Электрохимические свойства ионоселективных электродов

И.В Иняев., Т.Г Крупнова, В.И Голованов.
Электрохимические свойства ионоселективных
электродов для определения
ди-(2-этилгексил)фосфатов
Изготовлен ди-(2-этилгексил)фосфатселективный электрод на
основе ионного ассоциата ди-(-2-этилгесил)фосфат родамин 6Ж, закрепленного в поливинилхлоридной пластифицированной мембране. Исследованы его электрохимические и аналитические свойства в зависимости от конструкции электрода и состава мембран.
Для характеристики различных экстракционных систем, где Д2ЭГФК
используется в качестве экстрагента, необходим экспрессный и селективный
метод определения ее в водных растворах при низких концентрациях ~ 10-4М.
Имеющиеся унифицированные методы определения из-за малой чувствительности и большой трудоемкости практически не применимы для анализа
Д2ЭГФК в водных средах [1]. Требованиям экспресс-контроля при достаточной чувствительности отвечает потенциометрический метод с применением
ионоселективных электродов (ИСЭ) [2].
Аналитические характеристики ИСЭ определяются мембраной электрода и устройством электрода в целом. Поэтому при классификации электродов используют различные признаки. Прежде всего, электроды классифицируют по типу мембраны. Различают твердофазные, жидкостные и пластифицированные электроды. Для определения ПАВ чаще всего используют
ИСЭ с пластифицированными мембранами, в которых электроактивное вещество (ЭАВ) закрепляют в поливинилхлоридной матрице. По конструкции
электроды с пластифицированной мембраной делятся на электроды с внутренним раствором (ЭВР) и электроды с твердым токоотводом (металлическим, графитовым или так называемым тефлонизированным графитом) [3].
Следует также отметить, что с точки зрения электродоактивных
свойств мембраны, важным является выбор природы и количества пластификатора, поскольку при недостаточном количестве последнего не удается добиться снижения температуры стеклования полимера, а при избытке изготовить саму мембрану. Соотношение ПВХ: пластификатор колеблется от 1:1 до
1:4 (масс.). Природа пластификатора также может влиять на электрохимические свойства и селективность электрода [4]. В качестве пластификатора чаще всего используют дибутилфталат (ДБФ). Но также можно использовать
диоктилфталат [4,5], о-нитрофенилоктиловый эфир и трикрезилфосфат[4].
В качестве электроактивных веществ используют различные классы соединений. Наиболее универсальным по своим возможностям представляются
ионные ассоциаты (ИА). Для мембран чувствительных АПАВ это могут быть
28
ионные ассоциаты определяемого иона с четвертичными аммониевыми основаниями или основными красителями. Например: ИА тетрадециламмония,
метилового зеленого, кристаллического фиолетового с алкилсульфатами[5].
АПАВ также могут образовывать ионные ассоциаты и с катионными комплексами металлов, например, с комплексом меди с пирилазорезорцином
(ПАР) [6] и комплексами меди, железа, никеля с о-фенантролином [7].
Интересное направление в ионометрии связано с использованием нейтральных макроциклических соединений и их аналогов, т.е. нейтральных переносчиков. Показана [4] возможность применения ИСЭ с ПВХ мембранами
на основе дибензо-18-краун-6 для определения алкилфеноксиэтилдиметилбензиламмония (гексамин 1622) в присутствии других катионных ПАВ. За
счет комплексообразования краун-эфира с аминогруппой ПАВ происходит
изменение потенциала мембраны, регистрируемое как отклик электрода на
изменение концентрации ПАВ. Кроме того, в качестве электроактивных веществ могут быть использованы малорастворимые в воде комплексные соединения ПАВ с металлами, а также другие специфичные соединения [8].
Известно, что Д2ЭГФК является АПАВ и может образовывать ионные
ассоциаты с красителями трифенилметанового и ксантенового ряда, в частности с родамином 6 Ж[9], а также малорастворимые в воде комплексные
соли с катионами металлов. На основании этого можно предположить возможность создания ди-(2-этилгексил)фосфат селективного электрода
(Д2ЭГФ-СЭ) на основе описанных выше классов ЭАВ.
