ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК На правах рукописи ЛУБЕНЦОВА КСЕНИЯ ИГОРЕВНА ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ МАТРИЦ С НАНОДИСПЕРСНЫМИ ОКСИДАМИ ЖЕЛЕЗА 02.00.06 — Высокомолекулярные соединения ДИССЕРТАЦИЯ на соискание степени кандидата химических наук Москва 2016 1. Введение. ................................................................................................................................... 4 2. Литературный обзор. ............................................................................................................ 10 2.1. Сорбенты на основе полистирольных матриц. ........................................................ 10 2.2. Железооксидные сорбенты. .......................................................................................... 17 2.2.1. Разновидности оксидов железа. ............................................................................ 17 2.2.2. Сорбционные свойства оксидов железа. ............................................................. 19 2.3. Полимерные нанокомпозитные сорбенты. ............................................................... 30 2.3.1. Общие сведения о наноструктурированных композиционных материалах. ............................................................................................................................................... 30 2.3.2. Полимерные нанокомпозитные сорбенты с железосодержащими наполнителями. ................................................................................................................. 31 2.4. Практическое применение полимерных железосодержащих композитных сорбентов. ................................................................................................................................ 45 2.4.1. Водоподготовка........................................................................................................ 45 2.4.2. Биология. .................................................................................................................. 48 2.4.3. Медицина. ................................................................................................................. 48 3. Обсуждение полученных результатов............................................................................... 51 3.1. Получение композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа. ................................................................................. 51 3.2. Исследование неорганической фазы в композитных сорбентах. ......................... 56 3.2.1. Метод термического анализа. ............................................................................... 56 3.2.2. Метод рентгенофазового анализа (РФА). ........................................................... 58 3.2.3. Метод мёссбауэровской спектроскопии. ............................................................ 60 3.2.4. Магнитные свойства композитов. ....................................................................... 61 3.2.5. Метод электронной микроскопии. ....................................................................... 63 2 3.3. Основные физико-химические свойства композитных сорбентов. ..................... 68 3.4. Исследование сорбционных свойств композитных сорбентов. ............................ 73 3.4.1. Сорбция органических соединений из насыщенных паров. .......................... 74 3.4.2. Сорбция органических соединений из водных растворов. ............................. 80 3.4.3 Сорбция фосфат-анионов из водных и водно-солевых растворов. ................ 84 3.4.4 Сорбция арсенат-анионов из водных растворов................................................ 94 3.4.5. Сорбция ионов тяжелых металлов из водных растворов. .............................. 96 4. Экспериментальная часть. ................................................................................................ 106 4.1. Методы и приборы, использованные в работе....................................................... 106 4.2. Реагенты и материалы, использованные в работе. ............................................... 114 4.3. Получение композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа. ............................................................................... 115 4.4. Исследование сорбционных свойств композитных сорбентов. .......................... 116 4.4.1. Сорбция органических соединений из насыщенных паров. ........................ 116 4.4.2. Сорбция органических соединений из водных растворов. ........................... 116 4.4.3. Сорбция фосфат-анионов из водных и водно-солевых растворов. ............. 117 4.4.4. Сорбция арсенат-анионов из водных растворов............................................. 120 4.4.5. Сорбция ионов тяжелых металлов из водных растворов. ............................ 121 4.5. Обозначения и сокращения, принятые в диссертации. ....................................... 124 5. Основные результаты и выводы. .................................................................................... 125 6. Список литературы. ........................................................................................................... 127 3 1. Введение. Актуальность темы Получение новых эффективных сорбентов имеет первостепенное значение для решения экологических проблем, связанных с превышением предельно допустимой концентрации токсичных соединений в природных водах, используемых в системах водоснабжения городов и в рыбно-хозяйственных предприятиях. В промышленно развитых регионах России в связи с повышенным загрязнением водных источников вопрос усовершенствования сорбционных технологий водоочистки особенно актуален. В системах водоподготовки в основном используются традиционные сорбенты, в частности активированный уголь, однако в настоящее время перспективным является применение гранулированных полимерных сорбентов и композитов на их основе. Известно большое число таких сорбционных материалов, среди которых сверхсшитые полистиролы занимают особое место, отличаясь своими уникальными физическими и сорбционными свойствами, благодаря которым эти сорбенты нашли широкое практическое применение для выделения и разделения огромного числа органических и неорганических соединений как в научных исследованиях, так и в производственных процессах. Уникальная трехмерная структура сверхсшитых полистиролов, обладающая определенной подвижностью и способностью аккумулировать значительные внутренние напряжения, с одной стороны, а с другой – хорошо развитая система микро- и макропор, являются идеальными условиями для формирования в такой полимерной матрице наноструктурированных неорганических фаз с требуемыми свойствами. Для выполнения задачи по расширению областей применения сверхсшитых полистирольных сорбентов, поставленной в данном исследовании, в качестве таких неорганических фаз предлагается использовать оксиды и оксигидроксиды железа. Оксиды железа не токсичны и являются эффективными сорбентами для поливалентных ионов металлов. Поэтому представляется целесообразным импрегнировать оксиды железа в сверхсшитые полистиролы с целью 4 получения композитных сорбентов. В результате становится возможным решение комплексной задачи одновременного извлечения органических соединений полимерной матрицей сверхсшитого полистирола и удаления токсичных ионов металлов активной неорганической фазой оксидов железа из загрязненных водных систем. Кроме того, введение в сверхсшитые полистиролы магнитных оксидов железа позволит использовать такие композитные сорбенты для извлечения целевых или опасных токсичных соединений в особых условиях, применяя технологию магнитной сепарации сорбционных материалов, например, из суспензий или с твердой поверхности. Цель работы Получение полимер-неорганических композитных сорбентов с нанодисперсными оксидами железа в полимерной матрице сверхсшитых полистиролов и макропористых стирол-дивинилбензольных анионитов и исследование их физико-химических и сорбционных свойств. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: 1. Получить несколько групп композитных сорбентов с магнитными оксидами железа и оксигидроксидами железа, импрегнированными в макропористые аниониты стирол-дивинилбензольного типа либо в сверхсшитые полистирольные сорбенты различного строения. 2. Определить основные физико-химические характеристики полученных композитных сорбентов и сформировавшейся в полимерной матрице неорганической фазы. 3. Изучить сорбционные свойства композитных сорбентов по отношению к токсичным органическим соединениям и неорганическим ионам. Научная новизна работы В отличие от известных композитов с оксидами железа на основе неорганических пористых материалов, в данном исследовании в качестве пористой матрицы используются 5 различные по своей химической природе и по размеру пор полимерные сорбенты: промышленные сверхсшитые полистиролы, мезопористый полидивинилбензольный сорбент и макропористые аниониты на основе сополимеров стирола. В ходе выполнения работы получен ряд композитных сорбентов и установлены их основные физикохимические характеристики. Определены структурные параметры фазы оксидов железа в композитах с использованием методов термического и рентгенофазового анализа, спектроскопии Мёссбауэра, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Выявлено, что в полимерной матрице магнитных сорбентов нанодисперсные частицы оксидов железа состоят преимущественно из магнетита Fe3O4, тогда как импрегнированные оксигидроксиды железа сформированы в виде рентгеноаморфной фазы (FeOOH·nH2O). Методом ПЭМ установлено, что в полимерной матрице магнитных композитов на основе сверхсшитого полистирола сформированы нанокристаллиты магнетита радиусом от 3.4 до 9.0 нм, тогда как композиты на основе сверхсшитого полистирола с оксигидроксидами железа содержат кластерные формы оксидов со средним радиусом частиц ~0.6 нм. Осуществлены сорбционные исследования в статических и динамических условиях на полученных композитных материалах с использованием различных сорбатов: изучено поглощение органических растворителей из жидкого и газообразного состояния, токсичных органических соединений, фосфат-, арсенат-анионов, ионов металлов из низкоконцентрированных водных растворов, фосфатных ионов из изотонического раствора с добавкой фосфата, моделирующего плазму крови человека. Выявлен эффект сорбции фосфат-ионов оксигидроксидами железа, депонированными в матрице сверхсшитых полистиролов. Показано, что полученные композитные сорбенты с оксигидроксидами железа можно легко регенерировать после процесса сорбции фосфатионов из разбавленных водных растворов и использовать многократно. Для композитов с оксигидроксидами железа на основе макропористых анионитов значительно увеличивается сорбционная емкость по отношению к фосфат-анионам PO43- (до 1.3 мг6 экв/см3) по сравнению с исходными полимерами, что позволяет использовать данные композитные сорбенты для очистки воды с повышенным содержанием фосфатных ионов. Показана эффективность композитного сорбента на основе сверхсшитого анионита по отношению к арсенат-анионам AsO43- при низкой скорости фильтрации. При исследовании сорбции ионов меди, алюминия, железа, марганца, кадмия, свинца и хромат-анионов из разбавленных водных растворов обнаружено многократное увеличение сорбционной емкости композитов по сравнению с исходными полимерами. Для фазы оксидов в композите на основе карбоксилсодержащего сверхсшитого полистирола сорбция ионов меди, свинца, кадмия и алюминия составила 3.9, 1.6, 3.0 и 1.5 мг-экв/см3 соответственно, что сопоставимо с емкостью известных полимерных ионитов. Проведены исследования сорбции в динамических условиях смеси двухвалентных ионов металлов Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+ и Zn2+ в концентрациях 40 мкг-экв/л на фоне стократного избытка ионов Ca2+ и показано, что композит на основе сверхсшитого полистирольного анионита обеспечивает 100% извлечение всех катионов металлов из 400 колоночных объемов раствора. При этом сорбент проявляет повышенную селективность к ионам Cu2+ и Pb2+, обеспечивая их полное извлечение из 1600 колоночных объемов раствора. Практическая значимость работы Полученные в работе результаты и выявленные закономерности создают основу для оптимизации технологических процессов получения композиционных сорбентов на основе сверхсшитых полистиролов и анионитов стирол-дивинилбензольного типа и повышения эффективности сорбционных технологий, использующих композитные сорбционные материалы. Необходимость создания магнитных композиционных сорбентов обоснована технологической простотой полного удаления отработанных сорбентов после поглощения ими высокотоксичных и радиоактивных соединений из сильно загрязненных (в том числе механическими частицами) или вязких сред с использованием метода магнитной сепарации. Процесс получения таких специальных 7 композитных сорбентов методом химического осаждения магнитных оксидов железа технологически не сложен, что позволит получать композиты-сорбенты в любых требуемых количествах. Композитные сорбенты с оксигидроксидами железа могут быть использованы в качестве сорбционных материалов в технологических схемах процессов водоподготовки или для очистки промышленных стоков от загрязнений токсичными органическими веществами и токсичными соединениями металлов, в том числе тяжелых металлов, таких как свинец, кадмий и др. Положения, выносимые на защиту 1. Усовершенствованная методика получения композитов с нанодисперсными частицами оксидов железа в матрице сополимеров стирола. 