СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ

Федеральное агентство по образованию
ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет − УПИ»
Л.А.Жукова
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ В ЖИДКОМ
И АМОРФНОМ СОСТОЯНИЯХ
Учебное электронное текстовое издание
Подготовлено кафедрой «Теория металлургических процессов»
Научный редактор: проф., д-р хим. наук, М.А. Спиридонов
Допущено учебно-методическим объединением по образованию в
области металлургии в качестве учебного пособия для студентов
высших учебных заведений, обучающихся по специальности
070800 – Физико-химия процессов и материалов по направлению
550500 – Металлургия
Изложены основы современных представлений об атомном
строении двойных металлических расплавов и сплавов в
аморфном состоянии. Рассмотрены способы интерпретации
дифракционных данных. Представлено экспериментальное и
теоретическое обоснование связи строения жидкости с
диаграммой состояния системы. Проанализированы факторы,
обусловливающие микро- и макрорасслоение металлических
расплавов. Предназначено для студентов направления 550500 –
Металлургия
и
направления
651800
–
Физическое
материаловедение, специальность 070800 – Физико-химия
процессов и материалов. Будет полезно студентам других
специальностей металлургического факультета.
© ГОУ ВПО УГТУ−УПИ, 2006
Екатеринбург
2007
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
Содержание
Введение …………………………………………………………………………….3
1. Рассеяние излучений бинарными металлическими расплавами………………4
1.1. Модельная интерпретация функций радиального распределения атомов
и структурных факторов бинарных расплавов……………...............................15
1.1.1. Модельное описание первого максимума ФРРА……………………...20
1.1.2. Расчет модельного структурного фактора
бинарного расплава………………………………………………………….....21
1.1.3. Систематизация бинарных металлических расплавов
на основе размерного фактора ………………………………………………23
1.2. Строение расплавов металлических систем с эвтектикой……………….25
1.2.1. Взаимосвязь строения и свойств металлических
эвтектик в жидком и твердом состояниях………………………………………...29
1.2.2. Микроэмульсионная модель строения расплавов
металлической системы с эвтектикой ……………………………………………36
1.3. Строение бинарных металлических расплавов с областью
расслоения в жидком состоянии…………………………………………………..41
1.4. Критерии ограниченной смешиваемости компонентов в жидком
состоянии……………………………………………………………………………44
2. Принципы создания аморфных металлических материалов………………….47
2.1. Методы получения аморфных металлических сплавов………………….50
2.2. Факторы, обусловливающие процесс аморфизации металлического
расплава……………………………………………………………………………..54
2.2.1. Кинетические характеристики процесса аморфизации…………….....54
2.2.2. Влияние легирования на аморфизуемость металлических сплавов….60
2.3. Классификация аморфизующихся металлических систем………………63
2.4. Атомное строение аморфных металлических сплавов………………..….64
Заключение ………………………………………………………………………..72
Библиографический список……………………………………………………..73
Стр. 2 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
Введение
Подавляющее большинство способов получения металлов и сплавов как
для их технического использования, так и в целях научных исследований
получают путем выплавки, т.е. необходимым звеном технологической цепочки
является пребывание металла в жидком состоянии. Особенности процесса
затвердевания и характеристики металлических систем в твердом состоянии
(кристаллическом или аморфном) зависят как от химического состава, так и от
свойств и строения жидкой фазы. Поэтому и металлургу-практику, и
исследователю в области физического материаловедения важно иметь
представление
взаимодействия
о
факторах,
и
структуру
обусловливающих
жидкости,
с
характер
тем
чтобы
межатомного
обоснованно
прогнозировать и управлять свойствами сплавов в твердом состоянии.
В пособии приведены основные уравнения для количественного анализа
структуры расплавов по данным дифракционного эксперимента и приемы
моделирования строения. Основное внимание уделено двойным металлическим
системам. Это продиктовано двумя причинами. Во-первых, именно двойные
системы, как правило, являются базой для создания более сложных
многокомпонентных сплавов. Во-вторых, двойная система – это частный
случай многокомпонентной, который облегчает понимание более общих
закономерностей. В работе рассмотрены принципы, положенные в основу
систематизации двойных металлических систем с учетом вида диаграммы
состояния и особенностей межатомного взаимодействия компонентов в
твердом и жидком состояниях.
Совершенствование теории и практических методов получения одного из
перспективных классов металлических материалов – аморфных сплавов также
невозможно вне связи с развитием знаний о жидкометаллическом состоянии.
Стр. 3 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
1. Рассеяние излучений бинарными металлическими расплавами
Информацию о характере распределения атомов в кристаллах, жидкостях и
аморфных телах получают методами, использующими дифракцию пучков
различных излучений (рентгеновских лучей, электронов, нейтронов) при
отражении от исследуемого образца или прохождении через него. В результате
проведения
дифракционного
эксперимента
получают
зависимость
интенсивности I рассеянного излучения от угла рассеяния θ или его функции s
= 4πsinθ/λ, где λ − длина волны излучения. Общий вид зависимости
интенсивности рассеянного бинарным расплавом излучения от угла рассеяния
или структурного фактора, а также функции радиального распределения атомов
(ФРРА) практически не отличается от такового для однокомпонентных
металлических расплавов. Однако интерпретация дифракционных данных, т.е.
выяснение характера распределения атомов разного сорта друг относительно
друга, сопряжена с определенными трудностями и не всегда возможна без
привлечения дополнительных гипотез. Методы рассеяния излучений позволяют
в случае многокомпонентных систем найти общий структурный фактор сплава:
a ( s) =
I ( s)
n1
2
x
f
∑ i i ( s)
,
(1)
i =1
где xi – мольные доли компонентов сплава, f i (s) − функция атомного
рассеяния
излучения
атомами
i-го
сорта,
или
атомный
фактор.
Он
характеризует угловую зависимость интенсивности рассеяния данного вида
излучения изолированным атомом вещества. Определяют атомный фактор
расчетным путем или экспериментально, измеряя интенсивность рассеяния
излучения паром исследуемого химического элемента. В свою очередь,
структурный фактор многокомпонентного расплава может быть выражен через
парциальные составляющие:
Стр. 4 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
n
n
a ( s) = ∑∑ Wij ( s) ⋅ a ij ( s ),
(2)
i =1 j =1
где a ij (s ) – парциальные структурные факторы. Они учитывают характер
рассеяния излучения атомом данного сорта (i) в зависимости от сорта и
пространственного
распределения
окружающих
его
атомов.
Это
осциллирующие относительно единицы и затухающие функции, значения
которых приближаются к единице при s→∞. Множители Wij(s) при нормировке
интенсивности рассеяния в форме Фабера-Займана определяются выражением:
W
ij
(s) =
xix
j
fi (s) f j (s)
f (s)
2
,
(3)
в котором xi и xj – мольные доли компонентов i и j; n – число компонентов
в системе. Выражение в знаменателе дроби в уравнении (3) имеет вид:
n
f ( s) = ∑ xi f i ( s).
(4)
i =1
Бинарный расплав – частный случай многокомпонентного, поэтому для
него можно записать:
a ( s) =
x12 f 12 ( s )
f ( s)
2
a11 ( s ) +
x 22 f 22 ( s )
f ( s)
2
a 22 ( s ) +
2 x1 x 2 f 1 ( s ) f 2 ( s )
f ( s)
2
a12 ( s ), (5)
f ( s) = x1 f 1 ( s) + x 2 f 2 ( s) .
(6)
Третье слагаемое в уравнении (5) имеет представленный вид при условии,
что a12 ( s) = a 21 ( s) . Такое допущение возможно, если размеры и энергии
взаимодействия атомов первого и второго сорта различаются незначительно.
Парциальный структурный фактор a ij (s) связан с парциальной радиальной
плотностью распределения ρij(r), которая определяет число атомов j-го сорта в
Стр. 5 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
единице объема на расстоянии r от атома i-го сорта, принятого за центральный
(рис.1).
Эта
функция
включает
вероятностную
функцию
радиального
распределения атомов (ФРРА) gij(r):
ρ ij (r ) = x j ρ 0 g ij (r ).
Здесь
ρ0
–
средняя
атомная
(7)
плотность
расплава,
определяемая
соотношением:
D
N A N Ad
d
ρ0 =
=
=
, A,
1,66 M
Vm
M
(8)
в котором NA – число Авогадро, M – молярная масса расплава, d – его
плотность, г/см3.
В системе, содержащей n компонентов, имеется n(n+1)/2 парциальных
функций, поскольку можно показать, что
xi ρ ij (r ) = x j ρ ij (r ),
(9)
т.е. число пар атомов ij равно числу пар ji. Следовательно, в бинарном
сплаве (n = 2) имееются три парциальные функции: ρ11(r), ρ22(r) и ρ12(r). В
трехкомпонентной системе необходимо знать уже 3(3+1)/2 = 6 парциальных
функций с комбинациями индексов 11, 22, 33, 12, 23 и 13.
j
Рис.1. Схема, поясняющая смысл
i
парциальной радиальной плотности
i
распределения атомов ρij(r)
в бинарном расплаве
j
i
r
i
j
i
j
Стр. 6 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
Как следует из уравнений (5) и (6), упомянутые выше трудности обработки
экспериментальных данных возникают из-за различия атомных факторов
компонентов системы. Соотношения существенно упрощаются в некоторых
случаях. Например, если в бинарной системе А-В составляющие ее вещества
занимают соседние места в периодической системе элементов Д.И.Менделеева,
то fA(s) ≅ fB(s), и выражение (5) преобразуется в формулу:
a ( s) ≅ x12 a11 ( s) + x 22 a 22 ( s) + 2 x1 x 2 a12 ( s).
(10)
Также, если fA(s) >> fB(s), то вклад интенсивности рассеяния излучения
вторым компонентом мал и им можно пренебречь.В общем же случае эти
различия необходимо учитывать.
Три неизвестные функции a11 ( s ), a 22 ( s ) и a12 ( s ) , через которые в
уравнении (5) выражен структурный фактор бинарного расплава, могут быть
определены в результате трех независимых экспериментов. В каждом из них
должно быть предусмотрено получение различающихся величин «весовых»
множителей Wij(s) у не меняющихся при этом парциальных структурных
факторов. Последние в этом случае будут решением системы из трех линейных
уравнений типа (5). Существует несколько способов получения опытных
данных с учетом перечисленных требований.
1. Изоморфное замещение. Один или оба компонента сплава частично или
полностью замещают аналогичными в структурном отношении элементами.
При этом величины Wij(s) изменяются за счет изменения входящих в них
атомных факторов компонентов.
2. Изотопное замещение (применимо в нейтронографии). Учитывая
различие атомных факторов у разных изотопов одного и того же химического
элемента, искусственно изменяют природный изотопный состав какого-либо
компонента сплава. Это дает возможность получить различные значения
множителей
Wij(s)
в
разных
опытах
для
сплавов
с
неизменными
концентрациями компонентов x1 и x2.
Стр. 7 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
3. Три типа излучения. Атомные факторы рассеяния разных видов
излучения одним и тем же веществом различны. Исследование расплава
методами рентгено-, электроно- и нейтронографии позволяет получить три
независимых уравнения, содержащих три парциальных структурных фактора в
качестве неизвестных функций.
4. Изменение состава сплава. Изменяют множители Wij(s), меняя в трех
опытах, проведенных при одной и той же температуре, мольные доли
компонентов сплава x1 и x2 (рис. 2). При этом допускают, что парциальные
структурные факторы не зависят от состава. Различия в составах сплавов
должны быть, следовательно, невелики. Однако малые различия мольных долей
x1 и x2 в трех уравнениях могут не дать хорошего результата вычисления
парциальных
структурных
факторов
из-за
неизбежного
присутствия
погрешностей измерения в значениях a (s ) .
T
A
1
2
3
B
Рис.2. Сплавы трех незначительно различающихся составов, для которых допустимо
предположение о независимости парциальных структурных факторов
от концентрации компонентов
К сожалению, изменения величин Wij(s) в описанных методиках не
слишком велики, что не всегда позволяет получить удовлетворительные
численные значения функций ρij(r).
Стр. 8 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
Существует и другой подход. Если принять обозначение fi(s)/‹f(s)› = ki, то
такие отношения, как видно из рис. 3, слабо зависят от s. Тогда с помощью
Фурье-преобразования, связывающего между собой структурный фактор
сплава a (s ) и его ФРРА в уравнении Цернике и Принса
∞
ρ (r )
1
g (r ) =
=1+
s[a ( s ) − 1]sin( sr )ds,
ρ0
2π 2 rρ 0 ∫0
(11)
можно получить следующее выражение для функции g (r ) :
n
n
g (r ) = ∑∑ xi2 x j k i k j g ij (r ).
(12)
i =1 j =1
f
fB
fA
f
s
Рис.3. Зависимости атомных факторов рассеяния излучения металлами А и В
и их сплавом от модуля волнового вектора s
В случае двухкомпонентного расплава выражение (12) преобразуется к
виду:
g (r ) = x12 k12 g11 (r ) + x 22 k 22 g 22 ( r ) + x1 x 2 k1 k 2 g12 ( r ) + x1 x 2 k1 k 2 g 21 (r ) ,
(13)
в котором g11(r), g22(r), g12(r) и g21(r) – парциальные функции радиального
распределения бинарного расплава. Это затухающие с ростом r зависимости,
осциллирующие относительно единицы и стремящиеся к ней при r→∞. В
общем случае многокомпонентного расплава радиальная атомная плотность
сплава определяется соотношением:
Стр. 9 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
ρ (r ) = ∑ k i k j x i x j ρ 0 g ij (r ) = ∑ k i k j x i ρ ij (r ) ,
i, j
где
ki
и
kj
(14)
i, j
– относительные рассеивающие способности атомов
компонентов, усредненные по всему интервалу волновых чисел s. Как и для
однокомпонентных расплавов, среднее по расплаву число ближайших атомных
соседей многокомпонентной системы z может быть найдено по площади под
2
первым максимумом кривой G(r ) = 4πr ρ (r ) , определяемой интегралом:
r ′′
r ′′
z = ∫ 4πr ρ 0 g (r )dr = ∫ 4πr 2 ρ (r )dr
2
r′
(15)
t′
в пределах r′ и r", ограничивающих первый пик. Для бинарной системы с
учетом уравнения (14) имеем:
z = x1k12 z11 + x2 k 22 z 22 + x1k1k 2 z12 + x2 k1k 2 z 21
(16)
или, если z12 = z21, что возможно при незначительно различающихся
размерах атомов компонентов,
z = x1k12 z11 + x2 k 22 z 22 + 2 x1 x2 k1k 2 z12 .
(17)
Здесь z11, z22 и z12 – парциальные координационные числа, в общем случае
определяемые выражением
r ′′
z ij = ∫ 4πr 2 ρ ij (r )d ,
(18)
r′
в котором zij – число атомов сорта j вокруг атома сорта i. Строго говоря,
величина z
не может называться координационным числом, поскольку
включает число ближайших соседей вокруг атомов разного сорта с учетом
концентраций и относительных рассеивающих способностей компонентов, в
силу чего она является усредненной характеристикой расплава.
Рассмотренное разложение общего структурного фактора бинарного
расплава на парциальные функции в форме Фабера-Займана не единственное.
Возможны различные нормировки полного структурного фактора, однако все
известные
представления
парциальных
структурных
факторов
взаимно
Стр. 10 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
трансформируются
с
помощью
линейных
соотношений.
Например,
парциальные структурные факторы Ашкрофта-Лангреса следующим образом
выражаются через парциальные функции Фабера-Займана:
S 11 ( s ) = 1 + x1 [a11 ( s ) − 1] ,
(19)
S 22 ( s ) = 1 + x 2 [a 22 ( s ) − 1] ,
(20)
S12 (s) = x1 x2 [a12 ( s) − 1] .
