dis_PoryadinaDA - Воронежский государственный
advertisement
ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНЖЕНЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ На правах рукописи ПОРЯДИНА Дарья Александровна ХИМИЧЕСКИЕ ПЬЕЗОСЕНСОРЫ ДЛЯ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА ПИЩЕВЫХ БЕЛКОВЫХ СИСТЕМ 02.00.02 – Аналитическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель доктор химических наук, профессор КУЧМЕНКО Татьяна Анатольевна Воронеж 2014 2 СОДЕРЖАНИЕ ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ…………………………. 5 ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ…………………....... 6 Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………. 12 1.1. Системы обеспечения качества пищевых продуктов …...………… 12 1.2. Методы органолептического анализа пищевых продуктов ……… 15 1.2.1. Методы приемлемости и предпочтения ………………………. 16 1.2.2. Аналитические методы органолептического анализа ……… 17 1.3. Применение инструментальных методов для анализа запаха пищевых продуктов …………………………………….……… 23 1.3.1. Анализ молока и молочных продуктов ……………………… 23 1.3.2. Анализ мяса и мясных продуктов ………………………...…. 25 1.3.3. Анализ винодельческой продукции …………………..………. 26 1.4 Применение химических сенсоров и мультисенсорных систем в анализе пищевых продуктов…………………………………….. 27 1.4.1 Применение химических сенсоров для изучения сорбции отдельных органических соединений и их смесей…………. 28 1.4.2 Применение отдельных сенсоров и мультисенсорных систем в анализе пищевых продуктов……………………… 31 1.4.3 «Электронный язык» в анализе пищевых продуктов……… 37 Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ…………………………………… 41 2.1. Характеристика объектов исследования ……………………........ 2.1.1. Тест-соединения……..…………………………………….. 2.1.2. Модельные и промышленные 41 42 биотехнологические пищевые системы……………………………………………. 43 2.2. Характеристика методов исследования…………………………… 46 2.2.1. «Электронный нос» на основе пьезовесов «МАГ-8»……… 46 2.2.2. Стандартные методы испытаний…………………………..... 55 2.2.3. Другие методы испытаний………………………………….… 61 3 2.3. Вычисления………………………………………………………….. 65 Глава 3. ОБОСНОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ МАССИВА ПЬЕЗОВЕСОВ ДЛЯ ОЦЕНКИ СОСТАВА И СОСТОЯНИЯ ПИЩЕВЫХ СИ- СТЕМ ……………………………………………….…………… 67 3.1. Новые подходы по расширению информативности данных электронного носа «МАГ-8»…………........................................... 68 3.1.1. Подбор набора измерительных элементов для решения задач идентификации……………………………………… 68 3.1.2. Сорбция и идентификация компонентов модельных тройных газовых смесей ………………….………………… 74 3.1.2.Хемометрические методы обработки данных для идентификации компонентов в модельных газовых смесях 77 3.2. Оценка информативности откликов системы «МАГ-8» и адекватности их результатам коммерческого электронного носа «VOCmeter»………………………………………………… 82 3.2.1. Исследование сырья и полуфабрикатов колбасных изделий на анализаторе «VOCmeter»………………..…… 82 3.2.2. Сопоставление результатов исследования состава РГФ над сырьем и полуфабрикатами колбасных изделий на анализаторах «VOCmeter» и «МАГ-8»…………………… 93 3.3. Адекватность результатов микровзвешивания равновесной газовой фазы и стандартных методов анализа пищевых продуктов ………………………………………………………… 103 3.3.1. Оценка надежности и оптимизации условий измерения… 104 3.3.2. Определение факторов, влияющих на результат измерения 111 3.3.3. Определение корреляционной взаимосвязи между откликами сигналов пьезосенсоров и значениями показателей влажности, кислотности плюшки «Московская»………………………………………. 116 4 3.4. Обобщение результатов 3 главы………………………………....... 119 Глава 4. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ОЦЕНКИ СОСТАВА И СОСТОЯНИЯ ПИЩЕВЫХ СИСТЕМ……………………...…… 121 4.1. Способ оценки состояния и качества молока питьевого пастеризованного ……………………………………………………… 123 4.2. Способ оценки состояния вареных колбасных изделий……… 141 4.3. Способ оценки влияния растительных препаратов на запах готовых мясных продуктов…………………………………… 150 4.4. Способ оценки качества рыбы………………………………… 163 4.5. Способ оценки качества кондитерских изделий…….……… 174 4.5.1 Определение искусственных ароматизаторов в мучных кондитерских изделиях…………………………………… 175 4.5.2 Определение искусственных ароматизаторов в пастильных кондитерских изделиях…………………….. 178 4.6 Способ установления начальной стадии порчи семян рапса…. 182 4.7 Способ оценки качества хлебобулочных изделий…………… 186 4.8 Обобщение результатов 4 главы 188 ВЫВОДЫ……………………………………………………………………….. 190 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………………… 192 ПРИЛОЖЕНИЕ…………………………………………………………………. 233 5 ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ Обозначения F0 – базовая частота колебаний кварцевой пластины ПКР, Гц; ∆Fi –изменение частоты колебаний сенсора при сорбции вещества момент времени i, Гц; ∆Fmax – максимальное изменение частоты колебаний сенсора при сорбции вещества, Гц; с – массовая концентрация органических веществ в ячейке детектирования, г/м3; mпл - масса пленки сорбента, мкг; VРГФ – объем равновесной газовой фазы над объектом исследования, необходимый для проведения анализа, см3; mпр – масса пробы, необходимая для проведения анализа, г; S«В.О.» − площадь «визуального отпечатка», Гц∙с (многоканальный анализатор газов «МАГ-8»), Ом-2 (мультисенсорная система «VOCmeter»); Si«В.О.» − интегральный показатель микровзвешивания для отдельного iтого пьезосенсора, Гц·с; Si – коэффициент селективности i-того пьезосенсора; A(i/j) – параметр эффективности сорбции паров на сенсорах i и j соответственно; В – общее содержание влаги, % масс.; ВСС – водосвязывающая способность, % масс. Сокращения РГФ – равновесная газовая фаза над анализируемой пробой, ЛЛОС – легколетучее органическое соединение, ПКМ – пьезокварцевое микровзвешивание, ПКР – пьезокварцевый резонатор, ККТ – критическая контрольная точка производства, МГК – метод главных компонент, ПЛС-ДА – дискриминантный анализ с помощью проекции на латентные структуры. 6 ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы Безопасность и контроль качества сельскохозяйственного сырья и пищевых продуктов − приоритетное направление развития РФ. Контроль качества пищевых продуктов проводят по стандартным методикам, которые из-за быстрого развития индустрии добавок, не всегда адекватно отражают состояние объекта из-за недостаточной информативности. В настоящее время активно развиваются информативные методы пищевого анализа − газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия, капиллярный электрофорез. При этом оценка органолептических показателей, в том числе запаха, вкуса, играющих основную роль в формировании потребительского спроса, попрежнему не исключает субъективности, трудно поддается ранжированию, сохранению, малопроизводительна. Применение систем на основе химических сенсоров (системы «электронный нос», «электронный язык») позволяет повысить информативность измерения, сократить продолжительность анализа большого количества проб, ранжировать их по близости вкуса и запаха, накапливать и сохранять банк результатов. Несмотря на распространение, более чем в 80 странах мира, еще не решена в системе проблема сопоставимости между результатами, полученными этими системами и стандартными физико-химическими показателями (по требованиям ГОСТ). Ранжирование проб по результатам такого анализа с применением хемометрических алгоритмов не всегда соотносится с нормируемыми показателями качества и дегустационной оценкой. Широкое внедрение в практику лабораторий коммерческих приборов «электронный нос» ограничено из-за недостаточной информированности потребителя по аналитическим характеристикам измерительных элементов (сенсоров) и сложности расшифровки результатов. В тоже время популярность и востребованность этих приборов растет, так как их применение позволяет проводить экспресс-анализ пищевых си- 7 стем с сокращением числа высококвалифицированных дегустаторов и возможностью минимизировать субъективность их оценки, увеличить производительность ранжирования проб в рутинном анализе. Необходимость установления корреляции между аналитической информацией приборов «электронный нос» с оценкой дегустаторов, между отдельными откликами сенсоров и стандартными физико-химическими показателями определяет актуальность исследования. Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» по теме: «Разработка интегрированных систем с искусственным интеллектом для комплексного экспресс-анализа объектов окружающей среды, пищевых продуктов, непищевых материалов» г/к № П2264, ФЦП «Инновации России», подпрограммы «У.М.Н.И.К» по теме: «Разработка системы прогнозной оценки и контроля качества мясопродуктов в ходе их производства с применением «интеллектуальных» анализаторов» г/к №8765р/11225 от 14.01.2011 г. и №10495р/16871 от 08.06.2012 г., при поддержке Областного комитета общества по защите прав потребителей (г. Воронеж). Цель работы – обоснование общей методологии инструментальной оценки запаха пищевых систем и разработка способов оценки качества по результатам детектирования массивом химических пьезосенсоров основных классов легколетучих органических соединений в равновесной газовой фазе над ними. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: обоснование возможности получения и применения информации о присутствии/содержании ограниченного числа легколетучих органических соединений для оценки качества пищевых систем из растительного и животного сырья (спирты, кислоты, кетоны, сложные эфиры, амины, вода), содержащихся в РГФ над ними. 8 Разработка универсального массива пьезосенсоров для сканирования состава над пищевыми системами из растительного и животного сырья. Установление корреляции между показаниями отдельных измерительных элементов и всего массива химических сенсоров с основными физикохимическими показателями качества пищевых продуктов (кислотность, содержание влаги, азотсодержащих соединений) и отдельными дегустационными оценками (интенсивность аромата, наличие постороннего запаха добавок, свежесть), оценка метрологической надежности измерений. Применение новых критериев и различных алгоритмов обработки сигналов массива пьезосенсоров, полученных за одно измерение, для получения аналитической информации о состоянии образца. Разработка способов анализа пищевых систем различной природы универсальным массивом пьезосенсоров с возможностью получения расширенной аналитической информации за одно измерение. Научная новизна Обоснована возможность оценки качества, состояния пищевых систем из растительного и животного сырья по результатам детектирования в РГФ над ними тест-веществ – спиртов, кислот, кетонов, сложных эфиров, аминов и воды с применением массива пьезосенсоров. Разработан алгоритм идентификации состава газовых смесей паров ацетона, этанола и этилацетата с применением расчетных параметров эффективности сорбции A(i/j) с применением ПЛС-ДА. Предложены новые критерии и разработаны различные подходы к обработке данных массива пьезосенсоров для получения расширенной аналитической информации за одно измерение. Установлена корреляционная зависимость аналитической информации многоканального анализатора газов «МАГ-8» с дегустационной оценкой пищевых систем из растительного и животного сырья и шкалой ранжирования их по качеству. 9 Практическая значимость Разработаны алгоритм анализа различных пищевых систем с применением универсального массива пьезосеноров на многоканальном анализаторе газов «МАГ-8» и способ идентификации отдельных классов ЛЛОС (спирты, кислоты, кетоны, сложные эфиры) в РГФ над пищевыми продуктами для прогнозирования влияния растительных препаратов на запах готовых изделий при моделировании новых продуктов с применением ПЛС-ДА и МГК. Разработан и апробирован комплекс способов экспресс-оценки состояния пищевых продуктов различной природы (молоко питьевое пастеризованное, колбаса вареная «Докторская» в.с., мясные полуфабрикаты с заменой мясного сырья растительными компонентами, копченая и свежемороженая рыба (семга, телапия, пангасиус, скумбрия), пастильные и мучные кондитерские изделия, хлеб и хлебобулочные продукты, семена рапса с применением предложенного массива пьезосенсоров и подходов по обработке его аналитической информации. На защиту выносятся Результаты обоснования применения информации о присут- ствии/содержании ограниченного числа легколетучих органических соединений для оценки качества белковых пищевых систем из растительного и животного сырья (спирты, кислоты, кетоны, сложные эфиры, амины, вода). Результаты обоснования подхода к формированию массива пьезосенсоров для определения состояния пищевых продуктов (систем) различного происхождения и с разным содержанием воды. Оценка информативности и адекватности откликов многоканального анализатора газов «МАГ-8» и коммерческого «электронного носа» «VOCmeter» результатам газовой хроматографии на примере результатов анализа легколетучей фракции запаха сырья и полуфабрикатов мясных продуктов. Корреляция аналитических сигналов измерительных элементов универсального массива пьезосенсоров анализатора газов «МАГ-8» и стандарт- 10 ных физико-химических показателей (титруемая кислотность К, град., содержание влаги, %) на примере хлебобулочных изделий. Результаты применения методов хемометрики (ПЛС-ДА, МГК) для обработки регистрируемых и расчетных параметров пьезокварцевого микровзвешивания смесей паров массивом пьезосенсоров для идентификации газов-маркеров состояния пищевых продуктов для прогнозирования влияния растительных препаратов на запах готовых изделий. Результаты апробации комплекса способов экспресс-оценки состояния пищевых продуктов различной природы с применением массива пьезосенсоров (молоко питьевое пастеризованное, колбаса вареная «Докторская» в.с., мясные полуфабрикаты с заменой мясного сырья растительными компонентами, копченая и свежемороженая рыба (семга, телапия, пангасиус, скумбрия), пастильные и мучные кондитерские изделия, хлеб и хлебобулочные продукты, семена рапса). Структура и объем диссертации представлена введением, 4 главами, выводами, списком цитируемой литературы (349 ист.) и приложением (материалы Роспатента, акты апробации). Работа изложена на 233 стр. машинописного текста, содержит 51 рис., 41 табл. Публикации. Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в 22-х статьях, в том числе 6 из них опубликовано в журналах из списка ВАК, тезисах 27-ми материалах докладов, 2-х патентах. Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 20-ти конференциях различного уровня, в том числе: Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009, 2011), Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Науковi здобутки молодi – вирiшенню проблем харчування людства у XXI столiттi» (Киев, 2008-2013), III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009), Международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (Казань, 2010, 2012), Международ- 11 ной межвузовской конференции «Современные методы аналитического контроля качества и безопасности продовольственного сырья и продуктов питания» (Москва, 2010, 2012), Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010), EHEDG «1st Hygienic Engineering and Design Conference for Food Factories» (Санкт-Петербург, 2010), Международном молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ − 2011, 2012» (Москва), Всеросийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире», «Менделеев» (СанктПетербург, 2011, 2012), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011), Международной научно-практической конференции «Биотехнологические системы в производстве пищевого сырья и продуктов: инновационный потенциал и перспективы развития» (Воронеж, 2011), Международной конференции «Инновационное развитие пищевой, легкой промышленности и индустрии гостеприимства» (Алматы, 2013), ежегодных отчетных ВГУИТ (2009 2013). Личный вклад автора состоял в постановке и выполнении эксперимента, активном участии в интерпретации результатов, написании статей, заявок на изобретения, подготовке докладов и выступлении на конференциях, широкой апробации разработанных способов. 12 ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Представлен обзор проблем современных лабораторий различного уровня по анализу пищевых продуктов; измерения наиболее неопределенных показателей качества – органолептических; существующих решений приоритетных задач анализа пищевых систем, в частности по объективизации сенсорной оценки; применения современных методов и основных тенденций их развития: хроматографических, с применением химических, биосенсоров для оценки интегральных показателей («электронные носы», «электронные языки»); сравниваются их возможности, достоинства и недостатки. 1.1 СИСТЕМЫ ОБЕСПЕЧЕНИЯ КАЧЕСТВА ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ В настоящее время анализ пищевых продуктов проводится в лабораториях различного уровня. Их можно разделить на две группы: 1) Аккредитованные на техническую компетентность и независимость испытательные лаборатории, для которых характерны несколько видов деятельности (рис. 1.1). Основные направления деятельности лабораторий Разработка современных высокоэффективных методов контроля Разработка методов идентификации пищевых продуктов Усовершенствование стандартизированных методов контроля Гармонизация международных стандартов (ISO, IDF, AOAC) Внедрение в производство разработанных и усовершенствованных методов контроля Мониторинг по показателям качества и безопасности, анализ результатов исследований Рис. 1.1. Основные направления деятельности аккредитованных испытательных лабораторий [1] 2) Заводские лаборатории, осуществляющие технохимический контроль на предприятиях. 13 Среди основных видов деятельности аккредитованных испытательных лабораторий выделяют два приоритетных [1-3]: − разработка современных высокоэффективных методов контроля, проведение исследований по показателям качества и безопасности; − определение идентификационных признаков продукта. Объектами технохимического контроля являются все возможные факторы, которые могут повлиять на безопасность и качество производимой продукции. В настоящее время на большинстве предприятий пищевой промышленности введена система технохимического контроля НАССР, которая обеспечивает высокое качество готового продукта при соблюдении физических и химических показателей в контрольно-критических точках производства (отдельные стадии технологического процесса) [4]. Проводится оперативное и эффективное управление качеством с применением контрольных карт [5] и различных компьютерных программ, позволяющих оператору визуально оценивать текущее состояние процесса производства [6, 7]. Химический контроль качества готовых изделий осуществляется по стандартным показателям, регламентированным ГОСТ, контроль химической и микробиологической безопасности − по показателям, которые установлены санитарными правилами и нормами (СанПиН). Однако, стандартные показатели часто являются интегральными, то есть настолько обобщенными, что становятся малоинформативными [2, 8] и, поэтому, не позволяют определять, например, ассортиментную фальсификацию продуктов. Так, показатель «массовая доля белка» определяют методом Кьельдаля, при этом оценивается общее содержание белка, в котором учитывается как животный, так и растительный белок. Однако, введение препаратов растительного белка в колбасные изделия в.с., деликатесную мясную, молочную продукцию является примером грубой фальсификации с целью снижения себестоимости готовых изделий. Для молочных продуктов таким же является показатель «массовая доля жира», который оценивает суммарное 14 содержание жира и не позволяет дифференцировать на молочный и растительный. Для решения задач дифференциации позитивных и негативных (фальсификатов) составляющих продуктов ведется разработка современных инструментальных тест-методов анализа и портативных, «карманных» приборов [9-12]. Кроме того, широко применяются биохимические методы анализа. Так, разработка методик, основанных на методе ПЦР, позволили количественно оценивать содержание растительного (соевого) белка [13-15]. Однако, широкое распространение этого метода ограничивают высокая стоимость прибора и обслуживания, длительность и сложность применения в серийных или потоковых анализах (при большой выборке). Новые методики спектрального анализа в ближней области ИК-спектра позволяют оценивать количественно содержание растительного жира в молочных продуктах [16, 18]. Инструментально оценить состояние свинины, наличие прижизненных пороков PSE, DFD (заниженный и завышенный уровень активной кислотности соответственно), которые существенно влияют на качество готовых изделий, позволяет применение спектрального анализа [19-21]. Новые методики определения показателей химической безопасности пищевых продуктов разработаны на основе атомно-абсорбционного [22] и рентгенофлуоресцентного [23] методов. Из-за сложности и многовариантности состава стадия подготовки проб к анализу является длительной и трудоемкой, поэтому актуальна разработка готовых стандартных образцов пищевых продуктов [24]. Согласно принципам системы НАССР, для обеспечения высокого качества продуктов важное значение должно уделяться гигиене на предприятиях. На смену микробиологическим методам определения показателей безопасности приходят экспресс-методы на основе люминесценции [25, 26]. Отдельным подразделением пищевых предприятий является отделы по разработке новых рецептур. Целью разработки новых рецептур является по- 15 вышение биологической и пищевой ценности продуктов, расширение ассортимента продуктов питания для различных категорий населения (пенсионеры, студенты, беременные женщины, спортсмены и т.д.) за счет введения в традиционные рецептуры препаратов, обогащенных витаминами, макро- и микроэлементами, пищевыми волокнами и биологически активными веществами [27-31]. Известно, что наибольшее влияние на формирование потребительского спроса оказывают органолептические показатели продуктов (внешний вид, запах, вкус, цвет) [32-36]. Поэтому, наряду с приемлемыми физикохимическими показателями, продукты, разработанные по новой рецептуре, должны характеризоваться привлекательным внешним видом, приятным вкусом и ароматом. В настоящее время изменение органолептических показателей (вкуса, запаха, консистенции) на различных стадиях производства оценивают технологи, новых изделий – комиссия в составе технологов, дегустаторов, работников лаборатории с применением методов дегустационного анализа. 1.2 МЕТОДЫ ОРГАНОЛЕПТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ В зависимости от поставленной задачи при дегустационном анализе применяют методы [33, 34]: − приемлемости и предпочтения (предпочтительности, желательности, удовлетворительности, потребительская оценка); − различительные (сравнения, различения, дифференциации); − описательные. 16 1.2.1 Методы приемлемости и предпочтения Данную группу методов используют, когда необходимо знать мнение потребителей о качестве продуктов, поэтому к дегустациям обычно привлекают большое число потребителей. Методы потребительской оценки ставят своей целью проверить реакцию потребителей в связи с изменением рецептуры и технологических режимов. Одновременно с новым оценивают продукт, приготовленный традиционным способом. Более часто в потребительской оценке применяется система предпочтительности и приемлемости с использованием шкалы желательности, которая позволяет выделить не только лучшую пробу, но и степень ее желательности в зависимости от какого-либо фактора (изменение рецептуры, условий и сроков хранения, технологического режима). Метод предпочтения основан на определении степени предпочтения одной или нескольких проб, выбранных из ряда представленных для оценки, с помощью гедонических шкал. Существуют различные типы шкал, самые простые из них – словесная гедоническая шкала и гедоническая шкала лиц. Словесная гедоническая шкала состоит из 9 уровней желательности, с оценкой соответствующего по шкале впечатлению, оставленному продуктом. При этом самому высокому уровню желательности присваивается 9 баллов, а ответу «очень нежелательный» – 1 балл. Гедонические шкалы лиц предназначены специально для получения ответов лиц различного уровня и позволяют избежать недоразумений в понимании терминов: слегка, умеренно, весьма, средне, очень, сильно, чрезвычайно, которые могут употребляться в словесной гедонической шкале. Эти шкалы оценок являются грубыми, не информативными для производителей и отражают лишь наиболее общие личные впечатления о продукте (первая ступень восприятия продукта и оценки его обобщенных органолептических характеристик). Более детальную информацию позволяют получить аналитические методы. 17 1.2.2 Аналитические методы органолептического анализа Основаны на количественной оценке показателей качества и позволяют установить корреляцию между отдельными признаками. Проводятся специалистами со специальными знаниями, навыками и проверенной чувствительностью, обученными дегустаторами, которые формируются в комиссию из 59 человек. Классификация различительных и описательных аналитических методов органолептического анализа представлена на рис. 1.2. МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ Различительные методы Количественные Метод индекса разбавления. Метод scoring. Качественные Метод парного сравнения. Триангулярный метод (метод треугольника). Метод «дуо-трио». Метод два из пяти. Метод «А не А». Описательные методы Профильный метод. Балловый метод. Рис. 1.2. Классификация аналитических методов органолептического анализа Количественные различительные методы позволяют оценить интенсивность определенного свойства запаха, вкуса, окраски продукта. Например, метод индекса разбавлений предназначен для определения интенсивности свойства по величине предельного разбавления. Состоит в том, что жидкий продукт разбавляют до концентрации, по которой отдельные показатели не улавливаются органолептически. Индекс вкуса, запаха, окраски выражается числом разбавлений или процентным содержанием исходного вещества в растворе. При этом в качестве исходных веществ применяют набор различных тест-соединений для характеристики того или иного свойства: запаха, вкуса, окраски продукта. 18 Метод позволяет наблюдать изменение того или иного стимула (вкусового, ароматического) продукта в зависимости от какого-либо фактора (условий производства, хранения) и выразить его в виде абсолютных чисел. Метод scoring (отсчет очков) основан на использовании графических и словесных шкал и позволяет количественно оценивать качественные признаки продуктов, открывает большие возможности для изучения корреляции между органолептическими свойствами продуктов и объективными параметрами, измеряемыми инструментальными методами. Кроме этих методов наибольшее применение получили качественные различительные методы, которые позволяют ответить на вопрос, есть ли разница между оцениваемыми образцами по одному из показателей (вкусу, запаху, консистенции, внешнему виду) или общему впечатлению о качестве, но не отвечают на вопрос, какова разница между образцами. Данная группа методов основана на сравнении в строго определенных условиях двух подобных образцов А и Б со слабо выраженными различиями. Тестовые наборы могут быть представлены эксперту в виде пары (парный метод), в виде проб из трех образцов (два из которых идентичны) или в виде проб из пяти (один образец повторяется в пробе два раза, другой – три раза). Эти методы применяют в тех случаях, когда следует убедиться, имеются ли различия между двумя образцами продукта. Среди качественных различительных методов известны: методы парного сравнения (ISO 5495). Метод применяют при тестировании сенсорных способностей дегустаторов. В комплекте парных проб допускается не более одной ошибки. Метод парного сравнения удобно использовать для выяснения влияния на качество продукта какого-либо фактора: изменения рецептуры, технологии производства или хранения, использования нового вида упаковки. Методы триангулярный (треугольный, ISO 4120) и «дуо-трио» (ISO 10399) применяют для определения слабо выраженных различий. Этот метод более точен, по сравнению с методом парного сравнения. Их можно приме- 19 нять в аналитических целях для установления различий по отдельным показателям качества, а также при отборе дегустаторов. При большом количестве проб достоверность органолептического анализа в методах парного и треугольного сравнений достигается обработкой дегустационных листов с помощью теории вероятности. Более сложным является метод два из пяти, который более эффективен по сравнению с треугольным и методом парного сравнения, однако трудоемкий, повышает утомляемость дегустаторов. Ранговый метод не дает представления о величине различий между образцами. Этот тест рекомендуется применять в тех случаях, когда требуется выделить из ряда продуктов образцы, представляющие наибольший интерес, с тем чтобы подвергнуть их более точному анализу другими методами. Словесное описание качественного и количественного характера органолептических показателей проводят описательными методами. Описание органолептических показателей приводится во всех стандартах и других документах, устанавливающих требования к качеству продовольственного сырья, пищевых и вкусовых продуктов; широко применяется при идентификации продовольственных товаров. К описательным аналитическим методам относят профильный анализ и балловую систему оценки. В задачу описательных методов входит использование точной терминологии, не допускающей разночтений. В профильном и балловом методах широко используются шкалы для количественной оценки качественных признаков продуктов. Профильный метод основан на том, что отдельные вкусовые, обонятельные и другие стимулы, объединяясь, дают качественно новое ощущение вкусности продукта. Выделение наиболее характерных для данного продукта элементов вкуса и запаха позволяет установить профиль вкусности продукта. Сначала определяют профиль запаха, затем вкуса и консистенции. Дегустационная комиссия несколько раз проверяет профиль эталонного образца. Эталонами могут служить химически чистые вещества, являющиеся ключе- 20 выми для данного продукта по запаху или вкусу (газы-маркеры). Затем оценивают интенсивность ощущений по условной шкале, например, словесной балловой шкале: 0 – признак отсутствует; 1 – только узнаваемый или ощущаемый; 2 – слабая интенсивность; 3 – умеренная интенсивность; 4 – сильная; 5 – очень сильная интенсивность. Результаты, полученные профильным методом и статистически обработанные, представляют графически в виде профилей прямоугольников, полуокружностей или профилей полной окружности (рис. 1.3). а) б) Рис. 1.3. Построение вкусового профиля на примере проб томатного соуса в виде полуокружности (а) и полной окружности (б) [о2] Этот метод применяют для характеристики профилей отдельных показателей качества продуктов: внешнего вида, запаха, вкуса или консистенции. Наиболее удобен метод для оценки качества продуктов со сложной характеристикой признаков. Для составления профиля сенсорных свойств пищевых продуктов, различные образцы какого-либо продукта предлагают коллективу экспертов, которые должны описать этот продукт в сенсорных терминах. Описательные термины обобщают наиболее часто встречающиеся, оценивают выражение ощущения группы специалистов. Перечень таких терминов, составленный для определенного продукта, используют при построении профиля. Наиболее часто в практике лабораторий проводят построение профиля сенсорных свойств продукта в виде полной окружности. Наиболее важные частичные признаки расположены по часовой стрелке, интенсивность отло- 21 жена по радиусам. На одном рисунке указывают несколько профилограмм для сравнения качества испытываемых образцов с эталоном или отражения влияния изучаемого фактора: технологических режимов, упаковки и хранения (рис. 1.4). без хранения; после 10 недель хранения; после 36 недель хранения; (-) отрицательное направление признака Рис. 1.4. Влияние хранения на сенсорные признаки десертного шоколада [о2] Профильный метод имеет большие перспективы в органолептическом анализе благодаря гибкости и возможности его использования в производстве, при разработке новых рецептур. Недостатком этого метода является то, что не всегда двумя различающимися терминами можно выразить два различных ощущения, а количественная оценка этого ощущения еще более субъективна. Балловый метод используют для дифференцированного органолептического анализа, проводимого высококвалифицированными дегустаторами. Он позволяет установить уровни частичного (по отдельным показателям) и общего (по комплексу показателей) качества. Результаты выражают в виде баллов по условной шкале с возрастающей последовательностью чисел, каждое из которых соответствует определенной интенсивности того или иного показателя качества. При использовании научнообоснованной балловой системы получают достаточно объективные, надежные, хорошо воспроизводи- 22 мые результаты. В отечественной практике органолептического анализа существуют 3, 5, 7, 9, 10, 13, 30 и 100-балловые шкалы анализа пищевых продуктов. Современным требованиям в наибольшей степени отвечают 5тибалловые шкалы с коэффициентами весомости для отдельных показателей качества. Органолептическую оценку продукта должен проводить специально обученный коллектив дегустаторов, состоящий из 5 – 9 человек с проверенной чувствительностью. Но даже при наличии высококвалифицированных специалистов органолептический метод имеет ограничения и известные недостатки: − субъективность; − невозможность быстрой оценки качества показателей некоторых видов продуктов, например, запаха замороженной рыбы или мяса; − не позволяет устанавливать ранние гнилостные изменения в продукции до тех пор, пока в 1 гр. мяса или на 1 см2 его поверхности не накопится от 10 до 100 млн. микробных клеток [37]. Альтернативу сенсорному анализу составили современные инструментальные методы анализа: хроматографические методы с различными способами детектирования, отдельные химические, биосенсоры и мультисенсорные системы («электронный нос», «электронный язык»), совмещенные с программным обеспечением («искусственный интеллект»), которые в некоторой степени позволяют заменить орган обоняния и мозг дегустатора в оценке органолептических показателей, объективизировать эту стадию анализа и становятся особенно привлекательными в рутинном анализе, в том числе при разработке новых рецептур. 23 1.3 ПРИМЕНЕНИЕ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ АНАЛИЗА ЗАПАХА ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ В настоящее время производители применяют различные способы для снижения себестоимости готового изделия, тем самым фальсифицируя пищевые продукты. Наиболее часто подвергаются фальсификации молоко и молочные продукты, мясные изделия, алкогольная продукция, причем стандартными показателями не всегда возможно установить их подлинность. Среди известных инструментальных методов в анализе пищевых продуктов различной природы широко применяют хроматографические и электрофоретические методы [38, 39]. 1.3.1 Анализ молока и молочных продуктов Применение современных методов электрофореза и хроматографии с масс-спектральным детектированием обусловлено сложностью установления и часто невозможностью фальсификации молочной продукции по стандартным физико-химическим показателям [2, 8, 40]. Коллектив проф. Востроилова С.А. (ВГАУ, г. Воронеж) разработал комплекс методик для анализа молока и молочных продуктов с применением микроколоночной ВЭЖХ с УФ-детектированием для экспресс-анализа триглицеридов, альтернативный классической колоночной жидкостной хроматографии [41, 42]. Привлекательность методики заключается в использовании отечественного прибора «Милихром-5» (Россия), простых условий подготовки проб и возможности качественного определения триглицеридного состава молочного жира и его заменителей для установления фальсификации молочных продуктов. Российские и белорусские ученые при совместных исследованиях провели сравнительный анализ электрофоретического и ВЭЖХ методов для возможности идентификации козьего молока [43]. Определение факта фальсификации основано на различной электрофоретической подвижности сыворо- 24 точных белков коровьего и козьего молока (нативный электрофорез) или их различного сродства к гидрофобному сорбенту хроматографической колонки (Zorbax-300 SB C8). Установлено, что по сравнению с электрофорезом, ВЭЖХ отличается более высокой скоростью (длительность анализа 60 мин) и возможностью точной оценки количества индивидуальных белков. Нижний предел обнаружения коровьего молока в козьем составляет 10 %. Методы определения восстановленного молока в питьевом основаны на проведении реакций изомеризации лактозы (образование лактулозы) с последующим проведением реакции меланоидинообразования или проведением кислотного гидролиза белков. Для определения концентрации продуктов реакций ученые Кемеровского технологического института пищевой промышленности применяли методы газожидкостной и ВЭЖХ хроматографии [44]. В лаборатории технохимического контроля ВНИИ молочной промышленности под руководством Юровой Е.А. особое внимание уделяется разработке методов идентификации и выявления фальсификации молока-сырья и продуктов переработки молока, немолочных компонентов для составных продуктов с применением хроматографии [1]. Разработана и аттестована методика определения содержания стабилизаторов методом газовой хроматографии (ГОСТ Р 53753-2003). Область применения стандарта распространяется на молоко и молочные продукты, обеспечивает определение каррагинана методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием [1]. Обеспечивая необходимость определения углеводного состава основного компонента продукта при анализе комбинированных изделий, разработана методика определения массовой доли углеводов методом ВЭЖХ [1]. Для решения задачи определения природы жировой фазы разработан оптический экспресс-метод определения жиров немолочного происхождения распространяющийся на молочные, молокосодержащие и масложировые продукты [1]. 25 1.3.2 Анализ мяса и мясных продуктов Применение хроматографии для анализа продуктов животного происхождения обусловлено необходимостью идентифицировать происхождение мясного сырья для оценки качества продуктов, количественного и качественного определения отдельных компонентов в запахе для контроля протекания технологического процесса производства [45-52]. Для установления содержания растительных препаратов в мясных изделиях предложено применять метод обращенно-фазовой ВЭЖХ, который позволяет проводить качественный и количественный анализ аминокислотного состава [46, 47]. Данная методика позволяет определять аминокислоты без предварительного гидролиза, триптофан (для идентификации мышечной ткани), метионин – без предварительной дериватизации. Идентификацию мясного сырья по морфологическому происхождению и географической принадлежности российские ученые Владимирского ГУ проводят по данным масс-спектрометрического и хроматографического анализа, путем установления микроэлементного состава [48, 49]. Для оценки направления формирования аромата сырокопченых колбасных изделий и деликатесной продукции необходимо количественно определить содержание биогенных аминов, органических соединений: пировиноградной, винной, уксусной, пропионовой кислот, ацетоина, продуктов расщепления жиров (карбонильные соединения, свободные жирные кислоты) [50-53]. Учеными МГУ прикладной биотехнологии [50, 51] предложено определение биогенных аминов методом ВЭЖХ в зависимости от содержания сахара в различных сегментах колбасных батонов. Однако, предложенный способ характеризуется длительной и многостадийной подготовкой проб, поэтому не может быть применен для серийного анализа. Коллектив Ханхалаева И.А. (Восточно-Сибирский государственный технологический университет, Улан-Удэ) разработал методику оценки влия- 26 ния стартовых культур на формирование вкуса и аромата сырокопченых колбас методом газовой хроматографии на приборе фирмы Hullet Paccard [52]. По результатам испытаний обнаружено 150 соединений, 85 из которых идентифицированы. 1.3.3 Анализ винодельческой продукции Испытания, регламентированные действующим ГОСТ Р для виноградных вин и коньяков, недостаточно эффективны для оценки уровня их фальсификации [54, 55]. После введения ГОСТ Р 52813-2007, регламентирующего проведение органолептической оценки, в частности показателей внешний вид, цвет, аромат и вкус [56], посредством дегустационного анализа до 50 % алкогольной продукции бракуется из-за ее несоответствия нормативным требованиям. В связи с чем, уделяется большое внимание разработке методик анализа алкогольной продукции, в которых используется капиллярный электрофорез и газовая хроматография. В Северо-Кавказском зональном НИИ садоводства и виноградарства (СКЗНИИСиВ) разработаны методики оценки подлинности винодельческой продукции по определению винной, яблочной, янтарной, лимонной и молочной кислот с применением капиллярного электрофореза [54, 57]. Коллектив Оселеденцевой И.В. и Гугучкиной Т.И. занимается разработкой комплексного подхода к идентификации коньяков по анализу изменения отношений концентраций ароматических компонентов в парах [58-60]. Установлена взаимосвязь между концентрациями отдельных характеристических легколетучих компонентов коньячной продукции. Представлены типичные интервалы и динамика изменения отношений концентраций алифатических летучих соединений (пентанол-2/бутанол-2, этилаце- тат/метилацетат, бутанол-2/бутанол-1) и ароматических компонентов (сиреневый альдегид/ванилин, сиреневый альдегид/сиреневая кислота, ванилин/ванилиновая кислота, сиреневый альдегид/синаповый альдегид, сиреневая кислота/ванилиновая кислота) в коньяках российских и зарубежных про- 27 изводителей в зависимости от возраста (категории) и предприятияпроизводителя. Подлинность и возраст коньячной продукции определяют по содержанию в пробах ароматических альдегидов и галловой кислоты. Применение электрофоретических методик, разработанных коллективом Темердашева З.А. [61, 62], позволило определять маркер возраста (галловая кислота) в диапазоне 1-100 мг/дм3. Разработка газохроматографических методик анализа направлена на обнаружение растворителя ароматизаторов винодельческой продукции. На настоящий момент разработаны методики по определению 1,2- пропиленгликоля, являющегося растворителем ароматических компонентов, в диапазоне концентраций 30-50 мг/дм3 [54]. Детектирование такого содержания возможно в натуральных плодовых виноматериалах (из вишни, груши, яблок и т.д.) и виноградных из гибридных сортов. Поэтому результаты данной методики не могут служить однозначным доказательством внесения ароматизатора, то есть «соответствия», либо «несоответствия» винопродуктов нормативным требованиям. 1.4 ПРИМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ И МУЛЬТИСЕНСОРНЫХ СИСТЕМ В АНАЛИЗЕ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ В настоящее время активно развиваются исследования в области химических сенсоров [63-72]. Это подтверждает увеличение количества публикаций за последние 8 лет более, чем в 7 раз (рис. 1.5) и появление новых направлений в исследованиях [73-75]. С применением химических сенсоров, которые являются относительно недорогими и простыми устройствами, возможно идентифицировать и количественно определять состав газовой и жидкой фаз при осуществлении технологических процессов производства пищевых продуктов, в медицине, сельском хозяйстве, при мониторинге окружающей среды [76, 77]. 28 9% 66 % 25 % 2003 г. 2008 г. 2011 г. Рис. 1.5. Количество публикаций о применении сенсоров в анализе пищевых продуктов в отдельные годы Применение сенсоров в анализе пищевых продуктов основано на использовании отдельных сенсоров и интеллектуальных мультисенсорных систем («электронный нос», «электронный язык»), настроенных на детектирование микроколичеств газов маркеров состояния объектов исследования. Химические сенсоры применяют в случае, если для решения задач анализа не нужна высокая селективность определений, достаточно определение группы соединений или качественного сравнения нескольких исследуемых образцов, один из которых принимается за стандарт [77]. 1.4.1 Применение химических сенсоров для изучения сорбции отдельных органических соединений и их смесей Для повышения информативности мультисенсорных систем широко применяют предварительное обучение массива сенсоров по отдельным тестсоединениям, газам-маркерам состояния предполагаемых объектов исследования, в частности аминам, спиртам, кетонам, эфирам и т.д. (табл. 1.1). Предварительно изучают эксплуатационные характеристики отдельных сенсоров при сорбции органических соединений. В качестве преобразователей сигнала взаимодействия аналитов с рецепторными покрытиями применяют различные виды трансдьюсеров (табл. 1.1). 29 Таблица 1.1. Применение различных сенсоров для изучения сорбции тест-соединений № п/ п 1 1 Вид преобразователя 2 Пьезосенсоры (пьезокристаллические сенсоры на основе кварцевых микровесов). Аналиты (газы-маркеры) 3 Азотсодержащие соединения, алифатические спирты различного строения и сложные эфиры. Алифатические спирты (С1 – C3) нормального и изомерного строения, алифатические амины. Органические амины и спирты. Аммиак и короткоцепочечные первичные амины. Триметиламин. Этанол, ацетон. Этанол, ацетон. 2 Полупроводниковые газовые сенсоры Определение общего и раздельного содержания летучих органических соединений. Раздельное определение этанола и ацетона. Алифатические спирты. Особенности детектирования Ссылки 4 5 - [78-82] Модификатор - полианилин с подложкой эмеральдина. Селективность сенсора основана на различиях в величинах коэффициентов диффузии и кинетики адсорбции паров различных аминов. Отклики воспроизводимы. Модификатор - макроциклический 1,3 – мостиковый каликс-арен с присоединенной аминокислотой (цистин). Модификатор: поливинилпирролидон. Градуировочный график линеен в интервале 0,5 – 30 мг/дм3. Модификатор: нанокомпозит состава полианилин – TiO2. Сенсор может применяться для повторных измерений при термической обработке в атмосфере азота. Модификаторы: полиэтиленоксид, полиэтиленвинилацетат, поливиниловый спирт. Модификаторы: допированные и недопированные многослойные УНТ. Чувствительный слой: SnO2 с наноразмерными каталитическими добавками палладия, платины, сурьмы и лантана; ZnO, модифицированный металлопорфиринами, предел обнаружения ацетона 0,1 млн-1. Чувствительный слой: самарийсодержащие ферриты лития. [83-85] [86, 87] [88] [89, 90] [91] [92] [93-97] [98] [99] [100] 30 Окончание таблицы 1.1. 