Document 2347873

2
1.
Аннотация
1.
Цели и задачи
Целью настоящего курса является изучение современных методов компьютерного моделирования строения и свойств систем различной природы с акцентом на описание тех характеристик, которые являются наиболее принципиальными для электрохимических явлений. Развитие современных технологий, в том числе нанотехнологий, связано с исследованиями веществ и материалов на молекулярном уровне. Это требует от специалистов физиков и понимания основ теории строения молекул, а также взаимосвязи свойств веществ и строения молекул. В курсе химии для данных специальностей соответствующие вопросы рассматриваются фрагментарно. Бурное развитие информатики и информатизации наблюдающееся с начала 90-х годов ХХ века
привело к появлению новых методов и приемов в изучении и преподавании
физики отдельных молекул. Эти методы и приемы, базирующиеся на информационных технологиях, позволяют существенно разнообразить процесс
обучения и, в конечном итоге, призваны повысить общий уровень усвоения
физических знаний. Предлагаемый курс посредством ознакомления с основами теории строения молекул, методами прогнозирования их свойств, компьютерных технологий расчетов и представления информации, пакетами
прикладных программ, помогает решать задачи по подготовке специалиста
понимающего физические основы современных технологий на молекулярном
уровне, и готового к проведению соответствующих самостоятельных исследований.
2. Место дисциплины в структуре образовательной программы
Б.1.В.ДВ.6 – дисциплины по углублению профессиональных компетенций
– 03.03.02– Физика (3 курс, 6-й семестр, 15уч. недель, 2 часа лекций, 2часа
лабораторных работ).
Методы компьютерной химии позволяют рассчитывать/моделировать разнообразнейшие свойства молекулярных систем и кристаллов, что делает их
особенно привлекательными в тех случаях, когда экспериментальное исследование затруднено или просто невозможно. Подобные исследования называют подчас "вычислительным экспериментом". И компьютер реально становится таким же инструментом исследования, как и привычный химический
или физико-химический эксперимент. Таким образом, владение методами
компьютерной химии становится необходимым требованием к современному
специалисту-физику. Знания, умения, и навыки, приобретаемые в результате
изучения дисциплины - знание основ теории строения молекул, их внутренней структуры, основных свойств веществ. Понимание взаимосвязи свойств
веществ со строением молекул.
3.Общая трудоемкость дисциплины
составляет 2 зачетные единицы, 72 часа.
3
4.Планируемые результаты обучения по дисциплине
Формируемы компетен- Требования к результатам обучения
В результате изучения дисциплины студент долции
жен
ПК1 -способностью ис- Владеть: способностью использовать специализипользовать специализи- рованные знания
рованные знания в обла- Уметь: применять методы компьютерной химии
сти физики для освоения для расчетов разнообразнейшие свойства молекупрофильных физических лярных систем.
дисциплин
Знать: основы теории строения молекул, их внутренней структуры, основных свойств веществ
ПК2-способностью про- Владеть: вычислительным экспериментом
водить научные исследо- Уметь: описывать характеристики молекул, котования в избранной обла- рые являются наиболее принципиальными для
сти экспериментальных и электрохимических явлений.
(или) теоретических фи- Знать: основы теории строения молекул, их внутзических исследований с ренней структуры, основных свойств веществ.
помощью
современной
приборной базы (в том
числе сложного физического оборудования) и
информационных технологий с учетом отечественного и зарубежного
опыта
ПК3 -готовностью при- Владеть: умением анализировать взаимосвязи
менять на практике про- свойств веществ со строением молекул.
фессиональные
знания
теории и методов физиче- Уметь: применять методы компьютерной химии
ских исследований
для расчетов разнообразнейшие свойства кристаллов.
Знать: взаимосвязи свойств веществ со строением
молекул.
5. Образовательные технологии
Компьютерные технологии, лекция, лекция-визуализация, семинар, практические занятия, пакеты прикладных программ, Интернет энциклопедии и
справочники.
6. Форма промежуточного контроля
Отчеты по результатам практических занятий.
Контрольные тесты.
4
Итоговый контроль – зачет.
7.Язык преподавания русский
II Структура дисциплины
1.Структура дисциплины для студентов очной формы обучения
Наименование разделов и тем
Всего
часов
2
Аудиторные занятия
лек- лабо- прак
ции бора- тичерачетор- ские
ные
2
0
Само
мостоятель
ная
работа
0
1.Элемент. Атом. Молекула. Взаимосвязь свойств веществ со строением
молекул (примеры). История развития
атомно-молекулярных представлений.
Основные положения классической
атомно-молекулярной теории строения
вещества.
2. Свойства веществ и строение молекул. Классификация свойств веществ.
Понятие о строении молекул и его
отображениях Взаимное влияние атомов в молекулах.
3. Структура молекул. Основные положения структурной теории строения
молекул, валентность. Изометрия строения молекул. Структурная изомерия и
ее виды. Понятие о пространственной
изомерии.
4. Пространственное строение молекул. История развития учения о пространственном строении молекул.
Естественные координаты. Примеры
описания пространственного строения
с использованием естественных координат. Правила переносимости.
5. Симметрия молекул. Понятие о
симметрии. Элементы симметрии, операции симметрии. Примеры симметрии
молекул.
4
4
0
0
2
2
0
0
9
4
2
3
8
2
3
3
5
6. Пространственная изомерия молекул. Оптическая изомерия и ее связь со
свойствами веществ. Геометрическая
(цис-, транс-) изомерия. Поворотная
изомерия, конформации.
7. Конформации и конформационные
превращения в молекулах. Понятие
конформаций и конформационных
превращений. Потенциальные функции внутреннего вращения. Закономерности изменения характеристик
внутреннего вращения в молекулах.
8. Характеристики химических превращений. Понятие о химической реакции. Процессы и элементарные стадии. Химическое равновесие. Скорость
реакции. Уравнение Эйринга, уравнение Аррениуса, энергия активации.
Тепловой эффект реакции, закон Гесса.
Понятие о теплотах сгорания, образования, атомизации. Температурная зависимость теплового эффекта реакции.
Энергетические характеристики элементарных превращений: энергия диссоциации связи, потенциал ионизации,
сродство к электрону.
9. Количественные корреляции строение–свойство в расчетах физикохимических характеристик соединений. Понятие об эмпирическом феноменологическом подходе. Связевая и
групповая аддитивность. Модель взаимодействующих атомов. Реализация
перспективы преимущества и недостатки феноменологического подхода.
10. Метод молекулярной механики.
Молекула как механическая система.
Гармоническое приближение в разложении энергии молекулы. Энергия молекулы в методе молекулярной механики. Энергия деформации химических связей, валентных и торсионных
углов. Электростатический вклад.
Энергия невалентных взаимодействий
атомов.
5
2
3
0
4
2
2
0
9
4
3
2
4
2
2
0
4
4
0
6
11. Метод атом-атомных потенциалов. 2
Потенциалы взаимодействия атомов,
их вид и параметры. Физическая природа атом-атомных потенциалов. Использование механической модели в
расчетах свойств и строения молекул.
12. Методы расчета термодинамиче6
ских свойств веществ по молекулярным данным. Основы статистической
механики. Сумма по состояниям. Взаимосвязь суммы по состояниям и свободной энергии Гельмгольца. Выражение термодинамических функций через
сумму по состояниям. Общие формулы
для вычисления термодинамических
функций по молекулярным данным.
Вычисление термодинамических
свойств веществ в состоянии идеального газа в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор».
Учет внутреннего вращения при расчетах термодинамических функций газов.
13. Расчет колебаний молекул. Форму- 6
лировка прямой и обратной колебательной задачи. Расчет колебаний молекул по механической модели. Естественные координаты. Матрицы кинематических и силовых коэффициентов.
Выбор силового поля молекулы. Валентно-силовое поле, поле ЮриБрэдли. Учет симметрии при расчетах
колебаний молекул. Методы определения силовых постоянных многоатомных молекул. Компьютерные программы расчета колебаний молекул.
72
2
0
4
2
4
2
30
30
0
0
0
12
2.Структура дисциплины для студентов заочной формы обучения
Не предусмотрено
III Фонды оценочных средств
Вопросы к зачету
1. Понятие элемента, атома, молекулы. Основные положения атомномолекулярной теории.
7
2. Взаимосвязь свойств веществ и строения молекул.
3. Классификация свойств веществ. Способы отображения строения молекул.
4. Основные положения структурной теории строения молекул.
5. Понятие об изомерии. Виды структурной изомерии.
6. Пространственное строение молекул. Естественные координаты.
7. Симметрия молекул. Элементы и операции симметрии.
8. Пространственная изомерия и ее виды.
9. Конформации молекул. Конформационные превращения.
10. Потенциальные функции внутреннего вращения в молекулах.
11. Закономерности изменения характеристик внутреннего вращения в
молекулах.
12. Количественные корреляции строение – свойство в расчетах физикохимических свойств органических соединений. Понятие об эмпирическом феноменологическом подходе. Реализация перспективы, преимущества, и недостатки феноменологического подхода.
13. Количественные корреляции строение – свойство в расчетах физикохимических свойств органических соединений. Связевая и групповая
аддитивность. Модель взаимодействующих атомов.
14. Молекула как механическая система. Гармоническое приближение в
разложении энергии молекулы. Энергия молекулы в методе молекулярной механики.
15. Молекула как механическая система. Энергия деформации химических связей, валентных и торсионных углов. Электростатический
вклад. Энергия невалентных взаимодействий атомов.
16. Энергия невалентных взаимодействий атомов. Метод атом-атомных
потенциалов. Потенциалы взаимодействия атомов, их вид и параметры.
Физическая природа атом-атомных потенциалов. Использование механической модели в расчетах свойств и строения молекул.
17.Физическая и математическая формулировка прямой и обратной колебательной задачи.
18. Расчет колебаний молекул по механической модели. Естественные координаты. Матрицы кинематических и силовых коэффициентов.
19. Расчет колебаний молекул по механической модели. Выбор силового
поля молекулы. Валентно-силовое поле, поле Юри-Бредли. Методы
определения силовых постоянных многоатомных молекул.
20. Основы термодинамики химических превращений. Термохимия. Закон
Гесса. Стандартные состояния.
21.Следствия из закона Гесса. Теплота сгорания. Энтальпия образования.
Теплота атомизации. Теплоты фазовых переходов.
22. Зависимость теплового эффекта от температуры. Формула Кирхгоффа.
23.Энергетические характеристики химических превращений. Энергия
диссоциации связи. Потенциалы ионизации и появления. Сродство к
электрону.
8
24.Основы статистической механики. Сумма по состояниям. Суммы по
состояниям поступательных, вращательных, внутреннего вращения, и
колебательных степеней свободы молекулы.
25. Взаимосвязь суммы по состояниям и свободной энергии Гельмгольца.
Выражение термодинамических функций через сумму по состояниям.
26. Общие формулы для вычисления термодинамических функций по молекулярным данным. Вычисление термодинамических свойств веществ
в состоянии идеального газа в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор».
27. Учет внутреннего вращения при расчетах термодинамических функций газов.
28.Понятие о химической реакции. Процессы и элементарные стадии. Химическое равновесие. Скорость реакции. Уравнение Эйринга, уравнение Аррениуса, энергия активации.
1.Текущий контроль успеваемости
ПК1
1. Понятие элемента, атома, молекулы. Основные положения атомномолекулярной теории.
2. Взаимосвязь свойств веществ и строения молекул.
3. Классификация свойств веществ. Способы отображения строения молекул.
4. Основные положения структурной теории строения молекул.
5. Понятие об изомерии. Виды структурной изомерии.
6. Пространственное строение молекул. Естественные координаты.
7. Симметрия молекул. Элементы и операции симметрии.
8. Пространственная изомерия и ее виды.
ПК2
1. Конформации молекул. Конформационные превращения.
2. Потенциальные функции внутреннего вращения в молекулах.
3. Закономерности изменения характеристик внутреннего вращения в молекулах.
4. Количественные корреляции строение – свойство в расчетах физикохимических свойств органических соединений. Понятие об эмпирическом феноменологическом подходе. Реализация перспективы, преимущества, и недостатки феноменологического подхода.
5. Количественные корреляции строение – свойство в расчетах физикохимических свойств органических соединений. Связевая и групповая
аддитивность. Модель взаимодействующих атомов.
6. Молекула как механическая система. Гармоническое приближение в
разложении энергии молекулы. Энергия молекулы в методе молекулярной механики.
9
7. Молекула как механическая система. Энергия деформации химических
связей, валентных и торсионных углов. Электростатический вклад.
Энергия невалентных взаимодействий атомов.
ПК3
1. Следствия из закона Гесса. Теплота сгорания. Энтальпия образования.
Теплота атомизации. Теплоты фазовых переходов.
2. Зависимость теплового эффекта от температуры. Формула Кирхгоффа.
3. Энергетические характеристики химических превращений. Энергия
диссоциации связи. Потенциалы ионизации и появления. Сродство к
электрону.
4. Основы статистической механики. Сумма по состояниям. Суммы по
состояниям поступательных, вращательных, внутреннего вращения, и
колебательных степеней свободы молекулы.
5. Взаимосвязь суммы по состояниям и свободной энергии Гельмгольца.
Выражение термодинамических функций через сумму по состояниям.
6. Общие формулы для вычисления термодинамических функций по молекулярным данным. Вычисление термодинамических свойств веществ
в состоянии идеального газа в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор».
7. Учет внутреннего вращения при расчетах термодинамических функций
газов.
8. Понятие о химической реакции. Процессы и элементарные стадии. Химическое равновесие. Скорость реакции. Уравнение Эйринга, уравнение Аррениуса, энергия активации.
2. Промежуточная аттестация
ПК1
1. Потенциальные функции внутреннего вращения в молекулах.
2. Закономерности изменения характеристик внутреннего вращения в
молекулах.
3. Количественные корреляции строение – свойство в расчетах физикохимических свойств органических соединений. Понятие об эмпирическом феноменологическом подходе. Реализация перспективы, преимущества, и недостатки феноменологического подхода.
ПК2
1. Молекула как механическая система. Энергия деформации химических
связей, валентных и торсионных углов. Электростатический вклад.
Энергия невалентных взаимодействий атомов.
2. Энергия невалентных взаимодействий атомов. Метод атом-атомных
потенциалов. Потенциалы взаимодействия атомов, их вид и параметры.
10
Физическая природа атом-атомных потенциалов. Использование механической модели в расчетах свойств и строения молекул.
3. Физическая и математическая формулировка прямой и обратной колебательной задачи.
ПК3
1. Расчет колебаний молекул по механической модели. Естественные координаты. Матрицы кинематических и силовых коэффициентов.
2. Расчет колебаний молекул по механической модели. Выбор силового
поля молекулы. Валентно-силовое поле, поле Юри-Бредли. Методы
определения силовых постоянных многоатомных молекул.
3. Основы термодинамики химических превращений. Термохимия. Закон
Гесса. Стандартные состояния.
4. Следствия из закона Гесса. Теплота сгорания. Энтальпия образования.
Теплота атомизации. Теплоты фазовых переходов.
5. Зависимость теплового эффекта от температуры. Формула Кирхгоффа.
6. Энергетические характеристики химических превращений. Энергия
диссоциации связи. Потенциалы ионизации и появления. Сродство к
электрону.
3.Рубежный контроль
1. Понятие элемента, атома, молекулы. Основные положения атомномолекулярной теории.
2. Взаимосвязь свойств веществ и строения молекул.
3. Классификация свойств веществ. Способы отображения строения молекул.
4. Конформации молекул. Конформационные превращения.
5. Молекула как механическая система. Энергия деформации химических