(21)
Значения функций S11(s) и S22(s) осциллируют относительно единицы и
стремятся к единице при s→∞, а структурный фактор смешанных атомных пар
S12(s), также осциллируя, при этом приближается к нулю.
Одно из основных отличий структурных факторов Фабера-Займана от
структурных факторов Ашкрофта-Лангреса состоит в том, что первые не
содержат концентрации компонентов в явном виде и в случае идеальных
растворов не зависят от состава. При этом их концентрационная зависимость
обусловлена только отклонениями системы от идеальности. Поэтому величины
a ij (s) относительно нечувствительны к изменению концентрации в сравнении
Sij(s).
При
изучении
многокомпонентных
расплавов
большой
интерес
представляет выявление и количественное описание микронеоднородности
реальных расплавов, проявляющейся, в частности, в форме флуктуаций
различных свойств растворов (концентрации, плотности и др.). Флуктуации
особенно развиты вблизи критической точки расслоения жидкометаллических
систем, но бывают существенны и вдали от нее. Торнтон и Бхатиа ввели для
описания флуктуаций плотности и концентрации парциальные структурные
факторы SNN(s), SNC(s) и SCC(s), называемые флуктуационными, которые
определяют соответственно корреляции плотность-плотность, плотностьконцентрация и концентрация-концентрация. Они связаны со структурными
факторами Фабера-Займана следующими соотношениями:
Стр. 11 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
S NN ( s ) = x12 a11 ( s ) + x 22 a 22 ( s ) + 2 x1 x 2 a12 ( s ),
(22)
S NC ( s ) = x1 x 2 {x1 [a11 ( s ) − a12 ( s)] − x 2 [a 22 ( s ) − a12 ( s)]},
(23)
S CC ( s ) = x1 x 2 {1 + x1 x 2 [a11 ( s) + a 22 ( s ) − 2a12 ( s)]}.
(24)
При s→∞ приведенные структурные факторы, осциллируя, устремляются к
следующим пределам: SNN(s) → 1, SNC(s) → 0, SCC(s) → x1x2. Для полностью
некоррелированной системы, в которой все парциальные структурные факторы
a ij ( s) = 1 , флуктуационные факторы SNN(s), SNC(s) и SCC(s) при всех значениях s
равны соответственно 1, 0 и x1x2. Если же все функции a ij одинаковы и равны
a (s ) , то SNN(s) = a (s ) , SNC(s) = 0 и SCC(s) = x1x2.
флуктуационных
структурных
факторов
являются
Фурье-образами
соответствующие
парциальные функции радиального распределения:
g NN (r ) = x12 g 11 (r ) + x 22 g 22 (r ) + 2 x1 x 2 g 12 (r ),
(25)
g NC (r ) = x1 x 2 [x1 g 11 (r ) − x 2 g 22 (r ) + ( x 2 − x1 )g 12 (r )],
(26)
g CC (r ) = x12 x 22 [g 1 (r ) + g 22 (r ) − 2 g 12 (r )].
(27)
На больших расстояниях (r→∞) значения функции gNN(r)→1, а значения
двух других – к нулю. Функция gNN(r) описывает корреляции суммарной
плотности
частиц,
определяется
только
или
топологический
первый
ее
ближний
максимум.
порядок.
Функция
gNC(r)
Надежно
отражает
перекрестные корреляции, т.е. корреляции между плотностью и флуктуациями
состава. Если атомы компонентов бинарного раствора имеют одинаковые
размеры, то g11(r) = g22(r) = g12(r) и, следовательно, gNC(r) = 0. Парциальная
функция gCC(r) определяет композиционный ближний порядок в сплаве
замещения. Максимумы ее (положительные значения) приходятся на те
расстояния, где преобладают атомы, одноименные с центральным. Минимумы
(отрицательные величины) отвечают межатомным расстояниям, на которых
повышена концентрация атомов, разноименных с центральным. При этом
Стр. 12 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
положения пиков кривой gCC(r) не всегда совпадают с абсциссами максимумов
и минимумов функции топологического распределения gNN(r).
Интенсивность излучения, рассеянного бинарным расплавом, выражается
через флуктуационные структурные факторы следующим образом:
I ( s) = f ( s) S NN ( s) + [ f 1 ( s) − f 2 ( s)] S CC ( s) + 2 f ( s) [ f 1 ( s) − f 2 ( s)]S NC ( s) .
2
2
(28)
В частном случае, если f1(s) = f2(s), т.е. система однокомпонентная, в
правой части уравнения (28) остается только слагаемое
2
f ( s ) S NN ( s ) ,
описывающее топологический ближний порядок. Если f1(s) = - f2(s) (это
возможно в некоторых системах при рассеянии нейтронов), то правая часть
уравнения (28) состоит только из слагаемого, включающего SCC(s) и
отвечающего
за
композиционный
используют,
чтобы
получить
ближний
функцию
порядок. Эту
SCC(s)
особенность
непосредственно
из
экспериментальной кривой интенсивности рассеяния нейтронов.
Особый интерес представляют длинноволновые пределы (значения при
s = 0) флуктуационных структурных факторов:
S NN (0) = (ΔN ) 2 / N ,
(29)
S NC (0) = ΔNΔC ,
(30)
S CC (0) = N (ΔC ) 2 ,
(31)
в которых ΔN – флуктуация общего числа частиц N в объеме V расплава;
ΔС = (x2ΔN1 – x1ΔN2)/N, где ΔN1 и ΔN2 – флуктуации числа частиц первого и
второго сорта в объеме V. Используя теорию флуктуаций, Торнтон и Бхатиа
получили следующие соотношения:
S NN (0) = ρ 0 kTβ T + Aδ 2 ,
(32)
S NC (0) = − Aδ ,
(33)
S CC (0) = A.
(34)
В этих выражениях A = x1x2(∂lnx1/∂lna2)P,T (a - термодинамическая активность 1го компонента); δ = (∂lnV/∂lnx1)P,N. Соотношения (32) – (34) можно
Стр. 13 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
использовать для расчета предельных значений флуктуационных факторов при
s = 0, а также для решения обратной задачи. Например, в случае регулярных
растворов,
в
которых
теплота
смешения
определяется
соотношением
ΔHсмеш = ωNx1x2 (ω – энергия взаимообмена), а изменение энтропии при их
образовании такое же, как и при образовании идеальных растворов, получено
простое выражение
S CC (0) = x1 x 2 /(1 − 2ωx1 x 2 / kT ).
(35)
В идеальных растворах ω = 0, поэтому в них SCC(0) = x1x2. Сравнивая
найденные экспериментально значения SCC(0) с расчетными для моделей,
можно выявить природу исследуемого раствора. Например, если значение
SCC(0) больше идеального (x1x2), то это означает, что флуктуации концентрации
повышены, т.е. имеется тенденция к расслоению. Если, напротив, SCC(0) < x1x2,
то эти флуктуации в системе подавлены. Примером второго типа растворов
могут служить ионные расплавы, где локальное накопление ионов одного сорта
и, следовательно, одного знака затруднено.
Таким образом, анализируя парциальные структурные характеристики
бинарных расплавов, получают информацию не только о пространственном
распределении центров рассеяния излучения (топологическом ближнем
порядке), но и об особенностях взаимного расположения атомов одного и
разного сортов (сортовом ближнем порядке). Важность этих сведений
заключается в том, что они являются результатом прямого экспериментального
исследования, направленного непосредственно на получение данных о
межатомных
расстояниях
в
расплаве,
тогда
как,
изучая
различные
термодинамические свойства, по уклонению их значений от свойств идеальных
растворов можно лишь косвенно судить о структурных особенностях системы.
Стр. 14 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
1.1. Модельная интерпретация функций радиального распределения
атомов и структурных факторов бинарных расплавов
При моделировании строения бинарных металлических расплавов могут
быть
рассмотрены
три
наиболее
характерных
случая
взаимного
пространственного расположения атомов обоих сортов (рис. 4, I, II и III).
I. Хаотическое распределение, означающее отсутствие какого бы то ни
было преимущественного расположения атомов того или иного сорта друг
относительно друга. Оно возможно, если размеры атомов компонентов
различаются незначительно, а энергии взаимодействия одноименных и
разноименных пар атомов отвечают соотношению:
1
2
ε AB ≅ (ε AA + ε BB ) .
II. Преимущественная координация одноименных атомов, отражающая
тенденцию к расслоению. Это происходит, если в системе:
1
2
ε AB ⟨ (ε AA + ε BB ).
III.
Преимущественная
формируется,
если
координация
энергии
межатомного
атомов
разного
взаимодействия
сорта.
Она
подчиняются
неравенству:
1
2
ε AB ⟩ (ε AA + ε BB ).
Одним из наиболее плодотворных, хотя и косвенных, приемов изучения
строения металлических расплавов физико-химическими методами является
сопоставление
получаемых
экспериментально
кривых
«структурно-
чувствительное свойство − состав» с диаграммой состояния системы.
Немонотонное изменение свойства при изменении концентрации (или
температуры),
увязанное
с
диаграммой
состояния,
или
отклонение
рассчитанных с использованием какой-либо модели значений изучаемого
свойства от экспериментально измеренных отражает изменение структуры
Стр. 15 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
жидкости (межатомных расстояний, координационных чисел, протяженности
областей упорядочения, состава упорядоченных микрогруппировок и др.).
Рассмотрим более подробно, с какими типами диаграмм состояния связаны
и к каким особенностям концентрационных зависимостей различных свойств
расплавов приводят перечисленные выше соотношения между энергиями
взаимодействия одноименных и разноименных частиц. Они отражены на рис. 4.
По сути данное рассмотрение затрагивает вопрос о классификации бинарных
металлических расплавов, предложенной Ф.Зауэрвальдом в 50-е годы 20-го
столетия. Она строится в соответствии с образуемыми компонентами фазовыми
диаграммами и содержит в неявном виде характер взаимодействия атомов
компонентов друг с другом.
Распределению атомов компонентов в расплаве, близкому к хаотическому,
или статистическому, отвечают диаграммы с непрерывным рядом твердых
растворов и эвтектические системы без каких-либо особенностей (перегибов,
пологих участков) на линиях ликвидус (рис. 4, Iб). Это Lösungs-Systeme, по
Зауэрвальду.
поверхностное
Зависимости
натяжение,
физических
удельное
свойств,
таких
как
плотность,
электросопротивление,
магнитная
восприимчивость, от состава (например, плотности, рис. 4, Iв) отличаются
монотонностью и незначительными уклонениями от аддитивности. Активности
компонентов расплава слабо уклоняются от закона Рауля (рис. 4, Iг), т.е.
жидкие растворы таких систем близки к идеальному раствору. Их образование
сопровожается небольшими тепловыми эффектами, причем теплота смешения
может быть как положительной, так и отрицательной. Несущественны и
различия размеров атомов компонентов в подобных растворах. С изменением
концентрации в них наблюдается постепенный переход от дифракционной
картины, отвечающей одному жидкому компоненту, к дифракционной картине
другого. В таких сплавах число атомов каждого сорта в координационных
сферах пропорционально их средним концентрациям. Положение первого
максимума ФРРА отражает среднее кратчайшее межатомное расстояние в
Стр. 16 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
а
Т
Т
б
А
В
Т
Т
А
В
Т
В
А
В
А
А
В
I
II
III
в
d
d
А
г
В
d
А
В
а
а
А
В
А
В
А
В
а
А
В
Рис.4. Связь характера распределения атомов разного сорта в бинарном расплаве (а)
с диаграммой состояния системы (б) и концентрационными зависимостями свойств:
плотности (в) и термодинамической активности (г)
расплаве и линейно меняется с составом от значения, свойственного одному
жидкому металлу, до величины, характерной для второго. Примерами систем
данного типа являются системы Fe-Ni, Fe-Cr, K-Cs, K-Rb.
Стр. 17 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
Склонность к микрорасслоению в жидком состоянии обычно проявляется
в системах, диаграммы состояния которых имеют эвтектики или перитектики и
линии ликвидус с перегибом, а также в системах с макроскопическим
расслоением жидких фаз над куполом несмешиваемости (рис. 4, IIб). По
классификации Зауэрвальда − Entmischungs-Systeme. Образование растворов в
этих системах сопровождается выраженным разрыхлением по сравнению с
идеальными (рис. 4, IIв) и поглощением значительного количества теплоты
(ΔHсм > 0). Активности компонентов растворов этого типа имеют большие
положительные уклонения от идеальности (рис. 4, IIг). Структурные факторы и
ФРРА таких микронеоднородных расплавов очень часто характеризуются
расщеплением первого максимума, а в ряде случаев и последующих, на две
вершины, положения которых отвечают жидким компонентам системы.
Разрешение двух межатомных расстояний на кривых ФРРА обусловлено
большим различием атомных диаметров компонентов. Строение бинарных
расплавов, характеризующееся наличием микрообластей, состоящих из атомов
преимущественно одного сорта, получило название квазиэвтектического.
Примеры систем данного типа – Bi-Cu, Bi-Ge, Bi-Ga, Ga-Pb.
Третий тип строения бинарных расплавов характерен для систем
(Verbindungs-Systeme,
по
Зауэрвальду)
с
одним
или
несколькими
интерметаллическими соединениями, причем хотя бы одно из них должно
плавиться конгруэнтно (рис. 4, IIIa,б). В последнем случае на кривой ликвидус
при
составе,
отвечающем
интерметаллиду,
имеется
более
(химическое
соединение не диссоциирует при плавлении) или менее (происходит заметная
диссоциация интерметаллида) острый максимум, и составы твердой и жидкой
фаз совпадают. Концентрационные зависимости свойств расплавов этого типа
имеют немонотонный характер с точкой экстремума при составе, отвечающем
интерметаллическому соединению AmBn (рис. 4, IIIв). Острота пика сглаживается
с повышением температуры. Повышенное химическое взаимодействие в жидком
состоянии отражается и отрицательными уклонениями активностей компонентов
Стр. 18 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
от закона Рауля (рис. 4, IIIг). Образование расплавов сопровождается
выделением теплоты (ΔH < 0). О сохранении в жидком состоянии
межчастичных
связей,
свойственных
кристаллическому
интерметаллиду,
свидетельствует положение вершины первого максимума ФРРА, близкое к
значению кратчайшего межатомного расстояния в соединении. Примеры
систем этого типа – Al-Mg, Bi-Pb, Ga-Sb, Cu-Sn.
В классификации Зауэрвальда отмечаются и промежуточные случаи.
Например, это Е-системы с малыми положительными отклонениями от
идеальности или V-системы с малыми отрицательными отклонениями. В
отношении некоторых свойств они могут вести себя как L-системы и выделены
в Z-группу (Zwsichen-Gruppe).
Все
перечисленные
признаки
могут
служить
основанием
для
предварительного заключения о том или ином способе распределения атомов
компонентов бинарного расплава.
Очевидно, что более многочисленны бинарные металлические расплавы, в
которых в большей или меньшей мере проявляется неравнозначность
межчастичных связей, приводящая к микронеоднородности по составу и
строению. Развитие представлений о природе жидкометаллического состояния
привело
к
формированию
модели
микронеоднородного
строения
металлических расплавов и, в частности, ее квазихимического варианта. Суть
его заключается в следующем.
– Расплав состоит из микрообластей – кластеров, расположение атомов в
которых характеризуется некоторой упорядоченностью с ближним порядком,
родственным структуре кристаллической фазы.
– Вследствие интенсивного теплового движения атомов кластеры не
имеют четких границ и время их жизни ограничено. Допускается возможность
существования в расплаве микрогруппировок двух или более типов.
– Подчеркивается неравноценность межатомных взаимодействий в
кластерах разного строения и состава, обладающих различной устойчивостью
Стр. 19 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
во времени. Чем сильнее связи, тем устойчивее кластер. Неравноценность
связей рассматривается как основная причина микронеоднородности. Отсюда и
появление термина «квазихимический» в названии модели.