2. Результаты исследований физико-химическими методами фазы оксидов железа в композитных сорбентах на основе сверхсшитых полистиролов. 3. Результаты исследований процессов сорбции в статических и динамических условиях органических соединений из фазы насыщенного пара и водных растворов, сорбции фосфатных ионов из разбавленных водных растворов и изотонического раствора с добавкой фосфата, сорбции арсенат-ионов и катионов различных металлов из низкоконцентрированных водных растворов. Личный вклад автора являлся основополагающим на всех этапах работы и состоял в постановке цели и задач исследования, разработке подходов к их решению, непосредственном проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов и их оформлении в виде научных публикаций и докладов. Апробация работы Основные результаты работы были представлены на XX Всероссийской конференции “Структура и динамика молекулярных систем Яльчик-2013” (Йошкар-Ола, 2013 г.), Второй международной школе-конференции “Applied Nanotechnology & Nanotoxicology” (Новосибирск, 2013 г.), Международной научной конференции 8 “Молодежь в науке – 2013” (Минск, 2013 г.), Шестой всероссийской каргинской конференции “Полимеры – 2014” (Москва, 2014 г.), XXI Всероссийской конференции “Структура и динамика молекулярных систем Яльчик-2014” (Йошкар-Ола, 2014 г.), XXV Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2014 г.), II Всероссийской научной интернет-конференции с международным участием “Спектрометрические методы анализа” (Казань, 2014 г.). Публикации Основное содержание работы опубликовано в 4-х статьях в научных журналах, рекомендованных ВАК для опубликования материалов диссертаций, и 7 тезисах в сборниках докладов российских и международных конференций. Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 186 источников. Работа изложена на 145 страницах, содержит 11 таблиц, 39 рисунков и 4 схемы. Работа выполнена с 2012 по 2015 год в лаборатории стереохимии сорбционных процессов ИНЭОС РАН. 9 2. Литературный обзор. 2.1. Сорбенты на основе полистирольных матриц. Основой для большинства (около 90%) полимерных сорбентов служат сополимеры стирола с дивинилбензолом (схема 1) ввиду доступности исходных реагентов, простоты синтеза таких сополимеров, возможности изменения их физической структуры в широких пределах и, следовательно, эксплуатационных свойств сорбентов. Схема 1. Общая схема синтеза сополимера стирола с дивинилбензолом. Впервые сополимер стирола с дивинилбензолом был получен в 1934 году Штаудингером и Хейером.1 С тех пор сшитые полистиролы получили чрезвычайно широкое применение как в лабораторной практике, так и в промышленном масштабе. В настоящее время полистирольные сорбенты можно разделить на три большие группы. Гелевые стирол-дивинилбензольные сополимеры. Первая группа состоит из стирол-дивинилбензольных сополимеров с низким содержанием дивинилбензола (до 5-6%), обладающих однофазной, гомогенной (гелевой) структурой (рис. 1), которые получают радикальной сополимеризацией мономеров в отсутствии разбавителя.1 Сополимеры представляют собой прозрачные, непористые сферические гранулы, которые набухают только в средах с высоким термодинамическим сродством к полистиролу, таких как толуол, дихлорэтан. Сорбенты гелевого типа применяются только в набухшем состоянии, т.к. в сухом состоянии они становятся непроницаемы даже для газов. Однако при набухании снижается осмотическая стабильность таких сополимеров: полимерные цепи растягиваются, имеют различную нагрузку из-за возникновения внутренних напряжений в полимере. 10 Рисунок 1. Гомогенная структура гелевых сорбентов. На основе гелевых стирол-дивинилбензольных сорбентов путем введения в полимерную матрицу ионогенных групп, обычно сульфогрупп, карбоксильных или аминогрупп, синтезировано большое количество ионообменных смол.2,3 Благодаря наличию полярных групп полимерная матрица становится гидрофильной, способной набухать в воде и спиртах. В неполярных средах гелевые смолы не используются, т.к. в этом случае они не гидратированы, фактически не имеют пористости, поэтому не может произойти диффузия ионов, и в результате их обменная емкость почти равна нулю. Несмотря на то, что иониты однофазной структуры впервые были запатентованы Д’Алелио еще в 1945 году,4 в наши дни они продолжают применяться в процессах умягчения и деминерализации воды. Ионообменные смолы этого типа проницаемы для крупных ионов и молекул, впрочем, они имеют значительный недостаток неудовлетворительную механическую увеличением сшивания степени прочность полимерной – который матрицы, но можно при этом – устранить снизится проницаемость полимерных смол. Макропористые стирол-дивинилбензольные сополимеры. Вторая группа полистирольных сорбентов включает в себя двухфазные (гетерогенные) макропористые сополимеры,5-10 характеризующиеся значительным свободным пространством внутри непрозрачных гранул сополимера, не заполненного полимерной массой (рис. 2), и развитой внутренней удельной поверхностью (Sуд = 20-300 м2/г). Их получают свободнорадикальной сополимеризацией стирола с относительно 11 большим количеством (более 8%) дивинилбензола в присутствии инертного разбавителя, который растворяет мономеры, причем истинная пористость возникает за счет распада реакционного раствора на две фазы, одной из которых является растворитель, а другой – сополимер. Данные полистирольные сорбенты могут иметь двойную пористость: микропоры (d = 1-2 нм) внутри полимерной матрицы и макропоры (d = 20-100 нм) между частицами полимерной фазы. Поры могут быть заполнены как соединениями, имеющими высокое термодинамическое сродство к полистиролу, так и осадителями полистирола. Рисунок 2. Гетерогенная структура макропористых сорбентов. Макропористые полимерные матрицы широко используются для синтеза разнообразных ионообменных смол:11-16 поверхность макропор модифицируется введением различных функциональных групп полимераналогичными превращениями в фенильные кольца полистирола.17-22 Непрозрачные (матовые) гранулы макропористых ионитов по сравнению с гелевыми менее восприимчивы к загрязнению органическими соединениями, применяются и в неводных средах, обладают большими скоростями обмена ионов, хорошей сорбционной способностью, более полной регенерацией от крупных ионов, а также повышенной механической и химической стойкостью. Впрочем, из-за высокой степени сшивания полимерной матрицы возникает существенный, неустранимый недостаток макропористых сорбентов – сорбция органических соединений происходит только на поверхности пор. Поэтому емкости таких полимеров для промышленного использования порой оказывается недостаточно. Тем не менее, 12 макропористые стирол-дивинилбензольные полимеры нашли масштабное применение в ионном обмене с участием органических ионов, катализе многих органических реакций, газовой,7,9,23,24 жидкостной и гель-проникающей хроматографии,25 адсорбции органических веществ из газовой фазы и жидких сред,26-28 процессах водоподготовки с удалением минеральных ионов, адсорбционной очистке крови29,30 и т.п. Наиболее известными представителями второй группы являются макропористые полистирольные сорбенты Amberlite XAD, Dowex, производимые Dow Chemical Company (США), ионообменные смолы Lewatit, выпускаемые компанией Lanxess Deutschland GmbH (Германия), и иониты компании Purolite International Ltd (Великобритания).31 Сверхсшитые полистиролы. Решением проблем традиционных стирол-дивинилбензольных сополимеров стало создание нового класса сорбционных материалов, принципиально отличающихся по своей структуре и свойствам от ранее рассмотренных. В отдельную, третью группу полистирольных сорбентов входят сверхсшитые полистиролы, которые были получены в 1969 году Даванковым В.А. и Цюрупой М.П.32 не сополимеризацией мономеров, а путем сшивания линейных цепей полистирола в растворе или в набухшем геле сополимера стирола с дивинилбензолом бифункциональными соединениями, которые вступают в реакцию с фенильными кольцами в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса.33-35 Степень сшивания может составлять от 40 до 500%.36 При степенях сшивания на 40% связаны каждые 6 фенильных колец из 10, на 100% - практически все фенильные кольца соединены друг с другом, на 200% - большинство колец соединены дважды и т.д. В качестве простейшего примера можно привести матрицу, в которой линейный полистирол сшит монохлордиметиловым эфиром (схема 2). 13 Схема 2. Принципиальная схема синтеза сверхсшитого полистирола. Сверхсшитые материалы характеризуются необычной гомогенной структурой, образующейся в результате особых условий проведения синтеза полимеров. Особенности формирования трехмерной структуры заключаются в том, что, во-первых, до начала реакции сшивания исходный раствор гомогенен, все полистирольные звенья равнозначны, поэтому образующиеся в ходе реакции мостики-распорки равномерно распределены по объему конечной трехмерной сетки; во-вторых, в течение всего процесса сшивания полимерные цепи сольватированы хорошим растворителем, что сводит к минимуму вероятность возникновения локальных напряжений в структуре формирующегося полимера. Сшивание полистирольных цепей жесткими мостиками происходит одновременно и мгновенно во многих точках контакта. По этой причине цепи полимера не могут сблизиться и образовать отдельную от растворителя полимерную фазу. В результате образуется объемная сетка с фиксацией различных по размеру и конфигурации циклических структур (рис. 3). Вместе с тем, такая полимерная сетка не является жесткой подобно классическим структурам трехмерных полимеров. Благодаря возможности многочисленных локальных конформационных перестроек фрагментов, в первую очередь метиленовых мостиков и фенильных колец, сверхсшитая сетка обладает уникальной способностью к большим деформациям при механическом воздействии и при сорбции растворителей. С другой стороны, при удалении растворителей подвижная сверхсшитая сетка уменьшается в объеме до определенного предела, когда фиксируется аномально большой свободный объем. Кроме того, структурные перестройки циклов с жесткими 14 фрагментами неизбежно сопровождаются образованием огромных внутренних напряжений, которые зафиксированы в полимерной структуре, наряду с аномально большими межмолекулярными пустотами (элементами свободного объема). В результате такая полимерная сетка (сверхсшитый полимер) обладает уникальными свойствами – микропористью (размер пор несколько нанометров), характеризуемой огромными значениями внутренней удельной поверхности (до 2000 м2/г)37 и способностью быстро поглощать значительные количества органических растворителей или газов любого типа, как совместимых (бензол, дихлорэтан и др.), так и термодинамически несовместимых с матрицей полистирольного типа (спирты, эфиры и др.). Рисунок 3. Объемная модель участка сверхсшитой полистирольной сетки со степенью сшивания 100%. На основе сверхсшитых полистирольных матриц синтезированы ионообменные смолы,38,39 которые по величине обменной емкости уступают обычным ионитам, но по ряду свойств превосходят их: гранулы сверхсшитых ионитов отличаются повышенной осмотической, механической и химической стойкостью, термической стабильностью, постоянством объема в растворах электролитов с различной ионной силой и pH, устойчивостью к окислению и высокой селективности к некоторым ионам. Уникальные сверхсшитые материалы нашли применение в технологиях сорбции паров углеводородов и органических растворителей,40-42 извлечения ионов металлов,43,44 поглощения полярных и неполярных органических соединений из водных сред,45-50 удаления горечи из соков,51 осветления сахарных сиропов.52 В настоящее время сверхсшитые гранулированные 15 полимеры нашли применение в биомедицине в качестве гемосорбентов для экстракорпоральной детоксикации крови, плазмы и других биологических жидкостей. 