Современные представления о молекулах

1
Учебные материалы
«Современные представления о молекулах – элементах атмосферы,
влияющих на климат Земли»
подготовленные в рамках Мероприятия 1 «Организация учебной и учебнометодической помощи в обучении детей с ограниченными возможностями».
Приоритетное направление № 6 «Организация и проведение для педагогических
работников образовательных учреждений (в том числе среднего и высшего профессионального образования) мероприятий, направленных на профессиональное
развитие, развитие профессионально мастерства, самообразования и карьерного
роста:
- программы стажировок на базе кафедр и лабораторий вузов, других учреждений,
- образовательные программы для педагогов,
- образовательные программы для управленческих кадров образования, проведение семинаров, круглых столов.
раздел "Образовательные программы для педагогов"
Авторский коллектив:
Руководитель – Цирельсон Владимир Григорьевич, зав. кафедрой квантовой химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, профессор, доктор физико-математических наук,
tsirel@muctr.ru, (499)978-95-84.
Исполнители:
Егорова Анна Николаевна, доцент кафедры квантовой химии РХТУ им. Д.И.
Менделеева, ст. научный сотрудник, кандидат химических наук.
Бушуев Николай Николаевич, профессор кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, профессор, доктор техн. наук.
Астахов Андрей Алексеевич, инж. ИЦ «Химтест», РХТУ им. Д.И. Менделеева
2
Содержание
1. Введение
2. Строение молекул - элементов атмосферы Земли: современный научный
взгляд
2.1. Современные представления о строении атомов и молекул
2.2. Современный взгляд на электронное строение молекул и химическую связь
2.3. Химическая связь в молекулах – элементах атмосферы Земли.
3. Молекулярная природа физико-химических процессов в атмосфере Земли
3.1. Поглощение и рассеяние света в атмосфере. Спектры поглощения
3.2. Рассеяние света атмосферой и климат Земли
3.3. Фотохимические процессы в атмосфере
3.4. Парниковый эффект
3.5. Вода и лед: строение и свойства
5. Заключение
3
1. Введение
Атмосфера Земли (от греч. ατμός – пар и σφαίρα – шар) – это газовая оболочка толщиной примерно 100 км, окружающая земной шар. Внутренняя поверхность атмосферы соприкасается с земной корой и водной поверхностью, а внешняя граничит с космическим пространством.
Первоначально атмосфера Земли состояла из газов водорода и гелия, захваченных из межпланетного пространства. Затем вулканическая деятельность привела к ее насыщению углекислым газом, аммиаком и водяным паром. Окончательно атмосфера Земли сформировалась с появлением океанов и биосферы за
счёт газообмена с водой, растениями, животными и продуктами их разложения
(рис. 1). Это сопровождалось утечкой легких газов в межпланетное пространство
и химическими реакциями в атмосфере под влиянием ультрафиолетового излучения, грозовых разрядов и других факторов. В итоге атмосфера Земли состоит в
основном из газов и различных примесей: пыли, капель воды, кристаллов льда,
морских солей, продуктов горения и т.д.
Тропосфера – нижний слой атмосферы: его граница находится на высоте 8–
10 км в полярных, 10–12 км в умеренных и 16–18 км в тропических широтах.
Тропосфера содержит более 80% всей массы атмосферного воздуха и около 90%
всего имеющегося в атмосфере водяного пара. Для тропосферы характерны процессы турбулентности и конвекции. Здесь возникают облака, развиваются циклоны и антициклоны. Температура воздуха убывает с ростом высоты.
Стратосфера – слой атмосферы на высоте от 11 до 50 км. Здесь наблюдается незначительное изменение температуры в слое 11–25 км и далее её повышение в слое 25–40 км от −56 до 0 °С (это – верхний слой стратосферы или область
инверсии). На высоте около 40 км температура достигает значения около 0 °C и
остаётся постоянной до высоты около 55 км.
Мезосфера начинается на высоте 50 км и простирается до 80–90 км. Здесь за
счет испускания, рассеяния и поглощения излучения молекулами (лучистого теплообмена) происходят сложные фотохимические процессы с участием свободных
4
радикалов, колебательно возбуждённых молекул и т.д., что обусловливают свечение атмосферы. Температура с высотой понижается.
Рис. 1. Изменение молекулярного состава атмосферы со сменой биологических эпох
Термосфера расположена выше мезосферы. В ней на высоте 100 км над
уровнем моря проходит линия Кармана – высота, которая условно принимается в
качестве границы между атмосферой Земли и космосом. Температура термосферы
растёт до высот 200–300 км и достигает значений порядка 1500 К, после чего остаётся почти постоянной до 800 км. Внутри термосферы лежат основные области
ионосферы, где под действием ультрафиолетовой и рентгеновской солнечной радиации и космического излучения происходит ионизация воздуха (эффект «полярного сияния»). На высотах свыше 300 км преобладает атомарный кислород.
Верхний предел термосферы в значительной степени определяется текущей активностью Солнца; в периоды низкой активности размер этого слоя уменьшается.
5
Внешняя часть термосферы (экзосфера), расположенная выше 700 км, сильно разрежёна: отсюда идёт утечка его частиц в межпланетное пространство. На высотах
2000-3500 км экзосфера переходит в ближнекосмический вакуум, который заполнен сильно разрежёнными частицами межпланетного газа, главным образом атомами водорода.
Переходные области, расположенные выше соответствующих слоев атмосферы, называются тропопауза, стратопауза, мезопауза и термопауза.
Рис. 2. Атмосферные слои до высоты 120 км.
Масса воздуха в атмосфере составляет примерно (5,1–5,3)·1018 кг, из которых масса сухого воздуха составляет 5,14·1018 кг, а масса водяных паров равна
около 1,27·1016 кг. На долю тропосферы приходится около 80% массы атмосферы,
на долю стратосферы – около 20%; масса мезосферы – не более 0,3%, а термосферы – менее 0,05% от общей массы атмосферы.
Молярная масса чистого сухого воздуха составляет 28,966 г/моль, плотность
воздуха у поверхности моря приблизительно равна 1,2 кг/м3, а давление при 0 °C
6
на уровне моря составляет 101,325 кПа. Основные компоненты состава сухого
воздуха иллюстрирует Таблица 1. В атмосфере также содержатся такие газы, как
SO2, NH3, СО, озон, углеводороды, HCl, HF, пары H2O, NO и другие в очень незначительных количествах. До высоты 100 км атмосфера представляет собой хорошо перемешанную смесь газов. В тропосфере много взвешенных твёрдых и
жидких частиц. В более высоких слоях распределение газов по высоте зависит от
их молекулярных масс, концентрация более тяжёлых газов убывает быстрее по
мере удаления от поверхности Земли. Вследствие уменьшения плотности газов
температура понижается от 0 °C в стратосфере до −110 °C в мезосфере. Выше 200
км наблюдаются значительные флуктуации температуры и плотности газов.
Атмосфера обеспечивает людей кислородом, необходимым для дыхания. И
хотя она содержит кислород примерно до высоты 115 км, физиологическая зона
атмосферы простирается лишь до высоты 5 км. Выше дыхание человека невозможно, поскольку с высотой из-за падения общего давления атмосферы снижается и парциальное давление кислорода. Относительно плотные слои атмосферы –
тропосфера и стратосфера – защищают людей от поражающего действия космической радиации.
Солнце – главный источник энергии, поступающей на Землю. Находясь на
расстоянии около 150 млн. км от Солнца, Земля получает излучаемую им энергию, главным образом, в видимой части спектра. Земля также излучает энергию, в
основном в виде длинноволновой инфракрасной радиации. Так устанавливается
равновесие между получаемой от Солнца энергией, нагреванием Земли и атмосферы и обратным потоком тепловой энергии, излучаемой в пространство. При
этом пыль и молекулы газов рассеивают свет, частично отражая его в мировое
пространство. Большую часть приходящей радиации отражают облака; другая
часть энергии поглощается непосредственно молекулами газов, но в основном –
горными породами, растительностью и поверхностными водами.
Водяной пар и углекислый газ, присутствующие в атмосфере, пропускают
видимое излучение, но поглощают инфракрасное. Тепловая энергия накапливается, главным образом, в нижних слоях атмосферы. Такой же эффект возникает в
7
теплице, когда стекло пропускает свет внутрь, почва нагревается, а поскольку
стекло относительно непрозрачно для инфракрасной радиации, то в парнике аккумулируется тепло. Именно поэтому нагрев нижних слоев атмосферы за счет
присутствия водяного пара и углекислого газа называют парниковым эффектом.
Таблица 1. Химический состав атмосферы Земли
Источник: http://biofile.ru/bio/6653.html
8
Около половины солнечной энергии, достигающей земной поверхности,
расходуется на испарение воды. Обрадовавшийся газ (водяной пар) выносит огромное количество энергии в нижние слои атмосферы. При конденсации водяного
пара образуются облака или туман, и эта энергия освобождается в виде тепла. Таким образом, вследствие парникового эффекта и испарения воды атмосфера прогревается снизу. Существенную роль в сохранении тепла в нижних слоях атмосферы играет состояние облаков: при прозрачных воздушных массах температура
неизбежно понижается по мере того, как поверхность Земли беспрепятственно
излучает тепловую энергию в окружающее пространство.
Влияние на климат оказывают и метеорные дожди, известные световыми
эффектами, – это рои мелких частиц размером 10-3–10-6 м. Количество ежесуточно
поступающего в атмосферу метеорного вещества составляет от 100 до 10 000 т, и
большая часть этого вещества – микрометеориты. Метеорное вещество частично
сгорает в атмосфере, пополняя ее газовый состав следами различных химических
элементов. Каменные метеоры приносят в атмосферу литий, металлические –
мельчайшие сферические железные, железоникелевые капельки, и т.д. Все они
проходят сквозь атмосферу и осаждаются на земной поверхности примерно в течение 30 суток. Эта космическая пыль играет важную роль в формировании дождей, поскольку служит ядрами конденсации водяного пара. Поэтому, как полагают, выпадение осадков статистически связано с крупными метеорными дождями.
Энергия поступающих в атмосферу метеоров расходуется главным образом, на ее
нагревание. Это одна из второстепенных составляющих теплового баланса атмосферы.
Сильнейшее влияние на эволюцию атмосферы оказывает человечество (антропогенный фактор). Результатом его деятельности в последние годы стал постоянный рост содержания в атмосфере углекислого газа из-за сжигания углеводородного топлива. Огромные количества СО2 потребляются при фотосинтезе и
поглощаются мировым океаном. Этот газ поступает в атмосферу благодаря разложению карбонатных горных пород и органических веществ растительного и
животного происхождения, а также вследствие вулканической активности и про-
9
изводственной деятельности человека. За последние 100 лет содержание СО2 в
атмосфере возросло на 10%, причём в основном в результате сжигания топлива.
При сохранении таких темпов сжигания топлива, в ближайшие 200–300 лет количество СО2 в атмосфере удвоится.
Сжигание топлива – основной источник и других загрязняющих газов: СО,
NO, SO2. Диоксид серы окисляется кислородом воздуха до SO3, а оксид азота NO
– до NO2, которые в свою очередь взаимодействуют с парами воды. Образующиеся при этом серная кислота Н2SO4 и азотная кислота НNO3 выпадают на поверхность Земли в виде так называемых кислотных дождей. Интенсивное использование двигателей внутреннего сгорания приводит также к значительному загрязнению атмосферы оксидами азота, углеводородами и соединениями свинца. Происходит также аэрозольное загрязнение атмосферы. Оно обусловлено как естественными причинами (извержение вулканов, пыльные бури, унос капель морской
воды и пыльцы растений и др.), так и хозяйственной деятельностью человека (добыча руд и строительных материалов, сжигание топлива, производство цемента,
скотоводство и т.п.).
Состояние и состав атмосферы во многом определяет климат Земли. Климат (греч. κλίμα – наклон) – это многолетний режим погоды, характерный для
данной местности в силу её географического положения, или усреднённое значение погоды за длительный промежуток времени (порядка нескольких десятилетий). Изменения климата обусловлены переменами (естественными и антропогенными) в земной атмосфере, тепловым и динамическим состоянием океанов,
наличием ледников, извержениями вулканов, а также эффектами, сопутствующими деятельности человека. Внешние процессы, формирующие климат, – это
флуктуации солнечной радиации и изменения орбиты и оси Земли.
Повседневная жизнь города Москвы оказывает важное влияние на состояние атмосферы в городе, что, в свою очередь, влияет на жизнь горожан. Москва
стремительно увеличивается, растет средняя плотность населения и в воздух выбрасывается все больше вредных веществ из самых разных источников, среди которых на первом месте стоят выхлопные газы автотранспорта. Кроме того, из-за
10
износа шин в окружающую среду попадает цинк, дизельные моторы выделяют
кадмий, а оба этих металла – сильные токсины. Промышленные предприятия дают много пыли, окисей азота, железа, кальция, магния, кремния и т.д.; в итоге, на
одного москвича приходится 46 кг вредных веществ в год, выбрасываемых в атмосферу. Эти соединения непосредственно влияют на климат: снижают прозрачность атмосферы, увеличивают частоту туманов и осадков, на 30% сокращают
солнечную радиацию.
Москва влияет и на прилегающую местность: атмосферное загрязнение распространяется на 70–100 км от центра города, тепловые загрязнения и нарушение
режима осадков наблюдается на расстоянии 90–100 км, а гибель лесных массивов
– на 30–40 км.
Поскольку состав атмосферы имеет молекулярную природу, электронные и
колебательные свойства молекул и их реакционная способность являются теми
фундаментальными факторами, которые в конечном итоге и оказывают воздействие на климат Земли. Далее мы рассмотрим современные представления о строении и свойствах молекул – элементах атмосферы, влияющих на климат Земли, а
также физико-химические процессы, происходящие в атмосфере с участием этих
молекул.
11
2. Строение молекул – элементов атмосферы Земли: современный научный
взгляд
2.1. Современные представления о строении атомов и молекул
Основными газовыми составляющими атмосферы Земли являются газы N2,
O2, H2O, CO2, O3, CH4 и суммарные оксиды азота (NO, NO2). Их простые молекулы состоят из электронов и ядер – мельчайших заряженных тел, которые могут
одновременно проявлять свойства волны и частицы. Данное явление известно под
названием корпускулярно-волнового дуализма. Поведение этих малых частиц подчиняется законам квантовой механики и описывается при помощи волновой функции, чаще всего обозначаемой греческой буквой Ψ и зависящей от координат частиц и, вообще говоря, времени. Описание с помощью волновой функции необходимо потому, что для микрочастиц (электронов, протонов, нейтронов и т.д.) законы классической (ньютоновской) механики неприменимы. При этом нам по необходимости приходится отказаться от многих классических представлений, в частности, от понятия траектории движения. С квантовой точки зрения говорить о
движении частицы как о непрерывном изменении ее положения в пространстве не
имеет смысла, поскольку принципиально невозможно провести эксперимент, в
котором бы это движение наблюдалось. Поэтому вместо слов «частица движется»
в квантовой механике говорят «частица находится в определенном состоянии», а
вместо траектории движения пользуются понятием вероятности обнаружить частицу в какой-либо области пространства. Например, электроны в атомах и молекулах можно представить в виде окружающего ядра облака, у которого нет четких
границ. С этой точки зрения каждый электрон «размазан» по всему пространству,
только в одних областях вероятность его обнаружения больше, а в других –
меньше.
Определить волновую функцию и вероятность нахождения электрона в заданной точке можно с помощью волнового уравнения Шредингера, которое для
квантовой механики имеет такое же значение, как и уравнения Ньютона для клас-
12
сической механики. Уравнение Шредингера имеет довольно сложный вид, и поэтому мы не приводим его здесь. Его решение дает набор волновых функций,
описывающих все возможные состояния электронов в молекулах. Сама по себе
волновая функция не имеет физического смысла, однако ее квадрат Y
2
пропор-
ционален вероятности нахождения частицы (электрона, ядра) в элементарном
объеме пространства dV. Кроме того, из волновой функции могут быть определены энергии различных состояний атомов и молекул, а также и остальные физические величины, наблюдаемые экспериментально. Существенно, что величина
энергии электрона в атомах и молекулах может принимать не любые, а лишь
строго определенные, дискретные значения – говорят, что она квантована. Это
является следствием фундаментальных свойств природы, отражаемых уравнением Шредингера.
Квантовые числа
В квантовой механике атомов или молекул каждому решению уравнения
Шредингера соответствует определенное квантовое состояние со своим распределением электронов вокруг ядер. Точное (аналитическое) решение уравнения
Шредингера возможно лишь для атома водорода и водородоподобных ионов, т.е.
заряженных систем, состоящих из одного ядра и одного электрона: He+, Li2+ и т.д.
Получаемые при этом волновые функции зависят от четырех квантовых чисел:
главного n, орбитального l и магнитного m, которые могут принимать лишь целочисленные значения, а также спинового числа s, значения которого полуцелые.
Совокупность этих чисел полностью определяет состояние, в котором находится
электрон в атоме. Иначе говоря, зная квантовые числа, мы знаем об электроне все.
Из решения уравнения Шредингера следует, что возможные значения энергии электрона в атоме водорода задает число n, которое называется главным
квантовым числом:
e2 1
En = ,
2a n 2
0
13
где a0 – радиус Бора, равный 0,529 Å1. Число может n принимать лишь целые положительные значения: n = 1,2,3,... Поскольку выражение для энергии содержит
только целочисленные значения n, спектр разрешенных значений энергии состояний электрона в атоме водорода оказывается дискретным. Этот спектр приведен
на рис. 3, где вдоль оси y откладываются значения энергии атома водорода в различных состояниях, называемые энергетическими уровнями. Заметим, что энергия электрона в атоме всегда отрицательна. Это связано с тем, что за ноль принята
энергия свободного электрона, полностью удаленного из атома.
Рис. 3. Энергетический спектр атома водорода. Показаны также волновые функции, отвечающие электронным 1s-, 2s- и 3s-состояниям
1
Единица длины «ангстрем» (Å) является внесистемной, но часто применяется, когда речь идет
о размерах атомного масштаба. 1 Å=10-10 м.
14
Энергия, отвечающая n=1, равна –13,56 эВ, это наиболее низкое возможное
значение энергии атома водорода. Соответствующее энергетическое электронное
состояние называется основным. Другие, более высокие по энергии состояния (им
отвечают значения n = 2,3, 4,... ), называются возбужденными. Различие между
энергиями соседних возбужденных уровней электрона достаточно мало, и при переходе атома в состояния с большими значениями главного квантового числа n
оно стремится к нулю. В пределе это соответствует полному отрыву электрона от
атома, т.е. его переходу в свободное состояние, в котором его энергия уже положительна и может принимать любые значения (непрерывный спектр).
Орбитальное (побочное) квантовое число l связано с механическим моментом импульса орбитального движения электрона вокруг ядра. Орбитальное квантовое число l может принимать целочисленные значения от 0 до n–1, оно квантует
величину момента импульса. Так как электрон имеет электрический заряд, то его
движение вокруг ядра приводит к появлению магнитного момента, аналогичного
магнитному моменту кругового витка с током. В атоме угловой механический
момент электрона жестко связан с вектором магнитного момента, энергия которого во внешнем магнитном поле зависит от квантового числа m. Поэтому m называется магнитным квантовым числом и может принимать целочисленные значения от –l до l. Это число определяет ориентацию механического углового момента
электрона в пространстве, т.е. его возможные проекции на направление внешнего
магнитного поля. В основном состоянии атома водорода квантовые числа l и m
равны нулю. Данный результат весьма неожидан с классической точки зрения, так
как это означает, что момент импульса электрона в основном состоянии тоже нулевой, т.е. в действительности электрон вовсе не вращается вокруг ядра (напомним о неприменимости к электрону классического понятия траектории).
Электрон обладает также собственным моментом количества движения –
спином, не связанным с его движением в пространстве. Первоначально спин
представляли как вращение электрона вокруг собственной оси (англ. to spin – вертеться, вращаться). В действительности же это чисто квантовое явление, не
имеющее классического аналога, поэтому его невозможно наглядно представить.
15
Спин характеризует внутреннее свойство квантовой частицы, связанное с наличием у нее некоторой дополнительной степени свободы движения и является для
электрона такой же характерной величиной как его масса и заряд. Абсолютная величина спина для электрона постоянна и равна h 2 (фундаментальная величина ћ
называется постоянной Планка). Однако он может иметь две возможные проекции на направление внешнего магнитного поля: h 2 и - h 2 . Соответствующее им
квантовое число, называемое спиновым квантовым числом, обозначается буквой s
и равно либо ½, либо -½. Спиновое квантовое число – единственное из всех квантовых чисел, которое не следует из уравнения Шредингера, а получается из более
общих соображений. Наличие спина у электрона определяет природу эффектов,
которые наблюдаются при изучении тонкой структуры оптических спектров ряда
атомов. Например, тщательное исследование спектральных линий водорода в
магнитном поле показало, что каждая линия состоит из двух близких линий. Это
явление получило название тонкой структуры, оно объясняется возможностью
двойной ориентации спина электрона во внешнем поле.
Атомные орбитали
Точное решение уравнения Шредингера для многоэлектронного атома (т.е.
атома с числом электронов больше одного) невозможно в силу математических
затруднений. Поэтому используется так называемое одноэлектронное приближение. В соответствии с ним каждый электрон приближенно может быть описан
«своей» волновой функцией, а межэлектронное взаимодействие рассматривается
как действие среднего поля, создаваемого остальными электронами, на рассматриваемый электрон. К нему добавляют действие ядра. Такая приближенная волновая функция одного электрона в атоме называется атомная орбиталь (а в молекуле – молекулярная орбиталь). Если принимается во внимание спин электрона,
говорят о спин-орбитали. Спин-орбиталь приближенно характеризует квантовое
состояние каждого электрона в атоме или молекуле и зависит от квантовых чисел
n, l, m и s. Таким образом, многоэлектронный атом в данном приближении удается описать с помощью квантовых чисел точно так же, как и атом водорода, только
16
теперь каждому электрону соответствует свой набор n, l, m и s. При этом энергия
электрона зависит уже не только от n, но и от l, а в основном состоянии появляются электроны с n>1.
Рис. 4. Взаимосвязь между декартовыми x, y, z и сферическими r, q, j координатами.
Важнейшим свойством любой электронной системы является тот факт, что
каждый электрон в ней описывается единственным набором всех четырех квантовых чисел. Иными словами, существование двух и более электронов с одинаковыми квантовыми числами n, l, m и s невозможно. Этот факт известен как принцип
Паули. Он накладывает фундаментальные ограничения на возможный вид полной
(многоэлектронной) волновой функции системы.
Положение электрона может быть задано с помощью вектора r в трехмерном пространстве, выходящего из начала координат. Однако для атомов оказывается гораздо более удобным пользоваться сферической системой координат (рис.
4), где r характеризует расстояние электрона от ядра, а пространственное распо-
17
ложение электрона определяется углами q и j. Тогда переменные в уравнении
Шредингера можно разделить, и выражение для атомной орбитали (АО) многоэлектронного атома c (r) имеет вид:
c (r) = R (r )Y (q ,j )
n,l
l ,m
Здесь Rn,l (r ) – радиальная часть АО, n, l и m – главное, орбитальное и магнитное квантовые числа, соответственно. Yl ,m (q ,j ) – угловая часть АО – одинаковые для всех атомов функции, называемые сферическими гармониками.