– Модель учитывает взаимосвязь жидкого и твердого состояний при
сравнительно небольших перегревах расплава над ликвидусом, а также участие
частиц в движении двух качественно различных видов – трансляционном и
колебательном.
1.1.1. Модельное описание первого максимума ФРРА
Одним
из
наиболее
известных
приемов
моделирования
строения
бинарного расплава является нахождение расчетным путем площади под
первым максимумом ФРРА, представленной в форме G(r), и сопоставление ее
со значением, полученным экспериментально. Расчет площади под первым
максимумом кривой G(r) с учетом типа сортового упорядочения проводят с
использованием выше приведенного общего уравнения (16), в котором первые
два слагаемых определяют вклады группировок одноименных атомов, а два
других – вклады смешанных группировок. Для трех описанных типов
расплавов уравнение (16) приводит к следующим выражениям, позволяющим
рассчитывать параметры ближнего порядка.
Статистическое распределение атомов (тип I):
Площадь под первым максимумом G(r) равна:
Aст = z ст ( x1 k 1 + x 2 k 2 ) 2 ,
(36)
где z ст = x1 z1 + x 2 z 2 . Здесь z1 и z2 – координационные числа в чистых
жидких компонентах 1 и 2. Тогда кратчайшее межатомное расстояние для
статистического
распределения
атомов
разного
сорта
определяется
соотношением:
r1ст =
x1 z1r1(1) + x2 z 2 r1( 2 )
Aст
.
(37)
Стр. 20 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
Квазиэвтектическое распределение атомов (тип II):
Aкв = x1k12 z1 + x2 k 22 z 2 ,
r1 кв =
(38)
x1 k12 z1 r1(1) + x 2 k 22 z 2 r1( 2 )
Aкв
.
(39)
Предпочтительное соседство атомов разного сорта (тип III):
A раз = x1 k1 k 2 z12 + x 2 k1 k 2 z 21 .
(40)
Так как в силу стехиометрии x1 z12 = x 2 z 21 , то
A раз = 2 x1 k1 k 2 z12 = 2 x 2 k1 k 2 z 21 .
(41)
Рассмотренное деление расплавов на три группы в какой-то мере условно
и недостаточно детально. В действительности в жидкой бинарной системе
могут
реализоваться
не
только
приведенные
выше
крайние,
но
и
промежуточные случаи. Например, в некоторых металлических системах
обнаружены
более
сложные,
чем
рассмотренные,
квазиэвтектические
структуры:
– между чистым жидким компонентом и группировками, отвечающими по
составу и строению химическому соединению;
– между чистым жидким компонентом и статистическим распределением
обоих компонентов системы.
Для таких структур расчетные выражения получаются сложнее.
1.1.2. Расчет модельного структурного фактора бинарного расплава
Описанный выше подход опирается на анализ лишь первого максимума
ФРРА расплава, не касаясь остальных структурных пиков кривой. В этом его
ограниченность, ведущая в ряде случаев к неоднозначности выводов. С целью
получения более достоверного описания структуры бинарного расплава имеет
смысл дополнить расчеты моделированием структурного фактора расплава,
Стр. 21 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
поскольку он включает информацию о наиболее вероятных расстояниях и
координационных
числах
в
пределах
всей
области
упорядоченного
расположения атомов. Модельный структурный фактор многокомпонентного
расплава связан с модельной функцией интенсивности рассеяния излучения
уравнением:
a ( s) =
I м ( s)
м
n1
∑ xi f i 2 ( s )
,
(42 )
i =1
в котором:
⎡ n2
sin srij
sin sr j
I ( s) = ∑ xi f i ⎢∑ z ij f j
+ zj f
− ρ0 f
srij
sr j
i =1
⎢⎣ j =1
n1
м
rj
2
∫ 4πr
0
sin sr ⎤
dr ⎥.
sr
⎥⎦
(43)
Здесь n1 – число сортов центральных атомов группировок, или число типов
группировок; n2 – наибольшее число координационных сфер в группировке; zij
– число атомов сорта j на координационной сфере радиусом rij; xi – атомная
доля компонента; zj – число «средних» атомов, находящихся на границах зон
упорядочения и удаленных на расстояние rj от центрального атома; rj –
расстояние,
далее
которого
распределение
считается
беспорядочным;
n1
f = ∑ x i0 f i ( s) − усредненный атомный фактор, в котором xi0 – атомная доля
i =1
«средних» атомов. Уравнение (43) выведено в предположении, что в пределах
по крайней мере нескольких координационных сфер при r < rj существует
ближний порядок, и полная функция радиального распределения атомов G(r)
может быть представлена в виде суммы отдельных максимумов атомной
плотности (рис. 6). Третье слагаемое отлично от нуля лишь в малоугловой
области
рассеяния,
которая
в
обычном
дифракционном
эксперименте
маскируется вкладом первичного пучка излучения и, как правило, исключается
из рассмотрения, поскольку слабо влияет на ФРРА при ее расчете по данным о
структурном факторе.
Стр. 22 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
G
0
0
r
Рис.6. Представление функции радиального распределения атомов жидкости
как результата сложения отдельных максимумов плотности атомного распределения
Необходимые для расчета модельной кривой межатомные расстояния
могут быть взяты из экспериментальной ФРРА расплава, а также из данных о
строении чистых жидких металлов, являющихся компонентами системы.
Предположения о типах группировок в расплаве делают, как изложено выше,
привлекая
сведения
о
диаграмме
состояния
системы
и
структурно-
чувствительных свойствах.
1.1.3. Систематизация бинарных металлических расплавов
на основе размерного фактора
По результатам моделирования строения расплавов большого числа
бинарных металлических систем А-В выявлена возможность и более подробной
систематизации на основании сравнения величин размерного фактора,
определяемого как относительная разность радиусов атомов компонентов
r1A − r1B
δr1 =
⋅ 100% .
r1B
(44)
Величина δr1 отражает характер смешиваемости в бинарных расплавах. При
значениях δr1 < 8% в расплаве реализуется микрооднородное распределение
Стр. 23 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
атомов обоих сортов. Таким значениям отвечают системы с «сигарообразной»
диаграммой
состояния,
Микронеоднородному
например,
Ag-Au,
(квазиэвтектическому)
Bi-Sb,
Ge-Si
(рис.
распределению
5,
по
а).
сорту,
свойственному эвтектическим системам (рис. 5, б), соответствует интервал
величин размерного фактора в расплавах 8% < δr1 < 16% (например, системы
Sn-Pb, Sn-Bi, Ag-Ge, Au-Ge, Ag-Cu). При δr1 > 16% имеют место вырождение
эвтектических систем, которое выражается в смещении эвтектической
концентрации практически к чистому легкоплавкому компоненту (например,
системы Bi-Cu, Bi-Ge, In-Si, In-Ge, Sn-Se, Sn-Ge), и макроскопическое
расслоение в жидком состоянии (например, системы Ga-Bi, Ga-Pb, Ga-Tl, Al-In)
(рис. 5, в-е). Видно, что склонность к расслоению усиливается по мере
увеличения размерного несоответствия атомов компонентов расплава от
микроскопической неоднородности до полной несмешиваемости жидких фаз.
а
Т
A
Т
B
г
A
б
Т
A
B
B
д
Т
A
в
Т
A
B
е
Т
B
A
B
Рис.5. Последовательность изменения диаграммы состояния двойной системы
с увеличением размерного несоответствия атомов компонентов
В системах эвтектического типа наблюдается связь между величиной
размерного фактора и положением эвтектической точки на оси концентраций:
чем он больше, тем сильнее эвтектическая концентрация смещена в сторону
легкоплавкого компонента. При этом возрастают также отношение температур
Стр. 24 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
плавления компонентов и энергетические затраты (ΔH > 0) на образование
жидкого раствора. В системах с макроскопическим расслоением в жидком
состоянии купол несмешиваемости тем выше и шире, чем больше величина δr1.
Таким образом, простой геометрический параметр косвенно отражает
энергетику взаимодействия компонентов жидкометаллической системы.
Говоря о систематизации бинарных металлических расплавов по их
строению,
заметим,
что
в
перспективе
желательно
иметь
единую
идеологическую основу классификации с периодическим законом элементов
Д.И.Менделеева. Только на этой основе возможно наиболее полное и
непротиворечивое объяснение наблюдаемых экспериментально зависимостей
свойств расплавов от состава, исходя из двух важнейших взаимосвязанных
параметров: энергии взаимодействия атомов компонентов и способа их
взаимного пространственного расположения. Оба эти параметра зависят от
строения электронных оболочек атомов компонентов, а следовательно, от их
положения в периодической системе элементов. Такая классификация уже
принята в физике полупроводников, в частности, при изучении соединений
(АIIIBV, AIIBVI, AIIBIV и др.).
1.2. Строение расплавов металлических систем с эвтектикой
Строение расплавов систем данного типа можно считать наиболее
изученным. Это связано, во-первых, с относительно низкими температурами
ликвидус, что позволяет исследовать структуру и свойства систем в достаточно
широких температурных интервалах. Во-вторых, двойные эвтектические
системы являются основой большого числа многокомпонентных композиций,
применяемых для изготовления конструкционных материалов. В-третьих, они
часто используются в качестве модельных систем, позволяющих прогнозировать
характеристики более сложных и высокотемпературных систем.
В широкой области температур и концентраций над ликвидусом расплавы
бинарных
металлических
систем
эвтектического
типа
характеризуются
Стр. 25 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
микронеоднородным строением, которое выявляется как дифракционными
методами исследования, так и при изучении зависимостей структурночувствительных свойств от температуры и состава. В расплавах обнаруживают
упорядоченные микрообласти из атомов каждого из компонентов с ближним
порядком, соответствующим чистому жидкому металлу, а также смешанные
группировки атомов. Доля последних повышается при нагревании. По
различным
оценкам
характерный
линейный
размер
неоднородностей
составляет ~1-10 нм, что позволяет отнести жидкие эвтектики в их
неоднородном
состоянии
экспериментальных
к
коллоидным
доказательств
системам.
микронеоднородности
Одним
из
эвтектических
расплавов вблизи ликвидуса служат опыты по центрифугированию расплавов с
последующей их закалкой. Микроскопический анализ продольных шлифов
показывает, что нижняя часть слитка обогащена более тяжелой фазой.
В настоящее время нет полной ясности в отношении причин ограниченной
смешиваемости компонентов в жидком состоянии рассматриваемых систем. С
одной стороны, на основании исследования теплот смешения компонентов,
взятых в соотношении, отвечающем эвтектической концентрации, показано, что
процесс смешения является энергетически невыгодным, и именно поэтому в
жидкой эвтектике отсутствует полное (поатомное) взаимное смешение
компонентов. Вместе с тем химическая неоднородность обнаруживается не во
всех эвтектических системах. Так, в расплавах германия и кремния с
алюминием, золотом и серебром энергия смешения жидких компонентов
отрицательна, что указывает на более сильное взаимодействие между
разноименными атомами, чем между одноименными, и следовательно, на
отсутствие микронеоднородности. С другой стороны, ряд экспериментальных
данных
позволяет
утверждать,
что
эвтектический
расплав
не
просто
микронеоднороден, а двухфазен, с отчетливо выраженными границами,
разделяющими дисперсную и сплошную жидкие фазы. Свойства этой границы и
обусловливают длительное пребывание расплавленной эвтектики в коллоидном
Стр. 26 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
состоянии, не являющемся в полном смысле
равновесным, поскольку
минимуму энергии Гиббса системы отвечает состояние истинного раствора.
Различают стабильные (устойчивые) и метастабильные (относительно устойчивые)
равновесные состояния системы. Стабильное равновесие фаз характеризуется абсолютным
минимумом энергии Гиббса, метастабильное равновесие – относительным минимумом этой
энергии. В стабильной системе все параметры, определяющие равновесие (давление,
температура, химические потенциалы компонентов), имеют во всех фазах одинаковые
значения, не меняющиеся во времени. В метастабильной системе параметры состояния
также могут иметь одинаковые значения во всех фазах, но изменяться во времени, в
результате чего энергия Гиббса системы уменьшается, приближая ее к стабильному
равновесию.
Существование метастабильных состояний обусловлено особенностями кинетики
фазовых превращений. Возникновение и последующий рост зародышей новой, стабильной,
фазы в ряде случаев может оказаться невозможным или очень замедленным, и фазовое
превращение задерживается во времени, а система оказывается в метастабильном состоянии.
Температурно-концентрационная область микронеоднородных состояний
расплавов ограничивается куполообразной кривой, подобной линии предельной
растворимости двух жидких фаз в системах с макроскопическим расслоением
(рис. 7, кривая а). Ниже этой линии расплавы имеют микронеоднородное
T
Тан3
б
Tан2
Тан1
а
A
1
2
3
Рис.7. Диаграмма состояния двойной системы с эвтектикой и нанесенными на нее линиями а
и б, между которыми наблюдается интенсивный переход от микронеоднородного состояния
расплавов (ниже линии а) к состоянию однородного раствора (выше линии б) в процессе
нагревания
Стр. 27 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
строение, выше нее в них становится возможным переход к однородному
состоянию,
т.е.
к
истинному
раствору.
Окончательное
формирование
последнего происходит при более высоких температурах, за пределами линии б
на рис. 7. Куполообразные кривые получают экспериментально следующим
образом: измеряют значения какого-либо структурночувствительного свойства
расплава, например плотности (рис. 8) при нагревании и последующем
охлаждении. Для рассматриваемых расплавов характерен гистерезис свойств.
d,
г/см3
1
Тан1
Тан2
2
3
Тветв1
Тан3
Тветв2
Тветв3
Тэ
Т
Рис.8. Зависимость плотности металлических сплавов от температуры при нагревании и
охлаждении (цифры у кривых соответсвуют обозначениям рис.7)
Он выражается в различии величин измеряемого свойства при одной и той же
температуре, полученных в режимах нагрева и охлаждения, при условии, что
расплав перегревается выше некоторой критической температуры, называемой
температурой ветвления политермы. На ветви, отвечающей нагреву, имеется
точка излома, или аномалии зависимости, причем температура Тан, при которой
наблюдается эта аномалия, зависит от состава сплава. Нанося температуры
аномалий
и
ветвления
на
диаграмму
состояния,
можно
построить
соответственно кривые начала разрушения микронеоднородной структуры
расплавов (кривая а) и их необратимого перехода к состоянию истинного
раствора (кривая б). Заметим, что при изучении строения однокомпонентных
Стр. 28 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
металлических
расплавов,
по
крайней
мере,
типичных
металлов,
не
существенно, получено данное состояние в режиме относительно медленного
нагрева или охлаждения.
Тот факт, что свойства, а следовательно, и структура расплава, перегретого
в
область
истинных
растворов,
при
последующем
охлаждении
не
восстанавливаются, указывает на метастабильность микронеоднородного
состояния, наследуемого от твердой эвтектики, являющейся двухфазной
системой. Иными словами, в микронеоднородности расплава проявляется связь
кристаллического и жидкого состояний системы.
1.2.1. Взаимосвязь строения и свойств металлических эвтектик
в жидком и твердом состояниях
Кристаллическая эвтектика – высокодисперсная двухфазная система с
развитой межфазной поверхностью. При достаточной чистоте металлов многие
эвтектики приобретают весьма правильную пластинчатую структуру. При этом
другие
наблюдающиеся
разновидности
эвтектических
структур
(стерженьковые, прерывистые) представляют собой лишь вырожденные формы
пластинчатой
структуры.
