ГК №16.740.11.0166 - Научно-исследовательская часть НГУ

Министерство образования и науки Российской федерации
Федеральное агентство по образованию
НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ОТЧЕТ
по теме: «Разупорядоченные фазы ионных,
цвиттерионных и молекулярных соединений,
обладающие необычными транспортными и
химическими свойствами»
Работа выполняется по государственному контракту №
16.740.11.0166 от 01.09.2010 г. в рамках федеральной целевой
программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной
России» на 2009-2013 годы, (шифр заявки «2010-1.2.1-102-021-006»)
Вид отчета: заключительный (5-й этап)
Руководитель проекта: д.х.н., проф. Уваров Н.Ф.
г. Новосибирск, 2012 г.
Содержание
ЭТАП 5. ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. ПОДГОТОВКА
ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ КУРСОВ
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
1.1. Ионные проводники на основе ориентационно-разупорядоченных фаз
1.2. Цвиттерионные соединения
1.3. Молекулярные кристаллы с разупорядочением, определение кристаллической
структуры, изучение некоторых характеристик
2. КРИТЕРИИ ОТБОРА И УСЛОВИЯ ЦЕЛЕНАПРАВЛЕННОГО СИНТЕЗА НАИБОЛЕЕ
ПЕРСПЕКТИВНЫХ СИСТЕМ
2.1. Ориентационно-разупорядоченные фазы на основе неорганических солей: общий
анализ физико-химических свойств и критерии отбора разупорядоченных фаз.
2.2. Разупорядоченные фазы цвиттерионных и молекулярных соединений
2.3. Выводы
3. МЕХАНИЗМ ИОННОГО ПЕРЕНОСА И ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ
ПРОВОДИМОСТЬ ОРИЕНТАЦИОННО-РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ
3.1. Компьютерное моделирование структуры и транспортных свойств нитрата рубидия.
3.2. Влияние размера зерен и удельной поверхности гетерогенной добавки на
термодинамические свойства и ионную проводимость композитов
3.3. Влияние природы гетерогенной добавки на проводимость композита
3.4. Влияние размера пор оксидной добавки. Композиты на основе мезопористых
матриц диоксида кремния
3.5. Композиты с протонной проводимостью на основе гидросульфата и дигидрофосфата
цезия
4. ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЕ СПЕЦКУРСЫ ПО РАЗДЕЛАМ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА,
ВКЛЮЧАЮЩИМ
ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ И ЭФФЕКТЫ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ В
КРИСТАЛЛАХ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Введение
Цель работы: разработка методов направленного синтеза и изучение
разупорядоченных фаз ионных, цвиттерионных и молекулярных
соединений, обладающих необычными транспортными и
химическими свойствами. К таким свойствам относятся необычная
кристаллическая или молекулярная структура, аномальные
транспортные и диэлектрические свойства, повышенная
растворимость и реакционная способность.
На данном этапе планировалось:
обобщить результаты экспериментальных исследований
разупорядоченных фаз,
определить условия целенаправленного синтеза наиболее
перспективных систем,
уточнить механизмы ионного переноса и сформулировать основные
факторы, определяющие проводимость ориентационноразупорядоченных фаз,
подготовить образовательные спецкурсы по разделам химии
твердого тела, включающим твердые электролиты и эффекты
разупорядочения в кристаллах.
1. ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
ИССЛЕДОВАНИЙ
1.1. Ионные проводники на основе ориентационно-разупорядоченных
фаз
Рис. 1. Сравнение диаграммы состояния бинарной системы RbNO3RbNO2 с фазовой диаграммой чистого RbNO3 полученной при высоких
давлениях [2, 37].
1. ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
1.1. Ионные проводники на основе ориентационно-разупорядоченных
фаз
Рис. 2. (а) Зависимости относительного размера канала проводимости (r/rM) и
свободного объема (vF) от радиуса катиона в ряду перхлоратов;
(б) зависимость энергии активации (Еа) и предэкспоненциального множителя
(lgA) проводимости от свободного объема в ряду перхлоратов;
(с) взаимосвязь между предэкспоненциальным множителем проводимости (lgA)
и энергией активации (Еа) в перхлоратах и RbNO3 (серые треугольники).
1. ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
1.1. Ионные проводники на основе ориентационно-разупорядоченных
фаз
Рис 3. Температурные (а) и концентрационные (б) зависимости проводимости
композитов (1-x)LiNO3-xAl2O3.
1. ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
1.1. Ионные проводники на основе ориентационно-разупорядоченных
фаз
Рис.5.
Электронная
дифрактограмма
композита
0.8RbNO3 –
0.2Al2O3.
