е ско го
9
а н а л из а и др . , та к и пр иемы э к стр акт и в но го р а з де л е ни я
к о м по н е нтов N i- Mo с и с тем ы, с ц е ль ю в ыя с не н ия с в я зи
а к т ив ных ком по не нтов с но с ит е лем .
Важную информацию о ка за ло с ь во змо жным по лучить из
о пре д ел е ния ко личе ств а сер ы , входящей в с о ст ав крис т алло в
MoS 2 , м етодо м РФА и общ е й серы , опр е де ля емо й химическим
анализом ; д ифф ер енциров ат ь е е по с тр ук т урн о - фа зов ым
состояниям , ч то поз во лило бо ле е де т ально о пр ед е л ит ь
с тр о е ни е ак т ив ных стр укт ур . У д а ло с ь пок аз а ть , ч то оксидные
N i- Mo стр ук т ур ы о ч е нь с и л ьно отличаются от с у л ьф идных N i Mo стр укт ур ; по ка з ат ь пр исут ствие кр ист а ллов Mo S 2 и N i 3 S 2 не
с в я за н н ых с но сителем и с у л ь фоо кс и стр у к т ур , и м е ю щ их
х им ич е ск ие св яз и с нос ит елем .
Б е з знания то по гр а ф ии поверх ности и б ез з на н и я стро ения
а к т ив но го центра ( а кт и в ных центро в), д аж е им ея о т л и ч ны е
кинетические
да нные ,
установит
механизм
р е а кц ии
невозмо жно .
Кр ис таллохимический подхо д, испо ль з уе мый н а м и к Мо- и
N i- ком поне нт ам , на чиная с момента с и нт еза N i -Mo о кс ид но го
к а та лиза тор а и конч ая мех а н и зм ам и в о с ст а нов л е н ия и
с у л ь ф ид ир о в а н ия это й с ист ем ы, по зво л ил ко нкретизировать
с тр у кт ур ы, пр исут ствующие в сульфидном к ат а лиз атор е,
о пре д ел ить к а та литич е ск и ак тив ные центр ы в р еа к циях
гидр иро вания и гидрогенолиза и пр едло жить механизмы э тих
р еа к ций .
В ряде работ , в ко торых про вод илс я кр исталлох имический
а н а л из MoS 2 , про с леж и в ае тс я до с та то ч но странная то чк а
зр е ния на с тр о е ни е крис талла MoS 2 , в которо й в ыс ка зы в ае тс я
мнение о том, что ча ст ь ка т ио нов Мо в кр ис т а лле о ка зы в ают ся
координацио нно ненасыщенными, и нахо дятся о ни на бо ков ых
поверх ностях
( гр а нях )
кристалла.
К
т ако м у
в ывод у
и с с л едо в а те л и пришли на о сн о в а н ии всео бщего мо дно го
увлечения
ра ссе к ат ь
кр ист а лл
по
р аз ным
к рис та л ло гр аф иче с ким пло с костям с целью к а к-то объяснит ь
непо нятные э к с пер име н т ал ь н ые факты . В р ез ул ьт а те т а к их
с е че н и й поя в ляю тся «по луго лы е » к а т ио ны мо либдена , котор ым
пр иписывается роль а к т ив ных центров к ат а л из а. По э то м у
пово ду можно за ме тит ь с л ед ующ ее . Кристаллы MoS 2 в
к а та лиза тор ах гидрообессер ивания формируются в п р о це с се
с у л ь ф ид ир о в а н ия Мо -о кс и дн ых с тр у кт ур , то е ст ь происхо д ит
с о б ст в е н но п р о це с с с ин т ез а кр ис та лло в , и о ни не подвергаются
никаким рассечениям или разр уш ениям . Со г ла с но принципам
кристаллохимии пр и ф о р м ир о в а н и и и синтезе крис талла
обязательно в ы пол н яет ся ка к б а ла н с э л ек три ч е ск их з ар я дов, в
обр а зующейся стр уктур е, та к и с о б лю да ет ся коор динацио нная
10
н а с ыщ е н но с т ь к ак ка тио нов, та к и а нио нов. Поэ том у «го лы е » и
«по луго лы е» к ат ио н ы в цело стном ( не р ас с еч е н но м ) кристалле
не мо гут им ет ь м е ст а.
Любой пол иэдр со сто ит из центрального к ат ио на ,
о кр уже нно го анионами , котор ы е мо гут б ыт ь или про ст ым и,
на пр им ер , O 2 − , S 2 − и др ., или с ло ж н ым и – OH − , SH − и др .
Прово дя м ы с л е нно тот или ино й с ко л крис талла, мы т ем самым
«н а с и ль с тв е н но » нар уш аем равновесие в кристалле, соз д ан но е
пр иродо й кристалла. Поэ том у в ыво ды , котор ы е в ы ск а зы в а ю т
неко торые и с с ле до в а т е ли о том, ч то в м икро кр ис т а лл ах ,
обр а зующ их д ис пер сны й м ат ер и а л, им еют ся наборы к ак их
угодно гр ан е й , не вере н . Любо е к р ис та л ли ч е ско е в ещ ес тво ,
о бр а зов ав ш е е ся в нормальных усло виях , имеет кр ис т а ллы,
г р а ни ко тор ых предопределены пр иродо й ро ста крис талла. В
р еа л ь ных ус ло в иях , ка к о бъем , т а к и по верх нос т ь кристалла,
в с е е го гра ни , находятся в р авнов ес ном э л е к тр о н е йтр аль но м
с о с то я н и и.
Из
это го
не йтр аль но го
со сто я ния
то лько
в о зд е йс тв ие тем пер атур ы мо жет пер евести кр ис т алл в ак т ив но е
или во зб ужд е нное со стоя ние. Внешня я га зов ая или жидкая
с р е да по д действием т ем п ера т уры с по со б н а в о з де й ст вов ат ь на
поверх ность и да же на весь крис т алл , пер еводя е го в нов ы е
т ермо д инам ич е ск ие усло вия , в ко тор ых к р и ст а лл м о ж е т
р азр уш ит ь ся . В с в я з и с устано влением к ат а лит и че с ки ак т ив ных
с тр у кт ур ,
нео бходимо
пр е дв ар ит е ль но
опр е делиться
с
т ермо д инам ич е ско й ст а биль нос ть ю этих стр ук т ур в то й или
ино й сре де . О тс ут ств и е та к их с в ед е н и й мо жет п р и в е с т и к
ош ибо ч ным в ыво дам от но с ит ель но строения к ат а лит и че с ки
а к т ив ных стр ук т ур .
11
ЧАСТЬ I
Оксид алюминия
1. Исследование свойств оксида алюминия
1.1 Активные центры поверхности
А кт ив н ы е центры на по верх но сти о к с ид а а л ю м и н ия в о
м но го м о пр ед е ляю т, нар яду с гидро к силами , е го ф и з ико х им ич е ск ие
и
к а талит иче ск ие
с в о й ств а.
И с с ле до в а н ию
а к т ив ных центров на пов ерх нос т и о к с ид а алюминия пос в я щ е но
з н ач и те л ь но е количе ст во р або т. П р ак т ич ес ки в о в с ех р або тах
и с с л едо в а ни е ак т ив ны х центров со пря жено с ис с ледо в а н и ем
гидро к сильно го
покрова,
р асс мотр е на
их
вз аимо свя зь .
Пров ед ем кр ат к ий о бзор р або т, по свящ е нных из уче нию с в о йс тв
поверх ности о кс и дов алюминия .
П ер и [1 ], по льзуясь ор игинально й мето дико й д л я
п о л уч е н ия прозр ач но го аэро ге ля A l 2 O 3 ,обнар ужил в И Кс п е ктр е обр азца по лос ы по глощения 3690, 3737 и 3795 c м − 1 .
И нт ер пр е т ац и я этих полос по глощения была д а н а им поз же [2 ].
С л е д уе т отметить , что Пер и не пр инимал во вним ание п о лос ы
по глощения ниже 3690 см − 1 , хотя о ни п р ис у т с т в ую т в
пр ив ед е нны х в [1,2 ] И К- с пе ктр ах .
В работах Уварова [3-7 ] по ка за но , ч то на по верх нос т и
о кс ида алюминия о бр аз у е тс я гидр ар гиллит , ч то со глас уе тс я с
р ез у л ьт ат ам и
[8 ].
Само му
о к с ид у
а лю м и ни я
Уваров
пр иписывает п о ло с ы по глощения 3750, 3660 и 3560 см − 1 . Эт и
п о лос ы
по глощения
пр иписаны
валент ным
коле б а ниям
гидро к силов ,
вхо дящ их
в
с о ст ав
по верхностных
алюмокислородных тетр аэдров и о к таэдров. Т ак ж е высказ ана
в е сьм а с по р на я гипо теза о то м, ч то по верхностные ОН- гр уппы
о кс ида а лю м и н ия не мо гут явля ться источником прото нно й
( бре нст едов с кой ) кис лот но ст и .
В работе [9 ] был из уч е н гидр атно- гидро к сильный покров
γ- Al 2 O 3 . По казано , что про це ссы д е- и р егидро к силирования
обр а тимы . И сс л едо в а ни ю а кт ив ны х центров γ -A l 2 O 3 пос в я щ е ны
р або ты [10, 11 ].
Бо льшое внимание из учению гидро к сил ь но го покрова
о кс идов алюминия уделялось А.И. Трох им цом с со тр. [12-18 ].
По их м н ени ю , ка жд ый гидроксил мо жет б ыт ь с в я за н с о дн им,
д в умя или тр емя к а т ио н ам и а лю м и н ия , котор ые мо гут
нахо диться в координации IV (те тр аэдр ), V ( пе нтаэ др ) и VI
12
(о кт аэ др ).
Р аз но о бр аз и е
воз можных
со ч ет а ний
д ае т
м но гообр а зие поло с по глощения, т . е. м но гообр а зие т ип о в ОН гр упп. Однако в этих р а бот ах не проведено соотнесение
наблюдаемых по ло с по глощения с фр а гме нт ам и поверхно с ти
о кс ида алюминия ; с ущ е с тв о в а н ие в о к с ид е а л ю м ин и я к а т ио н а
A l 3 + в пе нт аэ др ич ес ко й координации противоречит о сно ва м
кристаллохимии ; по доб ная инте рпр е та ция , да же с учетом
на к лад ыв аем ых
автор ам и
о гр а нич е н и й,
позволяет
п р е д по ложит ь наличие не 10, а 19 т ип о в ОН- групп на
поверх ности о к с ид а а л ю м ин и я . Из в с е го с к аз а нно го в ыш е
мо жно с дела т ь вывод : и нт ер пр е т а ция полос по глощ ения и
мо дель стро ения по верх нос т и оксида алюминия, предло же нная
А.И .Трох им цом и П.П . Мар д ил ов ичем пре д ст ав ляе т ся не
убедительно й.
И нт ер ес н ая интер претация по ло с по глощения ОН- гр упп
о кс ида алюминия пре дло же на Халламом [ 1 9 ] . По е го мнению ,
во дородная с в я зь вно сит во змущение ±60 см − 1 в о с но в н ую
п о лос у поглощения 3740 см − 1 , и не в но си т во змущения в
др угую о снов ную по ло с у 3660 см − 1 . Г и по тез а лю бо пыт ная , но
маловероятная , т. к. бо льшинство и сс л едо в а т е ле й наблюдали в
И К- с пе ктр ах о к с ид а а лю м и н ия 5-6 по лос по глощ ения,
п р и над л еж ащих
ОН-гр уппам .
Кроме
то го ,
обр а зование
во дородно й с в я зи м еж д у гидроксилами, р а с по ло же н ны м и на
о д но й п ло ск о с т и, про тивор ечит теории Н-с в я з и.
Сер ь езно е в ним а ние изучению гидро к с идо в алюминия ,
я в ляющ ихся пр едшественниками о кс и да а л юм иния , б ы ло
уделено автором р а боты [20 ].
Ч ис л е н ны е параметр ы с о с то я н ия гидро к сильно го по крова
низкотемпер атур ных гидро к сидов а лю м и н ия о пре д ел е ны в [21 ]
м ето дом изото пно го обмена водород -тр ит ий. О пре д ел ен о , ч то
сод ер жит
после
про ка лив а ния
пр и
300° С
γ-A l 2 O 3
–
1 ,64 ммо ль ОН /г.
По сле
2,46 ммо ль ОН /г,
η -A l 2 O 3
п р о к а л ив а ни я пр и 600° С γ-A l 2 O 3 со дер жит 0,4 ммо ль ОН /г, ηA l 2 O 3 – 0,7 м мо л ь ОН /г. Т а ким обр а зом , несмо тря на близо ст ь
кристаллических
стр ук т ур
этих
низко те м пер ат ур ны х
мо дификаций о кс ид а а л ю м ин и я , с тр о е н ие их гидро к сильно го
покро ва отличается друг о т др уга.
В [22 ] было проведено р аз ло же ние конт ур а по ло сы
по глощения γ -Al 2 O 3 на со ст ав ляющ ие к ак д л я ч ис то го о к с ид а
а л ю м ин и я , т а к и д ля о к с ид а алюминия , мо дифицированно го
к а т ио н ам и и анио нами . По казано , что на поверх ности о к с ид а
а л ю м ин и я пр исут ствуют гидро ксильные гр уппы о сно в но го ,
а м фо т ер но го и к ис ло тн о го х ара кт ер а . Ре з у ль т ат ы э то й р або ты
имеют пр инципиаль ное з н ач е н ие .
13
Ц и кл р а бот , посвященных и з уче н и ю по верх нос т и A l 2 O 3 ,
проведен К . Мор терр а с со тр. [23-27 ]. Э т о й гр уппо й авторов
и с с л едо в а ны
как
низко -,
та к
и
вы со кот ем пер ат ур ные
мо дификации о к с ид а а лю м и н ия . По их мнению, ак т ив ные
центры на поверх ности о кс и да алюминия пр и прокалив ании не
претерпевают
з н ач ит е л ьных
изменений ,
т . е.
воз можно
р ез у л ьт ат ы, п о л уч е н ны е на к а ко й- либо модификации о кс ид а
а л ю м ин и я , р ас про стр анит ь и на др угие модификации. В
о соб е нно с ти э то к а сае т ся пов ерх нос т и о ксидо в а лю м и н и я, на
которо й,
по
мнению
авторов ,
о ст ают ся
ф р а гм е нт ы
п р е дш ес тв ую щ их модификаций , котор ы е вносят с в о й вклад в
с п е ктр .
Энер гия взаимод е йствия молекул а д со р б а та с а к т ив н ым и
центрами поверх ности о к с ид а алюминия ис с л едо в а н а в [28 ].
О пр ед ел е ны ч и с л енны е з н ач е ни я это го в за им о д ей ст в ия пр и
р аз ных т емпер а т урах . Р або т ы [23-28 ] дают до ст ато ч но ш ироко е
представление о б ак т ив ных це нтр ах пов ерх нос т и ч и с то го
о кс ида а лю м и н ия . Однако до ст аточ но ч ас то пр им еняе т ся о к с ид
а л ю м ин и я , мо д иф ициров а нны й р аз л ич ным и доб ав ка м и, ка к
к а т ио н но го, т ак и анио нно го х ара кт ер а . В [ 22 ] из уч ало с ь
в л ия н и е
р а зличных
мо дификаторов ,
ко тор ые
мо гут
пр ис утствовать
в
о кс и де
ал ю м ини я
промышленно го
про изводства в в и де примесей. И сс л едо в а н и е проводило сь
м ето дам и И К- спектро ско пии и титрованием по Б е неш и,
прово д илась ад сорб ция различных с пе ктр аль н ых зо ндо в.
Пр ив ед е нны е р ез ул ьта т ы по к аз ыв аю т , ч то в н е с е ни е при м ес е й в
гидро к сид а л ю м ин и я изменя ет свойст ва обр азующ егося о к с ид а
а л ю м ин и я . Э т о т фа к т т а к же имеет пр инципиально е знач е ние . К
не до ст ат кам р або ты с л е д уе т о тне ст и им е нно в в е де н и е
мо дификатор а в гидроксид , а не в о кс и д а лю м и н ия , т.к . с т ад ия
п р о к а л ив а ни я
модифициро ванно го
гидро к сида
в но с и т
нео пр еделенные изменения в стро е ние поверх ности о к с ид а
а л ю м ин и я .
З ав и с им о с ть к и с ло т нос т и поверхности о кс ид а а лю м и ни я и
е г о пор ис то й стр уктур ы от условий о сажд е ния исходно го
гидро к сида
о пр ед е ле на
в
[29 ].
Р абот а
интересна
с
м ето до ло гич е ско й точ к и зре ния , однако с р ав н ив ат ь е е
р ез у л ьт ат ы с р е з ул ь тат ам и других р або т о че н ь тр уд но, т. к. не
б ы л и опр еделены фазовые со ст авы о бра з ующ ихс я гидро кс и дов
а л ю м ин и я .
И нт ер ес н ые
результаты
были
получены
методо м
пар амагнитно го зо нда [30-32 ], с испо льзо вание р аз л ич ных
а м ино к с ил ьных р ад ик а лов . При взаимо действии зо нд а с
а к т ив ны м и центр ами поверхности м еня ет ся э ле к тро нно с п и но ва я пл от но ст ь на а кт ив но м а то м е молекулы а дсо р б а та ,
14
ч то пр иво дит к из ме не нию е го ЭПР -с п ек тра. Данная мето дика
позво ляет о це н ит ь ( с ошиб ко й 10 -15% о т н .) количество
прото нных и апро тонных центров на пов ерх нос т и о кс ид а
а л ю м ин и я и катализаторов на е го о с нов е, о ценить с и лу
к и с ло т н ых центров при разных те м пер ат ур ах . И н тер е сно , что
к и с ло т но сть
о кс и да
а лю м и ни я ,
из мер енная
м ето дом
пар амагнитно го зо нд а имеет о д ин м а кс им ум пр и 500-550 ° С
[32 ]; кис лот но ст ь A l 2 O 3 , измер енная по м ето д у Б ен еш и [33 ],
имеет дв а м ак с им ум а : пр и 500 -550° С и при 750-800 ° С. О д на ко
э то т эк с перим ент все ещ е о ст ае т ся нео бъ я с не н н ым .
З н ач ит е л ьно е количе ст во р або т посвящено и с с л едо в а ни ю
х емосор б ции на поверх ности о кс и дов а лю м и н ия адсорбатов
к и с ло го и о с но в но го характер а .
Адсор бция д ио к сидов углеро д а и с ер ы ис с ле до в а н а в [3437 ]. В этих р або тах про с ле же на св яз ь м е жд у ст е пенью
з а по лне ния по верх нос т и оксида а лю м и ни я а дсор ба то м и
изменением спектров ка к в области ко л еб а ний ОН- гр упп, т а к и
в области ко леб а ний а дсор бат а , в з аим о д е й ств у ющ е го с
к и с ло т н ым центром.А дсо р б ция с пи р то в и органических к и сло т
и с с л едо в а ла с ь в [38-41 ]. Вря д ли эти р або т ы и м е ю т
с ам о с то я т ел ь н у ю ц е нно с т ь, но сравнение э т их р ез уль т ато в с
р ез у л ьт ат ам и др угих работ р асш иря ет н а ш и пр е дс та в ле н и я и
позво ляет с д е л ат ь в ы вод ы о м ех ан и зм е ад сорб ции на
поверх ности о кс и да а лю м и н ия .
В [42 ] б ы ло проведено ис с ле до в а н и е ад сорб ции Н СI на
с и л ь но дегидро к силированно й пов ерх нос т и о кс и да а лю м и н ия .
Пр и э то м про исхо д ит в о с с та но в л е н и е то льк о о д но й п о лос ы
по глощения
ОН- групп
в
о б ла сти
3550-3600 см − 1 .
С л е до в ат е ль н о ,
ОН-гр уппа ,
х арактер изующ аяся
да н но й
по лосо й поглощения им ее т к и сло т н ы й х ар акт ер , т.е . с по со б н а
отдавать и пр инимать протон. В р або т е [43 ] т а к же
и с с л едо в а ла с ь ад сорбция Н СI на по верхности исход но го и
д е йт ер ирова нно го о кс ид а
а лю м и н ия . Однако сра в нив ат ь
р ез у л ьт ат ы э т их д в ух р або т затр уд нительно , т. к. ав тор [43 ]
р ас см атр ива л то лько тр и по ло сы по глощения ОН- гр упп 3 6 9 0 ,
3737 и 3780 см − 1 , о ст авляя остальны е по ло с ы б е з в н им а ни я .
Адсор бция
х лороформа и
дейтерохлоро форма
была
изучена в [44 ] на поверх ности ч и сто го и мо дифицированно го
х лором и натр ие м оксида алюминия . Показано , что поло с а
по глощения О -Н колебаний 3560-3580 см - 1 , во сст анав л ив а ющ ая ся при адсорбции на по верх нос т и д е гидро к сил иров а нно го
о кс ида а лю м и н ия х лоро форма пр инадлежит с л або к ис ло т ны м
ОН- гр уппам . В [45 ] этим и же а в тор ам и б ы ла и ссле до в а на
адсорбция а м м иа к а на поверхно сти о кс и да алюминия . Вывод о
к и с ло м х ара к тер е ОН-гр упп с полосо й по глощ ения 3560-3580
15
с м - 1 подтвердился . И н тер е сно о тм е т ит ь, ч то нар яду с
обр а зование ио на NH + 4 , на пов ерх нос т и о к с ид а алюминия ,
обр а бот а нно го амм иак ом , на б лю да ло сь обр а зование NH − 2 и
NH 2 − ио нов. О б ъя с не ни я этом у фа к т у не б ы ло да но .
Н есмо тря на о билие со ед ине ний , ко торые мо гут б ы ть
и с с л едо в а ны в качест ве с пе к тра л ь н ых зондо в, ч ащ е в с е го
испо льзуются п ир и д ин , е го а на ло г и и про изводны е . Это
объясняется бо льшой ч увс тв ите льнос тью гетеро ароматическо го
кольца к воз м ущениям , в но с им ым в адсорбированную молекулу
а к т ив ны м це нтром. Адсорбция этих соединений и с с ле до в а ла с ь
во м но г их р або т ах , р а ссмо тре нных выш е [16, 22, 23, 2527, 29, 30 ]. В этих рабо тах ад сорб ция с пек тр а ль н ых зо ндов
б ы л а од н им из методо в ко мпле к с но го исс л е до в ан и я о кс и да
а л ю м ин и я .
В [46, 47 ] изучено в за и м о д е йс тви е пирро ла и пер иле на с
мо дифицированно й фторо м и ч и сто й поверх ностью о к с ид а
а л ю м ин и я . С о пос та в ляя э кс п ер име н т ал ь н ые д а н ны е этих р а бот
с результатами [26 ], мо жно сд е л ат ь в ыво д о том, что
фтор ирование изменяет тот а льную кис лот но ст ь по верх нос т и
о кс ида а лю м и н ия не за с че т уве ли ч е н ия ко лич е ств а кис ло т ных
центров , а з а с че т ув елич е ния их а кце птор но й с по со б но ст и.
А н ало ги ч ны е р е з ул ь та т ы б ы л и п о л уч е ны пр и адсорбции
пир ид ина на поверх ности ч ис то го [48 ] и фтор ированного [49 ]
о кс ида а лю м и н ия – у в е л ич е ни е к и сло тн о с т и поверхно с ти
о кс ида а лю м и н ия не с в я за но с у в е л ич е н ие м колич ес тв а
к и с ло т н ых центров. В [49 ] т а кже пр ед ло же н механизм
обр а зования с ил ь н ых бр е нст едо вс к их це нтров на по верх нос т и
фтор ированно го о к с ид а алюминия з а сч е т ад сорб ции на
тр ех координированном к ат ио н е A l 3 + ( льюисовском к ис ло т ном
центре ) молекулы во ды и ее диссо циации .
В р а бот ах авторов [50, 51 ] в с п ектр е пиридина,
адсорбированно го на по верх нос т и различ ных модификаций
A l 2 O 3 , на блюд а ли 6 -8 поло с по глощения а дсор б ир о в а н но го
пир ид ина . И з э то го б ы л с де л ан в ывод о сущ е ство вании на
поверх ности о к с ид а а лю м и н ия 6-8 т и пов к и сл о т н ых центро в. В
[23-26 ] а на ло г и ч ны е исследо вания пр иве ли к в ыво д у о
существовании 3-5 т и по в к исло т н ых центро в. Вря д ли
корректно не по ср едс тв е нно с о о т но с ит ь количество по ло с
по глощения с количест вом различ ных т и по в к исло т н ых
центров . Э т о т во про с тр еб ует уточнения с о бяз ат е л ьным
пр ив леч е ние м
кр исталлох им ическо го
а на л и за .
Автором
мо но гр аф ии в работах [10, 11, 52 ] в перв ы е наблюдался
э кс п ер им ент а льны й фа к т, с в ид ет е л ьс тв ующ и й о том, что
адсорбция
пир идина
на
полнос ть ю
гидро к силированно й
поверх ности
о кс и да
ал ю м иния
д аж е
в
пр ис утствии
16
адсорбированно й
вод ы
пр ивод ит
к
появлению
по лос
по глощения п ир ид и на , в за им о де й с тв ующ ег о с л ь ю ис о в с к им
к и с ло т н ым центром. Этот ф акт не может быт ь о бъ я с не н с
позиции ни о д но й из с ущ е с тв ую щ их т ео р и й с тр о е ни я
поверх ности о кс и да а лю м и н ия .
В [53-55 ] к о м пл е ксо м м е тодов ис с л едо вано о бразование
а к т ив ных центров при прокаливании гидроксидов и оксидов
а л ю м ин и я . Пр едло жен мех а низм взаимодействия а к т ив ных
ненасыщенными
св яз ями
центров
с
гетеро ато мами
и
углеводородо в . П р иве д е ны способы р а сче т а ко нцентр ации
л ь ю ис о в с к их
и
бренс т едов с к их
кис ло тн ых
центров
на
поверх ности , ч то име ет бо льшое пр ик ладно е з на че н и е.
1.2. Модели поверхности оксида алюминия
Одним из пер вых те о р е т ич ес ки х и с с ле до в а н и й о кс ид а
а л ю м ин и я б ы л а работа М. М. Е го р о в а [56 ], в ко торой б ы ло
проведено к р ис т ал лох им ич е ское и с с л едо в а н ие поверхно с ти
о кс ида
алюминия .
Им
в пе р в ые
пре д ло же но
с тр о е н ие
ф р а гм е нто в по верх но ст и о к с ид а алюминия :
H
O
H
O
Al
I тип
Al
H
O
Al
II т и п
Al Al Al
III т и п
Однако о тс у т ст ви е в данных работах с пек тр аль ных
э кс пер им енто в не с ко ль ко с н ижа ет их пр ик ла д ную ценность. К
сожалению , р або ты Егорова были н е з ас л у же н но пр а ктич е ск и
з а бы ты .
В модели Пер и [2 ] рассматр ивалас ь грань (100)
идеально го к р и ст а лла с пло т нейшей к у б ич е ско й упаковкой .
О с нов ное до пущение, с д е ла н но е П ер и, за клю ча ет ся в то м, что
в с е гидроксилы на д а н но й поверх ности амфо терны , т .е .
с по со бны к вз аимод е йств ию с лю бым сос ед ним гидро ксилом .
Методо м
Мо нт е-Кар ло
были
по стро е ны
гр афические
изо бражения пов ерх но ст и о к с ида а люм иния , ка к по лнос т ью
гидро к силированно й,
т ак
и
с
р азлич но й
ст е пенью
дегидро к силирования
(о т 30 до 90
%).
На
мо дели
дегидро к силированно й с л у ч а йн ым о бра зом пов ерх нос т и о кс и да
а л ю м ин и я П ер и выделил пя т ь типов гидроксильных гр упп на
поверх ности о кс и да а лю м и н ия (р ис . 1 ; т аб л. 1). Отличительным
пр из наком ОН- гр уппы по модели П ер и я в л я е тс я колич ес тво
ио нов кислорода в ее о кр уже нии (о т 0 до 4-х).
17
Р и с. 1 . Г идро к си л ь н ые г ру пп ы по ве рхно с ти A l 2 O 3 по мо дели
П ер и ( см . та бл. 1 ).
Таблица 1. Ин те р пр ета ц и я полос поглощения ОН- гру пп
о кс и да а л ю миния по модел и Пер и [2]
Ко личество ио нов кислорода
Во лновое
Обо з начение
в окр уже нии ОН- гр уппы
ч и с ло , см − 1
A
3800
4
B
3744
2
C
3700
0
D
3780
3
E
3733
1
Однако модель П ер и с о д ер жи т р я д про тивор ечий. Неверен
п о с т у ла т о во змо жности с л уч а й ной р е комбинации гидроксилов
с обр азо вание вод ы. Во-вторых , н и з кот ем пе р а т ур ны е о кс и ды
а л ю м ин и я не обладают плотнейшей к у б ич е ск о й упаковкой . Втр е тьих , в И К- с пе ктр ах о к с ид а алюминия сод ер жат ся п о лос ы
по глощения ниже 3700 см − 1 , не учит ываемые в модели. В
н а с то я щ ее вр емя модель П ери им е ет лишь ис тор ич е ск ий
интерес. Однако , не смо тря на все сво и недо ст ат к и, э та модель
о ка за л а с ущ ес тв е нно е влияние на р аз ви т ие пр ед ст ав ле ний о б
о кс иде а лю м и н ия .
Продо лжением р або т Пер и могут с л ужит ь [57, 58 ], в
к о тор ых мето дом Мо нт е- Карло б ы л а про сч ит а н а с т е пе н ь
гидр атации поверх ности оксида а лю м и ни я пр и различ ных
т ем п ера т ура х и р аз л ич ных ст е пенях з а пол не н и я пов ерх нос т и.
18
М о д е ль З амор ы и Кордо б ы [58 ] яв илась про до лжением и
уто ч не нием мо дели П ер и. По их мнению, на сво йст ва
изо л ированных гидроксилов о ка з ыв ают влияние не то лько
с о с ед н и е
а то м ы
кислорода,
но
и
гидроксилы,
т .е.
изо лированные гидроксильные гр уппы одно го типа имеют
внутренние р азличия . По м не н ию авторов [58 ], с ущ е с тв ую т
(р ис. 2 ) 1 г и д р о к с ил т и п а А , 6 гидроксило в т и па В , 5
гидро к силов т и п а С, 2 гидро к сила т и па D, 4 гидро к сила т и п а Е.
По стро енная на о с нов е модели П ер и модель З амор ы и Кордо б ы
имеет те же недо статки, ч то и исходная модель .
Бо льшое
в л ия н и е
на
дальнейшие
р а бот ы
о ка з али
т ео р ет и че ск и е р азр абот к и Цыганенко и Филимо нов а [59-61 ].
Э т им и ав тор ам и было про ве дено и сс л едо в а н ие во змо жных
т и по в гидро ксилов в гидро к сидах металлов. Ими б ыл
п о д тв ер жд ен в ыво д Егоро ва [56 ] о том, ч то м а кси м аль но
во змо жное количе ство т ипо в гидро ксилов в гидро к сидах
м ет а л ло в на единицу меньше коор динации кислорода по
к а т ио н ам и пр ед ло жена интер претации с пе ктр а л ьных данных .
Р и с. 2 . Г идро к си л ь н ые г ру пп ы по ве рхно с ти A l 2 O 3 по мо дели
З а м о р ы и К о р до б ы.
19
Пр едло женная
Цыганенко
и
Ф и л им о н о в ым
модель
с тр о е ни я крис талла оксида алюминия (р ис. 3 ) б ыл а поло же на в
о сно в у модели пов ерх нос т и о ксид а а лю м ин и я , ко торая б ы л а
п р е д ло же н а п о з же Кно йзингером и Ра т на сам и [62 ]. Се ч е ние
о б ъ е м а крис т а лла пло скостями (110) и (111) позво лило а в тор ам
[62 ] в ы де лит ь на поверхно с ти оксида алюминия пять т и пов
гидро к сильных гр упп (р ис. 4 ; та б л. 2 ). Сво йс тв а указанных
гидро к сильных гр упп Кно йзингер и Р а тна сам и связыв аю т с их
э л ек тр о с т ат и че с к им
з ар ядом ,
котор ый
о пр ед е ля ет ся
количеством и координацией ка тио нов а лю м и н ия , с котор ым и
с в я за н а ОН- гр уппа.
Р и с. 3 . С тру кту ра A l 2 O 3 по мо дел и Цыганенко и
Филимонова.
■ - ка т ио н а л ю м ин и я в о кт аэ др ич ес ко й коор динации,
▲ - к ат ио н а л ю м ин и я в те тр аэдр иче с ко й
координации ,
Ο - гидро к сил .
20
OH
OH
Al
Al
H
O
Al
H
O
Al
H
O
Al
Al
Al
Al
Al
Iа
Iв
IIа
IIв
III
Р и с. 4 . С т р о ен и е г и дро кс иль ных гру пп по ве рх нос ти Al 2 O 3 по
мо дел и К но йз и нг ера -Ра тнаса ми ( см. табл . 2)
Ia – ОНт
I в – ОН о
II а – ОН о т
II в – ОН о о
III – ОН о о о
О, Т – координация кат ио но в алюминия , ок та эдр иче с кая
и /или т етр аэ др ич ес к ая с оотв е тс тв енно .
Таблица 2 И н терпрета ция поло с пог лощ ени я г и дро к си льн ых
г ру пп по верх но с ти о кс и да алюминия по модели
К но й зи нг ера -Ра тна сам и.
Во лновое
Координационное
Ко нф игур ация
З ар я д на :
ч и с ло
число катиона
гидро к сила,
Обо з на Схема A l(VI ) A l(IV )
O
OH
см−1
ч е н ие
III
3
-
-0,5
+0,5
3700-3710
II a
1
1
-0,75 +0,25
3730-3735
II b
2
-
-1,0
3740-3745
I a
-
1
-1,25 -0,25
3760-3780
I b
1
-
-1,5
3780-3800
21
0
-0,5
А кт ив н ы е
центр ы
поверх но сти
о ксид а
алюминия
о пре д ел я лис ь ка к «це нтр ы Х не изв е ст но го стро ения, связанны е
с к а тио н ами а люм иния в координации 3 ». Автор ы при з н а ю т,
ч то д а н ны е а к тив ны е центры не исчерпывают в сех воз можных
в ар иа н тов .
М о д е ль
Кно йзингера -Р ат нас ами
я в ля е тс я
н а ибо л е е
по лной , на ибо ле е соответствующ е й ур о в ню современных
з н а н и й о б о кс иде алюминия . О дна ко и эта модель не свобо д на
от недостатков . Н е уч т ен ы гидро ксильные гр уппы , име ющ ие
плосы по глоще ния ниже 3700 см − 1 . Фрагмент ы пов ерх нос т и
о кс ида
а лю м и н ия
по казаны
в
ра зобще нном
в ид е,
из
пр ив ед е нны х д а нных невозможно пре дст ав ит ь общ ий в ид
поверх ности о кс и да а лю м и н ия .
О с нов ны е по ложения д а н но й модели б ы ли ис по льзов а ны
Кно йзингером [63 ] для выяснения мех а низмо в процессов,
про исхо дящ их на поверхно с ти различ ных оксидов, в том ч и с ле
и о кс ида а лю м и н ия .
М о д е ль Кно йзингера -Р ат на сам и [62 ] ле гла в о сно в у рабо т
[13-18 , 47 ]. В о конч а те л ь ном в ид е их в ар и а нт модели
поверх ности о к с ид а а л ю м ин и я
пр е дс та в ле н в д и с се р т а ции
П.П . Мар д илов ича [12 ]. Основные о т лич ия их мо дели от модели
[62 ] т ако вы : кроме гидро к сильны х гр упп, у к а за н н ых в модели
[62 ], на пов ерх нос т и о к с ид а алюминия п р ис у т с т в ую т ОНгр уппы , с в я за н н ые с д в умя кат ио нам и в координации V I и
о д ним к атио но м A l 3 + в коор дина ции IV (ОН 6 6 4 ), ОН- гр уппы,
с в я за н н ые с дв ум я к ат ио н ам и A l 3 + в координации IV (ОН 4 4 ).
К р о м е то го, в ы ск аз а но пр е дпо ложе ние о сущ ес твов а нии ОН гр упп, связанных с к ат ио н ам и A l 3 + с к. ч.5. А люмо к ис лородный
пентаэдр
пр ед ст ав ляе тс я
авторами
как
те траго наль ная
пирамида или тр и го н а л ь на я бипирамида . С о о т ве т ст ве н но ,
появляются н о в ы е т ип ы гидро ксильных гр упп – ОН 5 , ОН 6 5 ,
ОН 6 6 5 , ОН 6 5 4 . Пр и это м с ч ит а ет ся , ч то вероятность о бр азов а ния
т а к их гидро ксильных гр упп ка к ОН 6 6 4 , ОН 5 4 4 , ОН 5 5 4 очень мала,
пр ич ем
вывод ы
о
с т е пе н и
в ер о я т но ст и
образования
гидро к сильных
гр упп
р а зн ых
т и пов
не
под тве р ж д ен ы
р ез у л ьт ат ам и кр ис т алл ох им ич ес ко го а на л и за.
Н ач и на я с П ер и [1 , 2 ], и сс л едо в а т ели с ч ит аю т, ч то
л ь ю ис о в с к ие
к ис ло т н ы е
центр ы
обр а зуются
пр и
дегидро к силировании поверхности оксида а лю м и н ия , по с ле
удаления
и з о л ир о в а н ных
гидро к сило в
(р ис. 5 ).
Сила
обр а зующ их ся це нтров за вис ит от координации к ат ио н а в
исхо дном по л иэдр е.
по ло же ние
модели
Вызывает
с о м н е ние
о с нов но е
Трох им ца-Мар д илович а о с ущ ес тв о в а н и и алюмокислородных
пентаэдров. О сно ва н ие для э то го сом не ния я в ляе т ся опер ация ,
22
обр а тная
генезису
по лиэдров
По линга ,
т. е.
пер евод
геометр ических мо делей По линга в к ласс ич ес к ие ш аровые
мо дели. Вид но , ч то т р и го н а л ьна я б и п ир а м ид а пред ставляет
с о бо й дв а с о ч л е не нн ых о с но в а н и я м и тетр аэ дра . Подо бная
к о н фи г ур аци я
не
имеет
центр а ль но й
пентаэдр ич еско й
в а ка н с ии , к а к э то мо жно воо браз ит ь из р а с см о тре н ия
геометр ическо й тр иго на л ь но й б ипир ам иды . О на им ее т дв е
т е траэ др иче с к их вакансии , т. е. может б ыт ь пр ед ст ав ле на в виде
с о ч ет а н ия д в ух тетр аэдров – за с е ле н но го и незаселенно го .
Т е тра го н а ль н ая пирамид а пр ед ставляет с о бо й у с е че н н ы й
о кт аэдр , т.е . это о т кр ыт ая с тр ук т ур а. Е сли тетрагональная
пирамида на пр ав л е на от кр ыт ым о сно ванием к пов ерх но ст и, то
э то
лью ис ов ск ий
к и с ло т н ы й
центр,
о бразовавшийся
в
р ез у л ьт ат е
удаления
гидроксила
из
алюмокислородно го
о кт аэдр а (с м. р ис. 5 ). В э то м с л у ч ае , если т е тра го н а л ь на я
первично го
пирамида
н а п р а в ле н а
основанием
внутр ь
кристалла,
то
в заим о д е й ств ие
о ткр ы то й
т етр а го на л ь но й
пирамиды с нижер ас по ло же нны ми а нио на ми прив ед ет к
о бо бщ ес тв ле н и ю а нио нов , т. е. к обр азованию з ак р ы то й
с тр у кт ур ы с коор динацио нным чис лом а лю м и н ия 6 и в ыш е.
Т а к им образом , с ущ ес тв о в а н и е алюмокислородно го пе нт аэдр а
к а к с та б и ль н о й за крыто й с тр ук т ур ы невозможно . Е с л и же
и с к лю ч и т ь
из
рассмотр ения
гидроксилы ,
связанные
с
п е н та э др иче с к им алюминием , то единственным отличием
мо дели Трох им ца-Ма рдилович а от мо дели Кно йзингер а Р ат на сам и с т а не т пр ед по ло жен ие о н а л ич ии г и др о к с ил о в ОН 4 4
и ОН 6 6 4 , вероятность обр а зования котор ых нич то жно м ал а .
+
+
+
OH
+ +
O
I
II
Al
O
III
IV
Р и с. 5 . Об ра зова ние лью исо вских к ис л о т ных це н тров
п о в ер х но с ти A l 2 O 3 по мо дел и Трох им ца и Мардило вича .
L–
центры
о бр аз ую тс я
пр и
дегидро ксилиро вании
поверх ностных
о ктаэдров
(I),
пе нта эдро в
(II),
тетраэдров
(I II)
или
со ч ленё нных
октаэдро в
и
тетраэдров (IV ).
23
А н ало ги ч на с и т у а ци я с моделью льюисовских к ис ло т ны х
центров , п р е д ло же нно й в [12 ]. Фр агмент II (рис . 5) не
с у щ е ст в уе т, т .к . не сущ ес тв ует алюмокислородный пе нт аэдр .
Мостико вый гидроксил ф р а гм ен т а IV пр ед ст ав ля ет со бо й
бр е нст едо вс к ий к ис ло т н ы й це нтр , от которо го дос т ато ч но
легко уд ал и т ь про то н, но уд аление гидро к сила целиком
пре д ст ав ляе т с ущ е ств е н ны е трудно сти . Т а к им образом , из
предло же нных
Мардиловичем
мо делей
льюисовского
к и с ло т но го центр а корректным с ле д уе т пр из нать т о л ь ко
ф р а гм е нт ы I и III – д а в но изве с т ны е структур ы усеч е нных
о кт аэдр а и т е траэ др а .
В с е модели , рассмотр енные выш е, обладают о д ними и
т ем и же не до ст ат к ами , за ло же нными в м ето д ик е по стро е ния
мо дели. Все э т и мо дели о с нов а ны на пр едпо ло же нии, ч то о к сид
а л ю м ин и я
о б ла да ет
ш пи н е л ь но й
с тр укт уро й.
С е ч е н ие
кристалла
с
известно й
стр уктуро й
р а з л ич н ы м и
низко индексными
крис т ал ло гр аф ич ес к им и
пло с костями
с
д а льне йш им на с ыщ е ние м п ло скос т е й крис талла гидроксилами
п о з в о ля ло в ыд е л ит ь на поверхности крис талла гидроксильны е
гр уппы . Однако никем и н и г д е не б ы ло дока з а но , что о кс и д
а л ю м ин и я д е й ст в ите л ь но о бла д ае т структуро й де фе кт но й
ш п и не л и, а в [64 ] эта гипотеза была по двергнута о боснованной
к р и т ик е.
Н и кто не по казал , ч е м структур а о кс ид а алюминия
( «де фект ной ш п ине л и») о т лича ет ся о т стр укт ур ы ис т и н но й
ш п и не л и, а б е з этого нево змо жно о пред е л ит ь стр укт ур у
пер в ич но го кр ист а лла . Про извольный выбор а в тор ам и моделей
с тр у кт ур ы кристалла и с е к ущ их плоско стей б ы л направлен на
п о л уч е н ие различных с тр ук т ур по верх нос т ных гидро ксилов ,
количество ко торых сов пад а ло бы с ко лич ес тво м наблюдаемых
э кс пер им ент а льно по ло с по глощения ОН - гр упп.
Н из ко тем пер ат ур ный о к с и д а лю м и н и я я в ля ет ся продуктом
р азр уш е ния
г и д р о к с ид а- пр едшественника .
Этот
фа к т
не
у ч и ты в а е тся в моделях , описанных выш е, в котор ых о кс ид
а л ю м ин и я пре дс т авля ет ся как кр исталлическая с тр у кт ур а,
подчиняющаяся всем осно вным з ак о н ам кр ист а лло гра ф ии . Т ак ,
по з ако н у Г а ю и [65 ] в за им н а я о р и е нт а ц ия плоско стей
пер в ич но го
кристалла
для
о д но й
и
то й
же
кристаллохимическо й с ист ем ы одинако ва , не за в исимо от
р азмеров пер в ич но го кр ист а лла . Это позво ляе т с бо льш им
успехом пр инять м ето д сечения первично го кристалла
низко индексными крис т ал ло гр аф ич ес к им и пло с костями д л я
п о л уч е н ия мо делей пов ерх нос т ей э тих кр ис та лло в . Однако э то т
известный
м ето д,
ко тор ым
по ль зов а лис ь
и
а в тор ы
пер е численных выш е мо делей в д анно м случ а е неприменим ,
24
т .к . пер в ичны й кр ист алл γ-A l 2 O 3 подчиняется не за ко нам ро ста
криста ллов ( к ко торым о тно с ит ся и з а ко н Г а ю и), а з ако на м их
р аз ло же ния или р азр уш ения . К р о м е то го, м ето д с е че н ия
низко индексными
к рис та л ло гр аф иче с ким и
плос ко ст ям и
п р е д по ла г ае т зна ние е с те с тв енных пло ско стей, образующ их
д а н ны й кр ис т алл . Д л я о кс ид а а лю м ин и я т ак и е данные
неизвестны. Т ак им обр а зом , исхо дные п р е д пос ы л ки д л я
постро ения модели о кс и да а лю м и н ия ук а за н н ым м ето дом
нельзя сч ита т ь н а д е жны м и.
1.3. Пористость и удельная поверхность
Пор исто ст ь и удельная пов ерх нос т ь о к с ид а а лю м и н ия –
с ам ы е и з уче н н ы е е го х ара кт ер ист ик и . В [66-100 ] по изучению
пор истости ( в сово купности с д а н н ы м и д р у г их м ето дов)
д е лал и сь вывод ы о про це с сах , про исхо дящ их в о бъе ме и на
поверх ности о кс и да а лю м и н ия .
Обзор работ по м етод ам и сс ле до в а н ия пор истости и
удельно й пов ерх нос т и с д ела н Комаровым и Д у б н ицко й [101 ]. В
к а че с тв е этало нно го исследо вания пор ис то ст и и удельно й
поверх ности о кс ид а а люм иния мо жно пр ив ести р або т у
А.Х а л и ля [102 ].
И зме н е ние мор фо ло гии о кс и да алюминия в е с ьм а на гля д но
о п ис а но А нд ер се ном [103 ]. Изменение мор фо ло гии и те к ст ур ы
о кс ида а лю м и н ия пр и п р о к а л ив а ни и г и д р а р гил л и т а происхо д ит
с л е д ующ им о бра зом : пр и 470-520° С происхо д ит выделе ние
во ды , котор ая о тще пля ет ся от ОН- гр упп гра н е й (101), т а к что
в до ль э тих гра н е й кр исталлиты разр уш аются . Пр и этом
обр а зуются п л а с т инча т ые частицы то лщино й око ло трех
нанометров . У де л ь на я по верх но сть со ст ав ля ет око ло 60 м 2 /г.
Пр и даль нейшем нагр евании эти пластинки р ас пад аю тся на р яд
пало чек, р аз де л е нн ых нов ым и тр ещ инам и (микро порами )
ш ир и ной около о д но го нано метра ; на это й с т ад и и удельная
поверх ность максимальна . Пр и бо лее высоких т емпер а т урах
с тр у кт ур а ч а ст и ц сохр аняется , но м и кро по р ы, к ак п р а в и ло ,
исчезают , ч то проявляется в с ни ж е н и и удельно й поверхно с ти
обр а зца. Ч а с ть микропор, по- в ид им о м у, схло пы ва ет ся , ч ас ть
р асш иря е тся . П а лочкообр а зная стр ук т ура сохр аняется в п лот ь
до о бразования кор унд а , где происхо д ит с пе к а н ие в стр укт ур у
с о сре д нес т ат и ст и чес к им диаметром 180 нм [104 ]. Т а ко го
подро б но го о писания п р о ц ес с а терморазло жения гидро к сида
а л ю м ин и я н е т ни у кого из др угих авторов.
Т ео р ет и че ск и й
в ывод
о
причинах
не с та б и ль но с т и
цилиндр ических пор сд е л ан в [105 ], г д е пре д ло же н мех анизм ,
по которо му цилиндр ическая пора перехо дит либо в две м а лы е
25
с ф ер ич е ск ие пор ы, (мех анизм о в уля ц и и), либо в о д ну большую
с ф ер ич е ск ую пор у (п р о це с с сф еро идиз ации ). Пр едло жен а
формула д ля ра сч ет а ср ед не го д иа м е тр а пор в з ав и с им о ст и о т
т ем п ера т уры на гр ев а и ко лич ес тв а по дв ед е нно й те пло ты.
Методами р ент ге ноф азо во го а нал и з а и д ер ив ато гр а фи и
и с с л едо в а на [106 ] зав и с им о с т ь пористой с тр ук т уры о к сид а
а л ю м ин и я от р азм ер а кр ист а ллов . О с нов ной вклад в удельную
поверх ность в но сят микро пор ы, о сно в но й вклад в тота льный
объем пор в но ся т макро поры .
И нт ер ес н ый с по со б по луче ния о кс и да а лю м и н ия с
м ак с им аль но
развито й
пов ерх нос т ью
был
п р е д ло же н
Д жо н со ном
и
Шнеттлером
[107 ].
О кс и д
а л юм иния
з ам о р а ж ив ал и и за те м подвер гали тер мо уд ару .
В л и я н ие ус ло в ий пр иго тов ле ния на пор истую стр укт ур у
о кс ида а лю м и н ия , п о л уч е н но го разло жением нитр ата и
с у л ь фа т а алюминия , алюм ина т а натр ия по ка з а но в [108 ]. Э т а
р або та т акже в а жна с пр ик ладно й точ к и зре ния .
И з а н а ли з а р ез ул ьт атов электронно-м икро ск опиче с ко го и
р ент ге ноф азо во го а нал и з а, А гие в ск и й и Квашо нкин [109 ]
с д е ла л и в ыво д о свя з и у д е л ь но й поверх ности о кс и да а лю м и н ия
с р адиусом втор ичных ч ас т иц и р а диусом площади ко нт а кт а
ч а ст и ц м еж д у со бой. Предло жены формулы д ля р ас че т а
х ара кт ер ист ик пор ис то й с тр у кт ур ы. Однако в данных р ас че т ах
не учитывается со бственная пор ис то ст ь первичных кр ист а ллов
о кс ида а лю м и н ия . П о з д не е [110 ] б ы л а пр ед ло же на модель
пор ис то й стр ук т уры оксида алюминия (р ис. 6 ).
Р и с. 6 . Модель пор исто й с тру к ту р ы о к си да алюминия по
Агиевскому -Ква шон ки ну [109, 110].
Микро пор ы, по м не ни ю авторов , пре д ст ав ляют со бо й
промежутки м е жд у п е р в ич н ы м и кр ист алл а ми, а макро поры –
промежутки
между
бо лее
к р уп н ы м и
обр азо ваниями
–
глобулами. Пер вичные кр ис та ллы не о бл ад аю т соб ст ве нно й
пор истостью , т .е . я вл яю тс я микромо но кристаллами .
26
2. Гидроксиды и оксиды алюминия
И з а на л и за л итер ат ур но го материала можно выд елит ь
с л е д ующ ие в аж н ые мом е нты. В [20, 64 , 66 ], я в ляющ их ся
наибо лее
по лными
и
а втор ите т ными
и с с л едо в а н иям и
гидро к сидов и о кс и дов а лю м и н ия , по следо ва т е ль но прово д ит ся
м ыс л ь о том, что свойс тв а низкотемператур ных модификаций
о кс идов алюминия в зна чит ельно й ст епе ни о пред е ляю т ся
с в о йс тв ам и гидроксидов -пр едшественников .
Г идро к сиды и оксиды а лю м и н ия , б ла го даря их ш иро ком у
п р а к тич ес ко м у ис по ль зо ва нию , д ав но пр ив лек аю т к се бе
в ним а ние
бо льшого
чис ла
ис с ледов ат е лей .
Е ж е го д но
р еф ер ат ив ны е ж ур на лы помещают боле е 1000 с сы ло к на
р або ты ,
посвященны е
их
изучению .
Однако
е д и на я ,
общ е пр инятая к ла с с иф и к а ция гидро к с идов и оксидо в алюминия
до
начала
наших
р а бот
от с утс твова л а.
Это
вносило
нео пр еделенность в сравне ние р езул ь т атов рабо т, выполненных
р аз ным и группами авторов . Д л я к л а сс и ф ик ац и и гидро кс и дов и
о кс идов
а л ю м ин и я
ч ащ е
в с е го
испо ль з ую тся
данные
р ент ге ноф азо во го а на л и за . Однако э то т м ето д не в се г д а
о д но з на че н в отношении о пр ед е л ения фа зово го сос тоя ния
о соб е нно низкотемператур ных м о д ифик а ц и й о кс и да а лю м и н ия ,
к о тор ые пре д ст ав ля ют наибо льший интер ес д ля пригото в ле ния
катализаторов гидро генизационных про це с со в .
Авторами [64] была предложена классификация «по
предшественникам». Однако принятая схема обладала рядом
недостатков (малое количество модификаций, крайнее упрощение
схемы и т.д.), и поэтому она была дополнена нами результатами
работ [20, 64]. Обобщенная схема взаимных переходов в
гидроксидах и оксидах алюминия представлена на рис. 7.
Гидроксиды алюминия
Обзор ы р або т по с ин т ез у и и с с л е до в анию гидроксидов
а л ю м ин и я пре д ст ав лены в [12, 20, 64, 66 , 111, 112 ]. Н а ибо ле е
подро б но изучены сле д ующ ие мо дификации гидро кс и дов
а л ю м ин и я : тр игидроксида а лю м ин и я – гидрар гиллит ( гиб бс ит),
б а й ер и т и нордстр а ндит ; мо но гидро к сиды алюминия – б ем и т и
д и а спор . Кр о м е то го, соо бща лос ь [12, 20, 64, 113 ] о синтезе
др угих форм гидро кс идо в а лю м ин и я . Однако эти модификации
с л а бо и з уч е н ы, или же их существование под в ер г ае тс я
с о м не н ию.
Н а ибо ле е широко е пр ак т ич е ско е п р име н е н ие в х им иче ск ой
промышленности получ или тр игидро ксиды - гидрар гиллит и
б а й ер и т и мо но гидро ксид – бе м ит. Ра ссмо трим кра т ко их
с тр у кт ур н ые х ара кт ер ис т ики .
27
Температура
прокаливания
Количество воды
в Al 2O3 x nH2O
ГИДРАРГИЛЛИТ
(ГИББСИТ)
БАЙЕРИТ
ДИАСПОР
БЁМИТ
НОРДСТРАНДИТ
n=3
n=1
500...700 0C
n = 0,5...0,6
700...900 0C
n < 0,1
900...1100 0C
n=0
термообработка,
термообработка в вакууме,
гидротермальная обработка (регидроксилирование).
Р и с. 7 . Сх ема в за им ны х пе рехо до в в г и дрок с и дах и о к с и дах а л ю м и ни я.
28
Гидраргиллит
Д а н ны й
тр игидроксид
алюминия
в
н е ме ц к их
и
ф р а н ц уз с к их
р або тах
называется
гидр ар гиллитом ,
в
а мер ик анс ких и а н глийс к их – гиббситом . Его с тр ук т ур а была
у с т а нов л е на Мего у [114 ] и уточне на Салф илдо м и Уэдде [115 ].
В р еше тк е гидр ар гиллита ка жды й к ат ио н A l 3 + о к т аэ др ич ес к и
о кр уже н ш е с ть ю гидро ксилами, пр ич ем к атио ны A l 3 + за ним аю т
лишь 2 /3 о кт аэдр ичес к их в а ка нс и й в двойном с ло е ( пакете)
а н ио н но й подр еш ет к и гидр ар гиллита (р ис. 8 ).
Р и с. 8 . С т р о ен и е пак ета тригидрокс ида а л ю м и ни я.
В связи с этим возникает
неко торая
деформация
к р ист ал лич е с к о й
р еше тк и
гидр ар гиллита .
В з а им но е
р ас по ло же ние пакетов т а ково ,
ч то
сло и
анио нно й
подр еш ет ки
обр а зуют
п о с л едо в а те л ь но ст ь
А В ВА …… ..А В ВА (р ис. 9) .
Р и с. 9 . С тро е ни е кри с талла
г и дра рг илл и та
в
о к та э драх Пол и нга .
29
Байерит
З н ач ит е л ьно
м е нь ше
в ним а ния
б ы ло
у д е л е но
изучению ба йер ит а [20, 66, 68 ,
71-75,
116 ].
О н,
как
и
гидр ар гиллит ,
со сто ит
из
пакето в ,
о д на ко
пакеты
объединены
по
пр инципу
А ВА В…. .АВА В (р ис . 10). К а к
и
гидр ар гиллит ,
б а й ер ит
р аз л а га ет ся пр и термоо брабо т ке по дв ум м ех а низм ам , в
з ав и с им о сти
то
р азм ера
пер в ич но го кр ист а лла [74 ],
б л и зк и и т ем п ера ту р ы р а зл о же н ия . В [116 ] о пре д е ле ны
по ложения углов св яз и О- Н по
о т нош е нию
к
б а з а ль но й
плоско сти анио нной по др еш ет к и. О ни со ст ав ляю т 0 ° ,
60°, 90°.
В
[72 , 75 ]
методом
э л ек тро н ной
микро ско пии
изучались п р о це с сы обр а зо в а н ия
и
термор азло жени я
Р и с. 1 0 . С т р о ен и е байерита б а й ер и т а. С д е ла н в ывод о том,
в о к та э драх Полинга .
ч то те к ст ура о кс и да а лю м и н ия
з а к ла ды в а ет ся на с та ди и обр азо вания гидро к сид а -предшественника , однако обо снования
э то м у вывод у не б ы ло д а но .
В [73 ] пре д ло же н механизм обр а зования б ем и та пр и
термор азложении
кр упноблочно го
ба йер ит а .
Предло жен
тр ех ст ад ийны й
механизм
гидр атиро вания
с в ежео бра зов авш е го ся о кс и да алюминия в гидротермальных
усло виях р аз ло же ния кр упноблочно го б ай ер и та . Однако в
предло же нном мех а низм е нар ушена пр ичинно-с лед ст ве нная
с в я зь с та ди й обр азования б ем и т а – в то р ая ст ад ия до лжна
проходить пр и бо лее низко й тем пе р а т уре , ч ем пр едш е ств ующая
е й пер ва я , ч то в р еа л ьных ус ло виях не возможно .
П арам е тры к р и ст а ллич е ско й решетки б ай ер и та б ыл и
о пре д ел е ны в [74 ]. Сле д ует о тм е т ит ь, что в д а н но й работе
с тр о е ни е ба йер ит а иде а л из иро вано . Как б ыл о пок а за но в [116 ],
с тр у кт ур а б а й ер и т а от лича ет ся от с т ех иом етр и че с ко й формулы
A l(OН) 3 и с о д ер жи т не ко торое ко лич ес тво а нио но в кислоро да,
30
к о тор ые за мещ аю т пар у гидро ксилов , в р е з ульта те ч е го
с оот нош ение A l : О в б а й ер и те ко ле б ле тс я от 1 : 2,85 до
1 : 2,90 ( у гидр ар гиллита на ато м алюминия пр иход итс я
2,95 ÷ 3,0 ато мов кислорода) .
Бемит
В с и л у особенностей с в о е го стро ения б ем ит не обр азует
кр упных
крис таллов,
дос т ато ч ных
для
проведения
р ент ге нос тр укт ур но го а н а л из а. В св яз и с э т им, с тр у кт ур а
б ем и та б ы ла установлена кос в е н ны м и м е тод ам и. Общ е пр инятая
то ч ка зр ения на кри ст а л л ич ес к ую стр ук т уру б ем и та (р ис .11)
пре д ст ав лена в [20, 66, 77, 117-120 ].
Р и с. 11 . С тро е ни е б ёми та в октаэдрах Полинга .
В [121 ] по казано , что с у в е ли ч е н ием те м пер ат ур ы о т
195° С до 257° С про исхо д ит увеличение в с ех па раметров
к р истал л ической р еше т к и б ем и та , а по с ле 257 °С начинается
с б л и же н и е ио нов. Т аким о бра зом , мо жно с чи т ат ь, ч то 257° С –
э то т ем пера т ур а на чала о бразования о к с ид а ал юм иния пр и
р аз ло же нии бе мит а.
Стр уктур а б е м ит а и инт ер пр ет а ция поло с по глощения
колебаний ОН- гр упп пр иведена в [118 ]. Ср ед и выводов э то й
р або ты с лед у е т отметить р ез ул ьт а ты дейтер ирования б ем и та .
Пр и гл уб ине дейтерирования 10% поя в ля ет ся по лос а О- Д
колебаний 2420 см − 1 , ч то соо тв ет с тв ует колебаниям О-Н с
ч а сто то й 3280 см − 1 . Эт а же по лоса 3280 см − 1 о с т ае тс я в области
колебаний О-Н пр и глубине д е йт ер иров а ния 9 0 % . Т ак им
обр а зом , гидро к силы, х арактеризующиеся д а н но й по лосо й
по глощения д ей т ерир ую тс я в п е р в ую оч ер ед ь, и о ни же
31
д е йт ер ир ую тс я до конца с бо льш им тр удом. Объя снения э то м у
ф а кт у а в тор ы [118 ] не да ли.
Р аз л и ч ны е
а с п ек ты
термор азло жени я
б ем и та
были
р ас см о тре ны в [78-88, 122 ]. Ср авнение этих р а бот поз во ля ет
в ыд е л ит ь дв а подхо д а к исследо ванию разложения гидро кс и дов
а л ю м ин и я :
и с с ле до в а н ие
макростр ук тур ы
(т ек ст ур а
и
пор истость)
и
и ссле до в а н ие
м икро стр укт ур ы
( ф из и ко х им ич е ск ие с в о йс тв а пов ерх нос т и). Пр им ером пер во го подхо да
к о тор ых
мо гут
служит ь
р або т ы
Уилс она
[79-81 ],
в
р ас см атр ива ло с ь лишь изменение м акро стр укт ур ы ( уд е л ьная
поверх ность , пористость, кинетика и энергетика о бра зов а ния
пор). Пр им ером второ го подхода мо гут служить р або ты
[77, 117, 118, 89 ], в к о тор ых ф и з и ко -х имич е ск ие сво йст ва
поверх ности инт ер пре т иров а л ись с помощ ью р ез ул ь т атов
кристаллохимическо го
а н а л из а.
И сс л едо в а н ие
микро и
м акро сво й ст в с инт ер пр ет а цие й результатов на о с нов е
кристаллохимическо го
а н а ли з а
мо гло
бы
прив ес т и
к
р або ты
корректным
р ез у ль т ат ам,
однако
подо бные
от с утс твова л и .
Р аз ло ж е ни е б ем и та разно й с те п ени о кристаллизованности
и с с л едо в а но в [90 ]. Пр едло жены за висимо ст и уд е льно й
поверх ности о бр аз ую щ его ся о кс ид а а лю м и н ия различных
мо дификаций о т вр ем ени прокаливания пр и о пр еде л е нных
т ем п ера т ура х . Однако в ар иа т ив но ст ь исходных гидроксидов
а л ю м ин и я не уч и тывал ась.
Обш ир ный э кс пер им ент а льны й м ат ер и ал по и с с л едо в а ни ю
гидро к сидов а лю м и н ия м е тодом д ер ив ато гра ф и и пре д ст ав ле н в
[91 ]. А втор ы э то й рабо ты не с т ав и л и пер ед со бо й з ад ач и ,
с в я за н н ые с ис с ледо в а н и ем гидро к сидов ал юм иния . Эт и
с о е д ине н ия испо льзовались в каче ст ве «полиго на » д ля
испытаний д ер ив ато гра ф а ново й м ар к и .
Модификации оксида алюминия
К низко температур ны м мо дификациям о ксид а а лю м ин и я ,
к о тор ые
о бы ч но
испо льзуются
для
приго тов ле ния
катализаторов , относятся γ-, η - и χ-A l 2 O 3 , пол уч а емы е
п р о к а л ив а ни е м
при
500-700° С
бем ит а,
б а йер ит а
и
гидр ар гиллита соот ве тс тв е нно [29, 64, 66 ] ( см. р ис . 7).
Разница м е ж д у низкотемператур ны ми модификациям и
о кс ида
а лю м и н ия
ис ч ез ающ е
мала.
Н ад е жно го
метода
и д е нт и ф ик а ц и и не с ущ ес тв у ет . Т а к, на пр им ер , ком ит е т по
с п е ктро с коп и ч ес к им с т а нд ар т ам США [123 ] т а к о пр ед е ля ет
р аз н и ц у в рентгено граммах γ-, η-A l 2 O 3 :ушире н н ы й пик в о д ном
с л у ч ае , р азм ыт ы й пик с т ем же м ак с им умо м в др угом.
32
В [76 ] пр ед по ло жено , что все м о д иф ик а ц и и о ксид а
а л ю м ин и я , кроме кор унд а , обладают плотнейш ей к уб и че с ко й
упаковко й, а р а з л ичи я м е ж д у модификациями сводятся к
э волюцио нном у изменению к а тио н ной подр еш ет к и , ч то и
о б ъ я с ня е т м но го о бра з и е о к с ид а а лю м ин и я . Однако автор
р або ты [20 ] отмечает : «Р асхо жд е ния м но г их авторо в в
о пре д ел е нии ч и с ла промежуто ч ных модификаций о к с ид а
а л ю м ин и я обусловлено те м, что о ни фиксировали различны е
к а т ио н о в
Al3+
м е жду
с о с то я н ия
р ас пр ед е л ения
т е траэ др иче с к им и
и
о кт аэдр иче с к им и
пустотами,
обр а зованными аниона ми О 2 – , и р а з ли ч н ы й род упаковки
последних …
Сво д ит ь
о бра зов а ние
мо ди ф ик а ц и й
о кс и да
а л ю м ин и я
к
«эво лю цио нным »
измене ниям
кат ио нно го
р ас пр ед е ления , б ез учета и з м е н е ния упаковки а нио но в
кислорода непр авильно . Фазов ые перехо ды в о к с ид е а лю м и н ия
– э то с ло ж н ы е стр ук т ур ные пр евр аще ния , ко торые е щ е не
по лностью изучены ».
С д а н ным мнением мо жно со глас ит ьс я , ес ли в к люч и ть в
р ас см о тре ни е , кроме ка т ио нов а лю м и н ия и анио нов кислорода,
еще и гидро к силы, а т а к же из м ене н ия ма кро стр укт ур ы ,
про исхо дящ ие при из ме не нии микростр уктур ы . Кр о м е то го ,
с л е д уе т им ет ь в вид у, ч то о кс и д а лю м и н ия – с и с тем а
н е с та ц ио нар на я , с по со б н ая к само про из во ль ном у переходу в
б л и ж айш е е с т аб и ль но е со стоя ние (на пр им ер , под де йс тв ием
в л а г и во здух а про исходит гидратация A l 2 О 3 д о A l(ОН) 3 [8 ]).
К р о м е то го, ка т ионы а лю м и ни я обладают с по со бн о с т ью к
мигр ации , пр ич ем не то лько в н утр и первично го крис талла, но и
по всем у макроо бразованию [124].
Вы со кот емпер а т урны е о к с ид ы а л ю м ин и я формир ую тся
пр и 700-900° С (р ис. 7 ) ; о бл ад аю т небо льшой удельно й
поверх ностью и м ал ы м р ад иу с о м пор . Кор унд (р ис. 12)
обладает по лнос ть ю упорядоченно й с тр ук т уро й с пло тне йш е й
гексагональной упаковко й. О н з а вер ш а ет ф а з о в ы е пер ехо ды
пр и термообр а ботке гидро к с идов и о кс и дов алюминия .
В [125 ] р а с см о тре но в л ия н ие до б аво к на к и не т ику и
механизм пр евр ащения низкотемператур ных модификаций
о кс ида а лю м и н ия в кор унд . По казано , ч то вв ед ение доб аво к не
в л ия е т на порядок пер ехода о д них мо дификаций в другие , но
изменя ет скорость о бр азов а ния к о р ун д а, что со провожд а ет ся
соответствующ им изм е не нием с т аб и л ьно ст и пре дш ес тв у ю щ их
мо дификаций о кс и да алюминия .
В [126 ] изуч е на к и нет и к а о бр азов а ния корунда при 1000,
1050, 1100 и 1150° С . И з д а н ных э то й работы нами в ыч и с ле но ,
ч то минимальная темпер а т ура на ч а ла о бр азо ва ния кор унд а
р ав на 900°С .
33
Р и с. 12 . С тру к ту ра кору н да (α -Al 2 O 3 ) в о к та э драх Полинга .
Д е йв и с
и
Х ал лор ан
[99 ]
изучали
в лия ние
предвар ительно го п р е с со в а н ия на скоро сть о бра зов а ния
к о р ун д а. Та б лет к и из γ-A l 2 O 3 пр ес сов а лись и про к алив а лис ь.
Скоро сть обр а зования к о р у нд а линейно за висела от д а в ле н и я
п р е с со в а ния , что на б лю да ло сь и в том с л у ча е, ко гда
с пр е ссо ва нны е т аб л етк и р азм а лыв а л ис ь перед про к ал ив а нием .
Н аб лю да л ас ь пр ям ая з ав и с им о сть м е жд у вр еме нем помо ла и
скоро стью обр а зования кор унд а . Т а к им обр азо м , мор фоло гия и
т е кс т ур а обр а зцо в о ка з ыв ае т большое в л ия н и е на скорость
ф а з о в ых пер еходов . Этот в ыво д под тв ер жд е н в [100 ].
34
3.
Новый подход к изучению строения оксидов
алюминия
У р о в е нь тр ебований к исследованию о к с идо в а лю м ин и я
был
о пр ед е л ен
еще
в
1972
го д у
на
Вс ев енге рс ком
м е жв едом ст ве нном совещании по о к сид ам а лю м и н ия в
Б у да п еш т е. В м а т ериалах совещания о тм еч ал ос ь : «Нас с е го д ня
инт ере с ует не то лько со ст ав о кс и да а лю м и н ия и умение
о пре д ел ят ь небо льшие ко лич ес тв а пр им ес е й. Предм етом
пр ис та ль ного и сс л едо в а н ия я вл яю тс я р аз л ич ны е фазы и
р ас пр ед е ление этих п р име с е й… Важно не т о ль ко выяснить
м и кро - и ма кро стр ук тур у ма тер иа ло в ; первоочер едно й з а да че й
я в ляе т ся поз на ние м ех ан и зм а про це с со в, про исхо дящ их при
п о л уч е н ии и испо ль зовании о к сид а а лю м и ни я …» [127 ]. Т а к им
обр а зом , о сно в ным я в ля е тс я во прос о связи м и кро - и
м акро с тр укт ур ы , ч то мо жно выяснить, лишь и з у ч ив механизм
ф а з о в ых пе рехо дов, хотя в на с то я щ ее вр емя с у щ е с тв у ет
т вер до е м не н и е, ч то подо б на я свя зь не с ущ ес тв у е т.
Д л я то го, ч то б ы управлять про це с со м получ е ния оксидо в
а л ю м ин и я с з ар а н е е зад а нными сво йс тв ам и, нео бходимо з н а ни е
механизма обр а зования и вз аим ных пер еходов гидроксидо в и
о кс идов а лю м и н ия . В [64, 66 ] прив ед е ны л иш ь сх емы ф а з о в ых
пер ехо дов,
не
о тр ажающ ие
механизмов
про ис ходящ их
п р о це с со в. К н а ч а л у н а ш их работ в л и т е р а т ур е о тс ут с тво в а л и
д а н ны е, в к о тор ых б ы л б ы д е т ал ь но и з у ч е н механизм
пер ехо дов од н их гидро кс идов в др угие и механизм пер ехода
гидро к сидов а лю м и н ия в о кс и ды .
В [72, 92-94, 128-134 ] пр ив едены и с с ле до в а н ия фа зов ых
пер ехо дов
в
а л юмо к ис лоро дно й
с ис те м е .
Со по ст ав ля я
р ез у л ьт ат ы э т их работ , мо жно ут вер жда т ь, ч то лишь к о р у нд
я в ляе т ся за в ерше нной с тр укт уро й, ко торая не мо жет быт ь
пер еведена в др угие гидро ксиды а лю м и н ия и о к с ид ы
а л ю м ин и я .
П р а кт и че с к и
все
остальны е
пер еходы
в
алюмокислородно й с ис т ем е возмо жны , хотя и не о бяз ат е л ьно в
о д ну с та д ию .
И з кр а тко го а на л и за р або т в и дно , ч то не б ы ло ед ино го
подхо да
к
и с с л едо в а н ия ю
о кс и дов
а лю м и н ия .
Н ес та ц ио н ар но с т ь с тр у кт ур ы низкотемператур ных оксидов
а л ю м ин и я о с ло жня ла их и ссле до в а н ия . К успеху мо гло
пр ив ести то лько ком пле к с ное исследование о к с ид а а лю м и н ия ,
проведенное в д и нам и к е е го обр а зования с пр ив леч е ние м
кристаллохимическо го а на л и за .
Им еющ иеся
в
литературе
интер претации
ф из ик о х им ич е ск их с в о йс тв гидро к с идов а л ю м ин и я противоречивы ; не
35
в ыя с не н механизм термического разложения гидро ксилов
а л ю м ин и я ; не пр ед ложе но о бъяснения влияния, о ка з ыв а ем о го
гидро к сидами
алюминия
на
обр азующ иеся
пр и
их
термор азложении о ксид ы ; не о бъ я с не н механизм обр азо вания
б ем и та при термор азло же нии тр игидро кс идо в а лю м ин и я ; не
о б ъ ясн ены с х о д с т в а и р а зл ич и я в стро ении гидро к с идов
а л ю м ин и я . Хорошо и з в е с т ны с о ст ав и с тр у кт ур а фа з ,
обр а зующ их ся пр и терморазло жении гидро кс и дов а лю м и н ия
пр и опр е де л е нно й т ем п ера т уре . Однако во прос о том, к ак
про исхо д ит перехо д о д но й фазы в др угую , т .е. вопрос о
механизме ф а з о в ых перехо дов в гидро кс идах и о кс и дах
а л ю м ин и я не изучался . Г идро кс иды и о к с ид ы а л ю м ин и я
изучались к а к ст аб иль ны е , з а ко нч е нн ые и не из ме нные
с о е д ине н ия . С некотор ыми о говор ками это с п р а в е д ливо л иш ь
д л я тригидро ксидов алюминия и кор унд а . Что же кас а ет ся
низкотемпер атур ных мо дификаций о кс и да а л ю м и н ия , то к
началу наших р або т в л и т ер а т ур е о т с ут ст во ва л и ис с ле до в а н ия ,
посвященны е динамике их обр азования . И з пр ив ед е нных работ
невозмо жно со ст ав ить цело стное представление о вз аимо свя з и
с в о йс тв гидро кс и дов и соответствующ их им о кс и дов а лю м и н ия .
И сходя из по ло жения о в заимо свя за нно ст и сво йс тв
гидро к сидов и о кс и дов а лю м и ни я , на ми б ы л а р азра бо та н а
т .е .
концепция
о
ед ино й
а люмо к ис лоро дно й
ср еде ,
динамическо й с ист еме , со сто яще й из ка тио нов а лю м и н ия ,
а нио но в кислоро да и гидро к силов , меня ющей сво и сво йс тв а
пр и
из ме н е нии
термодинамических
па раметров.
А люмо к ис лородная
с и с тем а
з ар о жд а ет ся
пр и
синтезе
гидро к сидов алюм иния . Тр игидро ксиды а лю м и н ия являю тся
с т аб и л ьным со с то я ние м алюмо кислородно й с ист емы . Пр и
термо воздействии
на
алюмокислородную
сис тему
о на
претерпевает р яд за ко ном ерных и з м е н е ний и проходит р я д
промежуточных
со сто я ний .
Мо но гидроксиды
алюминия
я в ляю тся м ет а ст аб иль ным и состо я ниям и алюмокислородно й
с и с тем ы. Они мо гут быт ь из уче ны к а к пр и синтезе, т ак и пр и
термор азложении
тр игидро кс идо в
а л ю м и н ия .
Н из ко тем пер ат ур ные
мо дификации
о кс и да
а л ю м ин и я
обр а зуются пр и тем пе р а т ур ном в о з де й стви и на гидро кс иды
а л ю м ин и я пр и 500-700° С.
Это н ес та ц ио нар н ы е со стоя ния
алюмокислородно й
с ист емы .
Д а льн е йш е е
повышение
т ем п ера т уры
(700-900° С)
пр иво дит
к
обр азованию
в ы соко те м пе р а т ур ных мо дификаций A l 2 O 3 , а з а те м и к о р ун д а
( св ыше 900° С) . Кор унд я в ля е тс я к а че с тв ен но нов ым коне ч ны м
с т аб и л ьным со сто яние м алюмо кислоро дной с ис т емы .
В общ ем вид е ф аз ы, о бр а з ую щ ие с я пр и термово здействии
на алюмокис лоро дную с и с тем у , прив ед е ны в сле д ующ е й с х ем е :
36
Т, °С
20 - 200°
A l(ОН) 3
с т аб ильная
с и с тем а
200 - 400 °
A lО(ОН)
500 - 900°
(γ , δ , χ, θ, η) Al 2 О 3
м ет а ст аб иль ны е сос тоя ния
900 - 1200°
α -A l 2 О 3
с т аб ильная
с и с тем а
И з р а зличных со стоя ний алюмо к ис лоро дно й с ист ем ы
прямым синт езо м могут быт ь п о л уч е ны то лько гидро кс иды
а л ю м ин и я .
Низ коте м пер ат ур ны е
модификации
о к с ид а
а л ю м ин и я мо гут быть по луч е ны то лько термор азложением
гидро к сида- пр едшественника . Из э то го с л ед у е т, ч то прямо е
изучение крис таллической стр укт ур ы возмо жно то льк о д ля
гидро к сидов а лю м и ни я , т .к . э т и с т аб иль н ы е состо я ния
алюмокислородно й с ис т ем ы яв ляю тся «обр азо ваниями ро ста ».
П р о м е ж уто ч н ы е модификации о к сида а л ю м ин и я я в ляю тс я
«обр а зованиями
разр уш ения ».
Изучение
их
стр ук т уры
во змо жно
т о ль ко
путем
и с с л е до в а н ия
изменений ,
про исхо дящ их со структуро й гидро к сида- пр едш ес тв е нник а .
Кор унд
обладает
ст а биль но й
с тр ук т уро й,
обр азует
к р уп н ы е крис таллы и мо жет б ы ть по луч е н с и нт езо м из
р ас пл авов . Т а ким обр а зом , изуч е ние кор унд а мо жет б ы ть
проведено т ем и же м ето д ам и, что и гидроксидо в а лю м и ни я .
О с нов ыв аяс ь на э тих пр е дпо сы лк ах , б ыл а пр ед ложе на
общ ая м етодо ло г ия проведения на ших исследо ваний. В о с нов у
б ы ло
поло же но
изучение
д и н а м ик и
обр а зования
и
тр ансформации кр ис т ал л и ч ес ко й с тр у кт ур ы алюмокислородно й
с и с тем ы. Крис таллическая стр ук т ур а, т. е. с тр о е н ие о б ъем а
пер в ич но го кр ист а лла о пре де л яет стро е н ие е го по верх нос т и и
ф и з и ко -х имич е ск ие сво йс тв а. Кристаллическая стр ук тур а и
с тр о е ни е поверх ности пер вичны х кристаллов о пред е ляю т
с по со б о бъе д ине ния пе рв ич ных кр ис т алло в во в тор ич ны е , т. е.
формирование пор исто й с тр у кт ур ы, ч то поз во ля ет установить
с в я зь м икро - и макро сво йств о ксид а а лю м и ни я [146, 172 ].
Пр ед ла га ема я
м ето до ло г ия
проведения
исследования
позво ляет сформулировать ко нкр ет ные з ада ч и – необхо димо
б ы ло :
И з уч ит ь
п р о це с с
синтеза
гидро к сидов
а л ю ми ни я .
Р а ссмо тр еть мех а низм о бразования р аз л ичных модификаций
гидро к сидов а лю м и ни я . Д ат ь инт ер пр ет а цию И К- с пе ктро в
37
гидро к сидов
а лю м ин и я .
И з уч и т ь
вз аимо свя зь
м еж д у
с тр у кт ур ами гидроксидо в а лю м и ни я .
И з уч ит ь про це с с терм ич е ско го р аз ло же ния гидроксидов
а л ю м ин и я .
Изучить
пр о м е ж уто чн ы е
со стоя ния
алюмокислородно й
с и с те м ы .
И сс ле до в а ть
м ех анизм
обр а зования
о кс и дов
алюминия.
По стро ить
модель
низ кот ем пер ат ур но й мо дификации о к сида а лю м и н ия . Дать
интер претацию И К- с пе к тр о в о к сидо в алюминия .
И з уч ит ь про це с с формирования и и з м е не н и я ф из ик о х им ич е ск их с в о йс тв поверх ности гидроксидов и о кс и дов
а л ю м ин и я . Н а йт и способы у пр ав ле н и я э т им п р о це с со м.
И з уч ит ь про це с с формирования и и з м е н е ния т ек ст ур ы и
пор ис то й стр ук т уры гидро к сидов и о кс и дов а лю м и н ия . Найти
с по со бы упр ав ле ния э ти м про цес сом .
Что к ас а ет ся катализаторов гидроо чистки нео бходимо
б ы ло и з уч и т ь механизм взаимо действия а к т ив но й ф а з ы
(N i + Mo) с но сителем и воз можно сти упр авления этим
механизмом с целью п о л уч е н ия катализаторов с о пт им а ль н ым
составом и о пт има л ь ны м р ас пр ед е л ением ак т ив но й ф аз ы, д ля
п о л уч е н ия к а т ал и з атор а с м ак с им аль но й ка та лит иче с ко й
а к т ив но с т ью .
38
4.
Кристаллохимический анализ структуры
гидроксидов алюминия и их ИК-спектры
Н из ко тем пер ат ур ные
мо дификации
оксида
алюминия
обр а зуются пр и термор азло же нии тр игидроксидов а лю м и н ия и
мо но гидро ксида а лю м и н ия – б ем и та . Р а з ло же н и е др угой
мо дификации мо но гидро к сида а лю м и н ия – д иас пор а –
пр иво дит к о бра зов а нию уже при 500° С α -A l 2 O 3 – кор унд а.
Д и ас пор не я в л я е тс я с ло ис ты м кр ис та ллом , тогда к а к
тр игидроксиды алюминия и б ем и т яв ляю т ся с ло и с т ым и
с тр у кт ур ами , со стоящим и из пакетов , свя занных между с о бо й
во дородными
связям и
[66].
Пр и
терморазло жении
к р упно кр ист а ллич ес к их тр игидроксидов алюминия происхо д ит
обр а зование
б ем ита .
Это
по зво ляет
пр ед по ло жит ь
существование связи м е жд у стр ук т ур ам и A l(ОН) 3 и б ем ит а. В
[20, 69 ] пок а за но , что пр и термор азло же нии м елко дис пе рс но го
A l(ОН) 3 (р азм ер перв ич ных криста ллов м е ньш е 20 нм )
о бр а з уе тс я т о ль ко χ-A l 2 O 3 , а из к р упно д ис п ер с но го (р азм ер
пер в ич ных к р ис та л ло в бо ле е 50 нм) –
χ -A l 2 O 3 и б ем и т,
д а л ьн е йш ее р а зло же ние которо го пр иво д ит к обр а зованию γAl2O3.
Из уч ен и ю И К- с пе ктр о в гидр ар гиллита по свящ е ны р абот ы
[67, 68, 116, 135-139 ].
В
[ 136 ]
про вед е но
тщ ат е л ьно е
и с с л едо в а ни е
измене ния
по ло же ния
по лос
по глоще ния
гидро к сильных
гр упп
в
за в ис им о с ти
от
изм е не ния
т ем п ера т уры . В [114, 115, 135 ] ча с то т а в але н т ных колебаний
(ν) и деформацио нных ко л еб а ний (δ) ОН - гр упп ст ав ила с ь в
з ав и с им о сть о т р а с стоя н ия A l-O, а в [69, 136, 137, 139 ] – от
р ас сто я ния О-ОН .
Однако с подо б но й инт ер пр ет а цие й нельзя со гла с ит ь ся по
с л е д ующ им
соо браже ния м :
действительно ,
деформация
р еше тк и гидр ар гиллит а , вызванная неполным з а селе нием
о кт аэдр ичес к их катионных вакансий пр ивод ит к поя в ле нию
р аз л ич ных р а сс тоя ний A l-O и О- ОН в р еше тк е крис талла.
Однако ч ас то та ко лебаний О-Н о пр ед е ля ет ся л иш ь э н ер г ие й
с в я з и О-Н, т . е. ло ка ль ным з ар ядом на атоме кислорода . Л е гко
в и де ть , что л о к а л ь ны й з ар яд на ато ме кислорода о пр еде л яе т ся
его
о кр уже нием .
Тр игидро ксид
а л ю м ин и я
я в ля ет ся
в ы соко с имм етр ично й с тр укт уро й, и к а жд ы й гидроксил, не
пр инадлежащий пов ерх нос т и крис т а лла сосе д ст в уе т с д в умя
к а т ио н ам и A l 3 + и дв е на д ц ат ью гидро к силами (6 в том же с ло е
п а к е т а, 3 во втором слое то го же п а к е т а и 3 в б ли з ле ж ащ ем
с ло е со се дне го па ке т а). Из это го с л е д уе т, что ло ка ль ный з ар я д
на в сех внутр ио б ъем ны х гидро ксилах A l (ОН) 3 о динаков , ч то
39
проявляется в и де нт и ч но с т и по лос по глоще ния для в с ех
внутр иобъемных гидроксилов .
Бо льшое количество поло с по глощения в о б ла с т и
в а ле н т ных ко леб а ний О-Н групп, на б лю дающ е ес я в И Кс п е ктр ах тр игидро кс идо в а лю м ин и я , мо жно о б ъя снить т о ль ко
м но гообр а зие м
гидро ксилов ,
о т л ич ающ их ся
с и ло в ым и
постоянными з а сч ет изменения с т е пе н е й сво бод ы, ч то св яз а но
с р аз л ич ным ко лич е ством со с ед ст в ующ их кат ио но в алюминия .
Н а рис. 1 3 пр ив едены И К- с пе ктры гидроксидо в а лю м ин и я
в д иапазо не 4000-1800 см – 1 , а на р ис . 14 в д иапазо не 40003000 см – 1 . А н а л из с п е ктро в показывает , ч то кроме по лос
по глощения в в ысо коч а сто т ной области спе к тра наблюдаются
п о лос ы по глоще ния в области 2300-1800 см – 1 .По добные по ло сы
по глощения б ы л и о тме ч е ны в [140 ] д ля но р д с та н дит а, однако
о ни не б ы ли и д е нт и ф иц и р о в а ны .
Р и с. 13 . ИК -с п ек тр ы гидроксидо в а л ю м и ни я:
гидр ар гиллита (1) ; байер ита (2) ; гидрар гиллита , про ка л ё н но го
пр и 300 °С (3) ; бе мит а (4) ; 1’, 2’, 4’ – о бра з цы 1, 2 , 4
с оотв е тс тв енно , с пр е с со в а н ны е с K Br (5 %) .
40
Р и с. 14 . ИК -с п ек тр ы вал ен т н ы х кол еба ний О Н-гру пп
г и дро к си до в аюм и ния :
1 – б ём ит ; 2 – гидраргиллит ; 3 – б а й ер и т ; 4 – нор дстрандит.
41
В это й области с п ек тр а мо жет нахо д ить с я сос т авна я
п о лос а (2δ+ ρ ) адсорбированных мо лекул во ды [143, 142 ].
Однако
в
с п е к трах
тр игидро ксидов
а л ю м ин и я
по ло са
деформацио нных
δ -колебаний
мо лекул
во ды
1640 см – 1
от с утс тв ует , с ледов ат е льно , данная по лос а по глощения не
мо жет пр ина д ле жат ь колебаниям мо лекулярно й вод ы. В [141 ]
б ы л и изуч ены И К- с пек тр ы с ло ист ых гидро силикато в . По лосы
по глощения , р а спо ложе нные в диа пазо не ча с то т 2400-1800 см –
1
б ы л и о т не с е ны к колебаниям О-Н межсло евых гидро ксилов ,
с в я за н н ых с и л ь но й Н- св яз ью. Тр игидроксиды а лю м и н ия и
б ем и т т а кже яв ляются с ло ис ты м и стр укт ур ам и, и на э то м
о сно вании с ло ж н ая по лос а по глощения в области ~2000 см – 1
отнесена на м и к колеб а ниям гидро ксильных гр упп, с в я за н н ых
сильны ми Н- св язям и м е жд у па кет ам и гидроксидов а лю м и н ия . В
И К- с пе ктр е
м о но г идро к с ид а
ал ю м и ни я
д и ас пор а,
не
обладающ его с ло и с то й с тр укт уро й, данные п о лос ы по глоще ния
от с утс тв уют .
Т а к им образом , по лос ы по глощения, р ас по ло же нные в
пр ина д лежа т
колебаниям
О-Н
области
3700-3000 см – 1 ,
гидро к силов ,
ра с по ло же н н ым
на
внеш ней
поверхно с ти
криста ллов
гидроксидо в
алюминия ,
т . е.
с в о бо д ны м
гидро к силам .
Меньш ую и н т е нс и в но с т ь поло с по глощения Н- св яз а нных
гидро к силов по ср авнению с интенсивностью по ло с свобо д ных
гидро к силов мо жно объяснит ь м ал о й амплитудо й ко лебаний ОН межслоевых Н -связанных гидро ксилов , котор ы е из-з а м а л ых
р ас сто я ний м е жд у па к ет ам и о к а зы в а ю т ся з а ж ат ым и м е жд у
с ло я м и гидро к с идов а л ю м ин и я . Р а с стоя н ие м еж д у па к ет ам и
гидр ар гиллита р а в но 2,81 Å, б а йер ит а – 2,64 Å [66 ]. Сра в не н и е
э т их м е жпл о с ко ст н ых рассто яний с диаметром а н ио н а
кислорода [65 ] по каз ыв а ет , ч то свобо д но е про с транс тво , в
котором сов ерш ают ся колебания О-Н , сос тав ляют око ло 0 ,1 Å.
Р а сс тоя н ие О-Н у изолированно го гидро к сила пр им ер но р ав но
0,95 Å [142]. Ум еньшение амплитуды колебаний О -Н приво д ит
к
к ва др ат и ч но м у
у м е ньше н и ю
интенсивности
по лос
по глощения . Э т им и о б ъ я с ня е т с я м е ньш ая интенсивность поло с
по глощения в о б ла ст и 2300-1800 с м – 1 .
С о г ла с но р або там [56, 60 ], на поверх ности кристалла
мо гут им еть м ес то гидро ксилы, св яз а нны е с о дн им к ат ио но м A l
(I- й т и п), - с дв умя к ат ио н ам и A l ( II-й т и п) , - с тр ем я
к а т ио н ам и A l ( III- й т ип).
Пров ед ем
к р ис та ллох им ич ес кий
а н а ли з
со стоя ния
гидро к силов по верх нос т и A l(ОН) 3 . В ид но (р ис . 15 а, б), ч то в
центре пакетов на гранях (001) пр ис ут ст в уют то лько
гидро к силы,
с в я за н ны е
с
д ву м я
к а т ио на м и
а лю м и н ия
42
( гидроксилы II т и па ). И К- с пе к тры в области ко ле баний
с в о бо д ных гидро к силов (р ис . 13) х арактер изуются не с ко л ьк им и
п о лос а м и по глощения . Счит аем , ч то пр и а н а ли з е со стоя ния
гидро к силов
поверхности
микрокр исталлов
нео бход имо
учитывать т а к же и гидро к силы , р а с по л о же н н ые на кр аях
п а к е т а, по е го пер име тр у – по ск оль к у гр аница кристалла не
мо жет б ы ть идеальной и до лжна иметь м но же с тв о изгибо в и
изломо в , котор ы е та к же на с ыщ е ны ОН- гр уппа ми .
Р и с. 15 . С тро е ни е па ке та Al(OH) 3 ( пла н).
а – тра д ицио нное изобр аже ние ;
б – схе м а т ич е ско е изобр ажение ;
Ο ;Δ - гидроксилы верхнего ряда ;
Ο ;∇ - гидро ксилы н иж н е го ряда.
Краевые фра гме нты , выходящ ие на кр а й пакета :
А – о д ним о ктаэдром , Б – дв умя октаэдр ами, В – тре мя
о кт аэдр ам и, Г – че т ырмя октаэдрами.
43
Р а ссмо тр им катио нную с тр ук т ур у гидро кс и дов а лю м и ни я .
К а т ио ны Al 3 + в не й за ним аю т 2 /3 о кт аэдр ич е ск их ка тио нных
позиций. Те тр аэдр ичес к ие катионные вакансии не з ас е л е ны .
Р а спо ло жение катионов а лю м ин и я в це нтр е пакета мо жно
пре д ст ав ить
к ак
з ам к н у ты е
шестикатио нные
ко ль ца
(р ис. 15 а , б ).
Д анны е
ш ес т и ка т ион ны е
кольца
с
п р имы к а ю щ им и к ним катионами яв ляю тся з ам кн у т ым и,
с б а ла н с ир о в а н ным и , э н ер ге т ич ес к и в ы годны м и стр ук т ур ам и .
К а к же э ти с тр ук т уры мо гут влия ть на стро е ние пер иметр а
A l(ОН) 3 ? Н а кра й па к ет а по доб но е ш ес ти к а тио н но е к о ль цо
мо жет выходить о дним октаэдром (р ис . 15 а , б, фр а гме нт А),
д в умя о к та эдр ам и (ф р а гм е нт Б ), трем я ( фр а гме нт В ) или
ч е тыр ьм я о кт аэдр ам и ( фр а гме нт Г). Можно в и де ть , что с
наибо льшей вероятностью р еа л из уют ся фрагм е нт ы А и Б , а в
углах
пакетов
во змо жно
обр а зование
фр а гм е нто в
В.
Обр а зование и с ущ е с тв о в а н ие ф р а гм е нто в Г на име нее
в е р о я т но,
т .к .
рядо м
с
ними
до лжны
с ущ е с тв о в а ть
э н ер ге т ич ес к и не вы год ны е незамкнутые с ист ем ы из ч ет ыр ех п я т и октаэдров (р ис . 15).
Р а ссмо тр им со с та в и с тр ук т ур у алюмокислородны х
о кт аэдро в поверх ности A l(ОН) 3 . Октаэдр ы, не пр ина дле жащ ие
к р а ев ым фраг ментам ( т. е. не находящиеся на пер иметре п а к е т а)
с к о м п е нс ир о в а ны и э л ек тр о с т ат и че с к и и координацио нно .
Каждый гидро к сил со се дс тв ует с дв ум я к а т ио н ам и A l 3 + , а
каждый к атио н а лю м ин и я – с ш ес т ью ио нами ОН – . В кр ае вых
о кт аэдр ах р еа л из а ц ия т а ких стр укт ур нево змо жна . Что же
нар уш а ет ся в кр ае вых октаэдр ах : б а ла н с эле к трос та тич е ск их
з ар я дов или х ар ак те рис тич ес ко е координацио нно е ч и с ло
к а т ио но в а л ю м ин и я? Мы с ч ит а ем , ч то в о всех с л у ч аях
во з ник нов ения по добно й д и л ем м ы, к ат ио н ы р е а л изу ю т сво е
х арактер истическое координационное ч ис ло , в д а нно м с л у ч ае
з а с че т присо е динения э ле ктро ст а тич ес к и избыточных ио нов
ОН – . Пр исо ед ине ние ОН- гр упп, а не к а к их - либо др угих
а нио но в
или
мо лекул
о б ъяс няе т ся
те м,
ч то
синтез
тр игидроксидо в алюминия о с уще с тв ля ет ся в с и л ь нощ ело ч но й
с р е де [66 ], т .е . в ус ло виях бо льшого избытка ио нов ОН – .
Т а к им образом , м ы пр иходим к в ыво ду о том, ч то
пер иметр па к ет а A l(ОН) 3 сос та в л е н ОН- группами, и м е ю щ им и
локальный з ар я д, о т л ич н ы й о т лок а л ь но го за ряд а ОН- гр упп в
центре п а к е т а. Эт и ОН- гр уппы входят в р азличные по с о с та в у
к р а ев ы е фра гме нты А, Б, В и Г. Како й же в к ла д в но с ят э т и
к р а ев ы е гидро к силы в И К- с пе к тр тр игидро ксидов алюминия?
Тр игидроксиды а лю м ин и я построены из одинаковых по
с тр о е ни ю па к ето в , по р аз ном у о бъедине нных др уг с другом д ля
р аз ных модификаций A l(ОН) 3 [66 ]. Мно гие п о лос ы по глоще ния
44
тр игидроксидо в а лю м и н и я (р ис. 14) сов пада ют др уг с др угом
по ча с то те ( но не по и н т е н с и в но с т и). Э т о позво ляе т
п р е д по ложит ь,
что
в
о б ла с т и
ко ле б а ний
сво бод ных
гидро к силов 3800-3000 см – 1 ИК -с п е ктро в всех мо дификаций
A l(ОН) 3 проявляются о д ни и те же кр аев ы е э ф фе кт ы, т. е.
д а н ны е полос ы по глощ ения пр ина д ле жат одинако вым по
с тр о е ни ю и ло к а ль ном у з ар я д у фр а гм е нт ам стро е ния п а к е т а
A l(ОН) 3 . Нам и р ас с чит а н б ал а н с э л ек тр о с т ат и че с к их заря дов на
к р а ев ых гидро к силах (таблица 3) [176, 177 ].
Таблица 3. Эл е к тро с та тич ес к ий бала нс за рядов в краевых
фр а гме н тах A l( ОН) 3 .
Фрагменты и
количество
октаэдров на
краю пакета
А
1
Б
2
В
3
Г
4
Суммарный заряд
фрагмента
«+»
+5
+8
+11
+14
«-»
-6
-10
-14
-18
Количество
Избыточный
гидроксилов, отрицат. заряд,
Разность
выходящих на приходящийся
край пакета
на I гидроксил
-1
2
-0,50
-2
6
-0,33
-3
10
-0,30
-4
14
-0,286
К о не ч но , б а л ан с, прив ед е нны й в т аб л и це 3 , яв ля ет ся
р ас че то м пе рво го пр иб лижения , т .к . в нем не учтена р а з н и ца в
з ар я д ах , при ход ящих ся на ОН- группы I и II т и п а, входящ их в
о д и н и то т же фр а гм е нт (Б или В ). Т ем не м ен е е, в ыво д о том,
ч то на ОН- гр уппы, вхо дящ ие в сос та в различ ных кр а ев ых
ф р а гм е нто в, пр иход ит ся р азличный д ис кр е т н ый ло ка ль ный
з ар я д на а то м е кислорода, с ле д у ет признать дос тов ер ным .
Д и скр е тно ст ь
ло ка льно го
зар яд а
на
ато ме
кислорода
о пре д ел яе т
д и скр етно с т ь
ч асто т
ко лебаний
О -Н,
т. е.