Особенность
эвтектической
колонии,
формирующейся в процессе одновременной (кооперативной) кристаллизации
фаз, состоит в том, что, как правило, она представляет собой бикристалл, в
котором кристаллические решетки двух сопряженных фаз ориентированы друг
относительно друга определенным образом. Зарождение колонии инициирует
одна из фаз, называемая базовой. Вторая фаза зарождается на базовой как на
подкладке и растет в форме плоского дендрита. Между ветвями этого дендрита
прорастают ветви базового кристалла. В результате совместного роста
кристаллов двух фаз образуется эвтектическая колония. Поэтому эвтектику
нельзя трактовать как механическую смесь двух кристаллических фаз, между
которыми отсутствует взаимодействие, как это иногда делали ранее.
Формирующаяся в результате совместного роста эвтектических фаз межфазная
граница отличается высоким совершенством строения и имеет периодическую
Стр. 29 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
– когерентную или полукогерентную структуру. Когерентная граница − это
область непрерывного перехода кристаллической решетки одной фазы в
кристаллическую решетку другой, т.е. область сопряжения двух разных
кристаллических
решеток. Такие границы характеризуются наинизшим
уровнем энергии. Для многих эвтектик ориентационные соотношения на
границе раздела фаз определены экспериментально или расчетным путем. Они
выражаются простыми кристаллографическими зависимостями. Типичные
взаимосвязи в системах Sn-Zn, Sn-Pb и Ag-Cu можно охарактеризовать так:
{100}Sn ║ {0001}Zn;
<001>Sn ║ <0110>Zn;
{101}Sn ║ {111}Pb;
<010>Sn ║ <112>Pb;
Ag-Cu: все плоскости и направления параллельны.
Примеры некоторых соотношений приведены также на рис. 9 и 10, а более
полная картина представлена в таблице. В ней приведены найденные
расчетным путем ориентационные соотношения для простых металлических
эвтектик и систем с эвтектиками между металлом (или твердым раствором на
его основе при Т = Тэ) и интерметаллидом.
Для описания межкристаллитных и межфазных границ используется
понятие решетки совпадающих узлов (РСУ) – наиболее мелкоячеистой общей
подрешетки двух кристаллических структур. Ее важнейшей характеристикой
является обратная плотность совпадающих узлов Σ - величина, обратная
отношению числа совпадающих узлов в плоскости контакта двух фаз к общему
их
числу.
Граница
интерпретируется
как
двумерное
сечение
этой
конфигурации. Энергетически наиболее выгодны границы, проходящие по
кристаллографическим
плоскостям
с
максимальной
плотностью
РСУ
(минимальным значением Σ ). В однофазных материалах экспериментально
обнаружен
целый
ряд
так
называемых
специальных
высокоугловых
межзеренных границ с пониженной энергией и малыми значениями Σ,
согласующихся с теоретически рассчитанными на основе РСУ. Тенденция к
достижению границы с высокой плотностью совпадающих узлов тем сильнее,
Стр. 30 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
Таблица
Возможные ориентационные соотношения между фазами
в металлических эвтектиках
Ориентационные соотношения
Система
XBэ
А-В
1
2
Параллельные
кристаллографические направления в фазах
α
β
3
4
Параллельные
кристаллографические плоскости
в фазах
α
β
5
6
Δa,%
Σ
7
8
Вырожденные (0%-ные) эвтектики
In-Si
0
⟨100⟩
⟨100⟩
{001}
{001}
5,5
20,5
Al-Al2Se
0
⟨110⟩
⟨2130⟩
{111}
{1010}
0,9
38,0
Cd-CdTl
0
⟨1010⟩*)
⟨110⟩
{1010}*
{111}*
1,1
22,0
Простые эвтектики
Sn-Al
0,022
⟨100⟩
⟨110⟩
{001}
{111}*
2,9
3,5
Tl-Ag
0,028
⟨110⟩
⟨221⟩
{111}
{111}*
3,5
1,0
Pb-Ag
0,047
⟨122⟩
⟨110⟩
{111}*
{111}*
2,4
3,5
In-Zn
0,048
⟨001⟩
⟨0001⟩
{100}
{1120}
0,25
2,0
Zn-Ge
0,055
⟨1010⟩*
⟨100⟩
{0111}
{100}
3,7
3,0
Al-Si
0,113
⟨100⟩
⟨110⟩*
{100}
{100}
5,2
1,5
Ag-Si
0,154
⟨100⟩
⟨110⟩*
{100}
{100}
6,4
1,5
Th-Nb
0,180
⟨111⟩*
⟨100⟩
{121}
{021}
4,5
1,0
Th-V
0,190
⟨100⟩
⟨110⟩
{110}*
{112}
7,5
1,5
Rb-Na
0,245
⟨110⟩
⟨100⟩
{100}
{100}
6,1
1,5
Ag-Ge
0,259
⟨100⟩
⟨110⟩*
{100}
{100}
3,1
1,5
In-Cd
0,260
⟨001⟩
⟨1230⟩
{110}
{1122}
3,3
1,5
Sn-Pb
0,261
⟨101⟩*
⟨110⟩*
{011}*
{111}*
1,1
3,5
Cd-In
0,265
⟨2130⟩
⟨1010⟩*
{1122}
{1121}
4,4
1,0
Стр. 31 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
Окончание таблицы
1
2
3
4
5
6
7
8
Au-Ge
0,270
⟨100⟩
⟨110⟩*
{100}
{100}
1,9
1,5
Tl-Cd
0,272
⟨110⟩
⟨2130⟩
{111}*
{0001}*
5,0
1,0
Tl-Au
0,277
⟨111⟩*
⟨110⟩*
{112}
{111}*
2,9
1,5
Pb-Cd
0,280
⟨122⟩
⟨1010⟩*
{111}*
{0001}*
0,7
1,25
Al-Ge
0,303
⟨110⟩*
⟨100⟩
{100}
{100}
1,2
1,5
Au-Si
0,310
⟨100⟩
⟨110⟩*
{100}
{100}
5,9
1,5
Sn-Cd
0,345
⟨100⟩
⟨1010⟩*
{100}
{1011}
1,1
2,0
Ag-Cu
0,399
⟨100⟩
⟨221⟩
{110}
{321}
4,8
1,5
Th-Ti
0,400
⟨111⟩*
⟨100⟩
{210}
{100}
5,5
1,5
Cr-Pd
0,440
⟨110⟩
⟨221⟩
{111}
{111}*
4,8
1,0
Cr-Ni
0,460
⟨110⟩
⟨110⟩*
{111}
{111}*
0,2
1,0
Системы с соединениями
Al-Al2Au
0,007**
⟨110⟩*
⟨110⟩
{111}*
{111}
0,9
6,0
Mg-Mg2Ge
0,0115
⟨1010⟩*
⟨100⟩
{0001}*
{110}*
0,2
1,5
Mg-Mg2Sn
0,105
⟨1010⟩*
⟨100⟩
{0001}*
{221}
3,5
3,5
Pb-Mg2Pb
0,157
⟨110⟩*
⟨100⟩
{110}
{110}*
0,8
2,5
Fe2B-Fe
0,17
⟨100⟩
⟨110⟩
{101}*
{111}
0,46
4,0
Al-CuAl2
0,172
⟨110⟩*
⟨110⟩
{111}*
{110}*
0,9
4,5
Ni2B-Ni
0,185
⟨110⟩
⟨100⟩
{001}
{001}
0,1
1,5
Mg-Mg2Pb
0,191
⟨1010⟩*
⟨110⟩
{0001}*
{332}
1,0
4,0
La-LaZn
0,24
⟨100⟩
⟨210⟩
{110}
{221}
2,4
2,5
Ni-NiBe
0,282
⟨100⟩
⟨110⟩
{100}
{110}*
0,9
8,5
⟨110⟩*
⟨110⟩
{111}*
{112}
3,1
2,5
Au-AuSb2
0,350
⟨100⟩
⟨211⟩
{110}
{101}
<0,01
5,5
LaTl-LaTl3
0,637
⟨110⟩
⟨0001⟩
{112}
{1010}
0,9
1,1
*
Отмечены направления и плоскости, являющиеся наиболее плотноупакованными в данной
кристаллической решетке.
**
Приведены мольные доли компонента В в эвтектике бинарной ситемы А-В.
Стр. 32 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
[100]Si ║ [110]Al
Si
Al
[110]Si ║ [010]Al
[010]Si ║ [110]Al
Рис.9. Ориентационные соотношения в эвтектике системы Al-Si
Cd
Pb
[122]Pb ║ [1010]Cd
Рис.10. Ориентационные соотношения в эвтектике системы Pb-Cd
Стр. 33 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
чем больше энергия межфазного взаимодействия. В большинстве случаев с
плоскостью границы совпадают кристаллографические плоскости с высокой
плотностью упаковки атомов со стороны обеих фаз. Более того, их
относительная ориентировка такова, что соблюдается параллельность атомных
рядов, в которых имеется согласованность чередования атомов в каждой из фаз.
Из
большого
числа
контактирующих
возможных
твердых
фаз
в
взаимных
процессе
ориентировок
кристаллизации
решеток
эвтектики
реализуется та, для которой плотность совпадающих узлов в области границы
максимальна.
Кристаллические
структуры
и
параметры
решеток
сопрягающихся
эвтектических фаз могут сильно различаться, однако в плоскости межфазной
границы взаимная ориентация фаз такова, что размерные несоответствия Δa в
наиболее плотноупакованных направлениях, как следует из данных таблицы,
обычно не превышают нескольких процентов. Эти небольшие различия
межатомных расстояний на контактной поверхности устраняются либо за счет
упругой деформации решеток, либо путем введения дислокаций несоответствия.
В 0%-ных эвтектиках размерное соответствие фаз удается найти либо
только в отдельных атомных рядах, либо, в лучшем случае, выявить сопряжение
атомных плоскостей с низкой плотностью совпадающих узлов. Невозможность
формирования низкоэнергетических границ с периодическим строением в 0%ных эвтектиках в силу большого геометрического несходства кристаллических
решеток фаз находится в соответствии с отсутствием в них подкладочного
влияния кристаллов более тугоплавкой (базовой, ведущей кристаллизацию)
фазы и объясняет раздельную кристаллизацию компонентов таких систем.
В области границы имеет место более сильное химическое взаимодействие
разноименных атомов, что ослабляет связи с одноименными в собственной
фазе и становится причиной снижения температуры плавления эвтектической
смеси кристаллов по сравнению с температурами плавления каждой из твердых
фаз в отдельности.
Стр. 34 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
Упорядоченное, периодическое строение межфазных границ в твердой
эвтектике
обусловливает
строгое
количественное
соотношение
атомов
компонентов со стороны обеих фаз, связанное с геометрией и плотностью
упаковки контактирующих кристаллографических плоскостей. Это, в свою
очередь, определяет состав пограничного слоя, формирующегося после
плавления эвтектики на границе раздела двух жидких фаз в сохраняющемся
дисперсном состоянии расплава. Есть достаточно серьезные основания
полагать, что концентрации компонентов в пограничном слое соответствуют
составу эвтектики. В частности, это утверждение подкрепляется следующими
фактами. Замечено, что простые металлические эвтектики образуются не при
любых произвольных составах бинарных систем А-В, а могут быть
сгруппированы
вблизи
нескольких
характерных
концентраций
более
тугоплавкого компонента В: 0, 7, 17, 25, 33, 41 и 46 мол.% В. Промежуточные
составы эвтектик практически отсутствуют. Такое, по сути дискретное,
распределение эвтектик по составу эвтектической точки указывает на
предпочтительность некоторых количественных сочетаний компонентов. Ряд
указанных
составов
отвечает
стехиометрическим
соотношениям
( 25 мол.% В – А3В, 33 мол.% В – А2В, 46 мол.% В - ~ AB), для других −
химическую формулу с целочисленными индексами подобрать не удается.
Однако можно показать, что наиболее вероятные составы металлических
эвтектик отвечают составам координационных многогранников ФранкаКаспера AmBn с координационными числами z = 12, 14, 15 и 16. Это
конфигурации, которые образуются центрами шаров двух различающихся
размеров при их плотнейшей тетраэдрической упаковке, не позволяющей
сформировать дальний порядок в расположении частиц. С каждым из
перечисленных составов эвтектик можно связать многогранник определенного
типа и с подходящим соотношением значений m и n (m+n=z+1). Существование
таких смешанных атомных группировок в расплаве должно подтверждаться
дифракционными исследованиями расплавов эвтектических систем. Но чаще
Стр. 35 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
всего экспериментальные данные, полученные методами рентгено- или
электронографии, указывают на присутствие микрообластей, содержащих
атомы преимущественно одного сорта. Смешанные группировки выявляются
реже, как правило при существенных перегревах над ликвидусом, а также в
системах, в которых эвтектическая концентрация близка к эквиатомной.
Следовательно, доля обсуждаемых смешанных микрогруппировок мала, что
позволяет рассматривать их в виде тонкой прослойки на границе раздела двух
жидких фаз после плавления эвтектики.
Изложенное послужило основанием для разработки модели, позволяющей
количественно описывать микронеоднородное строение расплавов систем с
эвтектиками.
1.2.2. Микроэмульсионная модель строения расплавов
металлической системы с эвтектикой
Модельный расплав представляет собой монодисперсную эмульсию,
которая формируется в процессе плавления кристаллической эвтектики в
результате самопроизвольного диспергирования одной из жидких фаз (более
тугоплавкого компонента или насыщенного раствора на его основе) с
образованием сферических дисперсных частиц (ДЧ) одного размера. Вторая
фаза эвтектики (более легкоплавкий компонент или насыщенный раствор на его
основе) становится сплошной дисперсионной средой (ДС). На границе раздела
двух жидких фаз формируются переходные оболочки (ПО) эвтектического
состава
с
плотнейшей
упаковкой
атомов
обоих
сортов
на
базе
координационных многогранников Франка-Каспера. Дисперсные частицы
равномерно распределены в дисперсионной среде (рис. 11).
Применительно к нескольким системам (Ag-Ge, Sn-Pb, Al-Si, Ag-Cu)
проведен термодинамический анализ модельной эмульсии. Оказалось, что при
определенных значениях удельной межфазной энергии на границе раздела фаз
зависимость изменения энергии Гиббса системы при диспергировании от
радиуса дисперсных частиц имеет минимум, отвечающий метастабильному
Стр. 36 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
равновесию микронеоднородного расплава (рис. 12). Это означает, что если
после
плавления
эвтектика
оказывается
в
дисперсном
состоянии,
соответствующем указанному минимуму, то как укрупнение частиц, так и их
дальнейшее измельчение связаны с увеличением энергии Гиббса расплава и не
могут протекать самопроизвольно.
Рис.11. Схематическое изображение
ДЧ
фрагмента монодисперсной эмульсии
ДЧ
в эвтектическом расплаве:
ДС
ДЧ – дисперсная частица;
ДС − дисперсионная среда;
ПО
ДЧ
ПО − переходная оболочка
Минимум на кривых рис.12 может быть получен лишь в сравнительно
узких интервалах изменения межфазной энергии и радиусов частиц, а за
пределами этих интервалов он вырождается. Размеры ДЧ, отвечающие
метастабильному
подтверждает
состоянию,
коллоидную
находятся
природу
в
пределах
жидкой
10-1…10
эвтектики.
нм,
что
Повышению
дисперсности метастабильной эмульсии (смещению минимума на кривых
ΔG(R) в сторону меньших значений R) способствует снижение удельной
межфазной энергии по линейному закону. Толщина ПО, хотя и
связана с
радиусом частиц R, несмотря на заметное различие расчетных размеров ДЧ в
разных системах (соответсвенно ~19, 3,5 и 1,7 нм в расплавах Sn-Pb, Ag-Ge и
Al-Si), не превышает трех межатомных расстояний, т.е. поперечника
координационного
многогранника.
Этот
результат
подтверждает
предположение об адсорбционно-химическом взаимодействии компонентов в
ПО, наследуемом от межфазных границ твердой эвтектики.
