Химическая связь и строение

Лекция 1
Химическая связь
и строение
молекул
План лекции
1.
Ковалентная связь. Правило октета и структуры Льюиса.
2.
Геометрия молекул. Модель отталкивания электронных пар
валентных оболочек
3.
Приближение Борна − Оппенгеймера. Электронные состояния.
Поверхность потенциальной энергии. Колебания молекул.
4.
Общие причины образования химической связи.
5.
Одноэлектронное приближение. Молекулярные орбитали (МО).
Корреляционные диаграммы Электронная конфигурация
молекулы.
6.
Электронное строение молекул в приближении линейной
комбинации атомных орбиталей.
7.
Локализованные МО. Теория гибридизации.
Молекулы
Молекула представляет собой устойчивую в свободном
состоянии, состоящую из атомных ядер и электронов.
Представление о геометрической структуре молекулы
возникает только благодаря большому различию в массе
ядер и электронов (3-4 порядка).
Образование химической связи сопровождается
понижением энергии системы по сравнению с
суммой энергий удаленных друг от друга атомов.
Теория химической связи призвана объяснить,
какие факторы и в какой степени способствуют
этому понижению.
Квантовая механика в состоянии адекватно объяснить:
Спектры молекул.
Соединение атомов в молекулу, ее устойчивость или неустойчивость.
Порядок образования с свойства химических связей.
Атом в молекуле
Контурная карта электронной плотности
в молекуле водорода
Разностная карта электронной плотности
в молекуле H2 и «молекуле» He2
Связь, образованная парой электронов
(Льюис, 1916)
Химическая связь в этом случае называется ковалентной и
обусловлена тем, что два атома совместно владеют одной
(или более) парой электронов.
Правило октета: каждый атом в молекуле должен получить
полную валентную оболочку с 8-ю электронами,
соответствующую замкнутой электронной конфигурации
инертного газа s2p6. Исключение - атом водорода, которому
для заполнения валентной оболочки s2 требуется два
электрона.
H Cl
Структура Льюиса
хлорида водорода
Структуры Льюиса простых молекул и ионов
H H
H
H
O O
O
O
N O
N
O
N
C
N
N
O
O
O
O
O
C
O
O
O
O
S
O
H
O
H
2
S
O
N
C
O
O
2
O
H
N
H
O
H
S
N
O
O
O
Резонанс структур
O
O
O
O
O
O
ψ = ψ (O − O = O) + ψ (O = O − O)
Суперпозиция ВФ двух резонансных
структур с одинаковым вкладом
Наибольшее понижение энергии молекулы (резонансная стабилизация)
дает суперпозиция структур с близкими энергиями.
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
O
а
б
в
O
N
O
г
O
O
ψ = с1 (ψ а + ψ б + ψ в ) + с2 ψ г
с2 << с1
Чем больше различие в энергии
между структурами, тем меньше вклад
структуры с более высокой энергией
Молекула азотной кислоты ((HNO
HNO3)
O
H
O
N
O
H
O
N
O
O
H
O
O
N
O
H
O
Отражена реальная
геометрия молекулы
O
N
O
Формальный заряд и степень окисления
O
0
• ФЗ атома - заряд, который он
имел бы в предположении строго
ковалентного характера связи.
• Общие электронные пары
делятся поровну между
соответствующей парой атомов.
• Неподеленные пары полностью
принадлежат атому.
O
−1
P
f =V − L −
2
H O N
0
0
+1
O
H
O
N
+1
−2
+5
O
−2
−2
V – число валентных электронов в атоме
L – число неподеленных электронов
P – число обобществленных электронов
• СО атома - заряд, который он
имел бы в предположении строго
ионного характера связи.
• Оба электрона из поделенной
пары полностью принадлежат
более электроотрицательному
атому.
«Расширенный» октет
O
F
F
2
2
O
F
O
S
F
S
O
O
S
F
F
Гипервалентная
молекула:
структура с
«нормальным»
октетом
отсутствует
O
O
Частица не
является
гипервалентной:
структура с
«нормальным»
октетом
возможна
O
Электронодефицитное соединение
Для построения структуры Льюиса
недостает 2-х электронов
Имеется:
Необходимо:
12 электронов
14 электронов
H
H
H
B
B
H
H
H
Диборан B2H6
Модель отталкивания электронных
пар валентной оболочки (ОЭПВО)
Представляет собой теоретический подход к описанию геометрической
формы молекул (Сиджвик, Пауэл, 1940, далее развит Гиллеспи).
В основе подхода лежат представления о локализованных МО.
Поделенные (X) и неподеленные (E) электронные пары представляют
cобой области повышенной электронной плотности.
Основные идеи:
Конфигурация связей многовалентного атома (или иона) обусловлена
числом связывающих и несвязывающих электронных пар в валентной
оболочке центрального атома.
Ориентация облаков электронных пар определяется максимальным
взаимным отталкиванием заполняющих их электронов.