связей, валентных и торсионных углов. Электростатический вклад.
Энергия невалентных взаимодействий атомов.
6. Энергия невалентных взаимодействий атомов. Метод атом-атомных
потенциалов. Потенциалы взаимодействия атомов, их вид и параметры.
Физическая природа атом-атомных потенциалов. Использование механической модели в расчетах свойств и строения молекул.
7. Расчет колебаний молекул по механической модели. Выбор силового
поля молекулы. Валентно-силовое поле, поле Юри-Бредли. Методы
определения силовых постоянных многоатомных молекул.
8. Зависимость теплового эффекта от температуры. Формула Кирхгоффа.
9. Взаимосвязь суммы по состояниям и свободной энергии Гельмгольца.
Выражение термодинамических функций через сумму по состояниям.
10.Понятие о химической реакции. Процессы и элементарные стадии. Химическое равновесие. Скорость реакции. Уравнение Эйринга, уравнение Аррениуса, энергия активации.
11
IV. Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины
а) основная литература
1. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. М.: СОЛОНПресс, 2005. -536 с.
2. Информатика : учебник для студентов вузов, обучающихся по естественно-научным направлениям и специальностям / В. А. Каймин. - 6-е
изд. - Москва : ИНФРА-М, 2010. – 283
б) дополнительная литература
1. Букерт У., Эллинджер Н., Молекулярная механика. М.: Мир, 1986, 364
с.
2. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.:
Химия, 1982, 262 с.
3. Коптев Г.С., Пентин Ю.А. Расчет колебаний молекул. М: МГУ, 1997,
208 с.
4. Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.: Гостехтеориздат, 1956, 418 с.
5. Волькенштейн М.В. Строение и физические свойства молекул. М.-Л.:
изд-во АН СССР, 1955, -638 с.
6. Татевский В.М., Строение молекул. М.: Химия, 1977, -512 с.
7. Папулов Ю.Г. Строение свойств молекул. Тверь; ТвГУ, 1995, 200 стр.
8. Папулов Ю.Г. Симметрия в химии. Калинин; КГУ, 1988, 84 стр.
9. Папулов Ю.Г., Розенфельд В.Р., Кеменова Е.Г. Молекулярные графы.
Тверь; ТвГУ, 1990, 88 с.
в)перечень программного обеспечения:
1. Пакет программ компьютерного моделирования строения и свойств молекул «HYPERCHEM».
2. Пакет программ для расчета характеристик колебаний молекул TUR8.
3. Программа Microsoft Excel.
4. Сервер информационно-методического обеспечения учебного процесса
ТвГУ edc.tversu.ru.
V.Материально-техническое обеспечение
Методические указания по подготовке к лабораторным работам по курсу «Компьютерное моделирование строения и свойств молекул»
Следующий курс практических занятий знакомит студентов с возможностями компьютерного моделирования строения и свойств молекул.
12
Цель: ознакомиться с компьютерными программами «HyperChem», «Вклады», «TUR8» и научиться использовать эти программами для конкретных
заданий по моделированию.
В курсе «Компьютерное моделирование строения и свойств молекул»
предполагается 8 практических занятий, руководства к которым представлены ниже. При выполнении контрольных заданий, определяемых индивидуально (ниже показаны примерные контрольные задания), будет выставляться зачет. Наличие зачетов по всем практическим занятиям служит допуском к итоговому экзамену по дисциплине «Компьютерное моделирование строения и свойств молекул».
Лабораторная работа №1
«Изучение интерфейса пакета программ "HyperChem", как средства визуализации моделирования многоатомных молекул»
Цель:
1. Ознакомиться с возможностями пакета прикладных программ HyperChem на примерах.
2. Научиться использовать компьютерную программу для графического
построения молекулы
Задачи:
1. Используя пакет компьютерных программ HyperChem построить заданные молекулы.
2. Используя пакет компьютерных программ HyperChem представить молекулы в различных формах визуализации.
Ход работы:
1. Откройте программу HyperChem.
2. Откройте документ с расширением «описание.xml»
3. Используйте приведенный документ и компьютерную программу HyperChem, чтобы изучить главное меню программы.
4. Используя инструменты компьютерной программы HyperChem и элементы главного меню повторите примеры использования программы,
приведенные в документе «описание.xml»
5. Получите индивидуальное задание у преподавателя; при этом указывается молекула и вид визуализации.
Примеры контрольных заданий:
Вариант 1. Постройте молекулу CH3CH2OCH2C(O)NH2, представьте ее в
виде «шариков и стержней» и «электронной плотности»; используя инструменты увеличьте и уменьшите размер молекулы.
Вариант 2. Постройте молекулу CH3CH2OC(O)OH, представьте ее в виде
«стержней» и «шаров»; используя инструменты повращайте молекулу в
разных плоскостях.
Подведение итогов.
Лабораторная работа №2
«Изучение строения молекул с использованием среды HyperChem»
13
Цель: Научить студентов использовать компьютерную программу для графического построения молекулы с определенной структурой и параметрами.
Задачи:
1. Используя пакет компьютерных программ HyperChem построить изомеры приведенной молекулы всех видов.
2. Используя пакет компьютерных программ HyperChem исследовать Zматрицу ряда молекул.
Ход работы:
1. Получите задание у преподавателя; при этом указывается брутто формула молекулы, ряд молекул различного строения и процентное соотношение изменения определенной Z-координаты (связи, валентного
угла или торсионного угла).
2. В среде компьютерной программы HyperChem построите, использую
главное меню и инструменты, изучаемую молекулу.
3. Приведите структурные и пространственные изомеры исходной молекулы с указанием конкретного вида изомерии.
4. Определите симметрию всех молекул (операция симметрии, элемент
симметрии).
5. Исследуйте предложенный ряд молекул. Для этого построите каждую
молекулу из представленного ряда и выявите ее естественные координаты.
6. Сравните полученные естественные координаты ряда молекул. Изменить естественные координаты одной молекулы из этого ряда.
Примеры контрольных заданий:
Вариант 1. C8H4O, изучить пространственное строение H 2 O, CH 4 , NH 3 ,
C 2 H 2 , C 2 H 4 ; постройте молекулу CH4 измените по очереди все ее естественные координаты на ± 15%.
Вариант 2. C4H7N2O, изучить пространственное строение CCl 4 , CO 2 ,
CO,NH 2 O, CH 3 C(O)OH; постройте молекулу CO 2 измените по очереди все
ее естественные координаты на ± 25%.
Подведение итогов.
Лабораторная работа №3
«Исследование конформаций и конформационных превращений с
использованием среды HyperChem»
Цель: Научить студентов использовать компьютерную программу для
нахождения конформаций молекулы
Задачи:
1. Используя пакет компьютерных программ HyperChem найти устойчивые конформации молекулы.
2. Исследовать найденные конформации молекулы.
Ход работы:
1. Получите задание у преподавателя; при этом указывается молекула
(в брутто формуле), количество устойчивых конформеров и набор
методов решения.
14
2. Построите исходную молекулу и изучить её Z-матрицу.
3. Используя методы молекулярной механики и полуэмпирические методы оптимизируйте геометрию молекулы, при этом запоминать eё
Z-матрицу.
4. Измените Z-матрицу молекулы так, чтобы после оптимизации молекула приняла вид другого устойчивого конформера.
5. Используя методы молекулярной механики и полуэмпирические методы оптимизируйте геометрию молекулы, при этом запомните eё
Z-матрицу.
6. Повторяйте этапы 4-5 пока не получите данные по всем устойчивым
конформерам представленного соединения.
Примеры контрольных заданий:
Вариант 1. C 6 H 6 , используя методы AM1, ММ2 и PM3 расчитать оптимальную геометрию молекулы.
Вариант 2. C 2 H 4 Cl 2 , используя методы MINDO, BIO+ и ZINDO3 рассчитать оптимальную геометрию молекулы.
Подведение итогов.
Лабораторная работа №4
«Исследование внутреннего вращения молекул»
Цель: Научить студентов использовать компьютерную программу для
нахождения потенциальной функции внутреннего вращения молекулы Задачи:
1. Используя пакет компьютерных программ HyperChem найти потенциальные энергии молекулы с определенной Z-матрицей.
2. Построить график барьера внутреннего вращения молекулы.
Ход работы:
1. Получите задание у преподавателя; при этом указывается молекула, связь вокруг которой будет вращаться часть молекулы и
метод расчета энергии.
2. Нарисуйте предложенную молекулу.
3. Выделите торсионный угол (должна входить ось вращения).
4. Задайте начальный торсионный угол (равен 00).
5. Рассчитайте энергию молекулы с такой конфигурацией.
6. Измените торсионный угол на 50.
7. Рассчитайте энергию молекулы с такой конфигурацией.
8. Произведите ряд шагов (6-7), фиксируя рассчитанную энергию,
до достижении 3600.
9. Используя компьютерную программу MicrosoftExel представьте
полученные данные в виде графика.
Примеры контрольных заданий:
Вариант 1. CH3CH2CH2CH3, вращение относительно связи CH3-CH2.
Вариант 2. CH3CH2CH(OH)CH3, вращение относительно связи CH3CH2.
Подведение итогов.
15
Лабораторная работа №5
«Изучение аддитивных методов расчетных свойств молекул. Часть 1»
Цель:
1. Овладение практическими навыками исследования корреляций "строение-свойство" на основании аддитивных феноменологических методов.
2. Научиться поиску экспериментальных данных по справочникам и ресурсам Интернет
Задачи:
1. Выбрать экспериментальные данные по гомологическому ряду молекул.
2. Используя компьютерную программу «Вклады» найти предложенную аддитивность гомологического ряда молекул.
Ход работы:
1. Получите задание у преподавателя; при этом указывается гомологический ряд исследуемых соединений, изучаемое свойство этих соединений (энтальпия образования, теплота фазового перехода, показатель
преломления и т.д.), и метод исследования (аддитивность по связям с
указанием приближения, аддитивность по группам, аддитивность по
взаимодействиям с указанием приближения).
2. С использованием лабораторных справочников и ресурсов Интернет
отберите значение изучаемых характеристик для указанного ряда.
3. Произведите фрагментацию (разбиение на структурные фрагменты )
рассматриваемые соединения в рамках указанного метода.
Примеры контрольных заданий:
Вариант 1. Гомологический ряд нормальных углеводородов, теплота
фазового перехода, метод аддитивность по группам.
Вариант 2. Гомологический ряд углеводородов, критическая температура, метод аддитивность по связям, приближение ±10.
Подведение итогов.
Лабораторная работа №6
«Изучение аддитивных методов расчетных свойств молекул. Часть 2»
Цель: Научить студентов использовать компьютерную программу для составления нахождения аддитивности ряда молекул.
Задачи: Используя компьютерную программу «Вклады» найти необходимые
параметры и характеристики для гомологического ряда.
Ход работы:
1. Ознакомьтесь с компьютерной программой «Влады» прочитав инструкцию.
2. В среде компьютерной программы «Вклады» составьте переопределенную систему линейных уравнений реализующих выбранный метод
расчетов.
16
3. Задайте соответствующие опции и произвести расчет параметров.
4. По выбранным параметрам произведите расчеты свойств рассматриваемых соединений.
5. Полученный результат сравните с экспериментальными данными.
Примеры контрольных заданий:
Вариант 1. Гомологический ряд нормальных углеводородов, теплота
фазового перехода, метод аддитивность по группам.
Вариант 2. Гомологический ряд углеводородов, критическая температура, метод аддитивность по связям, приближение ±10.
Подведение итогов.
Лабораторная работа №7
«Расчеты частот колебаний молекулы в рамках механической модели.
Часть 1»
Цель: Научить студентов использовать компьютерную программу для
нахождения частот колебания молекул.
Задачи: Используя компьютерную программу Тур8 найти частоты колебания
предложенной молекулы
Ход работы:
1. Ознакомьтесь с интерфейсом компьютерной программой «Тур8»
2. Получите задание у преподавателя; при этом указывается молекула
3. В среде компьютерной программы «HyperChem» постройте предложенную преподавателем для изучения молекулу.
4. При помощи программы АМ1 (метод расчета) рассчитайте оптимизированную геометрию молекулы.
5. Полученные геометрические параметры конвертируйте в формат компьютерной программы «Тур8»
6. Задайте соответствующие опции для построения молекулы в среде
компьютерной программы «Тур8»
7. Сравните геометрические параметры соединения в компьютерных программах «HyperChem» и «Тур8»
8. С использованием таблиц экспериментальных данных постройте матрицу силовых коэффициентов изучаемого соединения.
9. Произведите расчет частот колебания предложенного соединения.
10.Проанализируйте полученный спектр путем сопоставления частот и
соответствующие формы колебаний, произведите разнесение по естественным координатам.
11.Сравните полученный спектр с экспериментальным.
Примеры контрольных заданий:
Вариант 1. CH3CH2OCH3 .
Вариант 2. CH3CH2C(O)OH
Подведение итогов.
Лабораторная работа №8
17
«Расчеты частот колебаний молекулы в рамках механической модели. Часть 2»
Цель: Научить студентов использовать компьютерную программу для
нахождения набора силовых постоянных молекулы.
Задачи: Используя компьютерную программу Тур8 найти набор силовых постоянных молекулы.
Ход работы:
1. В среде компьютерной программы «HyperChem» построите предложенную преподавателем для изучения молекулу.
2. При помощи программы АМ1 (полуэмпирический квантовохимический метод) рассчитайте оптимизированную геометрию молекулы.
3. Полученные геометрические параметры конвертируйте в формат компьютерной программы «Тур8»
4. Задайте соответствующие опции для построения молекулы в среде
компьютерной программы «Тур8»
5. Сравните геометрические параметры соединения в компьютерных программах «HyperChem» и «Тур8»
6. Выберите начальные значения силовых постоянных (диагональных и
недиагональных), при этом используйте свойство переносимости силовых постоянных
7. Задайте соответствующие опции и произвести расчет спектра
8. Сравните полученные значения с экспериментом.
9. На основании сравнения (8), произведите корректировку силовых постоянных, при этом изменять величины не более чем на 10-15%.
10.Повторите проделанные операции (7-9), т.е. произвести ряд шагов по
корректировки силовых полей при этом частоты колебаний в полученных спектрах должны приближаться к экспериментальным значениям.
11.По достижении «спектроскопической» точности в отклонении рассчитанных частот и экспериментальных (5-15см-1) итерационную (подгоночную) процедуру завершите. Полученный набор силовых постоянных будет искомым, соответствующий указанному соединению.
Примеры контрольных заданий:
Вариант 1. CH3CH2OCH3 .
Вариант 2.CH3CH2C(O)OH
Подведение итогов.
6. МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ОРГАНИЗАЦИИ
САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
6.1.
Виды предлагаемой самостоятельной работы
18
5.1.1. Предварительное знакомство с организацией работы и пользовательским интерфейсом программ HYPERCHEM и TUR8.
5.1.2. Углубленное ознакомление с разделом ЛИНЕЙН программного
пакета Microsoft Excel. Работа в нем, решение переопределенных систем линейных уравнений методом наименьших квадратов.
6.2.
Методика решения задач по разделам
6.2.1. Повторить материал раздела по лекциям и пособиям.
6.2.2. Проанализировать изучаемый объект (молекулу) с точки зрения
возможных особенностей строения и свойств
6.2.3. Продумать особенности ввода и дальнейшего изучения информации об объекте в нужном программном пакете
6.2.4. Внимательно изучить методические рекомендации (описания) к
практической работе
6.2.5. Верифицировать полученные результаты с данными справочников, пособий, и т.д.
6.3. Методические указания к выполнению и оформлению лабораторных работ
См. п. 6.2.
6.4.
Методические рекомендации по выполнению курсовой работы
Курсовая работа пишется по профилирующим (богословским) предметам.
Тема курсовой работы выбирается из числа предложенных научным руководителем по предметам, предусмотренным учебным планом. Если студент желает писать работу по другой теме или предмету, после согласования с соответствующим преподавателем, избранная тема утверждается проректором по
учебной работе. Тема закрепляется в сентябре, и студент работает над ней в
течение всего учебного года. Работа сдается в установленные сроки проректору по учебной работе и считается зачтенной после проверки и положительной оценки научным руководителем.
Курсовая письменная работа является самостоятельным научным исследованием выбранной темы по соответствующим источникам, отвечающая
