Окислительно- восстановительные реакции. Основы

© Негребецкий 2008 – 2010
Лекция № 6
Окислительновосстановительные реакции.
Основы электрохимии
ОВР. Основы электрохимии 6.1 © Негребецкий 2008 – 2010
ВАЖНЕЙШИЕ ПОНЯТИЯ
1. Окислительно-восстановительные реакции (ОВР).
Состояние окисления. Окислители и восстановители.
Диспропорционирование. Контпропорционирование.
2. Двойственная окислительно-восстановительная
способность.
3. Составление уравнений окислительно-восстановительных
реакций. Метод электронного баланса. Метод
полуреакций.
4. Окислительные и восстановительные потенциалы.
Возникновение двойного электрического слоя.
Электродвижущая сила. Связь с энергией Гиббса.
ОВР. Основы электрохимии 6.2 © Негребецкий 2008 – 2010
ОВР лежат в основе методов оксидиметрии
(перманганатометрия,
иодометрия, хроматометрия), используемых
в клинической
практике для определения в крови Са2+,
мочевой кислоты,
холестерина, сахара, ферментов каталазы и
пероксидазы
В санитарно-гигиенической практике эти
методы используются для определения
окисляемости воды, содержания
остаточного хлора в ней, активного хлора в
дезинфицирующих средствах (хлорная
известь, хлорамины)
ОВР. Основы электрохимии 6.3 © Негребецкий 2008 – 2010
ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Окислительно-восстановительные реакции
Окислители принимают электроны, при этом их степени окисления
понижаются. Процесс принятия электронов называется ________________,
окислители в ходе реакции _________________. Типичными окислителями
являются некоторые неметаллы (____) и некоторые соединения неметаллов
и металлов, в которых они проявляют ________________________________
(_________)
Восстановление:
1. Удаление О из какого-либо вещества:
2. Присоединение Н к какому-либо веществу:
3. Приобретение электрона каким-либо веществом:
ОВР. Основы электрохимии 6.5 © Негребецкий 2008 – 2010
Восстановители отдают электроны и повышают свою степень окисления.
Процесс отдачи электронов называется _______________________. Металлы
и некоторые соединения металлов и неметаллов, в которых они проявляют
низшие степени окисления (__________) – _____________________
Окисление :
1. Присоединение О к какому-либо веществу:
2. Удаление
3. Потеря
Zn ®
ОВР. Основы электрохимии 6.6 © Негребецкий 2008 – 2010
В З Р Ы В Г Р Е М У Ч Е Г О ГА З А ( 0 5 9 )
2 H2 + O2 ® 2 H2O + 484 кДж
H2 + Cl2 ® 2 HCl + 184 кДж
ОВР. Основы электрохимии 6.7 © Негребецкий 2008 – 2010
ОКИСЛИТЕЛИ
1.
Cl2(г.) + 2Br–(водн.) →
Окисление:
Восстановление:
2Br–(водн.) – 2е– →
Cl2(г.) + 2е– →
O2+ 4e– →
Br2 + 2e– →
2.
Cu2+ + 2е– →
2H+ + 2e– →
3.