Угловые части АО Yl ,m (q ,j ) описывают угловую зависимость вероятности
нахождения электрона в некоторой точке пространства. Они определяются квантовыми числами l и m. Эти функции комплексные и их графическое изображение
весьма затруднительно. К счастью, можно перейти к действительным линейным
комбинациям этих функций, которые также являются решениями уравнения
Шредингера. Их уже легко изобразить в том или ином виде. В табл. 2 приведены
явные выражения для некоторых действительных угловых функций и их изображения. Как видно из табл. 2, эти функции можно рассматривать как проекции
функций Yl ,m (q ,j ) на соответствующие оси декартовой системы координат. Таким образом, действительные угловые функции имеют простую интерпретацию в
декартовых координатах, указывая направления преимущественной концентрации
электронов, находящихся в том или ином состоянии. Рис. 5 показывает, что для
действительных угловых функций, также как и для комплексных, характерно наличие узловых поверхностей, плотность вероятности найти электрон в которых
равна нулю. Это плоские или конические поверхности, проходящие через атомное
ядро. Число таких поверхностей равно орбитальному квантовому числу l.
Наличие узловых поверхностей у волновых функций атомов (и молекул)
связано с волновыми свойствами электронов. В любой волне имеются точки, в
которых смещение колеблющейся величины равно нулю; в случае, когда колебания происходят в трех измерениях, совокупность этих точек образует узловую
18
поверхность.
Таблица 2. Действительные угловые части волновой функции атома, обладающего центральным полем
19
Рис. 5. Квази-трехмерные полярные диаграммы некоторых угловых функций. Рядом с
изображениями функций показаны узловые поверхности.
Функция Rn,l (r ) зависит только от расстояния от электрона до ядра и называется радиальной частью атомной орбитали. Вид радиальной функции определяется квантовыми числами n и l. Вероятность нахождения электрона в шаровом
слое
толщиной
dr
на
расстоянии
r
от ядра
определяется
функцией
Pn,l (r ) = Rn,l (r )dr , которая называется радиальной функцией распределения. Мак-
симумы функции Pn,l (r ) указывают на наиболее вероятные расстояния от ядра
20
электрона, находящегося в энергетическом состоянии, описываемом квантовыми
числами n и l. Для основного состояния атома водорода (n=1 и l=0) это расстояние равно радиусу Бора a0 (0,529 Å). Эту величину не следует путать с максимумом плотности вероятности найти электрон в этом атоме.
Рис. 6. Радиальные волновые функции Rn,l (r) и радиальные функции распределения Pn,l
первых трех наименьших по энергии электронных состояний в атоме водорода n=1 (a); n=2 (б);
n=3 (в).
21
Радиальные волновые функции Rn,l (r ) и радиальные функции распределения Pn,l (r ) некоторых электронных состояний в атоме водорода показаны на рисунке 6. Видно, что только ns волновые функции атома водорода имеют максимумы на ядре. По мере увеличения главного квантового числа n радиальные
функции имеют все большую протяженность, уменьшаясь при этом по амплитуде.
Поверхности в пространстве, где радиальные функции Rn,l (r ) обращаются в
нуль, называются узловыми поверхностями или узлами. Как мы уже отмечали,
плотность вероятности найти электрон в узле равна нулю. Узловые поверхности
радиальных функций атомов представляют собой сферы. Общее число узлов радиальной функции равно n - l -1 (не считая точек r = 0 и r = ¥ , где ноль достигается асимптотически).
Таким образом, атомные орбитали – приближенные волновые функции, каждая из которых описывает некоторое квантовое состояние электрона, зависят от
квантовых чисел n, m и l:
n = 1,2,3,...
l = 0,1, 2,..., n -1
m = -l , -l + 1, -l + 2,...,0,..., l - 2, l -1, l .
Атомные орбитали обозначаются с помощью смешанных буквенноцифровых символов
l = 0 ® ns
l = 1 ® np
l = 2 ® nd
l = 3 ® nf
где n – главное квантовое число. Кодировка s, p, d и f возникла в результате визуального наблюдения линий в спектрах атомов, которые позднее были связаны с
волновыми функциями электронных состояний. Символ «s» (sharp – острый, резкий) соотносили с яркими, четкими линиями, «p» (principal – главный) – с основ-
22
ными наиболее интенсивными линиями, «d» (diffuse – диффузный) – с размытыми
линиями и «f» (fine – тонкий) – с тонкими линиями. Далее буквы следуют согласно английскому алфавиту. Таким образом, в зависимости от комбинации n и l говорят о 1s, 2s, 2p, 3p, 3d, 4f функциях и т.д. Например, 2p обозначает состояние
электрона, для которого n=2 и l=1.
Рис. 7. Атомные орбитали с n ≤ 5. Части орбиталей, имеющие разные знаки, изображены
разным цветом. АО s-типа с n>2 рассечены пополам, чтобы продемонстрировать узловую
структуру функции. Для каждого значения |m| из набора АО с ±m показана только одна
функция.
23
Рис. 8. Плоские сечения через функции плотности распределения электронов для
некоторых
орбиталей.
Степень
яркости
пропорциональна
плотности
распределения
электронного заряда. Размер каждого из рисунков выбран таким образом, чтобы охватить все
изображение.
24
Вернемся к выражению, описывающему полную АО как произведение радиальной и угловой частей. Как мы установили, каждая из этих функций имеет
узлы, число которых определяется главным и орбитальным квантовыми числами,
причем радиальные узловые поверхности представляют собой сферы, а угловые –
плоские или конические поверхности. Атомные орбитали со значениями n < 5
изображены на рис. 7, который показывает, что полная структура орбитали в общем случае может быть довольно непростой. Полное число узлов атомной орбитали равно n–1.
Мы уделили столько внимания анализу пространственной организации
атомных орбиталей, поскольку орбитальные представления пронизывают всю современную химию, составляя основу ее языка, а структуру молекулярных орбиталей нельзя понять, не зная структуру атомных орбиталей. Необходимо отметить,
что, несмотря на внешнее сходство, изображения АО не следует путать с изображениями их угловых частей. Имеющиеся различия между обеими функциями
обусловлены дополнительными узлами у полной АО.
Узловая структура проявляется и в плотности распределения электронного
заряда орбиталей c * (r ) c (r) . Как показывает рис. 8, орбитальные плотности, также как и АО, отчетливо структурированы узловыми поверхностями. Это обстоятельство во многом определяет распределение электронной плотности в атомах.
Возбужденные состояния водородоподобного атома
Возбужденные состояния атомов играют важную роль в состоянии
атмосферы Земли, определяя многие ее свойства. Часто удобно рассматривать
водородоподобные атомы: H, He+, Li2+... Заряд ядра равен Ze, где Z – порядковый
номер элемента в таблице Менделеева (число протонов в ядре). Как уже
отмечалось, простейшим атомом, имеющим один электрон является атом
водорода. Уровни энергии, которые он может иметь, изображены на рис. 3.
Энергия En каждого уровня зависит только от главного квантового числа n.
Квантовые состяния 2s, 3s и т.д. являются для атома водорода
25
возбужденными по отношению к основному состоянию 1s с наинизшей энергией.
Электрон в состоянии 2s в среднем располагается в 4 раза дальше от ядра, чем в
состоянии 1s (рис. 6). При этом энергия этого состояния по абсолютной величине
в четыре раза меньше (рис. 3). Волновые функции состояний с n=3 (3s состояние)
имеют радиальную протяженность, примерно в 9 раз бóльшую, чем в состоянии
1s (рис. 6) и т.д.
Рис. 9. Радиальные плотности распределения вероятности нахождения электрона в
основном 1s и возбужденных 2s - и 3s - состояниях атома водорода. Источник:
http://teachmen.ru/work/atomH
С помощью волновых функций электрона по радиальным функциями
распределения Pn,l можно оценить средний радиус атома в каждом состоянии. В
отличие от энергии, которая определяется только числом n, размер атома зависит
и от орбитального квантового числа l. Сравним размеры атома в различных
26
состояниях. Атом наиболее «расширен» в сферически симметричных состояниях
(l=0): в них электрон в среднем более всего удален от ядра. Из рисунка 9, на
котором изображены распределения плотности вероятности для электрона в 1s-,
2s- и 3s-состояниях, видно, что характерный размер атома действительно быстро
растет. Электронное облако по мере возбуждения атома как бы выталкивается от
ядра к периферии.
Излучение водородоподобного атома
В основном состоянии 1s водородоподобный атом имеет минимальную
энергию. Чтобы перевести атом в одно из возбужденных состояний, ему надо
сообщить энергию. Это можно осуществить за счет теплового удара (соударения с
другим атомом в нагретом газе), за счет электронного удара (например, в
электрическом разряде) или за счет поглощения атомом внешнего излучения.
Характерное время жизни атома в возбужденном состоянии составляет 10-8 с.
Далее происходит спонтанный переход электрона в одно из нижележащих
состояний, который сопровождается излучением кванта энергии. В квантовой
механике доказывается, что возможны только такие переходы, при которых
орбитальное квантовое число l меняется на единицу. Говорят, квантовое число l
подчиняется правилу отбора
Δl=±1.
Это правило есть следствие закона сохранения момента количества движения.
Изменение главного квантового числа n может быть любое. Возможные переходы
в водородоподобном атоме показаны на рис. 10.
Пользуясь
условными
обозначениями
состояний
атома,
переходы,
приводящие к появлению серии Лаймана, можно записать в виде np → 1s (n=2, 3,
...). При n=1, получаем серию Лаймана (в ультрафиолетовой области), при n=2 –
серию Бальмера (первые линии в видимой области), при n=3 – серию Пашена
(инфракрасный диапазон), и так далее.
В атоме водорода есть состояние, переход из которого в нижележащее
27
состояние 1s запрещен правилами отбора. На схеме уровней (рис. 10) видно, что
это 2s-состояние. Атом в таком состоянии называют метастабильным, так как
время его жизни может быть довольно продолжительным. Так, возбужденный
атом водорода в метастабильном состоянии 2s существует ~2 мс. Благодаря
значительному времени жизни метастабильные атомы могут накапливаться до
относительно высоких концентраций 1012–1014 см-3, оставаясь возбужденными.
Снятие возбуждений в таких системах происходит вследствие межатомных
столкновений и может потребовать заметного времени.
Рис. 10. Схема переходов между энергетическими уровнями водородоподобного атома.
Источник: http://teachmen.ru/work/atomH
При комнатной температуре практически все атомы водорода находятся в
основном состоянии, т.к. для перевода атома в первое возбужденное состояние
требуется затратить довольно большую энергию ~10.2 эВ.,
28
Ридберговские атомы
Если в результате поглощения излучения один из электронов внешней оболочки переходит в высоковозбужденное состояние (n ~1000), размер атома значительно увеличивается (в ~106 раз). Такие высоковозбужденные состояния называют ридберговскими состояниями, а атом, находящийся в таких состояниях, ридберговским атомом. Обычно, это атомы щёлочной группы элементов (литий,
натрий, рубидий и т.д.), у которых рыхлая внешняя электронная оболочка как раз
и состоит из одного электрона. Для атомов всех элементов высоковозбужденные
состояния водородоподобны, так как при n>>1 внешний электрон удален от иона
на очень большие расстояния и можно считать, что он движется в поле положительно заряженного атомного остова как в водородном атоме вокруг ядра. Главная особенность ридберговских состояний – универсальный для всех атомов характер, т.е. все подобные атомы по свойствам схожи. Энергия связи электрона в
таком атоме очень мала (~10-5 эВ), а размер (~10-2 мм) представляет собой уже
вполне макроскопическую величину. Такие атомы излучают и поглощают радиоволны мегагерцевого диапазона частот, причем все основные параметры ридберговских атомов зависят от главного квантового числа n электрона. Время жизни
до процесса самопроизвольного распада данного возбужденного состояния в состояния с меньшей энергией при n=1000 составляет ~10 с.
Таким образом, ридберговские атомы при большой величине главного
квантового числа n качественно отличаются от тех же атомов в основном состоянии: они имеют макроскопические размеры, макроскопическое время жизни и
экстремально слабую связь электрона в атоме.
Качественное различие между микроскопическим атомом, находящимся в
основном состоянии (n=1), и макроскопическим ридберговским атомом (n=1000)
проиллюстрировано ниже:
Данные о ридберговских атомах получают в лабораториях и из спектров
излучения объектов в космическом пространстве, где исключительно малая
плотность вещества и малая вероятность столкновения с другими частицами
обеспечивают существование ридберговских атомов и большое время их жизни.
29
Такие атомы могут образовываться за счет взаимодействия между электроном и
положительно заряженным ионом, в результате возникает возбужденный атом и
выделяется квант энергии. Если рекомбинируют ион водорода и электрон, может
возникнуть ридберговский атом с n≈100. Так, в спектре радиоизлучения, идущего
от туманности Омега, обнаружена линия с длиной волны, соответствующей
переходу между ридберговскими состояниями с n=91 и n=90 в спектре атома
водорода.
Основное состояние
Энергия связи
~ 1 эВ
Длина волны излученного
~ 1 мкм (видимый или
кванта при переходе n →
ближний ИК диапазон)
n−1
Размер атома
~ 1 ангстрем
Время жизни
~ 10−8 с
Ридберговское состояние
с n = 1000
~ 10−6 эВ
~ 1 км (радиодиапазон,
длинные волны)
~ 0.1 мм
~1с
С помощью радиотелескопов обнаружены другие линии радиоизлучения
атома
водорода,
соответствующие
переходам
между
ридберговскими
состояниями с величиной главного квантового числа до n=158. В космическом
пространстве обнаружены также линии поглощения, соответствующие переходам
между ридберговскими состояниями с величиной главного квантового числа от n
600 до 732 в спектре атома углерода. На данный момент величина n=732 –
предельная для ридберговских атомов, обнаруженных в космосе. Ридберговские
атомы с n≥1000 если и образуются, то время жизни их жизни мало, и
зарегистрировать экспериментально такие атомы не удается.
Газ возбужденных атомов может конденсироваться: экспериментально
наблюдали большие кластеры из возбужденных атомов цезия, масса которых
достигала примерно 40 тысяч атомной массы цезия. В атмосфере Земли сложные
системы взамосвязанных возбужденных атомов возникают в шаровой молнии, но
они пока не изучены.
30
2.2. Современный взгляд на электронное строение молекул и химическую связь
Со времен Демокрита существовало представление о том, что все тела состоят из атомов, которые взаимодействуют между собой, причем результат взаимодействия определяется типом атомов. В процессе развития химии постепенно
сформировались представления о химической связи между атомами. Это понятие
используется для объяснения причин образования стабильных равновесных многоэлектронных многоядерных систем (молекул, кластеров, кристаллов), энергия
которой ниже, чем сумма энергий составляющих ее атомов.
С позиций квантовой механики, система взаимодействующих электронов и
ядер рассматривается как единое целое, а характеристики ее свойств вычисляются
как средние значения соответствующих операторов – математических символов
операций, которые совершают с волновыми функциями. К сожалению, оператора
химической связи не существует, поэтому строго определить в рамках волновой
квантовой механики, что такое химическая связь не удается. Волновое уравнение
Шредингера допускает лишь приближенное деление молекулы на атомы, свойства и взаимодействия которых объясняют свойства всей системы. Поэтому попытки максимально адекватно объяснить свойства системы через свойства ее частей
привели к довольно сложной и непоследовательной картине.
Конкретные межатомные и межмолекулярные взаимодействия характеризуются диапазоном энергий 1–1100 кДж/моль. Их принято приближенно классифицировать по типам химических связей, среди которых ионные, ковалентные,
металлические, донорно-акцепторные и водородные связи; выделяют также нековалентные и специфические взаимодействия. При этом часто анализируют электронную плотность, среднюю по межэлектронным взаимодействиям плотность
всех электронов системы в низшем энергетическом состоянии. Электронная
плотность зависит только от координаты рассматриваемой точки пространства, и
для каждого типа химической связи можно выделить характерные особенности
электронной плотности. Говоря о химической связи (характерные энергии равны
31
100–1100 кдж/моль) и межмолекулярных взаимодействиях (энергии 1–100
кдж/моль), анализируют как результат взаимодействия между атомами и молекулами внутри стабильных систем, находящихся в равновесии, так и причины их
образования.
Почему атомы объединяются в молекулы
Рассмотрим процесс образования двухатомной молекулы из одинаковых
атомов (гомоядерной молекулы). Из рис. 11 видно, что даже на очень больших
расстояниях энергия взаимодействия пары атомов отрицательна, то есть они слабо связаны, хотя система нестабильна. На расстоянии между ядрами R>4–5 Å начинают проявляться эффекты, обусловленные взаимодействиями между электронами, принадлежащим разным атомам. В результате электронные облака атомов
интерферируют, подобно световым волнам (напомним, что электрон обладает как
свойствами частицы, так и свойствами волны), поляризуются и на каждом из атомов возникает дипольный момент. Это энергетически стабилизирует систему.
Центры тяжести атомных электронных облаков смещаются друг к другу, образуя
соединяющий ядра мостик ЭП (рис. 11) и происходит аккумуляция электронов в
межъядерной области. Это порождает действующие на ядра силы притяжения,
которые направлены навстречу друг другу вдоль межъядерной оси. Силы будут
притягивающими до сближения ядер до равновесного расстоянии Re, а это означает, что полная энергия молекулы при R→Re будет уменьшаться (см. рис. 11).
При дальнейшем сближении, при R<Re, сила, действующая на каждое из ядер, меняет направление и становится отталкивающей.
Понижение полной электронной энергии по мере уменьшения межъядерного расстояния является общей закономерностью и не зависит от сорта атомов,
образующих молекулу.
Чтобы перейти к описанию строения молекулы, необходимо ввести понятие
молекулярной структуры. Ядра много тяжелее электронов, и вследствие этого они
движутся
гораздо
медленнее.
Поэтому
вводится
приближение
Борна–
Оппенгеймера, в соответствии с которым считают, что положения ядер фиксиро-
32
ваны (на самом деле они лишь совершают малые колебания относительно равновесных положений), а электроны распределены по всей молекуле. Следовательно,
законы движения ядер и электронов различны и они могут описываться разными
волновыми функциями. Благодаря принятому приближению, строение молекулы
становится вполне определенным понятием: равновесное расположение ядер молекулы остается стабильным относительно малых колебаний ядер и характеризует молекулярную структуру. Изменяя положения ядер в молекуле и рассчитывая
электронную энергию молекулы (с учетом энергии, характеризующей отталкивание ядер) для каждого случая, строят многомерную поверхность. Эта поверхность называется поверхностью потенциальной энергии - ППЭ. Равновесному
расположению ядер в молекуле на ППЭ молекулы отвечает глобальный минимум
энергии.
Рис. 11. Зависимость полной энергии гомоядерной двухатомной молекулы Е от межъядерного расстояния R. На врезке показано перераспределение электронной плотности в равновесной молекуле.
Современные методы описания химической связи
При исследовании, качественном и количественном описании химической
связи в настоящее время используются разные взаимодополняющие подходы,
33
среди которых орбитальные представления, исследование пространственного
распределения электронной плотности и квантово-топологическая теория молекулярной структуры.
Орбитальные представления. Молекулярные орбитали
Образование стабильной химической системы из атомов – образование химической связи – есть результат электростатического взаимодействия электронов
и ядер, происходящего при выполнении принципа Паули.
а)
б)
Рис. 12. Конструктивная (а) и деструктивная (б) интерференция 1s-АО в молекуле водорода.
С точки зрения орбитальной картины электронной структуры, следующей
из приближенного решения волнового уравнения Шредингера, это взаимодействие должно сопровождаться волновыми процессами, описывающими взаимное
проникновение атомных электронных облаков (их интерференцию), а также перенос электронов. Cовокупность этих эффектов отражена в приближении МО
ЛКАО, согласно которому каждая молекулярная орбиталь (МО) представляется
линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Это приближение позволяет
34
интерпретировать химическую связь в терминах орбитальных представлений. В
каждой молекулярной орбитали участвуют все АО всех атомов, образующих молекулу, но коэффициенты участия у них разные. Другими словами, одна и та же
АО по-разному входит в разные МО.
Молекулярные и атомные орбитали есть одноэлектронные функции, которые приближенно описывают поведение каждого из электронов в молекулах и
атомах, соответственно. Молекулярные орбитали, в отличие от атомных, являются многоцентровыми. Количество образующихся МО равно числу взаимодействующих атомных орбиталей. Приближение МО ЛКАО отражает волновую природу электронов, то есть можно считать, что МО формируются в результате взаимной интерференции АО, причем эта интерференция может носить как конструктивный характер (взаимодействие АО происходит в фазе), так и деструктивный характер (взаимодействие АО происходит в противофазе) (рис. 12).
Рис. 13. Схема формирования связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей
из 1s- и 2р-АО. Разрыхляющие σ*- и π*-МО антисимметричны относительно плоскости,
перпендикулярной оси молекулы.
В первом случае образующиеся МО будут обладать более низкой энергией
и будут называться связывающими. В противоположном случае МО будут
обладать более высокой энергией, и будут называться антисвязывающими (или
разрыхляющими).
Схема
формирования
связывающих
и
разрыхляющих
молекулярных орбиталей из некоторых АО представлена на рис. 13. Если
35
интерференция очень мала, МО формируются преимущественно из орбиталей
атомного характера: такие МО называются несвязывающими: они описывают,
например, остовные электроны и неподеленные электронные пары. Возможное
число и тип МО в системе определяется принципом Паули. В многоатомных
системах одна и та же МО может иметь как связывающий, так и разрыхляющий
характер в разных точках пространства в зависимости от характера вклада
соответствующих АО. Отметим, что разрыхляющая МО имеет на одну узловую
плоскость больше (на рис. 13 узловые поверхности изображены пунктирными
линиями), чем соответствующая связывающая МО. МО, симметричные относительно отражения в плоскости молекулы, называют s-орбиталями (l=0), антисимметричные относительно такого отражения МО называют p-орбиталями.
Электронные состояния двухатомных молекул
В молекулах формируются электронные подоболочки, которые состоят из
вырожденных по энергии МО: σ-подоболочка состоит из одной МО, которую
могут занять 1 или 2 электрона; π-, δ-, ... подоболочки состоят из двух МО,
каждую из которых могут занимать до 4 электронов. Электронная конфигурация
молекулы показывает конкретный способ размещения электронов на МО с учетом
принципа Паули.
Заполнение МО электронами происходит по мере возрастания полной
энергии молекулы при выполнении принципа Паули и правила Хунда (наиболее
устойчивому состоянию соответствует состояние с максимально возможным числом неспаренных электронов на орбиталях с одинаковой энергией). Отметим, что
заполнение электронами как связывающей, так и разрыхляющей молекулярных
орбиталей понижает полную энергию молекулы.
Рассмотрим электронные конфигурации гомоядерных двухатомных молекул.
Молекула Н2 имеет два электрона на связывающей σ1s-МО. Электронная
конфигурация основного состояния этой молекулы – (σ1s)2; образуемая
химическая связь называется ординарной. Распределение электронной плотности
36
в молекуле Н2 симметрично относительно центра межъядерного расстояния; такая
связь называется ковалентной.