Благодаря малому размеру ДЧ и весьма значительным величинам
межфазного
натяжения
σ
на
их
границе
с
дисперсионной
средой
Стр. 37 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
(~10…102 мДж/м2), отвечающим метастабильному равновесию дисперсной
системы, в области ПО создается высокое капиллярное давление Δp = 2σ/R
(~107…1010 Па), что объясняет формирование плотноупакованных структур.
ΔG
0
5
10
R, нм
Рис.12. Зависимости изменения энергии Гиббса эвтектического расплава
при образовании монодисперсной эмульсии от радиуса дисперсных частиц при различных
значениях удельной межфазной энергии
Особенности строения ПО – повышенная компактность и, следовательно,
прочность
способствуют
связей,
формирующие
дополнительной
структурно-механический
кинетической
стабилизации
барьер,
системы
в
метастабильном дисперсном состоянии с четкими границами раздела фаз.
Присутствие в эвтектических расплавах наряду с областями из атомов
преимущественно одного сорта смешанных микрогруппировок атомов с
плотноупакованной структурой (ПО) подтверждено и дифракционными
исследованиями. При интерпретации опытных данных, полученных для
системы в дисперсном жидком состоянии, необходимо учитывать, что
интенсивность рассеяния излучения микронеоднородным расплавом, в отличие
от истинного раствора, обусловлена независимыми вкладами от областей с
различными составами и строением. Поэтому в случае образования эмульсии в
двойной эвтектической
системе
после
плавления
нельзя
использовать
Стр. 38 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
приведенное выше уравнение (5), связывающее общий структурный фактор
расплава с парциальными структурными факторами a ij (s ) . Зависимость общей
интенсивности рассеяния излучения расплавом I(s) от параметра s можно
представить в виде суммы трех слагаемых
I ( s) = I ДЧ ( s) + I ДС ( s) + I ПО ( s)
(45)
Полагая, что группировки атомов в областях ближнего порядка ДЧ и ДС
имеют такое же строение, как и в жидких чистых металлах или насыщенных
растворах на основе соответствующего компонента, из общего структурного
фактора
расплава
a (s )
выделили
парциальный
структурный
фактор,
отвечающий за рассеяние излучения переходными оболочками:
[
]
2
2
aПО (s) = f 2 (s)a (s) − x ДЧ f ДЧ
(s)a ДЧ (s) − x ДС f ДС
(s)a ДС (s) /(xПО f ПО2(s)).
(46)
Здесь xДЧ, xДС и xПО − мольные доли структурных составляющих эмульсии,
fДЧ(s), fДС(s) и fПО(s) − их атомные факторы рассеяния, f(s) − атомный фактор
сплава. Анализ рассчитанной по aПО(s) кривой ФРРА показал уменьшение на 23% кратчайшего межатомного расстояния в ПО по сравнению со средним
значением в объеме расплава. Сокращение обусловлено уплотнением упаковки
атомов компонентов в ПО. Чередование максимумов ФРРА переходных
оболочек находится в согласии с последовательностью расстояний в
координационных многогранниках Франка-Каспера. Таким образом, несмотря
на то, что мольная (и объемная) доля ПО в расплавах, как правило, невелика
(например, в системах Sn-Pb, Ag-Ge и Al-Si
она находится в пределах
~0,05…0,15), получено экспериментальное подтверждение существования
атомных группировок с соответствующим строением.
В модели принимается во внимание качественное различие эмульсий в дои заэвтектических сплавах. С одной стороны, оно логически вытекает из
сложившегося
представления о характере взаимодействия фаз в твердой
эвтектике и о процессе плавления сплавов эвтектических систем. С другой
стороны, ряд экспериментальных данных указывает на существенные различия
Стр. 39 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
температурных зависимостей ряда свойств (например, вязкости) расплавов,
находящихся по разные стороны от эвтектического состава. Таким образом,
удаление
состава
сплава
от эвтектического
в сторону легкоплавкого
компонента (А) в доэвтектических сплавах, согласно модели, сопровождается
разбавлением эвтектической эмульсии при постоянстве состава дисперсионной
среды. Это происходит за счет растворения в последней избыточных по
отношению к эвтектике кристаллов А (или раствора на его основе) в интервале
температур между Тэ и ликвидусом. Добавление же избыточного по отношению
к эвтектике тугоплавкого компонента, образующего дисперсные частицы в
эвтектической эмульсии, не приводит к увеличению концентрации ДЧ в
заэвтектических сплавах. Отсутствие на поверхности кристаллов избыточной
фазы
(кристаллов
В)
специфического
межфазного
взаимодействия,
характерного для контактной поверхности твердых эвтектических фаз,
сформировавшихся в процессе совместной кристаллизации, приводит к тому,
что избыточный компонент В с повышением температуры в интервале от Тэ до
линии ликвидус беспрепятственно растворяется в дисперсионной среде. В
итоге разбавление эмульсии сопровождается изменением состава ДС.
Модель,
представляющая
раплавленную
эвтектику
в
форме
монодисперсной эмульсии, также позволяет описать изменение плотности
дисперсного расплава с температурой (рис. 8). Тепловое расширение эмульсии
обусловлено, главным образом, разрыхлением изначально плотноупакованных
переходных оболочек. Нагревание приводит к такому снижению их плотности
вблизи температурной границы области устойчивости микронеоднородного
строения, что плотность ПО приближается к средней плотности расплава. В
результате этого факторы, сдерживающие растворение ДЧ − плотная упаковка
атомов и прочные химические связи в ПО, исчезают. Становится возможным
необратимое разрушение эмульсии и переход расплава в состояние истинного
раствора, что отражается на политермах плотности особыми точками. Процесс
растворения ДЧ переходит из кинетического режима в диффузионный и
Стр. 40 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
совершается с существенно более высокими скоростями, позволяющими
фиксировать изменения в характере температурной зависимости измеряемого
свойства (см. рис. 8). Вновь создать коллоидную микронеоднородность в
расплаве оказывается возможным только после его кристаллизации и
последующего повторного плавления. Ее восстановление при охлаждении от
высоких температур и выдержках в пределах достигнутого экспериментального
времени наблюдения в области жидкого состояния пока не зарегистрировано.
Все это указывает на то, что в расплаве после его перегрева до определенных
температур уже отсутствуют причины, обусловливающие диспергирование.
Таким образом, переходные слои со специфической плотноупакованной
структурой на межфазных границах эвтектической эмульсии, формирующиеся
благодаря упорядоченному строению границ с повышенным химическим
взаимодействием в твердой эвтектике, играют решающую роль в появлении и
стабилизации микронеоднородного состояния расплава. В связи с этим
необходимо иметь в виду, что при сопоставлении экспериментальных данных о
строении и свойствах бинарных металлических расплавов, полученных
разными авторами, важно знать, получено обсуждаемое состояние системы в
результате плавления и нагрева или после охлаждения от повышенных
температур.
1.3. Строение бинарных металлических расплавов
с областью расслоения в жидком состоянии
Существует довольно большое количество бинарных металлических
систем, компоненты которых настолько индифферентны друг к другу, что не
образуют единой фазы ни в твердом, ни в жидком состояниях в более или
менее широкой температурно-концентрационной области. В отличие от
микрорасслоения, проявляющегося как метастабильное состояние в расплавах
систем
с
эвтектикой,
макроскопически
расслаивающиеся
расплавы
термодинамически устойчивы.
Стр. 41 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
Дифракционными методами строение расслаивающихся металлических
расплавов исследовано довольно слабо, поскольку наиболее распространенный
из методов − рентгенография − позволяет регистрировать отраженный пучок
лишь от более легкой из двух несмешивающихся жидких фаз. Отдельные
исследования
выполнены
с
помощью
нейтронографии,
позволяющей
фиксировать излучение, прошедшее через обе сосуществующие фазы образца.
Метод электронографии благодаря его большей доступности незаменим для
исследования подобных систем, поскольку также дает возможность получать
интегральную дифракционную картину от обоих сосуществующих жидких
растворов.
Если состав бинарного сплава и температура таковы, что он распадается на
две жидкие фазы (рис. 13), то они представляют собой растворы составов точек
a и b. По мере нагревания их составы сближаются, изменяясь в соответствии с
ходом ветвей линии ликвидус на участках ak и bk, так что в критической точке
различия между растворами исчезают, и образуется одна жидкая фаза.
L
T
k
a
b
L1 + L2
M
A
B
Рис.13. Диаграмма двойной системы с областью расслоения в жидком состоянии
(прерывистой линией ограничена область существования однофазных микронеоднородных
расплавов над ликвидусом)
Стр. 42 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
Дифракционными
исследованиями
расслаивающихся
бинарных
металлических систем в температурно-концентрационной области двухфазного
жидкого состояния (в пределах купола) выявлены как микрообласти чистых
жидких компонентов, так и области, составы которых отвечают ветвям купола
несмешиваемости. Структурные факторы и ФРРА расплавов обсуждаемых
систем имеют характерное расщепление первого и последующих максимумов
(рис.14). Абсциссы вершин близки к значениям, свойственным чистым жидким
металлам, составляющим систему. При нагревании в пределах купола
протяженность и доли группировок чистых компонентов уменьшаются, а
микрообласти растворов, судя по изменению межатомных расстояний в них,
изменяют свой состав в согласии с линией предельной растворимости жидких
фаз. С переходом через купол расслоения последние исчезают, формируя при
a(s)
1
0
s
Рис.14. Структурный фактор жидкого сплава, попадающего в область несмешиваемости в
жидком состоянии на диаграмме состояния, с характерными расщеплениями максимумов
сближении своих составов группировки со статистическим распределением
атомов обоих сортов, т.е. отвечающие составу сплава. Однако макроскопически
однородная жидкость в значительном интервале температур (иногда до сотен
градусов), как показано на рис.13 прерывистой линией, еще продолжает
оставаться микронеоднородной, с квазиэвтектическим строением. Масштаб
микронеоднородности,
в
отличие
от
рассмотренных
выше
систем
эвтектического типа вблизи ликвидуса, ограничивается областью ближнего
Стр. 43 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
порядка и не приводит к двухфазности расплава, поскольку в системах с
монотектикой
выше
купола
несмешиваемости
отсутствуют
физические
носители микрорасслоения − межфазные границы, подобные тем, которые
сохраняются
после
плавления
эвтектик.
Здесь
сохранение
микронеоднородности обусловлено большим в подобных системах различием
размеров атомов компонентов и энергий межатомного взаимодействия.
1.4. Критерии ограниченной смешиваемости компонентов
в жидком состоянии
Причины расслоения жидких металлов к настоящему моменту не вполне
ясны, хотя можно назвать ряд факторов, способствующих обособлению
компонентов системы в жидком состоянии друг от друга. Существует немало
гипотез,
порой
противоречащих
друг
другу,
о
природе
микро-
и
макрорасслоения, однако следует признать, что общепринятая теория, которая
объясняла бы всю полноту экспериментальных фактов, отсутствует.
Для оценки взаимодействия компонентов в жидком состоянии и прогноза
образования расслоения применялись следующие критерии. Гильдебранд и
Скотт, используя термодинамические представления о теплоте смешения,
предложили неравенство, при выполнении которого должна наблюдаться
полная взаимная растворимость в жидком состоянии:
0 ,5 (V 1 + V 2 )( δ 1 − δ 2 ) 2 ⟨ 2 RT ,
(47)
где V1 и V2 – атомные объемы компонентов, δ1 и δ2 – параметры их
растворимости, которые определяются по формуле δ = ΔH субл V . Левая часть
неравенства выражает теплоту образования жидкого раствора, или теплоту
смешения.
Если
она
превышает
величину
2RT,
возникновение расслоения в жидком состоянии.
то
предполагается
Этот критерий дает
невысокую точность предсказания: для 529 двойных систем он справедлив
лишь в 59% случаев, а для сплавов редкоземельных металлов достоверность
прогноза еще ниже – 24%. Ограниченные возможности критерия Гильдебранда
Стр. 44 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
и Скотта объясняются сложностью оценки теплоты смешения, так как
различные методы дают сильно различающиеся численные значения этой
величины. Кроме того, по-видимому, величины атомных объемов компонентов
не имеют такого существенного значения для образования жидких растворов,
как в случае оценки растворимости в твердом состоянии.
В. Мотт усовершенствовал этот критерий, предположив, что вероятность
взаимного растворения компонентов в жидком состоянии увеличивается в
случае образования определенного числа связей
κ
между разноименными
атомами, т.е. связей типа А-В. Для количественной оценки числа таких связей
Мотт
ввел
в
неравенство
разность
электроотрицательностей
взаимодействующих элементов ΔЕ (по Горди):
κ=
0,5(V1 + V2 )(δ 1 + δ 2 ) − 2 RT
.
23060(ΔE ) 2
(48)
Знаменатель представляет собой приближение к энергии одной связи
между компонентами А и В. Определить критические значения числа Мотта
κ оказалось невозможно. Для установления конкретных значений κ ,
приводящих
к
несмешиваемости
расплавов,
пришлось
применить
статистическую оценку для 529 известных диаграмм состояния двойных
κ ≤ 2 более вероятно расслоение, при κ ≥ 6
металлы взаимно растворимы в жидком состоянии, при 2< κ <6 характер
систем. Было показано, что при
взаимодействия зависит от размерного фактора. Как отмечалось выше,
макроскопическому
расслоению
металлических
расплавов
способствуют
различия кратчайших межатомных расстояний δr1 в жидких компонентах,
превышающие 16%.
В.М. Воздвиженский на основании статистического анализа диаграмм
состояния
двойных
систем
предложил
использовать
для
оценки
взаимодействия металлов в жидком состоянии эффективный ионизационный
потенциал Uэф, поверхностное натяжение σ, температуры плавления и кипения.
Расслоению
в
расплаве
способствует
преобладание
связей
между
Стр. 45 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
одноименными атомами. Энергию этих связей можно оценить по величине
температурного фактора kT = 1 – TплА/TплВ (при ТплА < ТплВ), а также
поверхностного
натяжения,
являющегося
сложной
функцией
термодинамических, термических и структурных характеристик металла. Об
энергии связей разноименных атомов можно судить по величине Uэф = (U1 +
+Un)/2rn, где U1 и Un – первый и n-й ионизационные потенциалы, rn – ионный
радиус при степени ионизации n.
Ограничения смешиваемости в жидком состоянии обычно наблюдаются
при сплавлении электроположительных и электроотрицательных металлов (из
IA-IIA и IB-VB подгрупп) с переходными металлами и между собой. Расслоение
возможно, если у электроположительного или электроотрицательного (э)
компонента Uэф.э < 3,50 и σэUэф.э < 2,50. При несоблюдении хотя бы одного из
этих неравенств образуются непрерывные жидкие растворы. Полученные
неравенства позволяют выделить металлы, которые в паре с переходными
ограниченно растворимы в жидком состоянии (системы Pb-Ni, Pb-Cu и др.).
Вероятность расслоения возрастает по мере увеличения поверхностного
натяжения переходного металла σп. При этом усиливается неравенство σп –
0,255σэUэф.э > 1,10. При его соблюдении жидкие компоненты не смешиваются.
Этот критерий следует дополнить неравенством σэUэф.э < 0,75, при выполнении
которого в системах с переходными металлами образуется расслоение в
жидком состоянии (системы Ag-Fe, Cu-V и др.).
Еще
одно
условие
расслоения
связывает
температуры
плавления
тугоплавкого компонента Тпл.т и кипения легкоплавкого Ткип.л отношением Тпл.т /
Ткип.л < 1,03…1,10.
При сплавлении электроположительных и электроотрицательных металлов
условием расслоения является неравенство kT + kσ,U > 1,8, где kT – температурный
фактор, а kσ,U = (σ1 / σ2) : (Uэф.1 / Uэф.2) при σ1 > σ2 и Uэф.1 > Uэф.2. Таким образом,
возникновению расслоения способствует увеличение разницы в температурах
плавления металлов, поверхностных натяжениях и эффективных ионизационных
Стр. 46 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
потенциалах (системы Mg-Na, Mg-K и др.). Последовательное применение
четырех приведенных критериев позволяет предсказать наличие или отсутствие
расслоения в жидком состоянии любой пары из электроположительного или
электроотрицательного элемента и переходного металла.