(E─E) > (E─X) > (X─X)
Порядок изменения
силы отталкивания
O
H
H
O
O
C
O
AX2
AX2E
S
O
линейная
угловая
H
H
C
O
AX3
C
H
H
H
H
треугольная
тетраэдр
AX4
F
F
N
H
H
AX3E
AX4E
S
F
F
H
треугольная
пирамида
качели
Cl
F
Cl
P
Cl
AX5
Cl
Cl
Cl
треугольная
бипирамида
F
Т-форма
F
AX3E2
I
2
Cl
Cl
AX2E3
I
Cl
Sb
Cl
AX5E
Cl
I
квадратная
пирамида
линейная
F
F
F
F
S
F
F
AX6
F
Xe
F
F
F
октаэдр
квадрат
AX4E2
Ограничения теории ОЭПВО
Теория хорошо работает только для молекул, построенных из атомов
непереходных элементов (не имеющих незаполненных внутренних
оболочек).
Малое различие в энергии отталкивания альтернативных форм может
привести в выходу на первый план других факторов, влияющих на
геометрию молекулы.
Неподеленные пары, принадлежащие тяжелым атомам p-элементов,
в меньшей степени влияют на форму молекулы с высоким координационным числом центрального атома.
Теория плохо предсказывает геометрическую структуру соединений
с высокополярными связями.
Молекулы и ионы, имеющие в валентной оболочке
по 7 электронных пар
SeF62−
TeF62−
SbCl63−
Правильный октаэдр
(несоответствие теории)
TeCl62−
XeF6
Искаженный
октаэдр
(согласие с
теорией)
Приближение Борна
Борна−
−Оппенгеймера (1927 г.)
2
h
Hˆ = −
2
1 2 h2
∇a −
∑
2me
a =1 M a
N
2
2
2
N n
n
n
Z
Z
e
Z
e
e
2
a b
∇
− ∑∑ a + ∑∑
∑
i + ∑∑
Rab
i =1
b > a a =1
a =1 i =1 Ria
i > j j =1 rij
n
N
N
Оператор Гамильтона молекулы с N ядрами и n электронами
r
r r
r r
Ψ (r , R) = Ψэ (r , R)Ψя ( R)
mp = 1836 me
me
≈ 10 − 4
Mя
r
rij
ei
r
Ria
a
В электронной части ВФ ядерные
координаты играют роль медленно
меняющихся параметров
r
Rib
r
Rab
r
R ja
b
ej
r
R jb
E = Eэ + E я
Eэ - электронная энергия при
фиксированной ядерной
конфигурации (адиабатический
электронный терм)
Eя - колебательно-вращательная
энергия ядер
Потенциальные кривые низшх
электронных состояний молекулы H2
E
3
1
Σ
Σ u+
+
g
Несвязанное
(распадное)
0
Связанное
-4.7 эВ
0.74 нм
R
Колебательные уровни энергии
двухатомной молекулы
Энергия, U
Энергия
200
100
Возбужденное
состояние
0
Основное состояние
-100
D0 De
-200
-300
Колебательные
уровни энергии
-400
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Re Межъядерное расстояние, R
Как образуется химическая связь:
модель двух потенциальных ям
b уменьшается
0
E+
a
a+b
2a+b
0
a
a+b
E+
E-
E-
Потенциальная энергия электрона
в поле ядер иона H2+
Re/2
-Re/2
0
-10
-20
Энергия, эВ
Энергия
-30
-40
-50
-60
-70
-80
-90
-100
-3
-2
-1
0
1
x, ангстрёмы
2
3
Молекулярные орбитали (МО)
МО - одноэлектронные ВФ, возникающие при рассмотрении движения
каждого электрона в поле ядер и усредненном поле остальных
движущихся электронов (ССП).
В отличие от АО, МО - многоцентровые функции.
Классификация МО производится в соответствии с наличием
сохраняющихся физических величин, вытекающим из свойств
симметрии ядерного остова молекулы.
Для линейных молекул (цилиндрическая
симметрия) сохраняется проекция
электронного момента на ось молекулы.
С4
D4h
λ = 0, ± 1, ± 2, ± 3 ...
σ
π
δ
ϕ
С2
D4 h :
D3h :
Oh :
a2u , b1g , eg
a1′, a2′′ e′′
a2u , b1g , eg
σ
s
S
Σ
π
p
P
Π
δ
d
D
∆
ϕ
f
F
Φ
z
z
z
z
2σ, 1π + ,
2δ −
Основные идеи метода линейной
комбинации атомных орбиталей (ЛКАО)
АО - один центр
МО - несколько центров
Одноэлектронное
приближение
Ψ = ψ (1)ψ (2)...ψ ( N )
Построить набор МО путем
линейной комбинации АО из
минимального базисного
набора
ψ = cA ϕ A + cBϕ B + ...