Рис. 14. Схема валентных молекулярных орбиталей гомоядерных двухатомных молекул.
Для гомоядерных двухатомных молекул, состоящих из атомов второго
периода (Li – F), набор молекулярных орбиталей однотипен, однако их чередование по энергиям различно (рис. 14). Для молекул Li2, B2, C2, N2 электроны, находящиеся на МО πyсв и πzсв имеют более низкую энергию, чем электроны, находящиеся на МО σx. При переходе к молекулам О2 и F2 происходит инверсия указанных орбиталей по энергиям.
37
В молекуле Li2 два электрона на связывающей валентной МО образуют
ординарную ковалентную связь с симметричным распределением электронов.
Молекулярные орбитали 1s, имеющие намного более отрицательную энергию,
называются внутренними, или остовными и почти не влияют на химическую
связь. Электронная конфигурация основного состояния – (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2.
Молекула стабильна, энергия ее диссоциации из-за экранирования ядра
внутренними электронами намного меньше, чем в Н2. Энергии связывающей σ1sМО и разрыхляющей σ*1s-МО почти равны и близки к энергии 1s-АО, а сумма
электронных распределений этих МО практически совпадает с простым наложением атомных плотностей.
В качестве примера, рассмотрим подробнее электронные конфигурации
молекул Li2 и С2.
Рис. 15. Распределение электронной плотности в гомоядерных молекулах С2, N2 и O2.
Молекула С2 имеет конфигурацию (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (π2р)4, где
четыре валентных электрона на связывающих π2р-МО образуют двойную связь.
Энергии занятых π2р- и вакантной σ2р-МО отличаются по величине всего на -0,1
эВ,
однако
именно
приведенная
электронная
конфигурация
отвечает
экспериментально установленному диамагнетизму молекулы С2. Распределение
электронной плотности в гомоядерных молекулах симметрично относительно середины межъядерного расстояния (рис. 15).
38
Рис. 16. Электронная конфигурация молекулы LiH.
Источник: http://him.1september.ru/2005/23
Рассмотрим теперь электронные конфигурации некоторых гетероядерных
двухатомных молекул. Молекула LiH – простейшее гетероатомное соединение.
Два 1s-электрона Li образуют несвязывающую (остовную) МО, экранирующую
ядро Li, тогда как 2s-АО Li и 1s-АО Н, взаимодействуя в фазе, образуют
связывающую σs-МО, обеспечивающую ординарную связь (рис. 16). Ядро Н
сильнее притягивает электроны, в результате чего молекула приобретает
дипольный момент 5,9 Дебая. Такие связи с асимметричным распределением
электронной плотности (рис. 17) и дипольным моментом называются ионными
(частично ионными, или полярно-ковалентными) связями.
Молекула
НF
имеет
валентную
электронную
конфигурацию
(σ1sн2рхF)2(2руF)2(2рzFР)2(σ1sн2рхF)2 (рис. 18). Ординарная связь в этой молекуле
описывается, главным образом, молекулярной орбиталью σ1sн2рхF. Остальные
МО являются несвязывающими и преимущественно сохраняют свой атомный
характер, причем две из них описывают неподеленные электронные пары атома
фтора. Электроны в молекуле НF несколько смещены к атому F (рассчитанный
39
дипольный момент равен 2,24 Д, что близко к экспериментальному значению 1,91
Д), и связь в молекуле является полярно-ковалентной (рис. 17).
Рис. 17. Распределение электронной плотности в гетероядерных молекулах LiH и HF
Рис.
18.
Молекулярная
орбитальная
молекулярные орбитали молекулы НF.
энергетическая
диаграмма
и
валентные
40
Пространственное распределение электронной плотности
Разные типы химической связи характеризуются своим специфическим
распределением электронной плотности (ЭП). В силу этого анализ ЭП есть
прямой метод исследования химической связи. Для анализа ЭП используют
некоторые
полезные
деформационной
представить,
вспомогательные
электронной
функции,
плотности,
в
частности
функцию
которая
позволяет
наглядно
как изменилось электронное распределение при образовании
молекулы из атомов.
По мере сближения атомов друг с другом при образовании молекулы их
электронная структура перестраивается. Функция деформационной электронной
плотности представляет собой разность между электронной плотностью
молекулы и суммой ЭП свободных сферически симметричных атомов, ядра
которых расположены в тех же точках, где и ядра реальной молекулы. На рис. 19
б, приведены карты деформационной ЭП для молекулы Н2 при различных
расстояниях между атомами. На них хорошо видны все особенности образования
молекулы водорода из атомов по мере их сближения. Характерной чертой этих
карт является аккумуляция ЭП в межъядерном пространстве.
Обычно деформационную ЭП рассчитывают для равновесной ядерной
конфигурации. Поэтому деформационная ЭП характеризует полное (внутри- и
межатомное)
перераспределение
электронов
в
молекуле
или
кристалле
относительно сферических атомов, гипотетически составляющих ту же систему.
При образовании связи разными атомами электроны смещаются к более
электроотрицательному атому, а максимум деформационной ЭП, отвечающий
участию π-АО в образовании двойной связи, удлиняется в направлении,
перпендикулярном линии связи.
Анализ карт деформационной ЭП приводит к следующим выводам.
Электроны в молекуле, как правило, аккумулируются между ядрами, где имеет
место конструктивная интерференция АО. При наличии π-связей избыточные
пики удлиняются в направлении, перпендикулярном линии связи. По сравнению
с суперпозицией сферических атомов ЭП возрастает также в областях хорошо
41
локализованных несвязывающих МО в молекуле (например, МО, описывающих
неподеленные электронные пары). Это же касается и некоторых областей
разрыхляющих
МО,
полностью
занятых
электронами.
Вблизи
узловых
поверхностей молекулярных орбиталей ЭП уменьшается по сравнению с
промолекулой. При взаимодействии атомов разного типа (полярная ковалентная
или ионная связь) ЭП смещается к более электроотрицательному атому.
Рис.19. Полная (а) и деформационная (б) электронные плотности молекулы водорода при
изменении межъядерного расстояния. Равновесное межъядерное расстояние равно 1,4 ат. ед.
Здесь и далее непрерывные линии соединяют точки с избыточной по отношению к
суперпозиции сферических атомов электронной плотностью, а штриховые – с недостаточной
электронной плотностью.
42
Квантово-топологическая теория атомных взаимодействий
Квантово-топологическая
теория
молекулярной
и
кристаллической
структуры, разработанная Бейдером и др., не использует такого гипотетического
понятия как промолекула. В этой теории анализируется распределение
электронной по молекуле либо кристаллу. Точки, в которых производные ЭП по
осям декартовых координат равны нулю, называются критическими точками (КТ)
функции ЭП. Чтобы указать тип КТ, составляют матрицу вторых производных
ЭП r (r) по координатам x, y, z (матрицу Гессе):
é ¶ 2с
ê 2
ê ¶x2
¶с
Ñ 2с = êê
¶y¶x
ê 2
ê¶с
êë ¶z¶x
¶ 2с
¶x¶y
¶ 2с
¶y 2
¶ 2с
¶z¶y
¶ 2с ù
ú
¶x¶z ú
¶ 2с ú
¶y¶z ú
ú
¶ 2с ú
¶z 2 úû
Диагональные элементы этой матрицы представляют собой главные компоненты
кривизны ЭП в критической точке λ1, λ2 и λ3. Число ненулевых диагональных
элементов матрицы Гессе p и алгебраическая сумма их знаков q определяют тип
КТ (р, q). Для ЭП возможны четыре типа критических точек: (3, -3), (3, -1), (3,
+1), (3, +3). Как определяется кривизна электронной плотности в критических
точках разных типов показано на рис. 20. КТ типа (3, -3) - максимум ЭП на рис. 20
- отвечает положениям ядер.
Между максимумами ЭП (то есть между ядрами) существуют КТ типа (3, 1) – критические точки связи (седловая точка на рис. 20). Такая точка лежит на
мостике повышенной ЭП – линии связи, которая соединяет два связанных атома.
Совокупность линий связи однозначно описывает структуру молекулы, которая
полностью определяются информацией, содержащейся в электронной плотности.
Существование линии связи является необходимым условием образования связи
между данной парой атомов в стабильной равновесной системе. Какие именно
43
атомы будут соединены линиями связи, зависит от совокупности взаимодействий
всех компонентов конкретной системы – входящих в нее ядер и электронов.
Рис. 20. Кривизна электронной плотности в критических точках разных типов
Через КТ связи перпендикулярно линиям связи проходят межатомные
поверхности, которые разделяют пространство молекулы или кристалла на
фрагменты, каждый из которых содержит только одно ядро. Такой фрагмент
определяет область пространства многоэлектронной системы, которая называется
бассейном соответствующего ядра. Совокупность ядра и ЭП в пределах его
бассейна определяет связанный атом в химической системе. Причем, свободный и
связанный атом определяются в квантово-топологической теории единообразно.
Интеграл электронной плотности по бассейну дает электронную заселенность
связанного атома.
44
Рис. 21. Межатомная поверхность молекулы LiH двухмерное и трехмерное изображения.
Межатомная поверхность в молекуле LiH приведена на рис. 21; атомы,
ограниченные этими поверхностями в молекуле LiH, изображены на рис. 22.
Отметим, что форма бассейнов связанных атомов Li и Н далека от сферической.
Это характерный общий результат, который
показывает, что довольно
распространенное представление связанных атомов в молекулах и кристаллах как
сферических тел не отвечает физической реальности.
Критическая точка (3, +1) называется циклической, или колъцевой,
критической точкой (перевернутая седловая точка на рис. 20) и реализуется в
циклических молекулах. КТ (3, +3) соответствует локальному минимуму ЭП (см.
рис. 20), называется клеточной и имеет место в клеточных молекулах. Большое
количество клеточных критических точек встречается в области молекулярных
контактов в кристаллах.
45
Рис. 22. Трехмерное изображение атомных бассейнов в молекуле LiН. «Внешние» части
атомов ограничены поверхностью ЭП 0,001 ат. ед.
Неявные особенности химической связи, скрытые в электронной плотности
молекул выявляет лапласиан ЭП Ñ2r = l1 + l2 + l3. Эта характеристика позволяет
разделить все атомные взаимодействия на два класса, в зависимости от распределения ЭП между ядрами. Если для ЭП здесь характерно доминирование отрицательной кривизны (Ñ2r<0), то это означает, что ЭП концентрируется вокруг критической точки (3,-1) и взаимодействие атомов можно отнести к ковалентному
типу. Если же положительная кривизна ЭП доминирует в КТ связи (Ñ2r>0), то ЭП
смещается к каждому из взаимодействующих атомов и концентрируется в атомных бассейнах. Это отражает действие принципа Паули. Такие атомные взаимодействия считаются взаимодействиями по типу замкнутых оболочек (ионная
связь, нековалентные взаимодействия). Общую картину распределения электронной плотности в химических связях разных типов, отражаемую функцией Ñ2r,
иллюстрирует рис. 23.
46
Рис. 23. Распределение лапласиана электронной плотности в ковалентных (N2), полярноковалентных (NO), ионных (КF) и ван-дер-ваальсовых (Аг2) химических связях.
Электронное строение многоатомных молекул
В двухатомных молекулах межъядерное расстояние является единственным
структурным элементом. Молекулы, образованные из нескольких атомов, характеризуются в общем случае нелинейной и неплоской ядерной конфигурацией, задаваемой как межъядерными расстояниями, так валентными и торсионными углами. Молекулярные орбитали этих молекул, получаемые прямым расчетом, называются каноническими и могут быть представлены как линейные комбинации
атомных орбиталей (АО) соседних атомов.
Специфической особенностью построения МО многоатомных молекул является необходимость учета симметрии, присущей рассматриваемой системе.
Рассмотрим принципы построения таких МО на примере молекулы Н2О, обозначая МО согласно их свойствам симметрии (см. рис. 24 и 25). Если орбитали не
меняются (т.е. симметричны) относительно плоскостей симметрии xz и yz и оси
47
вращения 2-го порядка C2 , то они обозначаются a1 и нумеруются по мере возрастания энергии (1a1 обладает наименьшей энергией среди a1 МО). Если знак МО
меняется при вращении на 180° относительно оси C2 и отражения в плоскости xz,
МО обозначается b1; если же знак МО меняется при вращении на 180° относительно оси C2 и отражения в плоскости yz, МО обозначается b2. МО a2 не меняется при повороте на 180° относительно оси C2, но меняет знак при отражении
плоскостях xz и yz.
Рис. 24. Геометрия молекулы воды и плоскости симметрии xz и yz и ось вращения 2-го
порядка C2, определяющие свойства и название МО этой молекулы
Пять занятых электронами молекулярных орбиталей (МО) молекулы воды в
основном
состоянии
описывают
ее
электронную
конфигурацию
(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)2 . Они показаны на рис. 25, где МО расположены по
мере возрастания их энергии. Они изображены в плоскости xz (ось z направлена
вверх), кроме МО 1b1 и 3a1, которые лежат в плоскости yz. Две наинизших по
энергии МО 1a1 и 2a1 образованы 1s и 2s АО атома О и практически сферичны
(мы пренебрегаем малыми вкладами подходящих по симметрии АО атома Н). Остальные три занятых электронами МО 1b2, 3a1 и 1b1 имеют более высокую энергию. МО 2a1, 1b2 и 3a1 описывают образование связей О-Н.
48
Рис. 25. Молекулярные орбитали молекулы воды. Источник: http://www.lsbu.ac.uk/water
Наивысшая занятая электронами орбиталь (Highest Occupied Molecular
Orbital – HOMO) 1b1 имеет преимущественно pz характер за счет орбиталей атома
кислорода, причем 1s АО атомов Н к ней не подмешиваются. Эта несвязывающая
49
МО дает основной вклад в формирование неподеленных электронных пар молекулы воды, локализованных «позади» атома О. Две незанятых электронами МО
4a1 (Low Occupied Molecular Orbitals – LUMO) и 2b2 с виртуально наименьшей
энергией формируют антисвязывающие МО.
Наиболее показательной особенностью канонических МО является то, что
они делокализованы по всей молекуле. Именно поэтому для анализа химической
связи в многоатомных молекулах понадобились дополнительные представления и
модели. Рассмотрим одну из них, называемую моделью гибридизации орбиталей.
Эта модель основана на теории симметрии, с помощью которой из исходных канонических МО строят МО, которые оказываются локализованными на связях OH молекулы воды (рис. 26). Такие локализованые МО называют гибридными молекулярными орбиталями. В случае молекулы воды это s-МО, ориентированные
вдоль линий связей, и МО, описывающие неподеленные электронные пары.
Рис. 26. Канонические и локализованные МО молекулы Н2О
Характер гибридизации атомных орбиталей каждого атома зависит от числа
ближайших соседних атомов (координационного числа) и от наличия или отсутствия у атома неподеленных электронных пар. Для некоторых молекул, входящих
в состав атмосферы Земли, случаи гибридизации показаны в таблице 3. При коор-
50
динационном числе три и выше приходится строить гибридные орбитали с включением АО d-типа.
Лапласиан электронной плотности выявляет неявные особенности химической связи, скрытые в электронной плотности молекул. В молекуле Н2О отрицательные значения Ñ2r, указывающие места концентрации электронной плотности,
проявляются в межъядерном пространстве вдоль линии ковалентных связей О-Н.
Кроме того, лапласиан электронной плотности явно очерчивает области неподеленных электронных пар позади атома О (рис. 27).
Рис. 27. Распределение электронной плотности и области концентрации электронов на
связях и в неподеленных электронных парах атома О молекулы воды, выявляемые с помощью
лапласиана электронной плотности. Показана плоскость ядер молекулы.
Концепция гибридизации орбиталей – лишь удобный математический прием, широко применяющийся в структурной химии при трактовке характера ковалентных связей в многоядерных молекулах и для приближенного предсказания
структуры молекул. Предсказательная способность модели построена на обобщении фактов, полученных для близких по строению фрагментов конкретных молекул. Тем не менее, в каждой отдельной молекуле конкретный тип гибридизации
АО рассматриваемого атома диктуется ее геометрией, а вовсе не наоборот, как
51
иногда полагают, а также типом этого атома и принципом максимального перекрывания орбиталей. Согласно этому принципу наиболее прочные связи образуются в направлении наибольшего перекрывания гибридных АО.
Таблица 3. Гибридные орбитали атома А и строение молекул типа AXmEn с ординарными связями (Е- неподеленная электронная пара)
Формула
Количество электронных
пар//
Вид гибридной орбитали
Пример
Форма молекулы
тип гибридизации
Линейная
2//sp
CO2
АХ2
Н2 О
Уголковая
CH4
Тетраэдрическая
АХ2E2
4//sp3
AX4
52
Ридберговские состояния молекул
Высоковозбуждённые электронные состояния молекул., так же как и
атомные, похожи на ридберговские состояния атома водорода. В обозначения
ридберговских
орбиталей
орбитального l квантовых
молекул
чисел.
входят
Стабильность
значения
ридберговского
главного п и
состояния
молекул зависит от стабильности основного состояния или низколежащего
возбуждённого состояния молекулярного иона, получающегося при удалении
ридберговского электрона, т. к. ридберговская орбиталь, вообще говоря, является
несвязывающей. Стабильность иона зависит от того, удаляется ли электрон со
связывающей, разрыхляющей или несвязывающей молекулярной орбитали
основного состояния нейтральной молекулы. Например, для Н2О из занятых
молекулярных орбиталей в осиовном состоянии самой верхней является
несвязывающая молекулярная орбиталь 1b1. Поэтому основное состояние иона
Н2О+, получающегося при удалении электрона с этой орбитали, столь же
стабильно, как и основное состояние молекулы Н2О: практически все
ридберговские состояния молекулы Н2О, сходящиеся к основному состоянию
иона Н2O+, стабильны (см. www.femto.com.ua).
Ридберговские состояния молекул отличаются от ридберговских состояний
атомов главным образом из-за колебаний, вращений и возможности диссоциации
ионного остова молекулы. Иногда проникновение ридберговского электрона в
ионный остов, который может находиться в возбуждённом колебательном или
вращательном состоянии, может привести к удалению этого электрона из
молекулы, то есть к ее автоионизации.
Высоковозбуждённые ридберговские
состояния молекул обычно лежат так близко, что энергетический интервал между
ними бывает такого же порядка или даже меньше, чем квант колебательной или
вращательной энергии молекулы. Поэтому часто разделение электронного и
ядерного движений, принятое в приближении Борна-Оппенгеймера, для молекул
в ридберговских состояниях становится непригодным.
Существует пока не подтверженная гипотеза, что шаровые молнии в
53
атмосфере Земли – это сгустки ридберговского вещества. Поэтому молекулы
такого рода привлекают большой интерес.
2.3. Химическая связь в молекулах – элементах атмосферы Земли.
Используя изложенные современные подходы, рассмотрим химическую
связь в молекулах – элементах атмосферы Земли. Начнем с гомоядерных молекул
N2 и О2, являющихся основными газовыми составляющими атмосферы.
Молекула N2 с шестью связывающими электронами, образующими тройную
связь
NºN,
имеет
конфигурацию
основного
состояния
(sgls)2(su*ls)2(sg2s)2(su*2s)2(sg2рz)2(pu2рx)2(pu2рy)2. На рис. 28 показаны диаграмма
рассчитанных уровней энергии (а) и фотоэлектронный спектр (б) молекулы N2
(фотоэлектронная спектроскопия
измеряет энергетический спектр электронов,
выбитых из вещества потоком моноэнергетического излучения или частиц).
Квантово-химические расчеты позволяют соотнести линии в фотоэлектронных
спектрах с энергиями МО веществ, что полезно для трактовки сложных фотоэлектронных спектров.
54
su*ls
sgls
г
в
sg2s
д
su*2s
е
pu2рy
pu2рx
з
ж
sg2рz
Верхняя занятая молекулярная орбиталь
и
pg *2рy
pg*2рx
Нижняя свободная молекулярная орбиталь
к
su*2рz
м
л
Рис. 28. Диаграмма энергетических уровней (а), фотоэлектронный спектр (б) и вид молекулярных орбиталей молекулы N2 (в - м).
55
Вид молекулярных орбиталей молекулы N2 (рис. 28) получен квантовохимическим расчетом. Рисунки 28,в и 28,г демонстрируют вид связывающей sgls
и разрыхляющей su*ls МО, основной вклад в которые обусловлен 1s-орбиталями
атомов азота. На рис. 28,д и 28,е показаны связывающая sg2s и разрыхляющая
su*2s МО, основной вклад в которые обусловлен 2s-орбиталями атомов азота. Две
вырожденные по энергии, но по разному ориентированные в пространстве связывающие π -МО pu2рx и pu2рy , образованы 2рx- и 2рy- АО атомов азота (рис. 28,ж и
28,з). Связывающая sg2рz МО, образованная 2рz – АО (рис. 28,и), направлена по
межъядерной оси молекулы. Разрыхляющие pg*2рx, pg *2рy и su*2рz МО, образованные 2рx- ,2py- и 2pz-АО, не заселенные в основном состоянии молекулы N2
электронами (такие орбитали называются виртуальными), представлены на рисунках 28 к, л, м.
Распределение электронной плотности в молекуле N2 симметричное (рис.
29), а деформационная ЭП показывает пик между атомами, удлиненный в направлении, перпендикулярном линии связи. Этот пик характеризует вклад π компоненты в тройную связь между атомами. Позади ядер атомов N видны концентрации электронной плотности, отвечающие неподеленным электронным парам.
а
б
Рис. 29. Распределение деформационной электронной плотности (а) и полной электронной плотности тройной связи N-N (б) в молекуле N2.
56
Лапласиан электронной плотности (рис. 23) показывает, что для химической
связи молекулы N2 характерно доминирование отрицательной кривизны (Ñ2r<0)
между атомами. Это означает, что ЭП концентрируется вокруг критической точки
связи и взаимодействие между атомами азота можно отнести к ковалентному типу.
Молекула О2. На рис. 30 представлена схема молекулярных орбиталей молекулы кислорода, на которой слева и справа показаны уровни энергии атомных
орбиталей, а в середине – молекулярных. Взаимодействующие атомные и образующиеся молекулярные орбитали соединены пунктирными линиями. Вид МО,
полученных с использованием квантово-химических расчетов для основного состояния молекулы кислорода, приведен на рис. 31. Две нижние по энергии 1s- и
2s-АО порождают каждая, соответственно, две связывающие σg1s и σg 2s и две
разрыхляющие σu1s* и σu2s*-МО (рис. 31, а-г). Самой нижней по энергии молекулярной орбиталью, образуемой двумя наборами трижды вырожденных рорбиталей, является связывающая sg2рz орбиталь (рис. 31, д). Она направлена по
межъядерной оси. Две вырожденные по энергии, но по разному ориентированные
в пространстве связывающие π – МО pu2рx и pu2рy, образованы 2рx- и 2рy- АО
атомов кислорода (рис. 31,е и 31, ж). Разрыхляющие две π-МО pg*2рx, pg *2рy и одна σ – МО su*2рz, образованные 2рx – ,2p y – и 2p z – АО, соответственно, представлены на рисунках 31,з; 31,и; 31,к. В основном состоянии молекулы О2 разрыхляющая su*2рz, образованная 2p z-АО, не заселена электронами.