Экспериментальная часть
Ионселективную мембрану изготавливали способом, предложенным
Муди, Томасом и сотр. [3]. Для этого ПВХ растворяли в тетрагидрофуране
(ТГФ), к полученному раствору добавляли пластификатор, ДБФ, при соотношении ПВХ:ДБФ равным 1:3 (масс.) и электроактивное вещество в количестве 2-10% (масс.). В качестве ЭАВ использовали: ионные ассоциаты
Д2ЭГФК с родамином 6 Ж, c комплексами меди с ПАР и меди с офенантролином; ди-(2-этилгексил)фосфаты меди, цинка, магния, никеля, кобальта и железа.
Для проверки наличия электродной функции электрода с мембраной
того или иного состава первоначально делали твердоконтактный электрод
(ЭТК). Для этого брали кусок медного кабеля длиной 6 см и освобождали
медную жилу от изоляционного слоя с обоих концов на длину примерно 1 см.
Проволоку погружали в смесь растворов ПВХ в тетрагидрофуране и активной фазы. После каждого погружения электрод сушили в вертикальном положении 30 минут. Операцию повторяли до тех пор, пока на конце проволоки
не образовывался шарик мембранного материала диаметром ~2 мм. Изготовленные электроды сушили до полного отвердевания электродной массы, а
29
затем перед работой выдерживали в растворе Д2ЭГФNа (NaX) с
концентрацией 10-3 М в течение суток. Электроды хранили в сухом виде.
В случае наличия электродной функции у твердоконтактного электрода
изготовляли электрод с внутренним раствором сравнения. Для этого на конец
стеклянной трубки плотно надевали муфту из ПВХ. Мембранный диск
диаметром 5 мм приклеивали к торцу муфты. Муфту заполняли внутренним
раствором сравнения (10-2М раствор NaХ в насыщенном хлориде калия) и
закрепляли на стандартном хлоридсеребряном электроде марки ЭВЛ–1М3.
Э.д.с. гальванического элемента, состоящего из ИСЭ и
хлоридсеребрянного
электрода
сравнения,
измеряли
рН-метроммилливольтметром “РН–121” при постоянной скорости перемешивания
анализируемых растворов.
Д2ЭГФК и ее соли синтезировали по методике [10,11]. Растворы
Д2ЭГФNа готовили по точной навеске с последующим разбавлением. ИА
Д2ЭГФК с родамином 6 Ж (P6Ж-HX) синтезировали смешением навесок кислоты и красителя с последующим растворением в ТГФ. ИА Д2ЭГФК с
о-фенантролинатом меди (Cu-fen-X) синтезировали перемешиванием водного
раствора гидрохлорида о-фенантролина и гептанового раствора Cu(Д2ЭГФ)2
при равном молярном соотношении реагирующих компонентов. ИА в виде
осадка сине-зеленого цвета выпадал в водной фазе. Осадок отделяли, сушили
и растворяли в ТГФ. Комплекс Д2ЭГФК и меди с ПАР ([Cu-ПАР]X) получали экстракцией из водного раствора смесью хлороформа и н-бутанола (5:1).
При соотношении объемов водной и органической фазы 2:1 и равном молярном соотношении реагирующих компонентов, растворители испаряли, осадок
растворяли в ТГФ.
Результаты и их обсуждение
Электрохимические свойства ионоселективных электродов для определения ди-(2-этилгексил)фосфатов изучали, используя электроды, в которых
ЭАВ мембраны являлся ИА Д2ЭГФК с родамином 6Ж.
Устойчивый потенциал на границе мембрана  исследуемый раствор,
отвечающий Д2ЭГФ-функции электрода, обеспечивает следующий состав
мембраны: соотношение ПВХ:ДБФ равное 1:3, концентрация ЭАВ – 5% мембранной массы. При соотношении ПВХ:ДБФ 1:1 и 1:2 не удается приклеить
мембранный диск к муфте. Увеличение концентрация ЭАВ выше 5% приводит к вымыванию его из мембранной массы, при меньших концентрациях
наблюдается уменьшение интервала линейности электродной функции. Активное вымывание Р6Ж из мембраны также замечено при изготовлении электродов с мольным соотношением Р6Ж:НХ, равным 1:1. Этого удается избежать, если брать это соотношение равным 1:10.
Для ЭВР электродов параметром, влияющим на электродную функцию,
является толщина мембранного диска. Увеличение толщины мембраны с 1мм
30
до 2 мм приводит к уменьшению интервала линейности и углового коэффициента электродной функции ИСЭ. Мембранный диск толщиной меньше
1 мм обладает малой механической прочностью и не удобен в эксплуатации.
