построение и исследование кристаллографической модели

Определение молекулярной и кристаллической структуры
веществ по данным порошковой дифрактометрии
А.В. Станкевич, Н.П. Тайбинов, О.В. Костицын, Б.Г. Лобойко
Модельно-усиленный анализ
дифракционных спектров
Теоретическая постановка
Для решения задач структурного анализа были разработаны различные методы и подходы,
имеющие соответствующие феноменологические описания, допуски и упрощения, позволяющие
сформулировать начальное приближение и далее последовательно уточнять структуру.
Однако решение прямой задачи – определения дифракционной картины (поликристалла, порошка)
по известному расположению атомов в образце – является сложной, хотя и разрешимой проблемой, тогда
как решение обратной задачи – восстановления расположения атомов в объекте по наблюдаемой картине
дифракции рентгеновских лучей на порошке и поликристалле – наталкивается на ограничения
фундаментального характера. Всё это еще усугубляется фазовой проблемой, т.е. отсутствием
возможности получения абсолютно чистого образца для многих веществ.
Алгоритм расчёта параметров структуры для молекулярных кристаллов, в случае если известно, что
образец очищен от примесей, следующий:
– определение межплоскостных расстояний, по полученным экспериментальным данным угловых
положений центра тяжести (Θ) основных рефлексов;
– разложение полученной дифракционной картины на сумму интегральных интенсивностей;
– проведение индексации рефлексов (с проверкой достоверности критерии МN и FN);
– определение типа решётки, сингонии, группы симметрии;
– расчёт обратной и прямой решёток, с определением их параметров;
– построение узловых точек решётки, с определением положения атомов и их уточнением;
– построение кристаллографической и математической модели «идеального» кристалла квантовомеханическими методами;
– уточнение структуры различными методами: наименьших квадратов, Ритвельда, WPPF, WPPM, Фурье
преобразований и других на основе построенных моделей кристалла.
Станкевич А.В., Лобойко Б.Г., Костицын О.В., Тайбинов Н.П., Ахметзянов А.И.//
Доклады III Всероссийской НПК «Материалы и технологии XXI века». 2013. С. 131.
Можно выделить ряд наиболее распространенных
подходов к определению структуры веществ и
поиска структурного мотива:

Метод систематического поиска, который реализован в алгоритмах
программного комплекса MRIA. Сущность его заключается в переборе всех
положений и определении ориентации известного структурного фрагмента или
молекулы в объеме элементарной ячейки. Важным моментом при
использовании метода является выбор сетки разбиений.

Методы поиска оптимальной кристаллической упаковки, сущность которых
заключается в поиске минимума энергии кристаллической упаковки, отличаются
друг от друга постановками задачи и разными выражениями расчёта.
Существенным преимуществом этой группы методов является возможность
предсказывания различных полиморфных состояний вещества.

Методы Монте-Карло и его вариации, основаны на построении абстрактных
моделей по мотивам некоторых явлений, происходящих в материальном мире.
Так, например, для решения структур нашли применение методы:
«симулированного отжига» и методы, в основе которых лежат «генетические
алгоритмы».

Метод Паттерсона, наиболее информативен в случае наличия тяжелых атомов в
структуре кристалла, а также когда известен хотя бы фрагмент структуры,
можно попытаться найти его расположение в ячейке и геометрию.
1. Чернышев В.В. Определение молекулярных кристаллических структур методами порошковой
дифракции: дис. …д-ра физ.-мат. наук: 02.00.04. М.: МГУ, 2004. 203 с.
2. Hammond R.B., Roberts K.J., Docherty R., Edmondson M // II J. Phys. Chem. 1997. B101. P.6532.
3. Schmidt M.U., Euglert U // II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. P.2077.
4. Masciocchi N., Bianchi R., Cairati P. et al. // II J. Appl. Cryst. 1994. V27. P.426.
Определение структуры по порошковым
данным на примере дифениламина
Всего расшифровано более 150 новых структур!!!
Станкевич А.В., Бадретдинова Л.Х., Хадиева Д.А., Евсеева Т.П., Базотов В.Я.//
Вестник Казан. технол. ун-та. 2013. № 21. С. 26.
Анизотропное тепловое расширение 1,3,5-триамино
2,4,6- тринитробензола при нормальном давлении
Цель работы
Изучение анизотропии параметров структуры ТАТБ. Построение
изобары молекулярного кристалла ТАТБ при атмосферном
давлении от 153 до 553 К.
Задачи