Расположение электронов на молекулярных орбиталях молекулы О2 в основном
состоянии
отвечает
конфигурации
(sgls)2(su*ls)2(sg2s)2(su*2s)2(sg2рz)2(pu2рx)2(pu2рy)2(pg*2рx)1(pg *2рy)1, причем энергия
(s2р)-МО (как и в молекуле F2) ниже, чем энергия (p2р)-МО. Четыре связывающих валентных электрона образуют в молекуле O2 двойную связь. Два электрона
на p*2р-МО имеют, согласно правилу Хунда, параллельные спины, т.е. в основном состоянии молекулы O2 суммарный спин отличен от нуля, и она обладает
57
магнитным моментом. Тот факт, что молекулярный кислород представляет собой
парамагнетик, подтвержден экспериментом: жидкий кислород притягивается к
полюсам магнита.
Рис. 30. Схема уровней энергии в основном (а) и двух возбужденных состояниях (б, в)
молекулы О2. Источник: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/spiridonov/welcome.html
su*ls
sgls
б
а
su*2s
sg2s
г
в
sg2рz
д
pu2рx
е
58
pu2рy
ж
pg*2рx
Верхняя занятая молекулярная орбиталь
з
su *2рz
pg *2рy
Верхняя занятая молекулярная орбиталь
Нижняя свободная молекулярная орбиталь
и
к
Рис. 31. Вид молекулярных орбиталей молекулы кислорода.
При фотохимическом или химическом возбуждении могут возникнуть два
синглетных состояния (с общим нулевым спином): первое – когда на одной π*орбитали оказываются два электрона с противоположными спинами (рис. 30, а) и
второе – когда при возбуждении атома кислорода два электрона занимают разные
π*-орбитали и имеют противоположные спины (рис. 30,б). Энергия этих состояний выше, чем энергия основного состояния молекулы О2, однако первое возбужденное состояние более устойчиво. Возбуждение сопровождается увеличением
межатомных расстояний О-О, что, в свою очередь, приводит к ослаблению этих
связей и к повышению химической активности кислорода. Поэтому оба синглетные состояния молекулы О2 играют важную роль в реакциях окисления в газовой
фазе. Поглощение в видимой части спектра (красная-желтая-зеленая часть) обеспечивает голубой цвет жидкого О2 в возбужденном состоянии.
Распределение электронной плотности в молекуле О2 симметрично
относительно центра межъядерного расстояния (рис. 32, а). Связь между атомами
кислорода в молекуле О2 ковалентная. Карта деформационной электронной плотности в двойной связи молекулы O2 (рис. 32, б) показывает небольшой пик в
59
межъядерном пространстве и пики (концентрации электронной плотности) позади
ядер атомов О, отвечающие неподеленным электронным парам.
а
б
Рис. 32. Распределение электронной плотности (а) и деформационная электронная плотность двойной связи О-О (б) в молекуле О2.
Перейдем к рассмотрению двухатомной гетероядерной молекулы оксида
азота – NO, являющегося одним из загрязняющих газов, который образуется при
сжигании топлива.
Молекула NO. На рис. 33 представлена схема молекулярных орбиталей, на
которой взаимодействующие атомные и образующиеся молекулярные орбитали
соединены пунктирными линиями. Расположение электронов на молекулярных
орбиталях молекулы NO
отвечает конфигурации (sgls)2(su*ls)2(sg2s)2(su*2s)2
(pu2рx)2(pu2рy)2(sg2рz)2(pg*2рx)1. В молекуле NO один электрон остается неспаренным, т.е. NO – свободный радикал и для него характерна очень высокая химическая активность. Поэтому NO в воздухе легко окисляется до NO2. Связь в молекуле NO промежуточная между двойной и тройной, т.е. порядок связи равен 2,5.
Вид валентных МО, полученных с использованием квантово-химического
расчета для основного состояния молекулы NO, приведен на рис. 34. Связь в молекуле NO полярная ковалентная, что подтверждается распределением лапласиана электронной плотности в химических связях (рис. 23).
60
Рис. 33. Схема валентных молекулярных орбиталей молекулы NO. Источник:
http://soobsh.ru/docs/189/index-100114.html.
2σu
1 σg
1πu
1πu
61
3 σg
2πg
Верхняя занятая молекулярная орбиталь
3σu
2πg
Нижняя свободная молекулярная орбиталь
Рис. 34. Валентные молекулярные орбитали молекулы NO.
Рассмотрим многоатомные гомо- и гетероядерные молекулы, входящие в
состав атмосферы Земли. Среди них следует выделить молекулы озона О3, оксида
азота NO2, углекислого газа СО2 и метан СН4.
Молекула О3. Атмосферный озон, образуя озоновый слой в стратосфере,
защищает растения, людей и животных от жёсткого ультрафиолетового излучения. Наличие трех атомов кислорода в молекуле озона О3 приводит к существенному изменению прочности связи и свойств по сравнению с кислородом О2. Озон
получается при действии электрического разряда на кислород (при газовых разрядах) и под действием ультрафиолетового излучения. Молекула О3 уголковая.
Спектроскопические исследования озона показали, что атомы в молекуле расположены под углом 116,8° (угол между связями у центрального атома кислорода),
а каждая из двух связей кислород - кислород имеет длину 1,278 Å. Это расстояние меньше длины ординарной связи (1.49 Å) в Н2О2) и больше длины двойной
связи (1.21 Å) в О2.Электронное строение молекулы озона в её основном состоянии может быть представлено следующим образом:
62
Стрелки показывают, что двойная связь и одинарная связь могут меняться местами. Структура с двойной связью в одном положении и одинарной связью в другом не представляет экспериментально регистрируемого состояния молекулы
озона, однако структурная формула, в которой символически показано, что двойная и одинарная связи меняются местами, дают приемлемое представление о действительном единственном строении молекулы озона в основном состоянии.
а
б
Рис. 35. Схема молекулы озона (а) и поверхность, характеризующая распределение электростатического потенциала (б).
Источник:
http://chemistry.about.com/od/factsstructures/ig/Chemical-Structures---O/Ozone-Dipole-
Diagram.htm
Атомы кислорода в молекуле озона взаимодействуют следующим образом.
Каждый атом O образует одну s-связь с соседним атомом за счет интерференции
2р-орбиталей. Остальные 2р-орбитали комбинируются с образованием одной несвязывающей и одной разрыхляющей π - молекулярных орбиталей, которые делокализованы по трем атомам кислорода. В трехцентровых несвязывающих молекулярных орбиталях электронная плотность сосредоточена на крайних атомах.
Поэтому молекула О3 полярная (рис. 35, а), хотя она состоит из одинаковых атомов, ее дипольный момент равен 0,5337 D (http://green.wikia.com/wiki/Ozone).
63
1a1
2a1
3a1
3b2
1b2
1b1
2b2
4a1
1a2
Верхняя занятая молекулярная орбиталь
2b1
Нижняя свободная молекулярная орбиталь
Рис. 36. Вид некоторых валентных молекулярных орбиталей молекулы озона.
Полярность молекулы озона подтверждается также распределением электростатического потенциала (рис. 35, б). Электроны, находившиеся на 2рорбиталях атомов кислорода, полностью заселяют образовавшиеся связывающие
и несвязывающие МО. На несвязывающих МО располагаются неподеленные
электронные пары. Химическая связь в молекуле озона трехцентровая, промежуточная между ординарной и двойной. Все электроны на молекулярных орбиталях
спарены, молекула диамагнитна. Результаты квантово-химических расчетов де-
64
монстрируют вид некоторых валентных МО молекулы озона (рис. 36). Обозначения орбиталей даны с учетом симметрии молекулы C2v (такой же, как у молекулы
воды).
а
Источник: http://xreferat.ru/image/108/1307215762_34.gif
2σg
1πu
1πg
2σu
1πu
1πg
65
Верхняя занятая молекулярная орбиталь
Верхняя занятая молекулярная орбиталь
2πu
Нижняя свободная молекулярная орбиталь
2πu
Нижняя свободная молекулярная орбиталь
3σu
3σg
Рис. 37. Схема энергетических уровней (а) и вид валентных молекулярных орбиталей (б)
молекулы СО2.
Молекула СО2. Линейная трехатомная молекула, у которой валентные орбитали всех трех атомов имеют одно и то же значение квантового числа п, т. е.
принадлежат к ns- и пр-типу. Образование σ-связей происходит за счет взаимодействия 2s- и 2р-орбиталей углерода и 2р - орбиталей атомов кислорода. π-МО
образуются за счет валентных 2рx - и 2рy -орбиталей всех трех атомов. На рис. 37
приведена схема энергетических уровней и вид соответствующих им валентных
молекулярных орбиталей молекулы СО2. Вид валентных молекулярных орбиталей (рис. 37, б) получен с использованием квантово-химического расчета. Обратите внимание на то, что атомные орбитали кислорода устойчивее орбиталей атома углерода. Располагая на молекулярных орбиталях все 16 валентных электронов
(2s22p2 атома С и 2s 22р4 атомов О), получаем электронную конфигурацию основного состояния молекулы СО2 , показанную на рис. 37, а. В этом состоянии четыре электрона находятся на двух σ-орбиталях и четыре электрона — на двух πорбиталях. Так образуются кратные (двойные) связи (рис. 37, а). Связь в молекуле
66
СО2 полярная ковалентная. Неподеленные пары электронов находятся на двух
вырожденных несвязывающих π – МО.
Рис.
38.
Схема
энергетических
уровней
молекулы
NO2.
Источник:
http://soobsh.ru/docs/189/index-100114.html
Молекула NO2. Это уголковая трехатомная молекула с σ- и π- связями и
валентным углом О—N—О, равным 132о. В образовании связывающих, несвязывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей участвуют валентные 2s- и
2р-орбитали атома азота и 2р-орбитали атомов кислорода (рис. 38). Связывающие
и разрыхляющие σ-MO образуются за счет валентных 2s-, 2рx-и 2рz-орбиталей
азота и 2pz-орбиталей атомов кислорода. Такие σ-орбитали полностью аналогичны орбиталям молекулы Н2О. При образовании связывающей πy-МО 2рy-орбиталь
азота взаимодействует с 2рy-орбиталями атомов кислорода. Эта связь πy делокализована между тремя атомами. Другая комбинация 2рy-орбиталей атомов кислорода (когда они находятся в противофазе друг относительно друга) не перекрывается с 2рy-орбиталью азота и образует несвязывающую МО. На рис. 38 она обозначена πyo. Орбитали 2рx обоих атомов кислорода также являются несвязывающими.
67
Вид валентных молекулярных орбиталей молекулы NO2, рассчитанных квантовохимическим методом, приведен на рис. 39.
1b2
1a1
2a1
1b1
2b2
3a1
3b2
1a2
2b1
4a1
Верхняя занятая молекулярная орбиталь
Нижняя свободная молекулярная орбиталь
5a1
Рис. 39. Вид валентных молекулярных орбиталей молекулы NO2.
4b2
68
В молекуле NO2 семнадцать валентных электронов - пять электронов азота
и по шесть электронов в каждом из двух атомов кислорода. Размещая их на МО,
получаем электронную конфигурацию основного состояния молекулы NO2, приведенную на рис. 38. Из-за наличия одного неспаренного электрона молекула
NO2 парамагнитна. Изучение спектра электронного парамагнитного резонанса
подтвердило, что неспаренный электрон в основном состоянии молекулы находится на σx-МО (см. рис. 38). Электронная конфигурация основного состояния отвечает формально наличию двух σ- и одной π-связи. Связь N–O в молекуле NO2
слабее, чем в молекуле NO. На это указывают значения межатомных расстояний
N–О, которые составляют в этих молекулах 1,20 Å и 1,13 Å, соответственно.
а
Источник: http://www.chemiemania.ru/chemies-284-2.html.
1t2
1a1
69
1t2
1t2
Рис. 40. Схема энергетических уровней (а) и вид занятых электронами канонических валентных молекулярных орбиталей (б) молекулы метана.
Молекула метана СН4 имеет форму правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах - атомы водорода. Такая геометрия
может реализоваться с помощью sp3- гибридных орбиталей, каждая из которых
образована 1/4 частью 2s-АО и одной из 2р-АО. Все эти орбитали одинаковы по
форме, легко образуют связи и направлены от углеродного атома в центре правильного тетраэдра к четырем его вершинам. Угол между связями Н—С—Н в молекуле метана составляет 109о28', расстояние С—Н равно 1,093 Å.
Для описания электронного строения молекулы метана часто используют
метод гибридизации атомных орбиталей, чтобы перейти от канонических МО к
МО локализованным на связях C-H. Для построения канонических σ-МО используют все валентные орбитали атома углерода — 2s, 2рx, 2рy и 2pz . Четыре связывающие валентные канонические МО в минимальном базисе охватывают все пять
ядер молекулы и имеют вид (см. рис. 40, б):
-¯
ψ1= a(C2s) + b (1sH1+1sH2+1sH3+1sH4)
-¯
ψ2= a(C2px)+ b (1sH1+1sH2-1sH3-1sH4)
-¯
ψ3= a(C2py)+ b (1sH1-1sH2+1sH3-1sH4)
-¯
ψ2= a(C2pz)+ b (1sH1-1sH2-1sH3+1sH4)
70
Рис. 41. Гибридные sp3-орбитали молекулы метана (а) и соответствующая им концентрация электронов вдоль межъядерных векторов С-Н, проявляющаяся в лапласиане электронной
плотности (б).
Образующиеся ψ2-, ψ3- и ψ4-МО имеют одинаковую энергию, т.е. являются энергетически вырожденными (рис. 40, а). В молекуле метана имеется восемь валентных электронов – четыре электрона атома углерода (2s 2 2p 2) и четыре электрона
атомов водорода (1s). Таким образом, основное состояние молекулы отвечает
электронной конфигурации (σsсв)2 (σxсв)2 (σyсв)2 (σzсв)2. Это формально отвечает наличию четырех σ-связей.
71
Локализованные на связях С-Н двухцентровые МО показаны на рис. 41,а.
Они имеют вид:
f1=(а/2)[ C2s+ C2px+ C2py+ C2pz]+ b1sH1
f2=(а/2)[ C2s+ C2px - C2py - C2pz]+ b1sH1
f3=(а/2)[ C2s - C2px + C2py- C2pz]+ b1sH1
f4=(а/2)[ C2s - C2px - C2py+ C2pz]+ b1sH1.
Можно заметить, что вклады от атома С в ЛМО представляют собой линейные
комбинации валентных 2s и 2px, 2py, 2pz АО. Поскольку молекула СН4 высокосимметрична, а = 1 и эти АО, называемые гибридными, эквивалентны и направлены вдоль связей С-Н:
h1=(1/2)[ C2s+ C2px+ C2py+ C2pz]
h1=(1/2)[ C2s+ C2px - C2py - C2pz]
h1=(1/2)[ C2s - C2px + C2py- C2pz]
h1=(1/2)[ C2s - C2px - C2py+ C2pz]
Такие орбитали известны как sp3-гибридные АО. Они действительно отвечают областям концентрации электронов на связях С-Н, судя по распределению
лапласиана электронной плотности (рис. 41,б). Распределение лапласиана электронной плотности в химических связях молекулы СН4 показывает, что здесь характерно доминирование отрицательной кривизны (Ñ2r<0). Это означает, что ЭП
концентрируется вокруг критических точек связей и взаимодействие между атомами С и Н можно отнести к ковалентному типу.
72
3. Молекулярная природа физико-химических процессов в атмосфере Земли
3.1. Поглощение и рассеяние света в атмосфере. Спектры поглощения
Вопрос о том, что представляет собой видимый свет, возник еще в
античные времена. Так, Евклид (III век до н.э.) считал, что распространение света
подчиняется геометрическим законам, а римский писатель и поэт Лукреций (I век
до н.э.) полагал, что свет и тепло, исходящие от Солнца, состоят из мельчайших
движущихся частиц. К XVII веку сложились две точки зрения на природу света.
Согласно первой, развитой Гассенди и Ньютоном, свет есть множество
движущихся в пространстве частиц. В противоположность этому, Гук и Гюйгенс
рассматривали свет как волны, распространяющиеся в особой среде – мировом
эфире. Первая гипотеза получила название корпускулярной (от лат. corpusculum –
маленькое тело, частица), а вторая – волновой. В дальнейшем в физике
утвердились волновые представления, которые находились в соответствии со
многими экспериментальными фактами. Однако уже к концу XIX в стало ясно,
что такая картина неполна.
В современной науке видимое электромагнитное излучение также рассматривается двояко. С одной стороны, это распространяющиеся в пространстве электромагнитные волны, характеризующиеся длиной волны порядка 10-7м (или частотой n ~1015 Гц). С другой стороны, это поток элементарных частиц, называемых
фотонами. Фотон или квант электромагнитного излучения имеет необычные
свойства по сравнению с такими элементарными частицами, как электроны или
протоны: он обладает нулевой массой покоя и поэтому может существовать,
только двигаясь со скоростью света. Взаимосвязь между его массой и его энергией устанавливает формула Эйнштейна
E = mc2 .
(1)
Энергия фотона, в свою очередь, зависит от частоты электромагнитного излучения:
E = hn .
(2)
73
Из этих выражений следует, что масса движущегося фотона прямо пропорциональна частоте волны; в этом проявляется взаимосвязь между корпускулярным и
волновым поведением света.
Соотношение (2) получено в 1900 г. Планком для объяснения свойств
теплового излучения. Им же введена гипотеза о существовании световых квантов.
Опираясь на эту гипотезу, Эйнштейн разработал теорию фотоэффекта – явления,
которое не могло быть объяснено в рамках устоявшегося тогда взгляда на свет как
на волну. Таким образом, электромагнитное излучение имеет двойственную (или,
как говорят, дуалистическую) природу и в одних случаях может проявлять
волновые
свойства,
а
в
других
–
корпускулярные.
Было
высказано
предположение, что не только фотон, но и любая другая из микрочастиц
проявляет корпускулярно-волновой дуализм (де Бройль, 1923 г.). В качестве
примера корпускулярного излучения, попадающего в атмосферу Земли из
космоса, можно привести так называемый солнечный ветер – поток частиц,
главным образом состоящий из водородно-гелиевой плазмы. Солнечный ветер
возникает при истечении вещества с поверхности Солнца в космическое
пространство.
Всю совокупность космических лучей, достигающих атмосферы нашей
планеты, называют космической радиацией. Основной ее источник – Солнце. Тело
этой звезды находится в состоянии плазмы при очень высокой температуре. К
примеру, в солнечной короне – самой верхней оболочке солнечной атмосферы –
средняя температура составляет (1–2)·106 К. Согласно молекулярно-кинетической
теории газов, средняя тепловая энергия составляющих корону частиц (приходящаяся на одну частицу) равна:
E=
3
kT = 1,5 ×1,38 ×10-23 Дж К ×1 ×106 К = 2, 07 ×10-17 Дж = 130эВ .
2
Это означает, что тепловая энергия частиц в плазме столь высока, что превосходит энергию электронов в атомах и энергию химической связи (например, энергия
связи электрона с ядром в атоме водорода составляет 13,62 эВ). Поэтому молекулы и даже атомы не могут существовать на Солнце: солнечный газ состоит из
свободных элементарных частиц, в основном, электронов и нейтронов.
74
В результате непрерывно происходящей на Солнце термоядерной реакции в
космическое пространство выбрасывается огромное количество энергии, которая
в виде излучения достигает нашей планеты. Количество солнечной энергии зависит от географического месторасположения участка и растет при приближении к
экватору. Cреднегодовое суммарное солнечное излучение, падающее на горизонтальную поверхность, в Центральной Европе, Средней Азии и Канаде составляет
приблизительно 1000 кВт·ч/м2; в Средиземноморье - около 1700 кВт·ч /м2; в Африке, Австралии и на Ближнем Востоке - примерно 2200 кВт·ч/м2. Все космическое излучение вступает во взаимодействие с магнитным полем Земли и ее атмосферой, инициируя различные физические и физико-химические процессы, которые во многом определяют климат Земли. Раздел науки, изучающий характер
распространения излучения в атмосфере, называется атмосферной оптикой.
Электромагнитное излучение подразделяют на диапазоны по длинам волн
(или по частотам). Эти диапазоны приведены в таблице 5. Все это излучение
можно называть светом, хотя в узком смысле слова свет – это только излучение
видимого диапазона. Оптика атмосферы рассматривает световые волны, частоты
которых лежат в интервале от ультрафиолетового до радиоволнового.
Таблица 5. Диапазоны электромагнитного излучения.
Диапазон
Длины волн
Частоты
менее 5·10-3 нм
более 6·1019 Гц
5·10-3÷10 нм
6·1019÷3·1016 Гц
Ультрафиолетовые
10÷380 нм
3·1016÷7,5·1014 Гц
Видимая область
380÷780 нм
7,5·1014÷4,29·1014 Гц
Инфракрасная область
780 нм÷1 мм
7,5·1014÷3·1014 Гц
1 мм÷10 м
300÷30 МГц
10÷100 м
10 м÷1 км
1÷10 км
Более 10 км
30÷3 МГц
3 МГц÷300 кГц
300÷30 кГц
Менее 30 кГц
Гамма
Рентгеновские
Ультракороткие
Радиоволны
Короткие
Средние
Длинные
Сверхдлинные
75
В оптике атмосферы весь спектр излучения подразделяют на солнечную и
тепловую области. Солнечная область включает ультрафиолетовый (УФ), видимый и ближний инфракрасный (ИК) диапазоны. В этих диапазонах в дневное
время суток энергия солнечного излучения превышает энергию излучения атмосферы и земной поверхности. В тепловой области (средний и дальний ИК диапазон, радиоволны), наоборот, энергия излучения атмосферы превышает солнечную
энергию в любое время суток. Граница между этими двумя областями проходит
приблизительно в диапазоне длин волн 3–4 мкм.
Если излучение состоит из волн с одной единственной частотой, его называют монохроматическим. В противном случае излучение называется полихроматическим. Монохроматическое излучение способны производить лишь искусственные источники: лазеры, газоразрядные лампы и т.п. Все естественные источники дают полихроматическое излучение, а потому явления, изучаемые атмосферной оптикой, зачастую очень сложны. Но некоторые физические задачи о
распространении света удается свести к геометрическому описанию и ввести понятие светового луча – воображаемой линии, вдоль которой происходит его распространение. Область науки, рассматривающая такие задачи, называется геометрической оптикой.
Законы геометрической оптики справедливы, когда препятствия, встречающиеся на пути световой волны, достаточно велики по сравнению с длиной
волны. Если величина этих препятствий соизмерима с длиной волны, доминирующую роль начинают играть волновые процессы: интерференция (явление усиления или ослабления интенсивности при наложении друг на друга нескольких
волн) и дифракция (явление огибания препятствий световым пучком). Все эти физические явления рассматриваются в рамках волновой оптики, которая является
более общей наукой, чем геометрическая оптика. Отметим, что все законы геометрической оптики могут быть выведены из волновой, а сама геометрическая
оптика является предельным случаем волновой, для случая, когда длина волны
излучения стремится к нулю. Иначе говоря, если бы излучение характеризовалось
исчезающее малой длиной волны, оно всегда подчинялось бы геометрическим за-
76
конам распространения. Когда на пути света встречается большое препятствие,
мы можем считать величину длины волны несущественной для данной задачи, и
использование геометрической оптики в этом случае оправдано.