1 3 2 3 Триметиламин. 4 Модификатор: микропроволка MoO3. Определяют 1000 - 0,01 млн-1 аналита при температуре 300 оС, время появления устойчивого сигнала при концентрации 1 млн–7 8 с. Летучие органические соединения. Чувствительный слой: производные порфирина, пористый кремний, полидиацетилен, полидиметилсилаксан. Детектирование в режиме реального времени. Оптические сенсоры Алифатические амины. Этилацетат. 4 5 Электрохимические сенсоры Амперометрические ферментные сенсоры Чувствительный слой: триподал трифениламиновых красителей. Чувствительный слой: наночастицы Y2O3, антрацен-9,10-дикарбальдегид бис-(фенилсемитиокарбазида). 5 [101] [102103] [104] [105] [106] [107, 108] [109, 110] Покрытие: УНТ, модифицированные наночастицами никеля. [111, 112]; - [113] Спирты. Коллектив Xu Xiuming разработал матрицу 5-ти сенсоров с микровесами на основе ионных жидкостей на основе имидазолия для детектирования этанола и ацетона в смеси [114, 115]. Установлено, что точность качественной идентификации составляет 100 %, построены градуировочные графики, линейные в области концентраций 0,9 – 7,5 мг/дм3 для этанола, 0,7 – 38 мг/дм3 для ацетона. Ряд ученых занимается оптимизацией матрицы газовых сенсоров на основе тонких пленок из SnO2, допированных Pd, Pt, Au с применением для обработки данных искусственных нейронных сетей (ИНС) для детектирования метанола, пропанола, ацетона в спиртовых растворах [116-118]. Помимо отдельных сенсоров для идентификации паров этанола, ацетона, этилацетата разработаны сенсорные матрицы различного типа со специализированным алгоритмом обработки данных, совмещенные со спектрометром подвижности ионов [119-122]. 31 Анализ публикаций показывает, что выбор газов-маркеров состояния различных систем подчиняется принципу: нормальное (нативное состояние систем) → возможные деструктивные процессы (порча, деятельность микроорганизмов) → продукты этих процессов (газы-маркеры состояния). Наиболее широко в сенсорах применяются полупроводниковые с различным составом резисторных слоев, масс-чувствительные с различными тонкими пленками или фазами; электрохимические, оптические с химическими и биохимическими покрытиями преобразователи. Успех разработки сенсоров определяется эксплуатационными характеристиками: стабильностью базовой линии, быстротой сорбционно-десорбционных процессов, воспроизводимостью отклика, чувствительностью определения, концентрационными границами линейности градуировочных функций, селективностью. 1.4.2 Применение отдельных сенсоров и мультисенсорных систем в анализе пищевых продуктов Отдельные сенсоры и их массивы (мультисенсорные или полисенсорные) после предварительного обучения по набору тест-соединений, газаммаркерам состояния, широко применяют для классификации запахов, в анализе пищевых продуктов [123-129]. Различение летучих компонентов запаха проходит по специализированным алгоритмам обработки данных «электронного носа» [125, 126, 130, 131], в статических или динамических условиях [123, 124] с применением различных методов обработки полученных сигналов – методологии ИНС [123, 124, 129], нелинейных наименьших квадратов [125-129] (табл. 1.2). Таблица 1.2. Применение различных массивов газовых сенсоров в анализе пищевых продуктов Вид пищевой системы (задача анализа) 1 Измерение интенсивности запаха пищевых продуктов. Техническое решение Особенности решения задачи 2 3 Промышленные «электронные носы» Портативный прибор на основе массива полупроводниковых сенсоров. Ссылки 4 [132] 32 Продолжение таблицы 1.2. 1 Мониторинг в режиме on-line эмиссии терпенов из ароматических растений. Оливковое масло (идентификация географического происхождения). Оценка качества спиртосодержащих напитков, в частности вин. Шафран, трюфель (идентификация географического происхождения, контроля качества). Классификация смесей кофе, содержащих до 12 сортов («Эспрессо»). Продукты из иберийской свиньи (идентификация). 2 Прибор на основе 6 пьезсенсоров, модифицированных методом молекулярного импринтинга функциональными соединениями. «Электронный нос». «Искусственный нос» на основе сенсоров из микроконсольных матриц с полимерными покрытиями. Массчувствительный «электронный нос» Kamina. Пьезосенсоры модифицировали производными порфирина. «Электронный нос» на основе пьезокварцевых резонаторов. «Электронный нос» (FOX 2000, FOX 4000), состоящий из шести металлоксидных полупроводниковых датчиков. Определение приме- Портативный прибор типа си метанола в образ- «электронный нос» на осцах виски. нове газовых сенсоров, модифицированных УНТ и SnO2. Определение каче«Электронный нос» на осственных характеринове четырех металлоокстик (месяц сушения, сидных сенсоров. месяц повторного сушения и др.) пяти образцов чая. Анализа пищевых Массив сенсоров, работапродуктов и парющий при температуре 180 фюмерии (оливко°С, на основе WO3. вые масла и масла семян, фруктовые соки, томатные соусы, духи). 3 Правильность результатов оценивали методом хромато-масс-спектрометрии. 4 [133] Лазерное облучение образцов. [134] Исследования проводят в потоке сухого азота. [135, 136] Обработку результатов проводили хемометрическими методами: кластерный анализ, метод главных компонент (МГК), ИНС. Образцы анализируют в трех состояниях - бобы, порошок и жидкость (напиток «Эспрессо»). Обработку данных осуществляют с применением МГК. Для обработки сигналов сенсоров применяют линейный дискриминантный анализ. [137] - [140] Данные обработаны с помощью МГК и алгоритмом нечеткой логики, методом самоорганизующихся карт и классификатором вероятности ИНС. Методы распознавания образцов – МГК и кластерный анализ. [141] [138] [131, 139] [142] 33 Продолжение таблицы 1.2. 1 Анализ загрязнителей воздуха и пищевых продуктов (масло, молоко, томаты, вино, молотый кофе), классификация оливковых масел. Недеструктивный контроль созревания плодов. Оценка качества чая и классификации по сортам. Определение нафталинуксусной кислоты в овощах и фруктах. 2 Система «электронный нос» с металлоксидными датчиками, подготовленных золь-гель методом. 3 Обработку данных осуществляют с применением МГК. 4 [143] «Электронный нос» на основе множества датчиков, изготовленных из SnO2. Мультисенсорная система, основанная на использовании спектрометрии ближней ИК области. Портативный сенсор для быстрого флуориметрического детектирования. - [144] Обработку спектральной информации проводят с применением хемометрического метода. Чувствительный слой – липидная пленка, содержащая рецептор на основе протеина, способного связывать ауксин. - [145] Обработку данных проводят методом ИНС, определение маркеров порчи на уровне порядка млн-1. Для решения качественной и количественной задач используются различные математические алгоритмы и программы для построения «визуальных отпечатков» [152-158]. [148151] Моносенсорная ячейка детектирования, флешдетектор на наноматриалах. Разработка новых массивов сенсоров Металлоксидный сенсор. Исследования проводили при модулировании температуры. Проточная ячейка с массивом пьезосенсоров со стандартными хроматографическими фазами в качестве чувствительных слоев. [168171] Определение концентрации масел и жиров в продуктах питания, подвергаемых жарке. Определение свежести и идентификация продуктов. Устройство на основе специализированных сенсоров. Анализ мяса и мясных продуктов. Анализ качества молочной продукции . Анализ качества напитков. Анализ качества жиров. Экологический мониторинг. Многоканальный анализатор газов «МАГ-8». Оценка свежести рыбы (морской лещ). Анализ жирных кислот. Прибор на основе массива специализированных пьезосенсоров. [146] [147] [159, 161] [162, 163] [164, 166] [167] [172] [173, 174] 34 Продолжение таблицы 1.2. 1 Анализ и идентификация некоторых сортов яблок. Оценка качества молока. 2 Сенсоры с ионселективным полевым транзистором. 3 - 4 [175] Мультисенсорная система пьезосенсоров. [176, 177] Анализ экологических объектов. Оценка свежести мяса. Массив газовых металлоксидных сенсоров. Массив металлоксидных сенсоров. В качестве модификаторов сенсоров применяли эфиры полиэтиленгликоля, полифениловый эфир, трисоксиметиламинометан, сульфосалициловую и рибонуклеиновую кислоты, дифенилкарбазид. - Распознавание образцов колбасы – средиземноморской салями. Массив сенсоров на чистых легированных SnО2 зольгель тонких пленках. Идентификация цитрусовых фруктовых масел грейпфрута, сладкого апельсина, лимона, бергамота, зерен кофе. Контроль процессов созревания фруктов (зеленые, зрелые и перезрелые). Оценка различных видов молока (непастеризованного и пастеризованного) в процессе хранения. Определения свежести пищевых продуктов, в частности рыбы (тунец). Массив SnO2-сенсоров, состоящих из тонких пленок и семи чувствительных электродов с различными металлоксидными каталитическими слоями. [178] Обработка многомерных выходных данных проводится линейным дискриминационным методом. Правильность результатов оценивали методом газовой хроматографии с массспектрометрическим детектированием. Обработка выходных данных проводится методом МГК. [179] Массив сенсоров на основе SnO2. Обработка выходных данных проводится методом ИНС. [182] Массив сенсоров на основе полупроводниковых тонких пленок SnО2, изготовленных по золь-гель технологии. «Электронный нос» с массивом оптических сенсоров. Отклики от массива датчиков были обработаны с помощью МГК. [183] Обработку результатов проводили 2-мя методами: анализ длин волн; рациометрический метод для идентификации большого количества соединений, включая ароматические, алифатические моно-, ди- и полиамины. [184] [180] [181] 35 Окончание таблицы 1.2. 1 2 3 4 Мультисенсорные массивы Определение смесей Массив оптических, аку[185, паров органических стических и полупровод186] соединений. никовых сенсоров. Массив полупроводнико[187вых и оптических сенсоров. 190] Анализ свежести Сенсорная система «элекНаличие трифениламина в [189] рыбы (филе трески). тронный нос» с массивом пробе приводит к появлемасс-чувствительных, по- нию значительных ошибок лупроводниковых и оптив оценке свежести. ческих сенсоров. Контроль качества Прибор типа «электронный [190] вин. язык», основанный на использовании массива оптических и электрохимических микросенсоров. Анализа качества Две системы сенсоров Обработка выходных дан[191] оливковых масел. (кварцевые резонаторы и ных проводится методом металлоксидные хеморезиМГК сторы). «Электронные носы» в сочетании с хроматографией и другими методами Идентификация паМультисенсорные системы [192, ров летучих органина основе пьезокварцевых 193] ческих соединений. резонаторов и газового хроматографа. ЭкспрессПодтверждение получен[194] определения соединых результатов проводинений цветочного ли методом хромато-массаромата lilac blosспектрометрии. som. Количественное Массив металлоксидных Применяют хроматографи[195, определение остатсенсоров и газового хрома- ческую колонку и массив, 196] ков растворителей и тографа. состоящего из 4-х металпредсказание покалоксидных сенсоров, хрозателей запахов в мато-массупаковочных матеспектрометрический дериалах из бумаги и тектор. картона. Blackman оценил возможности и установил преимущества применения массива газовых сенсоров, по сравнению с дегустационным анализом, проводимом в 15-ть стадий, при оценке качества вин [197]. Анализ состоял в определении 10 компонентов (дескрипторов запаха). Stitzel разработал сенсор для детектирования запахов, имитирующий носовую полость собаки [198]. Прибор представляет собой канал для иссле- 36 дуемого газа, соединенный с оптической матрицей из множества микросфер, содержащих различные флуорофоры, чувствительные к парам органических соединений. Детектирование проходит в динамическом режиме, скорость подачи аналита до 1000 см3/мин. В Германии разработан способ и устройство для определения содержания воды и других летучих соединений (аммиак, сероводород) в термически лабильных пищевых продуктах [199]. Метод применен для анализа сахара, пробы предварительно подвергают микроволновому нагреву и проводят определение ИК-спектрометром и массивом оптических сенсоров. Erik Borg в сотрудничестве с фирмой Philips [200] разработал портативный «электронный нос»-детектор, который способен различать 8 продуктов, вызывающих аллергические реакции. Оператор судит о наличии аллергенного ингредиента по блоку световой сигнализации, расположенной на боковой панели прибора. Компания NEC совместно с учеными университета Mie (Япония) разработали первый в мире робот на основе инфракрасного сенсора, вмонтированного в руку, который может дегустировать пищу [201]. В функции робота-«носа» входит идентификация пищевых продуктов, определение жира в изделиях, звуковое оповещение о результатах испытания. В компании Lapka Electronics разработали набор из 4-х высокочувствительных сенсоров, которые позволяют определять влажность пищевых продуктов, наличие аллергенов, уровень нитратов [202]. Каждый сенсор подключается к iPhone через разъем для гарнитуры, результаты исследований отображаются на экране с помощью приложения. Диапазон допустимых значений регулируется в зависимости от конкретных условий (вид пищевого продукта, его состояние). Производитель предлагает для каждого сенсора собственный дизайн – датчики могут быть выполнены из дерева, слоновой кости, пластика. Анализ публикаций показывает, что большинство разработок проводятся иностранными учеными. Большое количество публикаций посвящено 37 разработке промышленных измерительных систем на основе металлоксидных сенсоров для работы по одной методике – для определения свежести продуктов или их идентификации. Для повышения информативности анализа широко применяют хемометрические методы обработки данных, а также предлагают различные подходы в подготовке проб к анализу. Объединение в массив различных типов сенсоров и последующее совмещение с газовым хроматографом позволяет решить задачу при достоверном определении состава запаха. Результаты исследований согласуются с результатами арбитражных методов и дегустационного анализа. 1.4.3 «Электронный язык» в анализе пищевых продуктов Помимо измерительных систем с методологией «электронный нос» активно проводятся разработки методик анализа растворов с применением сенсоров и инструментальной базы к ним, приборов с методологией «электронный язык». Мультисенсорные системы типа «электронный язык» применяют для распознавания и классификации различных жидких сред, для количественного анализа, мониторинга промышленных процессов, а также для различения и оценки вкуса пищевых продуктов [203, 204]. Разрабатывают различные виды «электронных языков», включая потенциометрические, вольтамперометрические, оптические и массчувствительные сенсоры [205], работающие в проточном режиме [206, 207], режиме последовательных инжекций [208]. Обработку данных ведут, как правило, с применением методов хемометрики [203-226]. Применение таких систем в пищевом анализе позволяет проводить как лабораторный, так и полевой анализ [209], улучшить контроль за производством, проводить экспрессскриннинг сырья и непрерывное мониторирование процесса производства [206-226]. Предложены полимерные электрохимические сенсоры для определения анионов органических кислот: уксусной, щавелевой, молочной, яблочной, 38 янтарной, винной и лимонной в широком диапазоне концентраций [211]. Объединение 30 таких сенсоров в массив, совмещение со специализированным программным обеспечением для обработки сигналов позволило осуществлять мониторинг процесса ферментации [212, 213]. Такой прибор способен одновременно детектировать содержание нескольких различных органических кислот в среде для ферментации. Вольтамперометрический сенсор с чувствительным покрытием ферроценилгексантиола, модифицированного наночастицами золота, для определения аскорбиновой кислоты характеризуется высокой устойчивостью, высокой активностью [214]. Printon разработал «рецепторы вкуса» типа T2R для идентификации соединений, которые блокируют горький вкус [215]. Известно применение массива потенциометрических сенсоров с использованием методов хемометрики для проведения мониторинга молока [216]. Оценку вкуса для идентификации фальсификации козьего молока коровьим проводят «электронным языком», состоящим из 36 сенсоров [217]. Обработку результатов проводят линейным дискриминантным анализом по разработанной модели, которая позволяет правильно классифицировать неизвестные образцы молока с восприимчивостью 87 %. Разработана серия приборов на основе пьезоэлектрических сенсоров для детектирования вкусовых параметров пищевых продуктов, в частности напитков [218]; в качестве чувствительных покрытий применяли LiTaO3. Мультисенсорные системы на основе большого количества потенциометрических сенсоров (до 26) применяют в экспресс-анализе для предсказания старения вина и количественного определения органических кислот и фенольных соединений [219, 220]. Предсказание старения вина возможно при использовании данных ВЭЖХ и устройства «электронный язык» в перекрестной оценке при хранении образцов от 1,8 до 2,6 лет. 39 Установлено, что применение «электронного языка» в анализе вкуса и аромата 50-ти образцов бельгийского и голландского пива [221] позволяет предсказывать с хорошей воспроизводимостью 20 чувствительных показателей пива, включая горький, сладкий, кислый, фруктовый, карамельный, искусственный, горелый, интенсивный, трупный. Freudenberger разработал серию коммерческих приборов «Memosens» для измерения рН в водных средах, который не требует внешней градуировки в области рН 5,0-7,5 [222, 223, 227]. Moreno с коллегами разработал многосенсорную матрицу, используемую в качестве «электронного языка» для анализа минеральных вод [224]. Устройство содержит 6 независимых ион-селективных полевых транзисторов, платиновый электрод и платиновый диод. Для обработки серии выходных данных применяли иерархический кластерный анализ и метод главных компонент, создана модель обеспечивает предсказание со 100 %-ной точностью марки минеральной воды. Для контроля качества растительного масла, жиров Tortora с коллегами разработал оптико-потенциометрический чувствительный массив на основе порфириноида, диспергированного в поливинилхлоридные мембраны [225], а Hall и Muhl – устройство, позволяющее измерять диэлектрические параметры образцов [226]. Montes-Navajas предложил прибор с методологией «электронный язык» с массивом колориметрических сенсоров, способный детектировать, идентифицировать и количественно определять 14 аминов различного происхождения в водных вытяжках при анализе мясных продуктов [228]. Таким образом, обзор литературы глубиной поиска 10 лет показал, что − дегустационные методы разнообразны по методикам проведения анализа и обработки полученных данных, несмотря на применение современных методов имеют существенные недостатки – длительность, ограничение по времени загруженности эксперта, их состояния, не лишены субъек- 40 тивности; однако, остаются единственными стандартными методами органолептической оценки; − современные инструментальные методы анализа широко применяются для высокоселективного, точного определения компонентов и свойств пищевых систем, по которым оценивается их безопасность и качество. Однако, в практике лабораторий небольших предприятий ограничено применение хроматографического, масс-спектрометрического методов и капиллярного электрофореза, которые, наряду с дорогостоящим и сложным в эксплуатации оборудованием, требуют наличие обслуживающего персонала высокой квалификации; − доля исследований в области анализа пищевых продуктов с применением отдельных сенсоров и их массивов значительно увеличилась благодаря простоте конструктивного исполнения приборов на их основе, обслуживания, упрощенных методик подготовки пробы, обработки данных с помощью дружественного интерфейса программ. Исследования в этой области направлены на разработку новых селекторных слоев сенсоров, алгоритмов получения аналитической информации по результатам измерений и универсальных методик анализа для отдельных категорий продуктов (молочные, мясные продукты, алкогольная продукция, напитки, жиры и т.д.). Работы в области создания сенсорных систем и их применения в анализе пищевых продуктов являются актуальными в аналитической химии. 41 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1 ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ В качестве объектов исследования выбраны пищевые системы, выработанные с применением методов биотехнологии, для производства которых применяли сырье животного (мясные и молочные продукты) и растительного происхождения (зерно, продукты свеклосахарного производства, хлебобулочные изделия), произведенные по различным технологиям, в том числе с внесением различных функциональных добавок. Исследовали пробы, отобранные на различных стадиях технологического процесса: сырье, полуфабрикаты и готовые изделия. Исследования по изучению модельных мясных систем и хлебобулочных изделий проводили совместно с лабораторией квалиметрии и сенсорной оценки качества мясного сырья и готовой продукции ВНИИ МП им. В.М. Горбатова (Москва), зав. лабораторией д.в.н., проф. Кузнецова Т.Г., на кафедрах ФГБОУ ВПО «ВГУИТ»: пищевой биотехнологии и переработки животного и рыбного сырья (зав. кафедрой проф. Антипова Л.В.), технологии хлеба, кондитерских и макаронных изделий (зав. кафедрой проф. Магомедов Г.О.). Готовые продукты различных производителей, как крупных, так и малых предприятий Центрального и Центрально-Черноземного регионов РФ (вареная колбаса «Докторская» в.с., молоко питьевое пастеризованное, хлебобулочные продукты) предоставлены кафедрами пищевой биотехнологии и переработки животного и рыбного сырья (зав. кафедрой проф. Антипова Л.В.), технологии молока и молочных продуктов (зав. кафедрой проф. Голубева Л.П.), технологии хлеба, кондитерских и макаронных изделий ФГБОУ ВПО «ВГУИТ» (зав. кафедрой проф. Г.О. Магомедов) в рамках Областных смотров качества мясных продуктов (2009 г), рыбы (2011 г.), молока (2010, 2011 г.), хлеба, хлебобулочных (2010, 2011 г.) и кондитерских (2012 г) изделий. Для разработки методик оценки качества и состояния реальных пищевых систем с применением системы «электронный нос» изучали сорбцию 42 легколетучих соединений – тест-соединения, которые являются газамимаркерами их состояния. 2.1.1 Тест-соединения В качестве тест-соединений выбраны: легколетучие насыщенные карбоновые кислоты (С2-С4, молочная кислота), алифатические спирты нормального и изомерного строения (С2-С5); кетоны (метилэтилкетон, диметилкетон), сложные эфиры (алкилацетаты С2-С5, метилпропионат) (квалификации «х.ч. для хроматографии» (РеаХим, Россия)). Выбор тест-соединений обоснован тем, что эти вещества входят в состав большинства естественных природных смесей (запахи, ароматы пищевых объектов), определяют основные качественные показатели продуктов питания и сырья, относятся к газам-маркерам состояния сырья, полуфабрикатов, готовой продукции, наличия и выраженности процессов порчи (табл. 2.1) [229-243]. Дополнительно, в ряде экспериментов изучена сорбция некоторых азотсодержащих соединений (водные растворы аммиака, триэтиламина). В качестве основного мешающего компонента выбраны пары воды (бидистиллят, бидистиллятор стеклянный Мб 2.983.038 РЭ, ОАО «Химлаборприбор, г. Клин, РФ). При построении регрессионной модели для идентификации отдельных классов соединений и прогнозирования изменения свойств промышленных пищевых систем по составу их равновесной газовой фазы применяли физические характеристики тест-соединений (табл. 2.1). Построение регрессионной модели с идентификационными свойствами заключалось в измерении откликов массива сенсоров в парах индивидуальных легколетучих соединений, их смесях, расчете всех возможных аналитических сигналов системы, обработке экспериментальных и теоретических (физико-химические характеристики индивидуальных соединений) данных. 43 Таблица 2.1 Некоторые характеристики тест-соединений [244] Объекты М, исследования г/моль Вода 18,0 Алифатические спирты Этиловый 46,1 Пропиловый 60,0 Изопропиловый 60,0 Бутиловый 74,0 Пентиловый 88,0 Сложные эфиры Этилацетат 88,1 Бутилацетат 116,2 Пентилацетат 130,2 Метилпропионат 88,1 Кетоны Диметилкетон 58,1 Метилэтилкетон 62,0 Карбоновые кислоты Уксусная 60,0 Масляная 88,1 tкип, ºС d420 nD20 C**, г/м3 1,05 Рнас*, кПа 100,00 1,0000 1,3330 2,33 78,40 97,40 82,40 117,40 137,80 0,7893 1,3611 1,3850 0,7851 1,3776 1,3993 1,4099 7,83 2,78 77,10 123,60 149,20 79,90 0,9006 0,8813 0,8753 0,9162 1,3724 1,3950 1,4019 1,3770 9,74 2,37 0,65 11,06 21,43 6,87 2,11 24,34 56,10 79,60 0,7920 1,3588 1,3788 30,78 68,8 34,76 117,80 163,50 1,0492 1,3715 0,9583 1,3977 2,07 0,22 17,83 1,95 6,79 6,02 0,86 0,26 * Давления насыщенных паров рассчитаны по уравнениям Антуана (глава II.3, уравнения 1, 2). ** Концентрация паров в ячейке детектирования (глава II.3, уравнение 3). Для этого отбирали определенный объем насыщенных паров тестсоединений из ампулы в индивидуальный пробоотборник и инжектировали в закрытую ячейку детектирования, в которой происходит разбавление паров в 100 раз. В таких концентрационных условиях массовая чувствительность пьезокварцевого микровзвешивания для всех изученных систем остается постоянной. 2.1.2 Модельные и промышленные биотехнологические пищевые системы В качестве промышленных пищевых систем исследовали полуфабрикаты и готовые продукты из растительного и животного сырья с различными добавками (табл. 2.2). 44 Модельные и промышленные пищевые системы Сырье 30 проб Характеристика пищевых систем Животного происхождения Растительного происхождения Хлебобулочные и кондитерМясное Молочное Зерно ские изделия Основное - шпик, Семена рап- говядина жилованная 1 сорт (2 пробы) са с различ- натуральные специи (черный перец, муной степенью Вспомопорчи гательное скатный орех, чеснок); - сухие идентичные натуральным арома(добавки) тизаторы («Говядина», «Свинина», «Коп7 проб ченость»); - олеорезины («Имбирь», «Мускатный орех», «Душистый перец», «Кардамон», «Черный перец»); - функциональные добавки: поваренная соль по ГОСТ 51574-2000, сухое молоко по ГОСТ 4495-87, крахмал по ГОСТ 7699-78, яичный порошок по ГОСТ 2858-82, животный белок «Белкол», «АВОгель Т» (17 проб) Модельные фарши на основе основного сырья, специй в соответствии с технологической инструкцией по выработке колбасы вареной «Московская» 1 сорт; - модельные фарши на основе основного сырья, специй в соответствии с технологической инструк53 пробы цией по выработке колбасы вареной «Московская» 1 сорт с частичной заменой мясного сырья гидратиГотовые рованными препаратами функциональных добавок. изделия 30 проб Мясные фарши для мясных паштетов на основе Молоко питьеэмульсии свининой шкурки с различным количевое пастеризоством замены основного сырья гречневой и пшенванное с масной крупами (10, 20, 30 % масс.). 8 проб совой долей жира 3,2 % Готовые Вареная колбаса «Докторская», в.с. ГОСТ Р 52090изделия ГОСТ Р 52196-2003 (13 проб) 2003 Полуфабрикаты 61 проба Таблица 2.2 16 проб Готовые изделия - Хлеб Дарницкий формовой ГОСТ 26983-86. - Батончик к чаю ГОСТ 14121-69. - Плюшка Московская ГОСТ 24557-89. - Зефир бело-розовый ТУ. - Печенье сахарное «Юбилейное» 36 проб 45 В качестве объектов исследования изучено 37 модельных и 108 реальных промышленных пищевых систем. Для проведения исследований отбирали среднюю пробу образцов различных массы (для твердых) или объема (для жидких), помещали в стеклянный герметичный бюкс вместимостью 50 см3 с полиуретановой мембраной на крышке. Особенности отбора и подготовки проб легколетучей фракции равновесной газовой фазы над образцами для анализа состава аромата на анализаторе газов «МАГ-8» представлены в табл. 2.3. Таблица 2.3 Особенности отбора и подготовки проб пищевых систем к анализу Вид, наименование образца Масса, г/ объем, см3 образца Твердые Специи 1,00 г Мясные фарши 5,00 г. Вареная колбаса «Докторская» в.с. Хлеб Дарницкий формовой 5,00 г. 10,00 г. Батончик к чаю 10,00 г. Плюшка Московская 10,00 г. Жидкие Молоко питьевое пастеризованное с массовой долей жира 3,2 % 10,0 см3 Аналитическая форма Дополнительное термостатирование Объем РГФ, отбираемый для анализа, см3 Водный раствор В исходном состоянии В исходном состоянии В исходном состоянии В исходном состоянии В исходном состоянии 2 мин при 40 0С 2 см3 Не требуется 3 см3 Не требуется 3 см3 Не требуется 5 см3 Не требуется 5 см3 Не требуется 5 см3 Не требуется 3 см3 В исходном состоянии Пробы в бюксах выдерживали в течение 30 мин для насыщения газовой фазы легколетучими компонентами. Отбор равновесной газовой фазы образцов проводили методом дискретной газовой экстракции в различный объем (табл. 2.3), используя для каждой пробы индивидуальный пробоотборник. Отличия условий анализа на мультисенсорной системе «VOCmeter» заключается в принудительной диффузии легколетучих и среднелетучих соединений в РГФ после термостатирования всех проб при температуре 40 оС в 46 течение 40 мин, а также инжектировании паров образца не в ячейку детектирования, а в поток газа-носителя (стр. N). С целью определения и экспресс-оценки интегрального показателя качества готовых изделий по обучающей выборке (насыщенные пары индивидуальных тест-соединений, их тройных газовых смесей и водных растворов) строили регрессионную модель, которую применяли при серийных рутинных анализах с использованием анализатора газов с методологией «электронный нос» для сокращения объема испытаний по стандартным методикам. 2.2 ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ При разработке новых методик оценки отдельных характеристик и измерения интегральных показателей качества пищевых продуктов для проверки правильности интерпретации данных на всех стадиях исследования образцов сырья, полуфабрикатов и готовой продукции применяли стандартные методики определения основных показателей содержания влаги, жира, белка, поваренной соли, сахара, плотности, пористости, кислотности (по ГОСТ [253-270]). 2.2.1 «Электронный нос» на основе пьезовесов «МАГ-8» Изучение состава РГФ над объектами исследования проводили с применением многоканального анализатора «МАГ-8» сорбционного типа на основе восьми пьезокварцевых резонаторов РК-186 с базовой частотой колебаний 10,0 МГц с разнохарактерными пленками сорбентов на серебряных электродах диаметром 5 мм. Многоканальный анализатор газов «МАГ-8» состоит из одной замкнутой ячейки детектирования, схемы возбуждения автоколебаний модифицированных пьезокварцевых резонаторов (сенсоров) и управляется программным обеспечением (рис. 2.1-2.5). Ячейка детектирования (вместимостью 60 см3) имеет восемь каналов для сенсоров. Корпус ячейки детектирования снабжен двумя патрубками, предназначенными для инжекторного ввода ана- 47 лизируемой пробы, а также продувки ячейки газом-носителем с целью регенерации пленок сорбентов [153-157, 245]. Сорбцию проводили в изотермическом режиме при температуре 20±1 оС и контролировали полноту регенерации системы после каждого взаимодействия. Регенерировали систему продувкой потоком осушенного лабораторного воздуха в течение 10 мин до полной десорбции легколетучих органических тест-соединений (базовых веществ) из ячейки детектирования и пленок-сорбентов. Контролировали полноту регенерации системы по двум критериям: 1) восстановление исходной частоты колебаний пьезосенсора в пределах F0 ± (10–50) Гц в зависимости от природы пленки; 2) отсутствию дрейфа базовой линии в потоке при регенерации и стабилизации сигнала пьезосенсора при отключении потока газа-носителя. Аналитическая информация многоканального анализатора газов «MAГ-8», получаемая при оценке сорбции веществ из РГФ представлена [245]: хроночастотограммами, которые могут быть построены с различной дискретностью регистрации откликов измерительных элементов от 1 до 10 с, с шагом 1 с (разность частоты колебаний пьезосенсора до (F0, Гц) и после сорбции (Fi, Гц) (рис. 2.3); кинетическими «визуальными отпечатками» − зависимость сигналов всех сенсоров в выбранные интервалы измерения от времени, по окружности отмечено время измерения, с; по радиальной оси – величина откликов пьезосенсоров, ∆F, Гц (рис. 2.4а); «визуальными отпечатками» максимальных откликов пьезосенсоров в РГФ над образцами за время измерения (не более 2-х мин), которые позволяют установить степень похожести (идентичности) состава РГФ над анализируемыми образцами (рис. 2.4б); площадью «визуального отпечатка», ΣS «В.О.», Гц·с. Данный показатель определяется суммарной массой адсорбированных пленками легколетучих 48 веществ за время измерения, которая, в свою очередь, пропорциональна их концентрации в РГФ и пробе. В качестве количественных критериев сорбции выбраны следующие параметры: - максимальный аналитический сигнал сенсора (Fijmax, Гц), характеризующий эффективность сорбции органических соединений на тонких пленках сорбентов; - отношение максимальных сигналов отдельных пьезосенсоров Fi/Fj (где i, j – различные покрытия электродов), которое позволяет оценить соотношение в пробе концентраций различных классов соединений и идентичен для разбавленных смесей паров коэффициенту селективности – отношению чувствительностей микровзвешивания веществ двумя пленками [155]. Система управления анализатором «МАГ-8» и проведение измерений. Программное обеспечение «МАГ-Soft» Управление анализатором газов «МАГ-8», регистрацию и обработку результатов проводят с применением программного обеспечения «МАГ-Soft» (ООО «Квадро Soft», Воронеж). Данная программа позволяет в режиме реального времени с дискретностью 1 с построить хроночастотограммы одновременно для нескольких сенсоров, оценить степень соответствия стандарту исследуемого вещества (пробы), с учетом / без учета погрешности; построить кинетические «визуальные отпечатки» запахов и «визуальные отпечатки» максимальных откликов матрицы сенсоров для стандартного и исследуемого веществ; рассчитать площади полученных «визуальных отпечатков»; сопоставить их. Диалоговые окна программы, их назначение и получаемую оператором информацию рассмотрим на примере 4-х основных: 1. Оценка готовности к измерению. При включении прибора в сеть его прогревают в течение 40 мин, при этом в первом диалоговом окне (рис. 2.1) 49 выводятся значения частот колебаний всех работающих сенсоров в ячейке с дискретностью 1 с. Рис. 2.1. Диалоговое окно программного обеспечения «МАГ-Soft» для проверки готовности сенсоров к измерению По цвету маркера в окне для каждого сенсора контролируются состояние и готовность к работе измерительного элемента: зеленый цвет маркера – сенсор готов, красный – требуется подождать, пока частота колебаний не будет соответствовать базовому значению с допустимой вариацией. Цвет маркера измерительных элементов зависит от уровня соответствия частоты колебаний сенсора (вносится в программу оператором) с учетом допустимого отклонения по паспорту или устанавливается предварительно с применением частотомера. 2. Измерение. В диалоговое окно (рис. 2.2) вносится наименование измерения или объекта, продолжительность измерения (1-600 с), количество измерительных элементов (1-8), шаг регистрации сигнала (от 1 с) и временной шаблон для итогового представления результатов (маска измерения). 50 Рис. 2.2. Диалоговое окно «Новое измерение» Контроль над измерением ведется в режиме реального времени on-line, хроночастотограммы для каждого измерительного элемента (рис. 2.3) регистрируются и сохраняются в базу данных программы «МАГ-Soft». ∆F, Гц Рис. 2.3. Диалоговое окно «Проведение измерения» с хроночастотограммами 51 Далее измерение сохраняется в базу данных с возможностью обработки его в любое время. 3. Обработка результатов измерения. Результаты измерения могут быть представлены оператором в виде кинетического «визуального отпечатка» (рис. 2.4, а) и «визуального отпечатка» максимальных откликов пьезосенсоров (рис. 2.4, б). а) б) Рис. 2.4. «Визуальные отпечатки» кинетические (а) и максимальных откликов пьезосенсоров (б) Оператор судит об идентичности качественного состава РГФ над пробами путем сравнения формы «визуальных отпечатков», площади фигуры. 4. Сравнение результатов измерений. В программном обеспечении «МАГ-Soft» предусмотрено сравнение результатов измерений анализируемого образца и стандарта с указанием абсолютной и относительной степени их идентичности по количественным критериям – Fijmax, Гц, ΣS «В.О.», Гц·с (рис. 2.5). 52 Рис. 2.5. Диалоговое окно «Сравнение измерений» Программное обеспечение «МАГ-Soft» совместимо с операционными системами Windows XP, Windows 7, Windows Vista. Характеристика сорбционных фаз и покрытий Для повышения чувствительности и селективности микровзвешивания паров исследуемых органических веществ на электроды пьезокварцевого резонатора, обезжиренные ацетоном или этиловым спиртом, равномерно наносили тонкие пленки растворов сорбентов методами статического испарения капли, погружения в растворы сорбентов, в том числе суспензированных ультразвуком [245-249]. Пьезокварцевые резонаторы с фазами сорбентов помещали в сушильный шкаф для удаления избытка несвязанного растворителя и формирования пленок. Оптимальный диапазон температуры сушки 40 – 50 оС, время термической обработки 20 – 30 мин. Полноту удаления растворителя контролировали по стабильности нулевого сигнала – сдвига частоты колебаний ПКР с пленкой в течение 2 мин в герметичной ячейке детектирования, не превы- 53 шающий 5 Гц [245]. Оптимальная масса пленок изученных хроматографических фаз на электродах ПКР составляет 10 – 15 мкг [246-248]. Масса подложки из МУНТ 1-2 мкг. При выборе пленочных покрытий электродов ПКР руководствовались результатами, полученными ранее при решении отдельных задач пищевого анализа [246-248]. Изучаемые сорбенты различаются по полярности и сорбционной активности по отношению к определенным группам органических веществ. В табл. 2.4 представлены некоторые их характеристики. Таблица 2.4 Характеристика применяемых сорбентов [250-252] 2 Аббревиатура 3 Растворитель 4 [-О-(СН2)20ОС-(СН2)8-СО-]n ПЭГСк Ацетон Полиэтиленгликоль, ПЭГ-2000 НО(СН2СН2О)nН ПЭГ2000 Ацетон Полиэтиленгликоль фталат [-О-(СН2)2ООС-С6Н4-СО-]n ПЭГФ Ацетон Полиэтиленгликоль себацинат [-O(CH2)2OOC(CH2)8CO-]n ПЭГСб Ацетон ДНФ Ацетон Пр Толуол Сорбент Структурная формула 1 Полиэтиленгликоль сукцинат Динониловый эфир фталевой кислоты Прополис Смесь 40-60 % растительных смол, 8 % дубильных веществ, эфирных масел 2-15 %, воска -36 %, в незначительных количествах содержит витамины, минеральные и азотистые вещества Характеристика сорбента 5 Среднеполярная фаза общего назначения Полярные соединения (спирты, алифатические кислоты, их эфиры, вода) Среднеполярная фаза, селективная к метиловым эфирам жирных кислот, эфирным маслам Среднеполярная фаза, селективная к метиловым эфирам жирных кислот Среднеполярная фаза, экстрагент фенольных соединений Слабополярная фаза, сорбент аминов, фенольных органических соединений, кетонов 54 Продолжение табл. 2.4. 1 Полиоксиэтилен(20)сорбитанмоноолеат Триоктилфосфиноксид Октилполиэтоксифенол 2 3 4 5 Tween 40 Толуол Неионное ПАВ, селективное к кислотам, воде (С8Н17)3 – Р = О ТОФО Толуол С8Н17С6Н4(ОСН2СН2)nОН Тритон Х-100 Ацетон 18Кр6 Толуол Дициклогексан-18краун-6 Родамин 6Ж C28Н31СlN2O3 Rod6G Этанол Многослойные углеродные нанотрубки Условия синтеза: метод газофазного химического осаждения при пиролизе этанола. Катализатор Ni, tосаждения = 450-500 оС, отмывание HNO3 (конц) МУНТ Хлороформ ПС Толуол Высокоэффективный экстрагент фенольных соединений Среднеполярная фаза (общего назначения) Специфический сорбент, экстрагент полярных соединений Спектрофлуорометрический индикатор, селективен к кислотам Универсальный сорбент с большой сорбционной емкостью, активными карбоксильными группами –СН–СН2– Полистирол Слабополярный сорбент n Растворители собционных фаз (толуол, этанол, хлороформ) применяли классификации «ч.д.а» (РеаХим, Россия). Все хроматографические фазы приобретены в фирме «Alfa Aesar», США; МУНТ предоставлены научной группой проф. Гражулене С.С. (Институт Особо чистых материалов РАН, Черноголовка). 55 2.2.2 Стандартные методы испытаний Для оценки качества, аутентичности, безопасности пищевых систем применяют различные биологические и физико-химические методы исследований. С помощью биологических исследований определяют показатели безопасности (наличие патогенной микрофлоры, БГКП и т.д.), их нормативные значения содержатся в СанПиН (Санитарные правила и нормы), регламентирующих соблюдение режимов для обеспечения микробиологической и химической безопасности пищевых продуктов [21]. Качество пищевых продуктов обеспечивается соответствием физикохимических (табл. 2.5) и органолептических (табл. 2.6) показателей, регламентированных ГОСТами, которые, кроме того, содержат информацию о технологических схемах производства, правилах приемки сырья, аппаратуре, методах испытаний. В процессе производства необходимо обязательное определение дополнительных физико-химических показателей, например, для мясных и рыбных полуфабрикатов – влагосвязывающая способность ВСС, %, влаго- и жироудерживающая способность мясных фаршей ВУС, %, и ЖУС, %, соответственно. Данные показатели не регламентируются нормативными документами (ГОСТ, ТУ), однако, обязательно контролируются на производстве и определяют высокие потребительские качества готовых изделий. 56 Таблица 2.5 Обзор стандартных физико-химических показателей объектов исследования и методов их определения, использованных в работе Объекты исследования Нормируемые показатели Метод Методика Применяемые приемы и приборы 5 1 2 3 4 Вареная колбаса «Докторская» в.с. ГОСТ Р 52196-2003 Изделия колбасные вареные. Технические условия [253] Массовая доля влаги, не более 65 % Термогравиметрический ГОСТ 9793-74 Продукты мясные. Методы определения влаги [254] Массовая доля белка, не менее 13 % Массовая доля жира, не более 22 % Массовая доля хлористого натрия (поваренной соли), не более, 2,1 % Сушильный шкаф (высушивание с предварительным обезжириванием до постоянной массы при температуре 103±2 0С в течение 2 ч). Альтернативно: термогравиметрический инфракрасный влагомер FD-610* Метод ГОСТ 25011-81. Мясо Метод Кьельдаля основан на минерализации проб конКьельдаля и мясные продукты. центрированной кислотой в присутствии окислителя, Методы определения при этом аминогруппа белка превращается в сульфат белка [255] аммония. Массовую долю азота определяют титрованием с фенолфталеином. Экстрак- ГОСТ 23042-86. Мясо Экстракция в аппарате Сокслета. ционный и мясные продукты. Методы определения жира [256] ТитроваГОСТ 9957-73. КолАргентометрическое определение по методу Мора. ние по мебасные изделия и тоду осапродукты из свиниждения ны, баранины и говядины. Метод определения хлористого натрия [257] 57 Продолжение табл. 2.5. 1 2 3 4 Молоко питьевое пастеризованное с массовой долей жира 3,2 % ГОСТ Р 52090-2003 Молоко питьевое. Технические условия [258] Массовая доля жира, 3,2 % (для классического) Экстракционный Массовая доля белка, не менее 2,8 % Метод Кьельдаля Плотность, не менее 1027 кг/м3 Ареометрический Кислотность, не более 21 0Т Титриметрический Сухой обезжиренный молочный остаток СОМО, не менее 8,2 % Гравиметрический ГОСТ 5867-90 Молоко и молочные продукты. Методы определения жира [259] ГОСТ 23327-98 Молоко и молочные продукты. Метод измерения массовой доли общего азота по Кьельдалю и определение массовой доли белка [260] ГОСТ 3625-84 Молоко и молочные продукты. Методы определения плотности [261] ГОСТ 3624-92 Молоко и молочные продукты. Титриметрические методы определения кислотности [262] ГОСТ 3626-85 [262] 5 Метод основан на выделении жира из молока под действием смеси концентрированной кислоты и спирта с последующим центрифугированием и измерении объема выделившегося жира в градуированной части жиромера Метод Кьельдаля основан на минерализации проб концентрированной кислотой в присутствии окислителя, при этом аминогруппа белка превращается в сульфат аммония. Массовую долю азота определяют титрованием с фенолфталеином. Ареометры типа АМ с ценой деления 0,5 кг/м3 или типа АМТ с ценой деления 1 кг/м3 по ГОСТ 18481 Кислотно-основное титрование с применением в качестве индикатора фенолфталеина. Предварительно гидролизованную пробу центрифугируют, высушивают до постоянной массы и взвешивают на аналитических весах. 58 Продолжение табл. 2.5. 1 2 3 4 Хлеб Дарницкий формовой ГОСТ 2698386 Хлеб Дарницкий. Технические условия [263] Влажность мякиша, не более 40,0 % Гравиметрический Кислотность мякиша, не более 3,0 град Титриметрический ГОСТ 21094-75 Хлеб и хлебобулочные изделия. Метод определения влажности [264] ГОСТ 5670-96 Хлебобулочные изделия. Методы определения кислотности [265] ГОСТ 5669-96 Хлебобулочные изделия. Метод определения пористости [266] ГОСТ 21094-75 Хлеб и хлебобулочные изделия. Метод определения влажности [264] ГОСТ 5670-96 Хлебобулочные изделия. Методы определения кислотности [265] ГОСТ 5669-96 Хлебобулочные изделия. Метод определения пористости [266] Пористость Гравиметмякиша, рический не менее 68,0 % Батончик к чаю ГОСТ 1412169 Батончики к чаю. Технические условия [267] Влажность мякиша, не более 40,0 % Термогравиметрический Кислотность мякиша, не более 3,0 град Титриметрический Пористость мякиша, не менее 68,0 % Гравиметрический 5 Высушивание навески изделия (при массе более 200 г) до постоянной массы в сушильном шкафу марки СЭШ-1 и СЭШ-2 при температуре 130 0С в течение 45 мин. Кислотно-основное титрование с применением в качестве индикатора фенолфталеина. С применением весов и прибора Журавлева. Высушивание навески изделия (при массе более 200 г) до постоянной массы в сушильном шкафу марки СЭШ-1 и СЭШ-2 при температуре 130 0С в течение 45 мин. Кислотно-основное титрование с применением в качестве индикатора фенолфталеина. С применением аналитических весов и прибора Журавлева. 59 Продолжение табл. 2.5. 