MnO4– + 8H+ + 5е– →
Fe3+ + e– →
Проба на окислители
ОВР. Основы электрохимии 6.8 © Негребецкий 2008 – 2010
ВОССТАНОВИТЕЛИ
Металлы
Fe(тв.) + Cu2+(водн.) →
Окисление: Fe(тв) – 2е–→
Восстановление: Сu2+ + 2е–(водн.) →
Неметаллы
С(тв) + 2CuO(тв) →
3CO(г) + Fe2O3(тв) →
Ионы, содержащие элемент с низкой степенью окисления
F e 2+ →
S O 32– + H 2O →
Пробы на восстановители
ОВР. Основы электрохимии 6.9 © Негребецкий 2008 – 2010
РА З Л О Ж Е Н И Е Д И Х Р О М АТА А М М О Н И Я ( 1 5 8 )
(N–3H4)+12 Cr+62O7 ® Cr+32O3 + N02­ + 4 H2O
ОВР. Основы электрохимии 6.10 © Негребецкий 2008 – 2010
ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ: ДВОЙСТВЕННАЯ СПОСОБНОСТЬ
H2O2(водн.) + 2H+(водн.) + 2е– →
H2O2(водн.) + 2H+(водн.) + 2I–(водн.) →
H2O2(водн.) →
5H2O2(водн.) + 2MnO4–(водн.) + 6H+(водн.) →
ОВР. Основы электрохимии 6.11 © Негребецкий 2008 – 2010
ИЗМЕНЕНИЕ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ ОВР
Fe(тв) + CuSO4 (водн.) ®
Fe0 + Cu2+ ®
восстановление
Fe(тв) + Cu2+ (водн.) ® Сu (тв) ¯ + Fe2+ (водн.)
окисление
ОВР. Основы электрохимии 6.12 © Негребецкий 2008 – 2010
Т ИП Ы О КИ СЛ ИТ ЕЛ Ь Н О -В О СС ТА НО В И Т ЕЛ Ь Н ЫХ Р ЕА КЦ ИЙ
Реакции замещения (вытеснения)
Полная реакция: Zn(тв.) + PbSO4(водн.) →
Ионная реакция: Zn(тв.) + Pb2+(водн.) →
Полуреакция окисления : Zn(тв.) – 2e–→
Полуреакция восстановления : Pb2+(водн.) + 2e– →
Реакции металлов с неметаллами (реакции соединения)
Ионная реакция: 2Na(тв.) + Cl2(г.) →
Полуреакция окисления: 2Na(тв.) – 2e–→
Полуреакция восстановления: Cl2(г.) + 2e– →
Диспропорционирование
3HNO2 (водн.) → HNO3 (водн.) + 2NO (г) + H2O (ж)
Конпропорционирование
Полная реакция: SO2 + 2H2S →
Полуреакция окисления: S–2 – 2e– →
Полуреакция восстановления: S+4(г.) + 4e– →
ОВР. Основы электрохимии 6.14 © Негребецкий 2008 – 2010
ОПРЕДЕЛЕ НИ Е СТЕХИОМЕТ РИЧ ЕСК ИХ КОЭФФИЦИЕН ТОВ
Правило 1. В любом ионном уравнении должно соблюдаться сохранение
зарядов
Заряды
слева
справа
2+
2+
2–
2–
0
(2+) + (2– ) = 0
а) Mg(тв) + 2H+ → Mg2+(водн.) + H2(г)
б) 2Br–(водн.) → Br2(водн.) + 2е–
в) 2Na(тв.) → 2Na+(водн.) + 2е–
Правило 2. Число электронов, теряемых в полуреакции окисления, должно быть
равно числу электронов, приобретаемых в восстановительной полуреакции
0
2+
0
2+
Fe (тв) + CuSO4 (водн.) → Cu (тв) + FeSO4 (водн.)