колебаниям гидро к силов о д но го т и п а пр инад ле жит не о дн а, а
н е с ко ль ко по лос по глощения .
Про а на л из ир уем И К- спе к тры тригидро ксидов а лю м и ни я
(р ис. 14) . Г ео м е тр ич ес ко е разложение ко нт ур а по глощ ения в
области колебаний О- Н по к аз а ло , ч то н а ибо ле е инт енс ив но й
по лосо й у в с ех тр ех мо дификаций яв ля ет ся по ло са ~35303540 см – 1 , а на кры льях э то й основно й полос ы р ас пол о же н ы
у з к и е по лос ы по глощ ения гидроксило в I и II т и па , входящ их в
с о с та в р азличных краевых фр а гм е нтов . Кристаллох имический
а н а л из по ка з ыв ае т , что на поверхно с ти крис талла A l(ОН) 3
(р ис. 15) наибо лее м ас со в ым т и пом ОН- гр упп я вл яют ся
гидро к силы II т и па , принадлежащие грани (001), т. е. пло ско сти
п а к е т а, з а и с к лю ч е н ие м кр ае в па к ет а. Поэто м у по лосу 35303540 см – 1 с л е д уе т о тне ст и к ко лебаниям име нно этих
гидро к силов .
Со гласно
данным
[59-61 ]
след ует ,
ч то
45
колебаниям
гидро ксилов
I типа
соответствую т
бо лее
в ы соко ча с то т н ы е
полос ы
по глоще ния ,
чем
ко ле баниям
гидро к силов II т и па . Поэ том у полос ы по глощ ения с час то там и
в ыш е 3530 см – 1 сле дуе т о т не сти к ко лебаниям гидро ксилов
I т и па , входящ их в со ст ав кр а ев ых фр а гме нтов А, Б и В. В
с оотв е тс твии с б а ла нс о м э ле ктро ст ат и че с ки х з ар я дов ( та б л. 3) ,
учитывая,
ч то
гидро к силы
с
большим
ло ка ль ным
отр ицательным зар ядо м им еют бо ле е в ы сок ую ч а сто т у
колебаний, мо жно пр о вест и интер претацию э тих по лос
по глощения .
Самая высо коч астот ная поло с а по глощения (3665 см – 1 у
у
б ем ит а,
у
нордстрандита
гидр ар гиллита ,
3 6 6 0 см – 1
наблюдается плечо у 3660 см – 1 на с о с ед н е й по ло се 3627 см – 1 )
пр инадлежит гидроксилам I т ип а, входящ им в сос та в фр а гме нта
А (д а н ны е по И К- спектроско пии нор дс тр анд ит а вз ят ы из
[ 1 4 0 ]) .
Сле д ующ ая
п о ло с а
по глощения
3625-3630 см – 1
( наблюдается у всех тр ех модификаций Al(ОН) 3 ) пр ина д ле жит
гидро к силам I т ип а, входящ им в со ст ав фра гме нта Б . В И Кс п е ктр ах нордстр а ндита наблюдается по лос а по глоще ния
3570 см – 1 , а в ИК - спе ктр ах г и д р а р гил л и т а и б а й ер и т а
наблюдается в это м м ес т е яв ная асимметр ия левого к р ы л а
с о с ед н е й, о че н ь инт е нс ив ной по ло сы по глощения 35303545 см – 1 . Соответственно , по лос а по глоще ния 3570 см – 1
пр инадлежит гидроксилам I т ип а, входящ им в сос та в фр а гме нта
В . Анало гичные р а ссуждения позво лили пр иписать по ло с у
по глощения 3470-3475 см – 1 ко леб а ниям гидро к сило в II т и па ,
вхо дящ их в сос та в фр а гме нта Б, а по ло с у п о гло щ е ни я 34303425 см – 1 – к ко лебаниям гидро ксилов II т и п а, входящ их в
с о с та в фр агм е нт а В . По лосы 3360-3380 см – 1 , по-в ид им о м у,
с л е д уе т о тне с т и к колеб а ниям гидро кс илов фр а гме нтов Г.
Т а к им
обр а зом ,
пер в ич ный
кр ист алл
A l(ОН) 3
пре д ст ав ляе т собо й с ло ис т ую структур у из пакето в , связанных
м е жд у
собо й
водородными
с в я зя м и
(колебаниям
О-Н
м е жс ло ев ых Н- свя за нных гидроксилов соответствует п о ло с а
Поверх ность
по глощения
в
о бл а с ти
2300-1800 см – 1 ).
пер в ич но го кр ист а лла обр азо вана гр а ням и (001) , на котор ых
р ас по ло же ны гидро ксилы I I т и па (ко леб а ниям О- Н к о тор ых
соответствует по ло са по глощ ения 3530 -3545 см – 1 ). Бо ков ые
г р а ни
первично го
кр ист а лла
со о т ве т ст в уют
бо ков ым
поверх ностям па к етов , котор ы е не мо гут б ыт ь о д ноз нач но
в ыр аж е н ы
к р ис тал л о гра ф ич ес к им и
пл ос ко ст ям и,
т. к.
пер иметры р е аль ных пакето в име ют непр авильную форму. На
бо ков ых пов ерх нос тях перв ич но го крис талла пр ис ут с тв ую т
гидро к силы I типа, входящ ие в сос т ав кра евы х фр а гм енто в А, Б
и В ( по ло сы по глощ ения 3660-3680, 3625 и 3570 см – 1
46
с оотв е тс тв енно ), и гидро к силы II т и па , входящ ие в с о ст ав
к р а ев ых фр а гме нтов Б и В ( полос ы по глощ ения 3470-3475 и
соо тве т ст ве н но ).
В з а им но е
ра с по ло же н и е
3425-3430 см – 1
пакето в та ко во , что к ат ио ны а люм иния о д но го пакета
р ас по ло же ны т о ч но над к а т ио н ами а л ю м и н ия др уго го п а к е т а, а
н е з ас е ле н ны е о кт аэ др и ч е ск и е катио нные вакансии – точ но над
н е з ас е ле н ны м и ок та эдр иче с к им и в а ка н с иям и друго го пакета
[143 ].
Р а ссмо тр им с тр о е н ие бе м ит а. Бемит , к а к и тр игидро кс ид ы
а л ю м ин и я , т а к же о бл ад а ет с ло исто й стр уктуро й и со сто ит из
пакето в , с в я за н н ых между собо й во дородными с в я зя м и. Та к же
к а к и в A l(ОН) 3 ка т ионы а лю м и ни я в б ем ите занимают т о л ь ко
о кт аэдр ичес к ие поз иц и и. О дн ак о с тр у кту р а б ем ита и м е е т
пр инципиальные
о тл ич ия
от
с тр ук т уры
тр игидро ксидов
а л ю м ин и я . В о т л ичие от пакета A l(ОН) 3 , пакет б е м и т а
с о д ер жи т не о д ин, а дв а с ло я к ат ио н но й подр еш ет к и и в нем
з а по л не н ы в с е о к таэ др ич е ск ие ка т ио нны е вакансии. В со с та в е
алюмокислородных октаэдро в бе м ит а, кроме, к а тио но в A l 3 + и
а нио но в ОН – , вхо дя т и а нио ны О 2 – . Это с ущ ес тв е нно отличает
к р а я пакето в б ем ита от крае в па к етов тр игидро ксидов
а л ю м ин и я . Кр аевые анио ны кислорода, в о тл ич ие от
гидро к силов
с по со бн ы
к
к о м пе н са ц ии
избыточно го
отр ицательно го з ар я да з а с че т присо е динения лю бых кат ио но в,
с наибо льшей вероятностью – прото но в. В р ез у л ьт ат е это го
к р а ев ы е октаэдр ы бе м ит а мо гут быть с к о м пе н с ир о в а ны не
то лько координационно , но и э лек тро ста т ич е ск и . В э то м
з а к лю ч а ет ся пр инципиальное о тл ич ие структур ы б ем ит а от
с тр у кт ур ы тр игидроксидо в алюминия (р ис. 1 6 ). Н а р ис . 1 6 а
пр ив едена мо дель о дно го пакета б ем и та .
Р а ссмо тр им И К- с пе к тр б е м и т а (рис . 13) . В области 23001800 см – 1 б ем ит т а к же обладает по ло сам и по глоще ния ,
п р и на д л е ж а щ им и ко леб а ниям межсло евых во дородо связанных
гидро к силов . В области ко ле баний свободных гидро ксилов
3800-3000 см – 1 б ем ит х арактер изуется тремя ( а не двумя , к а к
с ч ит а ло сь р а нее [20, 118 ]) п о лос а м и по глощения . Кр о м е
известных по лос по глощ ения при 3280 и 3080 см – 1 , в с п ек тр е
п р ис у тс тв уе т по ло с а по глощения 3660 см – 1 (р ис.14) , о б ыч но
м ас к ир у емая
очень
и н т е н с ив но й
поло сой
по глоще ния
колебаний мо лекуляр но сорб иро ва нно й воды 3400-3500 см – 1 .
Н ад е жно регистр ировать э т у полос у по глощения м ы с м о г л и
то лько по сле о в ла де ния м ето д ико й приготовления сверхто нких
И зм ере н ия
т а бле то к из ч и сто го б ем ит а ( 4-5 м г/см 2 ).
прово д ил ись
в
вакуум но й
с ист еме .
Нео бход имо с ть
пр игото вления т аб л ето к из ч и сто г о бе мита низко й в е сово й
плотно сти в ыз ва н а т ем, что пр и с ъ ем к е И К-с п е ктро в с т а бле то к
47
из чис то го б ем ит а с в есо во й плотно стью свыш е 8 м г/см 2 в
области 3800-3000 см – 1 бем ит по гл о щ а е т по лнос т ью.
Р и с. 16 . С тро е ни е б ёми та .
Р и с. 16а . Мо дель с тру к ту ры одного па кета бемита ; та ко е же
с тр о е н ие им ее т по ве рх нос ть пе рв и ч ного кри с талла
о кс и да а л ю мини я.
Кр ис таллохимический а н а л из структур ы б ем и т а поз во лил
в ыд е л ит ь на ег о пов ерх нос т и гидро к силы тр ех т и пов – I , II и
III и о бозна ч им их , с о о тв ет ств е н но, Г 1 , Г 2 и Г 3 (р ис. 17) .
Г идро к силы I т и п а рас по ло же ны на р е брах , т .е . на гр а ни (010) ,
и
углах
пе рв ич ны х
кр иста лло в .
Гидро к силы
II т и п а
48
р ас по ло же ны
на
гра нях
(001).
Г идроксилы
III
типа
р ас по ло же ны на гр а нях (201). Увеличение координации атома
кислорода по а лю м и н ию приво д ит к с н и же н ию ч а сто ты
колебаний О-Н [59-61]. Из э то го след ует , ч то гидроксилы I
т и п а обладают са мой в ы соко й ча с то то й колебаний 3660 см – 1 ,
гидро к силы I I т и па обладают колебаниями с частотой 32803300 см – 1 , а гидро ксилы III т и па – ко лебаниями с ча с то то й
3080-3100 см – 1 . Т а ким обр азом , в И К- с пе ктр ах бе мит а, из -з а
от с утс тв ия в е го стр ук т уре по сравнению с
A l(ОН) 3
н е ком п е нс ир о в а н но го э л ек тр о с та т ич е ско го з ар я д а на кр аях
пакето в ,
от с утс тв ует
р асщ е пле ние
полос
по глощ ения
колебаний гидро к силов о д но го и то го же т и па [176, 177 ].
Р и с. 17 . С х е м а ти че с ко е изо б р а же н и е пе рв ич но го кр иста лла
б ём и та и ин те р пр е тац и я поло с поглощения И Кс п е к тро в О Н-гру п п.
49
5.
Синтез гидроксидов алюминия
В
промыш ленном
пр о из во д ст ве
катализаторов
и
а д со р б е нтов в настоящее время п р а к тич ес ки не и с по ль з ую т с я
пр иродные гидро к сиды а лю м и н ия . Это объя сняется наличием в
них пр име се й железа и натр ия , я в ляющ ихся к ат а л из атор ны м и
я да ми . Как в про мышл е н но ст и, т а к и в лабор а торно м с и нт е зе
ч ащ е в се го испо льзуется м ето д раствор е ния алюмо сод ержащ е го
с ыр ья с пос л е д ующ е й о чис тко й и пер ео са жд е ние м гидро кс ида
а л ю м ин и я . Пр и р а с тв о р ен и и в щ ел оч ах о с а жд аю щ им и аге н т ам и
служат к ис ло т ы, к ислы е со ли и г а з ы ; пр и р а створении в
к и с ло т ах – а н а ло г ич н ые щ ело ч ны е а г ент ы [177 ].
Целенапр авленный
синтез
но сит еля
катализаторов
в к люч а ет
ф о р м ир о в а н ие
ф и з и ко -х им ич е ск их
сво йст в
поверх ности н о с ит е ля , формиро вание е го пор ис то й стр укт ур ы
и взаимодействие но сит е ля с а ктив но й фазой ка т ализа тор а .
В [144 ] б ыл о по ка за но , ч то тр игидро ксиды а л ю м и н ия и
б ем и т г е нет и че с к и свя за ны др уг с др угом. Обр а зование бе мит а
пр и термор азло же нии тр игидроксида алюминия о пред е ля ет ся
с ам о й
стр укт уро й
тр игидро ксида .
О кс и ды
а л ю м ин и я ,
о бр а з ую щ ие с я пр и термор азло жении к ак б ем и т а, т а к и A l(ОН) 3 ,
б л и зк и по с в о йс тв ам и строению и о тл ича ют ся др уг от др уга
лишь ко л иче с тв е нными соотнош ениями элементов с тр укт ур ы.
Ф и з ико-х им ич е ск ие
с в о й ств а
о к сид а
а лю м и н ия
о пре д ел яютс я
сво йс тв ам и
гидро к сида- пр едшественника ,
з а ко ном ер но трансформированны ми пр и термоо бработке по
м ех а н и зм у ф а з о в ых пер ехо дов [145 ]. В рабо те [146] б ы ло
показано , что пор ист ая стр укт ур а гидро кс ида - пре дш е с тв е н н ик а
о пре д ел яе т с тр у кт уру обр а зующ егося о кс и да а лю м и н ия .
С л е д уе т отметить , ч то из ме не ния пор исто й с тр у кт ур ы о кс и да
а л ю м ин и я пр и термоо бработке про исходят в дос т ато ч но
о гр а ниче нны х
пред е лах .
Т а к им
обр а зом ,
т о ль ко
целена пр авленный с ин т ез гидроксида - пр едш ес тв е нника мо жет
гарантировать
по луч е ние
а лю м о о к си д но го
но с ит е ля
с
з а д а н н ы м и с в о йс тв ам и.
Во просы синтеза гидро кс идов алюминия р а с см атр ив али с ь
в [66 ]. Однако и в это й р або т е, и в др угих [92-94 , 128, 129 ,
147 ] не за тр а гив алис ь во про сы , св яз а нны е с механизмом
о са жде ния гидро к сидов алюм иния из р ас твор а. Теоретическое
обо с нование со б ств е нных э кс перим ент аль ны х ре з ульта тов по
о са жде нию гидро кс идов м ет а л ло в из р астворов к ис л ых со ле й
б ы ло пре дло же но Б уя но вым и Кр ивор учко [148-150]. По их
мнению, формирование гидроксидно й фазы в продуктах
с т аре н ия о са д ка з а к ла ды в ае тс я на с т ад и и начала фор мирования
50
т вер до го
осадка.
Начало
о с а жд ен и я
со прово жда ет ся
обр а зованием полияд ер ных гидроксо комплексов по сх ем е A l 1 –
A l 2 – … – A l n ( где 1 , 2 … n ) – колич ес тво к ат ио но в а лю м и н ия в
по лиядер ном гидроксо комплексе . В их сос т ав входят т а кже
ио ны ОН – и мо лекулы Н 2 О. По м н е н ию авторов , с ущ ес тв ую т
тупиковые фазы A l 7 и A l 1 3 , соо тношение котор ых в р а с тв о р е
о пре д ел яе т соо т ношение бем итно й и б ай ер и т ных ф а з в
продуктах с т ар ения о са д ка . Обр а зование т вер до го о са д ка
про исхо д ит по схеме : полиядерный гидро ксо комплекс –
з ар о дыш – первичная ч а с ти ц а – втор ичная ч а с ти ц а (а с со ц иа т
пер в ич ных ч а ст и ц) – а м о р фны й первич ный к р ис та л л. Затем
про исхо д ит внутр иобъемная пер екр исталлизация амор ф но го
о са дк а с о бр азов а ние м кр ис т ал л ич е ско й фазы .
Т ео р ия авторов [148-150 ] р ас пад ае т ся на ц е пь практически
не с в я за нн ых др уг с др угом гипо тез, причем к а ж д ая
последующая не в ыт е ка е т из предыдущ их . Пр едло же нный
механизм не о тв еч а ет на во про с, к а к именно с ущ е ств ую щ и е в
р ас твор е
по лиядер ны е
гидроксо комплексы ,
пос луживш ие
о сно во й для формирования амор фной ф аз ы, в л ияют на е е
пер е кр ис таллиз а цию . К ако ва структур а амор фной фа зы? По д
действием к а к их с и л про исхо д ит пер еход амор ф но го о са дк а в
кристаллический? Как про исходит ро ст к р ис т ал ло в? Как
в л ия ют условия с таре н и я на фа зов ы й сост ав обр азующ егося
к р и стал л ического осадка? Эт и, и м но г ие др угие во просы,
с о с та в ляю щ ие
с ущ но с т ь
механизма
к р ис тал л из а ции ,
о ст ав ля ю т ся а в тор ам и б е з в н има н и я . Та к им о бра зом , в е ст и
целена пр авленный с и нт е з гидро ксидо в а лю м и н и я, о с нов ыв ая с ь
на в ыво дах и по ло же ниях д ан но й теор ии, нево змо жно .
Т ео р ия с и нт е за гидро кс идов а лю м и н ия из а л ю м ина тн ых
р астворов к н а ч а л у на ших р або т ( 1990 г.) пр ак т ич ес к и б ы л а не
р азр або та на . Те м не м е не е, нако пленные э кс пер им ент а льны е
р ез у л ьт ат ы, к а к наш и с о б ст в е н н ые , т а к и описанны е другими
а в тор ам и, позво ляют в ы ск аз а ть соо браже ния от нос ит ель но
механизма с и нт ез а гидроксидо в алюминия. Нам и [177 ]
п р е д ло же н механизм к р ис т а л л из а ц и и гидро кс и дов алюминия ,
по лученных о с ажд ени е м из растворов а л ю м ина та натр ия
р аз лич но й к о нц е нтра ц и и и соответственно р аз но го рН пр и
до бавлении азо т но й кис ло т ы.
С н а ча л а обр аз ует ся гел ео бр аз ный осадо к, котор ы й з ате м
пер ехо дит
в
кр ис таллический .
Гелеобр а зный
осадо к,
обр а зующ ийся пр и кристаллизации из р а створ а с рН > 12, по
д а н ны м рентгенофазово го а н али з а (Р ФА) и э л ек тро н но й
микроско пии
( ЭМ)
х арактер из уется
как
аморфный
тр игидроксид а лю м и ни я с размером первичны х ча ст иц 30-40 Å.
До бавление
к
раствор у
сле д ующ их
пор ций
к и с ло ты
51
ув е лич ив а ет м ас с у ге ля , перехо дящ е го за те м в тв ерд ы й о са док .
Ч ас т ицы п о л уч е н но го осадка имеют р азм ер ы вплот ь до
микронных и х арактер из уются РФА к ак гидр ар гиллит. П ер иод
о кончания о бр азов а ния осадка с опро во жд ае т ся нео братимым
у м е ньш е н ие м рН, ч то мо жно о б ъя снит ь пр екращением
т .е .
пр екр ащением
выделения
в
раствор
ио нов
ОН – ,
нейтрализации в во д имы х прото нов .
5.1. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН>12
Р а ссмо тр им мех а низм кр исталлиз ации гидрар гиллита из
р ас твор а NaA lO 2 . В р а с тв о р е N aA lO 2 а нио ны а лю м и н ия мо гут
та к
и
в
с у щ е ст в о в ат ь
ка к
в
кислородно й
(AlО 2 ) – ,
–
гидро к сильно й формах A l(ОН ) 4 . Соот нош е ние м е ж д у формами
а н ио н а з авис и т от рН р ас твор а. Кр о м е то го , а н ио н ы а лю м и н а т а
с по со бны к димер изации , прич ем д им ер н ы е а нио ны бо лее
усто йч ивы , ч ем мо ном ер ные. С о г ла с но [111 ], пр и рН=12
а н ио н ы а лю м и н а т а гидро к силированы на це ло .
В р або т е [151 ] отмечалось, что дим ер из а ни о нов A l(ОН) 4 –
о бр а з уе тс я по схе ме :
OH
Al(OH)4 + Al(OH)4
OH
HO - Al - O - Al - OH
OH
OH
- H2O
(1) .
Однако вопрос о том, ка к ие движущ ие силы д е й ству ю т
пр и соединении дв ух тетр аэдров , ка жды й из которых им ее т
з ар я д – 1 , о ст ае т ся не я с ным . Мы с ч ит аем , ч то т а ко й димер
обр а зоваться не мо жет . Р ас см о тр им м ех а низм взаимодействия
р ас твор а алюм ина т а натр ия с кис ло то й, на пр им ер , азо т но й. В
с оотв е тс твии
с
определением
кис лоты
и
о сн о в а н ия ,
п р е д ло же нно го н а м и в [152 ], под к и сло то й по ним ае тс я
с в о бо д ны й к ат ио н (в том ч и с ле и Н + ), а по д о с нов а ние –
с в о бо д ны й а н ио н (в том ч ис л е и Н – ) , р е а к ция по лимеризации
или
ко н де н с а ци и
о с уще ст в ляе т ся
ч ер ез
взаимодействие
а нио но в с к а т ио н ами р е а г ир ующ их ч а сти ц , то е ст ь чер ез
в за им о д ей ст в ие к и с ло т ы и основания, пр ич ем в р е акции
пр инимают у ч а с ти е к ак а н ио н и ка т ио н к ис ло т ы, т а к и а н ио н и
к а т ио н о с нов а н ия .
До бавление к и с ло ты к р а ст вор у алюмината натр ия
про исхо д ит по сх ем е :
52
Na
HO
-
+
H
HO
HO
OH
+
Al
-
-
OH
Al
+ H NO3
OH
+
- NaNO 3
OH
HO
HO
HO - Al
HO
мономер
- H 2O
(2 ).
По сле
ка т ио нно го
обмена
про то н
ср аз у
же
в за им о д ей ст в уе т с о дно й из анио нных ОН – гр упп, обр азуя
молекулу вод ы. Обр азовавшийся мо ном ер A l(ОН) 3 , у которо го
а н ио н ы ОН – р а спо ло же ны в о д но й плоско сти вместе с
к а т ио но м
а л ю м ин и я ,
э лек тро нейтр але н ,
но
к а т ио н
координацио нно не нас ыщ е н . Анализ модели формирования
д им ер а из дв ух объемных моделей мономеров с учетом
в за им но го о т т ал к ив а ни я дв ух к ат ио но в а лю м и н ия по к аз ыв а ет ,
ч то од и н мо ном ер мо жет в за им о д ей ст во в ат ь с др угим
мо номером то лько д ву м я ОН – гр уппам и , а не тр емя . В э то м
с л у ч ае плоско сти дв ух вз аим о д ейств у ющ их мо номеров б уд у т
в за им но пе рпе нд ик уляр ны . В плоско стном в ар иа н те д им ер
б у д ет выгля дет ь т а к :
HO
OH
Al
HO
OH
OH
OH
Al
(3) .
П унктиром обо з на ч ены незапо лненные координационные
с в я з и. Д им е р э л е ктр ич е ск и не йтр але н. Т ем не м е не е дв ижущ е й
с и ло й о б ъед и н е н ия мономеров, ка к и д а ле е димеров , я в л я е тс я
к о о р д и на ц ио н на я ненасыщенность к ат ио но в а лю м и н ия . Сх ем а
формирования алюмо гидро ксильно го октаэдр а б уд ет выгляд ет ь
т а к : к первому мо номер у –A l 1 присо е диняются дв а гидро ксила
второ го моном ера –A l 2 и о д ин гидро к сил тре т ье го мо ном ера –
A l 3 ( схем а 4 ) . В про це с се по сле д ующ их пр исо единений
мо ном ера A l(ОН) 3 к д им ер у , к тр им ер у и та к д а ле е,
формир уе тся усто йч ивая с тр ук т ура из 6 о ктаэдров. Г идро кс и л ы
с о з ве здо ч ко й пр ина д ле жа т соседним о кт аэ др ам ( сх ема 4 ) .
В плоском изо бр ажении шестичленное коль цо выгляд ит
так:
53
*
*
HO
OH
*
OH
1
HO
HO
3
2
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH*
Al
Al
*
OH*
Al
Al
*
OH
OH
OH
Al
OH
OH*
OH
Al
OH*
HO* *OH
OH
OH*
(4)
В о пр ед ел е н ном о б ъ е м е р еак цио нно го п р о стр а нс тв а
про исхо д ит
од новр ем е нно е
формирование
ш е ст ич л е н ных
к о л е ц, сопряженных с с о с едн и м и т а к им и же ко льцам и.
Формир уется пл ас т ина или пакет тр игидро ксида а лю м и н ия
( схе ма 5) или д в ум ерны й кр ист а лл .
HO
OH
Al
HO
OH
HO
OH
Al
OH
HO
HO
Al
HO
HO
Al
OH
Al
OH
OH
Al
OH
OH
OH
OH
OH
OH
HO
Al
OH
Al
OH
OH
OH
Al
HO
OH OH OH OH OH OH OH OH
Al
Al
OH
OH
HO
OH
OH
OH
OH
HO
OH
Al
Al
Al
OH
HO
OH
OH
OH
OH
HO
OH
OH
Al
Al
OH
OH
OH
HO
OH
OH
OH
HO
HO
Al
Al
Al
HO
OH
OH
OH OH OH OH
OH
54
OH
Al
OH
Al
OH
OH
HO
OH
OH
OH
Al
Al
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Al
OH OH OH OH OH OH
Al
Al
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Al
Al
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Al
Al
OH
OH
OH
OH
OH
HO
Al
Al
OH
OH
OH OH
OH
(5)
Однако эти д в умер ны е крис таллы р аз о р и е н т ир о в а ны в
простр анстве и не обладают дальним порядко м , по это м у на
д а н но й ст ад ии осадо к х арактер изуется к ак рентгеноамор фный.
Объединение пластин водоро дными св язям и пр иводит к
обр а зованию
первич ных
час т иц
(р ис . 18) .
Ха от ич но
р ас по ло же нны е ча с тицы осадка не мо гут од новр ем е нно
обр а зовать
во дородные
св язи
м е жд у
в с ем и
с в о им и
плоско стями . Водоро дная связь мо жет в о з ни к н у т ь ло ка л ь но , в
случайных т о ч ках ко нт а кт а п ла с т ин (р ис. 1 8 а). Сближение
пластин под д е йс тв и ем в но в ь о бр аз ующ их ся во дородны х свя зе й
б у д ет спо соб с твов ат ь в ыт е с не н ию во ды из простр анства м еж д у
пластинами.
Этот
п р о це с с
пр ив ед ет
к
п о сте п е н ном у
упорядочению в за им но го р ас по ло же ния п ла с т ин , т .е . к их
пар а л ле л ь но ст и ( см. рис . 18 б). По сле у да ле н и я в сех мо лекул
во ды обр а зуется упорядоченная тр ехм ер на я ч а с т ица, к о тор ая
мо жет б ыть названа пер в ич но й. Данный про це с с пр иво д ит к
обр а зованию кр и ст а ллич е ско й ф аз ы и тр еб уе т о пр ед е ле н но го
вр ем ени . Это т перио д называется с тар е н ием о с ад ка . Ст ар ение
р ент ге но -амор ф но го геля с о бра зов а ние м ф и к с ир уем о й РФА
к р и ст ал л ической ф аз ы з а клю ч ае тс я в упорядо чении в за и м но го
р ас по ло же ния
д в уме р н ых
кр ис т алло в .
Обр азов авш ая ся
пер в ич ная
ч а с т ица
пр ед с тав ляе т
собо й
с тр ук т ур у
из
пар а ллельных пластин, связанных м е жд у собо й водородными
с в я зя м и, т .е . м и кро кр и с т алл A l(ОН) 3 (см . рис . 18 б).
Р и с. 18 . Схема обра зования криста лло в г и дро к си да
а л ю миния:
а – гелео бразный о с а до к ;
б – перв ич на я ча с ти ц а ;
в – ас со циат пер в ич н ых ча с ти ц ;
г – пер ви ч ны й кр ист а лл ;
д – в тор ич ны й кр ист а лл ;
1, 2, 3 , 4 – ф р а гм е нт ы кристалла
55
Н а кр аях пе рв ич ных ча с т иц пр исут с тв ую т Al-OН гр уппы ,
к о тор ые с по со б н ы присо е динять первичные частицы. М е ж д у
об ъед инивш им ис я
пер в ич ными
ч а ст ица м и
из- за
их
непр авильно й формы должны с у щ е ст в о в ат ь незапо лненные
простр анства (см . р ис. 1 8 ), т. е. поры . В но в ь обр азующ ие ся в
р ас твор е электронейтр альные ч ас т и цы мо гут пр исо единя ть ся
к а к к в н еш не й , та к и внутр енней пов ерх нос т и а сс о ц и ато в
пер в ич ных ч а ст и ц. До тех пор, по ка количество в но в ь
обр а зующ их ся
ча стиц
б у де т
д о с та то ч но
в ел ик о ,
все
промежутки м е жд у пе рв ич ным и ч а с ти ц ам и б у д у т за по лня ться
н о в ы м и э ле к тро не й тра л ь н ым и ча с т ицам и. В р ез у л ьт ат е это го
поры б у д ут «з ар а с тат ь », т. е. а с со ц иа т пер в ич ных ч а ст и ц
п р е в р ащ а етс я в мо но литный пе рв ич ны й к р и с та л л за с че т
обр а зования зо н сш ив к и м еж д у пер вичными ча с т ицам и
( см. рис. 1 8 г).
Т а к им обр азо м , первич ный кр ис та лл Al(ОН) 3 пр ед ст ав ля ет
с о бо й структур у, со ст ав ленную из первичных ч ас т и ц с
упорядоченно й стр уктуро й, в с е промежутки м е ж д у котор ым и
з а по л не н ы
присоединившимися
э ле к тро не й тра л ь н ым и
ч а с т и ц а м и. Несмо тря на к аж ущ ую ся м о но лит но ст ь перв ич но го
из о тд е ль ны х б ло ко в
кристалла A l(ОН ) 3 , о н со сто ит
( первич ных ч а с ти ц) , с о е д ине н ны х м е жд у с о бо й ч ер ез зо ны
сшивки (рис . 18, фр агм е нт 4 ) , к о тор ые , обладая одинаковым
х им ич е ск им со ст авом с первичны м кр ис та ллом , отличаются о т
них сво е й стр уктурой . Это пр иводит к неоднородно сти с в о йс тв
пер в ич но го к р ис т а л л а A l(ОН ) 3 по е го о б ъ е м у. О бра зов а н ие
нер а створимо го о с а дка пр иво д ит к ум еньшению ко нцентр а ции
р ас твор а.
Вновь
обр а зующ ихся
мо номеров
с т а но в ит ся
не до ст ато чно д ля за по лне ния в с ех промежут ков м е жд у
пер в ич ными
кристаллами .
П р о м е ж ут к и,
лишь
ч а ст и чно
запо лненные
моно мер ам и,
яв ляю т ся
пор ам и
гидро кс ида
а л ю м ин и я . Т а ко е обр а зование мо жно назвать втор ич ным
криста ллом ( см. р ис. 1 8 д). П ерв ич н ы й и втор ич ный кр ис т а ллы
имеют мо заичное стро ение и со стоя т из пер в ич ных ч а ст и ц,
с о е д ине н ны х м еж д у со бо й чер ез зо ны сш ив к и. Ра з ница м е ж д у
э т им и кристаллами з а ключ ает ся в с те п е н и з а по лне ния
промежутков м е ж д у обр а зующ ими их первич ными ча с ти ц ам и .
Б ло ч ное
с тр о е ни е
пе рв ич но го
кр ист а лла
A l(ОН) 3
позво ляет объяснит ь ф а кт , никем не объя сненный ранее : пр и
термор азложении тр игидро ксида а л ю м ин и я , вм ест е с б ем ито м ,
обязательно о бр аз уетс я и о к с ид а л ю м и н ия . К а к увидим ниже ,
обр а зование б ем ит а про исхо дит пр и пе рестро йке хорошо
о крис та л л изо ва нно й стр ук т уры Al(ОН) 3 . Пр и тер мовоздействии
на A l(ОН ) 3 из хорошо окр исталлизо ванных пер вичных ч а ст и ц
56
о бр а з уе тс я б ем и т, а из аморфных зо н с ш ив ки – о кс и д
а л ю м ин и я .
Т а к им образом , про це с с обр азования кри ст а л л ич ес ко й и
пор ис то й с тр у кт уры
о с ажд ае мо го
гидро к с ид а а л ю м ин и я
о пр е д ел я е тс я скоростью обр азо вания электронейтр альных
ч а ст и ц, ко тор ая в свою о чер е дь з ав и с ит от к онце нтр а ции и рН
исхо дно го р ас твор а, его т ем перат ур ы , х им ич е ско й пр ирод ы и
к онце нтр а ции к и с ло т но го о са жд аю щ е го а г ент а, скорости е го
подачи , тех но ло гич еск о го о формления про це с са о сажд е ния .
О че н ь в а ж но , ч то гр адиент лю бо го фактора по о б ъем у р ас твор а
пр иво дит к неодноро дности о браз ующе го ся о са дк а, в п лот ь до
обр а зования
др уго й
кр исталл ическо й
ф аз ы
гидро к сида
а л ю м ин и я .
5.2. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН 8-10
Обр а зование геля б ем ит а происходит по мех а низму ,
б л и зком у к обр а зованию геля A l(ОН) 3 . Пр и в е л ич и нах рН 8-10
в р ас твор е превалир ую т а нио ны (A lO 2 ) – . Доб ав л ение к р ас твор у
к и с ло т ы приво д ит к о бр азов а нию мо ном ера по сх еме :
(O = Al = O)- Na+ + H+NO3-
(O = Al - OH) + NaNO 3
мономер
(6 )
По сле к ат ио н но го обмена про то н в недр яет ся в свя зь с
у в е л ич е н ной электронно й плотностью обр азуя ОН-гр уппу.
По ско л ьку
в
щ е лоч ном
р ас твор е
к ис ло т а
име е тс я
в
отно сительно не бо льшом ко личе с тв е, то имеется недо с та то к
прото но в д л я разр уш ения в сех дво йных с в я з ей , поэ том у в
р ас твор е буд ут пр ис ут с твов ат ь электронейтр альные мо лекулы
( схе ма
6).
Однако
ка т ио н
ал ю м и ни я
в
мо ном ере
ка т ио на
координацио нно
н е на с ыщ ен .
Увеличение
к.ч .
а л ю м ин и я д о 4 про исхо д ит путем взаимо действия д в ух
мо номеров :
HO
O
Al
(O = Al - OH) + (O = Al - OH)
HO
Al
O
димер
(7 )
Д им ер э лек тр ич е ск и нейтрален , однако о б а к атио на
а л ю м ин и я коор д инацио нно ненасыщены. Координацио нная
н е н есыщенн ость
кат ио но в
я в л я е тс я
д в ижущ е й
силой
с по со бс тв ую щ е й о б ъе д и не н ию д и м ер о в в бо лее сложные
с тр у кт ур ы или це пи (сх ема 8 ) .
57
HO
O
Al
Al
O
HO
HO
O
Al
Al
O
HO
HO
O
Al
Al
O
HO
(8 )
Объединение цепей пр иво д ит к формированию пластины
или па к ет а б ем и та (сх ем а 9 ) .
O
O
OH
Al
OH
O
O
O
HO
O
Al
Al
O
HO
HO
O
O
O
Al
OH
O
O
OH
Al
OH
HO
OH
Al
Al
O
Al*
O
HO
Al
OH
O
Al
O
OH
O
O
Al
O
Al
Al
Al
O
HO
O
HO
Al
Al
O
Al
Al
Al*
OH
O
HO
O
HO
O
HO
OH
Al
OH
Al
Al
O
HO
Al
Al
OH
Al
O
HO
O
HO
Al
Al
HO
Al
HO
O
OH
O
OH
O
Al
O
Al
Al
OH
O
OH
O
OH
OH
Al
Al
O
Al
Al
OH
HO
O
OH
OH
O
OH
Al
Al
O
Al
O
O
OH
Al
Al
OH
(9 )
М е ж д у пак е та ми обр азующ егося гидро к сида а лю м ин и я
о ст ают ся о кк л ю д ир о в а н ны е мо лекулы вод ы. Б ем ит из- з а
пр ис утствия в е го стр ук т уре инер т ных анио нов кислоро да
обладает м е ньш е й с по со бно с ть ю к в ы те с н е ни ю вод ы из
м е жпа ке т но го про стра н с тв а. В [66 ] по ка з ано , что б ем ит н ая и
пс ев доб ем ит ная мо дификации отличаются др уг от гр уга
с о д ер жа н и ем кр исталл изационной вод ы и межпакетным и
58
р ас сто я ниям и. Та к им обр а зом , б ем ит и пс евдо б ем ит сос тоя т из
одинако вых па к етов , объединенных м е жд у собо й с р а зно й
с т е пе н ью
уп оря д о ченно ст и ;
пс е вдо бе м ит
соде ржит
в
м е жпа ке т ном про стра н с тв е некоторо е ко лич ес тво мо лекул
во ды .
А лю м и н а т натр ия им ее т щ е лоч н ую р е ак ц ию и р астворы с
рН м ен ьш е 10 – это разбавленные р а створы . Отличие про це с са
кристаллизации бе мит а о т крис таллизации гидр ар гиллита
з а к лю ч а ет ся в том, что ко нцентр ация обр азующ ихся димеров
A l 2 O 2 (ОН) 2 меньш е, че м ко нцентр ация димеров A l 2 (ОН) 6 . И зз а м е ньш ей ко нцентр ации димеров в р ас твор е по лно го
«з ар ащ ив ания » промежутков между первичными частицами не
про исхо д ит ( см . р ис . 1 8 в), в р ез ульта те ч ег о на о бразо вание
пер в ич но го к р ист а лла б ем и та и д е т з на ч ит е л ьно м е н ьше е
количество первич ных ч а ст и ц, ч ем на обр а зование первично го
кристалла гидр ар гиллита . Это и опр е деляет о бнар ужив ае м ую
э кс пер им ент а льно
р аз ницу
в
ра змер ах
их
перв ич ных
криста ллов .
бем ит а
с ущ е с тв у ет
и
др угая
модификация
Кроме
мо но гидро ксида а лю м и н ия – д и а спор . О н не я вл яе т ся
с ло и ст ым ,
как
тригидро ксиды
а лю м ин и я
и
бе м ит,
и
синтезир уется из растворов с рН 8 -10 пр и в ы сок их
т ем п ера т ура х и да вле ниях .
HO
HO
Al
HO
HO
HO
HO
HO
Al
O
Al
O
HO
Al
Al
HO
HO
O
HO
O
Al
HO
HO
Al
O
HO
O
Al
Al
O
HO
O
HO
O
Al
Al
HO
HO
Al
O
HO
HO
Al
O
HO
O
Al
Al
O
HO
O
HO
O
Al
Al
HO
HO
Al
O
HO
HO
Al
O
HO
O
Al
Al
O
HO
O
HO
O
Al
Al
HO
HO
Al
O
HO
O
HO
O
Al
HO
O
Al
O
HO
59
(10 )
И з сх ем ы 10 в и д но, ч то стр уктур а д и ас пор а мо жет быт ь
п о л уч е на ,
исходя
из
д им ер но го
а н ио н а
Al 2 O 2 (ОН) 2 .
Обр а зование гидроксидо в а лю м ин и я при доб ав ле нии щело чей к
к и с ло м у р а с тв о р у соле й алюминия объя сняется м г нов е н ным
у в е л ич е н ием рН и обр азованием т ех же д им ер ных анио нов и
с р а з у же нейтральных димеров. О д на ко действие кис ло ты
исхо дно го раствора б ыс тр о не йтр ализ ует ка плю щ ело ч и, в
р ез у л ьт ат е ч е го невозможно под д ер ж и ва ть величину рН на
за да н ном уровне. Нестабильно сть в е лич и ны рН пр иво д ит к
н е с та б иль но ст и соо т ношения форм обр азующ ихся димеров , что
в свою оч ер ед ь пр иво д ит к фазовой нео днородно сти
обр а з ующего ся о с ад ка гидроксида алюминия .
Пр и взаимодействии алюм ина т а натр ия с кис л ым и со лям и
а л ю м ин и я ( а лю м и нат но -с у л ьф ат н ы й с по со б пер еосаждения )
обр а зование гидроксидо в а лю м ин и я происходит од новр еме нно
по д в ум мех анизмам – кислотному и осно вному, что пр иво д ит к
еще бо льше й ф аз о в о й неоднородности гидро кс и дов а лю м и н ия ,
по лученных по этом у с по со б у.
Т а к им
обр а зом ,
м и н им из а ция
гр ад ие нт а
рабочих
пар ам етро в р ас твор а в про ц ес с е о са жде н ия с о д но й сторо ны
пр иво дит к фазовой одноро дности обр азующ егося о с ад к а , а с
др уго й – к о бр азов а нию кр ист а ллов (а , с ледо в а т ел ь но , и пор)
б л и зк их р аз меро в, что пр иво д ит к получению мо но д испер с но го
и моно порис то го но сит е ля. Варьир уя ко нце н тра ц ию , рН и
т ем п ера т уру
р а створ а,
мо жно
р е гулировать
размер ы
обр а зующ их ся крис таллов и соответственно пор ис тос т ь, т. е.
п о л уч ат ь но сит ель с за д а нным и сво йст вам и .
5.3. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН 10-12
Крис таллизация гидро кс ида а лю м и н ия пр и рН 10-12
пр иво дит к о бразованию модификации Al(ОН) 3 – ба йер ит а .
И сс л едо в а ни е м ето дом РФ ЭС г и д р а р гил л и т а и б а й ер и т а
показало , что д ля них наблюдается небо льшая , но устойчивая
р аз н и ца в соотношении О : А l. Для гидр ар гиллита э то
с оот нош ение р ав но 2,95-3 ,0, д ля б а йер и та – 2,85 -2,90. Кроме
то го, в ИК - спе ктр ах б а йер и та , в о тл ич ие от И К- спектров
б ем и та и гидр ар гиллита , пр ис ут с тв ует полос а по глощ ения
о коло 880 с м – 1 , ко торая мо жет б ы ть о тнесена к ко леб а ниям
A l I V -О, гд е к а тио н а лю м и н ия име е т коор динацио нно е ч и с ло 4.
Э т и фа к ты позво ляют пре д поло жит ь, что в о бра зов а нии
с тр у кт ур ы б а йер и та , кроме димеров A l 2 (ОН) 6 принимают
участие и дим еры A l 2 О 2 (ОН) 2 .
Т а к им о бразо м , в о т лич ие о т бем ит а и гидр ар гиллита , в
синтезе котор ых участвую т д им е р ы о д но го типа ( в каждом
60
с л у ч ае сво его) , в с и нте з е б ай ер ита пр инимают у ча с ти е д им ер ы
д в ух
т ипов ,
пр ич ем
пр еоб ла д ают
д им ер ы
A l 2 О 2 (ОН) 2 ,
в стро е н ны е в с тр ук ту р у, соз данную д им е р ам и A l 2 (ОН) 6 и
к о тор ые не смо гут р еа л изо ва ть к. ч.6 для к а тио но в A l*.
Поэ том у в с тр у кт ур е б а й ер и т а буд ут пр ис ут с твов ат ь к а т ио н ы
а л ю м ин и я с к. ч. меньшим , ч ем 6 .
Возвращаясь к т ео р ии Б у я но в а- Кр ивор учко об о с а жд е нии
гидро к сидов ал юм иния пр и действии щело чей на к и с лы е
р ас твор ы с о л е й алюминия , и, сопо ставляя е е с н а ш им
подхо дом , с ч ит а ем , ч то при по па дании в р ас твор со ли
а л ю м ин и я к а п л и щ ело ч и, в н е й ( лок а л ь но ) про исхо д ит
по лимер изация
и
гидро ксилиро вание
а кв аком п ле к со в
а л ю м ин и я , ч то пр иво дит к о бра зов а нию тех же с тр ук т ур , ч то и
в с л у ча е алюм ина т а натр ия , под действием на н е го к и с ло т ы.
Однако
ст а биль нос ть
с тр ук т ур
обр а зующ их ся
в
капле
з н ач и те л ь но ниже , ч ем в а лю м ина т ном р аст воре . В рез ульта те
э то го гр адиент р а бочи х пар аметров з н ач и те л ь но в ыш е , ч ем в
а л ю м ина тном с по со бе , ч то приво д ит к бо льш ей фазовой
нео д нородно сти о бра з ующ их ся гидро к с идов а л ю м ин и я .
61
6. Механизм термического разложения
тригидроксидов алюминия
Пр и де гидра т а ции A l(OH) 3 о бра зуе т ся A lO (OH) - бемит ,
я в ляющ и йся исходным продуктом д л я пригото в ления м но г их
гетеро ге нных катализаторов . Превр ащение A l(OH) 3 → A lO(OH)
в [64, 66] пр ед ст авле но с л еду ю щ им о бр азом – с н а ча л а
обр а зуются бе с ко не ч ны е цепи типа:
-
OH-
HO
Al
-
HO
3+
OHAl
-
OH
3+
OH- …
,
к о тор ые со ед иняя с ь по пар но , обр азуют тр ехм ер ную
с тр у кт ур у б ем и та . В п р о ц ес с е превращения тр игидро ксид –
б ем и т в ыд е ля ет ся во да и пер ер ас пр ед е ляю т ся к а т ио н ы
а л ю м ин и я [64 , 66 ]. Э т и в ывод ы по лучили б ы на д е жно е
обо с нование , е с л и б ы б ы л и з уче н м ех а низм э то го про це с са ,
с в ед е ни я о котором в лит ер ат ур е от с утс тв ую т.
Р а ссмо тр им подро б нее мех а низм фа зово го пер ехо да
тр игидроксид а лю м и ни я – б ем ит [144 ]. Первичный к р и с та л л
из
а гр е г ир о в а н ных
тр игидроксида
а лю м и н ия
сос то ит
пер в ич ных ч а ст и ц (р ис . 18) . В к а ждо й пер в ич но й ч а ст и це
цепо чки Н- св яз ей с о с та в ляю т пло ско сти , про низы в ающ ие
пер в ич ный кри ста л л св ерх у до низ у . Та к ка к к р ис т ал л A l(OH) 3
имеет поворотную о сь с и м м етр и и ш е сто го порядка, пло ско сти
Н- св яз анных гидроксилов мо гут р ас по лага т ьс я по т р ем
напр авлениям , под углом 60 ° др уг др угу, вдоль о с и С (рис . 19) .
Р и с. 19 . Фра гм ен т пер в ич ного кр и с тал ла A l(O H) 3
62
Ещ е о д но й осо бенно стью крис талла A l(OН) 3 я в ля е тс я то ,
ч то в нем имеются области с отно сительно мало й э н ер г ие й
с в я з и между атомами р еше тк и. И з крис т а ллох им ич е ск их
д а н ных
[143 ]
известно ,
ч то
к а т ио ны
о д но го
пакета
тр игидроксида а лю м ин и я р ас по ло же ны точно на д ка тио нам и
а л ю м ин и я ниже л ежаще го па к ет а и т . д. Так им обр азом , при
м ыс л е н ном р а с се че ни и кристалла тр игидро к с ид а а л ю м ин и я
плоско стями , пар а ллельными о си С, на р а с сто я ни и , р ав ном
р ад иус у анио на кислорода м еж д у с е к ущ им и плоско стями
(р ис. 20) мо жно в и де т ь, что плоско сти 2-2 и 3-3 п ло т но
з а се л е ны к а т ио н ам и алюминия , а плоско сти 1-1 б у д ут
проходить ч ер ез незаселенные катио нные в ак а н с ии . П ло ско сти
1-1 (р ис. 2 0 ) мо гут проходить по трем н а пр а в ле н ия м , к о тор ые
с о в па д ают с воз можным и тр емя напр авлениями п ло скос т е й Нс в я за н н ых гидро к силов I, II и III.
Р и с. 20 . Фра гм ен т о дн ого па ке та A l( OH) 3
Р а ссмо тр им с э т их позиций про це с с термор азло жени я
тр игидроксидо в
а лю м и н ия .
Из вестно ,
ч то
ОН- гр уппы ,
с в я за н н ые Н- св яз ью удаляются из твердого т ел а при б о ле е
н и з к их т ем п ера т урах , ч ем с в о бо д ны е гидро к силы [153 ]. В
п р о це с се уд аления Н -с в я за н н ых гидро к силов , пакеты A l(OH) 3
б у д ут пр иближа ть ся др уг к др угу, обр а зуя в ко неч ном ито ге
с в я зь A l-O-A l. С ш ива н и е с тр укт ур ы б у дет про исходить по
напр авлениям Н- свя зей (р ис. 19).
Учитыв ая энер гетику кристалла A l(OH) 3 можно по ла гат ь ,
ч то термовоздействие пр иведет к р аз лом у а н ио н но й стр ук т уры
тр игидроксида а лю м ин и я , пр ичем р а злом ы д о лжн ы проходить
63
по на ибо лее с л аб ым м ес т ам в крис талле – по пло скостям 1 -1
(р ис. 20)
н е з ас е ле н ны х
катионных
вакансий.
Стр укт ур а
выделенная д в ум я соседними п а р а л л е л ь н ым и р а зло ма м и ( на
р ис . 20 заштр ихо ва но и в ын ес е но о тд ел ь но ) соо тв ет с тв ует
гр а ни (010) еди н ич но го пакета б ем ит а (см . рис . 16, 16 а ).
В о д а, в ыде ляющ ая ся при дегидро к силировании может
б ы ть уд а л ен а чер ез бо ков ые гр ан и первично го кристалла и
р аз лом ы анио нно й стр ук т уры (р ис. 21) . Обычно кристаллы
тр игидроксидо в
а лю м и н ия
им еют
дост а точ но
бо льш ие
(м и кро нн ые ) размеры , поэ тому бо льш ая ч а ст ь вод ы б уд ет
удаляться ч ер е з разломы кр ис т а лли че с ко й с тр ук ту р ы. На
поверх ности
э то го
р аз лом а
б уд у т
находиться
нескомпе нсированны е по з ар яд у анио ны кислорода и ка т ио ны
а л ю м ин и я , к о тор ые при взаимо действии с в ы д е ляю щ е йс я во дой
пр ив едут к о бразованию гидро ксильно го по крова б е м ит а.
Д а ле е, м еж д у па к ета м и бем ита воз никаю т м е ж па ке т н ые Нс в я з и, котор ым в ИК - спе ктр е б ем и та соответствует п о лос а
по глощения в о б ла ст и 2300-1800 с м – 1 (р ис . 13).
Р и с. 21 . Схема пр е вращ е ни я тр иг и др о к си да алюминия в
б ем и т пр и те р мич ес ком во з де й ств и и .
а – исходны й кр ист а лл тр игидроксида ;
б – с тр у кт ур а , обр азо вавш ая ся пос ле д в ух пар аллель ных
р азломов по пло скостям ►▬◄ по д действием
т ем п ера т уры и выделение вод ы ;
в – фра гм ент на ча ла обр а зования пакета б ем и т а ;
г – о бра зов а ние Н- свя зе й и формирование кр ист а лла
б ем и та .
64
Из
рассмотр енно го
про цес са
дегидро ксилирования
тр игидроксидо в алюминия и о бр азов а ния с тр у кт ур ы б ем ит а
с л е д уе т, ч то ка т ионы алюминия не изменяют сво е го
по ложения , т о гд а ка к а нио нна я стр уктур а пре тер пе ва е т
з н ач и те л ь ны е
изменения .
По лученный
р ез ул ьт а т
не
п о д тв ер жд ае т
за ключ е ния ,
с де л а н но го
в
[64 ,
66 ]
о
пер е стр а ивании катионно й р еше тк и .
Эк с пер им ент а ль ны е данные пок аз ыв аю т , что A l(O H) 3 пр и
обр а ботке на во зд ух е нико гда полностью не п е р ех о д ит в б ем ит
[66 ]. Пр и э то м в большем или м е н ьшем к о л и че с тв е в с е г да
о бр а з уе тс я о к с ид а лю м и н ия . Это т известный фа кт не им ел в
л и т ер а т ур е
объя снения .
Пр и
рассмотр ении
кристалла
тр игидроксида а лю м ин и я с поз иц и й сущ е ство вания пло ско стей
с незаселенными катио нными в ак а нс и ям и и о бра зов а ния
н а пр ав л ен ных межслоевых Н -связей мо жно з а клю ч ит ь, что в
кристалле найдут ся области, в к о тор ых плос ко ст и 1-1 пр и
изменении н а п р а в лен и я б уд у т о бр азов ыв ат ь фр а гм е нт ы А
(р ис. 19) , р азм ер ы котор ых слиш ко м м а лы для то го, ч то б ы
обр а зовать пер вичны й кр ист а лл б ем и та . Кр о м е то го, ка к б ы ло
р ас см о тре но в ыш е, пе рв ич ны й к р иста лл A l(OH) 3 сос то ит из
отдельных блоков , с о е д и не нн ых между с о бо й с ш и в к ам и
( фра гме нт 4 в ц е нтр е кристалла р ис .18), котор ы е имеют
с тр о е ни е о т л и ч но е от кр и ст ал л и ч ес ко го [177 ]. И з этих
сра з у
б у де т
ф р а гм е нто в
пр и
термоо бработке
A l(OH) 3
о бр а зов ыв ат ь ся о к с ид а люм иния . С э т их по з иц и й м о ж но
объяснит ь ранее из вестные ф а кт ы, что в о ч е нь то нк их
порошках б а й ер и т а и гидрар гиллита [66 ] б ем и т вообщ е не
о бр а з уе тс я .
И сходя
из
общ их
з а ко ном е р но с те й
в
стро ении
гидр ар гиллита , б а й ер ит а и нор дс тр анд ит а , пола га ем (в спе к тре
нордстр а ндита т ак ж е сущ ес тв ует п о лос а по глоще ния в области
2300-1800 см – 1 , пр инад ле жащ ая м е жс ло ев ым Н -связ ям ) , ч то
пр и р а з ло же н и и нор дстр а нд ита , та к же к а к и в с л уч а е др угих
тр игидроксидо в алюминия , б у де т о бр а зов ыв ат ь ся б ем ит.
65
7. Оксид алюминия – продукт терморазложения
бемита. Свойства поверхности оксида
алюминия.
Термор азложение всех гидроксидо в а лю м и н ия (кроме
д и а спор а)
пр иводит
к
о бр азов а нию
с н а ч ала
низкотемпер атур ных мо дификаций о к с ид а а л юм иния (500700° С) , а з а т ем вы со кот ем пер ат ур ных мо дификаций (800900° С) . Д ал ь н е йше е п р о к а л ив а ни е в сех высоко те мператур ных
мо дификаций о к сид а а лю м и н ия пр ивод ит к о бразо ва нию
к о р ун д а α-A l 2 O 3 – типично го п р е дс та в и т е ля струк т ур но й
Промежуто чные
формы
Al2O3
я в ляю тся
гр уппы
А2В3.
с о е д ине н иям и
переменно го
со ст ав а,
не
имеют
ч е тко
о пре д ел е нно го кр ист ал л ох имич еск о го стро ения и о д ноз нач но й
бр утто -формулы.
П ерехо д
от
низкотемпературных
мо дификаций A l 2 O 3 к в ы соко те м пе р а т ур ным и д а ле е к кор унд у
надежно р ег и с тр ир уе тс я с пе к тра ль н ым и методам и [71-76, 154 ].
Р аз л и ч ия м е ж д у са мим и низко температур ными мо дификациям и
гор аздо менее з ам ет ны [20, 64, 66, 123 ]. Н а о с нов а нии этих
д а н ных , а т а к же на о с нов а нии б о л ьш о го сходства ф и з и ко х им ич е ск их свойств низ ко тем пер ат ур ных модификаций A l 2 O 3 и
р ас см о тре нн о го ранее с тр о е ни я гидро к сидов а лю м и н и я, мо жно
с д е ла ть
вывод ,
что
как
и
тр игидро ксиды
алюминия ,
низкотемпер атур ные мо дификации о кс и да а л ю м и н ия и м е ю т
б л и зко е стро е ние и о тл ича ют ся л иш ь к о лич ес тв е н ным
с оот нош ение м э л еме нто в стр укт ур ы.
И сходя из э т их сообр а жений, мо жно не р ас см атр ива т ь
обр а зование в с ех низ ко тем пер ат ур ных мо ди ф ик а ц и й о к с ид а
а л ю м ин и я ,
а
о граничит ься
лишь
о д но й
из
них.
Н из ко тем пер ат ур ная мо дификация γ-A l 2 O 3 о бр аз у е тс я ка к
промежуточно е со единение в п р о ц е сс е ф аз о в о го пер ехода
б ем и т – к о р ун д. Уч иты ва я , ч то гидроксиды алюминия
р аз л а гаю т ся по д в ум н а пра в ле н и я м (о бр аз ует ся бе м ит и
аморфный о кс и д алюминия ) , а б ем и т т о л ь ко по о д ном у
( см. [66 ])
б у д ет
р ас смо тр ено
р а зло же ние
б ем и та
с
обр а зованием γ -A l 2 O 3 [145 ].
И К- с пе ктр
бемита
( см . р ис . 22 а)
х арактер изуется
с л е д ующ им и по ло са ми по глощ ения : в о бл а с ти в а ле н т ных
колебаний О-Н нахо дят ся по ло сы п о гло щ е н ия пр и 3660 , 3280 и
3080 см – 1 , п р и над л ежащ ие ко лебаниям гидроксилов I, II и III
т и по в соо тв ет с тв енно . В области 2300-1800 см – 1 И К-с п е ктр
с о д ер жи т ш ирокую м но го ком по не нт ную п о лос у по глоще ния ,
п р и над л еж ащую
ко ле баниям
м е жс ло ев ых
Н- св яз ей
гидро к силов .
66
Р и с. 22 . ИК -с п ек тр ы те рмора зло же ния бемита .
1 – исхо дны й б ём ит ;
2 – б ём ит про ка л ё нн ый пр и 300 °С ;
3 – с ве жеобр азов авш ийс я γ-A l 2 O 3 ;
4 - γ-A l 2 O 3 прокалённы й пр и 440 ° С ;
5 - γ-A l 2 O 3 прокалённы й пр и 550 ° С ;
6 – о к с ид алюминия модифицированны й натр ие м ;
7 - о к с ид алюминия модифицированны й фтором ;
8 - о к с ид алюминия модифицированны й молибденом ;
9 - δ-A l 2 O 3 прокалённы й пр и 850 ° С ;
10 - α-A l 2 O 3 про ка л ё нн ы й при 1200 °С .
а – с пе ктры с ня ты с т аб л ето к из чис то го в ещ е с тв а
после прогр ева пр и у к а за н ной т ем пер ат ур е и
вакуум ирования пр и 100 °С ;
б – спе ктры с ня ты с т ех же о бр а з цо в по сле ад сор бции
пир ид ина и по с ле д ующ е го в а к у ум ир о в а н ия ;
в – с пе ктр ы с ня ты с т а б ле то к с KBr (3 %
а н а л из ир у ем о го вещ е ст ва ).
И К- с пе ктр по глощ ения в о б лас т и ко ле баний реш етки
б ем и та от 200 до 700 с м – 1 свид ет е льс твуе т о пр ис ут ст вии
где
к ат ио н
а люм иния
находится
в
с в я зе й
Al V I -O,
о кт аэдр ичес ко й координации . По лосы по глощения 1070 и
пр инадлежат
деформационным
ко ле баниям
1160 см – 1
67
гидро к сильных гр упп б ем и та . Зо ндирование пов ерх нос т и
пир ид ином по к аз а ло от с утс тв ие на н е й к ак их -либо кис ло т ных
центров (1 б ).
П р о ка л ив а ни е о бра з ца б ем ит а пр и 300° С пр иводит к
ч а ст и чно м у у д а л е н ию гидроксильных гр упп, ч то вид но по
у м е ньш е н ию и н те н с ив но ст и по ло с в о б ла ст и 3700 -2500 см – 1 ,
и с ч е з но в е ни ю по лос ~2000 и 1160 см – 1 , пр ина д ле жащ их Нс в я за н н ым м еж с ло евы м гидро ксилам (р ис . 22 а , в , к р .1, 2) .
С л е до в ат е ль н о , пр и 300° С в вакуум е ( а при нормальных
усло виях
440° С)
про исходит
уда л е н ие
м е жс ло ев ых
гидро к силов и ч а ст ич но е дегидроксилирование пов ерх но ст и.
С о пос та в лен и е деривато графических д а нных (р ис. 22 г) с
д а н ны м и И К- с пе ктр о с ко п и и пок а зы в а е т, ч то э н до пик при
140° С соо тв ет с тв ует уд а лению физ и че с ки сорб иро ва нно й вод ы ;
удалению
воды,
эндопик
пр и
440°С
соответствует
обр а зовавшейся из гидро к сильных гр упп б ем ит а ; экзопик при
1200° С соответствует пер е стро йке с тр ук т уры при о бр азо ва нии
к о р ун д а.
И К- с пе ктры о бр аз ца, и зв ле че нн о го из д ер ив ато гра ф а ,
после про ка л и в а н ия пр и 440 -450° С с в ид ет ель с тв ую т о начале
обр а зования γ-A l 2 O 3 (р ис. 22 б, кр . 3). В с п ек тре ко ле баний
р еше тк и поя в ляе т ся ш ирокая по лос а 850-900 см – 1 , к о тор ая
х ара кт ер на д ля с в я зе й A l I V –O , где ка т ио н а лю м и н ия находится
в т е траэ дри ч е ско й координации . Поло сы 330, 370, 480, 620 и
735 см – 1 , характер из ующ ие ок таэ др ич ес ко е по ложение к а т ио н а
а л ю м ин и я з н ач и те л ь но ум еньш аю тс я в интенсивности . Это т
ф а кт мо жет с в ид ет е ль с тво в а ть о пер еходе ч а ст и ка т ио нов
а л ю м ин и я из октаэдров в т етр аэдр ы.
В с п е ктр е пир ид ина , адсорбированно го на э то м обр а зце
(р ис. 22 б, к р. 3 ) поя в ляю тся п о лос ы по глощения 1445 и
1610 см – 1 , с в ид ет е л ьст в ующ и е об о бразовании на поверхно с ти
э то го обр а зца ль юисовс к их к и сло т н ых центров (L- центров ).
П р о ка л ив а ни е б ем и т а пр и 550° С пр и а тмо сф ерном
д ав л е н ии (в вакуум е пр и 400°С ) пр иво дит к завершению
обр а зования γ-A l 2 O 3 . В о б ла сти в а л ен т ны х колебаний О-Н
появляется ш ес ть перекр ывающих ся по лос по глощения 37803800, 3740-3750, 3730-3740, 3700-3720, 3690-3710, 3560 3580 см – 1 и ш иро ка я по лос а по глощ ения ~3360 см – 1 (рис . 22 а,
к р . 4) . Эти п о ло с ы по глощения пр инад л е жа т с в о бо д ны м
гидро к силам . В с пе к тр е пир идина , адсорбированно го на этом
обр а зце,
наблюдается
увелич ение
и нт е н с и в нос т и
по лос
по глощения Р уL (р ис . 22 б, к р . 4) , а у п о лос ы по глоще ния
1610 см – 1 появляется плечо 1615 см – 1 . Вакуумирование э то го
же обр азца пр и 500°С пр ивод ит к по лном у и необр атимому
и с ч е з но в е ни ю по ло сы ~3360 см – 1 и б о ле е че т ком у р азд е л ению
68
по лос по глоще ния ОН- гр упп и по лос по глощения Р уL
( кр . 5 а , б)
В с п е к тре пир ид ина , ад сор биров а нно го на о браз це
с в еже по л уче н но го γ -Al 2 O 3 по с ле его максимально й гидр ат а ции
в пар ах вод ы в т еч е ние 25 су ток ( кр .4б) на б лю даю т ся по ло сы
по глощения 1445, 1490, 1610 и 1615 см – 1 . Это с в ид ет ель с тв ует
о н а лич и и на поверх ности м ак с им а ль но г и д р а т ир о в а н но го
обр а зца γ-A l 2 O 3 л ь ю ис о в с к их к ис ло т ных центро в, ч то в п ерв ые
б ы ло обнар уже но автором в 1968 г. [10 , 1 1 ]. Т ак им обр а зом ,
л ь ю ис о в с к ие
к ис ло т н ы е
це нтр ы
сущест вуют
на
гидр ат иро ва нно й пов ерх нос т и оксида алюминия, что не может
б ы ть о бъясне но с по зиции мо делей , сущ е ство вавш их р а н е е [2,
57-62 ], ав тор ы которых сч ит а ли, ч то льюисовские к ис ло т ны е
центры об р аз ую т ся пр и дегидро ксилировании поверх ности
о кс ида а лю м и н ия и пре д ст ав ля ют со бо й усеченны е о к та эдр ы и
у с е че н н ые
т етр аэ др ы
( п я т ии
трехкоор динированны е
с тр у кт ур н ые ка т ионы алюминия ) .
В з а им о д е й с т в ие пир ид ина к ак с дегидроксилиро ванно й,
т а к и с г идр а тиро в а нн о й поверхностью о к сид а а лю м ин и я не
( Р уВ ).
Пр и
пр иво дит
к
во зникно вению
ио на
Р уН +
взаимо действии с γ -A l 2 O 3 бо лее силь но го о сн о в а н ия – амм иак а ,
в с п е ктр е появляются по ло сы поглощения 3180, 3080 , 1690 и
1440 см – 1 , х ар ак терны е д ля ио на аммо ния . Пр и э то м
и н т е нс и в но с т ь
по ло сы
по глощения
ОН -гр упп
3690 см – 1
–1
исчезает из с п ек тр а [52 ].
у м е ньш а ет ся , а поло са 3580 см
С л е до в ат е ль н о ,
ОН- гр уппы,
хар актер из ующиеся
э ти ми
п о лос а м и по глощения о б ла дают с л аб ым и прото но до нор ным и
с в о йс тв ам и, т. е. яв ляются с л аб ыми В- ц е нтр ам и.
Д л я выяснения физ ико -х им ич е ск их с в о йс тв гидро к сило в и
к и с ло т н ых центро в по верх ности A l 2 O 3 б ы л и и сс л е до в аны
Обр а ботка
о к с ид а
мо дифицированны е
обр а зцы
γ- Al 2 O 3 .
а л ю м ин и я избытко м 1·N р аст вора CH 3 COON a прив е ла к
и с ч е з но в е ни ю по лос ы по глощения 3580 см – 1 , и нт е нси в но с т ь
п о лос ы поглощения 3690 см – 1 уменьш илась . А налогичные
изменения по лос по глощения наблюдаются при о бра бот ке
поверх ности о к с ид а алюминия амм иако м . По лосы поглощения
в области 3700-3800 см – 1 о с та л ис ь б е з из менения . А дс о р бц ия
пир ид ина на это м обр азце по к аз а ла , ч то льюисовские
к и с ло т н ы е центры остались б ез изменения [52 ]. Обр а ботка
о кс ида а лю м и н ия избыт ком 5·N р а створа CH 3 COONa пр ивела
(р ис. 22 а , б , кр . 6 ) к уменьшению интенсивности по ло с
по глощения Р уL и по ло с по глощения ОН - гр упп 3730 и 3710 см –
1
.
Анало гичные
измене ния
с п е ктро в
н а б лю д а л ис ь
при
обр а ботке о к сид а алюминия 1 · N раствором NaОН. Т ак им
обр а зом , ад сор бция на пов ерх нос т и γ-A l 2 O 3 к ат ио но в натрия
69
пр иво дит к у м е ньш е ни ю ко лич ест ва L – центро в и ОН-гр упп с
п о лос а м и 3730 и 3710 с м – 1 .
Т а к им обр азом , а дс о р б ц ия на по верх но ст и γ-A l 2 O 3
к а т ио но в
натрия
пр ивод ит
к
ум ень ше нию
ко лич е ств а
л ь ю ис о в с к их к и с ло т ны х центров и ОН- групп, по-в ид им о м у,
с в я за н н ых с н им и.
Обр а ботка поверх ности о кс и да алюминия из б ыт ко м 0,1·N
р ас твор а
фт ор ист о го
во дорода
пр иво д ит
к
р ез ком у
у м е ньш е н ию , а 0,5·N р аствором – по лном у ис ч ез но ве нию
(р ис. 22 а , б , кр. 7) полос по глощения в о б ла с т и 3700-3800 см –
1
. И нте нс ив но ст ь по ло с по глощения 3690 с м – 1 уменьш ается .
Пр и взаимодействии пир ид и н а с поверх ностью фтор ированно го
о кс ида алюминия (р ис . 22 б, кр . 7), появляются п о ло с ы
по глощения не то лько Р уL, но и Р у В (Р уН + ) – 1490, 1540 и
1635 см – 1 . С л е до в ат е ль н о , фтор ирование пов ерх нос т и о кс и да
а л ю м ин и я пр иво дит к усилению прото нодо нор ных с в о йс тв
неко торых поверх ностных гидро ксило в [52 ].
А н али з этих э кс п ер им е нт а ль н ых р ез ул ьт ато в поз воля ет
с д е ла ть в ыво д, что ОН- гр уппы, х арактер изующ иеся по лос ам и
обменивающие
про тоны
на
по глощения
3560-3580 см – 1 ,
к а т ио н ы натр ия и обр азующ ие при взаимодействии с амм иако м
ио н ам мония , обладают кислотными сво йс тв ам и. ОН- гр уппы,
х арактер изующ иеся
п о лос а м и
по глощения ,
л е ж а щ им и
в
области 3700-3800 см – 1 , обменивающ ие ся на а нио ны ф т о р а,
обладают о с но в ны м и с в о йс тв ам и, пр ичем по лос ы по глощ ения
3730 и 3710 см – 1 пр ина д ле жат гидроксилам , св яз анным с
л ь ю ис о в с к им и к и с ло т ны м и ц е нтр ам и. Г идроксильны е группы с
по лосо й по глощения 3690 см – 1 о б ла да ют ам фот ер ным и
с в о йс тв ам и.
Р а ссмо тр им взаимодействие с по верх ностью о к сид а
а л ю м ин и я с ло ж н ых дв ух зар яд ных а нио нов , т ак их ка к МоО 4 2 – ,
SО 4 2 – и др угих, на пр им ере МоО 4 2 – .
Обр а ботка поверх ности о к с ид а алюминия 0,5·N р а створом
пар амо либдата аммо ния пр иводит к исчезновению поло с
по глощения 3780 и 3730 см – 1 (рис . 22 а, б , кр . 8). В с п е ктр ах
пир ид ина ,
адсорбированно го
на
образце
Мо /
γ -A l 2 O 3
у м е ньш а ет ся интенсивность по лос по глощения Р уL 1615 см – 1
с и л ь но и с ла б ее 1610 см – 1 .
В
с опо ст ав ле нии
с
р ез ульта там и
и с с л едо в а н ия
фтор ированных о браз цо в о к с ид а алюминия, э т и ф а кт ы
с в ид ет е л ьст в ую т о нео д нородно сти анионных ОН-гр упп и
л ь ю ис о в с к их к и с ло т ны х центров на поверхно с ти о кс и да
а л ю м ин и я .
Увеличение т ем пер ат ур ы про ка лив а ния до 850° С чистого
( немодифицированно го ) о кс и да алюминия
пр ивод ит
к
70
у м е ньш е н ию и н т е нс и в но ст и полос ы по глощ ения A l I V -О 900700 см – 1 (р ис . 22 в, к р . 9) и появлению резких поло с
по глощения в о б ла сти ко леб а ний A l V I -О – 370 и 330 см – 1 ,
х ара кт ер ных для δ-A l 2 O 3 [12 ]. Эти изменения в спе ктр е мо жно
инт ер пре т иров ат ь к ак пер еход ч а с ти ка т ио нов A l 3 + из
т е траэ др иче с к их поз иц и й в о кт аэдр иче с к ие . Однако отсутствие
термоэффекта на криво й ДТА (р ис. 22 г) в т ем пер ат ур ном
интервале 500-1200° С указывает на то, что эти изм е не ния не
я в ляю тся ис тинным фазовым пер еходо м .
Т ер м и че ск ая обр або тка обр а зца до ~1200°С пр иво д ит к
р ез ком у измене нию И К- с пе ктр а в о б ла с ти ко ле б аний A l-О
(р ис. 22 в,
к р. 10).
И с че з ла
ш иро к ая
по ло са
~850 см – 1
т е траэ др иче с к и координированны х ка т ио нов а лю м и н ия , по лос ы
370 и 330 см – 1 с м е ст ил и с ь до 460, 490 см – 1 , и увеличились
п о лос ы 600 и ~750 см – 1 , хар а ктерные д ля алюмокислородных
о кт аэдро в с кор ундово й упаковко й, в которо й р азмещение
о кт аэдро в по всем т р ем пло ско стям о б ъ е м но й с тр у кт ур ы
и д е нт и ч но .
Пр и термообр а ботке б ем и та и оксидов а лю м и н ия , кроме
выделения
мо л е к уляр но й
вод ы,
н а б лю д а ло сь
выделение
мо л ек уляр но го во дорода, что б ы ло з ар е гис тр иров а но м ас сс п е ктр о м е тр ич е ск и. В п р о ц ес с е те рм ич ес ко й о бра бот к и б е м и т а
в ыд е ля ло сь 10,88·10 – 5 мо ль /мо ль м о л е к у л я р но го во дорода и
мо л ек уляр но го
кислоро да .
Э ф ф ек т
0,936·10 – 5 мо ль /мо ль
выделения во дорода подро б но б уд е т о п ис а н ниже.
71
8. Модель структуры и поверхности оксида
алюминия
Н а осно вании проведенных э кс п ер им е нт ал ь н ых да нных
появляется в о змо ж но ст ь по стро ит ь теор ет ич е ск ую мо дель
о кс ида а лю м и н ия . Ранее предло же нные мо дели свя зы ва ли
с тр о е ни е поверх ности о к с ид а а л ю м ин и я с интер пр етацией
в а ле н т ных колебаний поверх ностных ОН- групп.
Мы предла гаем др уго й подхо д к по строению модели
о кс ида а лю м и н ия [145]. Корректную мо дель а к т ив но го о к сид а
а л ю м ин и я мо жно п р е д ло жит ь л иш ь на о с нов е изучения
механизма ф а з о в ых пер еходов в алюмо к ис лородных с ист ем ах :
Al(OH)3 → AlO(OH) → Al2O3
низкотемп.
→ Al2O3
высокотемп.
→ α-Al2O3.
То ль ко р еш ив э т у з ад ач у м ы пр ишли к модели
к а та литич ес к и а кт и в но го о к с ид а а л ю м ин и я , к о тор ая в кл юч а ет в
с е бя строение о б ъ е м а и стро е ние его поверхности.
По чем у при терморазло жении тригидро ксидов а лю м и ни я и
б ем и та не о бр аз у е тс я ср а з у кор унд? В че м причина
во з ник нов ения
промежуто чных
мо дификаций
о кс и да
а л ю м ин и я? Д л я то го, что б ы о тв ет ить на э ти в о про с ы,
р ас смо трим с н а ча л а терморазло жение диа с по р а (р ис . 23). О но
про исхо д ит при 450-500° С, пр ич ем сра з у же о бр а з уе тс я к о р ун д
с нео бычайно в ысо ко й поверхностью – до 200 м 2 /г [103 ].
Увеличение т ем пер ат ур ы или врем ени про к аливания приво д ит
к быстрому ум е н ьше н ию уд ел ь но й по верх но ст и до 5 -10 м 2 /г.
Р и с. 23 . Т ер м о р а зл о же н и е диаспора .
а – д иа с по р ;
б – кор унд .
72
Д и ас пор
–
единственный
не
с ло и ст ый
гидро ксид
а л ю м ин и я . Сечение первично го крис талла диа с по р а пло ско стью
(010) пр едс т ав лено на р ис. 23. В ид но, ч то к а жд ый с ло й
к а т ио н но й
по дреш ет к и
со сто ит
из
ч ер едо ва н ия
дв ух
з а се л е н ных и дв ух незаселенных октаэдров . В сло е анио нной
подр еш ет ки чер ед уютс я гидроксилы и ан ион ы кислорода.
Пр и термообр а ботке к р ис та л ла диаспора происходит
обр а зование вод ы з а сч ет р азр уш е ни я внутр иобъемных
гидро к силов , что пр ивод ит к регуляр ным разломам с тр у кт ур ы
по пло ско стям (1 -1) (рис . 23 а) .
Выр е занные
д в умя
с о се д ним и
пло ско стями
(1-1)
алюмокислородные пластины то лщ ино й в дв а о кт аэдр а,
обладают не с к о м п е н с ир о в а н ным и по з ар я д у и о нам и кислорода
и а л ю м и н ия . По сле удаления образовавш ейся во ды происхо д ит
с б л и же н и е э тих п ла с т ин , ч то пр ивод ит к обр азо ванию
пер в ич но го к р и ст а лла к о р у нд а (р ис. 23 б) . Пр и д а льн е йш ем
п р о к а л ив а ни и про исходит обр азование кр упных крис таллов з а
с ч ет объединения первичных крис т алло в, ч ем и объя сняется
э ф фе кт
б ы стр о го
падения
уд е льно й
по верхно с ти
обр а зовавшегося кор унд а .
Теперь рассмо тр им п р о це с с терморазло жения б ем ит а
(р ис. 24 а) .
Р и с. 24 . а – сх ема и деал из и р о ван но г о пе рехо да п ер вич но го
кристалла б ем и та в стру к ту ру Х – п р е до ки сь а л ю м ин и я;
б – идеальный п ер в ич н ы й кр и ста лл пр е до к и с и алюминия.
73
П ерв ич н ы й
кр ист а лл
б ем ит а
со сто ит
из
па ке тов ,
с в я за н н ых м е жд у собо й водородными с в я зя м и . Е с л и б ы пр и
термоо бработке про исходило од но врем е нно е удаление в с ех
м е жс ло ев ых гидро к силов и од но врем е нно е с м ы ка ни е в сех
дегидро к силированных
пакетов ,
то
обр а зовалась
бы
г и п о т ет и чес к ая с тр ук ту р а Х (р ис. 24 а) и т а ко й кр ис т алл и м е л
в и д, по казанный на р ис . 24 б.
Пр и тер мообр а бот ке Н- св яз анные гидро к силы отщ е пляю тс я в первую оч ер ед ь, в р ез у л ьт ат е ч е го происхо д ит смы к а ние
пакето в с обр а зованием с тр ук т урн ых с в я зе й A l-O-A l (р ис . 25 а).
Р и с. 25 . Фаз ов ый пе рехо д б ём и т – кору н д (п л о с ко с ть (010)) .
а – бе мит ;
б – г и пот етич е ск ая
с тр у кт ур а Х ;
в - γ -A l 2 O 3 ;
г – кор унд α-A l 2 O 3 .
- OH - ,
октаэдры
тетраэдры
заселённые
незаселённые
– OH - , • - Al 3 +
Р а ссмо тр им г и п о т ет ич е ск у ю с тр у кт ур у Х (р ис. 25 б ).
Обр а зов авш ая ся с тр ук т ур а х ар ак т ер изо в а ла с ь б ы п ло т н е йше й
а н ио н но й упа ков ко й и э ле ктро с тат иче с к и н ес б а ла н с ир о в а н ным
р ас пр ед е лением к атио но в. В соо тв ет ст в и и с ка т ио нно й
с тр укт уро й
исхо дного
б ем и та ,
катионная
по др еше тк а
с тр у кт ур ы Х в плос ко ст и (010) х арактер изовалась б ы
74
ч ер едо ва н ие м дв ух с ло ев (А) с плот но з ас е ле н н ым и к атио нам и
а л ю м ин и я о кт аэдр ичес к им и ка т ио нным и вакансиям и и о дно го
с ло я ( В) с незаселенными о кт аэдр ич е ск им и ка т ио нным и
в а ка н с иям и. Сло и А характер из ую тся избытком к ат ио но в , с ло и
В – их н едо с та тком , Д ля ус тановления эле к трос та тич е ско го
р ав нов ес ия и в соответствии с пр авил ом р ас пре д е ле ния
к а т ио но в алюминия в кор унд е не обхо димо , ч то б ы из к а ж д о го
с ло я А ~1 /3 катионов A l 3 + пе реш ла в с о с ед н и й с ло й В .
Стр уктур а,
обр аз ующ ая ся
при
д ан но м
пер еходе
б уд е т
соответствовать с тр укт ур е кор унд а (рис. 2 5 г) .
Т а к им о бразо м , в о т лич ие о т термор азло жения д иа с по р а,
термор азложение бемит а не пр иво д ит ср азу же к о бра зов а нию
с тр у кт ур ы
к о р у нда
–
тр е б уе тс я
д о по лн и т е ль но е
пер ер ас пр ед е л ение ка т ио нов , что , по н а ш е м у м не н и ю, и
я в ляе т ся пр ич ино й обр а зования промежуточных мо дификаций
о кс ида алюминия . Кр о м е то го, во змо жност ь одновременно го
дегидро к силирования
в с ех
м е жс ло ев ых
гидроксило в
и
одно временно го смы к ания всех дегидро к силированных па к ето в
в р е а ль н ых кристаллах вр яд ли о с ущ ес тв имо .
Ч ем же реальный мех анизм фазового перехода б ем ит –
к о р ун д от лич а ет ся о т идеально го? К а к в р еа л ь ных ус ло в иях
о с уще ст в ляе т ся о бр азов а ние с тр ук т ур ы кор унд а?
Как
было
по казано
э к сперим ент аль но ,
изменение
с тр у кт ур ы
бемита
на ч инает ся
с
дегидро к силирования
м е жс ло ев ых гидро к силов, св яз а нных силь но й Н- свя з ью .
Л о г ич но пр ед по ло жит ь , ч то з а с ч ет н е ид е а ль но ст и пакето в
б ем и та , их деформации , д еф е кто в и т. д. с м ы к а ни е пакето в
б ем и та про исхо д ит не одновременно по в с е й пло ско ст и
м е жпа ке т ны х
гидроксилов ,
а
ло к аль но .
Кроме
то го,
деформация первично го крис талла, вызванная ло ка ль ным и
смыканиями
пакетов
бе мит а
пр иво дит
к
некоторо му
у в е л ич е н ию
м ежпл о ско ст но го
р асс тоя ния
м еж ду
п р о ти в опо ло жным и концами тех же пакетов. Б ур но е выделение
во ды вдо ль пакетов т а кже не б уд ет с по со бс твов ат ь их
с м ы к а ни ю . Э т и увеличенны е промежутки м е жд у п а к е т а м и
б ем и та б удут п р е дс тав л я т ь собой микротр ещ ины (микро поры).
Т е зис о с ущ ес тв о в а н ии на кр аях первич ного кр ис та лла A l 2 O 3
щ ел ев и д ных микропор в ыд в и галс я ранее Липпенсом [66 ] и
А нд ер се ном [103 ].
И зме н е ние к а т ио н но й с тр у кт ур ы не мо жет про исхо д ит ь д о
изменения а н ио н но й подр еш етк и . Из это го сле д уе т , что
пер ехо д кат ио но в из с ло ев А в с ло и В возмо жен то льк о в тех
част ях первично го кристалла, г д е де гидро к силиров а нные
п а к е т ы бемит а уже сом к нулис ь (т .е . гд е уже обр азо вались с ло и
В ). Пр и увеличении те м пер ат ур ы термообр або тки про ис ход ит
75
п о с т епе н ное дегидро ксилиро вание и см ы кание микротр ещ ин,
т .е . о бра зов а ние п ло т н е йше й анио нно й упако вки. После
п л о тно го с м ы к а ни я микротр ещин в с е ка т ио ны а лю м и н ия
по лучают воз можно ст ь к сов ершению пер ехода из слое в А в
с ло и В [172].
Ф а кт
сущ ес твов а ния
в
о кс и де
а лю м и н и я
алюмокислородных те тр аэдро в э кс пер им ент а льно устано влен
[20, 64, 66 ] и с о м н е н ия не в ыз ыв а е т. О д на ко и з в е с т но [65, 143 ],
ч то алюмо кислородны й т етр аэдр я в л я е тс я неус тойчивой
В
данном
случ а е
во змо жны
два
пути
с тр укт уро й.
во з ник нов ения алюмо кислородны х т е траэдро в. В мом е нт
обр а зования сло я В ка т ио н A l 3 + , о ка за в ш и йс я на по верх нос т и
дегидро к силированно го п а к е т а бе м ит а, может по па сть к ак в
о кт аэдр ичес к ую , т а к и в т етр аэдри ч е ск ую катио нную вакансию .
К р о м е то го, вз аим ное р ас по ло жение с ло е в А и В т аково , ч то
с о в ер ш а я пер ехо д из ок та эдр ич е ско й вакансии с ло я А в
о кт аэдр ичес к ую
вакансию
слоя
В,
ка т ио н
а лю м и н ия
обязательно до лже н пе ре йти чере з т е траэ дри ч е ск ую вакансию ,
с ло й ко торых р ас по ложе н м е ж д у с ло я м и А и В (р ис. 2 6 ).
Р и с. 26 . Миграция кати о на а л ю миния и з окта эдрической
к а тио нно й в а ка н си и одного сло я в о к таэ дри ч е ску ю
к а т ио нну ю ва кан с ию дру гого сло я че ре з про ме жу то ч ну ю те тра э др и че ску ю вака нс ию ( по Бело ву [143]).
Ч ерны й ш ар – к ат ио н ; б е л ые шары – ка т ионны е вакансии
( кр упны е – о кт аэдр иче с к ие , м елк и е – те тра э др и че с кие ;
заш трихо ванный шар – к ат ио н A l 3 + ).
76
Т а к им
обр а зом ,
мо жно
п р е дпо ло жи т ь,
ч то
алюмокислородные тетр аэ дры в низкотемпер атур ных оксидах
а л ю м ин и я
с у щ ес тв у ю т
потом у,
ч то
к а т ио н ы
в
них
с т аб и л из ир о в а ны прис ут ств ием со с ед них к а тио но в A l 3 + ,
нахо дящ ихся в о кт аэдр ах , котор ые о кр ужа ют A lO 4 – т етр аэ др
(р ис. 27) .
O
O
O Al O
O O O
O O O
Al
Al
Al
O O O
O O O
O Al O
O
O
Р и с. 27 . С таб ил иза ц ия A lO 4 - те тра э дро в сос е д н им и A lO 6 о к та э драми в об ъё ме кристалла .
Это по ло же ние к а тио н а A l 3 + не с б ала н сир о в а но , и под
действием э л ек тр о с т ат и че с к их сил о тт а лкив а ния эти к а т ио н ы
с тр ем я тс я пер е йт и в с о с ед н и й сло й В, в которо м им ее т м ес то
не до ст ато к к ат ио но в . А н ало ги ч ная сит уация с к ла ды ва ет ся и в
пр иповерхно стном с ло е А, в котором имеется избыто к
к а т ио но в. Н а поверхно сти крис талла б ем ит а к а т ио н ы а лю м и н ия
от с утс тв уют , с л едо в а те л ь но , в начальный мом е нт обр азо вания
о кс ида а лю м и н ия на его поверхно с ти т а к же отсутствую т
к а т ио н ы. Из это го с л ед у е т, что ка т ио ны а лю м и н ия , вышедш ие
из
пр иповерх ностного
сло я
А
в
пр иповерх ностные
т е траэ др иче с к ие
к а тио н ны е
вакансии,
не
мо гут
быть
с т аб и л из ир о в а ны в них. Эт и ка тио ны выходят на по верхно с ть
пер в ич но го
кристалла ,
ч ем
до с ти г а е тс я
б а ла н с
э л ек тр о с т ат и че с к их за рядо в . Как б ы ло пока з а но т а кой пер ехо д
к а т ио н а A l 3 + из пр иповерхно с тно го сло я к ат ио н но й по дре ш е тк и
на поверх но сть перв ич но го кр ист а лла со верш ае тс я бе зб ар ьер но
[173 ]. Вышедшие на пов ерх нос т ь к р и ст а лла к а т ио н ы а лю м и н ия
обр а зуют л ь ю ис о в с к ие к и с ло т ны е центры – в нереше то чны е
к а т ио н ы
а л ю м ин и я
(р ис . 28)
[171 ].
Из
по ло же ния
о
невозмо жно сти
су щ ество вания
пр иповерх ностных
алюмокислородных тетр аэ дров с ле д у ет , ч то :
1) не с ущ е с тв ую т пов ерх нос т ные ОН- гр уппы , входящ ие
с о с та в алюмо к ис лородных по верхно с тных тетр аэдров , т. е.
к а тио но м
а лю м и н ия
в
т е траэ др ич е ско й
с в я за н н ые
с
координации ;
2)
не
существуют
L- ц е нтр ы
–
77
тр ех координированные к ат ио н ы A l 3 + , котор ые о бра зую тс я в
р ез у л ьт ат е
дегидро к силирования
пов ерх нос т ных
алюмокислородных тетр аэ дров .
-
(OH) (OH)
H
+
Al
O
O
Al O Al O
O
O
-
H
(OH)
+
-
Al
O
O
O
O Al O Al O
O
O
O
К АТИО Н НА Я ВАК АН СИ Я ОК ТА ЭДР ИЧ ЕСКА Я
И ЛИ ТЕТРА ЭДР ИЧ ЕС КА Я
Р и с. 28 . Схема обра зования льюисо вских ки сло тн ых
центров на по ве рхно сти о к с и да а л ю м и ни я.
Внер еш еточ ны е
к атио ны
а лю м и н ия
св яз ыв ают ся
с
поверх ностью крис талла ч а ст ичн о ков а лент но й связью. На
гр анях (001) и (010) они мо гут быт ь свя за ны с о дн им ( L 1 ) или
а н ио нам и
кислорода
депрото низированных
д в умя
(L 2 )
гидро к сильных гр упп. И зб ыто чные по ложит е ль ные з ар я д ы
центров L 1 , 2 к о м пе н с ир ую тс я иона ми ОН (р ис . 28) . На грани
(201) к ат ио н ы A l 3 + (L 3 ) мо гут быт ь св яз а ны с тр емя а ни о нам и
кислорода депрото низиро ванных ОН- гр упп. Д е прото низ а ция
гидро к силов II I и (ча с т ич но ) II т и пов про исхо д ит при их
взаимо действии с гидро к силами I т и па , р ас по ло же нных на
р ебр ах и углах пер в ич но го кр ист а лла и и м е ю щ их о снов ны й
х ара кт ер . К а т ио ны алюминия э т их трех т и пов L -центров
р еа л из уют координацио нное ч и с ло 6 з а сч ет п р исо ед ин е н и я
мо лекул вод ы.
Пр и смы к ании дегидро ксилированных пакетов б ем ит а, из з а пр им е сны х катионов , д е фе к то в строения и неидеально сти
с м ы к а ни я пакето в воз можно обр а зование внутр иобъемных
гидро к силов , т. е. не дегидроксилированных м еж па к ет н ых
гидро к силов б ем и та, о к а за в ш их с я в н утр и перв ич но го кристалла
о кс ида а лю м и н ия при см ы ка нии пакетов. Э т им гидро ксилам
соответствует поло с а п о гло щ е ни я ~3360 см – 1 в ИК -с п е ктр е
с в ежео бра зов авш е го ся
о к с ид а
а лю м и н ия .
Эти
за к ап сул иров ан ны е в н у тр и о бъе ма гидро ксилы, прото ны
к о тор ых обладают изв е ст но й под в ижно ст ью и яв ляются , пов и д им о м у, т ем и «по гр еб е нным и » прото нами , о к о тор ых
сообщ а л Егоров [56 ]. Т е м пер ат ур а (450-500° С) , пр и которо й
удаляются межслоевые гидро ксилы, связанные силь ной Нс в я зь ю, не до ст ато ч на д л я б ыс тр о го и по лно го перехо да
к а т ио но в Al 3 + из сло ев А в со седние с ло и В . Т а ким обр а зом ,
78
низкотемпер атур ный
о к с ид
а лю м и ни я
хар а ктер из уется
с л е д ующ им и
осо б енностями
с тр о е ни я :
его
анио нная
подр еш ет ка не я в ля ет ся пло т но упа ко ва нно й из -з а пр ис ут с тв ия
микротр ещин и в н утр ио б ъем ны х гидро ксило в . Катио нная
подр еш ет ка
с в е жео бр азов авш е го ся
о кс и да
а лю м и ни я
не
обладает да льним порядко м . В не сомкнувшихся частях пакето в
б ем и та не про исходит пер ер ас пр ед е ление катионов . В
сомкнувших ся частях пакетов бе м ит а н а чин а е тс я п ер е с тр о йк а
к а т ио н но й подр еш ет ки . В этих областях первично го крис талла
к а т ио н ы A l 3 + мо гут занимать о кта эдр иче с кие поз и ц и и в сло ях
А (р е гуляр но ) и слоях В (х аот ич но ) и т е тр аэдр и че с к ие
позиции, р а с по ло же н ны е между с ло я м и А и В (х аот ич но ). Н а
р ис . 29
пр ив едено
о д но
из
возможных
с о сто я ний
алюмокислородно й
с и с т ем ы,
соответствующ ее
с в ежео бра зов авш ем уся о к сид у а лю м и н ия .
Р и с. 29 . Мо дель стро ения п ер вич но го кр иста лла γ-A l 2 O 3 ,
полу че нного термообрабо ткой б е м и та пр и 500 ° С. С еч е н ие
п л оско стью (010) и гра н и (001) и (201) . С тру к ту рные
обо зна ч ения а налогичны р ис . 25.
79
П ерв ич н ы й кр ист а лл γ-A l 2 O 3 хар актер из уется с ле д ующ и м и
о соб е нно с тям и :
а ни о н на я
подр еш ет ка
не
я в л я е тс я
плотно упакованно й.
Основным и
пр ич инам и
нар ушения
плотно сти упаковки служат вкрапления внутр иобъемных
гидро к силов
(о ст атк и
не дор азр уш е нной
гидроо кисипредшественника )
и
тр ещ ины .
Ка т ио нна я
с тр у кт ур а
о пр е д ел я е тс я к ак пр о м е ж уто чное с о с то я н ие м е жд у к а т ио н н ы м и
подр еш ет кам и гидроксида- пр едшественника ( в да н но м с л у ч ае
б ем и та) и к о р ун д а. Однако мо дификации о кс и да а лю м и н ия ,
пер ехо дные м е жд у бем ито м и кор ундом , пр ед ст ав ля ют со бой
м но го фа ктор ны е
д ин а м и ч ес к ие
с ист емы .
У в е ли ч е н ие
т ем п ера т уры
и /или
вр ем ени
пр о к ал ив а н ия
приво д ит
к
сущест венному, а ча сто необр а тимому из менению пар аметров
э то й системы . В св яз и с этим нево змо жно пос тро ит ь
о д но з на ч н ую мо дель низ кот ем пер ат ур но го о кс и да а лю м и н ия ,
то ч но отвечающ ую со стоя нию алюмокислородно й сис т емы в
к а ко й- либо
м о ме н т
с у щ ес тв о в а н ия
низкотемператур но й
мо дификации о кс и да алюминия .
С в е жео бра зо в авш и й ся
о к с ид
а л ю м ин и я
(рис . 29)
претерпевает пр и термово здействии с л еду ю щ и е изм е не ния .
В н у т р ио б ъе м ны е
гидро к силы
(р ис. 29,
фр а гм ент
С)
депрото низир ую тся с выделением водоро да. В р ез ул ьта т е это го
в п ло т н е йше й а нио нной упаковке во з никает д е ф иц и т к ат ио но в ,
т .е . де фекты анионной по дреш ет к и пр евр ащ ают ся в д е фе к ты
к а т ио н но й подр еш ет ки .
Продо лжают см ык а ть ся микротр ещ ины (р ис. 29 , фр а гм ент
Т ). В микротр ещ инах Т и м е ю т м ес то гидро ксильные гр уппы .
Д л я см ык ания кра ев микротр ещ ин тр еб уе т ся бо ле е в ы сок ая
э н ер г ия по ср ав не нию со смыканием пакетов б ем и т а. Это
объясняется бо льш ими р азм ер ами микротр ещ ин по срав не нию с
м е жпа ке т ны м и пр о с тра н с тв ам и в б ем и те . Из э то го с л ед уе т, ч то
у в е л ич е н ие вр ем ени прокаливания ок азы в ае т на с м ы к а ни е
микропор м е ньш е е влияние , ч ем ув елич ение те мпер ат ур ы
п р о к а л ив а ни я .
По мер е с м ы к а ни я микротр ещин все нов ы е и нов ы е
к а т ио н ы
по лучают
во змо жно ст ь
перераспределения
по
кристаллу. В тех областях кр ис т а лла , где смыкание пакетов
п р о из о ш ло р а ньш е, к а т ио ны имеют бо льше врем ени д ля
обр а зования
упорядоченно й
с тр у кт ур ы.
Т а к им
обр а зом ,
п р о це с с
о бра зов а ния
упорядоченной
с тр у кт ур ы
р ас про стр аня ет ся
по
к р ис та л лу
волнообр а зно ,
повторяя
п р о це с с см ык а ния микротр ещин . При ~700 ° С см ы ка ние
микропор за в ерша ет ся ( см . ниже) и в с е кат ио ны первично го
кристалла по лучают во змо жность пе рер а спр ед е ле ния м е жд у
с ло я м и А и В . Это т мом е нт мо жно с ч и та ть н а ч а лом
80
обр а зования
вы со кот ем пера т урных
модификаций
о кс и да
а л ю м ин и я . О ко нч а н ие м э то го п р о це с са мо жно сч ит а ть то т
мом е нт , ко гд а все к а т ио ны а л ю м и н ия б у д ут з а н им ат ь
о кт аэдр ичес к ие по з иции в слоях А и В , а все т етр аэ дри ч е ск и е
позиции буд ут вакантны. Процесс ум е нь ш е н ия колич ес тв а
к а т ио но в в т е траэ др иче с к их вакансиях ле гко р е гис тр ир ует ся по
у м е ньш е н ию и н те н с ив н о с т и по лос ы по глощения 900 -700 см – 1 в
И К- с пе ктр ах (р ис. 2 2 в).
Поверх ность первично го кристалла при пер еходе от
б ем и та к о кс ид у а лю м и н ия т ак ж е пре тер пе в а е т измене ния
[174 ].
На
поверх но сти
б ем и т а
(р ис. 17)
пр ис ут с тв ую т
гидро к сильные гр уппы I, II и III типа . Н а р ис. 3 0 сх ема тич е ск и
показана гра нь (001) бе м ит а с гидро ксилами Г 2 ( второ го т и па) .
Р и с. 30 . С х е м а ти че с ко е изо б р а же н и е пов ерх нос ти б ёми та
( пла н).