1 Батончик к чаю ГОСТ 1412169 Батончики к чаю. Технические условия [267] Плюшка Московская ГОСТ 2455789 Изделия хлебобулочные сдобные. Технические условия [270] 2 3 4 Массовая доля сахара в пересчете на сухое вещество, 9,0±1,0 % Массовая доля жира в пересчете на сухое вещество, 6,0±0,5 % Влажность мякиша, не более 40,0 % Титриметрический ГОСТ 5672-68 Хлеб и хлебобулочные изделия. Методы определения массовой доли сахара [268] ГОСТ 5668-68 Хлеб и хлебобулочные изделия. Методы определения массовой доли жира [269] ГОСТ 21094-75 Хлеб и хлебобулочные изделия. Метод определения влажности [264] ГОСТ 5670-96 Хлебобулочные изделия. Методы определения кислотности [265] Кислотность мякиша, не более 3,0 град Экстракционный Термогравиметрический Титриметрический 5 Метод основан на способности редуцирующих сахаров восстанавливать в щелочном растворе окисную медь в закисную. Количество сахаров определяют перманганатометрическим титрованием. Метод основан на извлечении жира хлороформом из предварительно гидролизованной навески растворителем и определении количества жира взвешиванием после удаления растворителя из определенного объема полученного раствора. Высушивание навески изделия (при массе более 200 г) до постоянной массы в сушильном шкафу марки СЭШ-1 и СЭШ-2 при температуре 130 0С в течение 45 мин. Кислотно-основное титрование с применением в качестве индикатора фенолфталеина * - проведено в Центре стратегического развития научных исследований ВГУИТ. 60 Анализ продуктов проводили в испытательной лаборатории Органа по сертификации продукции ФГБОУ ВПО «ВГУИТ» (рук. Нафикова Н.Г.). Параллельно проводили органолептические испытания готовых изделий в соответствие со стандартными методиками оценки их запаха и вкуса. Испытания проводили обученные специалисты, эксперты, опытные технологи крупных производств (ОАО «Калачеевский мясокомбинат», Воронежская обл., ООО «Мясокомбинат Бобровский», г. Бобров, Агропромышленный холдинг «Белгранкорм» БЭЗРК, г. Белгород, ОАО «Сагуновский МК», г. Сагуны, ООО «МПК «Петровский», г. Н. Усмань, ЗАО «Молвест», г. Воронеж, ОАО «Хлебозавод № 2», г. Воронеж, ОАО «Хлебозавод № 5», г. Воронеж ОАО «Золотой колос», г. Воронеж). Число членов дегустационной комиссии варьировалось от 6 до 15. Оценка проводилась по 9-тибалльной шкале (вареная колбаса «Докторская» в.с.), 10-тибалльной (хлебобулочные изделия), 5-тибалльной (молоко питьевое пастеризованное). Требования к органолептическим показателям для объектов исследования приведены в табл. 2.6. Для определения органолептических показателей готовых продуктов по стандартным методикам эксперты применяли сравнительный метод, который позволяет сравнивать пробы попарно между собой и судить лишь о соответствии / не соответствии проб друг другу, поэтому требования стандарта к запаху – «свойственный данному виду изделий, без постороннего запаха» - не определенный (табл. 2.6). Такая характеристика не позволяет установить преднамеренного изменения технологии из-за нивелирования пороков, например, внесением специй, олеорезинов в мясные продукты. 61 Таблица 2.6 Требования к органолептическим показателям (запах, вкус) объектов исследования Объект Исследования Вареная колбаса «Докторская» в.с. ГОСТ Р 52196-2003 Молоко питьевое пастеризованное с массовой долей жира 3,2 % ГОСТ Р 52090-2003 Хлеб Дарницкий формовой ГОСТ 26983-86 Вкус Запах Свойственные данному виду продукта с ароматом пряностей, в меру соленый Характерные для молока, без посторонних привкусов и запахов, с легким привкусом кипячения Свойственный данному виду изделий, без постороннего привкуса Свойственный данному виду изделий, без постороннего привкуса, сладковатый Сладкий, сдобный, свойственный данному виду изделий, без постороннего привкуса Батончик к чаю ГОСТ 14121-69 Плюшка Московская ГОСТ 24557-89 Свойственный данному виду изделий, без постороннего запаха Свойственный данному виду изделий, без постороннего запаха Свойственный данному виду изделий, без постороннего запаха Для более полной оценки состояния пищевых систем применяли дополнительные методы исследований с использованием современных устройств и инновационных методик. 2.2.3 Другие методы исследования Мультисенсорная система «VOCmeter» Изучение состава РГФ над мясными фаршевыми системами, специями и функциональными добавками, используемых в производстве вареной колбасы «Московская» 1 сорта проводили с применением мультисенсорной системы «VOCmeter» (Германия) (рис. 2.6) в лаборатории квалиметрии и сенсорной оценки качества мясного сырья и готовой продукции ВНИИ МП им. В.М. Горбатова (Москва), (зав. лабораторией д.в.н., проф. Кузнецова Т.Г.). 62 Прибор «VOCmeter» («AppliedSensor», Германия) представляет собой систему, содержащую четыре металлоксидных сенсора (MOS) и восемь кварцевых микробалансных сенсоров (QMB) [271-275]. Функция сенсоров MOS основана на возникновении окислительно-восстановительных реакций при сорбции легколетучих компонентов образца на чувствительном слое, что вызывает изменение сопротивления, которое регистрируется в качестве аналитического сигнала. Рис. 2.6. Мультисенсорная система анализа РГФ «VOC meter» Подготовка образцов и измерение Мясо (шпик, говядина) измельчали на блендере, отбирали по 3,00 г. исследуемого образца и помещали в виалы вместимостью 30 см3 с полиуретановой мембраной на крышке (рис. 2.7). Рис. 2.7. Пробы в виалах перед помещением в автоматический 63 пробоотборник Пробы сухих специй и функциональных добавок (предварительно гидратировали в холодной воде в соответствии с технологической инструкцией) анализировали в виде водных растворов с концентрацией 0,1 г/см3, объем пробы − 4 см3. Пробы олеорезинов фиксировали на стерильной ватной подложке, которую помещали в виалу объемом 30 см3, герметично закрывали фиксатором. Дальнейшая подготовка проб к измерению проводилась в специальном автоматическом пробоотборнике, управление которым осуществляется с помощью компьютерной программы Argus. Пробы в виалах термостатировали при температуре 40 ± 1 оС в течение 30 мин для насыщения газовой фазы легколетучими компонентами. Отбор равновесной газовой фазы образцов проводится автоматически методом дискретной газовой экстракции в объем 3 см3. Инжекция РГФ над исследуемым образцом осуществляется в поток газа-носителя (гелий), который продувается через детектор с расходом 10 см3/мин [274]. При прохождении пробы РГФ над опытным образцом у поверхности сенсоров прибора «VOCmeter» происходящие в чувствительном слое физикохимические изменения преобразуются в цифровой-аналоговый сигнал, который передается на персональный компьютер. Полученные результаты фиксируются в виде «визуальных отпечатков» максимумов и обрабатываются в специально разработанной компьютерной программе. Газовая хроматография Пробы специй исследовали на газовом хроматографе «Цвет-800» (НПО «Химавтоматика», Москва) в НИЛ ООО «Сенсорика – Новые технологии». Условия хроматографирования: колонка (l = 150 мм, d = 4 мм), заполненная сорбентом Carbowax 20 M фракции 5 мкм; пламенно-ионизационный детектор; температура пламени: 220 0С; газ носитель: гелий; расход газа-носителя 64 1 см3·мин-1. Компьютерная цветометрия Цветометрическое исследование молока питьевого пастеризованного проводили с применением планшетного сканера со слайд-адаптером (Epson), упаковочных и отделочных материалов на бумажной основе на кафедре органической химии ФГБОУ ВПО «ВГУИТ» под руководством к.х.н., доц. Хрипушина В.В по оригинальной методике [276-278]. Кювету, заполненную молоком, устанавливали в бокс и регистрировали изображение. Условия сканирования: цветовой режим True Color (16,5 млн. цветовых оттенков), оптическое разрешение - 300 dpi, режим сканирования плоских оригиналов, формат сохранения файлов - jpg. Для оценки цветности изображений применяли цветовую модель RGB, наиболее широко применяемую в компьютерной колориметрии. Для анализа и обработки изображений использовали программное обеспечение в среде пакета MathCad, позволяющее по выделяемой мышью области получать усреднённые значения цветовых параметров модели (яркости красного R, зелёного G и синего B каналов). Обработку многомерного массива данных проводили с применением кластерного анализа, метода главного компонента, дискриминационного анализа с помощью проекции на латентные структуры в пакете программ “The Unscrambler 10.0.0”. 65 2.3 ВЫЧИСЛЕНИЯ Давление насыщенных паров органических веществ (рi, Па) рассчитывали по уравнениям Антуана: B T , (2.1) B t C , (2.2) lg pi A lg pi A где рi – парциальное давление паров органических веществ, Па; Т – температура, К; t – температура, оС; А, В, С – константы [279]. Концентрацию органических веществ в ячейке детектирования (с, мг/м3) вычисляли по приведенному уравнению Менделеева – Клапейрона [279]: 7 рi М Vпр / Vдет , с 1,22 10 РТ (2.3) где М – молярная масса органических веществ, г/моль; Р – атмосферное давление, Па; Vпр – объем вводимой пробы, содержащей пары аналита, см3; Vдет – объем ячейки детектирования, см3. Массу пленочного покрытия, нанесенного на электроды ПКР (mпл, мкг) рассчитывали по уравнению Зауэрбрея 279: mпл Fпл s K f F02 , (2.4) где Fпл – изменение частоты колебаний кварцевой пластины резонатора при нанесении пленки после удаления несвязанного растворителя, Гц; Kf – градуировочная константа пьезоэлектрических микровесов (при н. у. Kf = 2,3ּ10-6 см2/г); F0 – базовая частота колебаний кварцевой пластины ПКР, Гц; s – площадь электродов ПКР, см2. 66 С учетом известных значений градуировочной константы Kf и площади электродов ПКР s для применяемых пьезорезонаторов уравнение преобразовали: mпл = 88,1 . 10 6 Fпл F02 . (2.5) Статистическую обработку результатов эксперимента после выявления и устранения систематических погрешностей и исключения грубых промахов осуществляли по стандартной методике с применением следующих метрологических параметров: среднее значение единичных измерений, среднеквадратичное отклонение, доверительный интервал, относительное стандартное отклонение [280-282]. 67 ГЛАВА 3. ОБОСНОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ МАССИВА ПЬЕЗОВЕСОВ ДЛЯ ОЦЕНКИ СОСТАВА И СОСТОЯНИЯ ПИЩЕВЫХ СИСТЕМ Для разработки новых экспрессных методик оценки состояния различных пищевых систем с применением инновационных на российском рынке средств измерений – «электронных носов», необходимо сопоставить возможности методов, положенных в основу наиболее распространенных из них, оценить информативность откликов массива сенсоров, адекватность результатов, полученных по предлагаемым и стандартным методикам. Для решения этих задач с применением сорбционных пьезовесов исследование проводилось согласно схеме, представленной на рис. 3.1. Оценка информативности откликов системы «МАГ-8» (Россия) и адекватности результатам коммерческого электронного носа «VOCmeter» (Германия) Оценка адекватности результатов микровзвешивания равновесной газовой фазы над образцами и стандартных методик определения показателей их качества Новые подходы для расширения информативности данных системы «МАГ-8» Разработка алгоритма, программы обработки матрицы данных «МАГ-8» и принятия решения по ранжированию проб по обобщенным показателям их состояния Разработка новых методик анализа пищевых систем Рис. 3.1. Схема проведения исследования На первом этапе важно оценить пригодность нового анализатора газов «МАГ-8» на основе пьезовесов, по сравнению с коммерчески доступными приборами этого ряда. 68 3.1 НОВЫЕ ПОДХОДЫ ПО РАСШИРЕНИЮ ИНФОРМАТИВНОСТИИ ДАННЫХ ЭЛЕКТРОННОГО НОСА «МАГ-8» Применение систем «электронный нос» в области анализа пищевых продуктов основано на получении интегральных характеристик исследуемых образцов (один из которых является пробой «стандарт»), сопоставлении их между собой и принятии решения о степени соответствия исследуемых проб «стандарту». При этом задачи анализа по оценке свежести, идентификации пищевых продуктов не требуют высокой селективности определения. Однако, для решения новых задач по разработке и оптимизации рецептур, определению влияния отдельных ингредиентов на органолептические характеристики, необходимо увеличить информативность метода. Для этого модернизируют несколько стадий анализа: предварительное обучение массива измерительных элементов по тест-соединениям и отбор сенсоров с высокими коэффициентами селективности к отдельным группам сорбатов; формирование массива пьезосенсоров и его обучение по пробам «стандартам» для определенной задачи анализа. 3.1.1 Подбор набора измерительных элементов для решения задач идентификации Предварительно оценивали селективность пьезосенсоров (Si) со всеми выбранными покрытиями при микровзвешивании паров тест-соединений (табл.3.1), формировали массив из 8-ми измерительных элементов с учетом наибольшего различия их селективности. Выбраны покрытия, которые ранее применяли для анализа пищевых продуктов [246, 283]. Для оценки возможности детектирования органических соединений в присутствии воды, которая относится к доминирующим мешающим компонентам при анализе РГФ над реальными объектами (в частности пищевыми системами), оценивали коэффициент селективности для каждого покрытия как отношение аналитических сигналов пьезосенсоров при детектировании органических соединений и па- 69 ров воды при равных температурах сорбции, объеме РГФ над веществом по формуле (3.1): Si Fi о.с. , Fi в (3.1) где ΔFiо.с. и ΔFiв – аналитические сигналы i-пьезосенсора в парах органического соединения и воды соответсвенно, Гц. При этом учитывали, что при анализе твердых и вязких пищевых продуктов вода относится к основным аналитам, по содержанию которых оценивают качество и состояние образца. По величинам Si пьезосенсоры с покрытиями ТХ100, 18К6 и ПЭГА, ПДЭГС и Tween-40 выделены в группу универсальных. Для них величины коэффициентов селективности к изученным ЛЛВ близки между собой, значимо влияние воды [284-287]. Покрытие ПЭГА характеризуется низкой чувствительностью и малоотличимыми значениями коэффициентов селективности ко всем изученным аналитам, поэтому для решения идентификационных задач отклики пьезосенсора на его основе малоинформативны. Для пьезосенсоров с пленками ПЭГ-2000 и ПЭГФ характерны низкая чувствительность к ЛЛВ и малоразличимые коэффициенты селективности к отдельным классам тест-соединений. Коэффициенты селективности для пьезосенсора с пленкой ДНФ значимы для кетонов, сложных эфиров. 70 Таблица 3.1 Коэффициенты селективности (Si) пленок на электродах ПКР в массиве к различным сорбатам Аналиты Покрытие пьезосенсора ТХ100 ПЭГА 18К6 Tween ПДЭГС ПЭГ-2000 ПЭГФ ДНФ Прополис Вода 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Бутановая кислота 1,5 0,5 1,6 1,8 1,7 0,6 0,4 2,0 2,0 Ацетон 5,1* 2,0 3,4 3,6 3,9 0,7 1,7 19,0 9,5 Метилэтилкетон 3,6 1,1 3,6 3,7 1,7 0,4 1,3 23,5 8,0 Этилацетат 5,3 1,3 3,4 3,7 2,6 0,8 1,3 26,5 5,5 Бутилацетат 1,6 0,4 1,8 2,3 1,3 0,2 0,4 15,5 2,5 Амилацетат 1,0 0,7 1,6 1,3 0,5 0,6 0,6 9,0 2,5 Метилпропионат 4,2 1,0 3,4 3,3 2,2 0,3 1,1 25,0 7,0 Этанол 3,9 1,9 3,0 3,4 3,3 1,1 1,1 7,0 3,0 Пропанол-1 3,6 1,0 2,5 2,2 1,9 0,6 0,6 7,0 3,0 Пропанол-2 3,3 1,4 2,4 2,9 3,5 0,7 0,8 9,0 3,0 Бутанол-1 3,3 1,0 2,6 1,7 1,6 0,6 0,6 8,0 3,5 Пентанол-1 1,0 0,3 1,0 1,1 0,8 0,2 0,4 3,5 2,0 * − выделены коэффициенты для систем, позволяющих селективно определять аналиты. 71 Сигналы пьезосенсора с пленкой прополис отличимы в парах кетонов, метилпропионата, хоть и имеют малые абсолютные значения для большинства изученных систем, что снижает метрологическую надежность измерения. Для анализа смесей тест-соединений выбраны 6 пьезосенсоров в массиве с пленками ТХ100, 18К6, ПДЭГС и Tween – для оценки суммарного содержания алифатических кислот, кетонов, спиртов С2-С4 нормального и изомерного строения, этилацетата, метилпропионата; ДНФ – для детектирования кетонов, алкилацетатов; прополиса – для детектирования кетонов, метилпропионата. Считали отклики остальных изученных пьезосенсоров не значимыми, по сигналам которых нельзя получить дополнительную информацию о составе смесей изученных легколетучих соединений. Повысить информативность результатов измерений выбранного массива пьезосенсоров позволяют параметры эффективности сорбции паров – A0(i/j), рассчитываемые как отношение максимальных откликов отдельных пьезосенсоров по формуле (3.2) [155]: Fi À 0 i j F j (3.2) Для изученных сорбционных систем оценены все возможные комбинации соотношений аналитических сигналов пьезосенсоров. Количество комбинаций k для n пьезосенсоров вычисляли по формуле (3.3): k nn 1 2 (3.3) При этом не учитывали повторяющиеся сочетания сигналов – если рассчитан параметр A0(i/j), то параметр A0(j/i) не использовали. Для выбранного массива 6-ти сенсоров число параметров для каждого аналита составило k=15. Построены диаграммы параметров A0(i/j) для всех выбранных тестсоединений (рис. 3.2). На диаграммах условно выделено несколько областей, различающихся значениями А0(i/j): А ≤ 0,5; 0,5 < А < 1; 1 < А < 2; 2 < А < 3; 3 72 < А< 8; А > 8. При этом учитывали возможность идентификации по величине А0(i/j) отдельных соединений или классов. 73 Таблица 3.2 Ранжирование аналитов на группы по значениям параметра A (i/j) для массива из 5-ти пьезосенсоров 0 Сочетание сигналов пьезосенсоров с покрытиями ТХ100/Tween Значение показателей A0(i/j)±0,02 А ≤ 0,5 0,5 < А < 1 Бутановая кислота, бутилацетат, амилацетат, бутанол-1, пропанол-2 Вода, кетоны, этилацетат, метилпропионат, спирты (С2, С5) ТХ100/18К6 ДНФ/18К6 ТХ100/ДНФ ПДЭГС/18К6 Вода, бутановая кислота Спирты С2-С5 Метилэтилкетон, алкилацетаты 1<А<2 Вода, бутановая кислота, метилэтилкетон, бутилацетат, амилацетат, пентанол-1 Кетоны, метилпропионат, амилацетат Ацетон, амиловые спирты 2<А<3 3<А<8 8<А Ацетон, этилацетат, метилпропионат, спирты С2-С4 Этилацетат, бутилацетат Спирты С2-С4 Вода, бутановая кислота Кетоны, алкилацетаты, спирты (С3, С5) Вода, бутановая кислота, спирты (С2-С4) 73 Выделены 5 наиболее информативных параметров А0(i/j) (табл. 3.2), с учетом которых число пьезосенсоров в массиве сократили до 5-ти. Аналитические сигналы пьезосенсора с пленкой прополис и параметры А0(i/j), при расчете которых их применяли, не позволяют распределить аналиты по группам (рис. 3.2-б). А0(i/j) 1 2 А0(i/j) а) 8 6 4 3 2 0 б) Рис. 3.2. Диаграммы идентификационных параметров А0(ТХ100/18К6) (1, а), А0(ДНФ/18К6) (2, а), А0(Tween/Прополис) (3, б) по результатам пьезокварцевого микровзвешивания тест-веществ. По величинам выбранных параметров А0(i/j) возможно объединить в группы изученные соединения. Установлено, что наиболее информативными 74 являются параметры А0(ДНФ/18К6) и А0(ТХ100/ДНФ), в то же время параметры А0(ТХ100/18К6), А0(ПДЭГС/18К6), А0(ТХ100/Tween-40) не позволяют идентифицировать отдельные соединения или классы ЛЛВ в смесях. Такая информативность параметров А0(ДНФ/18К6) и А0(ТХ100/ДНФ) объясняется более выраженной к сложным эфирам (алкилацетаты) селективностью пьезосенсора с пленкой ДНФ, по сравнению с другими покрытиями. Таким образом, по сочетанию значений ∆Fi и параметров А0(i/j) возможно получить в первом приближении качественную информацию о составе смеси. То есть, не только максимальные отклики 5-ти сенсоров (∆Fi, Гц), но и параметры А0(i/j) должны входить в итоговую матрицу результатов микровзвешивания, так как несут определенную аналитическую информацию. 3.1.2 Сорбция и идентификация компонентов модельных тройных газовых смесей Оценим возможность применения предложенных параметров А0(i/j), рассчитанных по результатам микровзвешивания паров индивидуальных ЛЛВ, для установления качественного состава при детектировании их трехкомпонентных смесей. Изучена сорбция трехкомпонентных газовых смесей одинакового качественного состава (этилацетат, ацетон, этанол), при этом варьировали количественное соотношение содержания их в смесях со значительным избытком ацетона (табл. 3.3), как наименее полярного из смеси. Для решения идентификационной задачи применяли: А0(i/j) – параметр эффективности сорбции индивидуальных паров, рассчитанный по результатам сорбции тест-соединений; АΣ(i/j) – параметр, рассчитанный по экспериментальным данным при сорбции модельных трехкомпонентных газовых смесей тест-соединений; для оценки прогнозирующих свойств параметра А0(i/j) при изучении процесса сорбционного взаимодействия между аналитом и пленкой сорбента, рассчитывали теоретический параметр Аад(i/j) по значениям А0(i/j) при условии аддитивной сорбции: 75 3 А ад i / j k 1 ck A0 i / j k , 3 c k 1 (3.4) k где ck – концентрация паров k-того компонента в смеси, г/м3; (А0(i/j))k – параметр эффективности сорбции индивидуальных паров А0(i/j) k-того компонента в смеси. Идентификацию компонентов смесей проводили путем сопоставления расчетных параметров АΣ(i/j) с параметрами, полученными для индивидуальных соединений А0(i/j) (табл. 3.2). Установлено, что в модельных смесях идентифицируются все присутствующие компоненты, так как значения параметров АΣ(i/j) входят в интервал значений параметра А0(i/j) для ацетона, этилацетата и этанола. Однако для параметров А0(ТХ100/18К6), А0(ПДЭГС/18К6) и А0(ДНФ/18К6) при содержании ацетона более 90 % масс. невозможно детектирование микропримесей этилацетата и этанола, так как значения АΣ(i/j) отличны от А0(i/j) (табл. 3.3). Результаты сравнения теоретически рассчитанных Аад(i/j) и экспериментально полученных параметров АΣ(i/j), за исключением АΣ(ТХ100/ДНФ) и АΣ(ТХ100/Tween-40), для изученных смесей позволяют утверждать, что взаимодействие в сорбционных системах не подчиняется закону аддитивной сорбции. Это объясняется тем, что покрытия ДНФ и Tween характеризуются ярко выраженной избирательностью сорбции паров сложных эфиров и кислот соответственно. Остальные покрытия являются универсальными, значения параметров А0(i/j) для этих покрытий в большей степени влияют на Аад(i/j). На более универсальных покрытиях для всех изученных смесей в большей степени определяют сорбцию и, значит отклик сенсора, ацетон, этанол, в меньшей степени – этилацетат. Такой характер сорбции не согласуется со значениями чувствительности (Si) для индивидуальных соединений и с теорией пьезокварцевого микровзвешивания для смесей, согласно которой аналитический сигнал при сорбции смесей в области Генри является аддитивной величиной. Следует отметить, что ранее [245, 246] также было установлено, что сорбция смесей на 76 тонких пленках пьезовесов не аддитивна, что осложняет прогнозирование откликов пьезосенсоров при анализе реальных смесей. Установлено, что для большинства изученных смесей экспериментальные значения параметров АΣ(i/j) соответствуют выбранным интервалам значений параметров А0(i/j) для индивидуальных тест-соединений, входящих в смесь (табл. 3.3). Это подтверждает прогнозирующие свойства выбранного параметра, но, тем не менее, не позволяет установить конкретный состав изученных смесей по его значениям. Таблица 3.3 Идентификация органических соединений в смесях по параметру A0(i/j) для массива из 5-ти пьезосенсоров Сочетание сигналов пьезосенсоров с покрытиями АΣ ТХ100/ Аад 18К6 А0 АΣ ДНФ/ Аад 18К6 А0 АΣ ТХ100/ Аад ДНФ А0 АΣ ТХ100/ Аад Tween А0 АΣ ПДЭГС/ Аад 18К6 А0 Соотношение содержания компонентов в смеси этилацетат-ацетон-этанол, масс. доли ω 0,17:0,81:0,02 0,10:0,85:0,05 0,05:0,94:0,01 1,9 2,1 2,0-3,0 1,2 1,5 0,5-3,0 1,6 1,4 0,5-3,0 0,8 0,6 0,5-1,0 1,9 3,7 0-9,0 3,6 2,1 2,0-3,0 1,8 1,4 0,5-3,0 2,0 1,5 0,5-3,0 0,8 0,6 0,5-1,0 4,1 3,8 0-9,0 5,2 2,1 2,0-3,0 3,1 1,4 0,5-3,0 1,7 1,5 0,5-3,0 0,8 0,5 0,5-1,0 5,7 3,9 0-9,0 При детектировании смесей с наибольшим содержанием ацетона установлено существенное увеличение значений экспериментальных параметров АΣ(i/j) (АΣ(ТХ100/18К6), АΣ(ДНФ/18К6), АΣ(ПДЭГС/18К6)), по сравнению с расчетными параметрами микровзвешивания Аад(i/j). Это может быть связано с тем, что в изученных паровоздушных смесях происходит образование ассоциатов микропримесей (этилацетат и этанол), приводящее к существенному уменьшению откликов пьезосенсора с пленкой 18К6, проявляющего повышенное сродство к полярным кислородсодержащим соединениям с образова- 77 нием водородных связей при их сорбции. При этом ранее установлены аномально высокие отклики пьезовесов в области микроконцентраций полярных активно сорбирующихся примесей [245, 246]. Таким образом, выбранных параметров пьезокварцевого микровзвешивания не достаточно для надежного решения идентификационных задач без применения сложных математических алгоритмов и программ обработки многомерных матриц данных. 3.1.3 Хемометрические методы обработки данных для идентификации компонентов в модельных газовых смесях Хемометрические методы анализа применяют для классификации или дискриминации экспериментальных данных, которые могут проводиться как с предварительным обучением модели, так и без него. Самыми распространенными из множества алгоритмов являются кластерный анализ, метод главных компонент, алгоритмы SIMCA, MILCA, SIMPLISMA, корреляционный, регрессионный и дискриминантный анализы, а также метод нейронных сетей [288-290]. Кластерный анализ Наиболее простым в отношении выполняемых математических операций для разделения данных является кластерный метод, не требующий предварительного обучения. Для проверки идентификационной способности предлагаемых параметров A0(i/j), использовали трехкомпонентные смеси с одинаковым качественным составом (ацетон, этилацетат, этанол). На первом этапе массив многомерных данных для индивидуальных веществ, в которые входили 5 классов легколетучих органических соединений, разделили на 5 кластеров, которые включали в себя определяемые вещества. Затем, используя набор параметров для их смесей, проводили кластерный анализ. По результатам обработки данных все изученные смеси попали в один кластер, который объединяется со всеми веществами-тестерами, что не позволяет однозначно судить о качественном составе смесей. При этом наилучшие резуль- 78 таты были достигнуты с использованием Hierarchical Complete-linkage метода кластеризации и оценки расстояния между кластерами по Чебышеву (рис. 3.3). амилацетат вода пентанол-1 бутановая кислота бутилацетат бутанол-1 пропанол-1 смесь 3 смесь 4 смесь 2 смесь 1 ацетон пропанол-2 этанол этилацетат метилпропионат метилэтилкетон Рис. 3.3. Дендрограмма кластерного анализа с использованием расстояния Чебышева По результатам классификации модельных смесей кластерным методом идентифицированы ацетон, этанол и этилацетат, однако их ближайшие гомологи (пропанол-2, метилэтилкетон) и изомеры (метилпропионат) также предположительно присутствуют в смесях. То есть, в смесях идентифицированы компоненты, которые не входили в их состав. Для точной дифференциации состава смесей принятый подход не является надежным и приемлемым, поэтому для обработки данных применили другие методы классификации. 79 Дискриминантный анализ (метод ПЛС-ДА) Из-за невозможности применения кластерного анализа для дифференциации состава смесей использовали метод ПЛС-ДА с предварительным обучением по выборке тест-соединений [289, 290]. По данному методу для дискриминации состава модельных смесей построена кодированная матрица размерностью 13х13 (по количеству соединений), в которой присутствие каждого соединения кодировалось единицей «1», а отсутствие, соответственно, нулем «0». Для построения регрессии в качестве переменных использовали данные массива пьезосенсоров, полученные при сорбции индивидуальных базовых веществ, а затем с помощью построенной модели прогнозировали кодированные значения для каждого вещества, используя данные массива пьезосенсоров при сорбции модельных смесей, далее проводили дискриминацию их состава (табл. 3.4). Таблица 3.4 Кодированные значения для идентификации состава модельных смесей методом ПЛС-ДА Детектируемые Соединения Выходные Параметры Ацетон Этилацетат Этанол Масляная кислота Метилэтилкетон Метилпропионат Бутилацетат Пропанол-1 Соотношение содержания компонентов в смеси этилацетат-ацетон-этанол, масс. доли ω 0,17:0,81:0,02 0,10:0,85:0,05 0,05:0,94:0,01 ∆Fi ∆Fi, A0(i/j) ∆Fi ∆Fi, A0(i/j) ∆Fi ∆Fi, A0(i/j) 0,59 0,43 0,20 -0,20 0,37 0,34 -0,15 0,06 0,90 0,82 0,56 -0,78 0,08 0,24 -0,46 0,07 0,71 0,45 0,19 -0,21 0,38 0,35 -0,16 0,06 1,02 1,05 0,72 -0,89 0,12 0,26 -0,44 0,13 0,68 0,50 0,21 -0,25 0,42 0,38 -0,19 0,06 1,04 1,02 0,79 -0,97 0,18 0,24 -0,36 0,15 На первом этапе матрицу входных данных для построения регрессионной модели формировали из аналитических сигналов массива пьезосенсоров (∆Fi, Гц). По полученной регрессионной модели для дискриминации состава смесей, установлено, что в смеси с наименьшим содержанием ацетона (ω=0,81) не идентифицирован ни один компонент из исходной выборки базовых веществ (кодированные значения всех веществ меньше 0,70). 80 Погрешность прогнозирующих свойств модели для идентификации состава модельных смесей оценивали по рассчитанной в программе «The Unscrambler 10.0.0» среднеквадратичной погрешности регрессии, полученной по результатам сорбции индивидуальных тест-веществ, при проверке методом кросс-валидации (тестового набора). Рассчитанная погрешность составляет 0,30, поэтому при идентификации тест-веществ в модельных смесях использовано граничное значение 0,70. В смесях с большим содержанием ацетона (ω > 0,80 об) идентифицирован только ацетон, а этилацетат и этанол имеют низкие кодированные значения. Завышенные кодированные значения по отношению ко всем базовым веществам для всех смесей установлены для метилэтилкетона и метилпропионата (0,31–0,42). Это связано с влиянием на параметры микровзвешивания ацетона, этилацетата, ближайших гомологов и изомеров. Погрешность прогнозирующих свойств модели составляет 30 %. Таким образом, использование только максимальных откликов пьезосенсоров (∆Fi, Гц) для установления состава смесей явно недостаточно, поэтому для уточнения модели и ее прогнозирующих свойств в матрицу входных данных для каждого соединения добавили все рассчитанные параметры A0(i/j) (табл. 3.4). В рамках новой модели установлено, что все смеси содержат ацетон и этилацетат, а этанол не идентифицирован в смеси с содержанием его ω=0,80 об. возможно из-за значительного влияния на его сорбционные параметры других компонентов смеси. Однако кодированные значения ацетона и этилацетата для этой смеси низкие, погрешность при их идентификации большая. Для смесей с более высоким содержанием ацетона (ω > 0,85 %) по результатам предсказания установлены завышенные кодированные значения метилэтилкетона, пропанола-1, метилпропионата (0,12–0,24). Погрешность прогноза с использованием данной модели составляет 20 %. Установлено, что наиболее сильное влияние на регрессионную модель при анализе смесей оказывают параметры A0(i/j) для соотношений сигналов 81 пьезосенсоров с пленками ДНФ, 18К6, ТХ-100, Tween, прополиса, которые были ранее выбраны по коэффициентам селективности Si. Однако на дифференциацию состава смесей по модели значительно влияют также параметры A0(i/j), рассчитанные для пьезосенсоров с пленками ПЭГ-2000 и ПЭГА, ранее исключенные из выборки. Такие результаты подтверждают преимущество хемометрических методов обработки данных над традиционным подходом, позволяющих при одновременном изучении всей структуры данных выделить те параметры, которые наиболее важны для установления связей между всей совокупностью экспериментальных данных. Таким образом, более полной является регрессионная модель, полученная по всем параметрам микровзвешивания (абсолютным ∆Fi, Гц и относительным A0(i/j)), которая в некотором приближении позволяет по банку результатов сорбции отдельных легколетучих соединений оценить качественный состав реальных смесей [291]. 82 3.2 ОЦЕНКА ИНФОРМАТИВНОСТИ ОТКЛИКОВ СИСТЕМЫ «МАГ-8» И АДЕКВАТНОСТИ ИХ РЕЗУЛЬТАТАМ КОММЕРЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОННОГО НОСА «VOCMETER»1 Оценку информативности и адекватности откликов двух «электронных носов» проводили по результатам анализа легколетучей фракции запаха мясных продуктов – равновесная газовая фаза над образцом при температуре 2025 оС. Из-за сложности и многовариантности состава готовых изделий, необходимо предварительно отдельно изучить состав РГФ над сырьем, специями, полуфабрикатами в процессе технологической обработки (с учетом последовательности введения функциональных ингредиентов). 3.2.1 Исследование сырья и полуфабрикатов колбасных изделий на анализаторе «VOCmeter» Выходными параметрами мультисенсорной системы «VOCmeter» являются «визуальные отпечатки» максимальных значений сигналов сенсоров 4-х полупроводниковых (MOC) и 8-ми пьезокварцевых сенсоров (QMB), а также хроночастотограммы при сорбции РГФ над объектами анализа [271275]. Из-за значительных различий в величинах принято учитывать отклики только 4-х металлоксидных сенсоров (МОС1, МОС2, МОС3, МОС4), показания 8-ми кварцевых микробалансных сенсоров (QMB1- QMB8) не входили в итоговый набор данных из-за сложностей с калибровкой, оценкой избирательности и чувствительности, с обработкой полученных данных. Изучение состава РГФ над олеорезинами В идентичных условиях получены «визуальные отпечатки» сигналов 4 металлоксидных сенсоров при фронтальном вводе равновесных газовых фаз над пятью пробами олеорезин: «Мускатный орех», «Имбирь», «Душистый перец», «Черный перец», «Кардамон», подогретых до 40 оС (рис. 3.4). Проведено на базе ВНИИ МП им. В.М. Горбатова в лаборатории квалиметрии и сенсорной оценки качества мясного сырья и готовой продукции (Москва), зав. лабораторией д.в.н., проф. Кузнецова Т.Г. 1 83 МОС1 50000 "Имбирь" "Мускатный орех" МОС4 "Душистый перец" МОС2 0 "Черный перец" "Кардамон" МОС3 Рис. 3.4. «Визуальные отпечатки» сигналов сенсоров при анализе РГФ над олеорезинами Геометрия полученных «визуальных отпечатков» сигналов массива сенсоров МОС1-МОС4 практически не отличается, что связано с похожим качественным составом легколетучей фракции олеорезин. Отличия проявляются в значениях площади фигур, что связано с различным количественным содержанием легколетучих компонентов в РГФ. Установлено, что по совокупности откликов только металлоксидных сенсоров невозможно определить различия в составе РГФ над пробами, идентифицировать олеорезины в пробах по аналитическому сигналу системы «VOCmeter». Таблица 3.5 Максимальные отклики и площади их «визуальных отпечатков» для металлоксидных сенсоров в РГФ над олеорезинами (n = 2, P = 0,95) Аналитические сигналы сенсоров, Ом-1 Пробы олеорезинов «Имбирь» «Мускатный орех» «Душистый перец» «Черный перец» «Кардамон» MОС1 MОС2 MОС3 MОС4 4923±250 4836±240 4819±240 4107±205 Площади «В.О.» максимумов S·10-7, Ом-2 4,36±0,22 15195±760 13992±700 10002±500 13193±660 34,3±1,72 44128±2200 28872±1450 17831±890 36657±1830 203±10,15 21944±1100 20852±1050 13440±672 20038±1000 72,3±3,62 12297±615 10282±515 9040±452 10027±500 21,7±1,09 84 Установлено, что во всех пробах максимальное значение сигнала характерно для сенсора МОС1, избирательно детектирующего летучие кислоты (муравьиная, уксусная). Минимальное – для МОС3, что соответствует наименьшему содержанию во всех пробах серосодержащих соединений (табл. 3.5). Площадь «визуального отпечатка», S«В.О.»·10-7, Ом-2 ‒ показатель, отражающий суммарное содержание детектируемых соединений, максимальна для РГФ над пробой олеорезин «Душистый перец», минимальна ‒ для пробы «Имбирь», и меньше, чем для пробы «Душистый перец» ≈ в 47 раз. Изучение состава РГФ над натуральными специями В идентичных условиях получены «визуальные отпечатки» сигналов сенсоров в РГФ над пробами сухих промышленных ароматизаторов: «Перец», «Чеснок», «Мускатный орех» (рис. 3.5). Геометрия «визуальных отпечатков» максимальных сигналов сенсоров «VOCmeter» для проб практически совпадает, однако, можно определить ряд индивидуальных особенностей. Так, для пробы «Чеснок» отмечается увеличение сигналов сенсора МОС4, проявляющего большую селективность к легколетучим альдегидам (табл. 3.6). МОС1 200000 "Перец" МОС4 0 МОС2 "Чеснок" "Мускатный орех" МОС3 Рис. 3.5. «Визуальные отпечатки» максимальных сигналов сенсоров в РГФ над пробами натуральных ароматизаторов 85 Значения сигналов сенсоров МОС1 – МОС3 в пробах «Перец» и «Чеснок» практически одинаковы, то есть качественное и количественное распределение легколетучих кислот, аминов, альдегидов и серосодержащих соединений в РГФ над этими пробами близко (табл. 3.6). Таблица 3.6 Максимальные отклики и площади их «визуальных отпечатков» для металлоксидных сенсоров в РГФ над натуральными специями (n=2, P=0,95) Пробы сухих натуральных ароматизаторов «Перец» «Чеснок» «Мускатный орех» Аналитические сигналы сенсоров, Ом-1 MОС1 MОС2 171057±8553 168188±8400 81395±4070 65020±3250 Площади «В.О.» максимумов MОС3 MОС4 S·10-7, Ом-2 35447±1770 93593±4680 1806 36650±1830 126501±6325 1961 30130±1500 20510±1025 18523±930 26860±1343 115 Однако, распределение отдельных групп легколетучих соединений в этих пробах различно. В РГФ над пробами «Перец» и «Чеснок» соотношение концентраций летучих кислот и влаги (показания сенсора МОС3) одинаково. В тоже время, содержание аминов больше в пробе «Перец» на 30 %, а альдегидов, кетонов уменьшается на 24 %, по сравнению с пробой «Чеснок», что согласуется с известными данными о составе основных фракций запаха чеснока и перца. Для проб «Перец» и «Чеснок», по сравнению с пробой «Мускатный орех», характерно большее обогащение РГФ гидрофильными серосодержащими соединениями. Общее содержание легколетучих веществ РГФ в пробе «Мускатный орех» меньше, чем в пробе «Перец» ≈ в 16 раз. Сравнение интенсивности аромата проб олеорезин «Мускатный орех» и «Черный перец» подчиняется особенностям, установленным для сухих образцов. Однако, содержание компонентов в легколетучей фракции аромата «Мускатный орех» в 6 раз меньше, чем в легколетучей фракции над пробой «Чеснок». 86 Детектирование РГФ над сухими промышленными ароматизаторами В идентичных условиях получены «визуальные отпечатки» откликов сенсоров в РГФ над пробами сухих промышленных ароматизаторов: «Говядина», «Свинина», «Копченость» (рис. 3.6). МОС1 400000 "Говядина" МОС4 МОС2 0 "Свинина" "Копченость" МОС3 Рис. 3.6. «Визуальные отпечатки» максимальных сигналов сенсоров в РГФ над пробами сухих промышленных ароматизаторов Геометрия полученных «визуальных отпечатков» максимальных откликов полупроводниковых сенсоров МОС1-МОС4 практически совпадает. Отличия определяются лишь площадью фигуры, т.е. суммарным содержанием соединений, на которые реагирует массив сенсоров. Наибольшая интенсивность запаха характерна для пробы ароматизатора «Копченость», наименьшая − для пробы «Говядина» (табл. 3.7). Таблица 3.7 Максимальные отклики и площади их «визуальных отпечатков» для металлоксидных сенсоров в РГФ над сухими ароматизаторами (n = 2, P = 0,95) Пробы сухих ароматизаторов Аналитические сигналы сенсоров, Ом-1 MОС1 MОС2 MОС3 MОС4 "Говядина" 94185±4700 44840±2240 25333±1260 66075±3300 "Свинина" 151850±7590 53607±2680 30047±1500 107186±5360 "Копченость" 403946±20200 94553±4730 47680±2380 256971±12850 Площади «В.О.» максимумов S·10-7, Ом-2 662±33 1462±73 7938±400 Установлено, что общее содержание легколетучих компонентов в РГФ над пробой «Копченость» больше, чем для пробы «Свинина» на 82 % и для 87 пробы «Говядина» − на 92 %. Но соотношение отдельных групп легколетучих веществ в каждой пробе постоянно. Таким образом, пробы сухих промышленных ароматизаторов, по результатам анализа с использованием мультисенсорной системы «VOCmeter», отличаются только интенсивностью запаха. Изучение состава РГФ над функциональными добавками В идентичных условиях получены «визуальные отпечатки» сигналов сенсоров в РГФ над пробами растворов функциональных добавок: поваренная соль по ГОСТ 51574-2000, крахмал по ГОСТ 7699-78, яичный порошок по ГОСТ 2858-82, животный белок «Белкол», «АВОгельТ», дистиллированная вода [Приложениие А]. По технологическому назначению функциональные добавки (ФД) вводятся для связывания свободной влаги и увеличения выхода готового продукта, обеспечивают определенные реологические, физико-химические и функционально-технологические показатели. На аромат готового продукта существенного влияния не оказывают. Известно, что при гидратации исследуемых добавок, происходит перераспределение компонентов РГФ, вследствие растворения отдельных компонентов или образования коллоидов [231232, 238]. По геометрической форме «визуальные отпечатки» сигналов сенсоров в РГФ над пробами практически не отличаются. Различия проявляются лишь в значениях их площади (табл. 3.8). 88 Таблица 3.8 Максимальные отклики и площади их «визуальных отпечатков» для металлоксидных сенсоров в РГФ над функциональными добавками (n = 2, P = 0,95) Аналитические сигналы сенсоров, Ом-1 Пробы ФД Крахмал «АВОгельТ» Меланж Соль «Белкол» Вода MОС1 MОС2 MОС3 MОС4 8087±400 12352±620 17466±870 6298±315 164660±8230 53789±2690 27805±1390 110737±5540 239433±11970 93798±4690 29152±1460 87147±4360 6158±310 10865±540 16411±820 4772±240 4427±220 8887±440 14196±710 3463±170 7500±380 10000±500 12500±630 5000±250 Площади «В.О.» максимумов S·10-7, Ом-2 23,8±1,2 1583±80 2429±120 17,6±0,9 11,5±0,6 15,0±0,8 Установлено, что отклики мультисенсорной ситемы «VOCmeter» при анализе состава РГФ над пробами гидратированных функциональных добавок не позволяют оценить особенности перераспределения летучих соединений в продукте. Возможно, это связано с принудительным термостатированием образов, при котором РГФ обогощаются парами воды и различия в индивидуальном составе растворенных ароматобразующих веществ нивелируются. Изучение состава РГФ над модельными мясными системами В идентичных условиях получены «визуальные отпечатки» сигналов массива 4-х сенсоров в РГФ над пробами растворов модельных мясных систем (Приложение Б, стр…): 1. Фарши, приготовленные по рецептуре вареной колбасы «Московская», 1 сорт: фарш из говядины; фарш из свинины; «Фарш-1» (говядина – свинина в соотношении 8:1); «Фарш-2» (говядина – свинина – сухое молоко, 8:1:1); 2. Модельные системы, модифицированные функциональными добавками: «Фарш-7» (говядина – свинина – крахмал, 8:1:1); «Фарш-10» (говядина – меланж, 8:1); «Фарш-11» (говядина – свинина – меланж, 8:1:1); «Фарш-14» (говядина – свинина – «Белкол», 7:1:1); «Фарш-16» (говядина – «АВОгельТ», 8:1); «Фарш-17» (говядина – свинина – «АВОгельТ», 8:1:1); 89 3. Модельные системы с добавлением специй, поваренной соли: «Фарш-3» («Фарш-2» – соль); «Фарш-4» («Фарш-3» – перец); «Фарш-5» («Фарш-3» – соль – перец); «Фарш-6» («Фарш-5» – чеснок); «Фарш-8» («Фарш-7» – мускатный орех); «Фарш-9» («Фарш-8» – соль); «Фарш-12» («Фарш-11» – перец); «Фарш-13» («Фарш-12» – соль); «Фарш-15» («Фарш-14» – соль). Форма «визуальных отпечатков» сигналов сенсоров в РГФ над пробами идентична, различаются значения их площади (табл. 3.9). Геометрия «визуальных отпечатков» максимальных откликов массива сенсоров в РГФ над пробами «Говядина», «Свинина», «Фарш-1» совпадает. Интенсивность аромата для пробы «Свинина» выше, чем для пробы «Говядина» на 18 %. Это связано с тем, что жировая ткань (шпик) аккумулирует в своей структуре легколетучие вещества в большей степени, чем мышечная ткань [238]. Таблица 3.9 Максимальные отклики и площади их «визуальных отпечатков» для металлоксидных сенсоров в РГФ над модельными фаршами (n = 2, P = 0,95) Пробы модельных фаршей Говядина Шпик «Фарш-1» «Фарш-2» «Фарш-3» «Фарш-4» «Фарш-5» «Фарш-6» «Фарш-7» «Фарш-8» «Фарш-9» «Фарш-10» «Фарш-11» «Фарш-12» «Фарш-13» «Фарш-14» «Фарш-15» «Фарш-16» «Фарш-17» Аналитические сигналы сенсоров, Ом-1 MОС1 MОС2 MОС3 MОС4 7088±350 7664±380 5104±255 13598±680 13775±690 12974±650 11322±570 22291±1115 13342±670 12850±640 4658±230 3329±170 764±38 3539±180 12023±600 12117±600 9309±470 3501±175 4819±240 9381±470 10608±530 7968±400 13930±700 13912±695 13689±685 12572±630 17170±860 13955±700 13745±690 7716±380 6049±300 1702±85 6733±340 13620±680 13255±660 11351±570 5965±300 7736±390 13429±670 14687±735 12258±613 17560±880 17551±880 17450±870 16387±820 18032±900 17675±880 17514±880 12140±600 10392±520 3373±170 11533±580 17719±890 17258±860 15593±780 10055±500 12355±620 5301±265 5909±300 3838±190 10624±530 10716±535 10115±500 8741±440 16405±820 10492±520 10061±500 3495±170 2453±120 542±27 2644±130 9457±470 9349±470 7000±350 2527±130 3555±180 Площади «В.О.» максимумов S·10-7, Ом-2 15±0,8 18±0,9 10±0,5 38±1,9 39±2,0 36±1,8 30±1,5 68±0,5 38±1,9 36±1,8 9,4±0,5 5,8±0,3 0,4±0,02 7,1±0,4 34±1,7 33±1,7 23±1,2 5,7±0,3 9,7±0,5 90 Значения сигналов сенсоров МОС1-МОС4 в массиве системы «VOCmeter» в РГФ над пробой «Фарш-1» (смесь говядины и свинины, 8:1) меньше значений откликов для каждого из видов сырья (проба «Свинина» и «Говядина») и не подчиняется принципу аддитивности (рис. 3.7-б). Уменьшение содержания легколетучих веществ в РГФ над пробой «Фарш-1» по сравнению с аддитивным значением, оцениваемое по площади «визуальных отпечатков» максимумов (табл. 3.9), объясняется не только составом фарша, но и невозможностью массива полупроводниковых сенсоров детектировать изменения РГФ при незначительном изменении состава пробы (низкая дифференциация состава смеси). МОС1 15000 S∙10-7, Ом-2 20 МОС4 МОС2 0 15 10 5 МОС3 Говядина Шпик а) 0 Фарш-1 Говядина 0,5 Свинина 1 Содержание говядины и свинины в смеси, % б) Рис. 3.7. «Визуальные отпечатки» максимальных сигналов сенсоров в РГФ над модельными фаршами (а) и изменение их площади при смешивании компонентов (б) При введении в мясной фарш функциональных добавок, состав РГФ над пробами изменяется различно. Функциональные добавки – меланж и «АВОгельТ» снижают содержание легколетучих веществ в РГФ над пробами «Фарш-11» и «Фарш-17», по сравнению с пробой «Фарш-1» на 35 % и 32 % соответственно. Так, при добавлении гидратированных препаратов сухого молока, крахмала, животного белка «Белкол» (пробы «Фарш-2», «Фарш-7», 91 «Фарш-14») площадь «визуальных отпечатков» максимумов, а значит и суммарное содержание органических соединений, увеличивается по сравнению с пробой «Фарш-1» в 2 раза (табл. 3.9). Такие результаты не согласуются с литературными данными [233, 238], согласно которым введение в мясной фарш влагосвязывающих добавок всегда приводит к уменьшению содержания органических соединений в запахе. Таким образом, полученные результаты показывают невозможность применения массива четырех металлоксидных сенсоров (МОС1-МОС4) для детектирования адекватных изменений в составе РГФ в процессе фаршесоставления колбасных изделий, что ограничивает применение этого прибора для оптимизации состава фаршей. Для оценки влияния натуральных специй на состав РГФ над мясными фаршами их вносили в пробу «Фарш-3», приготовленную в соответствии с рецептурой для вареной колбасы «Московская» 1 с. При этом зафиксировано снижение содержания легколетучих веществ в РГФ над пробами «Фарш-4» и «Фарш-8», в которые вносили специи «Перец черный молотый» и «Мускатный орех» соответственно (табл. 3.9). Добавление специи «Мускатный орех» в пробы «Фарш-7» и «Фарш14», которые помимо мясного сырья содержат функциональные препараты – крахмал и «Белкол», приводит к уменьшению летучих соединений в РГФ. Такие результаты противоречат технологическому назначению вводимых ароматобразующих добавок. Таким образом, применение массива высокочувствительных металлоксидных сенсоров МОС1-МОС4 системы «VOCmeter» делает невозможным ее применение для контроля технологического процесса фаршесоставления и разработки новых рецептур. При введении специи «Чеснок» в фарш происходят наиболее резкие изменения аромата, фиксируемые массивом 4-х сенсоров мультисенсорной системы «VOCmeter» (рис. 3.8). 