Рис. 4. Экспериментальная порошковая рентгенограмма композита
0.1RbNO3 – 0.9Al2O3, полученная после вычитания рефлексов
оксида алюминия (верхняя кривая). Ниже приведены подгоночные
кривые, соответствующие кристаллической (острые пики) и
аморфной (широкий рефлекс) фазам нитрата рубидия.
1. ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
1.1. Ионные проводники на основе ориентационно-разупорядоченных
фаз
Рис. 6. Значения относительного увеличения проводимости при
гетерогенном допировании перхлоратов щелочных металлов, рассчитанные
из изотерм проводимости композитов (1-x)MeClO4 - xAl2O3 при 200oC для
Me=Li и при 400oC для Me = Na, K, Rb и Cs
1. ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
1.2.
Цвиттерионные
соединения
Рис. 7.
Температурные
исследования
кислого малеата
L-серина:
Изменения
характера
структуры,
строения
молекулярных
фрагментов,
дляи связей с
ростом
температуры.
1. ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
ИССЛЕДОВАНИЙ
1.3. Молекулярные
кристаллы с
разупорядочением,
определение
кристаллической
структуры, изучение
характеристик
Рис. 8.
Параметры
элементарной
ячейки хлорпропамида в
зависимости от
температуры.
1. ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
ИССЛЕДОВАНИЙ
1.3. Молекулярные кристаллы с разупорядочением, определение
кристаллической структуры, изучение характеристик
O3iii
O4iii
iv
O4
H4A
O3
O4
H4B
Ближайшее окружение катехоловой группы в
кристаллической структуре
дигидрокофеиновой кислоты, возможные
водородные связи показаны пунктиром,
стрелочками указаны ближайшие атомы
кислорода
Рис. 9 Димер дигидрокофеиновой кислоты как структурная единица при
расшифровке в пространственной группе P21, пунктиром показана водородная
связь 1 типа
1. ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
ИССЛЕДОВАНИЙ
1.3. Молекулярные кристаллы с разупорядочением, определение
кристаллической структуры, изучение характеристик
Рис. 10. Независимая часть кристаллической структуры соли толбутамида.
Пронумерованы только атомы, участвующие в водородных связях, водородные
связи показаны пунктиром
2. КРИТЕРИИ ОТБОРА И УСЛОВИЯ ЦЕЛЕНАПРАВЛЕННОГО
СИНТЕЗА НАИБОЛЕЕ ПЕРСПЕКТИВНЫХ СИСТЕМ
2.1. Ориентационно-разупорядоченные фазы на основе
неорганических солей: общий анализ физико-химических свойств и
критерии отбора разупорядоченных фаз.
Рис. 11. Зависимости энтальпии плавления от температуры плавления, Tпл,
или радиуса катиона, rc, в ряду нитратов щелочных металлов. Слева –
температруные зависимости проводимости нитратов
2. КРИТЕРИИ ОТБОРА И УСЛОВИЯ ЦЕЛЕНАПРАВЛЕННОГО
СИНТЕЗА НАИБОЛЕЕ ПЕРСПЕКТИВНЫХ СИСТЕМ
2.2. Разупорядоченные фазы цвиттерионных и молекулярных
соединений
O
S
Цистеин
R = -CH2-SH
L-цистеин (Р 212121)
Кристаллическая структура имеет
каналы, построенные на прочных
N-H…O связях, в которые заключены
боковые радикалы аминокислоты
DL-цистеин
L-цистеин (Р 21)
Слоистая кристаллическая структура,
нет Н-связей между слоями,
наличие мотивов S-H…S-Н…О
Слоистая кристаллическая структура,
слои которой связаны слабыми
Н-связями S-H…S
2. КРИТЕРИИ ОТБОРА И УСЛОВИЯ ЦЕЛЕНАПРАВЛЕННОГО СИНТЕЗА
НАИБОЛЕЕ ПЕРСПЕКТИВНЫХ СИСТЕМ
Методом монокристальной рентгеновской
Дифракции показано, что при 30 К
cтруктура L-цистеина упорядочена: SH группа
участвует только
в SH…S водородных связей.
Протяженный фазовый переход около 70 К
был обнаружен методом адиабатической
калориметрии
3. МЕХАНИЗМ ИОННОГО ПЕРЕНОСА И ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ,
ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ПРОВОДИМОСТЬ ОРИЕНТАЦИОННОРАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ
3.1. Компьютерное моделирование
структуры и транспортных свойств
нитрата рубидия.