требованиям, предъявляемым к содержанию, объему, структуре и оформлению.
Краткий план-схема курсовой работы.
1. Титульный лист.
19
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Оглавление.
Ведение.
Основная часть.
Заключение.
Библиография или список источников и литературы.
Приложения (если они есть).
1. Титульный лист оформляется по образцу.
2. В оглавлении пишутся названия частей работы, включая подразделы
для каждой части (если они есть). Указываются страницы для каждой
части работы.
3. Введение содержит краткое изложение сути того, что студент хочет
сказать в курсовой работе:
• формулировку проблемы;
• формулировку цели (целей), которую (которые) он ставит в курсовой работе;
• постановку основных вопросов, которые будут рассмотрены в
курсовой работе.
Кроме того, эта часть работы включает критическое описание литературы по рассматриваемой проблеме, или же затрагивающей ее, с которой будет работать автор (список не менее 10-и наименований). Желательно чтобы
была изложена история рассматриваемого вопроса. Если по данному вопросу
существуют разные точки зрения, необходимо, чтобы студент выразил свое
отношение к работам разных авторов. Полемика при этом возможна и естественна, но она должна вестись в академических тонах.
Введение завершается обоснованием и объяснением структуры построения работы, принятого в сочинении, порядка в раскрытии темы, в ее членении на части и главы. Эта часть не может превышать 1/5 текста работы.
4. Основная часть представляет собой исследование или анализ источников. Текст источника прорабатывается автором с учетом указанных целей и задач работы, то есть из текста источников выбирается материал,
относящийся к теме исследования. Затем позиции разных авторов сопоставляются, находится общее и разное, материал группируется по
разделам, выявляются противоречия и неточности, подтверждаются
или опровергаются те или иные мнения или факты. Недостаточно довольствоваться простым перечислением фактов и мнений. Все цитаты
должны подтверждаться ссылками на соответствующие источники и
литературу. Ссылки постраничные (внизу страницы) оформляются в
соответствии с положением о написании дипломных работ. В сочине-
20
нии должна быть четко определена собственная позиция автора курсовой работы. Эта часть исследования обязательно разбивается на главы
и параграфы с целью достижения наиболее целесообразной формы подачи материала. «Сплошное» изложение без рубрикации не допускается. Обязательными требованиями к основной части являются:
А) Логическая связь и последовательность разделов (глав – параграфов
– пунктов)
Б) Наличие промежуточных выводов к каждой главе, вытекающих из
анализа литературы, проведенного в данной части работы. Следует также
помнить, что курсовая работа не является проповедью, молитвословием или
духовной беседой, поэтому она должна быть выдержана в академическом
стиле, без публицистических, лирических, разговорных и стихотворных отступлений. Также следует помнить, что все части работы должны быть логично связаны между собой и соразмерны друг другу, т.е. не следует увлекаться чрезмерными подробностями при изложении отдельных вопросов и
допускать неоправданные отступления от основной темы.
5. В заключении автор подводит краткий итог исследования, обобщает
промежуточные выводы. В этом разделе содержатся итоги, важнейшие
выводы, к которым пришел автор, а так же даются ответы на вопросы,
сформулированные во введении, с указанием, каким образом они были
получены. Заключение может быть сформулировано в виде тезисов.
Требование к заключению – краткость и основательность. Заключение
не должно превышать 1/10 текста работы.
6. Список литературы оформляется согласно принятому положению о
написании дипломных работ.
7. Приложения в курсовой работе - это материалы, иллюстрирующие и
дополняющие исследование. Здесь помещаются различного рода схемы, списки, таблицы, графики, воспроизведения архивных документов,
списки сокращений и условных обозначений. Эта часть работы не является обязательной.
Каждый новый раздел основной части начинается с названия. Нумерация
страниц начинается с листа, на котором написан план. Курсовая работа пишется на листах формата А 4 с одной стороны. Объем работы должен быть
не менее 50 листов (рукописного текста) и 35-40 листов (печатного текста)
(приложения не входят в это число).
Технические требования к печатному тексту: шрифт Times New Roman,
кегль (размер шрифта) – 14, полуторный интервал, отступ первой строки -
21
0,5; поля страницы: верхнее и нижнее – по 1,5; левое – 3 (для переплета),
правое – 2.
Курсовая работа подается в двух экземплярах в переплетенном виде или
в папке, а также электронная версия (для печатного текста).
В том случае если курсовая работа не будет соответствовать указанным
нормам оформления, она будет возвращена автору для переработки. Наличие положительной оценки за курсовую работу является одним из условий
для перевода студента на следующий курс.
6.5.
Порядок подготовки доклада
Подготовка докладов учебной программой не предполагается
6.6. Практические рекомендации для подготовки к практическим занятиям (семинарам)
Конспект лекций
Тема № 1. Элемент. Атом. Молекула.
§1. История развития атомно-молекулярных представлений. Основные
положения классической атомно-молекулярной теории строения вещества.
Идея дискретного строения вещества зародилась как догадка в глубокой
древности.
Исторически сначала вещество (объект исследования). Взаимное превращение веществ привело к введению понятия элемента (лат. – стихия первоначальное вещество).
Элемент – Аристотель: огонь, вода, воздух, земля
Средневековые алхимики: ртуть , сера, соль
Роберт Бойль ввел определение: Элемент – вещество которое нельзя
разложить на более простые части [17век].
Д.Дальтон(1766-1844): все вещества состоят из большого числа
мелких частей – атомов. Они характеризуются определенной массой. Дальтон ввел понятие атомной массы (относительной) и впервые составил систему атомных масс. По Дальтону впервые атом ≡ элемент
Далее Менделеев → периодический закон.
Следующее открытие электрона и строение атома Физиками
Дж.Томпсон и Резерфордом.
На стыке физики и химии величайшее открытие строение атома. Которое
укрепило позицию атомно-молекулярного учения. Прояснилось понятие элемента.
Химический элемент – вид атомов, характеризующийся одинаковым зарядом
ядра. Таким образом элементы:
1. имеют сложное строение
22
2. их основной характеристикой является заряд ядра (число протонов)
3. масса элементов может быть различной в зависимости от числа
нейтронов [изотопы]
4. Элементы могут превращаться друг в друга (ядерные реакции).
Итак сформулируем основные положения атомно-молекулярной теории:
1. Вещества состоят из мельчайших частиц – молекул, которые
складываются из атомов, образуя многообразие окружающего
мира.
2. Молекула – мельчайшая частица вещества, определяющая его
свойства, и способная к самостоятельному существованию.
3. Массы атомов порядка 10-22- 10-23 гАЕМ/N Δ ; размеры атомов
порядка
10-8 см (Å).
4. Атомы различаются формой, размерами, массой и свойствами;
молекулы различаются составом и строением.
5. Молекулы могут состоять как из одинаковых, так и из различных атомов. Число атомов составляющих молекулу колеблется от 1 до →∞ (~ 106)
6. Молекула существует как единая динамическая система атомных ядер и электронов, т.е. это образование которое качественно отличается от набора соответствующих атомов (не
является их механической суммой).
7. молекула (и вещества) могут существовать в газообразном,
жидком и твердом (кристаллической) фазах.
8. атомы (точнее ядра) в молекулах и молекулы в веществе
находятся в непрерывном тепловом движении.
9. Движение атомов (ядер) в молекулах имеет характер колебаний вблизи положений равновесия (за исключением внутреннего вращения)
Движение молекул в веществе
a) газ – хаотический
b) жидкость – чередование колебаний вблизи положения равновесия
(время «оседлой» жизни 10-10-10-12 сек) и перескоков в новые положения равновесия.
10. c) в кристаллах частицы совершают колебания вблизи положения равновесия (Частицы здесь атомы).
В пользу реального существования атомов и молекул свидетельствует вся огромная совокупность данных , получаемых при физических и химических исследованиях.
§2. Свойства веществ и строение молекул. Классификация свойств веществ.
Глобальная цель науки – поиск веществ и композиций с наперед заданными свойствами. Из этого следует изучение свойств веществ по отношению к
строению вещества, композиций.
Примеры:
23
1. Прочностные свойства.
Вещество с аномальной прочностью – алмаз: (с)
алмаз
Хрупкое вещество: стекло (Si) похоже внешне на
- 2 связи идут на 0
2. Эластические (упругие) вещества.
Каучук – полимер – полиизопрен
[ СН 2 – С = CH – CH 2 ] - натуральный каучук
!
СН 3
– реальное соединение.
3. Оптические свойства жидких кристаллов.
В жидкокристаллических мониторах: N - параметоксибензелиденпарабутиланилин МББА
CH 3 C 6 Н 4 СН = N – C 6 H 4 – C 4 H 9
– ориентация.
подложка способная держать эл. поле
– выстраиваются вдоль электрического поля, какую фигуру оно представляет, так они и выстроятся.
– изменяется коэффициент преломления.
н – С 17 Н 35 С(О) ОН – жир
В мыле эти молекулы соединяются в конгломераты:
- попадает молекула грязи – она зацепляется между молекулами
мыла и назад не выходит.
4.Строение белков.
Белки построены из аминокислот.
24
Эти вещества обладают оптической изомерией – изомеры в разные стороны вращают плоскость поляризации.
- не одно и тоже
Вся живая природа построена только из левых белков, изомеров, аминокислот.
5. Действие лекарств.
Нужно, чтобы лекарственная молекула, вещество проникло в клетку.
Лекарство делают так, чтобы были молекулы – «такси» - криптаны.
клетке.
Эта «повозка» нужное лекарство «подвозит» к
молекула
6. Запах.
7. Токсические свойства.
О2
О = О - кислород
СО
С = О - угарный газ
С 2 Н 6 О а) С 2 Н 5 ОН – спирт
б) СН 3 ОСН 3 – эфир ( блокирует нервную систему).
- кока
Взрывчатые свойства.
8.
СNО 2 Н
- аминокислота (глицин)
б) СН 3 NО 2 - нитрометан – бризантное (самовзрывающееся) взрывчатое
вещество во взрывателях.
Свойства определяются строением.
Физические
Химические
Биологическая активность =>
-механические
- реакционная
физиологическое
действие
25
-электрические
способность
- воздействие молекулы на
-магнитные
биологические вещества
-термодинамические
-оптические
§3. Понятие о строении молекул и его отображениях.
Строение молекулы – определенное соотношение атомов внутри молекулы,
отображаемое ее формулой.
1.) Брутто-формула – отражает набор атомов, составляющих молекулу.
Н 2 О; СNО 2 Н 3 .
2.) Структурная формула – показывает, как соединены атомы в молекуле.
3.) Пространственная формула показывает, как соединены атомы в пространстве.
- циклогексан
- «кресло»
в пр - ве конформации:
- «ванна»
Топологические формы очень удобны для компьютерного
моделирования.
Графы – объекты, имеющие между собой связность.
Чем графы удобны для наших целей?
Молекулу можно представить в виде графы:
1
3
2
- вода
Для отображения графов используются матрицы:
- смежности
- расстояния
Если пронумеруем вершины графов, обозначим связанные графы «1», несвязанные - «0».
1 2 3 - матрица смежности:
1
1 0 - симметричная;
2
1 - диагональные элементы смысла не имеют (в данном контексте.)
3
Моделирование матрицы смежности:
1 2 3 4
1 1 1 0 0
26
2 1 6 2 1
3 0 2 8 0
4 0 1 0 1
Матрица расстояния:
Элементы этой матрицы
-метанол
- элемендиагонали
матрицы смежности, у которых на главных
диагоналях стоят атомы вершин.
1 2 3 4 5 6
2 2 2 1 2 3
3
1 2 3
4
1 2
5
1
6
- диагональная
ты главной
не используют.
§4. Взаимосвязь свойств веществ со строением молекул (примеры). Взаимное влияние атомов в молекулах.
В общем случае свойства вещества не сводятся к свойствам отдельных молекул.
Одни свойства, например, энергия образования из свободных атомов (в газовой фазе) могут быть приближенно представлены в виде суммы соответствующих свойств отдельных молекул.
Другие свойства, например, молярный объём (в жидкой или твердой фазе),
такое представление допускают при учете межмолекулярных взаимодействий.
В третьим свойства, такие, как энтропия, давление насыщенного пара, температура кипения, имеющие смысл лишь для совокупности молекул, но не для
каждой молекулы в отдельности, представление по свойствам отдельных молекул не позволяют вовсе.
Вещество Энергия
Молекулярный Энтропия
Давление
Темпера
образования объем
Кал/моль*градус насыщенного кипения
0
мл/моль
Ккал/моль
Пара
С
25
Р атм
бутан
1234,8
101,4
74,12
2,40
-0,5
Изобутан 1236,8
105,47
70,42
3,41
-11,7
Но все они сильно зависят от внутреннего строения молекул.
Свойства веществ дают информацию о строении
Раньше основной метод исследования строения аналитическая химия.
А) термохимия
Б) спектроскопия – оптическая, видимая, УФ, ИК, ЭПР, ЯМР, рентгеновская,
электронная, нейтронография, масс-спектроскопия, фотоспектроскопия и пр.
Экстенсивные свойства (V,H,S) – свойства системы, которые складываются
из свойств частей.
Интенсивные (Т, Р) – присущие всей системе в целом.
27
Методы исследования строения молекул:
1.спектроскопические:
- микроволновые
- инфракрасные
спектр
ния
поглоще-
спектр испускания
2. масс-спектрометрия (циклотрон);
Если каким-то образом зарядить вещество, то атомы будут идти по циклометрической траектории, в зависимости от массы, они будут закругляться
по - разному.
3. резонансный;
4. лазерный спектроскопический;
5. методы, основанные на рассеянии.
Взаимное влияние атомов в молекуле
Влияние атомов подразделяется на :
1) непосредственное → валентносвязанные
2) не связанных непосредственно
два вида взаимодействия атомов
А) валентные – с образованием связей
Б) не валентные
А- главный вид влияния. Б – второстепенный.
На микроуровне влияние означает что строение электронных оболочек, да и
взаимное положение ядер от соседей (длина связи)
Тема № 2. Структура молекул.
§6 Основные положения структурной теории строения молекул, валентность.
Основные положения структурной теории строения сформулировал Бутлеров
А.М. (1861) (на съезде немецких естествоиспытателей и врачей).
Эти положения:
1. в молекулах существует устойчивый порядок связи (связанности кто с
кем и как) атомов, который носит название химическое строение
(структура).
2. каждая молекула имеет одно присущее ей строение.
3. возможно различное строение при одинаковом составе (атомов) т.е.
структурная изомерия.
4. атом в молекуле может быть связан с определенным количеством других, это свойство атомов называется валентностью.
28
5. атомы в молекулах находятся во взаимном влиянии.
Валентность
Согласно классической теории Бутлерова валентность – количество единиц химического сродства атома.
В настоящее время все элементы по количеству единиц сродства (валентности) мы разделим на 9 групп
Нульвалентные (He, Ne)
Одновалентные (H, F, Li, Na, K, Pl, Cs)
Двухвалентные (O, S, Se, Mg, Ca, Sr, Ba)
Трехвалентные (N, P, As, B, Al)
Четырехвалентные (C, Si, Je, Ti)
Пятивалентные (P, As, Sb)
Шестивалентные(S)
Семивалентные (CI, Mn)
Восьмивалентные (Os)
Некоторые атомы могут иметь переменную валентность (сера)
На химическую связь затрагивается равное у каждого из связанных атомов
целое число единиц сродства (целочисленность валентной связи). Все единицы химического сродства при образовании молекулы оказываются использованными (насыщенность валентностей). Однако уже при появлении это теории появилось множество примеров отклонения то нее.
§7 Изометрия строения молекул. Структурная изомерия и ее виды. Понятие о пространственной изомерии.
Изомеры – вещества, имеющие одинаковый состав по числу и виду атомов, но отличающиеся по своим свойствам.
Как на практике реализуется один состав – разные свойства?
- разная структура;
- пространственное распределение разное при одинаковой структуре.
Изомерия:
- структурная
- пространственная.
Структурные изомеры – молекулы с одинаковым составом, но с различными связностями (брутто-формула одна, структурные формулы разные).
Пространственные изомеры – молекулы с одинаковой структурой, но пространственное строение их различается (брутто- и структурная формулы
одинаковые, но различные координаты атомов).
Виды структурной изомерии.
1.)изомерия скелета – обусловлена различием связности атомов, образующих