92 МОС1 30000 МОС4 0 МОС1 30000 МОС2 МОС4 МОС3 0 МОС2 МОС3 S = 29,5 Ом-2 S = 67,7 Ом-2 а) б) Рис. 3.8. «Визуальные отпечатки» максимальных сигналов сенсоров в РГФ над модельным фаршем (а) и с добавлением специи «Чеснок» (б) Установлено, что при добавлении специи «Чеснок» происходит обогащение РГФ над модельным фаршем легколетучими компонентами специи, при этом площадь «визуального отпечатка» сигналов сенсоров увеличивается на 56 %. Результаты исследований РГФ над пробами олеорезин, натуральных и промышленных ароматизаторов, модельных фаршей с применением мультисенсорной системы «VOCmeter» не согласуются с литературными данными, функциональным (технологическим) назначением ингредиентов, их влиянием на свойства изделий. Это позволяет сделать вывод о невозможности применения прибора «VOCmeter» и массива высокочувствительных металлоксидных сенсоров для контроля и прогнозирования качества вареных колбасных изделий в процессе производства по составу РГФ над ними. Поэтому изучение аромата специй, мясных полуфабрикатов и готовых колбасных изделий дополнительно проводили с помощью многоканального анализатора газов «МАГ-8» (Воронеж) с набором из 8-ми менее чувствительных, но более селективных и разнохарактерных пьезосенсоров. 93 3.2.2 Сопоставление результатов исследования состава РГФ над сырьем и полуфабрикатами колбасных изделий на анализаторах «VOCmeter» и «МАГ-8» Изучение состава РГФ над специями Для оценки информативности анализаторов газа «VOCmeter» и «МАГ8» получены и сопоставлены «визуальные отпечатки» равновесной газовой фазы над пробами специй («Чеснок», «Перец черный молотый») и комплексных ароматобразующих добавок («Аромат мясной», «Аромат копчения») (рис. 3.9) [292-294]. а) б) «Чеснок» «Перец черный молотый» в) «Аромат мясной» «Аромат копчения» Рис. 3.9. Аналитические сигналы массива сенсоров приборов «VOCmeter» (а) и «MAГ-8» (б, в) в РГФ над специями в виде «визуальных отпечатков» максимальных (а, б) и кинетических «визуальных отпечатков» (в) откликов. Установлено, что при исследовании РГФ над пробами специй в системе «VOCmeter» геометрия «визуальных отпечатков»-максимальных откликов 94 мало отличается для изученных проб, меняется только показатель интенсивности аромата – площадь «визуального отпечатка» (S«В.О.», Ом-2) (рис. 3.9-а, табл. 3.10). Наименьшая площадь «визуального отпечатка», а значит и содержание легколетучих веществ в РГФ (выраженность аромата), характерно для пробы «Аромат мясной», а наибольшее − для пробы «Чеснок» (рис. 3.9). Выбор в качестве информативных всего 4-х металлоксидных высокочувствительных сенсоров (МОС1-МОС4) не позволяет дифференцировать даже по группам соединений состав РГФ над пробами. При этом возможна только суммарная оценка содержания веществ. Поэтому при введении в сырье небольших количеств ароматобразующих добавок невозможно идентифицировать природу добавки, что ограничивает информативность, аналитические возможности этого прибора и применение его на стадии моделирования новых продуктов. По результатам детектирования состава РГФ над специями на анализаторе газов «MAГ-8» установлено, что «визуальные отпечатки» максимальных откликов пьезосенсоров (рис. 3.9-б) также являются малоинформативными, так как не позволяют по особенностям геометрии дифференцировать и идентифицировать пробы ароматобразующих добавок. Для получения дополнительной информации о составе РГФ применены кинетические «визуальные отпечатки» (рис. 3.9-в). Закономерности изменения геометрии кинетических «визуальных отпечатков» позволяют распределить пробы ароматобразующих добавок на три группы. К первой группе относится проба специи «Чеснок», ко второй – пробы натуральной специи «Перец черный молотый» и комплексная функциональная добавка «Аромат копчения», к третьей – проба «Аромат мясной», что более информативно, чем результаты, полученные на анализаторе «VOCmeter». Пробы отличаются между собой по интенсивности аромата. Наименьшее содержание легколетучих веществ в РГФ (выраженность аромата) характерно для пробы «Аромат мясной», а наибольшее для пробы «Чеснок» (табл. 3.10). Для проверки правильности и оценки информативности двух систем 95 «электронный нос» проведено газохроматографическое исследование состава РГФ над пробами водных растворов специй «Чеснок» (рис. 3.10-а) и «Перец черный молотый», «Аромат мясной» и «Аромат копчения», для которых в выбранных условиях хроматографии получены идентичные хроматограммы (рис. 3.10-б). Такие данные в некоторой степени согласуются с результатами пьезокварцевого микровзвешивания на анализаторе газов «МАГ-8». 2 3 Ввод пробы Ввод пробы Сигнал детектора 1 2 1 τуд, с а) б) Рис. 3.10. Хроматограммы водных растворов специй: «Чеснок» (а), «Черный перец молотый», «Аромат мясной», «Аромат копчения» (б) (1-3 – номера пиков с идентичными временами удерживания) Для РГФ над водными растворами специи «Чеснок» характерно большее содержание легколетучих веществ, оцениваемое по площади поверхности пиков на хроматограммах (табл. 3.10, Sпов, ед2), чем для других проб. Качественный состав РГФ для изученных проб различен, что согласуется с результатами, полученными на анализаторах с химическими сенсорами: геометрические параметры «визуальных отпечатков», полученные на анализаторах «электронный нос» для проб специй «Чеснок», «Черный перец молотый» и «Аромат копчения» (табл. 3.10). Однако, проба «Аромат мясной» по результатам газовой хроматографии отнесена к группе проб «Черный перец молотый» и «Аромат копчения», что не согласуется с результатами пьезокварцевого микровзвешивания. Это связано с тем, что в качестве неподвижной фазы применяли сорбент Carbowax 20 M, который является универсальным, то есть не позволяет 96 детально оценить различия в составе исследуемых образцов. Ранжирование проб на три группы по результатам пьезокварцевого микровзвешивания достигается применением 8-ми разнохарактерных покрытий электродов ПКР. Таким образом, кинетические «визуальные отпечатки», как аналитические сигналы анализатора «МАГ-8», более информативны, чем аналитическая информация мультисенсорной системы «VOCmeter». Таблица 3.10 Результаты анализа РГФ над ароматобразующими добавками сенсорометрическим и газохроматографическим методами (n = 3, P = 0,95) Объект исследования «Чеснок» «Черный перец молотый» «Аромат мясной» «Аромат копчения» Площадь поверхности пиков на хроматограмме, Sпов, ед2 7,5 Аналитические сигналы системы многоканального анализатора «VOCmeter» газов «MAГ-8» Степень идентич∑S·10-7, Ом-2 ∑S, Гц·с ности с «В.О.» для пробы «Чеснок», % 1961±100 5336±210 100 5,5 1706±85 4996±200 80,0 4,3 662±33 3529±140 76,3 4,8 1462±73 3800±150 74,6 Далее оценивали информативность и сопоставимость с результатами газовой хроматографии интегрального аналитического сигнала «электронного носа» - площади «визуального отпечатка» (рис. 3.11). Установлено, что площадь «визуального отпечатка» ∑S, Гц·с, рассчитанная по результатам детектирования РГФ над пробами специй на многоканальном анализаторе газов «МАГ-8», в большей степени отражает количественное содержание летучих органических соединений в РГФ над пробой. Это подтверждается большей достоверностью результатов аппроксимации выходных параметров (рис. 3.11) анализатора «МАГ-8» (R2 = 0,80), по сравнению с «VOCmeter» (R2 = 0,68). 97 2 y = 562x + 1306 R2 = 0,80 6000 Площадь "В.О.", Гц*с 5000 1 4000 3000 y = 330x - 377 R2 = 0,68 2000 1000 0 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 Площадь поверхности пиков хроматограммы Sпов, ед2 7,5 8 Рис. 3.11. Корреляция выходных сигналов анализаторов «VOCmeter» (1) и «МАГ-8» (2) с параметрами газовой хроматографии Для оценки информативности результатов обоих «электронных носов» выбрано несколько регистрируемых и рассчитываемых сигналов: абсолютные – проводимость k (Ом-1), изменение частоты колебаний ПКР (∆Fi, Гц); интегральные – суммарная площадь «визуального отпечатка» (ΣS«В.О.», Ом-2; ΣS«В.О.», Гц·с), интегральный показатель микровзвешивания для отдельного пьезосенсора (Si«В.О.», Гц·с), прямо пропорциональный общей массе аналитов, сорбирующихся на каком-либо модификаторе. Для оценки правильности интерпретации результатов измерений на приборах «электронный нос» оценивали степень корреляции выбранных сигналов с количественными параметрами газовой хроматографии: высота пика (hпика, ед); сумма высот пиков (Σhпика, ед); площадь пика, соответствующая содержанию целевого компонента (Sпика, ед2); сумма площадей всех пиков (ΣSпика, ед2). Попарно сравнивали различные показатели, выбирая коррелирующие между собой по максимальному значению R2. По физическому смыслу идентичными являются: ∆Fmax, и hпика; Si«В.О.» и Sпика; ΣS«В.О.» и ΣSпика. Установлено, что среди всех видов аналитической информации мультисенсорной системы «VOCmeter» максимальным коэффициентом достовер- 98 ности аппроксимации результатов с результатами газовой хроматографии характеризуются показатели – ∑S«В.О.» и Sпика (R2 = 0,77) (табл. 3.11). То есть, наиболее правильным и идентичным результатам газовой хроматографии будет трактовка результатов детектирования РГФ над специями по интегральному показателю аромата - ∑S, Ом-2.В качестве информативных критериев многоканального анализатора газов «МАГ-8» для пьезосенсоров с покрытиями ПЭГ-2000, ПЭГфталат, ТХ-100 рассматривали ∆Fmax, Si«В.О.» и ΣS«В.О.» (табл. 3.11). Выбор покрытий обусловлен тем, что пьезосенсоры с данными пленками характеризуются наибольшими откликами среди массива измерительных элементов, что связано с высокой чувствительностью к веществам РГФ над специями и максимальное их взвешивание. Различается также характер кинетики сорбции паров компонентов РГФ на этих пленках, что определяет возможность селективного определения состава РГФ над различными ароматобразующими добавками. Таблица 3.11 Оценка степени корреляции результатов анализа РГФ сенсорометрическим и газохроматографическим методами Система Мультисенсорная система «VOCmeter» Многоканальный анализатор газов «MAГ-8» Характеристики измерительных элементов Количественные критерии R2 «В.О.» Хроматограмма МОС k, Ом-1 k, Ом-1 hпика, мм Sпика, мм2 0,38 0,58 Массив сенсоров ∑S, Ом-2 Sпика, мм2 0,77 ΔF, Гц ΔF, Гц SТХ100, Гц·с ΔF, Гц ΔF, Гц SПЭГ2000, Гц·с ΔF, Гц ΔF, Гц SПЭГфт, Гц·с ΔF, Гц ΔF, Гц SПЭГфт*, Гц·с hпика, мм Sпика, мм2 Sпика, мм2 hпика, мм Sпика, мм2 Sпика, мм2 hпика, мм Sпика, мм2 Sпика, мм2 hпика, мм Sпика, мм2 Sпика, мм2 0,69 0.84 0,90 0,71 0,91 0,65 0,001 0,091 0,61 0,85 0,98 0,94 ТХ-100 ПЭГ2000 ПЭГ фталат ПЭГ фталат* Массив пьезо∑S, Гц·с ∑Sпика, мм2 0,90 сенсоров Примечание: * - при расчете показателей не учитывали показания пьезосенсора с пленкой ПЭГ фталат в РГФ над пробой «Чеснок». 99 Установлено, что максимальный коэффициент достоверности аппроксимации результатов откликов пьезосенсора с каждым из покрытий превосходит значение R2 для самого информативного параметра системы «VOCmeter» (∑S, Ом-2). Следовательно, более достоверными будут результаты детектирования РГФ над специями, полученные с применением многоканального анализатора газов «МАГ-8». Однако, абсолютные отклики пьезосенсоров характеризуются различной информативностью. Так, например, для пьезосенсора с пленкой ТХ-100 наиболее информативным сигналом является Si«В.О.», Гц·с (R2 = 0,90). Несмотря на то, что по физическому смыслу наиболее идентичны друг другу показатели Si«В.О.» и Sпика, для покрытия ПЭГ-2000 показатель ∆FПЭГ-2000 в наибольшей степени коррелирует с Sпика (R2 = 0,91). Это объясняется тем, что в качестве неподвижной фазы в разделительной колонке при хроматографическом анализе применен сорбент Carbowax 20 M, т.е. созданы условия детектирования РГФ в ячейке анализатора «МАГ-8», максимально близкие к газовой хроматографии. Установлены минимальные коэффициенты достоверности аппроксимации при сравнении параметров газовой хроматографии и сигналов пьезосенсора с пленкой ПЭГ фталат (табл. 3.11). Это объясняется наибольшими откликами пьезосенсора с пленкой ПЭГ фталат при детектировании РГФ над специей «Чеснок» (повышенная чувствительность к серосодержащим компонентам этой пробы). При исключении откликов пьезосенсора с данным покрытием из матрицы откликов массива в РГФ над пробой натуральной специи «Чеснок», коэффициенты достоверности аппроксимации значительно возрастают (R2max = 0,98 для показателей ∆Fi и Sпика) и превосходят аналогичные критерии для остальных покрытий. Т.е. пьезосенсор с пленкой на основе ПЭГ фталат наиболее селективно среди всех изученных модификаторов детектирует легколетучие серосодержащие соединения РГФ над натуральной специей «Чеснок» (серосодержащие терпеновые соединения). 100 Таким образом, при изучении состава РГФ над специями с применением анализатора «МАГ-8» установлены наиболее информативные показатели, максимально приближенные по информативности к количественным параметрам, применяемым для интерпретации результатов в газовой хроматографии: площадь полного «визуального отпечатка» ∑S, Гц·с, и максимальные отклики единичных сенсоров − ΔF, Гц. Для селективных покрытий на электродах ПКР и при большом различии их по избирательности друг от друга для количественного анализа необходимо применять максимальные отклики пьезосенсоров ΔFmax, Гц, и далее исключать этот сигнал из матрицы равновеликих, для которых оценивать площадь полного «визуального отпечатка» ∑S, Гц·с. Изучение состава РГФ над мясными системами, обогащенными функциональным ингредиентом влагосвязывающего действия В аналогичных условиях получены «визуальные отпечатки» сигналов массива пьезосенсоров в РГФ над пробами мясных фаршей и фаршей, модифицированные функциональным компонентом растительного происхождения, не обогащающих аромат продукта своими нативными компонентами (соевый изолят) (рис. 3.12). Полисахариды соевого текстурата уплотняют структуру мясных систем, связывают легколетучие органические компоненты и свободную влагу, что приводит к изменению состава РГФ. Перед введением воды в мясные системы вносят предварительно гидратированные соевые препараты, что способствует повышению общей влаги и влагосвязывающей способности модельных фаршей [233, 238]. 101 3.12. Аналитические сигналы массива сенсоров приборов «VOCmeter» (а) и «MAГ-8» (б, в) в РГФ над мясными фаршами в виде «визуальных отпечатков» максимальных откликов (а, б) и кинетических «визуальных отпечатков» (в) а) б) Нативная белковая система в) Белковая система с добавкой По стандартным методикам определения влаги и водосвязывающей способности ВСС, %, установлено повышение этих показателей при внесении функциональной добавки в фарш на 9 % и 7 % соответственно, относительно показателей для исходной мясной системы. При этом происходит связывание влаги и, как следствие, предполагается уменьшение ее содержания в РГФ (несвязанная влага), по сравнению с образцами без добавок. Однако, по результатам анализа с применением мультисенсорной системы «VOCmeter», интегральный показатель содержания легколетучих соединений в пробах увеличивается в 3,5 раза (табл. 3.12). 102 Таблица 3.12 Результаты исследования влияния функциональных компонентов на состав РГФ над модельными мясными системами (n = 3, P = 0,95) Объект исследования Исходная мясная система Мясная система, обогащенная функциональным ингредиентом Результаты испытания модельных мясных систем Показатели Показатели анализатора Общее ВСС к системы газов «MAГ-8» содержаобщей «VOCmeter» ние влаги влаге, S«В.О.»·10-3, S«В.О.», ∆F18К6, ∆FПЭГ2000, В, % мас. % Ом-2 Гц·с Гц Гц 65,6 60,7 481±30 74,1 67,8 1700±90 2902±110 18±1 2172±90 12±1 15±1 12±1 Это объясняется тем, что происходит детектирование влаги, связанной растительной добавкой, и полярных легколетучих веществ (нативных компонентов мясного фарша), перераспределяемых в присутствии добавки поразному между матрицей и РГФ (табл. 3.12, рис. 3.12-а) из-за особенностей пробоподготовки в «VOCmeter» – длительное (в течение 40 мин) термостатирование образцов при 40±2 0С. Поэтому можно считать, что результаты двух измерительных систем согласуются с изменениями В, % и ВСС, %. При использовании дифференциального многоканального анализатора газов «MAГ-8» установлено уменьшение ΣS«В.О.» при введении добавок в 1,4 раза (табл. 3.12). В мясном фарше, обогащенном функциональным ингредиентом, по сравнению с фаршем, приготовленным по стандартной рецептуре, происходит снижение интенсивности аромата за счет уменьшения содержания паров воды и других легколетучих веществ в РГФ (рис. 3.12-б, в). По сигналам единичных пьезосенсоров, учитывая природу покрытий, проявляющих повышенную чувствительность к отдельным классам органических соединений, и площади «В.О.» (ΣS«В.О.», Гц·с), установлено, что при введении добавки происходит снижение содержания в РГФ несвязанной влаги, альдегидов, летучих кислот на 30-35 %, согласно показаниям пьезосенсора с пленкой 18К6, (∆F18К6, Гц), спиртов, альдегидов на 20 % - по показаниям пьезосенсора с пленкой ПЭГ-2000, (∆FПЭГ2000, Гц, табл. 3.12). Это подтверждает, 103 что при внесении в белковую систему функциональных ингредиентов происходит связывание, в первую очередь, свободной влаги и других легколетучих полярных органических соединений. Таким образом, применение многоканального анализатора газов «MAГ-8» (по уменьшению свободной влаги и других легколетучих соединений в РГФ) и мультисенсорной системы «VOCmeter» (по увеличению содержания свободной влаги в препарате) позволяет косвенно идентифицировать в составе мясных систем влагосвязывающие добавки растительного происхождения. Однако применение анализатора газов «МАГ-8» является более предпочтительным. Так как при этом подготовка пробы проще, не требуется нагревания пробы, в 2 раза быстрее. 3.3 АДЕКВАТНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ МИКРОВЗВЕШИВАНИЯ РАВНОВЕСНОЙ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ И СТАНДАРТНЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ Ранее установлено, что результаты детектирования состава РГФ над мясными системами и функциональными ингредиентами колбасного производства с применением многоканального анализатора газов «МАГ-8» адекватно описывают их состояние, по сравнению с мультисенсорной системой «VOCmeter». Однако, для разработки методик анализа различных пищевых систем анализатором «МАГ-8», необходимо оценить насколько адекватны результаты пьезокварцевого микровзвешивания результатам стандартных испытаний, которые регламентируют нормативные документы, и дополнительно изучить достаточность результатов анализа газовой фазы с применением «электронного носа» для частичной или полной замены каких-либо методик определения одного или нескольких показателей качества. 104 3.3.1 Оценка надежности и оптимизации условий измерения Оценка стабильности работы пьезосенсоров проводилась при помощи карт Шухарта [295-297]. Ранее установлено, что пьезосенсоры с покрытиями ПВП и Tween в большей степени коррелируют со значениями показателей влажности и кислотности соответственно, поэтому стабильность оценивали по откликам сенсоров в парах РГФ над дистиллированной водой и раствором уксусной кислоты с концентрацией 0,5 % об (n=30). Результаты анализа представлены в Приложении, табл. 3. Оценка закона распределения значений откликов пьезосенсоров проводилась при помощи критерия согласия χ2 Пирсона по формулам 3.5-3.8 для определения контрольных границ скользящих размахов: UCL X E 2 MR , (3.5) LCL X E 2 MR , (3.6) UCL D4 MR , (3.7) LCL D3 MR . (3.8) Коэффициенты получали из таблиц для контрольных карт: Е2=2,66; D3=0; D4=3,27 [295-297]. Проверка нормальности закона распределения проводилась на уровне значимости α = 0,1. Рассчитано значение правосторонней критической границы: кр2 9,23 (правосторонняя критическая область ( кр2 ; ) или (9,23; + )). Так как χ2табл=3,87 для пьезосенсора с пленкой ПВП и χ2табл=2,86 для пьезосенсора с пленкой Tween не попадают в критическую область, то гипотезу о том, что закон распределения нормальный не отвергаем. 105 Соответствующие гистограммы распределения значений откликов пье- 0,25 0,25 0,2 0,2 Гистограмма распределения значений откликов пьезосенсора на основе Tween 0,15 0,15 Частость Частость Гистограмма распределения значений откликов зосенсоров представлены пьезосенсора на основе ПВП на рисунке 3.13. 0,1 0,1 0,05 0,05 0 10,50 11,50 12,50 13,50 14,50 15,50 16,50 17,50 18,50 19,50 20,50 21,50 0 17,38 19,13 20,88 22,63 24,38 26,13 27,88 29,63 31,38 33,13 34,88 36,63 -0,05 Отклики пьезосенсора, Гц Отклики пьезосенсора, Гц б) а) Рисунок 3.13. Гистограмма распределения значений откликов пьезосенсоров на основе ПВП (а) и Tween (б) при детектировании паров дистиллированной воды Так как распределение значений откликов пьезосенсоров подчиняется нормальному, то для оценки стабильности работы измерительных элементов использовали контрольные карты Шухарта среднего и размахов. Для каждой выборки вычисляли среднее значение Х и размах R по формулам (3.9, 3.10): 1 n Х Хi , n i 1 R = Хmax – Xmin. (3.9) (3.10) где Хi – отклик сенора, Гц; n – объем подгруппы; Хmax, Xmin – наибольшее и наименьшее значения в подгруппе соответственно. Для нанесения на карту центральной (средней) линии вычисляли среднее Х по всем Х и среднее R по всем R: 1 m Х Xj , m i 1 R 1 m Rj . m i 1 (3.11) (3.12) Контрольные границы для построения карты средних размахов определяли по формулам 3.4-3.8. Коэффициенты выбирали из таблиц для контрольных карт: А2=1,023; D3=0; D4=2,58 [295, 296]. 106 Значения контрольных границ для карт средних значений и их размахов для двух пьезосенсоров приведены в табл. 3.13. Таблица 3.13. Значения контрольных границ для карт средних значений и их размахов Пьезосенсор на основе ПВП Пьезосенсор на основе Tween Контрольные границы для Х -карты: UCL 26 1,023 5,7 31,81 UCL 15,8 1,023 3,5 19,33 LCL 26 1,023 5,7 20,15 LCL 15,8 1,023 3,5 12,77 Контрольные границы для R-карты: UCL 2,575 5,7 14,68 UCL 2,575 3,5 9,01 LCL 0 5,7 0 LCL 0 3,5 0 Полученные контрольные карты представлены на рисунке 3.14. 107 Пьезосенсор на основе ПВП Пьезосенсор на основе Tween Контрольная карта среднего значения ( Х ) Х - карта Х - карта 20,0 31,0 Среднее значение для подгруппы, Гц Среднее значение для подгруппы, Гц 33,0 29,0 27,0 25,0 23,0 21,0 18,0 16,0 14,0 12,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 0 1 2 3 4 5 6 7 Номер подгруппы 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Номер подгруппы Контрольные карты размаха среднего значения (R) R-карта R-карта 10 14 Размах подгруппы,Гц Размах подгруппы,Гц 16 12 10 8 6 4 2 0 8 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Номер подгруппы 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Номер подгруппы Рисунок 3.14. Контрольные карты средних значений откликов пьезосенсоров на основе ПВП, Tween и их размахов 108 Анализ контрольных карт позволяет сделать вывод, что пьезосенсоры с пленками ПВП и Tween при микровзвешивании паров воды работают стабильно. Аналогично оценена стабильность выбранных пьезосенсоров при микровзвешивании РГФ над раствором уксусной кислоты (ω = 0,5 % об.). Найдено, что значение правосторонней критической границы: кр2 9,23 . Правосторонняя критическая область ( кр2 ; ) или (9,23; + ). Так как χ2табл=42,4 для пьезосенсора с пленкой ПВП и χ2табл=20,8 для пьезосенсора с пленкой Tween попадает в критическую область, то гипотезу о том, что закон распределения нормальный отвергаем. Гистограммы распределения значений откликов двух пьезосенсоров Гистограмма распределения значений откликов пьзосенсора на основе Tween 0,35 0,35 0,3 0,3 0,25 0,25 Частость Частость Гистограмма распределения значений откликов представлены на рисунке 3.15. пьезосенсора на основе ПВП 0,2 0,15 0,2 0,15 0,1 0,1 0,05 0,05 0 0 22,13 23,38 24,63 25,88 27,13 28,38 29,63 30,88 32,13 33,38 34,63 35,88 Отклики пьезосенсора, Гц а) 13,69 14,56 15,44 16,31 17,19 18,06 18,94 19,81 20,69 21,56 22,44 23,31 Отклики пьезосенсора, Гц б) Рис. 3.15. Гистограммы распределения значений откликов пьезосенсоров на основе ПВП (а), Tween (б) при микровзвешивании паров РГФ над 0,5 %-ным раствором уксусной кислоты Так как установлено, что распределение значений откликов не подчиняется нормальному, то для оценки стабильности работы пьезосенсоров следует использовать контрольные карты Шухарта среднего и выборочных стандартных отклонений. Для нанесения на карту центральной (средней) линии вычисляли среднее Х по всем Х и среднее S по всем S: Коэффициенты получили из таблиц для контрольных карт, т.е А2=1,023; D3=0; D4=2,575 [295, 296]. 109 Значения контрольных границ для карт средних значений и их размахов для двух пьезосенсоров приведены в табл. 3.14. Таблица 3.14. Значения контрольных границ для карт средних значений и их размахов Пьезосенсор на основе ПВП Пьезосенсор на основе Tween Контрольные границы для Х -карты: UCL 28,2 1,023 3,47 31,74 UCL 15,7 1,023 1,79 17,53 LCL 28,2 1,023 3,47 24,63 LCL 15,7 1,023 1,79 13,87 Контрольные границы для S-карты: UCL 2,575 3,47 8,92 UCL 2,575 1,79 4,6 LCL 0 3,47 0 LCL 0 1,79 0 Полученные контрольные карты представлены на рисунке 3.16. 110 Пьезосенсор на основе ПВП Пьезосенсор на основе Tween Контрольная карта среднего ( Х ) X - карта X - карта 20,0 33,0 Среднее значение для подгруппы, Гц Среднее значение для подгруппы, Гц 35,0 31,0 29,0 27,0 25,0 23,0 18,0 16,0 14,0 12,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Номер подгруппы 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Номер подгруппы Контрольная карта выборочного стандартного отклонения (S) S-карта 10,00 5,00 Размах подгруппы, Гц Выборочное стандартное отклонение подгруппы, Гц S-карта 8,00 6,00 4,00 2,00 0,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Номер подгруппы 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Номер подгруппы Рисунок 3.16. Контрольные карты средних значений откликов пьезосенсоров на основе ПВП, Tween и их стандартных отклонений 111 Анализ контрольных карт позволяет сделать вывод о том, что пьезосенсоры с пленками ПВП и Tween при детектировании паров уксусной кислоты работают стабильно. 3.3.2 Определение факторов, влияющих на результат измерения На следующем этапе проанализировано влияние наиболее значимых факторов эксперимента на значения откликов сигналов пьезосенсоров путем построения математической модели и определены оптимальные условия проведения измерения. При проведении математического моделирования эксперимента важной является задача выбора вида модели. Как правило, наиболее просты модели в виде алгебраических полиномов [297, 298]. В нашем случае необходимо определить рациональные условия проведения измерения. Полином первой степени потребует меньшего числа экспериментов для определения коэффициентов модели (так как число коэффициентов при этом невелико). Применим план эксперимента 23. В качестве факторов, влияющих на сигналы пьезосенсоров, выбраны: 1) ~ х – температура образца, 0С; 1 ~ 2) х – масса пленки ПВП, мкг; 2 ~ 3) х – масса пленки Tween, мкг. 3 Факторы варьировали на двух уровнях значений. Минимальные и максимальные возможные уровни варьирования факторов приведены в табл. 3.15. Таблица 3.15. Значения уровней факторов планирования Пределы изменения факторов ~ ~ ~ Условия планирования 0 х , ±1 С х , ±0,1 мкг х , ±0,5 мкг 1 2 3 Верхний уровень 30 20 20 Нижний уровень 20 10 10 Для удобства математической обработки в матрицу введен векторстолбец фиктивной переменной х0, принимающий во всех экспериментах значение +1. 112 Оптимизируемой функцией являются начальные отклики сенсоров с пленками Tween и ПВП. Для оценки ошибки воспроизводимости результатов экспериментов в каждой точке плана были поставлены параллельные опыты (n = 3). Чтобы исключить влияние систематических ошибок, вызванных внешними условиями, опыты были рандомизированны, то есть, проведены в случайной последовательности. Матрица планирования эксперимента с указанием кодированных значений факторов и экспериментальных значений отклика приведена в табл. 3.16. В процессе эксперимента получены фактические значения откликов по двум сенсорам и получены два уравнения. Таблица 3.16. Матрица планирования эксперимента с экспериментальными значениями откликов пьезосенсоров на основе ПВП и Tween Номер эксперимента х0 х1 х2 х3 х1· х2 х1· х3 х2· х3 х1· х2· ·х3 у1, Гц у2, Гц у3, Гц уср, Гц 22 44 100 130 34 38 90 120 21 46 115 127 31 42 89 108 22 44 110 120 30 43 92 106 21 44 108 125 31 41 90 111 23 40 31 32 40 46 33 44 24 35 28 30 38 40 32 46 24 36 30 30 40 39 32 48 23 37 29 30 39 41 32 46 Сенсор на основе ПВП 1 2 3 4 5 6 7 8 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 2 3 4 5 6 7 8 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 -1 1 1 1 1 Сенсор на основе Tween 1 1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 -1 1 1 1 1 Рассчитывали средние значения для каждого эксперимента: 113 m уi y j 1 j m Далее находили построчную дисперсию: 2 1 2 Si y yi m 1 i, j Дисперсии в каждой горизонтальной строке матрицы с откликами пьезосенсора на основе ПВП равны: S2(1) = 0,33 (Гц)2; S2(2) = 1,33 (Гц)2; S2(3) = 58,33 (Гц)2; S2(4) = 26,33 (Гц)2; S2(5) = =4,33 (Гц)2; S2(6) = 7 (Гц)2; S2(7) = 0,33 (Гц)2; S2(8) = 57,33 (Гц)2. Дисперсии в каждой горизонтальной строке матрицы с откликами пьезосенсора на основе Tween равны: S2(1) = S2(7) = 0,33 (Гц)2; S2(2) = 7 (Гц)2; S2(3) = 2,33 (Гц)2; S2(4) = S2(5) = 1,33 (Гц)2; S2(6) = 14,33 (Гц)2; S2(8) = 4 (Гц)2. Для проверки однородности дисперсий воспользуемся критерием Кохрена: 2 S max . G N 2 S i1 i Расчетное значение критерия Кохрена сравнивали с табличным: Gтабл = 0,52. Установлено, что дисперсии однородны и измерение сигналов для обоих сенсоров воспроизводимы: 0,37 < 0,52 (для сенсора ПВП), 0,46 < 0,52 (для сенсора Tween). Дисперсия воспроизводимости равна Sy2 = 19,67 (Гц)2 – для матрицы с откликами пьезосенсора на основе ПВП; Sy2 = 3,87 (Гц)2 – для матрицы с откликами пьезосенсора на основе Tween. Получены уравнения регрессии для матрицы с откликами пьезосенсора на основе ПВП: 114 ∆Fmax(ПВП) = 71,83 + 8,83x1 + 37,08x2 – 3,25x3 + 0,75x1x2 – 1,25x2x3 – 4,83x1x3 + 2,17x1x2x3. и пьезосенсора на основе Tween: ∆Fmax(Tween) = 35,04 + 3,79x1 – 0,38x2 + 4,79x3 – 0,13x1x2 + 0,2x2x3 – 0,29x1x3 + 2,96x1x2 x3. Оценивали значимости коэффициентов модели по критерию Стьюдента и исключали незначимые из модели. Уравнение регрессии для матрицы с откликами пьезосенсора на основе ПВП с учетом значимых коэффициентов: у = 71,83 + 8,83·х1 + 37,08·х2 – 3,25·х3 – 4,83·х1·х3 Уравнение регрессии для матрицы с откликами пьезосенсора на основе Tween с учетом значимых коэффициентов: у = 35,04 + 3,79·х1 + 4,79·х3 + 2,96·х1·х3 Адекватность математических моделей определили по критерию Фишера: S2 F расч ад S2 , N 2 у уi S 2 i1 , ад N c 1 где с – количество значимых коэффициентов модели; y – среднее значение отклика в опытах. Полученное значение критерия Фишера сравнивали с табличным, полученным для выбранной степени свободы. Установлено, что оба уравнения адекватно описывают измерения (Fрассч=2,08 < Fтабл=2,78 для пьезосенсора с пленкой ПВП, Fрассч=0,44 < Fтабл=3,01 – для пьезосенсора с пленкой Tween). Полученные уравнения регрессии позволяют определить, в какой мере каждый из факторов влияет на отклик. Величина коэффициента регрессии – количественная мера этого влияния. Наибольшее влияние на отклики пьезосенсоров оказывают факторы ~ х и~ х – масса пленки ПВП и Tween соответственно. 2 3 115 Для решаемой задачи анализа, необходимо создать условия, в которых проявляется максимальная чувствительность пьезосенсоров к влаге и кислотности соответственно. Для этого отклики пьезосенсоров должны принимать наибольшие значения. Используя полученные уравнения и значения коэффициентов перед переменными, установлено, что для обеспечения максимальных откликов измерительных элементов коэффициенты перед переменными х1, х2, х3 должны принимать максимальные значения: 30 0С и 20 мкг соответственно. Так как х2 – масса пленки ПВП (х3 – масса пленки Tween) входит только в одно уравнение, а х1 в оба уравнения, то с точки зрения обеспечения наибольших сигналов, следует пробы подогревать и наносить наибольшую массу пленки (20 мкг). Однако, при подогревании пробы существенно увеличивается погрешность определения, из-за разности температур пробы и ячейки детектирования. Поэтому следует ограничить значение х1 на нижнем пределе, то есть 20 0С. С другой стороны, даже на нижнем уровне вариации при массе пленок 10,0 ± 0,1 мкг при определении влажности и кислотности получаем значения откликов пьезосенсоров на нижней границе контролируемого параметра. С учетом допустимой погрешности измерения (±1 Гц), даже минимальные фиксируемые величины являются существенно значимыми. Задача измерения – обеспечить минимальную погрешность при получении результата, то есть достаточно варьировать массы пленок. Однако, ранее установлено, что в интервале от 10 до 20 мкг не наблюдается каких-либо значимых увеличений или изменений отклика пьезосенсоров. Поэтому оправданным будет применение пленок даже на минимальном уровне варьирования факторов, то есть 10 мкг. 116 3.3.3 Определение корреляционной взаимосвязи между откликами сигналов пьезосенсоров и значениями показателей влажности, кислотности плюшки «Московская» На примере изделия хлебобулочного производства плюшки «Московская» оценивали корреляцию показаний «электронного носа» «МАГ-8» со стандартными физико-химическими показателями: «титруемая кислотность, град», «массовая доля влаги, %» [270]. Параметрами для корреляционного анализа выбраны количественные характеристики: 1) S«В.О.», Гц∙с – суммарная площадь полного «визуального отпечатка», которая оценивает общую интенсивность аромата и пропорциональна концентрации легколетучих веществ, в том числе воды – построенного по всем сигналам всех пьезосенсоров за полное время измерения; 2) S, Гц∙с − площадь оптимизированного кинетического «визуального отпечатка» оценивает содержание легколетучих веществ в РГФ – построен по отдельным, значимым откликам наиболее информативных пьезосенсоров; 3) максимальные сигналы пьезосенсоров с наиболее активной или специфической пленками сорбентов ПВП и Tween, Fi, Гц. По результатам анализа 40 проб плюшки «Московская» установлено, что отклики пьезосенсора с пленкой ПВП в большей степени коррелируют с полученными стандартным способом (гравиметрия) значениями показателя влажности (рис. 3.17-а), а отклики пьезосенсора на основе Tween в большей степени коррелируют с полученными стандартным титриметрическим способом значениями показателя кислотности (рис. 3.17-б). 117 Отклики сигналов пьезосенсора на основе Tween, Гц Отклики сигналов пьезосенсора на основе ПВП, Гц 45 y = 1,7x - 24,3 rxy = 0,74 40 35 30 25 20 24 y = 5,9x + 5,5 rxy = 0,85 22 20 18 16 14 12 10 27 29 31 33 35 37 39 1,1 1,3 Влажность, % 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 Кислотность, град. Рис. 3.17. Диаграмма зависимости значений откликов пьезосенсора на основе ПВП от значений показателя влажности (а), пьезосенсора на основе Tween от значений показателя кислотности (б) Для исключения грубых промахов использовали критерий Романовского: расч x xi Хi , n Х ср S , 1 n X i X ср , n 1 i 1 где Х ср – среднее значение отклика пьезосенсора, Гц (без учета подозрительного результата); Хi – i-тое значение отклика пьезосенсора, Гц; n – общее количество повторений. σ - среднее квадратическое отклонение, Гц. По таблице находили значение критерия Романовского при уровне значимости α = 0,05 и числе измерений n находили значение βтабл, которое сравнивали с βрассч. Значения коэффициентов корреляции после исключения грубых промахов между выходными параметрами пьезовесов и стандартными показателями качества представлены в табл. 3.17. 118 Таблица 3.17 Коэффициенты корреляции измеряемых и стандартных показателей Выходные параметры ∆Fmax пьезосенсоров, Гц Площадь сокращенного «визуального отпечатка» S, Гц·с Площадь полного «визуального отпечатка» S, Гц·с. Значения коэффициентов корреляции ПВП Tween 0,74 0,85 0,89 0,84 0,84 0,85 Так как отклонения значений коэффициентов корреляции для каждого показателя пренебрежимо малы, то из 3-х показателей выбран наиболее удобный для регистрации. Им является отклик отдельных пьезосенсоров, Fmax, Гц. Для данного показателя проведена оценка значимости коэффициента линейной корреляции и получено уравнение регрессии тесноты взаимосвязи откликов пьезосенсора на основе ПВП и значений показателя влажности, %: у 5,86 х 5,51. Отклики пьезосенсора на основе ПВП, превышающие 29 ± 1 Гц (с учетом погрешностей измерения прибора и пробоотбора) свидетельствуют о завышенной влажности плюшки «Московская». Уравнение регрессии тесноты взаимосвязи откликов пьезосенсора на основе Tween и значений показателя кислотности, град: у 0,97 х 10,22. Отклики пьезосенсора на основе Tween, превышающие 20 ± 1 Гц (с учетом погрешности измерения прибора и пробоотбора) свидетельствуют о завышенной кислотности плюшки «Московская». Таким образом, на примере проб хлебобулочного изделия установлено, что сенсоры с селективными покрытиями позволяют получать результаты, которые коррелируют со стандартными показателями качества (титруемая кислотность, влажность) и позволяют существенно сократить затраты на проведение анализа большого количества проб. Полученные результаты применены для разработки методик анализа хлебобулочных изделий (гл. IV). 119 Обобщение результатов 3 главы Сформирован универсальный массив сенсоров для многоканального анализатора газов «МАГ-8» на основании параметров селективности и кинетики сорбции отдельных классов легколетучих органических соединений с пленками: ТХ100, ПЭГ2000, Tween-40, ПДЭГС, ТОФО, 18К6, МУНТ, прополис, ПЭГСб, ПЭГФ, ПВП. Массив позволяет детектировать летучие органические кислоты (уксусная, пропионовая, масляная, изомасляная), алифатические спирты (С2 – С5) нормального и изомерного строения, кетоны (диметилкетон, метилэтилкетон), сложные эфиры (алкилацетаты С2 – С5, метилпропионат), а также воду, аммиак и алифатические амины. Оценена информативность откликов анализатора газов «МАГ-8» и коммерческого электронного носа «VOCmeter» (Германия). Установлено, что результаты, полученные на приборе «МАГ-8» при анализе сырья и полуфабрикатов мясных продуктов (колбаса вареная «Московская» 1 с), в большей степени коррелируют с результатами газовой хроматографии. Показана адекватность результатов, полученных на анализаторе газов «МАГ-8», результатам измерений стандартных физико-химических показателей (общая влага, % масс, ВСС, % масс.) для мясных полуфабрикатов. Показана корреляция результатов анализатора «МАГ-8», максимальных откликов пьезосенсоров с пленками ПВП и Tween-40, со стандартными физико-химическими показателями (содержание влаги, % масс, и титруемая кислотность, град.) для сдобных хлебобулочных изделий (плюшка «Московская» ГОСТ 24557-89). Показана возможность применения анализатора газов «МАГ-8» с хемометрическими алгоритмами обработки данных (кластерный анализа, ПЛСДА) для идентификации отдельных классов соединений в газовых смесях. Многоканальный анализатор газов «МАГ-8» может быть применен для оценки качества и состояния широкого набора пищевого сырья и готовых изделий, что позволило сформулировать общую методологию анализа пищевых продуктов. 120 МЕТОДОЛОГИЯ АНАЛИЗА ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ НА МНОГОКАНАЛЬНОМ АНАЛИЗАТОРЕ ГАЗОВ «МАГ-8» Продукт Агрегатное состояние ω ≥ 40 мас. % (содержание влаги) ω < 40 мас. % Задача анализа I Сравнение со стандартом при изменении рецептуры по запаху II Соблюдение технологии производства, установление фальсификации IV Оценка влияния добавок на выраженность аромата (новые компоненты в продуктах) V Оценка влияния добавок на хранимоспособность Подготовка пробы III Оценка отдельных показателей качества (кислотность, влага) VI Контроль в критических точках производства (I - IV) (V, VI) 5 – 50 г (см3) образца | × 3 шт. 5 г (см3) образца | × 2 образца на каждую VРГФ = 3 – 5 см3 точку контроля; изучение хранения – по технической инструкции τтерм = 15 – 20 мин VРГФ = 3 – 5 см3 τтерм = 15 – 20 мин «МАГ-8» из массива сенсоров исключили гидрофильные покрытия: ПВП, 18К6. Заменили на ТОФО, ПЭГФ, Прополис Режим измерения - количество сенсоров: 3 – 5 (III, V); 5 – 8 (I, II, IV, VI). - время измерения τизм = 120 с - подбор масок Обработка результатов 1) по ∆Fmax (III, V); 2) по «визуальным отпечаткам» максимальных откликов, S (I, II); 3) по кинетическим «визуальным отпечаткам», S (IV, VI); 4) дополнительно по A(i/j); 5) Алгоритмы МГК, PLS-DA 121 ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ОЦЕНКИ СОСТАВА И СОСТОЯНИЯ ПИЩЕВЫХ СИСТЕМ Разработка новых, легковыполнимых экспресс-методик и приборной базы к ним – важная задача аналитической химии. Особое место занимают и приобретают актуальность методики инструментального измерения органолептических показателей, которые формируют потребительскую оценку пищевых продуктов. Органолептические показатели являются первостепенными при: разработке новых рецептур или изменении уже имеющихся путем варьирования состава вкусоароматических компонентов или мясного сырья; входном контроле сырья (свежесть); прогнозировании качества готовой продукции путем контроля органолептических показателей в процессе производства. В настоящее время на предприятиях пищевой промышленности такие задачи решаются с применением стандартных физико-химических методов, которые не полностью отражают состояние пищевых систем и требуют высококвалифицированных специалистов, затратные. Органолептические показатели оцениваются технологами дегустацией, что не исключает субъективности и колебания свойств (органолептических характеристик) пищевых продуктов [33, 34]. Более чем в 80 странах мира сертификационная аттестация и аккредитация приборов с интеллектом типа «электронный нос», «электронный язык» привела к возможности их широкого использования в практических целях, в частности для анализа пищевых систем. С применением таких устройств определение органолептических показателей существенно объективизируется, возможна количественная оценка интенсивности запаха, значительно снижаются временные затраты на проведение анализа. При этом многочисленными исследованиями пищевых продуктов различного происхождения (мясных, рыбных, молочных, кондитерских изделий, фруктов, чая, кофе, напитков и т.д.) установлена устойчивая корреляция результатов дегустаци- 122 онной анализа с результатами инструментальной оценки при использовании систем «электронный нос» [137, 299-301]. В США, Канаде, Германии, других странах производят и широко применяют анализаторы с методологией «электронный нос» различных марок (FOX, BEMINI, HERACLES и др.) для экспрессного анализа животных и растительных белковых систем (молочных, мясных, морепродуктов, крахмала, овощей, фруктов), специй, напитков [137, 299-301]. Наряду с системами «электронный нос» для анализа воздушных сред, ведутся работы по разработке потенциометрических, амперометрических мультисенсорных систем, совмещенных с алгоритмами обработки многомерных данных, для анализа жидких сред («электронный язык») [204-228]. Такие системы широко применяются для анализа пищевых продуктов – определении лекарственных препаратов, отдельных аминокислот [302]. Сенсорные системы удобны и просты в эксплуатации по сравнению с газовыми хроматографами, что позволяет применять их в лабораториях для быстрой оценки аромата пищевых продуктов. Применение сложных методов математической обработки матрицы экспериментальных данных - методов хемометрики – позволяет получить детальную аналитическую информацию о влиянии различных параметров на аромат изделия, а так же установить корреляции сигналов сенсорных систем со стандартными показателями и дегустационной оценкой, оценить возможность замены этих анализов в лабораториях [299-301]. В перерабатывающей промышленности пока нет сведений о применении аналитических приборов на всех этапах производства, в функции которых входит получение наиболее полных характеристик исследуемого объекта за одно измерение для ускорения принятия решения и корректировки условий производства. На основании установленных особенностей сорбции паров отдельных веществ-маркеров разработаны и широко апробированы новые способы оценки состояния пищевых продуктов, основанные на пьезокварцевом мик- 123 ровзвешивании массивом пьезосенсоров РГФ над ними. В качестве объектов анализа выбраны различные категории продуктов (животного и растительного происхождения), прежде всего, относящиеся к продуктам первой необходимости: молоко, хлеб, рыба, мясные и кондитерские изделия, сахар и полуфабрикаты его производства. 4.1 СПОСОБ ОЦЕНКИ СОСТОЯНИЯ И КАЧЕСТВА МОЛОКА ПИТЬЕВОГО ПАСТЕРИЗОВАННОГО Оценка качества молока и молочных продуктов, относящихся к пищевым продуктам первичного потребления, осуществляется с применением различных методов анализа по основным показателям качества: органолептические, титруемая кислотность, содержание белка, жира (ГОСТ Р 520902003). Однако, обязательные для определения показатели качества не позволяют установить ассортиментную фальсификацию молока (например, путем добавления сухого концентрата в продукт «молоко питьевое»). Эта задача решается с применением хроматографии и капиллярного электрофореза, которые позволяют определять аминокислотный состав молока [42, 303]. Сложное аппаратурное оформление и зачастую многостадийная подготовка проб этих методов повышают продолжительность измерения, что уменьшает вероятность их применения для серийного анализа. Сенсорная оценка органолептических показателей (вкус, запах, цвет, консистенция) проводится специально обученными экспертами, что не исключает субъективизма, несмотря на существующие статистически обоснованные методы их обработки. Первичная потребительская оценка формируется, в основном, цветом и запахом продукта. Цвет молока определяется стабильностью воднобелково-жировой эмульсии, зависит от исходного цвета сырья (сырого молока), содержания жира, сухого молока, стабилизаторов, например, крахмала, и изменяется в процессе технологической обработки. Так, например, при пастеризации допускается возникновение желто-кремового оттенка молока, в то время как в нормативных документах регламентируется цвет продукта как 124 «белый, равномерный по всей массе» [229, 230, 258]. В настоящее время разработаны методики, позволяющие повысить объективность при определении цветности и относительной белизны различных жидких и твердых образцов с применением цифровых средств и компьютерной обработки данных [276278]. В Воронежском ГУ группой исследователей под руководством проф. Бобрешовой О.