53-57 Великолепны результаты применения данных полимеров в качестве сорбентов для твердофазной экстракции и концентрирования аналитов из различных сред.58,59 Сверхсшитые полистирольные сорбенты коммерчески доступны, промышленно производятся под торговой маркой Hypersol-Macronet компанией Purolite International Ltd (Великобритания), а также под торговыми марками Purosep (Purolite International Ltd, Великобритания), Isolute ENV+ (International Sorbent Technology Ltd, Великобритания), LiChrolut EN (Merck Millipore Corporation, Германия), HySphere (Spark Holland, Голландия), HR-P (Macherey Nagel GmbH & Co, Германия) для твердофазной экстракции.60 Следует отметить, что структура гранул сверхсшитых сорбентов и ионитов в зависимости от условий получения полимерной сетки может быть как микропористой, так и бипористой. В последнем случае в матрице полимера наряду с микропорами (d = 1.5-3 нм) содержатся крупные транспортные поры порядка 80-100 нм. В 2007 году коллективом Ли был предложен способ получения сверхсшитых сорбентов полистирольного типа в виде волокон, которые показали высокую сорбционную емкость по отношению к парам органических растворителей.61 Микропористая матрица сверхсшитых полистиролов идеально подходит для создания наноразмерных композитов, которые будут подробно рассмотрены в Главе 3. 16 2.2. Железооксидные сорбенты. 2.2.1. Разновидности оксидов железа. На сегодняшний день известно 16 соединений (табл. 1), которые в литературе называются оксидами железа, в них входят оксиды: FeO, Fe3O4, 4 полиморфные модификации Fe2O3; гидроксиды: Fe(OH)2, Fe(OH)3, Fe5HO8⋅4H2O, FeIIIFeII-гидроксиды с различным типом межслоевого аниона; и оксигидроксиды железа: 5 кристаллических модификаций оксигидроксида железа (III), а также сульфатсодержащий оксигидроксид железа (III). Железо в оксидах содержится главным образом в трехвалентном состоянии. Все соединения помимо ферригидрита и швертманнита кристаллические, причем стабильны из 16 только два: гематит α-Fe2O3 и гетит α-FeOOH.62 ГИДРОКСИДЫ ОКСИДЫ Таблица 1. Оксиды железа. Магнитное состояние; т. Кюри (Нееля), К антиферромагнетик; 203-211 слабый ферромагнетик; 956/ антиферромагнетик; 260* Формула Природный минерал FeO вюстит α-Fe2O3 гематит β-Fe2O3 синтезирован в лабораторных условиях антиферромагнетик; 11963 γ-Fe2O3 маггемит ферримагнетик; 820-986 ε-Fe2O3 синтезирован в лабораторных условиях антиферромагнетик; 1026 Fe3O4 (FeO*Fe2O3) магнетит Fe(OH)2 не существует как минерал Fe(OH)3 берналит FexIIIFeyII(OH)3x+2y-z(A-)z; A- = Cl-, ClO4-, CO32-, SO42- зеленая ржавчина (green rust) ферримагнетик; 850; 120** антиферромагнетик; 34 слабый ферромагнетик; 427 -*** 17 ОКСИГИДРОКСИДЫ α-FeOOH гетит β-FeOOH акагенеит γ-FeOOH лепидокрокит δ′-FeOOH фероксигит δ-FeOOH FeOOH высокого давления Fe2О3·3FеООН*3Н2О Fe16O16(OH)y(SO4)z*nH2O * синтетический фероксигит синтезирован в лабораторных условиях ферригидрит**** (аморфный оксигидроксид железа; HFO) швертманнит антиферромагнетик; 400 антиферромагнетик; 290 антиферромагнетик; 77 ферримагнетик; 455 ферримагнетик; 440-460 антиферромагнетик; 470 сперомагнетик; 350 антиферромагнетик; 70-8064 т. Морина (температура перехода кристалла из слабоферромагнитного в антиферромагнитное состояние);65 ** т. Вервея (температура фазового перехода магнетита); 66 *** существует слишком большое многообразие оксидов железа, описываемых термином green rust, подробнее о них можно узнать в следующих литературных источниках. 62,67,68 **** две наиболее известные формы ферригидрита (2-линейчатый и 6-линейчатый) отличаются по количеству линий в картинах рентгеновской дифракции. Размер кристаллитов для первой модификации составляет 2-4 нм, для второй – 5-6 нм.69 Размер частиц, пористость и, соответственно, площадь поверхности оксидов железа сильно зависят от условий получения и роста кристаллитов. Быстрая скорость роста при низкой температуре приводит к образованию кристаллитов с невысокой площадью поверхности, до нескольких сотен м2/г, однако при более высокой температуре и медленной скорости формирования получаются материалы, площадь поверхности которых в несколько раз выше. Например, в естественных условиях эти два граничащих способа соответствуют процессу роста минералов в почве и при гидротермальных условиях. Синтетические методы получения оксидов железа предоставляют возможность варьировать температуру и скорость роста кристаллитов, и тем самым получать сорбционные материалы с большей площадью поверхности. Естественно, что наиболее 18 развитой поверхностью и большей величиной сорбции обладают наночастицы оксидов железа.70 Методы синтеза железосодержащих оксидов можно разделить на две группы по механизмам их формирования. Первый вариант получения заключается в прямом осаждении оксидов из растворов солей железа (II) и (III), а второй – в превращении одних оксидов железа в другие при участии внутренних перестроек в структуре либо твердого предшественника, либо растворенного.71,72 2.2.2. Сорбционные свойства оксидов железа. Оксиды железа образуют собой обширный класс очень эффективных неорганических сорбентов,62,73 которые используются в виде свежеосажденных оксидов, высушенном, гранулированном, а также модифицированном виде.74 Сорбционная способность оксидов железа определяется наличием поверхностных гидроксильных групп, которые в зависимости от кислотности среды вступают в реакции протонированиядепротонирования: ≡FeOH2+ ↔ ≡FeOH + H+; ≡FeOH ↔ ≡ FeO- + H+. Большинство работ по исследованиям сорбции железосодержащими сорбентами, будь то сорбция анионов, катионов, газов или органических соединений, посвящены ферригидриту.75,76 Также в литературе часто встречаются гетит и гематит в качестве классических модельных адсорбентов, поскольку они имеют строго определенную кристаллическую структуру, широко распространены в природе и могут быть легко синтезированы в лабораторных условиях. Наиболее подходящими сорбентами для процессов водоподготовки являются оксиды трехвалентного железа благодаря их амфотерным свойствам. В зависимости от условий они проявляют либо осно́вные, либо кислотные свойства, сорбируя как анионы, так и катионы.77 19 Сорбция анионов. Сорбционная способность оксидов железа по отношению к простым неорганическим анионам, оксианионам, а также органическим анионам хорошо изучена. Анионы с точки зрения химии комплексных соединений являются лигандами, которые в донорно-акцепторной координационной связи выступают в роли оснований Льюиса, являясь донорами электронной пары. Лиганды могут сорбироваться оксидами железа либо специфически, либо неспецифически. Специфическая адсорбция (или внутрисферное комплексообразование) включает замещение поверхностных гидроксильных групп лигандом А:62 ≡ FeOH + А- ↔ ≡ FeА + OH-, ≡ (FeOH)2 + А- ↔ ≡ Fe2А+ + 2OH-. В этом случае происходит реакция обмена лигандами, которая возможна и на нейтральной поверхности, и даже на поверхности с таким же зарядом, что у адсорбата. Анионы, которые сорбируются оксидами железа специфически, включают арсенат-, фосфат-, пирофосфат-, триполифосфат-, хромат-, фторид-, селенит- и силикат-ионы (схема 3). Они не заменяются неспецифически сорбируемыми анионами. В 1968 году исследовательской группой Хингстона было установлено, что сорбционная способность гетита по отношению к специфически сорбируемым анионам максимальна при низком рН и снижается по мере роста рН, за исключением силикатионов.78 При неспецифической адсорбции (или внешнесферном комплексообразовании), зависящей от ионной силы раствора, образуются ионные пары, сохраняется гидратная оболочка аниона. Неспецифически сорбируемые анионы могут легко заменяться другими анионами, с этой точки зрения можно рассматривать неспецифическую адсорбцию как ионообменную.79 Примерами подобных анионов, которые сорбируются довольно слабо, 20 служат галогенид-ионы (все, кроме фторида), нитрат-, селенат-, сульфат-, цианид-, и тиоцианат-ионы (схема 3).80 Схема 3. Механизм сорбции анионов гидроксидами железа. Адсорбция анионов оксидами железа описывается, в основном, изотермой Ленгмюра. Процесс сорбции состоит из двух стадий: начальной – с быстрой диффузией ионов в легкодоступные поры оксидов железа, которая длится от 5 минут до нескольких часов;81 и второй, более медленной стадии из-за диффузии ионов в минеральные агрегаты или микропоры, протекающей в течение нескольких дней.82 Десорбируются анионы из оксидов железа медленно в результате изменения концентрации анионов в растворе. Процесс десорбции может быть ускорен повышением рН. В 1993 году группой ученых83 была исследована сорбционная способность ферригидрита по отношению к арсенат-ионам. Сорбционные эксперименты проводили в диапазоне рН 7.5-9.0. Период первой стадии сорбции арсенатов составил 5 минут, в течение которого сорбировалась большая часть оксианионов, тогда как вторая стадия продолжалась по крайней мере восемь дней и характеризовалась небольшим количеством поглощенных ионов. Вдобавок в результате исследования эффекта старения ферригидрита 21 было показано, что старение оксигидроксида негативно сказывается на его сорбционной емкости из-за увеличения размера кристаллитов. Диксит и Херинг84 провели сравнение адсорбции арсенатов и арсенитов на аморфном оксиде железа и гетите. В типичном для природных сред интервале рН 6-9 величина сорбции арсенитов оказалась больше либо равна поглощению арсенатов. Когда pH<5-6, более предпочтительна сорбция арсенатов, однако при pH>7-8 уже арсениты обладают большим сродством к оксидам. Другой группой ученых85 при сопоставлении сорбционной способности природных гетита, гематита и магнетита по отношению к арсенатам и арсенитам было установлено, что равновесие достигается менее чем за 2 дня для всех оксидов железа. Поглощение ионов мышьяка снижалось при щелочных pH, причем при более высоком рН также преобладала сорбция арсенитов. Наиболее высокая величина адсорбции наблюдалась на поверхности гематита во всем диапазоне рН. Исследования конкурентной сорбции арсенатов и арсенитов в присутствии фосфат-ионов показали, что при 100 μМ фосфата поглощение ионов мышьяка снизилось (в большей степени для арсенитов) и для аморфного оксида железа, и для гетита.84 В 2006 г. Печенюк и Будниковой86 для аморфного оксигидроксида железа установлено, что в сорбционных процессах карбонат-ионы не могут конкурировать с фосфат-, арсенат-, селенит-, хромат-анионами, однако снижают адсорбцию хлорид-, сульфат-, селенат-ионов; при изучении поглощения второй группы анионов желательна инертная атмосфера. В 1997 году коллективом авторов87 была проведена работа по исследованию сорбции фосфата образцами гетита с различной площадью поверхности: 18, 23, 46, 60 и 132 м2/г. Для первых двух образцов с минимальной площадью поверхности, подвергнутых гидротермической обработке для улучшения кристалличности, реакция с фосфатом была завершена в течение одного дня, при этом величина сорбции была близка к теоретически 22 рассчитанному максиму поверхностной сорбции, равному 2.5 мкмоль/м2.88 Для остальных, менее кристаллизованных образцов с большей площадью поверхности сорбция продолжалась около 3 недель и превысила значение 2.5 мкмоль/м2. Двухстадийный процесс сорбции зависел от pH, ионной силы раствора и от кристалличности гетита. С увеличением pH снижалась скорость реакции. Чем лучше был кристаллизован гетит, тем медленнее происходила диффузия оксианионов в поры и , соответственно, практически не наступала вторая стадия сорбции. Величина сорбции уменьшалась с увеличением рН и уменьшением концентрации фосфата. Любые несовершенства, полости и дефекты в гетите были восприняты ионами как поры. После того, как ионы сорбировались на поверхности оксигидроксида, они диффундировали внутрь частиц. Большая часть фосфатионов десорбировалась из хорошо кристаллизованного гетита при обработке NaOH, между тем из остальных образцов удалялась только половина сорбированного фосфата. Медленный процесс десорбции обусловлен в основном извлечением диффундировавших внутрь гетита ионов. При проведении сорбционно-десорбционных исследований почвы по отношению к фториду и молибдату было выяснено, что и в этом случае участвует механизм диффузионного проникновения.89 Исследовательская группа Виллетта в 1988 году обнаружила, что из ферригидрита фосфат десорбируется полностью.90 Скорее всего, это связано с плохо упорядоченной кристаллической структурой ферригидрита, самого мелкопористого из оксидов железа. При обработке оксидов железа органическими соединениями (или ионами) более высокий процент анионов сорбируется на внешних поверхностях оксидов железа. За счет органического покрытия снижается доступность диффузионных путей и, следовательно, замедляется иммобилизация анионов. Так, Лангом и Каупенджоанном было проведено сравнительное исследование сорбционной способности по отношению к молибдат-ионам образцов чистого гетита и покрытого смесью органических соединений, выделенных из 23 лесной почвы.91 Для снижения конкурентной сорбции сперва образцы обрабатывали смесью органических соединений, т.