Установлено, что для пленочных твердоконтактных электродов на время отклика влияет концентрация потенциалопределяющих ионов. При постоянной разности между начальной и конечной концентрациями время отклика
снижается от 1 мин при соотношении Р6Ж:НХ, равном 1:1, до 20 сек при
соотношении – 1:10. Для ЭВР электродов время отклика не зависит от концентрации Д2ЭГФ в растворе и составляет 10  20 сек.
Е, мВ
70
а)
60
б)
40
50
20
40
0
30
-20
20
-40
10
-60
0
-10
-20
Е, мВ
60
-80
pC
0
1
2
3
4
5
6
рС
NaX
7
0
1
2
3
4
5
6
NaX
7
Рис.1. Электродные функции ИСЭ на основе ИА Р6Ж.НХ (1:10) ( –
измерение от меньших концентраций к большим; Ο – измерение от
больших концентраций к меньшим):
а) твердоконтактный электрод; б) электрод с внутренним раствором
сравнения
На рис.1 представлена электродная функция изученных ИСЭ от концентрации Д2ЭГФNa. Показано, что пленочные твердоконтактные электроды
не пригодны для прямого потенциометрического определения, так как при
последовательном измерении электродной функции от меньших концентраций к большим, и, наоборот, от больших концентраций к меньшим, наблюдается изменение угла наклона электродной функции и дрейф потенциала. ЭВР
электроды лишены этого недостатка. Интервалы линейности электродных
функций и коэффициенты наклона представлены в табл.2. Анализ получен-
31
ных данных позволяет сделать вывод о преимуществе электрода с внутренним раствором сравнения перед пленочным твердоконтакным.
Зависимость электродной функции ЭВР на основе ИА Р6Ж:НХ=1:10 от
рН анализируемого раствора показана на рис.2. Значения рН растворов задавали в кислой области соляной кислотой, в щелочной – гидроксидом натрия.
E,мВ
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
2
4
6
8
10
рН 12
Рис.2. Зависимость значения потенциала ЭВР от рН раствора
(СNaХ = 1·10-3 М)
При рН=4.5 – 7.5 наблюдается плато, когда потенциал электрода не зависит от рН раствора. Небольшое увеличение электродного потенциала в кислой области можно объяснить уменьшением концентрации Д2ЭГФ-ионов за
счет образования коллоидных растворов свободной Д2ЭГФК, которое проявляется в помутнении раствора при рН< 2,0. Понижение электродного потенциала в щелочной области связано с тем, что ИСЭ на основе ионных ассоциатов обладают как анионной, так и катионной функцией. Таким образом, потенциалопределяющими ионами могут быть не только Д2ЭГФ-ионы, но и
катионы красителя, и катионы натрия. В действительности нами установлено,
что данный электрод обладает электродной функцией на Р6Ж.
Методом “смешанных растворов” определены коэффициенты потенциометрической селективности по отношению к различным классам ПАВ.
Для такого АПАВ как диизобутилфосфат коэффициент равен 2.5·10-3,а для
такого КПАВ как хлорид N-цитилпиридиния коэффициент селективности
меньше чем 1·10-4. Определить коэффициенты селективности по отношению
к неорганическим анионам не удалось из-за их высаливающего действия на
ди-(2-этилгексил) фосфат.
По данным табл.1 срок службы ЭВР составляет не менее двух месяцев.
Дрейф потенциала в течение времени работы электрода составляет не более
30%, средний коэффициент наклона электродной функции 36 мВ/рС. В тоже
время за период проведения анализа с ИСЭ дрейф потенциала не превышает
32
случайной ошибки метода прямой потенциметрии. Электрод воспроизводим
при
изготовлении.
Применимость
электрода
для
прямого
потенциометрического определения проверена на стандартных растворах
NaX методом “введено-найдено”. Задано рСNaX = 3,0, найдено рСNaX =
3,13±0,04.