В. разработаны методики для определения сухого молока в продукте «молоко питьевое пастеризованное», с целью установления ассортиментной фальсификации. Задача решается путем определения аминокислоты глицина в молоке [302]. Относительная погрешность определения ионных форм глицина составляет не более 9 % [302]. Запах молока определяется многокомпонентной смесью органических соединений разных классов, изменяется под воздействием многих факторов, в том числе от состава и состояния сырья, температурно-влажностного режима технологических операций [229, 230]. Дегустаторы для оценки запаха молока применяют методы: сравнительный, основанный на последовательном сравнении проб, анализируемых и с различными пороками; профильный, которым описывают отдельные составляющие запаха, дают общую сенсорную оценку свойствам продукта [33, 34]. Применение данных методов требует высококвалифицированных специалистов и усложняет серийный анализ. Способ оценки состояния и качества молока по составу РГФ разработан и апробирован на выборке проб питьевого пастеризованного молока с одинаковой жирностью (3,2 % масс.) 8-ми крупных производителей в Центральном регионе РФ (Белгородская, Воронежская, Московская обл.), из которых одна проба выбрана в качестве контрольной («стандарт-молоко»). Контрольная проба соответствует всем нормативным показателям для продукта «молоко питьевое» (ГОСТ Р 52090-2003) и с высокой степенью достоверности изготовлена по стандартной технологии из качественного сырья (табл. 4.1) [304-308]. 125 Таблица 4.1 Предприятия – производители опытных образцов Номер Пробы Наименование 1 «Веселый молочник» 2 «Авида» 3 «Для всей семьи» 4 «Российское» 5 «Квилли-Милли» 6 «Иван Поддубный» 7 «Молоко» Каменка «Стандарт – молоко» «Нежный возраст» Предприятие ОАО «Вимм-Биль-Данн», Воронежская обл., пгт Анна ЗАО «Молочный комбинат «Авида», Белгородская обл., г. Старый Оскол ОАО «Компания ЮНИМИЛК», Костромская обл., г. Кострома ОАО «Маслодельный завод «Новохоперский», Воронежская обл., г. Новохоперск ОАО фирма «Молоко», Воронежская обл., г. Россошь ОАО «Маслодел», Саратовская обл., г. Маркс ОАО «Каменка молоко», Воронежская обл., р/п. Каменка ООО фирма «Малыш», г. Воронеж В качестве модификаторов электродов выбраны стандартные хроматографические фазы: полиэтиленгликоль ПЭГ-2000 и его эфиры: сукцинат (ПЭГС), себацинат (ПЭГ сб); октилполиэтоксифенол (ТX-100), полиоксиэтилен(20)-сорбитан-моноолеат (Tween); специфические: дициклогексан-18краун-6 (18К6), родамин 6 Ж (Rod6G), прополис (производитель фирма «Alfa Aesar», США). Фазы выбраны в соответствие с ранее установленными параметрами селективности и чувствительности к веществам-маркерам качества и состояния молока (ацетон, метилэтилкетон, вода, амины, алифатические спирты, этилацетат, уксусная, пропионовая, масляная кислоты) [229, 230]. Подготовка проб к детектированию. Пробы молока объемом 20,0 см3 предварительно термостатировали при 20 оС, помещали в стеклянный бюкс с полиуретановой крышкой. Выдерживали в течение 20 минут до насыщения РГФ легколетучими компонентами пробы. Индивидуальным шприцем отбирали 3,0 см3 РГФ и вводили в ячейку детектирования многоканального анализатора газов «MAГ-8». Продолжительность измерения для одной пробы составляет 2 мин с дискретностью 1 с. По результатам измерения рассчитывали аналитические сигналы в системе. 126 Качество проб оценивали по соответствию стандартных физикохимических показателей требованиям ГОСТ Р 52090-2003. Для этого определяли методом волюмометрии титруемую кислотность – К, 0Т, (ГОСТ 362492), методом Кьельдаля массовую долю белка – ω, % (ГОСТ 23327-98), плотность – ρ кг/м3 (ГОСТ 3625-84), гравиметрическим методом – сухой обезжиренный молочный остаток – СОМО, %, (ГОСТ 5867-90) [265]. Анализ проведен в испытательной лаборатории Органа по сертификации продукции ФГБОУ ВПО «ВГУИТ» (рук. Нафикова Н.Г.). Дегустация проб и оценка органолептических показателей проведена специалистами по ГОСТ 28283-89 (кафедра технологии молока и молочных продуктов ВГУИТ, зав. каф. Голубева Л.П.). Цветометрическое исследование молока проводили по методике Хрипушина В.В. с применением планшетного сканера со слайд-адаптером (Epson), упаковочных и отделочных материалов на бумажной основе [276278]. Кювету, заполненную молоком, устанавливали в бокс и регистрировали изображение. Условия сканирования: цветовой режим True Color (16,5 млн. цветовых оттенков), оптическое разрешение - 300 dpi, режим сканирования плоских оригиналов, формат сохранения файлов - jpg. Для оценки цветности изображений применяли цветовую модель RGB, наиболее широко применяемую в компьютерной колориметрии. Для анализа и обработки изображений использовали программное обеспечение в среде пакета MathCad, позволяющее по выделяемой мышью области получать усреднённые значения цветовых параметров модели (яркости красного R, зелёного G и синего B каналов). 127 Определение стандартных органолептических и физико-химических показателей проб молока Установлено, что по физико-химическим показателям все изученные пробы соответствуют требованиям ГОСТ Р 52090-2003 (табл. 4.2). Однако, значение титруемой кислотности для пробы 1 находится на верхней границе допустимой нормы. Дегустаторы отметили эту пробой низкой органолептической оценкой запаха и вкуса. Таблица 4.2 Результаты физико-химических и органолептических испытаний молока Физико-химические показатели (требования по ГОСТ Р 52090-2003) Наименование Титруемая Массовая пробы Плотность, кислотность, доля белка, ρ ≥ 1027 кг/м3 К ≤ 21 0Т ω ≥ 2,8 % Проба 1 Проба 2 Проба 3 Проба 4 Проба 5 Проба 6 Проба 7 «Стандарт − молоко» Дегустационная оценка вкуса и запаха (по пятибалльной СОМО, шкале, ≥ 8,2 % ГОСТ 28283-89) 21 18 19 16 18 19 19 3,3 2,9 3,2 2,9 3,3 2,9 3,7 1028 1027 1028 1027 1027 1028 1030 8,5 8,5 8,4 8,2 8,4 8,4 10,1 2 5 5 4 3 3 3 18 2,9 1028 8,4 5 Физико-химические показатели для 5-й и 6-й проб молока соответствуют требованиям, однако дегустаторы оценили органолептические показатели низко, с характеристиками запаха – «обедненный», вкус – «водянистый». Для пробы 7, характерно завышенные содержание белка, значение плотности и СОМО среди изученной выборки. Это может быть связано с нарушением технологии производства вследствие восстановления сухого молока. Органолептические свойства этой пробы также невысокие (табл. 4.2). Установлено, что результаты стандартных физико-химических испытаний малоинформативны для пояснения различий в органолептической оценке проб. Для сравнения технологии производства и ранжирования проб по 128 идентичности и сохранения традиционной рецептуры необходимо применять новые физико-химические методы анализа, которые, с одной стороны, позволяют проводить серийный анализ, а с другой стороны существенно повышают информативность анализа, дополняя стандартные испытания. Рассмотрим возможность применения новых методов оценки органолептических свойств для сравнения воспроизводимости технологии производства и состояния выбранных проб молока. Изучение состава запаха молока с применением многоканального анализатора газов «MAГ-8» Ранее установлено, что содержание жира в молочных продуктах влияет на распределение легколетучих компонентов между матрицей продукта и равновесной газовой фазой над ним [162, 163]. Поэтому при изучении состава РГФ над пробами молока сопоставляли между собой результаты анализа проб с одинаковым содержанием жира (3,2 % масс.). Основным мешающим компонентом при анализе РГФ над пробами молока является вода, поэтому предварительно оптимизировали массив измерительных элементов для уменьшения ее влияния на результаты микровзвешивания паров других легколетучих соединений, исключая из набора пьезосенсоры с пленками наиболее гидрофильных сорбентов. В результате отбора массив организован пьезосенсорами с высоким сродством к веществаммаркерам состояния молока и к воде. В идентичных условиях получены статистически надежные «визуальные отпечатки» максимальных откликов пьезосенсоров в РГФ над пробами «стандарт − молоко» и «стандарт − вода дистиллированная» с применением оптимизированного массива пьезосенсоров (рис. 4.1). Установлено, что изменения в геометрии и различия в площади «визуальных отпечатков» существенны и позволяют детектировать легколетучие органические соединения, вещества-маркеры состояния молока на фоне высокого содержания влаги в пробах с применением массива 8-ми пьезосенсоров. 129 ∆Fmax, Гц ∆Fmax, Гц S«В.О.» = 3634 Гц·с S«В.О. = 6280 Гц·с а) б) Рис. 4.1. «Визуальные отпечатки» максимальных откликов пьезосенсоров в РГФ над пробами «стандарт − вода дистиллированная» (а) и «стандарт − молоко» (б). По радиальной оси отложены максимальные отклики сенсоров ΔFmax, Гц. Для проверки адекватности результатов измерений состоянию проб оценивали корреляцию интегрального показателя – площади «визуального отпечатка», который отражает суммарное содержание легколетучих соединений в РГФ над молоком, и продолжительности хранения на момент измерения (рис. 4.2). Длительность хранения оценивали по уровню относительного «старения» пробы δ, %, принимая продолжительность рекомендуемого срока хранения за 100 %. 130 Площадь «В.О.» S «В.О.», Гц·с 7000 3500 0 20 30 40 50 60 Уровень относительного «старения» пробы δ, % Рис. 4.2. Зависимость площади «визуального отпечатка» S«В.О., Гц·с, от уровня относительного «старения» проб δ, %. Установлено, что для проб с неистекшим сроком годности отсутствует корреляция между площадью «визуального отпечатка», то есть общим содержание легколетучих веществ, и уровнем относительного «старения». Например, для трех проб разных производителей на момент измерения относительное «старение» составило 60 % от срока годности. Если для этих проб декларируется общая технология производства по ГОСТ Р 52090-2003, то состав РГФ над ними не должен существенно различаться. Однако различия площади «визуальных отпечатков» S«В.О, Гц∙с, достигает для этих проб 20 %. Аналогично существенно различается количественный состав РГФ для 2-х проб со сроком хранения 20 % от рекомендуемого. Такие вариации могут быть связаны либо с изменениями качества сырья, либо рецептуры или технологии производства. По результатам детектирования легколетучих соединений в РГФ все пробы молока распределились на три группы. Типичные статистически надежные «визуальные отпечатки» для различающихся между собой групп проб представлены на рис. 4.3. Критерий ранжирования на группы – степень 131 идентичности «визуальных отпечатков» принятому стандарту менее, чем на 85 %, оцениваемая в программном обеспечении «MAГ-8». ∆Fmax, Гц «Стандарт – молоко» ∆Fmax, Гц I группа ∆Fmax, Гц II группа ∆Fmax, Гц III группа Рис. 4.3. Характерные «визуальные отпечатки» максимальных откликов пьезосенсоров в РГФ над пробами отдельных групп молока. По радиальной оси отложены отклики сенсоров ΔFmax, Гц; по круговой – номера измерительных элементов в массиве. Различия формы «визуальных отпечатков» и их площадей S«В.О.» (табл. 4.3) для отдельных групп связаны с разным количественным составом РГФ над пробами, при этом качественный состав смеси легколетучих соединений может быть близок. Геометрия «визуального отпечатка» РГФ над пробой 1 из I группы отличается от пробы «стандарт-молоко», его площадь выше. Для проб III группы характерно уменьшение площади «визуальных отпечатков» по сравнению с пробами I, II групп и пробой «стандарт-молоко». Наиболее высокой степенью похожести характеризуются «визуальные отпечатки» проб II- й группы и «стандарт − молоко», это значит, что данные пробы близки друг к другу по составу РГФ над ними. 132 На первом этапе, по полученным данным, оценивали корреляцию дегустационной оценки вкуса и запаха и площади «визуального отпечатка» для проб молока (рис. 4.4). Установлено, что для проб, без признаков порчи и хранящихся с соблюдением режима, коэффициент достоверности аппроксимации для этих показателей составляет R2=0,97. При этом дегустационная оценка проводилась одновременно по двум показателям и по шкале с самой низкой степенью градации (5 баллов). Низкая степень градации для описания запаха молока усложняет объективность интерпретации результатов анализа, поэтому высокое значение коэффициента достоверности аппроксимации не позволяет судить о корреляции дегустационной оценки и интенсивности запаха, общего содержания летучих соединений в РГФ над пробой. 3 Дегустационная оценка вкуса и запаха, баллы 5 2 4 «Стандартмолоко» y = 0,0019x - 6,95 2 R = 0,97 4 7 3 5 6 1 2 1 5100 5600 6100 6600 Площадь «визуального отпечатка» S«В.О.», Гц∙с Рис. 4.4. Корреляция результатов дегустационной оценки вкуса, запаха и интенсивности запаха (S«В.О.», Гц·с), для проб молока. Рядом с точками указаны номера проб Далее по сигналам отдельных пьезосенсоров методом нормировки оценивали относительное содержание некоторых классов легколетучих органических соединений в РГФ над пробой, учитывая селективность пленок сорбентов на электродах ПКР, ω, % масс. – кислот, спиртов, эфиров, кетонов, альдегидов (табл. 4.3). Несмотря на то, что этот показатель условный из-за 133 перекрестной чувствительности пьезокварцевого микровзвешивания, он позволяет сопоставить состав РГФ над пробами и его идентичность. Таблица 4.3 Результаты инструментальной оценки запаха проб молока (n = 3, P = 0,95) Относительное содержание Дополнительные отдельных классов ЛЛВ в РГФ идентификационные Наименование над пробами ω, % масс. параметры пробы Летучие Спирты, Альдегиды А(1/8) А(1/3) кислоты эфиры Проба 1 38±1 17±1 13±1 1,81± 0,10 1,31± 0,10 Проба 2 29±1 17±1 13±1 1,32± 0,10 0,97± 0,10 Проба 3 34±1 16±1 12±1 1,48± 0,10 1,17± 0,10 Проба 4 33±1 17±1 13±1 1,57± 0,10 1,14± 0,10 Проба 5 25±1 14±1 12±1 1,19± 0,10 0,93± 0,10 Проба 6 24±1 14±1 10±1 1,30± 0,10 0,96± 0,10 Проба 7 26±1 14±1 13±1 1,41± 0,10 1,41± 0,10 «Стандарт – 33±1 17±1 12±1 1,35 ± 0,10 1,00 ± 0,10 молоко» Относительная чувствитель«Стандарт − ность пьезосенсоров к парам вода дистил1,00 ± 0,10 0,94 ± 0,10 воды лированная» 10±1 8±1 5±1 Интегральный показатель запаха S«В.О.», Гц·с 6554±260 6265±250 6223±250 6381±250 5279±210 5395±220 5114±210 6280±250 3634±150 Для пробы 1 из I-й группы, характерно завышенное содержание легколетучих кислот в РГФ (показания пьезосенсора с покрытием Rod6G – ωк, % масс, выделено на рис. 4.3), по сравнению с этим показателем для пробы «стандарт-молоко» и средними значениями для выборки проб. Такое отклонение может быть связано с нарушением режимов хранения, начальными стадиями прокисания образца. При этом титруемая кислотность для этой пробы также выше средней по выборке, но соответствует верхней границе допустимой нормы (табл. 4.2). Если учесть, что относительное «старение» этой пробы 57 %, то такое состояние пробы может быть связано с нарушением условий хранения или транспортировки. Для проб 2-я, 3-я и 4-я из II-й группы относительное содержание различных классов летучих соединений: кислот - ωк, % масс, спиртов, эфиров ωсп, эф, % масс (показания пьезосенсора с покрытием ПЭГ-2000), альдегидов ωальд, % масс. (показания пьезосенсора с покрытием ПЭГС) близко к этим показателям для пробы «стандарт − молоко». Высокая идентичность состава РГФ позволяет говорить о близкой технологии производства, рецептуре, со- 134 ответствующей заявленным требованиям ГОСТ Р 52090-2003, условиям хранения и состоянии проб 2, 3, 4. Для 5-й, 6-й и 7-й проб, которые отнесены к III-й группе, характерны заниженные значения относительного содержания летучих кислот, альдегидов, спиртов и эфиров по сравнению с пробами из II группы и пробой «стандарт − молоко» (табл. 4.3). Для «визуальных отпечатков» максимальных сигналов пьезосенсоров в РГФ над пробами этой группы характерны меньшие значения площади фигуры. РГФ обеднена легколетучими веществами по сравнению со средней выборкой, что может быть связано с различиями в технологии производства или рецептуры, низким качеством сырья для проб 5-7, по сравнению с другими пробами. Для получения дополнительной информации о составе РГФ над пробами молока применяли расчетные качественные идентификационные показатели A(i/j), рассчитанные как отношения сигналов сенсоров с покрытиями Rod6G и Прополис – А(1/8), Rod6G и 18К6 – А(1/3) (табл. 4.3). Данные показатели рассчитывали и сопоставляли для проб «стандарт − молоко», «стандарт − вода дистиллированная» и исследуемых образцов. Установлено, что для пробы «стандарт − молоко» характерны различные значения этих показателей и при этом А(1/8) > А(1/3). В то время как для пробы «стандарт − вода дистиллированная» значения этих параметров меньше и близки между собой: А(1/8) ≈ А(1/3). Установлено, что значения рассчитанных показателей для проб молока 2, 3, 4 и 6 с учетом допустимой вариации совпадают с показателями для пробы «стандарт − молоко», что с высокой вероятностью подтверждает сходство их производства по общей технологии из качественного сырья и соблюдения регламентированного режима хранения. В тоже время для проб 5 и 7 показатели A(i/j) совпадают со значениями для пробы «стандарт − вода дистиллированная», что говорит об обедненности РГФ основными легколетучими соединениями и позволяет предполагать применение сухого молока в рецептуре, что не соответствует требованиям 135 ГОСТ и может быть отнесено к факту преднамеренной фальсификации продукции «молоко питьевое», которое должно именоваться как «молоко восстановленное». Все показатели для пробы 1 существенно отличаются от остальных, что доказывает нарушение условий хранения и транспортировки. Безусловно, только результаты, полученные по интегральной оценке состава РГФ над пробами, не могут служить однозначным доказательством отклонения состояния каких-либо проб от средних по всей выборке и нарушения технологии производства или фальсификации. Тем не менее, в исследуемой выборке пробы без объективных оснований не могут столь существенно отличаться по составу легколетучей фракции запаха. Поэтому дополнительно оценивали цветность проб в идентичных условиях и в одно время с анализом РГФ. Цветометрия молока (выполнено совместно с доцентом кафедры органической химии ВГУИТ Хрипушиным В.В.) Для инструментального определения цветности молока применяли модель RGB, в которой яркость изменяется от 0 (min) до 255 (max) условных единиц, цвет определяется смешиванием каналов R, G и B [276-278]. Чёрному цвету соответствует триплет 0; 0; 0, а белому - триплет 255; 255; 255. Таким образом, для анализа белизны W, т.е. степени приближения к идеальному белому цвету, можно использовать сумму параметров яркости по каналам R, G и В. Эту величину предлагается нормировать относительно значений цветности эталона: W ( R G B) , ( R0 G0 B0 ) где: W – белизна; R, G и B – яркость соответствующего канала модели RGB; R0 = G0 = B0 = 255 усл. ед. – яркость каналов «абсолютно белого» тела в модели RGB. За эталон белизны принято значение теоретической «абсолютно белой» поверхности Wmax = 255·3 = 765 усл. ед. 136 Относительная белизна проб (Wотн, %) по сравнению с белизной эталона (Wmax, усл. ед.) рассчитана по формуле: Wотн W 100 Wmax Получены значения яркости каналов R, G и B для всей выборки проб молока (рис. 4.5). Установлено, что по результатам исследований все анализируемые пробы распределились на 2 группы. В 1-ю группу входят пробы 14, и 7, которые характеризуются средним среди выборки значениями яркости для трех каналов, причем для них характерно заниженное значение яркости синей шкалы (В), по сравнению с красной (R) и зеленой (G). То есть в цвете для данных проб выражен кремовый оттенок. Из всей выборки отличаются по этому показателю пробы 5 и 6, которые характеризуются низкими значениями яркости каналов RGB, причем самые низкие значения яркости для голубого канала В, то есть цвет продукта характеризуется синим оттенком. На основании полученных данных рассчитывали относительную белизну для каждой пробы. Яркость каналов, усл. ед. 255 ол ок о" 7 "С та нд а рт -м П ро ба 6 П ро ба 5 П ро ба 4 П ро ба 3 П ро ба 2 П ро ба П ро ба 1 200 Red Green Blue Рис. 4.5. Яркость RGB-каналов цветности проб молока С применением новых методов получены интегральные показатели, позволяющие оценить содержание легколетучих соединений в РГФ (площадь «визуального отпечатка» S«В.О.», Гц·с) и нелетучих соединений (относитель- 137 ная белизна Wотн, %) в пробах молока. Оценивали корреляцию параметра относительной белизны проб молока от относительного интегрального показателя запаха – суммарного содержания органических компонентов в пробе, которое отражает разность между статистически надежными значениями площади «визуальных отпечатков» РГФ над пробами молока и пробой «стандарт-вода дистиллированная» ∆S«В.О.», Гц·с (рис. 4.6). 97 R2 = 0,99 7 3 1 4 «Стандарт-молоко» 2 95 Среднее значение относительной белизны Wсротн, % Среднее значение относительной площади «визуального отпечатка» ∆Sср«В.О.», Гц·с Относительная белизна Wотн, % y = 0,0035x + 73,3 93 5 91 1500 2000 стандарт 2500 3000 Относительная площадь «визуального отпечатка», ∆S «В.О.», Гц·с Рис. 4.6. Корреляция относительной белизны (Wотн, %) и площади «визуального отпечатка» (∆S «В.О.», Гц·с), для проб молока. Рядом с точками указаны номера проб. Установлено, что коэффициент достоверности аппроксимации для данной зависимости составляет R2=0,99. Т.е. пробы, характеризующиеся оскудненным составом РГФ по результатам пьезокварцевого микровзвешивания, по сравнению с областью данных для пробы «стандарт-молоко», имеют низкие значения относительной белизны и завышенным значением яркости (пробы 5 и 6) В-канала по результатам цветометрии. Проба 1, для которой характерна максимальная интенсивность запаха, имеет и максимальную относительную белизну. Исключение составляет проба 7, для которой высокое значение относительной белизны сочетается с наиболее оскудненным запа- 138 хом. Что может быть связано с нарушением технологии производства и изменением традиционной рецептуры (рис. 4.6). По совокупности проведенных испытаний установлено, что проба 1, для которой значение относительной белизны (Wотн=96,2 %) самое высокое среди выборки проб, показатель титруемой кислотности находится на верхней допустимой границе. Также она характеризуется завышенным содержанием легколетучих кислот в РГФ, поэтому высокое значение относительной белизны с большой степенью вероятности связано с начальной стадией прокисания, вызывающей денатурацию белков. Пробы 2-4 характеризуются средними и одинаковыми между собой значениями яркости каналов RGB и относительной белизны (Wотн=95,3-95,8 %). Так как данные пробы входят в одну группу по результатам анализа РГФ на «MAГ-8» и стандартные показатели соответствуют требованиям ГОСТ, то с высокой степенью достоверности можно говорить об идентичности технологии производства, рецептуры и соблюдении условий хранения этих проб. Значение относительной белизны пробы 7 (Wотн=95,3 %) является средним по выборке, но для пробы характерен обедненный состав РГФ. Так как содержание белка и значение СОМО для этой пробы завышено среди выборки (табл. 4.2), то по совокупности результатов стандартных и новых методов испытаний высока вероятность вывода о нарушении технологии при производстве. Пробы 5 и 6 имеют заниженные значения интенсивности аромата и относительной белизны, характеризуются появлением синеватого оттенка, отмечены низкой дегустационной оценкой. Однако по результатам стандартных физико-химических испытаний данные пробы соответствуют требованиям ГОСТ. То есть для установления состояния пробы только результатов физико-химических показателей недостаточно. Обеднение легколетучей фракции запаха может быть связано с увеличением продолжительности процесса пастеризации для нивелирования признаков низкого качества сырья. Появле- 139 ние синеватого оттенка цвета может свидетельствовать о внесении сухого молока. Таким образом, несмотря на то, что все физико-химические показатели для изученных проб соответствуют требованиям стандарта [258], результаты, полученные на «электронном носе» и с помощью компьютерной цветометрии позволяют получить более детальную информацию об объекте исследования (табл. 4.4). Таблица 4.4 Сопоставление результатов анализа проб молока новыми методами Наименование пробы Проба 1 Пробы 2, 3, 4 Пробы 5, 6 Проба 7 Инструментальная оценка состава РГФ Компьютерная цветометрия Содержание легколетучих веществ завышено среди выборки Относительная белизна завышена среди выборки Содержание легколетучих веществ соответствует среднему значению среди выборки Содержание легколетучих веществ занижено среди выборки Содержание легколетучих веществ занижено среди выборки Относительная белизна соответствует среднему значению среди выборки Относительная белизна занижена среди выборки Относительная белизна завышена среди выборки Выводы Протекают процессы порчи (прокисание продукта, денатурация белков) Идентичная технология производства, рецептура и состояние проб Высока доля фальсификации и нарушения технологии Высока доля фальсификации и нарушения технологии По сочетанию этих двух показателей возможно достоверно определить принадлежность проб к одной группе (табл. 4.4). Так, если, несмотря на соответствие физико-химических показателей требованиям стандарта, проба характеризуется заниженным значением относительной белизны и оскудненным запахом, то это связано с нарушением технологии производства, фальсификацией продукции. Завышенные значения этих двух показателей отражают начальные процессы порчи молока (прокисание и денатурация белков). Установлено, что только 43 % проб из изученной выборки 8-ми производителей по результатам анализа цвета с помощью компьютерной цветометрии и состава РГФ над ними на анализаторе газов «MAГ-8» можно оценить как выработанные по близким технологии и рецептуре. 140 Применение анализатора газов «MAГ-8» и цветометрии приводит к существенному сокращению времени испытаний и получения общей, но важной первичной информации о состоянии образца, не требуют сложной подготовки пробы к анализу, применения вспомогательных реактивов и дорогостоящих устройств. Производительность анализа – 4 пробы/час при кратности воспроизведения n=3 (на анализаторе «MAГ-8»), 6 проб/час при кратности воспроизведения n=3 (для метода компьютерной цветометрии). Разработанный способ оценки качества и состояния молока питьевого пастеризованного может применяться в лабораториях предприятий для оценка воспроизводимости аромата готового продукта от партии к партии, общность технологии; для установления посторонних запахов при входном контроле сырья, в лабораториях технического контроля для установления начальной стадии порчи (высокочувствительное определение альдегидов, кислот, ацетатов, кетонов), позволяет косвенно определять присутствие сухого молока, заменяет дегустационную оценку при анализе большого партии проб [304-308]. Способ апробирован в рамках Областного смотра качества и безопасности молока совместно с кафедрой технологии молока и молочных продуктов ФГБОУ ВПО «ВГУИТ» (зав. кафедрой, д.т.н., проф. Голубева Л.П.) по заказу Общества по защите прав потребителей (2010, 2011 г.г.). Акт апробации прилагается (Приложение). 141 4.2 СПОСОБ ОЦЕНКИ СОСТОЯНИЯ ВАРЕНЫХ КОЛБАСНЫХ ИЗДЕЛИЙ В настоящее время производители мясных продуктов все чаще используют растительные добавки, снижая до минимума содержание мясного сырья, что ухудшает качество готового продукта и является фальсификацией. В практике пищевых лабораторий для контроля над содержанием добавок применяют хроматографию с различными методами детектирования. Из-за сложной подготовки проб и длительного анализа хроматография ограниченно применяется в рутинном анализе. Альтернативным способом исследования многокомпонентных систем переменного состава с возможностью оценки за одно измерение несколько качественных и количественных показателей является применение аналитических систем на основе химических пьезосенсоров, совмещенных со сложными алгоритмами регистрации, обработки, принятия решений (методология «электронный нос»). Задача состояла в разработке способа оценки качества и воспроизводимости технологии производства эмульгированных мясных продуктов (на примере вареной колбасы «Докторская» в.с.) по результатам микровзвешивания их РГФ [292, 309-319]. В качестве объекта исследования выбрана колбаса вареная «Докторская» в.с., изготовленная в соответствие с требованиями ГОСТ Р 52196-2003, представленная 11-тью различными производителями, наиболее распространенными в Центрально-Черноземном регионе РФ (табл. 4.5). РГФ над вареными колбасными изделиями формируют ацетальдегид, ацетон, диацетил, первичные карбоновые кислоты, глутамин, аммиак, амины, серосодержащие соединения, вода [53]. Поэтому в качестве оптимальных покрытий электродов пьезокварцевых резонаторов применяли тонкие пленки полиэтиленгликоля ПЭГ 2000 и его эфиров – сукцината (ПЭГ сукцинат), себацината (ПЭГ себацинат), адипината (ПЭГ адипинат), фталата (ПЭГ фталат), дициклогексана-18-краун-6 (18Кр6), октилполиэтоксифенола (ТХ-100), динонилфталата (ДНФ), полистирола (ПС), родамина 6Ж (Rod6G), триок- 142 тилфосфиноксида (ТОФО); многослойных углеродных нанотрубок (УНТ). Масса покрытий – 5-15 мкг. Подготовка проб к анализу заключалась в измельчении колбасных изделий, отборе по 3,00 г. двух средних проб, которые помещали в 2 герметичных бюкса с полиуретановыми крышками и выдерживали в течение 30 мин для установления равновесия в системе. Далее отбирали 3,0 см3 РГФ, не затрагивая пробу, и вводили в детектор анализатора газов «МАГ-8». Сорбцию компонентов РГФ на модификаторах пьезокварцевых резонаторов регистрировали в режиме on-line по изменению частот колебаний пьезосенсоров в течение 60 с. В качестве аналитической информации «MAГ-8» применяли: 1) максимальные отклики измерительных элементов ∆Fmax, Гц; 2) кинетические и «визуальные отпечатки» максимальных откликов пьезосенсоров в РГФ образцов для определения степени похожести (идентичности) состава запаха над анализируемыми образцами; 3) площадь «визуального отпечатка» S«В.О.», Гц·с. Основная аналитическая информация кинетические «визуальные отпечатки» сигналов массива сенсоров (рис. 4.7). Дополнительно оценивали общее содержание влаги В, % по ГОСТ 9793-74, массовую долю белка, жира в готовых продуктах по стандартной методикам в испытательной лаборатории Органа по сертификации продукции ФГБОУ ВПО «ВГУИТ» (рук. Нафикова Н.Г.). Для оценки органолептических показателей готового продукта проводили дегустацию специалистами на кафедре технологии мяса и мясных продуктов (зав. кафедрой проф. Антипова Л.В.) (табл. 4.5) [253]. 143 Таблица 4.5 Результаты органолептических, физико-химических и сенсорометрических испытаний вареной колбасы «Докторская» по ГОСТ Р 52196-2003 [253] Органолептические Номер показатели группы (по 9 балльной согласно шкале) инструменмассовая массовая массовая тальной доля доля Общая доля белка, Запах оценке влаги, жира, оценка не менее (аромат) не более не более качества аромата на 13,0±0,4 % «МАГ-8» 65,0±0,7 % 22,0±0,7 % Наименование показателей, единицы измерения, погрешность метода Производитель 1 ООО «МК Бобровский», г. Бобров 72.2 8.4 13.0 3 5 III 2 ООО МПП «Анна», г. Анна 63.3 11.2 16.0 5 6 II 3 АГХ «БЭЗРК Белгранкорм», г. Белгород 63.0 9.6 13.3 6 5 II 4 СХА «МХП Николаевское», г. Анна 63.8 10.1 13.0 3 8 I 5 ОАО «Сагуновский МК», г. Сагуны 73.3 9.7 17.1 7 3 II 6 ООО МПК «Петровский», г. Н.Усмань 64.8 9.8 14.2 3 3 I 7 ЗАО «Стародворские колбасы», г. Владимир 69.1 8.7 13.0 7 5 III 8 ОАО «Царицыно», г. Москва 60.4 8.3 13.0 6 3 I 9 ЗАО ТО «Губкинмясо», г. Губкин 65.0 8.6 13.0 7 3 I 10 ОАО «Алексеевский МК», г. Алексеевка 65.0 8.0 13.7 5 7 I 11 ООО «МК Воронежский», г. Воронеж 61.7 8.2 13.2 6 9 I По результатам инструментального сенсорного анализа все пробы по особенностям геометрии «визуальных отпечатков» распределены на 3 группы (рис. 4.7). 144 I группа II группа мясной мясной 5 посторонний мясной 5 копченый 5 посторонний 0 другой III группа копченый посторонний 0 специи кислый копченый 0 другой специи кислый другой специи кислый а) ∆Fmax, Гц ∆Fmax, Гц ∆Fmax, Гц б) ∆Fi, Гц ∆Fi, Гц ∆Fi, Гц τ, с τ, с τ, с в) Рисунок 4.7 Типичные дегустационные профили аромата (а), «визуальные отпечатки» максимальных откликов (б) пьезосенсоров анализатора «MAГ-8» и кинетические (в) в РГФ над пробами вареной колбасы «Докторская». По радиальной оси отложены отклики сенсоров ΔFi, Гц; по круговой – время измерения, τ, с. Пробы I-й группы характеризуются наиболее сходной между собой геометрией «визуальных отпечатков», при этом стандартные физикохимические показатели для этих проб соответствуют требованиям ГОСТ Р 52196-2003 (табл. 4.5). Геометрия «визуальных отпечатков» проб II-й группы и в значительной степени проб III-й группы отличается от I-й, при этом уста- 145 новлено стандартными методами завышенное содержание влаги, заниженное или на границе показатель – массовая доля белка (табл. 4.5). По показаниям сигналов отдельных пьезосенсоров оценивали содержание в РГФ над пробами различных классов соединений, которые определяют направленность изменения (смещение) аромата при введении добавок (легколетучие кислоты, амины, фенольные соединения). Показания пьезосенсоров, модифицированных пленками ПЭГ сукцината, коррелируют с содержанием специй, ТОФО – с ароматом копчения (фенольные соединения), Rod6G – доля кислотных соединений в готовом продукте («кислый» аромат) (табл. 4.6). Таблица 4.6 Результаты сенсорометрического исследования вареной колбасы «Докторская» в.с. с применением анализатора газов «МАГ-8» (n = 3, P = 0,95) Аналитическая информация многоканального анализатора газов «МАГ-8» Интенсивность аромата специй (показания пьезосенсора с покрытием ПЭГск) Интенсивность аромата копчения (показания пьезосенсора с покрытием ТОФО) Интенсивность кислого аромата (показания пьезосенсора с покрытием Rod6G) Содержание свободной влаги (показания пьезосенсоров с покрытиями ПЭГ-2000, Tween, ТХ100) Интегральный показатель аромата S«В.О.», Гц·с 56 ±2 5463-6818 63 ±3 7227±290 7127±290 7888±310 70 ±3 6245±250 7606±300 I группа (6 проб) 25±2 10±1 20 ±2 II группа (3 пробы) 33±2 13 ±1 27 ±2 III группа (2 пробы) 55±2 16 ±1 35 ±2 Пробы I-й группы характеризуются минимальным среди выборки содержанием в РГФ легколетучих кислот, фенольных соединений, несвязанной влаги; их стандартные физико-химические показатели соответствуют нормативным значениям. Производители этих проб объединены по идентичности 146 технологии производства, соответствию рецептуры изделия традиционной. Профиль аромата формируют свойства мясной, копченый, специи; свойства, характеризующие пороки готового продукта, практически не зафиксированы (рис. 4.7-а). Запах проб этой группы характеризуется как «свойственный данному виду продукта, с ароматом пряностей». Однако, некоторые опытные образцы, по всем физико-химическим показателям соответствующие нормативным требованиям ГОСТ, оценены дегустационной комиссией не высоко: 6 из 9 баллов – выделены в табл. 4.5 (рис. 4.7). Пробы II-й группы, характеризуются завышенным, по сравнению с пробами I-й группы, содержанием специй (табл. 4.6, выделено на рис. 4.7-б, в). Их запах в большей мере характеризуется свойствами копченый, специи, появляется «посторонний» и «другой» (рис. 4.7-а). Это может быть связано с отличием ароматобразущих компонентов, применяемыми при выработке, либо пороком сырья. Дегустационной комиссией они отмечены общей оценкой качества 7-8 баллов из 9, при этом содержание влаги для них находится на границе допустимой нормы или завышено (выделены в табл. 4.5, рис. 4.7б, в). Таким образом, незначительной увеличение содержания специй приводит к увеличению потребительской оценки готового продукта. По результатам инструментального сенсорометрического анализа пробы, характеризующиеся существенно завышенным содержанием влаги и белка ниже допустимого значения попали в III-ю группу. Причем для этих образцов по результатам исследования РГФ было отмечено наличие пороков запаха (геометрия «визуальных отпечатков» проб III-й группы резко отличается от проб I-й группы, существенно завышенные значения откликов отдельных сенсоров, табл. 4.6, рис. 4.7-б, в). Запах проб этой группы дегустаторы описывают как «посторонний, другой», снижается выраженность свойства «мясной», который характеризует запах как «свойственный данному виду продукта» (рис. 4.7-а). Максимальная интенсивность кислого аромата и, одновременно, высокое содержание в РГФ несвязанной влаги может быть 147 связано с экссудативным пороком исходного сырья PSE (табл. 4.5, рис. 4.7) [21]. Для получения дополнительной информации о состоянии пробы применяли современные методы обработки аналитической информации, которые позволяют оценить информативность выходных параметров анализатора газов и стандартных показателей, выделить из них наиболее информативные. Для этого в качестве аналитической информации дополнительно изучали отношения сигналов отдельных пьезосенсоров – параметры эффективности сорбции веществ А(i/j) из РГФ над пробами. Анализ матрицы данных методом главных компонент выполнен в программе The Unscrambler v. 9.8 с полным перекрестным методом проверки модели (совместно с А.А. Шуба) [155, 316, 320]. По результатам обработки многомерных данных построена оптимизированная МГК модель для классификации образцов вареной колбасы «Докторская» в.с. (ГОСТ Р 52196-2003). Объясненная дисперсия для первых двух главных компонент модели составляет 95 %, что свидетельствует о хороших дискриминационных свойствах модели. На графике счетов можно выделить три группы проб, объединенных по идентичности технологии производства (рис. 4.8, нумерация проб соответствует табл. 4.5). II I III Рис.4.8. График счетов МГК-модели классификации образцов колбасы «Докторская» в.с. 148 Установлено, что пробы распределены по группам с помощью МГК и по результатам пьезокварцевого микровзвешивания практически идентично, совпадение составляет 82 %. Так как в матрицу планирования входили стандартные физико-химические показатели, то такие результаты свидетельствует о правильности интерпретации аналитической информации нового метода. Исключение составляют пробы 5 и 10. Проба 5 характеризуется завышенным содержанием влаги, однако имеет среднее по выборке значение интенсивности аромата. Для пробы 10 характерно граничное значение показателя содержания влаги и наименьшее содержание органических соединений, то есть наиболее благоприятный аромат изделия. Таким образом, можно считать, что на классификацию проб методом МГК наибольшее влияние оказывают стандартные показатели. При рассмотрении графика нагрузок установлена корреляция между стандартными показателями качества и сигналами анализатора газов «MAГ8» (рис. 4.8). Установлено, что максимальное влияние на разделение образцов по первым двум главным компонентам оказывают аналитический сигнал пьезосенсора с пленкой ПЭГСк и площадь «визуальных отпечатков», меньшее влияние оказывают аналитические сигналы пьезосенсоров с пленками ТОФО и Rod6G. Рис. 4.9. График нагрузок МГК-модели классификации образцов колбасы «Докторская» в.с. 149 Установлено, что общее содержание летучих соединений отрицательно коррелирует с дегустационной оценкой. Так для проб с минимальным значением площади «визуального отпечатка» дегустационная оценка наибольшая. На распределение проб II-ой группы значительное влияние оказывают сигналы пьезосенсоров с пленками ПЭГСк и ТОФО, что в соответствии с дегустационной оценкой коррелирует с содержанием специй, поэтому данный показатель при дегустации может быть заменен сигналами этих пьезосенсоров. Для проб из III-ей группы можно выделить сигналы пьезосенсоров с пленками ТХ-100, Rod6G, а также отношение сигналов пьезосенсоров с пленкой ПЭГ-2000 к Tween. Данные сигналы коррелируют с содержанием несвязанной влаги и кислых соединений в аромате изделия и могут быть использованы для установления пороков сырья. При этом сигналы пьезосенсора с пленкой Rod6G в большей степени соответствует содержанию кислотных соединений, а отношение сигналов пьезосенсоров с пленкой ПЭГ-2000 к Tween – общему содержанию влаги в готовом продукте. Установленные особенности состава РГФ над пробами вареной колбасы «Докторская» в.с. ГОСТ Р 52196-2003 с использованием анализатора газов «МАГ-8» и стандартных физико-химических показателей подчеркивают несовершенство и субъективность органолептической оценки, даже при наличии опытных дегустаторов и экспертов, и необходимость внедрения в практику предприятий отрасли новых аналитических систем, в частности с методологией «электронный нос», которые позволяют за одно измерение получать комплекс информации о свежести основного и вспомогательного сырья, норм введения функциональных и ароматобразующих добавок, осуществлять контроль и прогнозирование качества пищевых продуктов на отдельных стадиях технологического процесса. Результаты сенсорометрического исследования и результатов стандартных физико-химических показателей коррелируют между собой. Применение анализатора газов «МАГ-8» без сложного математического аппарата 150 при меньших затратах на обработку результатов по сравнению с методами хемометрики позволяет получать за одно измерение комплекс аналитической информации, адекватной состоянию пищевых систем, о свежести образцов, содержании специй, предположить наличие функциональных водосвязывающих добавок. Это позволяет осуществлять контроль и прогнозирование качества продуктов на отдельных стадиях технологического процесса. Способ апробирован в рамках Областного смотра качества и безопасности колбасных изделий совместно с кафедрой технологии мяса и мясных продуктов ФГБОУ ВПО «ВГУИТ» (зав. кафедрой, д.т.н., проф. Антипова Л.В.) по заказу Общества по защите прав потребителей (2009 г.). Акт апробации прилагается (Приложение). 4.3 СПОСОБ ОЦЕНКИ ВЛИЯНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПРЕПАРАТОВ НА ЗАПАХ ГОТОВЫХ МЯСНЫХ ПРОДУКТОВ При разработке новых рецептур продуктов питания определяющими факторами являются: сбалансированность по белково-жировому составу; высокая биологическая и пищевая ценность; привлекательные для потребителей органолептические показатели (вкус, аромат, внешний вид); назначение питания: рациональное, детское, диетическое или лечебно-профилактическое. Исходя из этого, в традиционные рецептуры часто вводят растительные ингредиенты функционального назначения (соя, рапс, люпин) и биологически активные вещества (селен, экстракты из каркаде, эхиноцеи и т.д.) [321]. Органолептические показатели наименее объективны в определении, но первостепенно оцениваемые среди контролируемых нормативных показателей. При составлении рецептуры и, особенно, при введении добавок, имеющих ярковыраженный аромат, учитывают не только изменение пищевой и биологической ценности, но распределение и влияние легколетучих веществ на аромат готовых изделий. Незначительное изменение аромата при введении микроколичеств функциональных добавок можно зафиксировать только с применением современных инструментальных методов. Возможно получе- 151 ние дополнительной информации о влиянии добавок на функциональнотехнологические свойства продукта, их изменений при термической обработке и в процессе хранения [321]. На основании ранее полученных и систематизированных результатов разработан способ оценки влияния введения добавок различной природы на запах мясных изделий с применением многоканального анализатора газов «MAГ-8» [321-329]. В качестве объектов исследования выбраны: свиные паштеты, приготовленные с различной заменой (10 и 20 % масс.) мясного сырья гречневой и пшенной крупой; котлеты из свино-говяжьего фарша (3:7) с введением препарата дрожжей с пшеничными отрубями (18% масс.); окорочка, шприцованные рассолом, содержащим соевый и рапсовый белок (20 % масс.) различно влияющих на свойства. Подготовка проб к анализу. Среднюю пробу каждого образца массой 3,00 г помещали в индивидуальный пробоотборник, термостатировали при температуре 20±2 оС в течение 30 мин для насыщения газовой фазы легколетучими соединениями. Далее отбирали РГФ объемом 2,0 см3 в индивидуальный газовый шприц и вводили в ячейку детектирования. Продолжительность детектирования – 2 мин. Легколетучую фракцию запаха мясных изделий формируют диацетил, ацетон, сложные эфиры, уксусный альдегид, этиловый спирт, уксусная, пропионовая и масляная кислоты [53].Нативные соединения аромата пшенной крупы (сложные эфиры, спирты, ацетон, диацетил) удаляются вследствие термической обработки, а высокое содержание полисахаридов приводит к оскуднению аромата над готовым изделием [234, 235]. Легколетучие компоненты гречневой крупы (диацетил, ацетальдегид, ацетон, аминоацетон, амины, фурфурол), обуславливающие ее специфический аромат, образуются при гидротермической обработке зерна [234-236]. Дополнительно для формирования приятных вкусоароматических характеристик вносят специи (чеснок, перец черный молотый, мускатный орех и др.), промышленные ароматизато- 152 ры, олеорезины [53, 231-233]. Поэтому для модификации электродов пьезосенсоров применяли два массива пьезосенсоров (табл. 4.7). Таблица 4.7 Состав массива пьезосенсоров для анализа мясных полуфабрикатов Массив пьезосенсоров 1 массив 2 массив Порядковый номер пьезосенсора, наименование покрытия 1 2 3 4 5 6 7 8 ТХ-100 ПЭГ-2000 Tween-40 ПДЭГС ТОФО 18-К-6 МУНТ Прополис ТХ-100 ПЭГ-2000 ПЭГCб ПЭГФ ПДЭГС ТОФО 18-К-6 ПВП Массив 1 сформирован из сенсоров, модифицированных стандартными хроматографическими фазами различной полярности и специфическими сорбентами для обеспечения детектирования летучих кислот, кетонов, сложных эфиров. Массив 2 формировали с учетом необходимости детектирования органических соединений на фоне паров воды (применен пьезосенсор с пленкой ПВП). В качестве аналитической информации многоканального анализатора газов «МАГ-8» применяли максимальные отклики пьезосенсоров ΔFmax, Гц, кинетические и «визуальные отпечатки» максимальных откликов массива пьезосенсоров; площадь «визуальных отпечатков» – S«В.О.», Гц·с., идентификационные параметры A(i/j). В идентичных условиях получены «визуальные отпечатки» максимальных откликов пьезосенсоров 1-го массива в РГФ над пробами готовых мясных продуктов (рис. 4.10). 