каркас (скелет) молекулы;
Изомеры скелета для пентана:
Н – пентан
изопентан (2-метилбутан) неопентан (2,2 – диметилпропан)
5 С–С–С–С–С
29
С n Н 2n+2 – общая формула углеводородов.
6 – 5 изомеров
для С 10 – 75 изомеров; С 20 – 366319 изомеров.
2.) изомерия положения – связана с различным положением каких-либо
групп или атомов на скелете молекулы;
Очень много изомеров положения у ароматических углеводородов:
бензол
1,2 дихлорбензол
1,3
дихлорбензол
1,4 дихлорбензол
(орто-бензол)
(мета-бензол)
(пара-бензол)
3.) таутомерия – равновесная динамическая изомерия, возникающая при изменении положения атома водорода Н в молекуле – внутренняя миграция водорода;
них условий.
При равновесии в жидком изотине и те и другие молекулы.
изотин
Если есть равновесие, то оно будет зависеть от внеш- амидная таутомерия
4.) мезомерия – связана с различными возможностями расположения неуглеродного атома в углеродной цепи.
СН 3 – метил СН 3 ОСН 2 СН 2 СН 3
СН 3 СН 2 ОСН 2 СН 3
эфир метилпропиловый
Тема 3. Пространственное строение молекул.
§8.История развития учения о пространственном строении молекул.
По Бутлерову все молекулы можно изобразить на плоскости, за исключением
каркасных молекул.
30
- кубан
Учение о пространственном строении молекул появилось в конце XIX века.
Первой была догадка Вант-Гоффа и Ле Беля: углерод в углеводородах имеет
тетраэдрическую структуру:
метан
этан
H
H
C
C
этилен
H
H
ацетилен
HC
CH
Вант-Гоффу удалось совместить теорию Бутлерова с пространственными
представлениями.
Впоследствии стало возможным количественно описывать координаты атомов в молекулах.
§9.Естественные координаты. Примеры описания пространственного
строения с использованием естественных координат. Правила переносимости.
Виды естественных координат:
1. Длинны связей (межъядерные состояния).
2. Валентные углы – углы между линиями ядро – ядро. (между атомами одного и того же атома).
31
α
O
β
H
NH2
C
3. азимутальные углы – углы поворота групп.
1. перекись водород HOOH
H
O
H
O
O
O
H
H
H
O
α
H
проекция Ньюмена
2. дихлорэтан
Cl
H
Cl
C
H
α
F
C
F
H
H
H
H
H
H
Этих видов достаточно для однозначного описания пространственного строения молекулы.
Естественные координаты могут быть пересчитаны в декартовы координаты.
Чтобы однозначно описать N частиц нужно 3N декартовых координат. Число
естественных координат больше 3N, так как там есть линейно зависимые координаты.
H
H
C
H
метанол
O
H
6 × 3 = 18 декартовых координат, следовательно независимых степеней свободы 3N − 6 (6=3 поступательных + 3 вращательных, для молекулы как целого)
Пересчет дает:
6 углов с центром на углероде (3 НСН и 3 НСО)
5 связей
1 угол СОН
1 азимут. угол НСО^CJY
13 степеней свободы, следовательно одна зависимая (среди 6 углов на углероде)
Каково действительное пространственное строение у молекул?
32
H
C
~109°28'
H
H
- тетраэдрическя структура углерода
H
H
C
H
~120°
H
C
- плоский углерод
C
- линейный углерод
Такие же различия могут быть и структуре других атомов
R
N
C - линейный азот (нитрилы)
180°
R
N
N
N
- угловой (азот)
O
R
R
NO2
N
- плоский азот
O
H
NH3
- пирамидальный азот
N
H
H
угол близок к тетраэдрическом
Есть закономерности (приближенные) называемые правилами постоянства
(переносимости) естественных координат:
1. Валентные углы у атома, находящиеся в заданном валентном состоянии,
постоянны.
2. Равновесные расстояния между атомами, находящимися в заданном валентном состоянии, постоянны.
Тема 4. Симметрия молекул.
§10.Понятие о симметрии. Элементы симметрии, операции симметрии.
Примеры симметрии молекул.
Есть свойства, которые накладывают дополнительные правила на строение
молекул. Симметрия как раз и накладывает дополнительные правила на
строение молекул. При рассмотрении симметрии вводятся два понятия:
Элементом симметрии конечных фигур являются ось симметрии, центр симметрии, плоскость симметрии, зеркально-поворотная ось симметрии.
Операции симметрии – действия: повороты отражения, дающее положение
совпадающее с исходным.
33
Ось симметрии порядка n – ось, поворот вокруг которой на угол
360
дает
n
новое положение, идентичное исходному; обозначение этого элемента симметрии Cn .
в плоскости: оси второго порядка
перпендикулярно плоскости: ось шестого порядка.
Ось с большим n называется главной
Плоскость симметрии – плоскость, отражение вокруг которой, дает
положение, идентичное данному; обозначение σ .
Плоскость симметрии разделяет фигуру на две симметричные части.
Центр симметрии –точка, отражение относительно которой каждой точки
фигуры ставит в соответствие ей эквивалентную; обозначение: i .
- этилен
Зеркально-поворотная ось симметрии – ось, поворот вокруг которой на угол
360
и последующее отражение в плоскости, перпендикулярной этой оси, даn
ет положение идентичной исходному; обозначение: S n .
B
O
плоскость AOB перпендикулярна плоскости COD
ось симметрии порядка 2
A
По элементам симметрии молекулы разделяют по группам и
анализируют с помощью теории групп.
§11.Пространственная изомерия молекул. Оптическая изомерия и ее связь со свойствами веществ. Геометрическая
(цис-, транс-) изомерия. Поворотная изомерия, конформации.
Существует 3 класса пространственных изомеров:
C
D
1. Оптическая изомерия – (возникает) наблюдается у элементов, не имеющих
симметрии вовсе, или имеющих простые оси.
Оптические изомеры – Молекулы, которые нельзя совместить с их зеркальным отражением.
x
x
p
y
p
y
x, y, p, z – условные обозначения атомов.
У них практически не различают физические свойства, но различаются по
физиологическому действию (в белки вводят левовращающиеся аминокислоты, углеводороды - правовращающиеся).
Оптические, так как по-разному вращают плоскость поляризации.
z
z
34
3. Геометрическая изомерия – связана с различными положениями одновалентных групп относительно связи или цикла.
H
Cl
H
C
Cl
C
C
C
H - транс-дихлорэтан
- цис-дихлорэтан , Cl
изомерия относительно связей, вращение вокруг которых затруднено (требует больших энергетических затрат)
Cl
H
x
x
x
- цис-дихлорциклогексан
x
- транс-дихлорцикло-
гексан
Зесь различие по свойствам значительно (плотность, показатель преломления), но по энергии сравнимы.
Цис-полиидопрек – каучук Транс-полиидопрес – гуаперча
3.
Поворотная изомерия – связана с внутренним вращением атомов вокруг простых связей.
F
F
C
C
H H
H H
1,2 дихлорэтан
F
F
С
H
H
H
H
- проекция Ньюмена
F
F
H
F
C
H
H
C
H
C
H
C
H
H
1.
гош-форма
2.
- транс-форма
Для различных поворотных изомеров введено понятие: конформеры.
Конформация – неидентичное расположение атомов в молекулах, которое
возникает при различных изменениях геометрических параметров, и происходят без разрыва и возникновения химических связей (то есть без конформационных превращений).
1. Вращение вокруг одной или нескольких связей.
2. Инверсия у какого-либо атома – переход атомов через плоскость других.
H
F
35
Тема 5.Конформации и конформационные превращения в молекулах.
§12.Понятие конформаций и конформационных превращений. Потенциальные функции внутреннего вращения
Конформер – изомер
Конформация – неидентичное расположение атомов в молекулах, которое
возникает при различных изменениях геометрических параметров, и происходят без разрыва и возникновения химических связей (то есть без конформационных превращений).
1. Вращение вокруг одной или нескольких связей.
2. Инверсия у какого-либо атома – переход атомов через плоскость других.
N
H
H
H
H
H
H
N
кДж
25
моль
как бы «заморожены».
потенциальный барьер
RT = 8,31
атомы водорода
Дж
кДж
⋅ 300 K ≈ 2,4
моль ⋅ K
моль
При нормальном тепловом движении
барьер не проходится.
3. Комплексы – образование молекул
без химических связей.
4. Инверсия циклов – связана с внутренним вращением вокруг всех связей
в циклах.
Потенциальные функции внутреннего вращения.
Построим функцию U (ϕ ) причем ϕ ∈ [0;2π )
По теореме Фурье о расположении периодической функции в ряд:
U (ϕ ) =
∞
U0 ∞
2π
, T - период, U n ,U n′ - коэффи+ ∑U n cos nωϕ + ∑U n′ sin ωϕ n ∈ z , ω =
T
2 n =1
n =1
циенты Фурье
Для 1,2 дифтор этана ω = 3 ⇒ T =
2π
.
3
U0 ∞
+ ∑U n cos ωnϕ .
2 n =1
∞
U
Вид потенциальной функции для этана: U (ϕ ) = 0 + ∑U n cos 3nϕ .
2 n =1
Относительно поворота: U (ϕ ) = U (− ϕ ) ⇒ U (ϕ ) =
Для этана:
U 2 = U 3 = U 4 = 0 (как правило)
Пронормируем функцию: U min = 0,U max = U 0
U max
U1 =
U0
U
⇒ U (ϕ ) = 0 (1 + cos 3ϕ ) - потенциальная
2
2
функция этана (молекул типа этана)
360°
ϕ
36
Высота барьера для этана: U max = 12,2
кДж
- в нормальных условиях вращение
моль
затруднено, но за счет перераспределения энергии, оно может осуществляться. При увеличении температуры вращение «растормаживается».
Потенциальная функция 1,2 дихлорэтана:
цис- ϕ = 0°
транс- ϕ = 120°
ϕ = 180° транс-
ϕ = 240°
Гош- ϕ = 60°
ϕ = 300° транс-
Ситуация не будет зависеть от того в какую сторону вращать группу:
U (ϕ ) = U (− ϕ )
∞
U
U (ϕ ) = 0 + ∑U n cos nϕ
2 n =1
∞
U (ϕ ) = ∑ U n (1 + cos nϕ )
n =1
U
U
ϕ
ϕ
360°
n =1
n=2
U
цис
U
цис
гом
ϕ
n=3
360°
гом
ϕ
транс
360°
180°
360°
Барьер будет троекратным, то есть число горбов такое же для симметричных
молекул, но высоты их разные.
Вращающиеся группы в статистической механике называются волчками.
C
C
C
C
Как пронумеровать группы? Как рассмотреть одни группы независимо от
других?
Это осуществляется в квантовой механике.
Движение идет по «ущельям», где минимум потенциальной энергии.
37
Как осуществляются переход через потенциальные барьеры?
−
Eα
В теории вязкости: W = C ⋅ e RT - вероятность перехода из одного состояния в
другое.
Смысл Eα : высота барьера
C - предэкспоненциальный фактор
Если вероятность перехода близка к частоте перехода, то это выражения
нормируется на C . C близко к частоте перехода
C ≈ 10 +12 ÷ 10 −14 единиц перехода сек
RT ≈ 20,5 кДж моль
Теперь все будет зависеть от частоты активации.
Cl
Cl
C
C
H
H
- дихлорэтилен, барьер 200 кДж моль , один переход за 1014 лет
§13 . Закономерности изменения характеристик внутреннего вращения в
молекулах.
1. Молекулы типа C 2 X 6
кДж
моль
кДж
C 2 H 6 U = 12
моль
кДж
C 2 F 6 U = 18
моль
кДж
C 2 Cl 6 U = 50
моль
U = 12 ÷ 75
2. Потенциальная функция внутреннего вращения симметричных волчков
CH 3 , CF 3 , CI 3 … с хорошей точностью описываются следующей зависимостью:
U (ϕ ) =
U0
(1 + cos 3ϕ )
2
Такой же вид и у
H
X
O
Для нитрометана CH 3 NO 2 все меняется:
NO2
шестикратный барьер U (ϕ ) =
U0
(1 + cos 6ϕ ) , но как правило, в та2
Дж
ких молекулах U 0 очень мало U 0 ≈ 25
моль
38
3. Молекулы типа пропилена
CH3
H2
C
C
H
U ≈8
U
кДж
U (ϕ ) = 3 (1 − cos 3ϕ )
моль
2
При этом энергетически более выгодной является цис-конформация (заслоненная).
Пропилен
H3C
CH2
C
H
U = 8,3
кДж
моль
Cl
H3C
C
H
C
H
U = 9,1
кДж
моль
Cl и CH 3 находятся в транс-положении,
H
C
в цис-положении:
Cl
C
U = 11,2
U = 2,5
H
F
кДж H3C
моль
H
H
H
C
U = 10,2
OH )
4. Одинарные волчки ( H3C
Выгодна скрещенная конформация.
кДж
моль
кДж
CH 3 NH 2 U = 8,3
моль
кДж
Этан C 2 H 6 U = 12
моль
CH 3 OH U = 4,5
5. Этаноподобные молекулы.
кДж
r0 = 1,54 A
моль
кДж
CH 3 SiH 3 U ≈ 7
r0 = 1,93 A
моль
кДж
SiH 3 SiH 3 U ≈ 4
r0 = 2,34 A
моль
CH 3 CH 3 U ≈ 12
кДж H3C
моль
C
H
C
C
C
H3C
H
Cl
H
кДж H3C
моль
C
F
U = 4,4
кДж
моль
39
кДж
r0 = 1,5 A
моль
кДж
CH 3 PN 2 U ≈ 4,5
r0 = 1,1A
моль
кДж
CH 3 OH U ≈ 4,5
r0 = 1,2 A
моль
кДж
CH 3 SH U ≈ 5,3
r0 = 2 A
моль
CH 3 NH 2 U ≈ 8,2
То есть закономерности прослеживаются в узких рядах.
6. Шестикратный барьер U ≈ 0
Дж
моль
U ≈0
H3C
C6H5
H3C
C6H4CH3
Дж
моль
U ≈8
Дж
моль
7. Вращение между двойными связями
C
C
C
C
- транс
- цис
Плоские формы соответствуют минимуму энергии.
Основы термодинамики химических превращений.
Термохимия - раздел термодинамики, изучающий теплоты растворений,
фазовых переходов и т.д.
ν 1 А1 +ν 2 А2 = ν 3 А3 +ν 4 А4
H 2 + Cl 2 = 2 HCl
Протекание реакции сопровождается изменением энергии системы
(внутренняя энергия) ∆U
∆Q = ∆U + ∆A
∆A = p∆V
∆Q = ∆U + p∆V
∆Qv = ∆U
40
∆Q p = ∆H - изменение энтальпии
Термодинамические потенциалы - функции состояния, т.е. данная величина зависит от состояния системы.
Закон Гесса: тепловой эффект не зависит от пути процесса (количества и
вида промежуточных стадий, а определяется только конечным и начальным
состоянием системы), т.е. состоянием исходных реагентов и конечных продуктов.
Под тепловым эффектом подразумевается количество теплоты, которое
выделяется или поглощается в следующих условиях:
а) процесс протекает необратимо,
б) работа равна только работе расширения,
в) температура исходных веществ и температура продуктов одинакова.
На этой основе производится множество расчетов тепловых эффектов
конкретной реакции. Для этого в уравнение реакции указывают агрегатное
состояние вещества и тепловой эффект реакции. Уравнение реакции, где указаны агрегатные состояния и тепловой эффект - термохимическое уравнение.
кДж
1
H 2 ( Г ) + O2 ( Г ) = H 2 O( Ж ) − 285,84
моль
2
кДж
∆ γ H = −285,84
моль
кДж
2C ( графит) + 2 H 2 ( Г ) = C 2 H 2 ( Г ) + 52,28
моль
Термодинамика и термохимия ничего не говорят об условиях и ходе реакции. Ответ на этот вопрос дает химическая кинетика. С термохимическими
уравнениями можно обращаться как с обычными уравнениями.
C ( гр ) + O2 ( газ ) = СO2 − 393,51
_
кДж
моль
1
кДж
CO ( газ ) + O2 ( газ ) = CO2 − 283,01
2
моль
кДж
1
С ( гр ) + O2 − CO − O2 = O − 110,5
моль
2
кДж
1
С + O2 = СO − 110,5
2
моль
41
Пользуясь термохимическими уравнениями, можно экспериментально
измерить тепловые эффекты одних реакций и рассчитать на их основе другие
реакции. В термохимии вводят понятие стандартного теплового состояния.
Стандартный тепловой эффект - тепловой эффект при давлении 760
мм.рт.ст. и t = 250 С .
За стандартное состояние чистого жидкого, твердого (кристаллического)
вещества принимается его наиболее устойчивое физическое состояние при
стандартных условиях. В качестве стандартного состояния газа принимается
его гипотетическое состояние, когда газ в стандартных условиях подчиняется
закону идеальных газов, но при этом энтальпия его отклоняется от идеальности. Из закона Гесса можно выделить ряд следствий.
Следствия из закона Гесса.
Теплота сгорания.
Теплота сгорания - количество теплоты, выделяющееся при полном сгорание 1 моля вещества при заданных условиях (в том числе и стандартных).
Полное сгорание-сгорание до высших оксидов, когда галогены, входящие в состав рассматриваемого вещества, превращаются в соответствующие
вещества.
1.
C → CO2 ( г )
H → H 2O( ж)
N → N2
S → SO2
Si → SiO2
Теплота сгорания самих продуктов принимаются равными нулю.
ν 1 А1 +ν 2 А2 = ν 3 А3 +ν 4 А4 + ∆H r0
∆H r0 = (ν 1∆cH 1 +ν 2 ∆cH 2 −ν 3 ∆cH 3 −ν 4 ∆cH 4 )
0
0
0
0
42
Теплота образования.
Под теплотой образования(энтальпия образования) понимают количество тепла, которое выделяется(поглощается) при образовании 1 моля вещества (атомов, молекул, ионов) из простых веществ в термодинамически
устойчивом состоянии в заданных ( в том числе и стандартных) условиях.
Простые вещества - H 2 , Cl 2 , O2 , N 2 .
Для простых веществ энтальпия образования равно нулю.
Дальше по аналогичной схеме можно пересчитать тепловой эффект реакции.
Теплота образования – величина, которая определена и затабулирована,
хотя на прямую не определяется. Теплота образования зависит не только от
природы вещества, но и от его состояния.
2.
3. В результате того, что теплоты образования зависят от фазового состояния получаем следствие 3 для теплоты фазовых переходов.
Теплота фазовых переходов в заданных условиях равна разности теплот
образования в соответствующих фазах и в тех же условиях.
Aфаза1 = Aфаза 2 + ∆H tппереход
0
0
∆H пер (1 → 2 ) = ∆tH фвза
2 − ∆tH фвза1
(СH 3 ) 2 СO
Ацетон, испарение.
0
0
∆vH 0 ((CH 3 ) 2 CO ) = ∆ f H газ
− ∆ f H жидк
− 216,4 − (−247,7) = 31,3
кДж
моль
Теплота атомизации.
Под теплотой атомизации понимается количество теплоты, которое выделяется при образовании 1 моля вещества из отдельных атомов в термодинамически устойчивом состоянии при заданных условиях. При этом теплота
4.
43
атомизации самих атомов есть ноль. Эта теплота равна энергии, которую
надо затратить, чтобы «развести» все атомы молекулы на бесконечность
вдоль направления химических связей (взятой с обратным знаком).
Зависимость тепловых эффектов от температуры.
ν 1 А1 +ν 2 А2 = ν 3 А3 +ν 4 А4
∆rH = (ν 3 H 3 +ν 4 H 4 ) − (ν 1 H 1 −ν 2 H 2 )
P=const
Продифференцируем обе части уравнения:
∂H i
∂
∆rH (T ) p = ∑ν i
p