๏ – гидро ксилы (Г 2 ) ;
๐ - ан ио ны кислорода ;
- стр ук т ур ны е к ат ио н ы а лю м и ни я , р а с по ло ж е н ы под
гидро к сильными гр уппа м и.
81
В про ц ес с е обр азо вания γ-A l 2 O 3 ч а ст ь пр и по в е р х но с т ны х
к а т ио но в алюминия выходит на поверхность кристалла . В
р ез у л ьт ат е э то го , ч а ст ь гидро ксильных гр упп I I т и п а б е м ит а
п р е в р ащ а етс я в гидро ксилы I типа , обо зна чим их к а к Г 1 ′
(р ис. 31) .
Эти
гидро к силы
отличаются
от
«истинных »
гидро к силов I т и п а, р ас по ло же нных на р ебр ах и углах
пер в ич но го к р ис т а л л а з н ач и те л ь но м е н ьше й с т е пе н ью сво бод ы,
ч то проявляется в м ен ь ше й ч а сто т е колебаний и , возмо жно ,
бо ле е с и л ьн о й свя з и с р еш ет ко й о кс и да , ч ем у гидро ксило в Г 1 .
К р о м е то го, гидро ксилами I т и па яв ляю тся и в нереш ето ч ны е
ио ны ОН – , вхо дящ ие в со ст ав центро в L 1 и L 2 .
Р и с. 31 . С х е м а ти че с ко е изо б р а же н и е г и дро к с ил иро ван но й
п о в ер х но с ти о кс и да а л юминия (п л а н). В в ер х н ей ча с ти
схем ы с тр ел ка м и пока зана м игра ци я ка тионов A l 3 + .
๏ – гидро ксилы (Г 2 ) ;
๐ - ан ио ны кислорода ;
- с тр ук т ур ны е к ат ио н ы а лю м и ни я ;
■ - пов ер х но ст ные в не реш ето ч ны е к ат ио н ы а л ю м и н ия
или L- це нтр ы (р ас по ло же нные на пов ерх нос т и в
з а ко ном ер но м пор яд ке ) ;
⌧ -к а тио н на я вакансия .
82
Т а к им
о бр азом ,
на
по лно ст ью
гидро ксилиро ванно й
поверх ности γ-A l 2 O 3 пр ис ут ств уют три т и п а L -центро в и ш е ст ь
т и по в гидро кс илов [145, 172 ]: дв а т и п а в не реш ето ч ны х ио но в
ОН, вхо дящ их в сос та в центро в L 1 и L 2 ; два т и п а стр ук т ур ных
гидро к силов т ип а I – Г 1 и Г 1 ′ ; с т р у кт ур н ые гидро к силы т и п а II
и I II – Г 2 и Г 3 . Г идро кс и л ы Г 1 ′ , ( ОН)L 1 и (ОН) L 2 не имеют
а н а ло го в в с тр у кт ур е бе м ит а, а Г 1 ,Г 2 и Г 3 по сво ем у строению и
р ас по ло же нию
похо жи
на
соответствующ ие
гидро ксилы
б ем и та . О дн а ко появле ние на пов ерх нос т и кристалла к а т ио но в
A l 3 + и изм е не ние стр ук т уры , с в я з а нное с обр азо ванием
тр ехм ер но й р еш ет ки , о б ла дающ ей бо льш ей энергетико й,
вм есто слоис то й дв ухм ер ной , приво д ит к из ме не нию силово го
по ля пов ерх нос т и. Это, по нашему м н е ни ю , в ыз ыв а ет см еще ние
п. п. стр уктур ных ОН -гр упп в боле е в ы сокоч а сто т ную область
по сра в не нию с гидроксилами б ем ит а.
Физико -х им и че с ки е св ой с тва фраг ме н то в по ве рхно с ти
В т аб л и це 4 пре дс т авл е н ы активные це нтры , имеющиеся
на пов ерх но ст и оксида а лю м и н ия , сво йст ва этих це нтров и их
с п е ктр а ль на я идентификация .
Г 1 . Гидроксилы анионно го т и па, о сно в ны е, пр ина длежа т
р еше тк е оксида а лю м и н ия , распо ложены на р ебр ах и углах
пер в ич но го кр ист а лла , связаны с о дн им к ат ио но м A l 3 + V I
р еше тк и . Пр и тем пер ат ур ном дегидро ксилировании спосо б ны
удаляться в в ид е ио на ОН – . Спо соб ны к замещению на о д но- и
д в ухв а ле н т н ы е анионы . После удаления ио на ОН – на
поверх ности
о с та ет ся
L -ц е нтр ,
пре д ста в ляю щ и й
со бо й
у с е че н н ы й о кт аэдр .
Г 1 ´. Гидроксилы а нио нно го т ипа , пр и н ад ле ж а т р ешет к е
о кс ида алюминия , р а с по ло же ны на гра нях (001) и (010),
с в я за н ы с од н им ка тио ном A l 3 + V I . Пр и дегидро к силировании
с по со бны удаляться в в ид е ио на ОН или в ыд е ля ть ато м Н 0 .
Ч ас т ич но спосо б ны к з ам ещ е н ию на о дно- и дв ух вале нт ные
а н ио н ы. По сле уд а ле н и я ато ма водоро да на по верх нос т и
о ст ае т ся э ле к тро н-дефицитный ато м кислорода (S- центр).
L 1 . Внер еш ето чны е к а т ио н ы а люм иния ( L 1 - це нтр ы) ,
с в я за н н ые с о д ним а ни о ном кислорода реш етки. Из быто чный
по ложительный з ар я д к о м пе н с ир уе т ся ио нами ОН – . Ионы ОН –
с по со бны к з ам ещ е нию на о д но- и д в ухв а ле н т ны е а н ио н ы.
Внер еш еточ ны й ка т ио н а лю м и ни я с по со б ен к замещению на
натр ий или др угие к атио ны .
L 2 . Внер еш ето чны е к а т ио н ы а люм иния ( L 2 - це нтр ы) ,
с в я за н н ые с д в умя а ни о нам и кислорода р еше т к и. И зб ыто ч ны й
по ложительный зар яд ко мпе нсир ует ся ио ном ОН – . Ио н ОН –
с по со бе н к з ам ещ ен ию на о дно ва ле нт ны е а нио ны .
83
Таблица 4. Ин те р пр ета ц и я полос поглощения ОН- гру пп и
с во й с тва фра гм ен тов п о в ер х но с ти о кс и да
ал юм иния
Ча сто та
С тру к ту ра фр агм е н та
Обо з на - к ол ебан ий
По сл е воз де й с тв и я с:
ч е н ие О Н-гру п п, И сх о д ны й
–
Na +
(MoO 4 ) 2 –
F
см–1
O O
H
F
Mo
O
Г1
3780-3800
не
изм
.
Al
Al
O O
Al
Г1´
3750-3740
H
O
Al
F
не изм .
Al
Al
то же
O
H
O
L1
3730-3740
F
H
O
F
Al
Al
O
O
O
Mo
O
O
Al
Na
O
O
L2
3710-3720
H
O
F
Al
Al
O
Г2
H
O
3680-3710
Al
Г3
L3
где
3560-3580
нет
O
O
Al
O
изм .
ч а ст и чно
Na
Na
O
O
изм .
ч а ст и чно
изм .
ч а ст и чно
изм .
ч а ст и чно
Na
H
O
не изм .
O
не изм .
Al Al Al
Al Al Al
Al
в за им о д ей ст в уе т то лько с
э л ек тро но-до нор ным и
молекулами
OOO
- ка тио нна я в ака н с ия
84
К а т ио н а лю м и н ия способен к замещению на натр ий или д р у ги е
к а т ио н ы.
Г 2 . Гидроксилы амфотерного типа, принадлежат решетке
оксида, расположены на гранях (001) и (010), связаны с двумя
катионами Al 3 + V I решетки. При дегидроксилировании способны
выделять атом водорода Н 0 или протон Н + . Выделение в виде
иона ОН – маловероятно. Способны частично замещаться как на
анионы, так и на катионы. Являются очень слабыми В-центрами.
Г 3 . Гидроксилы кислотного типа, принадлежат решетке
оксида, расположены на гранях (201), связаны с тремя катионами
Al 3 + V I решетки. При дегидроксилировании способны выделять
протон, замещаться на катионы. Являются слабыми В-центрами.
L 3 . Внер еш ето чны е к а т ио н ы а люм иния ( L 3 - це нтр ы) ,
с в я за н н ые с трем я атом ам и кислорода р еше т к и. Р ас по ло же ны
то лько на гр анях (201). L 3 - це нтр гидро к силов не им ее т. Н а не м
мо гут
находиться
а дсор б ир о в а н ны е
мо лекулы
вод ы.
Ко личество L 3 - це нтров н а м но го меньш е, ч ем L 1 и L 2 - центро в.
На
р ис . 32
пр ив еде но
сх ема т ич е ско е
изобр аже ние
по луч е нно го
путем
пер в ич но го
кристалла
γ-A l 2 O 3 ,
термоо бработки бем ит а пр и 500° С ; да ле е пр и 600-650° С,
удаляются
в н утр ио б ъ ем н ые
гидро ксилы
и
с м ы ка ю т ся
микропор ы. Штр иховыми линиями по ка за ны напр авления
р ас по ло же ния а нио нов кислоро да и в н е р еше то чн ых к ат ио но в
а л ю м ин и я или L -центров .
Р и с. 32 . С х е м а ти че с ко е изо б р а же н и е пе рв ич но го кр иста лла
о кс и да ал юминия, про кал е нного при 650…700 ° С.
85
В т а б ли це 5 пр ив ед е ны данные по т е с тиро в а н и ю
к и с ло т н ых центров на поверх ности о кс и да а лю м и н ия .
В нор ма ль ны й ус лов иях на центрах L 1 , L 2 и L 3
адсорбированы молекулы вод ы. По сле дегидро к силирования
центров L 1 и L 2 ч а сто т ы коле ба ний мо ле к улы Р у с м еща ю т ся в
в ы соко ча с то т н у ю сторо ну на 5 -10 см – 1 . П р о це с с обр атим при
гидро к силировании.
L 4 - ц е нтр ы – 5- т и координированны е с тр ук т ур ны е к ат ио н ы
A l 3 + ( ус еч енны е о к таэдр ы) . О браз уют ся в р е з у л ьт ат е уд аления
с пов ерх нос т и гидроксило в Г 1 , р а с по ло же ны на углах и р ебр ах
кристалла.
L 5 -центры – 5-ти координированные структурные катионы Al 3+
(усеченные октаэдры). Образуются в результате удаления с
поверхности гидроксилов Г 1 ´, расположены на гранях (001) и (010).
Таблица 5. Т ес т и р о ва н и е льюисо вских ки сло тн ых центров
γ -A l 2 O 3 мол еку лой п ир и дина .
Обозначения Волновое число, см –1
Дег идратированна я пов ерхно сть
С т р о ен и е це н тра
H
O
PyL1
1610
H
O
Al
O
H
O
PyL2
1614
Al
O
PyL3
O
Al O
O O
1618
Дег идрок силированная пов ерхность
PyL4
PyL5
1622
H
O O
Al O
O O O
1626
H
O O O
Al O
O O O
86
O
Al O
O O O
+
O
O
+
Al
O O O
Т а к им
обр а зом ,
кр ист алл
низк от ем пер а тур но й
мо дификации
оксида
а лю м ин и я
обладает
след ующими
о соб е нно с тям и стро е ния : е го а н ио н на я по дре ш е тк а не я в ляе т ся
плотно упакованно й
из -з а
прис ут ств ия
внутр иобъемных
гидро к силов ( не уд аленные гидро ксилы бем ит а, о ст авш иес я в
о б ъ е м е первично го кристалла) и микро тр ещин (м ик р о по р ),
к о тор ые пре д ст ав ля ют со бой не сом к нувш иес я пакеты б ем и та .
К а т ио нная
по дреш ет к а
о кс ид а
а лю м ин и я
может
б ыт ь
пре д ст ав лена в в ид е супер по з иции трех подрешеток :
1) Катионы Al 3 + , остающиеся в тех же октаэдрических
катионных позициях, что и в исходном бемите. Они составляют
2/3 общего числа катионов и расположены регулярно. 2) Катионы
Al 3 + , совершающие переход из октаэдрических позиций слоев А,
через тетраэдрические катионные вакансии, в октаэдрические
вакансии слоев В. Эти катионы расположены хаотично и
составляют 1/3 от общего числа катионов. 3) Катионы Al 3 + ,
вышедшие на поверхность первичного кристалла и образовавшие
льюисовские кислотные центры – внерешеточные катионы
алюминия. Эта подрешетка
имеет переменный
порядок,
количество катионов в ней составляет 1/3 от количества катионов
Al 3 + в приповерхностном слое катионной подрешетки, что, в
зависимости от размеров первичного кристалла соответствует
1/100 - 1/1000 от общего числа катионов.
Н а по лно ст ью гидроксилированно й по верх нос т и оксида
а л ю м ин и я п р ис у т с т в ую т ш ес т ь т и по в гидро ксильных гр упп и
тр и т и па внер еш ето ч ны х к ат ио но в а лю м и н ия . Г идро ксил ь н ые
гр уппы Г 1 , Г 1 ´ я в ляю тс я стр ук т ур ным и, связаны с о дним
к а т ио но м
а люм иния
р еше тк и
и
обладают
о сно в ным и
с в о йс тв ам и. Внер еш ето ч ны е ионы ОН – , входящ ие в со ст ав
центров L 1 и L 2 т ак ж е обладают о сно вны ми сво йс тв ам и.
Стр уктур ны е гидро ксилы Г 2 с в я за н ы с д в умя ка т ио на ми
а л ю м ин и я р еше т ки и о б ла да ют ам фоте рным и сво йс тв ам и.
Стр уктур ны е гидро ксилы Г 3 с в я за н ы с тр емя ка т ио на ми
а л ю м ин и я решетки и обладают к ис ло т ны м и сво йст вам и .
Пр и дегидро ксилировании поверхности о кс ид а а лю м и ни я
про исхо дя т с л е д ующ ие измене ния : к ис ло т ны е и ам фот ер ные
гидро к силы
д е про тон и з ир ую тс я ,
о с но в ны е
гидро ксилы
отщ е пляются в в иде ио нов ОН – ; в р е з у л ьт ат е ухода с
и
Г1´
обнажаются
поверх ности
гидроксилов
Г1
пр иповерхно стные стр укт ур ные к а т ио н ы а люм иния ( т. е.
обр а зуются но вые т и пы л ь ю ис о в с к их кис ло тн ых центров – L 4 и
L 5 , пр ед ста в ляющ ие со бо й пятикоор динированны е ка т ио ны
а л ю м ин и я – усеченные о кт аэдр ы) .
Р а ссмо тр им к р ис та л лох им ич е ск ие а с пе к ты обр а зования
в ы соко те м пе р а т ур ных модификаций о кс и да а лю м и ни я . Ка к
87
с л е д уе т
из
э кс пер им ент а льных
д а н ных
(р ис . 22),
в ы соко те м пе р а т ур ны е
м о д иф ик а ц и и
оксида
алюминия
х арактер изуются образованием упорядоченно й структур ы с
(хорошо
р азр ешенные
п о лос ы
новыми
св яз ями
Al V I -О
к о тор ые
исчезают
пр и
по глощения
370
и
330 с м – 1 ),
обр а зовании
кор унда .
Чем
же
о тл и ч ае т ся
с тр у кт ур а
в ы соко те м пе р а т ур ных
о кс и дов
а люм иния
от
стр укт ур ы
низкотемпер атур ных оксидов и кор унд а?
Движущей силой процесса перераспределения катионов
является локальный дисбаланс электростатических зарядов, т.е.
избыток катионов в слоях А. Переход одного катиона из слоя А в
слой В уменьшает локальный дисбаланс в данной области
катионной подрешетки, в результате чего необходимость и
возможность
совершения
перехода
соседними
катионами
уменьшается. Это приведет к тому, что распределение катионов,
остающихся в слоях А будет приближаться к распределению
катионов в корунде. С другой стороны, катион, расположившийся
в слое В, также будет влиять на размещение в этом слое
последующих катионов по тому же корундовому закону
(чередование
двух
заселенных
и
одной
незаселенной
октаэдрических вакансий). В результате распределение катионов
в слоях А и В близко к регулярному, и близость колебаний Al-O
каркаса высокотемпературных оксидов алюминия к полосам
поглощения
соответствующих
колебаний
тригидроксидов
алюминия (рис. 22) позволяет предположить, что распределение
катионов в слоях А и В (сечения (00l) катионной подрешетки)
соответствует распределению катионов в слоях тригидроксидов
алюминия или слое корунда. Однако никакое другое сечение
первичного кристалла высокотемпературного оксида алюминия не
показывает регулярного расположения катионов.
Основной кристаллохимической особенностью строения
кристалла корунда является высокая регулярность распределения
катионов по всему объему кристаллов, т.е. «корундовый мотив»
распределения катионов – две заселенных октаэдрических
вакансии – одна незаселенная – выполняется практически по всем
низкоиндексным плоскостям сечения, а не только по (00l), как в
тригидроксидах алюминия или высокотемпературных оксидах
алюминия.
Из
этого
следует,
что
переход
от
высокотемпературных оксидов алюминия к корунду заключается
в
совершенствовании
катионной
подрешетки
за
счет
перераспределения катионов алюминия под действием высоких
температур.
Экспоненциальная
зависимость
скорости
образования корунда от температуры, вычисленная нами по
результатам [126] подтверждает, что процесс образования
структуры корунда требует высокой подвижности катионов.
88
Существование экзопика (1200°С) на термограмме (рис. 22) при
образовании корунда показывает, что алюмокислородная система
при образовании корунда достигает энергетического минимума.
Ещ е о д но й в а жно й особенно стью в ы соко те м пер ат ур ны х
о кс идов алюминия и к о р ун д а явля ет ся ум еньшение колич ес тв а
л ь ю ис о в с к их
к ис ло тн ых
центров
на
их
пов ерх нос т и.
Максимальное
ко лич е ст во
L- центров
наблюдается
пр и
т ем п ера т уре п рокал ив ания 650-700° С (р ис . 33) [156, 157 ].
Д а ль н е йшее их уменьшение пр и увеличении т ем пе р а т уры
п р о к а л ив а ни я мо жет б ыт ь о б ъ я снено с точ к и зр е ния
существования
внутр иобъемных
гидро к силов.
Как
б ы ло
показано выше , депрото низация внутр иобъемных гидро ксилов
пр иво дит к по явл е нию в с тр у кт уре о к с ид а а люм иния
кристаллохимических и з б ыто ч ны х анио нов кислорода, ч то
мо жет ра сс ма тр ив ат ьс я к а к дефе кт ы к а тио н ной подр еш ет к и.
С о в ер ш е н ст вов а н ие ка т ио нно й подр еш ет ки о кс и да алюминия
пр и о бразовании в ы со кот ем пер ат ур ных оксидов алюминия и
к о р ун д а пр иво д ит к м и гра ц и и к а тио но в а лю м и н ия в объем
пер в ич но го к р ис та л ла , что поз во ля ет соз д ат ь нормальную
кристаллохимическую с тр у кт ур у с учетом э тих избыто чных
а нио но в – б ы вших внутр иобъемных гидро ксилов . Миграция
к а т ио но в в объем первично го крис талла выз ыв ает мигр ацию
к а т ио но в с по верх но сти пер в ич но го кристалла в объем , т .е .
противопо ло жную
м и гра ц и и
пр и
обр а зовании
низкотемпер атур ных о кс и дов а лю м и н ия . В результате это го
на
по верхности
у м е ньш а ет ся
ко лич ес тво
L- це нтров
в ы соко те м пе р а т ур ных о кс и дов а лю м и н ия и кор унд а .
Р и с. 33 . И зм е не н ие концентрация эл ек тро ноа кц е п то рн ых
(лью исо вских ) це н тро в на пов ерх но с ти о кс и да
а л юминия ( по да н ным 156, 157).
89
На рис. 34 в верхней части приведена схема расположения
гидроксильных групп, внерешеточных катионов алюминия и
катионных вакансий на поверхности γ-Al 2 O 3 в плоскости (001). В
нижней части рисунка показан верхний слой поверхности оксида
алюминия толщиной в один октаэдр, полученный сечением
плоскостью перпендикулярной плоскости (001) по направлению
Х-Х (вид в «профиль» - Е). На фрагменте I показано замещение
внерешеточных катионов Al 3 + катионами Na + . Также возможно
частичное замещение протонов в амфотерной гидроксильной
группе.
На
фрагменте
II
показана
поверхность
после
фторирования и схема возникновения сильного бренстедовского
кислотного центра аналогичного В-центру на алюмосиликате или
цеолите. На фрагменте III показана схема поверхности после
взаимодействия с анионами молибдена. Подробно механизм этого
взаимодействия будет изложен ниже.
Р и с. 34 . Гидрокси льный пок ров γ -A l 2 O 3 . Пло ско сть (001)
- к ат ио н на я вакансия ;
Е – сечение пло ско сти (001) по Х-Х ;
I – пов ерх но ст ь N a + /γ-A l 2 O 3 ;
II – поверхность F - /γ -A l 2 O 3 ;
III – пов ерх нос т ь MoO 4 /γ-A l 2 O 3 .
90
9. Центры образования молекулярного водорода в
оксидных соединениях алюминия
И з уч ая
про це с с
термово здейс твия
на
с т р ук т ур у
гидро к сидов ал юм иния , н а м и, кроме выделения воды , б ы л
обнар уже н э фф е кт выделения во дорода. Р ез у л ьт а ты м а с сс п е ктр а ль ны х исследований в ыде л е н ия воды и водорода пр и
термоо бработке
обр азцов
тр игидроксида
алюминия
( гидрар гиллита ) и д л я ср ав не ния – гидро к сид а м а гн и я
пр ив едены на р ис . 35.
Р и с. 35 . Выде ле н ие во ды и мол еку ляр ного в о доро да пр и
термообрабо тке A l( OH) 3 (1, 3 ) и Mg( OH) 2 (2, 4 ).
Как
в ид но ,
при
300° С
в ыд е ля ет ся
м ак с им аль но е
количество в о д ы и начинается выделение мо ле кул яр но го
во дорода. По следующее повышение тем пер ат ур ы о бр або тк и
обр а зцо в пр иво дит к ум е нь ш е н ию выд е ления во ды и
у в е л ич е н ию в ыд ел е ния водорода. С л е до в а т е ль но , п р о це с сы
выделения во ды и во дорода яв ляются ко нк ур ир ующ им и. В
н а шей
р або т е
[158]
б ы ло
показано ,
ч то
выделе ние
мо л ек уляр но го
во дорода
не
с в я за но
с
в ыде л е н ие м
мо л ек уляр но го кислорода , т. е. эти про це с сы не мо гут быт ь
о б ъ ясн ены
то лько
лишь
разло жением
мо ле к уляр но
91
с о р б ир о в а нн о й вод ы. К р о м е то го, ко лич ест во сор б ированно й
во ды в ряду A l(OH) 3 , A lО(OH) , γ-A l 2 O 3 ув еличивается [145 ], а
количество выделяющегося во дорода у м е н ьша е тс я .
Д а ле е б ы ли и с сле до в а ны мо дифицированные обр азцы
о кс ида а лю м и н ия . О кс и д алюминия м о д и ф и ц ир о в а лс я в
до с та то ч но м я гк их усло виях и по данным И К С и Р ФА е го
с тр у кт ур а не изменилась . Однако гидро кс ильный покро в
поверх ности мод иф ициров а нных обр аз цо в γ-A l 2 O 3 пр ет ер пе л
сущест венные измене ния (р ис. 2 2 ). И нте рпр е та ция по лос
по глощения гидро ксильных гр упп в И К- с пек тр ах гидро кс и дов
и о кс идов алюминия пр ед ст ав ле на на р ис .13, 14 и в т а бли ц е 4.
В т а б ли ц е 6 приведены р е з уль т ат ы м а сс- с пе ктр а л ьных
и с с л едо в а ни й по выделению водорода из иссле д уемых обр а зцо в
[158, 159 ].
Таблица 6. Выделение мол е ку ляр н ых во доро да и кислорода
п р и обработке о к си дов алюм и ния *
Выделяется
Sу д.,
№ 10 – 5 моль/моль** 2
м /г
О2
Н2
Происхожде ние обра зца
Г идр ар гил ли т
100%-но й
фа зово й
ч и сто т ы
2
10,8
0,9
75 Б ем ит 100%- ной фазовой ч и сто ты
Обр . №1 , про ка л е нн ый пр и 550°С 2 ч
3
4,5
1,3
190
(γ -A l 2 O 3 )
Обр . №2 , прокаленны й пр и 800° С 5
4
0,3
1,2
170
мин
Обр . №3 , пов тор но про ка л е нн ы й пр и
5
0,3
1,2
165
800° С 5 м ин
Обр . №2 , обр а ботанный натрием (2 %
6
14,5
1,6
Na+)
Обр . №2, Обработанный фтором
7
2,9
0,7
(0,8 % F – )
* П ере д анализом о бра з цы №№ 3-7 выдерживались в
насыщенных пар ах во ды не м е не е 48 ч д ля в о с с та но в л е ния
гидро к сильно го покрова. Вод а уд а ля л ас ь с поверхно сти
в с ех обр а зцов про гре вом 40 м и н пр и 180° С.
** Пр едел о бнар уже ния 5 ·10 – 7 мас.%. Воспроизводимо сть 7
о т н .%.
1
17,4
1,1
64
Р ез ко е
измене ние
выд е ления
во дорода
с
мо дифицированных обр а зцо в γ-A l 2 O 3 (р ис. 3 6 ) под тве р ж д ае т
п р е д по ложе н и е о том, ч то исто чнико м мо ле кул яр но го водоро да
я в ляю тся гидро к силь ны е гр уппы.
92
Р и с. 36 . Выде ле н ие мол е ку лярного во доро да пр и
термообрабо тке об разцо в:
1 – б ем ит а ;
2 - γ-A l 2 O 3 ;
3 - Na/γ-A l 2 O 3 ;
4 - F /γ -A l 2 O 3 .
Р а ссмо тр им , к а к ие т и пы гидро к силов хар а ктер ны д л я э ти х
обр а зцо в. В ы ш е отмечалось, что в гидро кс идах и оксидах
а л ю м ин и я сущ ес тв ую т гидро к силы трех т и пов:
H
O
H
O
Al
Al
H
O
Al
Al Al Al
I
II
III
Р а спо ло жение гидроксилов этих т и пов на поверх но сти
A l(OH) 3 , б ем ит а и γ-Al 2 O 3 пр ед ста в ле но на р ис . 37. Как в и д но
из р ис. 37 а , в A l(OH) 3 аб со лютное бо льшинство гидро ксилов
о т но сит ся к т и п у II. Э т о ам фот ер ные гидро ксилы, кислоро д
к о тор ых
пр инадлежит
дв ум
к а тио н ам
алюминия .
Они
р ас по ло же ны на гр а нях ( 0 0 1 ) . Н а р ебр ах пакетов р а спо ло же ны
93
гидро к силы т и пов I и
во дородными св язя ми.
I I.
Пакеты
связаны
м е жду
со бо й
Р и с. 37 . М ес та р а с по л о же н ия г ид ро к си льных г ру пп тр ёх
т и п о в ( I,I I, II I) на пов е рхно с ти:
а - A l(OH) 3 ;
б - A l(OH ) ;
в - Al2O3.
В б ем и те пр исут ствуют гидро ксилы в се х тр ех типов
( см. рис. 3 7 б) с прео бла д анием гидро к сило в т и па II , котор ы е
р ас по ло же ны на гр а нях (001) и (010) ; с ущ ес тв е нно меньш е
о сно в ных гидро к силов т и па I , р ас по ло же нных на р ебр ах и
углах пакетов и ещ е меньш е слабо кис лот ных гидро к силов т и па
III , р ас по ло же нных на гр анях (201). П ак еты б ем и та , та к же к ак
и A l(OH) 3 , с в я за н ы м еж д у собо й Н- св язям и . В обр а зовании Нс в я зе й б ем и т а за д ейс тво ва ны в основном гидро кс илы т ип а II.
В γ-A l 2 O 3 ( см. рис. 3 7 в) з а сч ет выхода час т и к ат ио но в
A l 3 + на пов ерх нос т ь пер в ич но го кр ист а лла [145, 146] ч а ст ь
гидро к силов типа II пе рехо дит в гидро ксилы т и па I (Г 1 ′), т. е.
с т а но в я тс я бо лее о с но в ны м и . Т ак им обр а зом , в γ-A l 2 O 3
прео б ла д ают осно вные гидро ксилы т и па I (Г 1 и Г′ 1 ) . По
94
сравнению с бем итом ко личе ство гидро к силов т и п а II р ез ко
у м е ньш а ет ся , а т и п а III пр а кт ич е ск и не ме няет ся .
П р о ка л ив а ни е γ-A l 2 O 3 до 700 ° С не пр ивод ит ( по д а н ным
И К С и РФА) к изменению фазового со стоя ния . Однако э то т
обр а зец
х арактер изуется
исчезно вением
микротр ещ ин,
(500° С) ,
т .е .
про ис ход ит
х ара кт ер ных
для
γ- Al 2 O 3
о ко н ч ат е льн о е
смыкание
пакетов
исходно го
б ем и та .
Поверх ность микротр ещ ин по кр ыт а гидро ксилами т и п а II. В γA l 2 O 3 (500° С) микротр ещ ины со ст ав ляю т до 5 0 % удельно й
поверх ности обр азца [146 ]. На внешней пов ерх нос т и кристалла
γ- Al 2 O 3 (700° С) гидроксилов т и па II м а ло , т. к. о ни в о с но в но м
р ане е р ас по ла г а л ис ь в м икро тр ещ и нах . Т ак и м обр а зом , в γA l 2 O 3 (700° С) колич е ст во гидро к сило в т и п а I I с и л ь но
у м е ньш а ет ся по ср ав не нию с γ-Al 2 O 3 (500° С). Ко л ич е ст во же
гидро к силов т и пов I и II I о ст ает ся п р а кт ич е ск и не изм е нным .
С р а в не н и е э тих р е зул ь т атов с в ыд е л ен ие м во дорода пр и
термоо бработке пок а зы в ае т , что к о лич ес тв о в ы де ля ющ е го с я
во дорода хорошо коррелир ует с к о л ич ес тв о м гидроксилов т и п а
II . С ле до в а т е ль но , мо жно пре дпо ложит ь, ч то именно о ни
я в ляю тся о сно в ным исто чником обр азования водорода в
алюмокислородных сое д и не н иях .
Пр и термообр а ботке гидро к силов и о к сидов а лю м и ни я
процессы :
обр а зование
в о д ы,
про исхо дя т
с л е д ующ ие
мо л ек уляр но го во дорода и тр анс фо р м а ц ия стр укт уры . Д ля
обр а зования
вод ы
необхо димы
о снов ные
гидро к силы,
в ыд е ляю щ ие с я с пов ерх нос т и в в и де ио на ОН – , и к исло т н ые
гидро к силы, отщ е п ляющ и е прото н. Поведение а мфот ер ных
гидро к силов в про це сс е обр а зования вод ы ( выделение в в ид е
ОН – или о тщепл ение прото на ) о пр ед ел я ет ся не и м и , а
или
ОН –
в за им о д ей ст в ующ им и
с
ними
и о нам и:
Н+
с оотв е тс тв енно .
Р а ссмо тр им п р о це с сы обр а зования вод ы и мо ле к уляр ного
во дорода на пример е термор азложения б ем ит а. Гидро ксильный
покро в
бе м ит а
( см. р ис . 37)
с о сто и т
из
а м ф о т ер ных
гидро к силов т и п а II , б о льш ая ч а ст ь котор ых р ас пол о же н а
м е жд у с ло я м и б ем и та и свя зана водородными связ ям и, а
о ст а ль ные р ас по ло же ны на гр а нях (001) и (010) первично го
кристалла. С у щ е с тв енно м е ньш е о сно в ных гидро к сило в т и п а I ,
к о тор ые р ас по ло же ны на р ебр ах и углах первично го кр ис т а лла .
Н а ибо ле е м а лоч и сл е нн ы ми гидро ксилами б ем и та я в ляю тся
с л а бо к и с лот н ы е гидроксилы т и п а II I, р ас по ло же нные на гр анях
(201) первично го кр ис т а лла . Соотнош е ние м е жд у колич е ство м
гидро к силов т и по в I , II и I II о пр ед е ля ет ся формо й и р аз мер ам и
пер в ич ных криста ллов .
95
Л о г ич но пр ед по ло жит ь , ч то про це с с о бразо вания вод ы
с в я за н с под в ижно ст ью прото на и начинается с е го о тр ыв а о т
к и с ло т но го г и д р о к с ил а и а т аки э т им прото ном о с но в но го
гидро к сила.
Т ак
ка к
с л або к и с лот н ы е
гидроксилы
Г3
р ас по ло же ны на гр а нях (201) , то во змо жно , ч то в первую
оч ер ед ь они б у д ут в ст у п ат ь во в за им о д ей ст в ие с со се д ним и
о сно в ным и гидроксилами Г 1 . Межслоевые гидро к силы Г 2
отличаются от поверхностных гидро к сило в Г 2 тем , что о ни
с в я за н ы водоро дно й с в я зь ю, котор ая в но си т в о з м уще н и я в
с в я зь О-Н , т .е . облегчает обр азование во ды . Л ю бы е нарушения
идеально сти с тр о е ни я б ем и та (пр им ес ные к а т ио н ы, де фе кт ы,
д и с ло к а ц и и и т . д.) резко за тр уд няют пр о ц е с с обр а зования
во ды . Эти же нар ушения ид еа льнос т и пр ивод ят к нарушению
во дородных св яз е й. С л е до в ате л ь но , в р еа л ь ном кристалле
б ем и та мо гут пр ис ут ст вов ат ь м еж с ло ев ы е гидро к силы Г 2 , не
с в я за н н ые во дородными св язя ми с д р у г им и г и д р о к с и л а м и. Пов и д им о м у, э т и гидро ксилы в ус лов иях термообр а ботки б у д ут
р ас пад ат ь ся
или
по
гомо лит ическому,
или
по
г е т ер о лит ич е ско м у м ех ан и зм у с обр а зованием водоро да.
Спосо б ность гидроксила о тще плят ь прото н, в ыд е ля ть ато м
во дорода или в ыд е лять с я в в и де ио на ОН – буд е т опр е деляться
э н ер г ие й взаимо действия про тона с атомом кислорода. Это
позво ляет объяснит ь измене ние выделения во дорода пос ле
мо дифицирования о к сид а а лю м и ни я .
Фтор ирование поверхности о кс ид а а лю м и ни я пр ивод ит к
з ам ещ ен ию о с нов ных гидро к силов на а нио ны F – [ 1 4 5 , 1 5 8 ,
159 ]. В И К- с пе ктр ах ад сор биро ванно го пир ид ина на б люд аю тс я
п о лос ы
по глощения
Р у В,
от с утс тв ующ ие
у
не мод ифициров а нно го о кс и да алюминия [145, 160 -162 ]. Из
э то го
след уе т,
что
с м еще н ие
э ле к т р о н н о й
плот но ст и,
в ыз ва н но е замещением ча ст и о снов ных гидро ксилов на бо лее
электроотрицательны е анио ны F – пр иво дит к ув елич е нию
прото но до нор но й с по со б но ст и гидро к сило в Г 3 и Г 2 . Др угими
с ло в а м и , в э т их гидро ксилах уме ньш ае т ся э н ер г ия свя з и О-Н ,
ч то
пр ивод ит
к
о б л е гч е н ию
о тщепления
про то на
и
последующего о бра зов а ния вод ы, ч то пр иводит к уме нь ш е н ию
выделения водоро да. С др угой стороны, з ам ещ ение ча ст и
о сно в ных ОН- гр упп на а нио ны F – и усил ение к ислот но ст и
а мфо т ерных
и
с л або к и сло т ных
ОН - гр упп
пр иводит
к
у м е ньш е н ию д ис ба л а нс а м е жд у чис лом о с нов ных и к и сл о т н ых
ОН- гр упп,
т . е.
облегчает
про це с с
обр а зования
во д ы,
а л ь тер н ат ив н ы й про цес с у обр азо вания во дорода.
Обр а ботка поверх ности о к с ид а алюминия ка т ио на ми N a +
пр иво дит к з ам ещ ен ию про тоно в с л а бо к и с лот н ых гидро ксилов
Г 3 и ч а ст ич но Г 2 [145, 162 ] на к а т ио н ы Na + , ч то приво д ит к
96
у м е ньш е н ию в ыд е ле ния во ды и соо тв ет с тве нно к увеличению
выделения мо л ек уляр но го водорода.
Т а к им о бра зом , пр ич ино й образования мо л ек уляр но го
во дорода в алюмоо ксидных соединениях явля ет ся пр ис ут ст вие
в их с тр укт ур е про чно свя за нных а м фот ер ны х гидро ксилов Г 2 ,
ч то
в
усло виях
не до ст ат к а
прото нов
пр иво д ит
к
гомо лит ическому р а с па д у ча ст и э т их гидроксильных гр упп с
обр а зование атом а водоро да. Н а по верх но ст и о ст ае тся атом
кислорода р еше тк и с не до ст ат ком о д но го или пары э ле к тро но в
H
H
O
O
H2
O
O
O
S1
O
S2
(11)
Возмо жно обр а зование мо ле к уляр но го водоро да и пр и
г е т ер о ли т ич е ско м
р а с п ад е
гидро к силь ны х
гр упп
–
с
обр а зованием прото на и гидрид- ио на .
+
-
H
H H + H = H2
O
O
-
+
O
O
S2
(12)
Р ез у л ьт а т по лучается о д ин и то т же не з ав исимо от
механизма р ас пад а гидро ксила. Однако в [152, 163 ] о тме ч ае т ся ,
ч то
гетеролитич еский
про це с с
я в ляе т ся
более
предпочтительным .
Эти
электро н -д еф и цит н ые
а то м ы
кислорода
б уд у т
я в лят ь ся о ч е н ь с и л ь ны м и э ле к тро ноа к цептор ными ц е нтр ам и –
S -ц е нтр ам и.
Взаимодействие
э т их
центро в
с
л ю б ым и
молекулами , име ющим и свободную пар у э л ек тро но в (О 2 , N 2 ,
NH 3 , H 2 O, CO, CO 2 и т . п.) , за с че т обо бществления свобо д но й
пар ы э л ек тро но в и вызв анно го э т им см еще ния электро нно й
плотно сти в адсорбированной мо лекуле б у де т приво д ит ь к
обр а зованию прочно связанных пов ерх нос т ных с тр ук т ур , т ак ж е
я в ляющ ихся э л ек тро но ак це птор ны м и ( к ис ло т н ым и) це нтр ам и,
т .е . к изменению физ ико -х им ич е ск их сво йс тв по верхно с ти
т вер до го тела .
В
работе
[24 ]
на б лю да лись
проч но св яз а нны е
с
поверх ностью молекулы СО 2 , кислоро да [164 ] и амм иа к а [45 ].
Энер гия св яз и этих про ч нос вя за нных стр ук т ур в 5-8 р а з
97
превыш ала э нер г ию св яз и д а нных мо лекул с координацио нно ненасыщенными
к ат ио н ам и
ал ю м и ни я
( льюисо вс к им и
кислотными центр ами ). Мы сч ита ем , что в этих с л у ч аях
р е гистрировалось в з аим о д е й ств ие мо лекул адсорбата с Sцентрами . В з а им о д е й с т в ие с кислородо м происхо д ит по с х ем е :
+
O O
O O
+
O
O
O
O
(13 )
Пр и взаимо действии мо ле к улы вод ы с S- це нтра м и
о бр а з уе тс я пер е кисный м о с т ик и во сст а навлив ает ся гидро к сил
по схе ме :
-
O
+
O
HOH
H
O
O
O
H
(14 )
Амм иак в заим о д е й ств уе т с S- це нтр ам и по схем е :
H
-
O
+
H
H
N
O
H
O
H
N H
O
(15 )
Д иссо циа ция
амм иак а
на
поверхно с ти
дегидро к силированно го о кс и да а л ю м и н ия н аб лю д ала с ь во
м но г их р а бот ах , напр им ер , [1, 164-166 ], было обнар ужено , ч то
бо льш ая ча с ть мо лекул а м м и ака координацио нно св яз а на с
поверх ностью. Меньшая ча ст ь мо лекул аммиака (м е ньш е 10%)
д и с со ц и ир уе т с обр азованием NH 2 ⎯ или NH 2 ⎯ . Эти р ез ульта ты
я в ляю тся п о д тв ер жд е ние м наш е й сх ем ы 12 и ч то ко лич ес тво Sцентров не о ч е н ь бо льшо е.
П ер и [43 ], изучая а дс о р б ц ию CO 2 на о кс ид е ал юм иния ,
обнар ужил бо льш ую прочно сть связи э то й молекулы с
а к т ив ны м и ц е н т р ам и поверх ности . Э т и центр ы о н на зв а л αцентрами . К о н це н тра ци я т а к их це нтров для п р о к а ле н но го при
800° С о к с ид а а лю м и н ия со с та в л я ла 5 ·10 1 2 центро в на 1 см 2 . Э т а
к онце нтр а ция
р а ст е т
с
по вышением
с т е п ени
дегидро к силирования поверхности. Сд е лан в ывод , ч то эти
центы о тл ич ны от це нтро в Л ью иса и мо гут пр ед ст ав ля ть собо й
на пр яже нны е мо стики A l–O–A l или A l + O 2 – A l + , воз никающ ие
пр и удал ени и с поверх ности гидро ксильных гр упп. Сейчас нет
с о м не н и й, ч то э т им и ц е н т р ам и адсорбции CO 2 я вляю т ся S центры д е гидро к сил иров а нно го оксида алюминия.
98
Пр и взаимодействии с м о л е к ул я р н ы м во дородо м пр и 250300° С происхо д ит во сстано вление исхо дных ОН- гр упп по
г е т ер о лит ич е ско м у м ех ан и зм у :
-
O
+
O
H-H
+
H
O
-
H
O+
(16)
Пр и термообр а ботке б ем и та в ыд е ля ет ся на пор ядо к
бо льш е
во дорода,
че м
при
термоо бработке
с в ежео бра зов авш е го ся
о кс и да а л ю м и н ия . Это позво ляет
п р е д по ложит ь, что обр а зование мо лекулярно го во дорода пр и
термор азложении
бем ит а
происхо д ит
за
сч е т
р ас п ад а
м е жс ло ев ых гидро к силов, со ст ав ляющ их о с нов ную ча с ть
гидро к силов бе мит а. И з это го с ле д у ет , ч то з н ач и те л ь но е ч и сло
S -центро в р а с по ла га е тс я не на пов ерх нос т и пе рв ич но го
в
его
о б ъ е м е,
в
м е ст ах
с м ык а ни я
кристалла,
а
дегидро к силированных с ло ев б ем и та . Обмен э ле ктро н ам и
м е жд у S- це нтр ам и и а н ио н ам и кислорода б у д ет пр ивод ить к
пер емещению S- центра по объему первичного кр ист а лла , что
н а пом и н а е т дыро чную прово д имо ст ь в по лупрово д ника х . И з
э н ер ге т ич ес к их соо бражений с лед у е т, что подо бная мигр ация
б у д ет н а пра в ле н а к пов ерх нос т и к р и ст а лла . Т ак им обр а зом ,
обр а зование но вых S-центров на поверх ности о к с ид а а лю м и н ия
мо жет б ыт ь не с в я за но напрямую с ко лич ес твом в ыд е л ивш е го с я
во дорода.
С л е до в ат е ль н о , мо жно утвер ждать, что предла гаемые
э л ек тро н-дефицитные а то м ы кислорода и дент и ч ны S- це нтр ам ,
зар е гистр ированным в [167 , 168 ], где кроме о кс и дн ых
с о е д ине н и й а л ю м и н ия , S - це нтры б ы л и зар е гис тр иров а ны и на
др угих о ксид ных со единениях (о кс и ды Mg, T i, Zn, це олиты ,
алюмосилик аты и др .). З н ач и т выделе ние водоро да х ар ак тер но
Проведенно е
не
то лько
для
с о е д ине н и й
ал юми ни я .
и с с л едо в а ни е
гидро кс ида
м а г н ия
подтвердило
это
п р е д по ложе н и е ( см . рис . 35) .
Т а к им обр азом , про це с с образования мо л ек уляр но го
во дорода о ка зы в а е т с у щ е с тв ен н о е в л ия н ия на ф и з и ко х им ич е ск ие с в о йс тв а поверх ности , что необхо димо учит ыв ат ь
пр и пр и го то в л е н ии катализаторов , а дсор бенто в и но сит е ле й ,
р е гулиро вании их кислот ных свойств и прогнозиро вании этих
с в о йс тв .
99
10. Формирование пористой структуры оксида
алюминия. Макромодель оксида алюминия.
Пр и использовании о к с ид а а л ю м ин и я к а к но сит е ля
катализаторов гидро генизацио нных про це с со в , кроме ф и з и ко х им ич е ск их с в о й ств его поверхности, необхо димо зна т ь и
т е кс т ур ны е х ар ак тер ис т ики A l 2 O 3 [ 1 4 6 , 1 7 5 ] . Обычно т е кс т ур а
о кс ида а лю м и н ия о пис ы ва ет ся и н т е гр ал ь н ы м и по ка з ате лям и –
удельная пов ерх нос т ь (S уд.) , общ ий объем пор (Vобщ .) и
с р е д ний радиус пор (Rср. ). Э т и по к аза т е ли я вляю т ся
у с р е д не н н ы м и
и
не
отр а жа ют
пр ирод ы
измене ний,
про исхо дящ их с пор ис то й стр уктуро й пр и обр а ботке . Для бо лее
глубо ко го по нимания приро д ы пористой с тр у кт уры о к с ид а
а л ю м ин и я ,
необхо димо
р а ссмо тре ть
д и ф фер е н циа л ь ны е
х ара кт ер ист ик и р ас пре д е ле ния объемов пор по р а ди уса м . Мы
с ч ит а ем , что наибо лее удачны м я в л я е тс я представление э т их
р ез ул ьт атов в в ид е а бсо лю тных в е л ич и н объемов пор,
з а к лю ч е н ны х в к а ком -либо интервале радиусов пор.
Д л я измерения р ас пре д е ле ния пор по их р ад иусам был
испо льзо ван метод низ кот ем пер ат ур но й адсорбции а зо т а.
И сс л едо в а лс я интервал р а д и усо в пор 10-100 Å . Опир аясь на
нако пленны й о пыт по из уче нию пор ис то й с тр у кт ур ы A l 2 O 3
с ч ит а ем , что д ля понимания характер а из ме не ния пор ис то й
с тр у кт ур ы A l 2 O 3 до ста то чно в ыде л и ть тр и интервала р адиусов
пор : 10-20 Å, 20-50 Å и 50-100 Å.
В пер вый инт ерв а л входят микропоры , во второ й – микро
и м езо или перехо дные пор ы, в тр ет ий – т о ль ко м езо пор ы.
Д иф фер е нциа ция на бо ле е уз к ие интервалы не им ее т с мы с л а,
поско льку в н у тр и к а ждо го выбр анно го нам и в ыш е интервала,
про исхо д ит одинаковое ( е ди но о бр аз но е ) измене ние всех пор,
вхо дящ их в данный инт ер вал.
Д л я ис с ледо в а н ия в ли я н ия врем ени термообр а ботки на
т е кс т ур у оксида а лю м и н ия ( марки А- 6 4 ) , б ы л и пр игото в ле ны
обр а зцы, по луч е нны е прокалив анием исходно го б ем и т а при
500, 600 , 700 и 800° С, ко торые были названы γ- 5 0 0 , γ-600, γ700 и γ-800, соотв е тс тв е нно . Ка жд ы й обр азец про к алива лся пр и
с в о ей тем пе р а т уре (500, 600, 700, 800) в те ч е ние 2 , 4 , 6 и 8
ч а сов.
По лученные
д а нны е
с в ид ет е ль с тв ую т
о
том,
ч то
п р о к а л ив а ни е A l 2 O 3 прово д ит к ли н е й но м у про пор циональному
у м е ньш е н ию ка к о бще го объема пор, та к и объемов пор в
выделенных и нт ер в а ла х . Ч ем больше врем я про калив ания , т ем
м е ньш е о б ъе м пор.
100
Д л я пр им ер а р а ссмо тр им изм е не ние объемов пор для
обр а зца γ -600. И з рис . 38 с лед у е т, ч то в с е тр и типа пор
п р а к тич ес ки с им ба тно уменьшают сво й о б ъе м пр и ув елич е нии
вр ем ени про ка лив а ния до 8 ч асо в пр имер но на 7 0 % .
Р и с. 38 . Вли я н и е вр ем е ни термообрабо тка пр и 600 ºС на
п о р ис ту ю стру к ту ру ок с и да а л ю м и ни я.
1 – изм е не ни е общ е го о б ъ ё м а пор;
2 – изм е не ни е о б ъ ё м а пор с р ад иус ам и 50-100 Å ;
3 – изм е не ни е о б ъ ё м а пор с р ад иус ам и 20-50 Å.
Д л я и с с ле до в а н ия влия ния т ем пер ат ур ы термоо бработки
на те кс т ур у обр азующ егося
о к с ид а
а лю м и н ия , были
и с с л едо в а ны
о бр азцы ,
по луч е нны е
п о с ле до в а т е ль н ым
п р о к а л ив а ни е м алюмокислородной с и с тем ы пр и 500, 600, 700 ,
800, 900 и 1000° С . И н те гр а ль н ы е х ар ак т ер ис т ик и данных
обр а зцо в (р ис . 39, кр . 1 - 3 ) не поз во ляю т сд е л ат ь к ако го - либо
в ыво да
о
мех а низм е
измене ния
пористо й
с тр у кт ур ы.
Р а ссмо тр им диффер енциальны е х ара кт ерис т ик и измене ния
объемов пор по радиусам (кр . 4-6 ). Поры до 20 Å ( кр . 6)
мо ното нно уменьш аются в объе ме и исчезают пр и 700 °С . Пор ы
с р адиусом 20-50 Å ( кр . 5 ) т ак ж е уменьш аются в о бъем е. Э т а
кривая им ее т точ к у из лом а пр и 700° С. Поры с радиусом 50 100 Å (кр . 4) увеличив аются в о б ъ е м е в п лот ь до 900°С , за т ем
их объем ум е ньш а ет ся . Р а зли ч ное по ве де ние этих тр ех в идо в
пор о б ъя сня ет нео дноз нач но сть изменения инт е гра ль ных
показателей пор исто й с тр у кт ур ы.
101
Р и с. 39 . Вли я н и е темпе ра ту ры п р о ка л ива н и я на по ри с ту ю
стру кту ру о кс и да а л ю м и ни я.
1 – Изменение ср ед него р ад иус а пор ;
2 – Изменение общ е го о б ъём а пор ;
3 – Изменение уд е ль но й пов ерх но ст и.
И зме н е ние
дифференциаль но го
объёма
пор
в
интервалах р адиусов пор 50-100 Å (4), 20-50 Å (5)
и 10-20 Å (6) . Кр ив ые ДТА (7) и ТГ (8)
термор азложения б ем ит а.
Мо жно
пр ед по ло жит ь ,
что
р аз но е
пов ед е ние
пор
объясняется их р аз мер ам и. Однако результаты ис с ледо в а н ия
А-15
промышленно го
производства
о кс ида
алюминия
о пров ер га ет это пр ед по ло жен ие . Обр а зец А-15 им ее т я в но
в ыр аж е н ные пор ы пр и 20-25 Å (дуб лет ) и о ко ло 70 Å (рис . 40) .
Пр и про к аливании э то го обр азца о т 500 до 700° С п о р ис та я
с тр у кт ур а пр ет ер пев а ет с л еду ю щ и е изм е не ния : поры с
р адиусом около 20 Å уменьш аются в кол и че с тв е, пра кт и че с к и
б е з изм е нения р ад иуса ; поры с р адиусом 25 Å и 70 Å в е д ут
с е бя симба т но , увеличивая сво й р а д и ус пр и неиз менно й
и н т е нс и в но с т и пиков. Т а к им обр а зом , в у з к о м инт ерв а ле
р адиусов пор 20 -25 Å с у щ е ст в уе т д в а т и па пор, изм е няющ их ся
пр и термовоздействии по р аз ным мех а низм ам . Это мо жет б ыт ь
о б ъ ясн ено лишь ра з лич но й пр иродо й этих пор.
102
Р и с. 40 . П ро г рамм ы о к с и да а л ю м и ни я промыш ленного
п ро из во дс тв а А-15 , про калё н ного пр и:
1 – 500 º С ;
2 – 650 º С ;
3 – 750 º С.
Р а ссмо тр им д а нны е термо гр ав им етр иче с ко го а н а ли з а. Н а
к р и в о й ТГ терморазло жения б ем ит а (р ис . 39, кр . 8) имеется
ч е тыр е то чк и излома – пр и 140 , 500, 700 и 900° С. Н а кр иво й
Д ТА ( кр. 7) в да нном инт ерв а ле т ем п ера т ур им ее т ся то льк о дв а
п и к а – пр и 140 и пр и ~500° С ( выделение мо ле к уляр но
с о р б ир о в а нн о й во д ы и в ы де л е ние во ды , обр а зовавш ейся пр и
р аз ло же нии
б ем ита ,
соо тв ет с тв енно ).
О т сут с тв ие
термоэффектов пр и 700 и 900° С у ка з ыва е т на о тс у т ст ви е
ф а з о в ых пер еходов при э т их темпер а т урах . Однако при 700 °С
про исхо д ит исчезновение пор с радиусом до 20 Å , а на к р иво й
изменения р адиусов пор 20-50Å имеется точ к а и з лом а (р ис. 39 ,
к р . 5 , 6 ). Для пор с р адиусом 50-100 Å пр и 900° С на б лю да ет ся
то ч ка э кс тр ем ум а ( кр . 4 ). К а к о тм еч а лось в ыш е, ис по льз уя
э кс п ер им ент а льны е данные р а боты [126 ] мы р ас сч итал и , что
м и н им а л ь на я т ем пер ат ур а на ча ла о бразования кор унда р ав на
900° С. Со по ст ав ля я в се э т и р ез у ль т ат ы, мо жно сд е л ат ь в ыво д,
ч то то ч ки и з лом а пр и 700° С на кр ив ых 5, 6 , 8 (р ис. 39)
соответствуют исчезновению пор мало го радиуса, а то чк и
пер е гиба пр и 900°С ( кр.4 ,8) с о о тв ет ст в ую т уплотнению
в тор ич но й с тр ук т уры, сопутс твующ е й о бра зов а нию к о р ун д а.
Увеличение же о бъема пор 50-100 Å пр и т е мпер ат ур е 500900° С о б ъяс няе т ся тем, ч то пр и э т их т ем пер ат ур ах про исхо д ит
с м ы к а ни е микротр ещин в первич ных крис таллах . Ум еньшение
линейных р азмеров пе рв ич ных кр ис т алло в з а с ч ет уплотнения
их стр укт ур ы пр иводит к у велич ению про стр а нс тв а м е жд у
н и м и, т. е. к у в е л иче н и ю размеров втор ич ных пор (р ис. 39 ,
к р . 4) .
103
Т а к им о бр азо м , то чк и и з лом а при 700 и 900° С на кр иво й
ТГ терморазло жения б ем ит а (р ис. 39 , к р . 8) мо гут быть
о б ъясн ены н е о бр ат им ым и изм е н е н и я м и пор ис то й стр укт ур ы
о кс ида а лю м и н ия , происхо дящ ими пр и э т их т ем п ера т ура х .
И з пр ив ед енных э кс пер им ент аль ны х данных с л е д уе т, что в
о кс иде а лю м и н ия с ущ ес тв у ю т поры р аз лич ной пр ирод ы.
И нт ер ес но
с р ав н ить
р ез ул ьт а ты
порометр ических
и с с л едо в а ни й с д а н ны м и по та к называемо й «х имич е ско й
а к т ив но с т и» о кс и да алюминия , котор ая определяется ст е пенью
р ас твор имос т и оксида а лю м и н ия в щ е лоч ном р а створ е. У
с в ежео бра зов авш е го ся γ-A l 2 O 3 она ко ле б лет ся о т 50 до 65 %.
О кс и д а лю м и н ия , пр о к а л е нн ы й пр и 700° С имеет х им ич е ск ую
а к т ив но с т ь на уровне 12-15%. Скорее в с е го , ум еньшение
х им ич е ско й а кт и в но с ти связано с исчезновением микропор пр и
700° С.
И з наш е й модели формирования оксида алюминия с ле д уе т ,
ч то микро пор ы пр ед ста в ляю т собо й к линов ид но е про стр анс тво
м е жд у н есомкн увш имися пакетами б ем ит а. По а на ло г и и со
с тр о е ни ем д и с пер с но го крем не з ем а [169 ], назо вем кра я
пер в ич но го к р ис т а л л а о к сид а а лю м и н ия , про ка ле нно го ниже
700° С, перифер ийными с тр ук т ура м и. Стро ение перифер ийных
с тр у кт ур отличается от строения о б ъ е м а кр ист а лла . В про це с се
п е п т из а ц ии о к с ид а а лю м и н ия в на ч а ле , та к же к ак и в с л у ча е
к р ем н ез ем а [169 ], про исхо д ит р а створ ение пер иферийных
с тр у кт ур , а з ат ем бо ле е м е дле н но е раствор е ние объема
кристалла. Ч ем ниже те м пер ат ур а о бра бот к и о кс и да а лю м и н ия ,
т ем бо льше он сод ер жит пер иферийных с тр ук т ур (т ем бо льш е
микропор ), т е м бо льша я р ас твор имо ст ь и т е м бо льш ая
«х им ич е ск ая а кт и в но с ть » о кс и да алюминия .
В р аз де л е 5 о тм еч а лос ь , что с и нт е з бем ита про исхо д ит по
то м у же м ех ан и зм у, ч то и тр игидро ксида . По сле формирования
пер в ич но го к р и ст а лла б е м ит а, по а н ало г и и с тр игидро ксидом,
про исхо д ит о бр азов а ние а с со ц иато в или втор ич ных кр ис т а лло в
из первичных кр иста лло в . Для опр еделе ния т е кст ур н ых
х ара кт ер ист ик
наш его
обр азца
б ем ит а,
предваритель но
прово д ило сь ег о обезво живание пр и 180-200° С (т ем пе р а т ура ,
к о гд а ещ е не про исходит разр ушения с тр укт ур ы, в том ч и с ле и
м е жс ло ев ых Н- свя з ей ), а з ат ем про из вод илас ь ад сорб ция азо та .
Х ара кт ер и ст и к и
так о го
обр азца
были
след ующие :
S уд. = 75 м 2 /г, V пор = 0,48 см 3 /г (р ис . 41, А). Счит аем , ч то эти
в е л ич и н ы с в о им происхо ждением обязаны про с тра нс тв ам ,
з а к лю ч е н ны м м е жд у пер в ич ными к р ис та л ла м и , о бра зов авш им и
в то р ич н ы й кри ста л л ( см. р ис . 18 д).
В про ц е сс е повышения тем пера тур ы про ка ли в а н ия б ем и т а
до 500-550° С и е го перехо да в γ-A l 2 O 3 по м ех ан и зм у,
104
о п ис а н ном у в разделе 7 , б ы л получ е н обр азец с пар ам етр ам и :
S уд. = 190 м 2 /г и V пор = 0 ,52 см 3 /г (рис . 41, Б). По сле
п р о к а л ив а ни я
оксида
ал ю м иния
при
700° С,
удельная
поверх ность и м е ла величину 110 м 2 /г, а о б ъе м пор – 0,48 см 3 /г
(р ис. 41 , В).
Р и с. 41 . И зм е не н ие текс ту рных хара к теристик б еми та пр и
его переходе к ни з ко- и в ысо ко те м пе р а ту рн о му γ-A l 2 O 3 .
И з приведенных цифр и р ис. 41 с ле д уе т , ч то бо льшо е
изменение
в е лич и ны
удельно й
по верх нос т и
с в я за но
с
ликвид ацией щ е ле в ид ны х микропор .
В
процессе
термообр а ботки
б ем ит а
про исходит
тр ансформация е го пер в ич ных криста ллов в первичны е
кристаллы о кс ида а лю м и н ия . Втор ич ные кр ис т а ллы б ем и т а пр и
э то м р азр уш ают ся .
В ы ш е б ы ло по к аз а но , ч то первичный кр ис т а лл о кс ид а
а л ю м ин и я соответствует первичному к р ист а л л у бем ит а (рис.
16 а),
а
с тр ук т ур а
е го
соо тв етс тв уе т
за ко ном ер но
тр ансформированной
с тр у кту р е
б ем и т а.
Обр азование
в тор ич но го к р ис т а л л а о к сид а а лю м и н ия про исхо д ит за с ч ет
с в я зы в а н ия
между
с о бой
о бр азова вш ихс я
п е р в и ч ны х
и
это т
про цесс
про исходит
пр и
криста ллов
Al2O3,
дегидро к силировании их поверхно сти, в р е зул ь т ат е ч е го м е жд у
н и м и обр азуются свя з и A l–O–A l. И д еа ль н ая по верх нос т ь
дегидро к силированных гр а не й (001) и (010) у о кс и дов
а л ю м ин и я (р ис.32,42) п р е дс та в ля ет собо й ряды из а нио но в
кислорода и к а тио но в а л ю м ин и я . Н апр ав л е ние этих рядо в на
гр анях (001) и (010) перпендикуляр но (р ис. 4 2а ), что
обусловлено с тр о е н ие м перв ич но го кр ис т а лла исходно го
б ем и та (р ис . 16 , 17, 24).
105
Р и с. 42 . Ма кромо дель строения о к си да а л ю м и ни я.
а)
первич ный
крис т алл
оксида
а лю м и н ия ;
п у н к т ир ны м и линиями о бозначены на пра в ле ния
р ас по ло же ния а нионо в кислорода и в н ереш е точ ных
к а т ио но в алюминия ; микро пор ы (ф р а гм е нт ы 1) ;
б ) в тор ич ны й кр ист а лл и мезопоры ( фра гме нт ы 2 , 3) ;
в ) тр ет ич ный кр ист а лл и м а кро по р ы ( фра гме нт 4) ;
г) гранула A l 2 O 3 и супе рмакро поры ( фра гме нт 5 ) , в –
тр е тич ные кристаллы.
106
В р е а ль н ых ус ло виях одноро дно сть по верх нос т и A l 2 O 3
нар уш а ет ся пр и с ут с тв и е м внер еш ето чных к а т ио но в алюминия .
В р ез ул ьта т е э то го пе рв ич ны е кристаллы A l 2 O 3 б у д у т
о бр а зов ыв ат ь св яз и Al–O–A l не по в с ей пло ско сти конт а кт а
м е жд у н им и, а лишь в о пр еде л е нных точ к ах . Увеличение
т ем п ера т уры
про каливания
пр иво дит
к
д а ль н е йш ем у
дегидро к силированию
по верхности,
что
с по со б с тв у ет
обр а зованию нов ых с в я зе й A l–O–A l в плос ко ст и ко нт а кт а
пер в ич ных к р ис та л ло в A l 2 O 3 , ч то пр ивод ит к упрочнению
в то р ич н ых криста ллов .
В работе [110 ] б ы ло обнар ужено , ч то э ле к тро но грамм а
е д и н ич но го в тор ич но го кр ис та лла о к с ид а алюминия им ее т в и д
то ч еч н ых
р еф лек сов
(р ис. 4 3 ),
что
х ара кт ер но
д ля
моно кристалла .
Р и с. 43 . Эле к тро ног рамм ы γ-A l 2 O 3 (и соо тве тс тву ющие им
те кс ту ры) .
а ) ко ль цев ая ( пер в ич ны е ч ас т и цы р азо бщ ены) ;
б ) ре ф л ек сна я ( первич ные частицы ориентиро ванно
упакованы во в т о р и ч ны й кр ист а лл ).
107
Т а к к ак γ-A l 2 O 3 мо нокристаллом не яв ля ет ся , то е го было
п р е д ло же но называть псевдомо нокристаллом , б ез р асш иф ров ки
э то го по ня т ия . Вид то че ч ных рефлексов означает , что
пер в ич ные кристаллы объединены во втор ич ный кр иста лл та к,
ч то их одно именные к р ис та ллогр аф иче с кие о с и параллельны
или пер пе нд ик уляр ны м е жд у со бо й [170 ]. Мо жно ут ве ржд ат ь,
ч то
первичные
крис таллы
о к сида
а л ю ми ни я
мо гут
объединя ться
во
втор ич ный
к р и ст а лл
пр и
с м ы к а нии
од но им е нны м и или р аз но им е нным и гра ням и. Пр и о б ъед и н е н ии
од но им е нны м и гр а ням и – (001) с (001) или (010) с (010) –
к рис та л ло гр аф иче с кие
о си
объединя ющихся
кр ис т а лло в
пар а ллельны . Пр и о бъ е д и не н и и по р азноименным гр аням –
(001) с (010) – кр ист а л ло гр а ф ич е ск и е о с и пер пенд икул яр ны
др уг
др угу .
Гр ани
(201)
не
участвуют
в
соз д ан и и
м е жкр и ст а лл и ч ес к их св яз е й A l–O–A l (р ис. 4 2 ).
И з нашей макромо дели с л ед у е т, что первичны е кр ис та ллы
о кс ида а лю м и н ия стро го о р ие н т ир о в а ны в простр анстве
( параллельны или пе рпе нд ик уляр ны др уг др угу) и жестко
с кр е п ле н ы м е жд у со бой [146 ]. Так им обр а зом , регистрир уемая
э л ек тро но гр аф иче с ки а н ио н на я с тр ук т ур а о к с ид а алюминия ,
несмо тря на про ме жут к и м е жду пе рв ич ны м и кристаллами,
с тр о го о р и е н т ир о в а на в простр анстве, т. е. им ее т дальний
порядок , что и про яв ляе тс я в в и де то че чных р еф л ек со в на
э л ек тро но гр амм е.
Про а на л из ир уем макромо дель о к сид а а лю м ин и я (р ис . 42).
Микро трещины ,
о бра зов авш ие ся
на
кр аях
первичных
криста ллов A l 2 O 3 при термор азло жени и б ем и та , являю тся
пер в ич ными м и кро по р ам и (р ис. 42 а , фра гм . 1 ). На р ис . 42 б
показана втор ич ная ча с т ица. Из геометр ических сообр ажений
с л е д уе т, что ко лич ес тво первичных ч аст иц , о браз ующ их
м езо пор у, до лжно б ыт ь не м е не е ч ет ыр ех (рис . 42 б, фр а гм . 2 ).
В з ав и с им о ст и о т к о л и че с тв а и р аз меро в первичных
криста ллов , обр а зующ их втор ич ную пор у или м езоп о р у, ее
р азм ер ы мо гут м е нят ь ся в широких пре д е лах (рис . 42 б,
ф р а гм . 3) .
Из
пр ив ед е нных
сообр а же ний
с л ед у е т,
что
в то р ич н ые
пор ы
пр ед ста в ляю т
с о бо й
о т крыт ы е
пер е се к ающ ие ся ка на лы – пр о с тр а нс тв а м е жд у п е р в и ч ным и
кристаллами (р ис. 4 2 б, в) . Возможнос ть мигр ации к ат ио но в по
в тор ич ном у кристаллу [124 ] пр иво д ит к с гл а ж ив а н ию углов
в то р ич н ых
пор ,
т. е.
к
обр а зованию
цилиндрических ,
эллипсоидальных и боле е с ло ж ных форм пор.
Н а р ис . 42в изо бражена тр ет ич ная частица, со ст ав ленная в
д а нном с лу ч а е из де вя т и вторичных ча ст иц . Простр анства
м е жд у
втор ич ным и
ч ас т и цам и
яв ляю тся
макро порами
( фра гме нт
4).
Сф ормированная
гранул а
со сто ит
из
108
о пре д ел е нно го ко лич ес тв а тр ет ич ных ч ас т иц , а простр анства
м е жд у ними я вл яют ся супермакро порами (рис . 42 г, фр а гме нт
5).
С о пос та в ляя данную макромодель т е кст ур ы о к сид а
а л ю м ин и я с пр ив ед е нны ми э кс пер им ент а льным и д а н н ы м и
мо жно утверждать, что поры с р а диусом д о 20 Å я в ляю тся
м и кр о тр ещи н ам и на к р аях первичных кр ис т алло в ; пор ы с
р адиусом св ыш е 50 Å пре д ст ав ляю т со бо й про стр а нс тв а м е ж д у
пер в ич ными кр ист а лла м и, т .е . втор ич ные поры ; в инт ерв а ле
р адиусов пор 20-50 Å мо гут находиться пор ы обо их т и по в.
Т а к им о бра зом , в оксиде алюминия первич ные и в то р ич н ые
поры им ею т пр инципиально р аз ную природу. Сто ль же
р аз л ич е н и механизм их изменения при термообр а ботке .
Р а ссмо тр им кр ат ко с ущ ес тв ую щ ие методы р егулирования
пор истой
с т р ук т уры
о кс ида
ал ю мин ия.
И с сле до в а н ие
в л ия н ия времени термообр а ботки , на прим ер , пр и Т = 600 ° С,
на т ек с т ур у о кс и да а люм иния по к аз а ло (р ис. 38), ч то
у в е л ич е н ие
вр емени
прок а лив а ния
приводит
к
про пор циона ль ном у л и н е й но м у у м е ньш е ни ю ка к с ум м ар но го
о б ъ е м а пор, т а к и диффер енциальных объемов пор в
выделенных и нт ер в а ла х . Ув еличение вр емени про каливания
позво ляет уменьш ить общ ий объем пор и их ср ед ний р а д и ус .
Пр и этом про исхо д ит про пор циональное уменьш ение объемов
пор всех р адиусов .
Увеличение
т ем перат ур ы
про ка лив а ния
позволяет
уменьш ить объем пор до 50 Å и увеличить объем пор с
р адиусом с в ыше 50 Å. Та к им обр а зом , после обр азования
о кс ида а лю м и н ия е го поры с р адиусом до 50 Å мо гут быть
то лько ум ен ь ше н ы в о б ъ е м е, поры с р адиусом свыш е 50 Å – к ак
у м е ньш е ны, т ак и ув е ли ч е ны .
Н а прим ер , е с л и нужно увеличить мезо пор ы A l 2 O 3 , т о
нео бходимо ув елич ит ь Т прок а лив а ния пр и м и ним ал ь ном
вр ем ени термово здействия . Пр и это м с ле д ует им ет ь в вид у, что
у в е л ич е н ие т ем пер атур ы прокаливания мо жет пр иве с т и к
нео бр ат имы м , не в се г д а жела тельным измене ниям ф и з и ко х им ич е ск их с в о й ст в оксида а лю м и н ия . Д ля с и нт ез а о кс и дов
а л ю м ин и я
с
з а д ан н о й
т е кс т ур о й
решающ ее
з н а че н ие
пр иобр ет аю т вопросы синтеза исходны х гидроксидов с
нео бходимыми сво йс тв ам и [177 ].
Подводя ито ги р ас см о тр е н ию фа зово го пер ехода бем ит –
к о р ун д и сво йст в о ксидо в алюминия ка к промежуто чных форм
алюмокислородно й с ис т ем ы, можно сд е лать вывод о то м, ч то
в с е сво йс тва о кс ид а а лю м и н ия з авис ят от свойс тв гидроксида предшественника
и
от
с т епе ни
тр ансформации
109
алюмокислородно й сис т емы по м ер е прохо жд ения фазового
пер ехо да .
О кс и д
алюминия
я в ляе т ся
м но го фа ктор но й
п о л иф у н к цио на л ь но й с и с темо й . Е го сво йс тв а те с но у в я з а ны
др уг с др угом , и ни о д но из них не мо жет б ы ть изменено б ез
изменения др угих .
110
11. Краткие выводы по температурным этапам
формирования оксида алюминия
В к ач ес тв е кр ат к их в ыво дов по формированию о к сид а
а л ю м ин и я б ы ло бы целесоо бразно р а ссмо тре т ь о тд е ль ны е ф аз ы
превращения алюмокислородной с ист емы , не акцентир уя
в ним а ния
на
механизме
тр а нс фо р м а ци и ,
по дробно
р ас см о тре нн о м выш е. Н есмотря на не пр ер ыв нос т ь действия
механизма фазового пе рехо да , со стоя ния алюмо к ис лородно го
с о е д ине н ия б у д у т р асс ма тр ив ат ьс я в фиксированных точ к ах –
ч ер ез 100° С. Э т и с о с то я н ия нельзя р ас см атр ива т ь к ак
р аз л ич ные формы или м о д ификации о ксид а алюминия . Эти
интервалы в 100 °С выбр аны и с к лю ч ит е л ь но д л я формально го
д и ф фер е н цир о в а н ия не пр ер ыв но го про ц ес с а.
Св ежеобразовавшийся ок сид алюминия (400° С)
Термор азложение
б ем ит а
происхо д ит
с
з ам е т но й
скоро стью в т ем пер а ту р ном интервале 450-540° С. Т ем пе р а т ура
м ак с им аль но й скоро сти термор азло же ния бе м ит а з ав ис и т от
в е л ич и н ы
кр ист а ллов .
Ч ем
бо льше
размер
пер вичны х
криста ллов ,
т ем
в ыш е
должна
быт ь
те мпер ат ур а .
Термоо брабо т ка б ем и т а на воз д ух е при 400° С приво д ит к
обр а зованию
см еш анно й
фа зы
б ем и т-о кс и д
а лю м и н ия .
Обр а зов авш ая ся
алюмо к ис лородная
с ис т ем а
с ущ ес тв е нно
б л и ж е к бем ит у , че м к о кс ид у алюминия . О т исходного б ем ит а
по лученная с и с т ема от лича ет ся с л е д ующ и м : о на обладает
неко торым ко личе ст вом ль юисов с ких к исло т н ых центро в –
в нереш е точных к ат ио но в а лю м и ни я ; в э то й с и с тем е начинается
обр а зование клино вид ных микротр ещ ин, в р е з у ль т ат е ч е го
н е с ко ль ко
у в е л ич и в а ет ся
у д е л ьна я
пов ерх нос т ь.
А люмо к ис лородная сис т ема , про ка л е нн ая д о 500° С, может
испо льзо ваться в к а че с тв е к ат ал и з атор а в про ц е сс е Клауса
( по луч е ние э л ем е нт ар н о й сер ы из серово дорода) . Д л ит е л ьны й
срок с л у жб ы д а нно го к ат а л из атор а объя сняется т ем, ч то в
п р о це с се прохо жд ения ка та литич е ско й реакции в се новые и
новые пор ции б ем и та превращаются в γ-A l 2 O 3 , т. е. происхо д ит
не пр ер ыв ная по д пит ка к а т ал и з а тор а. С э то й же то чк и з р е н ия
по ня тно , поч ем у не воз можно регенер ировать о тра бот а нны й
к а та лиза тор про ц ес с а К л а у с а.
500° С.
А люмо к ис лородную с ис т ем у, о бразо вавш ую ся пр и да нно й
т ем п ера т уре , уже мо жно х ара кт ер изо ва т ь к ак о к с ид а лю м и н ия .
Однако прис ут ств ие в И К- с пе ктр ах э то го о кс ид а алюминия
характер но й
д ля
п о лос ы
по глощения
~3300 см – 1 ,
гидро к сильных гр упп б ем ит а, с в ид ет е л ьст в уе т о не по лном
111
р аз ло же нии б е м и т а. С т о ч к и зрения гидроксильно го по крова
д а н ны й оксид а лю м ин и я о б ла да е т н а ибо ле е разнообр азным
набором гидро к сило в . Следует о тм ет ит ь, ч то ко лич е ство
анио нных гидро к силов с ущ ес тв е н но пр евы ша ет с ум м ар ное
количество к и с ло т н ых катионных и а мфо терных гидроксило в .
Э т о т д исб ала нс во мно гом о пре д е ля ет физ ико -х им иче с к ие и
адсорбцио нные сво йств а по верх но ст и о к сида алюминия .
А люмо к ис лородная сис т ема , по луч е нна я пр и 500° С,
обладает м ак с им аль но р а зв итой м и кро по р ис то ст ью. Д ля
очистки и о с уш к и га зов с л ед уе т пр им е ня ть именно т ако й
обр а зец оксида а лю м и н ия . При 500° С общ ая к ислот но ст ь
поверх ности о кс и да а лю м и н ия б ли з к а к максим ально й. Оценить
в к ла д в общ ую к и с ло т но ст ь пов ерх нос т и о кс и да а лю м и н ия
л ь ю ис о в с к их, бре нст едо вс к их и электро нодефицитных а то м о в
кислородны х центров в насто ящее вр емя не пр ед ст ав ляе тс я
во змо жным. Это должно с та ть пр е дме том с пе ц и ал ь но го
и с с л едо в а ни я .
Пр и ис по ль зо ва нии да нно го о к сид а алюминия в ка ч ес тв е
носителя катализаторов про исходит адсорбция ме т а лло в
а к т ив ных ф а з в микропорах , в р ез ульта те ч ег о а кт ив н ые ф а з ы
с т а но в я тс я
н ед о ст упным и
для
мо лекул
с ыр ья,
т. е.
н е а кт ив н ым и. Л ик в ид а ция паразитных микро пор в о кс ид е
а л ю м ин и я – но сит еле катализаторов – по звол ил о б ы уме ньш ить
количество н а но с им ы х ак т ив ных ф а з б е з с ни ж е н ия а ктив но ст и
катализаторов .
600° С.
Г ла в но й особенностью д а н но го оксида алюминия я вляет ся
м и н им а л ь но е з н ач е н ие общ е й ки с ло т нос т и поверх ности. Из
мо дельных п р е дс та в ле н и й мо жно пре д положит ь, ч то в да нном
с л у ч ае про исхо д ит не ум еньшение ко лич е ств а кис ло т ных
центров на поверх ности , а ув е ли ч е н ие ч исла а нио нны х ОНгр упп ( з а с ч е т о бра зов а ния гидро к сило в Г 1 ′ и п о я в ле н ия
гидро к силов , входящ их в со ст ав L- центров). И з И К- спе к тра
исчезает по лос а по глощ ения ~3300 см – 1 , что с вид ет ель с тв ует
об исчезновении в н утр ио б ъ ем ных гидро ксилов , о с та вш ихс я в
р ез у л ьт ат е н е по л но го с м ы к а ни я пакето в бем ит а. Кр о м е то го,
м е ня ет ся отно сительная и нт е нс и в нос т ь по лос по глоще ния
о ст а ль ных гидро к сильных гр упп.
В
пористо й
с тр ук ту р е
алюмо кислородно й
с ист ем ы
про исхо д ит неко торое у м е ньш е ни е ко лич е ст ва м икро по р и, з а
их сч ет , некоторо е ув елич е ние мезо пор исто ст и .
700° С.
Это со сто яние алюмо кислоро дной с и с т емы наибо лее полно
соответствует
наимено ванию
«о кс и д
алюминия ».
Термоо брабо т ка пр и д а н но й т ем п ер а т уре прово д ит к п о л но м у
112
и с ч е з но в е ни ю м икро тр ещин , а ни о н на я упако вка первично го
кристалла
п р и бл иж а е тс я
к
пло тнейшей.
Ко л ич ес тво
в нереш е точных к ат ио но в а лю м и ни я м а кс им аль но , ч ем , с ко р е е
в с е го , о б ъяс няе т ся второ й м а кс иму м общ е й ки с ло т нос т и о к с ид а
а л ю м ин и я . С др уго й сторо ны , на кра ях микротр ещ ин
р ас по л а га ли с ь гидроксилы I типа . См ыкание микротр ещ ин
у м е ньш а ет их колич е ст во , что т ак ж е мо жет прив е ст и к
у в е л ич е н ию общ ей к ис ло т нос т и.
М е н я е тс я и соо т ношение э лем енто в по верх нос т и : ч ас т ь
центров L 1 перехо дит в це нтр ы L 2 , что уменьш ает их
э лек тро ноак це птор ную
с по со б но ст ь
и
ко личество
в нереш е точных ио нов О Н – . З а сч е т о бра зов а ния центров L 3 ,
к о тор ые
р ас по л а гают ся
на
гр анях
(201),
у м е нь ш а ет ся
количество к ис ло т ных гидроксилов Г 3 .
800° С.
Пр и
э т их
т емпера т ур ах
про исхо д ит
д а л ь не йш ее
у пл от н ени е с тр у кт ур ы пер в ич ных кр ист а ллов , ч то пр иво д ит к
неко торому у в е л ич е ни ю про стр анс тв м еж д у первичными
кристаллами ,
т. е.
м езо пор .
Кисло тность
пов ерх нос т и
у м е ньш а ет ся . Это можно объяснить те м, ч то на поверхно с ти
о кс ида а лю м и н ия ум е ньш а ет ся к о лич ес тв о в нер еше то чных
к а т ио но в алюминия . По сле депрото низации в н утр ио б ъ ем н ых
гидро к силов и упло тнения а н ио н но й структур ы, в о б ъем е
о кс ида алюминия соз д ае тс я н едо с та то к ка т ио нов , котор ы й
в о с по л няе тс я за с че т обр а тно й м иг р а ци и к атио но в алюминия о т
поверх ности первич ного кр ис т алла в е го о б ъе м .
Ко личество гидро ксильных гр упп на поверхности о к с ид а
а л ю м ин и я у м е ньш а ет ся , пр ич ем в нереш е точны е ио ны ОН ⎯ и
к и с ло т н ы е гидро к силы Г 3 исчезают пра кт иче ск и по лно сть ю.
900° С.
Д л я о кс идов а лю м ин и я данная т ем перат ур а яв ляется
к р и т ич е ской . С это й тем пер ат ур ы
на ч и на е тс я про цесс
обр а зования кор унд а . Это про исходит в пер вичных кр ист а ллах .
Од но врем енно про исходит ср астание пер в ич ных кр иста лло в в
бо ле е кр упное о бр азов а ние . Мезо поры пр и э то м ум еньш ают ся и
п о с т епе н но исчезают . На И К- спе к трах поя в ляю тся п о ло с ы
по глощения в области 500-200 с м – 1 , не соответствующ ие ни
по лосам
по глощения
пр ед ы д ущих
мо ди ф ик а ц и й,
ни
последующего
корунда.
Эт и
по лос ы
по глощ ения
и н д ив и д уа ль н ы д л я к аж д о го о кс ид а ал юм иния , в з ав исимо ст и
от
гидро кс ида - пре дш ес тв е н ни к а .
Та к им
обр а зом ,
низкотемпер атур ные
о к сид ы
а л ю м ин и я ,
обладающ ие
нер е гуляр ны м стро е ние м, сохраняют «па мя ть » о стро ении
гидро к сида- пр едшественника . Данные мо ди ф ик а ц и и о к с ид а
113
а л ю м ин и я сохраня ют на поверхно с ти п р а к тич ес ки то лько
гидро к силы Г 1 .
1000° С и выше .
Пр и этих те м пер ат ур ах про исходит и ускоряется про це с с
обр а зования
кор унд а .
Скоро сть
его
обр азо вания
э кс по не нциа ль но
зав ис ит
от
т ем пер ат ур ы .
При
э то м
про исхо д ит
с м ык а н ие
в то р ичн ых
пор
с
о бразо ванием
моно кристалла . Стр уктур а монокристалла сове рше нст в ует ся по
в с ем у о б ъем у. Н а пов ерх нос т и моно кристалла пр ис утс тв уют
п р а к тич ес ки т о ль ко анио ны кислоро да и м а ло е колич ес тво
гидро к силов Г 1 .
Т а к им
о бр азом ,
в ид но ,
ч то
тер мовоздействие
на
алюмокислородную с и с тем у пр иво д ит к однозначным и
нео бр ат имы м измене ниям структур ы и свойств оксидо в
а л ю м ин и я .
Р а ссмо тр им
основные
этапы
тр ансф орма ции
алюмокислородно й с ис т ем ы с точ к и зре ния во з ник нове ния в
алюмокислородно й с ис т ем е на пря же нно с ти .
Пр и смыкании ( снач а л а неполном) пакетов б ем ит а в
о б ъ е м е пе рв ич но го кр ист а лла воз никает на пряже нно ст ь ,
с в я за н н ая с плохо й (т .е . о т л ич аю щ е йс я о т 6) коор динацией
к а т ио но в а л ю м ин и я . Э т а напряженно сть ком п енс ир у е тс я
обр а зованием микротр ещ ин и в ых о дом ч а с ти ка т ио нов
а л ю м ин и я на по верхность пер вичных кр ис т а лло в. О б а э т и
п р о це с са пр иво дят к о бр азова нию до по лнит е ль ных ( по
сравнению с б ем ито м ) анио нных гидро к сило в . В объеме о кс и да
а л ю м ин и я
о ка зы в а ю т ся
«по гр ебенными »
м еж с ло ев ы е
гидро к силы б ем и та , ч то со зд а ет д еф ек т ы в анио нно й
подр еш ет ке . Д а ль н е йша я термообр або тка приво д ит к см ык а нию
микротр ещин и д е прото низ а ции внутр ио б ъемных гидро ксило в с
выделением водоро да.
По сле
того,
к ак
к а т ио н ы
а люм иния
р ав ном ер но
р ас пр ед е ляю тс я по о кт аэдр ичес к им к а тио н ным в ак а н с иям ,
на пр яже нно ст ь системы р ез ко ум еньша е тс я . Начинается
обр а тная мигр ация к а т ио но в алюминия в объем кристалла.
Р ав но м ер ное р а спр е дел е ние к ат ио но в по структур е не означает
их
регуляр но го
р а с по ло же н ия .
Про цесс
саморегуляции
р ас по ло же ния к ат ио но в , т. е. про це с с о бра зов а ния кор унд а ,
с в я за н с у м е ньш е н ие м промежутков между кр ист а лла ми и
обр а зованием кр упно го мо но кр ист а л ла .
В с е изм е не ния ф из ик о -х им ич еск их сво йств пов ерх нос т и
о кс ида а лю м и н ия , е го стр ук т уры и т е к ст ур ы им еют в своей
о сно ве о бр ат ную м иг р а ци ю кат ио но в а лю м и н ия из объема
пер в ич но го
к р ист а лла
к
его
по верх но сти
и
обр а тно .
Поверх ность о кс и да а л ю м и н ия , в д а н но м с л уч а е, мо жно
с ч ит а ть некотор ым «нако пителем », в ко тором р а с по ла г аю т ся
114
избыточные к а т ио ны а л ю м ин и я , не с по со бны е з а ня ть ср аз у же
то м е сто , которо е о ни до лжны занимать в кор унд е . Именно э та
с по со бно с ть к а тио но в а лю м и ни я к о бр ат но й мигр ации
о пре д ел яе т у н и к а ль н ы е сво йст ва оксида алюминия.
115
12. Оксид алюминия как носитель катализаторов
гидрогенизационных процессов
О кс и д
а л ю м ин и я
я в ля ет ся
крупното ннажным
по лупродукто м
процесса производства катализаторов . В
промышленности о к сид а лю м и ни я ш ироко пр им е ня ет ся ка к
о с ушит ель газо в и а дс о р б е нт , но в на ибо ль ш их ко лич е ст вах
о кс ид
алюминия
испо льзуется
в
ка ч ес тв е
носителя
катализаторов , пр е жде всего гидро г е н из а ци о н ных про це с со в
т а к их к ак гидроо чистка , гидро подго товка сы рь я, гидро крекинг
и д р у гих п р о це с со в, прохо дящих под д ав л е н ием водоро да
[175 ].
К а к и е же сво йст ва оксида а лю м ин и я по зво лил и е м у заня ть
с то л ь з ам ет но е по ложение в промышленном про изво дс тв е
катализаторов? Как упра в ля ть этим и сво йств ам и?
Пр ежде в с его – е го д еш ев из н а и до с т упно сть . В настоящее
вр емя аб солю тно е бо льш инс тво катализаторов про из вод итс я на
г р а н улиро в а н ном
оксиде
алюминия .
Он
по лучается
п р о к а л ив а ни е м гра нул и с х о д но го гидроксида а лю м и н ия ,
по лучаемом в та к на з ыв аемом «про цесс е пер еосаждения »,
к о тор ы й со сто ит из с та д и и р а с тв о р е ния а люмо со де ржащ е го
с ыр ья с пос л е д ующ е й о чис тко й и пер ео са жд е ние м гидро кс ида
а л ю м ин и я . Пр и р а с тв о р ен и и в щ ел оч ах о с а жд аю щ им и аге н т ам и
служат к ис ло т ы, к ислы е со ли и г а з ы ; пр и р а створении в
к и с ло т ах – а н а ло г и чны е щелочные а г е нт ы. В э то м про це с се
имеется
во змо жность
по л уч ит ь
гидроксиды
а лю м и н ия
р аз лич но й мо дификации и т ек с тур ы, в з ав и с им о с ти от рН и
т ем п ера т уры р а с тв о р а. Однако целевым продуктом д а н но го
п р о це с са явля ет ся псевдо бемит.
П се вдо бемит – гидроксид алюминия, им еющ ий с тр у кту р у
б ем и та с мало й с те п ень ю о кр и с та л л и зов а нно ст и. Он обладает
р азв ито й пов ерх нос т ью и высо ко й ко гезионно й способно стью .
П се вдо бемит хорошо формуе тся в ш не ково й м аш и не , то гд а к ак ,
к пр им ер у, кр упно крис т алличе ск ий тр игидро к с ид алюминия
мо жно спре с сов ат ь то лько по д о че н ь в ыс о к им давлением ,
р азр уш ающим е го кристаллическую с тр укт ур у. В про це с се
пер ео саждения гидро кс идов алюминия обр азуется м но го сто ков
– до 60 то нн в о д ы на то нну го тово го про д укт а. В о с новн ом эти
с то к и обр азуются пр и о тмы вк е пс е вдо бем ита . Т а к им обр а зом ,
во про с о соз д ан и и б есс то чно й т ех но ло гии про из вод ст ва о кс и да
а л ю м ин и я мо жет б ыть р еш ен сле д ующ им и путями: соз д ан и е
формово чно й м аш ины , с по со бн о й фор мов ат ь гр анул ы из
в ещ ес тв с м ало й ко гез ио нно й с по со б нос т ью ; ут илиз а ция
с то чн ых вод ; со зд а ние пр инципиально но вых катализаторов , не
116
тр е б ующ их гранулирования ; прим е не ние с кл е и в ающ их а г е нто в,
не о к а зы в а ю щ их отр ица тельного в лия ния на пор ис т ую
с тр у кт ур у
о кс и да
а люм иния .
В
р ам ках
с ущ е с тв ую щ е й
т ех но ло гии а ль т ерн а тив ы псе вдо бе м ит у не с ущ ес тв у ет .
О кс и д алюминия о б лад а ет бо ле е в ы соко й с по со б но ст ью к
к о ге з и и, че м кр и ст ал л и ч ес к ие гидро к сиды алюминия , но
сущест венно меньшей, ч ем псевдобемит . О к с ид алюминия
о б р а з уе т до ст ато ч но прочные гр анулы при пр ессовании . Это
ш ироко ис по л ьз уе тся в л абор атор но й практике, однако
от с утс тв ие в ысо ко про из во д и те ль н ых пре сс о в не поз во ля ет
в н едр и ть
прессование
гр ан ул
о к с ид а
алюминия
в
промышленность. Кр о м е то го, при про каливании псевдобемита
обр а зуются х им ич е ск ие связи м еж д у р азличными первичными
кристаллами о бра зов авш е го ся о кс ид а. Пр и п р е с со в а нии о кс и да
а л ю м ин и я э то го не про исхо д ит. Та к им обр а зом , с ф и з и ко х им ич е ско й
точки
з р е н ия
все
гидро к сиды
а л ю ми ни я
р ав ноз нач ны . С ф и з ик о -м ех а н иче с ко й точ ки з р е н ия наибо лее
предпочтительным
гидро к сидом - пр едш е ств е нником
о кс и да
а л ю м ин и я я в л я е тс я пс ев доб ем ит .
Р а ссмо тр им по р ист ую с тр ук т ур у о к с ид а а лю м и н ия . Ка к
б ы ло по к аза но в ыш е, ее мо жно подр а зд е лит ь на м и кро -, м езо - и
м акро по р ы. Макро - и мезо поры имеют одинаковую пр ироду,
о ни яв ля ются промежут ками или по лостями м е жд у крист а лла ми
о кс ида алюминия . Ми кро пор ы я в ляю тся м и кр о тр ещи н ам и на
краях
перв ич ных
к р ис та лло в .
Макропор ы
я в ляю тс я
тр а нспор т ным и порами . По ним молекулы сы рь я про ник аю т в
объем гр анулы катализатора , в р е з у л ьт ат е че го к ат а л итич е ск и е
п р о це с сы
мо гут
про исхо д ить
не
только
на
в н ешн е й
поверх ности
гр анулы .
Макро поры
обладают
бо льш им
с у м м арн ым о б ъемом и м а ло й пов ерх нос т ью . Ме зо пор ы – э то
о сно в ны е р або чие пор ы ка та лиз атор а. В них происхо д ит
п о д ав ляю щее бо льш инс тво к ат ал и т и че ск их а к тов. Ме зо пор ы
обладают до с та то ч но бо льш им и о б ъ ем ам и и поверхностями.
Микро пор ы я в ляю тс я п а р а з ит ны м и обр азованиями. Металлы
а к т ив ных
ф аз ,
по па вш ие
в
м ик р о по р ы,
с та но в я т ся
недо ступными д ля мо лекул с ыр ь я, т. е. н е а к т ив н ы м и.
Катализатор ы гидро про цессов могут б ыт ь по луч е ны двумя
о сно в ным и м е тод ам и : с о о са ж ден и я и п р о п и т к и. По м е тод у
с о о с а жд е н ия со ли м ет а л ло в ввод ят ся в исх о дн ы й гидро к сид
а л ю м ин и я , а за т ем про ка лив аю тся . О д новр ем е нно происхо д ит
р аз ло же ние гидроксида а лю м и н ия и со ле й ак т ив ных м ет а л ло в .
По м ето д у п р о пит к и со ли металлов наносятся на про ка л е н ны й
г р а н улиро в а н н ы й
о кс и д
алюминия.
И зв е с т но,
ч то
пр и
пр игото влении
катализаторо в
по
м ето д у
соосажде ния
о бр а з уе тс я бо льше неактивных в к а та л из е с о е д ине н и й, чем в
117
к а та лиза тор ах ,
пр иго тов ле нных
по
м ето д у
про пит к и.
Р а ссмо тр енны й
механизм
обр а зования
и
см ык а ния
микротр ещин поз во ляе т о б ъя с нит ь это т э ф фе к т .
Р а ссмо тр им во про с о во змо жности обр азования ш пи н е л е й
пр и 500-550° С. Соединениям , н е а к т ив ны м в к ат а л из е, ч а сто
пр иписывается шпинель ная с тр укт ур а. Т ем пе р а т ура 500-550° С
я в но недо статочна д ля обр а зования ис т инны х ш п и не ле й , т. е.
д л я диффузии к ат ио н а а л ю м ин и я в объем первично го кристалла
о кс ида а лю м и н ия. О д на ко возмо жно про ник нов е ние к атио на в
объем первично го крис талла не путем диффузии ч ер е з
анио нную р еше тк у , а по микро трещинам. Катио ны, по па вш ие а
микротр ещины , недо ступные д ля мо лекул сы рь я, неактивные в
ката лизе , мо гут б ы ть зар егистр ированы р ядом ф и з ико х им ич е ск их методо в (прежде в с его У Ф- спек тро ско пией ) к а к
шпинельные с тр у кт уры . Катио ны м е та л ло в (N i, Co , Fe, и д р .) ,
в за им о д ей ст в ующ и е с р еш ет ко й о кс и да а лю м и н ия и им еющ ие
т е траэ др иче с к ую координация , на з ыв ают инвертно й шпинелью.
В р або т е [178 ] методом ре нт ге но гр аф ии было пок а зано , ч то
шпинельные стр ук т ур ы о бра з ую тс я то льк о на пер ифер ии
гр анулы, ч то не по ср ед ст ве нно в ыт е ка ет из наш ей модели
с тр о е ни я пе рв ич но й ча с т ицы о к сид а а лю м и ни я .
Пр и пр иготовлении катализаторов м е тодом с о о с а жд е н ия , в
алюмокислородно й с ис т ем е , в мом е нт обр азо вания и р азв ит ия
микротр ещин уже прис ут ст в уют к а т ио н ы м ет а л ло в. При этом ,
о ни р ас пре д е ле ны по всем у о б ъ е м у гр анул ы и спосо б ны
в за им о д ей ст во в ат ь с в но вь обр азо вавш им ися трещ ина м и. В
к а та лиза тор ах , пр игото в ле нных методом про питки, про це сс
р азв ит ия и с м ык а н ия микротр ещ ин проходит пр и о тс у т ст ви и
к а т ио но в, к о тор ые вво дя тся в го товый о к с и д алюминия. В
р ез у л ьт ат е
это го
про ник новение
ка т ио нов
м ета л ло в
в
микротр ещины о гра нич ива ет ся пов ерх нос т ью гр а нулы .
И з ск аз а нно го мо жно сд е ла ть в ыво д, ч то удаление
микропор позво лило б ы уме ньшит ь ко лич ес тво в во д им ых в
к а та лиза тор м ет а л ло в а кт ив но й фазы бе з с н иже ни я е го
а к т ив но с т и. Ранее было пок а за но , ч то прокаливание при 700° С
пр иво дит к см ы ка нию м икро тр ещ и н о к сида а лю м и н ия и все
гидр ир ующие
м ет а ллы
р а с по ла г аю тс я
на
д о ст у п но й
поверх ности ча ст иц нос ит еля .
Р а ссмо тр им пр им ер т ер м ич е ско го в л ия н ия на те к ст ур ные
пар аметр ы н о с ит е ля и н и к е л ь-м о л иб д енов ых катализаторо в,
пр игото вленных на е го о с нов е ( та б лица 7 ) .
118
Таблица 7. Исследование мо дельных но с и тел ей и ка тал иза торо в, пр иго то вле н н ых на их
о сно в е.
Обозначения
Н-1
АНМ-1
Н-2
АНМ-2
Н-3
АНМ-3
Н-4
АНМ-4
Н-5
АНМ-5
Темп-ра
прокал-ия,
°С
250
500
500
500
700
500
900
500
1100
500
Объём пор
по С6Н6
по Hg
0,53
0,55
0,69
0,53
0,69
0,55
0,69
0,50
0,44
0,33
0,36
0,42
0,59
0,47
0,61
0,55
0,68
0,50
0,44
0,33
Vбенз-Vрт
Vбенз
%
28,0
24,0
14,5
11,3
11,5
0
1,5
0
0
0
Sуд
R, Å
Прочность
кг/мм2
Уд. Вес,
г/см3
130
180
210
102
170
94
120
56
19
9
81
61
66
103
81
115
115
179
453
739
0,81
0,82
1,21
0,86
0,86
0,79
0,85
0,96
1,05
1,28
0,66
0,73
0,60
0,73
0,58
0,74
0,61
0,78
0,83
0,96
Н – нос итель а лю м о о кс и д ны й ;
АН М – а люмо ник е льмо либ де новы й к а та лиза тор .