Важной характеристикой излучения является его интенсивность I – мощность излучения, переносимая им в направлении распространения. При распространении излучения в вакууме его интенсивность не изменяется. Однако в среде
происходит изменение интенсивности излучения вследствие сложных процессов
взаимодействия со средой. Среди этих процессов можно выделить ослабление,
рассеяние, поглощение, отражение и преломление (рефракцию) света. Ослабление
излучения происходит из-за поглощения его веществом, а также его рассеяния,
т.е. отклонения от изначального направления распространения. Ниже мы рассмотрим процессы рассеяния и поглощения более детально.
Полная энергия молекул атмосферы, в которой распространяется излучение,
складывается из ряда составляющих. Во-первых, это энергия, связанная с пространственным движением каждой молекулы как целого. Во-вторых, это движение составляющих молекулу атомов. К первому случаю относится энергия поступательного Et и вращательного Er движения молекулы; ко второму – энергия колебательного Ev движения атомов, а также энергия движущихся электронов Ee. В
полную энергию молекулы входят также энергия внутриядерного взаимодействия
и спиновая энергия, связанная с наличием у электронов и ядер собственного момента количества движения (спина). Однако эти виды энергии не меняются в ходе
химических реакций и при поглощении или рассеянии молекулой излучения, поэтому мы не будем их рассматривать. Соответственно, полная энергия молекулы
равна
E = Et + Er + Ev + Ee
.
(4)
Из всех составляющих только поступательная энергия может иметь произвольную величину, а все остальные подчиняются законам квантования. Наибольший
вклад в сумму вносит электронная энергия Ee , на порядок превышающая энергию
колебания атомов. Последняя, в свою очередь, на порядок выше энергии вращательного движения. По этой причине все три типа движения – электронное, коле-
77
бательное и вращательное – в первом приближении можно рассматривать независимо друг от друга. Вращательное движение молекулы возбуждается при поглощении ею электромагнитного излучения с относительно низкой энергией (то есть
с небольшой частотой) – а именно, излучения, лежащего в микроволновой и дальней ИК-области. Поглощение излучения, обладающего большей энергией, приводит к возбуждению колебательного движения – это ближняя и средняя ИКобласти. Наконец, возбуждение электронных уровней происходит только при поглощении в видимом и УФ-диапазоне.
Именно с поглощением света связан тот факт, что все окружающие нас
предметы обладают цветом. Например, если предмет кажется нам зеленым, то это
означает, что его молекулы поглощают все видимые лучи, кроме зеленых, а последние, отражаясь, достигают наших глаз. Цвет не является постоянной характеристикой предметов: в абсолютной темноте, например, говорить о цвете бессмысленно, так как нет световых лучей, которые могли бы поглощаться или отражаться.
В спектроскопии рассматривают поглощение пучка света веществом, состоящим из множества частиц, а измеряемой характеристикой является интенсивность (или изменение интенсивности света при поглощении). Однако получаемый
результат складывается из одиночных актов взаимодействия световых волн с частицами вещества на микроскопическом уровне. Количественно поглощение излучения веществом при данной длине волны λ выражается законом БугераЛамберта-Бера (который справедлив, если среда почти однородна)
-k l
I =I e l
0
(6)
где I – интенсивность прошедшего сквозь среду пучка, I 0 – интенсивность падающего пучка (до прохождения), l – толщина слоя вещества, через которое проходит свет, а kl – показатель поглощения, определяющий, насколько сильно ослабляется интенсивность луча с длиной волны λ при прохождении им слоя вещества толщиной 1 м. Показатель поглощения естественным образом зависит от химического состава этого вещества, то есть, по сути – от внутреннего строения мо-
78
лекул этого вещества. На практике обычно переходят к безразмерным величинам:
поглощению A и пропусканию T, которые выражаются в процентах и определяют
относительное количество поглощенного и прошедшего излучения соответственно
I
×100% ,
I0
(7)
I0 - I
×100% = 1 - A .
I0
(8)
A=
T=
Как следует из закона Бугера-Ламберта-Бера, интенсивность и параметры поглощения и пропускания зависят от длины волны излучения, физических характеристик среды, через которую оно проходит, а также от толщины поглощающего
слоя. Поэтому спектры поглощения – важнейший источник информации о качественном и о количественном строении атмосферы и об атмосферных слоях.
Спектром поглощения называется зависимость интенсивности прошедшего
сквозь среду полихроматического излучения от его длины волны f = I (l ) . Предполагается, что до взаимодействия со средой интенсивность излучения при всех
длинах волн была одинаковой. Поскольку внутреннее атомно-электронное строение каждой молекулы индивидуально, а ее способность к поглощению определяется только этим строением, спектры поглощения также носят индивидуальный
характер. Всякая молекула «отбирает» лишь определенную часть излучения из
спектра. Можно сказать, что спектр поглощения является своеобразным «отпечатком пальцев» молекулы, по которому можно определить ее наличие или отсутствие в изучаемой среде. Для этого строят график зависимости f = I (l ) и находят
на нем длины волн, интенсивность которых падает по сравнению с остальными.
Сопоставляя их с характеристическими пиками спектров индивидуальных молекул, можно с достаточно большой точностью не только определить химический
состав атмосферы, но и дать количественную оценку содержания ее компонентов.
79
Рис. 42. Спектр поглощения диоксида серы SO2. По оси x отложена длина волны, по оси
y – относительная величина поглощения A. Источник: http://vadnet.narod.ru/spectrs.htm
На рисунке 42 представлен электронный спектр поглощения диоксида серы
SO2 – газа, попадающего в атмосферу вместе с промышленными выбросами предприятий. Этот график показывает, что наибольшее количество излучения молекулы диоксида серы поглощают в ультрафиолетовом диапазоне от 190 до 230 нм. В
то же время, следует сказать, что они практически неспособны к поглощению в
видимом диапазоне. Если бы человек невооруженным глазом мог видеть ультрафиолетовые лучи, диоксид серы казался бы ему окрашенным газом. Однако мы
такой способностью не обладаем, и диоксид серы для нас бесцветен. Являясь
компонентом кислотных дождей, которые по вкусу, цвету и запаху совершенно не
отличаются от обычного дождя, диоксид серы наносит вред здоровью человека,
животных и растениям.
Рассмотрим теперь процесс поглощения излучения более детально. В отсутствие возбуждающего воздействия атом или молекула всегда находятся на низшем энергетическом уровне или в основном состоянии. В этом состоянии атомы
80
и молекулы не поглощают и не испускают энергию. Поглощение происходит при
переходе системы на более высокий энергетический уровень, т.е. в возбужденное
состояние, причем система должна поглотить такое количество энергии, которое
бы точно соответствовало разности энергий между основным и возбужденным
состояниями. Молекула существует в возбужденном состоянии только определенное время и в конце концов должна вернуться в основное состояние. Этот
процесс не обязательно сопровождается обратным испусканием фотона, возможны и безизлучательные переходы, именуемые дезактивацией возбужденных молекул. Именно такой процесс, в котором энергия фотонов, поглощенных молекулами, переводится в какие-либо другие формы энергии (например, в энергию поступательного движения частиц) и называется собственно поглощением излучения веществом.
Начнем рассмотрение с вращательного движения. Обозначив энергию более
низкого вращательного уровня как Er¢ , а энергию более высокого уровня как Er¢¢ ,
условие поглощения кванта инфракрасного излучения можно выразить в виде
Er¢¢ - Er¢ = hn ,
(9)
где ν – частота поглощенного кванта излучения. Кванты излучения, энергия которых не соответствует возможным переходам Er¢ ® Er¢¢ , не могут быть поглощены.
Они также не могут отдать «часть» своей энергии для возбуждения молекулы, поскольку квант является наименьшим носителем энергии и разделить его невозможно.
Для понимания и интерпретации сложных спектров полезно использовать
простые модели. К таким простым случаям относятся вращательные спектры
двухатомных молекул, получаемые при поглощении в дальней ИК- и микроволновой областях, а также колебательные спектры поглощения в средней и ближней
ИК-области. Для их расчета используется классическая модель жесткого ротатора. Предполагают, что равновесное межъядерное расстояние (для молекул оно
определяется расчетным путем либо же экспериментально, например, при помощи дифракции электронов в газовой фазе) и момент инерции молекулы остаются
постоянным вне зависимости от скорости вращения молекулы. Одна из трех со-
81
ставляющих момента инерции, связанная с вращением молекулы вокруг собственной оси, пренебрежимо мала и может быть принята равным нулю из-за очень
малого размера ядер. Вращательные спектры двухатомного газа представляют собой серию узких линий. Интенсивность поглощения проходит через максимум, а
волновой промежуток между соседними линиями на протяжении всего спектра
остается одинаковым. Решение уравнения Шредингера для модели жесткого ротатора показывает, что вращательная энергия двухатомной молекулы зависит от
единственного квантового числа J, которое называется вращательным. Как и другие квантовые числа, J может принимать только неотрицательные целочисленные
значения: J =0, 1, 2…
Расстояния между соседними линиями вращательного спектра в интенсивности поглощения не постоянны, а постепенно уменьшаются при росте волнового
числа. Это обусловлено тем, что при больших скоростях вращения равновесное
расстояние между ядрами в молекуле слегка увеличивается под действием центробежных сил. Поглощать излучение в далекой ИК-области способны не все
двухатомные молекулы, а только те, которые обладают ненулевым постоянным
дипольным электрическим моментом. Следовательно, гомоядерные двухатомные
молекулы типа O2 или N2, у которых постоянного дипольного момента нет, не поглощают в этой области и не дают чисто вращательных спектров.
Колебательные
спектры
более
точно
называть
колебательно-
вращательными, поскольку энергии, достаточной для возбуждения колебательного движения, хватает и на возбуждение вращательного движения. Соответствующее условие поглощения излучения, аналогичное (9), записывается как
W ¢¢ - W ¢ = hn ¢ ,
(10)
где W ¢ и W ¢¢ – колебательно-вращательная энергия системы в основном и возбужденном состоянии соответственно. У двухатомных молекул есть всего лишь одна
колебательная степень свободы, поэтому их спектры наиболее просты. Они состоят из серии относительно далеко отстоящих друг от друга полос, интенсивность которых по мере роста волнового числа резко падает. Первую и наиболее
интенсивную полосу поглощения называют основной полосой. За ней следуют
82
гораздо менее интенсивные полосы – обертоны. Часто наблюдаются только первый и второй обертоны, а интенсивности остальных малы. Каждая полоса спектра
в газовой фазе имеет также тонкую структуру, обнаруживаемую при большом
разрешении и обусловленную возбуждением вращательного движения молекулы.
Рис 43. Гармонический потенциал и потенциал Морзе. На диаграмме отмечены энергетические уровни, соответствующие каждому значению квантового числа ν. Источник:
http://en.wikipedia.org/wiki/Morse_potential
Расчет колебательно-вращательных спектров поглощения двухатомных молекул часто проводится в гармоническом приближении. Принимают, что действие
химической связи между атомами молекулы подобно абсолютно упругой пружине, и, следовательно, при малых отклонениях атомов от равновесного положения
молекулу можно представить как гармонический осциллятор – колебательную
систему, сила действия на которую подчиняется закону Гука. Решение уравнения
Шредингера показывает, что энергия такой системы зависит от одного колеба-
83
тельного квантового числа ν, а энергетические уровни расположены на равных
промежутках друг от друга (рис. 43). В действительности гармоническая модель
применима только для случаев с малыми значениями колебательного квантового
числа: 0 или 1, поскольку при достаточно высоких значениях энергии свойства
химической связи изменяются, и может произойти ее разрыв (диссоциация молекулы). Поэтому для более точного расчета реальных молекул используют другие
подходы. Одним из них является аппроксимация потенциальной энергии взаимодействия колеблющихся ядер с помощью так называемого потенциала Морзе, в
котором явно учитывается энергия диссоциации молекулы (модель ангармонического осциллятора). Несмотря на приближенный характер, эта модель часто приводит к хорошим результатам.
В более общем случае спектры поглощения многоатомных молекул чрезвычайно сложны и для их расчета используются специальные вычислительные методы.
Каждое индивидуальное вещество обладает своим собственным, уникальным спектром поглощения. Однако замечено, что наличие полос поглощения на
некоторых частотах связано с присутствием в молекуле определенных функциональных групп или химических связей. Эти полосы появляются в различных соединениях, где только есть данная группа или связь. Иногда при этом сохраняется
не только частота, но и интенсивность поглощения. Этот факт значительно облегчает расшифровку спектров. Современные специализированные компьютерные
программы позволяют с высокой точностью сличать полученные в эксперименте
спектры неизвестного вещества с уже известными спектрами индивидуальных
химических соединений и таким образом проводить не только качественный, но и
количественный анализ веществ.
На рисунке 44 схематически дан колебательный спектр углекислого газа.
Эта молекула линейна и состоит из трех атомов, поэтому она обладает четырьмя
степенями свободы. Максимум полосы наибольшего поглощения приходится на
длину волны 4,26 мкм (волновое число 2347 см-1) и имеет источником колебательное растяжение связей C–O. Значительно более малый пик поглощения на-
84
блюдается на длине волны 14,99 мкм (волновое число 667 см-1), он вызван периодическими изгибами химических связей в молекуле. Рисунок 45 показывает тонкую структуру первого пика. Для сравнения на рисунке 45 также представлена
тонкая структура наиболее интенсивной полосы поглощения в молекуле N2O.
Рис. 44. ИК-спектр поглощения углекислого газа в газовой фазе (схематический). По оси
y отложено относительное пропускание T.
Источник: http://www.elmhurst.edu/~chm/vchembook/globalwarmA5.html
Электронные спектры поглощения наиболее сложны и наблюдаются в видимой и УФ областях, в которых энергия поглощаемых фотонов достаточна для
перехода электронов молекул на более высокие энергетические уровни. Поскольку при этом происходит также колебательное и вращательное возбуждение молекул, чисто электронные спектры на практике не наблюдается. По причине большого числа полос поглощения электронные спектры называют полосатыми. Они
85
содержат информацию о внутреннем строении молекул и энергиях химических
связей.
Рис. 45. Линия поглощения ИК-спектра углекислого газа (вверху) и оксида азота (I)
(внизу) в большом разрешении. Видна тонкая структура спектра.
Источник http://rkt.chem.ox.ac.uk/tutorials/rotation/rot_spectra.html
Из-за поглощения солнечной радиации атмосферой Земли происходит ослабление ее интенсивности, и поэтому вблизи поверхности Земли спектральный
состав солнечной радиации сильно отличается от состава в верхних атмосферных
слоях. Это иллюстрирует рис. 46, где желтым цветом обозначен солнечный
спектр в верхних слоях атмосферы, а красным – солнечный спектр на уровне моря. Зоны падения интенсивности соответствуют определенным элементам атмо-
86
сферы. В УФ спектре озон имеет широкую сильную полосу поглощения в интервале 200–300 нм с максимумом при 255 нм (полоса Гартли). Таким образом, озон
и отчасти кислород поглощает значительную часть солнечных лучей в ультрафиолетовой области, а водяной пар и, в меньшей степени, углекислый газ – в инфракрасной области.
Рис. 46. Солнечный спектр в верхних (желтый) и в нижних (красный) слоях атмосферы.
Сплошной линией обозначен спектр испускания абсолютно черного тела при 5250ºС. Источник:
http://ru.wikipedia.org/
Отдельные спектры поглощения всех четырех перечисленных выше газов и
общий эффект, оказываемый ими, показывает рисунок 47.
Помимо спектров поглощения существуют спектры испускания (эмиссионные спектры). Они вызываются переходом атомов и молекул из более высоких
возбужденных состояний в менее высокие, либо же в основное состояние. При
этом происходит испускание кванта света с частотой, соответствующей разнице в
энергиях между этими двумя состояниями. Примером наиболее простых электронных спектров излучения могут служить спектры атом водорода, а также водородоподобных ионов (частиц, обладающих только одним электроном, но
87
имеющим заряд ядра больше единицы, например He+, Li2+ и т.д.). Для объяснения
положений спектральных линий в этих спектрах Ридберг в 1888 г предложил простую эмпирическую формулу
n
æ
ö
1
1 ÷
ç
= Rç - ÷
ç n2 n2 ÷
2ø
è 1
(11)
Рис. 47. Поглощение солнечной радиации молекулами смесью озона и кислорода, углекислого
газа и
водяного
пара.
Источник:
http://oz.deichman.net/2008/05/climate-change-
reprise.html
где R=1097,37316 м-1 – константа, называемая постоянной Ридберга, Z – заряд
атомного ядра, а n1 и n2 – целые числа, причем n1 < n2 . Теоретическое обоснование
этой формуле дала квантовая теория, причем оказывается, что n1 и n2 – не что
88
иное, как главные квантовые числа, соответствующие энергетическим уровням
атома.
Спектры поглощения и испускания в видимом диапазоне длин волн можно
наблюдать визуально. На рисунке 48 под номерами 1, 2 и 3 даны полосы спектров
испускания газообразных натрия, водорода и гелия соответственно, а под номерами 4, 5 и 6 – полосы спектров поглощения этих веществ. Цветные полосы, возникающие при испускании атомами фотонов, соответствуют пустотам, вызванным их поглощением. Это происходит потому, что поглощение и испускание вызывается переходами между одними и теми же электронными энергетическими
уровнями.
Рис. 48. Спектры испускания: 1 – натрия, 2 – водорода, 3 – гелия. Спектры поглощения:
4 – натрия, 5 – водорода, 6 – гелия.
Источник: http://physik.ucoz.ru/photo/atomnaja_i_jadernaja_fizika/fotografii/27-2-0-0-2
Поток заряженных частиц – электронов, протонов и ядер гелия (α-частиц),
которые увлекаются магнитным полем Земли, бомбардирует верхние слои атмосферы вблизи северного и южного полюса. Он известен как солнечный ветер и
89
приводит к возбуждению молекул атмосферы. Переходя в основное состояние,
молекулы испускают электромагнитное излучение, видимая часть которого наблюдается как полярное сияние – природное явление, наблюдающееся в долгие
полярные ночи (рис. 49). Спектроскопические исследования полярных сияний показывают, что наибольшей интенсивностью в них обладают линии излучения молекул азота и кислорода. Полярные сияния могут служить индикатором изменений в атмосфере, например, по ним можно судить об изменении содержания озона.
Интересно, что явления, аналогичные полярным сияниям, имеют место и на
других планетах, обладающих атмосферой, к примеру, на Юпитере. Однако наиболее интенсивными линиями в спектре атмосферы Юпитера являются линии молекул водорода.
Рис. 49. Полярное сияние. Источник http://trud-ost.ru/?p=136824
90
3.2. Рассеяние света атмосферой
До сих пор мы рассматривали поглощение света молекулами атмосферы,
когда фотоны полностью передают свою энергию этим молекулам и прекращают
свое существование. Если при взаимодействии излучения с частицами атмосферы
изменений их внутренней энергии не происходит, такой процесс называется упругим или рэлеевским рассеянием (по имени британского физика лорда Рэлея, установившего в 1871 г. зависимость интенсивности такого рассеяния от длины световой волны).
Упругое рассеяние фотонов молекулой возможно, если энергия фотона
сильно отличается от энергий всех допустимых переходов между энергетическими уровнями молекулы. В таком случае столкновение фотона с электроном молекулы просто приводит к изменению направления его движения. Возможна также
ситуация, в которой фотон поглощается молекулой, вызывает ее переход в возбужденное состояние, а затем переизлучается практически с той же частотой, что и
при поглощении (внутренняя энергия молекулы меняется при этом пренебрежимо
мало). Такой процесс тоже относится к упругому рассеянию. Если переход из
возбужденного состояние в основное происходит как без промежуточных стадий,
рассеяние называется когерентным. Если переизлучение фотона происходит, ступенчато, через промежуточные энергетические состояния, на каждой из стадий
испускается новый фотон, энергия которого отличается от энергии поглощенного
фотона. Такой тип рассеяния носит название некогерентного или рассеяния с изменением частоты.
Именно рассеяние солнечного света атмосферой Земли является причиной
голубого цвета неба. Попытки физически объяснить это явление в течение долгого времени оставались безуспешными. Сначала предполагалось, что голубое окрашивание небу придает большая толща озона (голубоватый оттенок этого газа
заметен даже в небольшом его объеме). Однако в действительности содержание
озона в атмосфере слишком мало, чтобы давать столь интенсивное окрашивание.
Правильное объяснение природы этого явления было сделано У. Рэлеем, который
91
установил, что яркость, или интенсивность, рассеянного света изменяется обратно
пропорционально четвертой степени длины волны света, падающего на рассеивающую частицу. Длина волны фиолетовых лучей (0,4 мкм) примерно в два раза
меньше длины волны красных (0,8 мкм). Поэтому фиолетовые лучи будут рассеиваться в 16 раз сильнее, чем красные, и при равной интенсивности падающих лучей их в рассеянном свете будет в 16 раз больше. Все остальные цветные лучи видимого спектра (синие, голубые, зеленые, желтые, оранжевые) войдут в состав
рассеянного света в количествах, обратно пропорциональных четвертой степени
длины волны каждого из них. Если цветные рассеянные лучи смешать в таком соотношении, то цвет смеси рассеянных лучей будет голубым.
Рис. 50. Солнечный закат на море.
Источник: http://nnm.me/blogs/serj792/90_stunning_sunsets_hq_wallpapers
Серые же тона неба в пасмурный день обусловлены тем, что свет не только
рассеивается, но и поглощается облаками, и интенсивность его снижается. А вот
на закате солнце становится красным. Дело в том, что когда солнечный диск
92
спускается к горизонту, солнечным лучам требуется пройти гораздо больший
путь сквозь земную атмосферу, пока они достигнут наших глаз. Часть из них, находящаяся в коротковолновой части видимого спектра, рассеивается по пути молекулами воздуха. Однако так как красный свет, обладающий из всех лучей видимой области наибольшей длиной волны, рассеивается хуже остальных, и до
нашего зрения доходит преимущественно он (рис. 50).
3.3. Фотохимические процессы в атмосфере
Фотохимическими реакциями называются химические превращения, вызванные взаимодействием света с веществом. В возбужденном электронном состояния молекулы атмосферы приобретают особые свойства, нехарактерные для
них в основном состоянии. Энергия такой молекулы становится сопоставимой с
энергией химической связи, вследствие чего возможность нового химического
превращения значительно упрощается, и молекула либо взаимодействует с другой
молекулой, либо определенным образом перестраивается (рекомбинирует). Инициация этих процессов возможна только за счет поглощенного света. В связи с
огромным количеством возможных возбужденных состояний превращение может
идти по множеству различных путей, а на выходе образуется не один, а много
продуктов. Тем не менее, во многих случаях одно из направлений является доминирующим.