∂T
∂T
∂
∆rH (T ) p = (ν 3C p 3 +ν 4 C p 4 ) − (ν 1C p1 −ν 2 C p 2 )
∂T
d∆rH (T ) = ∆C p (T )dT
T
∆rH (T ) = ∫ ∆C p (T )dT
0
T
∆rH (T ) = ∆Hr (0) + ∫ ∆C p (T )dT - уравнение Кирхгофа.
0
Ci = ai + biT + CiT
−2
T ≥ 298k
Энергия диссоциации связей.
RX- молекуле.
RX → R + X - гомолитическая диссоциация.
RX → R + + X − - гетеролитическая диссоциация.
Гомолитическая для газов. Гетеролитическая для жидкостей.
D(R-x)- энергия гомолитической диссоциации.
D( R − x) = DH 0f ( R) + DH 0f ( x) + DH 0f ( Rx)
D * ( R − x) = DH 0f ( R + ) + DH 0f ( x − ) + DH 0f ( Rx)
C 2 H 4 + Cl 2 = C 2 H 4 Cl
∆rH = ∑ ∆образующиеся − ∑ ∆ разрывающиеся
Тема 6. Понятие об эмпирическом феноменологическом подходе.
44
§14.Модель взаимодействующих атомов. Реализация перспективы преимущества и недостатки феноменологического подхода.
Количественные корреляции строение – свойство в расчетах физикохимических свойств органических соединений.
Феноменологические методы расчета свойств индивидуальных веществ.
Феноменологические методы – методы, изучающие взаимосвязь строения и
свойств без ее детальной теоретической проработки.
Феноменология – подход, отражающийся на эмпирические закономерности.
Для его развития были:
- большое количество экспериментальных данных
- химические соединения, как правило, распределены по гомологическим
рядам (родственного, похожего строения).
CH 3 , CH 3 CH 3 , CH 3 CH 2 CH 3 , …
O
C
(CH3)n
CH3
HO
Это очень удобные ряды для анализа взаимосвязи строения и свойств.
Общая схема всех феноменологических подходов:
1. моделирование большого числа объектов (молекул) с ограниченным числом структурных элементов
2. формировка математической модели взаимодействия строения и свойств
(как аналитически связаны между собой компоненты и свойства)
3. определение на основании решения обратной задачи парциальных долей
(вкладов, инкрементов), указанных структурных фрагментов в величину
свойств
4. расчет величин свойств молекул, в том числе новых, по парциальным долям (для этого и создаются эти методы)
Смысл методов: интерполяционные методы.
O
NH2
H2
C
OH
O
NH3+
H2
C
O-
цвиттер-ионы
Феноменологические методы работают в гомологических рядах, но нужно
детально учитывать свойства строения.
45
В основе метода феноменологического подхода лежит положение о переносимости вкладов структурных фрагментов, то есть вклады одинаковых
структурных фрагментов в величины свойств различных молекул одинаковы.
Различается моделирование по простым фрагментам с учетом окружения.
Свойства, которые описываются феноменологическим подходом:
- экстенсивные (когда свойство для объекта в целом складывается аддитивно
из свойств отдельных частей)
- мольные объемы, прочности, показатель преломления, смещение
- интенсивные: дипольные моменты, температуры фазовых переходов
§15.Связевая и групповая аддитивность.
Бейдер «Атомы в молекулах».
Ввел в рассмотрение градиент электронной плотности и через критические
точки, линии разбил молекулу на части.
Наибольшее развитие получили методики, основанные на моделировании по
следующим характеристикам:
1. моделирование по связям
2. моделирование по группам атомов
3. моделирование по взаимодействию
В основе этого связевой аддитивности лежат систематизация связей.
Впервые был предложен Фаянсом около 1930 года, наибольшее развитие получил в трудах Татевского В.М.
H
C и C
Рассмотрим простые углеводороды: есть связи C
H - можно моделировать углеводороды с одинарными свяC и C
1. C
зями
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
C
H H H
{C
C }=n-1,
{C
3 - {C
H }=2n+2
C },
10 – {
C
H}
Модель по связям в простейшем варианте сводится к модели, где структурными фрагментами являются атомы.
Таким образом нужно классифицировать связи с учетом окружения. По Татевскому, атомы углерода описываются еще одной характеристикой – кратностью, то есть числом атомов углерода, с которыми атом связан.
CH4
C0
H3C
CH3
C1
46
H3C
H2
C
CH3
H3C
H
C
CH3
C2
C3
CH3
Для связи CH
(C0-H) – одно только соединение
C1-H
C2-H
C3-H /3(4)
C
для C
(C1- C1)
C1- C2
C2- C2
C1- C3
C2- C3
C3- C3
C1- C4
C2- C4
C3- C4
C4- C4
9(10)
общее число параметров : 13, чтобы решить обратную задачу.
С помощью этого метода были описаны углеводороды C nH 2n+2 (и с двойными, тройными связями – еще фрагменты).
CH3
H3C
CH
H3C
H2
C
C
CH3
CH3
2,4,4-триметилпентан
15 { C1-H}, 2 { C2-H}, 3 { C3-H}
2 { C1- C3}, 3 { C1- C4}, 1 { C2- C3}, 1 { C2- C4}
Аддитивность взаимодействий – (Бернштейн 1935 - предложение) – молекула
– система взаимодействующих атомов (в рамках подхода).
- парные взаимодействия: атом-атом
- тройные взаимодействия…
Как подразделяются эти взаимодействия?
Ю.Г.Папулов (аспирант в группе Татевского) классификация взаимодействия:
парные (от видов атомов):
1. взаимодействие соседних атомов (разделены одной химической связью,
которую они и образуют)
2. через 1 (между ними 2 связи) исключают в реальных рассмотрениях
3. через 2
4. через 3
47
5
6
C
3
C
2
7
4
8
1
10
пропан
11
CC
HH
2
3
2+2
3
1
7
H3C
H2
C
CH
9
C
3
3
3
4
6
9
6
Дальше нужно определить вклады этих взаимодействий: берутся гомологические ряды C n H 2n+2 … A = a0 + bn + cn 2 + dn 3 , где a0 , b , c , d - линейные комбинации величин CH, CC, HH.
Распространяется на:
- углеводороды
- галоген-замещенные (ограниченный класс)
- бензольные кольца
Аддитивность свойств групп (оформился позже всех: 1951 году Франклин
(идея) – Бенсон (газ. фаза)) – разработан для самого обширного класса соединений.
Институт химической физики – жидкая фаза, фазовые переходы, твердая фаза, химически активное вещество (Ю.А. Лебедев)
Молекула разбивается на ряд структурных фрагментов, в качестве которых
выбираются группы атомов.
H2
C
CH3
- нормальный бутан
CH3
H3C
H
C
CH3
CH3
H3C
- изобутан
C
CH3
CH3
- третбутан
Группы: CH 3 , CH 2 , CH, C – из них формируются все углеводороды.
Группа (Бенсон) – многовалентный атом вместе с его одновалентным заместителями.
Какие вещи необходимо учитывать?
Вклад группы зависит от вида ближайших атомов.
CH 3 CH 2 CH 3 (пропан), CH 3 CH 2 OH (спирт) – вклады групп разные.
Статистика групп (Бенсон), обозначения:
(H2)(C2)
(H2)(C)(O)
} <> { C
} – гибкий метод для химически активных
{C
веществ (обломки молекул, радикалы…)
48
CH 3 CH 2 CH 3 ∙ - отсутствует атом водорода.
Тема 7. Метод молекулярной механики.
§16.Молекула как механическая система. Гармоническое приближение в
разложении энергии молекулы. Энергия молекулы в методе молекулярной
механики.
Рассмотренные ранее количественные корреляции строение-свойство страдают от недостаточно точной физической обоснованности
Главный недостаток модели, описываемой феноменологическими методами:
- недостаточная физическая обоснованность (если молекула – электронное
облако, а где связи, группы …).
Сейчас пришли к выводу, что необходим синтез всех методов.
Самая простая модель:
1) шарики с массами, пропорциональными массам атомов, и пружинки с коэффициентами жесткости, пропорциональными атомному взаимодействию.
На чем основана механическая модель молекулы?
Есть некоторая энергия, соответствующей молекулярной системы, есть положение (устойчивое) этой системы, соответствующее min этой потенциальной энергии.
Энергию вблизи положения равновесия можно разложить в степенной ряд
Тейлора.
Исходная точка модели:
Молекула - динамическая система, в которой ядра совершают колебания
вблизи положения равновесия, отклонение от положения равновесия ведет к
повышению энергии.
∂U
1
U пот = U 0 + ∑ ( ) ( 0,0,...0) ∆Χ i +
2
i =1 ∂x i
3n
+
1
6
3n
∑
i , j , k =1
(
3n
∑
i , j =1
∂ 2U
) ( 0, 0,...0 ) ∆Χ i ∆Χ j +
(
∂xi ∂x j
∂ 3U
) ( 0, 0,...0 ) ∆Χ i ∆Χ j ∆Χ k + …
∂xi ∂x j ∂x k
(*)
где, х i, j, k - координаты,
пусть U o = const = 0
n - число частиц
3n - размерность пр-ва
1-ая производная вблизи положения равновесия, т.е. там, где U + U min, равна 0.
Если амплитуды колебаний малы ∆х i ~ 0, то можно ограничиться 3-тьим
членом разложения ( 2-ая производная).
Т.е. в 1-ом приближении: (*)
U пот =
или
1
2
3n
∑
i , j =1
(
∂ 2U
) (0, 0,…0) ∆Χ i ∆Χj
∂xi ∂x j
49
U пот =
1
2
3n
∑
i , j =1
ƒ i,j ∆Χ i ∆Χ j , где ƒ i,j = (
∂ 2U
) (0, 0,…0)
∂xi ∂x j
Уравнение (*) в теоретической механике связывает систему механических гармонических осцилляторов, поэтому разложение с квадратическими
отклонениями называют гармоническим, приближение – гармоническое.
ƒ i,j составляют матрицу силовых постоянных.
Если матрица ƒ i,j диагональная, то это соответствует системе несвязных осцилляторов и соответствие закону Гука.
При более значительных отклонениях от положения равновесия, т.е. когда их
нельзя рассматривать малыми, то - рассмотреть более высокие члены в разложении Uпот – использовать другой вид Uпот, т.е. более реалистичный
(учет ангармонизма).
U(r) = Dexp{ - β (r – r o )2} – потенциал Морзе
- для гармонического осциллятора
Как разбить энергию на слагаемые в зависимости от вида
естественных координат?
U пот = U св
+ Uугл
+ Uторс
+ Uневал
+ U эл.
стат
напр. энергия
энергия
энергия
деформации
деформации
деформации
связей
валент. углов торсион.углов
Однако, нужно учитывать еще две специфики – невалентное взаимодействие (Ван-дер-Ваальсово взаимодействие): притяжение – отталкивание,
электростатическое взаимодействие: распределение электростатических зарядов ( электроплотности).
Самое подозрительное здесь – это Uневал:
- если рассматривать ƒ i,j по 1-ым трем слагаемым, то не удается описать
вращение внутреннее Uторс;
- при парных взаимодействиях внутри молекулы можно рассчитать парные
взаимодействия соседних молекул. атомов, где играют роль Uневал +
Uэл.стат.
§17.Энергия деформации химических связей, валентных и торсионных углов. Электростатический выход. Энергия невалентных взаимодействий
атомов.
Величины E угл и Eсв представляют собой суммы энергий, необходимых для
деформации валентных углов и связей молекулы от их “идеальных” значений
( θ 0 и l 0 ) до наблюдаемых ( θ и l ).
В квадратичном приближении для малых деформаций:
E угл =
(
1
Ci θ i − θ i0
∑
2 i
)
2
50
E угл =
(
1
K i li − li0
∑
2 i
)
2
Ci , K i - упругие (силовые константы) суммируемые по всем углам и связям
молекулы.
Учет E угл может оказать заметное влияние на предсказываемую оптимальную
геометрию молекулы либо на величину потенциального барьера. В меньшей
степени зависит от этой составляющей разницы энергии ∆E поворотных изомеров молекул, не обладающих большими заместителями ( ∆E в расчете E угл
часто опускается).
Торсионный потенциал.
Расчета потенциальных барьеров с учетом лишь не валентных взаимодействий дают занижение значения U . Если во внимание возможность деформации валентных углов, то U еще более понижаются.
Поэтому в конформационную энергию вводится ET , зависящий от угла повоU i0
рота: ET = ∑ (1 − cos niϕ i ) - суммирование по всем связям молекулы
2
i
ni зависит от оси симметрии вращающейся группы (кратность барьера i -ой
связи),
U i0 = const для данного типа связи
ϕ i - угол вращения, отсчитываемый от скрещенной конформации ( ϕ = 0 ).
E = EC + ET
Электростатические взаимодействия.
Для энергии электростатических взаимодействий в монополь-монопольном
приближении: Eэл = k ∑∑
i
<j
qi q j
rδ
, qi - парциальные заряды (в долях заряда элек-
трона) на i -ом атоме, δ - эффективная диэлектрическая постоянная среды,
k = 332 - переводной множитель.
Парционные заряды получаются из дипольных моментов связей: q = 0,208 µ l ,
l - длинна связи (в Ангстремах), µ - дипольный момент связи (в Дебаях).
Парциальные заряды на связанных атомах A и B могут быть получены по
приближению формуле Спитта:
2
q = 0,16( x A − x B ) + 0,035( x A − x B ) .
x - относительная электроотрицательность атома (по Полингу).
Если расстояние между двумя точечными зарядами превышает толщину молекулярного слоя растворителя, в котором находятся рассматриваемая молекула, то δ близок к диэлектрической постоянной этого растворителя. В противном случае δ ≈ 1− 4 . Чаще всего δ = 3 .
Так как электростатический потенциал слабо меняется с расстоянием (как
r −1 ), то разности энергии поворотных изомеров ∆E слабо зависит от E эл . Однако вклад Eэл может сильно влиять на абсолютное значение коэффициентов
энергии.
Другие составляющие конформационной энергии.
51
Водородная связь носит донорно-акцепторный Характер. Она проявляется
C и HN ,
главным образом при взаимодействии атомов O и H групп C
входящих в частности в молекулы петпидов. Гораздо реже возникает необходимость вводить потенциал внутримолекулярной водородной связи для
учета воздействий O…H в простых или сложных эфирах. Для описания зависимости энергии водородной связи от расстояний наибольшее распространение приобрела трехпараметричная функция Морзе.
Взаимодействие двух не поделенных электрических пар (принадлежащих
атомам O, S, N и др.) описывается эмпирическим потенциалом. Неподеленая
пара представляется точечным зарядом ( q = 0,1e ), расположенном на l от ядра. Для атомов O,S… l отсчитывается в направлении продолжения биссектрисы угла с вершиной при данном атоме. Для атома N направление неподеленной пары совпадает с продолженгием нормали к плоскости, отсекающей
равные отрезки связей при атоме N. Величина l определяется сортом атома.
Тема 8. Метод атом-атомных потенциалов.
§18.Потенциалы взаимодействия атомов, их вид и параметры. Физическая природа атом-атомных потенциалов. Использование механической
модели в расчетах свойств и строения молекул. Методы расчета термодинамических свойств веществ по молекулярным данным.
При более значительных отклонениях от положения равновесия, то есть когда их нельзя рассматривать малыми, то
- рассматривают более высокие члены в разложении потенциальной энергии
- используют другой вид потенциальной энергии, то есть более реалистичный (с учетом ангармонизма).
2
U (r ) = D exp{− β (r − r0 ) } - потенциал Морзе
U
r
Основная идея механической модели состоит в осуществлении расчетов на
основании уравнений (*).
Константы зависят от i и j , их можно разбить на вклады, следовательно аддитивная модель межатомных взаимодействий или метод атомных потенциалов.
Что считать x ?
Это обобщенная координата или естественная координата. Как правило, модель рассматривают в естественных координатах, что позволяет разбить по-
52
тенциальную функцию на ряд слагаемых. Тогда энергию часто называют
энергией напряжения, так как в нее входят отклонения от положения равновесия.
Как разбить энергию на слагаемые в зависимости от вида естественных координат?
U пот. = U св. + U угл + U морс
напр .
энергия
деформации
связи
энергия
деформации
валентных
углов
энергия
деформации
двугранных ,
или
морслонных ,
углов
+ U невал. + U эл.стат.
Однако, нужно учитывать еще две специфики: не валентное взаимодействие
(ван-дер-ваальсовое взаимодействие; притяжение-отталкивание) и электростатическое взаимодействие (распределение электростатических зарядов –
электронная плотность).
Самое подозрительное здесь это U невал. :
- если калибровать f i , j по первым трем слагаемым, то не удается описать
вращение внутреннее U морс
- при парных взаимодействиях внутри молекулы можно рассчитать парные
взаимодействия соседних молекулярных атомов, где играет роль
U невал. + U эл.стат. .
Не валентное взаимодействие атомов.
На основании экспериментов, квантовой теории U пот. будет иметь вид:
U
r0
r
r > r0 - притяжение
r < r0 - отталкивание
r = r0 - взаимодействие равно нулю
U пот. = ∑ f i , j (ri , j ) - то есть сумма вкладов взаимодействий в (зависимостьи) (заi> j
висимости) от расстояния ri , j .
Далее необходимо определить вид функции f i , j (ri , j ) , она должна соответствовать графику
Аппроксимации:
1. потенциал Леннард - Джонса (потенциал 6-12):
f (r ) = ε (x −12 − 2 x −6 ) , где x = r r0 , ε - глубина потенциальной ямы.
Этот потенциал используется для расчетов конкретных свойств.
2. потенциал Букенгема (потенциал 6-exp)
53
f (r ) = − Ax −6 + B exp{− Cx}, где x = r r0 , A, B, C > 0 , B =
ский потенциал
модель желтых сфер.
6 exp C
- трехпараметричеC
U
r0
r
r < r0
r ≥ r0
f =∞
f =0
То есть жесткие сферы могут только соприкасаться, следовательно появляются области пространства разрешенные и запрещенные.
Наиболее реалистично описывает взаимодействие потенциал 6-12, однако
существует притяжение. Чтобы избежать этого к функции пришивают кусок
параболы.
U
r0
r
Как реально выглядят эти потенциалы?
1. потенциал Китайгородского (~ потенциал 6-exp)
−6