к. при одновременном поглощении молибдата и органических соединений быстрее происходит диффузия молибдата в поры оксидов железа (подобный эффект этот научный коллектив в соавторстве с Микуттой наблюдал для одновременной сорбции цитрат- и фосфат-анионов гетитом)92. Органическое покрытие снижало диффузию молибдата, но не могло полностью предотвратить ее. Количество сорбированных анионов из раствора с высокой концентрацией уменьшалось в присутствии органических веществ. Величина десорбции молибдат-ионов, поглощенных обработанным гетитом, оказалась выше, чем для чистого гетита. Кроме того, десорбция обработанных образцов наступала быстрее. При исследовании влияния размера частиц оксидов железа было выяснено, что при его уменьшении наблюдается повышенная сорбционная способность оксидов. Так, для маггемита сорбция арсенитов для частиц размером менее 20 нм выше, чем для частиц с диаметром 20-300 нм.93 Этот факт объясняется изменением атомной структуры поверхности частиц и уменьшением свободной поверхностной энергии оксидов. Сорбция катионов. Боольшим сродством к поверхности оксидов железа обладают катионы, которые имеют большее сродство к гидроксид-ионам.94 Адсорбция оксидами железа катионов, как и анионов, может быть специфической или неспецифической. Специфическая адсорбция характеризуется внедрением катионов в слой Гельмгольца двойного электрического слоя поверхности и отсутствием гидратной воды. При неспецифической адсорбции катионы остаются на внешней границе двойного электрического слоя и сохраняют свои гидратные оболочки.95 Специфическая адсорбция происходит на центрах –OH и –OH2+ и связана с перераспределением протонов. Она включает в себя взаимодействие катионов Сz+ с депротонированными поверхностными гидроксильными группами:62 24 ≡ FeOH + Сz+ ↔ ≡ FeOC(z-1)+ + H+, 2 ≡ FeOH + Cz+ ↔ ≡ (Fe-O)2C(z-2)+ + 2H+. Специфически сорбируются двух-, трехзарядные катионы, катион лития, а неспецифически – однозарядные катионы. К примеру, для образования внутрисферного комплекса между гидроксидами железа и двухвалентными катионами справедливы следующие схемы: ≡ FeOH + С2+ ↔ ≡ FeO-С+ + H+, 2 ≡ FeOH + С2+ ↔ ≡ (FeO)2-С + 2H+, ≡ FeOH + C2+ + Н2О ↔ ≡ FeO-CОН + 2H+. Трехвалентные катионы сорбируются на поверхности таким образом: 3 ≡ FeOH + Al3+ + Н2О ↔ ≡ Fe-О-AlОH+ + 2Н+. Поглощение катионов повышается при увеличении таких параметров, как pH, температура и время реакции.96 Более полная сорбция катионов оксидами железа протекает при рН ≥ 7. В 1980 году МакКензи было установлено, что для оксидов железа зависимость величины адсорбции тяжелых металлов от pH представляет собой S-образную кривую, при этом увеличение pH на 2 единицы приводит к увеличению сорбции от 0 до 100%. 97 Специфическая адсорбция гематитом убывает в ряду: Pb > Cu > Zn > Cd > Co > Ni > Mn; тот же порядок и у гетита, но Cu и Pb меняются местами. Тот факт, что медь сорбируется гетитом сильнее, чем свинец, был ранее установлен исследовательской группой Форбса. 98 Для ферригидрита Джомбак и Морель определили сорбцию катионов в ряду в порядке убывания: Pb > Cu > Cd > Zn > Ni > Са.75 Процесс сорбции катионов оксидами железа на первой стадии быстрый, на второй замедляется и может длиться до наступления равновесия в течение нескольких недель. 94,95 Десорбция катионов происходит медленно, возможно, из-за образования инертных поверхностных комплексов.99 25 Сорбционную способность гетита по отношению к ионам металлов совместно изучали более 20 лет научные коллективы Барроу и Брюммера.94 Они получали образцы гетита путем осаждения из 1 М раствора нитрата железа (III). Выращенные при 10 °С в течение 2 месяцев кристаллы промывали деминерализованной водой, высушивали при 60 °C и осторожно измельчали в агатовой ступке. Площадь поверхности гетита, определенная методом БЭТ, составила 75 м2/г, а размер микропор – менее 2 нм. Адсорбционные эксперименты проводили при перемешивании образца гетита с разбавленными растворами нитратов металлов, таких как Pb, Hg, Cd, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Cr, Al. Скорость диффузии ионов уменьшалась по мере увеличения ионного радиуса металлов. Эта работа послужила доказательством того, что оксиды железа могут сорбировать низкие концентрации ионов металлов в течение длительных периодов времени, порой достигающих нескольких недель. Подобные эффекты наблюдал Барроу при проведении сорбции ионов Zn, Cd, Co, Ni почвой, которая по большей части состоит из гетита.100 В 1992 году исследовательской группой Гала были использованы природные гематит и магнетит в качестве гранулированных сорбентов для извлечения радиоактивных катионов Cs+, 85Sr2+ и 60Co2+ из водных сред.101 Сорбционные эксперименты проводили 137 в термостатируемом шейкере при 25 °C, используя навеску 0.2 г сорбента и 10 мл водного раствора, содержащего радиоактивные катионы с концентрациями: 1·10-9 моль 6·10-12 моль 85 Sr2+/л и 2·10-10 моль Cs+/л, 137 Co2+/л. Адсорбция возрастала с увеличением pH, 60 однако максимальная величина сорбции наблюдалась при рН 7-9. Этот факт связан с конкуренцией катионов адсорбата и H+. Оказалось, что сорбционная способность гематита и магнетита по отношению к радиоактивным катионам различна и, скорее всего, связана с разными кристаллическими структурами этих оксидов железа. Цезий извлекается магнетитом лучше, чем два остальных изотопа: при pH 6-8 сорбируется 50% цезия, 30% 26 кобальта и 18% стронция. Больший процент извлечения гематитом измерен для кобальта (78%), но сорбция остальных катионов очень низка. Сравнение сорбции анионов и катионов. В 2000 году группой ученых была представлена работа, посвященная сорбции оксианионов AsO43-, PO43-, CrO42- и катионов Pb2+, Zn2+ аморфным оксигидроксидом железа.77 Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было установлено, что FeOOH-подложка может вести себя либо как кислота Льюиса, либо как основание в зависимости от адсорбата: фосфат- и арсенат-анионы переносят электроны подложке, которая в этом случае выступает как кислота Льюиса; по отношению к хромат-анионам подложка выступает, наоборот, как основание Льюиса; а при сорбции катионов заметный перенос электронов не наблюдается. Сорбционные эксперименты проводили при постоянном рН: 4.5 для арсенатов и фосфатов, 5.0 для хроматов, 5.5 для цинка и 4.5 для свинца. Для оксианионов при выбранном значении pH наблюдался максимум сорбции; значение для катионов было подобрано с целью предотвращения их осаждения на поверхность оксигидроксидов. Поглощение ионов убывало в ряду: PO43- > AsO43- > CrO42> Zn2+ > Pb2+, в зависимости от сродства ионов к подложке. Между поверхностью оксигидроксида и фосфат-, арсенат-анионами образовалась сильная химическая связь, однако катионы образовывали слабые связи с FeOOH-подложкой. Сорбция органических соединений. Исследования сорбционной способности оксидов железа по отношению к органическим соединениям включают адсорбцию фенолов, органических и жирных кислот, фосфонатов, цитратов, оксалатов, аминов, поверхностно-активных веществ, пестицидов и ряда ароматических соединений. Органические лиганды сорбируются оксидами железа главным образом из-за электростатических эффектов.62 К примеру, в 2001 году Клаузен и Фабрициус была проведена работа, посвященная изучению адсорбции ионных и неионных пестицидов оксидами железа, 27 такими как гетит, лепидокрокит и 2-, 6-линейчатый ферригидрит.102 Было установлено, что оксиды железа хорошо сорбируют кислые пестициды (2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота, бентазон (3-изопропил-(1Н)-2,1,3-бензотиадиазин-4-(3Н)-она 2,2-диоксид), мекопроп ((RS)-2-(4-хлор-2-метилфенокси) пропионовая кислота), в то время как адсорбция неионных пестицидов (атразин (1-хлоро-3-этиламино-5-изопропиламино-2,4,6триазин) и изопротурон (3-(4-изопропилфенил)-1,1-диметилмочевина)) довольно незначительна. Сорбционная способность оксидов железа, возрастающая по мере уменьшения pH, уменьшалась в ряду: 2-линейчатый ферригидрит > гетит > лепидокрокит. Данный факт можно объяснить различным количеством поверхностных гидроксильных групп у оксидов. Максимальная величина адсорбции составила 0.2 моль пестицида/моль Fe, определенная в случае мекопропа для 2-линейчатого ферригидрита. В этом же году группой ученых была исследована сорбционная способность гетита по отношению к фульвокислотам – высокомолекулярным органическим азотсодержащим оксикислотам с бензоидным ядром, входящим в состав гумуса и образующимся в процессе гумификации, растворимым в воде, щелочах и кислотах.103 При низком pH наблюдалась преимущественно сорбция высокомолекулярной фракции фульвокислот, а при более высоком – промежуточной фракции с молекулярной массой 1250–3750 Да. По прошествии 6 ч сорбционного эксперимента средневесовая молекулярная масса в растворе адсорбата уменьшилась, в соответствии с медленной адсорбцией высокомолекулярной фракции. При изучении сорбции водных растворов с концентрацией 3.0 μМ бисфенола А, 17-α-этинилэстрадиола и эстрона суспензией гетита (0.48 г гетита в 300 мл 10 мМ KNO3) было установлено, что степень извлечения этих соединений, слабо зависящая от pH, ниже 20%.104 Величина адсорбции при быстрой скорости насыщения (менее 10 минут) убывает в порядке уменьшения растворимости: эстрон > 17-α-этинилэстрадиол > бисфенол А. Органические соединения полностью десорбировались при обработке 10 мМ KNO3 в 28 течение 30 минут. Легкое извлечение из гетита сорбированных соединений показало, что в этом случае происходит связывание молекул только с внешней поверхностью оксида железа. Таким образом, оксиды железа являются эффективными, перспективными и экономически выгодными сорбентами для глубокой очистки водных систем от неорганических и органических соединений. Тем не менее, использование наноразмерных оксидов железа, обладающих большой площадью поверхности, достаточно затруднено изза склонности частиц к агломерации. В этом случае происходит снижение высокой производительности наночастиц. Еще один недостаток неорганических сорбентов – низкая гидромеханическая устойчивость, которая не позволяет использовать их многократно в циклах сорбции-десорбции. Для применения в реальных сорбционных процессах оксиды железа используются как наполнители в композиционных материалах, о которых пойдет речь в следующей главе. 29 2.3. Полимерные нанокомпозитные сорбенты. 2.3.1. Общие сведения о наноструктурированных композиционных материалах. Композиты – многокомпонентные материалы, состоящие из двух или более фаз (компонентов) с чёткой межфазной границей между ними,105 при этом свойства композитов можно определить не по свойствам каждой из фаз в отдельности, а только с учетом их взаимодействия.106 Такие материалы, фактически представляющие собой матрицу с включенными в нее наполнителями, отличаются типами матриц (органическая, неорганическая, полимерная, металлическая) и наполнителей (органический, неорганический).105 Особый класс композиционных материалов составляют нанокомпозиты, в которых содержится наноразмерный как минимум в одном измерении наполнитель (менее 100 нм), в отличие от наполнителя обычных композитов, имеющего микронные и субмикронные размеры. Благодаря нанометровым размерам наполнителя наблюдается снижение его макроскопической дефектности и, следовательно, улучшение физических свойств нанокомпозита, которые в итоге превосходят свойства и чистых компонентов, и обычных композитных материалов, полученных из тех же компонентов. 105 Нанонаполнители могут иметь волокнистую (углеродные или кремниевые нанотрубки и нановолокна), плоскую (слоистые минералы, например, глины) или сферическую структуру (например, частицы оксидов железа, титана или алюминия). В зависимости от типа матрицы нанокомпозиты подразделяют на три вида: керамические, металлические и полимерные. Нанокомпозиты на основе керамической матрицы обладают улучшенными оптическими и электрическими свойствами, а на основе металлической – повышенной прочностью и электрической проводимостью. Наиболее распространенные полимерные нанокомпозиты отличаются меньшим весом, большей газопроницаемостью, сопротивлением ударопрочностью, воздействию химических огне- и веществ, износостойкостью, улучшенными хорошим оптическими, 30 магнитными и электрическими свойствами.107,108 Гибридные материалы на основе полимерных матриц, таких как полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиамид, полиэтилентерефталат, обладают хорошими механическими свойствами: деформационные свойства и упругость одновременно сочетаются с повышенной прочностью даже при малом количестве наноразмерного наполнителя (1-5 масс.%) вследствие большого отношения площади поверхности к объему. 