Но сители гото в илис ь п р о к а л ив а ни е м б ем и та пр и указанных т ем пера т ур ах .
Катализатор ы гото вилис ь про питк ой соо тв ет с тв ующ е го но сит еля р аствором, со дер жащ им 12 %
MoO 3 и 3 % N iO
119
Но сители
катализаторо в
пол у ч а л ис ь
про к алив а нием
б ем и та пр и различ ных т ем пера т ур ах . Из прив ед е нных д а н ных
с л е д уе т, ч то объем пор, о пр ед е ле нны й по адсорбции б е нзо л а
з а ко ном ер но пр ев ышае т о б ъем пор, о пр еде л е нны й мето дом
р т у т но й порометр ии. Это объясняется тем , ч то метод р т у т но й
порометр ии н е ч ув ст вит е л ен к пор ам с р ад иу с о м менее 36 Å.
Р аз но ст ь м е жд у ч ис л е н ны м и з н а ч е н и я м и о б ъемов пор,
в ыч и с ле н ны х этим и д в умя способами, соответствует о бъем у
микропор в данных обр азцах . В ид но , ч то по м ер е про к аливания
б ем и та а бс о л ю т но е и о т нос ите ль но е колич ес тво микропор
у м е ньш а ет ся .
Катализатор ы,
по луч е нны е
про питкой
но сит е ле й ,
прокаленны х
пр и
700 ,
900
и
1000° С
не
о б ла дают
микропор ис то стью . Это о з на ча ет , что металлы ак т ив но й ф аз ы
пр и про пит к е но с ит еля полно ст ью б ло к ир ую т микро поры ,
сохранившиеся в но с ит е ле.
Т а к им о бразо м , р а спр ед е л ение м ет а л ло в а кт ив но й ф аз ы по
гр ануле нос ит еля , а сле дов ат е л ьно , и сво йст ва к ат а л из а тор а, во
м но го м з авис ят о т свойс тв но сите ля – о кс и да а лю м и н ия . Кр о м е
с к аз а н но го в ыш е , мо жно пр едл о жит ь мето д х им иче с ко го
мо дифицирования
оксида
а лю м и н ия .
Пр и
обр а ботке
поверх ности о е с ид а а люм иния тер мораз ло жим ым и с о л я м и
а л ю м ин и я б у д ет обр азо выват ься алюмокислородная сис т ема ,
с в о йс тв а которо й буд ут со впа д ат ь со с в о йс тв ам и о к с ид а
а л ю м ин и я , но в которо й не б уд ет м и ко пор. При од нок ра т ной
про пит ке носителя нитр атом а л ю м ин и я и по с лед ующе й
прокалке м и кро - и м езо пор ы покр ываются пленкой A l 2 O 3 ,
то лщ ина которо й ув еличивается с ко нцентр ацией про пито ч но го
р ас твор а ( та б лица 8 ) .
Таблица 8. Вл и я ни е про п и т к и ни тр а том а л ю м и ни я на
п о р ис ту ю стру к ту ру но си те ля
Концентрация
п р о пи т о чног о р- ра, ( г/л)
40
200
380
3
15
30
134
125
То лщ ина пле нк и (Å )
2
S уд. (м /г)
198
2
S уд. И схо дно го но с ите ля сос т ав ля ла 238 м /г
В и д но,
что
пр и
с р е д них
к онце нтр а циях
уд е л ьна я
поверх ность у м е ньш а ет ся п о ч т и в дво е, что с в ид ет е л ьст в уе т о
з а по л не н и и м и кро по р мо дификатором .
Крис таллическая стр ук т ур а мо дифициро ванно го но сите ля
по данным ре нт ге но фа зово го а н а л и за не о т лич а ет ся от
120
с тр у кт ур ы γ-A l 2 O 3 ; су дя по э ле ктро но гр амм ам , моз а ич ное
с тр о е ни е (псевдомо нокристаллическо е ) в то р ич н ых крис т алло в
сохраня ется .
По сле м но го кра т ной про пит к и з на ч ит е л ьная ч а ст ь м езоп о р
целиком з ап о л ня ет ся мо дификатором и поя в ляе т ся пле нк а на
в н еш не й пов ерх нос т и в то р ич н ых криста ллов , толщ ина которо й
до с ти г а ет 300-400 Å .
12.1.Оксид алюминия с силикатными добавками
К р о м е а лю м и на т ных до б аво к н а м и б ы л и ис с л едо в а н ы к а к
аморфные с и л и ка т ны е до ба вки – крем незоль и кр емне ге ль, та к
и к р ис та лли ч ес к и е – цео лит Y. В таблице 9 пр ив едены
т е кс т ур ны е х ар ак т ери ст и к и о бр азцов A l 2 O 3 , с о д ер жащ их 2 . 5 , 5 ,
10, 20 % м ас с . силика тных до ба вок [237, 242 ].
Таблица 9. Со став и те к с ту р ные хара к теристики но с ите л е й.
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Al 2 O 3 100 97,5 95,0 90,0 80,0 97,5 95,0 90,0 80,0
Цеолит
- 2,5 5
10 20
HY
%,
Золь
масс
- 2,5 5
10 20
SiO 2
Гель
SIO 2
Уд. поверх.,
180 185 210 235 255 180 230 255 200
м2/г (по азоту)
Объём
пор,
0,55 0,56 0,63 0,67 0,69 0,55 0,58 0,62 0,56
см3/г (по азоту)
10 11 12 13 14
97,5 95,0 90,0 80,0 -
15
-
16
-
-
-
-
-
100
-
-
-
-
-
-
-
100
-
2,5
5
10
20
-
-
100
230 275 280 255 800 135 550
0,57 0,64 0,69 0,63
-
0,37 0,55
С о г ла с но д а н ны м р ент ге но фа зово го а н а ли з а исходный
гидро к сид а л ю м ин и я пре д ст ав ляе т собо й псе вдо б ем ит (р ис. 44 ,
к р . 1) . В р ез у л ьт ат е про к аливания на воз д ух е (500-550° С)
про исхо д ит о бра зов а ние γ-A l 2 O 3 ( кр . 2 ). Вв ед е ние зо ля и геля
S iO 2 в но сит е ль не из ме ня е т ф аз о в о го сост ав а но сите ля. В
высушенных
(120° С)
обр азцах ,
сод ержащ их
различ ные
к о л и че с тв а S i O 2 , на д ифр ак тогр амм ах пр ис ут ств уют то лько
п и к и псевдобемита , в прокаленны х (500-550° С) – пики γ -A l 2 O 3
с о с лед ами п с е в д о б е м ит а (р ис. 44 , кр . 3 , 4 ) . До бавление к
A l 2 O 3 цео лита NH 4 Y пр иво дит к поя в ле нию в прокаленных
носителях дифр акционных пиков NH 4 Y и γ-A l 2 O 3 ( кр . 6).
В р а зд еле 10 было по к аз а но , ч то первичны е пор ы
пре д ст ав ляю т со бо й клиновидные м икро тр ещ и ны с d = 10-20 Å .
Втор ичная п о р ис та я стр ук т ура γ-A l 2 O 3 сос то ит из по ло ст е й с
по пер ечником 20-100 Å, ко тор ые о бра з уют ся в р е зул ь т ат е
ор ие нтированно го ср ащ ив а ния пе рв ич ных ч а ст и ц на с т ад и и
о са жде ния гидроксидо в алюминия . На уровне первично й и
в тор ич но й пор ис то й с тр у кт уры з ак л ад ыв а ет ся , в о сно в ном,
121
удельная поверх ность и б о л ее 50% удельно го о б ъем а пор
A l 2 O 3 . Третичная пор ис то ст ь соз да е тс я з а сче т микро полостей ,
обр а зованных втор ичными частицами, и з ав и с ит от их
р азмеров . Тр е тич на я пор исто сть м а ло в ли я ет на удельную
поверх ность носителя , но может сущест венно увеличит ь
удельный объем пор .
1
2
3
4
5
6
Р и с. 44 . Д ифр а к тогра мм ы но с и те ле й:
– пс ев добе м ит ;
- γ-A l 2 O 3 ;
- A l 2 O 3 + 20 % золя SiO 2 ( с уш.) ;
- A l 2 O 3 + 20 % золя SiO 2 ( про ка л.) ;
– NH 4 Y ;
- A l 2 O 3 + 20 % золя NH 4 Y ( про ка л .).
122
В т аб. 9 пр ив ед е ны з н ач е н ия уд е льно й пов ерх нос т и и
объемов пор, а на рис . 45 – распределения пор по радиусам ,
по лученные методом низ кот ем пер ат ур но й ад сор бции азо т а д ля
обр а зцо в исслед уемых но сит еле й . Ка к вид но из та б лицы ,
в в е де н и е всех тр ех видо в доб аво к пр иво дит к у в е ли ч е н ию
удельно й поверх но сти но с ит е ля . Н аибо л ьш и й
э ф фе к т
наблюдается при введ е нии 5-10% геля S i O 2 . Увеличение
с о д ер жа н ия з о л я и ге ля S iO 2 в A l 2 O 3 до 2 0 % пр ивод ит к
с н и ж е н ию удельно й пов ерх нос т и и общ е й пор ис то ст и обр а зца
( та б. 9 ).
Р и с. 45 . Рас п ре дел ение об ъё мов пор по ра диу сам (м е то д
а дсорб ци и а зо та) дл я обра з цов :
1 - Al2O3;
2, 3 - Al 2 O 3 + 5 и 10 % Н У ;
4, 5 - Al 2 O 3 + 5 и 10 % зо ля S iO 2 ;
6, 7 - Al 2 O 3 + 5 и 10 % геля SiO 2 ;
8 - зо ль SiO 2 ;
9 – ге ль SiO 2 .
123
А н али з
кр ив ых
р ас пр е де л е ния
пор
по
р ад иус ам
с в ид ет е л ьст в уе т о том, ч то в вед е н ие цео лита пр ак т ич е ск и не
изменя ет р а с пр ед е ле ние пор в области радиусов до 100 Å
(р ис. 45 , кр. 2 , 3 ) . В о тл ич ие о т цео лит а, доб авки S iO 2
сущест венно изм е няют пор ист ую с тр у кт ур у носителя в э то й
области. Вв ед е ние золя и геля SiO 2 пр иводит к поя вле нию на
кривых р аспре д еле ния пор по р ад иус ам но вы х максимумов в
области 60-70 Å и 40-50 Å соо тв ет с тв енно (р ис. 4 5 , к р . 4-7 ).
С л е д уе т о т м е т ит ь, что в чистом золе SiO 2 (500° С) пор ы
р ас пр ед е лены в о с новн ом в инт ер вале р а д иу с о в 30-50 Å, в геле
S iO 2 (500° С) пр а кт ич е ск и в се поры им еют радиус 20 Å.
В носителях , сод ер жащ их до ба вки зо ля S iO 2 , в области 3050 Å фиксирую тся небо льшие м ак с им ум ы, обусловленные
в к ла дом соб с тв енно й пор ис то й стр ук т уры зо ля S iO 2 ( кр . 4, 5) .
В носителях , со дер жащ их гель S iO 2 ( кр . 6 , 7) вклад соб ст ве нно й
пор ис то й с тр у кт ур ы геля S iO 2 в ыр а ж а етс я в еще бо льш ем
у в е л ич е н ием и н те н с ив н о с т и м а кси м ум а пр и 20 Å .
По лучение кр ивых р а с пр е д ел е н и я пор по р ад иус ам
м ето дом р т у т но й порометр ии поз во ляю т оценить изменения ,
про исхо дящ ие в о б ла с т и макропор с р адиусо м бо ле е 100 Å
(р ис. 46) .
Р и с. 46 . Рас п ре дел ение об ъё мов пор по ра диу сам (м е то д
р ту тно й поро ме тр ии ) д л я об разцо в:
1 - γ-A l 2 O 3 ;
2, 3, 4 - A l 2 O 3 + 5, 10, 20 % Н У ;
5, 6, 7 - A l 2 O 3 + 5, 10, 20 % золя SiO 2 .
124
Вв еден ие цео лита приво д ит к у в е л ич е н ию до ли пор с
р адиусом 200-500 Å (р ис. 46 , кр . 2 - 4 ) . Доб ав к а зо ля S iO 2 ,
нао борот , у м е ньш а ет до лю пор с р а д и усо м в ыш е 100 Å ( кр . 57 ) . Ув елич ение содер жания зо ля в носителе до 20% пр иводит к
с н и ж е н ию до ли пор с р адиусом не т о л ь ко б о ле е 100 Å , но
т а к же и м е не е 100 Å . В в е д е ни е геля S iO 2 д е й ств у е т
а н а ло г ич н ым о бр азом .
Т а к им о бр азо м , из уче ние влияния до ба вок золя S iO 2 , геля
S iO 2 и цео лит а Y на х ара кт ерис т ик и пор ис то й структур ы
носителей показало сле д ующ ее . До бавление зо ля и ге ля S iO 2 к
б ем и тно м у гидро к сиду а л ю м ин и я и последующее про ка ли в а н ие
пр иво дит к по луч е нию а лю м о о кс и д но го нос ит еля с развито й
м и кро - и м е зопор ис то й стр ук т уро й. Ма кро пор ы в т ако м
носителе пр ак т ич ес к и о тс утс тв ую т. До б ав ка цео лит а, нао борот ,
пр иво дит к о бра зов а нию в нос ите ле м а кро по р с р ад иус ом 200500 Å .
12.2. Термическая стабильность носителей с
силикатными добавками
Из уч ен и е
т ер миче с ко й
ст а биль нос ти
но сителей,
пре д ст ав ляющ их собой A l 2 O 3 , модифицированный до бав к ам и 5 20% золя S iO 2 , геля S iO 2 или це олита Y, проведено м ето дом
д и ф фер е н циа л ь но - терм ич е ско го а н а л из а ( ДТА ).
Н а кр иво й Д ТА д ля исхо дно го о к с ид а а л ю м ин и я пр и
1200° С наблюдается и н т е н с ив н ы й э кзо те р м ич ес к и й э ф ф ек т ,
в
α-A l 2 O 3 ,
обусловленный
фа зов ым
пер еходо м
Al2O3
пре д ст ав ляющ им со бой ко неч но е со сто я ние A l 2 O 3 в р езул ь т ат е
термоо бработо к пр и высо ких т ем пера т урах ( кор унд ) (р ис . 47,
к р . 1) .
Вв ед ен ие цео лита п р ак т ич ес к и не изменя ет по ложе ние
э кзо эф фе к та . Доб ав к а зо ля S iO 2 и увеличение е го ко нцентр ации
пр иво дят к смещ ению т ем пер ат ур ы фазового пер ехода в
сторо ну боле е в ы сок их т ем п ера ту р ( кр . 5-7). Введение геля
S iO 2 еще бо льше ув еличивает тем пера т ур у фазового пе рехо да
( кр . 8 -10). С ростом с о д ер жа н ия геля S iO 2 до 2 0 % ф а з о в ы й
пер ехо д не фиксир уе тся пр и по вышении те мпературы в пл о т ь до
1500° С (кр . 10) .
Смещение т ем п ера т уры ф аз о в о го пер ехо да γ- Al 2 O 3 → α A l 2 O 3 говор ит о затруднении пер ехода в пр ис ут ств ии до б аво к
зо ля и геля S iO 2 , ч то мо жет б ыт ь в ыз ва но с ил ь н ым х имич е ск им
в за им о д ей ст в ием SiO 2 с A l 2 O 3 и обр азо ванием с ло я S iO 2 на
Сло й
S iO 2
пре пя т ств ует
сращ ив а нию
частицах
Al2O3.
пер в ич ных ч ас т и ц A l 2 O 3 и обр азо ванию в тор ич но й с тр у кт ур ы
о кс ида а лю м и н ия .
125
Р и с. 47 . Кри в ые Д ТА носителей (500-550 ºС):
1 - γ-A l 2 O 3 ;
2, 3, 4 - A l 2 O 3 + 5, 10, 20 % Н У ;
5, 6, 7 - A l 2 O 3 + 5, 10, 20 % золя SiO 2 ;
8, 9, 10 - A l 2 O 3 + 5, 10, 20 % геля S iO 2 .
Вв ед ен ие цео лита в A l 2 O 3 не пр иво дит к изменению
по ложения э кзоэ ф фе кт а пр и 1200° С, что св и де те л ь ств у ет о б
от с утс тв ии взаимодействия м еж д у цео литом и A l 2 O 3 в
прокаленном пр и 500 -550° С алюмоцео литном носителе.
Из уч ен и е
м е тодом
РФ ЭС
х им ичес ко го
сос т ав а
поверх ности но с ит е ля , со д ержаще го 10 % геля S iO 2 , пок а за ло ,
ч то отно сительная концентрация S i /A l в но сит е ле , прокаленном
пр и т ем пер ат ур е о т 200 до 800° С, со с тав ляе т ~ 0,01. Это
с в ид ет е л ьст в уе т о том, ч то SiO 2 пр ис ут ств ует на поверхности в
в и де агрега тов , а не по кр ыв ает но сит ель с п лош ным с ло ем
(р ис. 48) .
126
Р и с. 48 . И зм е не н ие а том н ых о тнош е ни й S i/A l (1 ) и Si/O (2) с
у вели че н ие м те мперату р ы про кал к и нос и те л я (A l 2 O 3 +
10 % г ел я S i O 2 )( дан ные Р Ф ЭС ).
С целью из учения сос тоя ния цео лит а в про ка ле нно м пр и
500-600° С а л ю м о ц ео л ит но м носителе б ы л и и ссле до в а ны
обр а зцы нос ит еле й, сод ер жащих 5, 30, 50% цео лит а HY. И Кс п е ктр ы о кс ид а алюминия и носит е ля, со дер жащ е го 5% HY, в
о сно в ном, а н а ло г ич н ы с пе к тр у γ-A l 2 O 3 (р ис. 49, кр . 1, 2).
Р и с. 49 . ИК -с п ек тр ы про кал е нных пр и 500 ºС но си те л ей :
1 - γ-A l 2 O 3 ;
2, 3, 4 - A l 2 O 3 + 5, 30, 50 % Н У ;
5 – НУ .
127
В
с п ек тра х
о бр. 3 , 4
и нт е нси в но с т ь
п . п.
цеолита
с т а но в ит ся з н а ч ит е льно й. В них с од ер жат ся в се основные п . п.
цео лита (1150, 1030, 785, 720, 575, 460, 380 см⎯ 1 ). Присутствие
о кс ида а лю м и н ия в этих обр азцах мо жно о пр ед е лит ь то лько по
д и ф ф уз но м у х ар ак тер у с пе к тра , не сво йс тв е нно го цео лит у .
Т а к им о бразо м , данные И К С позво ляют с дела т ь в ыво д о
то м, что крис таллическая с тр у кт ур а цео л ит а в про к аленных
(550° С) це олитосо д ер жащ их но сит елях сохраня ется . Этот
в ыво д по дт вер жда е тся пр ис утст в ием в с ех основных по ло с
цео лита на д и фр ак то гр амм ах про ка ле нно го но сителя (р ис. 44 ,
к р . 6) . О б это м св ид ете ль ст в уе т та к же наличие на кр ивы х Д ТА
э кзо эф фе к та пр и 940°С (р ис. 4 7 , к р . 2 - 4 ) . Д а н ны й экзо эффект
обусловлен разр ушение м кр исталлическо й решетки цеолит а Y с
последующей е го пер екристаллизацией в кр ис то ба лит .
Т а к им о бр азом , изучение терм ич е ско й с та б и ль но ст и
носителей, мо дифицированных до б ав кам и аморфно го S iO 2 и
цео лита Y , позволило с д ела ть сле д ующ ие в ыво ды . Вв ед е ние
зо ля и ге ля S iO 2 пр иводит к с и ль ном у х им ич е ско м у
в за им о д ей ст в ию м е жд у S iO 2 и A l 2 O 3 , в с л ед с тви е ч е го
з а тр уд ня етс я пер естро йк а A l 2 O 3 в α-A l 2 O 3 . М е жд у цео л итом и
A l 2 O 3 т а ко го с ил ь но го взаимодействия не происхо д ит .
Крис таллическая стр ук т ур а цео лит а в пр о к а л е нн ых (550° С)
носителях по лностью сохраня ется .
12.3. Ионный обмен между цеолитом и оксидом
алюминия
Н ал и ч ие ио нно го обмена м е жду цеолитом и о с ново й в
цео литосо держащих сис т емах при испо ль зовании в ка ч ес тв е
о сно вы алюмо с иликата уже отмечало сь [179 , 180 ]. Д ля
изучения во змо жности по добно го ио нно го о бм ена пр и
испо льзо вании алю м о о кс идно й матр ицы были пр игото в ле ны
обр а зцы, пр ед ст ав ля ющ ие собо й : 1 – мех а ническую сме с ь 10 %
цео лита NaY с высушенным (120° С) гидро кс и дом алюминия
( псе вдо бемитом ) ; 2 – а л ю м о цеол и т н ы й нос ит ель, получ е нны й
смеш ение м 10 % N aY с гидро кс идом алюминия в вод но й
с у с п е нз и и (т а бл . 10) .
Таблица 10. З на че н ия а том н ых ко нц е н траци й по дан ным
Р Ф ЭС (*10⎯ 2 )
№ об р.
1
2
О б ра зец
A l 2 O 3 + 10% NaY
( сухое с меш ение)
A l 2 O 3 + 10% NaY
( влажное см еше ние)
128
S i/A l
Na /A l
Na /S i
6,5
5,5
0,84
2,1
3,1
1,48
К а к с ле д ует из т аб л и цы , по д а н ны м РФ ЭС, поверх ностные
к онце нтр а ции S i/A l и Na/A l в обр . 2, по луч е нном влажным
смеш ение м , в 2-3 р аз а м е ньш е, ч ем соо тв ет ств ующие величины
в обр . 1, получ е нном механическим см еш ение м с ух их вещест в .
О тсю да можно сд е ла ть в ыво д, что цео лит в со с тав е матр ицы
A l 2 O 3 о бвола к ив а ет ся ч ас т и цам и о к с ид а а лю м и н ия , в связи с
ч ем ко нцентр а ции S i /A l и Na/A l, фиксир уемые методо в Р Ф Э С,
в о бр. 2 с ни ж аю т ся . Увеличение отно сительной ко нцентр ации
N a /S i в обр. 2 может говор ить о выходе ио нов N a + из цео лит а в
пр ис утствии во ды . И зуч е н ие цеолита в Со -форме по дтв ер жд а ет
э то т в ыво д [243 ]. В воз д уш но- сухом цео л ит е СоН Y ио ны Со 2 + в
в и де а кв аком п ле к со в с т аб и л из ир о в а ны вб лиз и м е ст S 1 , S ' 1 , S ' 2
р еше тк и це олита , о ч ем с в ид е те л ьс тв уе т на б люда ем ая в
с п е ктр е д и ф ф у з но го о тр аже ния п о ло с а по глощения при
19 300 см ⎯ 1 (р ис. 50 , кр . 1) [181 ].
Р и с. 50 . С пе к тр ы диффу зно го о т р а же н и я обра з цов :
1 – Со НУ (во зд уш но - сухо й) ;
2 – Со НУ (прокаленны й , 550 º С);
3 – а лю м о це о л и т ны й но сит ель (10 % СоНУ ) (прокалённы й ,
550 ºС ).
129
По сле пр о к а л к и цео лит а (550 ° С) в с пе ктре появляются
п. п. 15 800 и 17 600 см⎯ 1 от ионов Со 2 + в т е тра э др ич е ско й
координации ( кр . 2 ) [181 ]. После выдер живания прокаленно го
цео лита на во зд ух е пр и комна тно й т ем перат ур е и в р ез ульта те
адсорбции паро в вод ы и н т е н с ив но ст ь этих по лос падает и в
с п е ктр е внов ь по яв ляю тс я п. п. 19 300 см ⎯ 1 .
В с п ек тр е д и фф у з но го отр а же ния алюмо цеолитного
носителя,
п р и го то вл енно го
«м о кр ым »
с по собо м ,
по сле
прокалки пр и 550° С появляются п. п. 18 200 , 17 100 и
15 900 см ⎯ 1 , х ар ак терны е для алюмоко б альтово й шпинели
СоA l 2 O 4 [181 ] (р ис . 50, кр . 3) . Эт и р е з у ль т ат ы по к аз ыва ют , что
пр и
мо кр ых
обрабо тках
ц е о лита
в
пр ис утствии
уда л е н ие
ио нов
Со 2 +
из
цеолита
и
A l 2 O 3 происходит
с т аб и л из а ци я их при п о с ле д ующ е й прокалке в A l 2 O 3 с
обр а зованием СоA l 2 O 4 .
12.4. Микроструктура модифицированных носителей
До по лнит ель ная
и н ф о р м а ци я
о
т е к ст ур е
мо дифицированных
носителей
б ыл а
п о л уч е на
методом
э л ек тро н ной микроскопии . Н а микрофо то графии исходно го γ A l 2 O 3 в ид но , что частицы A l 2 O 3 имеют р аз ли ч н ы е р азме ры – от
м е лк их час т иц до в е сьм а крупных агрегатов (р ис . 51 а) .
Вв е ден ие в A l 2 O 3 доба во к зо ля ( или геля ) SiO 2 приводит к
обр а зованию
в
носителе
то лько
м ел к их
ч а ст и ц
пре пя тс тв у ет
(р ис. 51 б) .С л е до в ат е ль н о ,
до ба в ка
S iO 2
агрегации в кр упные частицы, ка к это наблюдается в с л у ч ае γA l 2 O 3 б е з доб аво к.
К р ис т а л л ы цео лит а NH 4 Y им еют хорош ую о гра нк у
(р ис. 52 а) . В пр ис утст в ии A l 2 O 3 о гра нка кр ис т алло в цео лита
не проявляется . Это по дтвер ждает р а н ее с д е ла н н ый в ыво д
( та б л. 10) о том, ч то кр ис та ллы цео лита обво лакиваются
частицами Al2O3.
Т а к им обр азо м , из уче ние в ли я ни я до ба вок S iO 2 и цео лит а
Y на стр укт ур у и свойс тв а о к с ид а ал юм иния – нос ите ля д ля
АН М катализаторо в поз во лило сд е л ат ь с ле ду ю щ и е в ывод ы :
Вв ед ен ие 5-10 % зо ля S iO 2 , ге ля S iO 2 и цеолита Y в Al 2 O 3
ув е лич ив а ет е го уд е льную по верхность и о бщ ую пор исто с ть .
Вв ед ен ие зо ля и геля S iO 2 в A l 2 O 3 пр ивод ит к увелич ению
до ли м икро - ( ~20 Å) и м е зо пор (40-80 Å) в но с ит еле , р ез ко
уменьш ая до лю м а кро по р ( >100 Å ).
До бавка це олита Y к A l 2 O 3 пр иво д ит к обр азо ванию
м акро по р с р адиусом 200-500 Å .
130
Р и с. 51 . Ми к ро фо то гра фи я об ра зцо в (12 …14 тыс .):
а ) γ -A l 2 O 3 ;
б ) γ-A l 2 O 3 + 10 % золя S iO 2 .
Р и с. 52 . Ми к ро фо то гра фи и обра зцо в (12 …14 тыс .)
а ) NH 4 Y ;
б ) γ-A l 2 O 3 + 10 % NH 4 Y.
131
В пр исут ствии аморфных доба во к S iO 2 з а тр уд н яе т ся
ф а зов ый пе рехо д A l 2 O 3 в α -A l 2 O 3 . Вв ед ение цео лит а не
о ка зы в а е т влияния на данный фа зов ы й переход .
Крис таллическая стр ук т ур а цеолита в прокаленных (500 600° С) цеолитсодер жащих но с ит елях по лно ст ью сохр аняется .
В но с ит е ле , со дер жа щем до ба в ки S iO 2 , ме л ьч а йш ие
частицы золя и ге ля S iO 2 о бво ла к ив аю т перв ич ны е ча с т ицы
з ап о л няю т
д е ф ек ты
и
тр ещины,
х им ичес к и
Al2O3,
в за им о д ей ст в ую т с час т и ца м и A l 2 O 3 , препятствуя их а гр е га ц и и
и
ук р упне нию .
Полученный
н о с ит е ль
х арактеризуется
от с утс тв ием
макропор
и
хорошо
р азв ито й
м ик р ои
м езо пор исто й стр укт уро й.
В н о с ит е ле с д о б авк ам и цео лита бо льшие кристаллы
цео лита о кр уже ны ч ас т и ца м и A l 2 O 3 за сч ет а д ге з ио нны х с и л.
Сильно го х им ич е ско го в за им о де й с тв ия м е ж д у цео литом и
A l 2 O 3 не про исхо д ит . По лученный носитель хар а ктер из уется
обр а зованием м а кро по р з а сч ет по лостей , прилегающих к
цео л иту.
132
ЧАСТЬ II
Катализаторы гидрообессеривания на основе
оксида алюминия
П ерехо дим к р ас см о тр е н ию мех анизмов формирования
катализаторов
гидрообессер ивания
на
а лю мо о кс и дно м
носителе. В л итер а т ур е им е ет ся бо льшое количество работ ,
посвященны х этим во просам и о коло дв ух д е сят ко в моделей
катализаторов . И т ем не м ен ее , ч ет ко й к ар т ины стро е ния
к а та лиза тор а пок а не удалось по лучить . Пр екр а сны й обзор
о сно в ных
р або т,
посвященных
стро ению
катализаторов
гидроо чистки , пр ед ст ав ле н в работе [ 1 8 2 ].
Автор мо но гр афии, развивая концепцию ио нных пар и
механизм по лимер изации неор га нических м а тер и а ло в [152 ],
п р е д пр и ня л по пы тку бо ле е д ет ал ь но го р а сс мотр е н ия к а ж д о го
из этапов формирования о кс идно й A l–N i– Mo с ист ем ы и е е
пер ехо д в с у л ь ф ид ну ю с ис тему с по с лед ующе й св яз ью с
к а та литич ес ко й а кт ивно с т ью.
В н ашей р або т е [183 ] изучался порядок н а не с е н ия никеля
и м о л иб д ен а на оксид алюминия. Несмо тря на т о, что
о д но з на ч но г о о т в е т а на по ст ав ле нны й во про с м ы не
обнар ужили , бóльшая ч а ст ь ис с ледо в а т ел е й ск ло няют ся к том у,
ч то
пр и
синтезе
а л ю м о ни к е л ьмо ли бд е нов ых
(АН М)
катализаторов гидропро цессов н е ф те п ере р а бо т к и м ето дом
п р о пит к и обычно первым вво дя т мо либден . Поэ тому в а ж но
з н ат ь, в ка ком со стоянии находится мо либден в бинар но й
а л ю м о м о л иб д ено во й (А М) с ис т ем е пос ле ее термоо брабо тки,
поско льку с о с то я н ие мо либдена , оч ев ид но , в л ия е т на стр ук т ур у
и фа зов ы й с о с та в ко неч но й оксидно й АН М сис т емы .
Пр ежде ч ем пр ист упит ь к р а с см о тре н ию в за им о д ей ст в ия
Мо- ком поне нт а с о кс идо м а лю м ин и я , сч ита ем целесообр азным
и з ло ж ит ь неко торые соо бражения о м ех а н и зм е о бр азов а ния
по лимер ных Мо- стр ук т ур , имеющих р азм еры ко лло ид ных
ч а ст и ц.
133
13. Теоретические представления о механизме
полимеризации молибдатов
О со сто я нии Мо в растворах и е го по л им ерных
обр а зованиях в л ит ер ат ур е име е тс я неско лько мо но графий (см .,
на пр им ер , [184 , 185 ]) , однако еще большое ко лич е ство
во про сов , с в я за н н ых с механизмом обр азования молибдатов
о ст ае т ся нев ыя с не н н ым . Как о тме ч ае т ся в [185 ], до с их пор не
я с но, по чем у о бра з уют ся при полимер иза ции т о л ь ко нек отор ые
о ксо - а нио ны мо либдена , на пр име р , Мо 7 О 2 4 6 – , то гда ка к а н ио н ы
с м е ньш им ко лич е ством ионо в мо либдена не обнаружены.
Однако могут с ущ ес тв о в а т ь по лим еры с бо льшим , че м с ем ь
а то м о в мо либдена .
Тр ехо к ис ь
мо либдена
растворяется
в
гидроокисях
щ ело ч ных металло в; из этих растворов кристалл изую тся
простые или нор ма ль ны е мо либдаты с о бще й формуло й К 2 МоО 4
( где К – щ ело ч но й к а т ио н ) и в кристаллическом состоянии
с о д ер жа т ио ны МоО 4 2 − . В во д ном р ас твор е ио ны МоО 4 2 − и м е ю т
т е траэ др иче с ко е строение. Е с ли р а створ молибдата с ла бо
подкис лить ,
то
о бр аз ую тс я
по лимерные
а н ион ы ;
из
с и л ь нок и с лы х растворов по луча ет ся в ещ е ство по д названием
мо л иб де но во й к и сло ты . Методом РФА было по ка за но , что
МоО 3 · 2Н 2 О с о д ер ж ит с л о и из с в я з а нн ых м е жд у с о бо й
в ер ш и нам и о кт аэдро в МоО 6 [143 , 185 ].
По ликислоты
молибдена
быва ют
дв ух
т и по в :
а)
изо по ликислоты ( и соответствующ ие им а н ио н ы), котор ы е,
п о м им о молибдена, сод ер жат только кислород или кислоро д и
во дород ; б) гетеро поликислоты и их анио н ы, в со ст ав котор ых ,
кроме м о л иб д ен а, кислорода и водоро да, входят ато мы др угих
э л еме н тов. В с е по лианио ны со с тоя т из о к та эдр иче с ких гр упп
МоО 6 , т ак ч то обр азо вание их из МоО 4 2 − со провождается
у в е л ич е н ием координацио нно го чис ла м ет а лла . Сч итают [185 ],
ч то по лиа нио ны мо гут с ущ е ст в о в ат ь в гидр атированно й или
ч а ст и чно прото ниро ванно й форме, на пр им ер , [ Н 8 Мо 7 О 2 8 ] 6 – .
И та к, в щ ел оч и с ущ ес тв у е т пр о с т е йши й мо либдат- анио н
МоО 4 2 − , назо вем е го мо номером . Хотя автор ы [185 ] п иш ут , что
механизм ко нд е нс а ц и и ( пр ав ильне е – полимеризации) известен
и пр иводят схе мы обр а зования димеров и бо ле е сло жных
мо либдатных ч ас т иц , м ы сч ита ем , что э т и формальные сх емы
с о в ер ш е н но не отр а жа ют с ущ но с т и и пр ирод ы происходящ их
п р о це с со в.
В нашей р або т е [152 ] б ы ло пр ед ло же но новое о пр ед е ление
к и с ло т ы и о сно ва ния и р аз в ит а ко нцепция ио нных пар в
ката лизе . Мех а низм р еа к ции по лимер иза ции кр ем нек ис лот ы ,
134
п р е д ло же нно й н а м и в [152, 169 ], п р е дст ав л я е тс я наибо лее
общ им для неор ганических с и сте м (материало в) и по зво ляе т с
о бщ е из в е с тн ых по з иций ф и з и ч ес ко й х им ии н е пр и н уж д е н но
объяснит ь
м ех а низм
по лимеризации
мо либда т - а нио нов.
Мех а низм полимеризации мо номеров МоО 4 2 − а н а ло г иче н
м ех а н и зм у
по лимеризации
гидроксидов
а лю м ин и я ,
изло женному в р аз де ле 5.
Ещ е р аз обр ащ аем в ним а ние ч и та т ел я на то, ч то в
с оотв е тс твии с наш ей ко нцепцией ио нных пар , необхо димо
р ас см атр ива т ь катионно - анио нны е пары в с ех уча с т ников
р еа к ции , а не о гра нич ива ть ся р ас см о тре ни е м то лько о дн их
а нио но в, как э то обычно пр иня то .
Р а ссмо тр им д в а варианта м ех а н и зм а полимер иза ции
мо ном ера МоО 4 2 − – в с л а бо к и с лых и с и л ьно кис л ых р а створ ах .
Пол им ер и за ция при рН 6-5.
До бавление небо льших пор ций к ис ло т ы, на пр им ер , H C l, к
пр иво дит
к
след ующим
щ ело ч ном у
р аствору
МоО 4 2 −
в за им о д ей ст в иям . В пе рв ую очередь про то ны о бмениваются со
щ ело ч ны ми про т иво кат ио нам и моном ера (сх ем а 1 7 ) .
O
O
O
Mo
Na
+2HCl
O-
-O
+
+
Na
O
Mo
O
H
-2NaCl
O
H
(17)
По пр ич ине в е с ьм а м а ло го ко лич ес тв а про тонов в раствор е
р азр уш е ния кр ат ных с в я зе й Мо= О не про исхо д ит . Однако
т е траэ др МоО 2 (ОН) 2 координационно не на сы ще н.
O 2 O
O 2 O
Mo
1
O 3 O
O
O 1 O Mo O 3 O
O
O
O
Mo
O Mo
Mo
Mo O
H
H
H
H
O
O
O
O
O
O
O
O
H
H (18)
H
H
H
H
H
H
Д в ижущ е й с и ло й р е акции полимер изации а ни о нов МоО 4 2 −
я в ляе т ся
коор динацио нная
ненасы щ е н но ст ь
к а т ио на
мо либдена . Взаимодействие со се д них те тр аэдро в МоО 4 2 −
про исхо д ит з а с че т раскр ытия кра т но й свя зи Мо= О благодаря
оттягиванию к ат ио но м Мо э л ек тро но в от кр ат но й св яз и Мо=О
б л и зко р а спо ложенного Мо- те тра эдр а и о бр азов а ния мо стика
Мо–О– Мо (схем а 18 ).
В з а им о д е й с т в ие тр ех тетр аэдров МоО 4 2 − пр ивод ит к
формированию о кт аэдр а (2) МоО 4 (ОН) 2 . У к а т ио н а молибдена
135
о кт аэдр а 2 р е ализов ано к. ч.6, но нар ушен б а л а нс з ар я дов
м е жд у ка тио нам и и а н ио н ам и, та к же к а к и у смежных
тетраэдров 1 и 3 . Эт а дво йная не с ба л а нс ир о в а н нос т ь я в ляе т ся
д а л ьн е йш ей дв ижущей с и лой реакции по лимеризации .
Продо лжение построения сх емы ( 1 8 ) , т. е. пр исо единения
мо номеров ,
пр иводит
к
обр а зованию
усто йч иво й
с б а ла н с ир о в а н но й
стр ук т уры
то лько
по
до ст иже нию
к о л и че с тв а Мо-о ктаэдров р ав но го с ем и . Стр уктур а из сем и Моо кт аэдро в сб алансирована к а к по к о о р д и на ц ио н но м у ч и слу , т а к
и по з ар я дам с уч е том ш ес т и противо ио нов Na + или NH 4 + . Ес ли
з ам е н ит ь противо ионы на к а т ио н ы Н + , то п о л уч им кристаллит
Мо 7 О 2 4 Н 6 .
По стро ив объемную модель уб е жд а ем ся , что ни д им ер , ни
тр им ер и т . д. в плот ь до гепт ам ера , не мо гут со ст ав ит ь
с тр у кт ур у , в которо й валент ные и коор д ина цио нны е св яз и б ы л и
б ы насыщенными. По э то й пр ич ине и не б ы л и о б на р уже ны
э кс пер им ент а льно ни дим еры , ни тр им ер ы и т .д ., о ни про сто не
мо гут с ущ ес тв о в а т ь в р ав нов ес ном со сто янии .
Им еются в е сьм а важные да нные [185 ], полученные
р ент ге нос тр укт ур ным м ето дом , д л я по лиа нио но в мо либдена
[ Мо 7 О 2 4 ] 6 – в со единении (NH 4 ) 6 · Мо 7 О 2 4 · 4Н 2 О и [ Мо 8 О 2 6 ] 4 – в
с о е д ине н и и (NH 4 ) 4 · Мо 8 О 2 6 · 5Н 2 О, ко тор ые св и де те л ь ств у ю т о
сущест венном ис к аже нии Мо-о к таэдров. Кр о м е то го, изв е ст но ,
ч то э т и по лиа нио ны мо либдена мо гут с у щ е с тв о в ат ь в
гидр ат иро ва нно й или ч а ст ич но прото нированной форме ,
на пр им ер , [Н 8 Мо 7 О 2 8 ] 6 – . Искажения в ге оме тр ии о кт аэдро в
пр иво дят к измене нию д л и н связей Мо–О, а с ле до в ате л ь но , и
углов ∠ Мо–О– Мо, в д в ух со се дних по лиэ др ах , ч то в свою
оч ер ед ь пр иво д ит к д и сб а ла нс у зар ядо в в с тр у кту р е. На
мо стиковых
атом ах
кислорода
Мо–О– Мо
поя в л я е тс я
до по лнит е ль ны й о тр иц а т ел ь н ый з ар яд или д о полнит е льная
э л ек тро н ная
п ло тн о с т ь,
которая
нейтр а лиз ует ся
пр исо единением прото на и с л е до в ат е ль н о о бр азов а нием
мо стиково й гр уппы
H
H
O
O
Mo Mo или Mo Mo Mo
К р о м е то го, на кр ис та ллите Мо 7 О 2 4 пр ис утс тв уют т акже
концевые анио нные гидро к силы Мо–(ОН ). Т а к им о бр азом , на
к рис та ллите Мо 7 О 2 4 сущ ес тв ую т гидро ксильные гр уппы трех
т и по в к а к и на о к с иде а лю м и н ия . Кр ист а ллох им ич е ск ий а н а л из
мо дели пок а зы в а е т, ч то гидро ксильных групп на по лиа нио не
136
мо жет б ы ть до 22 штук. В связ и с в ыш ен а зв а н ным ф о р м улу
кристалла мо либдена с л е д уе т з а пис а ть та к – Мо 7 О 2 4 Н n , г д е n ≤
22.
Пол им ер и за ция при рН 4-2.
Увеличение
к о лич ест ва
к и с ло т ы,
на пр им ер ,
НC l ,
до б ав ля емой в щелочно й р а створ мо либдата , пр ивод ит к
с л е д ующ им р е ак ц иям . В п е р в ую о чер ед ь про исхо д ит о бм ен
противокатио нов на прото ны ( схе ма 1 9 ) . Бо льшое ко лич е ство
прото но в, и м е ю щ их с я в р ас твор е, приводит к тому, что
про исхо д ит в н е др е н ие прото нов к и с ло т ы в к р ат н ые с в я з и
мо ном ера с о бра зов а ние м второ й пары гидро ксильных гр упп.
О ст авш иеся дв а аниона Cl – в за им о де й ст в ую т с катионом Мо 6 + ,
р еа л из уя его м а кс им аль но е координационно е ч и с ло 6 . Далее
в с ле д ств и е
гидролиз а
о бра зуе т ся
о кт аэ др
гидро к сида
мо либдена ( схе ма 19).
O
O
O
Mo
-
O
O-
Na+
Na+
O
Mo
+2HCl
-2NaCl
+2HCl
O
O
H
H
H Cl H
O
O
+2H2O
Mo
O
O
H Cl H
H
H O H
O
O
-2HCl
Mo
O
O
H O H
H
(19)
водный р-ор
Про изош ло
обр азо вание
мо ном ера
гидро кс ида
Мо.
Катализатор р е акции Н Cl по лност ью со х р а ни л с я.
Обр а зование д им ер а про исхо д ит т а к же в пр ис утствии
к и с ло т но -о с но в но й пар ы. Снач а ла про исходит в з аим о де й с тв ие
мо номеров по схе ме :
H
H
H
H H
H
H
O OH
O
O
O O
O
O
H O Mo OH
H O Mo OH
H O Mo O Mo O
O
H O
H
+
H Cl
HOH
-
O
H
O
H
O
H
H Cl
OO
HH
O
H
(20)
О кт аэдр ы в д и м ер е сое д и не н ы верш инам и . По т аком у же
м ех а н и зм у про исходит обр азование тр им ера , те тра мер а и
др угих о лигомеров. Формир уе тся це пь из Мо-октаэдро в .
Объединение дв ух т а к их ц е пе й пр иво дит к о бра зов а нию
д в ухэ та ж ной пластины из Мо-о кта эдро в , из к о тор ых с тр о ит ся
с ло ист ая с тр у кт ур а МоО 3 [143 ], обладающая сво йс тв ам и
бр е нст едо вс ко й к и с ло т ы, бла год аря кис лот ным мостиковым
гидро к силам [186 ].
137
14. Алюмомолибденовая система
Д л я из учения с тр укт ур ы и фазового с о с та в а т ак их
а л ю м о м о л иб д ено вых (А М) с ист ем пр име няю т р е нт ге но гр аф ию ,
ЭПР, РФ ЭС , И К- и лазерную с п е ктро ск о п и ю КР, либо
с о ч ет а н ия р аз л ич ных м е тодов , а т а к же мето ды с е лек т ив но го
э кс тр а гир о в а н ия м о л иб д ен а из АМ с ис те м .
Устано влено , что в АМ с ист ем е после е е про ка лив а ния на
во зд ух е при 500-600°С о б р аз ую т ся с н ач а л а поверх ностные A l–
Мо о к с ид ны е стр укт ур ы, а пр и со дер жа ниях 15-20% МоО 3
т а к же крис талл ические фа з ы МоО 3 и A l 2 ( МоО 4 ) 3 . Однако
неясны ко лич е ств е нные соо т ношения м еж д у поверх ностными и
объемными ф о р м а м и, не в п о л не по ня тно в л и я ние а к т ив но го
к о м по н е нт а на с тр у кт ур у и т ек с т ур у но сит е ля. Н ами б ы ло
у с т а нов л е но , ч то в АМ с ист ем е имеется два т и па со единений :
поверх ностные и объемные. Определим ся с по ня тиями –
объемные и поверх ностные с тр ук т ур ы, котор ые д ал е е б у д у т
ч а сто в стр еч а ть ся в тек с те .
Об ъем ные стру кту ры – э то стр ук т уры , не с в я за н ны е с
носителем и удаля ю щ иеся из к ата лиза тор а вод но й экстр акцией .
По верх ностные с тру к ту ры – э то с тр ук ту р ы, прочно
с в я за н н ые с носителем и сохраняющ иеся на к а т ал и з а тор е пос ле
во д но й э кстр а к ци и .
Д л я ус та нов л е н ия ко лич ес тв е нных в ел и чин а к тив но го
к о м по н е нт а, р а змещ е нн о го на пов ерх нос т и о кс и да а лю м и н ия ,
нахо дящегося в р аз лич ны х фа зов ых со стоя ниях , н а м и был
п р име н е н м ето д э кстр а кт ив но го р азделения ком по не нтов .
Э к стр а к цию Мо из обр а зцо в прово д ил и в дистиллированно й
во де и 5N а м м иа ч но -вод ном р а створ е по мето дике [187 ]. Была
изучена с ер ия обр а зцов с р а зл ич н ым со дер жанием мо либдена
( т а б ли ц а 11). Обр азцы гото вили методо м пропитки γ-A l 2 O 3
во д ным и
р аст во р ам и
ге птамо либдата
аммо ния ,
д а ле е
прово д ило сь про с ушив а ние пр и 120 ° С и про к аливание пр и
500° С.
И з т аб л и цы в ид но , ч то в не йтр а л ьно й ср ед е з ам етно е
э кс тр а гир о в а н ие
Мо
про исходит
то льк о
из
обр а зцо в,
с о д ер жа н и е мо либдена в которых пр ев ыш ае т 12 -14% МоО 3
( зд ес ь и д ал е е м а сс. %). В щ е лочно й ср ед е Мо э кс тр а гир уе т ся
из в с ех А М о бр азцов , и е го ко лич е ст во в экстр актах
про пор циона ль но сод ер жанию Мо в исхо дных о бра з цах ;
э кс тр а гир уе т ся о т 60 до 80 % в не с е н но го МоО 3 .
138
Таблица 11. Х ими ч ес ки й со с тав и стру кту рные
хара к теристики МоО 3 / γ-A l 2 O 3
Образец
γ-Al2O3
Размер
[МоО3], %
Извлечение, %
вторичных
после
обработки
исходН2О NН4ОН агрегатов,
ный
Н2О
NН4ОН
мкм
Sу д ,
м 2 /г
–
–
–
–
–
0,50
300
1
0,4
0,4
0,1
0
75
0,46
286
2
0,8
0,8
0,2
0
75
0,48
273
3
3,0
3,0
1,1
0
63
0,37
300
4
5,0
5,0
1,5
0
70
0,35
218
5
9,0
9,0
2,7
0
81
0,20
186
6
13,9
12,5
3,6
10
74
0,19
230
7
19,6
13,4
4,4
30
77
0,20
183
14.1 Данные электронографии
К а к было показано в р аз де л е 1 0 , пор ист ая с тр ук т ура γA l 2 O 3 со сто ит из трех т и пов пор. Микропоры пр едс т ав ляю т
с о бо й щ е ли или клиновидные поры (d =10-20 Å ), к о тор ые
х ара кт ер ны
для
пер в ичных
кр ис т а лло в,
имеющих
продо л го ватую форму , р азмером d = 50-60Å . Втор ич ные
частицы о кс ида обр азованы з а с ч ет ор иент ированно го
с р ащ ив а н ия
пер вичны х
ч ас т иц .
Втор ич ны е
мезо поры
пре д ст ав ляю т собо й к а н а л ы, р азм ер ы котор ых з ав и ся т от
р азмеров пер в ич ных ч а ст и ц (в ср ед нем 50-100Å ).К а к было
показано на р ис . 4 3 , э л е ктро но г р амм а в тор ич но го агр е га та
имеет р е ф ле к с ны й х ара к тер [188 ], св ид ет е льс тв ующ ий о том ,
ч то первичные ча с ти цы р а с по ла га ю т ся параллельно друг д р у г у
с в о им и
кр ис т ал ло гр а ф и че с ки м и
пло скостями ,
что
д ае т
о сно вание
р ас см атр и в а т ь
в то р ичн ы й
а гр е г а т
как
псевдомо нокристалл .
В
р ез ул ь т ат е
случ а йно й
упаковки
в то р ич н ых агрегато в о бр а з уе тс я тр ет ич ная пор ис т ая структур а,
р азм ер м акро по лос те й в ко торо й з ав и с ит о т р азм ер а в то р ич н ых
агрегато в (до 1000 Å) .
В п л о т ь до 9 % МоО 3 т е к ст ур а исхо дных А М обр а зцов
в н еш не не от лича ет ся от т ек ст ур ы но с ит е ля ; ча с ти ц МоО 3 не
обнар уже но (р ис. 5 3 а ). Кр ис т аллит ы фазы МоО 3 по явл яю тс я в
139
с и с тем е при со дер жаниях > 12% МоО 3 . Это проявляется на
микрофо тогр афиях в в и де бо ле е к о н тр ас т ны х по ср авне нию с
пер в ич ными ч ас т ицам и γ-A l 2 O 3 ч ас т иц р азмером 30-50Å ,
р ас по ло же нных в мезопо лостях но сит еля (рис .53 б). С ро стом
с о д ер жа н ия Мо в с ист ем е (>20% МоО 3 ) размер и колич ес тво
ч а ст и ц МоО 3 возр астают и появляются крупные кр ис т а ллиты
МоО 3 , ло кализо ванные в макро полостях но сит е ля (р ис. 53 в ).
И сходя из геометрии пор истой с тр ук т ур ы γ-A l 2 O 3 , мо жно
предпо ла гать , что пр и со дер жаниях МоО 3 > 30 % во змо жно
обр а зование в А М с и с тем е крис таллитов МоО 3 , и м е ю щ их
с ам ы е р а зличные р аз мер ы. Мелкие кр и ст а л л ит ы (10-30Å)
до лжны быт ь лок а лизов а ны в микро по ло стях , бо ле е к р уп н ы е
(30-50Å )
–
в
мезо порах ,
кр упны е
(200-1000Å)
–
в
м акро по ло ст ях но сит еля .
Р и с. 53 . Ми к ро фо то гра фи и MoO 3 /γ-A l 2 O 3 ( ·х 400 000):
а ) 2 % MoO 3 /γ-A l 2 O 3 ;
б ) 7 % MoO 3 /γ-A l 2 O 3 ;
в ) 24 % MoO 3 /γ-A l 2 O 3 .
140
По р е з ул ь та т ам микродифр акции мо жно сд е л ат ь в ывод ,
ч то с ро стом сод ер жания Мо в с и с тем е изм е ня ет ся стр ук т ура
в то р ич н ых
а гр е г атов
о кс и да
а лю м ин и я
по
сх ем е :
псевдомо нокристалл → по ликристалл , ч то сопро вожд а ет ся
п о с т епе н ным
из менением
х ара к тер а
э ле к тро но грамм
–
р еф л ек с ы пер ехо дят в коль ца. Пр и этом р азм ер первичных
ч а ст и ц не изм е ня ет ся , а р аз мер втор ич ных агр е га тов с ро стом
с о д ер жа н ия Мо в с ист ем е мо ното нно ум е ньш ае тс я (таблица),
ч то св ид ет ель с тв ует о р азр уш е нии вторичных агрегато в о кс и да
а л ю м ин и я пр и р асклинивающем действии ча с т иц о к с ид а Мо .
В р е з ул ь та т е о бра бот к и обр аз цо в аммиачно -во д ным
р аствором кристаллическая ф аз а, а та к же по л им о л иб д а т н ые
с о е д ине н ия удаляются из с ист емы . Взаимо действие а м м и ач но во д но го раствор а с γ-A l 2 O 3 приводит к по яв ле нию в сис т еме
гидр ар гиллита ; в р е з ул ь т ат е прок а лив а ния э та ф аз а пер еходит
По скольку
дифр акцио нные
м е тод ы
с но в а
в
γ -A l 2 O 3 .
м а лоч ув с тви т е ль н ы д л я обнаружения мало го ко лич е ств а
кристаллических ф а з с размером ч а ст и ц < 3 0 Å , м ы применили
бо ле е
ч ув ст в ит е ль ны й
м ето д
КР- спе ктро с ко пии ,
ч то б ы
уто ч нить, не про исходит ли о бра зов а ние МоО 3 и A l 2 (МоО 4 ) 3 в
А М с ис те м е с м а лым сод ер жанием Мо .
14.2.Данные КР-спектроскопии
И нт ер пр е т ац и я спектров КР м о либ де н сод ер ж ащ их с ист ем
прово д илась на осно вании л итер ат ур ных д а нных и собственных
э кс пер им енто в на модельных обр а зцах . Обо бщенные данные
пр ив едены в т аб л и це 12.
Обычно д ля пр иго товления катализаторо в гидроо чистки ,
испо льзуют во д ные р а с тв о р ы соли гептамолибдата аммо ния
(NН 4 ) 6 [ Мо 7 О 2 4 ]· 4Н 2 О. И зв ес т но, ч то в вод ных растворах это й
соли пр исут с тв ует не ко торое ко лич ес тво а нио но в МоО 4 2 − и
с ло ж н ые а ни о ны Мо 7 О 2 4 6 – .
А н али з спектров КР с в и де те л ьс тв у е т о то м, что пр и
про пит ке но сит еля р а зб ав л е нными р а створами, на пр име р , 0 , 4 %
в п ер е с че те на МоО 3 , на пов ерх нос т и γ-Al 2 O 3 пр ис ут с тв ую т
мо но анио ны МоО 4 2 − (915 и 320 см – 1 ) и с л о жны е а нио ны
Мо 7 О 2 4 6 – (950, 580 , 360 и 220 с м – 1 ) (р ис .54). Увеличение
к онце нтр а ции
Мо со ли
пр иводит
к
в о зра с та н ию
и н т енси в ностей по ло с гептамолибдат - а ниона 950 , 570 , 360 и
220 см – 1 (низкочастотные по ло сы на с п ек тр е не пр и в е д е ны) .
Н а ибо ле е х ара кт ер ист иче с ко й для а нио на Мо 7 О 2 4 6 – я в ляе т ся
п о лос а 570-580 см – 1 .
141
Таблица 12. Х арактеристические поло с ы в К Р- сп е к трах
мол иб ден со держа щ их со е ди н ен ий
1. МоО 4 2 −
в р-ре
900
2−
2.МоО 4
в катал-ре
3. Мо 7 О 2 4 6 –
(р-р; тв)
4. Мо 3 6 О 1 1 2 8 –
(р-р; тв)
5. МоО 3 (тв)
6. Al 2 (МоО 4 ) 3
320
950
983
570
955
901
1000
820
1025 1000
880
965
8. β-NiМоО 4
965 955 910
10. (Мо+Ni)
Al 2 O 3 (700°)
320
915
7. α-NiМоО 4
9. (Мо+Ni)/Al 2 O
(500°)
840
220
375
230
670
820
915
720
835
950 915
965 955 915
360
835
400 360
720
580
320
220
720
580 400 360
220
Рис. 54. Спектры КР образцов MoO 3 /γ-Al 2 O 3 , прокаленных при 550
ºС, с содержанием Мо-компонента (по МоО 3 ) в % масс.:
1 – 0,5 ; 2 – 4,0 ; 3 – 7 ,2 ; 4 – 10,2 ; 5 – 24 .
142
Пр и содержании Мо -к о м по н е нт а о ко ло 10% обр а з ует ся
кристаллическая фаза МоО 3 (1000, 820 и 670 см − 1 ). Та к им
обр а зом , спе к тр 4 р ис .54 с в ид ет е л ьс тв у ет о пр ис ут ст в ии на
поверх ности γ-A l 2 O 3 , по крайней м ер е, трех с тр у кт ур : МоО 4 2 − ;
Мо 7 О 2 4 6 – ; МоО 3 .
Н а пр имере просто го м о л иб д ат а МоО 4 · 2 NН 4 р ас смо тр им
механизм
ег о
взаимод е йствия
с
пов ерх нос т ью
о к сид а
а л ю м ин и я . В р аз де л е 8 было по ка за но , что на пов ерх нос т и
о кс ида
алюминия
п р ис у т с т в ую т
гидроксильные
гр уппы
а н ио н но го т и п а, котор ы е мо гут б ыт ь з ам ещ ен ы д р у г им и
а н ио н ам и (схем а 21 ).
Al
(OH)
-
+
NH 4 O
-
Al
(OH)
+
NH 4 O
-
Al
O
T0
O
O
2NH3
Mo
+
-
O
Mo
Al
O
+ 2 HOH
O
(21)
К а т ио н NH 4 + , играя роль к и сло т ы [152 ], вз аимо дейст в ует с
о сно в но й (ОН) − гр уппо й, о бра зуя молекулу NН 4 ОН, к о тор ая
пр и нагревании разр уш ается с обр а зованием амм иа ка и в о д ы, а
а н ио н МоО 4 2 − сво ими а то м ам и кислорода с о тр ица те л ь ным и
з ар я д ам и в за им о д ей ст в уе т с дв ум я к ат ио на м и а лю м и н ия ,
и м е ю щ им и по ло жительные зар яд ы. В р езул ь т ат е про исхо д ит
р еа к ция а ни о н но го обмена – дв а аниона (ОН) − заместились на
о д ин а н ион МоО 4 2 − и обр азовались дв е св яз и A l–О–Мо. Ка к
б у д ет по к аз а но ниже, данные де рива то гр афии ук а зыв аю т на
от с утс тв ие термоэффектов , связанных с обр а зованием нов ых
ф а з. Последнее мо жет с в и де те л ьс тво в а т ь то лько об анио нно м
обмене в исс л е д уем о й с и с тем е.
Пр ед ст ав ляло
интерес
про с ле д ит ь
за
про цес сом
в за им о д ей ст в ия водного раствора гепт амо либдата аммо ния с
поэтапно
по
м ер е
у в е л ич е н ия
поверх ностью
γ-A l 2 O 3
т ем пера т урно го во зд ейств ия на чиная со 120° С и до 500° С .
К о н це н тра ци я Мо-ком по не нта в исслед уе мом о бра з це в
пер е сч ет е на МоО 3 с о с та в ля ла 19 %. В с п е ктр е КР это го
обр а зца, про с уше нно го пр и 120 °С , пр ис ут ст в ую т по лос ы 950,
570, 360 и 220 см – 1 , пр ина д ле жащ ие с ло ж ном у а нио ну Мо 7 О 2 4 6 –
и б о л е е слаб ы е по лос ы 915 и 320 с м – 1 , пр инад ле жащ ие анио ну
МоО 4 2 − . В с п е ктр е э то го обр а зца наблюдается с и л ь н ая
люминесценция , которая проявляется в накло не фо новой линии
с о сторо ны в ы сок их ча с то т (р ис.55 крива я 1 ), ко торая св яз а на с
во зб ужде ние м
ла з ером
ОН- гр упп
поверхно с ти
о кс и да
а л ю м ин и я .
143
Р и с. 55 . КР- сп е к тры обра з ца , со де р жащ его 19 % ма сс . Мо О 3
н а γ-A l 2 O 3 :
1 – пос ле 120 ºС ;
2 – пос ле 500 ºС .
По сле
про ка лив а ния
обр азца
пр и
500° С
с п ек тр
в идо изм е няе т ся (р ис.55, кр ив ая 2 ) . По ло сы анио нов мо либдена
с т а но в я тс я бо ле е широ кими и поя в ляю тся п о лос ы 1000 и 820
хар актер ны е
для
кр ист а ллов
МоО 3 .
При
э то м
см–1
люминесценция о бра зца р ез ко ум е ньш а ет ся , ч то о д ноз нач но
с в ид ет е л ьст в уе т об ис ч ез нов е нии бо льше й ч а ст и ОН- гр упп с
поверх ности о кс и да а лю м и н ия .
Им ея в р а споряжении модель стро ения оксида алюминия
(р аз де л 8) и данные КР спектров , мо жно з ак лю ч ит ь , что в
просуш енны х пр и 120° С о бра з цах х им иче ско го взаимодействия
м е жд у ан ио на ми молибдена и пов ерх нос т ью о кс и да алюминия
не было. По- видимому , б ы л и взаимод е йствия , о б ус лов л е нны е
с л а бым и в а н-д ер - ваальсов ским и с и л ам и или водоро дно й
с в я зь ю.
Л ю м и не с ц ир ующ и е
гидро к силь ны е
гр уппы ,
по в и д им о м у, а м фот ер ны е , сохр аняются на поверх ности о кс и да
а л ю м ин и я в не изм е нном в и де . В п р о це сс е термообр а ботки
обр а зца с 250 и до 500° С про исходит выделение вод ы з а с че т
в ыт е с не н ны х гидроксилов и р е акция про и сходит по сх еме 21.
По мер е увеличения к о л ич ес тв а Мо- ком поне нт а и за по лне ния
им
по верх нос т и
про исхо д ит
о бразование
м но го сло йных
с тр у кт ур , не с в я за нн ых с поверх ностью , ко торые п о с ле
п р о к а л ив а ни я формируют крис таллическую с тр ук т ур у МоО 3 ,
известную
как
мо либденовая
к и с ло та .
По сле
в о д но й
экстр акции о бр а з цо в 6 и 7 та блицы 11 в с пе ктр ах КР исчезают
п о лос ы, хар актер ные д л я фа зы МоО 3 , о с таю тс я только по ло сы ,
п р и над л еж ащие мо но- и по л ианио нам мо либдена (р ис.56,
кривые 1 . 2).
144
1
2
3
4
5
6
Р и с. 56 . С пе к тр ы КР обра з цов MoO 3 /γ-A l 2 O 3 :
– обр азца 7 ;
– пос ле обр а ботки Н 2 О ;
- пос ле обр а ботки NH 4 OH ;
– обр азцов 4 и 5 ;
– пос ле обр а ботки Н 2 О ;
- пос ле обр а ботки NH 4 OH.
Водная обрабо тка о бр а з цо в 1-5 не пр иво дит к и з м е н е нию
с п е ктро в КР э тих обр а зцо в (р ис .56, крив ые 4 , 5). Пр и
а м м иа ч но -вод но й э к стр а к ци и уд а ля ет ся зна ч ит е ль н ая ча ст ь
Мо- сое д инений ка к в обр а зцах 2-5 (кр ивая 6), т ак и в обр азцах
6 и 7 ( крива я 3 ) .
14.3.Данные ИК-спектроскопии
Е с л и гидроксильный по кров γ-A l 2 O 3 играет определяющую
ро ль в р аспре д еле нии Мо- ком поне нта , то це лесообр азно б ы ло
пр именить И К- с пе ктр о с ко п ию д ля наблюдения з а пове д е нием
ОН- гр упп в п р о ц ес с е это го взаимодействия . Бо лее то го , м е тод
И К- с пе ктр о с ко п и и поз во ля ет проследить з а изменением
к и с ло т н ых центров нос ит еля . А на л и з л ит ер а т ур ы пок аз а л, что
145
ни од н а из мо делей в за и м о д е йс тви я мо либдена с по верхностью
γ- Al 2 O 3 не мо жет о б ъя снить э к спер им е нт а ль но го факта
у м е ньш е н ия ко лич ес тв а ль юисов с ких к и сло т н ых це нтро в (Lцентров) пр и на не се нии мо либдена на поверхно с ть γ-A l 2 O 3 и
появления бр е нст едо вс к их к и с ло т н ых центров ( В- центро в) в
с и с тем е Мо / γ-A l 2 O 3 [189 ]. Д л я о б наруже ния к ис ло т ных
центров на и с с ле д уем ых обр азцах н а м и пр именялся м ето д
с п е ктр а ль но го зо нд а, в к ач ест ве которо го испо ль зо вался
обезво же нный п ир ид ин ( Р у). Ко лич е ство молибдена в обр а зцах
с о с та в ля ло 4, 9, 16 и 24 м а с. % в пе ре сч е те на МоО 3 .
Н а р ис унке 57 а пред ставл ены с п е ктр ы гидро к сильно го
покро ва γ-A l 2 O 3 . После в а к у ум ир о в а н ия обр азца пр и 200° С в
И К- с пе ктр е н а б лю д а ю т с я по лос ы по глощения ОН- гр упп с
ч а сто та м и 3780, 3740, 3710 , 3690 и 3560 с м − 1 ( кр ив ая 1 ).
Р и с. 57 . ИК -с п ек тр ы γ-A l 2 O 3 с со держа н ием МоО 3 в
обра з цах: 0 (1 ), 4 (2), 9 (3), 16 (4) и 24 м с. % (5 ); в области
кол ебан и й г и дро к си ло в ( пос ле ва ку у миро ва ни я обра зцов
п р и 200 °С) (а) пос ле а дсорб ци и пиридина (Р /Р S = 1) и
ваку у мирования пр и 100 °С (б)
146
Вв еден ие мо либдена в о к с ид а лю м и н ия в колич ес тв е 4-8
м ас с. % пр иво д ит к зна ч ит е л ьно м у уменьшению и н т е н с и в но ст и
по лос 3740 и 3 690 см − 1 (р ис. 5 7 , кривые 2, 3 и т а б л .4). С л а ба я
п о лос а 3780 см − 1 , пр инадлежащая а нио нны м гидрок силам
(OH) − , р ас по ло же нны м на ребр ах и углах первично го
кристалла,
исчезла
по лно с тью.
По ло са
3560
см−1,
пр инадлежащая гидро ксилам 3- го т и п а или к а т ио н н ы м
гидро к силам ,
обладающ их
с ла бо к ис ло тны м и
с в о йс тв ам и,
о ст а ла с ь б ез изм е не ния .
А н али з с пе к тр о в в с ех пя ти и сс л е д уем ых обр а зцо в в
области в ал е н т ных колебаний гидро к сило в с в ид ет е л ьст в уе т о
то м, что при у в е л ич е ни и к о лич ест ва мо либдена на по верх нос т и
о кс ида алюминия ин т е нс и в ност и в ы сокоч а сто т ных поло с
по глощения в д и а па зо н е 3800-3700 см − 1 с и ст ема т ич е ск и
уменьш аются . Н аря д у с этим о бщ ий в ид спектров ( с учетом
ф о нов о й
линии)
п о ка зы в а е т ,
ч то
кроме
о тм еч е нно го
у м е ньш е н ия интенсивности высокочастотного кр ы ла спе к тра ,
про исхо д ит «напо лнение » низкочасто тно го кр ы л а с п е ктр а,
о соб е нно в области 3680-3500 см − 1 , ч то указывает на поя в ле н и е
новых гидро ксилов . Увеличение к о лич ес тв а нанесенно й Мофазы , по в сей в ид им о с т и, пр ивод ит к по явл е нию гидро ксилов
на пов ерх но ст и это й фазы , по лос ы по глощения Мо–ОН гр упп
пер е крываются по лоса м и гидро ксило в о кс ид а а лю м и н ия .
В р азд е л е 8 ( см. т а бл .4) отмечалось, ч то о с новны е
гидро к силы с по ло сой 3780 см – 1 р а с по л ага ю т ся на углах и
р ебр ах перв ич но го кристалла. Пр и м алы х ко нцентр а циях
мо либдена п о лос а 3780 с м – 1 пер во й и с че за е т из спе ктр а . Сх ема
21
это го
в з а им о де й с тв ия
с
анио нными
гидроксилами
поверх ности пр ив ед е на в ыш е.
Пр и ко нцентр ации Мо-к о м по н е нт а б о ле е 4 % , в р а с тв о р е в
бо льшом ко лич ес тв е п р ис у т с т в ую т анио н ы Мо 7 О 2 4 6 – . Ч то же
про исхо д ит с кислотными ц е нтр ам и на пов ерх нос т и о кс и да
а л ю м ин и я? Адсобция Р у на поверх ности т ако го обр а зца
с опро во жд ае т ся по явле нием в с пе к тре полос , х ар ак терных д л я
в за им о д ей ст в ия Р у с L- ц е нтр ам и (PyL) – 1615, 1610 , 1575, 1490
и 1445 см – 1 (р ис уно к 57 б , кр ив ая 1 ) . Н а лич ие дв ух по ло с 1615
и 1610 см – 1 хемо сорбиро ванно го Р у св и де те л ь ств у ет о
существовании на поверхно с ти γ-A l 2 O 3 дв ух т и пов L-центров .
По лосы по глоще ния 1540 и 1635 см – 1 , хар актерные для Р у В , не
обнар уже ны .
В с п е ктр е обр а зца, сод ер жаще го 4 % МоО 3 , н а б лю да е тс я
у м е ньш е н ие интенсивности по лос ы 1615 см – 1 ( кривая 2 ). По
м ер е ув ели чен ия колич ес тв а мо либдена до 9 % эта по лос а
у м е ньш а ет ся
в п лот ь
до
по лно го
исчезновения ;
также
наблюдается уменьшение и н те нс и в но с т и п о лос ы 1610 см – 1 .
147
Э т о т ф ак т у к а зы в а е т на исчезновение L - центро в. Наряду с этим
наблюдается поя вле ние к и сло т ных В- це нтров ( по ло сы РуВ 1540
и 1635 см − 1 ) пр и со держании 9 % Мо- ком поне нт а.
Т а к им о бразо м , по явле ние В- к ислот но ст и на поверх ности
модифицир о ванно й
мо либдено м ,
с в я за но
с
γ- Al 2 O 3 ,
обр а зованием кр исталл ическо й фа з ы МоО 3 . Э т а ф аз а я в л я е тс я
м е лко кр ис та л л и че с ко й , пос ко льку она не была зафиксирована
пр и р е нт гено гр афическом и з уч е ни и этих образцов ( сод ер жащ их
8-10 % молибдена). Пр и ув еличении ко нцентр ации мо либдена
и н т е нс и в но с т ь
по лос
РуВ
увеличив ается ,
указывая
на
у в е л ич е н ие ко лич е ства В- центров . Пр и этом интенсивно сть
по лос Р уL у м е ньш а ет ся (р ис . 57 б, кр ивы е 3-5).
В разделе 8 о тм еч ал ос ь, что на поверхности γ-A l 2 O 3
сущест вуют д ва т и п а L -центро в, к о тор ые при взаимодействии с
Р у им ею т сле д ующ ие п о лос ы по глоще ния : РуL 1 – 1615 с м – 1 и
Р уL 2 – 1610 см – 1 ( сх ема 22).
-
(OH) (OH)
Al
-
(OH)
L1
-
L2
Al
O
O
O
(22)
З ар я д L 1 -центра , внер еш ето ч но го ка т иона а лю м ин и я ,
с к о м п е нс ир о в а н парой а нио нны х гидроксилов , им еющ их
ч а сто т у О–Н ко л еб а ний 3730 -3740 см − 1 . По ло жит е ль ный з ар яд
L 2 - ц е нтр а скомпенсирован о дним анионным гидро ксилом ,
х арактер изующ имся в с п е ктр е полосо й 3710-3720 см − 1 .
Пр инципиальным отличием нашей мо дели L- ц е нтр а от
упор но сущ ес тв ую щ е й до на с то я щ е го в р ем е н и мо дели
тр ех координированно го
по
кислоро ду
ио на
а л ю м ин и я ,
пр инадлежащего реш етке и образовавш егося в р ез ул ь т ат е
т етр аэ др а
по верх нос т и,
термо дегидро ксилирования
A lO 4
я в ляе т ся то, ч то к ат ио н а лю м и н ия и св яз а нны е с ним анио нные
гидро к силы я вл яют ся в нереш е точны ми элементам и структур ы
и обладают з на ч ит е ль н о й подвижностью б л а го д аря ио нной
с в я з и, котор ая не яв ля ет ся н а пра в ле н но й. В с и л у этого ио ны
гидро к сила (OH ) − , связ а нны е с ка т ио на ми A l 3 + , о бра зующ им и
L -ц е нтр ы, не должны препятствовать про ник но ве нию в пер в ую
координацио нную с ф ер у ка т иона A l 3 + т ак их лигандов, к а к Р у,
Н 2 О и др. Д е й ст в ите л ь но , к а к б ы ло показано в [52 ], на
по лностью гидро к силированном обр а зце γ-A l 2 O 3 ад сорбция Р у
с опро во жд ае т ся появлением в с пек тр е по ло с Р уL, т .е . на т ако й
поверх ности с ущ ес тв у ю т L- це нтр ы и о ни до ст упны д ля
мо лекул Р у.
148
Внер еш еточ ны е э л ем ент ы с тр ук ту р ы х ара к те риз ую тс я т ем ,
ч то пр и соответствующ их ус лов иях мо гут б ыт ь удалены из
с тр у кт ур ы или обменены б е з наруш ения цело ст но ст и решетки .
Т а к ка т ион A l 3 + мо жет б ыт ь о бме не н на любо й др уго й к а т ио н
м ет а л ла , а а н ио н (OH) − – на др угие а нио ны ( на прим ер , F − , C l − ,
SO 4 2 − и др.).
Т а к ка к в р а с тв о р е прис ут ств уют ан и о ны МоО 4 и Мо 7 О 2 4 ,
то на центр е L 1 во змо жно взаимо действие т е тр аэдр ич е ско го
а н ио н а по сх еме
O
-
(OH) (OH)
Al
-
O
Mo
O
O
Mo
HO
O
OH
O
O
+ 2 HOH
Al
O
(23) ,
ч то про явл я ет ся в у м е ньш е н ии и н т е н с ив но ст и полос ы
Р уL 1 1615 см − 1 пр и сохр анении б ал а н с а з ар я дов .
И з р ис.57 и сх емы 23 в ид но , ч то т етр аэдр ич е ск и е а нио ны
мо либдена пре д ст ав ляю т со бо й ж е с тк и е констр укции и после
а н ио н но го обмена в нер еше точ ный к а т ио н а лю м и н ия с тано в и тс я
з а кры т ым д л я до ст упа в е го координационную сф ер у др угих
мо лекул, в нашем с л у ч ае Р у. По этом у пр и введении и
последующем ув е л иче н и и ко лич е ст ва а ни о нов молибдена
наблюдается ка жущ еес я уме н ьше н и е ко лич е ст ва L 1 -центров
( ум е ньш е ни е интенсивно сти п о лос ы РуL 1 1615 с м − 1 ) .В
действительности
же
про исходит
б ло к иро вк а
L -центро в
а н ио н ам и МоО 4 2 − .
В И К-с п е ктр ах н а бл ю да е тс я т ак ж е у м е ньш е н ие ко лич е ств а
L 2 - центро в ( уб ыв ае т и н те н с ив н о с т ь по ло сы 1610 см − 1 ).
т а к же
С л е до в ат е ль н о ,
по-вид имом у ,
по лианио н
Мо 7 О 2 4
в за им о д ей ст в уе т с L 2 -центрами .
14.4.Взаимодействие коллоидных Мо-оксидных частиц с
γ-оксидом алюминия
Р а ссмо тр им
подро бно
механизм
взаимод е йствия
по лиа нио на Мо 7 О 2 4 6 – с носителем A l 2 O 3 . Н ач н ем с а н а л из а
с тр у кт ур ы по лианиона . А нио н Мо 7 О 2 4 6 – пре д ст ав ляе т собо й
констр ук цию ,
со стоящ ую
из
д в ух
пар
о кт аэдро в,
р ас по ло же нных в одно й пло ско сти, ко тор ые со ед ине ны в
е д и ны й анса мб ль цепочко й из тре х о ктаэдров , р а спо ло же нно й
н а д д в умя п а р ам и ни же л е жащ их о ктаэдров р ис.58 (а ) – в
о кт аэдр ах По линга , ( б) – объемная модель .
149
Р и с. 58 . С х е м а ти че с ка я кар ти на взаимодейс тв ия ко лло идной ча с ти цы Мо 7 О 2 4 Н n с по ве рхно с ть ю γ-A l 2 О 3 , в и д
частицы:
а ) в октаэдр ах По линга ;
б ) в шар ах ;
в ) гидроксильные группы на поверх ности первично го
кристалла A l 2 О 3 в плос ко ст и (001) и р ас по ло же ние
Мо 7 О 2 4 Н n – ко нт ур жир ной л ин и е й ; в н утр и ко нт ура
кр уги
пре д ст ав ля ют
со бо й
а н ио н ы
кислорода,
п р и над л еж ащ ие оксиду а люм иния ; ▲ - в нер еше точ ные
к а т ио н ы а лю м и н ия (L-центры ) ;
г) р асположение гидро ксильных гр упп и анио нов к ис ло рода по верх нос т и кр ис т а лла A l 2 О 3 в плоскости (010 ) ;
д ) р а с по ло ж е н и е частицы Мо 7 О 2 4 Н n в плос ко ст и (010)
после взаимо действия с гидро ксилами (сле ва ) и Lцентрами (с пр ав а)
150
По лианио н Мо 7 О 2 4 можно р а сс матр ива т ь к ак ко лло ид ную
частицу. Р аз м ер это й частицы не п р ев ыша е т 1 0 Å . Поверх ность
к ол ло идно й
ч а ст и цы
в се г д а
покр ыта
гидро ксильными
г р у п пам и . В перво м пр иб лиже нии взаимо действие кр ис т а ллита
мо либдена
с
пов ерх нос т ью
о к с ид а
а лю м и ни я
мо жно
пре д ст ав ить схемо й :
Mo7O24
Al
O
H
O
H
O
H
H
O
H
O
H
O
Al
Al
-nH2O
Mo7O24
Mo
Mo
Mo
O
O
O
Al
Al
Al
Al
Al (24 )
В р е з ул ь тат е т ако г о взаимо действия ко лич ес тво ОН групп
з на чи т е ль но
у м е ньш а ет ся ,
что
на
пов ерх нос т и
Al 2 O 3
проявляется в резком ум еньшении люминесценции обр а зца.
Считаем , что м е ж д у Мо-ч а с т и ц а м и и пов ерх нос т ью о кс и да
а л ю м ин и я обр а зовались прочные х им ич е ск ие св яз и A l–O– Мо.
Р а ссмо тр ение модели пе рв ич но го крис талла γ-A l 2 O 3
показало ,
ч то
наибо лее
м а с со в ым
т и пом
гидро к сило в
поверх ности
я вл яю тс я
гидро к силы
2- го
т и п а,
в за им о д ей ст в ующ и е с д в умя к а т ио нами а л ю ми ни я . Э т и
гидро к силы,
обладающ ие
а мфо т ерным и
сво йс тв ам и,
р ас по л а гают ся на плос ко ст и (001) пер вич но го кристалла
з а ко ном ер ны м и параллельными рядами (р ис . 32, 58 ). Анализ
объемных мо делей анио на Мо 7 О 2 4 и первично го крис талла
о кс ида а лю м и н ия по ка за л , что имеется гео метрическо е
с оотв е тс твие межатом ных р а с сто я н ий на пло ско стях этих
к о м по н е нтов . Н а р ис . 58 сх ем атич е ск и по ка з а но р азме щ е н и е
частицы Мо 7 О 2 4 на пов ерх нос т и γ- Al 2 O 3 . И з сх ем ы видно, ч то
э т и Мо- частицы мо гут о бр а зов ыв ат ь и ц е поч к и и о стро вк и .
Мо ноа нио ны МоО 4 2 − по пр ичине их небо льшо го ко лич ес тв а на
носителе не ра сс ма трив аю тся . Н а рис. 5 8 г по ка з аны атомы
кислорода и гидро к силы по верхности пер вич но го кристалла
A l 2 O 3 в разр езе по плос ко ст и (010), а т ак ж е по ка з ан п л а н
р ас по ло же ния ч ас т ицы Мо 7 О 2 4 на э то й пов ерх нос т и.
Считаем , ч то в ы сокод ис пер с ные ч ас т и цы фазы Мо 7 О 2 4
( ~10Å)
вз аимо действ уют
с
носителе м
по
правилам
э п ит а кс и а ль н о го нар ащ ив а ния . В с в я з и с т ем , ч то стр ук т ура
A l 2 O 3 по стро е на из э л ем е нт ар ных структур ных е д и н и ц,
к о тор ым и я в ляю тся A lO 6 -о кт аэдр ы, и м о либ де но к сидна я ф аз а
то же со стоит из МоО 6 -о ктаэдров, т о по сле днюю мо жно с ч ит а ть
151
продо лжением р еше тк и о к с ид а а л ю м и н ия . Объем ная модель
р ис . 5 8 д показывает , что кристаллит Мо 7 О 2 4 им е ет плотную
гексагональную упаковку а нионов O 2 − ка к и по верх нос т ь
носителя. В и д но, ч то кристаллит п ло т но пр имы к а ет к
поверх ности A l 2 O 3 .
Обр а зование химич еск их св яз е й Мо–О–A l с но с ит еле м
пр иво дит к ещ е бо льшем у искажению Мо-о ктаэдров и ещ е
бо льш ей в ероят но ст и существования гидро ксильных групп на
поверх ности к р ис та л ли т а Мо 7 О 2 4 Н n . Кр о м е в с е го ск аза нно го ,
мо жно доб ав ить , что е с л и м ы сч итае м Мо- кристаллит
продо лжением пов ерх нос т и о кс ид а а лю м и н и я, то л о г ич но
до пустить , ч то на поверх ности Мо- кристаллита д о лжн ы
пр ис утствовать гидроксильные гр уппы , котор ы е по яв ляют ся
в за м е н утраченных ОН- гр упп о кс ид а алюминия (сх ем а 24).
К а к с ле д у ет из данных И К- с пе к тро ско п и и ча с ть а нио нов
Мо 7 О 2 4 вз аимод е йств ует с L- це нтр ам и пов ерх нос т и но сит е ля. В
р аз де л е 8 о тме ч алос ь , ч то на поверхности перв ично го
кристалла A l 2 O 3 в плос ко ст и (001) льюисовские кис ло т ны е
центры р ас по л а г ают ся (в идеальном в ар и а н те ) до ст а точ но
з а ко ном ер ны м и
р я д ам и.
Кристаллох имический
а н а л из
к рис та ллита Мо 7 О 2 4 Н n и е го со по ст авле ние с мо делью
р ас по ло же ния L- це нтров на пов ерх нос т и γ-A l 2 O 3 по к аз а л, что
р ас сто я ние м е жд у дв ум я L 2 - це нтр ам и, р ас по ло же нны ми в
пар а ллельных рядах , соответствует р ас стоя нию м е жду д в умя
гидро к силами на атома х кислорода О 1 и О 3 или О 2 и О 4 (р ис .58
а ),
ч то
предопределяет
дв ух це нтро во е
взаимодействие
к рис та ллита с по верх нос т ью пр и бло к ировке L 2 -центров .
Однако ус то йч ивос ть т а ко го по лиа нио на на поверх но сти б уд е т
гор аздо с ла б ее , ч ем в с л уч а е обр а зования ч е тыр ех или бо лее
с в я зе й A l–О– Мо.
И з р ис. 58д ( пр ава я ч ас ть ) в ид но , ч то кристаллит
Мо 7 О 2 4 Н n не п ло т но пр им ык а ет к по верх но ст и нос ите ля , о н к а к
б ы пр иподнят на д ней . Видно , ч то в це нтр е, а тем бо ле е на
краях кр ис т а ллита , с ущ е ст в у е т свободно е простр анство ,
которо е дос т упно для ч а с ти ц , размер котор ых соизме рим с
р азм ер ам и ан ио н а кислорода. К та к им ч а ст ица м мо жно отнести
молекулы Н 2 О, анионы ОН – , F – . Мо ле кула во д ы, яв ля ясь
э л ек тро не йтр а л ьным обр азо ванием , не мо жет в ыт е с ни т ь
по лианио н Мо 7 О 2 4 с L - центров. Пр и о бра бо тк е же о бр аз ца
щ ело ч ны м р аствором ( та б л.11) про исхо д ит р еа к ция а ни о н но го
обмена. А ни о ны (OH) − , им ея дос туп к с тр ук ту р е, изо браже нно й
на рис. 5 8 д в ыт ес няю т ( за мещ ают) по лиа нио н Мо 7 О 2 4 . В
р ез у л ьт ат е это й р еак ции во с ст а нав лив ает ся п ер в о на ч а ль н ая
с тр у кт ур а L -центро в. В то же время к с тр ук ту р е, изо бр аже нно й
в ле во й час т и рис. 5 8д ( пр ав ая ча с ть ), пло тно пр иле гающ е й к
152
поверх ности A l 2 O 3 , н е т дос т упа д ля ионов ( OH) − , ч то бы
п р о в ест и ио нное замещение. И сс л едо в а ни е формирования
с и с тем ы Мо /A l 2 O 3 м ето д ам и И К- и КР-с пе к тр о с ко п ии д а ет
о сно вание
с д ела ть
с л ед ующ и е
вывод ы.
Стро ение
гидро к сильно го
покрова
о ксид а
алюминия ,
включ ая
в нереш е точны е к ат ио н ы а лю м ин и я , по звол я ет с чи т ат ь , ч то
геометр ия
р ас по ложе н ия
ОН
гр упп
но сителя
я в ля ет ся
о сно в ным фактором , котор ый пр едо пр ед е ля ет с тр у кт ур у
поверх ностно го
Мо-о кс ид но го
сло я .
Мо-компо не нт
в
к онце нтр а ции до 8-10% мо жет б ыт ь пре д ст ав ле н в виде
цепо чек и о стровков из ч а ст и ц Мо 7 О 2 4 , а пр и ко н це нтр а ц иях
бо ле е 10% ( по МоО 3 ) формир ую тся n-э тажн ы е по лим ер ны е
с о е д ине н ия ,
ко торые
в
р ез у л ьт ат е
термообр а ботки
тр а нсформир ую тся в кр и ст а л л ит ы МоО 3 , к о тор ые не им ею т
х им ич е ско й св яз и с A l 2 O 3 , по с кол ьк у ле гко о тм ыв ают ся водо й .
Подведем коротко итоги ф и з и ко -х им ич е ск их исследо ваний
Пр и
с о с то я н ия
м о л иб дено к с ид н ых
с тр у кт ур
на
Al2O3.
к онце нтр а циях
Мо- ком по не нта
от
0,5
до
10-12%
на
поверх ности γ -Al 2 O 3 п р ис у т с т в ую т фор мы МоО 4 2 − и Мо 7 О 2 4 6 – ,
с в я за н н ые с носителем х имич е ск им и с в я зя м и Al–О– Мо.
О стро вковы й х ар ак те р р а с пр ед е л ен и я Мо- ком поне нт а по
поверх ности но сителя, наблюдаемый рядом ис с л едо в а теле й , м ы
объясняем п р ис у тс тв ие м кр ис та ллов Мо 7 О 2 4 . Во змо жно та к же
пр ис утствие некоторо го ко личе с тв а бо ле е с ло жны х Мос тр у кт ур .
Пр и ко нцентр а циях Мо- ком поне нт а от 10-12 % и выше
наблюдается формирование фазы МоО 3 , не обр азующ ей с
носителем х им ич е ск их с в я з ей . П р о ка л ив а н ие т ак их о бр аз цов
пр и т ем пер ат ур е ~600° С пр ивод ит к обр а зованию фазы
A l 2 ( МоО 4 ) 3 .
О тме т им , что все Мо-частицы, на несенные на по верх но ст ь
γ- Al 2 O 3 , находятся в м е лко д ис пер сно м со стоя нии с размером d
< 3 0 Å , по ско льку о ни не регистр ир уются м е тодом РФА .
По нятно, ч то то ч ные ко нцентр ации Мо- ком по не нта пр и
обр а зовании т ех или иных ф а з ус та нов ить невозможно ,
поско льку о ни б удут з ав и се ть от с тр ук т ур ы и т е кс т ур ы
носителя ( Sуд , соотнош ения м и кро -, м езо - и ма кро поло ст е й, их
р азмеров и т .д .).
153
15. Взаимодействие кобальта и никеля с γ-Al 2 O 3 .
Механизм восстановления катионов.
В с в я з и с т ем , ч то коб а льт или н и к е л ь явля ет ся втор ым
к о м по н е нтом
пр и
синтезе
катализаторов
гидроочистки,
пре д ст ав ляло интерес р ас смо трет ь со стоя ние этих ме т а лло в
пр и взаимодействии с носителем [110 ].
В качест ве носителя испо льзовался о бра зе ц γ-A l 2 O 3 с
с ам ым и крупными р аз мер ам и втор ич ных криста ллов ( до 5
м км ).
Обр а зцы
носителя
про питывались
р а створами
а зо тно к и слы х со ле й коб а льт а и н и к е ля, з а те м про ка лив а лис ь
пр и 550° С в т еч е н ие 5 ч асо в. Обр а зцы Со /A l 2 O 3 сод ер жа л и по
СоО 1 , 2 , 3 , 4 , 5 и 6% м а сс , а обр азцы N i /Al 2 O 3 сод ержа л и по
N iО 1 , 2 , 4 , 8 , 1 6 , 3 2 % м а с с. По данным РФА все ш ес ть
обр а зцо в с ко б аль том регистр ировалис ь к ак γ-A l 2 O 3 . В с л у ча е
обр а зцо в с никелем пр и ко нцентр ациях N iО от 1 до 8 % м а сс .
в к люч и те л ьн о т ак ж е ре гистр ировался только о к с ид алюминия
и , л иш ь начиная с 16% м ас с. N iО, наблюдалось по явле ние ф аз ы
N iО. Кроме т о го, все о бр аз цы были и с с ле до в а ны с помощью
э л ек тро но гр аф ии.
О
хар а ктер е
взаимодействия
м еж д у
а к т ив ны м и к о м по н е нта м и и но сит е ле м в обр а зцах с уд и л и по
изменению пар аметров пор исто й с тр у кт ур ы и формы рефлекса
(311) на э ле к тро но грамм ах от в то р ич н ых крис т алло в γ-A l 2 O 3 в
з ав и с им о сти о т сод ержа ния а к тив н ых ком поне нтов .
С ис те м а Со /γ-A l 2 O 3 .Анализ м икро фото гр аф ий с ист емы в
изученном
д и а па зо н е
со держаний
СоО
по ка за л ,
ч то
с у щ е ст в е н но го изменения те к ст ур ы обр азцов не про исходит. С
ро стом сод ер жания СоО в обр азцах до 4 % анизотро пия
р еф л ек с а (311) и а н а ло г и ч н ых рефлексов ум ень ша ет ся ( та б лица
1 3 ) , а за т ем пр и соде ржа ниях выше 4 % СоО дифр акцио нная
к ар т ина неско лько изм е ня ет ся .
Таблица 13. Влияние с о де ржа ния СоО в алюмо кобальто в ых
обра з цах на а н изо троп ию формы р е фл е кса (311 ) γ-Al 2 O 3
Содержание СоО,
%масс
0
1
2
3
4
5
6
Отношение полуширины рефлекса (311) в
продольном и поперечном направлениях
4
4
3
1,8
1 (образование дуг)
дуги
с л и я н и е ду г в к о л ь ц о
154
Рефлексы трансформируются в дуги окружности, что
свидетельствует о внедрении кобальта в катионную подрешетку
γ-Al 2 O 3 по микротрещинам и местам с дефицитом катионов и,
далее, о превращении вторичных кристаллов носителя из
первоначально мозаичных монокристаллов в текстурированные
поликристаллы.
Каких-либо
отличий
рентгеновских
дифрактограмм от образца к образцу при этом не обнаружено.
И зме н е ние д и фр ак ц ио н но й картины нос ит е ля по сх еме
мо но кристалл → по ликр ист а л л (р ис. 5 9 ) с одновр еменным
мо жет
сохранением
е го
фазового
со ст ав а
(γ-A l 2 O 3 ),
с в ид ет е л ьст в о в ат ь о внедр е нии к о б а ль та в реш етку но сит еля ,
с ко р е е в с е го в пер ифер ийные м ик р о по р ы первичных ч ас т и ц и
пр ис утствии отдельны х к ат ио но в на по верхно с ти , ч то не
о ка зы в а е т в л ия н ия на упаковку пе рв ич ны х ч ас т и ц о кс и да
а л ю м ин и я .
а
б
в
Р и с. 59 . Схема пр е вращ е ни я но си те л я пр и в за им о д ейс тв и и
N iО с γ-A l 2 O 3 (1 – те кс ту ры , 2 – э л е к тро но г р а м м ы).
а ) – γ-A l 2 O 3 ; б) – 4% NiО / γ-A l 2 O 3 ;
в ) – 16 % N iО / γ-A l 2 O 3 ( тем ные овалы ф аз а NiО)
Штр иховка показывает ст е пе н ь упорядо чения атомных
плоско стей.
По м ер е увеличения сод ер жания СоО бо лее 6 % о бра з ую тс я
в ы соко д ис пе р с н ые (~50Å) неупо р я д о чен ны е области решетки
γ- Al 2 O 3 , сод ер жащие м а лы е частицы СоО , к о тор ые начинают
нар ушать пе рво начальную упако вку пер в ич ны х ч а ст и ц A l 2 O 3 .
С ис те м а Ni/γ -A l 2 O 3 [190 ]. Пр и м а лых со де ржа ниях N iО
( до 4 %) изменение т е кт ур ы не про ис ход ит , а с тр у кт ура
изм е ня ет ся т а к же , ка к в с ист ем е Со /γ-A l 2 O 3 .
Пр и м ал ых концентр ациях никеля вз аимодейств ие с γA l 2 O 3 со прово жда ет ся , к ак и в с л у ч ае коба ль та , в недр е н ие м
в
кр исталл ическую
реш етку
носителя ,
к а т ио но в
Ni2+
п р е им ущ е с т в е н но
в
микротр ещ ины
(микропоры )
с
155
обр а зованием псевдошпинельных с тр ук т ур или N iA l 2 O 4 , или
отдельных к а тио но в на пов ерх нос т и но сит еля . Заметные
о т л и ч ия т ек с т ур ы о т исхо дно й на с т у паю т пр и со дер жании 8 %
N iО и боле е : втор ич ные кр ист а ллы на пре пар ат ах имеют
м е ньш и й размер , чем в исхо дном нос ите ле , т ер я я пр и этом
к рис та л ло гр аф иче с к ую о гр а нк у ( поя в ляю тся изломы , в ы ст у п ы
и впадины). На э л ек тро но гр аммах в с е от че тлив ее наблюдается
к о л ь ц ев о й х ара кт ер диф ра к цио нно й к ар т ины . Д ля обр а зцо в,
с о д ер жащ их бо лее 16% N iО , электроно граммы о т нос ят ся к
к о л ь ц ев о м у т и п у (р ис. 59).
Увеличение ко нцентрации никелево го (кобальтового )
к о м по н е нт а бо лее 8 % м а сс ., со про вожд а ет ся поя в ле н и е м
ч а ст и ц фазы N iО р азмером 50-90Å, который лим ит ир ует ся
р азм ер ам и м езо по лос т е й нос ит е ля . Формирование к р у пн ых
ч а ст и ц N iО во змо жно лишь в макро порах р азмером >500Å, что
наблюдается л иш ь пр и о тно с ит е льно в ыс о к их сод ер жа ниях
а к т ив но го к о м по н е нт а ( бо ле е 30% м ас с. N iО) .
Т а к им о бра зом , ка т ио ны м ет а лло в пр и отно сительно
н е б о льш их ко нцентрациях пр ед по ч ит ают р а с по ла га т ьс я в
м ес т ах решетки пер в ич н ых кр ис та лло в о кс ид а а лю м и ни я , гд е
имеется дефицит кат ио но в, пр еим уще ств е нно в по лостях
щ ел ев и д ных пор и м ес т ах , где во змо жен о бм ен вво д имо го
к а т ио н а с прото ном к ис ло т но й гидро к сильной гр уппы.
Р а ссмо тр им м ех а н из м в за им о д ей ст в ия катионов м ет а л ло в
с поверх но стью о к сид а алюминия. Опир ая сь на о бщ ие
по ложения о с тр о ени и о кс и дов, испо льзуемых в к а че с тв е
носителей д л я катализаторов г идро г е н из а ци о н ных про це с со в,
мо жно ут ве ржд ат ь, что к ат ио ны м ет а ллов , пос та в ля ем ые на
поверх ность т ем или иным с по собо м , мо гут б ыт ь з акр епл е ны
на ней только в том с л у ча е, ес ли на пов ерх нос т и имеются
к а т ио н н ы е г и д р о к с ил ы , то ест ь гидроксилы с обменным
прото ном , к о гд а име ет ся возмо жност ь к ат ио н но го обмена . В
к а че с тв е но сит еля акт ив ных ком по не нтов нами испо ль зо вался
о кс ид
а лю м и н ия ,
подро б на я
х ар ак т ер ис т ик а
которо го
пр ив едена в пер вой ч ас т и мо но графии.
Р а ссмо тр им
пр ироду
в з а им о де й с тв ия
гидр ир ующ его
м ет а л ла , в н аше м с лу ч а е – н ик е ля , с пов ерх нос т ью о к с ид а
а л ю м ин и я . Пропитка о к с ид а алюминия во д ным р астворо м
нитр ата ник е ля не бо л ьших ко н це н тра ц ий (4-6% N iО) и
последующее про ка лив а ние пр и 500° С пр ивод ит к след ующим
р ез у л ьт ат ам. Данные Д ТА с в ид е те л ьс тв ую т об о тс у т ст ви и
ф а з о в ых пе рехо дов и о бра зов а нии новых ф а з. По- в ид им о м у,
к а т ио н ы ник е ля нахо дя тс я на пов ерх нос т и в адсорбированном
с о с то я н и и. Наиболее «удо бным местом » д ля размещения
к а т ио но в ме т а лло в явля ет ся гр ань (201 ) первично го кристалла
156
о кс ида а лю м и н ия , на которо й р ас по ло же ны к а т ио но о б м е нны е
гидро к силы 3- го т и п а
OH+
Al Al Al с обменным про то ном.