r 
r 

f = 14,6 − 0,04 0  + 8,6 ⋅ 103 exp− 13 0   - 1 параметр: r0

r  
r


Очень хорошо описывает свойства химических свойств.
Но получается, что ε для всех атомов одинакова, однако при росте атомного
номера растет и ε , что необходимо учитывать при упаковке.
2. потенциал Дашевского (~ 6-exp)
A , B , C , r0 зависят от вида атомов
f (x ) = − Ax −6 + B exp{Cx}
кДж 6
кДж
A,
нм
B,
моль
моль
8
H-H 1,68 ⋅10
1,2 ⋅ 105
C
r0 , нм
52
90,2
0,243
0,430
I-I
2,52 ⋅ 1010
1,01 ⋅ 10 6
Потенциал не валентного взаимодействия имеет r0 больше, чем межатомное
расстояние.
54
Конформационная энергия.
Стерические взаимодействия.
В попарно-аддитивном приближении стерический вклад в потенциальную
энергию молекулы выражается через взаимодействие отдаленных атомов:
Ec = ∑∑ f i , j (r ) .
i
<j
Взаимодействие валентно не связанных атомов складывается из диссипативного (а также индукционного и ориентационного) притяжения и отталкивания, возникающего из-за перекрывания электронных оболочек на малых расстояниях.
f (r )
ξ
r0
r
−ε
- потенциальная функция f (r ) взаимодействия двух атомом в зависимости от
расстояния r между ними (общий вид потенциальной функции не валентных
взаимодействий)
Для малых r функция f (r ) имеет большое положительное значение, с ростом
r становится отрицательной, проходя при r = r0 через минимум ( f (r0 ) = −ε ) и
асимптотически приближается к нулю.
Отталкивание между атомами аппроксимируется обычной функцией вида
B r n или C exp(− Dr ) , а притяжение функцией A r m ( A, B, C , D, m, n = const ).
Отсутствие строгого выражения для f (r ) вынуждает искать приближенные
аналитические формы. Наибольшее распространение получили потенциалы
типа «6-12» и «6-exp».
1. Потенциал Леннарда-Джонса (m-n)
f (r ) = nε (n − m ) (n m )
−1
m
(n − m )
(
⋅ ε (r ) − ε (r )
n
m
)
n
m
nε  m  r0   r0  
=
⋅
  −  ,
n − m  n  r   r  
где
1
r0 − 2 6 ε ,
m, n = const . Коэффициент m выбирался равным 6. n ∈ (10,14 ) , чаще всего выби-
рали равным 12. В этом случае данный потенциал называется потенциалом
«6-12».
При m = 6, n = 12 имеем f (r ) =
B
A
− 6 , B = εr012 , A = 2εr06 .
12
r
r
2. потенциал Бакингема («6-exp»)

6
f (r ) = e 1 − 
 β
−1
6
6

 exp β 1 − r   −  r  
  r   r  
β
0 
 0 
 

β характеризует скорость спадания энергии отталкивания по мере увеличе-
ния межатомного расстояния.
55
При β = 13 − 15 эта характеристика приблизительно соответствует потенциалу
«6-12».
Введя обозначения D = β r , C = 6e exp
0
β
β −6
, A=ε
r012
1− 6
, перепишем потенциал
β
«6-exp» в виде:
f (r ) = C exp(− Dr ) −
A
r6
Рассмотрим параметры ряда потенциальных функций. Они выбираются из
условия наилучшего совпадения с опытными данными или вычисляются на
основе приближения соотношений.
Величина A в выражении, описывающем дисперсионное приближение двух
атомов или групп i и j , может быть найдена по формуле СлейтераКирквуда:
Ai , j =
3 e
α iα j
2 m 12
1
αi
e
Ni
, где α - поляризуемости, N - эффективные числа
αj
+
Nj
электронов, e , me - заряд и масса электрона,  - постоянная Планка.
Значение α связано с молярной рефракцией R∞ (для бесконечной длинны
4
3
волны λ = ∞ ) соотношением: R∞ = πN Aα .
Если α выражается в A3 (Ангстрем в кубе), а A в A6 ⋅ ккал моль , то
Ai , j = 362,36 ⋅ α iα j
1
αi
Ni
αj
+
.
Nj
Величина r0 (равновесное состояние) для заданной пары атомов или групп i
и j обычно определяется несколько увеличивая сумма их ван-дерваальсовых радиусов:
r0 = r i + r j + 0,2 .
Параметр B находится из условия минимума f (r ) при r = r0 :
Bi , j =
1
6
Ai , j ⋅ (ρ i + ρ j + 0,2 )
2
Таким образом
f i , j (r ) =
Ai , j
r6
(r
⋅
+ r j + 0,2 )
6
i
2r 6
−1
В потенциале «6-12» Скотта и Шераги параметры A получаются из известной формулы.
6

Ai , j  (r i + r j )