2.3.2. Полимерные нанокомпозитные сорбенты с железосодержащими наполнителями. Общая характеристика композитных сорбентов с неорганическими наполнителями. Последние 30 лет композиты активно применяются в сорбционных технологиях: для этих целей были синтезированы композиционные сорбционно-активные материалы. Их свойства зависят, во-первых, от свойств, структуры и дисперсности частиц наполнителя, способа и условия их диспергирования; повышенные прочностные характеристики наблюдаются у материалов с более тонким диспергированием частиц. Вовторых, от свойств и дисперсности связующего компонента (матрицы), его содержания в композите, реологии и характера связи между частицами наполнителя и матрицы; наиболее прочны связи кристаллизационно-конденсационного типа, образующиеся в результате реакций полимеризации, поликонденсации, спекания, кристаллизации. Втретьих, от условий получения композитов и термической обработки изделий.109,110 Подходящими матрицами для данных гибридных материалов оказались высоко сшитые пористые полистирольные сорбенты, а также ионообменные смолы, которые благодаря наличию в них иммобилизованных заряженных групп улучшают проникновение неорганической составляющей внутрь полимера. Полимерные нанокомпозитные сорбенты с неорганическим наполнителем эффективно регенерируются и могут многократно использоваться в сорбционных процессах для селективного удаления широкого спектра соединений из загрязненных сред. Например, в композитах, содержащих ионы и оксиды 31 железа, сочетаются высокая прочность и осмотическая устойчивость пористых полимерных гранул с превосходными селективными сорбционными свойствами неорганических частиц, вдобавок к этому композиты с магнетитом Fe3О4 обладают превосходными магнитными свойствами. Композитные сорбенты с ионами железа. Одной из первых работ, посвященных железосодержащим полимерным сорбентам, была опубликованная в 1983 году статья111 об исследовании сорбции фенола, анилина и этиламина композитами на основе промышленных катионообменных смол полистирольного типа с ионами трехвалентного железа. Предшественниками гибридных материалов были представленные в H+-и Na+-формах сильнокислотный сорбент Dowex 50WX8 (Dow Chemical Co.), содержащий сульфогруппы, и слабокислотный Chelex 100 (Bio-Rad, Ltd.) с иминодиацетатными функциональными группами. Полимерные гранулы пропитывали 1% раствором FeCl3 при перемешивании в течение 1 часа, промывали водой и спрессовывали для частичного удаления влаги. При этом содержание железа в композитах составило 4-5 масс.%. Во всех равновесных исследованиях гибридный материал интенсивно встряхивали с раствором сорбата 12 часов в плотно закрытой колбе. Сорбция фенола сильно зависела от его концентрации в жидкой фазе в отличие от поглощения этиламина композитами и предшественниками в H+-форме. В случае анилина композиционный материал на основе Dowex оказался менее чувствителен к концентрации. При снижении рН до 2 сорбция фенола возрастала, а амина – убывала. Комплексы лигандов и ионов железа элюировали растворами NaOH или NH4OH при осаждении гидроксидов железа в порах сорбентов. Образцы регенерировали путем растворения Fe(OH)3 в кислой среде (pH 2-3) и дальнейшего поглощения ионов Fe3+ смолой из раствора с увеличенной концентрацией. Из трех лигандов – органических загрязнителей воды – только фенол образовал с железом разлагаемый комплекс в 32 щелочной среде. Особых преимуществ в использовании гибридных материалов по сравнению с исходными сорбентами в H+-форме не было обнаружено. Позднее этими же авторами112 был получен композит на основе Dow XFS-4195 (Dow Chemical Co.), макропористой слабоосновной ионообменной смолы полистирольного типа, содержащей хелатные группы биспиколиламина, и исследованы его сорбционные свойства по отношению к арсенат- и арсенит-ионам. Для создания гибридного материала XFS-Fe гранулы сорбента, предварительно активированные 2M HCl, перемешивали с большим объемом 1% раствора гексагидрата хлорида железа (III) при pH 2 в течение 4 часов, затем тщательно промывали водой и частично удаляли влагу. Равновесные эксперименты проводили в плотно закрытых колбах в течение 20 часов при перемешивании 300 об/мин. Максимум сорбции As (V) наблюдался в слабокислой среде (рН 5), а для As (III) – в умеренно щелочных условиях (рН 10). Эта разница объясняется большими различиями констант диссоциации H3AsO4 и H3AsO3. XFS-Fe поглощал в 5 раз больше ионов мышьяка, чем его предшественник в H+-форме; величина сорбции из растворов с концентрацией 112 мг As / л для As (III) составила 46 мг As / г влажной смолы, а для As (V) – 51. Было установлено, что в присутствии стократного избытка Cl- и SO42- снижается поглощение ионов мышьяка на 35 и 50-78% соответственно. Десорбция происходила полностью при обработке гранул 1М NaOH и частично – с помощью 1М NH4OH. Регенерацию композита проводили так же, как и в предыдущем случае. 111 При последующих циклах сорбции-десорбции за счет присутствия в образце остаточных гидроксидов железа (III) наблюдалось увеличение поглощения ионов мышьяка почти на 30%. Публикации этих результатов вызвали повышенный интерес к композитам с гидроксидами железа, используемым для удаления соединений мышьяка из водных сред. Композитные сорбенты с гидратированным аморфным оксидом железа. В 1993 году группа ученых113 получила композит путем пропитывания сополимеров стирола и дивинилбензола с диаметром пор 12-100 нм раствором FeCl3 и 33 последующей обработки воздухом, содержащим примесь аммиака (0.008-0.08 %). Авторы не изучали сорбционные свойства гибридного материала, их интересовали исследованные методом Мёссбауэровской спектроскопии особенности нуклеации и образования кластеров гидроксида железа в полимерной матрице. В патенте РФ от 1997 г.114 было заявлено об изобретении пористого гранулированного сорбента на основе полистирольных, эпокси-полиамидных или винилпиридиновых анионообменников с гидроксидом железа (III) в качестве наполнителя для удаления токсических соединений анионного типа, таких как сульфид- и борат-ионы, а также сероводорода и кремниевых кислот из водных и газовых сред. Композитные материалы получали методом химического осаждения гидроксида железа в порах сорбентов. Для этого исходные полимеры – слабоосновные АН-221 (OOO «Химимпэкс») и ЭДЭ-10п (ОАО «Уралхимпласт»), сильноосновные АВ-17-10п и АВ-20 (OOO «Химимпэкс») – насыщали ионами железа (III) при обработке раствором FeCl3 в (8-11) н HCl или в насыщенном растворе NaCl, после этого гидроксид железа осаждали раствором щелочи или аммиака. Исследовательская группа СенГупты, начиная с 2000 года,115 разрабатывала новые гибридные полимер-неорганические сорбенты с гидратированным аморфным оксидом железа для удаления следовых количеств мышьяка из природных вод. В качестве полимерной матрицы был взят макропористый сульфокатионит C-145 полистирольного типа, выпускаемый компанией Purolite.116 Также для сравнения использовалась колонка с сильноосновным анионитом IRA-900 с четвертичными аммонийными группами фирмы Rohm and Haas Co. Композит, содержащий 9-12 масс.% Fe, показал высокую избирательность по отношению к As (III) и As (V), повышенную прочность и стойкость к истиранию. Стоит отметить, что практически сразу же после старта динамических испытаний произошел проскок содержащихся в природной воде сульфат- и хлориданионов, в то время как проскок для As (V) (10 мкг/л) наступил после пропускания более 34 4000 колоночных объемов раствора с концентрацией 200 мкг As (V) /л. IRA-900 показал, напротив, неудовлетворительный результат: превышение концентрации As (V) появилось после пропускания менее чем 300 колоночных объемов. В последующей публикации этого научного коллектива сообщалось, что композит на основе С-145 очищал от Zn2+ 2500 колоночных объемов раствора с концентрацией 150 мкг/л до проскока.117 Гранулы композитов эффективно регенерировались 10% раствором NaOH (при пропускании 8 колоночных объемов десорбировалось более 90% мышьяка).116 Далее после промывки 10-15 колоночными объемами очищенной и насыщенной CO2 воды, снижающей pH от щелочного к нейтральному, композит может использоваться повторно. Такой модифицированный процесс промывки помог избежать использования в процессе регенерации сильных хлористоводородной или серной кислот. В 2005 году Камбэл и СенГупта показали,118 что композиционные материалы на основе анионитов с тем же наноразмерным наполнителем116,117 более производительны для удаления следовых количеств арсенатов, чем композиты на основе катионита. Объектами исследования были гибридные материалы на основе ионообменников полистирольного типа: гелевого A-400 (Purolite Int. Ltd.) и макропористого IRA-900 (Rohm and Haas Co.) анионитов с четвертичными аммонийными группами, а также сульфокатионита С-100 (Purolite Int. Ltd). Все образцы композитов были получены в три стадии. Сперва сорбенты пропитывали 4% раствором FeCl3, затем – смешанным раствором 5% NaCl и 5% NaOH, заключительная стадия включала в себя промывку образцов раствором этанол/вода = 50/50 и термическую обработку при 50-60 °С в течение 60 минут. Несмотря на большее содержание оксидов железа в катионитном композите (7 масс.% Fe в сравнении с 6 масс.% Fe для анионитов), он оказался не в состоянии удалить арсенаты – проскок наступил практически сразу после начала эксперимента. Напротив, анионитные композиционные материалы показали превосходную способность к удалению мышьяка. Только после пропускания 10000 колоночных объемов раствора (концентрация 35 AsO43- 100 мкг/л) для гелевого композита (ГАК) и 9500 для макропористого (МАК) менее чем 10% мышьяка оказалось в растворе на выходе из колонки. Примечательно, что анионит IRA-900, на основе которого был создан МАК, практически совсем не сорбировал арсенаты.116-118 Также было показано, что макропористый анионитный композит хорошо удаляет фосфаты на фоне более высоких концентраций конкурирующих анионов: он селективно очищал около 2000 (в 10 раз больше предшественника IRA-900) колоночных объемов раствора с концентрацией 260 мкг P/л в присутствии 120 мг/л сульфата, 90 мг/л хлорида и 100 мг/л бикарбоната.119 Тем самым были получены доказательства, что введение в полистирольную матрицу гидратированных аморфных оксидов железа способствует увеличению сорбционной емкости ионитов. При одновременном поглощении AsO43- и ClO4- макропористым анионитным композитом (МАК) эти анионы были полностью извлечены из почти 10000 колоночных объемов раствора (концентрация каждого из анионов 100 мкг/л). Эти данные были сопоставлены с результатами, полученными при одновременной сорбции AsO43- и ClO4коммерческим гранулированным гидроксидом железа. Гранулированный сорбент не смог удалить перхлораты, тогда как поглощение арсенатов было вполне удовлетворительным (7000 колоночных объемов до проскока).118 Регенерирующим композиты на основе анионитов раствором служила смесь 2% NaOH и 3% NaCl, которая удаляет как ионы мышьяка, так и перхлорат-, и фосфатанионы.118,119 Затем, как и в предыдущем случае,116 следовала обработка водой, насыщенной CO2. Результатом исследований коллектива СенГупты стал патентный документ, 120 посвященный поглощению таких лигандов, как арсенат-, фосфат-, хромат-, ванадат-ионы, гибридными сорбентами с анионообменной матрицей гелевого и макропористого типа и гидратированным аморфным оксидом железом в качестве наполнителя. Методика получения композитов была крайне дорогой и длительной118: сначала через слой сорбента 36 A400 или A500P (Purolite Int. Ltd) пропускали 0.05% раствор KMnO4 для фиксации перманганата на анионите, затем образцы обрабатывали 5% раствором FeSO4, в результате чего внутри гранул сорбента происходило окисление Fe (II) в Fe (III) и осаждение Fe(OH)3. Этот процесс сопровождался частичной десорбцией перманганатанионов (обменом анионов перманганата на сульфат). На последнем этапе композит промывали ацетоном и большим количеством воды для удаления следов марганца и, наконец, сушили при 35 °С в течение двенадцати часов. В дополнение к впечатляющим результатам поглощения арсенатов на таких композитных сорбентах была показана хорошая динамическая сорбционная емкость по отношению к фосфатам и ванадату (проскок через 3000 колоночных объемов). При одновременной сорбции арсенатов и хроматов композиты очищали 2000 колоночных объемов раствора от этих анионов.120 Результаты, полученные коллективом СенГупты, были подтверждены группой Сильвестера.121 Также были концентрации арсенатов 13 проведены мкг/л: динамические композит ArsenXnp, испытания при полученный низкой введением гидратированных оксидов железа в макропористый сильноосновный анионообменник по методике118, очищал ~80000 колоночных объемов до уровня ПДК (10 мкг/л).121 В 2008 году группой ученых122 были получены композиты на основе макропористой полистирольной сильноосновной анионообменной смолы D-201 другой фирмы – Zhenguang Resin Co. Ltd – с гидратированным аморфным оксидом железа. Сорбционная способность полученных композиционных материалов по отношению к арсенат-ионам возрастала с увеличением количества наполнителя от 3 до 15% (в пересчете на масс.