153 ∆Fmax, Гц Котлеты из свино-говяжьего фарша (контроль) ∆Fmax, Гц Окорочка, шприцованные раствором сои и каррагинана ∆Fmax, Гц Котлеты из свино-говяжьего фарша с добавлением дрожжей и отрубей ∆Fmax, Гц Окорочка, шприцованные раствором рапса и каррагинана Рис. 4.10. «Визуальные отпечатки» максимальных откликов в РГФ над готовыми мясными изделиями. По радиальной оси отложены отклики сенсоров ΔFmax, Гц; по круговой – номера пьезосенсоров в массиве. Содержание летучих соединений в РГФ над пробами контроль и с введением добавок меняется различно. Так, при введении препарата дрожжей и отрубей в свино-говяжий фарш происходит связывание органических газов клетчаткой [231-233]. Содержание летучих кислот, альдегидов, воды уменьшается на 26 % по сравнению с пробой, приготовленной по традиционной технологии (рис. 4.10, табл. 4.8). При введении растительных препаратов для обогащения белком, происходит обогащение РГФ летучими кислотами, альдегидами. Кроме того меняется содержание влаги в матрице из-за различной влагосвязывающей и влагоудерживающей способности мясного фарша и препарата [233]. При введении препарата рапса в мясное изделие РГФ обогащается больше, чем препарат сои. Это связано с тем, что в белке рапса присутствует большее количество ненасыщенных жирных кислот (линолевая, линоленовая), чем в со- 154 евом белке в 7 раз [237-239]. При термической обработке происходит обогащение РГФ над изделие летучими кислотами, эфирами, изделие приобретает специфический запах и привкус [239]. Для получения благоприятных органолептических показателей необходимо изменить рецептуру и строго установить оптимальное содержание препарата. Таблица 4.8 Результаты детектирования РГФ над образцами (n = 3, P = 0,95) Проба Котлеты из свиноговяжьего фарша (контроль) Котлеты из свиноговяжьего фарша с добавлением дрожжей и отрубей Окорочка, шприцованные раствором сои и каррагинана Окорочка, шприцованные раствором рапса и каррагинана Свиной паштет (контроль) Свиной паштет (10 % замена мясного сырья пшенной крупой) Свиной паштет (20 % замена мясного сырья пшенной крупой) Свиной паштет (контроль) Свиной паштет (10 % замена мясного сырья гречневой крупой) Свиной паштет (20 % замена мясного сырья гречневой крупой) Аналитическая информация анализатора газов «МАГ-8» Показания пьезосенсоров Площадь с сективными покрытиями ΔFmax, Гц «визуального отпечатка» ТХ100 ПЭГ2000 ПДЭГС ТОФО 18К6 S«В.О.», Гц∙с 36±2 31±2 32±2 26±2 33±2 7601±300 22±2 18±2 20±2 20±2 22±2 5564±220 18±2 16±2 18±2 14±1 17±2 4149±170 29±2 24±2 23±2 25±2 26±2 6900±280 19±2 10±2 16±2 11±1 6±1 4296±170 19±2 10±1 14±2 11±2 6±1 4313±170 19±1 9±1 15±1 10±1 5±1 4039±160 12±2 6±1 15±2 12±1 11±1 4189±170 14±2 6±1 15±1 10±1 10±1 4442±180 10±2 4±1 15±1 8±1 9±1 3601±140 Введение препаратов гречневой и пшенной круп различно влияют на состав РГФ над пробами мясных фаршей из свинины (рис. 4.11, табл. 4.7). Добавление пшенной крупы приводит к оскуднению запаха готового изделия (рис. 4.11, табл. 4.8), так как нативные соединения аромата пшенной крупы (сложные эфиры, спирты, ацетон, диацетил) удаляются вследствие 155 термической обработки, а высокое содержание полисахаридов приводит к оскуднению аромата над готовым изделием [234-236]. ∆Fmax, Гц ∆Fmax, Гц ∆Fmax, Гц Свиной паштет (контроль) Свиной паштет (10 % замена мясного сырья гречневой крупой) Свиной паштет (20 % замена мясного сырья гречневой крупой) ∆Fmax, Гц ∆Fmax, Гц ∆Fmax, Гц Свиной паштет (контроль) Свиной паштет (10 % замена мясного сырья пшенной крупой) Свиной паштет (20 % замена мясного сырья пшенной крупой) Рис. 4.11. «Визуальные отпечатки» максимальных откликов в РГФ над готовыми мясными изделиями (паштетами). По радиальной оси отложены отклики сенсоров ΔFmax, Гц; по круговой – номера сенсоров в массиве. Легколетучие компоненты гречневой крупы (диацетил, ацетальдегид, ацетон, аминоацетон, амины, фурфурол), обуславливающие ее специфический аромат, образуются при гидротермической обработке зерна [234-236] изменяют качественный и количественный состав РГФ над продуктом (рис. 4.11, табл. 4.8). Первичная аналитическая информация анализатора газов для изучения изменения состава РГФ над мясными паштетами малоинформативная, так как практически все отклики измерительных элементов одинаковы. Поэтому для получения дополнительной информации о состоянии проб применяли идентификационные параметры А(i/j) (табл. 4.9). 156 Таблица 4.9 Изучение состава РГФ над мясными продуктами Проба Котлеты из свино-говяжьего фарша (контроль) Котлеты из свино-говяжьего фарша с добавлением дрожжей и отрубей Окорочка, шприцованные раствором сои и каррагинана Окорочка, шприцованные раствором рапса и каррагинана Свиной паштет (контроль) Свиной паштет (10 % замена мясного сырья пшенной крупой) Свиной паштет (20 % замена мясного сырья пшенной крупой) Свиной паштет (контроль) Свиной паштет (10 % замена мясного сырья гречневой крупой) Свиной паштет (20 % замена мясного сырья гречневой крупой) Идентификационные параметры А(i/j)±0,02 A(18К6/ПЭГ2000) A(ТХ100/18К6) 1,01 1,09 1,22 1,00 1,06 1,06 1,08 1,12 0,60 3,13 0,50 3,80 0,50 3,80 1,83 1,09 1,66 1,30 2,25 1,40 Данный показатель служит для установления соотношения отдельных классов соединений в РГФ над образцом. Так параметр A(18К6/ПЭГ2000) служит для определения соотношения полярных органических соединений к количеству спиртов, эфиров; параметр A(ТХ100/18К6) – спиртов, эфиров, воды к общему содержанию полярных соединений. Установлено, что внесение препарата дрожжей и отрубей в мясную матрицу (свино-говяжий фарш), гречневой крупы в в свиной паштет приводит уменьшение летучих спиртов, эфиров (увеличение показателя A(18К6/ПЭГ2000)), что соответствует литературным данным [232]. Однако, применение рассола рапсового препарата вместо соевого для шприцевания не приводит к изменению состава легколетучей фракции, что не согласуется с биохимическим составом. Идентификационный параметр A(ТХ100/18К6) малоинформативен при изучении влияния препаратов сои и рапса, дрожжей и отрубей. Для проб свиных паштетов установлено, что внесение добавок пшенной и гречневой круп приводит в обогащению РГФ среднеполярными органическими веще- 157 ствами. Причем, в большей степени при внесении гречневой крупы, так обогащение составляет 30 % при замене 20 % масс. мясного сырья добавкой, это может привести к появлению постороннего запаха. Поэтому рекомендовано, для благоприятных органолептических показателей, принять норму замены мясного сырья 10 % масс. Для детального изучения состава аромата, оценки влияния добавок на нативный аромат использовали ПЛС-ДА алгоритм обработки результатов анализа РГФ над мясными продуктами на «электронном носе». Ранее установлено, что применением данного алгоритма позволило идентифицировать различные компоненты в смесях из набора изученных тест-соединений (глава III, стр…). В качестве параметров идентификации и классификации были выбраны: максимальные отклики массива пьезосенсоров, идентификационные параметры А(i/j), площадь «визуально отпечатка» [291, 320, 330, 331]. Правильность выводов оценивалась по результатам органолептических испытаний исследуемых продуктов [332]. В задачи обученных дегустаторов входила оценка влияния на аромат готовых изделий различных растительных препаратов при введении их в мясное сырье (табл. 4.10). Установлено, что при введении препарата дрожжей с пшеничными отрубями в РГФ над свино-говяжим фаршем идентифицировано меньше соединений (этилацетат, амилацетат), по сравнению с исходной пробой без добавок (этилацетат, амилацетат, пропанол-1, бутанол-1). Это объясняется перераспределением компонентов между матрицей продукта и РГФ, уменьшением концентраций наиболее легких и полярных соединений за счет удерживания добавками (клетчатка отрубей). Такие результаты согласуются с дегустационной оценкой аромата проб и свойствами добавок (табл. 4.10). 158 Таблица 4.10 Результаты исследования свойств пищевых продуктов Проба Дегустационный анализ (ГОСТ 9959-91) [343] Оценка в Характеристика аромата баллах Приятный, свойственный данному виду продукта, 7 без посторонних запахов Котлеты из свиноговяжьего фарша (контроль) Котлеты из свиноСвойственный данному виду говяжьего фарша с продукта, недостаточно индобавлением тенсивный дрожжей и отрубей Окорочка, Приятный, свойственный шприцованные данному виду продукта, раствором сои и без посторонних запахов каррагинана Окорочка, Удовлетворительный, шприцованные с выраженным посторонним раствором рапса и ароматом каррагинана Приятный, свойственный Свиной паштет данному виду продукта, (контроль) без посторонних запахов Свиной паштет Приятный, свойственный (10 % замена данному виду продукта, мясного сырья без посторонних запахов пшенной крупой) Свиной паштет (20 % замена Недостаточно интенсивный мясного сырья пшенной крупой) Приятный, свойственный Свиной паштет данному виду продукта, (контроль) без посторонних запахов Свиной паштет Приятный, свойственный (10 % замена данному виду продукта, мясного сырья без посторонних запахов гречневой крупой) Свиной паштет Удовлетворительный, (20 % замена с выраженным посторонним мясного сырья ароматом гречневой крупой) Инструментальная оценка аромата методом ПЛС-ДА Этилацетат, амилацетат, спирты (С3, С4) 6 Этилацетат, амилацетат 7 Этилацетат, амилацетат 5 Этилацетат, амилацетат, спирты (С3, С4) 7 Ацетон, этилацетат, спирты (С2, С3, С4) 7 Ацетон, этилацетат, спирты (С2, С3, С4) 5 Ацетон, этилацетат, спирты (С2, С3, С4) 7 Амилацетат 5 Амилацетат 5 Амилацетат Так оценка выраженности аромата проб с добавками ниже, чем для стандарта с характеристикой «недостаточно интенсивный» (табл. 4.10). Следует отметить, что идентифицированные соединения не составляют полный 159 набор легколетучих веществ аромата свино-говяжьего фарша, но содержание их по данным газовой хроматографии высокое [53, 238]. А набор идентифицированных компонентов ограничен только выборкой тест-соединений при построении регрессионной модели. В РГФ над пробами окорочков, шприцованных рассолом каррагинана и соевого белка, идентифицированы по ПЛС-ДА модели только эфиры (этилацетат, амилацетат), а при шприцевании рассолом рапсового белка, идентифицированы еще и алифатические спирты (табл. 4.10). Дегустаторы отмечают для этой пробы выраженный посторонний аромат, с оценкой «удовлетворительно» (табл. 4.10). Такое изменение аромата связано с обогащением РГФ готового изделия легколетучими соединениями рапса (алифатические спирты, сложные эфиры линолевой, линоленовой кислот) [237-239]. Аромат проб мясных паштетов при введении различного количества круп дегустаторы оценивают по-разному. Так по их оценке добавление гречневой крупы обогащает аромат продукта, при этом появляется нехарактерный продукту запах, что отражается в низкой дегустационной оценке без конкретной характеристики аромата. При введении пшенной крупы аромат продукта имеет недостаточную интенсивность, оскудняется (табл. 4.10). С помощью ПЛС-ДА алгоритма обработки данных пьезокварцевого микровзвешивания в РГФ над этими продуктами идентифицированы сложные эфиры (этилацетат, амилацетат), кетоны (ацетон), спирты (этанол, пропанол-1, бутанол-1), при этом введение различного количества гречки или пшена (%) не изменяет качественный состав РГФ над образцом. Нативные соединения аромата пшенной крупы (сложные эфиры, спирты, ацетон, диацетил) удаляются вследствие термической обработки, а высокое содержание полисахаридов приводит к оскуднению аромата над готовым изделием [234, 235]. Легколетучие компоненты гречневой крупы (диацетил, ацетальдегид, ацетон, аминоацетон, амины, фурфурол), обуславливающие ее специфический аромат, образуются при гидротермической обработке зерна [234-236] изменяют качественный и количественный состав РГФ над продуктом. Однако, с по- 160 мощью полученной регрессионной модели не установлены изменения качественного состава РГФ из-за того, что диацетил, амины, фурфурол не входили в выборку тест-соединений. Дополнительно для изучения влияния добавки на РГФ над продуктами и оценки близости их состава для мясных продуктов с различной основой использовали МГК-моделирование по всем выходным параметрам микровзвешивания (рис. 4.12). Паштет (гречка, 20 %) Паштет (гречка) контроль Паштет (гречка, 10 %) Паштет Паштет (пше(пшено) но, 20 %) контроль Паштет (пшено, 10 %) Окорочка с рапсовым белком Котлета с от- Окорочка с соевым белком рубями и дрожжами Котлета контроль Рис. 4.12. График счетов МГК-моделирования реальных образцов Установлено, что все образцы делятся на три группы, при этом первая ГК отделяет пробы свиного паштета с добавлением пшеничной крупы от проб с добавлением гречневой крупы, что свидетельствует о различном составе РГФ над исходными пробами-стандартами и его изменении при введении добавок (смещение вдоль первой ГК) (рис. 4.12). Добавление в фарш гречневой крупы более интенсивно влияет на состав РГФ над продуктом (больший разброс точек в группе), чем пшенная крупа, при этом с увеличением количества добавки (от 10 до 20 %) растет содержание летучих компонентов в пробе (смещение вдоль второй ГК). Пробы котлет и окорочков по составу РГФ объединены в одну группу по выбранным дифференцирующим параметрам, что отражает близкий состав РГФ над этими образцами, с боль- 161 шим содержанием ЛЛВ в РГФ над пробами окорочков, шприцованных рассолом с рапсовым белком, и котлет с добавкой дрожжей и пшеничных отрубей. Из графика нагрузок МГК-моделей для реальных образцов установлено (рис. 4.13), что наиболее сильное влияние на модель оказывают параметры А0(ТХ100/18К6), А0(ПДЭГС/18К6), которые были выбраны при обработке данных сорбции тест-соединений, и А0(ТХ100/ПДЭГС). ТХ100/ПЭГ-2000 18К6/ПЭГ-2000 ПДЭГС/18К6 ТХ100/18К6 ТХ100/ПДЭГС Рис.4.13. График нагрузок МГК-моделирования идентификационных параметров А0(i/j) Таким образом, установлено, что для анализа реальных объектов также необходимо учитывать показания пьезосенсоров с пленками, нивелирующими влияние матрицы продукта, по сравнению с нативными компонентами добавок, например ПДЭГС. Также установлено (рис. 4.13), что с помощью параметров А0(18К6/ПЭГ-2000) и А0(ТХ100/ПЭГ-2000) можно различить продукты в соответствии с основой (мясо птицы, свинина или говядина). Параметр А0(ТХ100/ПЭГ-2000) позволяет также количественно дифференцировать влияние добавки на состав РГФ продукта, что важно для оптимизации рецептуры. При этом при традиционном подходе пьезосенсор с пленкой ПЭГ-2000 не был выбран для расчета параметров А0(i/j) из-за низких коэффициентов селективности. 162 Таким образом, в первом приближении полученные данные можно считать удовлетворительными, рассчитанные отклонения для кодированных значений компонентов при идентификации состава РГФ над пробами продуктов по регрессионной модели находятся в интервале 0,1-0,3. Однако, необходимо расширять набор базовых тест-соединений, оптимизировать массив пьезосенсоров для увеличения числа параметров А0(i/j), улучшения характеристик модели при анализе реальных образцов и решения технологических задач. Выбраны новые параметры микровзвешивания для идентификации легколетучих органических соединений, их свойства проверены при изучении сорбции паров стандартных тест-соединений, газовых смесей и равновесной газовой фазы над реальными объектами. Применение метода математической обработки ПЛС-ДА позволяет классифицировать пробы по характеру изменения РГФ над ними при введении функциональных препаратов, применяя дополнительно метод МГК возможно оценить изменение свойств белковых пищевых систем при введении функциональных добавок и прогнозировать органолептические показатели готовых пищевых продуктов. 163 4.4 СПОСОБ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА РЫБЫ Наиболее сложными, субъективными при оценке качества рыбы и других морепродуктов являются органолептические показатели (внешний вид, запах, консистенция), которые оцениваются опытными технологами и дегустаторами с применением описательных методов сенсорного анализа [33, 34]. Обучение дегустаторов представляет собой сложный, трудоемкий процесс и, например, только для оценки запаха рыбы обучение проводят по 12 оттенкам запаха (от фруктов до запахов химических растворителей) [333]. Но даже при наличии высококвалифицированных специалистов органолептический метод имеет ограничения и известные недостатки: субъективность; невозможность быстрой оценки качества показателей некоторых видов продуктов, например, запаха замороженной рыбы или мяса; не позволяет устанавливать ранние гнилостные изменения в продукции до тех пор, пока в 1 гр. мяса или на 1 см2 его поверхности не накопится от 10 до 100 млн. микробных клеток [37]. Альтернативу органолептическому анализу для решения дегустационных задач составляет хроматографический анализ. Однако, высокая стоимость приборов, необходимость применения сложной и многостадийной подготовки проб не всегда возможны и приемлемы в рутинном анализе для определения только одного показателя, например, свежести. В таких случаях наиболее предпочтительно применение систем «электронный нос», которые могут обеспечивать экспресс-оценку пищевых продуктов по интегральному показателю состава легколетучей фракции запаха, для определения детальных признаков состояния – по дифференциальным показателям, устанавливаемых по сигналам отдельных сенсоров [137, 301]. Разработан способ комплексной оценки рыбы по откликам массива сенсоров в РГФ, который апробирован в рамках областного смотра качества и безопасности рыбы (14-16 декабря 2011 г., ВГУИТ). Решали следующие задачи: сравнить пробы рыбы с идентичными технологиями производства – свежемороженную (с/м) и холодного копчения нескольких видов (х/к). До- 164 полнительно оценивали идентичность и выраженность запаха, содержание легколетучих кислот (уксусная, масляная), альдегидов, кетонов, сложных эфиров, воды; аминов (алифатических, циклических), аммиака, фенолов (стадия холодного копчения). Оценивали возможность разработки методики определения свежести, оценки степени идентичности и выраженности запаха рыбы различной технологической обработки с применением многоканального анализатора «МАГ-8» на основе газовых пьезосенсоров [334-337]. Для анализа проб рыбы применяли многоканальный анализатор газов «МАГ-8» с двумя массивами измерительных элементов: 1й массив сформирован из сенсоров с полимерными покрытиями стандартных хроматографических фаз для детектирования легколетучих органических соединений (кислоты, альдегиды, кетоны, спирты) и воды; для 2-го массива сенсоров были подобраны покрытия селективные к аммиаку и аминам с различными массами пленок на электродах ПКР (ПДЭГС (10; 15; 20 мкг); МУНТ/AZr* (AZr – азотнокислый цирконил) с разным соотношением масс подложки и активного компонента). Для анализа проб рыбы далее применен набор смешенных сенсоров из 1 и 2-го массива (набор «Рыба»). В качестве объектов исследования выбраны 16 проб рыбы различных производителей, из которых: 2 пробы семги свежемороженой, 2 пробы филе телапии в глазури, 2 пробы филе пангасиуса в глазури, 5 проб скумбрии жирной холодного копчения (х/к), 3 пробы мойвы жирной х/к. Дополнительно изучали фронт распространения коптильных соединений в глубину тканей на примере 2-х проб скумбрии холодного копчения. Подготовка проб: замороженные образцы размораживали, выдерживали, чтобы нагрелись до 20 °С. Все пробы освобождали от кожи, вырезали куски мышечной ткани в хребтовой части между головой и плавником. Далее для каждого вида рыбы среднюю пробу массой 3,00 г помещали в индивидуальный пробоотборник, термостатировали при температуре 20±2 оС в течение 30 мин для насыщения газовой фазы легколетучими соединениями. От* Выполнено совместно с Р.У. Умархановым. 165 бирали РГФ объемом 3,0 см3 в индивидуальный газовый шприц и вводили в ячейку детектирования. Продолжительность детектирования – 2 мин. Аналитическая информация многоканального анализатора газов «МАГ8» – максимальные отклики единичных сенсоров ∆Fmax, Гц; кинетические «визуальные отпечатки» откликов массива пьезосенсоров; площадь «визуальных отпечатков» S«В.О.», Гц·с. Известно, что в процессе замораживания и хранения рыбы протекают биологические, физические и биохимические изменения. Повышение концентрации веществ при кристаллизации вызывает денатурацию белков, распад АТФ, креатинфосфата, гликогена и других веществ, при этом происходит образование молочной кислоты, креатина и фосфорной кислоты. Наличие окислительных ферментов приводит к накоплению в мясе рыбы жирных кислот, эфиров, альдегидов, кетонов; протеолитических – свободных аминокислот, аммиака, сероводорода, летучих азотистых оснований. При этом происходит негативное изменение органолептических показателей рыбы [240, 349]. При копчении на поверхности рыбы полимеризуются фенолы, альдегиды, белки и аминокислоты взаимодействуют с углеводами, кетонами, альдегидами, образуются пирогаллол, пирокатехин, меланоидины. В формировании вкуса и аромата основную роль выполняют фенольные и нейтральные соединения, органические кислоты, ароматические альдегиды, карбонильные соединения (диацетил, фурфурол и др.) [240, 338]. Для детектирования газов-маркеров свежести рыбы и оценки идентичности проведения технологической обработки (стадия копчения) предварительно обучали массивы измерительных элементов – изучали сорбцию тестсоединений, являющихся газами-маркерами состояния рыбы (вода, масляная кислота, аммиак, алкиламины, фенол, алифатические спирты, сложные эфиры) на тонких пленках пьезосенсоров. Для решения поставленной задачи необходимо надежное детектирование легколетучих органических и азотсодержащих соединений в пробах с высоким содержанием влаги (замороженная рыба) и обработанных коптиль- 166 ными препаратами, компоненты которых нивелируют негативные качества готового продукта. Результаты детектирования веществ маркеров РГФ, полученные с применением 1-го массива пьезосенсоров с универсальными покрытиями, не позволили решить поставленные задачи. Определению веществ-маркеров свежести рыбы различной технологической обработки мешает ограниченная селективность стандартных хроматографических фаз. Поэтому для решения поставленных задач в массив универсальных покрытий вводили пьезосенсоры, селективные к азотсодержащим соединениям, веществам-маркерам процессов порчи (массив «Рыба») [349]. С применением многоканального анализатора газов «МАГ-8» на основе массива пьезосенсоров «Рыба» получены кинетические «визуальные отпечатки» паров тест-соединений (рис. 4.14). 167 ΔF, Гц ΔF, Гц ΔF, Гц ΔF, Гц ΔF, Гц Рис. 4.14. Кинетические «визуальные отпечатки» сигналов сенсоров в парах тест-соединений. По радиальной оси отложены отклики сенсоров ΔF, Гц; по круговой – время измерения, τ, с. Установлено, что с применением анализатора газов «МАГ-8» и выбранным оптимальным набором сенсоров «Рыба» возможно селективное определение карбоновых кислот, алкиламинов, аммиака, алифатических спиртов и фенола. В идентичных условиях получены «визуальные отпечатки» сигналов массива пьезосенсоров «Рыба» РГФ над пробами свежемороженой (рис. 4.15) и копченой (рис. 4.16) рыбы. 168 Свежемороженая рыба Семга ΔF, Гц ΔF, Гц τ, с τ, с Проба 1 Проба 2 Пангасиус ΔF, Гц ΔF, Гц τ, с τ, с Проба 1 Проба 2 Телапия ΔF, Гц ΔF, Гц τ, с Проба 1 τ, с Проба 2 Рис. 4.15. Кинетические «визуальные отпечатки» сигналов массива пьезосенсоров «Рыба» в РГФ над образцами свежемороженной рыбы. По радиальной оси отложены отклики сенсоров ΔF, Гц; по круговой – время измерения, τ, с. 169 Копченая рыба ΔF, Гц ΔF, Гц Проба 1 Проба 2 ΔF, Гц ΔF, Гц ΔF, Гц Проба 3 Проба 4 Проба 5 Мойва ΔF, Гц ΔF, Гц Проба 2 Проба 3 ΔF, Гц Проба 1 Рис. 4.16. Кинетические «визуальные отпечатки» сигналов массива пьезосенсоров «Рыба» в РГФ над образцами копченой рыбы. По радиальной оси отложены отклики сенсоров ΔF, Гц; по круговой – время измерения, τ, с. Дополнительно проводили дегустацию образцов обученными специалистами в соответствии с ГОСТ 7631-85; определяли физико-химические показатели: содержание глазури (% масс.) и долю влаги после размораживания (% масс.) в соответствии с ГОСТ 7636-85. Установлено, что среди проб свежемороженой рыбы наибольшим содержанием летучих соединений, газов-маркеров порчи, характеризуются пробы телапии (рис. 4.15, табл. 4.11). При этом наибольшие отклики в РГФ над пробами телапии характерны для кислот-селективного сенора (Alc-Sn – динонил олова), сенсоров на алкиламины (ПДЭГС, БКЗ) и триэтиламина, аммиака (МУНТ/AZr) (табл. 4.11). 170 Таблица 4.11 Аналитические сигналы отдельных сенсоров (ΔFmax, Гц) и их массива (Sв.о, Гц∙с) в РГФ над образцами свежей рыбы (n = 2, P = 0,95) Пробы H2O (внутренний стандарт) Семга 1 Семга 2 Пангасиус 1 Пангасиус 2 Телапия 1 Телапия 2 ΔFmax, Гц Alc-Sn БКЗ ПДЭГС Свежемороженные 8±1 13±1 19±1 9±1 20±2 19±2 22±2 101±3 75±3 13±1 21±2 16±2 22±2 77±2 59±2 МУНТ/АZr S«В.О.», Гц·с 16±1 3070±120 12±2 17±2 9±2 15±2 54±2 53±2 3660±150 4600±180 5067±200 4449±180 13889±560 12606±500 43±2 42±2 25±2 34±2 117±2 117±2 Обе пробы телапии содержат максимальное среди выборки количество аминов и органических соединений – завышены сигналы селективных к ним сенсоров (табл. 4.11). Это связано с происхождением рыбы (сорная рыба), протекающими процессами порчи, многократным размораживанием и повторным замораживанием. В 1-й пробе семги с/м установлено стандартным методом завышенное содержание влаги после размораживания – 10,1 % (допускается не более 5,0 %), кроме того в РГФ детектируются азотсодержащие соединения, что свидетельствует о протекании процессов порчи, нарушении технологии, квалиметрической фальсификации (увеличение массы готового продукта за счет впрыскивания воды в мышцы и намораживания ледяной глазури). Для 2-й пробы характерно завышенное содержание влаги, органических соединений (сложных эфиров, спиртов, кислоты), что свидетельствует о низком качестве сырья из-за протекания процессов автолиза (табл. 4.11). В пробах пангасиуса также установлено завышенное содержание глазури – 7,8 % (допускается не более 2,0 %), что свидетельствует о нарушении технологии производства и квалиметрической фальсификации продукции намораживанием ледяной глазури. Содержание алифатических аминов в РГФ над пробой 2 выше, чем над пробой 1 (завышены сигналы селективных сен- 171 соров), в том числе триэтиламина (отклик сенсора с МУНТ/AZr) (табл. 4.11). Характерно, что стандартные методики для экспресс-оценки содержания аммиака и аминов (р-в Несслера; конц. HCl) указывают на присутствие их в пробах телапии 1, 2. Для всех проб рыбы, подвергнутых копчению, характерны похожие «визуальные отпечатки» сигналов массива сенсоров «Рыба», что связано с трудностями детектирования на выбранных покрытиях газов-маркеров порчи на уровне высокого содержания в газовой фазе фенольных и других ароматических соединений, содержащихся в коптильном дыме (рис. 4.16). Поэтому, не всегда возможно судить о свежести проб копченой рыбы по форме «визуального отпечатка» и его площади. Для интерпретации полученных данных применяли максимальные отклики селективных к азотсодержащим соединениям пьезосенсоров, коррелирующие с содержанием аминов и аммиака в газовой фазе. По сигналам отдельных сенсоров определены некоторые особенности состава РГФ над пробами (табл. 4.12). Таблица 4.12 Аналитические сигналы отдельных сенсоров и их массива в РГФ над образцами копченой рыбы, (n = 2, P = 0,95) Пробы Скумбрия 1 Скумбрия 2 Скумбрия 3 Скумбрия 4 Скумбрия 5 Мойва 1 Мойва 2 Мойва 3 Alc-Sn 7±1 5±1 5±1 4±1 3±1 3±1 4±1 2±1 ΔFmax, Гц БКЗ ПДЭГС Холодного копчения 12±1 42±1 12±1 35±1 10±1 32±1 10±1 31±1 9±1 38±1 12±1 39±1 10±1 30±1 7±1 29±1 МУНТ/АZr S«В.О.», Гц·с 13±1 11±1 9±1 10±1 10±1 13±1 11±1 11±1 3134±130 2721±100 2655±100 2570±100 5984±240 2752±110 2522±100 2395±100 Установлено, что проба скумбрии х/к 1 содержит завышенное количество сложных эфиров, спиртов, воды, легких алкиламинов. Остальные пробы скумбрии х/к близки по качественному и количественному составу РГФ. Пробы мойвы наиболее близки из всех изученных проб рыбы по химическому составу запаха. Основной вклад в формирование состава РГФ над 172 ними вносят спирты, эфиры, кислоты, фенольные соединения, образующиеся при копчении. Дополнительно, изучали фронт распространения легколетучих органических соединений по высоте образца, на примере проб скумбрии х/к 1 и 2 худшего и лучшего качества соответственно (табл. 4.13). Установлено, что в пробе 2 содержание летучих кислот, альдегидов, аминов в образце поверхностного и глубинного слоя практически совпадают (табл. 4.13). В пробе 1, для проб глубинных слоев мяса увеличивается содержание аммиака и первичных аминов. Это связано с процессами глубокого автолиза и деструкции тканей, что косвенно свидетельствует о намеренной фальсификации производителем (прикапчивание портящихся изделий). Таблица 4.13 Изучение фронта распределения органических соединений по высоте образцов скумбрии (n = 2, P = 0,95) Пробы Скумбрия 1 поверхностный слой Скумбрия 1 глубинный слой Скумбрия 2 поверхностный слой Скумбрия 2 глубинный слой Alc-Sn 3±1 3±1 3±1 3±1 ΔFmax, Гц БКЗ ПДЭГС 10±1 32±1 11±1 36±1 11±1 30±1 10±1 30±1 МУНТ/АZr 11±1 16±1 14±1 11±1 S«В.О.», Гц·с 2536±100 2642±100 2623±100 2843±110 Результаты дегустационного анализа согласуются с результатами инструментальной оценки легколетучей фракции запаха с применением анализатора газов «МАГ-8» и массива сенсоров «Рыба» (табл. 4.14). Пробы, в которых детектируется завышенное содержание газовмаркеров порчи (аммиак, алифатические амины, ацетаты) исключены дегустаторами из тестируемых образцов, как неудовлетворительные. Пробы, характеризующиеся корректным содержанием легколетучих соединений, отмечены дегустаторами высокой оценкой аромата. 173 Таблица 4.14 Ранжирование проб по качеству по результатам анализа РГФ массивом пьезосенсоров Удовл. пробы С/м: Семга 1 Х/к: Мойва 3 Скумбрия 4 Скумбрия 3 Производитель Производитель Норвегия для ЗАО «Русская рыбная компания», г. Санкт-Петербург ОАО «Рыбообрабатывающий комбинат №1», г. Санкт- Петербург Томилинская ООО «СоюзБиллион», г. Лыткарино, Московская обл. ИП Самородов, г. Воронеж Неудовл. пробы С/м: Телапия 2 Телапия 1 Пангасиус 2 Семга 2 Х/к: Скумбрия 1 Производитель ООО «Агропредприятие Рассвет», г. Воронеж ООО «Компания славянский продукт», г. Старый Оскол Вьетнам для ООО «Мега-Лайн», СПБ ИП Струкова, г. Воронеж «Липецкрыба», г. Липецк Разработан способ экспресс оценки свежести рыбы различной технологической обработки (производительность анализа 4 пробы/час для копченых продуктов, 6 проб/час для свежемороженных проб рыбы), который осуществляется без сложной и многостадийной подготовки, не требует высокой квалификации обслуживающего персонала, может быть применен в практике испытательных лабораторий для ранжирования большого количества проб [334-337]. Работа выполнена по заказу Общества по защите прав потребителей в рамках Областного смотра качества и безопасности рыбы (г. Воронеж, 2011 г.), Акт апробации прилагается (Приложение). 174 4.5 СПОСОБ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА КОНДИТЕРСКИХ ИЗДЕЛИЙ В настоящее время при производстве пастильных, мучных кондитерских изделий широко применяют искусственные ароматизаторы и разрыхлители, способствующие ускоренному формированию органолептических показателей, прежде всего запаха. В соответствии с нормативными документами (ГОСТ 6441, ГОСТ 24901) запах и вкус определяются как «свойственные данному наименованию изделия, без посторонних привкуса и запаха» [339, 340]; для пастильных изделий – «не допускается привкус сернистого ангидрида, резкий вкус и запах применяемых эссенций» [339]. Контроль органолептических показателей, как правило, осуществляют технологи путем проведения дегустационного анализа по ГОСТ 5897 [341]. Сенсорный анализ имеет ряд недостатков: субъективность, утомляемость экспертов, несовершенство понятийного аппарата, что зачастую является причиной выпуска изделий с неблагоприятными органолептическими показателями [33, 34]. Из-за избыточного содержания ароматизаторов потребительская оценка и спрос изделий на рынке снижаются. Применение систем с искусственным интеллектом позволяет за короткое время проводить анализ различных пищевых продуктов по интегральному и дифференциальным показателям, в частности для установления природы ароматизаторов. На основании ранее полученных и систематизированных результатов разработан способ сравнения содержания искусственных ароматизаторов в пастильных и мучных кондитерских изделиях с применением многоканального анализатора газов «MAГ-8» [342]. В качестве объектов исследования выбраны: 3 пробы печенья сахарного «Юбилейное» (г. Москва, г. Воронеж); 3 пробы зефира бело-розового (г. Воронеж, г. Санкт-Петербург), выработанные в соответствие с ТУ (табл. 4). Подготовка проб к анализу. Среднюю пробу каждого образца массой 3,00 г помещали в индивидуальный пробоотборник, термостатировали при 175 температуре 20±2 оС в течение 30 мин для насыщения газовой фазы легколетучими соединениями. Далее отбирали РГФ объемом 2,0 см3 в индивидуальный газовый шприц и вводили в ячейку детектирования. Продолжительность детектирования – 2 мин. Легколетучую фракцию запаха сахарных и пастильных кондитерских изделий формируют эфирные масла, диацетил, уксусный альдегид, этиловый спирт, уксусная, пропионовая и масляная кислоты [241-243]. При тепловой обработке образуются полифенольные соединения, меланоидины. Дополнительно для формирования приятных вкусоароматических характеристик вносят ванилин, пищевые ароматизаторы [243]. Поэтому для модификации электродов пьезосенсоров применяли: поливинилпирролидон, Tween-40, дициклогексан-18-краун-6, полиэтиленгликоль адипинат, полиэтиленгликоль ПЭГ2000, динониловый эфир фталевой кислоты, тритон Х-100, полидиэтиленгликоль сукцинат. В качестве аналитической информации многоканального анализатора газов «МАГ-8» применяли кинетические «визуальные отпечатки» откликов массива пьезосенсоров; площадь «визуальных отпечатков» – S«В.О.», Гц·с. 4.5.1 Определение искусственных ароматизаторов в мучных кондитерских изделиях На основании исследований состава натуральных и искусственных ароматформирующих компонентов, их влияния на аромат пищевых продуктов различного происхождения с помощью пьезовесов установлено, что на геометрию и площадь «визуального отпечатка» влияют, в основном, ароматические соединения и свободная влага [243, 246, 283]. Причем при детектировании РГФ над натуральными ароматическими веществами и матрицами с их добавлением, кинетический «визуальный отпечаток» является симметричным, для него характерно в ряде случаев уменьшение откликов сигналов пьезосенсоров во времени (затухающий). Это связано с тем, что собственный запах основного сырья формирует большое количество летучих органических соединений (спирты, эфиры, кислоты). При исследовании промышлен- 176 ных ароматизаторов в геометрии «визуальных отпечатков» отсутствует симметрия, он является «рваным», так как вначале происходит десорбция летучих соединений из пленки, а потом сорбция неполярных соединений ароматизатора, для них характерна накопительная сорбция, так как в состав легколетучей фракции входит преимущественно одно одор-определяющее соединение с большой молекулярной массой [283]. Массив измерительных элементов сформирован так, что качественное определение искусственных ароматизаторов проводят по геометрическим параметрам «визуального отпечатка», количественное содержание – по интегральному показателю запаха – площади «визуальных отпечатков» S«в.о.», Гц·с [342]. В идентичных условиях получены кинетические «визуальные отпечатки» сигналов массива пьезосенсоров в РГФ над пробами сахарн ого печенья «Юбилейное» различных производителей (рис. 4.17, табл. 4.15). ∆Fi, Гц ∆Fi, Гц τ, с Проба 1 ∆Fi, Гц τ, с Проба 2 τ, с Проба 3 Рис. 4.17. Кинетические «визуальные отпечатки» сигналов массива пьезосенсоров в РГФ над пробами печенья «Юбилейное». По радиальной оси отложены отклики сенсоров ΔF, Гц; по круговой – время измерения, τ, с. Геометрическая форма «визуальных отпечатков» различна, значит, качественный состав РГФ над ними отличается. Для всех проб характерно отсутствие симметрии, десорбция легколетучих полярных компонентов, то есть в них содержатся искусственные ароматизаторы разной природы. Площадь «визуальных отпечатков» также отличается, что отражает различное содержание ароматизаторов. По результатам детектирования РГФ 177 над пробами сахарного печенья установлено, что проба 1 характеризуется средним среди выборки содержанием ароматизаторов. В пробе 3 завышено содержание ароматизаторов в 1,7 раза от среднего уровня. Дополнительно оценивали содержание влаги в образцах по показаниям селективного пьезосенсора. Ранее установлена корреляция между откликами пьезосенсора с пленкой ПВП и стандартным показателем «массовая доля влаги, %». По сигналам этого сенсора установлено, что в пробе 3 завышено содержание влаги по сравнению с другими образцами на 30 % (табл. 4.15). Таблица 4.15 Результаты испытаний проб кондитерских изделий (n = 3, P = 0,95) Аналитическая информация анализатора газов «МАГ-8» ДегустационОтносительное ная оценка содержание Производитель (по 5свободной влаги Интегральный (показания пье- показатель запаха тибалльной шкале) зосенсора с поS«В.О.», Гц·с крытием ПВП, ΔFmax, Гц) Печенье сахарное «Юбилейное» «Любятово», г. Псков 11±1 2265±100 4 «Большевик», г. Москва 9±1 1715±70 5 «ОСКО», г. Воронеж 16±1 2819±110 3 Зефир бело-розовый Белая Розовая Белая Розовая часть часть часть часть ОАО «КФ Ленинград3 ская», г. Санкт-Петербург 7236± 6684± 28±2 24±2 290 270 6936± 6480± ООО «Вижер», г. Воронеж 26±2 26±2 3 280 260 ОАО «Воронежская КФ», 6143± 23±2 5 г. Воронеж 250 Проба 1 2 3 1 2 3 По результатам дегустации установлено, что пробы печенья 1 и 3 характеризуются ярко выраженным запахом. Проба 2 характеризуется приятным, сбалансированным ароматом, имеет максимальную потребительскую оценку. Установлено, что результаты дегустации коррелируют с данными анализатора газов «МАГ-8». Пробы, в которых, согласно результатам многоканального анализатора газов «МАГ-8», установлено высокое содержание ле- 178 тучих соединений, искусственных ароматизаторов, дегустаторы также отмечают ярко выраженный запах. Результаты анализа РГФ на многоканальном анализаторе газов позволяют ранжировать образцы по интенсивности аромата, содержанию искусственных ароматизаторов согласно дегустационной оценке, а также оценить содержание влаги. Это позволяет рекомендовать его для применения в рутинном анализе, при разработке новых рецептур и введении ароматформирующих компонентов. 4.5.2 Определение искусственных ароматизаторов в пастильных кондитерских изделиях Изучение состава легколетучей фракции запаха бело-розового зефира проводили отдельно для белой и розовой основ. Так как для их производства применяют различные ингредиенты (красители, структурообразующие компоненты – агар-агар, яблочный пектин, ароматизаторы), что существенно влияет на запах готового продукта [242, 243]. В идентичных условиях получены кинетические «визуальные отпечатки» сигналов массива пьезосенсоров в РГФ над пробами зефира (рис. 4.18). Для кинетических «визуальных отпечатков» РГФ над пробами зефира характерно отсутствие симметрии, протекает десорбция легколетучих полярных компонентов и, в тоже время, протекает накопительная сорбция, значит, в них содержатся искусственные ароматизаторы. Несмотря на то, что аромат обоих видов кондитерских изделий формируют, в основном, вещества искусственного происхождения, геометрия «визуальных отпечатков» РГФ над пробами печенья отличается от проб зефира. Это связано с тем, что аромат пастильных изделий больше обогащен летучими компонентами, по сравнению с ароматом над печеньем: фруктовое пюре обогащает РГФ летучими кислотами, эфирами. Влажность зефира (16-24 % масс. ГОСТ 6441-96) значительно превышает влажность печенья сахарного (3,0-7,5 % масс. ГОСТ 24901-89), поэтому «визуальные отпечатки» РГФ над 179 пробами бело-розового зефира имеют более симметричную форму, для их площадей характерны большие значения (рис. 4.18, табл. 4.15). ∆Fi, Гц ∆Fi, Гц τ, с τ, с Проба 1 ∆Fi, Гц Проба 1 Проба 2 а) τ, с ∆Fi, Гц ∆Fi, Гц τ, с Проба 2 τ, с Проба 3 б) Рис. 4.18. Кинетические «визуальные отпечатки» массива пьезосенсоров в РГФ над пробами белых (а) и розовых (б) основ бело-розового зефира По радиальной оси отложены отклики сенсоров ΔF, Гц; по круговой – время измерения, τ, с. Пробы зефира бело-розового содержат различное количество ароматизаторов в белой и розовой основе (табл. 4.15). По данным анализатора газов «МАГ-8» в пробе белой основы 1 содержание ароматизаторов выше, чем в пробе 2. Cодержание ароматизаторов в розовой основе пробы зефира 3 ниже, чем для проб 2 и 1. Проба 3 полностью изготовлена из розовой основы, ее легколетучая фракция запаха сформирована искусственными компонентами и органическими соединениями натурального сырья, что соответствует заявленному изготовителем составу и применению натурального фруктового пюре. 180 Дополнительно за одно измерение оценивали по откликам отдельных пьезосенсоров содержание отдельных классов легколетучих органических соединений и определяли стандартные физико-химические показатели для проб зефира (табл. 4.16). По сигналам сенсоров с полярными покрытиями (ПВП, тритон Х-100, Tween-40) установлено, что для пробы 1 зефира характерно завышенное содержание несвязанной влаги и полярных органических соединений (кислот, альдегидов, спиртов) среди выборки. Дегустаторы оценили запах этой пробы низко − 3 балла из 5, с характеристикой «имеет посторонний аромат» (табл. 4.15 и 4.16). Такие результаты могут быть связаны с процессами порчи изделия, при котором РГФ обогащается кислотами, алкилацетатами, ацетоном [243]. Таблица 4.16 Физико-химические показатели пастильных кондитерских изделий (n = 3, P = 0,95) Стандартные физико-химические показатели Проба 1 2 3 Массовая Кислотность, Плотность, Массовая доля доля град., г/см3, редуцирующих влаги, %, не менее не более веществ, % не менее 5,0 0,6 7-14 16-24 15,9 5,4 0,6 11,9 14,1 4,4 0,5 12,8 8,4 0,6 13,2 Аналитическая информация анализатора «МАГ-8» Показания пьезосенсоров с сективными покрытиями ΔFmax, Гц ТХ-100 Tween-40 6±1 6±1 5±1 11±1 11±1 9±1 Проба 3 зефира характеризуется низким содержанием влаги по результатам стандартных испытаний и пьезокварцевого микровзвешивания (отклик сенсора с пленкой ПВП также меньше, чем в остальных пробах) (табл. 4.15 и 4.16). Дегустаторы отметили ее аромат, как «приятный, свойственный зефиру». Проба 2 зефира имеет заниженное значение кислотности, редуцирующие вещества определить не удалось, характеризуется высоким содержанием ароматизаторов. Вероятно, это связано с нарушением соотношения рецептурных компонентов (яблочное пюре – лимонная кислота), или заменой лимонной кислоты на молочную, а также применением сырья низкого качества. 181 Низким значением кислотности обычно характеризуется зефир с высоким содержанием сахарозы, для его выработки применяют повидло. Полностью сахар заменить невозможно, так как готовый продукт будет характеризоваться неприемлемым внешним видом, пектин не образует каркас. Однако, некоторые производители частично заменяют сахарозу патокой, добавляя пищевые волокна, но такой продукт будет иметь резинистую структуру. Результаты инструментальной и дегустационной оценки проб по аромату согласуются. С помощью анализатора газов «МАГ-8» возможно выделить пробы с наименьшим содержанием искусственных ароматизаторов, которые дегустаторы характеризуют «приятным ароматом, свойственным данному виду». А также пробы с пороками запаха, имеющие «посторонний запах», но при этом возможно детально оценить изменение качественного состава РГФ и предположить состояние исследуемого образца. Продемонстрирована возможность сравнения содержания искусственных ароматизаторов в пастильных и мучных кондитерских изделиях, которое осуществляется без сложной и многостадийной подготовки проб, не требует высокой квалификации обслуживающего персонала, может быть применено в практике испытательных лабораторий для ранжирования большого количества проб (производительность анализа 6 проб/час) [342]. Дополнительно можно получить информацию о содержании полярных органических соединений и воды. Способ апробирован в рамках семинара-совещания «Стратегия развития кондитерской отрасли для обеспечения продовольственной безопасности Воронежской области», Областного смотра качества и безопасности кондитерских изделий по заказу Общества по защите прав потребителей (г. Воронеж, 05.04.2012 г). Акт апробации прилагается (Приложение). 182 4.6 СПОСОБ УСТАНОВЛЕНИЯ НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ ПОРЧИ СЕМЯН РАПСА Оценка состояния семян рапса при его хранении осуществляется путем определения кислотного числа масла (ГОСТ 10858-77) и степени прогорклости, которые обусловлены наличием свободных жирных кислот [343, 344]. Если в результате сушки влажность семян достигла величины выше 7 – 8 %, то это может привести к повышению кислотного числа [345]. Растительное масло, полученное из семян рапса, поврежденных микроорганизмами при самосогревании, становится токсичным и приобретает не свойственное ему вкус, цвет и запах [345, 346]. Определение кислотного числа проводят титриметрическими методами с визуальным или инструментальным фиксированием конечной точки реакции. Недостатком стандартного метода является длительность, необходимость большого количества реактивов, наличие специальной дорогостоящей мерной и другой посуды, при потенциометрическом титровании (инструментальный метод) необходимо дополнительное оборудование. Для исключения порчи семян рапса в период их хранения до переработки семян необходимо повысить чувствительность и экспрессность метода. Разработан способ установления начальной стадии порчи семян рапса с применением многоканального анализатора газов «MAГ-8» [347]. В качестве объектов исследования выбраны пробы увлажненных семян с рапса с различной продолжительностью хранения (начальный момент, 7 суток). Подготовка проб к анализу. Среднюю пробу каждого образца семян рапса массой 3,00 г помещали в индивидуальный пробоотборник, термостатировали при температуре 20±2 оС в течение 30 мин для насыщения газовой фазы легколетучими соединениями. Далее отбирали РГФ объемом 3,0 см3 в индивидуальный газовый шприц и вводили в ячейку детектирования. Продолжительность детектирования – 2 мин. 183 Легколетучую фракцию запаха семян рапса формируют пары воды, летучие кислоты (уксусная, пропионовая, масляная, валериановая), алифатические спирты (C2 – C5), эфиры сложные, карбонильные соединения [345]. Поэтому в качестве модификаторов электродов пьезосенсоров выбраны: тритон Х-100, полиэтиленгликоль фталат, полиэтиленгликоль адипинат. Масса покрытия составляла 10 – 15 мкг. В качестве аналитической информации многоканального анализатора газов «МАГ-8» применяли «визуальные отпечатки» максимальных откликов массива пьезосенсоров; площадь «визуальных отпечатков» – S«В.