построение кристаллографической модели ТАТБ сопряженным решением
дифрактограмм рентгеновского излучения на порошках и поиска структурного
мотива квантово-механическими методами;

расчёт теоретической картины дифракции рентгеновских лучей на
порошкообразном (поликристаллическом) ТАТБ;

с помощью модели уточнение структуры при температурном воздействии от 153 до
553 К, выявление характеристик структуры ТАТБ: метрики элементарной ячейки
(параметры и объём) и плотности;

установление взаимосвязи между кристаллической структурой ТАТБ и
характеристиками дифракционных рентгенограмм порошков;

выявление взаимосвязи изменения объёма и плотности ТАТБ от температурного
воздействия.
Построение кристаллографической
модели молекулярного кристалла ТАТБ
I этап из дифрактограммы:
2dhkl⋅sin θhkl = nλ
где dhkl – межплоскостное расстояние для системы плоскостей с индексами hkl, λ – длина волны
используемого рентгеновского излучения, n – порядок отражения от данной системы плоскостей, θhkl – угол
отражения (обычно непосредственно из эксперимента определяется 2θ)
-2
dhkl
=h 2 a* 2  k 2b* 2  l 2c* 2  2hka*b* cos γ*  2klb* c* cos α*  2hla* c* cos β *
где a*, b*, c*, α*, β*, γ* - параметры обратной решетки.
Интенсивность рассеяния Ihkl : I hkl=kLGP Fhkl
2
N
Fhkl= f j τ j e
i 2 π(hx j  ky j  lz j )
j 1
где Fhkl – структурная амплитуда, определяется координатами атомов в элементарной ячейке кристалла;
LPG – факторы Лоренца и поляризации, определяемые условиями эксперимента, хj, yj, zj – координаты атомов в
долях элементарной ячейки, fj – факторы атомного рассеяния, τj – фактор Дебая-Валлера, зависящий от тепловых
колебаний атомов. В изотропном приближении:
где Bj – температурный фактор, пропорциональный квадрату