2. Принципы создания аморфных металлических материалов
Современный технический прогресс невозможен без создания новых
технологий и материалов с высокими эксплуатационными характеристиками.
Среди таких материалов особый интерес исследователей и производственников
вызывают аморфные (от а – отрицательная частица и греческого morphe –
форма) металлические сплавы, не имеющие кристаллической структуры, или
металлические стекла. Это название они получили по аналогии с другими
переохлажденными жидкостями и, подобно жидкостям, характеризуются
изотропией
физических
расположении
атомов
свойств,
и
наличием
отсутствием
ближнего
дальнего
упорядочения
порядка,
в
свойственного
кристаллам. Структурное сходство обусловлено наследованием затвердевающим
без кристаллизации сплавом строения переохлажденной жидкости. Поэтому
атомная структура и свойства металлических стекол в еще большей степени
зависят от состояния расплава, предшествующего разливке и затвердеванию,
чем структура и свойства тех же систем в кристаллическом состоянии.
Начало
исследований структуры и методов получения аморфных
металлических материалов относится к 60-м годам 20-го столетия, а уже в 70-е
годы было начато их промышленное изготовление. К настоящему моменту
число металлических систем, в которых получено аморфное состояние,
превышает две сотни и непрерывно увеличивается.
Чем же так привлекательны аморфные металлические сплавы как
конструкционные материалы? Дело в том, что они имеют уникальные
магнитные, электрические, механические, коррозионные свойства. Вот краткая
характеристика некоторых из них.
Стр. 47 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
– Металлические стекла на основе железа обладают исключительной
скоростью намагничивания, которая связана с высокой подвижностью границ
доменов, обусловленной, в свою очередь, отсутствием границ зерен,
изотропностью среды и высоким электросопротивлением, гасящим вихревые
токи. Большая группа аморфных сплавов железа с бором и кремнием
применяется в качестве магнитомягких материалов. Уровень магнитных
потерь в них при достаточно высокой магнитной индукции значительно ниже,
чем в известных кристаллических сплавах. Они перспективны для изготовления
сердечников больших трансформаторов вместо традиционно используемых
листов трансформаторной стали (Fe – 3,2% Si). Потери на перемагничивание в
аморфных сплавах системы Fe-B-Si в 2-4 раза ниже, чем в листе
трансформаторной стали такой же толщины при том же магнитном потоке.
Удачное сочетание магнитных свойств с высокой прочностью используется при
изготовлении магнитных записывающих устройств.
– Это сплавы с высоким удельным электросопротивлением, например, в
сплавах на основе системы Fe-Ni оно выше в 3-4 раза. Для сплавов с аморфной
структурой характерен также низкий в сравнении с кристаллическими
температурный коэффициент электросопротивления.
– Аморфные сплавы обладают высокими механическими свойствами −
твердостью и прочностью на разрыв. Установлено, что некоторые из них имеют
сопротивляемость пластической деформации и ударную вязкость, не сравнимые
ни с одной маркой стали. Они подобны по свойствам деформационноупрочненному кристаллическому сплаву. Повышенная твердость обусловлена
затрудненностью пластической деформации аморфной структуры по сравнению
с кристаллической. В кристаллах деформация осуществляется, главным образом,
путем скольжения линейных дефектов строения – дислокаций, которые в
аморфном сплаве отсутствуют. Поэтому деформировать его значительно
труднее. Изотропность механических свойств делает аморфные сплавы очень
ценными в создании композиционных материалов.
Стр. 48 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
– Часто аморфные сплавы, например, систем Fe-B и Fe-P с ~17мол.%
металлоида имеют близкий к нулю коэффициент теплового расширения, т.е.
обладают инварными свойствами.
– Высокая коррозионная стойкость аморфных сплавов обусловлена
высокой гомогенностью структуры, несмотря на наличие двух и более
компонентов. Химическая пассивность связана с однофазностью и отсутствием
дефектов строения типа границ зерен. Например, сплавы cистемы Ni-Nb c 40-60
мол.% Nb не растворяются даже в таком сильнейшем окислителе как «царская
водка» − растворе концентрированных азотной и соляной кислот.
–
Повышенная
устойчивость
против
радиации
обусловлена
неупорядоченной атомной структурой, более устойчивой по отношению к
внесению
в
нее
дефектов,
чем
кристаллическая,
под
воздействием
высокоэнергетических пучков излучений.
Следует
отметить
одну
из
важных
сфер
применения
аморфных
металлических сплавов благодаря высокой однородности их состава и
структуры в качестве припоев, не содержащих в отличие от проволочных
кристаллических припоев связующих добавок, что обеспечивает большую
прочность паяных соединений.
Вместе с тем применение металлических материалов с аморфной
структурой пока ограничено. Это объясняется двумя обстоятельствами. Вопервых, их не удается изготавливать в виде массивных деталей. Существующие
методы получения позволяют производить данные сплавы в форме тонких
лент, пленок, порошков или чешуек. Во-вторых, аморфное состояние не
является термодинамически устойчивым, в силу чего в процессе эксплуатации
изделия в нем могут происходить структурные изменения, приближающие
систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся снижением уровня
свойств. Тем не менее аморфизующиеся металлические системы очень
перспективны и интенсивно изучаются.
Стр. 49 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
2.1. Методы получения аморфных металлических сплавов
Некристаллическая твердая фаза, отвечающая предельному состоянию
метастабильного твердого тела, может быть получена разными путями.
Сущность процесса аморфизации заключается в подавлении зарождения
кристаллов при охлаждении или, по крайней мере, в предотвращении
экспериментально обнаруживаемой доли кристаллической фазы в образце.
Следовательно, в большинстве методов получения предусмотрена реализация
весьма высокой скорости охлаждения системы. Склонность к образованию
аморфного сплава определяется как кинетикой процесса зарождения, так и
кинетикой ранних стадий роста кристаллов. В настоящее время известно
довольно большое число способов аморфизации металлических сплавов.
Условно их можно объединить в следующие основные группы:
1) осаждение металлов из газовой фазы,
2) закалка из жидкого состояния,
3) введение дефектов в кристаллический металл,
4) химическое осаждение и электроосаждение.
Приведем краткую характеристику перечисленных групп методов.
1. Осаждение металлов из газовой фазы. Очень высокая скорость
охлаждения, присущая этому методу (> 108 К/c), позволяет получать в
аморфном состоянии ряд чистых металлов и сплавов, которые не удается
зааморфизовать другими способами. Суть метода вакуумного напыления
состоит в следующем. Металл или сплав нагревают в вакууме (~10-6… …10-4 Па),
при этом с его поверхности испаряются (сублимируются) атомы, которые
осаждаются на массивную охлаждаемую подложку. При напылении чистых
металлов аморфные слои в ряде случаев получаются лишь, если температура
подложки приближается к температуре жидкого гелия. При аморфизации
сплавов она может быть значительно выше. Для нагрева образца применяют
печи сопротивления, высокочастотные индукционные печи, электронный луч.
Получаемый конденсат формируется в виде пленки, в состав которой
Стр. 50 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
неизбежно попадают и газы, пристутствующие в камере напыления. Поэтому
его
свойства существенно зависят от степени вакуумирования и наличия
остаточного газа. Кроме того, при распылении многокомпонентного сплава не
всегда удается получить аморфную пленку того же состава еще и из-за
различной упругости паров компонентов при температуре распыления.
Не последнюю роль в формировании структуры конденсата играет и
материал подложки. Замечено, что для получения аморфных пленок на
кристаллических подложках, особенно металлических, необходимы более
жесткие условия охлаждения, чем на аморфных (стекло, органика). Следует
также иметь в виду, что начиная с некоторой минимальной толщины (обычно
~103 нм) сплошные аморфные металлические пленки на подложке переходят в
состояние
островковых
конденсатов,
пребывающих
в
состоянии
ультрадисперсных частиц (УДЧ). Последним свойственна специфическая
атомная структура, обусловленная их микроскопическими размерами.
В методе искровой эрозии в результате искрового разряда между
электродами из распыляемого металла, погруженными в диэлектрическую
жидкость (обычно органическую), происходит локальное плавление и
испарение материала электродов с последующим быстрым затвердеванием в
окружающей жидкости с образованием аморфного порошка. По оценкам
величины средней скорости охлаждения этот метод превосходит другие
известные методы распыления.
2. Закалка из жидкого состояния. Под таким общим названием
объединены методы охлаждения металлов и сплавов с большими скоростями,
позволяющими достигать высоких степеней переохлаждения жидкости, иными
словами,
«замораживать»
жидкоподобное
состояние.
Термовременные
интервалы стеклования сплава (рис. 15) ограничены С-образной кривой в
координатах «Т – ln t» (t – время), указывающей время, необходимое для начала
процесса кристаллизации при различных температурах. Во избежание
образования кристаллической фазы охлаждение расплава необходимо провести
Стр. 51 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
так, чтобы параметры процесса Т и t оставались за пределами С-образной
кривой и к окончанию охлаждения попали в область, лежащую ниже ее.
T
Расплав
Tпл
Начало кристаллизации
Кристалл
Стекло
0
ln t
Рис. 15. Термовременная диаграмма затвердевания металлической системы
Методами закалки из жидкого состояния получают аморфные сплавы в
виде полосы, ленты, проволоки, порошков. Из лент или полос набирают пакеты
необходимой для изготовления изделия толщины. Порошок – удобный
материал для изготовления путем прессования деталей, форма которых близка
к заданной.
Метод спиннингования. Закалка расплава происходит при растекании
струи металла по цилиндрической поверхности быстро вращающегося дискахолодильника (линейная скорость обода составляет ~50м/с), выполненного из
стали или меди. Аморфная структура сплава формируется в непрерывной ленте
или
полосе
(шириной несколько
сантиметров)
толщиной
20-80 мкм.
Существуют модификации метода, которые позволяют получать полосы
повышенной ширины (метод плоской струи), ленты и полосы переменной
ширины, а также спиральные ленты и полосы, т.е. изделия с заданным
радиусом кривизны. Стремление повысить среднюю скорость охлаждения
инициировало разработку разновидности метода − закалки в валках, в которой
затвердевающая лента проходит через зазор между двумя вращающимися
Стр. 52 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
валками. Это также обеспечивает более высокое качество поверхности ленты.
Метод спиннингования чаще других используется для промышленного
изготовления аморфных металлических сплавов.
Расплескивание расплава (splat-cooling, или сплеттинг; метод молота и
наковальни). Закалка происходит при расплющивании капли расплава между
двумя массивными металлическими пластинами, что позволяет получать
пластинки аморфных сплавов массой несколько сот миллиграммов.
Поверхностная закалка электронным или лазерным лучом используется
для
модификации
поверхностного
слоя
металла.
Высокая
мощность
(~100 кВт/см2) сфокусированного пучка передается поверхности металла за
промежутки времени <0,1с. В расплавляющемся тонком поверхностном слое
создается высокий градиент температуры, направленный по нормали к
поверхности и обеспечивающий его охлаждение со скоростью >1010 К/с.
Поверхностный слой затвердевает, не успевая кристаллизоваться.
Для производства порошков аморфных сплавов используются методы и
оборудование, применяемые для получения порошков из обычных сплавов.
Распыление газом струи жидкого металла обычно позволяет получить лишь
микрокристаллический порошок. Газоводяное распыление с дополнительным
охлаждением образовавшихся капель расплава в потоке быстро движущейся
воды повышает среднюю скорость охлаждения, что привело, в частности, к
аморфизации сплава Cu60Zr40 в виде порошка с размером частиц <100 мкм. При
распылении в центрифуге капли расплавленного металла затвердевают в
результате соприкосновения с поверхностью вращающегося диска при участии
конвективного теплообмена с газом (аргоном или гелием).
Перечисленные разновидности метода закалки из жидкого состояния, за
исключением поверхностной закалки, обеспечивают скорость охлаждения
расплава ~ 105…106 К/с.
3. Введение дефектов в кристаллический металл. Одним из методов
данной группы является метод ионной имплантации. Суть метода заключается
Стр. 53 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
во внедрении большого числа ионов (например, Xe+) в кристаллический
электрод под действием высокой разности потенциалов. При этом в
поверхностном слое металла за счет нарушений, создаваемых внедренными
частицами в кристаллической решетке, формируется аморфная структура.
Согласно теоретической оценке единичного акта имплантации атома или иона,
соответствующая скорость охлаждения имеет порядок величины 1014 К/с.
4. Химическое осаждение и электроосаждение. Преимуществом метода
химической металлизации является сравнительно простое получение пленок
аморфных сплавов с большой площадью поверхности. Однако существенные
ограничения накладываются на составы продукта. Осаждение проводят из
водных растворов хлоридов металлов. Подбирая состав ванны, получают
аморфные
покрытия
систем
Co-P,
Ni-B,
Ni-Fe-B.
В
основе
метода
электролитической металлизации лежит восстановление и осаждение на катодеподложке ионов металла, образующихся при растворении анода в электролите.
В качестве электролита используются водные растворы хлоридов металлов,
метафосфорной и ортофосфорной кислот. Катодом служит графит или медь.
Электролиз проводится при температурах 50-90ºС при плотности тока 0,5…4
А/см2. В результате получают аморфные пленочные покрытия из никеля и
кобальта, содержащие большие количества фосфора.
2.2. Факторы, обусловливающие
процесс аморфизации металлического расплава
2.2.1. Кинетические характеристики процесса аморфизации
Аморфизация, или стеклование, расплава требует охлаждения его со
скоростью, достаточной для того, чтобы предотвратить зарождение и рост
кристаллических фаз, являющихся равновесными в металлических системах
при низких температурах. В результате «замораживается» разупорядоченная,
жидкоподобная структура. Отличие ее от жидкости состоит главным образом в
том, что в последней атомы не только колеблются относительно центров
равновесия, но и совершают поступательные движения.
Стр. 54 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
Стеклование легко реализуется в некоторых классах неметаллических
жидкостей, являющихся сильно полимеризованными – оксидах, солях,
органических полимерах. Особенности межатомных связей в них таковы, что
они не переходят в термодинамически равновесное для них кристаллическое
состояние даже при малых скоростях охлаждения Vохл< 102 K/c.
Металлические сплавы, напротив, обладают межчастичными связями с
незначительно
перестройки
выраженной
в
них
направленностью,
происходят
весьма
в
быстро
силу
чего
атомные
даже
при
больших
переохлаждениях ниже термодинамически равновесной температуры начала
кристаллизации. Лишь очень высокие скорости охлаждения (Vохл > 105 К/c)
могут воспрепятствовать процессу кристаллизации и стабилизации аморфного
состояния металлического сплава.
Еще более высокие скорости охлаждения (Vохл >1010 К/с) необходимы для
стеклования чистых металлов. Поэтому их не удается получить в аморфном
состоянии методами закалки из жидкого состояния; только при осаждении из
газовой фазы, да и то иногда лишь в форме тонких пленок или УДЧ получены
аморфные фазы Fe, Ni, Ag, Au и некоторых других металлов.
В связи с этим принято понятие критической скорости охлаждения. Это
такая минимальная величина скорости охлаждения, которая обеспечивает
затвердевание расплава без кристаллизации (рис. 15).
Сравним процесс обычной закалки, проводимой из высокотемпературной
области существования кристаллической фазы, с закалкой из жидкого состояния.