% Fe), но дальнейший рост привел к резкому снижению сорбционной емкости. Сорбенты с низким содержанием добавки (3-6 масс.% Fe) эффективнее поглощали следовые количества мышьяка до 1 мг/л, тогда как для сорбции высококонцентрированных растворов арсенатов лидером являлся композит с 15 масс.% 37 Fe. При исследовании динамики сорбции авторами использовался раствор с большей концентрацией AsO43- – 1 мг/л, в связи с этим насыщение полученного ими композита произошло быстрее, чем сорбента коллектива СенГупты118. Наилучшие результаты показали композиты, содержащие 15 и 16 масс.% Fe, которые очищали 1700 и 1900 колоночных объемов до проскока (10 мкг/л), соответственно. Все образцы композитов независимо от содержания в них наполнителя регенерировались смешанным раствором 8% NaOH и 4% NaCl с почти 100% эффективностью.123 В качестве матрицы композитных сорбентов могут также использоваться полимерные волокна. Они имеют высокую эффективность в процессах очистки питьевой воды благодаря чрезвычайно высокой скорости сорбции. Например, исследовательский коллектив Солдатова124 получал композиты путем пропитки полимерных волокнистых ионитов ФИБАН, гидратированного синтезированных аморфного в оксида лабораторных железа. условиях, Первая группа наночастицами волокнистых ионообменников представляла собой промышленные полипропиленовые волокна, модифицированные радиохимической прививкой сополимера стирола и дивинилбензола, а вторая – химически модифицированные промышленные акриловые волокна. Содержание наполнителя составило 1.7-7.8 масс.% Fe. Сначала были проведены скрининговые исследования с целью выбора наилучшей волокнистой матрицы с максимальной сорбционной емкостью для арсенитов, т.к. селективность наполнителя (гидратированных аморфных оксидов железа) по отношению к As (III) ниже, чем для As (V). Катионитные композиты, в отличие от анионитных, не сорбировали арсениты. Наилучший результат показал композит на основе полиакриловых волокон не с сильноосновными четвертичными аммонийными группами, а со слабоосновными третичными аминогруппами (Фибан-As), который очистил 7300 колоночных объемов раствора, содержащего 50 мкг арсенитов. Все дальнейшие эксперименты проводились только с Фибан-As. Он показал высокую селективность по отношению и к арсенитам, и к 38 арсенатам: максимум сорбции As (V) наблюдался в слабокислой среде (рН 5.6) и достигал количества 105-124 мг/г, тогда как сорбция As (III) имела максимум 90-113 мг/г в умеренно щелочных условиях (рН 9). Сорбент поглощал ~2.9 мг As / г из раствора с концентрацией 50 мкг/л до того, как концентрация выходного раствора из колонки превысила 10 мкг/л. При чрезвычайно высоких скоростях сорбционных процессов оксид железа не вымывался из сорбентов. Сорбция арсенитов при pH, допустимых для питьевой воды, не зависела от наличия в растворе таких анионов, как Cl- и SO42-, H2PO4-/HPO42-, однако сорбция арсенатов уменьшалась с увеличением концентрации фосфатов. В динамических условиях композитный сорбент Фибан-As очищал 10000 колоночных объемов природной воды с концентрацией мышьяка 60 мкг/л до 10 мкг/л. В качестве предшественников нанокомпозитных сорбентов также используются биополимеры. В частности, следующие авторы125 получили гибридный материал на основе альгинатных гранул для удаления мышьяка. Было установлено, что альгинат кальция с импрегнированным гидратированным аморфным оксидом железа (3.9 мг Fe / г влажной гранулы) очищал 230 колоночных объемов раствора с концентрацией 50 мкг As (V) / л до проскока в 10 мкг/л, в то время как удаление As (III) было неудовлетворительным – проскок наступил после пропускания 45 объемов. В сравнении с описанными выше результатами данный композит оказался менее эффективным для удаления арсенатов и арсенитов. Магнитные композитные сорбенты. При диспергировании кристаллов магнетита Fe3O4 и маггемита γ-Fe2O3 в пористых полимерных сферических гранулах немагнитные сорбенты становятся магнитно-активными и реагируют на магнитное поле. Применение таких материалов в сорбционных процессах позволяет заменить сложную процедуру отделения отработанного сорбента от раствора простым методом магнитной сепарации. Магнитные полимерные гранулы могут быть получены путем осаждения оксидов железа 39 непосредственно в полимерной матрице, ограничивающей рост магнитных частиц, в результате их размер становится меньше, чем в отсутствие полимера, и магнитные свойства улучшаются. Условия получения магнитных гибридных материалов зависят от рН и окислительно-восстановительного потенциала среды. Например, для магнетита они должны быть подобраны таким образом, чтобы формирование Fe3O4 было предпочтительнее образования немагнитных гидроксидов железа Fe(OH)2 и Fe(OH)3 (рис. 4).126 Рисунок 4. Диаграмма устойчивости твердых фаз оксидов железа при 25 °C (Eh – рН). Вместе с этим гибридные материалы должны удовлетворять двум следующим условиям, во-первых, чтобы придаваемая магнитная активность не ухудшала сорбционные свойства полимерных материалов, а во-вторых, чтобы композиты оставались намагниченными в течение многих циклов сорбции-десорбции. Леан и СенГупта в 2000 г. получили магнитные композиты c магнетитом, отвечавшие описанным выше требованиям.117,127 В качестве матриц были использованы промышленные полистирольные иониты гелевого и макропористого типа: гелевые сильнокислотный С100 (Purolite Int. Ltd) с сульфо-группами, слабокислотный Amberlite IRC718 (Rohm and Haas Co.) с иминодиацетатными функциональными группами; и 40 макропористые сильнокислотный С145 (Purolite Int. Ltd) с сульфо-группами, слабоосновный Dow XFS-4195 (Dow Chemical Co.), содержащий хелатные группы биспиколиламина, и хелатообразующий катионит Diphonix (Eichrom industries) с дифосфоновыми, сульфокислотными и карбоксильными функциональными группами. Полимерные сорбенты предварительно обрабатывали растворами 5% NaOH и 5% H2SO4, тщательно промывали дистиллированной водой и затем сушили на воздухе. Процесс получения композитов состоял из трех основных стадий: (1) сперва сорбент перемешивали с раствором FeCl2 при pH 2.5-3.5 и 60-70 °С в течение 20 минут, (2) далее медленно повышали pH до 10 добавлением 5% NaCl и 0.5% NaOH и пропускали кислород, тем самым способствуя окислению Fe (II) в кристаллический магнетит, при перемешивании в течение 1 ч (3), затем образцы промывали водой и высушивали. Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 ↓ (1) Fe2+ + 3H2O → Fe(OH)3 ↓ + 3H+ + e- (2) 3/2Fe2+ + 2H2O → 1/2Fe3O4 ↓ + 4H+ + e- (3) Неорганическая фаза в композитах состояла в основном из кристаллического магнетита, при этом для придания материалам высокой магнитной восприимчивости достаточно было ввести в предшественник менее 1 масс.% Fe. Следует также отметить, что намагниченность композитов снижалась при уменьшении кислотности функциональных групп полимеров. Большая величина намагниченности наблюдалась для сорбентов с сульфокислотными функциональными группами. Сорбционные свойства гибридных материалов не зависели от наличия магнетита в полимерной фазе. Величина поглощения Cu2+ магнитным композитом на основе Dow XFS-4195 не снижалась в течение 15 циклов сорбции-десорбции. Присутствие магнетита в сорбенте Diphonix не оказывало никакого отрицательного влияния на кинетику сорбции Zn2+. 41 В 2004 году группой ученых128 был получен композиционный материал путем иммобилизации маггемита γ-Fe2O3 на поли(1-винилимидазоле) с триметоксисилильными концевыми группами за счет реакции этих групп с Fe-OH-поверхностными группами магнитных частиц. Методом элементного анализа было показано, что около 5 масс.% полимера связано с маггемитом. Сорбционная емкость композита по отношению к катионам тяжелых металлов убывала в ряду: Cu2+ >Ni2+ >Co2+. Максимальная сорбционная емкость для Cu2+ при рН 5.3 составила 7 мг/г. При селективном удалении катионов из смеси Cu2+/Co2+ с концентрацией каждого 10 мг/л происходило поглощение в основном катиона меди, при этом эффективность его удаления увеличивалась с ростом pH от 3 до 7. Научный коллектив Сафарика129 использовал коммерческие магнитные гибридные катиониты на основе макропористой целлюлозы для выделения лизоцима из белка куриных яиц. Магнитные гранулы Iontosorb MG CM 100 и Iontosorb MG SHP 100 (Iontosorb, Usti nad Labem, Чешская республика) были промышленно получены щелочным осаждением оксидов железа на образцах модифицированной целлюлозы: слабокислотном катионообменнике с карбоксильными функциональными группами и сильнокислотном с 3-сульфо-2-гидроксипропильными группами, соответственно. Поглощение лизоцима проводили в слабощелочной среде, при естественном для яичного белка рН≥9. Высокоочищенный фермент (чистота >96%), элюированный 0.5 M NaCl, был получен в обоих случаях, но Iontosorb MG CM 100 показал более высокую сорбционную способность по отношению к лизоциму; максимальная сорбционная емкость для него составляла 138 мг/мл. Наличие магнетита в композитах позволило легко извлечь гранулы после завершения процесса сорбции при помощи магнитного сепаратора или постоянного магнита. Позднее этими же авторами были созданы эффективные магнитные микрочастицы хитозана, применяемые в качестве аффинного сорбента для извлечения 42 лектина из сточных вод предприятий по производству крахмала из клубней картофеля. 130 Адсорбированный лектин элюировали раствором глицин/HCl, рН 2.2. Также коллективом Сафарика были получены композиционные материалы на основе промышленных сорбентов для удаления алкилфенолов и оксиэтилированных нонилфенолов из водных сред.131 Магнитно-модифицированные пористые полимерные смолы Chromosorb 101-106 (Manville Corp), Porapak S (Water Associates Inc.), Tenax GC, TA и GR (Buchem B.V) обладали хорошей сорбционной способностью по отношению к фенольным соединениям; наиболее эффективными оказались гибридные сорбенты Chromosorb 103 и 105. В 2009 г. исследовательским коллективом Даванкова132,133 для создания магнитного композитного материала методом щелочного осаждения оксидов железа были использованы сверхсшитые полистиролы. В качестве предшественников были взяты микропористый сорбент и промышленный бипористый MN200 фирмы Purolite. Гибридный материал на основе MN200 сохранил высокую сорбционную емкость исходного полимера и был предложен для быстрого поглощения токсичных жидкостей и их паров. В 2012 году группой ученых был модифицирован магнетитом при помощи метода химического осаждения стирол-дивинилбензольный сополимер с привитым через 2хлорэтилсульфонамидные группы поли(глицидилметакрилатом).134 Полимерный сорбент после придания ему магнитных свойств сохранил хорошую сорбционную способность по отношению к Cr (VI).135 Величина сорбции хрома зависела от рН, ее максимум наблюдался при pH 4 и составил 132 мг/г для исходного полимера и 163 мг/г для композита. При исследовании динамики сорбции особых различий между предшественником и магнитным сорбентом не наблюдалось – они очищали ~2000 колоночных объемов раствора с концентрацией Cr (VI) 30 мкг/л при pH 4 до проскока. Колонку впоследствии регенерировали 10% NaOH. 43 Известно об изобретении композитного сорбента, обладающего магнитными свойствами, для удаления тонких нефтяных пленок с поверхности воды.136 Гибридный материал получали путем импрегнирования наночастиц магнетита Fe3O4 в промышленный синтетический каучук СКД (стереорегулярный бутадиеновый каучук), функционализированный фосфоновыми -Р(О)(ОН)2 и фосфатными -ОР(О)(ОН)2 группами. Композит обладал хорошей сорбционной способностью по отношению к тонким нефтяным пленкам, величина сорбции составила 200 мг/г. На 5 цикл сорбциидесорбции регенерированный промывкой растворителем сорбент поглощал 180 мг/г нефтепродуктов, на 8 цикл – 140 мг/г, на 11 – 80 мг/г. Таким образом, железосодержащие нанокомпозитные сорбенты на основе полимерных материалов избирательно и с высокой эффективностью поглощают оксианионы (AsO43-, PO43-), катионы тяжелых металлов (например, Zn2+, Cu2+), а также проявляют значительную сорбционную способность по отношению к токсичным органическим загрязнителям. К тому же использование магнитных оксидов железа в качестве наполнителя преимущество – добавляет легкость композитам извлечения еще одно отработанных важное неоспоримое гранул, обладающих ферромагнитными свойствами, при помощи метода магнитной сепарации, что особенно важно для поглощения поллютантов из сред с высоким содержанием взвешенных твердых частиц, высокой концентрацией биомассы, вязкого или радиоактивного раствора. Тем не менее, на сегодняшний день полностью отсутствуют примеры композитных сорбентов с оксигидроксидами железа и магнетитом на основе сверхсшитых полистирольных матриц, несмотря на высоко развитую внутреннюю удельную поверхность (до 2000 м2/г) сверхсшитого полистирола, возможность эффективного поглощения полярных и неполярных органических соединений из водных сред, а также селективность сверхсшитых ионитов по отношению к ионам тяжелых металлов. 