В про ц е сс е т ер м о л из а к о м пл е кс а N i(NО 3 ) 2 · 2Н 2 О в га зов ую
ф а з у в ы дел яю тс я пары 2· НNО 3 и НОН , а на поверхно сти в
р ез у л ьт ат е к а т ио н но го
обмена поя в л я е тс я структур а :
-
Ni(OH)
O
Al Al Al
Внер еш еточ ны й к ат ио н никеля игр ае т ро ль льюисо вского
к и с ло т но го центра – L -ц е нтр а, т а кже как и внер еш ето чны й
к а т ио н а лю м и н ия на пов ерх нос т и о к сид а алюминия .
К р о м е поя в ле ния ка т ио нов ник е ля на по верх нос т и,
н а б лю д а ло сь про ник нов е ние к ат ио но в никеля в м е ст а де ф и ц ит а
к а т ио но в в о кс иде а лю м и н ия , имеющих ся в щ ел ев и д ных пор ах .
Методо м ЭСДО э то т э ф ф ек т р е г ис тр ир о в а лс я на д е жно и
и н т ер пре т ир о в а лс я ка к о бра зов а ние пс евдошпинели [183 ].
И та к, пр и к онце нтр а циях N i (Со )- ком по не нта 4-6 % м ас с .
ч а ст ь металла нахо дится в со стоя нии внер еш ето чных к а т ио но в
на гр а ни (201), др угая ча с ть занимает к атио н ны е вакансии в
щ ел ев и д ных м икро по р ах , обр азуя пс е в д о ш пи н е л ь. В про це с се
термоо бработки на возд ух е в нер еш ето чны е ка т ио ны сохр аняют
с в о и по зиции . О к с ид ны х фа з не на б лю да ет ся .
В ч ем у пр иво дит обр а ботка в во дороде о браз ца,
с од ер жащ его к ат ио ны н и к е ля . По сле в о с ст а нов ле н и я в
во дороде ис с л ед у ем о го обр а зца пр и 450-480° С с и г на л Ф М Р не
обнар уживался . Л иш ь после тер мообр а бот к и о бра з ца в Н 2 пр и
500° С в течение 2-3 ч ас о в наблюдался с л аб ый с и г н а л ФМР . Э т и
э кс пер им ент ы мо гут б ыт ь о бъ я с не н ы сле д ующ им обр азо м .
По ско л ьку м етод ФМР р е ги с тр ир уе т дос т ато ч но к р уп н ы е
частицы м ет а л ла 50-70Å, то во сс т а нов ле ние пр и те мпературе
до 500° С пр иво д ило к формированию кластеров никеля
р азмером м е не е 5 0 Å . По сле повышения тем пера т ур ы и
у в е л ич е н ия в р ем е н и во сстано вления , мелкие частицы н а ч и наю т
с п е ка т ьс я до р азмеров р е ги с трир уемых м ето дом Ф МР . Слаб ая
и н т е нс и в но с т ь с и г н а ла указывает на не боль шое ко лич е ство
у к р уп н е н ны х ч а ст и ц.
К а к им
же
обр азом
про исходит
во сстано вление
в нереш е точно го к ат ио н а никеля , игр ающего ро ль L- це нтр а? Из
157
к л а сс и че с ко й химии известно , ч то во сс танов ите лем я в ляе т ся
субстанция , отдающая э ле ктро н ы, а окислителем – с уб с т а нц и я ,
пр инимающая электроны . И зв ест но , ч то во дород я в л я е тс я
во с ст а нов ит е л ем , и пр и во сс та нов ле нии о кс ид ных соединений
в ыд е ля ет ся в о д а. Однако сам м ех а низм в о с с та но в л е н ия
к а т ио но в и оксидо в остается б ез объя снения . В свя з и с э т им
во з никает во про с, е с ли водоро д я в ляе т ся во сстано вителем , то
или
по
ка ко й
пр ич ине
под
д ей ст в ием
к ак их
сил
э л ек тро не йтр а л ьная мо лекула водоро да о т да е т с в о и э ле к тро ны?
Р а ссмо тр им
э то т
п р о це с с.
Что
же
про ис ход ит
с
в нереш е точны ми к ат ио на м и никеля при во сстано влении в
во дороде. Си сте м а , со стоящ ая из ка т иона никеля и а нио на
(OH) − , пред ставляет собо й э ле к тр ич е ск и й дипо ль N i + — (OH) − ,
( схе ма 25 а).
0
300 - 500 C
-
(OH)
-
+
+
O
а
-
-
H
:
H H: Ni +
H
(OH)
+
Ni +
O
б
-
H
- H2 O
Ni
+
-
+
-
eH e
Ni
+
H
+
-
O
O
O
в
г
д
Ni
(25)
По ло жит ель ны й и о трицательны й з ар яд ы сос р е до то че ны в
центрах ио нов . И зв е с т но, что к ат ио н, р ас по ло же нны й на
поверх ности т вер до го т е л а имее т э л ек тр ич е ско е по ле о ч е нь
бо льшо й на пр я же н но ст и порядка ~10 8 В /см. Считаем , ч то
о сно в но й дв ижущ е й сило й про цес с а д ис с о ци а ц и и молекулы Н 2
я в ляе т ся ф аз а по ляр изации.
Под в ли я ние м э л е ктри ч е ско го по ля ка т иона электро нное
см ещ ае т ся
и
центры
тя жес т и
облако
мо лекулы
Н2
по ложительных и отрицательных з ар ядо в расхо дятся , то е с ть
во з никает наведенный д и по л ь. Взаимодейс твие м еж д у дипо лем
N i + –(ОН) – и по ляр изованно й мо ле к уло й Н 2 пр иво дит к пер е даче
э н ер г ии от к а т ио н а поверх ности к молекуле , усилению е е
п о ляр из а ц ии и в ко неч ном с че т е к д ис со циа ции на Н + и Н –
( схе ма 4 1 ) . П р иб л из и т е л ь на я о це н ка р ас сто я ний м е ж д у
р аз но им енны м и зар яда м и д и поля по ка зы в а е т, ч то имеется
о пре д ел е нно е
геометр ическое
с о о тве т ст ви е
м е жд у
в за им о д ей ст в ующ им и к о м по н е нт ам и. С ум м а в е л ич и н радиусов
к а т ио н а н ик е ля (0,74Å) и а нио на (ОН ) – (1,53Å) д ае т в е л ич и н у
≈ 2 ,27Å сор азм ер ную с д иам етро м молекулы Н 2 ( ~2,5Å ).
В з а им о д е й с т в ие дв ух э л е ктр иче с к их д и по ле й пр иводит к
р азр уш е нию о д но го из них с обр а зованием д в ух заря же нных
ч а ст и ц Н + и Н – .
158
Д а ле е прото н вз аимод е йств ует с а нио ном (OH ) − с
обр а зованием и выделением молекулы вод ы, а гидр ид- ио н
к о м пе н с ир уе т по ло жит е льны й за ряд к а т ио н а н и к е ля ( сх ем а
25в ). Гидрид- ио н пред ставляет со бо й частицу , со с тоящ ую из
прото на и д в ух э ле к тро но в. Д в а э л ек тро н а полнос ть ю
к о м пе н с ир ую т з ар я д ка т ио на N i 2 + , переводя е г о в состо я ние
нейтрального атома , а про то н ком пенс ир ует з а р яд кислорода,
ф о р м ир уя мо стиковую гидро ксильную гр уппу, ко тор ая и была
на исхо дном но с ит е ле ( сх ем а 25г, д) . Пр и э то м р ад иус а то м а
н и к е ля с тано в и тс я р ав ным R=1,25Å, то гд а к ак ка т ион никеля
имел R=0 ,7 4 Å . Объем ная модель первично й ча с тицы A l 2 O 3
показывает , ч то е с л и р ас сто я ния м е жд у со се д ним и ка тио нам и
н и к е ля, р а с п о ло ж е н ным и на гр ани (201) со ст ав ляло ~1,2Å, то
у в е л ич е н ие р а змер а а то м а никеля до R=1,25Å пр иво д ит к
не по ср ед ств е нном у ко нт а кт у м е ж д у не с ко л ьк им и ато мам и
н и к е ля, ч то с по со бс тв у ет легкому о бразованию клас те ра или
к рис та ллита м ет а л ли че с ко го никеля .
Т ем п ера т ура
с ущ е ст в е н но
в л ия е т
на
про це с с
в о с ст а нов ле н и я ка т ио нов и обр азование к л а ст ер а м ет а л ла .
О тд ел ь н ый к а тио н, на ходящ ийся на з на ч ит е л ьно м р ас с то я н и и
от др угих к а т ио но в пр и 280-300° С до ст ато ч но т р уд но
пер евести в нейтральны й атом . Он б уд е т даже в сре д е во дорода
о ст ав ат ь ся в фор ме N i(ОН) – или N iН – . Т акое с о с то я н ие н и к е ля
н а б лю д а ло сь н а м и в сис т еме слоис т ых никель -с и л ик а тов [191193 ]. Ч а сть к ат ио но в н и к е ля была прео бр азов а на в ч а ст и цы
м ет а ллич еск о го н ик е ля , а ч а ст ь о ст ав а ла с ь в форме N i(ОН) – ,
ч то по дтв ер жд а лос ь по лосо й по глощения 3620 см − 1 в И Кс п е ктр е. Друго е энер гетическое состояние реализуется в с л у ч ае
н е с ко ль к их б л изкор а спо ложе нных гидридны х к а тио но в . Пр и
соответствующ е й дост а точ но низко й т ем пер ат ур е о ни м о г ут
обр а зовать частицу ( к ла с тер ) м ет ал л и ч ес ко го никеля .
Проведя а на ло г и ю м еж д у н ик е лем и платино й, име я в в и д у
одинако вые р аз мер ы их атомов R N i =R P t ≈1,35Å [194 ] и
испо льзуя д а н ны е [64] мо жно пре д ст ав ить стро е ние и р азм ер ы
по кр а йне й м ер е д в ух кр ист а ллов н ик е ля , и м е ю щ их размер ы
~ 5 , 5 Å и ~8, 9 5 Å , ко тор ые не обна р уживаются на пов ерх нос т и
носителя им еющ им ис я м е тод ам и. К р и ст а ллит ы им ею т ф о р м у
к в адр ат но й б ипир ам иды (р ис. 60 а, б) .
П ерв ы й име е т р ебро их дв ух атомов и с о д ер ж ит 6 атомов
н и к е ля, ребро второ го со сто ит из тр ех атомов и соде ржит 19
а то м о в н ик е ля . И з с к аз а н но го с т а но в и тся оч ев ид ны м , что
н и к е ль ( коб а льт) им ее т воз мо жность в во сстано вит е льной
с р е де обр азо вать кри ст а л л ит ы м ал ых размеров на по верх нос т и
носителя. Н а гр а ни (201) пер в ич но го к р ис т ал ла о кс ид а
159
а л ю м ин и я , имеющего размер ы 50-100Å, мо гут сво бод но
р азм е ст ит ьс я неско лько выш е р а сс мотр е н ных кр ис т аллито в .
Р и с. 60 . Кристаллиты н ик ел я
а ) р ебро сос то ит из двух ато мов (d =5,5Å) ;
б ) р ебро сос то ит из тре х атомо в (d =8,95Å).
160
16.Никельмолибденовые компоненты на различных
модификациях оксида алюминия
Пр и р а с см о тре н и и м ех а н изм а формирования оксида
а л ю м ин и я из гидро к сидо в (ра зде л 8) о тме ч а лос ь, что пр и
р аз л ич ных т е м пер ат ур ах о бра бот к и алюмо о кс и дно й с и с тем ы
про исхо дя т
непрерывны е
и
по степенные
измене ния
с тр у кт ур н ых параметров и свойств по верх нос т и. В св язи с э тим
пре д ст ав ляло интерес и з у ч ит ь влияние структур ы и те к ст ур ы
а л ю м о о к с ид но го
нос ит еля ,
п о л уч е н но го
при
д а н ных
т ем п ера т ура х на формирование и состояние гидр ир ующ их
алюмоникельмолибдено вых
(АН М)
к о м по н е нтов
в
к а та лиза тор ах гидроочистки [195-203 ].
Из
псевдобемитно го
гидро ксида
а лю м и н ия
были
с фо р м о в а ны э кс тр уд ат ы, ко торые з ат ем просуш ивались пр и
120° С. Затем в сю м ас с у экстр удатов р аз де л или на 5 ч а ст е й,
к а ж д ую из к о тор ых про ка лили при о д но й из т ем пер ат ур : 250,
500, 700, 900, 1100° С . После этого э кс тр уда т ы но с ит еля б ы л и
п р о пит а ны а м м иа ч ны м раствором со ле й ге пт амо л иб да та
аммо ния и нитр ата н ик е ля , просуш ены пр и 120° С и про ка л е ны
пр и 500° С в т еч е н ие 4 ч а сов в ток е воз д ух а . Со ст ав и ф и з и ко х им ич е ск ие свойст ва катализаторов пр иведены в т а бли ц е 14.
В и д но, ч то по вышение т ем пер ат ур ы про ка лк и нос ит еля
пр иво дит к у м е ньш е ни ю уд е льно й пов ерх но ст и и ув елич е нию
с р е д не го радиуса пор . К р о м е то го, увеличив ается прочно сть и
н а с ы пно й вес обр азцов.
Таблица 14. Физико -х и м ич е ск и е хара к теристики АНМобра з цов
2
Носители и
Условия
Фазовый
dгранул, S, м /г,
образцы
термообработки
состав
по
мм толуолу
(Т, °С)
носителя
Т, °С
ч
Носитель 1
250
4
2,1
130
ПсевдоОбразец 1 (120)
120
8
2,1
бемит
Образец 1 (500)
500
4
2,1
180
Носитель 2
500
4
2,1
210
γ-Al2O3
Образец 2 (120)
120
8
2,1
Образец 2 (500)
500
4
2,1
103
4
700
170
Носитель 3
2,1
8
γ-Al2O3
120
Образец 3 (120)
2,1
4
500
94
Образец 3 (500)
2,1
Носитель 4
900
4
2,1
120
Образец 4 (120)
120
8
2,1
θ-Al2O3
Образец 4 (500)
500
4
2,1
56
4
1100
19
Носитель 5
1,9
8
α-Al2O3
120
Образец 5 (120)
1,9
4
500
9
Образец 5 (500)
1,9
161
rпор,
нм
8,1
6,1
6,6
10,3
8,1
11,5
11,5
17,9
45,3
73,3
Химический состав,
мас. %
NiО МоО3 Al2О3
100,0
–
–
2,3
13,7
84,0
2,3
13,7
84,0
–
–
100,0
2,5
13,5
84,2
2,5
13,5
84,2
100,0
–
–
84,7
12,8
2,5
84,7
12,8
2,5
–
–
100,0
3,7
15,4
80,9
3,7
15,4
80,9
100,0
–
–
88,6
9,5
1,9
88,6
9,5
1,9
Пр едвар ительно были пров ед ены термоаналитические
про пит а нных
во д ным и
и с с л едо в а ни я
о бразцов
γ-A l 2 O 3 ,
р ас твор ам и а зо т но к исло го никеля и гепт амолибдена аммо ния, а
т а к же их см ес ью .
Н а р ис .61 пр ив едены д ир ев ато гр амм ы алю м о н ик е ле в о го
(АН) , а лю м о м о л иб д ен о во го (АМ) и а люмо ник е л ьмо л иб де но во го (АНМ) катализаторо в. О т с ут ст ви е э кзо эфф е кто в в
с п е ктр ах
Д ТА
как
в
а л ю м о ни к ел е в о м ,
та к
и
в
а л ю м о м о л иб д ено вом обр а зце св и де те л ь ств у ет о том, что
ф а з о в ых пе рехо дов и о бра зов а ния но вых ф а з в обр азцах не
про исхо д ит.
Р и с. 61 . Д ер и ва то гра мм ы об разцов ( посл е п р о пи т к и
п р о су шен ы пр и 120 °С, но с и тель γ -A l 2 O 3 (500 ° С):
а ) а лю м о н ик е л ево го A l-N i (4 % N iO) ;
б ) алюмомолибденово го A l- Mo (12 % MoO 3 ) ;
в ) а люмо н ик е льмо либ де но во го A l-N i- Mo (4 % N iO + 12 %
MoO 3 ).
В соо тв ет ст в и и с моделям и мех анизмов взаимо действия
э т их металлов с но с ит е лем , из ло же нных выше , им еют место
к а т ио н н ы й ( в случ ае н и к е ля) и анио нны й (в с л у ч ае мо либдена )
обмены.
Эндоэффе кт ы
пр и
150° С
и
падение
в е са ,
наблюдающиеся
на
д ер ив ато гр амм ах
этих
обр а зцо в,
обусловлены удаление м ад сор биров а нной на A l 2 O 3 вод ы и
в ыд е ляющ их ся ча с ти ц пр и термо лиз е со ле й .
В с л у ч ае одно временно го пр исут с тв ия соле й н и к е ля и
мо либдена , к р о м е отмеченных выше э нд о э ф ф е кто в , на кр иво й
Д ТА на б лю да ет ся экзо терм ический э ффе к т при 280° С,
с опро во жд ающ ийся пот ер е й в еса обр азцом ( кр ив ая Т Г) и
162
соответствующ им пиком на кр иво й Д ТГ (р ис . 6 1 в). Подо бный
э ф фе кт на д ер ив ато гр амм ах АН и А М обр азцов о тсут с тв ует
(р ис.
61
а,
б) .
Авторы
[204,
205 ]
отмечали ,
что
экзо тер мический э фф ек т пр и 280-300° С в АН М катализаторах
мо жет быть обусловлен обр азо ванием ф аз ы н и к е ль м о л иб д а т а в
к а та лиза тор ах .
Величина экзоэ ф фекта (280 ° С) за в ис ит о т с о д ер жа н ия в
АН М к ата лиза тор ах г и д р ир ующ их металло в. С ро стом
с о д ер жа н ия МоО 3 о т 12 до 25 % и н т е н с ив но ст ь экзоэффект а ,
р ас сч и та н на я к ак интегр ал под криво й или пут ем в зв еш и в а н ия,
в о зра с та ет
в
1 ,5-2
р аз а.
А н ало ги ч ная
за ко ном ер нос ть
наблюдается и с ростом со дер жания N iО в обр азцах .
Т а к им
обр азом ,
можно
с де ла т ь
в ывод ,
ч то
пр и
т ем п ера т уре
280-300° С
происходит
разложение
никельмолибдено вых ас со циатов , с о д ер жащ их ио ны OH − , NH 4 + ,
NО 3 – . Это р аз ло же ние с о прово жд а ет ся по те ре й в е с а з а сч е т
выделения Н 2 О, NH 3 и о к сидов а зо т а.
Н а р ис . 6 2 пр ед ст ав ле ны кр ив ые Д ТА высушенных пр и
120° С обр аз цо в АН М катализаторов 1-5.При т е мпер атур е 140° С
наблюдается
э ндо тер м ич е ск и й
э ф ф ек т ,
с в я з а н ны й
с
выделением вод ы, и н т е нс и в но ст ь ко торо го ум е ньшае т ся пр и
пер ехо де от псевдобемита к α-A l 2 O 3 , ч то о б ус ло в ле но
у м е ньш е н ие м пов ерх но ст и но с ите ля .
Р и с.62. Кривые Д ТА п р о су шен ных (120 ºС) АНМ
к а тал и за торо в на о с но ве: 1 – п се в доб ем и та ; 2 – γ-A l 2 О 3 (500
º С); 3 – γ-A l 2 О 3 (700 º С); 4 – θ-A l 2 О 3 ; 5 – α -A l 2 О 3 .
163
Э н д о т ер м ич е ск и й
э ффект
при
500° С
в
образце,
пр игото вленном на основе пс ев доб ем ита , с в я за н с р аз ло же нием
последнего и обр азованием γ-A l 2 O 3 (р ис. 6 2 , кр .1) .
Во всех п я т и обр азцах наблюдается экзо терм ический
э ф фе кт пр и 280° С. И нте нс ив но ст ь э кзоэ ф фе кт а в о бра з ца х 2 -5 в
2-3 раза больше, ч ем в обр азце 1 . Это св ид е те л ьс тв уе т о том,
ч то
в
к а т а л из а тор ах ,
пр игото вленных
на
о с нов е
происхо д ит
в ы соко те м пе р а т ур ных
м о д ифик аций
Al2O3,
обр а зование
бо льших
колич е ст в
ник е л ьмо либд е нов ых
с о е д ине н и й.
Д а ле е
б ыл и
ис следо ва ны
обр а зцы
1-5
пос ле
их
термоо бработки пр и 500° С. Кр ива я ДТА о бр аз ца 1 (рис . 6 3 ,
к р .1) хар а ктер из уется экзотерм ическим э фф е кто м при 820 ° С,
обусловленным взаимодействием Мо с но сит е ле м . В обр а зцах
2, 3 и нт е нси в но с т ь этого эффекта у м е ньш а ет ся .
Р и с.63. Кривые Д ТА АНМ ка тал иза торо в, про кал ё нных пр и
500 ° С, на о сно в е носи те л ей 1-5 таблицы 14.
Н а кр ив ых Д ТА в сех обр а зцо в АНМ катализаторо в (кроме
обр а зца, пр игото в ле нно го на α-A l 2 O 3 ) о б на р ужива ет ся т а кже
э н дот ер м иче с к и й
эффект
при
950° С,
обусловленный
прич ем ,
е го
и н т е н с и в но ст ь
р азр уш е нием
A l 2 ( МоО 4 ) 3 ,
у м е ньш а ет ся при пер еходе о т псевдо бемита к θ -A l 2 O 3 .
Уменьш ение
инт енсив но ст е й
как
экзо - ,
т ак
и
э ндот ерм иче с к их э ффе к тов, пр и изменении фазового с о с та в а
носителя, с в ид ет е л ьст в уе т о том, что мо либден в гор аздо
м е ньш е й с т е пе н и вз аимо действ ует с но сителем в АН М
к а та лиза тор ах ,
пр иго товле нных
на
о с нов е
в ы соко те м пе р а т ур ных ф а з A l 2 O 3 . О тс утс тв ие э ндо т ер м ич е ско го
э ф фе кт а (950° С) в обр азце, пр иготовленном на α-A l 2 O 3 ,
объясняется т ем, ч то мо либден не в за им о д ей с тв у ет с α-A l 2 O 3 .
164
Во всех обр а зцах АН М катализаторов при т ем пер атур е
в ыш е 800° С, наблюдаются пот ер и в еса , обусловленны е
удалением МоО 3 , обр а з ующе го ся в р езул ь т ат е разло жения
р аз л ич ных поверх ностных и объе мных со единений мо либдена
(р ис.64). На кр ивых ДТГ при этом наблюдаются м ак с им ум ы и
пер е гибы, показывающие , что возгонка МоО 3 ид е т в не с ко ль ко
э та по в. В обр а зце АН М катализатора , пр иго товленного на αA l 2 O 3 , п и к и ф ик с ир ую т с я наибо лее ч е тко (р ис . 64 , кр .5).
Р и с.64. Кривые Д Т Г (а) и ТГ (б) АНМ ка тал иза торо в,
п р о ка л ен ных пр и 500º С на о снов е:
1 – пс ев добе м ит а ;2 – γ-A l 2 О 3 (500 ºС ) ;
3 – γ-A l 2 О 3 (700 º С) ; 4 – θ-A l 2 О 3 ; 5 – α-A l 2 О 3 .
Во
всех
д р у г их
о бра з цах
пики
р а змы ты,
ч то
с в ид ет е л ьст в уе т о неодноро дности о бр аз ующ ихс я соединений
мо либдена . М а к с им ум п о с ле д не го пика с дв и г а е тс я в сторо ну
бо ле е
в ыс о к их
тем пера т ур
в
А НМ
к а та лиз атор ах ,
пр игото вленных на но сит елях р а з но го фа зово го со ста в а, пр и
пер ехо де от псевдобемита к α-A l 2 O 3 , ч то ук азы в ае т на
165
обр а зование бо лее т ер м о ст аб и л ь ных никельмолибдено вых
с о е д ине н и й, не связанных с нос ит е лем . Следует отметить, что
на
кр ивой
ДТ Г
(р ис .
64
не
пр ив едена)
обр азца
к р и ст ал л ического N iМоО 4 на б лю да е тс я уз к ий э н дот ер м ич е ск и й
э ф фе кт пр и 1320 °С , о бу сло вленный е го р азложением .
Т а к им о бр азом , получ е нны е данные указывают на
обр а зование в АН М к а та лиз а тор ах а люмомо л иб де нов ых и
никельмолибдено вых со единений. В з а вис им о ст и о т ф аз о в о го
с о с то я н ия носителя в р яд у псевдо бемит → γ -A l 2 O 3 → θ -A l 2 O 3
→ α -A l 2 O 3 количество а л ю м о м о ли б да тов в АН М ка та лиз атор ах
р ез ко
уме ньш ае т ся ,
а
ко лич е ст во
ник е л ьмо либд е нов ых
с о е д ине н и й возр аст ает.
Т ер м и че ск ие эффекты пр и 1200-1220° С обусловлены ,
в е р о я т но, р аз ло же нием тро йных а л юмоник е л ьмо л иб де но вых
с тр у кт ур . Э н д о т ер м ич е ск и й эффект при 1270-1380°С мо жет
б ы ть св яза н с разло жением со единений т и п а N iМоО 4 , а
смещ ение м ак с им ум а э н д о э ф ф ек т а в сторо ну бо лее в ы сок их
т ем п ера т ур о т о бра зца 2 к обр а зцу 5 мо жно о бъ я с н ит ь
у м е ньш е н ие м их д ис пе р с но ст и.
Д а ле е
б ы ли
изучены
КР
с п е к тр ы
алюмо никельмолибденовых обр а зцов , про с уш енных при 120° С
(р ис. 65 , а).
С л е д уе т о тм ет ить , что с п е к тры КР с ист ем ы Мо / A l 2 O 3 и
с и с тем ы Мо +Ni / Al 2 O 3 прак т ич е ск и не отличаются. В
последней с и с те м е имеет м есто л иш ь не бо льшое у ш ире н и е
по лос .
В с п е ктр ах всех обр а зцо в на б лю даю т ся б л из к ие по
по ложению и о т нос ите ль но й инте нс ив но ст и п о лос ы : 1050, 950,
915 см − 1 с низкочастотным плечом 880 , 570, 360, 320, 220 см − 1 .
По лоса 1050 см − 1 обусловлена к о ле б а н ия м и а нионов NО 3 − ,
о ст а ль ные же по лос ы принадлежат со ед ине ниям молибдена.
И нт е н с и в но с т ь по ло сы 1050 см − 1 ум е ньш ае т ся от но сит е ль но
и н т е нс и в но с т и по ло сы 950 с м − 1 от обр а зцо в 1 , 2 к о браз цам 3 ,
4 , 5 . соотношение ин т е нс и в ност е й по лос 950 и 915 с м − 1
изм е ня ет ся о т обр азца, пр иго то вле нно го на α -A l 2 O 3 , к обр а зцу ,
пр игото вленному на б ем и те . Поло же ние инт е нс ив ных поло с,
с в я за н н ых с валент ным и ко леб а ниям и с в я зей Мо–О , спектров
КР не по сре д ст ве нно связано с о ст е пе нь ю по лимеризации
обр а зующ их ся со единений мо либдена . При ув е л ич е н ии с т е пе н и
по лимер изации со единений м о л иб д ен а эти п о лос ы сд вига ют ся
в в ысо коч ас то тн у ю о бл а с ть .
А н али з спектров КР о бразцов 1 -5 (р ис. 6 5 , а)
с в ид ет е л ьст в уе т о том, что во в се х о бра з цах прис утс тв уют д ва
с о е д ине н ия
мо либдена
с
р аз л ичны ми
ст е пеням и
по лимер изации .
166
а
б
Р и с.65. Спектры КР АНМ ка тал иза торо в, термообработ а н н ых при 120 (а) и 500°С (б), п р иго т о вл е н н ых на:
1 – б ем ит е ; 2 – γ-A l 2 O 3 (500 ° С) ;
3 – γ-A l 2 O 3 (700° С) ; 4 – θ-A l 2 O 3 ; 5 – α-A l 2 O 3 .
167
По лосы 950, 570, 360, 220 см − 1
соо тв ет ст в ую т
по ложениям по ло с анио нов [ Мо 7 О 2 4 ] 6 – в в о д но м р а с тв о р е.
С л е до в ат е ль н о , мо жно полагать, ч то о д но из о бра з ующ ихс я в
обр а зцах со единений с о с то ит из агрегато в , б л и зк их по с о ст ав у
к а нио нам [ Мо 7 О 2 4 ] 6 – . По лосы же 915 и 320 см − 1 б ли з к и по
по ложениям по лос ам т етр аэ дри ч е ск их анио нов МоО 4 2 − в
во д ном р ас твор е (900, 840, 320 см − 1 ), что д ае т о сн о в а н ие
предпо ла гать , что второ е о бр аз ующ ее ся со единение в обр а зцах
1-5 (120 °С) сос то ит из а гр е га тов , имеющих в сво ем с о с та в е
т е траэ др ы МоО 4 2 − . Н екоторо е о тл ич ие спе ктро в КР соединений
мо либдена о т со ед ине ний спектров а нио нов м о л иб д ен а в
во д ных раствор ах , по видимому , связано с в з а им о де й с тв ие м
с о е д ине н и й мо либдена с никелем .
Пр и пер еходе от с пе к тр о в образцов 1, 2 к с пе ктра м
обр а зцо в 3 , 4 и 5 (120° С) наблюдается пос т е пе н но е с у ж е н ие
с п е ктр а ль ны х по ло с, ко торо е обусловлено возр ас т а нием
с т е пе н и
уп ор я д о ченно ст и
с тр у кту р ы
обр азующ их ся
с
мо либдено вых
сое дине н и й.
Это ,
вероятно ,
свя за но
–
о т сут с тв ие м
у м е ньш е н ие м ,
а
в
с л уч ае
α-A l 2 O 3
в за им о д ей ст в ия м о л иб д ено вых с о е д ине н и й с по верхностью
носителей,
ч то
обусловлено
у м е ньше н и ем
колич ес тв а
р еа к ционнос по со бных ОН- гр упп. В о б р аз ца х 1 и 2 (120° С) ,
пр игото вленных на бе м ит е и γ-A l 2 O 3 , наблюдается с и л ь н ая
люминесценция , проявляющася в р е зком ув е л ич е н ии н а к ло на
ф о нов о й линии в коротково лново й области с п ек тр а (р и с унок
6 5 , а , кр ивы е 1 , 2 ). Появление люминесценции в с пектр ах КР
обр а зцо в 1 и 2 св яз ано с при су т с тв ие м на их пов ерх нос т и
с тр у кт ур н ых
ОН- гр упп.
Люминесценция
не с ко ль ко
у м е ньш а ет ся от о бра зца 1 к образцу 2 и на б лю да ет ся с л або в
обр а зце 3 (120° С) . В обр а зцах же 4 , 5 , пр игото в ле нных на θ- и
люминесценция
пр ак т ич е ск и
о т с ут ст ву е т,
ч то
α-A l 2 O 3 ,
у к а зы в а е т на в е сьм а м а лое ко лич е ст во о ст авш их ся гидро ксилов
на пов ерх но ст и вы со кот ем пера т ур ных фор м о кс и да а лю м и н ия .
Е с л и приять во вним ание условную линию ф о на ( пунктир )
обр а зца 5 , у ко торо го о тс ут ствуе т лю ми не с ц е нц и я , з а точ к у
о т с че та , то уго л накло на фо ново й линии с п ек тр а мо жет
служить мерой люм ин е с ц е н ц и и или м ер о й от но с ит е льно го
к о л и че с тв а гидро к силов участвующих в люминесценции.
О ц енк а пиково й инт енс ив нос т и характер истических полос 950
и 915 см − 1 з а в ыч етом лю минесценции по ка з ыв ае т ( с учетом
изменения S уд. обр а зцов) , ч то на всех образцах пр исут с тв ует
пр имер но р ав ное колич ес тво к а к а нио нов МоО 4 2 − , та к и
а нио но в Мо 7 О 2 4 6 – . По ско л ьку пр и 120 ° С ко мплек сы со лей
н и к е ля и мо либдена не р азр уш ают ся , п о э т о м у еще не
168
про исхо д ит обр а зование х им ичес к их свя з ей A l–О– Мо э т их
к о м по н е нтов с нос ите ле м и др уг с др угом.
Спектр ы КР , по луч е нны е с р азных точ ек (размером ~1
о бразцов , тер мообр а бот а нны х пр и
м км 2 ) ср еза экстр удато в
120° С,
по казали
до во льно
р ав ном ер ное
распределение
обр а зующ их ся сое д ине н и й мо либдена и нитр ата ник е ля в
о б ъ е м е э к стр у д ат а.
О п ира я с ь на мо дели крис талла бе м ит а (рис.17) и γ-A l 2 O 3
(р ис.32), спе к тры КР о бра зцо в перво й се рии (по с ле 120° С)
мо жно о бъя с нит ь след ующим обр азом . Ка к с л е д у ет из р ис. 1 7
и р аз де л а 4, на по верхности бем ит а в на ибо льш ем ко лич ес тв е п р ис у т с т в ую т гидроксилы
второ го т ип а
OH
Al
Al
Т а к ка к исхо дный б ем и т б ы л о бра бот ан пр и 250° С
( т а б ли ц а 1 4 ) , то в с о о тв ет ств и и с данными раздела 7 ,
поверх ностные гидроксилы сохр аняются , у м е ньш а ет ся л иш ь
количество
Н- связанных
м е жс ло ев ых
(м е ж па к ет н ых )
гидро к силов .
И сходный носитель обр а зца 2 пр ед ст ав ля ет со бо й γ -A l 2 O 3
или бем ит, прокаленный пр и 500° С. И з мо дели о к с ид а
а л ю м ин и я с л е д уе т, что на по верхно с ти кристалла γ- Al 2 O 3
сохранились
«б ем и тны е »
гидро ксилы.
Ко личество
э т их
гидро к силов ум е ньшилос ь незначительно , з а сч ет кат ио нно го
обмена при выходе к а т ио но в алюминия на по верхность и
обр а зования
льюисовских
к ис ло т ных
центров ,
к о тор ые
я в ляю тся но сит елям и о сно в ных це нтров – анио нов OH − .
На
о с новании
из ло же нно го
и
т о го
ф а к т а,
ч то
люминесценция на обр азцах 1 и 2 пр ак т ич ес к и о д ина ков ая , ка к
и в и д КР спектров этих обр а зцо в, с ч ит а ем , ч то за
люминесценцию о тв етс тв е нны гидро к силы второ го типа . Надо
о т м е т ит ь, ч то пр ис утс тв ие ко мпо не нтов н ик е ля и молибдена
пр и
120°С не с к а зы в ае тс я на с о с то я н ии гидроксильно го
покро ва обо их но с ит еле й .
По сле обр або тки о кс ид а а лю м и ни я при 700° С на о бра з це
3 гидро ксиль ны й покров с ущ ес тв е н но о б е дн я е т ся з а с че т
дегидро к силирования и з а с ч е т выхода на поверхно с ть
наибо льшего ко лич е ств а к ат ио но в ал юм иния . В с в я зи с э ти м
люминесценция о бра зца с и л ь но ослабляется .
Р а ссмо тр им У Ф с п ек тры изучаемых о бр а з цо в. В У Ф -ч ас ти
с п е ктро в
ЭСДО
обр азцов
1-5
(120° С)
на б лю даю т ся
интенсивные
ш ирокие
по лос ы
по глощ ения
( п. п .)
с
м ак с им ум ам и в области 40 000 – 34 000 см − 1 (р ис. 6 6 ) . Э т и п.п .
169
обусловлены
пер еносом
з ар яд а
в
кислоро дсодер жащ их
к о м пл е кс ах Мо 6 + [206, 208 ]. Меньшая интенсив но сть п . п. в
обр а зце 5 по ср ав не нию с др угими обр азцами св яз а на с
м е ньш е й концентрацией м о л иб д ена в этом к ат а л из атор е .
Э л е кт р о н ны е перехо ды в ио нах N i 2 + х ар ак те риз ую тс я п . п.
пр и 24 000 с м − 1 ( переход 3 А 2 g → 3 Т 1 (р) N i ( Oh)) и в области
17 000 – 12 000 см − 1 (пе рехо д 3 А 2 g → 3 Т 1 (F) N i ( Oh)) [208 ].
П ерв ая п.п. имеет р аз л и ч н ую ин т е нс ив ност ь в о бра зцах .
О н а р ас по ло же на на ск ло не бо лее и н т е нс и в н о й п. п. перено са
з ар я д а в кислородны х со единениях мо либдена , вслед ств ие
э то го точ ные пар аметр ы и форму линии о пре д е лит ь не удается .
Х ара кт ер ны е параметр ы д ля катализаторов (120° С) им ее т
п . п. перехода 3 А 2 g → 3 Т 1 (F) (р ис . 6 7 , а) . М а к с им ум п. п. д л я
обр а зцо в 1-4 наблюдается пр и 14 300 см − 1 . О н х ар а к те р е н д ля
ч а ст и чно
гидро ксилированных
ио нов
N i 2 + (Оh) ,
в за им о д ей ст в ующ их с поверх но стью и а н ио н ам и МоО 4 2 −
[181, 208 ], ч то с к аз ыва е тс я на поло же нии полос КР в спе к трах
а нио но в молибдена. Данная п .п . д л я обр азца 5 име е т пле чо пр и
12 800 см − 1 .
Р а сще п л ение п. п. мо жет б ыт ь связано с искаже нием
о кт аэдр ичес ко й симметр ии ио на н и к е л я за с ч е т внедр ения в
ио нов
МоО 4 2 −
и
координацио нную
с фе р у
ио на
Ni2+
обр а зованием полимолибдатных с о е д ине ни й н и к е ля. Та к им
обр а зом , в о бра з це 5 о бр азуе т ся бо льше е ко лич е ство
никельмолибдено вых а с со ц иа тов уже на с т ад и и с ин т ез а и
про гр ева пр и 120° С. И з уч е ни е п р о це с са о бра зов а ния ф аз ы
N iМоО 4 , проведенное н а м и, пок а за ло , что «проо браз » это й
фазы н а ч ин а е т формироваться уже на ст ад ии взаимодействия
кристалло гидр ато в соле й. Око нчательно е формирование ф аз ы
N iМоО 4 про исхо д ит по сле про к аливания при 300° С .
Н а р ис унк е 6 5 , б пр едс т ав лены спе к тры КР обр а зцо в 1-5
после про ка л и в а н ия пр и 500 ° С. Спектр ы КР обр азцов 1, 2
(500° С) сод ер жат по ло с у 955 см − 1 с ш ироким низко часто тным
плечом , а та к же бо лее с л а бы е полос ы 580, 360 и 220 см − 1 . Эт и
п о лос ы принадлежат с о е д и не ни я м т и па N iМоО 4 и Мо 7 О 2 4 .
Обр а зцы 1, 2 им еют бо льш ую уд е льную пов ерх нос т ь и уз к ие
поры по ср ав не нию с обр а зцами 3 , 4 , 5 , ч то с по со б с тв у ет
обр а зованию бо льш е го ко личе ств а поверхно стных со единений
мо либдена , непоср едственно связанных с но сителем , к о тор ые
имеют неско лько деформиро ванную с тр у кт ур у бла го д аря
обр а зованию с в я зе й Мо–О–А l. По лосы с пе к тр о в КР обр а зцо в
1,2 уш ире ны и м ало инт е нс ив ны , причем в бо льш ей сте п е н и в
обр а зце 1, ч ем в образце 2 . С ле до в а те л ь но , можно по ла га ть ,
ч то
в
обр а зце
1
о бра з уетс я
бо льше
поверхностных
по лисо единений мо либдена , че м в о бра з це 2. С л е д уе т о тм ет ить ,
170
ч то о бр аз ец 1 (500° С) по с у т и пре д ст ав ляе т со бо й γ-A l 2 O 3 ,
по лученный пр и 500°С , но в пр ис ут ст вии со единений н и к е ля и
мо либдена . Поэ том у КР с п ек тры 1 и 2 р ис . 6 5 , б имеют
о т л и ч ия. В о бр аз це 2 уже пр ис ут ст в уе т фаза N iМоО 4 , ч то
п о д тв ер жд ае т ся да нным и д ер ива то гр аф и и. О кс и д а лю м и н ия ,
по лученный пр и 500°С , име е т до ст ато ч но бо льшо е колич ес тво
щ ел ев и д ных
микропор
«поглощающ их»
з н а чит е л ьно е
количество никеля , с обр а зованием псевдошпинели.
В
прокаленных
обр а зцах
л ю м и нес ц е н ц ия
р ез ко
у м е ньш а ет ся . Д л я образца, пр игото в ле нно го на γ -A l 2 O 3 , это
с в я за но с взаимо действием с тр укт ур н ых О Н- гр упп, связанных с
д в умя а то м ам и алюминия , с а н ио н ам и мо либдена ; т о ес ть
п р о из о ш ло н а с л а ив ан и е Мо-фа з ы на пов ерх нос т ь о к с ид а
а л ю м ин и я (с м.р аз де л 14).
По ср ав не нию со с пе ктр ам и о бр аз цо в 1 , 2 по лос ы с п ектро в
обр а зцо в 3 , 4 боле е интенсивны и их полуш ир ина в о б ла ст и
в а ле н т ных к о л еб а ний Мо–О уменьш ается . Спектр обр а зца 3
( но с ит ель γ-A l 2 O 3 , прок . 7 0 0 °С ) сод ер жит интенсивную п о лос у
965 см – 1 с плечом 955 с м – 1 и полос ы 9 1 5 , 8 3 5 , 7 2 0 , 5 8 0 , 4 0 0 ,
360, 220 см – 1 . Спектр обр а зца 4 м а ло о т лича е тс я о т с пе к тра КР
предыдущ его о бра з ца : в н е м наблюдается инт е нс ив ный д у б л ет
965, 955 см – 1 и поло с ы 9 1 0 , 8 3 5 , 5 8 0 , 4 0 0 , 3 6 0 , 2 0 0 см – 1 . Д уб л ет
965, 955 см – 1 и по лос ы 910, 835, 400, 360 см – 1 пр инадлежит β фазе N iМоО 4 [209 ]. По лоса 965 с м – 1 в с пек тр е КР о бр аз ца 3 ,
в е р о я т но, с в я за н а с мо либдатным сое д ине нием , б л из к им по
с тр у кт ур е к α- ф аз е N iМоО 4 [209 ]. По лосы 965, 955, 910 см – 1 в
с п е ктр ах обр а зцо в 3 , 4 пер е кры ва ют ся с широ кой по лос ой 955( пунктир),
хар актер но й
для
пов ерх нос т ных
960
см – 1
с о е д ине н и й мо либдена Мо 7 О 2 4 .
Спектр образца 5 сод ер жит хорошо р азр ешенные полос ы ,
п р и над л еж ащие α - фа зе N iМоО 4 ( 965, 915, 720 см – 1 ), МоО 3
(1000, 820 с м – 1 ) и мо либдатному со единению со с тр ук т уро й,
б л и зко й β-фазе N iМоО 4 ( плечо 955, плечо 910 см – 1 ).
Но ситель обр а зцо в 2-5 – о к сид а л ю м ин и я – пр ет ер пев а ет
пр и с т у пе нч а том про каливании от 500 до 1100° С стр ук т ур ные
изменения : из γ -A l 2 O 3 о бра з уе т ся α -оксид а лю м ин и я . В
р ез у л ьт ат е э т их изменений происхо д ит уменьш ение удельно й
поверх ности , ув елич ение сре д него р а д и ус а пор. Изменение
к р и стал л ической решетки оксида а лю м и н ия со провожд а ет ся
изменением с о с то я н ия гидро к сильно го по крова поверхности. В
обр а зцах 1 , 2 , но с ит ели ко торых им еют бо льшое колич ес тво
р еа к ционнос по со бных ОН- гр упп на своей пов ерх нос т и (о че м
с в ид ет е л ьст в уе т люм инесценция в с пе к тра х воз д уш н о- с ух их
обр а зцо в 1, 2 ; см. р исунок 6 5 , а , кривые 1 , 2 ) , о бр аз уют ся пр и
прокалке 500° С в о сно в ном с о е д ине н ия мо либдена т и па
171
к рис та ллита Мо 7 О 2 4 или бо лее с ло ж ны е (n- этажные) с тр у кт ур ы
из этих крис таллитов , связанны е с поверхно с тью о кс и да
а л ю м ин и я с в я зя м и A l–О– Мо. В обр а зцах 3 и 4 колич е ство
с в я за н н ых с поверх ностью по л ис о е д ине н и й мо либдена р ез ко
у м е ньш а ет ся , по ско льку на по верх ности γ-Al 2 O 3 ( про к. 700 ° С)
и θ-A l 2 O 3 р еа к цио ннос по соб ны х ОН- гр упп с та но в и т ся м а ло
( ед ва з ам ет н ая люм ин е с ц е н ц и я в во зд уш но - сухом о бр аз це 3 ;
с м. р ис унок 6 5 , а, кр ив ые 3 , 4 ) . У м е н ьш ивш ая ся удельная
поверх ность и во зро сш ий р а ди ус пор в но с ит е лях обр а зцов 3 , 4
с по со бс тв ую т
о бразо ва нию
о б ъ е м но го
мо либдатно го
с о е д ине н ия , близко го по с тр ук т ур е к β- N iМоО 4 , не св яз а нно го
с пов ерх нос т ью но с ите ля .
Вследствие м ало й уд е льно й пов ерх нос т и и бо льшо го
р ад иуса пор α-A l 2 O 3 в о бра з це 5 , по в се й в ид им о с т и, нет
поверх ностных по л ис о е д ине н и й мо либдена , а о бр аз ую т с я
то лько о бъе мны е фа з ы : МоО 3 , α-N iМоО 4 и м о л иб д ат но е
с о е д ине н ие, б л из ко е по стр ук т ур е β- N iМоО 4 , не им еющ ие
х им ич е ск их св яз е й с о кс и дом а лю м и н ия .
З а п ис ь спектров КР с р аз л ич ных то ч ек (р азмером ~1 м км 2 )
с р е за э кс тр уд а тов по ка за ла, что обр азующ иеся фа з ы в
прокаленны х пр и 500º С обр азцах 1-5 р а спре д е ле ны р ав ном ер но
в объеме э кс тр у да та .
Пр и 700 ° С щелевидные м икро по р ы в о ксид е а лю м ин и я
исчезают , поэ том у псев дош пине ль ных с тр укт ур п р а кт ич е ск и не
обнар уживается . Н а та ком но с ите ле 3 гидро ксильный по кров
з н ач и те л ь но о бе дн е н. В с в я з и с этим ко лич ес тво Мо -с тр у кт ур ,
с в я за н н ых с поверх ностью но с ите ля , уменьш ается , а объемных
с тр у кт ур – возр аст а ет . Следует отметить , ч то и нт е нс и в нос т ь
по лос х арак т ер ных для анио на МоО 4 2 − 915 и 320 с м – 1 на
обр а зце 3 (γ- Al 2 O 3 – 700) с и л ь но у м е ньш а ет ся . Сч ит аем , ч то на
э то м о бр азце , им еюще м максимально е ко лич е ство L-центров ,
про исхо д ит взаимо действие а ни о нов МоО 4 2 − с э ти м и Lцентрами по сх еме 23.
Р а ссмо тр им
д а н ны е
э ле к тро н но й
спектроско пии
д и ф ф уз но го о тр аже ния . По сле про к аливания о браз цо в пр и
500° С в с пе к трах ЭСДО н аб лю да е тс я батохромный сд в иг п . п.
пер е но са
з ар яд а
в
кислородсодержащ их
со ед ине ниях
мо либдена (р ис. 6 6 ) . И зме н е ния в по ло жении п . п. св яз а ны с
а г р е г а ц ие й
оксидных
со единений
Мо
на
поверхно с ти .
Увеличение п о гло щ е н ия в области 32 000 – 29 000 см – 1 мо жет
б ы ть о б услов л е но т а кже обр азо ванием в ходе про ка ли в а н ия
неко торо го количества объемных сое д инений молибдена, в
ч а ст но ст и МоО 3 и N iМоО 4 [8 ].
В с пе к тре прокаленного пр и 500°С о бра з ца 1 наб лю д ает ся
х ара кт ер ный д уб л ет с м ак с им ум ам и 16 800 и 15 800 см – 1 (р ис.
172
67,
б).
Эти
п. п.
о б ус лов л е ны
те тр аэдр ичес к и
к о о р д и н ир о в а н ным и N i 2 + . Элек тронное с о с то я н ие никеля
соответствует N i 2 + (Тd ) в шпинели N iA l 2 О 4 [181, 208 ]. Это
у к а зы в а е т на то, ч то в д а нно м о бр аз це з на ч ит е л ьная доля N i 2 + в
ходе прокаливания о б р а з уе т со ед ине ния с но с ит еле м т и па
а л ю м о ни к ел е в о й пс евдошпинели . Слабые пер е гибы пр и 14 000
и 13 000 см – 1 в с п ектр е обр азца 1 , веро ят но , о б ус лов л е ны
со ст ав е
неко торым
ко лич е ст вом
со единений
N i 2 + (Oh),
поверх ностных н ик е льа л ю м о м о л иб д атов и никельмолибдатов .
Р и с.66. Спектры ЭСДО обра зцо в 2 и 5, про гр е тых при 120°С
(1, 3) и 500°С (2, 4 )
Р и с.67.С п ек тр ы ЭС ДО обра зцо в 1-5 АНМ К, прогретых пр и
120°С (а) и 500 °С (б)
173
А н али з п .п. в области 17 000 – 12 000 см – 1 (р ис. 6 7 , б )
д а ет де та льную информацию о пр ироде соединений н и к е ля,
обр а зующ их ся в прокаленных кат а лиз атор ах . В ид но , ч то д ля
исслед уемых п. п. в с п е ктр ах о бр а з цо в 1-5 наблюдается
з а ко ном ер ны й сд в иг максим ум а от 15 800 до 12 300 с м – 1 . Е с л и
в с пе ктр е обр а зца 1 д у б ле т 16 800 – 15 800 см – 1 о т N i 2 + (Td)
наблюдается о тч ет л иво , то в с п е ктр е обр а зца 2 с и г н а л
пре д ст ав лен плохо р азр еше н но й п. п. ~16 500 с м – 1 . В с пек тр е же
обр а за 3 линия N i 2 + (Td) про яв ляе т ся в в ид е с л а б ых пер е гибов
на в ысо ко ча с то т ном ск ло не и сс ле д у ем о й п.п , а в о браз цах 4 , 5
воо бще не проявляется . Т ак им обр а зом , ч ем в ыш е т ем п ера т ура
п р о к а л ив а ни я
нос ит е ля ,
те м
м е нь ше
обр аз ует ся
а л ю м о ни к еле в ых ш п ине л ь ных соединений. По- вид имом у, пр и
п р о к а л ив а ни и пс е вдо бе м ит а и формировании с тр у к т уры A l 2 O 3 ,
в пр ис ут с тв ии м е та лло в з на ч ите л ь н ая доля ио но в ме т а лло в
д и ф ф ун д ир у е т в нос ит ель. В с л у ч ае обр а зца 2 с и л ь н ая
д е фе к тно с ть и по дв ижнос ть р еш ет к и но сит е ля с по со б с тв у ет
д и ф ф уз и и ио нов м ета л ло в в но сит ель при прокалив ании с
обр а зованием псевдошпинельных со ед инений на пер ифер ии
криста ллов но с ит е ля . В о бра з це 3 , пр иготовленном на γ- Al 2 O 3
(700° С) с бо ле е низко й д еф ек тн о с т ью с тр у кт ур ы, диффузия
ио нов в нос ит ель почт и не происходит , т ак к а к микротр ещ ин в
кристаллах A l 2 O 3 пр а кт и че с к и не о ст ае т ся . Пр и пр и го то в л е н ии
катализаторов с ис по льзо ва ние м в ка ч ес тв е но сит еле й
в ы соко те м пе р а т ур ных модификаций , имеющих с та б иль н у ю и
упорядоченную кр и ст а л л ич ес к ую с тр ук т ур у, прокаливание
к а та лиза тор а
пр и
500° С
не
пр ивод ит
к
о бра зов а нию
ш п и не л е по до б ных со единений металлов с нос ит елем .
Н аб лю да ема я в спе ктр ах о бр азцов 2-4 п. п . N i 2 + (Оh)
с в я за н а с пов ерх нос т ны м и со ед ине ниям и н ик е ля с мо либденом
и
а л ю м иние м .
А н али з
о бра зов авш их ся
соединений
по
с п е ктр а ль но м у по ло же нию это й п . п. в к ат а л из атор ах мо жно
п р о в ест и, исхо дя из пар ам етро в п . п. пер ехода 3 А 2 g → 3 Т 1 (р)
(Oh)
в
а л ю м о н ик е л евы х
и
ник е л ьмо либд е нов ых
Ni2+
с тр у кт ур ах . В спе ктре инвертной а лю м о н ик е л ево й шпинели
м ак с им ум п . п. N i 2 + (Оh) наблюдается пр и 17 000 – 17 500 см – 1
[208 ], в крис таллическом никельмолибдате – при 13 000 –
12 800 с м – 1 [210 ]. Мо жно п о л а га т ь, ч то при синтезе
катализаторов
о бра з ую тс я
поверхностные
о кс идны е
алюмо никельмолибденовые соединения N i 2 + (Oh) р а зл и ч но го
с о с тав а с о с м еш анным лига нд ны м окр уже нием . По пр авилу
с р е д не го окр ужения по ложение п. п. о пре де л яе т ся сре д ней по
в с ем лиганд ам в е л ич ин о й D q [211 ]. Поэ тому в з ав и с им о ст и от
к о л и че с тв а в коор динацио нной с фер е N i 2 + кислородных
лигандов а л ю м ин и я или мо либдена м ак с им ум п.п б у де т
174
нахо диться
м еж д у
пар аметр ами
по ло с
индивидуаль ных
кристаллических в ещ ес тв . На э то м о сно ва нии мо жно пола га ть ,
ч то в обр азцах 2 , 3 в о с нов ном о бра з уют ся по верхностные
а л ю м о ни к еле в ы е
и
а лю м о н и ке л ьмо л иб де но в ы е
а с со ц иа ты ,пр ич ем координационная сф ер а N i 2 + (Oh) в обр а зце 2
бо льш е о бо гаще на алюминием , ч ем в о браз це 3 . Это л о гич но
объясняется на осно вании мо дели стро ения о кс и да а лю м и н ия .
К а т ио ны ник е ля им еют возмо жност ь путем к а т ио н но го обмена
с прото низированными гидроксилами 3- го т и п а р аз м ес т ит ь ся
на пло скости (201) пер в ич но го кристалла. Н а р ебр е,
соединяющем пло ско сти (201) и (100) , р а с по ла г аю тс я а н ио н ы
мо либдена Мо 7 О 2 4 . В с в я з и с э т им имеется б л а го п р ия тн ая
во змо жность о дно врем е нно го обр а зования коор динацио нных
с в я зе й ка тио на никеля ка к с мо либденовым и , так и с
алюмооксидным и стр ук т ур ам и .
По м ер е повышения т ем п ера т уры про к ал ив а ния о кс ид а
а л ю м ин и я до 700 °С про исхо д ит с р ащ ив а н ие к л и но в и д ны х пор ,
мигр ация ка т ио нов алюминия ка к в перв ич ном крис та лле , т ак и
во в тор ич ны х ча с ти ц ах , пр ивод ящ ее к уплотнению втор ич ных
ч а ст и ц, ч то о тр ажа ет ся на уменьшении удельной поверх ности и
у в е л ич е н ии р адиусов пор. О б ъе д и н е н и е перв ич ных кр ис т а лло в
с опро во жд ае т ся ум еньшением колич ес тв а плос ко ст е й (201) , а
вм ест е с этим уме н ьше н и ем ко лич е ст ва никеля на по верх нос т и
носителя.
П арам е тры
п. п.
в
с п е ктр е
о бра з ца
4
(θ-Al 2 O 3 )
в
с п е ктр е
соответствуют
параметр ам
п. п.
N i 2 + (Oh)
н и к е ль м о л иб д а т а N iМоО 4 . Смещение м ак с им ум а п. п . в обр а зце
5 до 12 300 с м – 1 св яз ано с те м, что пр и из бы т ке мо либдена по
сравнению
со
ст ех иом етр ич ес к им
никельмо л ибдато м
в
к а та лиза тор е
о б р аз ую т ся
кристаллические
фазы ,
пре д ст ав ляющ ие собо й тв ерд ые р астворы н и к е ля в МоО 3 .
Вклю чение во втор ую координацио нную с ф ер у ио на никеля
кислородны х а нио нов мо либдена вызыв ает батахромное
смещ ение п . п . по ср авнению с никельмо л ибдато м . В
подтвер ждение с де л ан н ых в ыводо в б ы ли с и н т е з ир о в а ны
смеш анны е из о полимо л иб да ты н и к е ля и а л ю м ин и я , а т а к ж е
никельмолибдено вые со ед ине ния с избыточным содер жанием
мо либдена . П ар ам етры с п е ктро в N i 2 + (Oh) э т их стр укт ур б ы л и
б л и зк и к па рам е трам с п е ктро в Ni 2 + (Oh ) в обр а зцах 2 , 3 и 5
с оотв е тс тв енно .
Т а к им
о бр азом ,
в
з ав и с им о ст и
от
т ем пер ат ур ы
предвар ительно го пр о к ал ив ания носителя – о кс и да а лю м и н ия –
в АН М- ка та лиза тор ах во змо жно обр а зование различ ных ф а з. В
АН М-о бра зцах , термообр а ботанны х при 120° С, о бр аз ую т с я дв а
т и п а со ед ине ний с р азлич но й с тепе н ью агрегации стр ук т ур ных
175
ф р а гм е нто в. П ерво е соединение близ ко по стр укт ур е к анио нам
[ Мо 7 О 2 4 ] 6 – , а второе о бра зова но анио на м и МоО 4 2 − . Эти
с о е д ине н ия не в с т уп и л и в химическо е взаимодействие с
поверх ностью,
о
ч ем
св и де т е ль ст в уе т
л ю м и нес ц е н ц ия
обр а зцо в.
Пр и на несении мо либде на и никеля на псевдобемит или γA l 2 O 3 (500° С) пр и про каливании о бра з ую тс я за ме т ные
к о л и че с тв а н е а к тив ны х сое д ине ний никеля и мо либдена ,
р ас по л а гающ ихс я в микропор ах γ-A l 2 O 3 (500° С) и не доступных
д л я мо лекул -р еа кт а нто в. На обр а зцах носителей 1 и 2 ,
поверх ность ко торых обо гащ ена гидро ксильными группами,
после взаимо действия с а нио нам и МоО 4 2 − и [ Мо 7 О 2 4 ] 6 – пр и
500° С присут с тв ую т по лисо единения мо либдена , обр азующ ие
связи
Мо–О–A l
с
н о с ит е лем .
Н адо
о тм ет ит ь ,
ч то
гидро к сильные гр уппы на пов ерх нос т и а л ю м о о кс и д но го
носителя (в соо тв ет ст в и и с моделям и бе м ит а и γ-A l 2 O 3 )
р ас по л а гают ся з ако ном ер ным и рядами , р ас сто я ние м е ж д у
к о тор ым и р ав но ~5Å [188 ]. По-вид имом у , сна ч ала пр и обмене
гидро к силов о д но го ряда на а нио ны мо либдена формир ую тся
м о л иб де н ки с ло р о д ны е
ц е поч к и
(зафиксированны е
РФА) ,
к о тор ые зат ем смы к аю тс я м е жду со бо й, обр а зуя по лим ерно е
с о е д ине н ие.
Н а о бра з це 3, на котором гидро ксильны й покров о б ед не н ,
е г о взаимодействие с а н и о на м и м о л иб д ен а пр иво д ит к
обр а зованию
меньшего
к о л и че с тв а
молибденовых
по лисо единений , свя з анных с но сит е ле м чере з гидро ксилы 2- го
т и п а. Нар яду с э т им про исхо д ит вз аимод е йств ие по лиа нио но в
мо либдена с др угими центрами , ч то м ы о б ъя с ня ем появ л е нием
на по верхности носит е ля (700° С) зна чи те л ь но го колич ес тв а
в нереш е точных катионов алюминия (L-це нтров ), котор ы е
имели свои ан ио нные гидроксилы . Внереш ето чны е к а т ио н ы
а л ю м ин и я т а к же им ею т сво ю определенную з а коно м ер но с т ь в
р ас по ло же нии на пов ерх нос т и (см. р аз де л 8 ) . Взаимо действие с
а н ио н ам и мо либдена про исходит по схем ам 2 3 , 2 4 . К а т ио ны
н и к е ля
вз аимо действ уют
с
поверх но стными
а н ио н ам и
мо либдена .
В про к а ле нн ых (500 ° С) АН М образцах , пригото в ле нных на
носителях (γ -A l 2 O 3 (700° С) и θ-A l 2 O 3 ), им еющ их пор ис т ую
с тр у кт ур у , промежуточную между γ -A l 2 O 3 (500° С) и α -A l 2 O 3 , в
о сно в ном о бр а з уе тс я мо либдатное со ед ине ние , близ ко е по
и
м ен ь ше е
ко лич ес тво
с тр у кт ур е
β -фазе
N iМоО 4 ,
по лисо единений
молибдена.
В
о бр а зце,
имеющем
к р упно пор ис т ую с тр ук т ур у ( носит е ль α-A l 2 O 3 ), в основном
обр а зуются о бъем ные ф а з ы : α-NiМоО 4 , МоО 3 и м о л иб д ат но е
с о е д ине н ие, б л из ко е по стр ук т уре к β- фа зе NiМоО 4 .
176
17. Оксидные Ni–Мо структуры на γ-Al 2 O 3
С ц е ль ю по луче ния м ак с им а ль но й информации о б
о кс идных
N i– Мо
к о м по нент ах
на
поверх но сти
о кс ид а
а л ю м ин и я , в к люч ая их с тр ук т ур но - фа зов ы е со стоя ния и
пр ироду свя з и с нос ите лем , н а м и, кро ме р е нт ге но стр укт ур но го
а н а л из а,
были
ис по л ьзов а ны
м ето д ики
э кс трак т ив но го
р аз де л е ни я а к т ив ных ком по не нтов о к сид но го к а та лиза тор а , КР и УФ- с пе к тро ско п ия [214, 215 ].
И зв ес т но, ч то о к сид ные АНМ к а та лиз а торы им еют
нео д нородны й
фа зовы й
сос тав ;
Ni
и
Мо -ком по не нты
р ас пр ед е лены в них не ра вно мер но . Им еются с в е ден и я , ч то эти
к о м по н е нты мо жно р аз де л ит ь подхо дящим и р а ст вор ит е лям и
[212, 213 ].
Поэ тому
пр и
из уч е нии
АН М
о кс ид ны х
катализаторов , д ля повышения информативно сти, на м и б ы л
испо льзо ван прием экстрактивно го р аз де ле н и я ком по не нтов
во д но й и во д но -а м м иа ч но й о брабо ткой . Б ыл и изучены АН М
с и с тем ы, пр игото вленные методо м про пит к и. В к а че с тв е
пр имер а р а с см о три м АН М кат а лиз атор , пр е дс та в л е н н ы й в
таблице
15.
По сле
пропитки
но с ите ля
–
γ- Al2O3
гептамо либдатом аммо ния (ГМА) и нитратом никеля (НН)
к а та лиза тор по с ле с уш ки пр и 120° С б ыл про ка л е н пр и 500° С.
В т аб л и це 15 пр е дс тав л е ны р ез ул ь т ат ы ко личественного
э л еме н т но го а н а л из а обр а зцо в до и по с ле экстр акции. По сле
во д но й
экстракции
исхо дного
о кс идно го
к а та лиза тора
количество н и к е ля убавилось незначительно , в то время к ак
мо либдена с та ло в дво е м е н ьше. Это о з на ча е т , ч то пр им ерно
п о лов и на Мо- стр укт ур не свя з ана с нос ите лем х им ич е ск им и
с в я зя м и и легко о тм ыв ае т ся во до й. С ле до в а те л ь но , ч ас ть
н и к е ля (0,7% м а сс .N iО) вхо дила в сос т ав Мо-стр ук т ур ,
э кс тр а гир о в а н ных
водо й .
Кол ич ес тво
удаляемо го
Мо
в о зра с та ет после обр а ботки к а та лиза тор а 1 N раствором
а м м иа к а, то гд а к ак колич ес тво Ni о ст а ет ся бе з изменения .
Таблица 15. Х ими ч ес ки й со с тав обра з ца АНМ ка тал из а то ра
Содержание оксидов Ni и Мо, %масс.
Исходный
Образец после
Образец после воднообразец
водной экстракции аммиачной экстракции
NiО
МоО3
NiО
МоО3
NiО
МоО3
Пропитка γ-Al2O3
3,9
8,6
3,9
3,0
4,5
16,8
раствором (ГМА+НН)
(3,8)
(8,2)
(3,8)
(2,9)
Способ
приготовления
катализатора
Пр им еч а ние : в круглых с ко б к ах д а н ы з на че н и я , в ыч ис л е н ны е
по данным а н а л из а водных экстрактов .
177
Н ез ав и с имо от со держания мо либдена и нике ля (ко ба льт а)
и с п о со ба пр иго товления АНМ к а т ал и з а тор а по сле е го
п р о к а л ив а ни я
пр и
500-550° С
на
р ентгеновских
д и фр ак то гра м м ах обр аз цо в наблюдаются то лько п и к и фа з ы γA l 2 O 3 . Это о зна ча ет , ч то стр укт ур ы ( фазы ), находящ ие ся на
носителе, имеют р азм еры м е н ее 30-40 Å. Методы оптической
с п е ктро с коп и и (К Р С, ЭСДО ) ч етк о р е гистрир уют ф аз у N iМоО4,
к рис та ллиты Мо 7 О 2 4 Нn и бо лее с л о ж ны е а н и о ны , а т а к же
т е траэ др иче с к ие ч ас т ицы МоО 4 Н 2 .
То ль ко после термоо бр або тки к ат а л из атор а пр и 600 °С в
с п е ктр ах РФА появляются фа зы N iМоО 4 и A l 2 ( МоО 4 ) 3 . П ерв ая
обр а зовалась з а с че т с п ек а ни я мелкодиспер сных ч ас т и ц
N iМоО 4 и у м е ньш е н ия пов ерх нос т и но с ит еля . Пр и увеличении
т ем п ера т уры обр або тки до 700-800° С ко лич ес тво ф аз ы N iМоО 4
в о зра с та ет . Но ситель γ-A l 2 O 3 , по лученный при 500° С, к ак
показано в р аз де л ах 8 , 1 0 , им ее т в первичных ча с т ицах
щ ел ев и д ные пор ы, размером 10-20Å . Поверх ность э т их пор
покр ыта ОН гр уппами . Пр и попадании в т а к ую пор у Мотетраэдров
и
п о с ле д ующ е й
термоо бработке
происхо д ит
в стр а ив а н ие э тих т етра э дро в в с тр у кт ур у пор ы с обр азованием
A l 2 ( МоО 4 ) 3 . По скольку э т а структур а ф ик с ир у ет ся м ето дом
Р ФА, то это о з на ч ае т , ч то е е размер со ст авля ет бо лее 3 0 Å . Это
в по л н е реально , т ак ка к р азм ер пер в ич ных криста ллов A l 2 O 3 ,
испо льзуемых н а м и, имел величины 60-100Å и бо ле е, и
щ ел ев и д на я пор а может простираться вдо ль в с е го первично го
кристалла.
О тме т им ещ е о д ин в а ж ны й э кс п ер им е нт ал ь н ы й ф а кт .
Д и фра к то гр амм ы
обр а зца
катализатора
по с ле
во д но э кс тр ак т ивн о й обр аботки ид е нт ич н ы дифракто граммам γ- Al 2 O 3 .
По следующая вы со кот ем пера т урна я о бра бот к а к ат ализ атор а
пр и 600-950° С не пр иво д ила к крис таллизации к а к их -либо ф аз
а к т ив ных ком по не нтов , несмо тря на то, ч то в ка та лиз а торах
после вод но го экстр агирования о ст ав а лос ь еще з н ачи т е ль но е
количество N i– Мо к о м по н е нтов ( см. таблицу 1 5 ) . Это
од но з на ч но с в и де те л ьс тв у е т об обр а зовании прочных с в я з е й
о ст авш их ся
с т р ук т ур
с
но сителем.
Оксиды
никеля
в
к а та лиза тор е не обнаружены.
О тме т им , ч то в о бщ ем с л уча е в АНМ с и с т ема х ,
прокаленны х при 550° С, со дер жа щих по вышенные колич ес тв а
а к т ив ных ком по не нтов (12 % N iО и 2 4 % МоО 3 ), возмо жно та к же
пр ис утствие кр и ст а ллич е ск их соединений N iО, МоО 3 , N iМоО 4
и A l 2 ( МоО 4 ) 3 , ко торые ф ик с ир ую т с я м е тод ами р е нт ге но гр аф ии.
Спектр ы КР исследуемо го к ат а л из атор а ( т а бли ц а 15)
пре д ст ав лены на р ис . 6 8 . В с п е ктр е исс лед уе мо го к ат ал и з атор а
( кр ив ая 1) пр ис ут с твую т по ло сы , хар актер ны е д ля стр ук т уры
178
N iМоО 4 (965, 955, 910, 835, 400 с м – 1 ), полианио на молибдена
Мо 7 О 2 4 6 – (950, 570, 360 и 220 см – 1 ) и ан ио н а МоО 4 2 − (910, 320
с м – 1 ).По сле в о д но й обр а ботки обр а зца и н те н с ив но ст ь по ло с
N iМоО 4 р ез ко ум е ньш и ла с ь и бо ле е че т ко с т али проявляться
п о лос ы Мо 7 О 2 4 6 – и а ни о на МоО 4 2 − ( кр ив ая 2 ) . С л е до в а т е ль но ,
во д ная э кстр а к ци я приво д ит к удалению объемных н и к е ль мо либдатных
с тр укт ур ,
не
с в я з анны х
с
но сит елем .
Поверх ностные по л ис о е д ине н ия м о л иб д ен а , свя занны е с
о кс идом алюминия , сохраня ются . До полнительная во д но а м м иа ч на я обр а ботка к а та лиза тор а пр ивод ит к ещ е большем у
у м е ньш е н ию
и нт е нс и в нос т и
поло с,
хар а ктер ных
для
по лиа нио нов
мо либдена
( крив ая
3 ).
Эти
д а н ны е
с в ид ет е л ьст в ую т о б о ч е н ь прочно й свя з и о ст авш е го ся Мок о м по н е нт а с носителем , ос ущ ес тв ля емой ч ер ез бо льшо е
количество св яз е й A l–О– Мо.
Р и с.68. К Р- сп е к тры АНМ ка тал иза тора :
1 – исхо дного , 2 – по с ле во д ной экстр акции,
3 – пос ле вод но- амм иач но й экстракции.
Э л е кт р о н ны е с п е ктры АН М катализатора до и по сле
экстр акции пр иведены на р ис . 69. Д ля исходно го ка тализ атор а
в с пек тр ах отр а жения ( кр ив ая 1) наблюдаются ш иро к ие по ло сы
по глощения в УФ -ч ас т и (40 000 – 28 000 с м – 1 ) . Эти п о ло с ы
с в я за н ы с пер е носом з ар я да в о к с ид н ых со единениях
о кт аэдр ичес к и- и т етр аэ др ич еск и координированных ионо в
Мо 6 + . По лосы по глощения в о б ла с т и 15 000 – 12 000 с м – 1 и
28 000 – 22 000 см – 1 о тн е с е ны нами с о гла с но [181, 208 ] к ио на м
N i 2 + в ис ка же нном октаэдр ическом окр уже нии . Н а блю да ем ы й
с п е ктр мо жно пр ед ст ав ить ка к с упер по з ицию спектров тро йных
179
с о е д ине н и й N i , Mo и A l с р азлич но й с тепе н ью з ам е щ е н ия
лигандами A l–О и Мо–О в коор динацио нной с фер е иона N i 2 +
(Oh) .
Изменение
с пе к тр о в
с пе ц и а ль но
с и н т е з ир о в а н ных
тро йных со единений (кр ива я 4) по дтв ер жд а ет с д е ла н но е
п р е д по ложе н и е. Н е ис к лю че но та к же, ч то ч а ст ь ио нов N i 2 + в
обр а зцах входит в структур у по лисо единений м о л иб д ена .
Р и с.69. Электронные с пе к тр ы АНМ ка тал из а то ра :
1 – исхо дного ; 2 – пос ле во д ной экстр акции ;
3 – пос ле вод но- амм иач но й экстракции ;
4 – N i( МоО 4 ) 0 , 4 (A l 2 О 3 ) 0 , 6 .
И нд е кс «а » – р а с т я же ни е по о р д ина т е.
По сле вод но й экстр акции кат а лиз атор а ( кр ив ая 2 )
п р а к тич ес ки исчезают п о лос ы 15 000 – 12 000 см – 1 , а т ак ж е
з н ач и те л ь но снижается по глощ ение о бр аз цов в области 28 000
– 22 000 см – 1 и в УФ -области с пек тр а 40 000 – 34 000 см – 1 . Это
с в я за но с у д а ле н и ем из ка тализ атор а объемных A l–N i– Мо
с о е д ине н и й и ча ст и по лисо единений мо либдена . После вод но й
и п о с л е д ующ е й во дно- амм иач ной обр або тки к а та лиз атор а в
с п е ктр е д и ф ф у з но го отр а жения ( кр ив ая 3) наблюдается
у м е ньш е н ие и н те н с ив н о с т и по лос ы в УФ-области, ч то связано
из
со ст ав а
пов ерх нос т ных
с
у да л е ни е м
ио нов
Мо 6 + ,
по лисо единений мо либдена . В с пек тр ах пос ле во дно й , а т а к же
до по лнит е ль ной во д но - амм иач ной о бра ботк и пр ис утс тв уют
малоинтенсивные по ло сы 13 100 – 21 500 с м – 1 , связанные с
и о нам и N i 2 + (Oh), а т ак ж е полос ы 15 900 и 16 800 см – 1 ,
обусловленные ио нам и N i 2 + (Td) .
180
Схематическая модель Al–Ni–Мо катализатора до
сульфидирования
А н али з
результато в
и с с ле до в а н ия
х им ич е ско го
и
с тр у кт ур но - фа зово го со става АН М катализаторов, продуктов
их во д ной и во д но -а м м и ач но й экстр акции различ ных ф а з о в ых
с о с то я н и й носителя м етод ам и с п е ктро ск о п и и , э л ем е нт но го
а н а л из а, р ентгено гр афии и э л ек тро н но й м икро ско пии поз во ля ет
с д е ла ть
сле д ующ ие
обо бщения
о
состоянии
о кс и дн ых
предшественнико в
ак т ив ных
с тр у кт ур
на
пов ерх нос т и
носителя.
В оксидных АН М к ата лиза тор ах , с о д ер ж ащи х 3,4 – 8,0 %
м ас с. N iО и 13,0 – 21,0 % м а сс. МоО 3 по сле термоо бр або тки
пр и 550° С N i– Мо компо не нты находятся в р ентгеноамор фном
с о с то я н и и
(d
<
30Å) .
Эти
с о сто я ния
на
осно вании
с п е ктро с коп и ч ес к их и с с л едо в а ни й мо жно п р ед с та в ит ь б ло кс х емо й рис.70.
3
4
Ni0
5
MoO4
Mo7O24
Ni0
1
Ni0
NiMoO 4
2
MoO4
Al
Al
Al
Mo7O24 Ni(OH)
Al
NiAl2O 4
После 550 о С
Al
Al2 O3
Al
Al
Mo2(AlO4 )3
8
7
6
После 600 о С
Р и с. 70 . Бло к-сх ема во змож н ых о кс и дных стру кту р на
п о в ер х но с ти и в об ъеме о кс и да а л ю м и ни я
Считаем , что в первую оч ер ед ь про исхо д ит формиро вание
м е лко кр ис та л л и че с ко й фазы N iМоО 4 (структур а 1), ко тор ая
ч е тко р е гис тр ир ует ся в с пе ктр ах КР. Н аши м и э кс п ерим ент ам и
б ы ло по к аза но , что «прообр а з » это й стр уктур ы за кла дыв ают ся
уже на кр ис т ал ло гидр а тно й ст а дии в заим о д е й ств ия д в ух
к о м по н е нтов
и
окончательно
формир уе тся
по
данным
д ер ив ато гра ф и и пр и 280-300° С . О д на ко эта кр исталлическая
с тр у кт ур а не св яз а на х и м ич е с к ими св яз ям и с но с ит е лем и легко
от мы ва ет ся во до й. Из т аб л и цы 15 с ле д уе т , ч то 0,7% N iк о м по н е нт а св яз а но с мо либдатом никеля .
Н а пов ерх но ст и о кс и да а лю м и н и я пр исут ствуют т е траэдр ы
МоО 4 Н 2 ( стр ук т ура 2 ) , р ас по ложе нные на ребрах и углах
пер в ич ных криста ллов но с ит е ля , обр а зуя св яз и Мо–О–Al
181
HO
OH
Mo
O
O
Al
Al
К р о м е то го, анио ны МоО 4 2 − мо гут в за им о д е й ство ват ь с
L -ц е нтр ам и, б ло кир у я их ( стр ук т ур а 3)
HO
OH
Mo
O
O
Al
O
К а к по ка за но на р ис .58 кристаллы Мо 7 О 2 4 мо гут
бло к ировать по крайней м ер е пар у L- це нтров ( стр укт ур а 4 ) .
К р ис т а л л ы Мо 7 О 2 4 Н n , р ас по л а га я с ь на но с ите ле, б л а го да р я
связям Мо–О–А l, являю тся продо лжением р еш ет к и о к сида
мо гут
а л ю м ин и я
( стр ук т ур а
5).
Кр ис та ллиты
Мо 7 О 2 4
р ас пр ед е лят ь ся по пов ерх нос т и или о тд е льны ми о ст р о в к а ми,
или цепо чками в непоср едственно й б л и зо ст и др уг к д р у г у
(р ис.58). Возмо жно пр ис утствие n-э та ж ны х Мо-блоков ( где
n =2-3).По д стр уктурой 6 по нима ем в нер еш ето чны е к а т ио н ы
р а с по ло же н ны е
на
плоско стях
(201)
н и к е ля
Ni(OH) − ,
пер в ич но го
кр ист а лла
но сите ля.
Крис т а ллиты
Мо 7 О 2 4 ,
р ас по ло же нны е на грани (001), и м е ю т конт а кт с к ат ио н ам и
н и к е ля на гр анице этих гр а не й ( см. р ис . 2 9 , 3 2 ) . Именно на
гр анице этих гр аней возникает ко нта кт молибденово го и
н и к е ле в о го к о м по не н тов . Обр азуется та к наз ыв а емо е оксидно е
тро йно е
со ед ине ние
A l–О– Мо–О–N i–О–A l
[215 ],
р е гистрир уемое УФ спе к тр о с ко пие й . В связ и с т ем, ч то на
поверх ности всех Мо- стр укт ур имеются к ат ио но -обменные
гидро к сильные гр уппы , ка т ионы никеля ( коб а ль та ) им еют
во змо жность адсорбироваться на э т их пов ерх нос тях .
Если
в
к а че с тв е
носителя
испо ль зуется
γ-Al 2 O 3 ,
по лученный пр и 500°С , то , б ла го д аря щ е лев и д ным микропор ам ,
и м е ю щ им к а т ио н н ы й д е ф иц и т, з н а чи т ельна я ч а ст ь н и к е ля
по глощается
э т им и
по р ам и.
Пр и
э то м
образуется
псевдошпинель N iA l 2 О 4 , р а спо ла гающ ая ся на пер иферийных
част ях первично го крис талла (с тр у кт ур а 7 ) . Эт а с тр у кт ур а
формир уе тся при 550-600° С.
Е с л и ис поль з ует ся тот же носитель γ-A l 2 O 3 (500 ° С), то
после про пит к и е го р астворо м соли мо либдена и последующего
182
п р о к а л ив а ни я пр и 600-700° С , о бр а з уе тс я фаза Мо 2 (A lО 4 ) 3
( стр укт ур а 8 ) . Те тра эдр ы МоО 4 2 − входят в щелевидные пор ы,
з а по л няя вакантные м ес т а стр укт ур ы нос ите ля .
З ам ет им , что по верх но ст ные структур ы подр аз де ля ют ся на
д ва т и п а. К пер вом у т и п у отно сятся Мо- стр укт ур ы т ип а
Мо 7 О 2 4 Н n , пло т но со пр ик а сающ ие ся с поверх ностью A l 2 O 3
ч ер ез св яз и A l–О– Мо ( см.р ис.58). Ко второму т ип у относятся
Мо- стр укт ур ы т ип а Мо 7 О 2 4 Н n , св яз а нны е с пов ерх нос т ью A l 2 O 3
ч ер ез
L -це нтр ы,
котор ы е,
мо жно
сч ит а ть
формально ,
р ас по л а гают ся над по верхно с тью носителя, и с в я зь с котор ым и
мо жно изо бр аз ит ь т ак :
Al - O - Al - O -Mo L-центр
183
18.Состояние молибдена в Al–Ni–Мо системе после
сульфидирования
Алюмоникельмолибденовые катализаторы гидрогенизации,
как правило, готовят в оксидной форме, а затем в процессе
активации (сульфидирования) Ni- и Мо-компоненты оксидных
предшественников переходят в сульфидную форму. При этом ряд
вопросов до сего времени остается нерешенным. В частности
недостаточно изучены переходы оксидных предшественников в
сульфидную форму. Мало обосновано влияние температурных
сульфидных
режимов
сульфидирования
на
формирование
каталитически активных структур. Между тем такие сведения
необходимы для целенаправленного синтеза активных и
селективных катализаторов нового поколения и для улучшения
характеристик уже имеющихся катализаторов.
С целью о пр ед е ле ния фазового со ст ав а с у л ьф и д ир о в а нн ых
пр и разных тем перат ур ах АНМ катализаторов , нам и б ы л
п р име н е н мето д р е нт гено гр афии, поско льку о пт и че с ки е методы
из -з а не прозр а чно с ти обр а зцо в не мо гли быт ь ис по ль зов а ны .
В к ач ес тв е пр им ер а р ас смо три м обр азец к а та лиза тор а ,
представленный в таблице 1 5 , подвер гнутый ко лич е ств е нном у
р ен т ге ноф азо вом у а нал и з у . Обр азец с у ль ф ид ир о в а л ся в ср ед е
(Н 2 S + H 2 ) (15 % Н 2 S) в инт ерв але те мпер ат ур 100-950 °С .
На основании данных дериватографии и химического анализа
заключаем, что при температурах от 100 до 200°С на поверхности
оксидного АНМ катализатора накапливается сера, по-видимому, в
виде адсорбированных молекул Н 2 S, которая может быть удалена
отдувом в токе водорода при 200°С или отмывкой в бензоле [205].
Сульфидирования оксидных структур не происходит.
А н али з дифра кто гр амм по к аз ыв а е т, ч то Мо- стр укт ур ы
н а ч и наю т обо гащ ат ь ся с ер о й с 250° С. Можно ск аз а ть , что с
э то й те мпер ат ур ы начинается про це с с с у л ьф и д ир о в а ни я . Пр и
э то й те мпер ат ур е начинает выделя ться во да. Пр и 300°С и в ыш е
количество в ыд е ляющ ейся во ды уве лич ив а ет ся , обр аз ует ся
кристаллическая фаза МоS 2 , пики которо й ч ет ко наблюдаются в
с п е ктр ах РФА . О д на ко след ует о т м е т ит ь, ч то кроме это й ф аз ы
до лжна име т ь м е с то м е лко кр ис та л л и че с ка я Мо– S фаза (d <
30Å) , не р ег и с тр ир уе м а я РФА.
С
повышением
температуры
сульфидирования
интенсивность пиков МоS 2 увеличивается, что указывает на
увеличение количества фазы MoS 2 в сульфидированных образцах.
Количественное содержание MoS 2 определяли по методике [217].
В качестве аналитической линии использовали пик (002) (рис. 71).
184
Р и с. 71 . Д ифр а к цио н ные п и к и MoS 2 , выделенные и з
ди фр а к то гра мм исходного А НМ ка тализа тора по сл е
су ль фи дирования при Т°С:
1 – 300 ; 2 – 500 ; 3 – 600 ; 4 – 800 ; 5 – 950.
В таблице 1 6 пр ед ст ав ле н фа зовы й со с та в M o S 2 в образцах
после с у льф и д ир о в а ни я ; зд е сь д а но р ас пр ед е ле ние м ет а л ла
м е жд у
суль ф ид но й
и
оксидно й
формо й
мо либдена .
С у л ь ф ид ир о в а н ию б ыл по двер гнут исходный о бр аз е ц и обр азец
после вод но й экстр акции ( ВЭ ) ; х им ич е ск ий с о с т ав оксидно го
к а та лиза тор а по к аз а н в та б лице 1 5 . Символом Мо n обо з на чен
мо либден в прочно с в я за н н ых с нос ителе м пов ерх нос т ных
о кс идных со ед ине ниях .
Таблица 16. Х арактеристики со сто ян и я Мо в ка тализа тор е
посл е су льфи ди р ова ни я ( исхо дный / пос ле ВЭ )
Содержание Мо*, масс.%
Температура
№
Содержание
сульфидирования,
в сульфидных в оксидных
п/п
MoS2, масс%
°С
(МоS)
(Моn)
1
300
9,3 / 3,7
5,5 / 1,3
5,5 / 4,4
2
500
11,4 / 4,7
6,9 / 1,8
4,2 / 3,9
3
600
12,3 / 5,5
7,4 / 2,4
3,6 / 3,3
4
800
14,3 / 7,5
8,6 / 3,7
2,4 / 2,0
5
950
16,5 / 10,6
10,5 / 6,4
0 / 0
185
*)
Мо S о пре д ел я ли расчетны м путем, исхо дя из
с т ех иом е три и S /Мо = 2 ; Мо n – к а к р аз нос т ь м еж д у
общ им со дер жанием Мо в обр а зцах и Мо S .
Из таблицы 16 следует, что объемные структуры,
удаляемые
водной
экстракцией
из
пор
носителя,
сульфидируются полностью при температуре 300°С, то есть при
температуре,
при
которой
происходит
восстановление
молибдата
никеля.
Остальные
поверхностные
структуры
молибдена, связанные с носителем, сульфидируются постепенно
при повышении температуры. Полностью все оксиды переходят
в MoS 2 только при 950°С. В интервале температур 300-800°С
часть молибдена из состава поверхностных оксидных структур
Мо n находится в рентгеноаморфном состоянии прочной связи с
решеточным кислородом носителя, причем количество этого
молибдена в образцах до и после водной экстракции в пределах
ошибки определения (10% отн) одинаково (последняя колонка
таблицы 16).
Дисперсность MoS 2 в сульфидированной Al–Ni–Мо
системе
С
по з иций
метода
РФА
для
A l–N i– Мо
системы
наблюдается в ысо ко дис пер сны й Mo S 2 в ш ироко м инт ерв а ле
т ем п ера т ур
с у л ьф и дир о в а н ия .
На
р ис .71
пр едс т ав лены
гр аф ичес к и
выделенные
из
х ара кт ер ные
пики
MoS 2 ,
соответствующ их уча с тко в д иф р а кто гр амм . А н али з кр ив ых
показывает , ч то д ля пико в Mo S 2 наблюдается ц е л ы й ряд ч е тко
проявляющихся з а кон о м ер но с тей : п и к и (00 l) смеща ют ся в
сторо ну малых углов , а асим метричные п ик и (hk0) – в сторо ну
бо льш их
угло в
по
м ер е
с ни ж е н ия
т ем п ера т уры
с у л ь ф ид ир о в а н ия ; о дновр ем е нно наблюдается рост уш ире н и я
у к а за н н ых пико в. См ещ ение пиков (008) и (110) навстр ечу др уг
др угу , а т ак ж е их с иль н о е уш ирение пр иводит к том у, ч то на
низкотемпер атур ных кривых (р ис.71, кривые 1, 2 , 3)
наблюдается то лько один ш иро кий м а кс им ум .
С о г ла с но теории Уорр ена [218 ] а с им м етр ия и см ещ ение
пико в (hk0) я в л я е тс я сле д ств ием дифр акции на м а л ых ча с т ицах
с ло и ст ых
с т р ук т ур,
хар а ктеризующ ихся
бе с по р я доч н ым
смещ ение м с ло ев . Подо бные э ффект ы хорошо из уче ны на
гр афитовых м ат ер и ала х [219 ]. Со гласно имеющейс я на
с е го д няш ни й де нь точ к е зр ения беспорядо чное см еще ние с ло е в
в сло ист ых с тр ук т урах не ок азы в ае т в ли я н и я на отр ажения
(00 l) . Ширина линий ( 00 l) о пре д е ля ет ся то лько толщ ино й
п а к е т а парал л ель ных с ло ев . Смещ ение сло ев (00 l) связывают с
186
у в е л ич е н ием межслоево го р а сс тоя ния в м а л ых частицах
с ло и ст ых
с тр у кт ур
без
у к а за н ия
пр ич ин.
Формула ,
связывающая см еще ние п и к а (hk0) с э ф фе кт и в ным размером в
б а за л ь ной плоско сти к рис та ллита им ее т след ующий в ид :
Sinθ - Sinθ 0 =
0.16λ
Dэфф
г д е θ, θ0 –
углы дифракции д ля мелкодиспер с но го и
к р упно кр ист а ллич ес кого о бр а з цо в, соо тв ет ств е нно ;
λ –
д л и н а во лны , Å ;
Dэф1 = D12 + D 2 2
г д е D1 ,2 –
р азм ер ы кристаллита в пло ско сти (hk0) по
напр авлению кр исталло гр афических о се й .
Величина Dэ ф свя за на т а кже с п о л уш ир и но й п ик а (hk0)
с оот нош ение м :
Dэф 2 =
1,84
В cosθ
У ш ире ние п и к а (002) д ае т воз можно ст ь о пр ед е л ит ь
то лщ ину пакета MoS2 по формуле С еля к о в а-Шерр ер а в в и де :
H=
0,89λ
cosθ × В
где В
–
ф и з ич е ско е уш ир е ние линии в р ад иа нах .
В таблице 17 пр ед ст ав ле ны ч ис ле н н ы е значения размеров
в
з ав и с им о с ти
от
т ем п ера т уры
к рис та ллитов
MoS 2
с у л ь ф ид ир о в а н ия A l–Ni – Мо о бразцов .
Таблица 17. Ра зм ер кр и с тал л и т о в MoS 2 в A l–N i–Мо си с те м е
№ п/п
1
2
3
4
5
Температура
Dэф1, нм Dэф2, нм
сульфидирования, °С (110)
(110)
300
500
600
800
950
(D – размер
кристалла)
4,6
5,7
6,1
22,5
26,0
в
б аз а л ьно й
Dэф1
Н
Н, нм
(002)
4,8
5,3
5,7
18,2
22,0
плос ко ст и ;
2,2
2,6
2,6
3,0
4,0
Н
2,1
2,2
2,4
7,5
6,5
–
то лщина
И з т аб л и цы 17 в и дно , что кр ис т а ллиты MoS 2 р ас тут в
о сно в ном в ба з ально й плоскости и пре д ст ав лю т с о бо й
пластинки из 3-4-х с л о е в S–Мо– S в ш ироко м интервале
т ем п ера т ур с у л ь ф ид ир о в а н ия (300-800° С) ; пр ич ем , и э то
187
сущест венно , э т и же данные х ар ак тер из уют
и MoS 2 ,
обнар уже нный в обр азцах по с ле в о д но й экстр акции. З ам ет им ,
ч то это от но сит ся та к же к ч ас т и (от общ е го колич е ств а)
поверх ностных прочносвязанных с но сителем Мо -с тр укт ур ( пов и д им о м у, с тр у кт ур № 3 , 4, р ис .70), к о тор ые в п р о це сс е
с у л ь ф ид ир о в а н ия о бразо ва л и Mo S 2 р азмером бо ле е 30Å.
Р е нт ге нов ск ие
д а нны е
подт вер жда ют ся
д а н ным и
э л ек тро н ной м икро скопии (р ис.72). В о бра з це пр и тем пе р а т уре
с у л ь ф ид ир о в а н ия 300° С обнар ужены о д иноч ные изо гнутые
ч еш у й ки длиной до 5-10 нм и т о лщи но й 2-3 нм. По м ер е
повышения т ем п ера ту р ы с у л ьф и д ир о в а ни я чис ло ч еш у ек
р ас те т,
а
их
р а зм еры
увелич ив аю тс я ;
на
э ле к тро нном икро с копич ес ком снимке образца сульфидиро ванного при
600° С (р ис . 72 , в ) на ф о не м но же с тв а м е лки х ча с ти ц р азмером
3х7 нм в и дны одинаковые кр упны е ч а ст и цы р а змеро м до 5х30
нм. В о браз цах , с ул ьф и д ир о в а нн ых пр и 800° С, р азме р ча ст иц
р ез ко во зраст ает : на снимке (р ис. 72. г) м но г о кр упных ч еш у ек
р азмером до 8х30 нм.
Р и с.72 М ик ро фо тог ра фи и обра з цов АНМ ка тализа тора по сле
су ль фи дирования при ра зл ичных тем п ера ту рах °С:
а – 300 ; б – 500 ; в – 600 ; г – 800 ; (х 930 000)
188
Д л я то го, ч то б ы выяв ить роль носителя и с р е ды в
с п е ка н и и к рис та ллитов MoS 2 провели с п е ц иа л ьн о с ер ию
о пы тов . Обр азец, с у льф и д ир о в а нн ы й пр и 300° С и м ас с ив н ы й
MoS 2 , п ол ученны й р аз ло жением т ио м о л иб да т а аммо ния ,
обр а ботали в ср ед е Н 2 пр и т ем пе р а т урах 300, 500 и 800° С в
течение 5 ч а сов. Масс ив ны й MoS 2 , кроме то го, обр аботали в
с р е де Н 2 S +Н 2 в э т их же усло виях . Соответствующ ие
д и фр ак то гра м м ы или х ара кт ер ные фр а гме нты пр ед ст авле ны на
р ис .73.
Р и с. 73 . Рен тг е ног ра фи я MoS 2 :
1 – 300° С ; 2 – 500° С ; 3 – 800° С ;
а , а ΄ – в ср ед е Н 2 S ; б , б΄ – в ср ед е Н 2 ;
с и м в о лы со штр их ами (а ΄, б ΄) соо тв ет с тв уют MoS 2 на
носителе.
З н ач ит е л ьно е
с у ж е ние
пиков
на
д иф р а кто гр амм ах
и л л ю с т р ир у е т с и л ь ное с пе к а ни е м а с с ив но го MoS 2 в с р е де Н 2
в ыш е 500°С , в то время к ак с еро сод ер жащ ая ср ед а тор моз ит
с п е ка н и е, по-в и д им о м у, из- за огр аниченного удаления с ер ы с
поверх ности кр ис та ллов .
Д и с пер с но ст ь нанесенно го Mo S 2 не з ав и с ит от с р е ды , что
с л е д уе т из и д е н ти ч но ст и д ифра к то гра м м обр а зцо в по сле их
189
термоо бработки при одинако вых т ем п ера т ура х , но в р аз л ич ных
с р е дах
(кр ив ые
а,
б ).
Этот
э кс п ер им е нт а ль н ый
факт
с в ид ет е л ьст в уе т о стабилизир ующем д е йс тв и и но сит е ля на
р азм ер ы крис таллитов MoS 2 . К а к мы уже отметили , пр и
с п е ка н и и нанесенно го Mo S 2 характер ен п р е им ущ е с т в е н н ы й
ро ст кристалли-то в в плоско сти (002 ), ч то с л ед у е т из
сопо ставления размера Н и D в с у л ьф и д ир о в а н ных обр а зцах
( та б л.17). Э т о т ф ак т по зво ля ет свя з ат ь стабилизир ующее
действие
н о с ит е ля
с
д иф ф у з ио нн ым и
затр уд нениями ,
обусловленными , к ак наличием силь но й св яз и Мо с нос ит елем ,
т а к и пор исто й с тр ук т уро й но с ит еля .
190
19.Состояние никеля после сульфидирования Al–
Ni–Мо системы
Р а не е ( см. р аз де л ы 15, 17) отмечало сь , ч то н и к е ль в вид е
к а т ио но в мо жет р азм ещ ат ьс я на поверх ности о кс и да а лю м и н ия ,
в е го о б ъ е м е, о бр аз уя п с е в д о ш пи н е л ь, на поверх ности ч а ст и ц
Мо 7 О 2 4 Н n , на пов ерх но ст и и в о бъе ме ч ас т иц N iМоО 4 .
Пр и сульфидиро вании о кс идно й с и с тем ы, с о д ер жаще й
к а т ио н ы ник е ля , происхо дят сле д ующ ие про це с сы . Ка т ио ны ,
з а ня вш ие поз и ц и и в решетке носит е ля, ни во сстано влению , ни
с у л ь ф ид ир о в а н ию не подвер гаются . Катио ны , находящиеся на
поверх ности т вер дых ч а ст и ц и р а с по ла г ающ и ес я на м ал ых
р ас сто я ниях
др уг
от
др уга,
о тнос ите л ь но
легко
во сст а навлив аю тся и обр а зуют кристаллиты о ч е н ь м а лых
р азмеров . К а к э то по ка за но в р а зде ле 1 5 , к а т ио н ы,
нахо дящ иеся на з на чи т е ль но м р ас сто я нии д р у г о т д р у га ,
во сст а навлив аю тся
тр уд не е.
Однако
их
ра зобще нно ст ь
с по со бс тв уе т про ник нов е нию м еж д у н им и се ры и обр азо ванию
с у л ь ф идов н и к е ля р а з но й ст ехиом етр ии в з ав и с им о ст и о т
к о л и че с тв а с е р ы . По-в и д им о м у, т а к и е р азобщ е нные к а т ио н ы
н и к е ля в NiМоО 4 обр азуют пр и низ к их т ем пе р а т урах (~300° С)
р ентгеноамор фные частицы с у ль фид а никеля (р а змер ч ас т и ц d
< 30Å).
По
да нным
р е нт ген о фа зово го
а н а л из а
в
о бр аз цах
исхо дно го к а та лиза тор а то лько после сульфидиро вания при
т ем п ера т уре 500° С поя в ляе т ся кристаллическая фаза N i 2 S 2
[217, 220 , 221 ]. Д ля ко лич ес тв е нно й оценки р ас пр ед е ле ния N i,
м е жд у с у ль ф и дно й и о к с ид но й ф о р м а м и б ы л а проведена
к и с ло т н ая экстракция (КЭ ) с ул ь ф идо в н ик е ля из катализаторо в.