В первом случае задача сводится к пересечению в процессе охлаждения фазовых
границ (например, линий предельной растворимости в твердом состоянии)
настолько быстро, чтобы переход в равновесное состояние не успевал
происходить. При закалке расплава с целью получения аморфной структуры
сплава критическими границами, которые надо пересечь, не допустив
протекания превращений, т.е. без кристаллизации, являются линии ликвидус и
солидус на диаграмме состояния системы. Поскольку подвижность атомов в
Стр. 55 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
жидком состоянии намного выше, чем в твердом, то и критическая скорость
охлаждения для закалки жидкоподобной структуры существенно больше.
Жидкость, прежде чем она начнет кристаллизоваться, необходимо
переохладить ниже равновесной температуры кристаллизации, поскольку
существует энергетический барьер для зарождения центров кристаллизации.
Скорость
гомогенной кристаллизации определяется двумя процессами:
скоростью зарождения центров кристаллизации vз.ц.к и линейной скоростью их
роста vл.р, которые сложным экстремальным образом зависят от величины
переохлаждения расплава ΔТ. При низких скоростях охлаждения, а значит,
малых ΔТ, появившиеся в расплаве кристаллы растут быстрее, чем
зарождаются, из-за большого критического размера зародыша твердой фазы в
этих условиях (рис. 16). Это приводит к формированию крупнозернистой
кристаллической структуры слитка. С повышением скорости охлаждения
жидкости и возрастанием при этом величины ΔТ зарождение центров
кристаллизации происходит с более высокими скоростями, чем их рост, как
следует из рис. 16, и размер зерна уменьшается. Кроме того, при быстром
теплоотводе снижается эффективность источников гетерогенного зарождения
v
vз.ц.к
vл.р
00
ΔT
Рис. 16. Зависимости скоростей зарождения центров кристаллизации vз.ц.к
и их линейного роста vл.р от переохлаждения расплава ΔT
кристаллической фазы, роль которых могут играть различные неоднородности
структуры расплава. При еще более высоких скоростях охлаждения (больших
Стр. 56 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
ΔТ) оба процесса, осуществляющие кристаллизацию, полностью подавляются.
В значительной степени это обусловлено возрастанием вязкости жидкости с
понижением температуры. И хотя движущие силы процесса кристаллизации по
мере увеличения переохлаждения неуклонно возрастают, так как возрастает
разность
энергий
Гиббса
переохлажденного
расплава
и
равновесной
кристаллической фазы (рис. 17), тем не менее они компенсируются
снижающейся подвижностью атомов. Это и определяет сохранение при низких
температурах атомной структуры, присущей жидкому состоянию. Однако в
некоторых системах (например, Pb-Bi, Pb-Sb, In-Bi и др.) при больших
переохлаждениях
ΔТ
≅
(0,3…0,4)Тпл
формируются
не
аморфные,
а
метастабильные кристаллические фазы, соответствующие фазам высокого
давления.
расплав
G
кристаллическое
состояние
Tпл
Т
Рис. 17. Зависимость энергии Гиббса жидкой и кристаллической фаз
от температуры
Если при затвердевании путем кристаллизации свойства сплава (как
термодинамические − мольный объем, энтальпия, энтропия, внутренняя
энергия, так и кинетические – вязкость, электросопротивление) меняются
скачком
при
определенном
значении
температуры
(ликвидус, Тl),
то
аморфизация сопровождается непрерывным изменением свойств в процессе
охлаждения. На рис. 18 показаны изменения мольного объема системы при
Стр. 57 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
кристаллизации и стекловании. За температуру перехода из переохлажденного
жидкого состояния в аморфное принимают такое ее значение, при котором
величина динамической вязкости системы становится равной 1012 Па⋅с (рис. 19).
Ее называют температурой стеклования, Тg («g» – от английского слова
glass, что означает стекло). Как следует из рис. 18, вблизи Тg зависимость
параметра состояния, или свойства, системы от температуры испытывает
излом. Это означает, что при Т = Тg первая производная свойства, или вторая
производная термодинамического потенциала – энергии Гиббса по температуре
меняются
скачком
соответственно
(теплоемкость),
третья
а
производная
вторая
энергии
производная
свойства
Гиббса
температуре
по
и
(температурный коэффициент теплоемкости) имеет максимум. Таким образом,
просматривается
некоторая
аналогия
превращенй,
происходящих
при
стекловании, с фазовыми переходами второго рода.
Vм
Переохлажденная
жидкость
Равновесный
расплав
Стекло
Кристалл
Тg
T пл
Тз
Т
Рис. 18. Зависимость мольного объема сплава от температуры в процессах кристаллизации
и стеклования при закалке от разных температур
Стр. 58 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
lg η
12
9
б
6
а
3
0
Расплав
-3
Tg
Tпл
Т
Рис. 19. Изменение вязкости расплава в процессах кристаллизации (а) и аморфизации (б)
Очевидно, что
величина
Тg
определена
не термодинамически,
а
кинетически, поэтому она зависит как от скорости охлаждения, так и от
температуры перегрева расплава и времени выдержки в области высоких
температур, обусловливающих его структурное состояние. Это следует из
сравнения кривых на рис. 18, отвечающих закалке от разных температур
расплава. При температуре стеклования линия, характеризующая изменение
объема сплава в состоянии переохлажденной жидкости, испытывает излом, и
при дальнейшем охлаждении участок зависимости объема сплава от
температуры уже в стеклообразном состоянии становится почти параллельным
линии, отражающей изменение объема кристаллической фазы. Выше Тg в
переохлажденной жидкости, несмотря на повышающуюся при охлаждении
вязкость, в процессе охлаждения еще успевают происходить атомные
перестройки, приводящие к минимуму энергии Гиббса при соответствующей
температуре. Ниже Тg релаксационные процессы замедляются настолько, что
происходит
«замораживание»
структуры
переохлажденной
жидкости,
свойственной ей при более высокой температуре, и сплав отвердевает в
стеклообразном состоянии.
Стр. 59 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
Теоретических расчетов Тg пока не существует. Интересно отметить, что
для некоторых органических стекол Tg>Tпл. В данном случае стекло находится
скорее в равновесном, а не в метастабильном состоянии.
При изучении аморфного металлического состояния встала необходимость
ответить на вопрос о действительной принадлежности аморфных металлов к
стеклам. Типичные стекла (силикатные, боратные, органические) образуются в
результате
непрерывного
нарастания
вязкости
охлаждаемого
расплава.
Характерной особенностью их формирования считается наличие переходной
области вязкости материала от 1012 до 1013,5 Па⋅с, отделяющей высоковязкую
жидкость от стекла, и возможность перехода расплава в стекло при
охлаждении, и стекла в расплав при нагревании, минуя стадию кристаллизации.
Поскольку аморфное металлическое состояние при Т<Tg не является
равновесным, то при нагревании с относительно низкими скоростями ~ 10 K/c в
узком интервале температур происходит кристаллизация. Однако, как было
экспериментально установлено на примере аморфного сплава Pd84Si16 (цифры у
символов химических элементов отражают состав сплава в мольных
процентах), при скоростях нагрева, близких к скоростям закалки из жидккого
состояния, можно реализовать переход металлического сплава из аморфного
состояния в жидкое без кристаллизации.
2.2.2.Влияние легирования на аморфизуемость
металлических сплавов
По мере увеличения концентрации растворенного элемента в металле –
основе сплава температура стеклования Тg, как правило, повышается, а
температура ликвидус Тl, напротив, снижается (рис. 20). Это означает, что с
ростом концентрации легирующего элемента интервал между Тl
и Тg
уменьшается, и, следовательно, возрастает вероятность преодоления его при
охлаждении расплава без появления кристаллической фазы. Иными словами,
снижается критическая скорость охлаждения, или возрастает склонность
Стр. 60 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
T
Tg
А
В
Рис. 20. Интервал составов сплавов эвтектической системы,
отвечающий наиболее легкой аморфизации
системы к аморфизации. Замечено, что металлические системы, аморфизация
которых протекает наиболее легко, характеризуются:
– крутым снижением линии ликвидус с увеличением концентрации
второго компонента;
– наличием одной или нескольких глубоких эвтектик.
В связи со сказанным заслуживает упоминания тот факт, что первый
аморфный металлический сплав, полученный с помощью скоростного
затвердевания расплава простой эвтектической системы Au-Si, был открыт
У.Клементом
с
аморфизующихся
сотрудниками
сплавов
случайно.
Поэтому
направлялся
по
дальнейший
признакам
поиск
отсутствия
интерметаллических соединений в системе и относительно низкой температуры
плавления. Обе эти особенности отвечают эвтектическим системам.
Таким
образом,
пропорционально
склонность
отношению
Tg/Tl
сплава
=
Trg,
к
аморфизации
называемому
изменяется
приведенной
температурой стеклования. Чем ниже Тl и выше Тg, тем легче зафиксировать
аморфное состояние в сплаве, иными словами, снижается критическая скорость
охлаждения. При повышении скорости охлаждения интервал составов вблизи
Стр. 61 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
эвтектической концентрации расширяется. Однако это расширение не
симметрично относительно эвтектической точки, а смещено в сторону
компонента с более низкой температурой плавления. Наиболее высокие
значения Тrg для известных аморфизующихся металлических систем находятся
в интервале 0,66…0,69. Понятие «легко аморфизующийся сплав» достаточно
условно. Для большинства промышленных систем, обычно закаливаемых на
аморфную структуру, критическая скорость охлаждения составляет 105…107
К/с, что реализуется при изготовлении лент толщиной ~10…20 мкм, а Тrg ≅ 0,45.
На практике учитывают также требование, чтобы значение Тg было выше
комнатной температуры, иначе закалка должна производиться в среде с
температурой ниже комнатной.
Замечено, что повышенной склонностью к аморфизации обладают сплавы
с наименьшим молярным объемом в данной бинарной системе. Не последнюю
роль в формировании плотноупакованной
жидкости играет соотношение
размеров атомов компонентов А и В. Среди множества полученных аморфных
сплавов все удовлетворяют отношению r1A/r1B = =0,88…1,25. Определенное
размерное соотношение, по-видимому, является необходимым фактором
стеклообразования в металлических системах. Склонность к аморфизации
повышается, если при благоприятном размерном факторе теплота смешения
компонентов отрицательна и находится в пределах (-12...-20 кДж/моль).
Установлено также, что для наиболее легко аморфизующихся сплавов
модуль волнового вектора, определяющий положение вершины s1 первого
максимума структурного фактора a (s ) сплава в аморфном состоянии, отвечает
величине 2kF, где kF – значение волнового числа электронов в сплаве,
находящихся на поверхности Ферми.
Поверхность
Ферми
–
это
изоэнергетическая
поверхность
в
пространстве
квазиимпульсов ε (p) = ε F , отделяющих область занятых электронных состояний металла от
области, в которой при Т = 0 К электронов нет. Квазиимпульс – векторная величина p,
характеризующая состояние частицы, например электрона, в периодическом поле
кристаллической решетки. Электроны, имеющие энергию εF, расположены на поверхности
Стр. 62 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
Ферми. Именно они, а также электроны, находящиеся в узкой области пространства
квазиимпульсов вблизи поверхности Ферми, определяют большинство свойств металлов.
Для “газа свободных электронов” эта поверхность – сфера. У разных металлов формы
поверхности Ферми и ограниченные ими объемы различны. Они зависят от концентрации
электронов проводимости и величины параметра решетки.
Условие s1 = 2kF соответсвует случаю, когда уровень энергии Ферми лежит
в минимуме электронной плотности состояний и, следовательно, аморфная
фаза при этом имеет пониженную энергию. Оптимальной для аморфизации
металлических систем оказывается концентрация свободных электронов ~2 эл/ат.
2.3. Классификация аморфизующихся металлических систем
Полученные к настоящему времени аморфные сплавы можно разделить на
основе образующих их химических элементов на два класса: металл- металлоид
и металл-металл.
Сплавы класса «металл-металлоид»
1. Сплавы металлов VIIB и VIII группы периодической системы (Mn, Fe,
Co, Ni, Pd) с 13-25 мол.% металлоидов (B, C, P, Si, Ge) − вблизи глубокой
эвтектики при ~20 мол.% металлоида. Наиболее изученные и важные в
техническом отношении основы многокомпонентных композиций − Fe80B20 и
Pd80Si20. Дополнительный легирующий элемент повышает склонность к
аморфизации, например, для сплавов Pd78Cu6Si16, Pd40Ni40P20 критическая
скорость охлаждения ниже, чем для двойных Pd84Si16 и Pd80P20. Аморфизация
этих систем происходит при скоростях охлаждения 105…106 К/с.
2. Сплавы благородных металлов (Ag, Au) и других переходных металлов
(Mo, W, Nb, Ti, Zr), содержащие ~20 мол.% металлоидов, например Ti-Si15-20,
Ti50Nb35Si15, (W или Mo)70 Si20B10, W60Ir20B20.
Перечисленные системы аморфизуются в относительно узком интервале
составов. Входящие в состав сплава металлоиды необходимы для того, чтобы
понизить температуру ликвидус и обеспечить достаточно быстрое охлаждение
системы ниже ее температуры стеклования с образованием аморфной фазы.
Стр. 63 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
Стабилизируя аморфное состояние, они также существенно влияют на
магнитные, механические, электрические и другие свойства сплава.
Сплавы класса «металл-металл»
1. Сплавы РЗМ с другими металлами (Cu, Ag, Au, Al,Ga, In, Sn, Ge и др.)
составов вблизи глубоких эвтектик при ~20 мол.% второго компонента.
Концентрационные интервалы аморфизации соответствуют сплавам, богатым
РЗМ: La-Au18-26, La78Ni22, La-Al18-34, Gd-Fe32-50.
2. Сплавы металлов Fe, Co, Ni и Cu с переходными металлами Ti, Zr, Hf,
Nb, Ta, Mo, V, W. Критическая скорость охлаждения ≥107 К/с. Составы
аморфизующихся сплавов меняются в широких пределах. Примеры сплавов
этого типа: Cu-Ti35-70, Cu-Zr27,5-75, Ni-Zr33-42, 60-80, Nb-Ni40-66, Ta-Ni40-70.
3. Сплавы теллура с металлами Cu, Ag, Ga, In, Tl.
4. Сплавы щелочноземельных металлов Ca, Mg, Be с переходными Cu, Sr,
Zr и Al. Из-за высокого сродства к кислороду ЩЗМ аморфизацию
осуществляют в контролируемой атмосфере. Примеры сплавов с аморфной
структурой: Ca-Al12,5-47,5, Ca-Cu12,5-62,5, Mg-Zn25-32, Mg30Zr70, Be-Zr50-70.
2.4. Атомное строение аморфных металлических сплавов
Аморфное состояние в структурном отношении не является однозначным.
Оно характеризуется непрерывным изменением атомной структуры. Так, для
сплава одного и того же состава в зависимости от достигнутого перегрева
расплава перед закалкой из жидкого состояния и скорости охлаждения может
быть получен целый спектр структурных состояний, непрерывно переходящих
из одного в другое. Аморфная фаза в конфигурационном пространстве может,
например, в процессе отжига приближаться к своему метастабильному
состоянию равновесия или удаляться от него (при облучении), испытывая при
этом структурные превращения. В отличие от кристаллов, характеризующихся
дискретностью полиморфных превращений, в жидких и аморфных сплавах
«структурные превращения» носят черты непрерывного полиморфизма.
Стр. 64 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
Как и в жидкостях, строение аморфного сплава характеризуется
макроскопической изотропностью и описывается ближним порядком в
расположении атомов. Как правило, суммарные структурные факторы и ФРРА
аморфных сплавов похожи на соответствующие функции в жидком состоянии.