.
Для r0 = r i + r j : f i , j (r ) = 6 ⋅
1
−

r  2r 6

В отличии от функции «6-12», которая для каждой пары атомов требует
определение двух параметров: A и B (или A и r0 ) , функция «6-exp» в общем
случае требует уже трех параметров.
56
В потенциале «6-exp» Флори:
Ci , j = 6 Ai , j
exp(Di , j ⋅ r0 )
Di , j ⋅ r07
, r0 = r i + r j + 0,2 .
Расчеты термодинамических свойств по молекулярным данным.
Характеристики молекулы: геометрические характеристики (координаты),
энергетические (частоты колебаний, потенциальные барьеры). Эти характеристики определяют не только молекулы, но и вещества.
Термодинамические свойства: энтальпия, свободная энергия Гиббса, Гельмгольца. Энтропия и две теплоемкости.
Статистическая механика основывается на теории вероятности.
Статистический вес (термодинамическая вероятность состояния). Определен
в гипотезе Больцмана: каждому макроскопическому состоянию системы в
заданном состоянии энергии соответствует некоторое число микросостояний
называемых собственным весом.
Т.к. система состоит из большого числа частиц. Состояние может реализовываться различными способами. Разные макросостояния реализуются с различной вероятностью. И процесс достижения термодинамического равновесия – переход от менее вероятного состояния к более вероятным.
S = k lnΏ – формула Больцмана.
S- энтропия
Ώ- статистический вес
pi -вероятность реализации микросостояния
Е- энергия системы при ее микроскопическом описании
В том случае, когда все микросостояния равновероятны, то
pi =1/ Ω n
Доказано, что pi = Сexp[- Ei /Kt] – каноническое распределение Гиббса.
∑ pi =1, С= const
1/c= ∑exp[- Ei /Kt] = Z
Сумма по состояниям или статистическая сумма.
pi =1
Сумма по состояниям или статистическая сумма
E
1 − kTi
e
pi =
z
F=-kTlnz
Q- сумма по состояниям молекулы:
Q=∑exp{-
εi
kT
}, где ε i - энергетические уровни молекулы.
57
Z=
1 N
Q
N!
N- число частиц в системе.
ε i = ε пост + ε вращ + ε колеб жесткий ротатор – гармонический осциллятор
Q = QЭЛ QПОСТУП QВРАЩАТ QКОЛЕБ
QЭЛ = ∑ ε
−
εκ
κΤ
−
εκ
κΤ
, QЭЛ = ε
ε 0 - энергия нулевых колебаний
2πΜ κΤ 3
QПОСТУП = (
) V
h2
2
М- масса молекулы
8π 2 2πκΤ 2
( 2 ) (I A I B IC ) 2
δ
h
1
QВРАЩАТ =
1
δ- максимальное число симметрии молекул
I A I B I C - моменты инерции молекул
I = ∑ mi Ri
2
n


i =1

 kT  
(главный центральный момент)
 hn 
QКОЛЕБ = ∏ 1 − exp− i  
1
1 2π
−
1 2πκΤ 2
I ПРИВ ) 2 ∫ e
QВНУТ . ВРАЩАТ = ( 2
n h
0
α – угол поворота
v0 (1− cos α )
2κΤ
dα
58
V0 - барьер внутреннего вращения
I ПРИВ - приведенный момент инерции
II
I ПРИВ = 1 2
I1 + I 2
Для вычисления статистической суммы необходимы геометрические характеристики и барьеры вращения.
F=-kTlnZ
Z=
1 N
Q
N!
F=-kTlnQ+kTlnN!
Lnx! ≈ xlnx-x
F=-kTln
Q
− κΤ + E0
N
E0 - свободная энергия Гельмгольца
Q
G=-kTln
N
∂
U=Nk Τ 2 ln Q V
∂Τ
∂
H=NkT 2 ln Q p - энтальпия
∂Τ
Энтропия
S=kTln
Q
∂
+ kNT ln Q
∂Τ
N
P
59
∂2
∂
ln Q V + 2 NkT
ln Q
2
V
∂T
∂T
∂2
∂
C p = NkT 2 ln Q P + 2 NkT
ln Q P
∂T
∂T
CV = NkT 2
Тема 10. Расчет колебаний молекул.
§Формулировка прямой и обратной колебательной задачи.
Для классического решения колебательной задачи используются уравнения
Лагранжа или Гамильтона, которые при заданной геометрической конфигурации какой-то системы связанных точечных масс позволяют отыскать закон
изменения координат, описывающих эту систему, во времени, то есть колебательные движения – частоты и амплитуды колебаний. Необходимо знать
функции кинетической и потенциальной энергий системы при выборе какихто одних и тех же координат и сопряженных с ними импульсов и сил.
При N материальных точек (ядер атомов) в системе и n = 3N − 6 ( n = 3N − 5 для
линейной системы) независимых обобщенных координат, описывающих малые колебания точек относительно положения равновесия, для кинетической
и потенциальной энергий имеем:
n
2T =
∑ t q q
i , j =1
T=
ij
i
j
2U =
n
∑k q q
i , j =1
ij
i
j
1
{q}Tq q U = 1 {q}U q q
2
2
q - обобщенные координаты;
q - обобщенная скорость;
tij - коэффициенты кинетической энергии;
 ∂ 2U
kij = 
 ∂q ∂q
 i j


- силовые постоянные или (по Ельшевичу) коэффициенты

 qi , q j = 0
динамического взаимодействия;
{ } - строчная матрица;
- столбцовая матрица;
Tq - матрица кинетической энергии в координатном представлении;
U q - матрица потенциальной энергии в координатном представлении;
Tq , U q - квадратные, симметричные, неособенные, вещественные, положительно определенные матрицы.
d ∂L ∂L
−
= 0 , L = T −U
dt ∂qi ∂qi
∑ (t q
n
i , j =1
ij
j
− kij q j ) = 0 - n линейных дифференциальных уравнений второго поряд-
ка с постоянными коэффициентами.
В интегральной форме, пологая q j = λ j cos(ωt + δ ) = λ j cos( λ t + δ ), имеем
60
∑ (k
n
j =1
ij
− ltij )l j = 0 (относительно λ и l j )
Это основное колебательное уравнение можно представить (в виде) или получить подстановкой в уравнение движения выражения для T и U в матричной форме:




(*) (U q − λTq )L = 0 или U q L = λTq L , где L - n -мерный вектор из амплитуд l j , то

есть L = l , λ - собственное значение.

Чтобы эта система имела решение, отличное от нуля, относительно L нужно,
чтобы:
det (U q − λTq ) = 0 вековое (или секулярное) уравнение.
Это вековое уравнение n -ого порядка относительно λ имеет n корней λi ,
представляющих квадраты частот колебаний: λi = ωi2 , i = 1..n . Подстановка
собственного значения, то есть найденного корня,
в систему позволяет полуi
чить соответствующий собственный вектор L , представляющий набор амплитуд колебаний с заданной частотой, или формулу колебания. Систему (*)
можно записать в более общем
полном виде. Если L - квадратная матрица, из
i
n собственных векторов L , а A - диагональная матрица всех собственных
значений Li , то:
~ ~
U q L = Tq LA ⋅ L ( L = LT транспонированая)
~
~
L U q L = L Tq LA
пронормируем собственные вектора, умножая каждый i -ый столбец на нормирующий множитель:
Ni =
L
~
i i i , то Tq приведется к единичной L Tq L = E , а U q к диагональной
L Uq L
{}
~
LU q L = A

Нормированные составные векторы Li являются формами колебаний, а составленная из них матрица L является матрицей линейного преобразования
n
n
i =1
i =1
нормальных координат q = L Q , в которых 2T = ∑ Q i2 и 2U = ∑ λi Qi2 , и каждая
из которых описывает одно нормальное колебание с собственной частотой
ωi .
При практическом решении колебательной задачи уравнение det (U q − λTq ) = 0
для отыскания собственных значений (частот нормальных колебаний) неудобно, так как неизвестное входит в каждый член определителя:
k11 − λt11  k1n − λt1n


=0
k n1 − λt n1  k nn − λt nn
поэтому переходят к уравнению, в котором λ остается только у диагональных членов. Умножая уравнение (*) на Tq−1 , получим
(**) det (Wq − λE ) = det (Tq−1U q − λE ) = 0 .
61
Обратная матрица Tq−1 всегда существует, так как предпологается независимость системы обобщенных координат и det Tq−1 ≠ 0 .
Матрицу Tq−1 = [τ ij ] называют матрицей коэффициентов матрицы кинематического воздействия (по Максвеллу – коэффициенты подвижности), или матрица кинетической энергии в импульсном представлении.
Если кинетическую энергию системы выразить не через скорости qi , а через
импульсы, сопряженные обобщенным координатам
n

∂T 
1
 pi =
 : 2T = ∑τ ij pi p j или T = {p}T p p , то матрица T p является обратной
∂qi 
2
i , j =1

матрице Tq , то есть Tq−1 = T p .
Решение уравнения (**):

ω11 − λ
ω12
ω 21
ω 22 − λ 


ω n1
ωn 2
ω1n
ω2n

= 0.
 ω nn − λ
Не представляет трудностей, а далее возможно решить систему (*) , переписанную в виде:

 

(***) (Ti −1U q − λE )L = 0 или Ti −1U q L = LA , то есть найти собственно векторы Li .
Коэффициенты ωij = ∑τ ik k kj Ельяшевич назвал коэффициентами полного взаk
имодействия.
Для решения прямой колебательной задачи, то есть отыскания частоты и
формы нормальных колебаний молекулы, необходимо знать, таким образом,
матрицы кинетической и потенциальной энергий в численном виде. Матрица
кинетической энергии в импульсном представлении, то есть все коэффициенты τ ij , при заданной геометрической конфигурации системы точечных масс
вычисляется точно. Нахождение матрицы U q встречает принципиальные
трудности, однако, расчет частот и форм нормальных колебаний проводится
в предположении, что U q выбирается в некотором разумном приближении.
При заданных Tq−1 и U q , прямая колебательная задача решается однозначно.
Постановка обратной колебательной задачи связана с практической невозможностью точного теоретического расчета силовых полей многоатомной
молекулы методами квантовой механики (путями непосредственного вешения волнового уравнения). Приходится искать матрицу U q , исходя из классической теории малых колебаний с использованием экспериментальных спектральных данных. Исходным при этом является тоже основное уравнение колебаний (***). Однако, если Tq−1 может быть однозначно вычислена, а диагональная матрица A найдена по экспериментальным данным, то матрица L
собственных векторов или форм колебаний заранее не известна, так как не
может быть найдена из экспериментальных данных.
62
Определение U q и L , то есть решение обратной колебательной задачи, является трудным и громоздким, но сейчас разработан ряд методов его осуществления.
Колебательная задача может решаться и в пространстве обобщенных сил сопряженных внутренним координатам ( f i = −
∂U
). Потенциальная энергия си∂qi
стемы выражается в обобщенных силах следующим образом:
2U =
n
∑C
i , j =1
ij
fi f j U =
1
{ f }U f f
2

Уравнения приводим к системе (U f λ − T p )X = 0 , то есть для нахождения квадратов частот нормальных колебаний λi должно быть решено уравнение
det (U f λ − T p ) = 0
Здесь Tq−1 = T p - матрица кинетической энергии в импульсном представлении.
U f - матрица потенциальной энергии в пространстве обобщенных сил, элементы которой cij называются по Максвеллу коэффициентами влияния.