Таблица 1
Коэффициенты в уравнении E = E0 + SpC для электродных функций,
измеренных за срок службы ЭВР на основе ИА Р6Ж.НХ (1:10)(n=6, p=0,95)
Электрод
1-й
2-й
3-й
–
–
–
–
E0, мВ
-153±6
-151±6
-138±8
-182±9
-115±5
-135±4
-137±4
-136±6
-137±5
Время
1-ый день
1-ый день
1-ый день
ч/з неделю
ч/з 10 дней
ч/з 1 месяц
ч/з 2 месяца
до анализа
после анализа
S, мВ/pC
42±2
29±1
32±2
46±4
28±2
39±2
35±1
36±2
34±1
В качестве ЭАВ при изготовлении ИСЭ были также использованы
Д2ЭГФК, комплекс [Сu-ПАР]X, комплекс Cu-fen-X, а также соли Д2ЭГФК:
NiX2, CuX2, FeX3, MgX2, CoX2. Интервалы линейности и коэффициенты крутизны электродных функций представлены в табл.2. Электроды на основе
FeX3, MgX2, CoX2 не обладают функцией на Д2ЭГФ-ион. Электрод на основе
комплекса [Cu-ПАР]X электродной функции на ПАР и ионы меди не дает.
Нет функции на ионы меди у электрода на основе Cu-fen-X. Электроды на
основе солей Д2ЭГФК чувствительны к одноименным катионам. Электрохимические характеристики ЭВР на основе предложенных ЭАВ также не зависят от направления измерения концентраций. Время установления равновесного потенциала для всех типов электродов лежит в пределах 10  20 сек. По
способу изготовления наиболее простым является электрод на основе ИА
Р6Ж-НХ.
При более подробном изучении электродной функции для всех типов
изготовленных электродов было замечено, что при концентрации Д2ЭГФNa
большей чем 5⋅10–2 М наблюдается отклонение от линейности и появление
точки минимума. На рис .3 показано влияние концентрации хлорида натрия
на вид электродной функции ИСЭ. Видно, что с увеличением концентрации
добавляемого электролита точка минимума смещается в область меньших
33
Таблица 2
Электрохимические характеристики Д2ЭГФ-СЭ (р=0,95)
ЭАВ
Твердоконтактный электрод
HX
n
4
CNaX, М
1·10-5 - 1·10-2
-4
2
25 ± 2
6
1·10 – 1·10-
36 ± 2
1·10-6 - 1·10-1
23 ± 2
5
1·10-6 – 1·10-
21 ± 2
3
1·10-3 - 1·10-1
33 ± 2
8
1·10-5 – 5·10-
37 ± 2
5
1·10-4 - 5·10-2
29 ± 1
6
5·10-5 – 1·10-
19 ± 1
4
1·10-6 – 1·10-
26 ± 2
Р6Ж-HX
(1:10)
[Cu-ПАР]X
4
1·10 - 1·10
5
Cu-fen-X
CuX2
-1
S, мВ/рС
29 ± 1
Электрод с внутренним
раствором сравнения
n
CNaX, М
S, мВ/рС
6 1·10-4 – 5·1042 ± 2
NiX2
-6
2
2
2
2
3
концентраций Д2ЭГФNa и уменьшается область линейности электродной
функции. Нужно отметить, что присутствие сильного электролита улучшает
электрохимические свойства электрода: уменьшается дрейф потенциала
электрода, увеличивается тангенс угла наклона графика и среднее его значение становится равным 48±3 мВ/рС. Это подтверждает высказанное ранее
предположение о чувствительности электрода к катионам натрия. Аналогичный вид имеют электродные функции и при использовании хлорида калия.
Отклонение от линейности электродной функции можно объяснить началом мицеллообразования Д2ЭГФNa в водном растворе, а точка минимума
кривой соответствует критической концентрации мицеллообразования
(ККМ). Следовательно, определение точки минимума на кривой зависимости
потенциала Д2ЭГФ-СЭ от концентрации Д2ЭГФ можно использовать как
метод определения ККМ ди-(2-этилгексил)фосфатов. Влияние на ККМ диалкилфосфатов в водных растворах концентрации электролита и других факторов было рассмотрено в работе [12], где благодаря использованию литературных и собственных данных автором получены уравнения, позволяющие в
первом приближении оценивать ККМ в зависимости от размера углеводородного радикала в рядах солей диалкилфосфорных кислот, а также в зависимости от концентрации добавок катиона:
(1)
lg ККМ = 1,79 – 0,3•Nс – 0,54lg[М+],
где Nc – число атомов углерода в органической части дифильного иона.