Принято выделять следующие типы фотохимических реакций:
а) диссоциация. Если полученное молекулой количество энергии достаточно велико, то может произойти разрыв какой-либо из химических связей и молекула разделяется на два фрагмента или осколка. Часто такие осколки представляют собой химически активные атомы или свободные радикалы, способные к
дальнейшим превращениям. Фотодиссоциацию принято также называть фотолизом;
б) изомеризация. В возбужденной молекуле может происходить перегруппировка положения атомов;
93
в) химические реакции. Вследствие перераспределения заряда по молекуле
при ее возбуждении у этой молекулы появляются новые активные центры и повышается ее энергия. Таким образом, если одна или несколько взаимодействующих молекул находится в возбужденном состоянии, их взаимодействие приводит
к новым продуктам, которые не способны образовываться в невозбужденном состоянии;
г) фотоионизация. Если молекула получает достаточно большое количество
энергии, возможен отрыв от нее одного или нескольких электронов. При этом получаются не свободные радикалы, как в случае фотоизомеризации, а положительно заряженные молекулярные ионы, способные к дальнейшему взаимодействию.
Излучение, вызывающее отрыв электрона от молекулы называют ионизирующим;
д) люминесценция – переход электронов с более высокого энергетического
уровня на более низкий, который вызывает испускание кванта света. Существует
два типа люминесценции: флуоресценция и фосфоресценция. При флуоресценции
возбужденное состояние молекулы существует лишь несколько долей секунд, от
10-11 до 10-6 с, а затем электроны «падают» на нижний энергетический уровень,
так что квант света испускается через очень маленький временной промежуток и
люминесценция быстро затухает. При фосфоресценции возбужденное состояние
способно просуществовать дольше, от 10-5 до 102 с, и излучение затухает медленнее. Длительное время существования возбужденных состояний при фосфоресценции обусловлено тем, что при возбуждении один или несколько электронов
меняют значение проекции своего спина на противоположное. Поэтому он не может быстро вернуться обратно в основное состояние – необходимо прежде вновь
изменить значение спина. Принято также выделять фотолюминисценцию, если
возбуждение происходит под действием падающего электромагнитного излучения, хемолюминисценцию, когда возбуждение молекул вызывается химическими
реакциями, электролюминисценцию, где возбуждение инициируется действием
электрического тока, и т.д.;
е) перенос энергии. Часто возбужденная молекула не вступает в химические
превращения непосредственно, а возбуждает другую молекулу-акцептор, теряя
94
при этом свою энергию, и переходит в основное состояние. Молекула-акцептор
оказывается способной к дальнейшим фотохимическим превращениям;
ж) тушение. Энергия электронного возбуждения молекулы-донора, переданная молекуле-акцептору, может перейти в другую энергию возбуждения: колебательную или вращательную. В таких случаях говорят, что энергия диссипирует.
Основной закон фотохимии – закон фотоэквивалентности ШтаркаЭйнштейна, согласно которому один поглощенный фотон возбуждает одну и
только одну молекулу. Таким образом, число возбужденных молекул эквивалентно числу поглощенных фотонов.
Наибольшее количество фотохимических процессов в атмосфере происходит на высоте от 20 до 150 км, которая по этой причине носит название хемосферы. Несмотря на то, что сама атмосфера образована небольшим числом химических элементов, количество химических реакций, протекающих в ней, огромно.
Это обусловлено возбужденным состоянием вступающих в реакции молекул, а
также наличием в атмосфере свободных радикалов и ионов.
Одним из самых важных составляющих атмосферы является кислород.
Природный кислород состоит из трех изотопов: 168O , 178O , 188O . Последние два тяжелых изотопа составляют ничтожно малую долю от всего кислорода на нашей планете; их массовое содержание равняется соответственно 0,04% и 0,2%. Остальные
99,76% занимает изотоп 168O , имеющий атомную массу 15,9949. Вот почему табличное значение атомной массы кислорода 15,9994 практически не отличается от
массы изотопа кислорода 168O – тяжелые изотопы практически не вносят вклада в
среднее значение массы в силу их малой концентрации.
Молекулярный кислород – парамагнетик, он притягивается магнитом (что
хорошо видно на примере жидкого кислорода), поскольку имеет неспаренные
электроны. Это свойство объяснено выше в рамках теории молекулярных орбиталей. Основным для молекулы кислорода является состояние, в котором проекции
спина обоих неспаренных электронов одинаковы. Такое состояние называется
триплетным. Однако в атмосфере всегда присутствует и небольшая доля синг-
95
летного кислорода, образующегося при переходе электрона с одной наполовину
заполненной молекулярной орбитали на другую с образованием электронной пары. Более того, известно, что только синглетный кислород способен участвовать в
дыхательном процессе животных и человека, а триплетный кислород такой способностью не обладает. Причина этого кроется в том, что для образования устойчивого комплекса с гемоглобином крови молекуле кислорода требуется выступить в роли донора π-электронной пары, которая есть у синглетного кислорода, но
которой нет у триплетного.
Следует заметить, что наблюдается тенденция снижения содержания кислорода. В среднем, количество кислорода ежегодно уменьшается на 10 миллиардов
тонн, и за последние 50 лет его было израсходовано столько же, сколько за последний миллион лет до этого. В основном, это связано с деятельностью человека.
Сжигание кокса, угля, природного газа и других видов топлива приводит к связыванию кислорода и выбросам углекислого газа в атмосферу. Значительную долю
кислорода потребляют автомобили, количество которых в мире с каждым годом
возрастает.
Восполнение содержания кислорода в атмосфере происходит в результате
процесса фотосинтеза у зеленых растений. При этом кислород выделяется как
«побочный» продукт при синтезе необходимых растениям углеводов – строительного материала клеток – из углекислого газа и воды под действием солнечной
энергии. В общем виде эту реакцию можно описать уравнением
hn
nCO2 + nH 2O ¾¾
®(CH 2O) n + nO2 ,
из которого следует, что из одной молекулы воды и одной молекулы углекислого
газа получается одна молекула кислорода. В целом, все растения земли ежегодно
производят приблизительно 300 млрд. тонн кислорода. Помимо крупных лесных
массивов немаловажную долю этого кислорода производят способные к фотосинтезу морские водоросли.
Кроме обеспечения жизни и дыхания живых существ, газообразный кислород в природе играет еще одну очень важную роль: он является источником атмосферного озона. Начиная с высоты 10 км, в атмосфере происходит процесс диссо-
96
циации молекул кислорода на атомы под действием ультрафиолетового излучения Солнца. Механизм образования озона предложен в 1930 г Чепменом. При
столкновении фотона ультрафиолетового излучения с молекулой кислорода она
распадается на два свободных атома по фотохимической реакции диссоциации
hn
O2 ¾¾
® 2O
Атомарный кислород является очень сильным окислителем, поскольку имеет
один неспаренный электрон. Образование молекулы озона происходит при контакте атомарного кислорода с его молекулой
O + O2 + M ® O3 + M
Буквой M обозначено так называемое третье тело – нейтральная молекула, необходимая для отвода избыточной энергии, образовавшейся в результате реакции.
Как правило, в роли третьего тела выступают молекулы O2 или N2.
Таким образом, вокруг земного шара формируется слой с повышенным содержанием озона. Существование озонового слоя впервые было обнаружено в
1912 г. французскими физиками Фабри и Буиссоном на основании спектральных
данных в ультрафиолетовом диапазоне. В целом, содержание этого газа в атмосфере невелико: если бы можно было собрать весь озон у поверхности Земли под
давлением 1 атм., то вышел бы слой толщиной всего лишь 3 мм, тогда как вся атмосфера под тем же давлением образовала бы слой в 8 км. Однако даже столь ничтожно малого содержания озона оказывается достаточно, чтобы защитить нашу
планету от губительного воздействия жестких ультрафиолетовых лучей. Механизм защитной функции озонового слоя по Чепмену основан на поглощении молекулами озона жесткого ультрафиолета с длиной волны в интервале от 175–200
нм до 242 нм. В результате молекулы озона диссоциируют обратно на молекулы
кислорода и атомарный кислород
hn
O3 ¾¾
® O + O2
Именно выделением атомарного кислорода и обусловлено сильное окисляющее
свойство озона. Схематические спектры поглощения кислорода и озона приведены на Рис. 50, из которого видно, что озон, в отличие от кислорода, является
практически полностью непрозрачным для ультрафиолетовых лучей.
97
Рис. 51. Зависимость логарифма коэффициента поглощения озона от длины световой
волны. Источник: http://redandr.blogspot.ru/
Итак, поглощение ультрафиолетовых лучей приводит к распаду молекул
озона. Однако помимо этого процесса, разрушение озона может происходить и
без его фотохимического возбуждения просто при взаимодействии с атомарным
кислородом:
O + O3 ® 2O2
Таким образом, в атмосфере постоянно протекают реакции образования и разрушения озона, сопровождающиеся поглощением ультрафиолетовых лучей. Имеются и другие пути гибели молекул озона, которые мы рассмотрим далее.
В последние годы наблюдается тенденция уменьшения содержания озона в
верхних слоях атмосферы. Озоновые дыры представляют собой протяженные области пониженного (до 50 %) содержания озона в озоновом слое атмосферы. В
средних и высоких широтах северного полушария такое уменьшение составило
около 3% (по другим сведениям 2–10%). Есть данные, что уменьшение содержа-
98
ния озона на 1% ведет к увеличению заболеваемости раком кожи на 5–7%. Для
европейской части России это составляет около 6–6,5 тыс. человек в год.
Наиболее значительная потеря озона регистрируется над Антарктидой.
Здесь содержание его в озоновом слое за последние 30 лет уменьшилось на 40–
50%. Пространство, в пределах которого регистрируется уменьшение концентрации озона, получило название «озоновой дыры». Размер «дыры» с пониженной
концентрацией озона возрастает примерно на 4% в год. В настоящее время она
вышла за пределы континента и по размерам превышает площадь США. Несколько меньших размеров «дыра» характерна для Арктики. Учащается также появление «блуждающих дыр» площадью от 10 до 100 тыс. км2 в других регионах, где
потери озона достигают 20–40% от нормального уровня.
Понижение содержание озона в озоновом слое обусловлено рядом процессов, которые принято объединять в несколько семейств. Наиболее важными (помимо кислородного семейства из механизма Чепмена) являются азотное, водородное и галогеновое. Мы приведем основные химические реакции, протекающие
в каждом из этих семейств.
Оксиды азота образуются в атмосфере в результате естественных атмосферных реакций, а также поступает с поверхности Земли в составе антропогенных выбросов и дыма, образующегося при горении биомассы. В условиях грозового разряда при очень высоких температурах и переходе в плазменное состояние
атмосферный азот теряет свою химическую инертность и вступает во взаимодействие с кислородом, основным продуктом чего является оксид азота (II) NO:
N 2 + O2 € 2 NO
Оксид азота (II) образуется также вследствие отщепления молекулы кислорода
при фотохимической реакции диссоциации оксида азота (IV) NO2, который поступает в атмосферу, главным образом, из техногенных выбросов:
hn
2 NO2 ¾¾
® 2 NO + O2
Образование NO возможно также по следующей реакции:
NO2 + O € NO + O2
99
Именно оксид азота (II) играет огромную роль в разрушении озонового слоя. Поскольку озон является сильным окислителем, а атом азота в NO имеет степень
окисления +2, возможно дальнейшее окисление оксида азота (II) до оксида азота
(IV)
O3 + NO ® NO2 + O2 ,
который впоследствии вновь восстанавливается в монооксид азота NO по одной
из приведенных выше реакций и процесс повторяется. Это называется азотным
циклом гибели озона. Азотный цикл являет собой один из главных стоков озона
из атмосферы.
Другим важным циклом разрушения атмосферного озона является водородный, обусловленный наличием в атмосфере водяных паров. При контакте молекулы воды с активным атомарным кислородом происходит образование двух свободных гидроксильных радикалов OH:
H 2O + O ® 2OH
Наличие этих радикалов приводит к циклу реакций, снижающих содержание озона. Так, взаимодействие молекулы озона с гидроксильным радикалом ведет к образованию кислорода и пероксидного радикала OH2:
O3 + OH ® O2 + OH 2
а затем радикал OH2 вновь может реагировать с озоном с восстановлением до OH:
O3 + OH 2 ® 2O2 + OH
и далее весь цикл повторяется. Гидроксильный радикал, конечно, может выводиться из цикла, например, по следующей реакции:
OH + O ® H 2O
Следующим существенным циклом распада озона является галогенный.
Причина его большого вклада (от 15 до 25% общих потерь озона в стратосфере)
вызвана, главным образом, деятельностью человека. Согласно принятой на настоящий момент научной теории, доминирующее антропогенное воздействие на
разрушение озонового слоя оказывают выбросы в атмосферу хлор- и бромсодержащих фреонов. Фреоны – это соединения алифатических углеводородов (преимущественно, метана и этана), которые содержат в своем составе атомы фтора, а
100
также могут содержать и иные галогены; бесцветные газы или жидкости без запаха. Используются фреоны в качестве хладагентов, растворителей, вспенивателей.
Считается, что образование озоновых дыр связано с производством и применением фреонов. Попадая в атмосферу, они разлагаются под действием солнечного излучения. Происходящие при этом химические процессы мы рассмотрим на примере фтортрихлорметана CFCl3. При столкновении его молекулы с квантом ультрафиолетового излучения в атмосфере происходит отщепление свободного атома
хлора
hn
CFCl3 ¾¾
® CFCl2 + Cl ,
который далее реагирует с озоном с образованием неустойчивой частицы ClO
O3 + Cl ® O2 + ClO .
Последняя при взаимодействии с атомарным кислородом вновь выделяет свободный хлор:
ClO + O ® O2 + Cl
По тому же самому механизму происходит разрушение озона бромсодержащими
фреонами. Интересно, что фтор и йод в реакциях распада озона не участвует.
3.4. Другие газы в атмосфере. Парниковый эффект
В 1827 г Ж. Фурье опубликовал статью под названием «Записка о температурах земного шара и других планет». В этой статье анализировался следующий
опыт Де Соссюра. Сосуд, зачерненный изнутри, покрывался сверху стеклом и выставлялся на солнечный свет. Последующее измерение температуры воздуха
внутри сосуда показывало ее повышение по сравнению с температурой атмосферного воздуха. Фурье дал следующее объяснение этому опыту: нагревание
стенок сосуда вследствие поглощения ими солнечного света приводит к излучению в инфракрасной области. Стекло, прозрачное для лучей видимого спектра,
оказывается практически непрозрачным для ИК-излучения, поэтому вся его энергия расходуется на разогрев воздуха внутри сосуда. Именно по такому принципу
101
теплая температура поддерживается внутри стеклянных теплиц и парников. Поэтому данный эффект впоследствии стали именовать парниковым.
Далее Фурье предположил, что оптические свойства атмосферы в чем-то
подобны оптическим свойствам стекла. То есть прозрачность атмосферы в видимом диапазоне спектра значительно выше, чем ее прозрачность в ИК-диапазоне.
Это означает следующее: свет видимой и ближней инфракрасной областей (400–
1500 нм) практически беспрепятственно проходит сквозь атмосферу Земли и достигает земной поверхности, так как большинство газов не поглощают свет в данной области, а рэлеевское рассеяние не препятствует этому процессу. Далее свет
поглощается поверхностью земли и разогревает ее, а затем переизлучается уже в
средней и дальней инфракрасной областях, т.е. образуется земная радиация, 75%
ее лучей лежат в интервале 7,8–28 мкм. Однако инфракрасное излучение в этих
областях пропускается атмосферой намного хуже, вследствие чего значительная
часть его не уходит в космическое пространство, а отражается обратно или поглощается молекулами воздуха. Говоря иначе, атмосфера выступает в роли теплоизолятора. Это приводит к повышению температуры у поверхности Земли.
Следует заметить, что парниковый эффект присущ не только Земле, но и другим
планетам, имеющим атмосферу – Венере, Марсу.
Таблица 6. Основные парниковые газы и их вклад в общий парниковый эффект
Газ
Вклад в парниковый эффект, %
Водяной пар
Углекислый газ
Метан
Озон
36–72
9–26
4–9
3–7
Мы уже знаем, что молекулы двухатомных газов не поглощают в средней и
дальней ИК-областях. Поэтому они не вносят вклада в парниковый эффект. Основными парниковыми газами считаются водяной пар, углекислый газ, метан и
102
озон. В таблице 6 приведены их относительные вклады в процентах. Видно, что
главным парниковым газом является вовсе не углекислый газ, как иногда ошибочно полагают, а водяной пар, а точнее димеры воды, образующиеся в газовой
фазе при объединении двух молекул воды за счет водородных связей.
Рис. 52. Изменения концентрации углекислого газа (в миллионных частях объемных долей: 1 см3 CO2 на 1 м3 воздуха) в атмосфере Земли за последние 50 лет.
Источник: http://expert.ru/expert/2012/46/novyij-klimaticheskij-revizionizm/media/169805/
Водяной пар образует с земной поверхностью и атмосферой систему с положительной обратной связью. Это означает, что потепление климата на Земле
приведет к ускорению испарения воды с поверхности океанов, морей и других
водоемов, и содержание водяного пара в атмосфере увеличится. Как следствие,
влияние парникового эффекта на климат земли усилится, и это приведет к дальнейшему потеплению. Вместе с тем, похолодание климата понизит концентрацию
водяного пара в атмосфере, что скажется в сторону снижения парникового эффекта и новому похолоданию. На процесс испарения оказывает влияние температура
у поверхности Земли. Но она, в свою очередь, зависит от содержания в атмосфере
103
остальных парниковых газов, в основном, углекислого газа. На рис. 52 указано
изменение содержания углекислого газа в земной атмосфере, наблюдающееся за
последние 50 лет.
Повышение содержания углекислого газа имеет преимущественно антропогенный характер. Поэтому в 1997 г было подписано международное соглашение
(Киотский протокол), согласно которому развитые страны и страны с переходной
экономикой берут на себя обязательства сократить выбросы парниковых газов в
атмосферу.
3.5. Вода и лед: строение и свойства
Вода на Земле встречается от мантии земной коры до стратосферы в жидком, твердом, газообразном, химически и биологически связном состоянии и образует непрерывную оболочку – гидросферу. Гидросфера сыграла важнейшую
роль в формировании физико-химической среды, климата и погоды, в возникновении жизни на нашей планете. Ее значение не уменьшилось и в настоящее время.
Земной шар содержит около 16 млрд. км3 воды (0,25 % массы планеты). На
долю гидросферы Земли (океаны, моря, озера, реки, ледники и подземные воды)
приходится 1,386 млрд. км3. Пресные поверхностные воды (озера и реки) составляют лишь 0,2 млн. км3, а водяной пар атмосферы – 13 тыс. км3.
Вода в природе встречается в трех агрегатных состояниях: твердом – в виде
льда и снега, жидком – в виде собственно воды, газообразном – в виде водяного
газа или пара.
Водяной пар – это система молекул воды, расстояние между которыми во
много раз больше размеров самих молекул. Молекулы пара находятся в непрерывном беспорядочном движении, скорость которого зависит от температуры и
давления в системе. Когда температура пара, уменьшаясь, приближается к температуре кипения воды (100°C при нормальном давлении), скорость молекул понижается и при их соударении силы притяжения между за счет водородных связей
104
становятся больше сил упругих отталкиваний молекул при ударе. Поэтому водяной газ конденсируется в жидкость.
Жидкость представляет собой совокупность молекул, расположенных так
близко друг от друга, что между ними проявляются силы взаимного притяжения.
Поэтому движение молекул жидкости сводится к тому, что они колеблются около
своих положений равновесия. Распределение молекул жидкости неоднородно, и
некоторые молекулы, обладающие большей энергией, могут скачком перемещаться в соседние равновесные положения, расположенные на расстоянии, примерно равном размеру самой молекулы. При нагревании жидкости энергия ее молекул увеличивается, энергия их колебаний возрастает и при Т=100°C и нормальном атмосферном давлении молекулы H2O, в состоянии преодолеть взаимное
притяжение: вода превращается в пар. При охлаждении воды энергии колебательного движения молекул уменьшаются, структура жидкости становится более
прочной, и жидкость переходит в кристаллическое (твердое) состояние – лед.
Свойства льда (тепловое расширение, прочность, оптические и электрические
свойства) анизотропны по различным направлениям. В льду, в отличие от пара и
жидкости, каждая молекула воды колеблется относительно своего положения
равновесия, но молекулы не перемещаются.
При повышении температуры воды до 4°С упорядоченность расположения
молекул с характерной структурой льда до некоторой степени сохраняется. Дальнейший рост температуры приводит к искажению и разрыву водородных связей,
а, следовательно, и разрушению групп молекул, вплоть до отдельных молекул,
что характерно для пара.
Переход воды из одного агрегатного состояния в другое обусловлен изменением температуры и давления. Фаренгейт обнаружил (1724 г.), что природные
воды на суше при нормальном атмосферном давлении переохлаждаются до некоторых значений температуры, ниже 0С, не кристаллизуясь. Другими словами, вода может принимать температуру ниже точки плавления льда. При большом давлении и интенсивном охлаждении воду можно существенно переохладить. Переохлажденное состояние воды неустойчиво, и начавшийся в нем переход жидкой
105
фазы в твердую продолжается непрерывно, пока не пройдет переохлаждение или
пока вся жидкость не превратится в твердое тело.
Ледовые кристаллы могут возникать только в переохлажденной воде при
наличии в ней центров кристаллизации. В их качестве выступают находящиеся в
воде взвешенные частицы других веществ, кристаллики льда или снега, поступающие в воду из атмосферы, кристаллики льда, образующиеся в переохлажденной воде. Скорость кристаллизации воды зависит от степени ее переохлаждения.
В
настоящее
время
известны
15
кристаллических
[http://ru.wikipedia.org/wiki/%CB%B8%E4], зависящие
модификаций
льда
от условий кристаллиза-
ции. В природных условиях Земли вода образует кристаллы одной кристаллической модификации — гексагональной сингонии (лёд Ih). Во льду Ih каждая молекула Н2O окружена четырьмя ближайшими к ней молекулами, находящимися на
одинаковых расстояниях от неё, равных 0,076 нм и размещённых в вершинах правильного тетраэдра.
Структурной единицей воды является молекула H2O, состоящая из двух
атомов водорода и одного атома кислорода. Молекула воды в равновесном состоянии имеет структуру равнобедренного треугольника с атомом кислорода в
вершине и двумя атомами водорода в основании (см. рис. 24). Без учета колебаний и вращений, угол при вершине молекулы составляет 104°27¢, а длина стороны
О-Н равна 0,096 нм.
Центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле воды
не
совпадают;
такие
молекулы
называют
полярными.
Количественной
характеристикой полярности может служить электрический дипольный момент,
который для воды равен d = 6,13·10-29 Кл·м. Полярность молекул влияет на
способность молекул воды организовывать надмолекулярные системы, и,
соответственно на их поведение при таянии льда, нагревании и кипении воды.
В воде, льду, и водяном пару молекулы H2O объединяются в группы с помощью водородных связей. Эти связи возникают в результате взаимодействия
атомов водорода одной молекулы с электроотрицательным атомом кислорода соседней молекулы. Такая особенность димера воды обусловливается тем, что в ре-
106
зультате смещения электронной плотности в область ковалентной связи с кислородом, позади атома водорода на продолжении связи О-Н образуется область,
почти лишенная электронной плотности. Поэтому атом водорода вступает во
взаимодействие с кислородом соседней молекулы воды. В результате за счет
электростатического и дисперсионного взаимодействий образуется водородная
связь; ее энергия составляет 5.05 ккал/моль. Существование димеров воды в атмосфере при комнатной температуре недавно зафиксировано спектроскопическими
методами.