Д л я с ел е кти в но го р азделения с ул ь ф ид н ых ф а з Мо и N i
б ы л а р азра бо та н а специаль ная м ето дик а. Суль фид н и к е ля
N i 3 S 2 , ст а биль ная фа за в усло виях ис пы та ния катализаторов ,
р ас тв о р я е тс я в м ине ра ль ных к и с ло т ах пр и повышенных
т ем п ера т ура х , а при ком нат но й те м пер ат ур е растворяется с л або
[222, 223 ]. Н ам и б ыло установлено к а та лит и че с кое де йс тв ие
MoS 2 на р еа к цию взаимо действия N i 3 S 2 с НC l , ч то по зво л ило
с н и з ит ь т ем п ера т ур у проведения р еа к ции до ко мна т но й. В
п р о це с се и с с л едо в а н ия это го в за и м о д е йс тви я б ы ло по ка за но ,
ч то из сист ем ы MoS 2 – N i 3 S 2 обр а ботка с о л я ной кис ло то й
п р а к тич ес ки по лно сть ю уд а ля ет ф аз у Ni 3 S 2 . Д а л ее это т
р ез ул ьт ат б ы л ис по льзо ва н для р аз де л е ни я с у л ь фид ны х ф аз в
продуктах с у л ь ф ид ир о в а н ия N iМоО 4 [224 ] с целью о пр ед е л ения
а к т ив но й фа з ы.
191
Пр и разрабо т ке м етод и к и испо льзовали мех а нические
с м е с и N i 3 S 2 – MoS 2 ( а то м ное о т ноше ние N i : Мо = 1 ) . В
к а че с тв е р а с тв о р ит е ля испо ль зовали Н Cl «о сч ». Пр и подборе
к онце нтр а ции
к и с ло т ы
и
колич ес тв е нно го
соотнош ения
р еа г е нто в исхо дили из сле д ующ их тр ебований : 1 – к и с ло т у
нео бходимо бр ат ь в о б ъ е м е, прев ыш ающе м объем к ат ал и з атор а
д л я о б еспечения конта к та всей м а с с ы к ат а лиз атор а с кис ло то й ;
2 – ко личество р аз ба в ле нно й к и с ло т ы до лжно о бес пе чит ь
по лное р аст воре ние N i 3 S 2 . И сходя из ук аз а нных требо ваний
бр а ли 35% Н Cl из р а с че т а 2 мл на 1 г см ес и . Р ас твор е н ие
прово д или в т е ч ение 1 ч аса . Раствор д е к а нт иров а ли , а
нер а створенные о са дк и промывали д ис т и л л и р о в а нно й в о до й,
просуш ивали .
Ц и кл
повторяли
д ва
р аз а.
По
д а н ны м
р ентгенф луор есцент ного ана лиз а обр а зцы после проведения
д в ух циклов со дер жа ли не бо лее 0 ,1 м ас с % N i. Устойчивость
MoS 2 в Н Cl проверяли на и н д иви д у а ль ном MoS 2 , по луч е нном
р аз ло же нием тио молиб да т а аммо ния ; в зв еш ив а н ием было
показано , ч то пр и ком нат но й т ем п ера т уре р ас твор ения не
про исхо д ит.
Н а дифракто грамме рис .74 в и дно , что по сле к и сло т но й
экстр акции п и к и N i 3 S 2 исчезли. Содер жание N i в о бра з ца х до и
после КЭ определяли р ентгенф луор есцент ным методом .
Р и с. 74 . Д ифр а к тогра мм ы су ль фи ди рова н ных обра з цов
посл е к исл о т но й э кс т р а к ци и су ль фи до в N i, ºС:
1 – 300 ; 2 – 500 ; 3 – 600 ; 4 – 800 ; 5 – 950.
Ο – МоS 2 , ∇ – N i 3 S 2 .
192
Р ез у л ьт а ты э то го ис сле до в а н ия пре д ст ав лены в таблице
18.
Таблица 18. Кол и че с тв о ни к ел я в су ль фи дн ых обра зцах
№
п /п
Те мп ера ту ра
су ль фи диро в а н и я, °С
1
2
3
4
5
300
500
600
800
950
до
КЭ
1
3,2
3,3
3,2
3,2
3,3
И сх о д ны й
N i, масс. %
посл е
КЭ
2
2,2
2,0
2,0
1,6
0,8
NiЭ
3
1,0
1,3
1,2
1,6
2,5
до
КЭ
4
3,0
3,0
3,0
3,0
2,9
По сл е ВЭ
N i, масс. %
посл е
КЭ
5
2,5
2,3
2,2
1,9
0,8
NiЭ
6
0,5
0,7
0,8
1,1
2,1
К и с ло т ная
экстр акция
поз во ля ет
удалить
из
с у л ь ф ид ир о в а н ных обр азцов от 30 до 40 м а сс .% N i ( см.
таблицу 1 8 ) . Н ик е л ь, в н едр е н ный в р еше тку , в со ля ной к и с ло те
не р а створя ет ся . Из та б лицы в и дно , ч то на исхо дных обр а зцах
( ко лонк и 1-3) после уд аления н ик е ля о с т ае тс я 1-1 ,5% н и к е ля,
нахо дящегося в н е с уль ф и дно й форме, т .е. в сос тоя нии или
к а т ио но в, или ме лкод ис пер с но го м ет а лла. Обр азцы после
во д но й экстр акции и у д а ле н ия N i– Мо с тр у кт ур ы, ко тор ая
с о д ер жа л а 0,2 % N i ( ко ло нк и 4 - 6 ) , про с ульфидированные пр и
300-600° С , п о с ле к ис ло т но й экстр акции суль ф идо в н и к е ля,
имели от 0,5 до 1,0% н ик е ля в со стоянии , о т л ичном от
с у л ь ф ид а.
Мо жно
з а к лю ч и т ь,
ч то
с ул ь ф ид
н и к е ля,
с фо р м иро в а в ш и йс я пр и 500-600° С, о бр азо ва н из н и к е ля,
к о тор ы й находился в к а т ио н но й форме в сос т ав е Мо- стр ук т ур ,
з а кре пл е нны х на L- центр ах ( возмо жно n-э тажн ых с тр укт ур ), до
с у л ь ф ид ир о в а н ия (с тр у кт ур а 4 , рис. 7 0 ). Возмо жно пр и
в ы сок их тем пера т урах про исхо д ит ч ас т ич ное с у л ь фид ир о в а н ие
н и к е ля, распо ложенного на гр ани (201) первично го крис талла
о кс ида а лю м и н ия , пр ич ем этот про цесс усилив ается с
у в е л ич е н ием
те мпер ат ур ы
с у л ь ф ид ир о в а н ия .
Н и ке л ь,
о ст авш ийс я
в
с о ста в е
о бразцов
п о с ле
КЭ ,
сле д ует
р ас см атр ива т ь р а с пр ед е л ен н ым м е жд у носит е ле м на грани
(201) в в иде м е лк их крис таллитов ( см. р аз де л 1 5 ) , ч аст ич но на
поверх ности Мо– S структур и в вид е о ст ат ко в а лю м о н ик е л ево й
в с евдош п ине л и . Д а же пр и 950° С ник е ль по лнос ть ю не
пер ехо дит в сул ьфид н и к е ля.
Н а кр ист а ллах Mo S 2 , обр а зовавшихся из N iМоО 4 , никель
р ас по л а га ет ся на тор це вых площадках ( гр а нях ) в в ид е
193
к о м па кт н ых кр исталл ито в металла о че нь м а лых р азмеров
( про цес с ана ло гич ный о бразованию кр иста ллитов металла на
поверх ности γ-A l 2 O 3 ), чем пр едо твр ащае т ся обр азо вание
с тр у кт ур ы с у л ь ф ид а ник е ля .
Пр и т ем пер ат ур ах , пр и ко торых происходит про цес с
с у л ь ф ид ир о в а н ия , м о но л ит но ст ь м а лых кр ис т а ллитов м ет а л ла
сохраня ется . Водоро д, им еющ ийс я в бо льш ем кол и че с тв е, в
с о с тав е с у л ь ф ид ир ую щ ей с м е с и, по дд ер жив а ет металлическо е
с о с то я н ие н и к е ля. При по нижении т ем перат ур ы (< 250-200° С) ,
к о гд а во сст а нав лив ающ ая спо со бнос т ь водорода ум е ньш ае тс я ,
молекулы о сер ня ющего а ге н та с по со бны адсорбироваться на
поверх ности кристаллита, соз да в ая п ле нк у , но истинно го
с у л ь ф ид а ник е ля не обр аз ует ся . Повышение те м пер ат ур ы в н о в ь
пр иво дит к а к т ив а ц и и во дорода, де сор б ции суль ф ид но й п л е н к и
и о бнажению по верх нос т и м е та л ла .
И та к, по с ле с у л ь ф ид ир о в а н ия АН М катализатора – ча с ть
н и к е ля переходит в состояние с ул ь ф ид а никеля, др уга я ч а ст ь –
нахо дится в со сто янии о че н ь мелких к о м па кт н ых ч ас т и ц
м ет а л ла .
194
20.Состояние серы в сульфидированной Al–Ni–Мо
системе
В разделе 18 б ы ло уст а нов ле но , ч то в A l–Ni – Мо с ист ем е
после с у л ьф и д ир о в а ни я ч ас т ь Мо про до лжа е т о ст ава т ьс я в
р ентгеноамор фном состоянии прочно й свя з и с но сит е ле м .
Пр ирода это й ч ас т и мо либдена в с у л ь фид ны х к ат а л из а тор ах в
н а с то я щ ее в р ем я ш ироко и с с л ед у ет ся и дискутир уется .
Обсуждаются с тр у кту р ы, в к о тор ых ч а ст ь связей Мо
испо льзуется на обр азование свя зи молибден – сер а при обмене
кислорода в пр о ц е сс е с у л ь ф ид ир о в а н ия мо носло я по сх ем е :
O
O
O
Mo
O
O
Al
Al
O
O
SH
SH
O
H2S
O
O
Al
Al
O
O
SH
Mo
Mo
H2S
O
O
O
Al
Al
O
O
O (26)
с пар а лле льны м в о с ст ан о в л е ни ем до Мо 5 + или Мо 4 + .
Обычно о с т е пе н и сульфидиро вания АН М катализаторов
с у дя т по ко лич ес тв у с ер ы, накопленно й катализатором , исхо дя
из ст ех иом етр ии MoS 2 и N i 3 S 2 . Однако у разных авторо в
цифр ы, хар актер изующ ие ко лич е ст во сер ы в с у ль ф и дн ых
к а та лиза тор ах , до с тато ч но силь но различ аются . Одна из
пр ич ин этих р а з ли ч и й з ак лю ч ае тс я в том , что не в е с ь Мо и не
в е сь N i находится в форме с у л ьф идо в. Д ля устр анения пр ич ины
нео д нозначно й о це н ки количе ст ва на ко пл е нно й сер ы б ы ло
р еше но д иф ф ер ен ц ир о в ат ь общ ую с ер у в с ул ь ф ид но й A l–N i– Мо
с и с тем е по устано вленным стр ук т ур но - фа зов ым со стоя ниям и
п р о в ест и
к о лич ес тв е н ны й
б а л а нс
для
в ы я в лен и я
р ентгеноамор фных форм [224 ].
Б ы ло ус та нов л е но , ч то общ ую сер у в с ист ем е – S 0 можно
д иф фер е нциров ат ь по 4-м со сто я ниям :
4
S 0 = ∑ Sn
n =1
1-а я форма се ры S а д . п р е дс т ав ля ет собо й сла бо свя за нную
с ер у ,
фи з и че с ки
адсор бированную
на
поверх ности
к а та лиза тор а . О на легко уд а ля ет ся пр и о бр або тк е обр азцов в
с р е де Н 2 при 200° С .
Д и а г нос т иче с к им
признако м
э то й
формы
с ер ы
в
с оотв е тс твии с л и т ер а т ур н ым и д а н ны м и [205, 225 ], я в ляе т ся
195
пр ис утствие э кзоэ ф фе к та пр и 200° С на Д ТА кривы х при
о кислении с у л ь ф ид ир о в а н ных образцов .
Учитыв ая , ч то пр и о бр або тк е в Н 2 при 500° С про исходит
в о с ст а нов ле н и е су льфидов N i [226 ], а д со р б иро в а н ную с ер у
мо жно ко лич е ств е нно о пр ед е л ить к а к р аз но ст ь м е жд у о бщ им
с о д ер жа н и ем с ер ы в обр азцах до и п о с ле обр або тки в Н 2 (500, 5
ч ) по формуле :
S ад = S 0 − S 0 ( H 2 ) − S Ni ,
где SNi –
с ер а в сос та в е с ул ь ф идо в Ni;
общ е е сод ер жание с ер ы до и по сле
S 0 , S 0 (Н 2 ) –
обр а ботки в Н 2 .
Общ ую с ер у в образцах пр и с о с т ав лен и и б а ла нс а
о пре д ел я ли м е тодом сжигания в кислоро де с о т нос ите ль но й
ош иб ко й 5-10%.
2-а я фор ма се р ы S N i – э то с ер а в сос т ав е с у ль ф идо в
н и к е ля. Колич ес тв е нно о на о пр ед е ля л ас ь р а с че т ны м пут ем на
о сно ве р ен т г е н фл уо р е с ц е нт но го а н а л из а н и к е ля, исходя из
с т ех иом е три и N i 3 S 2 .
3-ь я форма серы S М о – сер а в сос т ав е кр иста ллитов MoS 2 .
Ко личественно эта с ер а о пр ед е ля л ас ь, исходя из со де ржа ния
MoS 2 по данным р ент ге но гр афии.
4-а я форма с ер ы S n – прочносвязанная с ер а в со ст ав е
р ентгеноамор фных
со единений.
Эта
форма
с ер ы
была
у с т а нов л е на из б а ла н са сер ы в с ул ь ф ид н ых катализаторах .
Н а р ис.75 г р аф и че с ки пр ед ст ав ле н б ал а н с с ер ы в о бра з це
исследуемого катализатора (таблица 15) . И з по л уч е нных
з ав и с им о сте й след ует , ч то пос ле у д а ле н ия адсорбированно й
с ер ы и во сстано вления сер ы из сульфидо в никеля путем
обр а ботки обр а зцо в в с р е де Н 2 , общ е е со дер жание с ер ы в A l–
N i– Мо с ис те м е не со впа д ае т с сод ер жанием с ер ы в фазе MoS 2 .
Это означает, ч то в с и с тем е прис ут ств уе т п р о ч нос в я з а н на я
с ер а в сост ав е р е нт ге но амор ф ны х со единений . В р аз д ел е 18
б ы ло
ус та но в ле но ,
ч то
в
с у л ь ф идир о в а н ных
обр азцах
п р ис у тс тв уе т Мо, не вош едш ий в сос т ав крис таллитов MoS 2 .
Ес те ст в ен но нео бходимо б ы ло р а с см о тре т ь обнаруженный
избыто к сер ы и ук аз анны й м о л иб д ен в со с та в е соединений Мо–
S.
Р е нт ге ноа мор ф ны е сое д и не н ия Мо– S на но сит еле могут
р еа л изо ва ть с я в в ид е 2-х типов стр ук т ур : 1) о д но-,
д в ухс ло й ны х ча ст иц Mo S 2 , котор ы е в о к с ид но й ф о р м е
пре д ст ав лены р е нт гено аморфными с тр ук т ура м и № 2 и 5 р ис .70 ;
2) – с тр ук т ур т и п а о к с ис у л ьф и дов , стабилизиро ванных на
носителе за с ч ет с в я зей Мо–О–A l по пр ив еде нно й р а н ее с х ем е.
По ско л ьку устано влено , ч то Мо, не вош едш ий в сос т ав
196
к рис та ллитов MoS 2 прочно свя з ан с но с ит еле м св яз ями Мо–О–
A l,
пр ед поч т ение
до лжно
быт ь
отдано
фор мированию
поверх ностных с тр у кту р Мо т и па о к сис ул ьфидо в .
Р и с.75. Содержа н ие р а зли ч н ых фо р м с ер ы в А НМ
к а тал и за тор е до (1) и посл е (2) во дного э кстр а г ир о ван и я , и
посл е су льфи ди р ова ни я пр и р а зл и чн ых тем п ера ту рах:
S O и S O (Н 2 ) – о бщ ее содержание с ер ы до и после
обр а ботки обр а зцо в в Н 2 ;
S М о и S N i – с ер а в сос та в е МоS 2 и N i 3 S 2 ;
S а д и S n – ад сор биро ванна я и пов ерх нос т на я с ер а.
В о бра з цах , с у л ь фид ир о в а н ных ниже 500°С , невозможно
о ценить S а д и S n на о снов е э лемент но го о пре д е ле ния с ер ы до и
после обр або тки в Н 2 , та к ка к в э т их о бр аз цах пар а лл е л ь но с
S N i пр и 500° С п р о т е ка ет п р о це с с
удалением S а д и
до по лнит е ль но го с у льф и д ир о в а ни я Мо до MoS 2 . Поэ том у б ы л
испо льзо ван второ й пут ь о пределения S n и S а д , ис к люч ающ ий
э та п обр аботки с у ль фид ир о в а н ны х обр а зцов в Н 2 .
По лагали, ч то а дсор би р о в а н ны е ф о р м ы с ер ы свя з аны с
ч а с т и ц а м и Mo S 2 ; с пе ц и а ль но п р о в е д е н ны м и о пыт ам и б ыло
у с т а нов л е но , что нос ит ель в н а ш их условиях проведения
э кс пер им ент а с ер у не по глощает. В этом случ а е ко лич е ст во
адсорбированно й серы (S а д ) прямо про пор цио на л ь но общ е й
поверх ности ( ∑) ча с тиц MoS 2 :
S ад = K ∑ ,
где
K
–
константа про пор циона ль нос т и.
197
А про кс им ир уя
ч а с т ицы
п р я м о уго л ь ны м и
и
Н
(р азм ер ы
пар а ллелепипедами
со
сторо на ми
Дэф
к рис та ллитов Mo S 2 в ба з а льно й плос ко ст и и пер пе нд ик ул яр но к
н е й ) и пр е не бр е га я возмо жным бло киро ва нием гра н е й ча с т иц в
р ез у л ьт ат е их ко нтак т а, по лучили д ля о ц е н к и поверхно с ти
ч а ст и ц Mo S 2 с ле д ующ ую формулу :
2
⎞
⎛ Dэф
∑ = ⎜⎜
+ Н × Dэф ⎟⎟ × n ,
⎝ 2
⎠
где n –
ч и с ло ч ас ти ц Mo S 2 в обр а зце. Оно связано
с объемом (V ) о д ной частицы и с о д ер жа н и ем ( m) MoS 2 в
обр а зце про ст ым соотношением :
m = n ×V × ρ
где ρ –
удельная пл от но ст ь MoS 2 . Раскр ыв ая это
с оот нош ение , по луч им :
n=
m
ρ × Dэф2 × Н
О ко нч ат е льн о
по лучим
соотнош ения,
связывающие
поверх ность ч ас т иц MoS 2 и со держание с ер ы, адсорбированно й
на пов ерх но ст и ча с тиц , с их массой и р азм ер ам и крис та ллитов :
2
Dэф
+ H × Dэф
∑=
×m
2
Dэф × Н × ρ
2
+ H × Dэф
Dэф
×m
S =K× 2
Dэф × Н × ρ
ад
по
Учитыв ая ,
ч то
размер ы
крис таллитов
MoS 2
р ент ге новск им д а н ным им ею т о динаковые значения в обр а зцах
до и по с ле вод но й экстр акции и после с у л ь ф ид ир о в а н ия в
одинако вых условиях , по луч им соотнош е ние
S1ад m1
=
=F
S 2ад m2
–
с о д ер жа н и е MoS 2 в о бр аз цах до (1)
где m1, m2
и по с ле (2) во д но й э кстр а к ци и ;
S 1 а д , S 2 а д – с о д ер жа н ие адсорбированно й с ер ы в тех же
обр а зцах .
К а к б ыло у с т а нов л е но , во дная обр а ботка катализаторов
пр иво дит к удалению о б ъ е м ны х о к с идов , по верхностные
прочно связанные Мо- стр укт уры о д ина ков ы в исходных и
198
отмытых обр а зцах . Сле до в ат е л ьно , S n в э ти х о бра з цах до лжна
пр ис утствовать в о дина ко вом ко лич е ств е .
Н а о сно ве с д е ла н н ых пр ед по сы ло к со ста в им с ис те м у
ур авне ний :
S1ад = ΔS1 − S n
S 2ад = ΔS 2 − S n
S1ад = FS 2ад
Sад2
г д е ΔS 1 , 2 = S 0 1 , 2 – S М о 1 , 2 – S N i 1 , 2
S 1 – обр азец до отмывки во дой ,
S 2 – пос ле отмывки водо й .
Р еш ая эту с и с тем у , по луч им д ля о це нк и в ел и ч и н S n , S а д 1 ,
по м етод у 2 с ле д ующ и е соотношения:
FΔS 2 − ΔS1
F −1
F
S 2 − ΔS1 )
Δ
(
S1ад =
F −1
ΔS − ΔS
S 2ад = 1
F −1
Sn =
Р ез у л ьт а ты р а сч ето в для обр азца к а та лиза тор а таблицы 15
пре д ст ав лены в таблице 19 ; з д ес ь же пр ив едена о це нк а
с т ех иом е три и S и Мо в по верх но ст ных со ед ине ниях мо либдена .
Таблица 19. Х арактеристики по ве рх нос тн ых и а дсорби ро в а н н ых соеди н е ни й с ер ы в A l–N i–Мо ка тализа то р е ( до /по сле ВЭ )
S 1 , 2 а д , масс%
Темпера ту ра
м е то д 1
су ль фи ди[ S 0 – S 0 (H 2 ) м е то д 2
ро ва ния , °С
– SNi]
1
2
3
300
–
2,4 / 0,6
500
1,8
1,5 / 0,4
600
1,6
1,6 / 0,5
800
1,0
0,7 / 0,3
⎛ S ад ⎞
⎟⎟
⎜⎜
⎝ МоS 2 ⎠1, 2
S ,
ма сс %
n
Sn
Mo n
4
2,6
1,3
1,4
0,4
5
1,4
1,9
1,8
1,5
6
0,9
1,5
1,5
2,1
Пр им еч а ние : Пр и по луч е н и и р асч е тных велич ин исполь зо вали
д а н ны е р ис .75 и т абл .16 ; в с лу ч а е Мо n бр а л и ср едне е
з н ач е н ие .
199
К а к сле д ует из т аб л ицы 19 сод ер жа ния ад сорб иро ва нно й
с ер ы, по луч е нны е д в умя о т лич ающ им ися мето дам и , близ ки по
с в о им з нач е н иям . Наблюдается тенденция к у м е нь ш е н ию
адсорбированно й
се ры
с
увеличением
те м пер ат ур ы
термоо бработки к а та лиз аторо в в ср е де Н 2 S + Н 2 , ка к общ е й
( ко лонк и 2 , 3 ) , та к и удельно й (ко ло нк а 4 ) , что мо жно
объяснит ь у м е ньш е н ие м по верх но ст и кр иста ллитов МоS 2 из -з а
их с пе к ания .
Из
ко ло нк и
5
с ле д у ет ,
что
общ е е
со д ержание
в
со ст ав е
рентге но аморфных
поверх ностно й
сер ы
Sn
с о е д ине н и й
увеличивается
в
ро стом
те м пер ат ур ы
с у л ь ф ид ир о в а н ия до ~500°С, а пр и бо лее высоких т ем пера т ур ах
наблюдается тенденция к ум еньшению это го пар аметр а . Однако
с т ех иом е три я по верх но ст но й серы S n и Мо n с увелич ение м
т ем п ера т уры сд в ига етс я в сторону увеличения S на каждый
а то м Мо, не вош едш ий в сос т ав о б ъ е м но й фазы Mo S 2 ( ко лонк а
6 ) . Отношение S /Мо < 2 впло ть д о тем пера т ур ы 800°С , что
формально с о гла с уе т ся с о схемо й 26 пов ерх но ст но й структур ы
о кс и с у ль ф идо в, в которо й ч ас т ь св яз е й Мо 5 + и Мо 4 + нас ыщ е ны
с ер о й, а ч ас т ь – кислородо м, котор ый яв ля ет ся общ им к а к для
Мо- стр укт ур ы, т а к и для A l 2 O 3 , т. е. э то и е ст ь свя зь A l–О– Мо
( см. рис. 5 8 ).
К а к б ы ло у с т а нов л е но в р аз д ел е 18, объемные не
с в я за н н ые с но сителем о кс идны е с тр укт ур ы т и па N iМоО 4 ,
локализованные в порах но с ит е ля , с у л ьф и дир ую тся полнос ть ю
пр и 300° С с обр азо ванием о б ъ е м но го MoS 2 . Пр и боле е в ы сок их
т ем п ера т ура х про исходит с у л ьф и д ир о в а ни е по лисоединений
Мо, не о тмы в ающ ихс я в о до й с пов ерх нос т и носителя, котор ы е,
к а к о тм еч ал ос ь в р аз де л е 1 7 , были пр ед ст авле ны дв ум я т и п а м и:
1) это кр ис т а ллиты Мо 7 О 2 4 Н n , и м е ю щ ие п л о т н ы й Al–О– Мо
м но гото ч ечны й ко нта кт с A l 2 O 3 ; 2 ) это т ак ие же кр иста ллиты ,
но им еющ ие с в я з ь с ль ю исо вс к им и к и сло т ны м и центр ами – L центрами γ-A l 2 O 3 . В пос ле д н ем с л уч а е м но гото ч еч но го
к о н т ак та крис таллита Мо 7 О 2 4 Н n с по верхностью A l 2 O 3 не
о б е с пе ч ив ае т ся из-з а нер авномерно го р ас пол о же н ия L-центров
по поверхно сти A l 2 O 3 . По это й пр ич ине кр ис т а ллит Мо 7 О 2 4 Н n
мо жет им е ть к о нт ак т то лько с 2 -3 L - це нтра ми . На пом ним , ч то в
э то м с л уч ае м е жд у пов ерх нос т ью A l 2 O 3 и Мо 7 О 2 4 Н n , имеется
«з а зор », пр ев ышающий р азм ер а нио на кислорода (р а в ны й
пр имер но р азм ер у мо лекул Н 2 S , Н 2 О и др . ). Мол е к у л ы
с у л ь ф ид ир ую щ е го а г е нт а Н 2 S или е е сос т ав ляющ ие SН – гр уппы
пр и тем пера т ур е 350-400° С в ыт ес н яют по р е а к ц ии а н ио н но го
обмена кр ис т а ллиты Мо 7 О 2 4 Н n с L- центро в ; с в я зь с нос ит елем
прер ывается .
200
Из
э т их
дв ух
типов
Мо-с о е д ине н и й
в
пр о це с с е
с у л ь ф ид ир о в а н ия о б р аз ую т ся та к же дв а т и п а с тр у кт ур :
объемный MoS 2 ( не св яз а нны й с н о с ит е лем ) и по верхностные
с у л ь ф ид н ые со ед инения Мо типа о кс исул ь ф идо в ( прочно
с в я за н н ые с нос ите лем ) .
И сс л ед уемы й
обр а зец
после
в о д но й
экстр а кции
подвер гали с у л ь ф ид ир о в а н ию при р аз лич ной т ем п ера ту р е . Для
наглядно сти б ы л и по стро е ны гр аф и к и, отр ажающие измене ние
с о д ер жа н ия с ер ы (S М о ), пр и на д лежащ е й объе мным MoS 2 и сер ы
( S n ) из со ст ав а пов ерх нос т ных со ед инений мо либдена ( и
пер во го и второ го т ип а ). Из р ис .76 в ид но , что ниже 500° С
прео б ла д ают о к с ис у л ьф и д ы Мо ( Мо 7 О Х S Y ), а выш е 600° С
начина ет прео б ла д ать Mo S 2 , ч то ук а зы в а ет на пер еход с Lцентров пов ерх нос т ных стр ук т ур в о б ъ е м ны е и их нако плении.
Пр и ~950°С это т про цес с по лно сть ю за верш ае т ся .
Р и с. 76 . И зм е не н ие содержания се р ы: 1) в со с та ве окси су ль фи до в ( S n ); 2) в со с та ве МоS 2 (об ъемного ), об разо ванного и з по ве рхно стн ых Мо- со е ди н ен и й, р а с по л о жен н ых
н а L- це н трах , по сл е во дной э к с тр а к ци и в за ви с им о с ти о т
те м п ера ту р ы су ль фидирования .
201
21.Механизм сульфидирования и восстановления
оксидной Al–Ni–Мо системы
Б е з по нимания м ех а низм а с у льф и д ир о в а ни я нево зможно
предвидеть
э фф е кт ив но ст ь
то го
или
ино го
с по со б а
с у л ь ф ид ир о в а н ия .
Пр и
исследо вании
о кс и дн ых
А НМ
катализаторов м е тода м и ЭСДО , КРС , Д ТА, РФА было
у с т а нов л е но пр ис ут с тв ие с тр ук ту р в объе ме но с ит е ля (N iA l 2 О 4 ,
Мо 2 (A lО 4 ) 3 ) и стр ук т ур , р аспо ложе нных на по верхно с ти
носителя (с м. р ис.70). В ы ш е (р аз де л 16) о тме ч алос ь , ч то
д а н ны е
спектров
КР
од но зна ч но
с в и д ет е л ьс тво в а л и
о
пр ис утствии на по верх нос т и оксида алюминия крис та ллитов
Мо 7 О 2 4 Н n и N iМоО 4 . С т р ук т уры , пр ед ст ав ле нны е про ст ым и
мо либдатам и ( МоО 4 ), р ас см атр ив ат ь о тд е льно не им ее т с м ы с ла ,
т а к к а к они представ ляют ча ст ный с л у ча й бо ле е с ло ж н ых
по лиа нио нных с тр ук ту р . К пр едс т ав ит е л ьном у типу стр ук т ур ,
из котор ых пр и сульфидиро вании формир уется ка та лит иче с к и
а к т ив ны е, отно сятся с тр у кт ур ы т и п а NiМоО 4 , котор ые не
с в я за н ы с н о с ит е лем и с ущ е с тв ую т са мос тоя те ль но , и
с тр у кт ур ы т и п а крис та ллитов Мо 7 О 2 4 Н n , связанны е с но сит елем
х им ич е ск им и св язями A l–О– Мо. Причем п о с ле дн ий т и п
п о др аз д ел яе т ся на дв а в ид а, о д ин из котор ых прим ык а ет
не по ср ед ств е нно к пов ерх нос т и о к сид а алюминия , а второ й
с в я за н
с
поверхно стью
ч ер ез
в нереш ето чны е
к ат ио н ы
а л ю м ин и я (L-ц е нтр ы) , ч то пр иводит к появ ле нию с в о бо д но го
простр анства м е ж д у крис таллитом и но с ит еле м ( им е етс я л иш ь
то ч еч н ый ко нт а кт) , хотя формально и в этом с л уч а е им ее т ся
с в я зь A l–О– Мо. Вод но й экстр акцией с носителя т ак и е
к рис та ллиты не уд аляю т ся , одна ко о ни мо гут быть удалены
щ ело ч но й обр а бот ко й, т. е. пр и взаимо действии с подвижными
а н ио н ам и OH − , SH − по р е акции а ни о н но го обмена .
Мы не р а с по л а га ем к р ис та л лох им ич е ск им и данными
отно сительно м о л иб д ат а никеля , но о пир аясь на е го с в о йс тв а и
поведение пр и р азличных обр а ботках , с ч ит а ем , ч то эта
с тр у кт ур а до лжна б ыть б л из к а по с в о ем у стро ению к с ло ис т ым
с тр у кт ур ам . Мо л иб дат никеля о бр а з уе тс я из гепт амолибдата
аммо ния и а зо т нок исло го н ик е ля пр и 280-300° С . Мо либ да т
н и к е ля по с в о ем у по ве д е нию в про це с сах термоо бработки и
в о с ст а нов ле н и я позво ля ет с чит а ть , ч то к а т ио ны н и к е ля
нахо дятся в д в ух позициях . Ч ас ть к атио но в находится в
о кт аэдр ичес ко й координации м еж д у Мо -с ло я м и ( пл а с т и н а ми),
то гд а к ак др угая ч а ст ь р ас по л а га ет ся на в н еш н их по верх нос тях
Мо- сло ев .
202
Кр ис та ллиты Мо 7 О 2 4 Н n б л а го д аря н а л и ч ию гидро к сильных
гр упп на сво ей поверхности по с ле взаимодействия с р астворо м
а зо тно к исло го ник е ля и по с ле д ующ е й термообр а ботке , мо гут
и м е т ь на сво е й по верх нос т и к атио ны н ик е ля . Мех анизм т а ко го
в за им о д ей ст в ия т ако й же к а к и в с л у ч ае γ-A l 2 O 3 .
Про цесс
с у л ь ф ид ир о в а н ия
АНМ
о к с ид но й
с ист ем ы
прово д ился с м ес ью Н 2 S (15%) + Н 2 (85%). Рассмотр им на
пр имер е кристаллита Мо 7 О 2 4 Н n механизм с у л ь ф ид ир о в а н ия и
в о с ст а нов ле н и я э то й стр ук т уры [258 ].
Пр и изуч ении м ето дом ДТА и Р Ф Э С с у ль ф и дир о в а нных
серо водородо м пр и различ ных т ем п ера т ура х АН М обр а зцо в,
б ы ло ус т анов л е но , ч то пр и т ем пе р а т урах с у л ь ф ид ир о в а н ия от
20 до 200°С на поверх ности ка тализ атор а накаплив ается то лько
«слабосвяза нная »
с ер а,
п р е дс т ав ляю щ ая
собо й
адсорбированные молекулы Н 2 S. Э т а «с лабо св яз а нная » сер а
удаляется с поверх ности катализатора б е нзо ло м или т о ком
во дорода пр и 200° С. Обр азование сульфидо в м о л иб д ен а и
выделения
воды
не
наблюдается .
Во сст а нов ле ния
о кс идно молиб де но вой фазы не про исхо д ит .
Пр и т ем пе р а т урах 250-300° С про исходит не с ко л ь ко
п р о це с со в. С 250 °С на ч ина ет ся про цесс дегидро ксилирования
Мо-о кс идны х
компо не нтов ,
к о тор ый
с о прово жда ет ся
по па дая
в
по ле
выделением
во д ы.
Мо ле кула
Н 2 S,
э лек тр ич еск о го д и пол я , по л я р из у ется и за т ем диссоциир уе т
( схе ма 2 7 ) . О бра з уе т ся нов ая пов ерх но ст ная SН- гр уппа
а н ио н но го т и п а и вос ст а нав лив ает ся о д ин гидро к сил .
H
O
HO Mo
S
H
- H2O
H
S
H
+
O Mo
-
HO Mo
(27)
Э т о т про цес с на ко пления SН- гр упп б уд ет продо лжаться до
т ех пор пок а не ис ч ез нут все гидро к силы, т ермо усто йч и вос т ь
к о тор ых ниже 300° С. Отм етим , ч то разделение про це с со в
с у л ь ф ид ир о в а н ия и во сс т а нов ле ния носит дост а точ но условный
х ара кт ер и т о ч но о пре д е лит ь т ем п ера т ур ны е гр а н и цы к а ждо го
из этапов п р о це с са , по-в и д им о м у, нево змо жно . И , т ем не
м е не е, ес ли сравнить энер гии свя зе й Е св. в мо лекулах водоро да
и серо водорода
молекула
⎛ ккал ⎞
⎟
⎜
Е св . ⎝ моль ⎠
Н2S
Н2
81
103
203
то в ид но , ч то молекула серово дорода в первую оч еред ь
б у д ет по две р га ть ся диссо циации в э л ек тр иче с ко м по ле диполя
пр и 250° С, то гд а ка к водоро д м а ло у ча с тв у ет в в о с ст а нов л е н ии
Мо-о кс идны х стр ук т ур , пос ко л ьк у известно , ч то диссоциация
во дорода это высо коэндо тер мич ный про цес с. Эт им объя сняется
е го
м а лая
р е а к цио н на я
с по со б но ст ь
пр и
не в ысо к их
т ем п ера т ура х .
С л е д уе т о тм ет ить , ч то на диссоциацию молекул, кроме
в е л ич и н ы Е с в . в мо лекулах с ущ е с тв е нно влия ет величина их
д ипо ль но го мом е нта. Д и по л ьн ы й мом е нт в молекуле Н 2 равен
нулю, а в молекуле Н 2 S р ав е н 0 ,93 д еб ая ( сла б ая поляр нос т ь).
В мо лекуле Н 2 О д и по ль н ы й мом ент р ав е н 1,84 д е бая (силь ная
п о ляр но с т ь). Сильная п о ляр но с т ь молекулы во ды , не смотр я на
то , ч то Е с в . равна 117,6 к ка л /мо ль, спо соб с тв ует том у, что
диссоциация мо лекул на пов ерх но ст и т вер до го т е ла наступает
пр и н из к их те мпер ат ур ах в п ло ть до ко мна тно й.
Вер нем ся к п р о ц ес с у с у л ь ф ид ир о в а н ия . Итак , в интервале
250-300° С , из о кс идно го N i– Мо-к о м по н е нт а к а та лиз а тор а пр и
термо воздействии
вы д е ля ет ся
во да .
Весь
к а та лиза тор
нахо дится в пото к е газо во й см еси Н 2 S+Н 2 в присутствии вод ы.
В з а им о д е й с т в ие сероводоро да с водо й пр иводит к обр а зованию
серо водородно й к ис ло т ы. Эта к и с ло т а дос т ато ч но сла б ая и
д и с со ц и ир уе т с т упе нч ато :
Н 2 S ↔ Н + + ( НS) – ( К 1 = 9 · 1 0 − 8 )
(Н S) – ↔ Н + + S 2 –
( К 2 = 4 · 1 0 − 1 3 ).
Пр и т ем пер ат ур ах 250-300° С э ти ко нст а нты с ущ ес тв ен н о
в о зра с таю т. С др уго й сторо ны, т а к же известно [227 ], ч то в
во д ных р а створах су ль фид- ио н энер гично гидро лиз уе тс я S 2 − +
Н 2 О = (SН) – + (OH) − ( К = ~ 1 ) . И з э т их данных в ид но , ч то в
с р е де , о кружающей АН М ка т ализ атор , име ют ся OH − гр уппы,
SH − гр уппы , Н + прото ны , а нио ны S 2 − , мо лекулы водорода и
во ды .
Пр им ерно с 300° С на ч и на е тс я к а че с тв ен но нов ы й э т а п
с у л ь ф ид ир о в а н ия АНМ катализаторов . Т еп ер ь в ка ч ес тв е
а к т ив но го в о с ст а н ав л ив ающ е го а г ент а в ы ст упае т водоро д.
Од но врем енно с про це с со м во сст а нов ле ния проходит п р о це с с
с у л ь ф ид ир о в а н ия .
Нам и
[228]
был
изучен
про це с с
в о с ст а нов ле н и я в водороде Мо- стр ук т ур в АН М к ат а лиз атор ах .
З ав и с им о с ть и н те н с ив но ст и с иг н а ло в ЭПР ио нов Мо 5 + о т
т ем п ера т уры в о с с та но в л е н ия во дородо м но сит э к стр ема л ь н ый
х ара кт ер . М а к с има л ьна я инт енсивно ст ь с иг н а л а на б лю да лас ь
пр и 350° С. А на л и з в о с с та но в л е нных о бр а з цо в м ето дом Р ФЭ С
показал, что пр и увеличении т ем п ера т уры с 350 до 450° С
наблюдается по яв ление ио нов Мо 4 + и у в е л иче н и е их ко лич е ств а
204
пр и уменьшении ко лич е ств а ионов Мо 5 + . С 300 до 400° С
п р о до л ж ае тс я в ыд е ле ние вод ы и на блюд ает ся на выходе из
р еа ктор а пов ыш енно е со дер жа ние сероводорода по сра в не нию
с входом , ч то та к же наблюдали , но не о б ъя с н или а в тор ы
[229, 230 ].
Про цес сы , про исхо дящ ие пр и су л ь ф идир о в а н и и с 300 до
400° С еще бо ле е усло жняются . В этом т ем пер ат ур ном
интервале продо л жается про це с с выделе ния вод ы з а сч ет
удаления оставш их ся гидро к силов , нач инает ся и про ис ход ит
п р о це с с выделения серово дорода з а с ч ет термодесор бции SН
гр упп пов ерх нос т и и про исходит у д а ле н ие внутрио бъемных
а нио но в кислоро да из Мо- стр укт ур . Мех а низм термодесорбции
SН гр упп та ко й же к ак и ОН гр упп ( сх ема 28).
H
S
-HSH
H
S
+H2
S
+
Mo
Mo
-
300-350 0C
H
-
H
S
Mo
(28 )
Д е стр у к ци я
SН
групп
со прово жда ет ся
в ыд е л ение м
серо водорода. Это тот серово дород , ко торый д ае т увеличение
е г о ко лич ес тв а на выходе из р еактора . При это м о бра з ует ся
+
−
д и по л ь Мо − S , по па в в по ле которо го , мо ле к ула Н 2 пр и 300350° С д исс оциир ует ; в о с с та н авл и в ае тс я о дн а SН группа и
о бр а з уе тс я
но вая
Мо–Н
гидр идна я
гр уппировка .
Для
пер ехо дных э лем ентов , в том ч и с л е и Мо, известны
к о м пл е кс ны е м о л е к ул ы или ионы , со д ержащ ие связ и Мо–Н
[227 ].
Р а ссмо тр им
по дробнее
механизм
во сстано вления
во дородом Мо-оксидных стр укт ур на прим ере крис т а ллита
Кр исталлический
анализ
о б ъем ной
мо дели
Мо 7 О 2 4 Н n .
к рис та ллита Мо 7 О 2 4 по казал , ч то э т а ча ст ица мо жет им ет ь до
22 гидро ксильных гр упп, обладающ их р аз ны м и сво йств ам и – от
о сно в ных (концевые) до к и с ло т ны х (мо стиковые ) .
Ус ло в но
в ыд е л им в к р и ст ал л ит е дв а уровня р ас пол о же н ия ка т ио нов
мо либдена (р ис.77). На верхнем уровне (А) нахо дятся 3 Мо 6 + ,
на нижнем уро вне (Б ) – 2 Мо 6 + + 2 Мо 6 + ( дв а пос л е дн их
р ас по ло же ны
за
плоско стью
ч ер те жа ).
Г и дро кс и л ы,
нахо дящ иеся на разных уро в нях р ас по ло же ния к ат ио но в Мо 6 + ,
б у д ут им еть р а з н ую те рмо ус то йчиво ст ь по пр ич ине их р аз но й
прото низации.
205
Р и с. 77 . Мо дель кр иста лл и та Мо 7 О 2 4 Н n . Цифр ам и 1-4
обо зна ч ены а нио н ы к и сл о р о да , ко тор ые ра ссма тр и ваю тс я в
п р о це с се во сс тано вл ен и я в сх еме 29.
По ско л ьку с тр ук т ура Мо 7 О 2 4 Н n до ст ато ч но с ло ж на д л я
изо бражения на плоско сти, то целе соо бра з но про в е с ти а н а ли з
п р о це с са на отдельном фра гме нт е кр ис та ллит а ( схема 2 9 ) .
Внер еш еточ ных катионов в кр ис та ллите нет. В с е к ат ио н ы Мо 6 +
нахо дятся в о кт аэ др ич е ско м о кр уже нии анио нов кислоро да.
Про нум ер уе м
условно
не с ко ль ко
пов ерх нос т ных
гидро к сильных гр упп 1 ОН, 2 ОН, 3 ОН и мостико вый а н ио н Мо–
4
О– Мо кристаллита ( сх ем а 29 а). П р о це с с в о с ст ан о в л е ни я
о кс ида молибдена начинается с р е а к ц ии дегидро к силирования ,
к о тор ая сопрово жд а етс я выделением во ды . В р ез у л ьт ат е это й
р еа к ции в стр ук т уре поя в ляе т ся электрический дипо ль
О 1 - - Мо + ( схе ма 29, а, б).
-H2 O
H O1
А
Mo
-O1
+
H
Mo
O
H
H O2 O
4
Б
+
-
O
+
H
O4
H2
Mo
+ -
H O1
H O1
Mo
-
H O3
H O3
-H2 O
5+
Mo
HO 4
O
5+
Mo
H O3
+
Mo
Mo
H O3
H O3
г
в
H O1
HO
4+
Mo
+
H
-
H2 H
+
д
е
5+
Mo
O
-
5+
H
O
5+
Mo
-
O
-
eHe O4
Mo
б
H O1
+
-
O4
Mo
а
O
Mo
O3
H O3
ж
(29)
206
По следующее взаимодействие молекулы водоро да с
д и по л ем приво д ит к ее гетеро литическо й диссо циации на Н + и
Н − ( схем а б ). Вос с тана в л ив ае тся о д ин из гидро к силов , а на
м ес т е второ го ло к ал из у е тс я гидрид- ио н H − ( схе ма в). Г идр и д−
+ −
ио н со сто ит из прото на и дв ух э л ек тро но в ( е Н е ). И з- за
нар ушения симметрии в пол иэдр е и пер ер ас пр ед е ле ния
э л ек тро н ной плотно сти по оставш им ся связям , прото н ,
б л а го д аря
своим
исключительным
свойствам,
б у дет
в за им о д ей ст во в ат ь со с в я зью Мо– 4 О, обр азуя новую 4 ОН
гр уппу, а д в а э л ек тро н а р ас пр е де ля ю тс я м е жд у д в умя
к а т ио н ам и мо либдена , о бр аз уя ио ны Мо 5 + (с х ем а 2 9 , г, д) . В
р ез у л ьт ат е э тих р еак ций из фр а гме нта уд а л ен о д ин а н ио н
кислорода, появилась новая ОН гр уппа и д ва ио на Мо 5 + .
У д а ле н и е
первых
а нио нов
кислорода
из
решетки
к рис та ллита пр иво д ит к ещ е бо льш ем у искажению по лиэдров и
пер ер ас пр ед е л ению электроно в, ч то о б ле гч а ет а та к у прото на
по
свя зям
с
пов ыш енно й
электронно й
плот но стью .
Продо лжающ ее ся
термово здейс твие
приво д ит
к
дегидро к силированию след ующей пар ы гидро к с ило в 4 ОН и
3
ОН, выд елению воды и обр азованию ново й ио нной пары .
Пр исут ствие молекулы водоро да в по ле диполя со провожд а ет ся
е е гетеро литическо й диссо циа цией ( сх ема 2 9 , д, е ). О бра з ует ся
гидр идная гр уппа Н–Мо и во с ст а нав лив ает ся гидро ксил 3 ОН
( схе ма 29, ж) . Д а л ее с л е д у ет повторение с х ем ы «г» и «д »,
пр иво дящее к появлению ио но в Мо 4 + , Мо 5 + и с ле д ующ ей ОН
гр уппы .
Считаем ,
ч то
по
та ко й
схеме
про и сходит
в о с ст а нов ле н и е
о к сид а
в
водороде.
В
р ез ул ьта т е
во сст а навлив ающ ий аге нт, молекула Н 2 , о т да е т с в о и э ле к тро ны
о кис л ит е лю, ч то и яв ля ет ся о пред е ляющ им факторо м р е а к ц ии
в о с ст а нов ле н и я .
С у щ е с тв енны м мо менто м яв ля ется то, что в ыд е ляющ ая ся
во да обр азуется не за с ч ет вз аимод е йств ия молекулы Н 2 с
атомом
кислоро да
р еше тк и,
а
за
с ч ет
разр уш ения
гидро к сильно го покрова о к с ид а. И з пр ив е денных схе м в и дно ,
ч то пос ле обр а зования Мо 5 + и Мо 4 + н ар уш ае тс я м о но л ит но ст ь
к рис та ллита Мо 7 О 2 4 . У д а ле н и е не ко торо го к о л и че с тв а а нио но в
кислорода пр ивод ит к появле нию пустот или анио нных
в а ка н с ий в с тр у кт ур е крис таллита .
Вер нем ся к про ц ес с у с у л ьф и д ир о в а н ия . К а н ио н ам S 2 − ,
обр а зовавшимся пр и диссоциации серово дородно й кис ло ты ,
за
с чет
до б ав ля ет ся
до по лнит е льно е
ко лич е ст во
S2−
термической диссо циа ции мо лекул Н 2 S, про исхо дящ ей пр и
повышении т е мпер ат ур ы до 350°С и в ыш е [231 ]. А нио ны S 2 −
207
имеют возмо жност ь обр а зовать с в я зь Мо–S– Мо , за по лнив
анио нные в а ка н с ии около ио нов Мо 4 + , по ско льк у ва к а нс ию
о коло ио на Мо 5 + заполнить н е льз я из-з а р аз л ич ия в ра зм ер ах
S 2 − и О 2 − . Кр о м е то го, в ыде ляющ ая ся в о д а продо лжает
в за им о д ей ст во в ат ь с S 2 − обр азуя SH − и OH − . Пр и дост иже нии
о пре д ел е нно го ко лич ес тв а а нио ны гидроксила OH − , равно к ак и
а н ио н ы SH − , начинают з ам ещ а ть д о с т у п ные с о в сех сторо н
р а с по ло же нные
на
L -центрах .
по лиа нио ны
Мо 7 О 2 4 Н n ,
В о с с та н ав ли в ае т ся пер в о н ач а ль на я ф ун к ц ия в нер ешето ч но го
к а т ио н а A l 3 + к а к ц е нтр а адсор бции (э л ек тро ноа к цептор ны й
центр), а Мо 7 О 2 4 , пот еря в свя зь с н о с ит е лем , по доб но N iМоО 4 ,
под вер га етс я в о с ст а нов л е н ию и с у л ь ф ид ир о в а н ию.
И з э к с пер им е нтов с лед у е т, ч то наибо лее ле гко , то е ст ь
пр и
о тно сит ел ь но
н и з к их
т е мпера т ур ах
~300° С,
имеющая
с у л ь ф ид ир уе т ся
Мо-о кс и дн ая
фаза
N iМоО 4 ,
с ло исто по доб ную структур у, и не св яз анна я химическим и
с в я зя м и с н о с ит е лем . Пр и э то м о ксид ные с тр у кт ур ы
пер е стр а ива ют ся
в
сульфидные
с
обр а зованием
MoS 2 ,
с тр у кт ур н ый
мотив
которо го
обр а зован
тр иго на льным и
п р изм ам и.
Мо-о кс идны е стр уктур ы т и па Мо 7 О 2 4 Н n , я в ляющи е ся
о д ним из пр ед ст ав итель ных компо не нтов катализатора , п ло т но
п р имы к а ю щ ие к но сит е лю и обр а зовавш ие х им иче ские свя з и
A l–О– Мо, суль ф ид ир ую тс я пр и повышенных т ем пера т ур ах 350400° С и в ыш е, о д на ко по лно го з ам ещ е н ия кислоро да на с ер у не
про исхо д ит в процессе с у ль ф ид ир о в а н ия д аж е пр и 600-650° С .
В этом с лу ч а е имеем д е ло с о кс и с у ль ф ид н ым и с т р у к т ур ам и
Мо 7 О Х S Y .
К р о м е то го, з д ес ь ум ес т но о тм ет ить сле д ующ е е . К а к
о т м е ча е тся в [143, 65] с о гла с но з а ко н у М а гн у с а-Го льдшм идта,
пре д ст ав ляющ ем у собо й т а кже перво е п р а в и ло По линга ,
о пре д ел е ны
з н а ч ения
отношений
р ад иу с о в
ио нов
д ля
р аз л ич ных координацио нных чис ел (к .ч .), котор ы е опр еделяют
усто йч ивость с тр ук т ур . Из вестно з н ач и те л ь но е ч ис ло к ат ио но в ,
к о тор ые и з м е няю т свое к. ч. 6 на к .ч . 4 пр и з ам е не а нио на О 2 −
на S 2 − , то ес т ь пр и переходе о т о кс и дов к с у ль ф и дам .
С о г ла с но [65 ] величины радиусов ио но в име ют с л ед ующ ие
з н ач е н ия :
Ио н
О2−
S2−
Мо 4 +
Мо 6 +
Р ад и у с Å
1,36
1,82
0,68
0,65
Р а ссмо тр им о т ноше ния р а д и усо в м о л и бд е на к р ад иуса м
кислорода и сер ы.
208
о кт аэдр
Мо 6 + 0,65 /1,36 = 0,48
Мо 4 + 0,68 /1,82 = 0,37
о кт аэдр
Мо 4 + 0,68 /1,36 = 0,5
О т н о ш ен и е Мо / S 2 −
т е траэ др
Мо 6 + 0,65 /1,82 = 0,36
т е траэ др
О т н о ш ен и е Мо / О 2 −
Величины о т нош е н и й р а д и усо в ио нов пок аз ыв аю т , ч то в
п р о це с се с у л ь ф ид ир о в а н ия Мо-с тр у кт ур а из о кт аэ др и ч е ско й
с т а но в ит ся т етр аэдр ич е ско й . Эти данные ук азывают на то, что
( Мо–О) с тр у кт ур а дос т ато ч но силь но пер ес тр а ив ае тся , и она
н и к а к не мо жет соо тве т ст во в ат ь с тр у кт ур е мо либденита Mo S 2 .
Сейчас затр уднительно то ч но о пр ед е лит ь стро е ние это й
с тр у кт ур ы, но о д но известно точ но , ч то нижняя ч ас т ь это й
с тр у кт ур ы
имеет
ио ны
кислорода,
чер ез
ко торые
о с уще ст в ляе т ся прочна я связь с но с ит е лем , а в ер х няя ч а ст ь
имеет ио ны с ер ы, соединяющие к ат ио ны мо либдена и
поверх ностные гр уппы SН и Мо–Н.
Р а ссмо тр им
второ й
пре д ст ав ите ль ны й
к о м по не н т
к а та лиза тор а – кристаллит MoS 2 . На р ис.78 по казан пла н или
тор цев ая гр ань кр и ст а л л ит а MoS 2 , им еющ е го тре уго льную
ф о р м у. След уя о с нов но м у пр инципу кр исталлох им ии о б а л ан с е
з ар я дов ,
нео бходимом
для
с ущ е ст в о в а н ия
ст а биль ных
с тр у кт ур , с ч ит ае м , ч то кр ая кристалл ита оканчиваются
г р у п пам и SH − а нио нно го т и п а. Ато мы се ры , находящ ие ся
м е жд у тре мя ио нам и мо либдена , в с ле д ст ви е ис к а же ния
по лиэдро в, а , с ле до в а т е ль но , не с ба л а нс ир о в а н нос т и з ар я дов ,
в за им о д ей ст в ую т
с
про тонами,
обр азуя
мо стико вые
прото но до нор ны е ц е нтр ы. Н аи бо л ьше й прото низацией б у д ет
обладать S–Н + гр уппа, р а спо ло женна я в це нтр е тр еуго льника .
Т а к им о бра зом , в пр ед ст ав ле нном на рис . 7 8 п ла н е
к рис та ллита MoS 2 имеют м ес то 15 SH − гр упп анионного т и па
Мо–SH − и 10 S–Н + гр упп ка т ио нно го т и па :
+
H
S
Mo Mo Mo
Обр ащ аем в н и м а н ие на то , ч то у г л о в ы е ка т ио ны
мо либдена имеют д ве анио нные SH − гр уппы . Эти SH − гр уппы
до лжны о бл а д ат ь бо льше й в е л ич и но й отр ицательно го з ар я да ,
ч ем о ст а ль ны е SH − гр уппы . А нало гич но и ка т ио нны е
гидро к силы б у д ут различ аться в е лич и ной по ло жите ль но го
209
з ар я д а в за в ис им о с ти от ме сто по ло же ния в стр ук т уре . И т а к,
кристаллит находится в э л е ктр о н е й тра л ь но м со сто я нии , в се
з ар я д ы с бала н с ир о в а ны . В про це с с е обр аботки кр ис та ллита
MoS 2 в водоро де пр и 300-350° С про исходят след ующие
изменения . Р а ссмо тр им фр а гме нт нижней кромки тр еугольника .
Р и с.78. Модель кр ис талл ита МоS 2 (план) .
Т ем н ые круги – к ат ио ны мо либдена ; бо льш ие кр уги 1 –
мо стиковые к и с ло т н ые S–Н + группы , 2 – концевые
о сно в ны е SН – или Н – гр уппы .
Заштр ихованный пятиуго льник – молекула т ио фе н а ;
пре д ст ав лена в соо тве т ст в ующ ем с размерами а нио нов
S 2 – м а сшт аб е .
Термо воздействие пр и ~300 ° С пр иво д ит к удалению SН
гр упп и обр а зованию мо лекул Н 2 S по схе ме 3 0 , А, Б. В
п о я в ляю т с я
ионные
пар ы
Мо + –S – .
с тр у кт ур е
MoS 2
По следующее в за им о де й с тв ие молекулы Н 2 с ио нно й паро й
с опро во жд ае т ся гетеролитическо й д ис со циа цие й Н 2 на Н + и H −
и о бразованием с тр у кт ур ы с гидрид- ио нам и ( схе ма 30, В ).
210
H
S
а
Mo
(SH)
-
+
H
Mo
Mo
(SH)
+
H
3H2
+
-3H2 S
S Mo S Mo
c
б
Mo
Mo
-
(SH)
-
S
Mo
а
+
-
-
Mo
Mo
H
-
S Mo S Mo
c
б
Mo
Mo
+
+
S
Mo
H
А
Б
-
а
+
H
Mo
Mo
H
-
+
H
+
S Mo S Mo
c
б
Mo
H
Mo
-
B
(30)
П ере ве ст и в с е а н ион ны е SH − гр уппы в молекулы Н 2 S пр и
д а н ных т ем п ера т ур ны х условиях ( ~300° С) , по- вид имом у ,
невозмо жно по пр ич ине м е ньш е го ко лич е ств а прото нны х SH +
центров , че м а н ио н ны х SH − групп. Повышение темпер а т уры
п р о це с са до 350-400° С пр ивод ит к д е стр у к ц ии б о л е е
т ермо усто йч ивых угловых пар ных SH − гр упп по схе ме :
H
S
H
S
-
T0
S
+H2 S
Mo
+
Mo
(31),
в ыд е л ен ию молекулы Н 2 S и о бр азов а нию ио нной па ры .
Пр исут ствие мо лекулы Н 2 в поле э то го дипо ля пр иво д ит к
гетеродиссо циации и обр а зованию :
Mo
H
-
SH
-
Продо лжение это й про це д ур ы пр иво дит к в ыд е ле нию
молекулы Н 2 S , а к а тио н Мо 6 + приобр ет а ет за ряд Мо 4 + по сх еме :
+
6+
Mo
eH e
SH
-
4+
Mo + H2 S
(32 ).
И та к, в про це с се в за и м о д е йс тви я кр исталлита MoS 2 с
во дородом бо льш ая ч а ст ь кра ев ых SH − гр упп з ам еня ет ся на
гидр ид- ио ны , а с угловыми к атио нам и молибдена про исхо д ит
п о с т епе н но про цесс в о с ст а нов ле н и я в п лот ь до их по лно го
в о с ст а нов ле н но го со сто я ния – Мо° и о тде л е ния о т р еше тк и
тр еуго льного кр и ст ал л и т а MoS 2 . Пр и э то м тр еуго льник
п р е в р ащ а етс я в гексаго н (р ис.78, пунк тир ). П р иве д е нн ы й
механизм в за им о д ей ст в ия во дорода с крис таллитом MoS 2
тр е уго льной фор мы, о б ъя с ня е т э к с пер им е нт а ль н ые ф а кт ы,
по лученные в работе [233 ], в ко торо й а в тор ы с помощью
211
м ето да сканир ующей т у н н е л ь но й микроско пии по л уч и л и
изо бражение к р ис та л ли т а Mo S 2 в ф о р м е тр еуго льника в ср е де
Н 2 S и в форме г ек с а го на в ср ед е Н 2 .
Из
привед е нных
сх ем
(29-32)
в о с ст ан о в л е ни я
и
с у л ь ф ид ир о в а н ия ст а но в и тс я я сны м , что Мо–S- с тр ук т ур ы в
к а та лиза тор ах гидроочистки из ме ня ют с в о е строение и
геометр ическую форму в з ав исимо ст и о т в н еш не й с р е ды и
т ем п ера т уры . По в и дим о м у, это я в ле н и е наибо лее х ара к тер но
кристаллитов ,
не
с в я з анны х
с
для
о бъем ных
MoS 2
поверх ностью.
В с в я з и с т е м, что с у л ь ф ид ир о в а н ие оксидных с ис т ем
то
с
неизбежностью
в
прово д ило сь
см е сью
Н 2 S +Н 2 ,
с у л ь ф ид н ых с тр у кт ура х до лжны пр ис утствовать и SH − гр уппы
и гидр ид -ио ны H − . Соотнош е ние м е жд у э т им и гр уппами б у де т
з ав и с ет ь от соо т ноше ния м еж д у Н 2 S /Н 2 и от тем пер атур ы, при
которо й эта газовая с м е с ь функцио нирует о коло/во кр уг
к а та лиза тор а .
В про це ссе с у л ьф и дир о в а н ия Мо-о кс идно го ком поне нта
обр а зуются непо движные э лем ент ы с у ль ф ид но й стр укт ур ы со
с в я зя м и Мо–S– Мо и подвижные с т р ук т уры Мо–Н и Мо–SН .
Подвижно сть их за клю ча ет ся во в з аим но м о бме не. Фр агм е нт
с у л ь ф ид но й с тр у к т уры , по к аз а нны й на сх ем е 33 а, и м е е т м е сто
к а к на углах кристаллита Мо 7 О Х S Y , т ак и на углах крис т алло в
MoS 2 [152 ].
Т = 300-400 0C
H2
H
-o
-o
H
S H
S
Mo
а
S
H2
S H
H
H+
H H
+
Mo
S
-
H
H
S
-
Mo
в
б
H
H
S
S
Mo
г
(33)
Н а сх ем е 33 по ка за ны про цес сы , к о тор ы е про исхо дя т на
поверх ности с у л ьф и д ир о в а н но го к а та лиза тор а до пос тупле ния
с ыр ья . Действ ие т ем пе р а т уры в ыз ыв а ет д е стр у к ц ию SН гр упп
( а), сопрово ждающ ую ся выделением мо лекулы Н 2 S . Это
пр иво дит к о бра зов а нию э л ек три ч е ско го дипо ля Мо + –S – ( б).
Р а сс тоя н ие м е жд у ц е нтр ам и д иполя пов ерх но ст и соответствует
р азм ер у молекулы Н 2 (D = 2,5Å) ; ( Мо 4 + ) R = 0,68Å + (S 2 – ) R =
212
1,82Å = 2,50Å. Пр исут ствие молекулы во дорода, по ст упа юще й
с по то ком г а з а, в по ле д и по ля пр иво д ит к е е гетеро литическо й
диссоциации с в о с ст ан о в л е ни ем о д ной SН гр уппы и ново й
гидр идной с тр у кт ур ы Мо– H − . По ско л ьку гидр ид- ио н обладает
сильны ми о сно в ным и с в о й с тв ам и [152 ], а в зоне р еа к ции
п р ис у тс тв уе т прото нодо нор ная мо лекула Н 2 S , обр азо вавш ая ся
в п р о ц е сс е термодестр укции двух SН гр упп, то происхо д ит
отщ е пление про то на от Н 2 S с обр а зованием и по сле д ующ им
выделением мо лекулы водоро да (в ) и во сс т а нов ле ние второ й
SH гр уппы ( г). Мол е к у л а водоро да может уч а ство в а т ь в
обр а зовании гидр ид ной с тр ук т уры ( б), а кат ио н м о л иб д ен а с
д в умя SH г р у п пам и пр евр аща ет ся в с тр ук ту р у (а) . И з с х емы
в и д но, ч то м е жд у тр емя стр укт ур ам и с ущ е ст в у е т динамическо е
р ав нов ес ие; прео блад а ние в с м е с и водорода пр иво д ит к
с тр у кт ур е (б → в) и, нао борот , прео б ла д ание Н 2 S пр иво д ит к
с тр у кт ур е ( г → а) . И зме ня я соотнош е ние Н 2 / Н 2 S, можно
управлять
механизмом
с у льф и д ир о в а ни я
и
колич ес твом
а к т ив ных це нтров к ат ал и з а.
213
22.Схематическая модель Al–Ni–Мо катализатора
после сульфидирования
А н али з р езул ь т атов ис с л едо в а н ия с тр у кт урн о - фа зово го и
э л еме н т но го со с тава в нанесенно й с ист ем е A l–N i– Мо после
с у л ь ф ид ир о в а н ия пр и р аз л ич ны х т ем пер ат ур ах мето дам и
р ен т г е но гра ф и и ,
э лек тро н но й
м икро ско пии,
а
также
с
п р име н е н ием
ана л ит и че с к их
м ето дов
и
специаль но
р азр або та нных методик позво л яет с д е ла т ь с ле д ующ и е вывод ы о
с о с то я н и и а к т ив ных ком по не нтов .
Н а б ло к-сх еме р ис. 79 условно пок а заны с тр ук ту р ы,
пр ис утствующие на Al 2 O 3 по с ле с у л ь ф ид ир о в а н ия . Номера на д
с и м в о ла м и
с тр у кт ур
соответствуют
ном ера м
оксидных
с тр у кт ур к ат а л из атор а до осер нения (р ис.70 ).
3, 4
1
Ni0
MoS2 Ni3S2
5
2
O 2Mo(SH)2
Ni0
MoS2
Al
SH SH
Al
Al
Ni0
Mo7OxSy Ni0
Al
Al
Al
Al2 O3
Р и с. 79 . Бло к-сх ема во змож н ых су ль фи дн ых с тру к ту р на
алюмоо ксидном но си те ле .
Структура сульфидированного катализатора очень сильно
отличается от структуры оксидного катализатора, из которого
она образовалась. В сульфидированных образцах присутствуют
промотированные
никелем;
объемные
частицы
MoS 2 ,
рентгеноаморфные частицы (d < 30Å) сульфида никеля,
кристаллическая фаза Ni 3 S 2 , образованные из оксидной
структуры 1 (рис.70). После сульфидирования при высоких
температурах (400-500°С) из оксидных структур 3 и 4
образовались также две структуры: MoS 2 + Ni° и открылись Lцентры с SН группами. Из оксидной структуры 5 образовалась
оксисульфидная структура Мо 7 О Х S Y , так же как и структура 2.
Непосредственно к оксисульфидной структуре 5 примыкают или
находятся в непосредственной близости к ней мелкодисперсные
частицы металлического никеля – структура 6. Не исключено
присутствие Ni° на оксисульфидной структуре 5.
Стр уктур ы, не им еющие х им иче ск их св яз е й с но с ит е ле м ,
изо бражены прямо уго льниками , н е п ло т но пр им ы кающ им и к
линии ус лов но й по верх нос т и но сит е ля.
214
С
увеличением
т ем пер ат ур ы
термообр а ботки
катализаторов в сред е Н 2 − Н 2 S наблюдается на ряд у с
насыщением св яз е й пов ерх нос т ного Мо с с ер о й (о тношение S n /
ув еличивается ) ,
р а зруш ение
о к с ис у л ь ф ид но го
с ло я
Мо n
( ко лич ес тво Мо n и S n у м е ньш а ет ся ) . О дно врем е нно происходит
ро ст кр ис та ллитов MoS 2 , пр ичем пр еим уще с тв е нно с торцо в.
Крис таллический Ni 3 S 2 (d > 30Å ) наблюдается пр и Т ≥ 500° С.
З н ач ит е л ьна я до ля н ик е ля не пер еходит в с у л ь ф ид н ую фор м у.
Ч ас ть никеля да же при в ы сок их т ем п ера т ура х с у л ь ф идир о в а н ия
о ст ае т ся в в и де м а лых кристаллитов ч и сто го металла с d = 5 8 Å , др угая ч а ст ь н ик е ля в п лоть до 800-900° С о ста е тс я в
р еше тк е нос ит еля .
215
23.Каталитические свойства объемных сульфидных
и поверхностных оксисульфидных структур
В н а с то я щ ее время у с т а нов л е но , ч то а к т ив н ым и в
г и дро г е н иза ц ио н н ых
п р о ц ес с ах
являю тся
с л о ис ты е
к рис та ллиты MoS 2 , промотиро ванные N i, пр ичем н и к е ль
локализован на тор це вых гра нях кристаллитов.
Ро ль
с у л ь ф идов
и
о к сис ул ь ф идов
мо либдена
в
реакциях
гидр иро вания
и
гидроо бессеривания
не
в по л н е
я с на .
Обо с нов а нны е данные о св яз и м е жд у стр ук т урно -ф а з о в ым
с о с то я н ие м Мо и Ni в о кс ид ном пр едшественнике , и з ат ем
после с ул ьф и д ир о в а ни я катализаторов и их а к тив но с т ью до
начала наших р або т о тс у т ст во в али.
С целью в ыя в ле н ия наибо лее э ф фе к т ив ных фа з и с тр ук ту р ,
а т ак ж е их о кс и дн ых предшественников , б ы ло проведено
сопо ставление
структур но- фазо во го
со стоя ния
N i– Мо
к о м по н е нтов в АН М к а та лиз а тор ах с их а к тив но с т ью в
р еа к циях гидр иро вания о-к с и ло ла и гидроо бессер ив ания
т ио ф ена.
Д л я испытаний были ис по льзо ва ны о бра з цы катализаторов
( см. т а бл . 15) до и по с ле вод но й э кстр а к ци и объемных
с тр у кт ур . По сле с уль ф и дир о в а ния в о бра з цах до во д но й
экстр акции пр исут ство вали , ка к о б ъ е м ны й MoS 2 , т ак и
поверх ностные о к с ис у л ь ф ид ы Мо. В образцах по сле во д но й
экстр акции о с та ва л ись в о с новн ом о к с исул ь ф ид ы Мо, ч то
с л е д уе т из сопо ставления S М о и S n (р ис.75 и т а бл .19).
А кт ив но ст ь к а т а лиз атор а о ц е ни в а л и : 1) в р еа к ции
г идрообессери в ания (Г Д С) тио фе на (30 м а с с. % т ио ф е н а в
б е нзо л е) при 0,5 МП а, о б ъ е м но й скорости сме с и 8 ч – 1 , 3 5 0 ° С и
о б ъ е м но м о т нош е н и и Н 2 / (С 4 Н 4 S + С 6 Н 6 ) = 1000 по м ето д ик е
[234 ]; 2) в р еа к ции гидр иро ва ния (Г) о -к с и ло ла , сод ержащ е го 3
м ас с. % серы в в и де тио фе на, при 6 ,0 МП а, о б ъе мно й скоро сти
1 ча с – 1 , 350° С и мо льном о т ноше нии Н 2 / С 8 Н 1 0 = 6.
Д а н ны е по а к т ив но ст и , а т акже ч ис л е нн ы е значения
/
SМо,
характер из ующ е го
соотнош е ние
пар аметр а
Sn
поверх ностных
и
о б ъ е м ны х
с тр укт ур
м о л иб д ен а
в
к а та лиза тор ах пре д ст ав ле ны в таблице 20.
А кт ив но ст ь к а та лиза тор а в р еак ции Г ДС после ВЭ и
с у л ь ф ид ир о в а н ия пр и 300° С м е ня ет ся н е з на ч ит е ль н о по
сравнению с исхо дным, с у л ьф и д ир о в а н ным в т ех же условиях .
Скоро сть р е а к ц ии гидр ирования о- кс ило ла после ВЭ снижается
в 2,5 р аз а. К а к б ыло у ст ановл ено , исходны й к ат а л из а тор и
обр а зец по сле ВЭ и после с у л ь ф ид ир о в а н ия соде ржа ли
одинако вое количество о к сис ул ь ф идо в ; во д ная экстр акция
216
пр иво дит лиш ь к уд але нию ча сти Mo S 2 на с та д и и о кс ид но го
предшественника . Н е зна ч ит е ль но е изменение Г ДСА на обр а зце
после ВЭ по сра в не нию с исходным по зво ля ет нам с в я з ат ь
г и др о о бе с се р и в а ю щ ую
функцию
катализаторов
с
поверх ностными о к с ис у л ь ф ид ам и Мо, ко тор ые о бр аз ую т с я на
о сно ве прочно св яз а нных с нос ит е лем Мо -стр ук т ур 2 и 5 рис.
79 и ч а ст ич но с MoS 2 . Резко е уме н ьш е н ие ГА пос ле уда л е н ия
объемных N i– Мо соединений – с тр у кт ур а 1 , ук аз ыв ае т на то,
ч то ак т ивно й фа зо й гидр иро вания я вл яю тс я , в о с но в но м,
промо тиро ва нны е
ник е лем ,
к рис та ллиты
MoS 2 ,
сформиро ванные на о сно ве э т их со единений в п р о це с се
с у л ь ф ид ир о в а н ия исходно го к ат а лиз атор а [240, 241 ].
Таблица 20. Ка тал итич е с кие характер истики ка тал иза тора
( исхо дный / по сле ВЭ)
ГидродесульфиГидрироТемпература
№
дирование (ГДС)
вание (Г)
сульфидироГДСА : ГА Sn : SМо
п/п
ммоль С4Н4S
ммоль С8Н10
вания, °С
г·час
г·час
1
300
13,20 / 10,74
2,63 / 1,13 5:1 / 10:1 4:1 / 16:1
2
600
14,80 / 9,75
3,61 / 1,12
5:1 / 9:1 4:1 / 11:1
Увеличение т е м пер ат ур ы о бра ботк и катализаторов в Н 2 –
Н 2 S до 600° С со прово жда ет ся во зр астанием гидр ир ующ е й
а к т ив но с т и и с х о д но го к а т ал и з а тор а на 4 0 % , в то вр емя к ак
гидрообессеривающая а к т ив но с ть в о зр а ст ае т только на 12 %.
Для
к ат ал и з атор а
после
ВЭ
увелич ение
те мпературы
с у л ь ф ид ир о в а н ия до 600 °С пр ак т ич ес к и не пр иводит к
в о зра с та н ию ГА ; ГДСА пр и этом с н ижа ет ся на 1 0 % .
В ы ш е было установлено , ч то повышение т ем пер атур ы
с у л ь ф ид ир о в а н ия катализаторов пр иво д ит к в о зр ас т а нию
с о д ер жа н ия о б ъ е м но й фазы MoS 2 . Увеличение до ли о б ъе м ной
фазы MoS 2 , промотированно й ник е лем [(MoS 2 )· N i 0 ], ко торая
ответственна з а р еакцию гидр ирования , про исхо д ит з а сч е т
у м е ньш е н ия
N i -сод ер жащих
Мо- стр ук т ур ,
р а не е
р ас по л а га в ш их с я на L- ц е нтр ах , что пр ивод ит к в о зра с та н и ю ГА
и неко торому с н и же н ию ГДСА .
Устано вленные
з ак оно мер но ст и
в
измене нии
к а та литич ес к их свойств к а та лиз аторо в с и з м е н е ние м их
с тр у кт ур но - фа зово го
со сто я ния
ко лич е ст ве нно
хорошо
отр а жаются
в
корр еляции
соо т ношений
скоростей
г идрообессери в ания
и
ги др иро ва ния
и
содер жаний
поверх ностных и объемных с ул ь фидо в Мо ( та б л. 1 6 ) .
С увеличением отношения S n /S М о уве лич ив ае тся и
о т нош е н ие ГДСА /ГА. Н аб лю дае мое у в е ли ч е н ие о тношения
217
ГДСА /ГА то лько в 2 р а з а, то гд а ка к о т нош е н ие S n /S М о
в о зра с та ет в 4 р аз а, пр и переходе о т исходно го обр азца к
обр а зцу по сле ВЭ ( тем пер ат ур а с у л ь фид ир о в а н ия 300° С)
отр а жает то т фа к т, ч то гидрообессер ивание пр о те к а ет на
о кс и с у ль ф ид н ых и ч а ст и чно на MoS 2 , а гидрирование
а р о м а т ич е ск их углеводоро дов – бо льш ей час т ью на MoS 2 . Пр и
у в е л ич е н ии т ем пер а ту р ы тер мообр а бот к и катализаторо в в
с р е де Н 2 /Н 2 S до 600 °С указанны е в ел и ч ин ы с б л иж аю тс я по
с в о им значениям , что отр а жает д е стр у к ц ию о кс и с у ль фид но го
с ло я.
Т а к им образом , отношение S n /S М о хорошо р еа гир ует на
отно сительное измене ние Г Д СА и ГА и мо жет служить
усло вным по ка за т елем с е л ек т ив но с т и АН М катализаторов .
Роль Ni в промотировании каталитической активности
О пр ед ел е ние ро ли суль ф идо в н и к е ля в к а та литич ес к их
р еа к циях прово д ил и на мо дельной с ист еме с использованием
п р ием а э к стр а кт ив но го уд аления с у л ь ф идо в н и к е ля из с и с тем ы
[235 ].
Использовали
с у л ь фид ир о в а н ны й
м о л иб д ат
никеля.
И сходный
обр азец
молибдата
н ик е ля ,
получ е нны й
п р о к а л ив а ни е м о к сидов N i и Мо (N i : Мо = 1:1) со д ержал по с ле
о ко н ч ат е льн о й термообр а ботки пр и 800° С, по данным
р ент ге ноф азо во го а нал и з а, 8 3 м а с с. % N iМоО 4 ; 6 масс .% N iО ;
11 м ас с. % МоО 3 . Обр азец б ы л с у ль ф и дир о в а н в прото к е Н 2 +Н 2 S
пр и 400° С д о с та б иль н о го фазового со ст ав а и сод ержа л , по
д а н ны м р ент ге но фа зово го а на л из а 26% м асс . N i 3 S 2 ; 67% м а сс .
MoS 2 ; 7 % мас . МоО 2 .
Н а рис. 8 0 пре д ст ав ле ны дифр ак то гр амм ы обр а зцо в до и
после обр або тки в H Cl . Из сравне ния кр ив ых 1 и 2 в идно , ч то
п и к и , отвечающ ие фазе N i 3 S 2 , по лност ью исчезли . Н а
д и фр ак то гра м м ах
обр азцов
по сле
к и сло т но й
обр а ботки
п р ис у т с т в ую т то лько п и к и MoS 2 и MoО 2 . Д и с пер с но ст ь MoS 2
по данным р е нт ге но гр аф ии о ст ал а с ь пр ежне й , что с л ед у е т из
одинако во го уш ир е ния пиков д ис ул ь ф идо в.
По д а нным ре нт ге но флуор е с цент но го и х и м и че с ко го
а н а л из а обр азцов после экстр акции в Мо- сод ер жащем обр азце
п р ис у тс тв уе т 1,5 масс .% N i, ч то в п ер ес че т е на N i 3 S 2
соответствует 2 ,0 м а сс .%.
Ч ув ст в ит е ль н ос ть метода в обнар уже нии диф ра к цио нных
линий N i 3 S 2 в присутствии MoS 2 о пре д ел я ли на м ех а н ич е ск их
смесях ; к экстр а гированным обр а зцам доб ав ляли N i 3 S 2 в
р аз лич ном ко личе ст ве и проводили с ъ емк и дифр акто грамм .
218
Устано влено, что д ля выяв ления линий N i 3 S 2 необхо димо
с о д ер жа н и е с у ль ф ид а н и к е ля в смесях не м ене е 0,2 м а сс .%.
Р и с.80. Д ифр а к тогра мм ы су ль фи ди рова н ного N iМоО 4 :
1 – до, 2 – после о брабо т ки Н Cl.
∇ – N i 3 S 2 , Ο – МоО 2 , – Мо S 2 .
Поученная совокупность данных позволяет сделать вывод,
что кислотная обработка практически полностью удаляет
кристаллический Ni 3 S 2 , еще более легко удаляется кислотой
аморфный сульфид Ni, не затрагивая при этом ~1,5 масс.% Ni в
какой-то иной форме, отличной от сульфидной. Считаем, что это
количество никеля находится в металлической форме с размерами
кристаллитов d ≈ 5-10Å. По данным магнитных измерений
никель, остающийся в образцах после экстракции Ni 3 S 2 и
находящийся в мелкодисперсной форме, сигнала ФМР не дает.
до
и
по сле
Обр а зцы
с у л ь ф ид ир о в а н но го
N iМоО 4
экстр акции N i 3 S 2 испытывали на а к т ив но ст ь при 250° С ,
д ав л е н ии 4,0 МПа в р еа к ции гидр и-р о в а н ия о- кс ило ла,
с од ер жащ его 3 % м ас с. сер ы в в ид е т ио ф ена. Объем ная
скоро сть по с ыр ь ю сос т ав ля ла 1 ч а с – 1 пр и мо льном отношении
Н2 : С8Н10 = 6.
Б ы ло у с т а нов л е но , что у д а л е н ие фазы N i 3 S 2 с с о х р а н е ние м
в о бра з це 1,5 % N i, с в я за н но го с ф аз о й MoS 2 , приво д ит к
у в е л ич е н ию а кт ив но ст и в да нной р еа к ц и и с 2,3 до 3 ,6 м мо л ь
С 8 Н 1 0 /г· ча с соответственно , ч то объя сняется удаление м
с т ер ич ес к их пр епятствий , со зд ав ае мых с у л ь фидом ник е ля .
Т а к им обр азо м , ак т ивно й фазой в гидр ировании яв ля ет ся
MoS 2 , промо тиро ва нны й никелем ; о б ъ е м ны й с у ль ф ид N i 3 S 2 –
п р а к тич ес ки не ак т ив ен .
219
24.О механизмах реакций гидрогенизационных
процессов
В н ашей мо но гр афии [ 152 ] были р ас см о тре н ы основные
по ложения механизмов р е акций расщ епления углево дородо в в
про це с сах
кр екинга ,
гидрокр екинга,
гидро изомер из а ции,
гидр иро вания и гидроочистки, исключая карбо ний- ио нную
т ео р ию. Считаем , что в с е пер е численные реакции имеют о д ин и
то т же мех анизм , необхо димым усло вием ко торо го я в ляе т ся
пр ис утствие ио нно й кис ло т но -основно й пары на катализаторе и
одно временное действие о сно в но г о и к и с ло т но го ц е нтр а. В
ро ли к ис ло т ы в ыс т упае т сво бод ны й прото н, в ро ли о с нов а н ия –
а н ио н к ат ал и з атор а.
Пр инято
с ч ит ат ь,
ч то
мо лекула
во дорода
пр и
взаимо действии
с
м е та л ла м и
переходно го
пер иода
д и с со ц и ир уе т на дв а а то м а Н, котор ы е з а те м в н едр яю тс я в
к р а т ны е св яз и мо лекулы -р е а кт ан т а, то ест ь ос ущ е ст в ля ет ся
р еа к ция гидр иро ва ния . Однако остаются неясными, по крайней
м ер е , дв а во про са . Первый – как ов ы пр ичины и к а кие с и лы
на
дв а
с по со бс тв ую т
диссо циации
молекулы
Н2
э л ек тро не йтр а л ьных а то м а? Второ й – ч ем же о б ъя с ня ет ся
а б со лют ная р еа к цио нна я ак т ив но с т ь атом а во дорода, к о тор ы й
пре д ст ав ляе т со бо й электронейтр альную сис т ем у, сос тоящ ую
из прото на и э л ек тро на?
Автором [152 ], в п ла не р аз в ит ия ко нцепции ио нных пар,
б ы ло в ы с ка з а но по ло же ние о том, что молекула Н 2 пр и
взаимо действии с переходными м ет а л лам и пр и о т нос ит е льно
невысо ких т ем п ера т ура х ( ~300° С) д иссо циир ует на Н + и Н − .
Т а ко й же вывод б ы л сд е л ан ранее в [163, 185 ], г д е о тме ч а лос ь,
ч то
э нер гия
т а ко й
гетеролит ическо й
диссо циации
Н2
с о с та в ля ет ~32 к к ал/мо ль, что к а з а лос ь б ы противор ечит
известным т ермо д инам ич е ск им данным , со гл а с но ко тор ым д ля
диссоциации водоро да с гомо литич е ск им р ас п а до м тр еб уе тся
з а тра т ит ь
103 ,2
к к а л /моль ,
а
для
гетеро литической
диссоциации – 365 кк а л /мо ль. По пыт аем ся по ня ть пр ич ину
э то го противор ечия. Считаем , что пр ич ина кроется в с в о йс тв ах
поверх ности м ет а л ла и м ех а низм е взаимо действия с ним
молекулы Н 2 .
24.1. Физико-химические соображения о строении
металла
Что т ако е м ет а л л? С у щ е с тв уе т неско лько теор ий и
представлений о строении м ет алла – т ео р ия в ал е нт н ых связей,
220
зо нная теор ия , электро нная теория и др угие . Ка к отмечало сь в
[64 ], с та ло п о ч т и а к сиом ат ич ным утверждение, что с в о йс тв а
м ет а ллич еск их катализаторов связаны с на лич ием d-о р б и та л е й
и d -электронов . О дн а ко по э то м у пово ду с лед у е т зам е тит ь, ч то
в пр ирод е с ущ е ств ую т матер иалы, проявляющ ие с в о йс тв а
м ет а л ло в, но не имеющие d-э ле ктро но в – L i, B e, B, N a, M g , A l ,
K, Ca. Но эти м ет а ллы ни в о д но й из вышеназванных т ео р и й не
р ас см атр ива ю т ся . Здесь у м е с т но пр ив ести о ч е н ь кр а снор еч иво е
в ы ск аз ыв а ние
К .Б ер нар а :
«Ко гд а
по па д ае тс я
ф а к т,
противоречащий го с по д с тв ую щ е й т ео р и и, нужно пр из нат ь фа к т
и отвер гнуть теор ию , да же е с л и т а ков ая под д ер жив ае тс я
к р уп н ы м и им енам и и в с ем и пр иня та » .
В соответствии с физ ич еск им о пр ед е ле нием м ет а л л – э то
и о н на я решетка , по гр уже нная в электронный г а з, по д к о тор ым
по
по нимаются
электро ны ,
свобо д но
пер емещ ающие ся
кристаллу.
О д на ко
все
ис с л едо в а тели
пр едпочитают
о пер иро ва ть с атом ами , но не с и о нам и . Считается , что в уз лах
р еше тк и находятся только атомы. Во з ник а ет во про с – о тк уд а
же в кристалле взя лись с в о бо д ны е э л ек тро ны? Извне в ато мную
р еше тк у они не могли б ы ть в н е др е н ы, по с ко ль ку а то м ы
я в ляю тся электронейтр альным и ча с т ицам и и д р у ги м ч аст ицам с
отр ицательным заря дом, то е с ть э лек тро нам , т ам нет м ес т а с
то ч ки зр е ния э л е ктр о с т ат и к и и пр инципа сохр анения б а л ан с а
з ар я дов .
Металлическая
с тр ук т ур а
силь но
от лич а ет ся
от
т вер дот е л ьн ых с тр ук т ур , имеющих атом ную р еш ет к у с
к о в ал е нт н ым и связ ям и, ка к у а лм а з а и ио нную реш е тку , ка к у
N aC l . М ет ал л и ч ес к ая с в я зь х арак т ер на то лько д л я тве рдо го и
жидко го со стоя ний : о на я в л я е тс я сво йст вом не о тде л ь ных
а то м о в, а их а гр е га та .
По линг в [255 ] в ыс ка з а л м ы сл ь, ч то св язи в м е та ллах
мо жно
тра к тов ат ь
как
ков а ле нт ны е ,
не ло к а лизова нны е .
Р езо н а нс о д но- и двухэлектро нных связей м е жд у р аз ным и
п а р ам и атомов д ае т выигрыш энер гии. Идея суперпо зиции , или
р езо нанса в а ле н т ных с тр у кт ур была р азв ита Слет ером (1931 г. )
и По лингом (1932 г.) . О бы ч но д ля иллюстр а ции т е о р и и
р езо нанса в качест ве пр им ер а рассматр ивают молекулу
б е нзо л а. Пр ежде оставался неясным ф и з ич е ск и й с м ы с л
д е ло ка л из ац и и
д во йн ых
с в я зе й.
Резонанс
о б ус ло в ле н
д е ло ка л из ац и е й э ле ктро но в , и что о че н ь важно , ко нф игур а ция
я дер во всех р езо нансных с тр у кту р ах о д и н а к о в а.
Р езо н а нс валент ных стр ук т ур им ее т место не то лько в
молекуле б е нзо л а, но во всех с л у ч аях , к о г д а воз можно
н е с ко ль ко в а ле н т ных сх ем , т а к к а к до полнительный обмен
в с е гд а д а ет в ыи гр ыш в э нер гии. С ув е л ич е н ием ч и с л а
221
во змо жных с т р ук т ур в ы и гр ыш энер гии обычно р а ст ет . Ес ли
э н ер г ии дв ух с тр ук ту р р ав ны, т о р езо на нс максим альный .
С л е д уе т отметить , ч то обмениваться мо гут со стоя ния с о дн им и
т ем же с ум м ар ны м спином в сех э л ек тро но в . Т ак , в б е нзо л е
с у м м арн ы й сп ин ш е с т и э л е ктро но в во в сех воз можных
с тр у кт ур ах равен нулю . Б е нзо л ьно е я др о не ль зя р а ссм атр ив а ть
к а к с ис тему из тр ех ор динар ных и тр ех д во й ных с в я з ей .
Каждая св яз ь не д во й ная и не ор динар ная , а имеет
промежуточный х ара кт ер .
Н екр а сов в сво ем тр уд е [231 ] отмечал, ч то с тр ук ту р а
м ет а л ла сос то ит из нейтр а ль ных и и о н из ир о в а н ных атомов , т. е.
а то м о в,
отщ е пивш их
сво и
в а л ен т ны е
электро ны .
В
с о в о к уп но ст и атомов пер ехо д э ле к тро на о т нейтрального атом а
к ио низ иров а нном у может про исходить б ез за тр ат ы э н ер г и и.
Т а к к а к металлы име ют крис таллическое с тр о е ни е, то
к о н фи г ур аци я яд ер ато мов е сть в е л ич и на п о с то я нна я для
д а н но го типа р еш етк и . Из это го мо жно з а к лю ч и ть , что
с о гла с но По лингу име е т м ес то д е ло ка л из ац и я электро нов , и
в с ле д ств и е
р езо на нса
и
легкости
образования
ио нных
с о с то я н и й про исхо д ит не пр ер ыв но е отщепл ение электро нов о т
а то м о в. Ка к с ле д ств и е это го , в металлическо й стр ук т уре
не пр ер ыв но о с ущ ес твля ет ся обмен э л ек тро на ми , что д а ет
в ы и гр ыш в э н ер г и и, и в с е гд а им ее т ся некоторо е ко лич е ство
э л ек тро но в, не пр инад ле жащ их в данный мом е нт ка ким - либо
о пре д ел е н ны м атом ам . Именно эти электроны и участвуют в
обр а зовании
металлическо й
с в я з и.
В
связи
с
этим
металлический
кр ис т а лл
мо жно
р ас см а три в а ть
как
простр анственную р еш ет к у, в узлах ко торо й р а спола гаю тс я
нейтральные атомы и поло жительные ио ны . Ме жд у у з л а м и
нахо дятся электроны . Однако э то не обо бществленные
э л ек тро ны , с в о бо д но пер емещающие ся по р еше тк е кристалла.
Пр и
с б лиж е н и и
э ле к тро но в
с
к ат ио на м и
о бр аз ую тс я
нейтральные атом ы, котор ы е с но в а р а с па даю тс я на кат ио ны и
э л ек тро ны . Отсюда след ует , ч то в кр ист а лле м ет а л ла
с у щ е ст в уе т дина миче ск ое р а в но в е с и е : Ме 0 ↔ Ме n + + nē , гд е n –
з ар я д к ат ио на . См ы с л это го р авнов ес ия сос то ит в том, что в
о д но мгновение это не йтр альный а то м, в др уго е м г нов е н ие –
э то ка т ио н + э л ек тро н.
Е с л и в оксидах м ет а л ло в кристаллическая р еш етк а
с о з да ет ся а н и о нам и кислоро да , а к ат ио н ы м ет а л ло в яв ляются
е е н а по лни т е ля м и, то в металлах кр и ст ал л и ч ес к ая р еше тк а
с о з да ет ся ка т ио на ми , а электро ны яв ляю т ся е е на по лнит е лям и.
В это м све т е э ле ктро ны мо жно на зв ат ь а н ио н ам и р еше тк и
м ет а л ла . Кр ис талл м ет а л ла – э то б о л ьш ая мо лекула ,
222
с од ер жащ ая о д ина ковы е ато мы /ка т ио ны , связь м е жд у котор ым и
о с уще ст в ляе т ся э ле к тро на м и/а нио на ми . Атом м ет а лла д ля
по нижения с в о ей свободно й э нер гии с тр ем ит ся объединиться с
др угим так им же атомом пут ем обо бществления с в о их
в а ле н т ных э л ек тро но в с внеш не го э нер г ет и че с ко го уровня.
Мо жно
сч ита т ь,
что
э ле к тро ны
яв ляю тся
с в я зу ю щ им и
ч а с т и ц а м и, к о м п енс ир у ющ им и с ил ы от та лк ив а ния к ат ио но в и
удер живающ им и кр ис та лл металла в с та б и льно м со стоянии .
С л е д уе т обр а тить о собо е в ни м а н и е на то, ч то атом ы
м ет а л ло в отличаются от к ат ио но в этих же м ет а л ло в не то лько
с в о йс тв ам и, но и размерами . Известно , что атом ы ме т а лло в
имеют р а зм еры , прево сход ящ ие р азм ер ы к а т ио но в этих же
м ет а л ло в в ср ед нем на 30-40 %. Р а ссмо тр им интер есующий нас
н и к е ль , котор ый имеет по разным данным два т и п а р еше т к и –
гр анецентрированную к у б ич е ск ую или г е кса г о на л ь н ую. Р ад и у с
а то м а N i 0 со ст ав ля ет 1,25Å , но е сл и от атома н и к е ля отщепить
д ва электрона , то ка т ио н N i 2 + пр иобр е та ет радиус 0 ,74Å.
Считаем , ч то металл – это пульсир ующая с ист ем а,
с о с то я щ ая из не йтраль ных атомов , к ат ио но в и а нио нов , ро ль
к о тор ых игр ают э л е ктро ны . Ме тал л – это сис т ема , со сто яща я
из атомо в /к а т ио но в, в которо й идет непрер ывный обмен
э лек тро нами . На р ис . 81 сх ем атич е ск и по ка з а на формальная
к ар т ина стр ук т уры ( строения) м ет а л ла . Бо льшие к р у ги
изо бражают а то м ы н и к е ля ; малые кр уги с о з на чк ам и 2+
соответствуют N i 2 + ; точ к и – свободные э л ектро н ы.
Р и с. 81 . Схема с тр о е ни я м е тал ли ч е ско го ни к ел я (план).
По сле о тще п л е н ия э ле к тро на( нов ) от а то м а обр а з ует ся
к а т ио н с м е ньш им размером и в э т о м о свобод ившем ся
простр анстве
пере дв ига ет ся
о свобо дивш ийся
э л ек тро н.
О тще п ивш ийс я электро н не может б ыт ь свобо д ны м в по лном
с м ы сл е этого с ло в а , его «с в о бо да » о гр а ниче на рассто янием до
с о с ед н е го
к а т ио н а.
Д р у г им и
с л о в ам и
э л е ктро н
м о ж ет
223
пер емещаться в пр ед елах р а сс тоя ния до сос е д не го к ат ио н а в
любом
направле нии
тр ехмерно го
пр о с тр а нс тв а.
М е жд у
с о с ед н им и а то м ам и /к ат ио н ам и про исхо д ит не пр ер ыв ный о бме н
в а ле н т ным и э ле ктр о н а м и , ч то пр иводит к с ущ ест ве нном у
в ы и гр ыш у в э н ер г ии . По ско льку по ло же ния яд ер в узлах
р еше тк и остаются ф и к с ир о в а н ны м и, то в соо тв ет ст в и и с
т ео р и ей резо нанс а валент ные электро ны, у ча с тв ую щ и е в связи ,
мо жно с чи т ат ь де ло ка лизо ва нными . О гр о м но е колич ес тво
а то м о в /к атио но в в некоторо й ч ас т и це металла и ещ е бо льш ее
количество э л е ктро но в , пер ем еща ющ ихс я на о ч е н ь коротких
р ас сто я ниях м е жд у д в ум я со се д ними а то м ам и /к ат ио н ам и,
с о з да ет в пе ч ат л е ние существования свободных э ле ктро но в,
к о тор ые пер емещ аю тся по в се м у кристаллу.
Считается ,
ч то
э л е ктро прово д ност ь ,
ка к
и
тепло проводно сть
металла
о б е с пе ч ив ает ся
э ле ктро на м и ,
с в о бо д но пе рем ещ ающим ис я по прово д нику. Э к с пер им ент а ль но
показано , что прохо ждение то к а ч ер ез металлы сов ерш енно не
с опро во жд ае т ся перено сом в ещ ест ва . О тсю да с л ед у е т, ч то все
м ат ер иа л ь ны е частицы, сос та в ляю щ и е металл – атом ы, ио ны и
э л ек тро ны
пр и
пр иложении
разности
пот е нциа ло в
к
прово д нику не под вер гают ся пе рем ещ е нию по металлу , а
о ст ают ся на своих м ес т ах или вб лиз и них. И з в е с тно , ч то то к
р ас про стр аня ет ся по м ет а ллич еск ом у проводнику пр акт и че с к и
с о скоро стью св ет а. Однако это с о в ер ш е н но не о з н ача е т, что
э л ек тро н «б е ж ит » с т а ко й скоростью от о д но го к о н ца
прово д ника
до
друго го.
В
с о о тве т ст в и и
с
нашими
представлениями
о
с т р о е н ии
м е та л ла
с ч и та ем ,
ч то
э лек тр ич еск ий
ток
обусловлен
по ляр из а цие й
а то м а,
отщ е пление м электрона о т атома металла и пер емещением е го
к рядом р аспо ложе нном у к ат ио н у с пр евр ащением по с ле д н е го в
а то м з а очень коротко е врем я и скоро стью со по ст ав имо й со
скоро стью с в ет а ; сов ерш ае тс я волнообр азный про це сс с о ч ень
м а лой д л и но й волны.
С
учетом
в ыш ес к аз а н но го
мо жно
пр едложить
к а че с тв ен ны е х ара кте рис тик и д л я трех т и по в х имич е ско й
с в я з и. Кова ле нт ная св яз ь хар а ктер на д ля неметаллов ; ио нная
с в я зь – д ля м ет а лла + неметалла ; м ет а л лич е ск ая связь – э то
с в я зь по лу-и о н на я + по лу- ковалентная .
Т ео р ет и че ск о е
р ас см о тре н и е
электронно го
стро ения
э л еме н тов пер ио д ич еск ой с ист емы М е нд е л е е в а, пре д ста в ле н но е
в [256 ], п о ка зы в а е т , ч то э леме н т ы ч е тве рто го периода, в
котором находятся интер есующие н а с хром, железо , коб а льт и
н и к е ль , х ар ак тер ны те м, ч то в них про исходит запо лнение не
то лько s- и p - , но и d- со стоя ний. Пр и по строении э то го пер ио да
з а по л няю тся не то лько s- и p- сос тоя ния в не ш н е й о бо л о ч к и с
224
г л а в ным ква нтов ым ч ис ло м n =4, но и о ст авш ие ся сво бод ным и
d-я ч ейк и внутр е нней о бо лоч к и с n =3. П ер иод начинается
подо бно второму и тр е тьему , с за по лне ния s-я ч ейк и ;
с оотв е тс тв енно этом у К и Са обнар уживают схо дс тво с Na и
M g . Но з ат ем , ко гда н а ч и на е тся з апо л н е ни е 3d-со стояний,
появляются но вые, не в стр е ча ю щ ие ся р аньш е сво йс тв а.