τ =e
j

2
 sin Θ 

B 
j  λ 
среднеквадратичных отклонений атомов от их средних значений.
sin 2 Ms
I ( s)  
g ( M )dM где М – размер кристаллита, g(M) – функция распределения по размерам.
M (s) 2
II этап из квантовых расчётов:
PM3 – геометрия молекулы, длины связей, валентные углы, заряды и атомные потенциалы,
энергия HOMO и LUMO.
Проекции построенной
кристаллографической модели молекулярного
кристалла ТАТБ
III этап модель «идеального кристалла»
Основные характеристики
кристаллографической
модели ТАТБ (метрика
ячейки и независимые
координаты атомов),
сведены в полученные cif,
mol2 и hin файлы.
Модель морфологии
монокристалла и ориентировка
Расчёт формы кристалла для триклинной ячейки ТАТБ выполнен квантово-химическими
методами в рамках функционала PBE.
Расчётная картина дифракции рентгеновских
лучей на порошкообразном ТАТБ
I
Входные параметры для расчёта:
– кристаллографическая модель ТАТБ;
– длина волны рентгеновского излучения
λ=1,5406Å;
– диапазон сканирования 2θ = 10-70 deg;
– шаг сканирования Δ2θ = 0,02 deg;
– FWHM (2θ) = 0,1.
– профильная функция – Лоренца.
2Θ,°
I/I0 = Cf(Θ)|S|2F2e-2MR(Θ)
где I0 – интенсивность первичных лучей; С – постоянная для данного вещества и данных условий съемки величина; f(θ) – угловой
множитель интенсивности; Р – множитель повторяемости; |S|2 – структурный множитель интенсивности; F2 – атомный множитель
интенсивности; e-2M – температурный множитель интенсивности (для химических соединений и упорядоченных твердых растворов
величины F и е-2M входят в структурный множитель); R(θ) – абсорбционный множитель.
Данные для построения модели дифракции получены на основании построенной кристаллографической модели и согласуются с
имеющейся на данный момент информацией
Полученная рентгенограмма порошкообразного ТАТБ
совмещенная с расчётной
Регистрация дифракционного
спектра проводилась на
рентгеновском порошковом
дифрактометре
- источник трубка с медным
анодом λ(CuK1) 1,5406 Å
- детектор
полупроводниковый с
системой охлаждения
Пелтье
Для определения положения
рефлексов и индексации
использовались:
TREOR и DICVOL
Результаты, полученные из первичных расчётов эксперимента, дифракционного спектра:
– пространственная группа симметрии P-1 (2);
– параметры ячейки: a = 9,0128 Å, b = 9,0308 Å, c = 6,8154 Å, α = 108,82°; β = 91,65°; γ = 119,89°;
Z = 2; V = 442,922 Å3; R-фактор 0,98.
Плотность кристаллита 1,9378 г/см3, получена из расчёта модели.
Уточнение структуры
Уточнение структуры (Rwp = 0,09):
- параметры ячейки и субструктуры a = 9,1387 Å, b = 9,0302 Å, c = 6,8192 Ǻ, α = 108,49°; β = 91,57;
γ = 119,94°; Z = 2;
- плотность кристаллита 1,9297±0,0011 г/см3;
- средний размер кристаллитов (зёрен) 2053±27 нм;
- средний уровень микро искажений ε = (2,1±0,3)·10-6.
Картина изменения положения
рефлексов ТАТБ при температурном
воздействии (ВНИИТФ)
"ПРЕЦИЗИОННАЯ ДИФРАКТОМЕТРИЯ II“
канал вывода №6 ВЭПП-3
А.Н.Шмаков, Б.П.Толочко, И.Л.Жогин, Н.Г.Гаврилов
510
490
470
450
430
410
390
370
350
330
Изменение объёма элементарной ячейки и плотности
кристаллитов ТАТБ при температурном воздействии (Pатм)
Постановка II
Постановка I
T, K
V, А³
ρр, г/см3
T, K
V, А³
ρр, г/см3
T, K
V, А³
ρр, г/см3
198
436,44
1,964
153
435,48
1,969
433
457,52
1,874
223
437,46
1,960
173
436,85
1,963
453
458,24
1,871
248
440,55
1,946
193
437,27
1,961
473
461,02
1,860
273
442,31
1,935
213
438,83
1,954
493
462,17
1,855
298
444,76
1,928
233
440,45
1,947
513
463,43
1,850
323
445,91
1,923
253
442,26
1,939
533
466,91
1,837
348
447,93
1,914
273
443,82
1,932
553
469,06
1,828
373
451,57
1,899
293
444,39
1,930
398
454,26
1,887
313
444,92
1,927
423
455,81
1,881
333
447,37
1,917
448
458,29
1,871
353
449,28
1,909
473
459,02
1,868
373
451,28
1,900
498
460,96
1,860
393
452,17
1,896
523
463,52
1,850
413
454,37
1,887
Оценка произведена независимо для двух постановок с учётом текстуры образцов,
образовавшейся в процессе пробоподготовки и проведения опытов.
Постановка I – время выдержки при установившейся температуре 50 мин, шаг 25;
Постановка II – время выдержки 10 мин, шаг 10.
Изобарическое изменение объёма
элементарной ячейки ТАТБ при
атмосферном давлении
V/V300
1,06
1,05
1,04
1,03
ВЭПП-3, канал 6
1,02
дифрактометр
1,01
1
0,99
0,98
0,97
150
200
250
300
350
400
T, K
450
500
550
600
Выводы

Построена изобара ТАТБ при атмосферном давлении в диапазоне
температур 153-553 К.

Полученная метрика ячейки, независимые координаты атомов позволяют
рассчитать точную дескрипцию молекулярного кристалла с привязкой к
реальному энергетическому материалу и спрогнозировать его поведение,
с помощью современных методов молекулярной динамики и квантовой
механики.

Получившие в последнее время широкое распространение методы
структурного анализа по порошковым данным, являются ценным
инструментом в решении многих физико-химических задач взаимосвязи
структуры со свойствами.
Спасибо за внимание!