Рис. 53. Строение димера (H2O)2 и заряды на некоторых атомах по Бейдеру. Для сравнения приведем заряды на атомах в отдельных молекулах: (H+0,548)2O-1,096
На рис. 53 показано строение равновесного димера (H2O)2 и даны заряды по
Бейдеру на атомах, участвующих в Н-связи. Молекулярные орбитали димера воды изображены на рис. 54. Они показывают, что три МО описывают водородную
связь в димере. Посмотреть МО димера воды в интерактивном режиме можно по
следующей Интернет-ссылке: http://www.lsbu.ac.uk/water/h4o2x.html. Рис. 55 иллюстрирует перераспределение электронной плотности в димере воды, обусловленное водородной связью.
107
Рис. 54. Молекулярные орбитали димера воды (расчет методом Хартри-Фока, базисный
набор 6-31G**. Источник: http://www.lsbu.ac.uk/water/h4o2orb.html)
Картина электростатического потенциала, иллюстрирующая результирующую картину распределения заряда в димере воды, приведена на рис. 56.
Положительно заряженный атом Н одной молекулы и область отрицательного
заряда атома О другой молекулы, связанная с неподеленными электронными
парами, пространственно согласуются, что способствует образованию димера
(H2O)2. Поскольку перераспределение заряда происходит преимущественно
108
внутри молекул-мономеров, то соответствующее изменение электростатического потенциала можно связать с молекулярными диполями или квадруполями.
Рис. 55. Перераспределение электронной плотности в димере воды, обусловленное водородной связью, показанное при разных значениях ЭП ( в атомных единицах). Вычислено как
разность между электронными плотностями димера и составляющих его молекул. Красные и
голубые поверхности отвечают значениям положительным и отрицательным значениям ЭП, соответственно
Таким образом, современная точка зрения на природу водородной связи в
системах молекул воды состоит в том, что из-за большой разности электроотрицательностей заряды на атомах распределяются вдоль связи следующим образом:
О-d–H+d…О-d. Связь О–H полярна и имеет локальный дипольный момент, при
этом молекулы ориентируются таким образом, чтобы положительный заряд, связанный с этим моментом, был направлен к отрицательно заряженному атому О .
Кроме того, в молекулах, составляющих димеры и (H2O)2, наблюдается перерас-
109
пределение заряда, связанное со взаимным влиянием молекул. Это приводит к
возрастанию дипольного момента димера (H2O)2 на 0.46D (17%). Н-связи в димере воды слабые и перераспределение ЭП, вызванное водородной связью, происходит, главным образом, внутри мономеров; перетока электронов от одной молекулы к другой фактически нет. В итоге полная электронная плотность димера воды достаточно хорошо аппроксимируется суперпозицией молекулярных плотностей, но для объяснения эффекта связывания этого недостаточно.
Рис. 56. Электростатический потенциал в димере воды, рассчитанный на поверхности,
соответствующей электронной плотности 0,05 а.е.
110
Заключение
Как мы убедились, то обстоятельство, что атмосфера Земли имеет молекулярную природу, полностью определяет ее свойства и, прежде всего, климат Земли в целом и локальную климатическую обстановку в частности. Содержание молекул в атмосфере и химические реакции между ними определяют как локальные, так и глобальные климатические процессы и явления. Это в полной мере относится к климатической ситуации в таком мегаполисе, как Москва. Например, в
последние десятилетия в городе среднегодовая температура растет следующим
образом:
1969-1978: +4,8 °C; 1979-1988: +5,0 °C; 1989-1998: +5,7 °C; 1999-2008: +6,3 °C.
Причинами этого процесса, кроме глобального потепления и цикличности климата является непрерывный рост города: увеличение численности населения и количества автомобилей, появление новых промышленных предприятий и т. д. Эти
процессы ведут к изменению молекулярного состава атмосферы и вмешиваются в
ход химических реакций в ней.
По-видимому, мы приближаемся к рубежу, на котором станет необходимым
позитивное и конструктивное вмешательство человека в эти процессы. Искусственное поддержание оптимального состава атмосферы и регулирование проходящих в ней процессов, в принципе, возможно. Однако необходимые для этого интеллектуальные и технологические ресурсы настолько грандиозны, что, даже при
условии объединения усилий всех стран планеты, это остается задачей для будущих поколений.
111
Вопросы по материалу для самостоятельного контроля
1. Что такое атмосфера?
2. Какие атмосферные слои можно выделить в атмосфере?
3. Что такое тропосфера?
4. Что такое стратосфера?
5. Что такое мезосфера?
6. Что такое термосфера?
7. До какой высоты от поверхности Земли возможно дыхание человека?
8. Какие слои атмосферы защищают людей от поражающего действия космической радиации?
9. Чем обусловлен парниковый эффект?
10. Как образуются кислотные дожди?
11.Какие молекулы являются основными газовыми составляющими атмосферы
Земли?
12.Какие квантовые числа определяют состояния электронов в атомах?
13.Как можно описать состояние электрона в атоме?
14. Что такое атомная орбиталь?
15.Что такое ридберговский атом?
16.Как можно описать состояние электрона в молекуле ?
17. Что такое молекулярная орбиталь?
18.Как с помощью молекулярных орбиталей описывается химическая связь?
19.Какие современные подходы к описанию химической связи вы знаете?
20.Почему жидкий кислород притягивается к полюсам магнита?
21.Какой вид имеет молекула озона?
22.На какие виды разделяется электромагнитное излучение?
23.Что такое фотон?
24.В чем отличие волнового излучения от корпускулярного?
25.Что такое спектры поглощения и испускания? Где они применяются?
112
26. Какие газы в атмосфере поглощают излучение преимущественно в ультрафиолетовой области, а какие – в инфракрасной?
27.Почему небо в полдень голубое, а на закате красное?
28.Назовите основные механизмы разрушения озона в озоновом слое.
29.В чем состоит механизм трансформаций озона в озоновом слое по Чепмену?
30.Какие галогены разрушительно действуют на озоновый слой?
31.Какой газ в атмосфере вносит наибольший вклад в парниковый эффект?
113
Список использованной литературы
Александров Э.Л., Кароль И.Л., Озонный щит земли и его изменения, СПб, 1992.
– 286 с.
Андруз Дж., Бримблекумб П., Джикелз Т., Лисс П. Введение в химию окружающей среды: пер. с англ.– М., Мир, 1999. – 271 с.
Бейдер Р. Атомы в молекулах – квантовая теория. М.: Мир, 2001, – 532 с.
Гусакова Н. В. Химия окружающей среды, Ростов-на-Дону: Феникс, 2004, – 192
с
Кароль И.Л. и др. Газовые примеси в атмосфере. Л.: Гидрометеоиздат, 1983. – 191
с.
Практикум по физической химии// Под ред. В.Ю. Конюхова. – М.: РХТУ им. Д.И.
Менделеева, 2010.
Тимофеев Ю.М., Васильев А.В. Теоретические основы атмосферной оптики. –
Сп.Б.: Наука, 2003. – 474 с.
Фотохимия.
Энциклопедия
Кольера.
http://enc-dic.com/colier/Fotohimija-6848/
Хабутдинов Ю. Г., Шанталинский К. М. Метеорология и климатология: Учение
об атмосфере. Издательство Казанского университета, 2001. – 182 с.
Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые
тела. М.: Бином, 2010. -496с.
Эткинс П. Молекулы: Пер. с англ. – М.: Мир, 1991. – 216 с.
O. Galvez, P.C. Gomez, L. F. Pacios. J. Chem. Phys. (2001). 115, 11166.
M. Spackman. Hydrogen bonding in crystals: An electron density perspective. The University of Western Australia, 2004.
M. Yu. Tretyakov, E. A. Serov, M. A. Koshelev, V. V. Parshin, and A. F. Krupnov.
Phys. Rev. Lett. 110, 093001 (2013).
114
Дополнительные учебно-методические материалы
по электронному строению малых молекул
Предназначены для учителей и для самостоятельной работы
учащихся
115
Молекула Н2
Hyperchem 5.01
Количество установленных базисов = 1
Количество элементов = 1
Количество оболочек = 4
Количество примитивов = 6
Предел сходимости = 0.0000100
Количество итераций = 50
Корреляция энергии по методу МР2
Начальные данные для коэффициентов МО взяты из собственных векторов
гамильтониана остова.
Типы оболочек: S,S-P.
Расчет синглетного состояния.
Число электронов = 2
Число орбиталей, занятых двумя электронами = 1
Заряд системы = 0
Количество базисных функций = 12
Количество примитивов гауссиана = 16
Количество проведенных итераций = 4
Сходимость = 0.0000007828
Результаты вычислений по методу ССП
Общая энергия = -710.6450169 ккал/моль
Общая энергия = -1.132484781 а.е.
Электронная кинетическая энергия = 709.5962564 ккал/моль
Электронная кинетическая энергия = 1.130813475 а.е.
Вириал (-V/T) = 2.0015
Энергия eK, ee and eN = -1163.9314874 ккал/моль
116
Энергия ядерного отталкивания = 453.2864706 ккал/моль
Энергия корреляции МР2 = -17.4220638 ккал/моль
Энергия корреляции МР2 = -0.027763823 а.е.
Общая энергия (с учетом корреляции) = -728.0670807 ккал/моль
Общая энергия (с учетом корреляции) = -1.1602486 а.е.
Число занятых и виртуальных орбиталей = 1, 11
Молекулярная группа симметрии D*H
Собственные значения для данной конфигурации (эВ)
-16.245533
4.555192
8.331289 17.600693 36.282265
36.282269 49.585266 57.249275 57.249302 59.679554
73.724686 101.468353
Заселенность атомных электронных орбиталей
H 1 S H 1 S H 1 S H 1 Px H 1 Py
0.249314
0.525689
0.212717
0.000002
0.012278
H 1 Pz H 2 S H 2 S H 2 S H 2 Px
0.000000
0.249314
0.525690
0.212717
0.000002
H 2 Py H 2 Pz
0.012278
0.000000
Метод расчета: Ab initio
Базис: 6-311**
Дипольный момент (Дебаи):
X:
-0.0000
Y:
-0.0000
Z:
-0.0000 Общий: 0.0000
Квадрупольный момент (Дебаи-Анг):
XX:
-2.0689 YY:
-1.4919 ZZ:
-2.0690
117
XY:
-0.0077 XZ:
0.0000 YZ:
-0.0000
Октапольный момент (Дебаи-Анг2):
XXX:
5.3815 YYY:
-1.0980 ZZZ:
-0.0000
XYY:
1.2898 XXY:
-0.4942 XXZ:
-0.0000
XZZ:
1.7939 YZZ:
-0.5076 YYZ:
-0.0000 XYZ:
Рис. 1. Первая и вторая МО молекулы H2.
0.0000
118
Молекула He2
Hyperchem5.01
Количество установленных базисов = 1
Количество элементов = 1
Количество оболочек = 4
Количество примитивов = 6
Предел сходимости = 0.0000100
Количество итераций = 100
Корреляция энергии по методу МР2
Начальные данные для коэффициентов МО взяты из векторов гамильтониана
остова.
Типы оболочек: S,S-P.
Расчет синглетного состояния.
Число электронов = 4
Число альфа электронов =3
Число бэта электронов =1
Заряд системы = 0
Количество базисных функций = 12
Количество примитивов гауссиана = 16
Количество проведенных итераций = 6
Сходимость = 0.0000013496
Результаты вычислений по методу ССП
Общая энергия = -2862.0780937 ккал/моль
Общая энергия = -4.561011201 а.е.
Электронная кинетическая энергия =3807.0661954 ккал/моль
Электронная кинетическая энергия = 6.066945413 а.е.
Вириал (-V/T) = 1.7518
119
Энергия eK, ee and eN = -3543.7043726 ккал/моль
Энергия ядерного отталкивания = 681.6262789 ккал/моль
Энергия корреляции МР2 = -39.4264944 ккал/моль
Энергия корреляции МР2 = -0.062830110 а.е.
Общая энергия (с учетом корреляции)= -2901.5045881 ккал/моль
Общая энергия (с учетом корреляции) = -4.6238413 а.е.
Число занятых и виртуальных орбиталей = 3, 9(a); 1,11(b)
Молекулярная группа симметрии D*H
Собственные значения для данной конфигурации (эВ)
Альфа орбитали:
-33.227215 -32.442333
8.058273 19.948772 34.739269
37.347420 37.347427 38.662357 38.662365 44.564869
164.935394 165.667465
Бэта орбитали:
-18.878239 -10.018621 22.602455 25.189739 36.859669
39.408894 39.408901 40.790569 40.790577 47.423157
171.232529 171.909409
Заселенность атомных электронных орбиталей
Альфа орбитали:
He 1 S He 1 S He 1 S He 1 Px He 1 Py
0.272325
0.593566
0.612293
0.000000
0.021880
He 1 Pz He 2 S He 2 S He 2 S He 2 Px
0.000000
0.272310
He 2 Py He 2 Pz
0.021882
0.000000
Бэта орбитали:
0.593557
0.612186
0.000000
120
He 1 S He 1 S He 1 S He 1 Px He 1 Py
0.076648
0.190748
0.232052
0.000000
0.000459
He 1 Pz He 2 S He 2 S He 2 S He 2 Px
0.000000
0.076679
0.190825
0.232130
0.000000
He 2 Py He 2 Pz
0.000459
0.000000
Метод расчета: Ab initio
Базис: 6-311**
Дипольный момент (Дебаи):
X:
-0.0000
Y:
-0.0003
Z:
-0.0000
Общий: 0.0003
Квадрупольный момент (Дебаи-Анг):
XX:
-3.2416 YY:
-1.4493 ZZ:
-3.2416
XY:
0.0003 XZ:
0.0000 YZ:
-0.0000
Октапольный момент (Дебаи-Анг2):
XXX:
8.9234 YYY:
-1.8725 ZZZ:
-0.0000
XYY:
1.3299 XXY:
-1.3963 XXZ:
-0.0000
XZZ:
2.9745 YZZ:
-1.3961 YYZ:
-0.0000 XYZ:0.0000
121
Рис. 2. 1-я, 2-я и 3-я МО молекулы He2.
122
Молекула C2
Количество установленных базисов = 1
Количество элементов = 1
Количество оболочек = 5
Количество примитивов = 12
Предел сходимости = 0.0000100
Количество итераций = 50
Корреляция энергии по методу МР2
Начальные данные для коэффициентов МО взяты из векторов гамильтониана
остова.
Типы оболочек: S,S-P,6D.
Расчет синглетного состояния.
Число электронов = 12
Число орбиталей, занятых двумя электронами = 6
Заряд системы = 0
Количество базисных функций = 38
Количество примитивов гауссиана = 64
Количество проведенных итераций = 7
Сходимость = 0.0000047028
Результаты вычислений по методу ССП
Общая энергия = -47264.8182031 ккал/моль
Общая энергия = -75.321272934 а.е.
Электронная кинетическая энергия =46932.4561305 ккал/моль
Электронная кинетическая энергия = 74.791620323 а.е.
Вириал (-V/T) = 2.0071
Энергия eK, ee and eN = -55027.3479755 ккал/моль
Энергия ядерного отталкивания = 7762.5297724 ккал/моль
123
Энергия корреляции МР2 = -236.0023372 ккал/моль
Энергия корреляции МР2 = -0.376093617 а.е.
Общая энергия (с учетом корреляции) = --47500.8205404 ккал/моль
Общая энергия (с учетом корреляции) = -75.6973666 а.е.
Число занятых и виртуальных орбиталей = 6, 32
Молекулярная группа симметрии D*H
Собственные значения для данной конфигурации (эВ)
-310.732147 -310.718018 -26.230629 -16.087069 -10.897259
-10.897254 -2.780987
1.966814
1.966816
9.120359
14.132771 15.043134 15.540128 15.540128 17.554634
17.554634 17.666540 22.857119 36.246502 36.246506
39.028324 39.028332 45.594570 45.594574 48.916161
56.054947 56.055000 61.647125 77.952034 77.952034
78.623787 81.446472 83.322319 83.322327 84.129509
113.658936 739.194336 743.763184
Заселенность атомных электронных орбиталей
C 1 S C 1 S
1.106379
0.887178
C 1 S C 1 Px
1.015829
C 1 Px C 1 Py C 1 Pz
0.162270
0.033525
0.162265
C 1 Py C 1 Pz C 1 S
0.416193
0.112350
0.416183
0.756675
C 1 Px C 1 Py C 1 Pz C 1 Dx2 C 1 Dy2
0.411407
0.066564
0.411398 -0.001000
0.023536
C 1 Dz2 C 1 Dxy C 1 Dxz C 1 Dyz C 2 S
-0.001000
0.010186
C 2 S C 2 Px
0.000000
0.010186
1.106379
C 2 Py C 2 Pz C 2 S
124
0.887178
0.162246
0.033519
0.162251
1.015795
C 2 Px C 2 Py C 2 Pz C 2 S C 2 Px
0.416142
0.112334
0.416152
0.756673
0.411369
C 2 Py C 2 Pz C 2 Dx2 C 2 Dy2 C 2 Dz2
0.066550
0.411378 -0.001000
0.023538 -0.000999
C 2 Dxy C 2 Dxz C 2 Dyz
0.010187
0.000000
0.010187
Метод расчета: Ab initio
Базис: 6-311**
Дипольный момент (Дебаи):
X: -0.0002
Y: 0.0010
Z: -0.0000 Общий: 0.0010
Квадрупольный момент (Дебаи-Анг):
XX: -13.7378 YY: -8.2239 ZZ: -13.7384
XY: -0.0019 XZ: 0.0000 YZ: -0.0000
Октапольный момент (Дебаи-Анг2):
XXX: 73.4812 YYY: -16.3652 ZZZ: -0.0000
XYY: 14.6619 XXY: -9.1091 XXZ: -0.0001
XZZ: 24.4943 YZZ: -9.1128 YYZ: -0.0001 XYZ: 0.0000
125
Рис. 3 а, б, в. 1-я, 2-я и 3-я МО молекулы С2
Рис. 3 г, д. 4-я и 5-я МО молекулы С2
126
Рис. 3 е, ж. 6-я и 7-я МО молекулы С2
127
Молекула N2
Количество установленных базисов = 1
Количество элементов = 1
Количество оболочек = 5
Количество примитивов = 12
Предел сходимости = 0.0000100
Количество итераций = 50
Корреляция энергии по методу МР2
Начальные данные для коэффициентов МО взяты из собственных векторов
гамильтониана остова.
Типы оболочек: S,S-P,6D.
Расчет синглетного состояния.
Число электронов = 14
Число орбиталей, занятых двумя электронами = 7
Заряд системы = 0
Количество базисных функций = 38
Количество примитивов гауссиана = 64
Количество проведенных итераций = 8
Сходимость = 0.0000005620
Результаты вычислений по методу ССП
Общая энергия = -68203.5557026 ккал/моль
Общая энергия = -108.689270994 а.е.
Электронная кинетическая энергия =67460.3688989 ккал/моль
Электронная кинетическая энергия = 107.504927581 а.е.
Вириал (-V/T) = 2.0110
Энергия eK, ee and eN = -79050.9724579 ккал/моль
Энергия ядерного отталкивания = 10847.4167553 ккал/моль
128
Энергия корреляции МР2 = -337.9829290 ккал/моль
Энергия корреляции МР2 = -0.538610015 а.е.
Общая энергия (с учетом корреляции) = -68541.5386316 ккал/моль
Общая энергия (с учетом корреляции) = -109.2278810 а.е.
Число занятых и виртуальных орбиталей = 7, 31
Молекулярная группа симметрии D*H
Собственные значения для данной конфигурации (эВ)
-429.498169 -429.477112 -33.656517 -24.208952 -15.725470
-13.262770 -13.262735
0.148243
0.148265
7.888134
19.124756 20.226130 20.546816 20.546841 20.885447
22.814827 22.814837 28.859615 51.397705 51.397713
57.461338 57.461349 61.110775 62.241745 62.241756
73.300560 73.300606 83.282616 106.652954 106.652954
106.715523 111.588791 111.588791 114.128906 115.600891
145.128387 1091.870850 1100.907959
Заселенность атомных электронных орбиталей
N 1 S
N 1 S
N 1 Px
N 1 Py
N 1 Pz
1.096362
0.898689
0.165693
0.225856
0.165652
N 1 S
N 1 Px
N 1 Py
N 1 Pz
N 1 S
1.055769
0.396027
0.576502
0.395940
0.835949
N 1 Px N 1 Py N 1 Pz
0.431832
0.289910
N 1 Dx2 N 1 Dy2
0.431762 -0.000777
N 1 Dz2 N 1 Dxy N 1 Dxz N 1 Dyz
-0.000778
0.006552
0.000000
0.006552
0.022526
N 2 S
1.096363
N 2 S N 2 Px N 2 Py N 2 Pz N 2 S
0.898689
0.165650
0.225851
N 2 Px N 2 Py N 2 Pz
0.395937
0.576492
0.165689
1.055766
N 2 S N 2 Px
0.396020
0.835952
0.431756
129
N 2 Py N 2 Pz
0.289907
N 2 Dx2 N 2 Dy2
0.431832 -0.000777
N 2 Dz2
0.022526 -0.000776
N 2 Dxy N 2 Dxz N 2 Dyz
0.006552
0.000000
0.006552
Метод расчета: Ab initio
Базис: 6-311**
Дипольный момент (Дебаи):
X:
0.0000
Y:
0.0001
Z:
-0.0000 Общий: 0.0001
Квадрупольный момент (Дебаи-Анг):
XX: -11.3632 YY: -11.7659 ZZ: -11.3632
XY:
-0.0012 XZ:
0.0000 YZ:
0.0000
Октапольный момент (Дебаи-Анг2):
XXX: 309.8967 YYY: -302.8929 ZZZ:
0.0000
XYY: 106.9595 XXY: -97.4882 XXZ: -0.0000
XZZ: 103.2990 YZZ: -97.4998 YYZ:
0.0001 XYZ: -0.0002
130
Рис.4 а, б, в. 1-я, 2-я и 3-я МО молекулы N2
Рис. 4 г, д. 4-я и 5-я МО молекулы N2
131
Рис. 4 е, ж, з. 6-я, 7-я и 8-я МО молекулы N2
132
Молекула О2
Количество установленных базисов = 1
Количество элементов = 1
Количество оболочек = 5
Количество примитивов = 12
Предел сходимости = 0.0000100
Количество итераций = 50
Корреляция энергии по методу МР2
Начальные данные для коэффициентов МО взяты из векторов гамильтониана
остова.
Типы оболочек: S,S-P,6D.
Расчет синглетного состояния.
Число электронов = 16
Число орбиталей, занятых двумя электронами = 8
Заряд системы = 0
Количество базисных функций = 38
Количество примитивов гауссиана = 64
Количество проведенных итераций = 7
Сходимость = 0.0000014315
Результаты вычислений по методу ССП
Общая энергия = -93792.8291140 ккал/моль
Общая энергия = -149.468368853 а.е.