восстановление
изменение = –2
окисление
изменение = +2
ОВР. Основы электрохимии 6.15 © Негребецкий 2008 – 2010
М Е Т О Д У Ч Е ТА И З М Е Н Е Н И Й С Т Е П Е Н Е Й О К И С Л Е Н И Я
(МЕТОД ЭЛЕКТРОННОГО БАЛАНСА )
1. Степени окисления
K2Cr2O7 + HI + HClO4 → KClO4 + Cr(ClO4)3 + I2 + H2O
2. Коэффициенты
3. Уравниваем число ионов
металлов, не меняющих
степень окисления
4. Уравниваем число анионов
не меняющих
степень окисления
5. Уравниваем число атомов
водорода
K2Cr2O7 + HI + HClO4 → KClO4 + Cr(ClO4)3 + I2 + H2O
6. Проверка правильности уравнивания числа атомов кислорода: 39 = 39
ОВР. Основы электрохимии 6.16 © Негребецкий 2008 – 2009
Пример 6.1
0
+1+6-2
+3 +6 -2
0
Al + H2SO4 ® Al2(SO4)3 + H2 ­
Пример 6.2
0
+6
+4
+4
C + 2 H2SO4 ® CO2 + 2 SO2 + 2 H2O
Пример 6.3
0
+6
+2
+4
Cu + 2 H2SO4 ® CuSO4 + SO2 + 2 H2O
ОВР. Основы электрохимии 6.17 © Негребецкий 2008 – 2010
М Е Т О Д С О С ТА В Л Е Н И Я П О Л У Р Е А К Ц И Й
(МЕТОД ЭЛЕКТРОННО-ИОННОГО БАЛАНСА)
K2Cr2O7 + HI + HClO4 → KClO4 + Cr(ClO4)3 + I2 + H2O
3. Сбалансируем число атомов в уравнении каждой полуреакции:
Добавляем Н+ и Н2О, если реакции протекают в кислой среде, или
Н2О и ОН–, если реакции протекают в щелочной среде
4. Сбалансируем заряды, добавляя необходимое число электронов:
5. Полуреакции умножаются на коэффициенты, которые позволяют
уравнять число электронов, переносимых в каждой из них:
ОВР. Основы электрохимии 6.18 © Негребецкий 2008 – 2010
6. Сложим уравнения двух полуреакций, исключая из левой и
правой частей суммарного уравнения полной реакции одинаковые
частицы:
6е– + Cr2O72– + 14 Н+ ® 2 Cr3+ + 7 H2O
6 I– ® 3 I2 + 6е–
7. Проверяем выполнение правил 1 и 2.
8. Завершаем уравнениe введением в него ионов-наблюдателей и
группируем ионы, образующие известные частицы.
ОВР. Основы электрохимии 6.19 © Негребецкий 2008 – 2010
Пример 6.4
Составьте уравнение реакции между перманганатом калия и аммиаком,
в которой образуются KNO3, MnO2, KOH и вода.
Решение
а) С учетом изменения степеней окисления.
Проверяем сбалансированность по кислороду: 32 = 32
ОВР. Основы электрохимии 6.20 © Негребецкий 2008 – 2010
Решение
б) Составлением полуреакций.
КMnO4 + NH3 ®
MnO4– + NH3 ®
MnO4– ® MnO2 (восстанавливается)
NH3 ® NO3– (окисляется)
MnO4– + 2H2O ®
NH3 + 9OH– ®
3e– + MnO4– +2H2O ® MnO2 + 4OH– • 8
•3
NH3 + 9OH– ® NO3– + 6H2O + 8e–
24e– + 8MnO4– + 16H2O + 3NH3 + 27OH–®
8MnO4– + 3NH3 ®
8KMnO4 + 3NH3 ®
ОВР. Основы электрохимии 6.21 © Негребецкий 2008 – 2010
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОТЕКАНИЕ ОВР
Zn + H2SO4(разбавл.) → ZnSO4 + H2, окислитель Н+
Zn + 4H2SO4(конц.) → 3ZnSO4 + S + 4H2O, окислитель S
На холоду: Cl2 + 2KOH →
При нагревании: Cl2 + 6KOH →
Без катализатора: 4NH3 + 3O2 →
С катализатором: 4NH3 + 5O2 →
ОВР. Основы электрохимии 6.22 © Негребецкий 2008 – 2010