44 2.4. Практическое применение полимерных железосодержащих композитных сорбентов. 2.4.1. Водоподготовка. Очистка от ионов тяжелых металлов. Загрязнение водоемов, сточных и питьевых вод солями тяжелых металлов – это одна из ключевых проблем водопользования; наличие даже следового количества ионов металлов негативно сказывается на здоровье человека.137 Эти поллютанты, поступающие в окружающую среду из недостаточно очищенных промышленных и бытовых стоков, обладают высокой токсичностью, многие из них способны накапливаться в живых организмах. Для очистки загрязненных вод от ионов и соединений тяжелых металлов применяются методы химического осаждения, адсорбции, мембранной фильтрации и биологической очистки, причем сорбционных технологий.138 наиболее результативным Неорганические сорбенты, является применение например, оксиды железа77,94,97,98,139 и марганца,140,141 довольно эффективно сорбируют ионы тяжелых металлов, образуя с ними внутрисферные комплексы. Однако из-за небольшого размера частиц и неудовлетворительной механической стабильности такие сорбенты не могут использоваться в динамических условиях. Гранулированные образцы также обладают неудовлетворительной механической прочностью,142,143 поэтому было предложено стабилизировать оксиды железа при помощи полимерной матрицы. Композиты с железосодержащим наполнителем обладают хорошей сорбционной способностью по отношению к тяжелым металлам, таким как Cr (VI), Co, Ni, Cu, Zn,117,120,127,128,135 причем магнитная добавка используется чаще, т.к. в этом случае отработанные сорбенты легче извлекаются из загрязненных сред. 45 Очистка от ионов мышьяка. Высокотоксичные соединения мышьяка являются серьезной экологической проблемой для промышленно развитых регионов планеты, а также определенных геологических регионов, богатых мышьяксодержащими минералами. Мышьяк находится в двух степенях окисления As (V) и As (III), анионы которых называются соответственно арсенаты и арсениты. В наибольшей степени ими загрязнены воды Бангладеша и Индии, где содержание As в 10 раз выше рекомендуемой всемирной организацией здравоохранения величины (>100 мкг/л).144,145 Неорганический мышьяк поступает в организм человека из питьевой воды и загрязненных продуктов, причем потребление воды, содержащей даже низкую концентрацию этого элемента, негативно влияет на здоровье, приводя к поражениям и злокачественным опухолям кожи. Для очистки воды от ионов As используются различные технологии, в том числе и сорбционный.146 Известно большое разнообразие эффективных композитных сорбентов с железосодержащим наполнителем,116-118,120-125 т.к. оксиды железа имеют очень высокое сродство к ионам мышьяка. Очистка от фосфат-ионов. Загрязнение природных водоемов органическими и неорганическими фосфатами происходит в первую очередь из-за слива промышленных (горная промышленность и сельское хозяйство) и бытовых сточных вод. В таких стоках, содержащих фосфорные удобрения и синтетические моющие средства, регистрируется превышение концентрации солей фосфорных кислот. Это приводит к эвтрофикации водоемов, тем самым снижая биологическое разнообразие.147 К тому же, хотя фосфор – жизненно важный элемент для нормального функционирования организма человека, суточная потребность которого составляет ~ 0.9 г в сутки, превышение его концентрации приводит к ухудшению работы головного мозга, почек, печени и опорно-двигательного аппарата. Поэтому удаление фосфатов занимает важное место в процессах водоподготовки, причем из различных 46 методов очистки наиболее перспективными и экономически выгодными являются сорбционные и ионообменные технологии.119 В качестве сорбентов для извлечения фосфат-ионов из водных сред могут использоваться гибридные материалы с гидратированным аморфным оксидом железа на основе полимерных матриц.119,120,148 Также известно об удалении фосфатов промышленным композитом FerrIX A33E (Purolite), содержащим наночастицы гидратированного оксида железа.149 Этот сорбент, селективный к ионам мышьяка, показал хорошую сорбционную способность по отношению к фосфат-ионам, которые, так же как и арсенаты, специфически сорбируются оксидами железа. Очистка от органических соединений. Органические соединения в водных средах могут быть как природного, так и техногенного происхождения. Их общее количество выражается параметром окисляемости, который определяется при окислении воды либо перманганатом, либо бихроматом (в случае сточных вод) калия. При превышении этого параметра выше 4-5 единиц необходима очистка воды одним из следующих методов: биологическая очистка, химическое окисление (озон), сорбция на активированном угле или при помощи ионообменной смолы. Также был предложен способ извлечения фенольных соединений при помощи магнитного композитного сорбента на основе полимерной матрицы. 131 Следует отметить, что потребление загрязненной органикой воды негативно влияет на эндокринную систему человека. Очистка от нефтепродуктов. Добыча нефти сопровождается неизбежным попаданием углеводородов в окружающую среду. Наибольшие потери нефти и нефтепродуктов связаны с их морской транспортировкой из районов добычи.150,151 Несмотря на то, что более дешевым и экологически безопасным способом доставки нефти являются нефтепроводы, основной объем перевозок осуществляют танкеры. Возникновение аварийных ситуаций на борту 47 танкеров, слив промывочных и балластных вод ухудшают экологическую обстановку, наносят существенный ущерб окружающей среде. Разливы нефти происходят и при авариях на морских платформах, с которых производится бурение скважин и добыча нефти на морском шельфе. Для очистки поверхности вод от нефтяных пленок было предложено использовать магнитные композитные сорбенты на основе полимерных матриц, обладающие повышенной плавучестью, механической прочностью и высокой поглощающей способностью по отношению к нефтепродуктам и нефти.136,152 2.4.2. Биология. Выделение и разделение специфических молекул. Магнитные композиты используются для разделения нуклеиновых кислот, клеток-мишеней и для удаления загрязнителей из окружающей среды.153 В последнее время активно применяется метод магнитной сепарации для выделения, разделения и очистки различных видов белков, ферментов и пептидов, основной принцип которого заключается в удалении отработанного сорбента при помощи магнита или магнитного сепаратора. Было разработано огромное количество таких сорбентов на основе полимеров, которые представляют собой композитные материалы с иммобилизованными магнитными мелкодисперсными частицами наполнителя в полимерных матрицах.129,130,153 Применение метода магнитной сепарации в сорбционном процессе упрощает стадию отделения отработанного сорбента от раствора, что особенно важно для поглощения поллютантов из среды с высоким содержанием взвешенных твердых частиц, высокой концентрацией биомассы, вязкого или радиоактивного раствора. 2.4.3. Медицина. В медицинской практике лечения пациентов с острыми эндотоксикозами довольно эффективно применяются сорбционные методы удаления токсинов из организма вследствие их относительной простоты и высокой степени извлечения токсичных 48 соединений различной молекулярной массы и природы.154 Из всех направлений сорбционной детоксикационной терапии (гемосорбция, энтеросорбция, лимфосорбция, плазмосорбция) наибольшее распространение получила гемосорбция, при которой специально подготовленный сорбент, находящийся в экстракорпорально расположенном устройстве, извлекает вредные вещества из пропущенной через него крови. К таким сорбентам предъявляются особые требования, такие как высокая степень химической чистоты, нетоксичность, большая механическая прочность, селективность и высокая сорбционная емкость по отношению к удаляемым веществам, а также гемосовместимость, чтобы избежать повреждения клеток крови.155 В 2011 г. группой авторов в качестве гемосорбентов было предложено использовать ферримагнитные наночастицы оксидов железа, которые для устранения их высокой цитотоксичности следует вводить в полимерную гемосовместимую матрицу, чтобы экранировать поверхность неорганического компонента.156 Извлечение фосфора при гиперфосфатемии. Фосфор наряду с кальцием является одним из самых распространенных и жизненно важных элементов в организме человека. В основном он необходим для формирования костной ткани (около 85% P), а также участвует в большинстве обменных процессов организма. Фосфорный и кальциевый обмены тесно взаимосвязаны: при увеличении концентрации фосфора уровень кальция снижается, и наоборот, причем для их совместного усвоения должно выполняться соотношение Са:Р = 1:1-1.5. Основной причиной повышенного содержания фосфора в крови (>14.7 мг/л) является поражение почек: гиперфосфатемия наблюдается у 70% пациентов с почечной недостаточностью или отказом почек.157 При лечении тяжелых случаев гиперфосфатемических состояний недостаточно ограничивать поступление фосфора с пищей, необходимо также принимать фосфат-связывающие препараты.158 Традиционные связующие фосфатов, представляющие собой гели с гидроксидом или карбонатом алюминия, карбонатом или 49 ацетатом кальция, обладают побочными действиями и не могут применяться в течение длительного лечения.159 В качестве альтернативных препаратов были предложены оксиды железа. Например, в патенте РФ от 2007 г. сообщалось о создании сорбента, содержащего оксигидроксид железа (III), с высокой емкостью в отношении связывания фосфатов.160 Резюмируя вышеизложенное, можно отметить, что на сегодняшний день полимер-неорганические сорбенты с добавками оксидов железа стали объектами большого количества разнообразных сорбционных исследований. Многообещающим этапом в развитии данного направления может стать использование в качестве полимерных матриц сверхсшитого полистирола. 50 3. Обсуждение полученных результатов. 3.1. Получение композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа. Повышенное содержание токсичных органических и неорганических соединений в природных водах, используемых в системах водоснабжения городов и рыбнохозяйственных предприятий, является экологической проблемой большинства промышленно развитых регионов. Одним из способов повышения качества очистки воды является разработка и внедрение новых сорбционных материалов, обладающих высокой эффективностью, надежностью и простотой в эксплуатации, а также устойчивостью к внешним воздействиям. В настоящее время на смену традиционно используемым сорбентам, таким как активированный уголь, приходят более перспективные гранулированные полимерные сорбенты и композиты на их основе. Среди большого разнообразия таких материалов выделяются сверхсшитые полистирольные сорбенты, разработанные Даванковым В.А. и Цюрупой М.П. в ИНЭОС РАН в 1969 г.,32 вследствие их уникальных физических свойств, развитой ажурной нанопористой структуры и высокой подвижности полимерной сетки. Сверхсшитые полистиролы применяются как высокоэффективные сорбенты для выделения и разделения огромного числа органических и неорганических соединений как в лабораторной практике, так и в производственных процессах.37 Микропористая сверхсшитая полистирольная матрица идеально подходит для формирования в ней нанокластеров различной природы. Так, например, при введении магнитных оксидов железа в поры сверхсшитых полистиролов были получены эффективные магнитные сорбенты для удаления высокотоксичных и радиоактивных соединений из загрязненных сред с использованием метода магнитной сепарации. 