Размещать электроны на МО
в соответствии с принципами
Паули и Хунда
Как работает метод МО в приближении ЛКАО
Вариационный принцип: находим волновую
функцию, минимизирующую энергию
Рассматриваем двухатомную молекулу:
молекулу:
Конкурировать
допускаются только
функции вида:
E=
ψ = c1ϕ1 + c 2 ϕ 2
ˆ ψdτ
ψ
∗
H
∫
∫ ψ ∗ ψdτ
=
ˆ (c ϕ + c ϕ )dτ
(
c
ϕ
+
c
ϕ
)
H
1
1
2
2
1 1
2 2
∫
 ∂E 
Варьирование: 
 ∂c  = 0,
 1 c 2
2
(
c
ϕ
+
c
ϕ
)
∫ 1 1 2 2 dτ
 ∂E 

 = 0
 ∂c2 c1
Вековое уравнение
Коэффициенты c1 и c2
Вклады в энергию МО
E=
c12 ∫ ϕ1 Hˆ ϕ1 dτ + c 22 ∫ ϕ 2 Hˆ ϕ 2 dτ + 2c1c 2 ∫ ϕ1 Hˆ ϕ 2 dτ
c12 ∫ ϕ12 dτ + c 22 ∫ ϕ 22 dτ + 2c1c 2 ∫ ϕ1ϕ 2 dτ
c12 H 11 + c 22 H 22 + 2c1c 2 H 12
= 2
c1 S11 + c 22 S 22 + 2c1c 2 S12
H ii = ∫ ϕ i Hˆ ϕ i dτ
Остовный интеграл
H ij = ∫ ϕ i Hˆ ϕ j dτ
Обменный интеграл
S ij = ∫ ϕ i ϕ j dτ
Интеграл перекрывания
S ii = 1
Так как орбитали нормированные
Связывающие и разрыхляющие МО
( H11 − ES11 )c1 + ( H12 − ES12 )c2 = 0
( H 21 − ES 21 )c1 + ( H 22 − ES 22 )c2 = 0
Эта система уравнений
(вековых или секулярных)
получается после
варьирования
Вековой определитель
Для
гомоядерных
молекул
H11 = H 22 ≡ H
S12 = S 21 ≡ S
S11 = S 22 = 1
H11 − ES11
H12 − ES12
H 21 − ES21
H 22 − ES22
=0
H − H12
H + H12
Ea =
, Eb =
1− S
1+ S
В приближении нулевого перекрывания (S = 0)
Антисвязывающая
(antibonding)
Связывающая
(bonding)
1
ψa =
(ϕ1 − ϕ2 )
2
1
ψb =
(ϕ1 + ϕ2 )
2
Антисимметричная
Симметричная
Образование МО в приближении
нулевого перекрывания
E
ψa
H−H12
H
H+H12
ϕ1
Разрыхляющая
орбиталь
ϕ2
ψb
Связывающая
орбиталь
ψ *=1σu
−13.6 эВ
ϕ1=1s
−15.4 эВ
ϕ2=1s
ψ = 1σg
Связывающая
Разрыхляющая
ψ *=1σu
−13.6 эВ
ϕ1=1s
−15.4 эВ
ϕ2=1s
ψ = 1σg
Молекула H2
nсвяз. − nразр.
2
Порядок (кратность)
связи
«Молекула» He2
Как следует комбинировать АО?
Физическая причина:
Правила:
• Расщепление тем сильнее, • Энергии объединяющихся АО
чем ближе АО по энергии
не должны слишком сильно
различаться
• Сильное перекрывание
имеет место у АО
• Объединяющиеся АО должны
одинаковой симметрии
иметь одинаковую симметрию
s - pz
s - py
Граничные поверхности МО ЛКАО
1s
1s
σ∗
Разрыхляющая
σ
Связывающая
σ∗
2pz
2pz
σ
π∗
2py
2py
π
σ
s
S
Σ
π
p
P
Π
δ
d
D
∆
φ
f
F
Φ
Молекула
этилена
O2 и F2
От Li2 до N2
2σu
2σu
1πg
1πg
ϕ(p)
ϕ(p)
ϕ(p)
1πu
ϕ(p)
2σg
2σg
1πu
1σu
ϕ(s)
1σu
ϕ(s)
1σg
ϕ(s)
ϕ(s)
1σg
Li2
Be2
B2
C2
2σu
1πg
2σg
1πu
1σu
1σg
Двухатомные молекулы
элементов 22-ого периода
N2
O2
F2
N2
CO
1σg22σu21πu43σg2
1σ22σ21π43σ2
2σu
4σ
1πg
2π
N(2p)
C(2p)
НВМО
N(2p)
2σg
O(2p)
ВЗМО
1πu
3σ
1π
C(2s)
1σu
N(2s)
N(2s)
1σg
2σ
O(2s)
1σ
Полярная молекула HF
3σ
Преимущественно
H-характер
1π
F(2p)
H(1s)
1σ22σ21π4
Полностью
F-характер
2σ
F(2s)
Преимущественно
F-характер
1σ
Гибридизация АО (Полинг, 1931)
4 эквивалентные
гибридные орбитали:
h1 = s + px +py + pz
h2 = s − px − py + pz
h3 = s − px + py − pz
h4 = s + px − py − pz
CH4
метан