1. Кислая среда
КMnO4 + 5Na2SO3 +3H2SO4 →
MnO4– + 8H+ + 5e– → Mn2+ + 4H2O •2
SO32– + H2O –2e– → SO42– + 2H+
•5
2. Нейтральная среда
КMnO4 + 5Na2SO3 +H2O →
MnO4– + 2H2O + 3e– → MnO2 + 4OH–
SO32– + H2O –2e– → SO42– + 2H+
•2
•3
3. Щелочная среда
КMnO4 + 5Na2SO3 +KOH →
MnO4– + e– → MnO42–
SO32– + H2O –2e– → SO42– + 2H+
•2
ОВР. Основы электрохимии 6.23 © Негребецкий 2008 – 2010
НА ПРА В Л Е НИ Е О КИ СЛ ИТ ЕЛ Ь Н О -В О СС ТА Н ОВ И Т ЕЛ Ь Н ЫХ Р ЕА КЦ ИЙ
Me D
Mez+ + mH2O D
Me + mH2O D
ОВР. Основы электрохимии 6.24 © Негребецкий 2008 – 2010
Окислительно-восстановительная пара
Cu2+ + 2e– D Cu
Zn D Zn2+ + 2e–
Zn|Zn2+ ||Cu2+|Cu
Ряд активности металлов
K
Ca Mg Al Mn Zn Cr Fe Pb (H) Cu Hg Ag Pt
Активные металлы
Отдают электроны
Неактивные металлы
Принимают электроны
ОВР. Основы электрохимии 6.25 © Негребецкий 2008 – 2010
О К И С Л И Т Е Л Ь Н О - В О С С ТА Н О В И Т Е Л Ь Н Ы Е П О Т Е Н Ц И А Л Ы
Окислительно-восстановительный (редокс
Окислительно(редокс)) потенциал (E, j) реакции
характеризует способность протекания реакции следующего типа:
→
по сравнению со стандартной реакцией, которой приписан нулевой
окислительный потенциал:
Потенциал –
1. Платиновый электрод.
2. Подводимый газообразный водород.
3. Раствор кислоты (обычно HCl), в котором
концентрация H+ = 1моль/л.
4. Водяной затвор, препятствующий попаданию кислорода.
5. Электролитический мост
ОВР. Основы электрохимии 6.26 © Негребецкий 2008 – 2010
ОВР всегда самопроизвольно протекают в сторону превращения сильного
окислителя в
При взаимодействии двух сопряженных ОВ пар окислителем всегда будет
окисленная форма той пары, потенциал которой имеет более положительное
значение
Окислитель
Восстановитель
ЭДС (x) ОВР
Стандартные потенциалы соответствуют следующим условиям:
ОВР. Основы электрохимии 6.27 © Негребецкий 2008 – 2010
ОВ потенциалы некоторых систем при 298 К
ОВ - система
E0Ox/Red, В
MnO4– + 8 H+ + 5 e– ® Mn2+ + 4 H2O
+1.510
Cl2 + 2 e– ® 2 Cl–
+1.360
Ag+ + e– ® Ag
+0.799
Fe3+ + e– ® Fe2+
+0.771
I2(s) + 2 e– ® 2 I–
+0.536
Cu2+ + 2 e– ® Cu
+0.337
2 H+ + 2 e– ® H2
0.000
Fe2+ + 2 e– ® Fe
–0.440
Zn2+ + 2 e– ® Zn
–0.763
Al3+ + 3 e– ® Al
–1.662
ОВР. Основы электрохимии 6.28 © Негребецкий 2008 – 2010
М Е Д И К О - Б И О Л О Г И Ч Е С К О Е З Н АЧ Е Н И Е
ЭЛЕКТРОФОРЕЗА
•Позволяет создать в патологическом очаге высокую
концентрацию лекарственных веществ
•Обеспечивает подведение лекарственного вещества
к патологическому очагу
•Вводимые лекарства практически не вызывают
побочных реакций
•Обеспечивает пролонгированное действие лекарства
•Безболезненен, не сопровождается повреждением
кожи и слизистых, не вызывает неприятных
ощущений
• Фармакотерапевтическое действие лекарств может
заметно усиливаться вследствие введения
их в ионизированном состоянии и на фоне
гальванизации