U f XA = T p X , где A - диагональная матрица квадратов частот, X - квадратная

матрица из векторов X i = X
i


U f X = T p XA−1
 
T p−1U f X = XA−1 , так как Tq−1 = T p , то
 
TQU f X = XA−1 , X - матрица собственных векторов, которые при нормировании
помножаются на N i =
λi−1
{x }U
i
f
~
x
i
j
и приводят T p к единичной XT p X = E , а U f -
~
к диагональной XU q X = A−1 .
Таким образом в независимости с.к. Tq−1 = T p , U f = U q−1 , матрица же собственных векторов в пространстве обобщенных сил равна транспонированной обратной матрице собственных векторов в пространстве внутренних координат
~
x = L−1 .
При практическом решении задачи с применением (***) полезно использовать коэффициенты влияния cij , то есть обращаться к матрице U f .
Пусть Tq = T , Tp = T −1 , U f = U −1 = C , а элементы
t ij
t ij
c ij
Решение прямой и обратной задачи включает:
1. Выбор модели молекулы, то есть параметров, гар-щих ее равновесную
ядерную конфигурацию.
2. Введение внутренних естественных координат.
3. Составление матрицы кинетической энергии T −1 в численном виде (однозначно рассчитывается при известных длинах связи, массах атомов и геометрической конфигурации)
4. Выбор силового поля молекулы и составление приближенной матрицы потенциальной энергии в численном виде
63
5. Учет свойств симметрии молекулы и приведение матриц T −1 и U по симметрии
6. Исключение задаваемых координат в T −1 и U , приведенных по симметрии
(необязательно)
7. Понижение порядка векового уравнения разделением высоких и низких
частот (если необходимо)
8. Перемножение T −1 и U и решение векового уравнения, то есть нахождение частот и форм нормальных колебаний
9. Вычисление частот производных от квадратов частот колебаний по параметрам молекул
10. Нахождение распределения потенциальной энергии по естественным координатам
11. Интерпретация спектра с использованием данных расчета и сопоставления с сопоставлением с экспериментальными данными
В современных спектрохимических исследованиях при колебательных расчетах часто решают параллельно прямую и обратную колебательные задачи
§Расчет колебаний молекул по механической модели. Естественные координаты. Матрицы кинематических и силовых коэффициентов. Выбор
силового поля молекулы. Валентно-силовое поле, поле Юри-Брэдли. Учет
симметрии при расчетах колебаний молекул.
Колебания описываются в теории колебаний системы со связями.
Пусть система состоит из n взаимодействующих частиц, внешнее поле не
действует. Рассмотрим движение, которое может совершать система: поступательное как целое и вращательное как целое.
У системы 3n степеней свободы, 3 поступательные степени свободы, 3 вращательные степени свободы (нелинейная система), 2 вращательные степени
свободы (линейная система).
Итого, 6 - для нелинейной системы внешних степеней свободы, 5 – для линейной (системы как целое).
3n − 6 , 3n − 5 внутренние степени свободы нелинейной и линейной систем
Чтобы исключить поступательное и вращательное движения переходят в систему центра масс.
Если система плоская, то должна описываться двумя координатами.
12 атомов 12 ⋅ 2 = 24 , 24 − 3 = 21 , 9 выходов из плоскости, 30
степеней свободы.
Зная симметрию молекулы можно разделять колебания качественно.
64
Будем подразумевать под обобщенными координатами естественные координаты (отклонение от равновесного состояния)
L = T − U - функция Лагранжа.
2T =
n
∑ t q q
i . j =1
2U =
ij i
j
n
∑k q q
i . j =1
ij i
j
, где tij , kij - матрицы коэффициентов кинетической и потенциальной энер- матрицы –строка и столбец.
гий, { },
1
{q}Tq q
2
1
U = {q}U q q
2
индекс q означает координатное представление.
T=
Подставляя в функцию, а затем в уравнение Дагранжа, получим систему n
уравнений:
∑ (t q
n
j =1
ij
j
+ kij q j ) = 0 .
Тогда q j = λ j cos(ωt + δ ) = λ j cos( λ t + δ ), где li - амплитуды отклонений, ω - частоты.
O
H
H
3 степени свободы
O
C
12-6=6, а выходы из плоскости?
Таким образом набор естественных может превышать n степеней свободы.
H
H
H
H
C
Cl
9 степеней свободы
Исключать лишние естественные координаты ненужно, так как лишние являются линейнозависимыми.
Силовое поле – набор компонентов U q .
Диапазон частот - 10 2 ÷ 103 см −1 , они берутся из решения векового уравнения.
det (W − λE ) = 0 , W = Tq−1U q , ω = λ .
Мы идем от обобщенных естественных координат.
Что брать за размерность? Можно сделать их безразмерными. Размерность W
будет такая же, как и у U q (безразмерная), размерность λ совпадает с размерностью U q .
к [см − 2 ] 106 см − 2
H
{
~1
}
65
Откуда брать силовые постоянные? Из частот и заданной геометрии молекулы, обратная спектральная задача однако число неизвестных в этом случае
больше числа уравнений, поэтому используют
1. Использование частот для изотоп-замещенных молекул. Меняем изотоп
состав молекулы, частоты изменяются, но силовые константы сохраняются.
2. Электрография (измеряются центробежная и кориолисова силы).
а. по расстоянию l узнают геометрию молекулы, среднеквадратичное отклонения равновесных параметров;
б. измеряют интенсивность полос;
3. Теория колебаний в УК области.
Подбор силовых полей – вещь нужная и необходимая для изучения молекул.
Модели силовых полей.
Спектроскопии ≈ 100 лет .
1. Центрально-силовое поле.
За координаты берутся отклонения атомов от равновесного состояния, между
атомами силы действуют по прямым, соединяющим атомы.
Но в некоторых случаях эта модель приводит к неправильным результатам:
O
C
O - есть случаи когда межатомные расстояния не изменяются.
2. Валентно-силовое поле (ВСП)
В этой модели обобщенные координаты – естественные координаты (длинны связей, углы между ними)
1. Валентно-силовое поле U q - диагональная, то есть зануляются смешанные
производные (ошибка ≈ 10% в частотах)
2. Обобщенное валентно-силовое поле: вводятся в рассмотрение не диагональные производные – очень точная модель.
Константы ОВСП:
- наибольшую величину, имеющую диагональные коэффициенты измененная длинна связей (валентные силовые постоянные), они ~10
- остальные изменения длин связей ~1
- матрица U q имеет квазидиагональный вид
1
2
3
4
относятся:
- недиагональные как правило являются элементы, если они
а. к паре координат изменения длин связей с общим атомом
∂ 2U
≠ 0,
∂r12 ∂r23
∂ 2U
=0
∂r12 ∂r34
б. угол и связь не нулевые если есть общие атомы
∂ 2U
=0
∂r12 ∂α 234
∂ 2U
≠ 0,
∂r12 ∂α123
66
в. изменение двух углов с общей связью
3
1
2
3
4
O
O
1H
H
∂ 2U
≠ 0.
∂α123∂α 234
2
1
2
k1
R
k2
3
0
R
k1
12
23
12,23
3⋅ 4 − 6 = 6
12 23 12,23
R
R
0
⊗
R
⊗
0
k12
k12
0
0
ρ
U
ρ
ϕ
Дано min по m. Ямы плохо описываются параболи-
ческим приближением.
3. Силовое поле Юри, Бредли.
Оно скомпоновано из ВСП и ИСП.
Диагональные компоненты выражаются как в ВСП. Недиагональные элементы по модели ИСП.
Подход Юри, Бредли долго разрабатывался, но модель ВСП его вытесняет.
6.7. Практические рекомендации для подготовки к контрольным работам
6.7.1. Для входного тестирования
- повторить разделы «Химическая связь» и «Строение органических
соединений» по школьному учебнику химии;
- повторить раздел «Термодинамические параметры» по учебникам молекулярной физики (из соответствующего раздела курса общей физики).
6.7.2. Для текущего тестирования
- повторить соответствующие разделы курса по лекциям и пособиям,
обращая особое внимание на понятия и определения.
6.8. Глоссарий
Брутто формула – отражает атомный (элементарный) состав молекулы, записывается в виде символов атомов и их количества (указывается после вида
атома в подстрочной записи. Пример H 2 O).
67
Валентность - число электронных пар, с помощью которых атом данного
элемента может быть связан с другими атомами.
Естественные координаты - это единственная координатная система из независимых компонент в качестве которых выступают: длины связей, валентные углы, двугранные (азимутальные) углы
Изомерами - называются вещества, имеющие одинаковый состав (число и
вид атомов), но различающиеся по своему строению и свойствам.
Изомерия положения - связана с разным положением заместителей (одновалентных атомов или групп) на скелете.
Изомерия скелета – обусловлена различным порядком связности одного и
того же набора атомов образующих каркас
Конформация – неидентичные пространственные формы молекулы при различных изменениях внутренней геометрии параметров, происходящие без
образования и разрыва связей.
Матрица расстояний – эта та матрица, элементы которой a ij равны числу
химических связей между i- тым и j-тым элементом.
Матрица смежности – эта та матрица, в которой элементы a ij равны 1если iй атом и j-й атом связаны между собой химической связью; и равны 0 если
химическая связь между этими связями отсутствует.
Мезомерия – изомерия связанная с различным положением не углеродного
атома (гетероатома) в углеродном скелете.
Переменная валентность – атом может быть связан с различным числом
других атомов.
Пространственная изомерия – молекулы имеющие одинаковое химические
строение, пространственное строение которых различается, т.е. одинаковые
брутто и структурные формулы но разные пространственные.
Пространственная формула – пространственное строение.
Силовое поле - система потенциальных функций, математическая форма которых заимствована из классической механики.
Строение молекулы – это определенное соотношение атомов внутри молекулы отображаемое ее формулой.
68
Стандартный тепловой эффект – тепловой эффект при давлении 1 атм. И
температуре 25 С.
Структурная формула – показывает структурное строение.
Структурная изомерия – молекулы с одинаковым составом имеющие различные структурные формулы.
Таутомерия – равновесная динамическая изомерия, возникающая при изменении положения атома водорода внутри молекулы (внутренняя миграция).
Тепловой эффект Гесса – тепловой эффект реакции, не зависящий от пути
процесса (количества и вида промежуточных стадий) и определяется только
начальным и конечным состоянием.
Тепловой эффект реакции - теплота, выделенная или поглощенная при протекании химической реакции. Обычно обозначается символами Q или DE.
При постоянном давлении ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ (DE) равен изменению ЭНТАЛЬПИИ (DH). В термохимической системе знаков положительным считается тепловой эффект экзотермической реакции (в которой
тепло выделяется "наружу"). В термодинамической системе знаков тепловой
эффект экзотермической реакции считается отрицательным (Q = -DH).
Теплота атомизации – количество теплоты, которое выделяется при образовании 1 моля вещества из отдельных атомов в заданных условиях. При этом
теплота атомизации самих атомов принимается равной нулю.
Теплота сгорания – количество теплоты, выделившееся при полном сгорании 1 моля вещества при заданных условиях.
Теплота образования – количество тепла, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моля вещества (атомов, молекул, ионов) из простых
веществ в термодинамических состояниях в заданных условиях.
Теплота фазовых переходов – теплота фазовых переходов в заданных условиях равна разности теплот образующих вещества в соответствующих фазах
в тех же условиях.
Термохимическое уравнение – уравнение, в котором указано агрегатное состояния веществ и тепловой эффект.
Топологическая формула молекулы – матрица смежности, матрица расстояний.
69
Феноменологические методы расчета – методы, основывающиеся на изучении взаимосвязи свойств и строения с количественными корреляциями но
без детальной теоретической обработки.
Форма колебаний – набор амплитуд для данной частоты.
Химический элемент – вид атомов, характеризующийся одинаковым зарядом ядра.
Электронная формула – отображает электронное строение.
Элемент – вид атомов, характеризующиеся одинаковым зарядом ядра.
8. ТРЕБОВАНИЯ К РЕЙТИГ-КОНТРОЛЮ
Максимальная сумма баллов по учебной дисциплине, заканчивающейся экзаменом, по результатам промежуточных этапов контроля в семестре равна
60. Распределение этих 60 баллов между модулями осуществляется преподавателем. Доля баллов для оценки текущей учебной работы студентов должна
составлять не менее 50% общей суммы баллов, выполненных на модуль. Неявка студента на промежуточный контроль в установленный срок без уважительной причины оценивается нулевым баллом. Отработка мероприятий рубежного контроля студентом, пропустившим его по уважительной причине,
подтвержденной документально, производится только по направлению деканата в дни, установленные преподавателем.
Модуль Содержание модуля (темы)
1
Распределение баллов по модулям
Текущий
Рубежный
Всего на
контроль
контроль
модуль
Элемент. Атом. Молекула. 14
6
20
Классификация
свойств
веществ и связь со строением.
Структура молекул.
Пространственное строение
молекул и естественные
координаты.
Симметрия
молекул.
Пространственная изомерия
Конформации и конформационные превращения в
молекулах.
70
2
Итого
Количественные корреля- 30
ции строение - свойство в
расчетах
физикохимических свойств органических соединений
Связевая и групповая аддитивность.
Феноменологический подход.
Метод молекулярной механики.
Энергия деформации химических связей, валентных и
торсионных углов.
Метод атом-атомных потенциалов.
Использование механической модели в расчетах
свойств и строения молекул.
Основы статистической механики.
Вычисление термодинамических свойств веществ в
состоянии идеального газа
в приближении "жесткий
ротатор - гармонический
осциллятор".
Расчет колебаний молекул.
Выбор силового поля молекулы.
Методы определения силовых постоянных многоатомных молекул.
44 балла
Модуль 1
10
40
16 баллов
60 баллов
Контрольные вопросы:
1. Понятие элемента, атома, молекулы. Основные положения атомномолекулярной теории.
2. Взаимосвязь свойств веществ и строения молекул.
3. Классификация свойств веществ. Способы отображения строения молекул.
4. Основные положения структурной теории строения молекул.
5. Понятие об изомерии. Виды структурной изомерии.
71
6. Пространственное строение молекул. Естественные координаты.
7. Симметрия молекул. Элементы и операции симметрии.
8. Пространственная изомерия и ее виды.
9. Конформации молекул. Конформационные превращения.
10. Потенциальные функции внутреннего вращения в молекулах.
11. Закономерности изменения характеристик внутреннего вращения в
молекулах.
12. Количественные корреляции строение – свойство в расчетах физикохимических свойств органических соединений. Понятие об эмпирическом феноменологическом подходе. Реализация перспективы, преимущества, и недостатки феноменологического подхода.
13. Количественные корреляции строение – свойство в расчетах физикохимических свойств органических соединений. Связевая и групповая
аддитивность. Модель взаимодействующих атомов.
14. Молекула как механическая система. Гармоническое приближение в
разложении энергии молекулы. Энергия молекулы в методе молекулярной механики.
Модуль 2
Контрольные вопросы:
1. Молекула как механическая система. Энергия деформации химических
связей, валентных и торсионных углов. Электростатический вклад.
Энергия невалентных взаимодействий атомов.
2. Энергия невалентных взаимодействий атомов. Метод атом-атомных
потенциалов. Потенциалы взаимодействия атомов, их вид и параметры.
Физическая природа атом-атомных потенциалов. Использование механической модели в расчетах свойств и строения молекул.
3. Физическая и математическая формулировка прямой и обратной колебательной задачи.
4. Расчет колебаний молекул по механической модели. Естественные координаты. Матрицы кинематических и силовых коэффициентов.
5. Расчет колебаний молекул по механической модели. Выбор силового
поля молекулы. Валентно-силовое поле, поле Юри-Бредли. Методы
определения силовых постоянных многоатомных молекул.
6. Основы термодинамики химических превращений. Термохимия. Закон
Гесса. Стандартные состояния.
7. Следствия из закона Гесса. Теплота сгорания. Энтальпия образования.
Теплота атомизации. Теплоты фазовых переходов.
8. Зависимость теплового эффекта от температуры. Формула Кирхгоффа.
9. Энергетические характеристики химических превращений. Энергия
диссоциации связи. Потенциалы ионизации и появления. Сродство к
электрону.
10.Основы статистической механики. Сумма по состояниям. Суммы по
состояниям поступательных, вращательных, внутреннего вращения, и
колебательных степеней свободы молекулы.
72
11. Взаимосвязь суммы по состояниям и свободной энергии Гельмгольца.
Выражение термодинамических функций через сумму по состояниям.
12. Общие формулы для вычисления термодинамических функций по молекулярным данным. Вычисление термодинамических свойств веществ
в состоянии идеального газа в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор».
13. Учет внутреннего вращения при расчетах термодинамических функций газов.
14.Понятие о химической реакции. Процессы и элементарные стадии. Химическое равновесие. Скорость реакции. Уравнение Эйринга, уравнение Аррениуса, энергия активации.
9. ВОПРОСЫ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ К ЗАЧЕТУ ПО КУРСУ
«КОМПЬТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ
МОЛЕКУЛ»
29.Понятие элемента, атома, молекулы. Основные положения атомномолекулярной теории.
30. Взаимосвязь свойств веществ и строения молекул.
31. Классификация свойств веществ. Способы отображения строения молекул.
32. Основные положения структурной теории строения молекул.
33. Понятие об изомерии. Виды структурной изомерии.
34. Пространственное строение молекул. Естественные координаты.
35. Симметрия молекул. Элементы и операции симметрии.
36. Пространственная изомерия и ее виды.
37. Конформации молекул. Конформационные превращения.
38. Потенциальные функции внутреннего вращения в молекулах.
39. Закономерности изменения характеристик внутреннего вращения в
молекулах.
40. Количественные корреляции строение – свойство в расчетах физикохимических свойств органических соединений. Понятие об эмпирическом феноменологическом подходе. Реализация перспективы, преимущества, и недостатки феноменологического подхода.
41. Количественные корреляции строение – свойство в расчетах физикохимических свойств органических соединений. Связевая и групповая
аддитивность. Модель взаимодействующих атомов.
42. Молекула как механическая система. Гармоническое приближение в
разложении энергии молекулы. Энергия молекулы в методе молекулярной механики.
43. Молекула как механическая система. Энергия деформации химических связей, валентных и торсионных углов. Электростатический
вклад. Энергия невалентных взаимодействий атомов.
44. Энергия невалентных взаимодействий атомов. Метод атом-атомных
потенциалов. Потенциалы взаимодействия атомов, их вид и параметры.
73
Физическая природа атом-атомных потенциалов. Использование механической модели в расчетах свойств и строения молекул.
45.Физическая и математическая формулировка прямой и обратной колебательной задачи.
46. Расчет колебаний молекул по механической модели. Естественные координаты. Матрицы кинематических и силовых коэффициентов.
47. Расчет колебаний молекул по механической модели. Выбор силового
поля молекулы. Валентно-силовое поле, поле Юри-Бредли. Методы
определения силовых постоянных многоатомных молекул.
48. Основы термодинамики химических превращений. Термохимия. Закон
Гесса. Стандартные состояния.
49.Следствия из закона Гесса. Теплота сгорания. Энтальпия образования.
Теплота атомизации. Теплоты фазовых переходов.
50. Зависимость теплового эффекта от температуры. Формула Кирхгоффа.
51.Энергетические характеристики химических превращений. Энергия
диссоциации связи. Потенциалы ионизации и появления. Сродство к
электрону.
52.Основы статистической механики. Сумма по состояниям. Суммы по
состояниям поступательных, вращательных, внутреннего вращения, и
колебательных степеней свободы молекулы.
53. Взаимосвязь суммы по состояниям и свободной энергии Гельмгольца.
Выражение термодинамических функций через сумму по состояниям.
54. Общие формулы для вычисления термодинамических функций по молекулярным данным. Вычисление термодинамических свойств веществ
в состоянии идеального газа в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор».
55. Учет внутреннего вращения при расчетах термодинамических функций газов.
56.Понятие о химической реакции. Процессы и элементарные стадии. Химическое равновесие. Скорость реакции. Уравнение Эйринга, уравнение Аррениуса, энергия активации.