Разница энер гий 3d- и 4s- ур о в н е й не ве л ик а. Э ле к т р о ны
з а н им аю т то о дно , то др угое из этих со сто я ний ; б л из ко
р ас по ло же н т ак ж е уровень 4р. Поэто м у у э л ем е нтов о т S c до N i
во зб ужде ние легко о сущ ес тв имо . Д л я э т их а то м о в х ара к тер на
п е р ем е н на я в а ле нт нос т ь. Н а зв ат ь о пр ед ел е н н ую основную
в а ле н т нос ть , ка к пишут а в тор ы [256 ], т ак их э лем ентов к а к Cr,
M n , F e, Co, N i, д а же з атр уд ните льно . Можно с ка за ть , ч то в
о сно в ных состояниях ато м с канд ия им еет о дин хо лосто й
( н ес п аре н ны й ) э л ек тро н, т ит а на – дв а, ванад ия – три , х р о ма –
ш ес ть , марганца – пят ь , ж е ле з а – ч е тыр е, к о б а ль та – тр и и
н и к е ля – дв а. Но валент но ст и могут б ыт ь бо льше или м е ньш е
ч и с ла
н ес п ар е нн ых
электронов .
Это
с в я з ано
как
с
во змо жностью воз б у жд е н ия , та к и
с образованием ио нных
с о с то я н и й.
Объем ные
с в о йс тв а
м ет а л ло в
до ста то чно
удо в летворительно объясняются зо нно й т ео р и ей . С о г ла с но
мо дели э не р ге т ич ес ко й зо ны, в с е э ле ктро ны в кристалле
по лностью д е ло ка л изо ва н ы . Что же кас а ет ся стро ения и
с в о йс тв пов ерх нос т и м ет а л ла , ана лиз зо нно й т ео р и и с тр о е ни я
м ет а л ло в и т ео р и и в а ле н т ны х связей По линга и их
сопо ставление
с
м но го ч и с лен н ы м и
э к с п ер име н та л ь н ым и
д а н ны м и позво ляет з а к лю ч и ть , ч то э т и т ео р и и (о соб е нно
пер вая) пр ак т ич ес к и не вно ся т понимания в стро е ние
поверх ности
м ет а лла .
О бъе м ны е
сво йст ва
м е та л ла
ок аз ыв ат ь
в лия ние
на
не по ср ед ств е нно
не
мо гут
к а та литич ес к ую а кт ивно с т ь. Адсорбцио нная и к а та литич е ск ая
а к т ив но с т ь з ав и ся т не по ср едс тв е нно то лько о т с в о йс тв
поверх ности ,
ко торая
в
сво ю
очередь
о пр ед е ля ет ся
кристаллохимическим с тр о е ни ем р еше тк и к аж д о го металла .
До ст аточ но бо льшое в л ия н ие на свойс тв а металла
о ка зы в а е т
тип
крис таллической
решетки,
в
ко торой
кристаллизуется
м ет а л л.
Б о л ьш и нс тво
м ет а лло в
кристаллизуется в с тр у кт ур ах , соо тв ет ст в ующ их п л о т но й
упаковке ато мов, т ак их к ак к убич е ск ая гране центр иро ванная и
г е к с а го н а ль н ая с координационными ч и с ла м и р ав ным и 12 .
О ст а ль н ые металлы кристаллизуются в вид е бо ле е про с тых
с тр у кт ур , т а к их к а к о б ъем но -центр ированная к уб ич е ск ая и
т е тра го н а ль н ая , и координацио нными чис лам и 8 и 4,
с оотв е тс тв енно .
225
Т а к, на пр им ер , ато м натрия, к а к и др угих щ е лочных
э л еме н тов, имеет только о д ин в ал е нт н ый электрон , и их
кристаллы
имеют
о б ъ е м но- центр ированную
куб и че с к ую
р еше тк у . Энер гия обр а зования т а ко й р еш ет к и от но сит ел ь но
м а ла , в с ле дс тв и е это го м е т а л л ы о ч е н ь м я гк ие и и м е ю т н и з к ие
то ч ки плавления (Na 97,5 ° ; К 63,7 ° ; Rb 38,5 ° ; Сs 28,5 °).
Металлы, и м е ю щ ие гр анецентрированную и г е к с а го на л ь н ую
р еше тк и , обладают бо льшо й тв ердо с тью и имеют в ы сок и е
т ем п ера т уры плавления .
Металлы обладают в ыс о ко й э л ек тро прово д нос т ью, которая
п а д ает с ро стом т ем п ера т уры . Это яв ление о бъя с ня ет ся
у в е л ич е н ием ампл ит уд ы ко лебаний ато мов в узлах р еше тк и ,
к о тор ые пр епят ст в уют сво бод ном у движению э ле ктро на по
прово д нику
( кристаллу) .
Д е йс тв и те ль н о ,
увеличение
т ем п ера т уры пр иво д ит к увелич ению ам плит уды колебаний
узло вых ка т ио нов решетки , то е с т ь происхо д ит р а с с ея н ие
э л ек тро но в на те пловых ко леб а ниях р еше тки . Вм ес те с т ем под
действием т ем п ера ту р ы во зраст ает кине т ич е ск ая э н ер г ия
э л ек тро но в, что способствует выходу валент ных э л ек тро но в за
в н еш нюю гр аницу крис талла. По сле дов ате ль но е повышение
т ем п ера т уры приводит к «э ф фе кт у испарения » э л е ктро но в из
м ет а л ла , котор ы й на зы в ае тс я термоэлектронно й э ми с сие й , на
ч ем о с нова на р або та р а д ио ла м п. В свя з и с поя в ле н и е м
«э фф е кт а испар ения » э ле ктро но в из кристалла металла пр и
т ем пе р а т уры
про исходит
падение
повышении
э л ек тро прово д нос т и.
Поверх ность
–
э то
гр аница
к р ис та л ла ,
или
его
по гр аничная зо на . Поверх ностный ато м по ср авне нию с
объемным имеет меньш ее ч ис ло со с еде й и находится в
а с им м е тр и чно м со стоя нии. Поверхно с тный с ло й кристалла
сущест венно отличается по своим с в о йс тв ам от о бъе ма . В
поверх ностном с ло е р е а л из у е тс я р ас пр ед е ление э л ек тро но в по
связям , о т лич ающ ее ся от такового в объеме кр ис т аллич е ско й
р еше тк и .
В [64 ] пр иво дя тс я с сы л к и работ, в котор ых обнар ужено
р аз л ич ие пов ерх нос т но й и о б ъем но й проводимо с ти м ет а л ло в .
Сообщ а ет ся ,
ч то
адсорбция
мо лекул
р аз лич ны х
га зов
пр иво дила к с у щ ес тв е н но м у уменьшению пов ерх нос т но й
прово д имости. Эт и данные мо гут говор ить о том, ч то в
динамическо й пульсирующ е й с ист ем е – металле , но сит ели т о к а
– в а ле н тны е электроны находятся в о пр ед е л енны е мом е нты
вр ем ени непоср едственно на поверхно с ти металла и лишаются
с в о ей подв ижно ст и пр и взаимодействии с мо лекулами –
адсорбата, ч то и пр ивод ит к па дению про вод имо с ти . Соз д ае тс я
в печ ат ле ние , ч то пов ерх нос т ные с ло и крис талла м ет а л ла
226
уд ер жив ают ся то лько валент ным и э ле к тро на м и ( на пр им ер ,
ē N i 2 + ē). Верх ний с ло й кр ист а лла пре д ст ав ляе т со бо й мо лекулу
до ступную т о л ь ко с о д но й сторо ны (в о тлич ие от свобо д но й
молекулы) ; др угими с ло в ам и , поверх ность металла мо жно
сопо ставить с дв ум ерно й пол им ер но й мо ле кул яр но й пленко й, в
которо й d-э л ек тро ны о ст ают ся незадейс тво ванными, в чем
у б е ди м с я ниже. В о б ъ е м е кристалла металла d-электроны
игр ают свою о пр ед ел енную ро ль , ч то ле жит в о с нов е зо нно й
т ео р и и м ета л ло в .
Н а поверхности кр ист а лла металла можно в ы де л ит ь по
крайней мер е тр и по ложе ния атомов /к ат ио но в , ко торые по м ер е
у м е ньш е н ия
сво е й
э н ер г ии ,
р ас по л а га ю т ся
с ле д ующ им
обр а зом : 1 ) на углах , 2 ) на р ебр ах , 3 ) на гра нях ( пло ск ос тях )
кристалла.
И сс л едо в а те л и в с е гда с тр ем я тс я пол у ч ит ь на ибо ле е
м е лко д ис пер сны е частицы м е та л ла с целью по луч е ния бо льше й
в е л ич и н ы поверх ности м ет а л ла, до ст упно й для мо лекулр еа кт а нто в. О д на ко час т ицы м ел ки х р азмеров , кроме бо льшой
удельно й
по верх нос т и,
обладают
у н и к а ль н ы ми
э н ер ге т ич ес к им и особенностями; ч ем м е нь ше ч а ст ица , те м
бо льш е е е с в о бо д на я поверх ностная э н ер гия. Ч а ст и цы м ет а л ло в
м а лых р азмеров (5-20Å) напоминают колло ид ные ча с т ицы
с и л и ка тов , алюминато в и др угих в ещ ес тв , у ко тор ых
поверх ность пр еоб л ад а ет на д объе мом , б ла го д аря ч ем у
проявляются осо бые сво йст ва этих ча ст иц. И з р ис.60 в и д но,
ч то у клас те ра никеля р азмером 5 , 5 Å , сос тоящ е го из 6 ато мов,
в с е атом ы нахо дятся на поверх но сти ; а у к л а ст ер а размером
8,95Å , сос тоящ е го из 19 атомов, то лько о дин а то м не выходит
на по верх но ст ь. У кла с тер а никеля, сос тоящ е го из 6 а то м о в ,
каждый атом яв ля ется угловым и имеет к .ч .4. Угловой
а то м /к ат ио н N i в к л аст ер е напоминает к ат ио н N i, наход ящ ийся
на по верх но ст и A l 2 О 3 ( см. р аз д ел 1 5 ) . Выше отмечалось , ч то
т а к ие ка т ио ны о б ла даю т громадны м э ле ктр о с т ат и че с ким по лем
с
на пряже нно ст ью
в
нес ко лько
м и л л ио но в
В /см .
Поверх ностные атомы /к ат ио н ы с р а з ны м и к .ч. до лжны
от лича ться по сво е й р еа к ционной с по со б нос т и ; осо бенно это
о т но сит ся к угло вым ато мам , им еющ им самое низкое к .ч . Еще в
1925 г. Т е йл о р пр ед пол о жи л , ч то на поверхности ка тализ атор а
имеются ак т ив ные це нтр ы – с п е ц иф и че ск и е обр азования ,
с о д ер жащ ие от но сит ел ь но небо ль шое ч ис ло а то м о в металла с
а но м а л ь но
н и з к им
коор дина цио нным
ч и с ло м
( ч и сло м
б л и ж айш их со се де й) .
Р а ссмо тр им о д ин ато м отно сительно че тыр ех , ле жащ их в
о д но й плоско сти (рис . 60 а) , пре д ст ав ив их в ка ч ес тв е
носителя. По н а ш им представлениям , это т а то м в о дин мом е нт
227
вр ем ени яв ляющ ийся к ат ио но м б у де т пр ед ст ав ля ть собо й
э лек тро ноак це птор ный
центр.
В
то
же
время
пр и
существовании
к ат ио на
в
кр ист алл ич е с к о й
с тр у кт ур е
нео бходимо пр и с ут ств и е а нио на, ко тор ым я в ляе т ся электрон ,
отщ е пивш ийся о т атом а. Этот э ле ктро н р а с по л а га е тс я в
простр анстве м е жд у а то м ам и /к а т ио н ам и и в о д ин мом е нт
вр ем ени пре д ст ав ля е т со бо й м гнов е н ны й прото но -а к це птор ны й
центр. Эт и д ва це нтра находятся на о пр еде л е нном расстоянии
др уг от др уга, например , для н и к е ля , обр а зуя м г нов е н ны й
с дв о е н ны й э л ек тр иче с к и й д и по л ь ē– + N i + –ē . Н азов ем эту
с тр у кт ур у а к т ив но й ячейкой металла ; в общ ем с л уч ае это ē–
+ +
К – ē или К + –ē , гд е К + – к ат ио н м ет а л ла , ē – электро н.
К а т ио н – э то атом м ет а л ла б ез n-э л ек тро но в или ио н,
имеющий з ар я д +n. А н ио н – э то атом, и м е ю щ ий л и ш ни й
э л ек тро н или ион, име ющ ий з ар я д - e. А н ион ы мо гут со стоя т ь
из о д но го а то м а, т акие к а к H − , F − или н е с ко ль к их а то м о в,
на пр им ер , (OH) − , (SH) − , (SО 4 ) 2 − . О т сюд а сле д ует, ч то и м е н но
э л ек тро н о б е с пе ч ив ает сво йст ва осно вания а то м у или гр уппе
а то м о в. Ато м во дорода ес т ь нейтральная ч ас т ица. О дн а ко
благодаря
до по лнит ельном у
э лек тро н у,
гидр ид- ио н
Н−,
пр иобр етает
с в о йс тв а
о с нования ,
которо е
о бл а д ае т
з ам еч а те л ьн ы м сво йств ам пр итя гив ат ь к се бе про то н о т др уго й
молекулы. С л едо в а те л ь но , сам э ле ктро н-а н ио н и я в ляе т ся
о сно ванием , то гд а к а к с в о бо д ны й прото н Н + или лю бо й др уго й
с в о бо д но
пер емещающийся
к а т ио н
пр ед с тав ляе т
собо й
и с т и н н ую кис ло т у [152].
Р аз м ер акт ив ной ячейки м ет а л ла , то е ст ь д ли н а
м г нов е н но го д и по ля , з ав и с ит о т пр ироды а то м а /ка тио на (от
в е л ич и н ы
р аз но сти
р ад иуса
а то м а
и
к а тио на ),
от
м ес то по ложе ния в кристалле ( уго л, р ебро или гра нь) , о т
с т е пе н и окисления к ат ио н а, ко тор ая в сво ю оч ер ед ь з авис и т о т
Кр о м е
то го,
на
местопо ложение
т ем п ера т уры .
э л ек тро на /анио на б уд ет ок аз ыв ать в л ия н ие р ас сто я ние м е жд у
а то м ам и /к ат ио н ам и в р еше тк е кристалла, которо е д ля р аз ных
г р а не й кристалла мо жет быт ь р азличным . Известно, что
р аз л ич ные
гр ани
криста ллов
х емо сорбир ую т
[163 ]
с
р аз л ич ными т е п ло т ами . Сч ита ем , ч то э то согла с ует ся с н а ш им и
представлениями о б ак т ив ных я че й к ах металла и их р аз мер ам и.
Е с л и по верх нос т ь и о б ъе м металла имеют ра з лич но е
с тр о е ни е,
о б ус лов л е нное
р аз л ичны м
э не р ге т ич ес ки м
с о с то я н ие м э ле ктро но в на s , p и d-орбиталях , то э то до лжно
проявляться в р а зличии электропрово д ности на поверх ности и
в объеме . Это по дт вер жд а ет ся те м, что прово д имость т о нк их
за ме т но
по нижается
по сле
п л е но к
металла
(~10 3 Å)
х емосор б ции газо в [64 ]. Адсорбированны е молекулы связ ыв аю т
228
к а т ио н ы и э л ек тро ны /анио ны и вывод ят их из общ е го а н с ам б л я
поверх ности , ум е ньш ая те м с ам ым о бще е колич ес тво но сит еле й
э лек тр ич ест ва .
Местопо ложение э лек тро н а /а нио на в з ав и с им о с т и от
т ем п ера т уры б уд е т м ен я ть ся , по ск оль к у он я в ляе т ся на ибо ле е
подвижным э л еме н том кр ис та лла . Пр и относительно н и з к их
т ем п ера т ура х (до 300º С) сво бодны й электро н бо льш ую ча ст ь
вр ем ени б у д ет находиться или ниже или на уровне
поверх ностных атомов /к ат ио но в. Пр и в ы сок их т ем пер ат ур ах
( до 600º С) с в о бо д ны й э л ек тро н мо жет в определенный мом е нт
вр ем ени находиться выше уро в ня поверх ности , в с ле дс тв и е ч е го
прото но ак це птор ны й центр б уде т им е ть «п р е им ущ ес тв о в
адсорбции » по ср авне нию с к а тио но м, игр ающим ро ль
э л ек тро ноак це птор но го ц е нтр а.
Пр и ад сорб ции газов на по верх ности м ет а л ло в рядом
авторо в [64 (3-я глава)] б ы л и о б на р уж е н ы р аз л ич ны е величины
т е п лот
ад сор бции.
По
мере
у ве ли ч е н ия
ко лич ес тв а
адсорбированно го
газа
в е л ич и н а
те плот ы
ад сорб ции
у м е ньш а лас ь . Кр о м е то го, пр и адсорбции газо в ум е нь ш а л ас ь
поверх ностная прово димо ст ь м ет а л ла . Сч ит а ем , ч то с ам ым и
сильны ми
центр ами
я в ляю тс я
угловые
атомы /к ат ио н ы
кристалла, именно о ни игр ают главную роль в п р о це с се
про ляр из ации да же непо ляр ных мо лекул, т аких ка к Н 2 .
В
л итер ат ур е
имеется
бо льшо е
ко лич е ст во
э кс пер им ент а льных
д а н ных ,
св иде т е ль ст в ующ их
о
нео д нородно сти пов ерх нос т и металла. Н а при м ер , следы о к с ид а
углеро д а
( СО) ,
д а л еко
не до ст ато ч ны е
д ля
по крытия
поверх ности м е д и мо номо лекуляр ным с ло ем , пре кр ащ ают
р еа к цию м еж д у С 2 Н 4 и Н 2 на м ед и [253 ].
Мы о б ъя с ня е м эти данные с ле д ующ им обр азо м . Счит аем ,
ч то к ат ио ны , р а с по ло ж е н н ые на углах и воз можно на р ебр ах
криста ллов
я в ляю т ся
наибо лее
с и л ь н ым и
э лек тро ноак це птор ным и ц е нтр ам и. Бло кировка э т их центро в
( ак т ив ная я че й ка м ет а л ла) молекулами СО приво д ит к
невозмо жно сти диссо циа ции мо лекулы Н 2 и прекращению
р еа к ции гидр иро ва ния .
В заключение отметим, ч то модель строения металла ,
п р е д ло же нна я н а м и, позво ляет объяснит ь бо льшо е колич ес тво
э кс пер им ент а льных данных , к аса ющ ихс я не то лько с в о йс тв
о б ъ е м а, но т а к ж е и сво йст в поверхно с ти , ч то игр а ет в а ж н ую
ро ль в по нимании механизмов к ат ал ит и че с к их р еа к ций ,
р аз ы гры вающ их ся на поверх ности кр ис та ллов металла.
229
24.2.Об атомарном водороде
У х им иков про ч но у с т а нов ил о с ь м н е ни е о том , ч то
молекула водоро да при взаимо действии с м ет а л ло м ра спа д ае тс я
на дв а ато ма во дорода, котор ые я вл яю тс я р еакцио нно с по со бными , и которые уч а ст в ую т а реакциях гидр ирования .
И зв ес т но, ч то ато м водоро да д ля по ниже ния сво ей сво бод но й
э н ер г ии о бъе д иня ет ся с т а к им же ато мом, обр а зуя усто йч ив ую
к о нфи г ур аци ю из двух э л ек тро но в с антипараллельными
с п и н а м и, ка к у ге лия. К-обо ло чк а т а ко й сис т емы полнос ть ю
з а по л не н а, ч то пр ид ает и гелию и молекуле во дорода
х им ич е ск ую инертно сть . Пр и пол у ч е н и и а то м ар но го водоро да
изучались ег о х им ич ес к ие сво йст ва . Сч ита ет ся , ч то атом ар ны й
во дород явля ет ся хорош им восст а нов ителем д ля р яд а о к сидов
с у льф и дов
и
( на прим ер ,
CuO,
PbO ,
HgO,Ag 2 O ,B i 2 O 3 ),
гало генидов [207 ].
Однако механизм во сстано вления о к сидов металлов
а то м ар ны м во дородом о с т ае тс я б е з о б ъя с не н и я . В л ит ер ат ур е
по
х им ии
пр иво дятся
л иш ь
б р ут то -формулы
р е акций
в о с ст а нов ле н и я , на пр им ер ,
CuО + 2Н = Cu + Н 2 О (34).
О п ира я с ь на м ех а низм ио нно го или диполь -д ипо ль но го
в за им о д ей ст в ия , и з ло же н но го н а м и в [152 ], предла гаем
с л е д ующ ий механизм э то й реакции в о с ст а нов л е н ия . О к с ид
м ед и,
как
и
оксиды
других
металло в,
яв ляются
кристаллическим и в ещ е с тв ам и. В кристалле каждый ион м е д и в
с оотв е тс твии с о
сво им координацио нным ч ис ло м с в я за н с
н е с ко ль к ими ио нам и кислорода . Однако с тех иом етр и че с ка я
формула о кс ид а м ед и пре д ст ав ляе т ся в в ид е CuО, то ес т ь д ва
по ложительных зар яд а к а тио н а м е д и ура в нов еш ив аю тся дв умя
отр ицательными зар яда м и а нио на кислорода. А кт и вная я че й ка
о кс ида м ед и мо жет б ы ть пре дс т ав л ен а в в ид е + Cu + - O - . В
пр ис утствии имеются а то м ы водоро да. При взаимо действии
а то м ар но го во дорода с о к с ид ам и м ет а лло в в ыд е ля ет ся во да и
во сст а навлив ает ся м ет а л л. Реакция про и сходит по след ующей
с х ем е :
+
eH
+
eH
+
Cu
+
-
O
-
o
Cu + HOH
(35 )
г д е ēН + – ато м во дорода.
А том во дорода, со стоящ ий из прото на и э л ек тро на ,
по па дая в по ле э л ек тр ич е ско го д и по ля Cu + ↔ О – , поляр и з уе тс я
и д и ссо циир ует на э лек тро н и прото н. Э л ект р о н н е йтр а л и з уе т
230
о д и н зар яд к ат ио н а м ед и, прото н же н е й т р а л и з уе т о дин
отр ицательный з ар я д анио на кислоро да , обр а зуя свя зь О–Н.
Повтор ение т а к их же д е й с т в и й с о в то р ым атомом водоро да
пр иво дит к по лно й нейтрализации в с ех з ар я дов , поя в ле нию
молекулы вод ы и атома Cu 0 . А л ьт ер н ат ив ы э то й сх ем е про сто
н е т. Бр утто формула ( 34) в ы по л не н а ; действительно , при
о с уществлении
р е акции
в о с ст а нов л е н ия ,
электроны
от
во с ст а нов ит е ля пер еходят к во сстанавливаемому с у бс тра т у.
В о с с та но в ле н и е
о кс и дов
ато мар ным
во дородо м
про исхо д ит пр и ком нат но й т ем п ера т уре . С ле до в а т е ль но ,
э н ер г ии , котор ая з а к лю че н а в д ип о ле Cu + – О − , до с та то ч но д ля
диссоциации а то м а водоро да на Н + и ē . Водоро д в в ид е
молекулы не я вл яе тся во сс та нов ите лем . Для во сс та нов л е ния
о кс идов мо ле к уляр ным водоро дом о д но й э н ер г и и с и ло в о го
по ля по верх нос т и о к сид а недо стато чно и необхо дима э н ер г ия
а к т ив а ц и и в в и де на гр ев а до 300-400º С , котор ая тр ат итс я на
дегидро к силирование о кс и да , а кт и в а ц ию и гетеро литическую
диссоциацию мо лекулы Н 2 на Н + и Н − . Сх ем а т ако го
в о с ст а нов ле н и я пр иве д е на в разделе 15. К р о м е то го, к а к
о т м е ча е тся в [207 ], а то м н ый водород мо жет выт еснят ь металлы
из их солей . Сч ита ем , что механизм э то го п р о це сс а ничем не
от лича ет ся от м ех а низм а в о с ста но в ле н ия о кс и дов ме т а лло в.
Т а к, например , для с у л ь ф ат а м ед и схе ма р е а кции б у де т
в ы г ля де ть т а к :
+
eH
+
eH
+
+
-
-
Cu SO 4
o
Cu + H2SO 4
(36 )
Б ы ла
о б на р уже на
бо льш ая
х им ич е ск ая
а к т ив но с т ь
а то м ар но го водоро да по о т нош ению к р я д у э ле м е н тов т ак их ка к
кислород , с е р а , фо сфор , м ыш ья к и др . [207, 231 ]. Э т у
а к т ив но с т ь атома во дорода мо жно легко о бъя с н ит ь те м, ч то о н
я в ляе т ся электронным доноро м д л я т ех ато мов, у котор ых не
хватает
с в о их
э ле к тро но в
до
усто йч иво й
о кт ет но й
к о н фи г ур аци и в к о лич е ст в е от 4 до 1 ( кислоро ду и с е р е
нео бходимы 2 , м ышь я к у и фо сфор у – 3, углероду – 4
э л ек тро на) ; т ем самым ато м водорода с та б или з ир у ет ка к свое ,
т а к и со стоя ние а то м а ак це птор а путем о бр азов а ния
х им ич е ско й с в я з и д ву м я э ле ктро на м и с антипараллельными
с п и н а м и.
Э т а а кт и в но ст ь а то м а Н проявляется по о т нош е н ию к
отдельным а то м ам ; так а я же а ктив но ст ь б уд е т и к молекулам р ад ика л ам , и м е ю щ им н е с п аре н н ый э л ек тро н т а к им ка к О 2 , S 2 ,
231
S е 2 . Однако со верш е нно нельзя по ня ть пр ичины пр исо ед и н е н ия
э лек тро не йтр а льно го
а то м а
Н
к
э ле к тр о н е й тра л ь но й
непр едельно й мо лекуле , у ко торой все э л ек тро ны с пар ены .
Д л я выяснения этого во про са р а ссмо тр им р е а кцию
а н а ло г ич н ую р е ак ц ии гидр ирования э т иле н а, а именно ,
р еа к цию определения а л к е нов в пр исут ствии бро ма , то е с ть
с л у ч ай , ко гд а во дород от с утс тв ует . Эта р еакция , на наш в з гляд ,
имеет не пос р е дс тв е н но е отношение к р е акции гидр ирования
э т иле н а, в которо й, к а к общепр инято с ч ит а ть , пр инимает
участие атом ар ны й водород .
И та к, имеем этилен и б р о м н ую во д у – прим ер , ко торый
пр иво дится в о в с ех к ур сах ор га ническо й х им ии. Кр ат на я св яз ь
от лича ет ся
от
нормально й
увелич енно й
э лек тро н но й
плотно стью м е ж д у атом ам и углерода. Эта «дво йная связь »
с о с то ит из σ - и π- свя зе й . В о бо их случаях в с е св язующ ие
э л ек тро ны
с п аре н ы,
хотя
и
различаются
по
э нер г и и
пер е крывания ор биталей . Сч ита ет ся , ч то мо лекулы с к р а т ной
с в я зь ю о бл а д ают пов ыш енно й реакцио нно й способно стью ,
к о тор ая обязана π-э лек тро нам кра т но й с в я зи, и ч то объя сняется
с по со бно с ть ю π-э л е ктро но в связыват ь др угие а то м ы. Т а к и е
з ая в ле н ия в ыз ыв аю т во про с – на ч ем же осно вана т а к ая
с по со бно с ть π -электронов? А н а л из э л ек тро нн ых к онф игур а ций
непр едельных мо лекул с в ид ет е ль с тв у ет о то м, ч то бла го д аря
повышенной ко нцентрации э л ек тро но в в с в я з и м е жд у дв умя
а то м ам и углеро да по м ес т у э то й с в я з и лок ализ ует ся некотор ы й
отр ицательный зар яд -δ. Пр инято с ч ит ат ь, ч то под действием
π -э л ек тро но в дво йной с в я зи про исхо д ит по ляр изация и
диссоциация мо ле к улы Br 2 на Br + и Br − . Д а л е е ка тио н Br +
в за им о д ей ст в уе т с π-э лек тро нам и, о бра зуя св яз ь С – Br и
промежуточный к ар бо ний- ион, к о тор ы й за т ем пр исо ед иня ет
а н ио н Br − , нейтрализуя сво й по ло жит ель ны й зар яд , ч то в
р ез у л ьт ат е пр иво дит к обр а зованию д иб р о м ид а :
Br
C C + Br2
+
C C
C C
Br
-
Br
C C
Br
-
Br+ Br
(37 )
Бо лее то го, авторы [257 ] сч ит аю т, ч то р ас см а три в а ем ую
р еа к цию мо жно о б ъяс н и т ь и б ез пр ед по ложе ния о нач а л ьно й
и о н из а ции мо лекулы брома. По лагают, что о д ин из ато мов
бро ма пр итя гива ет пар у электронов ков алент но й свя зи , и о н
с т а но в ит ся ио ном Br − , а др уго й – пр инимает пар у э лек тро но в
от дво й но й с в я з и и с в я з ыв а ет ся с о д ним из атомов углерода. Не
продо лжая д а л ее а на ли з иро в а ть э т у странную схем у , с р а з у же
232
во з никает во про с – по к а ко й при ч и н е о д ин из атомов Br в
э лек тро не йтр а льно й молекуле Br 2 б уд ет пр итя гива т ь пар у
э л ек тро но в, что бы ст ат ь ио ном Br − . И зв ес т но, что молекула Br 2
я в ляе т ся
э л е ктро не й тра л ь ны м
образованием
и
ни
пр исо ед инят ь , ни отдавать э л ек тро н ы в усло виях да н но й
р еа к ции для э то й молекулы н е т никаких э нер г ет и че с к их
п р е д пос ы лок . С н а ш их по зиций э л ек тро н ны е пе рехо ды ,
предла гаемые
автор ам и
[257 ],
пр ед ставляются
нео бо сно ванными .
С др уго й сторо ны, из вестны э кс п ер им е нт ал ь н ы е д анны е
[253 ], св иде т е ль ст в ующ ие о том, ч то е с л и р еа к ционны й с о с у д
покр ыть в ну тр и пар афином , то р е а к ц ия С 2 Н 4 + Br 2 не идет ,
однако е сли е го покры т ь цетиловым с п ир том или ст еар иново й
к и с ло то й, р еа к ция ид е т хорошо. Э т и данные с та в я т по д
с о м не н и е об ъяснения механизма р еа к ции присо е динения брома
к мо ле к уле э ти л е на , считающейся к ла сс ич е ск им примером .
З н ач ит , схе ма п о ляр из а ц и и и диссо циации молекулы Br 2 по д
действием э л ек тро но в дво йно й свя з и о ка зы в а е тс я неверно й.
В соо тв ет ст в и и с пр ед ла гаемо й нами ко нцепцией д и пол ь д ипо ль но го взаимодействия ( или к о нце пц и и ио нных пар )
предла гаем
с л е д ующ и й
м ех а низм
это й
р е акции.
И та к,
р еа к ционны й со с уд , в котором про исхо д ит р еа к ция, изго товлен
из с те к ла, о с нов ным со ст ав ны м ком поне нтом которо го
я в ляе т ся кр ем не зе м . И зв ес т но, ч то на пов ерх нос т и с т е кл а
им еющ ие
п р ис у т с т в ую т
стр укт ур ны е
гр уппы
S i–О– Н,
неко торый з ар яд +δ . В о пр ед ел е н н ы й мом е нт времени пр и
прохо жд ении
молекулы
этилена
ч ер е з
б р о м н ую
вод у
про исхо д ит
о бразование
м г нов е н но го
д и по ля
м е жд у
по ложительным +δ заря дом Si–О–Н гр уппы и о трица т е ль ным
з ар я дом –δ, локализованным на дво йно й связи мо лекулы Н 2 С =
СН 2 . Далее пр и р ас по ло же нии нейтральной мо лекулы Br 2 в
по ле это го д и по ля про исхо д ит ее поляр изация и по сле д ующ ая
диссоциация , ко торо й т а к же с по с о б с т в ую т по ляр ные молекулы
во ды . Энер гия д и по ля и э нер г ия во д ной с р е ды пр иво д ит к
обр а зованию к ат ио н а Br + и а ниона Br − ( схе ма 38).
Si
Si
Si
Si
O
O
O
O
H+o
Br
H+o H+o H+o
+ Br2
-o H
C C
H
H
H
Si
O
-
H+
+
Br
H -o H
C C
H
H
H
H
Br
+
C C
H
H
H
H
Br
C C
Br
H
H
(38)
233
К р а т на я свя зь со своим о тр ица те л ь ным заря дом яв ля ет ся
хорош ей мишенью д ля ча ст иц, им еющ их пол о жит е л ь ны й зар яд ,
то е ст ь с в о бо д ных к атио но в. Катио н Br + , им ея по ложит е ль ны й
з ар я д и р азм ер меньший , ч ем ато м Br ( R=1 ,14Å) , вне дря ет ся в
с в я зь с пов ыш енно й э л ек тро н ной пло тно стью (–δ) и о б р а з уе т
с в я зь С−B r , а на др угом атоме углеро д а появляется
по ложительный з ар я д. А н ио н Br − , им ея р азм ер ( R=1,96Å)
з н ач и те л ь но
пр ев ыша ющ ий р аз мер
к ат ио на
Br + , б у д ет
пер е двигаться в во дно й ср ед е гор аз до м е д ле н н е е ка т ио на и в о
в то р ую о че р е дь пр исо ед иня ет ся к С + , о бра з уя вторую св яз ь
С− Br . Реакция з ако нче н а.
Е с л и же сте нк и с те к ля н но го реакцио нно го с о с у да покр ыт ь
пар а ф ино м , т о ак т ив ные центр ы поверхности, котор ым и
я в ляю тся гидро к силь ны е гр уппы S i–ОН , б у дут з аб ло кир о в а ны ,
с о з да н и е м г нов е н ных д и по л ей с т ано в ит ся нево змо жны м ,
п о ляр из а ц ии и диссо циа ции мо лекул Br 2 не происходит ,
р еа к ция не идет .
Е с л и же с т енк и со с уда покр ываются молекулам и,
с о д ер жащ им и про тониз иров а нны е гидроксильные гр уппы,
о соб е нно в с л уч ае к и с ло т ы, то со зд аю тс я б л а го пр ия т ны е
усло вия для обр азования в ыш ен а зв а н ных д и п о л е й и ио нов
бро ма , р еакция идет интенсивно .
Т а к им о бра зом , с π-электронами кр ат но й св яз и со глас но
з а ко нам
э ле ктро с та т ик и
в з а им о де й ст в ует
не
э л ек тро не йтр а л ьная ча с т ица или ато м , а частица, им еющ ая
по ложительный з ар я д или к а т ио н. Пр исо единение брома по
м ес т у р азры в а д во йно й св яз и про исхо д ит п о с ле до в ат е л ьно .
Н еобхо димым зв е ном ( у сл о вием) это й р е а к ции я в л я е тс я
м г нов е н ный (в ир т у а л ь н ы й) э л ектр и че с к ий д и по л ь. В н а ш е й
мо но гр аф ии
[152 ]
обр ащ ало сь
внимание
на
то ,
ч то
э лек тр ич еск ие
д и пол и ,
уч ас тв ующие
в
ка та литич е ск их
р еа к циях , мо гут быт ь не то лько с т а цио н ар но фиксиро ванными
на
по верх нос т и
ге т еро ге нных
катализаторов,
но
и
в ир т уа л ь ным и, к а к в случ а е в ыш е р а ссмо тренно й р еа к ции .
Из
р а ссмотр е н ных
механизмов
с л еду ю т
в ывод ы.
По ляр изация молекулы мо жет происхо д ит ь на о д ном а кт и в но м
центре , но диссоциация по ляр изов а нно й мо лекулы про ис ход ит
то лько
в
э л ек тр ич е ско м
по ле
д и пол я ,
пр иче м
по
г е т ер о лит ич е ско м у механизм у с о бразованием дв ух ч ас т и ц,
и м е ю щ их противо положные зар яды .
Им ея привед е нны й в ыш е мех анизм р е а кц и и пр исо единения
бро ма к а лк е н у и переходя к водоро ду, з ак л ю ч ае м , что для
гидр иро вания молекулы ал кена нео бходимо пр ис ут ст вие
з ар я ж е н ных ч ас т иц , в пер ву ю о чер едь Н + и з а т ем Н − , к о тор ые
234
обр а зуются при тем пер ат ур ном взаимо действии мо лекулы Н 2 с
м ет а л ло м , но никак не эле ктро нейтр а льных а то м о в Н.
И з рассмотр енно й р еа к ц и и с ле ду е т ещ е о ди н вывод –
с т е нк и реактор а и гр аю т ро ль гетеро генно го к ат а л из атор а. Это
по ложение и з в е с т но в с ем х им ик ам , о д на ко мало к то пр идает
э то м у фа к тор у с ер ь ез но е з н ач е н ие [231 , 253 ].
Р а ссмо тр им м ех а низм р е акции гидриро вания э ти ле н а
а томарным во дородом , опираясь на в ыш ер а с см о тр е н ны е
р еа к ции . Пр едпо ло жим , ч то в с т е к ля н но м со с уд е-р еакторе
нахо дится э т ил е н, и в н е го пос т упае т а то м ар ны й водоро д.
С т е нк и реактор а им еют на сво е й поверх ности с тр ук т урн ы е S i–
ОН гр уппы. Гр уппа О–Н пр ед ст авля ет со бою д и по л ь с за ряд ам и
–δ на кислороде и +δ на во дороде ( схем а 3 9 ) . А том водоро да,
по па в в сило вое по ле д и по ля гидро ксила , по ляр из ует ся ,
нахо дящийс я рядом ещ е о д ин ато м во дорода ( тр ет ья частица
э то й в ир т уа л ь но й с ист ем ы) способствует диссо циа ции перво го
а то м а водорода, о тт я гив ая на себ я электрон , ч то приво д ит к
обр а зованию
э нер г е т ич е ск и
в ы го дно й
э ле к тро нно й
к о н фи г ур аци и
гидр ид -ио на
с
д в умя
электронами
с
противопо ло жно н а пра в ле н н ы м и с п и н а м и к а к у атома Н е. В
р ез у л ьт ат е по лучаем дв е з ар я ж е нны е ч а ст и цы Н − и Н + ( схе ма
39 а). Кр а тна я свя зь молекулы э т иле н а, яв ляясь акце птором
прото на, им ея не котор ый зар яд –δ, в первую о чер ед ь б у де т
в за им о д ей ст во в ат ь
с
про тоном,
котор ый
стр ем ит ся
заэкр анировать сво й по ло жит ель ны й зар яд, внедря ясь в с в я зь с
избытком электроно в ( схе ма 39 б ). О бр а зов а ла с ь нова я свя з ь
С –Н
и
промежуточный
карбо ний- ио н,
з ар я д
которо го
к о м пе н с ир уе т ся гидр ид -ио ном Н − (сх ем а 39 в) во в то р ую
оч ер ед ь. Обр а зовалась в то р ая нов ая С –Н группа ; ненасыщенная
молекула этилена превр ат илас ь в насыщ е нн у ю мо лекулу этана
( схе ма 39 г).
e+
H
H
o+
o-
H e
+
O H
H
H
e+
H
e
C C
H
H
H
H
C
HH
+
C
H
H
H
H C C H
H
H
+
в
б
г
а
Si
(39)
235
И з пр ив е де нно го р асс мотр е ния механизма э то й р еакции
с л е д уе т, что не а то м ар ны й водоро д уч ас тв уе т в р еа к ции
гидр иро вания , а ч ас т ицы Н + и Н − и ч то с те нк и реактора играют
ро ль
к ат ал и з атор а.
Если
ст е к ля нны е
с т е нк и
покр ыть
пар а ф ино м , р е акции не про изойдет .
-*Р а ссмо тр им во про с обр а зования атомар ного во дорода.
И зв ес т но [185, 207 , 231 ], что а то м ар ны й водоро д может б ы ть
п о л уч е н нес ко льк им и с по со бам и .
Д е йс тв и ем
в ысо ко й
т ем п ер а т уры .
Т ер м ич е ск ая
диссоциация мо лекул во дорода ( под обычным д ав л е н ием )
на ч ина ет ся с 2000º С (0,038 %) и д о с т и га ет м ак с им ум а (95 ,8%)
пр и 5000º С.
В э л е ктр ич е ско й д уг е с бо льшо й плотностью ток а .
Считаем , ч то э то т с по со б не от лича ет ся о т пр е ды д ущ е го ,
поско льку известно , ч то тем пера т ур а дуги по стоянного ток а
с о с та в ля ет 5000-6000ºС .
Ультрафиолетовым о бл уч е н ием .
В р азря д ны х тр убк ах ( т их ий или т л еющ ий р азря д) пр и
низком давлении водорода (0,1-1 мм рт. с т.) .
Е с л и первые тр и спосо б а я вл яю тс я бес с по р н ым и, то
ч е тв ерт ы й т р еб у ет п о я с не н ия . И зв е ст но, ч то при т л еющ ем
р азря д е г аз хорошо прово д ит э ле к тр ич ес тво , а з н ач ит, в газе
в с е вр емя под дер жив ае т ся с и ль на я ио низ а ция . Известно , что
э лек тр ич еск ий ток – э то пер емещение з ар я ж е нных ча с т иц –
э л ек тро но в
или
ио нов .
Если
молекулярный
во дород
превратился в атом арны й , а ато м во дорода п р е дс та в ля ет собо й
э лек тро не йтр а льную частицу, то з а с ч ет ч е го же в тр уб ке
под дер жив ае т ся р азря д и пр о т е ка е т электр ический то к?
С л е до в ат е ль н о ,
в
га зор а зря д ной
трубке,
напо лненно й
молекулами во дорода , сущ еству ю т зар яженные ча с т ицы,
к о тор ые обр а зовались пр и ио низ а ции га за в э ле ктри ч е ском
по ле . В общ ем с л уча е ио низ а ция газа
– э то отщепление
э л ек тро но в от атомов или мо лекул , пр ивод ящ ее к о бразо ва нию
по ложительных ио нов и сво бод ных э л ек тро но в в г а з е.
Ио низационный потенциал мо лекулы водорода сост ав ляе т
15,42 во льт а. При ио н из а ц ии мо лекул водоро да о бр аз ую т с я
ио ны Н 2 + , ко торые притягиваются ка тодо м . И с пус к а н ие
э л ек тро но в из к ато д а про исхо д ит по д де йст в ием ударов этих
по ложительных ио нов , ч то необхо димо д л я по дд ер жа ния
р азря д а и то ка в р азр яд но й тр уб ке .
А томы во дорода в разрядной тр уб к е мо гли обр а зоваться в
р ез у л ьт ат е бомбар дировки мо лекул водоро да иона ми и
э лек тро нами ,
которые
яв ляю тся
прово д никами
то к а.
236
Пр исут ствие
атомов
во дорода
в
разр ядно й
тр уб ке
п о д тв ер жд ае т ся т ем о бс то я тел ь с тв о м, ч то пр и усло виях
б л а го пр иятных
д ля
обр а зования
а то м ар но го
во дорода
в о зра с та ет и н т е нс и в н о с т ь из луч а емо го а то м ам и водоро да
с п е ктр а Бальм ер а, по ср авнению с пол о с а тым спектром ,
исхо дящим о т мо лекул Н 2 [207 ]. С д р у го й сторо ны, из ве с тно
[232 ], ч то в по ле э л ек тр иче с ко го р азр яд а происхо д ит
обр а зование не т о л ь ко ио но в Н 2 + , но и ио нов Н + или прото но в,
а с ледов ате ль но и ио нов Н − или гидр ид-ио нов. Более то го ,
прото ны, к о тор ые не обхо димы д ля из учения э л еме н т ар н ых
ч а ст и ц в ускор ителях , получаю им е нно путем и о н из а ц ии
мо лекул водоро да.
С л е до в ат е ль н о , в р азр яд но й тр уб к е с ущ е с тв ую т ка к
э л ек тро не йтр а л ьные а то м ы во дорода, т ак и ч а ст и цы к а к с
по ложительным (Н + ), т а к и с отр ица те ль ным ( Н – ) з ар я да м и .
Х им ич е ск ие сво йст ва ча с ти ц , обр азующ ихся в р азря д но й
тр уб ке , до лжны сущест венно р азлич ат ь ся . Эл е к тр о н е йтр ал ь н ые
а то м ы водорода д ля по нижения сво е й сво бод но й э нер гии б у д у т
объединя ться (в з аим о д е й ство ва ть ) с ато мам и или мо л е к у л а ми,
и м е ю щ им и н е с п ар е нн ы й э л ек тро н, то гда к а к прото н б уд ет
с тр ем ит ь ся в не др ит ь ся в свя зь с пов ыше нно й э лек тро н но й
плотно стью [152 ], обр азуя гр уппу С –Н, а гидр ид- ион б у де т
нейтрализовать по ложит е ль ны й з ар яд на втором а то м е
углеводорода, обр азуя втор ую группу С–Н.
Из
пер е чис л е н ных
спо собов
по лучения
а то м ар но го
во дорода в г и дро г е н из а ц ио н ных про це с сах не р е а ли з уе т ся ни
о д ин.
24.3.Роль среды и механизм гетеролитического
расщепления молекулы водорода в присутствии
металла
Энер гии разр ыва х им ич е ск их с в я зе й , приво д имы е в
с пр ав о ч н ика х ,
отно сятся
к
с в о бо д ны м
индив идуальным
молекулам , находящ им ся в разреженном про стр а нс тв е . О дн а ко
в р еа к циях , прот ек ающ их с участием ка та лиз аторо в , не изб е жен
к о н т ак т мо лекулы-реактанта с поверх ностью ка тализ атор а .
В з а им о д е й с т в ие молекулы -р е а кт ан т а со ср едо й , окр ужа ющей
е е , б уд ь она жидкая или тв ерд ая пр иво дит к с ущ е с тв е н но м у
изменению в е л ич и н ы энер гии в свя зях молекулы под действием
с и ло в о го по ля ср ед ы.
Величина э н ер г ии диссо циации с в о бо д ной мо ле к улы , в
ч а ст но ст и во дорода, не мо жет с в ид ет е л ьст в о в ат ь о в е л ич и н е
э н ер г ии диссо циации пр и ко нта кт е с поверхностью металла. В
р ез у л ьт ат е адсорбции мо лекула по па дает в с и лов о е по ле
237
а к т ив но го центра к ата лиза тор а и а к т ив из ир ует ся . И з таблицы
2 1 , взя то й из [163 ], в ид но , ч то энер гии а к т ив а ц и и д ля р еа к ций ,
проходящих б ез ка тализ аторо в и в пр ис ут с тв ии по сле д них ,
с и л ь но р азлич ают ся .
Таблица 21. Э не р г ии а к т и вац и и н ека тал и ти ч е ск их и к а тал и ти че с ких реа к ций
Реакции
Разложение перекиси
водорода в водных
растворах
Разложение закиси
азота
Н2 + D2 ↔ 2НD
Т, ºС
Без катализатора
Ион йода
Ион Fe3+
Без катализатора
Поверхн. платины
Поверхн. золота
Без катализатора
Медная фольга
Серебряная фольга
Золотая фольга
0 – 50
0 – 50
0 – 50
900
700
900
650 – 700
310 – 350
400 – 460
330 – 750
Энергия
активации (Е),
ккал/моль
17 – 18
13 – 14
10
58,5
32,5
29,0
60
23
16
14
И з э к с пер им е нт а ль н ых д а н ных сле д ует, что пр и ко нт ак т е
мо лекул- адс орб ат а с поверх ностью металла им е ет м ес то
х емосор б ция мо лекул, о ч ем мо жно с уд и ть по т е п ло т е
адсорбции пр и малых степенях запо лнения по верх нос т и
( т а б ли ц а 22 за им с твов ана из [163 ]).
Таблица 22. Тепло ты х емосо рбци и на м е таллах при мал ых
с те п е н ях за пол не н ия п о в ер х но с ти ( ккал /моль )
Газ
Cr
Fe
Ni
Ta
W
Pt
Rh
Н2
45
32
31
45
45
30
28
О2
–
75
130
–
155
–
–
Т е п ло т ы а дс о р б ц и и двух атомно й молекулы типа Н 2 или О 2
на р аз лич ны х металлах до ст ато чно в ел и к и. К а к о тм еча е тс я в
[163 ], кр а йне маловероятно , ч то б ы та к ие бо льшие колич е ств а
э н ер г ии мо гли в ыд ел я ть ся в случ а е адсорбции мо лекул ка к
т а ков ых . Гор аздо бо ле е веро ят но , что э т и молекулы пр и
взаимо действии с пов ерх нос т ью м ет а л ла р асщ е пляют ся или
д и с с о ц и ир ую т на атомы или ио ны.
Р а ссмо тр им в л ия н ие ср ед ы на э не р г ию р азры в а св яз и на
пр имер е мо лекулы хлорово дорода. Р ас п ад молекулы Н Cl в
газо вой ф аз е на атомы Н и Cl тр еб ует за тра т ы т е п ло ты 102,8
к к а л /мо ль , а на ио ны Н + и Cl – – 329,8 к ка л/мо ль. Видно , ч то
р аз де л е ни е на ио ны тр е б уе т в ес ьм а бо льш их э н ер г ет и че с к их
238
з а тра т. Однако хорошо известно , ч то пр и р аст воре нии га з а Н Cl
в вод е при 20º С легко о б р аз ую т ся ионы Н + и Cl – . И з
пр ив ед е нны х цифр с ле д у ет , ч то с и л а взаимодействия мо лекулы
х лорово дорода с м о л еку л ам и во ды очень з нач ите л ь ная .
С л е до в ат е ль н о , в во де им е ет ся до с та то ч н ая э н ер г ия с и ло в о го
по ля, ко торая необхо дима д л я диссо циации молекулы Н C l.
В л и я н ие сре д ы, в которо й протекает р е ак ци я р азделения
молекулы на ио ны, обус ло влено по ляр но ст ью мо лекул вод ы, но
не ее д иэ лек тр ич еск ой про ница емо ст ью , к ак ут ве ржд ают
а в тор ы.
Диэлектр ич еская
про ница емо ст ь
неко торые
ответственна только л иш ь з а с ам о сто я т е л ьно е или с ла бо
р аз де л ь ное с ущ е ст в о в а н ие ионов . В с р е де с в ы соко й
д и э л е ктр иче с ко й
пос тоя нно й
ио ны
б у д ут
по лно с тью
изо лированы др уг от др уга и б у д у т с у щ е ст в о в ат ь к ак
н е з а в ис им ы е .
Ес ли
р ас твор ит е ль
имеет
н и з к ую
д и э л е ктр иче с к ую проницаемо сть, то в р а с тв о р е пр ис ут с тв ую т
к о н т ак т ны е ча с ти ч но со льва т но р аз д ел е н ны е ио нные пары .
И с пол ь з уя пр ием а на ло г и й , р ас смо тр им и н т е р е с ую щ ую
н а с молекулу водорода в со по ст ав лении с м о л е к ул о й НCl.
И зв ес т но, ч то д ля гом о л ит и че с ко го р а с щ е пл е н и я молекулы Н 2
нео бходимо
за тр ат ит ь
103,2
к к ал /мо ль ,
а
для
г е т ер о ли т ич е ско го – 365 к ка л /мо ль. Эт и ко лич ес тв а э н ер г ии
х ара кт ер ны д ля изо лиров а нной мо ле к улы Н 2 . Со пос т ав ля я
з а тра ты э не р г ии , необхо димо й д л я р а зд е ле н и я на а то м ы и на
ио ны мо лекул х лорово дорода и водоро да , в ид им , ч то эти
в е л ич и н ы в о боих с л уч аях до ст аточ но б л из ки , несмотря на то,
ч то в о д ном с л у ча е свя зь в мо лекуле б ы л а по ляр ная , в др уго м –
к о в ал е нт н ая ; в о дно м с л у ч ае р азруш ение молекулы происхо д ит
пр и ком нат но й тем пе р а т уре , в др уго м – пр и 300-350º С. В
последнем с л у ч ае ср ед а взаимо действия – м ет а лл и м е е т
гор аздо большую в н утр е н нюю энер гию , ч ем во д а. В с в я з и с
э т им о тмеченные в [163, 185 ] величины энергии ~30 кк ал /мо ль ,
кроме энергии силового по ля пов ерх нос т и м е т а л л а,
м о г ут
о ка за т ьс я
в по л н е
д о с та то ч н ым и
для
гетеролитическо й
диссоциации молекулы Н 2 . И з это го со пост ав ле ния вид но , что
с р е да или м ат ер иа л ко нт а кт а и гр ае т осно вную ро ль в п р о це с се
о сл а бл е ния и диссо циации химических с в я зе й в молекулер еа кт а нт е.
Пр и
рассмо тр ении
м ех а низмо в
термического
дегидро к силирования и пос л едующ е го р егидро к силирования
после взаимо действия по верх но ст и с молекулами во ды оксидов
крем ния , алюминия , т и та н а и др . было у с т а нов л е но , ч то
термоо бработка пр ивод ит к в ыд ел е н ию воды ; на по верх нос т и
о ст ают ся по ло жит ель но и отр ица т е ль но з ар я ж е нны е центры ,
к о тор ые пре д ст ав ля ют собо й э ле ктр и че с к ий д и по л ь.
239
Р а ссмо тр им в к ач е ств е пр им ер а дв уо кис ь кре м ния (сх ем а
40).
H
+
+
O H O
O
O
Si O Si
..
H
H
O
- HOH
T
O
Si
+
Si
-
+
O Si
поляриз ац ия
O Si
H H
Si
+
O
H
H
O
O
Si O Si
диссоциация
гет ероли тич еская
H
-
O Si
а
H
-
+
O
б
Si O Si
(40)
По сле проведения адсорбции паров вод ы пр и ком на т но й
т ем п ера т уре на д е гидро к с ил ир о в а н но й пов ерх нос т и с н а ча л а
про исхо д ит у в е л ич е н ие с т епе н и по ляр изации молекулы во ды , а
з а тем ее диссо циа ция в э ле ктр ич е ско м по ле д ипо ля . З ам ет им ,
ч то э н ер гия д иссо циации Н 2 О → Н + ОН = 117 ,6 кк а л /мо ль.
Про тон вз аимод е йств ует с а нио ном кислорода и обр азует ОН
гр уппу, а о ст авш ийс я а н ио н (ОН) − вз аимо действ ует с
по ложительно з ар я же нны м катионом кр ем ния , вос ст а на в лив ая
второ й гидро ксил ( схе ма 40 а). Считаем , что т ако й механизм
х ара кт ер е н д л я всех о к с идов , в т о м чис ле и д ля о к с ид а
мо либдена .
Е с л и по сле дегидро ксилирования пов ерх нос т и S iО 2
п р о в ест и на н е й адсорбцию мо лек ул яр но го во дорода, то в по ле
э лек тр ич еск о го
д ип о ля
про исхо д ит
гетеролитическая
диссоциация Н 2 на Н + и Н − , д л я осущ ествления ко торой
тр е б уе тс я о пре д ел е нна я э н ер г ия а к т ив а ц и и (300º С) , пос ко л ьк у
в о т л ич и е от мо ле к улы во ды молекула во дорода неполяр на.
Про исходит
во сстановление
гидро к сила
и
о бр а з уе тс я
гидр идная гр уппа S i–Н ( сх ема 40 б), ко торо й в И К-с п е ктр е
соответствует по ло с а по глощ ения ~2100 см − 1 . Следов ат е льно ,
пр ич ино й диссоциации адсорбированных мо лекул я в л я е тс я
э н ер г ия э л ек тр ич е ско го д ипо ля или ио нной пар ы кр ем не з ем а .
А н ало ги ч но е по ведение молекулы во дорода до лжно
наблюдаться и на пов ерх нос т и м ет а лла. Известно , ч то на
м но г их крис т а ллах за се ле ннос т ь ато мам и /ка тио нам и р а зличных
г р а не й неодинако ва . С л е до в ат е ль н о , на поверхно с ти к р ис т а л л а
имеются разные м ежа том н ые /межкатио нные р ас с то я ния . Т а к,
на пр им ер , на никеле на грани (111) р ас с то я н ия N i–N i р ав ны
2,49Å , а на г р ани (110) и (100) имеются по дв а м еж а том н ых
р ас сто я ния – 2 ,49 и 3,52 Å .
240
Н а рис.82 показана сх ем а воз ник нов е ния м гно ве нно го
д и по ля с во змо жным размером до 2,33 Å, со изм еримо го с
мо лекуло й во дорода.
3,52 А
e
+
А
К
1,25
0,5
1,03
+
В
1,25
2,33
Рис. 82. Схема возникновения диполя на гранях
(110) и (100) кристалла никеля. А и В – атомы, К –
катион, ē – электрон.
В соответствии с нашей моделью м е та л ла в о пре д ел е н ны й
мом е нт времени по сле отщепления э л ек тро на от ато ма А
о бр а з уе тс я м г но ве н ны й э ле к трич е ск и й д и по л ь ( ио нная пар а),
с о с та в ле н ны й к ат ио но м К, а им е нно по ло жит е ль ным зар ядом
я др а , и о тде л ивш имс я от н е го э л ек тро но м е , то е с ть во зникает
а к т ив на я я че й к а м ет а лла .
В к а жд ы й мом е нт вр ем ени в металле воз никаю т
м г нов е н ные д ипо ли м е жд у к атио но м и на ходящ им ся в б лиз и
э л ек тро но м - а нионом .
М о л ек ул а
во дорода
не
я в ля ет ся
по ляр но й. Силы взаимо действия м е ж д у Н 2 и м е т а ллом мо гут
б ы ть
ка к
д испер сио нным и ,
ко торые
хар а ктер из уются
м г нов е н ным и
д и по ль н ым и
мом е нтам и ,
во з никающим и
в
к о н т ак т ир ую щ их частицах , т ак и индукцио нными. О собо е
з н ач е н ие в п р о це с се по ляр изации имеют у г л о в ы е к а т ио н ы
кристалла. И зв ес т но [64 ], что к а т ио н, р ас по ло же нны й на
поверх ности тв ердо го т е ла , имеет электр ическо е
поле
о гр о м но й на пр яже нно ст и. Под в л и я нием в н еш н е го по ля
к а т ио н а м ет а л ла э ле ктро н ное облако молекулы Н 2 см ещ ае тс я и
во з никает наведенный д и по л ь. Взаимодейс твие м еж д у дипо лем
м ет а л ла и по ляр изо ванно й молекулой Н 2 приво д ит к ус ил е нию
е е по ляр изации и в ко не ч ном сче т е к диссоциации на Н + и Н –
( схе ма 41 а ). Взаимодействие д в ух э л е ктр ич е ск их д и по л ей
пр иво дит к разр уш ению о д но го из них с обр а зованием дв ух
241
з ар я ж е н ных ч а ст и ц Н + и Н − , но никак не э л ектр и че с к и
нейтральных ато мов Н 0 и Н 0 .
Н а поверхности металла им ею тс я а к тив н ые ячейки ,
р аз л ич ающие ся по р аз мер ам и по сво йст вам (сх ем а 41(1,2 ,3)),
ч то о тме ч ал ос ь выш е. Р азм ер ак т ив но й ячейки з ав ис и т о т
пр ироды а то м а металла (о т величины р аз н и цы р ад иус а а то м а и
р ад иуса ка т ио на этого ато ма) . Сво йства а к т ив но й я ч е йк и
до лжны з ав и се т ь от э н ер г ии с в я з и свобо дно го э л ек тро на с
о стово м металла, ч то, по-в идим о м у, может з ав исе т ь о т
р ас сто я ния м е ж д у а то м ам и /к ат ио н ам и на р аз ных гранях
кристалла. Мо жно пред ло жит ь ещ е д ве сх ем ы взаимодействия
молекулы водоро да с пов ерх нос т ью кр ист а лла м ет а л ла .
H
+
+
H e
e
+
e H e +H
+
а
e
+
e
+
e - электрон
1
+
H - протон
+
e
H
+
H
+
e H e - гидрид-ион водорода
+
e
eH e
H
e
+
e H - атом водорода
H
+
H+H=H2
e
+
+
e
2
б
+
H
+
H e
- возмущенная молекула Н 2
e
+
eH
e - активная ячейка металла
+
e H
+
e
+
H
+
+
e H e +H
+
в
+
e
3
(41)
По сле поляр изации мо ле к улы Н 2 в по ле ка т ио на
про исхо д ит в з а им о д е йс тв и е о д ного из прото нов с электро ном
поверх ности с удалением по с ледне го из реш етки. Обра з ует ся
а то м Н и э л е ктро нн а я /а н ио н на я ва к а нс ия ( схем а 41 б). В
р ез у л ьт ат е гетеро литическо го ра сщ епле ния молекулы Н 2
о ст авш ийс я гидр ид- ион в за им о дей с тв у ет с к а т ио но м. В л и я н ие
т ем п ера т уры
пр иводит
к
разр уш ению
гидр ид-ио на
с
обр а зованием атом а Н и э ле к тро на , котор ы й запо лня ет
в а ка н с ию ( схе ма 41 б ). Катализатор в ер ну л с я в исход но е
с о с то я н ие . Д в а свобо д ных а то м а водорода мо гут в н о в ь
обр а зовать молекулу водорода, но возможен ещ е о ди н путь
взаимо действий. О д ин из д в ух атомов водоро да попа д ае т в
по ле соо тве т ст в ующ е го д и пол я -3. По ляр изация атома Н и
242
действие по ля д и пол я пр иво д ит к р асщ е плению атом а во дорода
на про то н Н + и электрон . Н аходящ ийся р адом второ й
с в о бо д ны й атом Н, яв ляющ ийся тр ет ье й ча ст ице й э то й
с и с тем ы, пр инимает электрон ; формир уется в то р ая з ар я ж е нная
(сх ем а 41 в).
О бра зов а н ие
гидр ид- ио на
частица
Н−
с опро во жд ае т ся выигрышем в энер гии со гла сно ур ав не нию :
Н + е = Н − + 16 к ка л /мо ль.
В р ез у л ьт ат е по луча ем в но в ь две зар яже нные ч а ст и цы Н +
−
и Н . Е с л и д и по ли 1 и 2 (сх ема 41 а, б) по р а змер ам мо гут
с о в па д ат ь, но от лича тьс я по с в о й с тв ам, то д и по л ь 3 до лже н
и м е т ь размер , соответствующий в ел и ч ин е р ад иуса атома
во дорода R Н = 0 ,46Å. Расщепление ато ма Н в э л е ктри ч е ском
по ле д иполя про исходит по том у же механизм у к а к пр и
в о с ст а нов ле н и и а то м ар ным водоро дом о к исло в м е та л ло в
( схе мы 34,35).
И та к, взаимо действие молекулы во дорода с поверх ностью
м ет а л ла
про исхо д ит
гетеро литически
с
образованием
з ар я ж е н ных ча с ти ц Н + и Н − .
24.4.Механизмы реакций гидрирования и дегидрирования
Р еа кц и я гидр иро ва ния.
В к ач е ств е пример а р ас смо три м р е а к цию гидр иро вания
э т иле н а в пр ис утствии никеля . И з р ез ульта тов р або ты [254 ]
с л е д уе т, что е с ли на поверх ность н и к е ля п у с т ит ь водород , а
з а тем э ти ле н , то наблюдается зна ч ит е ль но е гидр иро вание , а
е с л и газы в во д и ть в со пр икосно вение с поверх но стью в
обр а тно м
порядке,
то
в
газово й
фазе
появляется
н е з на ч ит е ль н о е количество э та на . Этот э кс п ер им е нт до се го
вр ем ени не им е л удовлетвор ительно го о б ъяс н е н ия .
Мех а низм
р е акции
гидр ирования
этилена
легко
объясняется , е с л и пр иня ть , ч то пр и взаимо действии молекулы
Н 2 с пов ерх нос т ью н и к е ля о бр аз ую тс я частицы Н + и H − .
П о я в ле н и е э т их ч ас т иц про исхо дит пр и ко нта к те молекулы Н 2 с
м г нов е н ным
э л е ктри ч е ск им
д и по л ем ,
в о з н ик ающ ем
на
поверх ности м ет а лла пр и 300° С. Пр и на гр евании увелич ивается
вероятность отщепления э л е ктро но в о т атомов металла , ч то
еще бо лее с по со б ст в у е т формированию дипо ля. С др уго й
сторо ны,
при
термово здействии
происхо д ит
а к т ив а ц и я
молекулы во дорода, ч то т а кже с по со бс тв ует про це с с у е е
п о ляр из а ц ии в силовом поле дипо ля и за т ем диссоциации
( схе ма 41, 42).
Пр и бо льшом ко лич е ст ве водоро да в се р еакционное
простр анство о ко ло кристаллита н и к е ля б уде т за по лнено э ти ми
243
ч а с т и ц а м и. Пр и по сле д ующ ем напуске э т иле н а про исхо д ит
р еа к ция по схем е :
H
H
Н2
Н
+
C
H
H
H
H
C H
Н-
C
H
C H
+
H
H
H C C H
H
H
Ni0
(42)
Н а пер вом э та п е свобо д ны й прото н с тр ем и т ся к связ и с
повышенной ко нцентрацией э ле ктро но в и р азр ыв а ет о дну с в я зь
м е жд у а то м ам и углерода, обр азуя нов ую с в я з ь С–Н, а на
втором э тапе гидр ид-ио н нейтр ализует по ло жит е ль ный з ар я д
к ар б о к ат ион а и о б р аз уе т в то р ую св яз ь С–Н . Е с л и же перв ым на
м ет а л л по па д ае т э т и лен , то по причине с ил ьн о й ад сорбции о н
б ло к ир уе т поверх ность , д е ла я ее недоступно й д ля мо лекул
во дорода. В р еакционном о бъем е о тс утс тв ую т ч а ст и цы Н + и H −
и э т ан не о бр а з уе тс я .
О п ира я с ь на изло женные в ыш е пр ед ст ав ле ния о стро ении
м ет а л ла , ст а но в и тс я о бъяс нимо й ад сорбция нена сыщенных
мо лекул на поверх но сти металла. Ц е нтр ам и адсорбции д л я э тих
мо лекул яв ляются мгновенно о бр а з ую щ ие с я в кр ис т а ллите
м ет а л ла кат ио ны, име ющ ие пол о жит е л ь ны й з ар яд , к о тор ые
в за им о д ей ст в ую т с э лек тро нами к р а т но й с в я з и, им еющ ей
неко торый отр ица тельный з ар яд –δ , та к им обр азом , ц е нтр ,
нео бходимый д ля по ляр изации мо лекулы водоро да з акр ыт. К а к
уже
отмечалось
в ыш е
известны
э кспер им е нт ы ,
с в ид ет е л ьст в ующ и е о то м, ч то е с л и на пов ерх нос т и н и к е ля
предвар ительно пр о вест и адсорбцию мо лекул СО в колич ес тв е
во м но го р аз меньшем , ч ем это нео бходимо д ля с о з да н ия
мо но сло я, р еа к ция гидр иро ва ния э ти л е на не идет. И з этих
д а н ных с ле д у ет , что к о л ич е ств о а к тив ир ую щ их це нтров
молекулы Н 2 не т ак уж в е л ико ; они пре д ст ав ля ют со бой
а к т ив ны е я че й к и м ет а л ла , в к о тор ых кроме ē им еют ся
поверх ностные
ка т ио ны
никеля ,
вз аимод е йств ующ ие
с
молекулами СО, образуя со е дине н и е т ип а карбо нила н и к е л я ,
пр ич ем э ти к а тио н ы до лжны р ас по ла г а ть ся на углах или рёбр ах
кристалла м ет а л ла (р ис . 60) .
Р еа кц и я д ег и др иро ва н и я .
И та к, пр и ~300° С в пр ис утствии никеля и во дорода
о с уще ст в ляе т ся р еа к ция гидрирования ненасыщенных мо лекул
244
углеводородо в , и на том же ник е ле пр и 400° С про исхо д ит
р еа к ция дегидр ирования на с ыщ ен н ых мо лекул. Возникает
во про с, как же на о д ном и том же металле со верш ают ся
р еа к ции , им еющ ие противо положные на пра в ле ния ; р а з н и ца
с о с то ит то лько в те мпер ат ур ных ус ло в иях?
Р е ак ц ия д ег и др иро ва ни я имеет тот же механизм , ч то и
р еа к ция гидр иро ва ния , то лько идущая в обратном н а пра в ле н и и.
К а к ов ы же пр ич ины э то й р еа к ц и и?
Повыш е ние т ем п ера т ур ы до 400°С , во- первых, приводит к
а к т ив а ц и и
насыщенно й
молекулы-реактант а,
во- втор ых ,
про исхо д ит увеличение энер гии кристалла, с опро во жд ающ ее ся
у в е л ич е н ием ам плит уд ы ко ле б аний к а к р еше то чных к ат ио но в ,
т а к и э ле ктро но в- анио нов . В определенный мом е нт вр ем ени
во з никает э лек тр ич еск ий дипо ль, сос тоящ ий из по ложит е ль но
з ар я ж е н но го к ат ио н а, я в ляющ е го ся узлом кр исталлическо й
р еше тк и металла, и отр ицательно зар яже нно го электрона
( схе ма 43). Э л ек т р о н-а н ио н , о бла д ая осно вными сво йс тв ам и,
оттягивает и о тр ыв ае т про то н о т С–Н гр уппы насыщенной
молекулы с о бра зов а ние м а то м а во дорода, пр и э то м в мо лекуле
про исхо д ит перер аспр еделе ние э л ек тро нн о й пло тнос т и в
с о с ед н их св яз ях С–Н, которо е с по со бс тв уе т формированию
с тр у кт ур ы по добно й г и д р ид- ио ну H − , к о тор ы й ср аз у же
в за им о д ей ст в уе т с к ат ио но м н ик е ля , о тд ел яя с ь о т ато ма С.
Д а ле е гидрид- ио н ра спа д ае тс я на атом во дорода и э ле к тро н,
к о тор ы й за ним а ет свою вакансию в р еше т ке кристалла. В
р ез у л ьт ат е обр а зовалась молекула во дорода и молекула а л к е на .
Поверх ность м ет а л ла вернулась в исхо дное со стоя ние.
H H H
H
C
H
C H
H
H+
-
e
+
Ni
+
e
H2 C CH 2
He
+
Ni
+
H2
e
e
+
Ni
+
e
(43)
И з пр ив еде нно й сх ем ы с ле д ует , что движуще й сило й
р еа к ции д ег и др иро ва ни я яв ля ет ся э ле ктр и че с к и й д и пол ь или
и о н на я пара , пр ис ут ств ующая на поверх ности м ет а л ла .
245
24.5.Механизм реакции гидрообессеривания
П ере ч ис л им о с но в ны е мом енты, к о тор ые име ют м ес то пр и
с о в ер ш е н ии к ат а литич е ско го а к та в реакции р а сщ епле ния
углеводородо в , пр едложенные в [152 ].
и
гидр ид- ио на
H−
Без
свободно го
прото на
Н+
к а та литич ес к ие р е а кции расщепления молекул углеводоро дов
про исхо д ить не мо гут .
Сво бодный прото н в сегд а стр ем ит ся в то место молекулы р еа кт а нт а, г д е е ст ь повышенная электронная пло тно сть .
С мо ле к ула м и углеводоро дов , у к о тор ых н е т кра тных
с в я зе й , и у к о тор ых в с е з ар яды с ба л а нс ир о в а ны , прото н не
в за им о д ей ст в уе т . Мол е к у л е, на ходящ ейся в р ав нов е сно м
с о с то я н и и, н е т необходимо с ти пр исо ед инят ь или в к лю ча ть в
с в о й сос т ав ещ е о д ин ато м или частицу .
Д л я то го, что б ы про тон со верш ил к ат а л ит и че с к и й а кт или
а к т внедрения в мо лекулу углеводоро да , необхо димо эту
молекулу пе ре ве ст и в во зб ужде нно е сос тоя ние .
Н ас ыщ ен н ую мо лекулу углеводорода мо жно перевести в
во зм ущ енно е со стояние единственным спосо бом – ч ер е з
в о зд е йс тв ие на водород гр уппы С–Н , ч то дост ига ет ся
смещ ение м прото на в э то й гр уппе из по ложе ния р ав нов е сия.
Это см ещение может про изо йти под действием силь но го
а к ц е пто р а прото на. В ро ли ак це птор а про тона мо гут в ы с т у па ть
или о тд е льны е а то м ы – простые анио ны, т ак и е к а к H − , F − , C l − ,
J − и д аж е отдельный электрон или сложные а н ио н ы, так ие к ак
OH − , SH − , SО 4 2 − и другие . Р яд прото нно го сродства для газо в
известен ( за ис к лю че ние м H − и ē).
По сле оттягивания прото на хо тя б ы от о д ной С –Н гр уппы
молекулы
по д
де йс тв ие м
про то ноа к це птор ного
центра
р ав нов ес ие в э л е ктро н ном анса м б л е мо лекулы наруш ается ,
появляется
связь
( свя з и)
с
увеличенно й
э л ек тро н но й
плотно стью , ко тор ая я в ля ет ся м иш е н ью д л я «к и сло т но го »
прото на. Про исхо д ит к а та литич ес к ий а кт.
Д л я к ат а лит и че с ких пр евр ащений мо лекул , им еющ их
к р а т ны е св яз и, т. е. и м е ю щ их повышенную электро нную
плотно сть в межуглеродных свя зях , до ст ато ч но пр исут с тв ия
с л а бо го или ср ед не го ( по с и л е) прото но акце птор но го центра ,
к о тор ы й бы с о д но й сторо ны с т аб и л из ир о в а л молекулу на
поверх ности к а та лиз атор а , а с др уго й сторо ны – в но с ил
до по лнит е ль ны й вклад а в о з б у жде н и е молекулы , способствуя
бо ле е легкому внедрению «к и сло т но го » прото на в к р а т н ую
с в я зь мо лекулы. Реакции гидр ирования про текают пр и
до с та то ч но невысо ких те мпер ат ур ах (200-300° С) .
246
Р е ак ц ия гидро ге но л иза по с ущ ес тв у я в ля ет ся р еа к ц ие й
р асщ е пле ния
молекул
углеводоро дов ,
соде ржащ их
гетероатомы .
Выше отмечалось, что в исследуемых катализаторах имелось
два основных компонента – кристаллический MoS 2 с нанесенным
на него никелем и мелкодисперсные частицы (d ≈ 10Å)
оксисульфидов Мо 7 О Х S Y , расположенные в непосредственной
близости
с
мелкодисперсными
кристаллитами
никеля,
находящимися на носителе. Размер кристаллов MoS 2 был
определен в разделе 18; частицы MoS 2 имели размер в базальной
плоскости 50-60Å при толщине ~20Å.
А н али з э кс п ер им е нт ал ь но го матер иала, и м е ю щ е гос я в
л и т ер а т ур е, пр иводит н а с к вывод у о том, что анио нные
в а ка н с ии в с у л ьф и д но й с тр ук т ур е по с ле с у л ь ф ид ир о в а н ия в
с м е с и Н 2 S+ Н 2 не име ют м ес т а. Э т и в ак а нс и и наблюдаются в
MoS 2 то льк о в ср ед е водорода. Считаем , что в ходе
к а та литич ес ко й р еа к ции гидрообессеривания на всех ак т ив ных
Мо– S
с тр у кт ур ах
анионные
вакансии
о тс у т ст в уют .
Обр а зующ ийся
сероводоро д
не
д ае т
во змо жности
д ля
существования а нионных в ак а нс и й . Кроме то го , д аж е е с л и
до пустить , ч то та к ая в а ка н с ия с у щ е ст в уе т, то о на не в но с ит
никако го в к ла д а в к а та литич ес ко е превращение молекулыр еа кт а нт а. Скор ее нао борот , вм есто созд а ния в молекуле
повышенной электронно й пло тнос т и для в н е др е н ия в нее
прото на, о тт я гив а ни е электроно в от а то м а с ер ы к к ат ио н у Мо 5 +
б у д ет пр иво д ит ь к у м е ньш е н ию электронно й плотности в
связях
молекулы
и
н е воз можно ст и
о с уще с тв л ен и я
к а та литич ес ко го а кт а. В э то м с л у ч а е анионная в а ка нс и я на
поверх ности
к а та лиз а тора
мо жет
и гр а т ь
ро ль
лишь
с т аб илиз атор а молекулы -р еагента , но не а ктив атор а .
и
Кр ис таллохимический
а н а ли з
кр исталлита
Mo S 2
и
их
из менений
в
п р о це с се
к рис та ллита
Мо 7 О 2 4 Н n
в о с ст а нов ле н и я и с у ль ф и дир о в а ния пр ивод ит к в ыво д у о том ,
ч то анио н H − и а н ио н (SH ) − δ входят в со ст ав о д но го или дв ух
с о с ед н их по лиэдро в. В с тр ук ту р ах Mo S 2 и Мо 7 О Х S Y мо гут
с у щ е ст в о в ат ь след ующие це нтры :
-
H
-o
SH
Mo
-o
SH
-o
SH
Mo
-
H
-
-
H
H
Mo
-o
SH
Mo Mo
НА ОДНОМ ПОЛИЭДРЕ
SH
-o
-o
SH
Mo Mo
-
H
-
H
Mo Mo
НА СОСЕДНИХ ПОЛИЭДРАХ
(44)
247
В [182 ] б ы ло показано , что водоро д в поверх ностных
гр уппах SН на Мо– S катализаторе не обменивается на
д е йт ер и й. Это о з на ч ает, что гр уппа Мо–(SН ) − обладает
о сно в ным и с в о йс тв ам и , ана ло гич но гр уппам S i– (ОН ) − или A l–
(ОН) − на о кс ид ах кремния [169 ] и а лю м и н ия [145, 172 ].
Р а ссмо тр им м ех а н изм р е а к ции гидроо бессер ивания на
пр имер е тио фе на, котор ы й обычно и спо л ьз у е тс я д ля о це нк и
а к т ив но с т и катализаторов гидроочистки, сод ер жащих металлы
пер ехо дно го пер иода.
В р еа л ь ных про це с са х гидрообессер ивания ко лич ес тво
подаваемо го на к ат а лиз атор водорода во мно го р аз пр ев ыша ет
количество с ыр ья . В св яз и с этим и с учетом с х ем ы 33 сч ита ем ,
ч то на пов ерх нос т и сульфидиро ванно го ка тализ атор а до п о да ч и
с ыр ья имею т м е сто Ni 0 и д ва т ип а ак т ив ных центро в Мо–H − и
Мо–SH − δ . О б а ц е нтр а обладают о снов ным и сво йс тв ам и, пр ич ем
пер вый
имеет
гор аз до
большую
прото но а кцептор ную
с по со бно с ть , ч ем второ й. И сходя из да нных р ис.78 с ч ит а ем ,
ч то на сульфидиро ванном ка тализ атор е до по д ач и с ыр ья
с у щ е ст в уе т бо льше е ко лич ес тво гр упп Мо–H − , ч ем групп Мо–
SH − . Мо лек ула т ио фена , по пав на пов ерх но ст ь к ат а лиз атор а,
имеет во змо жность обр а зовать до нор но - акцептор ную с в я з ь с
в нереш е точны м к а тио но м ( К) , в роли которо го мо жет
в ы ст упат ь или о тд е льны й ка т ион никеля , или к ат ио н а лю м и н ия
– L- це нтр (схем а 45 ), или прото нодо нор ный центр в в и де
H+
S
Mo Mo Mo ,
к о тор ы й мо жет им ет ь м е сто в лю бой Мо–S с тр у к т уре , в
то м ч и сле и в MoS 2 . В то же время молекула т ио фе н а имеет
во змо жность в за им о де й с тво в ат ь с в о им и СН гр уппам и с
о сно в ным и гр уппами H − и SH − . Т а ким обр азом , ко ль цо
молекулы т ио ф ена р ас по л а г ае тся гор изо нта ль но по верх нос т и
к а та лиза тор а ( схе ма 4 5 , А) . К р о м е то го, на по верхно с ти
п р ис у тс тв уе т мелкодиспер сный металлический никель ( см.
р аз де л 15, 19), во сст а нов ле нный до металла во дородо м пр и
т ем п ера т уре р еа к ц и и 300-400° С . Э т о т N i явля ет ся ге нер атором
гидр ид- ио нов
H−.
Считаем ,
ч то
над
прото но в
Н+ и
катализатором , кроме молекул тио фе на, име е тс я о пр ед е л ённо е
количество ч а ст и ц Н + и H − . По сле ст а били з а ц ии мо лекулы
т ио ф ена
тр ем я
точ к ам и
на
поверхно сти
к ат ал и з атор а
про исхо д ит
о тт я ги в а н ие
про тонов
СН
гр упп
прото но ак це птор ны ми а нио на ми H − и SH − , привод яще е к
248
у в е л ич е н ию электронно й п ло тн о с т и в св яз ях молекулы
до по лнение к дв ум имеющимся кра т ным свя зям С= С.
H2
Ni
H
0
H
-
HC
Ni
H
k
C
H
-
H
Mo
-
-
H
+
Ni
0
H
S*
H2
0
+
- H
HH H
C
S
HC
H
S
C
H
-
H
S*
CH 3 CH2 CH2 CH3
H2
+
H
C
HC
H
H
H
Mo
Ni
Mo
В
H2S*
H2
+
H
C
+
HH H
k
0
Б
H S
H
S*
-
-
А
H
в
-
H
S
H
S*
H2
+
S
-
-
H H
Mo
Mo
Г
Д
+
H
S
-
H
-
Mo
Е
(45)
Сво бодный про то н, с необхо димо стью выпо лняя сво и
функции, ат а к уе т кр ат ную св яз ь в мо лекуле , а за т ем гидр идио н не йтрализ ует по ло жит е ль ный з ар я д на а то м е углерода. В
р ез у л ьт ат е с имм етр ич но го в о з де й с тв ия час т иц на мо лекулу
т ио ф ена про исхо д ит гидр иро вание тио фе на и о бр аз ует ся
молекула те тр а гидро тио фе на (ТГТ ) ( схем а 4 5 , А , Б) , в которо й
я в ляю тс я
бо лее
а то м ы
водоро да
в
СН 2 - гр уппах
прото низированными, ч ем в СН- гр уппах т ио ф е н а.
Мо ле к ула ТГ Т остается на прежнем м ес те т ио ф е на , но
прото ны СН 2 гр упп ещ е бо лее силь но о тт ягив аю тс я от о с т о в а
молекулы под д е йс тви е м о с новн ых центров , что приво д ит к
пер ер ас пр ед е л ению эле к тро нно й плотно сти в св язях и о соб е нно
в с в я з и С– S . Сначала с в о бо д ны е прото ны , благо доря с в о им
р азм ер ам ,
пер емещаясь
намно го
б ыстр е е
гидрид- ио но в,
в н едр яя сь в э ти свя з и, р азр ыв ают их, обр азуя мо ле к улу Н 2 S, а
з а тем гидрид- ио ны ком пенс ир ую т по ло жит е льны е з ар я ды на
О бр аз ует ся
насыщенная
мо лекула
д в ух
ка тио нах
С+.
углеводорода, удаляющ аяся из с ф ер ы р е акции. О д на ко
прото но до нор на я мо лекула Н 2 S не может удалиться из
с и ло в о го по ля катализатора . Выш е упомина ло сь , что м ет а л л-
249
гидр идны й центр спо соб е н о ття гив ат ь и даже отр ывать прото н
с обр а зованием молекулы во дорода о т про то но-до нор ных
мо лекул та к их к ак Н 2 S , Н 2 О, NН 3 , с п ирт ы и т. д. Итак ,
пер емещаясь
на д
прото но до нор на я
мо лекула
Н 2 S,
катализатором , по п ада е т в по ле с и л ь но го прото но а кцептор но го
центра Мо–H − ( схем а 4 5 , В). Г идр и д- ио н отр ывает прото н о т
молекулы Н 2 S , о бра з уя молекулу Н 2 , а о ст авш ая ся а н ион н а я SН
гр уппа взаимод е йствует с ионом м о л иб д ен а . Обр аз ует ся
гр уппировка с д в ум я S Н гр уппа м и ( сх ема 4 5 , Г) . Далее на
поверх ности
к ат а л из а тор а
ус танавливается
динамическо е
р ав нов ес ие м еж д у Мо–SН и Мо–Н гр уппам и. По д де йс тв ие м
т ем п ера т уры р е акции про исхо д ит т ер м ич е ска я дестр укция д в ух
рядом р ас по ло же нных SН гр упп ( сх ема 45 , Г) , пр ивод яща я к
и
пар ы
це нтров
с
во з ник нов ению
мо лекулы
Н2S
п р о ти в опо ло жным и
з ар я да м и
( схем а
45,
Д ),
при
взаимо действии
с
ко торыми
мо лекула
водоро да,
пр ис утствующая в р еак цио нном простр анстве, диссо циир уе т с
в о с ст а нов ле н и ем ги др ид но го це нтр а Мо–H − и SН гр уппы.
А кт ив н ы е
ц е нтр ы
мо либде н -с у л ьф и дно й
по верхно с ти
в ер н у л ис ь в исхо дно е с о с то я н ие (сх ем а 45 , Е).
З ам ет им , что после р ас щ е п л ен и я молекулы ТГ Т, молекула
углеводорода уд а ля етс я из с ф еры р е акции, то гда ка к молекула
Н 2 S , я в ляясь до нором про то нов, по дв ер гает ся дестр укции на
гидр идном центре ( сх ема 4 5 , В) и л иш ь на с ле д ующ е м этапе
( схе ма 45, Г ) в ы де ляе т ся мо лекула серово дорода, к о тор ая
удаляется из р еа к ц и и. О д на ко эта мо лекула Н 2 S обр азо валась
из SН гр упп ка т ализа тор а .
Н а схем е 4 5 , А S*Н гр уппа пов ерх нос т и к а т а лиз атор а
обо з на чена з в ез доч ко й . Эт а схем а под тв ер жд а ет р езул ь т ат ы
р або ты [182 ], в ко торо й, и с пол ь з уя ра д ио ак т ив ны е м е тк и,
отмечало сь , ч то в в ыд е ляющ ейс я молекуле серо водоро да
п р ис у тс тв уе т ато м серы S* , пр инад ле жащ ий к а та лиза тор у.
В каче ст ве о с нов ных прото но ак це птор ных це нтров мо гут
б ы ть к а к
-
H
-
H-
SH
Mo
та к и
H-
Mo
-
SH
или
-
SH
Mo
(46).
О т это го ло гич е ск ая сх ема и механизм р еакции (сх ем а 45)
не м е ня ет ся . Следует л иш ь не упускать из в и да способно сть
гидр ид- ио на отр ывать прото н о т прото но донор ных молекул и
бо льш ую те рмо ус то йчиво ст ь гидр ид - ио на по сра в не нию с SН
гр уппо й. Р а ссмо тр ение р е а кц ии пооч ер ед но с у ча с т ием
к а ж д о го из т р ех в и дов центров сх ем ы 46 показывает , ч то в
250
конце
концов
н а ибо ле е
я в ляе т ся стр укт ур а
д ин а м и ч ес к и
-
H
с б а ла н с ир о в а н но й
SH-
Mo
.
З ам ет им , что ст ад ии р еа к ции В, Г, Д, Е схе мы 45 е с ть не
ч то ино е к ак повтор е ние сх емы 33, ко торая отр ажает
динамическо е р а в но в е с и е м е жд у серо водородо м и во дородо м .
О тсю да ст анов итс я поня т ным знач имо с ть так о го пар аметр а к ак
о т нош е н ие к о лич ес тв а с ыр ья к к о лич ес тв у во дорода . З н ая
п р а в и ль н ую в е л ич и ну это го о тношения и тип р е актора , мо жно
с о з н ат е ль но упр авлять к а та литич е ско й а ктив но ст ью р еа к ции
г идрообессери в ания .
-*Р а ссмо тр им в о змо ж н ый мех анизм о бе с сер ива ния т ио ф ена
на кр и ст ал л и т е MoS 2 тре угольно й формы в от с утс тв ии
гидр ир ующих м ет а л ло в .
На
р ис .78
да но
с хем а тич еск ое
изображение
слоя
к рис та ллита MoS 2 . В ы ш е было о пр ед еле но , ч то на кр аях
к рис та ллита находятся или а н ион н ы е SH − гр уппы , или г и д р идио ны H − . В с я о с та л ь ная площ ад ь по кр ыт а мостико выми
прото но до нор ны ми группами ≡S–Н + . Н а одном из фр агм е нтов
к рис та ллита MoS 2 сх ем ат иче с ки изо бражена м о л е к ул а тио фе на.
Мех а низм р еа к ции обессеривания т ио фе н а на кр исталлите
MoS 2 б ез промо тир ующ их металлов в общ ем в ид е та ко й же, к а к
показан на сх ем е 45 . Э л ек тро нодо нор ны й а то м S мо лекулы
т ио ф ена вз аимо действ ует с прото нным центром «d », а
о сно в ны е це нтр ы «е » и «f » вз аимо дейст в ую т с СН гр уппам и
др уго го ко нца молекулы (р ис. 78 и схе ма 47 , А). Та ко е
в за им о д ей ст в ие пр иводит к гор изо нта ль ном у р а спол о же н ию
кольца
мо лекулы
т ио ф ена
отно сительно
пов ерх нос т и
к а та лиза тор а . Т а ка я с т аб и л из иров а н на я молекула, к то м у же
во зм ущ енная
о с новны ми
ц е нтр ам и,
под вер га ет ся
а та ке
с в о бо д ных прото но в, о свобо жде ни ю ко торых из центров «g » и
«h » спо со бс тво ва ло действие т ем п ер а т уры . Про тоны р азр ыв аю т
д во й ны е св яз и (сх ема 47 , А) . В р е з ул ь тат е обр азуются дв е
ио нные пары С + ↔ S − ( схе ма 4 7 , Б ). Мо лекула Н 2 , по пав в по ле
э то й пары , д иссо циируе т на Н + и H − . Про исходит о бра зов а ние
молекулы ТГ Т и вос ст а н ав л ив ают ся прото нодо нор ные центр ы
( схе ма 4 7 , В ). Про изош ла р еа к ция гидр ирования . Гр уппы СН 2 в
молекуле ТГ Т бо лее про то низ иро ва ны, ч ем СН гр уппы
т ио ф ена. Это о бс тоя те л ь ство облегч ает бо ле е з н ачи т е ль но е
оттягивание про то нов от м о л е к ул ы ТГТ к гидр ид- ио на м , ч то
пр иво дит к увелич ению электро нно й плотно сти в св яз ях
251
молекулы, в т о м чис ле и в с в я з и С–S– С , котор ые з ат ем
подвер гаются ат а ке с в о бо д ных прото но в о т S–Н + гр упп.
Mo
S
H
+
Mo
S
d
H
..
..
h
S
g
+
H
HC
H2
CH
+
H Н
S
HC
S
+
HC
H
H-
A
f
CH
+
Mo
-
H
+
..
H2
H
CH
+
+
H Н
H
S
S
H-
HC
H
-
H-
Б
+
CH
H
S
H
S
Mo
S
..
H
HC
Н Н
S
H
S
+
+
Mo
S
H
-
Mo
CH
H
Mo
H
H2
HC
-
-
Mo
CH
-
H
e
S
+
H
S
Mo
+
Mo
Mo
H-
-
-
H
В
Mo
+
H
S
S
H
-
+
HC
H
HC
H
H2
H
+
CH
H
CH
H
-
+
Н Н
S
-
Mo
-
H
Г
H2S
+
H
CH3 CH2 CH2 CH3
S
+
Mo
Mo
-
-
H
H
Д
(47)
Формир уется мо лекула Н 2 S , а с ле д ующ и е дв е мо лекулы Н 2
д и с с о ц и ир ую т в по ле оч ер ед ных ио нных пар . Г идр и д-ио ны H −
н е й т р а л и з ую т по ло жит е льны е з ар я ды углеводоро дно го к а тио н а
с выхо дом на с ыщ ен н о го углеводоро да, а прото ны Н +
во сст а навлив аю т прото но до нор ны е S–Н + гр уппы (схе ма 47,
Г, Д). Д а ле е, обр а зов авш ая ся молекула Н 2 S по па д ае т в силово е
по ле центра Мо–Н , д ис со ц и ир уе т и д а ле е по с х ем е 4 5 , В , Г, Д
, Е из дв ух SН гр упп катализатора фор мир ует ся мо лекула Н 2 S,
252
покидающая р е а кц и ю. И з пр ед ста в ле нно й сх емы с л ед уе т, ч то
р еа к ция гидр иро ва ния и р е ак ц ия гидр о о бе с се р и в а н и я проходит
на о д н их и т ех же ц е нтр ах .
Н а м ес т е д в ух гидр ид- ио нов H − «е » и «f » мо гут
нахо диться или д ве SH − гр уппы или о дна SH − гр уппа и о д ин
гидр ид- ио н H − . Ло гич е ск ая сх ема р е акций от это го не
м е ня ет ся .
Л и м ит ир ую щ ей
с та ди е й
р е акции
яв ляется
ст адия
диссоциации молекулы во дорода. Др угим фактором , в ли яющ им
на скорость р еа к ций яв ляется о гр а ниче нно е ко лич е ство
прото нных центров и с т е пе н ь их прото низации . Э т и ф а кто р ы
отр а жаются
на
относительно
низко й
к ат а л итич е ско й
а к т ив но с т и Mo S 2 [211 ].
С т е пе н ь прото низации S–Н + групп, р а с по л о же н н ых на
поверх ности кр и ст а ллит а MoS 2 , не мо жет быт ь о д ина ково й д ля
в с ех S–Н + гр упп из- за то го, ч то все р еа л ь ные кр ист а ллы имеют
о пределенную ст е пе н ь искажения . Кр о м е того, ка ков а б ы ни
б ы л а с те пе н ь протонизации S–Н + гр упп е е н ик а к нельзя
сопо ставить со
свобо д ны м прото ном , появившимся от
г е т ер о ли т ич е ско й
дисо циации
мо лекулы
во дорода,
при
взаимо действии по сле д н ей с поверх ностью металла или с
э лек тр ич еск им д и по лем . Д ля то го, что бы о свобо д ит ь прото н из
S–Н + гр уппы и пр ид ать ем у сво йс тв а ис т инно й к и сло ты [152 ],
нео бходим а э н ер г ия а к т ив а ц и и, к о тор ая гор аз до в ыш е , чем
т а ков ая при п о л уч е н ии сво бодного про то на о т дис с о ци а ц и и Н 2
в поле по верх нос т и кристаллита м ет а л ла .
Смысл промо тиро ва ния крис та ллов MoS 2 н и к е ле м или
к о б а ль том со с тоит в том, ч то э ти металлы в в ид е о ч е н ь
н е б о льш их к рис та ллитов (d =5-10Å) р азм ещ аю тс я на баз а льных
гр анях д и сул ь ф ид а мо либдена по м ех а н из м у, о пис а н н о м у в
р аз де л е 1 5 , бла го даря пр ис ут ств ию про тонообменных S–Н +
гр упп пов ерх нос т и.
В з а им о д е й с т в ие мо лекул водорода, по дав а емо го на
к а та лиза тор под д ав л е н ием , с никелем , со провожд а ет ся
обр а зованием бо льшого ко лич ест ва про то нов и гидр ид -ио но в,
к о тор ые интенсивно пр о во дя т реакцию гидр ирования . О дн а ко
количество о с нов ных центров H − или S H − на МоS 2 ,
нео бходимых д ля воз м ущения молекулы-р е а кт а нт а, намно го
м е ньш е ко лич е ств а прото но в и гидр ид- ио нов, обр азующихся на
м ет а ллич еск ом никеле. Поэ том у на та ком катализаторе до лжна
п р е им ущ е с т в е н но о сущ ес тв ля тьс я р еа к ция гидр ирования и
то лько ча ст ич но р еакция о б ес сер ив а ния , что и н а б лю д а ло сь
нами э кс пер им ент аль но ( см . р аз де л 23).
Р а ссмо тр енн ы е выш е м ех а низмы р еа к ций п р иво дя т к
с л е д ующ им
в ывода м .
Р еак ция
гидр о о бе с сер ив а н ия
253
о с уще ст в ляе т ся в дв а э та п а, след ующих один з а др угим. Н а
пер вом этапе происходит а ктив а ц ия мо лекулы за сч ет
оттягивания прото нов С –Н гр упп про тоно ак це птор ным и или
о сно в ным и ц е н т р ам и к а та лиза тор а . З а сч ет э то го происхо д ит
у в е л ич е н ие э л ек тро н но й плотно сти во в с ех св язях молекулы.
Н а втором э та п е свобо д ны м прото ном сов ерш ае тс я разр ыв
м е жа том но й св яз и C–S и появ ле ние мо ле к улы Н 2 S .
Т а к им образом , в р еа к циях р а сщ епле ния гетероатомных
мо лекул пр инимает участие к ис ло т но -о снов ная ио нна я пар а
к а та лиза тор а . Ка т ал ит и че с к и а кт и в ны е це нтр ы на структур ах
Мо 7 О Х S Y + N i 0 , MoS 2 + N i 0 и MoS 2 одинако вые. Общ им д ля
в с ех стр ук т ур я вл яе т ся на лич ие протоноакцепторных или
о сно в ных центров Мо–H − и Мо–SH − . Различие за клю ча ет ся
лишь
в
пр ироде
прото нодо нор ных
центров .
В
MoS 2
прото но до нор ны ми ц е н т р ам и яв ляются ≡Мо–S–Н + гр уппы ,
то гд а ка к в никельсо дер жащих с тр ук ту р ах , ге нер атором
прото но в и гидрид-ио нов яв ля ет ся кр ис т а ллит ник е ля ,
в за им о д ей ст в ующ и й
с
водородо м .
Из
в ыш ес к аз а н но го
с т а но в ит ся по нятна с л а ба я гидрообессер ивающ ая а кт и в но с ть
MoS 2 в о тсут с тв ии н ик е ля или коб а льт а.
И з рассмотр енных механизмов р еа к ц и й, пр ед с та в л е н ных в
р аз де л е 24 след ует в ыво д, ч то в продуктах р е а к ц ий
превращений ( пер ед ела ) мо лекул присутствуют в нереш ето чны е
функцио нальные гр уппы (э л ек тро ны , атомы , ио ны), к о тор ые
пр инадлежали пов ерх но ст и ге теро генных катализаторов ка к в
о кс идно й форме , так и в с ул ь ф ид но й . Др угими с ло в ам и,
обменные
гр уппы
поверх но сти
ка тализ аторо в
я в ляю тся
до по лнит е ль ным компо не нтом р е ак цио нно й сре ды кроме
мо лекул-р еа к та нтов.
254
25.Влияние некоторых факторов на гидрообессеривающую активность Al–Ni–Мо сульфидных
катализаторов
Пр и выясне нии в л иян и я различных усло вий о бра бот к и
катализаторов на их к ат а л ит и че с к ую а к тив но ст ь н а м и б ы л
обнар уже н
э фф е кт
предваритель но го
во сс т анов ле ния
в
во дороде АН М катализаторо в пер е д их с у л ь ф ид ир о в а н ием
[236 ]. А ктив но ст ь кат а лиз атор а о ц е н ива ли в р е а к ции Г Д С
т ио ф ена.