34
Е, мВ
0
Е, мВ
40
-20
20
-40
0
-60
-20
-80
-40
-100
-60
-120
-80
-140
-100
1
1,7
2
3
4
pС.Nax
1
1,9 2
3
4
а)
pC.Nax
б)
Е, мВ
Е, мВ
60
40
40
20
20
0
-20
0
-40
-60
-20
-80
-100
1
1,9 2
3
4
-40
pС.Nax
1
2
2,3
3
4 pС.Nax
в)
Å, ìÂ
г)
Е, мВ
20
20
0
0
-20
-20
-40
1
2
2,6
3
-40
4
pC .N ax
1
2
2,8 3
4
pС.Na
д)
е)
Рис. 3. Определение ККМ по кривым зависимости потенциала ЭВР на
основе ИА Р6Ж÷НХ (1:10) от концентрации Д2ЭГФNa в присутствии хлорида натрия:
а) СNaCl = 0; б) СNaCl = 0,05 М; в) СNaCl = 0,1 М; г) СNaCl = 0,25 М;
д) СNaCl = 0,5 М; е) СNaCl = 1 М;
Полученные
нами
зависимости
логарифма
ККМ
ди-(2этилгексил)фосфатов от концентрации катионов имеют аналогичный вид и
апроксимируются уравнениями:
(2)
lg ККМ = (-2,8±0,1) – (0,8±0,1)lg[Na+],
(3)
lg ККМ = (-3,0±0,2) – (0,8±0,2)lg[К+].
Найденные зависимости хорошо согласуются с уравнением, представленным
в работе[12], которое для солей Д2ЭГФК, при Nc равном 16, принимает вид
35
lg ККМ = -3,01 – 0,54lg[М+].
(4)
Таким образом, изготовленный ИСЭ с использованием в качестве электроактивного вещества ИА Р6Ж÷НХ (1:10) можно использовать для прямого
потенциометрического определения концентрации ди-(2-этилгексил) фосфатов не только в индивидуальных растворах, но и в растворах, содержащих
другие ПАВ (например СМС), и в концентрированных растворах солей щелочных металлов. Показана возможность применения ИСЭ для изучения
процессов мицеллообразования и определения ККМ в водных растворах диалкилфосфатов.
При эксплуатации ИСЭ необходимо соблюдать следующие рекомендации. Перед потенциометрическим определением электрод необходимо заполнить внутренним раствором сравнения и выдержать в 1⋅10–3 М растворе NaX
в течение суток. Перед каждым измерениям электрод промывают дистиллированной водой и выдерживают в воде 10  15 минут. Измерения начинают
с меньших концентраций в сторону их увеличения. Хранят электрод в сухом
виде.
Список литературы
1. Фосфорсодержащие ПАВ М.: ЦНИТЭНЕФТЕХИМ, 1979. 43с.
2. Камман К. Работа с ионоселективными электродами. М.: Мир, 1980. 283с.
3. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный
транспорт. М.: Мир, 1985. 280с.
4. Шведене Н.В., Плетнев И.В., Немилова М.Ю. и др. //Журн. аналит. химии. 1993. Вып. 12. С. 1974–1981.
5. Чернова Р.К., Кулапин А.И., Чернова Е.А., Матерова Е.А. // Журн. аналит. химии. 1995. Вып. 3. С.301 –304.
6. Тананайко М.М., Высоцкая Т.И. // Завод. лаб. 1984. Т. 5, № 12. С. 3–4.
7. Gallego M., Silwa M., Yafcarell M. // Anal. Chem. 1986. Vol.58, № 11. P.
2265  2269.
8. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Матерова Е.А. и др. // Журн. аналит. химии.
1995. Вып.7. С. 705-713.
9. Туранов А.Н., Кременская И.Н. // Завод. лаб. 1977. Т. 43, № 6. С.646–648.
10. Голованов В.И., Векшина О.Н. А.с.1825796 МКИGO7 F9/11.
11. Голованов В.И., Векшина О.Н., Иняев И.В. А.с.1805129 СССР // Б.И.
1993. № 12.
12. Голованов В.И. Равновесия комплексообразования, мицеллообразования
и солюбилизации в экстракционных системах диалкилфосфорных кислот:
Автореф. дис. …д-ра хим. наук , Челябинск, 1998. 33с.
36