-217800
E-CFG
50 point AA Smoothing of STATS0_ECFG
-218000
ECFG
-218200
-218400
-218600
-218800
-219000
0
20
40
60
80
100
120
140
t, ps
phase
EFrenkel,
kJ/mol
ESchottky
kJ/mol
E0
kJ/mol
IV
240
157
642
III
75
60
628
II
245
205
635
Энергия образования дефектов и
частоты реориентации анионов
минимальны в фазе RbNO3-III
3. МЕХАНИЗМ ИОННОГО ПЕРЕНОСА И ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ,
ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ПРОВОДИМОСТЬ ОРИЕНТАЦИОННОРАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ
3.2. Влияние размера зерен и удельной поверхности гетерогенной добавки
на термодинамические свойства и ионную проводимость композитов
(б). Расчетные
зависимости, полученные
с помощью модели
кубических блоков в
сравнении с
экспериментальными
данными для композиов
RbNO3-Al2O3 и AgI-Al2O3
с нанокристаллическим
оксидом алюминия.
Кривые соответствуют
значениям толщины
поверхностного слоя (l),
равной 4 и 3 нм,
соответственно.
3. МЕХАНИЗМ ИОННОГО ПЕРЕНОСА И ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ,
ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ПРОВОДИМОСТЬ ОРИЕНТАЦИОННОРАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ
3.3. Влияние
природы
гетерогенной
добавки на
проводимость
композита
Температурные
зависимости
проводимости
композитов LiClO4-A (A
= ZrO2, ZrO2-Y2O3, aLiAlO2 и g-LiAlO2)
3. МЕХАНИЗМ ИОННОГО ПЕРЕНОСА И ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ,
ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ПРОВОДИМОСТЬ ОРИЕНТАЦИОННОРАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ
3.4. Влияние размера пор оксидной добавки. Композиты на основе
мезопористых матриц диоксида кремния
Мезоструктура мезопопристого материала МСМ-41 и температурные зависимости
проводимости (б) нанокомпозитов (1-x)LiClO4 – xSiO2 (MCM-41, SBA-15))
3. МЕХАНИЗМ ИОННОГО ПЕРЕНОСА И ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ,
ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ПРОВОДИМОСТЬ ОРИЕНТАЦИОННОРАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ
3.5. Композиты с протонной проводимостью на основе гидросульфата и
дигидрофосфата цезия
182°C 144°C
-3
-1
-1
-1
lg

(О
мсм)
-4
-2
0.9
0.3
60°C
y=0
y=0,3
y=0,5
y=0,7
0.8
-5
0.95
-6
-3
-3
0
20
40
60
80
об % SiO2
-4
log (См/см
-7
-1
-1
lg(,Ом см )
84°C
0.7
0.6
-2
112°C
-4
-5
-5
x=0
0.3
0.7
0.8
0.9
0.95
-6
-7
2,0
2,2
2,4
-6
CsHSO4
-7
2,6
3
2,8
-1
10 /T, K
3,0
3,2
3,4
2,2
2,4
2,6
-1
1000/T, K
2,8
3,0
Влияние гетерогенного допирования на проводимость протонных
композиционных электролитов (1-x)Cs3(HSO4)2(H2PO4)-xSiO2 (а) и
(1-y){0.1KH2PO4-0.9CsHSO4}-ySiO2 (б).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведено обобщение результатов, полученных в работе. Показано, что
наиболее надежные результаты могут быть получены комплексом экспериментальных
методов.
Сформулированы основные критерии целенаправленного отбора и синтеза
ориентационно-разупорядоченных и цвиттерионных систем, перспективных для
использования в качестве твердых электролитов: наличие несферических ионов в
кристаллической решетке, оптимальные для данного сорта иона значения свободного
объема и канала проводимости. В случае протонных проводников в кристалле должна
существовать развитая сетка водородных связей.
Выяснены механизмы ионного переноса в ориентационно-разупорядоченных и
цвиттерионных фазах. Механизм переноса носит сложный характер и включает
кооперативное смещение ансамбля ионов, окружающих подвижный дефект. Оба типа
подвижности, - ориентационный и миграционный взаимосвязаны. Важным фактором в
таких системах является концентрация точечных дефектов, определяемая
кристаллической структурой и типом ионов.
Разработаны дополнительные главы в образовательные спецкурсы по
разделам химии твердого тела: «Явления переноса в кристаллах» и
«Материаловедение» для студентов, специализирующихся на кафедре химии твердого
тела НГУ.
По результатам исследований за отчетный период представлено 4 доклада на
российских и международных конференциях. За время выполнения проекта всего
опубликовано 7 статей и представлено 32 доклада на российских и международных
конференциях.