О.», Гц·с. На первом этапе строили градуировочный график зависимости площадь «визуальных отпечатков» – S«В.О.», Гц·с от кислотного числа масла в семенах рапса мгКОН/г (по ГОСТ 10858-77), установлена устойчивая корреляционная зависимость, коэффициент достоверности аппроксимации составля- Площадь «визуального отпечатка» S«В.О.», Гц·с ет R2 = 0,96 (рис. 4.19). 2500 Норма Порча 2000 1500 1000 500 0 2 4 6 Кислотное число масла, мгКОН/г 8 Рис. 4.19. Зависимость площади «визуальных отпечатков» S«В.О.», Гц·с, от кислотного числа мгКОН/г для проб масла в семенах рапса Если кислотное число находится в пределах от 0 до 4 мгКОН/г - это является нормой, т.е. зерно находится в удовлетворительном состоянии, а если кислотное число равняется значениям от 4,1 до 4,5 мгКОН/г, то это свиде- 184 тельствует о начале порчи семян рапса, на данной стадии можно принять меры по предотвращению их дальнейшей порчи и обеспечить необходимые условия хранения без снижения их качества, при значении кислотного числа свыше 6 мгКОН/г начинается необратимый процесс порчи семян рапса. На следующем этапе устанавливали степень порчи для двух проб семян рапса предварительно увлажненных и выдержанных различное время (начальный момент, 7 суток) по полученному градуировочному графику. Установлено, «визуальных отпечатков» массива пьезосенсоров в РГФ над пробами семян рапса отличаются площадью «визуальных отпечатков» и геометрией (рис. 4.20). Проба 1 семена рапса в начальный момент хранения ∆Fmax, Гц S«В.О.»=534 Гц∙с Проба 2 семена рапса увлажненные, продолжительность хранения 7 суток ∆Fmax, Гц S«В.О.»=1827 Гц∙с Рис. 4.20. «Визуальные отпечатки» максимальных откликов массива сенсоров в РГФ над пробами семян рапса. По радиальной оси отложены максимальные отклики сенсоров ΔFmax, Гц. Установлено, увеличение содержания ЛЛОС в пробе 2 по сравнению с пробой 1 в 3,5 раза. Это связано с тем, что в результате порчи семян рапса накапливаются легколетучие соединения, являющиеся продуктами распада органических веществ, оказывающих влияние на интенсивность аромата (проба 2). 185 Установленным величинам площадей «визуальных отпечатков» сигналов массива пьезосенсоров в РГФ над пробами 1 и 2 соответствуют значения кислотного числа масла в семенах рапса 2 и 4,2 мгКОН/г. Значит, проба 1 соответствует норме, а проба 2 характеризуется начальной стадией порчи, начинают протекать процессы ферментативного гидролиза жирных кислот. Однако, можно принять меры по предотвращению их дальнейшей порчи и обеспечить необходимые условия хранения без снижения их качества. Результаты стандартного метода определения порчи и пьезокварцевого микровзвешивания полностью совпадают. Способ характеризуется экспрессностью, высокой чувствительностью детектирования паров газов-маркеров состояния семян рапса, пригоден в лабораториях предприятий для установления его начальной стадии порчи, вызванной несоблюдением условий хранения, позволяет предотвратить дальнейшую порчу семян рапса и обеспечить их сохранность без снижения качества [347, 348]. Работа выполнено совместно с доцентом, д.т.н. Шенцовой Е.С. кафедры технологии хранения и переработки зерна ФГБОУ ВПО «ВГУИТ». 186 4.7 СПОСОБ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА ХЛЕБОБУЛОЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ Оценка качества хлеба и хлебобулочных продуктов производится с применением физико-химических (влажность, кислотность мякиша) и органолептических показателей, которые являются наиболее субъективными при определении [263-270]. При этом именно они играют основную роль для выбора потребителями продукта [33-34]. Универсальность подхода по интегральной оценке качества пищевых продуктов с применением многоканального анализатора газов «МАГ-8» подтверждена также в рамках Смотра качества хлеба и хлебобулочных продуктов при анализе: 3-х проб «Хлеб Дарницкий» (ГОСТ 26983-86), 3-х проб «Батончик к чаю» (ГОСТ 14121-69), 10-ти проб хлебобулочных изделий с обогатителями различных производителей Воронежской области (ОАО «Хлебозавод № 2», ОАО «Хлебозавод № 5», ОАО «Золотой колос», ООО «Эко-хлеб, ООО «Бобровский хлебозавод», фирма «Татьяна», фирма «Хелла», фирма «Живой хлеб»). В задачи анализа входило установить предприятия с идентичными технологиями производства хлеба Дарницкого, «Батончика к чаю», особенности аромата хлеба других наименований. Дополнительно оценивали: идентичность и выраженность общего аромата, содержание: механически несвязанной влаги (показания пьезосенсора с пленкой поливинилпирролидон ∆F(ПВП), Гц∙с), спиртов (∆F(ПЭГ-2000), Гц∙с), легколетучих кислот (∆F(18К6), Гц∙с), альдегидов, кетонов, сложных эфиров, других летучих органических веществ (∆F(ПЭГА) и ∆F(ПДЭГС)). А также определяли физикохимические и органолептические показатели на соответствие нормативным требованиям [349]. В качестве модификаторов электродов пьезосенсоров выбраны: полиэтиленгликоль ПЭГ-2000, поливинилпирролидон, Tween-40, Rod6G, дициклогексан-18-краун-6, полиэтиленгликоль себацинат, полиэтиленгликоль адипинат, полидиэтиленгликоль сукцинат, проявляющие избирательность и чув- 187 ствительность к летучим кислотам, эфирам, спиртам, влаге, определяющим аромат хлебобулочных изделий [263]. Аналитической информацией многоканального анализатора газов «МАГ-8» являются – площадь «визуального отпечатка» максимальных откликов сенсоров, матрица откликов массива пьезоэлементов; отношения откликов отдельных сенсоров. Продолжительность детектирования – 1 мин. В одинаковых условиях получены «визуальные отпечатки» сигналов пьезосенсоров в РГФ над пробами, «визуальные отпечатки» РГФ над пробами хлеба Дарницкого представлены на рис. 4.21. ОАО «Золотой колос» ∆Fmax, Гц S«В.О.»=7542 Гц∙с ОАО «Хлебозавод №5» ∆Fmax, Гц S«В.О.»=7681 Гц∙с ООО «Бобровский хлебозавод» ∆Fmax, Гц S«В.О.»=7285 Гц∙с Рис. 4.21. «Визуальные отпечатки» максимальных откликов массива сенсоров в РГФ над пробами «Хлеб Дарницкий». По радиальной оси отложены максимальные отклики сенсоров ΔFmax, Гц. Установлено, что все пробы в группах «Хлеб Дарницкий» и «Батончик к чаю» характеризуются одинаковым содержанием всех классов соединений в аромате, а значит, однородны по качеству и воспроизводимости технологии. Результаты согласуются с результатами дегустации и стандартных испытаний [349]. Способ апробирован в рамках семинара-совещания «Стратегия развития хлебопекарной отрасли для обеспечения продовольственной безопасности Воронежской области», Областного смотра качества и безопасности хлеба и хлебобулочных изделий по заказу Общества по защите прав потребителей (г. Воронеж, 2010, 2011 гг.). Акт апробации прилагается (Приложение). 188 4.8 Обобщение результатов 4 главы Разработан алгоритм проведения анализа различных пищевых продуктов с применением универсального массива пьезосенсоров на многоканальном анализаторе газов «МАГ-8» (рис. 4.22). Индивидуальные вещества Пленкимодификаторы Пищевые продукты Эффективность, селективность, перекрестная чувствительность, кинетические параметры сорбции УНИВЕРСАЛЬНЫЙ МАССИВ СЕНСОРОВ С УНИФИЦИРОВАННЫМИ СВОЙСТВАМИ Веществамаркеры для оценки состояния Объекты исследования (многокомпонентные смеси переменного, нестабильного состава) РГФ над различными пищевыми системами ЗАДАЧИ АНАЛИЗА оценка состояния, качества, содержания примесей Рис. 4.22. Общая схема анализа пищевых продуктов из различного сырья с применением универсального массива пьезосенсоров Сформирован универсальный набор сенсоров в соответствие с результатами оценки селективности и чувствительности к основным нативным летучим соединениям пищевых продуктов. Применение массива из 8-ми пьезосенсоров и различных алгоритмов обработки данных, в том числе традиционных (абсолютные сигналы пьезосенсоров, особенности геометрии кинетических и «визуальных отпечатков» максимальных откликов пьезосенсоров, площадь «визуального отпечатка») и нетрадиционных (параметры эффективности сорбции, применение хемометрических методов обработки данных), позволило разработать комплекс способов анализа различных пищевых продуктов для решения задач качественного анализа, определения показателей безопасности, контроля технологического процесса, соблюдения технологии производства. 189 Большое количество способов и адекватность результатов, полученных на данном массиве пьезосенсоров и совокупности стандартных физикохимических показателей, самое главное − дегустационной оценке, позволяет говорить о правильности разработанного подхода для экспресс-анализа пищевых продуктов и сырья. При этом особо следует отметить объективизацию дегустационного анализа. По результатам пьезокварцевого микровзвешивания возможно прогнозирование потребительской оценки для различных видов пищевых продуктов из животного и растительного сырья (интенсивность и выраженность запаха продукта по площади «визуального отпечатка»); наличия постороннего и других запахов, например кислого, копчения, специй, по сигналам отдельных сенсоров в массиве; сопоставить содержание отдельных классов органических соединений по абсолютным откликам отдельных пьезосенсоров, по изменению сигналов отдельных сенсоров возможно прогнозирование влияния функциональных добавок на запах готового изделия и его инструментальная оценка. Показана корреляция аналитических сигналов отдельных сенсоров с основными физико-химическими показателями для хлебобулочных и кондитерских изделий (влажность, % масс., кислотность, град.). Все это позволяет рекомендовать многоканальный анализатор газов «МАГ-8» с предложенным массивом пьезосенсоров и подходы по обработке полученных результатов как новое методическое решение ускорения анализа в заводских лабораториях. 190 ВЫВОДЫ 1. Обоснована возможность оценки качества пищевых систем по результатам детектирования спиртов, кислот, кетонов, сложных эфиров, аминов (тест-вещества) в РГФ над ними. Сформирован и оптимизирован по эксплуатационным свойствам универсальный массив пьезосенсоров из 8-ми измерительных элементов для решения различных задач анализа пищевых белковых продуктов из растительного, животного сырья с высоким и низким содержанием влаги на основе универсальных и селективных пленок для повышения избирательности детектирования тест-веществ на основе чувствительности, селективности микровзвешивания, кинетических особенностей сорбции модельных смесей. 2. Показана удовлетворительная сходимость результатов двух анализато- ров с методологией «электронный нос» и газовой хроматографии при анализе пищевых продуктов и сырья. Установлено, что выходные данные применяемого многоканального анализатора газов на основе предложенного массива пьезосенсоров (отклики отдельных пьезосенсоров и площадь «визуального отпечатка») в большей степени согласуются с результатами газовой хроматографии, чем коммерческого «электронного носа» «VOCmeter». 3. Установлена и обоснована устойчивая корреляционная зависимость между аналитическими сигналами универсального массива пьезосенсоров и основными стандартными физико-химическими показателями для оценки качества пищевых систем: аналитические сигналы сенсоров с пленкой поливинилпироллидона (ПВП) ∆Fmax(ПВП), Гц, и содержанием влаги, %; с пленкой Tween-40 (∆Fmax(Tween-40), Гц) и титруемой кислотностью (К, град) на примере хлебобулочных изделий; аналитический сигнал сенсора с пленкой полидиэтиленгликоль сукцината (∆Fmax(ПДЭГС), Гц) и наличием алкиламинов, определяющих свежесть белковых систем, на примере свежемороженой рыбы; площадь суммарного аналитического сигнала пьезосенсоров – «визуального отпечатка» (S«В.О.», Гц∙с) и интенсивности (выраженности) запаха, 191 определяющих, в том числе, потребительскую оценку дегустаторов (интенсивность аромата, наличие постороннего запаха добавок, порча); по особенностям геометрии многопараметрического аналитического сигнала анализатора газов «МАГ-8» («визуальный отпечаток» сигналов сенсоров) - с наличием, содержанием искусственных усилителей запаха. 4. Предложены новые идентификационные критерии A(i/j) и методы хе- мометрики (ПЛС-ДА, МГК) для обработки регистрируемых и расчетных параметров пьезокварцевого микровзвешивания смесей паров массивом пьезосенсоров для прогнозирования влияния растительных препаратов на запах готовых изделий путем идентификации газов-маркеров состояния пищевых продуктов. 5. Установлены корреляционные зависимости аналитической информации используемого анализатора газов «МАГ-8» с некоторыми показателями дегустационной оценки: площади «визуального отпечатка» и интенсивности запаха, аналитического сигнала пьезосенсора с покрытием ТОФО и интенсивностью аромата копчения, ПЭГА – кислым запахом для мясных продуктов. 6. Разработан и апробирован комплекс способов экспресс-оценки состоя- ния с применением предложенного массива пьезосенсоров пищевых продуктов различной природы (молоко питьевое пастеризованное, колбаса вареная «Докторская» в.с., мясные полуфабрикаты с заменой мясного сырья растительными компонентами, копченая и свежемороженая рыба (семга, телапия, пангасиус, скумбрия), пастильные и мучные кондитерские изделия, хлеб и хлебобулочные продукты, семена рапса). 192 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Юрова, Е.А. Деятельность лаборатории технохимического контроля [Текст] / Е.А. Юрова // Молочная промышленность. 2009. № 12. С. 23-25. 2. Бурыкина, И.М. Фальсификация молока-сырья [Текст] / И.М. Бурыки- на // Молочная промышленность. 2007. № 6. С. 16-17. 3. Лимин, Б.В.. Производственный контроль на предприятиях по произ- водству молока [Текст] / Б.В. Лимин, И.М. Бурыкина // Молочная промышленность. - 2009. - № 4. - С. 43-44. 4. Бурыкина, И.М. Система НАССР на предприятиях промышленности: программа внутреннего контроля [Текст] / И.М Бурыкина, М.В. Щемелева, Г.В. Хитрова // Молочная промышленность. - 2004. - № 5. - С. 16-20. 5. Юрова, Е.А. Контрольные карты – основной инструмент внутрилабо- раторного контроля [Текст] / Е.А. Юрова, Е.Ю. Денисович // Молочная промышленность. - 2011. - № 10. - С. 48-50. 6. Шалык, Г. Комплексное IT-решение CSB-System управляет процесса- ми предприятия InterChicken [Текст] / Г. Шалык, И. Демин // Молочная промышленность. - 2011. - № 11. - С. 15-17. 7. Шепелева, Е.В. Интегрированная система управления безопасностью и качеством молочной продукции [Текст] / Е.В. Шепелева, Е.В. Митасаева, А.П. Тетерук, И.И. Комиссарова // Молочная промышленность. - 2007. - № 8. - С. 24-26. 8. Коваленко, Д.Н. Лаборатория против фальсификации: молоко и мо- лочное сырье [Текст] / Д.Н. Коваленко // Молочная промышленность. - 2007. - № 1. - С. 56-58. 9. Кудимов, В.В. Лаборатория в кармане [Текст] / В.В. Кудимов, А. Та- мулене, Г. Буринскайте, Т.В. Ховзун // Молочная промышленность. - 2004. № 7. - С. 26-28. 193 10. Розанцев, Э.Г. Новые методы экспресс-тестирования качества [Текст] / Э.Г. Розанцев, М.А. Дмитриев, Е.Г. Черемных, Т.М. Бершова, Т.В. Гавриленкова // Мясная индустрия. - 2006. - № 3. - С. 61-63. 11. Соколов, Д.М. Экспресс-тесты Singlepath для анализа патогенных микроорганизмов в пищевых продуктах и сырье [Текст] / Д.М. Соколов, И.В. Кашинцев, М.С. Соколов // Мясная индустрия. - 2010. - № 12. - С. 50-53. 12. Юрова, Е.В. Современные иструментальные методы контроля молочной продукции [Текст] / Е.В.Юрова, Т.В. Кобзева // Молочная промышленность. - 2011. - № 2. - С. 36-40. 13. Минаев, М.Ю. Качественная оценка содержания сои в мясных продуктах методом ПЦР [Текст] / М.Ю. Минаев, С.И. Хвыля, Т.А. Фомина // Мясная индустрия. - 2011. - № 8. - С. 55-58. 14. Шалимова О.А., Козлова Т.А., Зубарева К.Ю., Баскунов В.Б. Исследование скрытой фальсификации мясных продуктов методом ПЦР // Мясная индустрия. 2010. № 4. С. 28-30. 15. Шалимова, О.А. Идентификация и фальсификация рецептурного состава мясопродуктов с помощью ПЦР-анализа [Текст] / О.А. Шалимова, К.Ю. Зубарева, Т.А. Козлова // III Междунар. научно-техн. конф. «Инновационные технологии и оборудование для пищевой промышленности», Воронеж. - 2009, С. 190-193. 16. Панкратова, О.Ю. Методы контроля качеств молока ИК- спектроскопией [Текст] / О.Ю. Панкратова, П. Гронвольд, И.М. Бурыкина // Молочная промышленность. - 2008. - № 2. - С. 25-28. 17. Харитонов, В.Д. Спектральный анализ в ближней области инфракрасного цвета [Текст] / В.Д. Харитонов, Е.А. Юрова, А.И. Чигасов // Молочная промышленность. - 2012. - № 2. - С. 55-56. 18. Хлыстун, О.В. Современный метод ИК-анализа качества молочной продукции [Текст] / О.В. Хлыстун // Молочная промышленность. - 2007. - № 2. - С. 34-35. 194 19. Ву, Т. Взаимосвязь цветовых и спектральных характеристик NOR-, PSE- и DFD-свинины [Текст] / Т. Ву, Т.Т. Фам, А.Н. Габараев // Мясная индустрия. - 2009. - № 6. - С. 33-34. 20. Лисицын, А.Б. Объективная оценка качества убойных свиней [Текст] / А.Б. Лисицын, И.В. Сусь, М.В. Вишняков, Т.М. Миттельштейн // III Международ. научно-техн. конф. «Инновационные технологии и оборудование для пищевой промышленности», Воронеж. - 2009, С. 98-103. 21. Журавская, Н. К. Исследование и контроль качества мяса и мясопродуктов [Текст] / Н. К. Журавская, Л. Т. Алехина, Л. М. Отряшенкова. – М.: Агропромиздат, 1985. – 296 с. 22. Тюлбкова, Е.Г. Атомно-адсорбционный анализ в области обеспечения качества и безопасности пищевых продуктов [Текст] / Е.Г. Тюлбкова // XI Междунар. конф. молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии», Казань. - 2010, С. 368-369. 23. Пашкова, Г.В. Рентгенофлуоресцентный анализ молока и основанных на нем продуктов [Текст] / Г.В. Пашкова // Аналитика и контроль. - 2010. - Т. 14, - №1, - С. 4-15. 24. Хлыстун, О.В. Контрольные образцы молока [Текст] / О.В. Хлыстун // Молочная промышленность. - 2007. - № 6. - С. 28. 25. Петухов, С.В. Люминометр System SURE Plus-чистота под контролем [Текст] / С.В. Петухов // Мясная индустрия. - 2012. - № 2. - С. 27-28. 26. Соколов, Д.М. Экспресс-контроль гигиены на производстве [Текст] / Д.М. Соколов, М.С. Соколов // Молочная промышленность. - 2012. - № 5. - С. 36-37. 27. Магомедов, Г.О.Повышение пищевой ценности сбивных мучных изделий [Текст] / Г.О. Магомедов, Е.И. Пономарева, Т.Н. Шелест, С.Н. Крутских // Хранение и переработка сельхоз. сырья.- 2006.- № 6.- С. 73-75. 28. Пономарева, Е.И. Научные и практические основы технологии хлебобулочных изделий функционального назначения с использованием сбивных 195 полуфабрикатов [Текст]: автореф. дис… д-ра техн. наук / Е.И. Пономарева. Воронеж: ВГТА, 2009. - 36 с 29. Антипова, Л.В. Реализация биопотенциала второстепенного коллагенсодержащего сырья в перерабатывающих отраслях АПК на основе биотехнологических методов [Текст] / Л.В Антипова, И.А. Глотова, Н.М. Ильина, Ю.Ф. Галина, C.A. Сторублевцев, И.В. Вторушина, E.H. Костина /Биотехнология: экология крупных городов: московская международная конференция, Москва, 2010. - С. 201-202. 30. Сторублёвцев, Станислав Андреевич. Получение и применение функционального гидролизата коллагена соединительных тканей сельскохозяйственных животных [Текст]: автореф. дис… канд. техн. наук / С.А. Сторублевцев. - Воронеж: ВГТА, 2009. - 24 с. 31. Мельникова, Е. И. Исследование биотехнологического потенциала творожной сыворотки: модификация химического состава, прогнозирование качества и новые технологические решения [Текст]: автореф. дис… д-ра техн. наук / Е.И. Мельникова. - Воронеж: ВГТА, 2007. - 39 с. 32. Наумова, Н.Л. Потребительские предпочтения при выборе молочных продуктов [Текст] / Н.Л. Наумова // Молочная промышленность. - 2012. - № 5. - С. 34-35. 33. Родина, Т.Г. Сенсорный анализ продовольственных товаров [Текст]: учеб. для студ. высш. учеб. заведений / Т.Г. Родина. – 2-е изд., испр. – М.: Академия, 2006. – 208 с. 34. Тильгнер, Д.Е. Органолептический анализ пищевых продуктов [Текст] / Д.Е. Тильгнер. - М.: Пищепромиздат, 1962. – 388 с. 35. Красуля, О.Н. Новый подход к обработке результатов органолептической оценки мясных продуктов [Текст] / О.Н. Красуля, Н.А. Краснова, А.М. Иглицкий // Мясная индустрия. - 2006. - № 5. - С. 52-55. 36. Шепелева, Е.В. О проекте методических рекомендаций по отбору, тестированию и подготовке дегустаторов молочной продукции [Текст] / Е.В. 196 Шепелева, И.А. Радаева, В.В. Лабинов // Молочная промышленность. - 2004. - № 1. - С. 28-34. 37. Головин, А.Н. Контроль производства рыбной продукции [Текст] / А.Н. Головин. – М.: Пищевая промышленность, 1980. – 216 с. 38. Милютин, М.В. Экстракционное концентрирование и определение органиченно-летучих органических соединений в водных системах хроматографическими и хромато-масс-спектрометрическими методами [Текст] / М.В. Милютин // IV Междунар. конф. «ЭОС-2010», Воронеж. – 2010, С. 378. 39. Рудаков, О.Б. Технохимический контроль жиров и жирозаменителей [Текст] / О.Б. Рудаков, Н.В. Королькова, К.К. Полянский, О.А. Котик. – СПб.: Лань, 2011. 576 с. 40. Коваленко, Д.Н. Анализ качества пищевых продуктов и ингредиентов. Применение методов ГЖХ и ВЭЖХ с масс-спектральным окончанием [Текст] / Д.Н. Коваленко // Молочная промышленность. - 2006. - № 5. - С. 2834. 41. Востроилов, С.А. Эспресс-анализ триглицеридов методом микроколоночной ВЭЖХ с УФ-детектированием [Текст] / С.А. Востроилов, О.Б. Рудаков, А.Н. Пономарев, Д.Б. Паринов, К.К. Полянский // Молочная промышленность. - 2007. - № 2. - С. 38-39. 42. Чиркин, В.А. Анализ молока по аминокислотному и витаминному составу [Текст] / В.А. Чиркин, Н.И. Шумский, К.К. Полянский // Молочная промышленность. - 2012. - № 4. - С. 45-46. 43. Симоненко, С.В. Методы идентификации козьего молока [Текст] / С.В. Симоненко, В.П. Курченко, Е.М. Червяковский, Н.В. Гавриленко // Молочная промышленность. - 2010. - № 2. - С. 51-54. 44. Просеков, А.Ю. Методы определения восстановленного молока в питьевом [Текст] / А.Ю. Просеков, Е.В. Короткая, О.В. Мудрикова // Молочная промышленность. - 2010. - № 2. - С. 49-50. 197 45. Magu, M. Analysis of total fish lipids, classes and fatty acid composition from Kenyan fresh waters [Текст] / M. Magu // VI Всеросс. конф. студентов и аспирантов «Менделеев 2012», СПб. – 2012. С. 38-39. 46. Fazlara, A. Evaluate the isoflavone compounds in meat products by HPLC in order to determine the soy content of formula [Текст] / A. Fazlara, A. Sadeghi // EHEDG «1st Hygienic Engineering and Design Conference for Food Factories», СПб. – 2010. С. 87. 47. Дерябина, Е.А. Определение аминокислот в сложных матрицах методом обращено-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии [Текст] / Е.А. Дерябина // VI Всеросс. конф. студентов и аспирантов «Менделеев 2012», СПб. – 2012. С. 60-61. 48. Подколзин, И.В. Многоэлементный и хроматографический анализ при идентификации мяса [Текст] / И.В. Подколзин, А.И. Соловьев, В.Г. Амелин // Мясная индустрия. – 2012. - №3. – С. 32-35. 49. Абраменкова, О.И. Идентификация географической принадлежности мяса и икры по данным масс-спектрометрического и хроматографического анализа [Текст] / О.И. Абраменкова, А.В. Третьяков, И.В. Подколзин // VI Всеросс. конф. студентов и аспирантов «Менделеев 2012», СПб. – 2012. С. 39-40. 50. Юсупов, Е.В. Способы снижения содержания биогенных аминов в СКК [Текст] / Е.В. Юсупов, Т.М. Бершова, И.М. Тюгай, С.Л. Кухтенкова, Т.В. Гавриленкова // Мясная индустрия. – 2008. - №12. – С. 42-44. 51. Askar, A. Biogene Amine in Lebensmitteln – Vorkommen, Bedeutung und Beschtimmung [Текст] / A. Askar, H/ Treptow. – Stuttgart.: Eugen Ulmer GmbH & Co, 1986. – 197 s. 52. Ханхалаева, И.А. Влияние стартовых культур на формирование вкуса и аромата СКК [Текст] / И.А. Ханхалаева, И.В. Хамаганова // Мясная индустрия. – 2008. - №3. – С. 53-55. 53. Грень, А. И. Химия вкуса и запаха мясных продуктов [Текст] / А. И. Грень, Л. Е. Высоцкая, Т. В. Михайлова. – Киев: Наук. думка, 1985. – 100с. 198 54. Якуба, Ю.Ф. Соврешенствование аналитического контроля винодельческой продукции [Текст] / Ю.Ф. Якуба, М.С. Ложникова // Аналитика и контроль. – 2011. – Т.15. - №3. – С. 309-312. 55. Therkashina, Y. Qality assessment of cognas [Текст] / Y. Therkashina, N. Sarvanova, M. Evgenev // EHEDG «1st Hygienic Engineering and Design Conference for Food Factories», СПб. – 2010. С. 103. 56. Продукция винодельческая. Методы органолептического анализа [Текст]: ГОСТ Р 52813-2007. – М.: Изд-во стандартов, 2008. 13 с. 57. Маркосов, В.А. Применение капиллярного электрофореза для анализа винодельческой продукции [Текст] / В.А. Маркосов, Т.И. Гугучкина, Н.М. Агеева, Ю.Ф. Агеева // Виноградство и виноделие. – 2007. - №2. – С. 23-25. 58. Оселеденцева, Т.И. Практическая реализация современных методов установления подлинности коньячной продукции [Текст] / Т.И. Оселеденцева, Т.И. Гучкина, Э.М. Соболев // Известия вузов. Пищевая технология. 2010. - №2-3 (314-315). – С. 104-106. 59. Оселеденцева, Т.И. Сравнительная оценка состава фенольных альдегидов и кислот в отечественных и импортных коньячных дистиллятах [Текст] / Т.И. Оселеденцева, Т.И. Гучкина // Известия вузов. Пищевая технология. 2012. - №4 (328). – С. 109-111. 60. Оселеденцева, Т.И. Динамика изменения отношений концентраций характеристических легколетучих компонентов коньячной продукции [Текст] / Т.И. Оселеденцева, Т.И. Гучкина, Е.В. Кушнерева // Известия вузов. Пищевая технология. - 2011. - №5-6 (323-324). – С. 16-17. 61. Пат. № 2350939 РФ. Способ определения ароматических альдегидов и фенилкарбоновых кислот в коньяках, коньячных спиртах и выдержанных винах методом капиллярного электрофореза: [Текст] / Морозова О.В., Комарова Н.В. Заявл. 24.08.07; опубл. 27.03.09. Бюл. № 9. 62. Цюпко, Т.Г. Электрофоретическое определение галловой кислоты в коньяках [Текст] / Т.Г. Цюпко, И.Н. Гунькин, З.А. Темердашев // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2010. – Т.76. – №12. – С. 15-20. 199 63. Пат. 05820254.0. Quartz sensor and sensing device: [Текст] / Wakamatsu S., Koyama M. Заявл. 14.12.05; опубл. 05.09.07. 64. Albert Keith, J. Information coding in artificial olfaction multisensory arrays [Текст] / J. Albert Keith, R. Walt David // Anal. Chem. – 2003. - №16. – С. 4161-4167. 65. Bluma, A. In-situ imaging sensors for bioprocess monitoring: state of the art [Текст] / A. Bluma, T. Hopfner, P. Lindner, C. Rehbock, S. Beutel, D. Riechers, B. Hitzmann, T. Scherper // Anal. and Bioanal. Chem. – 2010. - №6. – С. 24292438. 66. Xu, Z. Integrated sensor array optimization with statistical evaluation [Текст] / Z. Xu, X. Shi, S. Lu // Sens. and Actuators. B. – 2010. - №1. – С. 239244. 67. Muezzinoglu, M. K. A sensor conditioning principle for odor identification [Текст] / M.K. Muezzinoglu, A. Vergara, R. Huerta, M.I. Rabinovich // Sens. and Actuators. B. – 2010. - №2. – С. 472-476. 68. Власов, Ю.Г. Химические сенсоры и их сенсоры [Текст] / Ю.Г. Власов, Ю.Е. Ермоленко, А.В. Легин, А.М. Рудницкая, В.В. Колодников // Журн. аналит. хим. – 2010. №9. – С. 900-919. 69. Beccherelli, R. Desigh of a very large chemical sensor system for mimicking biological olfaction [Текст] / R. Beccherelli, E. Zampetti, S. Pantalei, M. Bernabei, K.C. Persaund // Sens. and Actuators. B. – 2010. - №2. – С. 446-452. 70. Власов, Ю.Г. Электронный язык и электронный нос - мультисенсорные системы для анализа жидких и газообразных сред [Текст] / Ю.Г. Власов // 7 Конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Новосибирск. - 2004. – С. 16. 71. Сысоев, В.В. Мультисенсорные системы распознавания газов типа «электронный нос»: краткий обзор литературы [Текст] / В.В. Сысоев, Ю.А. Зюрюкин // Вестник Саратов. гос. техн. ун-та. – 2007. №2.- С. 111-119. 200 72. Власов, Ю.Г. Мультисенсорные системы в аналитической химии (электронный нос, электронный язык) [Текст] / Ю.Г. Власов // Международ. форум «Аналитика и аналитики», Воронеж. – 2003. – С. 19. 73. Hui, D. Drift reduction of gas sensor by wavelet and principal component analysis [Текст] / D. Hui, L. Jun-hua, S. Zhong-ru // Sens. and Actuators. B. – 2003. - №1-2. – С. 354-363. 74. Ziyatdinov, A. Drift compensation of gas sensor array data by common principal component analysis [Текст] / A. Ziyatdinov, S. Marco, A. Chaudry, K. Persaud, P. Caminal, A. Perera // Sens. and Actuators. B. – 2010. - №2. – С. 460465. 75. Папиева, И.С. Исследование возможностей методов многомерной обработки данных, полученных от различных аналитических инструментов, на примере образцов чая [Текст] / И.С. Папиева, А.А. Карцова, Д.О. Кирсанов // // VI Всеросс. конф. студентов и аспирантов «Менделеев 2012», СПб. – 2012. С. 252-253. 76. Власов, Ю.Г. Проблемы аналитической химии / Научный совет по аналитической химии ОХМН РАН. – М.: Наука, 2010. – Т. 14: Химические сенсоры / под ред. Ю.Г. Власова. – 2011. – 399 с. 77. Кучменко, Т.А. Аппаратный комплекс пьезокварцевого микровзвешивания. Новое в мире «электронных носов» [Текст]: учеб. пособие / Т.А. Кучменко. – Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад., ООО «СенТех», 2009. – 155 с. 78. Harbeck, M. Phthalocyanines as sensitive coatings for QCM sensors operating in liquids for the detection of organic compounds [Текст] / M. Harbeck, D.D. Erbahar, I. Gurol, E. Musluoglu, V. Ahsen, Z.Z. Oztruck // Sens. and Actuators. B. – 2010. - №1. – С. 346-354. 79. Fu, Y. Quartz crystal microbalance sensor for organic vapor detection based on molecularly imprinted polymers [Текст] / Y. Fu, H.O. Finklea // Anal. Chem. – 2003. - №20. – С. 5387-5393. 80. Нифталиев, С.И. Определение этилацетата и бутилацетата с применением модифицированных пьезосорбционных сенсоров [Текст] / С.И. Нифта- 201 лиев, С.Е. Плотникова // Сорбцион. и хроматограф. процессы. – 2010. – №6. – С. 840-847. 81. Dong, Y. Nami jishu yu jigmi gongcheng [Текст] / Y. Dong, W. Gao, Y. Zheng, Z. You // Nanotechnol. and Precis. – 2010. - №2. – С. 95-101. 82. Бессонов, С.Г. Химические сенсоры на поверхностных акустических волнах для контроля газовых сред [Текст]: автореф. дис… канд. техн. наук / С.Г. Бессонов. – М.: НИИ интроскопии МНПО, 2007. – 18 с. 83. Ayad, M.M. A sensor of aicohol vapours based on thin polyaniline base film and quartz crystal microbalance [Текст] / M.M. Ayad, G. El-Hefnawey, N.L. Torad // J. Hazardous Mater. – 2009. - №1. – С. 85-88. 84. Ayad, M.M. Quartz crystal microbalance sensor for detection of aliphatic amines vapours [Текст] / M.M. Ayad, N.L. Torad // Sens. and Actuators. B. – 2010. - №2. – С. 481-487. 85. Si, P. Polymer coated quartz crystal microbalance sensors for detection of volatile organic compounds in gas mixtures [Текст] / P. Si, J. Mortensen, A. Komolov, J. Denborg, J. Moller Preben // Anal. Chim. Acta. – 2007. - №2. – С. 223230. 86. Li, Y. Распознавание органических аминов и спиртов с использованием кварцевых кристаллических микровесов, покрытых новыми, содержащими аминокислоту 1,3-мостиковыми каликс-4-аренами [Текст] / Y. Li, X. He, G. Zhang, J. He, J. Cheng // Acta chim. Sin. – 2004. - №2. – С. 194-198. 87. Русанова, Т.Ю. Определение паров легколетучих органических соединений пьезосенсорами, модифицированными пленками Ленгмюра-Блоджетт каликс-4-резорцинарена [Текст] / Т.Ю. Русанова, А.В. Калач, С.С. Румянцева, С.Н. Штыков, И.С. Рыжкина // Журн. аналит. хим. – 2009. - №12. – С. 12991303. 88. Miromohseni, A. Construction of a sensor for determination of ammonia and aliphatic amines using polyvinylpyrrolidone coated quartz crystal microbalance [Текст] / A. Miromohseni, A. Oladegaragose // Sens. and Actuators. B. – 2003. - №1-2. – С. 164-172. 202 89. Zheng, J. Polyaniline TiO2 nano-composite-based trimethylamine QCM sensor and its thermal behavior studies [Текст] / J. Zheng, G. Li, X. Ma, Y. Wang, G. Wu, Y. Cheng // Sens. and Actuators. B. – 2008. - №2. – С. 374-380. 90. Studenyak, Ya.I. Development of chemical sensors for volatile organic compounds determination [Текст] / Ya.I. Studenyak, Ya.J. Lyashin // International Conference “Analytical Chemistry and Chemical Analysis”, Kyiv. – 2005. – C. 331. 91. Dong, Y. Characterisation of the gas sensors based on polymer-coated resonant microcantilevers for the detection of volatile organic compounds [Текст] / Y. Dong, W. Gao, Q. Zhou, Y. Zheng, Z. You // Anal. Chim. Acta. – 2010. - №1-2. – С. 85-91. 92. Rebollo-Plata, B. Efficient vapor sensors using foils of dispersed nitrogendoped and pure carbon multiwalled nanotubes [Текст] / B. Rebollo-Plata, E. Munoz-Sandoval, F. Lopez-Urias, E. Hernandez-Cortina, H. Terrones, M. Terrones // J. Nanosci. and Nanotechnol. – 2010. - №6. – С. 3965-3972. 93. Коваленко, В.В. Определение общего содержания летучих органических веществ электрохимическим сенсором при газовой экстракции из водных растворов [Текст] / В.В. Коваленко // IV Международ. конф. «ЭОС2010», Воронеж. – 2010. - С. 198. 94. Ефименко, А.В. Газовые сенсоры на основе гетероструктур анодных пленок циркониевой нити [Текст] / А.В. Ефименко, Т.Л. Семенова, А.Н. Салюк // Материаловедение. – 2010. - №5. – С. 47-52. 95. Song, Y. Carbon nanotube volatile organic liquid sensor [Текст] / Y. Song, J. Choi // Appl. Phys. Lett. – 2009. - №12. – С.123122/1-123122/3. 96. Kato, Y. A real-time intelligent gas sensor system using a nonlinear dynamic response [Текст] / Y. Kato, T. Mukai // Sens. and Actuators. B. – 2007. - №2. – С. 514-520. 97. Izumi, R. Odor sensor with membrane using surface polarity controlling method and analysis of responses to partial structures [Текст] / R. Izumi, K. Hayashi, K. Toko // Sens. and Actuators. B. – 2004. - №2-3. – С. 315-322. 203 98. Звягин, А.А. Определение паров ацетона и этанола полупроводниковыми сенсорами [Текст] / А.А. Звягин, А.В. Шапошник, С.В. Рябцев, Д.А. Шапошник, А.А. Васильев, И.Н. Назаренко // Журн. аналит. хим. – 2010. №1. – С. 96-100. 99. Белкова, Г.В. Влияние модификации ZnO-сенсоров порфиринами на характер сенсорного отклика на летучие органические вещества [Текст] / Г.В. Белкова, С.А. Завьялов, Н.Н. Глаголев, А.Б. Соловьева // Журн. физ. хим. – 2010. - №1. – С. 138-143. 100. Rezlescu, N. Lithium ferrite for gas sensing applications [Текст] / N. Rezlescu, C. Doroftei, E. Rezlescu, P.D. Popa // Sens. and Actuators. B. – 2008. №2. – С. 420-425. 101. Chu, X. Trimethylamine sensing properties of sensors based on MoO3 microrods [Текст] / X. Chu, S. Liang, W. Sun, W. Zhang, T. Chen, Q. Zhang // Sens. and Actuators. B. – 2010. - №2. – С. 399-403. 102. Gunbar, A.D.E. Detection of volatile organic compounds using por- phyrin derivatives [Текст] / A.D.E. Gunbar, S. Brittle, T.H. Richardson, C.A. Hunter // J. Phys. Chem. B. – 2010. - №36. – С. 11697-11702. 103. Martinez-Hurtado, J. Holographic detection of hydrocarbon gases and other volatile organic compounds [Текст] / J. Martinez-Hurtado, C. Davidson, J. Blyth, C. Lowe // Langmuir: The ACS Journal of Surfaces and Colloids. – 2010. №19. – С. 15694-15699. 104. Ruminski, A. Porous silicon-based optical microsensors for volatile organic analytes: effect of surface chemistry on stability and specificity [Текст] / A. Ruminski, B. King, J. Salonen, J. Sailor // Adv. Funct. Mater. – 2010. - №17. – С. 2874-2883. 105. Jiang, H. Polydiacetylene-based colorimetric sensor microarray for volatile organic compounds [Текст] / H. Jiang, Y. Wang, Q. Ye, G. Zou, W. Su, Q. Zhang // Sens. and Actuators. B. – 2010. - №2. – С. 789-794. 106. Martinez-Hipatl, C. Detection of volatile organic compounds by an in- terferometric sensor [Текст] / C. Martinez-Hipatl, S. Munoz-Aguirre, G. Beltran- 204 Perez, J. Castillo-Mixcoatl, J. la Rosa // Sens. and Actuators. B. – 2010. - №1. – С. 37-42. 107. Korsten, S. Star-shaped tripodal chemosensors for the detection of ali- phatic amines [Текст] / S. Korsten, G. Mohr // Chem. Eur. J. – 2011. - № 3. – С. 969-975. 108. Takagai, Y. Turn-on fluorescent polymeric microparticle sensors for the determination of ammonia and amines in the vapor state [Текст] / Y. Takagai, Y. Nojiri, T. Takase, W.L. Hinze, M. Butsugan, S. Igarashi // Analyst. – 2010. - № 6. – С. 1417-1425. 109. Cao, X. An ethyl acetate sensor utilizing cataluminescence on Y2O3 nanoparticles [Текст] / X. Cao, Y. Tao, L. Li, Y. Liu, Y. Peng, J. Li // Luminescence: The Journal of Biological and Chemical Luminescence. – 2011. - № 1. – С. 5-9. 110. Huang, W. An efficient novel anion sensors for the recognition of ace- tate [Текст] / W. Huang, H. Lin, Z. Cai, H. Lin // J. Incl. Phenom. and Macrocycl. Chem. – 2011. - № 1-2. – С. 63-68. 111. Mahdavian, L. Sensor response to alcohol and chemical mechanism of carbon nanotube gas sensors [Текст] / L. Mahdavian, M. Monajjemi, N. Mangkortong // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostruct. – 2009. - №5. – С. 484-495. 112. Liu, Y. Enzyme-free ethanol sensor based on electrospun nickel nano- particle-loaded carbon fiber paste electrode [Текст] / Y. Liu, L. Zhang, Q. Guo, H. Hou, T. You // Anal. Chim. Acta. – 2010. - №1. – С. 153-157. 113. Китова, А.Е. Амперометрические микробные и ферментные сен- соры для экологического мониторинга и контроля биотехнологических процессов [Текст] / А.Е. Китова, А.Н. Решетилов // Известия Тул. гос. ун-та. – 2005. - № 5. – С. 210-215. 114. Xu, X. Ionic liquids used as QCM coating materials for the detection of alcohols [Текст] / X. Xu, C. Li, K. Pei, K. Zhao, Z.K. Zhao, H. Li // Sens. and Actuators. B. – 2008. - №1. – С. 258-265. 205 115. Xu, X. Quartz crystal microbalance sensor array for the detection of volatile organic compounds [Текст] / X. Xu, H. Cang, C. Li, Z.K. Zhao, H. Li // Talanta. – 2009. - № 3. – С. 711-716. 116. Srivastava, A.K. Detection of volatile organic compounds (VOCs) us- ing SnO2 gas-sensor array and artificial neural network [Текст] / A.K. Srivastava // Sens. and Actuators. B. – 2003. - №1-2. – С. 24-37. 117. Alizadeh, T. Chemiresistor sensors array optimization by using the method of coupled statistical techniques and its application as an electronic nose for some organic vapors recognition [Текст] / T. Alizadeh // Sens. and Actuators. B. – 2010. - №2. – С. 740-749. 118. Скутин, Е.Д. Импульсный режим работы мультисенсорных газо- анализаторов [Текст] / Е.Д. Скутин // 2 Всеросс. Конф. «Аналитические приборы», СПб. – 2005. – С. 200. 119. Пат. 102008006208. Vorrichtung fur die Gasanalyse [Текст] / Zim- mermann S., Barth S. Заявл. 26.01.08. Опубл. 13.08.09. 120. Szczurek, A. Method of gas mixtures discrimination based on sensor array, temporal response and data driven approach [Текст] / A. Szczurek, M. Maciejewska, B. Flisowska-Wiercik // Talanta. – 2011. - № 3. – С. 916-923. 121. Szczurek, A. Sensor array data profiling for gas identification [Текст] / A. Szczurek, M. Maciejewska, L. Ochromonowicz // Talanta. – 2009. - № 3. – С. 840-845. 122. Woodka Marc, D. Use of spatiotemporal response information from sorption-based sensor arrays to identify and quantify the composition of analyte mixtures [Текст] / D. Woodka Marc, S. Brunschwig Bruce, S. Lewis Nathan // Langmuir: The ACS Journal of Surfaces and Colloids. – 2007. - № 26. – С. 1323213241. 123. Nimsuk, N. Study on the odor classification in dynamical concentra- tion robust against humidity and temperature changes [Текст] / N. Nimsuk, T. Nakamoto // Sens. and Actuators. B. – 2008. - №1. – С. 252-257. 206 124. Nimsuk, N. Improvement of capability for classifying odors in dynam- ically changing concentration using QCM sensor array and short-time Fourier transform [Текст] / N. Nimsuk, T. Nakamoto // Sens. and Actuators. B. – 2007. №2. – С. 491-496. 125. Carmel, L. An ENose algorithm for identifying chemicals and deter- mining their concentration [Текст] / L. Carmel, N. Sever, D. Lancet, D. Harel // Sens. and Actuators. B. – 2003. - №1-3. – С. 77-83. 126. Калач, А.В. Система сбора сигналов «электронного носа» [Текст] / А.В. Калач, В.А. Шульгин, В.А. Юкиш // 5 Всеросс. конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов. – 2005. – С. 58. 127. Пат. 7314597. Chemical agent detection [Текст]: Ha. J., Rose D. За- явл. 11.05.04. Опубл. 01.01.08. 128. Huang, D. Simultaneous classification and concentration for electron- ic nose [Текст] / D. Huang, H. Leung // IEEE Sens. J. – 2007. - №5-6. – С. 825834. 129. Fernandez, M.J. Discrimination of volatile compounds through an electronic nose based on ZnO SAW sensors [Текст] / M.J. Fernandez, J.L. Fontecha, I. Sayago, M. Aleixandre, J. Losano, J. Gutierrez, I. Gracia, C. Cane, M. Horrillo // Sens. and Actuators. B. – 2007. - №1. – С. 277-283. 130. Симаков, В.В. Аппаратно-программный комплекс многопарамет- рического распознавания многокомпонентных газовых смесей на основе мультисенсорных микросистем [Текст] / В.В. Симаков, Л.В. Никитина, И.В. Синев // Башк. хим. журнал. – 2010. - № 5. – С. 125-127. 131. Tan, T. Validation of qualitative and quantitative applications using sensor array systems [Текст] / T. Tan, S. Bazzo, S. Labreche // The Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy, New Orleans. – 2002. С. 531. 207 132. Guz, L. Pomiar odorow za pomocae przenosnego miernika z matrycae polprzewodnikowych czujnikow gazu [Текст] / L. Guz, H. Sobczuk, Zb. Suchorab // Przem. Chem. – 2010. - № 4. – С. 378-381. 133. Lieberzeit, P.A. QCM sensor array for monitoring terpene emission fron odoriferous plants [Текст] / P.A. Lieberzeit, A. Rehman, N. Iqbal, B. Najafi, F.L. Dickert // Monatsh. Chem. – 2009. - № 8. – С. 947-952. 134. Massacane, A. Increasing electronic nose recognition ability by sam- ple laser irradiation [Текст] / A. Massacane, J. Vorobioff, K. Pierpauli, N.G. Boggio, S. Reich, C.A. Rinaldi, A. Boselli, A. Lamagna, M.L. Azcarate, J. Codnia, F. Manzano // Sens. and Actuators. B. – 2010. - № 2. – С. 534-538. 135. Ragazzo-Sanchez, J.A. Electronic nose discrimination of aroma com- pounds in alcoholised solutions [Текст] / J.A. Ragazzo-Sanchez, P. Chalier, D. Chevalier, Ch. Ghommidh // Sens. and Actuators. B. – 2006. - № 2. – С. 656-673. 136. Lang, H.P. An artificial nose based on microcantilever array sensors [Текст] / H.P. Lang, J.P. Ramseyer, W. Grange, T. Braun, D. Schmid, P. Hunziker, C. Jung, M. Hegner, C. Gerber // J. Phys. Conf. Ser. – 2007. - С. 663-667. 137. Mashayekhi, P. Eine massensensesitive Elektronische Nase zur Erkennung, Unterscheidung und Qualitatakontrolle von Safran und Truffel [Текст] / P. Mashayekhi // Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades (Dr. rer. nat.) der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultat der Rheinischen Friedrich Wilhelms Universitat, Bonn. – 2005. S. 144. 138. Balaban, M.O. Transportability of data between electronic noses: mathematical methods [Текст] / M.O. Balaban, F. Korel, A.Z. Odabasi, G. Folkes // Sens. and Actuators. B. – 2000. - № 3. – С. 203-211. 139. Калач, А.В. Искусственные нейронные сети - вчера, сегодня, зав- тра [Текст] / А.В. Калач, Я.И. Коренман, С. И. Нифталиев // Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. технол. акад., 2002. - 291 с. 140. Wongchoosuk, C. Portable electronic nose based on carbon nanotube SnO2 gas sensors and its application for detection of methanol contamination in 208 whiskeys [Текст] / C. Wongchoosuk, A. Wisitsoraat, A. Tuantranont, T. Kerdcharoen // Sensor and Actuators B. - 2010. - V.147, N 2. - P. 392-399. 141. Taurino, A.M. D Analysis of dry salami by means of an electronic nose and correlation with microbiological methods [Текст] // A.M D Taurino, Dello Monaco, S. Capone, M. Epifani, R. Rella, P. Siciliano, L. Ferrara, G. Maglione, A. Basso,D. Balzarano // Sensor and Actuators B. - 2003. - V.95, N 1 -3. - P. 123131. 142. Capone, S. Monitoring of rancidity of milk by means of an electronic nose and a dynamic PCA analysis [Текст] // S Capone, M. Epifani, F. Quaranta, P. Siciliano, A. Taurino, L. Vasanelli //Sensors and actuators B: Chemical. - 2001. V.78,N 1-3.-P. 174-179. 143. Di Natale, C. Comparison and untegretion of different electronic nos- es for freshness evaluation of cod-fish fillets [Текст] // С Di Natale, G. Olafsdottir, S. Einarsson, E. Martinelli, R. Paolesse, A. D'Amico // Sensors and actuators B: Chemical. - 2001. - V. 77, N 1-2.-P. 572-578. 144. Staples, E.J. Dioxin/Furan detection and analysis using a saw based electronic nose [Текст] / E.J. Staples //Proc. 1998 IEEE International Ultrasonics Symposium, October 1998, Sendai, Japan. 145. Chen, Q. Контроль качества чая при помощи мультисенсорной информационной системы, основанной на использовании спектрометрии для ближней ИК области [Текст] / Q. Chen, J. Zhao, J. Cai, S. Vittayapadung // Trans. Chin. Sos. Agr. Eng. – 2008. – V. 24, N 3. – P. 5-10. 146. Nicolelis, D.P. A portable sensor for the rapid detection of naphtha- lene acetic in fruits and vegetables using stabilized in air lipid films with incorporated auxin-binding protein l receptor [Текст] / D.P. Nicolelis, T.I. Chaloulakos, G.P. Nikoleli, N. Psaroudakis // Talanta. – 2008. V. 77, N 2. – P. 786-792. 147. Пат. 102008014477. Vorrichtung zum Messen des Zustand eines Messguts, inbesondere von Olen oder Fetten [Текст]: Eder F., Hall J., Eschenbacher K., Schwar C., Muhl M., Derr A., Kupka T. Заявл. 17.03.08. Опубл. 24.09.09. 209 148. Sobel, R.M. 2D Bitmapping approach for identification and quantita- tion of common base flavor adulterants using surface acoustic wave array and artificial neural network data analysis [Текст] / R.M. Sobel, D.S. Ballantine // Anal. chim. acta. – 2008. – N 1. P. 79-85. 149. Пат. 1443323. Determination of the age, identification and sealing of a product containing volatile components [Текст]: Hengerer R. Заявл. 28.01.03. Опубл. 04.08.04. 150. Haas, T. A method for online measurement of odour with a chemosensor system [Текст] / T. Haas, P.S. Lammers, B. Diekmann, G. Horner, P. Boeker // Sensors and actuators B: Chemical. - 2008. - V. 132, N 2.-P. 545-550. 151. Пат. 102008012444. Vorrichtung zum Testen des Frischergrades von Lebensmitteln [Текст]: Eichholz H.-D., Bottiger U. Заявл. 04.03.08. Опубл. 10.09.09. 152. Пат. 2267775. Газоанализатор на основе матрицы пьезосенсоров [Текст]: Кучменко Т.А. Заявл. 04.03.04. Опубл. 10.01.06. 153. Кучменко, Т.А. Разработка компьютерной программы для обра- ботки многомерных сигналов матрицы пьезосенсоров [Текст] / Т.А. Кучменко, А.А. Зинченко // Росс. Молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатринбург. – 2007. С. 85-86. 