25.1. Предварительная обработка водородом
К р а т ков р еме н н ая обр або тка во дородо м ка т ализ атор а пер ед
с у л ь ф ид ир о в а н ием
пр иво дит
к
увеличению
уровня
гидрообессеривающей а к т ив но сти по ср ав не нию с обр азцами
б е з пре дв арит е ль но й обр а ботки водоро дом (р ис .83, а) .
Б ы ло з ам еч е но , что пр едвар ительно е во сстано вление
проявляется то лько пр и т ем пер ат ур ах обр або тки водоро дом
в ыш е 300 °С . Установлено , что с в о зр а ст а ние м тем пера т ур ы о т
300 до 400° С вр ем я о пт им а льн о го во сс та но в ле ния , которо е
пр иво дит к в о зра с та н ию а кт ив но ст и , ум е ньша е тс я (р ис. 84).
Считаем , ч то снижение ак т ивно с т и катализаторо в пр и
д л и те л ь но м
во сс та нов ле нии ,
наблюдаемо е
нек отор ым и
и с с л едо в а те л я м и , связано с высокой ст е пе нь ю в о с ст а нов л е н ия
мо либдена , с о пр о в о жд аю щ е ес я с у щ е с тв ен н ым разруш ением
Мо- по лиэдров и спе канием м елкод ис пер с но го никеля .
Дальнейшее изучение предварительного восстановления
показало, что оно изменяет характер накопления серы на
катализаторе в зависимости от температуры последующего
максимального
сульфидирования
(рис. 83, б).
Величина
количества серы 8,6% достигается при температуре 400°С, тогда
как без предварительного восстановления это количество серы в
составе катализатора может быть получено лишь при 650°С.
И з р ис . 83, б вид но , что на к р и в о й изменения со дер жания
с ер ы пр ед ва рит ель но в о с ст а нов ле н н ых о бр а з цо в имеется д ве
с т у п ени на ко пления с ер ы : с 200 до 300 и с 300 до
400° С.О д новр ем е нно с изучением х ара к тер а нако пления с ер ы
и с с л едо в а ли про це сс изменения удельно й пов ерх нос т и в ходе
предвар ительно го во сс т а нов ле ния обр аз цо в. Обнар ужено , ч то
пр и т ем пер ат ур е в о с с та но в л е ния выш е 300° С происхо д ит
в о зра с та н ие удельной поверх но сти, ч то пр иво д ит к а к к
изменению х ар ак тер а нако пления сер ы , та к и со провождается
у в е л ич е н ием гидрообессер ивающей а к тив но с т и (р ис. 8 3 , в) .
255
Р и с. 83 . Вли я н и е во доро да на со ста в и активно с ть АНМ
к а тал и за тора :
а – изменение активности: 1 – с предварительным восстановлением, 2 –
без предварительного восстановления;
б – накопление серы: 1 – с предварительным восстановлением, 2 – без
предварительного восстановления;
в – изменение удельной поверхности: 1 – от температуры
восстановления, 2 – сульфидированного при различных
температурах АНМ катализатора после удаления «слабосвязанной»
серы.
Р и с. 84 . Вли я н и е темпе ра ту ры и дл итель но с ти пр е два р и тел ь ного во сс тановления ( τ) н а г и дро о б е с с ер иваю щу ю
а к ти вно с ть АНМ ка тал иза тора , су ль фи диро ва нно го п р и
400°С серово доро дсо дер жащ ей см есью в теч е ние дву х ча сов:
1 – восстановление при 400°С; 2 – восстановление при 350°С;
3 – восстановление при 300°С; 4 – восстановление при 250°С.
256
Мех а низм в о с ст а нов ле н и я в во дороде и сульфидиро вания
б ы л р ас см о тр е н в р аз д ел е 2 1 . В р е з у ль т ат е пр едв арит е ль но й
обр а ботки во дородом пр и 400° С про исхо д ит п о с ле до в ат е л ьно е
превращение ио нов Мо 5 + в Мо 4 + и образование анио нных
в а ка н с ий , к о тор ые легко з а пол няю т ся анионами S 2 − . Считаем ,
ч то в момент обр азования ио нов Мо 4 + пр и во сс т анов ле нии
про исхо д ит
во зрастание
удельной
поверхно с ти
обр азца
к а та лиза тор а . Ч а ст ич но е у даление кислорода из р еш ет к и
пр иво дит не к разруш ению, а к е е пре о бр азо в а ни ю или
и с к а же н ию , пр и ко тором о на ст а но в и тс я бо ле е «рых ло й ».
Вследствие то го , что анио ны сер ы им ею т больший р азме р , ч ем
а н ио н ы кислорода, в стр ук т уре прочно свя за нно й с нос ит елем
ч ер ез с в я з и A l–О–Мо мо жет р е а ли зо в а т ься то лько с тр ук т ур а с
к .ч . Мо р авны м 4, но не с к .ч . 6 как э то про исходит в структур е
N iМоО 4 , не им еющ е й св яз и с но с ит е лем .
В р азд е л е 18 о тме ча ло сь , ч то о кс и д на я структур а N iМоО 4
по лностью во сстанавлив ается и с ульф ид ир ует ся при 300° С.
П р о те ка н и е
э то го
п р о це с са
б ы ло
во змо жно
благодаря
с ло исто по доб ном у стро ению это й стр уктур ы и отсутствию
х им ич е ско й связи с оксидом а лю м и н ия . Счит аем , ч то
количество с ер ы, которо е на ко пил ос ь на к ата лиза тор е до 300° С
( см. р ис . 83, б) , прина д ле жит с тр ук т ура м Mo S 2 и N i 3 S 2 ,
обр а зовавшимся пр и су л ь фид ир о вании N iМоО 4 .
Н а уч а ст ке м еж д у 200 и 300° С на р ис. 8 3 , б крив ы е
с о в па д ают
как
для
о бра зца
б ез
предваритель но го
в о с ст а нов ле н и я в водоро де, т а к и д ля о бра з ца по сле
предвар ительно го во сс т а нов ле ния , по ско льк у , к ак отмечено
в ыш е, по лно е в о с ст а нов л е н ие N iМоО 4 про и сходит пр и 300° С.
Стр уктур ы, с у л ь ф ид ир ую щ и ес я в интервале 300-400°С ,
пр инадлежат о кс и с у льф и д ам прочно свя за нны м с но сит е ле м
или отдельному к р ис т ал л ит у Мо 7 О 2 4 , или стр укт ур е , сос тоящ е й
из дв ух- тре х т ак их крис таллитов . Р азм ер д а ж е тр ех смежных
к рис та ллитов не превышает 3 0 Å , ч то соо тв ет с тв ует по ня тию
р ентгеноамор фных
стр ук т ур ,
механизм
с у л ь ф идир о в а н ия
к о тор ых о тл и ч ае т ся о т N iМоО 4 .
М н о го ч и с ле н н ы м и
о пы т ам и
( неско лько
де сят ков ),
п р о в е д е н ны м и
на м и,
было
у с т а нов л е но ,
ч то
гидрообессеривающая
а кт и вно ст ь
АН М
к ата лиза тор а
гидроо чистки не им еет че тко й за в ис им о с ти от со дер жания в
е г о со ст ав е кр и ст ал л и ч ес ко го MoS 2 , а корр елир ует с
с о д ер жа н и ем в нем рентгеноамор фных м е лк окр ист а ллич е ск их
Мо- с ул ь ф ид н ых с тр ук т ур (р ис . 85) , ко тор ые пре д ст ав ляют
с о бо й м а л ые частицы Мо 7 О Х S Y .
Р а ссм а трива я про це с с с у л ь ф ид ир о в а н ия , [236] м ы пр ишли
к в ыво д у о том, ч то изменяя соо тношение Н 2 S /Н 2 мо жно
257
управлять
механизмом
с у льф и д ир о в а ни я
а к т ив ных це нтров к ат ал и з а.
и
колич ес твом
Р и с. 85 . Корреляция и н те н с ив но с ти э кзо пи ко в с пе к тро в
Д ТА су ль фи ди рова н ного АНМ ка тализа тора с гидро о б ес с ер иваю щ е й а к тив но с ть ю :
∆ – э кзо п ик и окисления сер ы в со с та в е кристаллического
MoS 2 (объемные с тр укт ур ы) ,
○ – э кзо п ик и о к ис ле ния сер ы в со ст ав е рентгеноамор фных
о кс и с у ль ф идо в Мо 7 О Х S Y ( повер х но с т ны е с тр у кт ур ы).
В ы ш е б ы ло пок аз а но , что при с у л ьф и дир о в а н ии пр и
т ем п ера т ура х
око ло
400° С
до ст игае т ся
м акс и м а л ь на я
к а та литич ес к ая а кт ивно с т ь. В св яз и с э т им было р а сс мотр е но
с у л ь ф ид ир о в а н ие
пр ед вар ите ль но
во сс та нов ле нно го
АН М
к а та лиза тор а сме с ью Н 2 S +Н 2 пр и те мпер ат ур е 400° С.
в
Б ы ло
изучено
в ли я н и е
соотнош е ния
Н 2 S /Н 2
с у л ь ф ид ир ую щ е й
сме с и
на
изменение
к ат а лит и че с ко й
а к т ив но с т и. Н а гра ф ик е (р ис. 86 ) мо жно в ыд е л ит ь тр и у ч а с т к а.
Н а у ча с тк е А при повышении соотношения Н 2 S /Н 2 на б люд а ет ся
в о зра с та н ие к ат а л итич е ско й ак т ив но ст и . Н а уч ас т ке Б
до с ти г а ет ся м ак с им аль ная гидрообессер ивающ ая а кт и в но с ть
к а та лиза тор а . В и д но (с м. р ис . 86) , что д ля до ст иже ния
м ак с им аль но й ак т ив но ст и м а ссов ая до ля сероводорода в
с у л ь ф ид ир ую щ е й см ес и должна находиться в диа п а зо н е
к онце нтр а ций 10-30 %. Увеличение м а с со в о й до ли сероводоро да
в с ул ь ф ид ир ую щ е й сме с и бо лее 30% пр ивод ит к мо ното нном у
с н и ж е н ию к а та литич ес ко й а к тив н о с т и. Схем а 45 и рис . 78
позво ляют по ня ть в л ия н и е соо тношения структур Мо–Н и Мо–
SН
на
к а та литич ес к ую
а ктив но ст ь
с у л ь ф ид н ых
АН М
катализаторов .
Д а ле была и з уч е на ГДСА АН М катализаторов в
з ав и с им о сти от д в ух факторов : от со дер жа ния ак т ив но й фазы и
с в о йс тв нос ит еля – γ-A l 2 O 3 (500), по луче нны й про к а лив а нием
258
б ем и та при 500° С , и γ -A l 2 O 3 ( 7 0 0 ) , по луч е нны й пр и 700° С
[174 ].
Р и с. 86 . Вли я н и е содер жа ния серо во доро да в су ль фидиру ющей с м е с и Н 2 S+Н 2 на гидрооб ессеривающу ю
а к ти вно с ть АНМ ка тал иза тора :
1 – с ул ьф и д ир о в а ни е пр и 400° С с пр едв ар ит е ль ным
в о с ст а нов ле н и ем ;
2 – суль фидиро вание пр и 400°С б ез пред вар ите ль но го
в о с ст а нов ле н и я . Вр емя с у л ьф и д ир о в а н ия – 2 ч.
Р и с. 87 . Зав и с им о с ть ГДСА о т те м пе ра ту ры полу че ни я
носителя:
а – ( γ-500),
б – (γ-700) и количества нанесённой Mo-Ni фазы (Mo:Ni = 4:1).
259
Из
р ис . 87
в ид но ,
ч то
Г Д СА
катализаторов ,
пр игото вленных на γ-700, на 18-20 % о т н. пр ев ыш ает ГДСА
катализаторов на γ-500. Кр о м е то го , о б е серии АН М
катализаторов выхо дят на м ак с им ум а кт ив но ст и пр имер но пр и
15-16 % м асс . Мо- ком по не нта .
В р а зд еле 14 отмечало сь , что ча с ть стр укт ур Мо 7 О 2 4 Н n
р азм ещ ае тся на м ес т е ОН гр упп пов ерх нос т и о к с ид а а лю м и н ия ,
а др угая час т ь – на L-центрах [ (рис . 5 8 ). Ч ем больш е им ее т ся
L -центро в,
тем
бо льш ее
к о лич ест во
Мо-к о м по н е нт а
р азм ещ ае тся
на
пов ерх нос т и
носителя .
М а к с им а ль но е
количество L - це нтров наблюдается на пов ерх нос т и о кс и да
а л ю м ин и я , прокаленного пр и 650 -700° С (ра зде л 8 ) .
Вместе с т ем известно [238 ], ч то пр и на несении 7-8 %
МоО 3 на γ- Al 2 O 3 наблюдало с ь о бр азов ание мо носло йно го
покр ытия но сит еля . Обр а зцы о ксид а алюминия, исполь зуемо го
в [238 ], и н а ш и обр азцы по с в о им свойс тв ам дос т ато ч но
б л и зк и.
И сс л ед уемы е
нам и
обр азцы
катализаторов
были
пр игото влены
методо м
д в ух ст ад ийно й
п р о питк и
с
промежуточным прок а лив а нием п о с ле пер во й про пит к и.
Считаем , что н а не с ение 7 -8% м ас с . Мо- компо не нта приво д ит к
приб лизительно р ав ном ер ном у р ас пр ед е лению Мо 7 О 2 4 Н n по
поверх ности
но с ит еля ,
а
п р о к а л ив а ни е
способствует
обр а зованию прочных с в я зе й A l–О– Мо между Мо -ком по не нтом
и о кс идом а л ю м ин и я .
Нане сен и е е щ е о д ной пор ции а к т ив ных к о м по н е нтов в
к о л и че с тв е 5-8% м а сс . привод ит к формированию n-э та ж н ых
с тр у кт ур Мо 7 О 2 4 Н n и с тр у кт ур NiМоО 4 , не и м е ю щ их прочных
с в я зе й с нос ит елем .
В ы ш е отмечало сь , что в р ез ул ьт а те с у ль фид ир о в а н ия из
–
о бра з ую тс я
о к с и с у л ь ф иды
к рис та ллитов
Мо 7 О 2 4 Н n
Мо 7 О Х S Y ·Ni 0 ; из кристаллитов Мо 7 О 2 4 Н n , з а кре пл е нны х на L центрах ,
и
n -этажных
та к их
с тр ук ту р
формир ую тся
м е лко д ис пер сны е частицы Mo S 2 , а из N iМоО 4 – до ст а точ но
к р уп н ы е кристаллиты MoS 2 ·N i 0 , промотиро ванные никелем . В
р аз де л е 23 б ы ло пок а за но , ч то MoS 2 ак т ив е н в р еа к ции
гидр иро вания и мало а к т ив е н в реакции Г ДС , то гд а к ак
о кс и с у ль ф ид ы о тв ет с тв е нны в о снов ном з а р е а к ц ию ГДС .
В р ез ул ьта т е р ас см о тр е н ия механизмов э т их р е акций
пр иходим к в ывод у , ч то и р е а кц и я гидр ирования , и р еа к ция
г идрообессери в ания проходят пооч ер ед но на о д них и т ех же
центрах о к с и с у ль ф идов и э то я в ляе т ся л им и т ир ую щ им
факторо м р е а к ц ии о б ес с ер ив а ния . В с в я зи с э т им у в е ли ч е н ие в
хорошо
в ы пол н яющ е го
к а та лиза тор е
ко л иче с тв а
MoS 2 ,
гидр ир ующую функ цию , с по со б ст в уе т ув е ли ч е н ию скоро сти
260
р еа к ции Г Д С , та к к ак а кт ив н ые центры оксисульфида в это м
с л у ч ае сов ерш ают то лько о дну реакцию Г Д С. Др угими
с ло в а м и , се росо дер жащ ие молекулы -р е а кт ан т ы по дв ер гают ся
гидр иро ванию на MoS 2 , и д ал е е на сыщенные мо лекулы
в ст у п аю т в р еа к цию Г Д С на о к сис ул ь ф ид ах .
25.2.Падение активности
И зв ес т но [238 ], что в начальный пер иод р абот ы
к а та лиза тор а
в
условиях
проведения
р е ак ци й
г идрообессери в ания его ак т ив но с т ь изм е няе т ся в за в ис и м о с т и
от
усло вий
пр едварительно й
о бра ботк и .
Та к,
если
р ас см атр ива т ь
ка та лиза тор ы
в
о кс идно й
форме
( н ес ул ьфи ди ров а нны е ), то пр и под а че с ер ос о д ер жащ его сыр ья
в началь ны й мом е нт вр емени о ни им ею т низкий ур о в е н ь
гидрообессеривающей а к т ив но с ти , котор ы й с н а ча л а пос т е пе н но
ув е лич ив а ет ся , до ст ига е т максим ум а , а з ат ем не с ко ль ко
снижается . Со гла сно [238 ] повышение а ктив но ст и оксидно го
обр а зца ( пр едв ар ит е ль но н ес у л ьф и д ир о в а нн о го ) в нач а льны й
мом е нт вр ем ени обусловлено процессом е го с у л ь ф и дир о в а н ия
с ер о й, со дер жащ е йся в с ыр ь е. Вме с те с тем о ст ае т ся нея с ны м ,
п о ч е м у пос ле до стижения максим ально го уровня а кт ив но ст ь
предвар ительно сульфидиро ванного о бра з ца снижается . Н а наш
в з г ляд , с ни ж е н и е акт и в но с т и катализатора нельзя объяснит ь
то лько е го ко ксо ва ние м в про це с с е в ыво да на ст абиль ны й
р ежим работы. Д е йс тв и те л ь но , по данным [239 ], кокс ов ание
с у л ь ф ид ир о в а н ных катализаторов прот ек ае т в з на чи т е ль но
м е ньш е й ст е пени , чем ко ксо ва ние катализаторов в оксидно й
форме . Из э тих да нных с ле д уе т , что в начальный мом ент
вр ем ени ,
ко гда
ко ксование
м ак си м аль но ,
а к тив но с т ь
в о зра с та ет , а по с ле о конч ания с у ль ф идир о в а н ия , к о гд а
к о к со в а н ие
пр а кт и че с к и
не
про и сходит,
а кт и в но с ть
по нижается .
По ско л ьку во про с о влиянии процесса ко ксообр а зов ания
на
к ат а лит и че с к ую
а к т ив но с т ь
в
п р о це с се
в ыво да
с в еже с у ль фид ир о в а н но г о к ат а л из а тор а на ст а биль ны й режим
р або ты неясен, рассмотр им , ка к влия ет содержание углерода на
к а та литич ес к ую а кт ивно с т ь с у л ьф и д ир о в а нн о го сероводоро дом
АН М ка т ализ атор а. Д ля это го ср ав ним ко личество углерода на
с в еже с у ль фид ир о в а н ны х пр и различ ных т ем п ера т ура х АН М
обр а зцах и с т аб ил из иров а нных в усло виях проведения р еа к ции
г идрообессери в ания т ио ф ена по сле с у льф и д ир о в а ни я ( см.
таблицу 23, обр азцы № 1 и 2) . В ид но , что колич ес тво углеро д а
пр имер но одинако во на всех обр азцах , с ле до в ат е л ьно , ус ло в ия
с у л ь ф ид ир о в а н ия не влияю т на п р о це с с накопления углеро д а
261
на к ат а л из а тор е. Величина к ат ал и т и че ско й а к т ив но с ти т а кже
не корр елир уе т с ко лич ес твом углерода на к а та лиз атор ах .
К р о м е то го, из та б лицы 23 вид но , что количество углерода на
о кс идно м обр а зце № 3 т ако е же, к а к и на стабилизированном
к а та лиза тор е .
По лученные р ез ул ьт аты по зво ляю т сд е ла т ь в ывод о том,
ч то
ум еньшение
а к т ив но ст и
св еже с у л ьф и дир о в а н но го
серо водородо м АН М к а та лиза тор а не св яза но с процессами
к о к со в а н ия ег о по верхности пр и гидр о о бе с се р и в а н и и сы рь ево й
с м е с и, со дер жащ е й ц ик ло г е кс а н и т ио ф е н.
Пр едвар ительно
суль фидированные
ка тализ атор ы
в
начальный мом е нт вр ем ени обладают высо ким уровнем
а к т ив но с т и, ко торый з а тем в про це с се в ывод а на ст аб иль ны й
р ежим р а бот ы неско лько снижается и о с тае т ся по стоянным в
течение д ли т е ль но го вр емени.
Таблица 23
после вывода на
стабильный
режим работы
свежесульфидированном
после вывода на
стабильный
режим работы
Конверсия тиофена, %
1
Н2S+Н2
400
8,3
8,4
0,85
0,85
62,1
2
Н2S+Н2
250
4,8
8,5
0,84
0,86
45,6
–
–
–
0,84
–
–
№
п/п
Сульфидирующий
агент
АН М к ат ал и з атор
в о к с ид но й форме
Температура
сульфидирования, °С
свежесульфидированном
Массовая
Массовая доля
доля серы,
углерода, %,
%, на кат-ре
на кат-ре
Н ам и б ы ло о бнар ужено с ни ж е н ие а к т ив но сти пр и в ывод е
с в еже с у ль фид ир о в а н ны х обр а зцов АН М катализаторо в на
с т аб и л ьны й р ежим рабо ты в ус ло в иях гидр о о бе с сер ив а н ия
с ыр ь ево й см ес и , со дер жащ е й ц ик ло г е кс а н и т ио ф ен (р ис . 88) .
Пр и этом с т аб и л ьны й уровень а к т ив но с т и б ыл в ыш е у т ех
обр а зцо в, с у л ь ф ид ир о в а н ие котор ых про вод ило сь при бо лее
в ы соко й т ем п ера т уре .
И та к, с н иже н и е ка та л и т ич ес ко й а к т ив но с т и в ходе
про исхо д ит
как
в
с л уч а е
р еа к ции
о б е сс ер и в а н ия
262
н е с у л ьф и дир о в а н ных
(в
оксидно й
с у л ь ф ид ир о в а н ных катализаторов .
форме ),
так
и
Р и с. 88 . И зм е не н ие гидрооб ессериающей активности
с в еж е су льфи д и р о ва нн о г о А НМ к а тал и за тора за время
в ы во да на с та б иль ный р е жим рабо ты (τ) в у слови ях
р еа кц и й г ид ро о ч ис тк и тио фе н а п р и тем п ера ту рах
су ль фи дирования :
1 – 250° С, 2 – 400° С
И з р ис . 88 в и д но, что к ат а л из а тор , с у л ьф и д ир о в а ни е
которо го прош ло пр и 400° С, т ер я ет в а к тив но ст и 10% при
в ыво де на с т аб и л ьны й р е жим р або т ы, то гда к а к к ат ал и з атор ,
с у л ь ф ид ир о в а н ны й при 250° С , ум е ньш а ет сво ю ак т ив но ст ь на
25%.
К р о м е то го, из таблицы 23 в и д но, что к а т ал и з а тор ,
с у л ь ф ид ир о в а н ны й пр и 250° С, им ее т 4,8 % серы , а по с ле начала
конвер сии т ио ф ена и выхода на ст аб иль ны й р ежим работы
количество с е р ы возр аст а ет до 8 ,5% и с р ав н ив ае т ся с
обр а зцо м, с у л ь ф ид ир о в а н ным при 400 °С . Е с л и сч итат ь , ч то
с у л ь ф ид ир о в а н ие обр азца № 2 произош ло з а сч е т сер ы при Г Д С
т ио ф ена, то ак т ив но ст ь та ко го обр а зца должна быт ь р ав на
а к т ив но с т и о бра з ца № 1 по с ле е го в ы вод а на с т аб и л ьны й р е жим
р або ты . Однако э то го не н а б лю да е тс я . Мо жно з а к лю ч ит ь , ч то
ч а ст ь «т ио фе н но й » с ер ы пош ло на до сульфидиро вание
к а та лиза тор а , а ча с ть нахо дится в к а кой -то др уго й форме.
Проведенны е н а м и э к с пер им е нт ы пок а за ли, что в
к а та лиза тор ах ,
с у ль ф и дир о в а ние
ко торых
проводило сь
т ио ф ено м или э л еме нт ар но й с ер о й пр и низких т ем пера т ур ах и
пр и неко тором не дос та т ке во дорода, о бра зую тс я ио ны SО 4 2 − ,
наблюдаемые методом РФ ЭС [236, 237 ].
263
С л е до в ат е ль н о , падение ак т ивно с т и к ата лиза тор а пр и
в ыво де е го на ст абиль ны й ур о в е н ь работы, по-в ид им о м у,
с в я за но с д в умя факторами : обр а зованием с у л ьф ат - ионо в,
к о тор ые блокир ую т поверх ность м ет а л ла , и ув е л ич е н ие м
к о л и че с тв а мо лекул Н 2 S в о б ъе ме р е ак цио нной сре д ы, ч то
т а к же с ка зы в ае тс я на блокировке поверх ности кр ис таллитов
м ет а л ла . Это в свою о чер е дь пр ивод ит к уменьшению
к о л и че с тв а мо лекул водоро да, взаимод е йствующ их с ник е лем ,
ч то ум еньш ае т ко лич е ст во прото но в и гидр ид- ио нов, ча ст иц
нео бходимых д л я расщ епления м о л е к ул ы-р еа к та нта . По сле
у с т а нов л е ни я равно весия во в с е й к а т а л ит ич ес ко й с ист ем е чер ез
1,5-2 ,0 час а (р ис. 8 8 ) уро ве нь к а та литич е ско й ак т ив но ст и
продо лжает о ст ав ат ь ся на о д ном уро вне о ч е н ь до лго е вр емя
( де ся тки ч ас о в).
Из
р а с см о тре н ия
мех анизмов
во сст а нов ле ния
и
с у л ь ф ид ир о в а н ия АНМ о кс и дн ых катализаторо в сле дуе т, ч то
а к т ив ны е це нтр ы т и п а
-
H
SH-
Mo
пр и
возр ас т ающ ем
к о л и че с тв е
Н2S
по
ходу
р е а к ц ии
гидро ге но лиз а т ио фе на , по -в ид им о м у, не мо гут пр ете рпев а ть
о соб ых из ме н е ний , по ско льку с у щ е с тв у ет д и нам ич е ско е
р ав нов ес ие этих це нтров ка к в пр ис утствии водоро да, т а к и в
пр ис утствии серо водорода со гласно схе ме 33.
264
26.Влияние добавок силикатов на каталитическую
активность Al–Ni–Мо катализаторов
В разделе 12 было показано, как изменяется текстура оксида
алюминия при добавлении аморфных и кристаллических силикатов.
На основе этих модифицированных носителей были приготовлены
катализаторы с активными металлами Ni и Мо [211, 228].
26.1. Аморфные силикаты
Х ара кт ер и ст и к и АН М катализаторов и их ка т а лит ич е ск а я
а к т ив но с т ь в р е а кц и и Г Д С т ио фе на пре д ст ав ле ны в т а бли ц е 24.
I
–
12
15
20
25
4
4
4
4
4
19
32
26
32
12
12
12
12
12
–
3
4
6
10
–
15
19
24
26
–
12
15
20
25
4
4
4
4
4
–
23
26
20
34
12
12
12
12
12
–
3
4
6
10
–
18
24
28
30
Содержание ионов
Мо6+, Мо5+, Мо4+ в
катализаторах, восстановленных при
450°С*, %
II
III
IV
V
Мо6+, Мо5+
Серия А
отс.
–
0,9
–
830
12
9,0
88
800
13
11,0
83
760
17
15,0
74
720
18
16,0
67
Серия Б
830
15
9,0
95
830
13
9,0
91
830
12
8,0
88
830
12
8,0
20
840
10
7,0
75
Серия В (5% золя SiО2)
отс.
–
0,9
–
830
5
7,0
80
800
7
9,0
75
760
9
12,0
66
720
9
13,0
58
Серия Г (5% геля SiО2)
830
7
9,0
93
830
5
7,5
86
830
5
7,5
80
830
4
6,5
72
830
4
5,5
65
*) Данные Р ФЭ С .
265
Мо4+
Степень
гидрогенолиза
тиофена
(Т=380°С)
Потери веса,
(Р700º – Р1100º) /
Р700º * 100%
NiО
Ј 700-850°С,
отн.ед.
МоО3
Тмах°С
экзоэффекта
700-850°С
Содержание
%
Ј 280°С,
отн.ед.
Таблица 24. Х арактеристики А НМ ка тализа торо в
VI
–
12
17
26
33
0
42
48
52
58
5
9
12
20
25
12
40
42
46
50
–
20
25
34
42
0
48
51
58
66
7
14
20
28
35
14
44
47
51
58
По и н те н с ив но ст и э кзоэ ф фе кт а при 280 ° С на кривых Д ТА,
мо жно
о ц е н ит ь
к о тор ы й
х арактер изует
ф аз у
N iМоО 4 ,
отно сительное
ко лич е ст во
это й
фазы
пр и
р аз ных
к онце нтр а циях N i- и Мо- ком по не нтов . С увеличением
с о д ер жа н ия гидрир ующ их м ет а лло в и пр и в в ед е нии до б аво к
S iО 2 наблюдается увеличение интенсивности э к з о э ф ф ек т а пр и
280° С,
что
с в ид ет ель с тв ует
об
о бразовании
больше го
к о л и че с тв а ф а з ы N iМоО 4 ( таблица 24, к о ло нк а I ). Об
у в е л ич е н ии к о лич ес тв а фа з ы мо либдата н и к е ля в АН М
к а та лиза тор ах с доб ав к ам и SiО 2 свидет ельс тв ую т т ак ж е
с л е д ующ ие ф а кт ы : ум е ньш е н ие потер ь в е с а о б р аз ца м и пр и
нагревании ( т аб л и ца 2 4 , ко ло нка IV) ; ув е ли ч е н ие со де ржа ния
ио нов Мо 4 + в ка т ализ атор ах , в о с ст а нов ле н н ых пр и 450° С,
обусловленное обр азованием в пр ис утствии S iО 2 бо льш их
к о л и че с тв легко восст а нав л ив ающ ихся структур N iМоО 4 , не
с в я за н н ых х им ич е ск и с носителе м ( та блица 2 4 , сто лб е ц V) ;
у в е л ич е н ие и н т е нс ив но ст и поло с по глощения в о б ла ст и 15 000
– 13 000 см – 1 в электронных спе ктр ах д иф ф уз н о го о тр аже ния о т
ио нов N i 2 + (Oh) в N i– Мо со ед ине ниях .
А н али з интенсивности и по ложения на т ем п ера т урн о й
ш ка л е т ер м и ч е ск их э фф е кто в в области 700-1000° С на кривых
Д ТА
с в ид е те л ьс тв уе т
о
м е ньш ем
ко личе ст ве
Мо,
в за имо д ейст в ующ е го с но с ит е лем , сод ер жащ им S iО 2 (таблица
2 4 , ко лонки II, I II). В с пек тр ах диффузного отр а же ния АН М
катализаторов прокаленных (500-550° С) пр и вв ед ении S iО 2
наблюдается уменьшение и н т е нс и в но с т и по лос по глощения
16 800 , 15 800 с м – 1 о т ио нов N i 2 + (Td) в с о е дин е н и я х
ш п и не л ь но г о т и па N iA l 2 О 4 .
Т а к им обр азо м , с о д ной сторо ны, в в е де н и е доб аво к S iО 2 в
АН М к ат а лиз атор пр едо твр ащ ае т про никновение гидр ир ующ их
м ет а л ло в
в
о бъе м
но сите ля,
б ла го д аря
том у,
ч то
м е лко д ис пер сны е частицы SiО 2 (д им ер ы, трим еры и т .д .) [169 ]
з а по л няю т к л и но в идн ы е поры а лю м о о к си д но го нос ит еля . С
др уго й сторо ны , в разделе 12 из т а б л ицы 9 с л еду е т, ч то
в в е де н и е в о кс ид алюминия зо ля или геля S iО 2 в ко лич ест ве до
10% м ас с. пр ивод ит к ув еличению удельно й пов ерх нос т и и
м ак с им аль но м у ув е л ич е н ию объе ма пор обр а зцо в. В том же
р аз де л е 12 б ы ло по ка з а но , что д о б ав к и зо ля и геля S iО 2
р ас по л а гают ся островками на пов ерх нос т и о кс и да а лю м и н ия .
Б л а го д аря в ы соко й д ис п ер с но с т и с и л и ка т ных островков на их
поверх ности формир ую тся мелкодиспер с ные ч а ст и цы NiМоО 4 в
бо льш ем колич ес тв е, че м на чистом о к сид е а л ю м ин и я , к о тор ые
после с у ль ф и дир о в а ния в но сят свой в кл а д в а ктив но ст ь
р еа к ции гидро де с у л ьф и р о в а н и я (таблица 2 4 , ко лонк а VI) .
266
Отмеченные з ако ном ер но с т и характер ны к ак д ля доб аво к зо ля,
т а к и д ля доб аво к геля S iО 2 .
26.2.Кристаллические силикаты
О ц енк а
ко лич ес тв а
ф аз ы
N iМоО 4
и
Мо,
в за имо д ейст в ующ е го с но с ит е ле м , со д ержащ им цео лит Y,
проведенная с помощ ью методов дер ива то гр афии и ЭСДО ,
показала ув е л ич е н ие к о л и че с тв а фазы N i MoO 4 , ка к и в с л уч ае
аморфных до б аво к S iО 2 . Пр и э то м м е ньш е е количество N i и Мо
в за им о д ей ст в уе т с о б ъё мом алю м о о кс идно го но с ит е ля .
А н али з
х им ич е ско го
со става
по верхности
этих
катализаторов методом РФ ЭС поз во лил у с т а но в ит ь увеличение
о т нош е н и й N i / A l и Мо /A l пр и введениии в АН М ка та лиза тор
цео лита (таблица 25).
Таблица 25. Х ими ч ес ки й со с тав п о в ер х но с ти АНМ ка тал иза то ро в по да нн ым Р ФЭ С
Со держа н ие , % ма сс .
А томн ы е отношения
№
п /п
N iО
МоО 3
НУ
N i/A l
Mo /A l
N i/Мо
1
4
8
–
0,01
0,036
0,27
2
4
8
5
0,028
0,045
0,60
3
8
16
–
0,027
0,060
0,47
4
8
16
5
0,042
0,100
0,42
Увеличение
о тношений
N i /A l
и
Мо /A l
мо жет
о пре д ел ят ьс я : пр е им ущ ес тв е нным р а с по ло ж е н и ем Ni и Мо в
пр ис утствии цео лита на поверх ности носит е ля, а не в е го
о б ъ е м е ; пов ыш енно й д и с пер г а ц ие й гидр ир ующ их металлов на
поверх ности но с ит е ля [244 ].
Увеличение д и с пер с но с т и мо либденовых пов ерх нос т ны х
с о е д ине н и й в цео лит сод ер жащем к а та лиза тор е по дт вержд а ет ся
д а н ны м и КР спектроскопии . В спе к тре КР т а ко го ка тализ атор а
наблюдается уш ир ение по ло сы пр и 960 см – 1 , пр инад л е жащ е й
полимолибдатным по верхно с тным с тр ук т ура м.
В
связи
с
т ем ,
ч то
о бр або тк а
водоро дом
или
во дородсодержащ им
газом
я в ляе т ся
о дн им
из
этапов
п о д го то в к и к а та лиз атор а ГО к э к с пл у а т ац и и , м ето дом
ф е р ромаг ни тно го
р езо нанса
( ФМР)
были
изучены
в о с ст а нов ле н н ы е пр и р аз ных т емпер а т урах АН М к ат ализ атор ы.
267
О соб е нно
яр ко
влияние
це олита
на
о бр азова ние
поверх ностных ф а з АН М к ат а лиз а тор а проявляется при а н а л и зе
Ф М Р-спектров во сс та нов л е нных обр а зцо в ( таб л . 26).
Таблица 26. Х арактеристика с иг н а л о в ферро маг нитного
р е зона н са в обра з цах ка тализа торо в , во с с та нов л е н н ых пр и различных тем п ера ту рах
№
1
2
3
4
5
Содержание, % масс.
300 °С
A
J
NiO MoO3 цеолит Y ΔH
8
8
8
8
8
5
700 0,5
0,3
8
16
8
16
5
620 1,8
0,8
ΔH
700
530
620
400 °С
A
0,1
0,1
6,0
0,6
14,0
J
0,05
0,05
3,1
0,2
7,3
ΔH
700
530
620
500 °С
A
0,6
1,6
14,0
6,0
48,0
J
0,3
0,9
7,3
2,0
18,0
Из уч ен и е
в о с ст а нов л е н ных
во дородом
пр и
разных
т ем п ера т ура х катализаторов по ка за ло , что с и г на лы Ф МР
м ет а ллич еск о го н ик е ля в пр ис утс тв ии цео лита им еют гор аздо
бо льш ую ин т е нс и в ност ь и о б наруживаются при боле е низких
т ем п ера т ура х , ч ем в обр а зцах б е з цео лита ( та б л. 26). В
цео л итсо дер жащих обр азцах сигна л Ф МР регистр ируется уже
после в о с ста но в ле н ия пр и 300° С, в то вр емя к а к в о бра зцах б ез
цео лита с ла б ы й с и гнал Ф МР по я в л я е тс я л иш ь пр и Т = 400° С .
А н али з с пе к тр о в ФМР поз воля ет та к же с де л ат ь в ыво ды о
р азм ер ах
и
форме
ча ст иц
м е та л ли ч е ско го
никеля
в
в о с ст а нов ле н н ых к ат ал и з атор ах . В е л и ч и на g -ф а кто р а ( 2,2 во
в с ех о бра зцах ) св идет е льс тв ует о с фер ич е ско й с им м етр и и
ч а ст и ц. Анизо тро пная форма с и г н а ла в о бра з цах 2 и 4
обусловлена ,
по -в и д им о м у,
э фф ек то м
м а гнит но й
к рис та л ло гр аф иче с кой анизо тропии , сво йств е нным д ля ч ас т и ц
до с та то ч но кр упных размеро в (300-400Å) . Симметр ичные
с и г н а лы в о ст а ль ных обр а зцах ук азывают на то , ч то в э т их
к а та лиза тор ах ча ст ицы насто лько малы, ч то э ф ф ек т магнитно й
к рис та л ло гр аф иче с кой
анизо тро пии
пр и
ком нат но й
т ем п ера т уре не проявляется .
В
цеолитсодер жащих
АН МЦ
к а та лиза тор ах
обнар уживается
по
крайней
м ер е
д ва
в ид а
ч а ст и ц
м ет а ллич еск о го никеля (1- й с и г на л с g =2,2 ; 2- й с и гна л с g=4 ,5
пр и 24° С и 5,2 при -196° С (рис. 8 9 ).
По ско л ьку ш ир и на с и гна л а Ф МР обусловлена в о сно в ном
обменным с у ж е н ие м , бо льш ая шир ина сигнала Ф МР ник е ля в
цео л итсо дер жащих к ат а л из атор ах (т аб л. 2 6 ) по сравнению с
АН М к ат а лиз атор ам и б е з цеолита т а к же указывает на т о, ч то
частицы
ферромагнитно й
фазы
в
цео л ит сод ер жа щих
к а та лиза тор ах им еют м е ньш и й р аз мер .
268
Р и с. 89 . С пе к тр ы ФМР во с с та но в л е н н ых обра з цов АНМ
к а тал и за тора (1) и АНМ Ц ка тал иза тора (2), изм ер е нн ые пр и
те м п ера ту р е: а → 24 ºС; б → -196 ºС.
С л е до в ат е ль н о , в присутствии цео л ит а в во сс т а нов ле нны х
АН М
к ат а л из атор ах
обр а зуется
бо льше е
колич ес тво
ф е р ромаг ни тно го никеля , к тому же д и с пе р с но ст ь его выш е,
ч ем в АН М к а та лиза тор ах б е з цеолит а [245 ].
Это
мо жет
служить
ещ е
о д н им
дока за т ельст вом
у в е л ич е н ия
д и с перс но с ти
гидр ир ующ ей
фазы
АН М
к а та лиза тор а в при с утс тв и и цео лита.
Т а к им образом , введение цеолит а в АНМ к а та лиза тор ы
пр иво дит
к
обр а зованию
повышенных
к о л и че с тв
никельмолибдено во й фа з ы, пр ич ем д и с пер с но ст ь это й фазы в
цео л итсо дер жащих к ат а л из атор ах гор а здо в ыш е, ч ем в АН М
к а та лиза тор ах б е з цеолит а.
26.3.Цеолит Y в различных катионных формах
С целью о це нк и э фф е кт и вно с ти д е й ст вия цео лит но й
до б ав ки в з ав и с им о сти о т катионно й формы цео лита Y были
и с с л едо в а ны о бра з цы АН М катализаторов , пр иготовленные
с о о с а жд е н ие м , и сод ержащ ие 5 % цео лита Y в N a- , H-, Zn -, Co-,
N i- и Mg- формах . Обр а зцы сод ер жали 4 % N iО и 8 % МоО 3
м ас с.
Спектр ы д и ф ф уз но го отр а же ния АН М катализаторов ,
с о д ер жащ их цео лит Y в р аз л ич ных ка т ио нных формах ,
отличаются др уг от др уга (р ис. 9 0 ). В с пе к трах в с ех АНМ
цео л итных катализаторов н а б лю да е тс я сд виг п . п. с перено сом
269
з ар я д а (45 000 – 28 000 см – 1 ) в низко частотную о бла с ть , по
сравнению с АН М катализатором б е з цео лита.
Р и с. 90 . С пе к тр ы ЭСДО АНМ ката лиза тора (1 ) и АНМЦ
к а тал и за торо в, со держ ащ их цеол и т:
2 – NaY ; 3 – НY ; 4 – ZnY ; 5 – СоН Y ; 6 – N iНY ;
7 – MgHY (N iO – 4% ; МоО 3 – 8 % ; цео лит 5 % м ас с. ).
К том у же наблюдается боле е интенсивное по глощение в
области 28 – 22 000 с м – 1 и 18 – 12 000 см – 1 , о б ус лов л е нное
и о нам и N i 2 + (Оh ) . По ст е пени сдвига п о лос ы с пер ено сом з ар яд а
и по и н тен си в но ст и с и г н а ло в N i 2 + (Оh) в АН М цео л ит ных
к а та лиза тор ах с р а злич ным и ио нообменными формами цео лита
Y на б люд ае т ся след ующ ая з а кон о м ер но с ть по возр аст а нию
э т их пар аметров :
CoY > N iY > ZnY > MgY > HY > NaY
В
с п ек тра х
ЭСДО
прокаленных
(550° С)
о браз цо в
наблюдается ум е ньше н и е инт е н с и в нос т и п. п. N i 2 + (Td ) в
шпинельных ник елев ых со ед инениях , для АН М катализаторов ,
с о д ер жащ их цео лит Y в любо й к ат ио н но й форме.
Результаты измерения каталитической активности АНМ
катализаторов, содержащих цеолит Y в различных катионных
формах, в реакции гидрогенолиза тиофена, приведены в табл. 27.
И з та б лицы в ид но , ч то вв ед ение 5 % цео лит а Y в
р аз л ич ных к а т ио н ных формах по вышает а к т ив но ст ь АН М
катализаторов в р е акции гидро генолиза т ио ф ена. Н а ибо ле е
а к т ив ны АН М катализаторы с доб ав ко й цео лит а Y в Со- форме ,
ч то со г ла с уе т ся со с п ек тр а ль н ыми данными.
270
Таблица 27. Влияние к а тио нно й фо р мы ц ео л и та Y на а к ти вность АНМ ка тализа торо в в реакции г и дро г ен о л иза тиофе н а
О браз ец
№ об р.
(5 % ц е о л ита )
С те п ень гидро генол иза тио фе на , в %
п р и тем п ера ту рах °С
330
340
350
360
1
АН М
25,2
32,8
38,0
42,5
2
АН М– Сo–Y
41,0
45,0
57,0
60,9
3
АН М–Zn–Y
33,4
37,0
40,8
47,1
4
АН М–N i–Y
35,2
39,5
42,4
48,6
5
АН М– Mg–Y
32,5
38,9
43,0
46,0
6
АН М–HY–Y
32,1
35,6
42,4
44,3
Т а к им о бразо м , изуч ение в л ия н ия до б авок цео лита Y на
формирование а к тив ны х фа з АН М катализаторов поз во лило
с д е ла ть след ующие выво ды .
Вв ед ен ие цео лита Y в АНМ к а та лиза тор ы и рост е го
с о д ер жа н ия пр иводит к увеличению уд е ль ной поверх ности
катализаторов и уве л и че н ию к о л и че с тв а мелкодиспер с ных
с тр у кт ур N iМоО 4 . Пр и содер жании це олита боле е 10%
наблюдается
с ни ж е ни е
м ех а нич е ско й
прочно сти
АН М
катализаторов и ус иление их кре к ир ующ их с в о йс тв. В с в я зи с
э т им це лесообр а зно вв ед ение цео лит а Y в АН М ка та лиз атор ы в
к о л и че с тв е м е не е 10 %.
В про каленных (550°С ) АН М катализаторах с до б авкой
цео лита Y обр аз ует ся м е н ьш ее ко лич е ст во неактивных
а л ю м о ни к еле в ых со единений ш пи н е л ь но го т и п а.
В
в о с с тано в л е нных
водоро дом
АН М
к ат а л из атор ах
появление ф е р р о м а гн и т но го ник е ля в пр ис ут ств ии ц е о лит а
наблюдается
пр и
бо ле е
низких
т ем пер ат ур ах ,
ч ем
в
к а та лиза тор ах бе з цео л ит а. Ко лич е ство м ет а л л ич ес ко й ф аз ы в
в о с ст а нов ле н н ых АНМ к ат а л из а тор ах , сод ер жащих цео лит,
бо льш е и дис пер сно с ть гор аздо выше , чем в к а т а л из атор ах бе з
цео лита .
В
во сстановленных
ц ео л ит сод ер жащих
АН М
к а та лиза тор ах на б лю да е тс я , по кр айней м ер е , дв а т и па ч а ст и ц
м ет а ллич еск о го н ик е ля различных по форме и р азм ер ам .
И та к, в в е де н и е до ба во к S iО 2 и цео лита Y пр ивод ит к
у м е ньш е н ию д и ф ф уз ии ио но в гидр ир ующ их м ет ал ло в в о бъем
а л ю м о о к с ид но го носит е ля и у в ели ч ива е т ко личество и
271
д и с пер с но ст ь по верхностных ак т ив ных ник е л ьмо либд е нов ых
с тр у кт ур . О тме че нны е за коном ерно с ти усиливаются при
в в е де н и и в АН М к а тализ атор с ил и к ат н ых доб аво к в р яд у : зо ль
S iО 2 < гель S iО 2 < це олит Y. Пр и э то м колич ес тво ак т ив ных
с тр у кт ур , прочно связанных с пов ерх нос т ью о кс и да а лю м и н ия ,
обладающ их на ибольш ей о бе с се р и в а ю щ е й а к тив нос тью , пов и д им о м у, мо жет ум ень ш ит ьс я за с ч ет пр ис ут с тв ия с и лик а тных
о стровков . О д на ко у в е л ич е н ие к о л ич ес тв а и д и спе р с но ст и
с тр у кт ур NiМоО 4 , р а спо ла гающ их ся к ак на с и л и ка т ах , т а к и на
A l 2 O 3 , по сле с у л ьф ид ир о в а н ия пр иво д ит к ф о р м ир о в а н ию
м е лко д ис пер сных ча ст иц Mo S 2 промо тированных ник е лем ,
к о тор ые им еют высокую а кт и вно ст ь в реакции гидр ирования .
К а к о тме ча ло с ь в разделе 25, а к т ив но сть к а та лиз атор а в
р еа к ции Г Д С напрямую за в ис ит о т гидр ирующ е й а ктив но ст и.
Ч ем мелкодиспер с ней и ч ем больше ч а ст иц MoS 2 · Ni 0 б у де т
пр ис утствовать в к ата лиза тор е , т ем выш е е г о а кт и вно с т ь в
р еа к ции Г Д С . Пр едш е ст ве нник ом же ч а ст и ц MoS 2 · Ni 0
я в ляю тся ча с т ицы N iМоО 4 .
И змер е н ие
к ат а лит и че с ко й
а кт и вно с т и
АН М
катализаторов в р е акции гидро генолиза т ио фе н а показало
у в е л ич е н ие ко нвер с ии т ио фе н а при введении с и лик а тных
до б аво к параллель но у в е л ич е н ию ко личе ств а и д ис пер сно с ти
поверх ностно й никельмолибдатной фа з ы (р ис. 9 1 ).
Р и с. 91 . Кон в ер с и я тио фе на на АНМ ка тал из а то рах ,
соде ржащих доба вки :
1 – 0 ; 2 – 10% зо ля SiО 2 ; 3 – 10% геля S iО 2 ; 4 – 10% HY
(4 % N iО, 1 4 % МоО 3 )
272
Н а ибо ле е ак т ив ны цеолит сод ер жащ ие АН М к а та лиза тор ы .
О соб е нно яр ко пр е им ущ ес тв о цео лита Y проявляется пр и
н и з к их темпер а т урах (300-350° С) гидро ге но лиз а т ио ф е на [246 ],
к а к за с че т увеличения ко лич е ст ва а ктив н ых центро в в
н и к е ль м о л иб д а т но й фаз е высо кой д и с п ерс но с т и, о бр аз ующ е йс я
в цео л ит сод ер жащих АН М к ат а л из атор ах , т а к и з а с ч ет
пр ис утствия д в ух типов ч ас ти ц м е та л ли ч е ско го н и к е ля,
к о тор ы й я в л я е тс я необхо димым к о м по н е нто м к ат а лиз атор а,
поставщиком прото нов и гидрид- ио но в, обр а зующ их ся из
мо л ек уляр но го водорода.
В н а ш их рабо тах был обнар уже н промотир ующ ий э фф ек т
в ы соко кр емне з ем ных цео л итов морденит а [247, 248 ], боро - и
ферро силикатных цеолито в [249-251 ] и с ил и к а л ит а [252 ] на
в о с ст а нов ле н и е гидрир ующ их м ет а л ло в и к а т а литич е ск ую
а к т ив но с т ь. У с т а нов л ено , ч то в ыс око кр ем нез ем ные цеолиты в
2,5-3 ,5 раза увеличивают ко лич ес тво к ат а лит и че с ки ак т ив ных
поверх ностных ф аз, то гд а ка к цео лит ы NaY и HY увеличивают
их в 1,2-1 ,4 р аз а.
из
о бъяснений
увеличения
ка т а лит ич е ск о й
Одним
а к т ив но с т и катализаторов гидрообессер ивания , со держащ их в
с в о ем сос та в е цео литы , мо жет я в лят ь ся э ф ф е кт выделения
во дорода или ча с ти ц Н + и Н − из гидро ксильных гр упп S i–ОН,
покр ывающих в н еш нюю пов ерх нос т ь кр ист а ллов цеолита [152 ].
Увеличение
а кт и вно ст и
катализаторов ,
сод ер жащ их
в ы соко кр емне з ем ны е це олиты по сравнению с к ат а лиз атор ам и ,
с о д ер жащ им и цео лит т и п а фожа з ит а, о бъя с ня ет ся бо льш им
количеством
S i–ОН
гр упп
из -з а
бо льше го
колич ес тв а
«силикатного ком по не нт а » в це олите и м е ньш е го р азм ер а
криста ллов . Этот вывод яв ляется о дним из ко св е нных
подтвер ждений э фф е кт а выделения водоро да из сила но льных
гр упп кр ист а ллов цеолито в и е го уч ас т ии в в о с ст а нов л е н ии
м ет а л ла и в к ат а лит ич ес к их р е ак ци ях [152 ].
273
Заключение
Для
по луч е ния
высо коэ ффект ив ных
катализаторов
гидроо чистки
ис следо ва т елям
пр ед стоит
р еш ит ь
р яд
до с та то ч но
с ло ж н ых
з ад а ч.
И сходя
из
э к с пер им е нтов ,
с в ид ет е л ьст в ующ их
о
том ,
ч то
объемная
фаза
Mo S 2
ответственна пр е им ущ ес тв е нно з а р е ак ци ю гидр ирования , а
поверх ностная о кс исуль ф ид ная с тр у кт ура – з а р еа к цию
г идрообессери в ания , нео бходимо разработать ко лич ес тв е нны е
м ето д ик и и с по со бы дифференцирования э ти х д в ух различных
с тр у кт ур . О соб ую з на ч имо ст ь в э то м во про се приобр етают
с по со бы синт ез а ка та лиз атор а с за д а нным соотнош е нием этих
с тр у кт ур .
Н еобхо димо
разработать
м ето д ы
колич ес тв е нно го
о пре д ел е ния ак т ив ных центров т ак их к ак Мо–Н − , Мо– SH − , Мо–
S–Н + . Во про с с N i(Со) ком поне нтом в э кс пер им ент а льно м
п л а н е о с тае т ся до конца не р ешенным . Сле д ует разр або тать
м ето ды о пре д е ле ния площа д и поверхно с ти малых кр ис та ллитов
н и к е ля ( коб а льт а), в ыя с н ит ь з акон о м ер но с ти гетеролитическо й
диссоциации мо лекул во дорода в з а вис им о ст и о т д ис пер сно с ти
м ет а л ла , от тем пер атур ы, от колич ес тв а водоро да, скорости
п р о т е ка н ия пото ка газа, и ч то о ч е н ь важно – о пр ед е л ение
в е л ич и н ы отнош е ния ко лич ес тв а во дорода к ко лич е ст ву с ыр ья
д л я управления ка та лит иче с кой а к т ив но с т ью .
Н еобхо димо
с тр о го
регламентиро вать
т ек с т урны е
пар аметр ы н о с ит е ля – о к с ид а а л ю м и н ия . Осо б ую в а ж но с ть
пр иобр етает з на н и е велич ины пе рв ич ных криста ллов о к с ид а
а л ю м ин и я . Увеличение р азмеров пе рв ич ных кр ис т алло в в ед е т к
у в е л ич е н ию размер а пор, ч то должно с по со б с тв о в ат ь диффузии
кр упных мо лекул и их гидро генолизу. О д на ко пр и э то м
пр иобр ет аю т до ст аточ ную важно ст ь во просы про чно ст и гр а нул
(э к стр у да тов ) к ат а л из атор а ; чем кр упне е частицы, тем м е ньш е
прочно сть гр анул. Д о л ж но с у щ ес тв о в ат ь компромиссно е
р ешение.
В е с ьм а важное з на ч ени е им е ет де т а льно е з на н и е стро ения
и ф и з и ко -х и м ич е с к их с в о йс тв поверх ности носителя, а и м е н но :
к а ко е
колич ес тво
гидроксильных
гр упп
о с нов но го ,
а м фо т ер но го и к и с ло тн о го т и па п р ис у тс тв уе т на по верх нос т и
пер в ич но го кр ист а лла о к с ид а алюминия ; ско л ько ль ю ис ов ск их
центров пр иход ят ся на о д ин первичный кр ист алл о к с ид а
а л ю м ин и я после е го п р о к а л ив а ни я пр и стро го о пр ед ел е н н ых
усло виях ( те м пер ат ур а и вр емя).
Выделение во дорода и кислоро да из о к с ид а алюминия пр и
термоо бработке пр ивод ит к лока ль ном у из ме не нию с в о йс тв
274
поверх ности , и пок а неизвестно к а к и в к а ко й с те пе н и э т и
изменения о ка зы в а ю т в л ия н и е на в з а им о д е йс тв и е с Мо- и N iк о м по н е нт ам и
и
ка к
э то
с к аз ыв а ет ся
на
м ех ан и зм е
с у л ь ф ид ир о в а н ия и в ко не ч ном сч ет е на к ат а л ит и че с ко й
а к т ив но с т и к ат а л из атор а и его поведении в про це с се
гидроо чистки . К э то м у же а сп е к т у отно сится и э ф фе кт
выделения во дорода из с илано ль ных гр упп кр ис т а лло в
цео литов и др угих сил ика тов , ис по ль з ующ их ся в качест ве
до б аво к к катализаторам гидроо чистки .
275
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
Per i J.B., Hunn an R. – J.Ph ys .Chem., 1960, V.64 , No 10,
P.1526.
Per i J.B. – J- Ph ys.Ch e m. , 1969, V.69, No 1, P.220.
Уваров А . В. – Ж. Ф из.Х им., 1962, Т.36, № 6, С .1346.
Уваров А. В. , А н т ип и н а Т .В ., Т их о м ир о в а С .П. –
Ж. Ф из.Х им., 1967, Т.41, № 12, С.3059.
Бун чаков О. В. , А нт и п ин а Т. В ., Уваров А. В . – В е с т н. МГУ ,
Х им ия , 1968, № 5, С.26.
Уваров А . В. – Ж. Ф из.Х им., 1963, Т.37, № 5, С .1186.
А нт и п и на Т . В., Уваров А. В., Т их о м ир о в а С.П – К и не т ик а
и ка т ализ , 1966, Т.7 , С .910.
До быч ин Д .П. – ДАН СССР, 1955, Т .105, № 3 , С. 7 4 4 .
И гн ат ье ва Л.А. , Ч ук ин Г. Д., Бонд ар енко Г. В . – ДАН
СССР, 1968, Т.181 , № 2, С .393.
Ч укин Г.Д ., И гна ть ев а Л. А. – Ж.пр ик л .с п ектр ., 1968, Т .9,
№ 4, С .619.
И гн ат ье ва Л .А. , Ч ук ин Г. Д. – Ж .пр ик л .с п ектр . , 1 9 7 1 , Т.14 ,
№ 4, С .674.
Мар д илович П.П . – Дисс. … к а нд . х им . наук . – Минск ,
1981, – 204 с.
Трох им ец А.И. , Мар д илович П .П., Б у с но в Д .К . –
Ж. пр икл .с пе к тр ., 1980, Т.33, № 1, С .298.
Трох им ец А.И ., Мардило вич П.П . – Ж. пр ик л .с п ек тр . ,
1979, Т.31 , № 2, С .270.
Трох им ец А.И ., Ма рдилович П.П ., Лы с е нко Т.Н. –
Ж. пр икл .с пе к тр ., 1979, Т.30, № 5, С .873.
Трох им ец А.И ., Мардилович П.П. , Лы с е нко Т .Н. – В кн . :
О пт и че с ки е м ето д ы в адсорбции и к а та лиз е, Иркутск ,
1980, С .42.
Трох им ец А.И . – В к н . : УП Вс е со ю зная ш кол а- с ем ин ар
«Пр им енение о пт ич е ск о й спектро ско пии в адсорбции и
ката лизе ». Т е зис ы. – М. 1982, С.29
Мар д илович П.П ., Трох им ец А.И . – Т ам же, С .30
H a llam H.E. – J.Catal., 1969, V.14, No 1, P.104.
Ч ал ы й В.П . Г идроо киси м ет а л ло в . – Киев : Н ау к о в а д ум ка ,
1972, – 154 с.
Eng e ls S., Ko sakow sk i U. – I so top enprax is, 1981, Bd. 16,
No 9 , S.283.
Pauk shtis D.A ., Yuratova Kv eta, So ltanov Yu.A . –
Co llect.Czech.Chem.Commu n ., 1982, V.47, No 8 , P.2044.
Mor terr a C. – J.Chem.So c., Far aday Tran s. 1, 1979, V.75,
No 2 , P.271.
276
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
Mor terr a C. – J.Chem.So c., Far aday Tran s. 1, 1977, V.73,
No 7 , P.1544.
Mor terr a C. – J.Chem.So c., Far aday Tran s. 1, 1976, V.72,
No 12 , P.2722.
Mor terr a C. – J.Catal., 1978, V.54, No 2, P.348.
Mor terr a C. – Z.Ph ys.Ch e m.N .F. (BRD), 1977 , Bd.107, No 1,
P.275.
B a y l e y R. R. , W ig tma n J . P . – J . Collo id I n t e r f a c e S c i . , 1 9 7 9 ,
V.70 , No 1 , P.112.
Пет и н а Л.П. , Л ев и нте р М.Е. – И з в. ВУ Зов , Х им ., Хим.т ех но л., 1980, Т.23 , № 4 , С.919.
Е в р е и но в В .И . – А втор еф .д и сс . … к ан д. х им. н а ук ., М.
МГ У 1974, 15 с.
Селивановский А. К. – А втор еф .дис с. … к а нд . х им. н а ук .,
М. МГ У 1982, с . 20
Доро феева Т . В. – А втор еф . … дис с. к а нд . х им. наук., М.
МГ У 1982, 21 с.
Т а н аб е К. Т в ер д ые кис ло т ы и о сн о в а н ия . М. : Мир, 1 9 7 3 ,
183 с.
Гр игор ьев Я . М., П о з д ня ко в Д . В., Ф и лим о нов В.П. –
Ж. Ф из.Х им., 1972, Т.44, № 2, С.316.
Bau mg a r ten E., Zacho s A. – Sp ectro ch im.A c ta , 1981, V.37A,
No 1 , P.93.
Chang C. C. – J.Cata l., 1978, V.53, No 3 , P.374.
K arge A.G., D e lla Lane I.O . – J.Ph ys.Ch e m., 1984 , V.88,
No 9 , P.1538.
G a l la s G . P . , B in e t С . – Adv. Mol. Re lax .In ter ac t.Pro ss ess .,
1982, V.24, P.259.
Grof f R.P. – J.Cata l., 1983, V.79, No 2 , P.259.
Lav a lley J.- C., Trouver t J., Lame tte J. – J.Ch im.-Ph ys.,
Ph ys.Ch im. Bio l., 1981, V .18, No 1, P.21 .
Сироткин О. С ., Ж енжур ис т И.А. – И зв .ВУЗов,
Хим. ,
Х им. -Технол ., 1982, Т.25, № 11, С.1246 .
Masaro Tanaka, Sadao Og asaw ara – J.Cata l. , 1970, V.16,
No 1 , P.157.
Per i J.B. – J.Ph ys .Ch e m. , 1966, V.10, No 5, P.1482.
Gord ymov a T.A ., D avydov A .A. – React.K in et.Catal.Lett.,
1983, V.23, No 4, P.233.
Гордымо ва Т .А., Давыдов А .А. – Ж. пр икл .с п е ктр ., 1982,
Т .36, № 1 , С .49.
F lo ck ar t B.D ., Se s e y I . M., P in k R .G. – J . Ch e m. So c.,
Chem.Co mmu n ., 1980 , No 5, P.735.
S co car t P.O. , Roux et P.G. – J . Chem.So c., Faraday Tran s. 1,
1980, V.76, No 7, P.1476.
277
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
Sto lz H., Knö z inger H . – Ko llo id Z., Z.Po lim., 1971, V.243,
P.71.
H u g h e s T . R. , W hi t e H . W ., W hi t e R . J . – J . Ca ta l . , 1 9 6 9 , V . 1 3 ,
No 1 , P.58.
Трох им ец А.И ., Лы сенко Т.Н. – Ж. пр ик л .спе к тр ., 1982,
Т .36, № 1 , С .49.
Л ы с ен ко Т.Н ., Трох им ец А.И. – В к н . : УП Вс е со ю зна я
ш кол а- с ем ин ар «П р име н е н ие о птич е ско й с пе к тр о с ко п ии в
адсорбции и ка т ализе ». М.1982, С.31
Ч укин Г.Д . – Ж .Стр укт.Х им ., 1976, Т.17 , № 1, С. 1 2 2 .
Mach iv er D.V . – J.Catal. , 1963, V.2, No 3, P.485.
Rosyn ek M., Str e y T. – J.Ca tal. , 1976, V.41, No 2 , P.312.
N eag le W ., Ro che s te r C.H . – J . Ch e m. S o c . , C h e m. C o mmu n .
1982, No 7, P.398.
Егоро в М.М. – ДАН СССР, 1 9 6 1 , Т.140, № 2, С.401; –
Ж. Ф из.Х им. 1962, Т.36, № 9, С.1882.
D abr owsk i J. E . , Bu t t J. B. , B lu ss H. – J . Ca t a l . , 1 9 7 0 , V . 1 8 ,
No 2 , P.297.
Zamo ra M. , Cordoba A. – J.Ph ys.Chem., 1978, V .82, No 5 ,
P.584.
Ц ы га н е нко А.А . – Автор еф .д и сс . … к а нд . физ .-м ат. наук ,
Л ., 1975, 25 с.
Ц ы га н е нко А .А., Ф ил и м о нов В.Н . – ДАН СССР, 1972,
Т .203, № 3 , С. 6 3 6 .
Tsyg anenko A.A ., Filimo nov V.N. – Sp ectrosc.Lett., 1972,
V.5 , No 12 , P.477.
Knö z inger H., Ratnasami R. – Ca tal.Rev.– Sci.Eng ., 1978,
V.17 , No 1 , P.31.
Knö z inger H. – Adv.Ca ta l., 1980 , V. 25, P.184.
Г е йт с Б. , К е т ц ир Д ж. , Шуйт Д . Х им ия к ат а л ит и че с ки х
п р о це с со в. М. : Мир , 1981, – 342 с .
Бо кий Г. Б. Кр ис таллохимия. М. : МГ У, 1971 , 357 с .
Ли п п енс Б.К ., С т е г гер д а Й .Й. А кт и в на я окис ь а лю м и ни я .
– В к н. : Стро ение и сво йс тв а а д со р б е нто в и катализаторов
/ По д р ед . Б .Н. Л ин с е на . – М. : Мир, 1973, С.190.
Ко ле сова В .А ., Р ыс ки н Я .И. – О пт и к а и с п е ктро с коп и я ,
1956, Т.7 , № 2, С .261.
Fred er icson L.D. – An al.Ch e m. , 1954, V.25, No 10 , P.1883.
N au mann R. , Ko ekuk e K. – Thermo ch im.acta, 1983, V .64,
No 1 -2, P.1.
П арам з и н С . М. – В к н . : Научные о с нов ы приго товле ния
катализаторов . – Но восибирск 1983, С .183.
Качало ва Л. – Acta ch im.A cad.Sci.Hung., 1979, V.99, No 2,
P.115.
278
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
94.
Шкр а бина Р .А., Мороз Э .М., Ле вицкий Э.А. – Кине тика и
к а та л и з, 1981, Т.22 , № 5 , С.1293.
Трох им ец А.И ., Зар ецкая М. В., Купченко Т .Т . – И зв.АН
Б С СР , Сер .Х им., 1975, № 3 , С.53.
Zig an F., Jo sw ig W . – Z.Kr is tallogr., 1978, Bd. 148 , No 3 ,
S.255.
Д аш ев ск и й М.И ., Якер сон В .И. , Р уб иншт е йн А. М. – ДАН
СССР, 1975, Т.225 , № 1, С .123.
П ля сов а Л.М. , Кефели Л. М. – К ин е т ик а и ка т а лиз, 1 9 6 5 ,
Т .6, № 6 , С.1080 .
H ill R. J. – Clays Clay Miner., 1981, V.29, No 6 , P.435.
Abr a ms L. , Low M.J.B. – Ind .Eng.Ch em.Pro d . , R e v . D e v . ,
1969, V.8, No 1 , P.38.
W i lso n S . J., M c Co n n e ll J . D . C . , S ta c e y M.H . – J. M a ter . S c i . ,
1980, V.15, No 12, P.3081.
W ilson S.J. – Proc.Br it.Ce ram. So c., 1979 , No 28, P.281 .
W ilson S.J., McConnell J.D.C. – J.So lid State Ch em., 1980,
V.34 , No 12, P.315 .
W ilson S . J. , St a se y M.H. – J. Co l lo id I n ter f a c e S c i. , 1 9 8 1 ,
V.82 , No 2 , P.507.
W ilson S.J. – Min er. ma g., 1979, V.43, P.301 .
Ч ертов
В. М.,
З е лен ц о в
В.И. ,
Д аш к еви ч
Б.Н.
–
Ж.Пр икл.Хим., 1982, Т .55, № 10 , С.2313 .
Ч ертов В.М. , З е л ен цо в В.И . – И зв.АН СССР Н еор г.М а т. ,
1981, Т.17 , № 8, С .1496.
М и р о нов ич А .А., Б ум а н Р .К ., Берзиня В.К . – В кн . :
И сс л едо в а ни я а дсор б цио нных п р о це с со в и а д со р б е нтов :
Т аш ке н т, «Ф а н », 1979 , С. 2 3 7 .
Власов Е.А. , Б аш м ак о в а О.А. , Чер е нков Т .В . и др . –
Ж.Пр икл.Хим., 1978, Т .51, № 3 , С . 5 0 2 .
Власов Е .А. , Башмако ва О.А. , Дерюгина В.И. –
Ж.Пр икл.Хим., 1980, Т .53, № 12 , С.2741 .
Bro ersma A., d e Bru yn P.L. – J.Th er m.An al., 1978 , V.13,
No 2 , P.341.
I ler R. R. – J.A mer. Ceram. So c., 1981, V.44, No 12 , P.618.
Д ер ив ато гра ф с ис т емы Ф.П а улик , Й.П а улик и Л .Эр де и .
Т ео р ет и че ск и е о с нов ы. Б уд а п еш т . Венгерский о пт иче ск ий
з аво д (р ус ск . изд.) 1974, 168 с.
Кр иницин Г.Г ., А нтро пов а З. В., Залиева И.А . – В к н . :
Н а уч н ые
о сно вы
пр иготовления
катализаторов :
Ново сибирск , 1983, С .228.
Шаталева М.Н . – Там же, С .154.
Морозо ва А.П ., Ко стров А. В. , Кулева Т.И. – Там же ,
С.154.
279
95.
96.
97.
98.
99.
100.
101.
102.
103.
104.
105.
106.
107.
108.
109.
110.
111.
112.
113.
114.
115.
116.
117.
118.
119.
Ч ертов В.М. , Зеленцов В.И ., Цырина В. В. – У кр.х им. ж .,
1980, Т.46 , № 12, С .1272.
Воробъев Ю. К. , Шкра б ина Р.А . – К и н е т ик а и к ат а лиз ,
1981, Т.22 , № 6, С .1595.
Шкр а бина Р .А., Мороз Э .И., Воробъев Ю. К. – Кинетика и
к а та л и з, 1981, Т.22 № 6, С .1602.
Ч ертов В. М. , З е ле н цо в В . И. – У кр.х им .ж . , 1 9 8 1 , Т .47, № 1 ,
С .100.
D iw is F.W ., Hallor an J.W . – J.A mer.Cer am.Soc., 1982, V.69,
No 9 , P.442.
Singh S.S. – Canad ian J.So il Sci., 1982, V.62, No 2, P.327.
Комаров В .С ., Д уб ницк а я И .В . Физ ико -х им ич е ск ие о с нов ы
р е гулиро вания
пор ис то й
с тр ук т ур ы
а дс о р б е нтов
и
катализаторов . – Минс к : Наука и тех ника , 1981, 335 с.
Kh alil A.M. – Surf .Tecno l., 1983, V.18 , No 3 , P.263.
А нд ер сон Д ж. Стр уктур а м ет а лли ч ес к их катализаторов .
М. : Мир , 1973, С .55.
Р аз и ков К.Х ., Кир гизбаев Т.А. , Исм а илов Т. С. –
У з б.Х им.Ж., 1982, № 2, С .71.
Gup ta N.K . – J.A mer .Cer am.Soc., 1978, V.61, No 5 -6, P.191.
Sto lar ek G. – Ch em.stoso w., 1980V.24, No 4, P.679.
Jonson D .W ., Schn etler D.F. – J.A mer .Cer am.Soc., 1970,
V.55 , No 8 , P.440.
Pal J.B., Ch aterj i S.R. – Fuel.Sci.Tecno l., 1984, V.3, No 1 ,
P.11.
А ги ев ск и й Д .А., Кв ашо нк ин В.И., Про нин В .А . – В кн . :
Н а уч н ые
о с нов ы
пр и го то в л е н ия
катализаторов ,
Ново сибирск , 1983, С .226.
Квашо нкин В .И. Д и сс . … ка нд.х им .наук. Электро горск ,
Э Ф ВНИИ НП, 1983, 22 с.
Cock e B.L., Jon son E.D., Merrill R.P. – Ca tal. Re v.-Sci.Eng.,
1984, V.26, No 2, P.163.
Fuj ita K ., Matsud a K., K a yama I . – J.Cer a m. So c.Jpn ., 1976,
V.84 , No 974, P.520 .
Б а не ев а М.И. , Банделиани Н.А . – ДАН СССР , 1973 , Т.212 ,
№ 2, С .361.
Meg aw H.D. – Z.Kr is tallogr. (A), 1934, Bd .84, No 1 , S.185.
Saalf ild H., W edde M. – Z.Kr ista llogr., 1974, Bd.139, No 1,
S.129.
G iese R. F. – A c ta Cr yst., 1976, V.B32, No 6, P.1719.
Cab ann es-Ott C. – Ann d e Ch imie, V.5 , No 7 -8, P.905 .
Frip iat J.J., Bo smans H., Rouxet P.G. – J.Ph ys.Ch e m., 1967,
V.71 , No 7 , P.1097.
Far mer V.G. – Sp ectroch im.acta, 1980, V.38A, No 6 , P.585.
280
120. W icker sh eim K .A ., Korp i G.K . – J.Chem.Ph ys., 1965, V.42,
No 2 , P.579.
121. Berar J.F., Greb ille D. – J.Ph ys .Chem. So lid s, 1984 , V.45 ,
No 2 , P.147.
122. W ilson S.J. – J.So lid State Ch em., 1979, V.30, No 2, P.247.
123. Sp itler C.A., Po llack S.S. – J.Cata l., 1981, V .69, No 2, P.241
124. Palad ino A.E., K ig er y W .D . – J.Chem.Ph ys., 1962 , V.37,
No 5 , P.957.
125. Вер ещагин В .И. , З ел ин с к и й В.Ю. – Ж .Прикл .Х им ., 1982,
Т .55, № 9 , С .1946.
126. Go swami K.N., Gup ta A.K . – Ind ian J.Pur e Appl.Ph ys., 1981,
V.19 , No 2 , P.190.
127. Ref i O. – Kem. Kö zlemen, 1972, V .20, No 4, P.275.
128. П ла к с ин а В . В. , Фом ич ев Ю .В ., Л е в ин т ер М. Е. – В к н . :
Н а уч н ые
о сно вы
пр иготовления
катализаторов :
Ново сибирск , 1983, С .216.
129. Хромов В.Л . – Т ам же, С .218.
130. Inu i T., Miya ke T. – App l.Catal., 1983, V.6, No 2 , P.165.
131. Go swami K.N ., Gup ta A shok K. – Ind ian J.Pur e App l.Phys.,
1976, V.16, No 2, P.109.
132. Hub acek J., Zden ek S. – Hutn icke listy, 1975, T.20 , No 4 ,
S.375.
133. Camp elo J.M., Mar inas J.M. – Af in id ad, 1981, V.38 , No 375,
P.398.
134. Бо лдыр ев а Н.Н . – И з в. СО АН СССР, Сер .х им .н ., 1983,
№ 4, в ы п.2, С. 1 4 5 .
135. H ar te r t E . , C l e ms e r O . – Z . E l e c tro c h e m. , 1 9 5 6 , Bd. 6 0 , N o 7 ,
S.746.
136. Rouquero l J., Fr aissard J. – Bu ll.Soc.Ch im.Fr., 1970, No 12,
P.4233.
137. Freyma nn R., Men leman n J.- J. – C.R.Acad .Sci., 1978,
V.A B286 , No 13 , P.B151.
138. Уваров А .П. – Ж. Ф из.Х им и и, 1962, Т.36 , № 6, С .1346.
139. Schw arzmann E. – Z.anorg.allg.Ch e m. , 1962 , Bd.317, No 12, S.176 .
140. H ardf ild H . – Z.Anorg .allg.Ch e m. , 1963, Bd .324, No 1, S.15.
141. Р ы ск и н Я.И ., Ставицкая Г.Н . Во дородная св яз ь и
с тр у кт ур а гидро с иликато в. Л. : Н аук а , 1972, 117 с.
142. Юх невич Г. В. И нфр акр ас ные с п ек тр ы во ды . М. : Н а ука ,
1973, 208 с.
143. Б е лов
Н.В .
Стр ук т ур а
ионных
крис т алло в
и
м ет а ллич еск их ф а з. М. И зд . АН СССР, 1947, 237 с.
144. Ч укин Г. Д., Се лез нев Ю. Л. – И з в. АН СССР; Неор г.мат. ,
1987, Т.23 , № 3, С .424
281
145. Ч укин Г.Д ., С е ле з не в Ю. Л. – Ки н е т ик а и к а та л и з, 1989,
Т .30, № 1 , С .69
146. Селезнев Ю. Л. , Ч ук ин Г. Д. – Ки н е т ик а и к а та л и з, 1 9 8 9 ,
Т .30, № 3 , С .708
147. З е ле н цо в В.И ., Ч ертов В . М. – И зд . АН Молд . ССР, 1 9 8 0 ,
№ 6, С.73.
148. Б у я но в Р .А. , Кривор уч ко О .П. – В к н . : Научные о с нов ы
т ех но ло гии катализаторов . В ы п.6 . Ново сибир с к , 1976,
С.18.
149. Б у я но в Р.А. , Кр иворучко О.П. – И з в. СО АН СССР ,
Сер .х им. н., 1979 , № 14, в ы п.6, С .28.
150. Кр игер Т.А. , Кривор учк о О.П. , П ля сов а Л. М. , Б у я но в Р .А.
– И зв . СО АН СССР , Сер .х им. н.,1979, № 7, в ы п.3 , С.126.
151. Б ар р ер Р. Г идро тер мал ь н ы й синт е з цео литов . – М. Мир,
1985, 419 с.
152. Ч укин
Г.Д .
Но вые
п р е дс тав л е н ия
о
м ех а н изм е
к а та литич ес ко го расщепления углеводоро дов нефти . И з д.
«Т ех н ик а », М., 2008, 112 с.
153. К и с е ле в В .Ф . Поверхно стные я в ле н и я в полупрово д ника х
и д иэ ле ктри к ах . М. : Наука, 1970, 399 с.
154. Ч укин Г.Д ., Шабано ва Н . В., Селезнев Ю. Л., Н еф едо в Б.К .
– Х им и я и т ех но ло гия то плив и м а с е л, 1985 , № 1, С .26
155. McConn el H. – App l.Catal., 1986 , V.22 , No 1 , P.112.
156. Лунина Е.В . – В кн . : Катализ . Ф ун да м е н т ал ь н ые и
пр ик ладные ис с л едо в ан и я . М., МГ У, 1987 , С. 2 6 2 .
157. Доро феева Т . В. , Лунина Е. В ., Малевич В.И ., Селе знев
Ю. Л. , С е л ив а нов ск и й А. К ., Ч ук ин Г.Д . – Тез ис ы докладо в .
VII Вс е со ю з н ая ш кол а- семинар «Пр им ене ние о птич ес ко й
с п е ктр . в ад сор бции и к ат а лиз е », Москва, 1 9 8 2 , С .41
158. Селезнев Ю. Л. , Ч укин Г. Д., Арбузова Л .А. , И гн ат ь ев а
Т . В. – ДАН СССР, 1 9 8 9 , Т.309 , № 5 , С.1169.
159. Селезнев
Ю. Л.,
Ч ук и н
Г.Д .,
Арбузова
Л .А.
–
Промыш ленные
и
п ер с пек т ив ные
к а та лиз а торы
не ф те перера бо тк и и не ф тех им ии, цео лит ы и а дсор бе н ты .
М. : ЦНИИТЭнефтех им , 1982 , С.74.
160. Ч укин Г. Д., Антипина Т .В ., Кирина О .Ф. – Ж. ф из.х имии,
1973, Т.47 , № 4, С .846.
161. Кир ина
О. Ф.,
Ч ук и н
Г.Д .,
А н т ип ин а
Т . В.
–
Ж. пр икл .с пе к тр ., 1973, Т.18, № 5, С .938.
162. Кир ина О.Ф ., А нт и п ин а Т. В. , Ч ук и н Г .Д. – Ж. ф из .х имии,
1973, Т.47 , № 8, С .1917.
163. Ашмор П. – Ка та лиз и ингиб иро ва н и е х им ич ес ких
р еа к ций , М. : Мир , 1966, 497 с.
164. Park in s N.D. – J.Chem.So c ( A), 1976, No 12, P.1910.
282
165. Dunk en H., Fink P., Pilz E. – Chem.Techn., 1966, T.18,
C.490
166. Dunk en H., Fink P. – Z.Chem., 1965, T.5 , C.432
167. Ф .И. Виле сов , В .Н. Коте ль нико в , А.А .Л и с ач ен ко – В кн . :
Мо ле к улярна я фото ник а . Л. : Н а ук а , 1970, С .318.
168. В .А .Ко тельнико в – В к н . : У сп ех и фо то ник и . В ы п.4 , Л . :
ЛГУ , 1974, С .34.
169. Ч укин Г.Д . – Х им ия пов ерх нос т и и с т р о е н ие д и с пер с но го
к р ем н ез ем а, Мос кв а, 2008, 174 с.
170. Ф и з ич ес к ий э н ц ик ло п е д ич е ск и й с ло в ар ь. Т .5, М. : И зд.
Советская энцикло педия , 1966, С .506
171. Ч укин Г .Д., С е ле з не в Ю. Л. , Сер гиенко С.А. , Р ад че нк о
Е .Д. – Х им ия и тех но ло гия то плив и м ас ел , 1 9 8 5 , № 7 ,
С .41
172. Селезнев Ю. Л. – Д ис с . … к а нд.х им .наук, М. , ВНИИ НП,
1990
173. Г ун ько В.М. , Роев Л. М., Чукин Г.Д ., Сергиенко С.А. –
Ж. стр ук т.х и м и и, 1989 , Т.30, № 2, С .49
174. Ч укин Г.Д ., С е ле з не в Ю .Л., Подлесный В.Н. – Научные
о сно вы пригото в ления и т ехно ло гии ка та лиз аторо в . Сб .
н а у ч ных трудо в. Но восибирск, 1 9 9 0 , Изд . СО АН СССР ,
С.119
175. Ч укин Г.Д ., Савель ев А. Е. – Патент РФ № 2057583, 1996
176. Селезнев Ю. Л. , Ч укин Г. Д. – Т е з ис ы до кладов XII
В с е со ю з но го совещания «П р им е не н и е колебательных
с п е ктро в к и с с ле до в а н ию неор ганич. и к о о р д и на ц .
с о е д ине н и й» , Минск , И зд. АН СССР, 1989, С .221
177. Селезнев Ю. Л. , Ч укин Г. Д. – А д сорбенты, носители и
к а та лиза тор ы н е фт е пе р ер або тк и, М. , ЦНИИТЭнефтехим ,
1990, С .10.
178. Bach elier J. – J.Catal., 1982, V.76, No 2, P.300.
179. Мельнико в В . Б., Н ефе дов Б. К. , Ч укин Г .Д. – Кине тика и
к а та л и з, 1985, Т.26 , № 3 , С.762.
180. Ахвердиев Р .Б. , Абад -З ад е Х.И. , Р уст амо в М.И ., Крыл ов
О. В. – Кине тика и к а та л и з, 1985 , Т .26, № 2 , С .381.
181. Св ир идо в Д .Т ., Св ир идов а Р . К., См ир нов Ю .Ф. –
О пт и че с ки е с п е ктр ы ио нов пе рехо дных м ет а лло в в
кристаллах . – М. : Н а ука , 1976 , 230 с.
182. Ко га н В . М. – Д и сс . … д о к т.х им .на ук , ИОХ РАН, Москва ,
2005
183. Сур ин С.А. , Ч ук и н Г. Д., Сид ель ков с ка я В .Г . и др . –
К и н е т ик а и к ат а лиз, 1 9 8 8 , Т.29 , № 2, С .443.
184. Мохосо ев М. В. , Ш е в цо в а Н.А . – Со стояние ио нов
мо либдена и во льфрама в вод ных р а створах . У л а н- Уд э :
Б ур ят ско е книжно е изд а те льс тво , 1977 , 141 с .
283
185. Котто н Ф., У ил кинсо н Д ж. – Со временная н ео р г а ниче с ка я
х им ия. М. : Мир, 1969 , Т .3, 592 с .
186. Ч укин Г .Д. – О пт и че с ки е с п ек тр ы в а дсор б ции и ката лизе .
«Н а ук а », Ка з ахс ко й ССР , А лма -А т а, 1984, С .55
187. А ги ев ск и й Д .А., Квашо нкин В .И., Задко И.Н. , По пов Е .А.
– Ки н етика и к ат а л из, 1 9 8 4 , Т.25 , № 1, С .178
188. Квашо нкин В . И., Михайло в В.И ., А ги ев с кий Д .А. , Ч укин
Г. Д., Самгина Т .Ю. – К и н е т ик а и к а т а л из, 1 9 8 5 , Т .26, № 6,
С.1451
189. Ч укин Г.Д. , Сер ги е нк о С.А. , Селезнев Ю. Л. и др . –
Ж. пр икл .с пе к тр ., 1987, Т.47, № 3, С .427
190. А ги ев ск и й Д .А., Квашо нкин В .И., Сур ин С.А. , Ч ук ин Г.Д .,
Селезнев Ю. Л. , Сиде ль ков ск ая В .Г . – Сб . «Научные
о сно вы пр игото в ле ния катализаторов », Ново сибирск,
1983, С .35
191. Сер гиенко С.А ., Ч ук ин Г.Д ., Гончарова Н.В ., Кр углик ов
В. Я. – Х им ия и т ех но ло гия то плив и м а с ел , 1 9 8 2 , № 2 ,
С.41
192. Сер гиенко С .А ., Ч ук ин Г .Д. – т ам же, 1984, № 12 , С.22
193. Ч укин Г.Д. , Сер гиенк о С.А ., Малевич В .И . – Сб .
Катализатор ы не фт е пе р ер або тк и , но с ит е ли, цео лит ы и
а д со р б е нт ы, Мо скв а, ЦНИИ ТЭН е фтех им , 1 9 8 6 , в ы п ус к 50,
С .19
194. Д е й К. , Селб ин Д. – Теор ет ич е ск ая неор ганическая химия ,
М. : «Хим ия», 1976, 567 с.
195. Ч укин Г. Д. , Мих а йлов В.И ., С а м ги н а Т.Ю . и др . –
Ж. пр икл .с пе к тр ., 1986, Т.45, № 1, С .75
196. Михайлов В .И ., Ч ук ин Г .Д. , Самгина Т.Ю., Н еф едо в Б . К.
– Ж . прик л.с п е ктр ., 1985, Т.42 , № 4 , С.668
197. Ч укин Г. Д., Сид е ль ков с ка я В.Г ., Сур ин С.А. , Н е фе дов
Б . К. – Кинетика и ка т ализ , 1986, Т .27, № 2 , С .502
198. Ч укин Г .Д., Сур ин С.А ., Сидель ко вская В.Г ., Ма с ло в а
А.А . – Сб. «Катализатор ы не фте пер ера ботк и , но с ит ели ,
цео литы и а дсор бе н ты » , в ып у с к 5 0 , ЦНИИТЭН ефтехим ,
1986, С.36
199. Сур ин С.А ., Михайлов В .И., Сидельковская В .Г., Ч укин
Г. Д., Н еф едо в Б. К. – К и н е т ик а и к а т а л из, 1 9 8 7 , Т .28, № 4,
С .943
200. Михайлов В .И ., Газим зянов Н. Р. , Задко И.И ., Ме ламуд
В . Э. , Сур ин С .А., Ч ук и н Г. Д. – Ж . пр ик л. спе к тр ., 1988,
Т .48, № 6 , С .994
201. Сидель ковская В.Г ., Сур ин С.А ., А л ие в.Р .Р. , Ч ук и н Г .Д. ,
Т ур о в с к ая Л. В. , Н еф едо в Б. К. – К и н е т ик а и к ат а л из , 1990,
Т .31, № 6 , С .1414
284
202. Сидель ковская В .Г., Сур ин С.А. , Ч ук и н Г. Д. и др . –
К и н е т ик а и к ат а лиз, 1 9 9 0 , Т.31 , № 5, С .1264
203. Ч укин Г .Д., Мунд С.Л., Та лисма н Е. Л. , Насиров Р. К. –
К и н е т ик а и к ат а лиз, 1 9 9 5 , Т.36 , № 4, С .591
204. Ир исова К.Н. , Ермо лае в М. В., См ир нов В.К . – Химия и
т ех но ло гия то плив и м а с е л, 1977 , № 12, С .17
205. Подлесный В .Н ., Ч укин Г.Д ., Задко И.И. – К и не т ик а и
к а та л и з, 1989, Т.30 , № 6 , С.1504
206. W e igo ld H. – J.Cata lysis, 1983 , V.83, P.85
207. Р ем и Г. Кур с неор ганическо й х и м и и, Т .1, М. : И з д. И Л,
1963, 920 с.
208. Т а л и пов Г.Ш ., Х ас а но в Ф .Н., Воробьев В.Н. – Кинетика и
к а та л и з, 1978, Т.19 , № 4 , С.1015
209. Cheng C.P., Schr ad er G.L. – J.Catalysis, 1979, V.60 , P.276
210. Сур ин С.А. , Н еф е дов Б . К. , Сидельковская В . Г. и др . –
К и н е т ик а и к ат а лиз, 1 9 8 2 , Т.23 , № 3, С .688
211. Сидель ковская В.Г. – Д и сс . … к ан д .хим. на ук , ВНИИ НП,
Москва, 1988, 189 с.
212. Mor a le s A., Mar tin ez N .P. , L a in e J . e t a l. – J.A p p l. Ca t a l . ,
1983,V .6, No 3 , P.329
213. Спожакина А .А., Кос тов а Н .Т ., Цоло вски И .А., Попов
Д . М. – Кине тика и к а та л и з, 1982 , Т .23, № 2 , С .456
214. А ги ев ск и й Д.А ., Квашо нкин В.И. , П ав ло ва Л.И ., Ч ук и н
Г. Д. и др . – К инет ик а и ка т ализ , 1986, Т.27 , № 1, С .178
215. Ч укин Г .Д. , Михайлов В .И ., Сурин С .А. , А гие в ск и й Д .А. и
др . – Кинетика и к ат а лиз , 1986, Т.27, № 1, С.186
216. Ландау М.В ., Мих айлов В.И ., Цисун Е . Л., С а м ги н а Т.Ю. ,
Ч укин Г.Д . и д р . – Ки н е т ик а и к а та л и з, 1 9 8 6 , Т .27, № 4,
С .931
217. А ги ев ск и й Д .А., П ав лов а Л.И., Квашо нкин В .И. , Кипнис
М.А ., Л а нда у М. В., Чукин Г .Д. , Н еф едо в Б.К . – Кинетика
и ка т ализ , 1988, Т.29 , № 6, С .1452
218. W arr an B. E. – Ph ys.Rev., 1941, V.59, No 9, P.693
219. Курдюмов А. В., П ил я н к е в и ч А.И . – Крис т ал ло гр аф ия ,
1968, Т.13 , № 2, С .311
220. А ги ев ск и й Д .А., П ав лов а Л.И. , Чукин Г .Д. – Сб. Н а уч ны е
о сно вы пр иго тов ле ния катализаторов , Ново сибир ск , 1983,
С .128
221. П ав лов а Л.И. , А гие вск и й Д.А. , Ландау М.В ., Квашо нкин
В .И ., Ч ук ин Г.Д ., Нефедов Б. К . – К и не т ик а и к ат а лиз ,
1988, Т.29 , № 6, С .1457
222. Си н ев Л.И ., Собо лев а Т .Р. – И з в. в ы сш . уче б. за ве де ний .
Цветная металлургия , 1 9 7 5 , № 4, С .35
223. Gh ali E., Mer ic C., D eroo D . – J.App l.Electroch em., 1981,
V.1 , No 2 , P.153
285
224. Ландау М.В ., А ги ев ск и й Д .А., Слинкин А.А . и др . –
К и н е т ик а и к ат а лиз, 1 9 8 2 , Т.23 , № 4, С .963
225. Ир исова К .Н. , Ермо лае в М. В. , См ир нов В.К ., Салм анова
Е .И. – Не фт е перер абот к а и неф т ех им ия , 1 9 7 8 , № 8, С.9
226. W e is ser O . , L an d a S . – S u lph id e c a t a l ys t s, th e ir p r o p er tie s
and app lications. Perg aman Press, 1973, 506 p.
227. Котто н Ф., У ил кинсо н Д ж. – Со временная н ео р г а ниче с ка я
х им ия. М. : Мир, 1969 , Т .2, 494 с .
228. Сидель ковская В.Г ., Сур ин С.А. , Ч ук и н Г. Д., Н еф едов
Б . К. – Кинетика и ка т ализ , 1987, Т .28, № 6 , С .1439
229. Arno ld y P., Van d er Heijkan t J.A.M., d e Bok G.D., Moulijn
J.A. – J.Ca ta lysis, 1985, V.92, P.35
230. Sch eff er B., d e Jong e J.C.M., Arno ld y P., Mou lijn J.A. –
Bu ll.So c.Chim. Belg., 1984, V.93, No 8 -9, P.751
231. Н екр а сов Б . В. – Кур с общ е й х им ии, М. : Го схимиздат ,
1954, 971 с.
232. Ф и з ич ес к ий
э н ц ик ло пе д ич е ск ий
с ло в арь .
М. :
И зд.
«Советская энциклопедия », 1966 , Т.4,5
233. L aur itsen J.V ., Bo lling er M.V., L a egsg a ard E ., J a cobs en
K.W ., Nоr skov J.K., Clausen B.S., Topsо e H . , B es en b ache r
E. – J.Cata lysis, 2004, V.221 , P.510
234. Ландау М.В., А ле кс е ен ко Л.Н., Н еф едо в Б .К ., Ч ук и н Г. Д.
и др. – Кине тика и к а та л и з, 1986 , Т .27, № 2 , С .440
235. Еро ф ее в В.И. , Басов В .Г ., Вагин А.И. , Калечиц И . В. –
К и н е т ик а и к ат а лиз, 1 9 8 1 , Т.22 , № 6, С .1578
236. Подлесный В .Н., Ч ук ин Г .Д. , Задко И .И., Мунд С. Л. – Сб .
«Н о в ы е про це с сы и продукты не ф те перера бо тк и », М. ,
ВНИИО ЭНГ , 1 9 8 9 , С .25 (соо бщение 1 ) , С .38 (соо бще ние
2 ) , С.44 ( сообщ е ние 3)
237. Ч укин Г. Д., Сид е ль ков с ка я В.Г ., Сур ин С .А. , Кв ашо нк ин
В.И . – Кине тика и к а та л и з, 1990 , Т .31, № 2 , С .503
238. Локтев М.И. , С л инк ин А .А. – Ито ги н а ук и и тех ники. Се р .
«К и н е т ик а и ка т ализ », 1980 , Т .7, С .3-57
239. З а й н ул л и н Х.Н ., Танатаров М.А. , Ф а сх ут динов Р.А. – И з в.
в у зов . Сер . «Н еф ть и газ », 1983 , № 3, С.35 ; 1982, № 10,
С .41
240. Ландау М.В ., А ле к сее нко Л.Н ., Н е фе дов Б . К., Кипнис
М.А ., А гие в ск и й Д .А. , Ч ук и н Г. Д., Сер гиенко С.А .,
Квашо нкин В .И. – К ин е т ик а и ка т а лиз, 1 9 8 4 , Т .25, № 4,
С .934
241. Ч укин Г. Д. , Сиде льков с ка я В .Г. , Сур ин С .А . и др . –
К и н е т ик а и к ат а лиз, 1 9 9 1 , Т.32 , № 5, С .1261
242. Сидель ковская В .Г., Ч укин Г .Д., Сур ин С.А. , Б ер н а дю к
С.З . – К и нет и к а и ка т ализ , 1990, Т .31, № 3 , С .746
286
243. Сидель ковская
В .Г.,
Сур ин
С .А .,
Ч укин
Г.Д .
–
Ж. ф из .х имии, 1990 , Т .64, № 5, С.1369
244. Сидель ковская В .Г., Сур ин С.А. , Ч ук и н Г. Д. и др . –
К и н е т ик а и к ат а лиз, 1 9 8 8 , Т.29 , № 2, С .448
245. Г ул лы ев Ч ., Ч ук и н Г.Д . – Со врем е нны е мето ды ЯМР и
ЭПР в х им ии тв ер до го т е ла (т е зис ы докла дов пято го
в с есою з но го сов ещ ания ) , Ч ер но голов ка , 1990, С .64
246. Ч укин Г .Д., А л и ев Р.Р ., С ид ел ьк о в ск ая В.Г. – Х им ия и
т ех но ло гия то плив и м а с е л, 1991 , № 3, С .21
247. Сур ин С .А., Василенко Л. В., Ч укин Г.Д ., Нефедов Б .К . –
К и н е т ик а и к ат а лиз, 1 9 8 5 , Т.26 , № 3, С .753
248. Г ул лы ев Ч., Сур ин С .А. , Ч укин Г. Д. – Ж. физ .х им ии , 1990,
Т .64, № 1 , С .72
249. Высо цкий А. В ., П са вк о Б. Р., Лоб з а Г. В. , Ч е не ц В.В .,
Ч укин Г.Д . – К инет ика и к ат а л из, 1 9 9 1 , Т.32 , № 3, С .701
250. Высо цкий А .В ., Чукин Г.Д ., Ко новальчиков Л.Д. –
К и н е т ик а и к ат а лиз, 1 9 9 3 , Т.34 , № 1, С .112
251. Высо цкий А. В ., Ч ук ин Г.Д . – Н еф тех им ия , 1992 , Т.32,
№ 1, С .49
252. Высо цкий А. В., По линина Е. В. , Я с к и на В .А. , Ким Ен Х в а,
Ч укин Г.Д . – К инет ик а и к ат а л из, 1 9 9 1 , Т.32 , № 1, С .238
253. Р а ков ск и й А. В . Вв ед ение в физ ич е ск ую х и м ию. ОНТИ ,
Г ла в на я р ед а к ция х им. лит., М, 1938, 677 с.
254. Beeck O – D isc. Far aday So c., 1950, V.S, P. 118.
255. Pau ling L. Proc. Nat. A cad . Sci, 1932, V.18.P.293 .
256. Сыр к ин Я.К., Дя т кина М. Е. Х имич е ск ая свя зь и стро ение
мо лекул. Го схимиздат, 1946, 588 с .
257. Ф и зер Л, Ф и зер М. О р г а нич ес ка я х им ия Т.1 . М. : Х им ия ,
1969, 688 с.
258. Ч укин Г .Д., Н е фё дов Б . К. – Хим ия тв ёрдо го то плив а ,
2009, № 6, с . 72 .
287
Научное издание
Геннадий Дмитриевич Чукин
«Строение оксида алюминия и катализаторов
гидрообессеривания. Механизмы реакций»
В с е пр ав а з ащ ищ ен ы. Н ика ка я ча с ть данного из д ан и я не
мо жет б ыть воспро из вед ена в любой форме или л ю б ым и
с р е дс тв ам и,
э л ек тр о н н ым и
и
м ех а н иче с к им и ,
в к люч ая
фото гр афирование ,
кс еро ко пиров а ние
и
иные
с р е дс тв а
копиро вания или сохр анения информации, б е з пис ьм е нно го
р азр еше ния автора .
З а в ер е но на тар иу сом г . Мо сквы - Мо кроборо до во й Е.Г .
21 а пр ел я 2010 г.
288