Электронная кинетическая энергия =93375.3347055 ккал/моль
Электронная кинетическая энергия = 148.803049246 а.е.
Вириал (-V/T) = 2.0045
Энергия eK, ee and eN = -108349.0491490 ккал/моль
Энергия ядерного отталкивания = 14556.2200350 ккал/моль
133
Энергия корреляции МР2 = -337.0026061 ккал/моль
Энергия корреляции МР2 = -0.537047771 а.е.
Общая энергия (с учетом корреляции) = -94129.8317202 ккал/моль
Общая энергия (с учетом корреляции) = -150.0054166 а.е.
Число занятых и виртуальных орбиталей = 8, 30
Молекулярная группа симметрии D*H
Собственные значения для данной конфигурации (эВ)
-565.253723 -565.234436 -40.515644 -32.089542 -19.180435
-18.103796 -15.185452 -14.853827 -1.737905
5.045412
24.665047 24.722418 24.854839 25.373142 27.664282
28.232935 28.855953 36.511940 75.141518 75.573456
76.053093 82.459198 82.462234 85.008659 85.012154
93.337090 93.783394 108.266930 136.179199 138.688370
139.000793 142.563446 142.935394 154.415436 163.325851
179.958389 1532.540527 1541.692871
Заселенность атомных электронных орбиталей
O 1 S O 1 S O 1 Px O 1 Py O 1 Pz
1.084385
0.911431
0.171271
0.204020
0.452429
O 1 S O 1 Px O 1 Py O 1 Pz O 1 S
1.118697
0.391440
0.526043
O 1 Px O 1 Py O 1 Pz
0.434479
0.304649
0.913343
O 1 Dx2 O 1 Dy2
0.632461 -0.002861
O 1 Dz2 O 1 Dxy O 1 Dxz O 1 Dyz
-0.000166
0.003090
0.838570
0.000000
0.001769
0.015412
O 2 S
1.084383
O 2 S O 2 Px O 2 Py O 2 Pz O 2 S
0.911431
0.171147
0.203924
O 2 Px O 2 Py O 2 Pz
0.452370
1.118586
O 2 S O 2 Px
134
0.391187
0.525852
O 2 Py O 2 Pz
0.304569
0.913276
0.838674
O 2 Dx2 O 2 Dy2
0.632585 -0.002856
0.434297
O 2 Dz2
0.015419 -0.000162
O 2 Dxy O 2 Dxz O 2 Dyz
0.003090
0.000000
0.001768
Метод расчета: Ab initio
Базис: 6-311**
Дипольный момент (Дебаи):
X: 0.0000
Y: 0.0031
Z: -0.0000 Общий: 0.0031
Квадрупольный момент (Дебаи-Анг):
XX:
XY:
-9.5993 YY: -10.1263 ZZ: -11.1378
-0.0332 XZ:
-0.0007 YZ:
-0.0000
Октапольный момент (Дебаи-Анг2):
XXX: 307.5735 YYY: -295.9327 ZZZ: -0.0000
XYY: 108.1546 XXY: -92.8762 XXZ: 0.0151
XZZ: 118.9586 YZZ: -108.1763 YYZ: -0.0001 XYZ: -0.0069
135
Рис.1 а, б, в. 1-я, 2-я и 3-я МО молекулы О2
Рис.1 г, д. 4я и 5я МО молекулы О2
136
Рис. 5 е, ж. 6-я и 7-я МО молекулы О2
Рис. 5 з, и. 8-я и 9-я МО молекулы О2
137
Молекула F2
Количество установленных базисов = 1
Количество элементов = 1
Количество оболочек = 5
Количество примитивов = 12
Предел сходимости = 0.0000100
Количество итераций = 50
Корреляция энергии по методу МР2
Начальные данные для коэффициентов МО взяты из векторов гамильтониана
остова.
Типы оболочек: S,S-P,6D.
Расчет синглетного состояния.
Число электронов = 18
Число орбиталей, занятых двумя электронами = 9
Заряд системы = 0
Количество базисных функций = 38
Количество примитивов гауссиана = 64
Количество проведенных итераций = 8
Сходимость = 0.0000013432
Результаты вычислений по методу ССП
Общая энергия = -124702.8599748 ккал/моль
Общая энергия = -198.726632386 а.е.
Электронная кинетическая энергия =124632.9620936 ккал/моль
Электронная кинетическая энергия = 198.615243036 а.е.
Вириал (-V/T) = 2.0006
Энергия eK, ee and eN = -143644.5251798 ккал/моль
Энергия ядерного отталкивания = 18941.6652050 ккал/моль
138
Энергия корреляции МР2 = -303.7474833 ккал/моль
Энергия корреляции МР2 = -0.484052366 а.е.
Общая энергия (с учетом корреляции) = -125006.6074581 ккал/моль
Общая энергия (с учетом корреляции) = -199.2106848 а.е.
Число занятых и виртуальных орбиталей = 9, 29
Молекулярная группа симметрии D*H
Собственные значения для данной конфигурации (эВ)
-719.160828 -719.154114 -47.986000 -40.844917 -22.053024
-22.053019 -20.312824 -18.243027 -18.243017
2.272123
30.049843 30.049843 30.694302 31.656918 34.370541
34.370544 38.995140 45.988243 99.854797 107.304115
107.304138 112.088135 112.088158 113.125931 113.125961
118.206787 118.206802 135.512955 174.557938 177.250854
177.250854 180.013397 180.013412 188.767746 229.036575
236.201492 2053.188965 2057.200439
Заселенность атомных электронных орбиталей
F 1 S F 1 S F 1 Px F 1 Py F 1 Pz
1.077097
0.919344
0.454329
0.192870
0.454328
F 1 S F 1 Px F 1 Py F 1 Pz F 1 S
1.145612
0.910286
0.476732
0.910285
0.845941
F 1 Px F 1 Py F 1 Pz F 1 Dx2 F 1 Dy2
0.634675
0.341688
0.634675 -0.002772
0.006332
F 1 Dz2 F 1 Dxy F 1 Dxz F 1 Dyz F 2 S
-0.002771
0.000710
0.000000
0.000710
1.077097
F 2 S F 2 Px F 2 Py F 2 Pz F 2 S
0.919343
0.454347
0.192832
0.454347
1.145641
139
F 2 Px F 2 Py F 2 Pz F 2 S F 2 Px
0.910318
0.476659
0.910319
0.845911
0.634626
F 2 Py F 2 Pz F 2 Dx2 F 2 Dy2 F 2 Dz2
0.341651
0.634626 -0.002769
0.006331 -0.002769
F 2 Dxy F 2 Dxz F 2 Dyz
0.000710
0.000000
0.000710
Метод расчета: Ab initio
Базис: 6-311**
Дипольный момент (Дебаи):
X: 0.0000
Y: 0.0005
Z: -0.0000 Общий: 0.0005
Квадрупольный момент (Дебаи-Анг):
XX:
XY:
-9.4361 YY:
-0.0059 XZ:
-8.8232 ZZ:
0.0000 YZ:
-9.4361
-0.0000
Октапольный момент (Дебаи-Анг2):
XXX: 354.6055 YYY: -289.4213 ZZZ: -0.0000
XYY: 110.5234 XXY: -103.0427 XXZ: -0.0001
XZZ 118.2020 YZZ: -103.1164 YYZ: -0.0001 XYZ: 0.0001
140
Рис. 6 а, б, в, г. 1-я, 2-я, 3-я и 4-я МО молекулы F2
Рис. 6 д, е. 5-я и 6-я МО молекулы F2
141
Рис.6 ж, з. 7-я и 8-я МО молекулы F2
Рис. 6 и, к. 9-я и 10-я МО молекулы F2
142
Молекула Ne2
Количество установленных базисов = 1
Количество элементов = 1
Количество оболочек = 5
Количество примитивов = 12
Предел сходимости = 0.0000100
Количество итераций = 50
Корреляция энергии по методу МР2
Начальные данные для коэффициентов МО взяты из собственных векторов
гамильтониана остова.
Типы оболочек: S,S-P,6D.
Расчет синглетного состояния.
Число электронов = 10
Число орбиталей, занятых двумя электронами = 5
Заряд системы = 0
Количество базисных функций = 38
Количество примитивов гауссиана = 64
Количество проведенных итераций = 7
Сходимость = 0.0000005563
Результаты вычислений по методу ССП
Общая энергия = -161167.2880429 ккал/моль
Общая энергия = -256.836390200 а.е.
Электронная кинетическая энергия =162101.9613200 ккал/моль
Электронная кинетическая энергия = 258.325886694 а.е.
Вириал (-V/T) = 1.9942
Энергия eK, ee and eN = -184552.0599009 ккал/моль
Энергия ядерного отталкивания = 23384.7718580 ккал/моль
143
Энергия корреляции МР2 = -298.5443035 ккал/моль
Энергия корреляции МР2 = -0.475760573 а.е.
Общая энергия (с учетом корреляции) = -161465.8323465 ккал/моль
Общая энергия (с учетом корреляции) = -257.3121508 а.е.
Число занятых и виртуальных орбиталей = 10, 28
Молекулярная группа симметрии D*H
Собственные значения для данной конфигурации (эВ)
-890.265137 -890.262817
-54.920586
-50.172848
-26.972601
-24.185392
-24.185385
-21.286314
-21.286303
-17.557693
36.332977
36.332977
37.454567
39.578644
42.225887
42.225887
46.647400
56.920616 141.042847 145.841736
145.841751
147.278091 147.278122 147.520370 147.520401
149.502533
149.502533 163.554565 220.558563 220.558563
222.548447
222.548447
222.893448 224.794159 315.278076
316.617096 2637.969971 2638.692383
Заселенность атомных электронных орбиталей
Ne 1 S
Ne 1 S Ne 1 Px
Ne 1 Py Ne 1 Pz
1.070868
0.925512
0.452807
0.484991
0.452807
Ne 1 S Ne 1 Px Ne 1 Py
Ne 1 Pz
Ne 1 S
1.179714
0.898535
0.837538
0.898535
0.938394
Ne 1 Px Ne 1 Py
Ne 1 Pz Ne 1 Dx2 Ne 1 Dy2
0.648493
0.648493 -0.005435 -0.002680
0.576533
Ne 1 Dz2 Ne 1 Dxy Ne 1 Dxz Ne 1 Dyz Ne 2 S
-0.005435
0.000165
0.000000
0.000165
1.070869
Ne 2 S Ne 2 Px Ne 2 Py Ne 2 Pz Ne 2 S
0.925511
0.452807
0.484991
0.452807
1.179713
Ne 2 Px Ne 2 Py Ne 2 Pz Ne 2 S Ne 2 Px
144
0.898535
0.938394
0.898535
0.837538
0.648493
Ne 2 Py Ne 2 Pz Ne 2 Dx2 Ne 2 Dy2 Ne 2 Dz2
0.576533
0.648493 -0.005435 -0.002680 -0.005435
Ne 2 Dxy Ne 2 Dxz Ne 2 Dyz
0.000165
0.000000
0.000165
Метод расчета: Ab initio
Базис: 6-311**
Дипольный момент (Дебаи):
X: -0.0000
Y: 0.0000
Z: -0.0000 Общий: 0.0000
Квадрупольный момент (Дебаи-Анг):
XX:
XY:
-8.1967 YY:
-0.0001 XZ:
-8.9337 ZZ:
-8.1969
0.0000 YZ:
-0.0000
Октапольный момент (Дебаи-Анг2):
XXX: 342.2039 YYY: -320.1172 ZZZ: -0.0000
XYY: 124.3226 XXY: -97.9031 XXZ: -0.0001
XZZ: 114.0686 YZZ: -97.9043
YYZ: -0.0001 XYZ: 0.0001
145
Рис. 7 а, б, в, г. 1-я, 2-я, 3-я и 4-я МО молекулы Ne2
Рис. 7 д, е. 5-я и 6-я МО молекулы Ne2
146
Рис. 7 ж, з. 7-я и 8-я МО молекулы Ne2
Рис. 7 и, к. 9-я и 10-я МО молекулы Ne2
147
Молекула СО
Количество установленных базисов = 1
Количество элементов = 2
Количество оболочек = 10
Количество примитивов = 24
Предел сходимости = 0.0000100
Количество итераций = 50
Корреляция энергии по методу МР2
Начальные данные для коэффициентов МО взяты из векторов гамильтониана
остова.
Типы оболочек: S,S-P,6D.
Расчет синглетного состояния.
Число электронов = 14
Число орбиталей, занятых двумя электронами = 7
Заряд системы = 0
Количество базисных функций = 38
Количество примитивов гауссиана = 64
Количество проведенных итераций = 10
Сходимость = 0.0000005124
Результаты вычислений по методу ССП
Общая энергия = -70764.0999984 ккал/моль
Общая энергия = -112.769757561 а.е.
Электронная кинетическая энергия =70764.8628776 ккал/моль
Электронная кинетическая энергия = 112.770973286 а.е.
Вириал (-V/T) = 2.0000
Энергия eK, ee and eN = -85202.1813234 ккал/моль
Энергия ядерного отталкивания = 14438.0813250 ккал/моль
148
Энергия корреляции МР2 = -218.1831763 ккал/моль
Энергия корреляции МР2 = -0.347696981 а.е.
Общая энергия (с учетом корреляции) = -70982.2831747 ккал/моль
Общая энергия (с учетом корреляции) = -113.1174545 а.е.
Число занятых и виртуальных орбиталей = 7, 31
Молекулярная группа симметрии C*V
Собственные значения (эВ)
α-орбитали:
-562.289917 -308.849121 -41.918583 -21.922976 -17.657515
-17.657513 -14.958999
4.281832
4.281832
9.548881
15.047709 15.686823 15.686828 22.830376 28.344294
28.344297 29.481316 38.632221 41.146103 41.146103
46.375530 46.375557 63.076836 79.689346 79.689400
80.578896 86.118652 86.118660 94.576218 101.812157
101.812248 109.083458 145.515320 145.515442 160.860519
191.015900 743.753113 1550.066284
β-орбитали:
-562.289917 -308.849121 -41.918587 -21.922977 -17.657518
-17.657516 -14.958997
4.281832
4.281832
9.548882
15.047709 15.686825 15.686831 22.830374 28.344294
28.344294 29.481316 38.632221 41.146103 41.146107
46.375530 46.375557 63.076836 79.689346 79.689407
80.578896 86.118645 86.118660 94.576218 101.812157
149
101.812241 109.083458 145.515320 145.515442 160.860519
191.015900 743.753113 1550.066284
Заселенность атомных электронных орбиталей
α-орбитали:
C 1 S C 1 S
0.552614
0.443760
C 1 S C 1 Px
0.460705
C 1 Px C 1 Py C 1 Pz
0.047968
0.153697
0.047968
C 1 Py C 1 Pz C 1 S
0.128938
0.263273
0.128937
0.423087
C 1 Px C 1 Py C 1 Pz C 1 Dx2 C 1 Dy2
0.064045
0.059975
0.064044 -0.000398
0.012981
C 1 Dz2 C 1 Dxy C 1 Dxz C 1 Dyz O 2 S
-0.000398
0.022326
0.000000
0.022325
0.541873
O 2 S O 2 Px O 2 Py O 2 Pz O 2 S
0.455808
0.143830
0.174618
O 2 Px O 2 Py O 2 Pz
0.329489
0.376750
O 2 Py O 2 Pz
0.162738
0.143830
0.513322
O 2 S O 2 Px
0.329489
0.398083
O 2 Dx2 O 2 Dy2
0.259889 -0.003199
0.259888
O 2 Dz2
0.013912 -0.003199
O 2 Dxy O 2 Dxz O 2 Dyz
0.003517
0.000000
0.003517
β-орбитали:
C 1 S C 1 S
0.552614
0.443760
C 1 S C 1 Px
0.460705
C 1 Px C 1 Py C 1 Pz
0.047968
0.153697
0.047968
C 1 Py C 1 Pz C 1 S
0.128937
0.263273
0.128937
0.423087
C 1 Px C 1 Py C 1 Pz C 1 Dx2 C 1 Dy2
0.064044
0.059975
0.064044 -0.000398
0.012981
C 1 Dz2 C 1 Dxy C 1 Dxz C 1 Dyz O 2 S
-0.000398
0.022326
0.000000
0.022325
0.541873
150
O 2 S O 2 Px O 2 Py O 2 Pz O 2 S
0.455808
0.143830
0.174618
O 2 Px O 2 Py O 2 Pz
0.329489
0.376750
O 2 Py O 2 Pz
0.162738
0.143830
0.513322
O 2 S O 2 Px
0.329489
0.398083
O 2 Dx2 O 2 Dy2
0.259889 -0.003199
0.259888
O 2 Dz2
0.013912 -0.003199
O 2 Dxy O 2 Dxz O 2 Dyz
0.003517
0.000000
0.003517
Метод расчета: Ab initio
Базис: 6-311**
Дипольный момент (Дебаи):
X: 0.0000
Y: -0.1602
Z: -0.0000 Общий: 0.1602
Квадрупольный момент (Дебаи-Анг):
XX: -10.0325 YY: -12.7402 ZZ: -10.0324
XY:
0.7300 XZ:
0.0000 YZ:
0.0000
Октапольный момент (Дебаи-Анг2):
XXX: 137.1808 YYY: -46.4025 ZZZ: -0.0000
XYY: 58.0685 XXY: -16.2653 XXZ: -0.0000
XZZ: 45.7269 YZZ: -12.9380 YYZ: 0.0000 XYZ: -0.0000
151
Рис. 8 а, б, в, г, д. 1-я, 2-я, 3-я, 4-я и 5-я МО молекулы СО
152
Рис.8 е, ж, з. 6-я, 7-я и 8-я МО молекулы СО
153
Молекула NO
Количество установленных базисов = 1
Количество элементов = 2
Количество оболочек = 10
Количество примитивов = 24
Предел сходимости = 0.0000100
Количество итераций = 50
Алгоритм оптимизации = Полак-Рибиер
Начальные данные для коэффициентов МО взяты из собственных векторов
гамильтониана остова.
Типы оболочек: S,S-P,6D.
Расчет по методу НХФ:
Расчет дуплетного состояния.
Число электронов = 15
из которых
Число α-электронов = 8
Число β-электронов = 7
Заряд системы = 0
Количество базисных функций = 38
Количество примитивов гауссиана = 64
Сходимость достигнута при градиенте = 0.077 (3 цикла, 8 точек)
Результаты вычислений по методу ССП
Общая энергия = -81126.5561285 ккал/моль
Общая энергия = -129.283380507 а.е.
Электронная кинетическая энергия 81139.8538610 ккал/моль
Электронная кинетическая энергия = 129.304571790 а.е.
154
Вириал (-V/T) = 129.304571790
Энергия eK, ee and eN = -97761.1017185 ккал/моль
Энергия ядерного отталкивания = 16634.5455899 ккал/моль
Градиент RMS = 0.0850953 ккал/моль/Анг
Молекулярная группа симметрии C*V
Собственные значения для данной конфигурации (эВ)
α-орбитали:
-563.197754 -427.805420 -44.828175 -26.125605 -21.857349
-19.157120 -18.160891 -11.125368
2.882914 13.279942
19.271173 19.854881 20.274755 22.631620 26.942114
28.121309 28.149601 39.409435 57.361767 57.374020
57.613689 58.499298 77.783630 85.323181 85.331718
98.738029 99.413391 109.334595 112.598259 113.244499
115.159401 133.062286 144.376053 145.064713 160.785080
198.242065 1097.567505 1548.967529
β-орбитали:
-562.821838 -426.993530 -43.722313 -23.914513 -18.103159
-17.839365 -16.931746
3.560788
4.854632 13.690450
20.579016 20.840162 21.762693 22.903742 28.022570
28.750408 28.808908 39.767628 58.778427 59.550457
59.550789 59.852341 78.567978 86.362724 86.364067
99.594460 100.658791 109.713791 113.712540 114.933914
116.047264 133.570969 144.980545 146.023376 161.112732
198.683472 1097.983154 1549.148438
Заселенность атомных электронных орбиталей
155
α-орбитали:
O 1 S O 1 S O 1 Px O 1 Py O 1 Pz
0.541821
0.455661
0.120534
0.152796
0.222611
O 1 S O 1 Px O 1 Py O 1 Pz O 1 S
0.528520
0.283098
0.335079
O 1 Px O 1 Py O 1 Pz
0.225323
0.119804
0.456587
O 1 Dx2 O 1 Dy2
0.277925 -0.004708
O 1 Dz2 O 1 Dxy O 1 Dxz O 1 Dyz
0.002188
0.004908
0.413971
0.000014
0.007972
N 2 S
0.004430
0.547491
N 2 S N 2 Px N 2 Py N 2 Pz N 2 S
0.449119
0.079093
0.139115
N 2 Px N 2 Py N 2 Pz
0.203387
0.309162
N 2 Py N 2 Pz
0.042350
0.218414
0.521301
N 2 S N 2 Px
0.462559
0.418719
N 2 Dx2 N 2 Dy2
0.280399 -0.002777
0.137822
N 2 Dz2
0.011156
0.011191
N 2 Dxy N 2 Dxz N 2 Dyz
0.012640
0.000054
0.010271
β-орбитали:
O 1 S O 1 S O 1 Px O 1 Py O 1 Pz
0.541974
0.455873
0.131088
0.155438
0.132013
O 1 S O 1 Px O 1 Py O 1 Pz O 1 S
0.511979
0.308189
0.342083
O 1 Px O 1 Py O 1 Pz
0.251027
0.142965
0.308368
O 1 Dx2 O 1 Dy2
0.264387
0.000715
O 1 Dz2 O 1 Dxy O 1 Dxz O 1 Dyz
-0.006169
0.004501
0.424694
0.000012
0.004498
0.012623
N 2 S
0.547951
N 2 S N 2 Px N 2 Py N 2 Pz N 2 S
0.449726
0.050431
0.138438
N 2 Px N 2 Py N 2 Pz
0.139426
0.304164
0.046875
0.475985
N 2 S N 2 Px
0.128787
0.410617
0.102041
156
N 2 Py N 2 Pz
0.071973
N 2 Dx2 N 2 Dy2
0.101522
0.003182
N 2 Dz2
0.025218 -0.009484
N 2 Dxy N 2 Dxz N 2 Dyz
0.013296
0.000042
0.013551
Метод расчета: Ab initio
Базис: 6-311**
Дипольный момент (Дебаи):
X:
-0.0000
Y:
0.1993
Z:
0.0000 Общий: 0.1993
Квадрупольный момент (Дебаи-Анг):
XX:
XY:
-9.5399 YY: -11.2504 ZZ: -10.4320
-0.3118 XZ:
-0.2571 YZ:
0.0000
Октапольный момент (Дебаи-Анг2):
XXX: 44.7672 YYY: -12.4712 ZZZ:
XYY: 17.5979 XXY: -2.7295 XXZ:
XZZ: 16.3177 YZZ: -3.7984 YYZ:
0.0000
0.8042
0.0000 XYZ:
-0.1675
157
Рис. 9 а, б, в, г, д, е. 1-я, 2-я, 3-я, 4-я, 5-я и 6-я МО молекулы NO
158
Рис. 9 ж, з, и. 7-я, 8-я и 9-я МО молекулы NO