154. Пат. 2279065. Способ обработки сигналов мультисенсорного ана- лизатора типа «электронный нос» [Текст]: Кучменко Т.А. Заявл. 28.03.05. Опубл. 27.06.06. 155. Кучменко, Т.А. Пример решения идентификационных задач в ме- тода пьезокварцевого микровзвешивания смесей некоторых органических соединений [Текст] / Т.А. Кучменко, А.А. Шуба, Н.В. Бельских // Аналитика и контроль. – 2012, Т 16. № 2. С. 151-161. 156. Пат. 2327984. Многоканальный «электронный нос» на пьезосен- сорах. [Текст]: Кучменко Т.А., Сельманщук В.А. Заявл. 19.02.07. Опубл. 27.06.08. 210 157. Кучменко, Т.А. Система управления мультисенсорной матрицы типа «электронный нос» на основе ОАВ-резонаторов [Текст] / Т.А. Кучменко, Ю.К. Шлык // Международ. Форум «Аналитика и аналитики», Воронеж, 2003. – С. 257. 158. Коренман, Я.И. Тест-способ определения этилацетата и ацетона в газовых средах с применением пьезосенсора [Текст] / Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко, Д.А. Кудинов // Международ. Форум «Аналитика и аналитики», Воронеж, 2003. – С. 254. 159. Антипова, Л.В. Влияние ароматизаторов с коллагеновыми носи- телями на срок хранения фарша [Текст] / Л.В. Антипова, Т.А. Кучменко, М.М. Данылив, В.В. Зверев // Мясная индустрия. - 2007. - № 3. - С. 39-41. 160. Кучменко, Т.А. Газоанализатор «электронный нос» - альтернати- ва органолептических испытаний варено-копченых колбас [Текст] / Т.А. Кучменко, А.А. Зинченко // Мясная индустрия. – 2007. – №5. - С. 30-33. 161. Способ оптимизации рецептур маринадов на основе жидкого ды- ма по аромату [Текст] / Пат. 2452946, Россия, МПК G01N 33/00, А23В 4/26 / Кучменко Т.А., Моторина М.Л.; заявл. 13.12.2010, опубл. 10.06.2012. Бюл. № 16. 162. Кучменко, Т.А. Новый способ идентификации природы аромати- заторов в йогуртах и продуктах на их основе [Текст] / Т.А. Кучменко, Ю.А. Масленникова // Аналитика и контроль. – 2007, Т. 11. - № 4. С. 266-273. 163. Кучменко, Т.А. Новый способ анализа йогуртов по аромату [Текст] / Т.А. Кучменко, Ю.А. Масленникова // Молочная промышленность. – 2007. - № 11. С. 35-38. 164. Кучменко, Т.А. Анализ виноградного и виноградно-яблочного со- ка с применением газоанализатора «статический пьезоэлектронный нос» [Текст] / Т.А. Кучменко, Р.П. Лисицкая, О.С. Боброва, Н.Н. Акст // Аналитика и контроль. – 2006, Т. 10. - № 3-4. С. 267-275. 211 165. Кучменко, Т.А. Применение пьезосенсоров для анализа апельси- нового сока [Текст] / Т.А. Кучменко, Р.П. Лисицкая, Я.И. Коренман, Ю.А. Стеганцева // Сенсор. – 2004. - № 1. – С. 46-52. 166. Кучменко, Т.А. Применение масс-сенсорики в тестировании пи- щевых продуктов [Текст] / Т.А. Кучменко, Я.И. Коренман // Всеросс. конф. «Аналитика России». – М.: 2004. – С. 97. 167. Коренман, Я.И. Определение степени окислительного прогорка- ния животного жира [Текст] / Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко, Н.Н. Смагина // Мясная индустрия. – 2005. - № 12. – С. 42-45. 168. Коренман, Я.И. Сенсорометрическое определение карбоновых кислот С1 – С2 в воздухе [Текст] / Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко, Н.Н. Смагина // Журн. аналит. хим. – 2008. Т. 63, №1. – С. 94-98. 169. Коренман, Я.И. Оптимизация стадии отбора и детектирования га- зовой пробы в сенсорометрических определениях [Текст] / Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко, Ю.Е. Силина // 3 Регион. Научн. Конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Пермь. – 2004. С. 155. 170. Коренман, Я.И. Новые возможности анализа многокомпонентных газовых смесей с применением матрицы пьезосенсоров [Текст] / Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко, Ж.Ю. Кочетова // Междунар. форум «Аналитика и аналитики». Воронеж, 2003. – С. 253. 171. Коренман, Я.И. Прогнозирование стандартного многомерного аналитического сигнала матрицы сенсоров для анализа многокомпонентных газовых смесей [Текст] / Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко, Ю.Е. Силина // 6 Всеросс. конференция по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2006». – Самара, 2006. – С. 259. 172. Perera, A. Evaluation of fish spoilage by means of a single metal ox- ide sensor under temperature modulation [Текст] / A. Perera, A. Prado, D. Barrettino, A. Hierlermann, S. Marco // Sensors and actuators B: Chemical. - 2010. - V. 146, N 2.-P. 477-482. 212 173. Нифталиев, С.И. Сорбция жирных кислот на пленках модифика- торов пьезокварцевых сенсоров [Текст] / С.И. Нифталиев, Е.И. Мельникова, А.А. Селиванова // Международ. Симпозиум по сорбции и экстракции «Сорбция и экстракция: проблемы и перспективы». – Владивосток, 2010. – С. 127-128. 174. Нифталиев, С.И. Пьезорезонансная проточная ячейка детектиро- вания в сенсорометрическом анализе жирных кислот [Текст] / С.И. Нифталиев, Е.И. Мельникова, А.А. Селиванова // Сорбцон. и хроматограф. процессы. – 2011. – Т.11, № 1. – С. 62-68. 175. Alonso, J. Analysis and identification of several apple varieties using ISFETs sensors [Текст] / J. Alonso, J. Artigas, C. Jimenez // Talanta. – 2003. V. 59, N 6. – P. 1245-1252. 176. Коренман, Я.И. Определение органических ароматобразующих веществ в газовой смеси с применением мультисенсорной системы [Текст] / Я.И. Коренман, Е.С. Рудниченко, Е.И. Мельникова, С.И. Нифталиев // Журн. прикладной химии. – 2008. – Т. 81, № 9. – С. 1523-1527. 177. Пат. 2351923. Способ определения формальдегида в аромате ис- тинного раствора молока. [Текст]: Мельникова Е.И., Коренман Я.И., Нифталиев С.И., Рудниченко Е.С., Ширунов М.О. Заявл. 13.11.07. Опубл. 10.04.09. 178. Romain, A.C. Long term stability of metal oxide-based gas sensors for e-nose environmental applications: An overview [Текст] / A.C. Romain, J. Nicolas // Sensors and actuators B: Chemical. - 2010. - V. 146, N 2.-P. 502-506. 179. Musatov, V.Yu. Assessment of meat freshness with metal oxide sen- sor microarray electronic nose: A practical approach [Текст] / V.Yu. Musatov, V.V. Sysoev, M. Sommer, I. Kiselev // Sensors and actuators B: Chemical. - 2010. - V. 144, N 1.-P. 99-103. 180. Mroczkiewicz, M. Application of flow-injection potentiometric system for determination of total concentration of aliphatic carboxylic acids [Текст] / M. Mroczkiewicz, Ł. Górski, A. Zamojska-Jaroszewicz, K. W. Szewczyk, E. Malinowska // Talanta, 2011. V. 85. № 4. P. 2047-2052. 213 181. Dutta, R. Tea quality prediction using a tin oxide-based electronic nose: an artificial intelligence approach [Текст] / R. Dutta, E.L. Hines, J.W. Gardner, K.R. Kashwan, M. Bhuyan // Sensor and actuators B: Chemical. - 2003. V.94, N 2. -P.228-237. 182. Vlaekawa, Т.. Odor identification using a Sn02-based sensor array [Текст] / T Vlaekawa , K. Suzuki, T. Takada, T. Kobayashi, M. Egashira // Sensors and actuators B: Chemical.-2001.-V. 80, N l.-P. 51-58. 183. Brezmes, J. Fruit ripeness monitoring using an Electronic Nose II [Текст] / J. Brezmes, E. Llobet, X. Vilanova, G. Saiz, X. Correig // Sensors and actuators B: Chemical. -2000. - V. 69, N 3. - P. 223-229. 184. Maynor, M.S. A food freshness sensor using the multistate response from analyte-induced aggregation of a cross-reactive poly(thiophene) [Текст] / M.S. Maynor, T.L. Nelson, C. O’Sullivan, J.J. Lavigne // Org. Lett. – 2007. V. 9, N 17. – P. 3217-3220. 185. glechzeitige Пат. 102007045203. Das Verfaren sowie das Mikrosystem fur Messung und Bestimmung von Konzentration in 3- Komponentenlosungen. [Текст]: Ivanova T., Georgiadis A. Заявл. 21.09.07. Опубл. 02.04.09. 186. Пат. 10200704951. Vorrichtung zur Detektion von Molekulen in Gas- en. [Текст]: Wegner T. Заявл. 14.09.07. Опубл. 09.04.09. 187. Jin, C. Evaluation of multitransducer arrays for the determination of organic vapor mixtures [Текст] / C. Jin, P. Kurzawski, A. Hierlemann, E.T. Zellerz // Anal. Chem. – 2008. - V. 80, N 1. – P. 227-236. 188. Liu, D. Dual-channel sensing of volatile organic compounds with semiconducting nanoparticles [Текст] / D. Liu, M. Liu, G. Liu, S. Zhang, Y. Wu, X. Zhang // Anal. Chem. – 2010. - V. 82, N 1. – P. 66-68. 189. Rrezmes, J. Correlation between electronic nose signals and fruit qual- ity indicators on shelf-life measurements with pinklady apples [Текст] / J. Brezmes E. Llobet, X. Vilanova, J. Orts, G. Saiz, X. Correig // Sensors and actuators B: Chemical. -2001. -V.80, N 1. -P. 41-50. 214 190. Gutierrez, M. Hybrid electronic tongue based on optical and electro- chemical microsensors for quality control of wine [Текст] / M. Gutierrez, A. Llobera, J. Vila-Planas, F. Capdevila, S. Demming, S. Buttgenbach, C. LimenezJorquera // Analyst. – 2010. - V. 135, N 7. – P. 1718-1725. 191. Penza, M. Classification of food, beverages and perfumes by W0 3 thin-films sensor array and pattern recognition techniques [Текст] / M. Penza, G. Cassano., F. Tortorella, G. Zaccaria // Sensors and actuators B: Chemical. - 2001. V. 73, N 1.-P. 76-87. 192. Филиппов, А.П. Мультисенсорная система в комплексе с газовым хроматографом для идентификации паров летучих органических соединений [Текст] / А.П. Филиппов, П.Е. Стрижак, Т.Г. Серебий, А.И. Трипольский, Б.А. Снопок, В.А. Хаврусь, Т.С. Иващенко // Укр. Хим. Журнал. – 2007. – Т. 73, № 1-2. – С. 97-101. 193. Pilling, R.S. Quantifying gas sensor and delivery system response time using GC/MS [Текст] / R.S. Pilling, Bernhardt G., Kim C.S., Duncan J., Crothers C.B.H., Kleinschmidt D., Frankel D.J., Lad R.J., Frederick B.G. // Sensors and actuators B: Chemical. - 2003. - V. 96, N 1-2. - P. 200-214. 194. Oh, S.Y. Rapid determination of floral aroma compounds of lilac blossom by fast gas chromatography combined with surface acoustic wave sensor [Текст] / S.Y. Oh, H.D. Shin, S.J. Kim, J. Hong // J. Chromatogr. A. – 2008. – V. 1183, N 1-2. – P. 170-178. 195. Пат 6701774. Parallel gas chromatograph with microdetector array [Текст]: Srinivasan R., Pankas D., Guan S., Myslovaty M., Spitkovsky M., Engstrom J., Bergh H. Заявл. 07.03.01. Опубл. 09.03.04. 196. Rock, F. Multisensor system for characterization of packaging emis- sions: prediction of total solvent amount and odor scores [Текст] / F. Rock, A. Gurlo, U. Weimar // Anal. Chem. – 2005. – V. 77, N 9. – P. 2762-2769. 197. Blackman, J. Examination of the potential for using chemical analysis as a surrogate for sensory analysis [Текст] / J. Blackman, D.N. Rutledge, D. Tesic, A. Saliba, G.R. Scollary // Anal. chim. acta. – 2010. - № 1-2. – С. 2-7. 215 198. Stitzel, S. Enhancing vapor sensor discrimination by mimicking a ca- nine nasal cavity flow environment [Текст] / S. Stitzel, D. Stein, D. Walt // J. Amer. Chem. Sos. – 2003. V. 125, N 13. – P. 3684 – 3685. 199. Пат. 102007035362. Verfahren und Bestimmung des Gehaltes an Wasser und anderen fluchtigen Stoffen in thermisch fragilen Materialen [Текст]: Bauerschafer U., Gai S. Заявл. 27.07.07. Опубл. 25.09.08. 200. «Электронный нос» - разнюхает, из чего сделана ваша пища http://mobbit.info/item/2011/9/21/elektronnyi-nos-raznuhaet-iz-chego-sdelanavasha-pistca-video 201. http://www.rol.ru/news/it/news/05/06/05_004.htm 202. Новый сенсор для iPhone тестирует качество пищи http://aver.ru/2012-08-15/novyy-sensor-dlya-iphone-testiruet-kachestvo/ 203. Kumar Krishna, P.T. Design of a discriminating taste sensor using mutual information [Текст] / P.T. Kumar Krishna // Sensors and actuators B: Chemical. - 2006. - V. 119, N 1. - P. 215-219. 204. Власов, Ю.Г. Мультисенсорные системы типа электронный язык – новые возможности создания и применения химических сенсоров [Текст] / Ю.Г. Власов, А.В. Легин, А.М. Рудницкая // Успехи химии. – 2006. – Т. 75, № 2. – С. 141-150. 205. Ciosek, P. Sensor array for liquid sensing – electronic tongue systems [Текст] / P. Ciosek, W. Wroblewsky // Analyst. – 2007. – V. 132, N 10. – P. 963978. 206. Карякина, Е.Е. Новые химические и биологические сенсоры для электрохимического контроля качества продуктов питания [Текст] / Е.Е. Карякина, А.Н. Сабитов, Л.В. Лукачева, А.А. Карякин, С.А. Крутоверцев // 2 Всеросс. конф. «Аналитические приборы», СПб, 2005. – С. 177-178. 207. Gutes, A. Electronic tongues in flow analysis [Текст] / A. Gutes, F. Cespedes, M. del Valle // Anal. Chim. Acta. – 2006. – V. 600, N 1-2. – P. 90-96. 208. Calvo, D. Use of sequential injection analysis to construct an electron- ic-tongue. Application to multidetermination employing the transient response of a 216 potentiometric sensor array [Текст] / D. Calvo, A. Duran, M. del Valle // Anal. Chim. Acta. – 2007. – V. 600, N 1-2. – P. 97-104. 209. Брайнина, Х.З. Электрохимические сенсоры и приборы для мони- торинга объектов окружающей среды, исследования качества пищевых продуктов и для медицинской диагностики [Текст] / Х.З. Брайнина // Всеросс. конф. с международ. участием «ЭКОАНАЛИТИКА-2005», Екатеринбург, 2005. – С. 5. 210. Пат. 2364870. Устройство для измерения аналита [Текст]: Горя- чева И.Ю., Русанова Т.Ю. Заявл. 25.06.08. Опубл. 20.08.09. 211. Кирсанов, Д.О. Полимерные сенсоры для определения анионов органических кислот [Текст] / Д.О. Кирсанов, А.В. Легин, А.П. Куликова, Е.Н. Польшин, Ю.Г. Власов // Журн. прикладной химии. – 2007. – Т. 80, № 5. – С. 821-826. 212. Vlasov, Y. Fermentation monitoring using multisensor systems: feasi- bility study of the electronic tongue [Текст] / Y. Vlasov, K. Esbensen, D. Kirsanov, A. Legin, A. Rudnitskaya, J. Mortensen, J. Pedersen, L. Vognsen, S. Makarychev-Mikhailov // Analyt. and Bioanalyt. Chem. – 2004. – V. 378, N 2. – P. 391-395. 213. Krommenhoek, E.E. Integrated electrochemical sensor array for on- line monitoring of yeast fermentation [Текст] / E.E. Krommenhoek, J.G.E. Gardeniers, J.G. Bomer, X. Li, M. Ottens, G.W.K. Van Dedem, M. Vam Leeuwen, W.M. Van Gulik, L.A.M. Van der Wielen, J.J. Heijnen, A. Van den Berg // Anal. Chem. – 2007. – V. 79, N 15. – P. 5567-5573. 214. Shi, H. Assembly of ferrocenylhexanethiol functionalized gold nano- particles for ascorbic acid determination [Текст] / H. Shi, Y. Xu, Y. Wang, W. Song // Microchim. Acta. – 2010. V. 171, N 1-2. – P. 81-89. 215. Пат. 7338771. Use of specific T2R taste receptors to identify com- pounds that block bitter taste [Текст]: Printon A., Connor J., Tang H., Keung W., Servant G., Adler J., S. O’Connell, P. Brust. Заявл. 10.07.02. Опубл. 04.03.08. 217 216. Hruskar, M. Application of a potentiometric sensor array as a tech- nique in sensory analysis [Текст] / M. Hruskar, N. Major, M. Krpan // Talanta. – 2010. – V. 81, N 1-2. – P. 398-403. 217. Dias, L.A. An electronic tongue taste evaluation: Identification of goat milk adulteration with bovine milk [Текст] / L.A. Dias, A.M. Peres, A.C. Veloso, F.S. Reis, M. Vilas-Boas, A.A.S.C. Machado // Sensors and actuators B: Chemical. - 2009. - V. 136, N 1. - P. 209-217. 218. Leonte, I. Taste sensors utilizing high-frequency SH-SAW devices [Текст] / I. Leonte, G. Sehra, M. Cole, P. Hesketh, J. Gardner // Sensors and actuators B: Chemical. - 2006. - V. 118, N 1-2. - P. 349-355. 219. Rudnitskaya, A. Evaluation of the feasibility of the electronic tongue as a rapid analytical fool for wine age prediction and quantification of the organic acids and phenolic compounds. The case-study of Madeira wine [Текст] / A. Rudnitskaya, S.M. Rocha, A. Legin, V. Pereira, J.C. Marques // Anal. Chim. acta. – 2010. – V. 662, N 1. – P. 82-89. 220. Власов, Ю.Г. Электронный язык – мультисенсорная система на основе массива неселективных сенсоров и методов распознавания образцов [Текст] / Ю.Г. Власов, А.В. Легин, А.М. Рудницкая // Ион. обмен и ионометрия. – 2000. – № 10. – С. 145-160. 221. Rudnitskaya, A. Instrumental measurement of beer taste attributes us- ing an electronic tongue [Текст] / A. Rudnitskaya, E. Polshin, D. Kirsanov, J. Lammertyn, N. Brat, D. Saison, F.R. Delvaux, F. Delvaux, A. Legin // Anal. Chim. acta. – 2009. – V. 646, N 1-2. – P. 111-118. 222. Freudenberger, M. pH-Messung – gewusst wie [Текст] / M. Freuden- berger // Pharma + Food. – 2009. – V. 12, N 4. – P. 12-14. 223. Harbuzaru, B.V. A miniaturized linear pH sensor based on a highly photoluminescent self-assembled europium(III) metal-organic framework [Текст] / B.V. Harbuzaru, A. Corma, F. Rey, J.L. Jorda, D. Ananias, L.D. Carlos, J. Rocha // Angew. Chem. Int. Ed. – 2009. – V. 48, N 35. – P. 6476-6479. 218 224. Moreno, L. Multi-sensor array used as an “electronic tongue” for min- eral water analysis [Текст] / L. Moreno, A. Merlos, N. Abramova, C. Jimenez, A. Bratov // Sensors and actuators B: Chemical. - 2006. - V. 116, N 1-2. - P. 130-134. 225. Tortora, L. The huphenated CSPT-potentiometric analytical system: An application for vegetable oil quality control [Текст] / L. Tortora, M. Stefanelli, M. Mastroianni, L. Lvova, N.C. Di, A. D’Amico, D. Filippini, I. Lundstrom, R. Paolesse // Sensors and actuators B: Chemical. - 2009. - V. 142, N 2. - P. 457-463. 226. Пат. 102007036473. Vorrichtung zum Messen des Zustands eines Messguts, inbesondere von Olen oder Fetten [Текст]: Hall J., Muhl M. Заявл. 01.08.07. Опубл. 05.02.09. 227. Buniatyan, V.V. pH-sensitive properties of barium strontium titanate (BST) thin films prepared by pulsed laser deposition technique [Текст] / V.V. Buniatyan, M.H. Abouzar, N.W. Martirosyan, J. Schubert, S. Gevorgian, M.J. Schoning, A. Poghossian // Phys. Status solidi. A. – 2010. V. 207, N 4. – P. 824830. 228. Montes-Navajas, P. Dual-response colorimetric sensor array for the identification of amines in water based on supramolecular host-sguest complexation [Текст] / P. Montes-Navajas, L.A. Baumes, A. Corma, H. Garcia // Tetrahedrom Lett. – 2009. – V. 50, N 10. – P. 2301-2304. 229. Горбатова, К.К. Химия и физика молока: учебник для вузов [Текст] / К.К. Горбатова. – СПб.: ГИОРД, 2004. – 288 с. 230. Тепел, А. Химия и физика молока [Текст] / А. Тепел. – М.: Пи- щевая промышленность, 1979. – 623 с. 231. Заяс, Ю.Ф. Качество мяса и мясопродуктов [Текст] / Ю.Ф. Заяс. – М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. – 480 с. 232. Соколов, А.А. Физико-химические и биохимические основы тех- нологии мясопродуктов [Текст] / А.А. Соколов. – М.: Пищевая промышленность, 1965. – 492 с. 219 233. Рогов, И.А. Общая технология мяса и мясопродуктов [Текст]: учеб. пособие для вузов / И.А. Рогов, А.Г. Забашта, Г.П. Казюлин. – М.: Колосс, 2000. – 367с.: ил. 234. Калашникова, С.В. Технология производства муки и круп [Текст]: учеб. пособие для вузов / С.В. Калашникова, В.И. Манжесов, Е.Е Курчаева. – Воронеж: ВГАУ, 2010. – 276 с. 235. Нилова, Л.П. Товароведение и экспертиза зерномучных товаров [Текст]: учеб. пособие для вузов / Л.П. Нилова. – СПб: ГИОРД, 2005. – 416 с. 236. Федотов, В.А. Гречиха в России [Текст]: учеб. пособие для ву- зов / В.А. Федотов, П.Т. Корольков, С.В. Кадыров. – Воронеж: Истоки, 2009. − 316 с. 237. Шмаков, П.Ф.. Состав и питательность рапсового и сурепного жмыхов, получаемых из семян сортов Сибирской селекции [Текст] / П.Ф. Шмаков, Е.А. Чаунина, Н.Л. Литвиненко, Е.И. Мезенцева, И.А. Лошкомойников // Кормление сельскохозяйственных животных и кормопроизводство. – 2008. - № 6. – С. 55-59. 238. Ильтяков, А.В. Белковые компоненты в технологии мясных про- дуктов [Текст] / А.В. Ильтяков, В.В. Прянишников, Г.И. Касьянов. – Краснодар: Экоинвест, 2011. − 152 с. 239. Лисицын, А.Н. Рапс: биохимические особенности и технологиче- ские свойства [Текст] / А.Н. Лисицын, С.Ф. Быкова, Е.К. Давиденко, Э.Б. Бочкарева // Масложировая промышленность. – 2006. – №2. – С. 8-12. 240. Репников, Б.Т. Товароведение и биохимия рыбных товаров [Текст] / Б.Т. Репников. – М.: Дашков и компания, 2007. – 146 с. 241. Пащенко, Л.П. Физико-химические основы технологии хлебобу- лочных изделий [Текст]: учеб. пособие для вузов / Л.П. Пащенко.– Воронеж: Воронеж, 2006.– 311 с. 242. Зубченко, А.В. Влияние физико-химических процессов на каче- ство кондитерских изделий [Текст]: учеб. пособие для вузов / А.В. Зубченко. – М.: Агропромиздат, 1986. – 295 с. 220 243. Кучменко, Т.А. Контроль содержания пищевых ароматизаторов в кондитерских массах с применением сорбционных сенсоров газов [Текст] / Т.А. Кучменко, Р.П. Хоперская, Ю.И. Стрельникова, О.С. Коблякова // Анилитика и контроль. – 2012. – Т. 16, № 4. – С. 399-405. 244. Филов, В.А. Вредные вещества в окружающей среде. Кислородсо- держащие органические соединения [Текст] / В.А. Филов, Б.А. Ивин, Ю.И. Мусийчук. СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. 344 с. 245. Кучменко, Т.А. Инновационные решения в аналитическом кон- троле [Текст] / Т.А. Кучменко. – Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад., ООО «СенТех», 2009. – 252 с. 246. Асанова, Ю.А. Определение легколетучих органических веществ в газовых средах с применением тонких пленок краун-эфиров [Текст]: дис… канд. хим.наук: 02.00.02 /Асанова Юлия Анатольевна. – Воронеж, 2009. – 160 с. 247. Силина, Ю.Е. Определение летучих компонентов строительных материалов в воздухе помещений с применением масс-метрических преобразователей [Текст]: дис… канд. хим.наук: 02.00.02 /Силина Юлия Евгеньевна. – Саратов, 2005. – 166 с. 248. Кочетова, Ж.Ю. Определение легколетучих органических соеди- нений в газовой фазе с применением пьезосорбционных сенсоров на основе синтетических и природных полимеров [Текст]: дис… канд. хим.наук: 02.00.02 /Кочетова Жанна Юрьевна. – Саратов, 2002. – 143 с. 249. Шогенов, Ю.Х. Влияние способа модификации пьезосенсоров на морфологию селекторных пленок [Текст] / Ю.Х. Шогенов, Ю.И. Оробинский, Т.А. Кучменко, С.С. Гражулене, А.Н. Редькин // II Междунар. форум. «Аналитика и аналитики», Воронеж. – 2008. С. 158. 250. Коцев, Н. Справочник по газовой хроматографии [Текст] / Н. Ко- цев, Н. Пецев. М.: Мир. – 1987. 260 с. 251. Король, А. Н. Неподвижные фазы в газожидкостной хромато- графии [Текст] / А. Н. Король. – Киев: Наукова думка. – 1969. – С. 252. 221 252. Лурье, А.А. Хроматографические материалы: Справочник [Текст] / А.А. Лурье. М.: Химия. – 1978. 440 с. 253. Изделия колбасные вареные. Общие технические условия [Текст]: ГОСТ Р 52196-2003. – М.: Изд-во стандартов, 2003. 28 с. 254. Продукты мясные. Метод определения влаги. [Текст]: ГОСТ 9793- 74. – М.: Изд-во стандартов, 1989. 4 с. 255. Мясо и мясные продукты. Методы определения белка [Текст]: ГОСТ 25011-81. – М.: Стандартинформ, 1981. 6 с. 256. Мясо и мясные продукты. Методы определения жира [Текст]: ГОСТ 23042-86. – М.: Стандартинформ, 1986. 5 с. 257. Колбасные изделия и продукты из свинины, баранины и говяди- ны. Метод определения хлористого натрия [Текст]: ГОСТ 9957-73. – М.: Стандартинформ, 1973. 4 с. 258. Молоко питьевое. Технические условия [Текст]: ГОСТ Р 52090- 2003. – М.: Стандартинформ, 2003. 10 с. 259. Молоко и молочные продукты. Методы определения жира [Текст]: ГОСТ 5867-90. – М.: Стандартинформ, 2006. 14 с. 260. Молоко и молочные продукты. Метод измерения массовой доли общего азота по Кьельдалю и определение массовой доли белка [Текст]: ГОСТ 23327-98. – М.: Стандартинформ, 2000. 8 с. 261. Молоко и молочные продукты. Методы определения плотности [Текст]: ГОСТ 3625-84. – М.: Стандартинформ, 2000. 13 с. 262. Молоко и молочные продукты. Титриметрические методы опреде- ления кислотности [Текст]: ГОСТ 3624-92. – М.: Стандартинформ, 2001. 10 с. 263. Хлеб Дарницкий. Технические условия [Текст]: ГОСТ 26983-86. – М.: Стандартинформ, 2006. 7 с. 264. Хлеб и хлебобулочные изделия. Метод определения влажности [Текст]: ГОСТ 21094-75. – М.: Стандартинформ, 2006. 4 с. 265. Хлебобулочные изделия. Методы определения кислотности [Текст]: ГОСТ 5670-96. – М.: Стандартинформ, 2006. 8 с. 222 266. Хлебобулочные изделия. Метод определения пористости. [Текст]: ГОСТ 5669-96. – М.: Стандартинформ, 1997. 5 с. 267. Батончики к чаю. Технические условия [Текст]: ГОСТ 14121-69. – М.: Стандартинформ, 1969. 4 с. 268. Хлеб и хлебобулочные изделия. Методы определения массовой доли сахара [Текст]: ГОСТ 5672-68. – М.: Стандартинформ, 2006. 11 с. 269. Хлеб и хлебобулочные изделия. Методы определения массовой доли жира [Текст]: ГОСТ 5668-68. – М.: Стандартинформ, 2006. 11 с. 270. Изделия хлебобулочные сдобные. Технические условия [Текст]: ГОСТ 24557-89. – М.: Стандартинформ, 2002. 8 с. 271. Чернуха, И.М. Использование прибора «VOCmeter» для опреде- ления свежести мяса [Текст] / И.М. Чернуха, Т.Г. Кузнецова, Е.Б. Селиванова // Мясная индустрия. – 2008. – №3. - С. 49-51. 272. Чернуха, И.М. Контроль качества мяса с использованием мульти- сенсорной системы [Текст] / И. М. Чернуха, Т. Г. Кузнецова, Е. Б. Селиванова, А. В. Богданова // Мясная индустрия. - 2010. - №1, С.20-22. 273. Кузнецова, Т.Г. Изучение возможности мультисенсорной систе- мы «электронный нос» для оценки количественного содержания свинины в фарше [Текст] / Т.Г. Кузнецова, А.В. Богданова // Принципы пищевой комбинаторики - основа моделирования поликомпонентных пищевых продуктов. Труды научно-практической конференции. - Углич, 2010. - с.137-139. 274. Кузнецова, Т.Г. Изучение возможности мультисенсорной систе- мы «электронный нос» для оценки свежести субпродуктов [Текст] / Т.Г. Кузнецова, А.А. Богданова, И.Г. Анисимова // Перспективные направления исследований в области переработки мясного сырья и создания конкурентоспособных продуктов питания. Материалы 14-й Международной научнопрактической конференции памяти В.М. Горбатова. - 2011. - с.132-137. 275. Чернуха, И.М. Сенсорные аналитические системы «электронный нос» для совершенствования контроля качества мясного сырья [Текст] / И.М. 223 Чернуха, Т.Г. Кузнецова, И.Г. Анисимова, А.В. Богданова // Пищевая промышленность. - 2011. - №4. – С.34-36. 276. Хрипушин, В.В. Сканерметрическое определение белизны лекар- ственных форм [Текст] / В.В. Хрипушин, Л.В. Рудакова, Е.А. Дурицын, О.Б. Рудаков // Тез. докл. II Междунар. форума «Аналитика и аналитики», 2008. Воронеж: Из-во ВГТА, 2008, Т.1, с.575. 277. Байдичева, О.В. Цветометрия - новый метод контроля качества пищевой продукции [Текст] / О.В. Байдичева, В.В. Хрипушин, Л.В. Рудакова, О.Б. Рудаков // Пищевая промышленность. – 2008. – №5. – С. 48-52. 278. Хрипушин, В.В. Новый метод исследования сохранности продук- ции [Текст] / В.В. Хрипушин, Е.В. Комарова, К.К. Полянский, О.Б.Рудаков // Молочная промышленность. – 2008. – №10. – С. 26-28. 279. Sauerbrey, G.G. Messung von plattenschwingungen sehr kleiner am- plitude durch lichtsttrom-modulation [Текст] / G.G Sauerbrey // Z. Phis. – 1964. – Bd. 178. – S. 457-471. 280. Грачев, Ю.П. Математические методы планирования экспери- ментов [Текст] / Ю.П. Грачев – М.: Пищ. пром-сть. – 1979. – 200 с. 281. 187. Доерффель К. Статистика в аналитической химии. – М.: Мир. – 1994. – 342 с. 282. Кучменко, Т.А. Применение методов планирования многофак- торных экспериментов в аналитической химии [Текст]: учеб. пособие / Т.А. Кучменко, И.В. Аристов, Д.Б. Десятов. – 1999. – 100 с. 283. Кучменко, Т.А. Метод пьезокварцевого микровзвешивания в га- зовом органическом анализе [Текст]: дис. … докт. хим. наук. – Саратов, Саратов. гос. ун-т. – 2003. – 486 с. 284. Погребная, Д.А. Влияние растворителей на сорбционную актив- ность пленок дициклогексано-18-краун-6 [Текст] / Д.А. Погребная, В.В. Славнова, Ю.Х. Шогенов, Ю.А. Асанова, Т.А. Кучменко // Материалы XVIII Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». – Екатеринбург, 2008. – С. 42-43. 224 285. Погребная, Д.А. Влияние растворителей на формирование пленок дициклогексано-18-краун-6 на электродах пьезокварцевых резонаторов [Текст] / Д.А. Погребная, Ю.А. Асанова, Т.А. Кучменко // Материалы 74 Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. – Киев, 2008. – С. 124. 286. Асанова, Ю.А. Определение остаточного содержания растворите- лей в тонких пленках краун-эфиров [Текст] / Ю.А. Асанова, А.А. Мишина, Д.А. Погребная, Т.А. Кучменко // Сборник трудов Международной научнопрактической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования», Курск, 2009. Т.1, С. 32-34. 287. Умарханов, Р.У. Чувствительные микровесы для газов на основе углеродных нанотрубок [Текст] / Р.У. Умарханов, Ю.Х. Шогенов, Д.А. Погребная, А.А. Мишина, Т.А. Кучменко // Материалы XVIII Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». – Екатеринбург, 2009. – С. 42-43. 288. Вершинин, В.И. Хемометрика в работах российских аналитиков [Текст] В. И. Вершинин // Журн. аналит. химии. – 2011. – Т. 66. № 11. – С. 1124-1134. 289. Родионова, О.Е. Хемометрика в аналитической химии [Текст] / О. Е. Родионова, А. Л. Померанцев // Электронный ресурс: http://www.chemometrics.ru/materials/articles/chemometrics_review.pdf. 290. Родионова, О.Е. Хемометрика: достижения и успехи [Текст] /О.Е. Родионова, А.Л. Померанцев // Успехи химии. − 2006. – Т. 75. № 4. − С. 302321. 291. Кучменко, Т.А. Применение методов главных компонент и дис- криминантного анализа с помощью регрессии на латентные структуры для идентификации легколетучих органических соединений в газовых смесях по результатам пьезокварцевого микровзвешивания [Текст] / Т.А. Кучменко, Д.А. Погребная, А.А. Шуба // Жур. аналит. химии. – 2013. – Т. 68. №. 7. – С. 717-727. 225 292. Кучменко, Т.А. Сравнительная оценка возможностей интеграль- ного и дифференциального анализаторов газа типа «электронный нос» для исследования мясных продуктов [Текст] / Т. А. Кучменко, Д. А. Погребная // Аналитика и контроль. – 2011. – Т. 15. № 3. – С. 313-323. 293. Погребная, Д.А. Исследование аромата белковых систем с ис- пользованием анализаторов газов типа «E-nose» [Текст] / Д. А. Погребная, Т. А. Кучменко // Материалы XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 2011. Волгоград: Т. 4, С. 400. 294. Погребная, Д.А. Сравнительная характеристика возможностей мультисенсорных систем для анализа многокомпонентных смесей [Текст] / Д.А. Погребная, Н.М. Ильина, Т.А. Кучменко // Материалы 295. Статистические методы. Контрольные карты Шухарта [Текст]: ГОСТ Р 50779.42-99. – М.: Стандартинформ, 2008. 32 с. 296. Попов, Г.В. Программные статистические комплексы. Лабора- торный практикум [Текст] / Г.В. Попов, Л.И. Назина, Н.Л. Клейменова. - Воронеж: ВГУИТ, 2012. – 67 с.: ил. 297. Гмурман, В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика [Текст] / В.Е. Гмурман. –М.: Высшая школа, 2003. – 479 с. 298. Севастьянов, Б.А. Курс теории вероятностей и математической статистики [Текст] / Б.А. Севастьянов. – М.: Наука, 1982. – 256 с. 299. Тейлор, М. Электронный нос и его применение в пивоварении [Текст] / М. Тейлор // Brewers’ Guardian Спутник пивовара. – 1997. – №1. – С. 29-32. 300. Ritter, C. Chemische und Sensorische Untersuchungen zur Herstel- lungsdynamiv von Grillhähnchen und Berücksichtigung von Geflügelfleisch aus verschiedenen Schlachtbetrieben. Dissertation zur Erlangung des tiermedizinischen Doktor. München, 2003. 160 s. 301. Book of abstracts. International Symposium on Olfacttion and El- ektronic Noses, St. Petersburg, 2007. s.256. 226 302. Полуместная, К.А. Определение гидрохлоридов новокаина и ли- докаина в водных растворах с использованием потенциометрических ПДсенсоров [Текст]: автореф. дис… канд. хим. наук / К.А. Полуместная. - Воронеж: ВГУ, 2012. – 20 с. 303. Молоко и молочная продукция. Определение содержания стаби- лизаторов методом газовой хроматографии [Текст]: ГОСТ Р 53753-2009. – М.: Стандартинформ, 2009. 8 с. 304. Асанова, Ю.А. Идентификация ароматизаторов в йогуртах и продуктах на их основе [Текст] / Ю.А. Асанова, Д.А. Погребная, Т.А. Кучменко // Научные труды Федерального научного центра гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана «Современные проблемы гигиены и эпидемиологии и пути их решения». – Воронеж: ВГМА, 2008. – Вып. 20. – С. 236-239. 305. Погребная, Д.А. Применение «электронного носа» на основе пье- зосенсоров для анализа молочных продуктов [Текст] / Д.А. Погребная, Т.А. Кучменко // Материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2011». – М.: МГУ им. М.И. Ломоносова, 2011. С. 57. 306. Харченко, О.И. Оценка качества сгущенных молочных консервов с применением химических сенсоров [Текст] / О.И. Харченко, Д.А. Погребная, Т.А. Кучменко // Материалы Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. – Киев: НУХТ, 2012. С. 508. 307. Кучменко, Т.А. «Электронный нос» для анализа молока [Текст] / Т.А. Кучменко, Д.А. Погребная // Молочная промышленность. – 2012. - №8. – С. 52-54. 308. Кучменко, Т.А. Новые инструментальные методы оценки органо- лептических показателей молока // Аналитика и контроль. – 2012. – Т. 16. № 16. – С. 289-298. 309. Погребная, Д.А. Применение аналитических систем с интеллек- том на основе химических сенсоров в производстве продуктов из сырья животного происхождения [Текст] / Д.А. Погребная, Т.А. Кучменко, Н.М. Иль- 227 ина // Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. – Воронеж: ВГТА, 2009. – С. 195-198. 310. Погребная, Д.А. Прогнозирование и контроль качества продук- тов из сырья животного происхождения с применением «интеллектуальных» анализаторов [Текст] / Д.А. Погребная, Т.А. Кучменко // Материалы Международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии». – Казань: КГУ, 2010. С. 211-213. 311. Погребная, Д.А. Применение анализатора газов «МАГ-8» для сравнения качества вареных колбас различных производителей [Текст] / Д.А. Погребная, Т.А. Кучменко // Материалы научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. – Киев: НУХТ, 2010. С. 87. 312. Погребная, Д.А. Применение аналитических систем с интеллек- том на основе химических сенсоров в производстве продуктов из сырья животного происхождения [Текст] / Д.А. Погребная, Т.А. Кучменко // Материалы Всероссийского смотра-конкурса научно-технического творчества студентов высших учебных заведений»Эврика-2009». – Новочеркасск: Лик, 2010. – 578 с. – С. 105-107. 313. Pogrebnaya, D. Monitoring compliance and reproducibility of pro- duction technology of meat products using intellect analyzers [Текст] / D. Pogrebnaya, A. Mishina, R. Umarhanov, T. Kuchmenko // Материалы EHEDG «1st Hygienic Engineering and Design Conference for Food Factories». – Спб.: RUSFoST, 2010. – С. 41. 314. Погребная, Д.А. Инновационные решения в традиционном ана- лизе пищевых продуктов [Текст] / Д.А. Погребная, Т.А. Кучменко // Материалы научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. – Киев: НУХТ, 2011. С. 293. 315. Погребная, Д.А. Применение интеллектуальных анализаторов для контроля соблюдения и воспроизводимости технологии мясных продуктов [Текст] / Д.А. Погребная, Т.А. Кучменко // Материалы Всероссийской конфе- 228 ренции студентов и аспирантов «Химия в современном мире». – Спб.: СпбГУ, 2011. – С. 92-93. 316. Кучменко, Т.А. Оценка качества и воспроизводимости техноло- гии производства вареных колбасных изделий по результатам обработки данных массива газовых сенсоров методом главных компонент [Текст] / Т.А. Кучменко, Д.А. Порядина, А.А. Шуба // Материалы Международной межвузовской конференции «Современные методы аналитического контроля качества и безопасности продовольственного сырья и продуктов питания». – М.: МГУХТ, 2012. – С. 139-144. 317. Антипова, Л.В. Применение анализаторов газов с искусствен- ным интеллектом на основе пьезосенсоров для оценки качества мясных продуктов [Текст] / Л.В. Антипова, Т.А. Кучменко, Д.А. Погребная // Мясной ряд. – 2010. - №10. – С. 32-34. 318. Кучменко, Т.А. Возможности статического «электронного носа» на основе пьезосенсоров в анализе мясных продуктов [Текст] / Т.А. Кучменко, Д.А. Погребная // Die Fleischwirtschaft – Россия. – 2011. - № 2. – С. 58-60. 319. Способ установления ранней порчи мяса и мясных изделий, нарушения технологии производства и рецептуры [Текст] / Пат. 2452948, Россия, МПК G01N 33/12, G01N 27/12 / Кучменко Т.А., Погребная Д.А.; заявл. 08.11.2010, опубл. 10.06.2012. Бюл. № 16. 320. Шуба, А.А. Влияние состава матрицы данных метода пьезоквар- цевого микровзвешивания на результаты обработки их хемометрическими методами [Текст] / А.А. Шуба, Д.А. Порядина, Т.А. Кучменко // Материалы II Съезда аналитиков России. – М.: НСАХ РАН, 2013. – С. 280. 321. Погребная, Д.А. Применение «пьезоэлектронного носа» для оп- тимизации рецептур мясных изделий [Текст] / Д.А. Погребная, А.В. Гребенщиков, Т.А. Кучменко // Материалы III Всероссийского симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». – Краснодар: КубГУ, 2011. – С. 253. 229 322. Погребная, Д.А. Применение портативного одноканального ана- лизатора газов для изучения порчи мясных и рыбных бульонов [Текст] / Д.А. Погребная, Т.А. Кучменко // Материалы Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. – Киев: НУХТ, 2009. – С. 137. 323. Мишина, А.А. Экспресс-оценка изменений подсолнечного тек- стурата при хранении с применением системы «пьезоэлектронный нос» [Текст] / А.А. Мишина, Р.У. Умарханов, Д.А. Погребная, Т.А. Кучменко, А.Ф. Баян, А.В. Пономарев // Материалы I Международной межвузовской конференции «Современные методы аналитического контроля качества и безопасности продовольственного сырья и продуктов питания». – М.: МГУХТ, 2010. – С. 100-103. 324. Кучменко, Т.А. Аналитический сигнал «пьезоэлектронного носа» как многопараметрическая функция состояния объекта [Текст] / Т.А. Кучменко, А.А. Мишина, Р.П. Лисицкая, Д.А. Погребная, Р.У. Умарханов // Материалы I Международной межвузовской конференции «Современные методы аналитического контроля качества и безопасности продовольственного сырья и продуктов питания». – М.: МГУХТ, 2010. – С. 103-104. 325. Погребная, Д.А. Разработка общих подходов унифицирования массива пьезосенсоров системы «электронный нос» для анализа белковых систем [Текст] / Д.А. Погребная, Т.А. Кучменко // Сборник трудов II Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования». – Курск: ЮЗГУ, 2011. – Т.1. – С. 179-183. 326. Мишина, А.А. Оценка состояния водных объектов по интеграль- ному аналитическому сигналу «пьезоэлектронного носа» [Текст] / А.А. Мишина, Д.А. Погребная, Р.У. Умарханов, Т.А. Кучменко // Материалы XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. – Волгоград: НСАХ РАН, 2011. – Т.4. – С. 266. 327. Погребная, Д.А. Повышение селективности определения газов- маркеров системами «электронный нос» при оценке интегрального показате- 230 ля запаха [Текст] / Д.А. Погребная, А.А. Мишина, Т.А. Кучменко // Материалы XIII Международной научной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов – ИОНИТЫ -2011». – Воронеж: ВГУ, 2011. – С. 249-252. 328. Бахтина, Т.И. Исследование сенсорных и биохимических пока- зателей полуфабрикатов из гидробионтов [Текст] / Т.И. Бахтина, Д.А. Погребная, Е.С. Попов, Т.А. Кучменко // Материалы 79 Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. – Киев: НУХТ, 2013. – С. 416. 329. Родионова, Н.С. Исследование влияния режимов термовлажност- ной обработки на сенсорные и биохимические показателей полуфабрикатов из гидробионтов [Текст] / Н.С. Родионова, Е.С. Попов, Т.И. Бахтина, Д.А. Погребная // Вестник ВГТА. – 2013. − №1. – С. 177-181. 330. Погребная, Д.А. Применение идентификационных параметров в методе пьезокварцевого микровзвешивания для диагностики состояния пищевых систем [Текст] / Д.А. Погребная, А.А. Мишина, Т.А. Кучменко // Материалы 78 Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. – Киев: НУХТ, 2012. – С. 506. 331. Погребная, Д.А. Анализ состава аромата продуктов по результа- там пьезокварцевого микровзвешивания [Текст] / Д.А. Погребная, А.А. Мишина, Т.А. Кучменко // Материалы XIX Международной конференции студентов, аспиратнов и молодых ученых «Ломоносов 2012». – М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2012. – С. 55. 332. Продукты мясные. Общие условия проведения органолептиче- ской оценки [Текст]: ГОСТ 9959-91. – М.: Стандартинформ, 2006. 11 с. 333. Подсосонная, М. А. Потребительские свойства консервов из не- традиционного сырья водного промысла с применением коптильно-пряных ароматизаторов [Текст]: автореф. дис… канд. техн. наук / М.А. Подсосонная. − М: Рос. экон. акад. им. Г.В. Плеханова, 2007. – 28 с. 334. Мишина, А.А. Микроэкстракция паров аммиака и летучих аминов в тонкие пленки модифицированных полимеров [Текст] / А.А. Мишина, Т.А. 231 Кучменко, Д.А. Погребная, Р.У. Умарханов // Каталог докладов IV Международной конференции «Экстракция органических соединений». - Воронеж: ВГТА, 2010. – С. 141. 335. Погребная, Д.А. Объективизация органолептики запаха рыбы и рыбопродуктов с использованием химических сенсоров [Текст] / Д.А. Погребная, Р.У. Умарханов, Е.В. Бердникова, Д.Л. Совени, Т.А. Кучменко, Л.В. Антипова // Материалы Международной научно-практической конференции «Биотехнологические системы в производстве пищевого сырья и продуктов: потенциал и перспективы развития». – Воронеж: ВГУИТ, 2011. – С. 519-521. 336. Погребная, Д.А. Исследование запаха рыбы с использованием химических сенсоров [Текст] / Д.А. Погребная, Р.У. Умарханов, Е.В. Бердникова, Т.А. Кучменко // Материалы VI Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Менделеев 2012». – Спб.: СпбГУ, 2012. – С. 89-91. 337. Кучменко, Т.А. Применение химических сенсоров для анализа рыбы [Текст] / Т.А. Кучменко, Д.А. Порядина, Р.У. Умарханов, Е.В. Бердникова // Материалы III Международной межвузовской конференции «Современные методы аналитического контроля качества и безопасности продовольственного сырья и продуктов питания». – М.: МГУХТ, 2012. – С. 149154. 338. Баль, В.В. К вопросу теории созревания рыбной продукции [Текст] / В.В. Баль // Рыбное хозяйство. – 1980. – №10. – С. 61–63. 339. Изделия кондитерские пастильные. Общие технические условия [Текст]: ГОСТ 6441-96. – М.: Стандартинформ, 2004. – 12 с. 340. Печенье. Общие технические условия [Текст]: ГОСТ 24901-96. – М.: Стандартинформ, 2006. – 11 с. 341. Изделия кондитерские. Методы определения органолептических показателей качества, размеров, массы нетто и составных частей [Текст]: ГОСТ 5897-90 М.: Стандартинформ, 1992. – 6 с. 342. Кучменко, Т.А. Определение искусственных ароматизаторов в кондитерских изделиях с применением газоанализатора с методологией 232 «электронный нос» [Текст] / Т.А. Кучменко, Д.А. Порядина // Материалы III Международной межвузовской конференции «Современные методы аналитического контроля качества и безопасности продовольственного сырья и продуктов питания». – М.: МГУХТ, 2012. – С. 154-158. 343. Семена масличных культур. Промышленное сырье. Методы определения кислотного числа масла [Текст]: ГОСТ 10858-77. – М.: Стандартинформ, 1977. 6 с. 344. Рапс для промышленной переработки. Технические условия [Текст]: ГОСТ 10583-76. – М.: Стандартинформ, 1977. 9 с. 345. Щербаков, В.Г. Технология получения растительных масел [Текст]: учебники и учеб. пособия для подгот. кадров массовых профессий / В.Г. Щербаков. - М.: Колос, 1992. - 207 с. ил. 346. Масла растительные. Методы определения кислотного числа [Текст]: ГОСТ Р 52110-2003. – М.: Стандартинформ, 2004. 11 с. 347. Пат. 2466528 Россия, МПК7 A 01 F 25/04, А 01 G 7/00. Способ установления ранней порчи семян рапса / Шнецова Е.С., Кучменко Т.А., Лесных А.С., Бритиков Д.А., Умарханов Р.У., Погребная Д.А. - № 2011120513; Заявл. 20.05.11; Опубл. 20.11.12, Бюл. № 6, 2012. 348. Умарханов, Р.У. Определение легколетучих органических соеди- нений и аммиака измерительными системами на основе пьезосенсоров с наноматериалами [Текст]: автореф. дис… канд. хим. наук / Р.У. Умарханов - Воронеж: ВГУИТ, 2013. – 28 с. 349. Погребная, Д.А. Применение «пьезоэлектронного носа» для ана- лиза хлеба и хлебобулочных продуктов [Текст] / Д.А. Погребная, Т.А. Кучменко, Е.И. Пономарева // Материалы Международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии». – Казань: Отечество, 2012. – С. 268. 233 ПРИЛОЖЕНИЕ 234 Приложение А. МОС1 10000 МОС4 0 МОС1 20000 МОС2 МОС4 МОС3 МОС3 Дистиллированная вода Поваренная соль МОС1 200000 МОС4 0 0 МОС1 20000 МОС2 МОС4 0 МОС3 МОС3 Растительный белок «АВОгельТ» Крахмал МОС1 3000000 МОС4 0 МОС2 МОС2 МОС1 20000 МОС2 МОС4 0 МОС3 МОС3 Меланж Животный белок «Белкол» МОС2 Рис. «Визуальные отпечатки» максимальных сигналов массива сенсоров МОС1-МОС4 измерительной системы «VOCmeter» в РГФ над водными растворами функциональных препаратов 235 Приложение Б. МОС1 20000 МОС4 0 МОС2 МОС4 МОС3 Говядина МОС4 0 МОС2 МОС4 0 0 МОС2 МОС2 МОС4 МОС4 0 Фарш – 7 МОС1 20000 МОС1 20000 0 МОС1 20000 20000 Фарш – 15 МОС2 МОС4 МОС4 0 0 МОС2 МОС4 МОС2 МОС4 0 Фарш – 8 МОС1 20000 МОС2 МОС4 0 МОС3 Фарш – 12 Фарш – 13 МОС3 МОС3 Фарш – 16 Фарш – 17 МОС2 МОС3 МОС3 0 МОС2 МОС1 20000 МОС1 20000 МОС1 МОС2 0 Фарш – 6 Фарш – 11 Фарш – 14 МОС4 МОС3 Фарш – 10 МОС3 МОС2 МОС3 Фарш – 9 0 МОС1 20000 МОС1 40000 МОС3 МОС3 0 Шпик МОС3 МОС4 МОС4 МОС3 МОС3 МОС2 МОС2 Фарш – 3 МОС1 20000 0 0 Фарш – 2 МОС1 20000 МОС1 МОС4 Фарш – 1 Фарш – 5 МОС4 МОС2 МОС3 Фарш – 4 МОС2 0 МОС3 МОС3 20000 МОС4 МОС4 МОС1 20000 МОС3 МОС3 0 МОС2 МОС1 20000 МОС1 20000 МОС4 0 МОС1 20000 МОС1 20000 МОС1 20000 МОС2 Рис. «Визуальные отпечатки» максимальных сигналов массива сенсоров МОС1-МОС4 измерительной системы «VOCmeter» в РГФ над модельными мясными фаршами МОС2 236 Приложение В Таблица 1В – Результаты измерения стабильности работы пьезосенсора на основе ПВП при анализе дистиллированной воды Номер подгруппы 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Отклики сенсора, Гц 25 33 24 32 31 28 23 33 31 29 29 24 28 25 27 23 27 20 27 23 29 23 26 24 25 26 24 27 25 22 24 22 24 24 24 33 23 20 23 26 22 26 27 29 28 30 24 29 25 20 33 24 25 25 28 20 25 27 29 27 Таблица 2В – Результаты измерения стабильности работы пьезосенсора на основе ПВП при анализе 0,5 % уксусной кислоты Номер подгруппы 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Отклики сенсора, Гц 2 24 24 34 25 27 26 33 32 24 31 3 25 27 26 33 32 24 31 33 27 27 4 33 24 24 24 34 25 27 26 25 27 237 Продолжение таблицы 2В 1 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 1 33 24 25 27 27 28 29 34 29 24 1 26 28 29 30 34 24 33 32 24 31 1 26 33 32 24 31 33 24 27 27 29 Таблица 3В – Результаты измерения стабильности работы пьезосенсора на основе Tween при анализе дистиллированной воды Номер подгруппы 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 14 15 16 17 18 19 20 Отклики сенсора, Гц 2 17 18 15 19 18 16 20 19 16 17 18 14 17 1 15 19 17 14 14 13 17 3 15 15 14 16 15 16 17 15 18 17 16 15 16 1 16 15 15 18 14 12 14 4 13 13 16 15 17 14 15 15 20 14 13 15 14 1 15 16 17 12 17 18 14 238 Таблица 4В – Результаты измерения стабильности работы пьезосенсора на основе Tween при анализе 0,5 % уксусной кислоты Номер подгруппы 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Отклики сенсора, Гц 17 18 18 19 15 16 20 19 16 17 18 14 17 15 19 17 14 14 13 17 15 15 14 16 15 16 17 15 14 17 16 15 16 16 15 15 18 14 12 14 13 13 16 15 17 17 15 15 15 14 13 15 14 15 16 17 12 17 17 18 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249