Одно из основных различий состоит в большей высоте максимумов кривых,
отвечающих аморфному состоянию, что связано с большей протяженностью
областей упорядочения по сравнению с жидкостью. Кроме того, и на кривых
a(s), и на зависимостях g(r) аморфных сплавов на основе плотноупакованных
металлов наблюдается расщепление второго максимума на две вершины, а в
ряде случаев и последующих, тогда как в жидком состоянии этот максимум
либо без особенностей, либо слегка асимметричен. Осцилляции на кривых a(s)
и g(r) аморфных сплавов затухают на гораздо больших расстояниях от начала
координат, чем у жидкостей. Поэтому для получения достоверных функций g(r)
аморфных сплавов требуются более высокие предельные значения s, при
которых еще может быть с достаточной точностью измерена интенсивность
рассеянного излучения в дифракционном эксперименте.
Различия между структурами аморфных тел и жидкостей могут быть и
более глубокими. Например, жидкие кремний и германий имеют ближний
порядок, существенно отличный от ближнего порядка в аморфном состоянии. В
аморфных Ge и Si присутствуют образованные ковалентными связями
пятиатомные тетраэдры, не свойственные жидкому состоянию этих элементов,
но характерные для их кристаллической структуры типа алмаза. В отличие от
кристалла в аморфной фазе взаимное расположение и ориентация тетраэдров не
столь закономерны, что обусловливает отсутствие дальнего порядка.
Поскольку аморфное состояние металлических систем не является
термодинамически
устойчивым, при температурах
значительно
ниже
температуры кристаллизации в них происходят изменения, называемые
структурной релаксацией. Они связаны с малыми перемещениями атомов,
однако могут приводить к качественно различающимся типам ближнего
Стр. 65 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
порядка. Более того, в сплаве, продолжающем оставаться аморфным, могут
протекать такие процессы, как фазовый распад, сопровождающийся диффузией
компонентов и приводящий к появлению или усилению уже имеющейся
микронеоднородности.
При изучении атомной структуры аморфных металлических сплавов
рассматривают два вида ближнего порядка: топологический ближний порядок
(ТБП) и композиционный ближний порядок (КБП). Первый характерен и для
однокомпонентных систем, второй описывает взаимное расположение атомов в
сплавах в зависимости от их сорта. В большинстве случаев совершенно
хаотичное распределение атомов различного сорта не реализуется, и химический
состав вокруг атомов каждого из компонентов сплава отличается от среднего. В
физике твердого тела сортовое упорядочение описывается параметром
Уоррена-Коули αp, который связан с введенной выше функцией gCC(r):
1
αp =
ρZ p
R p +ε
∫ 4ε πr
2
g CC (r )dr ,
(49)
Rp −
где rp – расстояние до p-го максимума общей функции g(r) сплава; 2ε −
толщина соответствующей ему координационной сферы; Zp – число атомов на
этой сфере. Так же как и парциальная функция gCC(r), параметр αp знаком и
величиной
определяет
преимущественную
координацию
одноименных
(положительное значение) и разноименных (отрицательная величина) атомов.
Нулевое значение параметра Уоррена-Коули характеризует статистическое
распределение и отвечает значениям функции gCC(r), близким к нулю. Интервал
расстояний, при которых наблюдаются ненулевые значения gCC(r), определяет
масштаб
химического
упорядочения.
Влияние
КБП
на
большинство
исследуемых свойств ограничивается первой координационной сферой.
Поэтому наиболее просто параметр отклонения состава ближайших атомных
соседей от среднего состава сплава для бинарной системы А-В записывается
следующим образом:
Стр. 66 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
α =1−
Z AB
Z
= 1 − BA .
ZC B
ZC A
(50)
Здесь Zαβ (α = A, β = B) − число β-координаций α-атомов, Сα −
концентрация компонента α, Z – общее координационное число.
В аморфных сплавах металл-металлоид, где размеры атомов компонентов
существенно различаются (например, в сплаве Pd80Si20 r1B/r1A ≅ 0,72),
композиционное упорядочение корректнее характеризовать не параметром
Уоррена-Коули, более приемлемым для сплавов замещения, а параметром
Каргиля-Спаенена:
η AB = Z AB /[c B Z A Z B / (c A Z A + c B Z B ) − 1],
(51)
в котором выражение в квадратных скобках определяет координацию атомов
металлоида вокруг атомов металла при статистическом распределении.
Максимальное значение параметра η max = c B Z B / c A Z A = 1 . Пространственное
распределение атомов того и другого сортов вокруг центрального может быть
установлено статистико-геометрическим анализом.
Уже традиционным является изучение строения жидких и аморфных
сплавов с помощью анализа функций радиального распределения, которые
получают либо при обработке данных дифракционного эксперимента, либо в
результате применения численных методов – метода молекулярной динамики и
метода Монте-Карло. Однако такое описание ближнего порядка не обладает
желаемой детальностью. Более того, при отсутствии сферической симметрии,
что имеет место в растворах с сильно различающимися размерами атомов
компонентов, или при выраженной направленности сил межчастичного
взаимодействия, это описание становится не вполне корректным. Строго
говоря, реальный объект, который можно анализировать с помощью ФРРА, это
идеальный газ, характеризующийся
случайным распределением атомов в
пространстве. Однако даже в простой жидкости как системе случайно
упакованных сфер расположение их центров не может быть случайным в
указанном смысле. Высокая плотность упаковки приводит к сильной локальной
Стр. 67 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
корреляции, обусловленной конечными размерами сфер. При этом локальная
упорядоченность с неизбежностью носит анизотропный характер, хотя
макроскопически система остается изотропной. Поэтому использование
усредненной
по
всем
направлениям
ФРРА
для
описания
строения
плотноупакованных систем не позволяет вскрыть всю заключенную в ней
информацию. Представляет интерес не только среднее количество соседей на
определенном расстоянии от данной сферы, но и их взаимное расположение.
Значительный объем информации о расположении ближайших атомных
соседей в системах с некристаллическим строением может быть получен при
рассмотрении конфигураций, образуемых ближайшим окружением атомов.
Анализ структуры неупорядоченных многочастичных систем с помощью
координационных многогранников восходит к работам Бернала. В настоящее
время наиболее удобными являются многогранники Вороного и Делоне,
используемые для исследования плотных упаковок сфер независимо от их
природы.
Построение
пространства,
этих
образуемого
многогранников
плоскостями,
заключается
в
перпендикулярными
выделении
векторам,
направленным из некоторого атома к его ближайшим соседям и делящими
соответствующие им отрезки пополам. Процедура построения показана на рис.
22 для ближайших соседей атома, лежащих в одной плоскости. Все
многогранники выпуклые и однозначно заполняют конфигурационный объем
без взаимного перекрытия. При изучении метрических и топологических
свойств многогранников Вороного и Делоне сформирован особый язык.
Введено такое понятие как топологический индекс, т.е. последовательность
чисел n3, n4, n5, n6, … ,где ni – число i-угольных граней данного многогранника.
Обычно грани с i > 6 не рассматриваются. Например, для идеальных
кристаллических решеток многогранники Вороного (их аналогами в решетке
являются ячейки Вигнера-Зейтца) имеют следующие топологические индексы:
− простая кубическая (куб) – 0 6 0 0 (6 четырехугольных граней −
квадратов);
Стр. 68 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
− гранецентрированная кубическая (ГЦК) (ромбододекаэдр) – 0 12 0 0 (12
четырехугольных граней – ромбов);
− объемноцентрированная кубическая (ОЦК) – 0 6 0 8 (кубооктаэдр, или
усеченный октаэдр – 14-гранник с 6 четырехугольными и 8 шестиугольными
гранями).
Рис. 75. Пример построения координационного многогранника Вороного для некоторого
атома и его ближайших соседей, находящихся в одной с ним плоскости (прерывистой
линией показаны следы плоскостей, перпендикулярных отрезкам, соединяющим центры
атомов, и делящих эти отрезки пополам)
Топологический
преобладающего
индекс
координации
координационного
в
форме
многогранника
в
икосаэдра
–
нерегулярной
плотнейшей упаковке одинаковых шаров, как показано Берналом, 0 0 12 0
(пятиугольный додекаэдр, имеющий 12 пятиугольных граней).
Число граней многогранника для данного атома равно числу ближайших
соседей, т.е. локальному координационному числу.
Метрика – это математический термин, обозначающий формулу или правило для
определния расстояния между любыми двумя точками (элементами) данного пространства
(множества).
Стр. 69 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
Топология – раздел математики, изучающий топологические свойства фигур, т.е.
свойства, не изменяющиеся при любых деформациях, производимых без разрывов и
склеиваний.
Например,
окружность,
овал,
многоугольник
имеют
одни
и
те
же
топологические свойства, так как эти линии могут быть деформированы одна в другую
описанным способом. Кольцо и круг обладают разными топологическими свойствами,
поскольку круг ограничен одним контуром, а кольцо – двумя.
Кристаллическая
фаза
с
ГЦК-решеткой
под
влиянием
тепловых
флуктуаций, наряду с многогранниками типа (0 12 0 0), содержит
многогранники других классов – (0 3 6 4), (0 3 6 5), (0 4 4 6), (0 4 4 7), вклад
каждого из которых может превышать 10%. Последние при «огрублении»
статистики исключением флуктуационных граней переходят в (0 0 12 0),
которому соответствует координационный многогранник Франка-Каспера с Z =
12 – икосаэдр. Распределение многогранников ОЦК структуры на 90%
представлено
многогранниками
класса
(0
6
0
8).
Это
обусловлено
устойчивостью усеченных октаэдров (0 6 0 8) относительно тепловых
колебаний атомов и неустойчивостью к ним ромбических додекаэдров (0 12 0
0), приводящей к появлению вкладов многогранников других классов. Такое
многообразие приводит к затруднениям и неоднозначности при распознавании
признаков ГЦК структуры.
Для анализа структуры с помощью координационных многогранников
необходима информация о взаимном расположении ближайших соседей всех
атомов системы. Ее предоставляют модельные расчеты, выполненные
методами молекулярной динамики и Монте-Карло, позволяющими найти
координаты всех частиц, образующих изучаемую систему (как правило, число
частиц ~ 102…103). На основании этих данных проводится статистическая
сортировка многогранников по числу i-сторонних граней. Каждая грань
представляет собой многоугольник с числом сторон, равным числу
общих
геометрических соседей пары частиц, образующих данную грань. Поэтому
такая статистика несет важную информацию о локальной конфигурации как
соседей относительно данной частицы, так и соседей между собой.
Стр. 70 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
Геометрическая
структура отдельного многогранника характеризует
локальную конфигурацию у данного атома, а статистика граней, отражающая
относительное количество многогранников данного типа, – всю систему в
целом. Кроме того, объем многогранника является мерой локального атомного
объема, или, что эквивалентно, мерой локальной атомной плотности. Такой
способ
описания
структуры
значительно
информативнее
традиционно
используемой ФРРА. В частности, он позволяет на основе преобладающих
типов многогранников установить наличие или отсутствие фрагментов
кристаллической структуры в жидкости или аморфном теле. Так, в расплавах
Pd80Si20 и Fe80P20 при стекловании вокруг атомов металлов (Pd, Fe) образуются
микрокластеры смешанного типа с участием многогранников как ОЦК-, так и
ГЦК-типа. Число частиц в одном кластере не превышает 13-14, что, согласно
теории гомогенного зарождения новой фазы, недостаточно для образования
зародыша критического размера. Это означает, что исследованные аморфные
сплавы
однородны,
без
каких-либо
признаков
микрокристаллических
группировок (в термодинамическом смысле). Что касается координации вокруг
атомов кремния, то она характеризуется преимущественно искаженной
тригональной призмой с полуоктаэдрами на гранях. Близкий композиционный
мотив
присутствует
и
в
жидком
состоянии
сплава,
а
также
и
в
кристаллическом. Следовательно, можно говорить об областях с химическим
упорядочением (подробное изложение этого вопроса можно найти в
монографии В.А.Полухина и Н.А.Ватолина).
Распределения многогранников по типам обычно имеют максимум, иногда
и не один. Изменение видов гистограмм (при изменении температуры, состава
или в процессе релаксации) свидетельствует о качественном изменении
ближнего порядка в аморфном сплаве. Метод позволяет также изучать
структурные
перестройки
в
процессах
плавления
и
кристаллизации
моделируемых систем. Он постоянно пополняется новыми разновидностями
структурных характеристик, описывающих локальное упорядочение.
Стр. 71 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
Различие
в
характере
взаимодействия
компонентов
стеклующихся
металлических сплавов позволяет разделить их по строению на две группы. В
системах, составленных из компонентов с малым химическим сродством,
наблюдается нерегулярная упаковка образований на основе некристаллических
структурных единиц. Строение сплавов металл- металлоид, а также систем,
склонных к образованию интерметаллических соединений, может быть
интерпретировано на основе моделей нерегулярной упаковки структурных
единиц протяженностью 2-3 нм, сохраняющих некоторые черты близких по
составу равновесных кристаллических соединений. Однако это не означает
полного уподобления ближнего порядка структуре данного соединения.
Заключение
Обобщение имеющихся в настоящий момент результатов структурных
исследований жидких и аморфных сплавов позволяет увидеть не только
близкую топологическую связь жидкого и стеклообразного состояний данного
материала,
но
и
общие
закономерности
формирования
структуры
металлических расплавов и стекол. В обоих состояниях структура реальных
металлических систем не всегда отвечает равновесной и, следовательно,
существенно зависит от их предыстории. В отличие от кристалла, структурные
превращения
«непрерывный
в
жидком
и
полиморфизм».
аморфном
Это,
с
состояниях
одной
проявляются
стороны,
затрудняет
как
их
однозначное выявление и локализацию, а с другой, облегчает прогнозирование
изменений строения сплава с изменениями температуры и состава системы, а
также под влиянием фактора времени. Воздействие последнего существенно
расширяет многообразие атомных структур, фиксируемых в металлических
системах, что позволяет рассматривать его как один из важнейших рычагов
управления структурными характеристиками металлических материалов.
Стр. 72 из 74
Жукова Л.А
Строение и свойства двойных металлических сплавов в жидком
и аморфном состояниях
Библиографический список
1. Попель С.И., Спиридонов М.А., Жукова Л.А. Атомное упорядочение в
расплавленных
и
аморфных
металлах
(по
данным
электронографии).
Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 1997. 384 с.
2. Арсентьев П.П., Коледов А.А. Металлические расплавы и их свойства. М.:
Металлургия, 1976. 376 с.
3. Григорович В.К. Металлическая связь и структура металлов. М.: Наука, 1988.
296 с.
4. Белащенко Д.К. Структура жидких и аморфных металлов. М.: Металлургия,
1985. 192 с.
5. Татаринова Л.И. Структура твердых аморфных и жидких веществ. М.: Наука,
1983. 151 с.
6.
Пастухов
Э.А.,
Ватолин
Н.А.
Дифракционные
исследования
высокотемпературных расплавов. М.: Наука, 1980. 188 с.
7. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.:
Высшая школа, 1980. 328 с.
8. Таран Ю.П., Мазур В.И. Структура эвтектических сплавов. М.: Металлургия,
1978. 312 с.
9. Залкин В.М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного
плавления. М.: Металлургия, 1987. 152 с.
10. Аморфные металлические сплавы. Под ред. Ф.Е. Люборского. М.:
Металлургия, 1987. 584 с.
11. Полухин В.А., Ватолин Н.А. Моделирование аморфных металлов. М.:
Наука, 1985. 288 с.
Стр. 73 из 74
Учебное электронное текстовое издание
Людмила Александровна Жукова
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
ДВОЙНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ
В ЖИДКОМ И АМОРФНОМ СОСТОЯНИЯХ
Редактор
Компьютерная верстка
О.С. Смирнова
Н.В. Лутова
Рекомендовано РИС ГОУ ВПО УГТУ-УПИ
Разрешен к публикации 05.04.07.
Электронный формат – PDF
Формат 60х90 1/8
Издательство ГОУ-ВПО УГТУ-УПИ
620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19
e-mail: sh@uchdep.ustu.ru
Информационный портал
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ
http://www.ustu.ru