132,133 Таким образом, нанокомпозиты, сочетающие в себе особые свойства наночастиц и наиболее ценные свойства самой матрицы сверхсшитых полистиролов – структурную 51 подвижность, высокую проницаемость и сорбционную емкость – могут оказаться весьма перспективными для удаления широкого спектра соединений из загрязненных водоемов. Нами было получено 14 групп железосодержащих композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с включениями нанодисперсных оксидов железа (магнетита и оксигидроксидов).161-164 В качестве исходных полимеров были использованы 5 типов промышленных сверхсшитых полистирольных сорбентов с различной структурой пор (Hypersol-Macronet® MN100, MN200, MN202, MN270 и MN600 компании Purolite International Ltd), мезопористый стирол-дивинилбензольный сополимер Amberlite® XAD-4 (Dow Chemical Company) и 2 типа анионитов на основе макропористых стиролдивинилбензольных сополимеров (Purolite® A500PS и А100 компании Purolite International Ltd) (схема 1). Исходные сорбенты Стирол-дивинилбензольные сополимеры Нейтральные Ионообменные Мезопористый XAD-4 Сверхсшитые полистиролы Нейтральные Ионообменные Макропористый сильноосновный анионит A500PS Микропористый MN270 Бипористый анионит MN100 Макропористый слабоосновный анионит А100 Бипористые MN200 MN202 Бипористый катионит MN600 Схема 1. Исходные полистирольные сорбенты. Сверхсшитые полимерные гранулы MN270 представляют собой микропористый сорбент со средним диаметром пор 2.5 нм. MN200 и MN202 являются аналогами, немного различающимися морфологическими особенностями пористой структуры, и характеризуются наличием микро- (1.5 нм) и макропор (85-95 нм). Обладая такой же бипористой структурой, полимерный ионообменник MN600 отличается от своего 52 предшественника MN200 наличием небольшого количества карбоксильных групп, являясь таким образом катионитом слабокислого типа, а MN100 с третичными аминогруппами – анионитом слабоосновного типа.38 Взятый в качестве сравнения промышленный стирол-дивинилбензольный сополимер XAD-4 содержит в основном мезопоры со средним радиусом 10 нм. Ионообменная смола A500PS представляет собой сильноосновный анионит с четвертичными аммонийными группами, а А100 – слабоосновный с третичными аминогруппами. Композиционные материалы были получены методом химического осаждения в порах полистирольных сорбентов оксидов или оксигидроксидов железа из концентрированных водных или водно-спиртовых растворов солей железа (II) и (III) (соотношение Fe2+: Fe3+ = 1:2) либо раствора соли железа (III) соответственно:165 FeCl2 + 2FeCl3 + OHˉ → FeO·Fe2O3↓; FeCl3 + OHˉ → FeOOH·nH2O↓. Таким образом были созданы 4 серии композитных сорбентов: серии -Im и -IIm с однократным и двукратным осаждением магнетита, и сорбентов -Io и -IIo с однократным и двукратным осаждением оксигидроксидов железа (таблица 1). При изучении срезов гранул композитов в набухшем состоянии под микроскопом было установлено, что оксиды железа распределены по объему гранул в целом равномерно, хотя и с небольшим повышением содержания оксидов по направлению от центральной области к поверхности. На фотографиях срезов гранул можно видеть небольшое увеличение интенсивности окраски от центра к поверхности (рис. 1а-г). Это связано с тем, что при контакте гранул, пропитанных раствором солей железа в этаноле, с раствором щелочи, спиртовой раствор начинает двигаться от центра к поверхности гранул, а щелочной раствор двигается навстречу, по направлению к центру. Однако скорость диффузии водного раствора щелочи немного меньше скорости диффузии спиртового раствора. В результате концентрация солей железа немного увеличивается по 53 направлению к поверхности и, соответственно увеличивается количество осаждаемых оксидов при контакте с фронтом щелочного раствора. В отличие от полученных композитных сорбентов, промышленный композитный анионит с оксигидроксидами железа FerrIX A33E (12 масс.% Fe), выпускаемый компанией Purolite International Ltd., имеет резко выраженную неравномерность распределения по объему частиц наполнителя (рис. 1д). (а) (б) (в) (г) (д) Рисунок 1. Срез гранул композитов на основе сверхсшитого полистирола с магнитными оксидами MN200-Im (а) и MN200-IIm (б), оксигидроксидами железа MN200-Io (в) и MN200-IIo (г), и промышленного композитного анионита с оксигидроксидами железа FerrIX A33E (д). 54 Чтобы выяснить вопрос о возможном вымывании оксидов железа из композитов в водных растворах были проведены динамические эксперименты при различных рН, причем только для образцов с оксигидроксидами железа, т.к. именно они потенциально предназначены для использования в процессах очистки воды питьевого назначения. Установлено, что при скорости потока 90 об/ч (об – объем колонки, заполненный сорбентом) в слабокислых средах оксигидроксиды железа вымываются из полимерной матрицы, тогда как уже при рН 6.5-7.5 они достаточно устойчивы, что говорит о применимости всех изученных сорбентов с оксигидроксидами железа для процессов водоочистки (рис. 2). с(Fe3+), мг/л 0.3 pH 3 pH 4 pH 5 pH 7 0.2 0.1 0.0 0 400 800 Объем раствора V/Vкол Рисунок 2. Кривые вымывания ионов Fe3+ для композита MN200-Io в зависимости от объемов пропущенного раствора V, отнесенного к объему полимера в колонке Vкол. Как видно, разработанный процесс получения композитов путем щелочного осаждения оксидов железа в сорбентах полистирольного типа технологически прост, исходные пористые полимеры коммерчески доступны, что позволяет получать железосодержащие сорбенты в любых требуемых количествах. 55 3.2. Исследование неорганической фазы в композитных сорбентах. Для характеристики сформированной в полимерной матрице железосодержащей фазы был проведен ряд физических исследований, устанавливающих состав и природу частиц оксидов железа и их размер. 3.2.1. Метод термического анализа. Методы термического анализа – термогравиметрический (ТГА) и дифференциально-термический (ДТА) – позволили идентифицировать состав магнитных и немагнитных осадков, образовавшихся в межгранульном объеме жидкости, при контакте щелочного реагента-осадителя с насыщенными солями железа гранулами. Магнитные композитные сорбенты. В результате дифференциально-термического анализа магнитных осадков на термограмме было обнаружено появление четкого экзотермического эффекта с максимумом при 560-565 °С (рис. 3).161,162 T, отн. ед. исходный осадок окисленный осадок 0.0 0 200 400 600 800 1000 o T, C Рисунок 3. Термограммы магнитных осадков. Вполне очевидно, что в исходном осадке, высушенном в инертной среде при 100120 °С, экзоэффект характеризует процесс фазового перехода 2-го рода (ферримагнетикпарамагнетик) ферримагнетика магнетита Fe3O4 с температурой Кюри 580 °С, а в случае окисленного осадка, полученного после обработки кипячением с H2O2 и высушивании при 56 150 °С – процесс фазового перехода для маггемита (γ-Fe2O3 → α-Fe2O3) с температурой 675-680 °С. γ-Fe2O3 Fe3O4 α-Fe2O3 Таким образом, по данным термического анализа предполагается, что в полученных магнитных композитных сорбентах основным компонентом импрегнированных в поры оксидов железа является ферримагнетик магнетит. Композитные сорбенты с оксигидроксидами железа. Из литературных данных известно, что оксиды железа (III) при комнатной температуре осаждаются в виде оксигидроксидов.62 Для определения количества воды, содержащейся в неорганической фазе композитных сорбентов с оксигидроксидами железа, нами был проведен термический анализ двух видов осадков – подсушенного при 20 °С в течение 14 суток и осадка после высушивания при 90 °С в течение 16 часов (рис. 4). 100 1 3 80 2 70 4 0 T, r.u. m/mo, % 90 60 осадок после термообработки подсушенный осадок 50 0 200 400 600 800 o T, C Рисунок 4. Термограммы немагнитных осадков оксидов железа. По данным потерь в весе (кривые 1 и 2) было выявлено, что в порах сорбентов находятся гидратированные оксигидроксиды железа, количество воды в которых соответствует формуле FeOOH·(1.0-1.2)H2O. Для осадков после термообработки содержание воды снижается и соответствует FeOOH·(0.2-0.4)H2O. Наличие 57 оксигидроксидов типа гетита α-FeOOH подтверждается на дериватограммах (кривые 3 и 4). Оксиды без термообработки теряют гидратную воду при 150-200 °С – большой эндоэффект наблюдается на кривой 3. Оксиды, высушенные при 90 °С, теряют в основном «структурную воду» при температуре около 300 °С (кривая 4). Известно, что этот эндоэффект характеризует дегидратацию гетита α-FeOOH с переходом его в гематит αFe2O3. FeOOH·nH2O α-FeOOH α-Fe2O3 Данные термического анализа подтверждают, что в полученных немагнитных композитных сорбентах наполнителем являются оксигидроксиды железа (III). 3.2.2. Метод рентгенофазового анализа (РФА). Основным преимуществом магнитных сорбентов является возможность их полного удаления после проведения сорбционной очистки из различных сред при помощи магнита. Образование в порах магнитных композитных сорбентов нанокристаллической фазы магнетита Fe3O4 было подтверждено методом РФА. Для полученных магнитных материалов на основе сорбентов полистирольного типа характерным является серия уширенных пиков с индексами 220, 311, 400, 511, 440 (рис. 5).161,162 Идентификация этой серии пиков позволяет сделать однозначный вывод о том, что в порах полимерной матрицы появляются частицы нанокристаллической фазы магнетита Fe3O4. Наиболее интенсивны дифракционные пики магнетита Fe3O4, соответствующие индексу (311). Ширина этих рефлексов в первом приближении соответствует размерам областей когерентного рассеяния с эффективным радиусом ~8.5 нм для композитного сорбента MN200-Im. Оксиды железа в композитах MN202-Im и MN202-IIm практически не отличаются по своим кристаллографическим характеристикам. Для композитов с оксигидроксидами железа по данным РФА установлено, что оксиды железа в порах сорбентов рентгеноаморфны (для композита MN200-Io см. рис. 5). 58 (311) (220) (400) I, r.u. (511) (440) MN200-Io MN200-Im MN200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 deg Рисунок 5. Дифрактограммы сорбента MN200 и композитов на его основе – MN200-Im и MN200-Io. Неорганическоя фаза композита MN202-Im Phase name Magnetite R-Bragg 0.763 Spacegroup 227:2 Scale 0.000129068413 Cell Mass 1852.301 Cell Volume (Å^3) 582.70577 Wt% - Rietveld 100.000 Crystallite Size Cry size Lorentzian (nm) 45.0 Cry size Gaussian (nm) 12.7 k: 1 LVol-IB (nm) 9.248 k: 0.89 LVol-FWHM (nm) 9.718 Crystal Linear Absorption Coeff. (1/cm) 1171.690 Crystal Density (g/cm^3) 5.279 Preferred Orientation (Dir 1 : 3 1 1) 1 Lattice parameters a (Å) 8.3524992 Site Np s1 8 s2 16 x 0.12500 0.50000 y 0.12500 0.50000 z 0.12500 0.50000 s3 0.74530 0.74530 0.74530 32 Atom FE+3 FE+3 FE+2 O-2 Occ 1 0.5 0.5 1 Beq 0.16 0.86 0.86 0.65 59 Неорганическая фаза композита MN202-IIm Phase name Magnetite R-Bragg 0.631 Spacegroup 227:2 Scale 0.00019522204 Cell Mass 1852.301 Cell Volume (Å^3) 582.78001 Wt% - Rietveld 100.000 Crystallite Size Cry size Lorentzian (nm) 45.0 Cry size Gaussian (nm) 12.1 Crystal Linear Absorption Coeff. (1/cm) 1171.540 Crystal Density (g/cm^3) 5.278 Preferred Orientation (Dir 1 : 3 1 1) 1 Lattice parameters a (Å) 8.3528538 Site s1 s2 Np 8 16 x 0.12500 0.50000 s3 32 0.74530 y 0.12500 0.50000 z 0.12500 0.50000 0.74530 0.74530 Atom FE+3 FE+3 FE+2 O-2 Occ 1 0.5 0.5 1 Beq 0.16 0.86 0.86 0.65 3.2.3. Метод мёссбауэровской спектроскопии. Дальнейшее исследование магнитных композитных сорбентов методом мёссбауэровской спектроскопии показало, что в полученных материалах содержится также нестехиометрический магнетит (рис. 6). Спектр оксидов железа магнитных композитов соответствует шпинельным структурам типа Fe3O4 или γ-Fe2O3. Данные структуры из-за наличия более плотной решетки с меньшими расстояниями между отдельными узлами и отсутствия дефектов препятствуют диффузии ионов. Вследствие этого сорбционная емкость магнитных композитных сорбентов по отношению к различным ионам, вероятно, будет меньше емкости композитов с оксигидроксидами железа. Также стоит учитывать, что реакционная способность веществ в кристаллическом состоянии значительно ниже, чем в аморфном. 60 Рисунок 6. Мёссбауэровский спектр оксидов железа в композите MN202-IIm на ядрах 57 Fe (величина эффекта Мёссбауэра весьма мала вследствие недостаточно высокого содержания оксидов и их гидратированности). 3.2.4. Магнитные свойства композитов. Наличие магнетита в составе композитных сорбентов обусловило появление магнитных свойств у этих материалов. В ходе предварительных экспериментов было установлено, что для удаления загрязненных сорбентов методом магнитной сепарации достаточной является величина удельной намагниченности композита порядка десяти Гс·см3. Поскольку методом РФА установлено, что основной фазой магнитных оксидов железа в порах сорбентов является магнетит, его содержание [Fe3O4] рассчитывали по отношению величин удельной намагниченности композита и чистого магнетита, измеренных при помощи вибрационного магнитометра Фольмера в магнитном поле 2.5 кГс (табл. 1): [Fe3O4]=σ·100/65.7, где σ – удельная намагниченность образцов, Гс·см3/г; 65.7 Гс·см3/г – удельная намагниченность магнетита. При исследовании магнитных свойств композитов с оксидами железа в матрице сорбентов MN200, 202, 600 оказалось, что в результате первого цикла осаждения оксидов в основном образуется магнетит, тогда как при повторном осаждении оксидов наряду с 61 ростом удельной намагниченности доля магнетита уменьшается и составляет лишь 4070% от общей массы оксидов (табл. 1). Данный факт связан с частичным растворением при повторном осаждении уже сформированных магнитных частиц и, соответственно, с несоблюдением соотношения Fe3+: Fe2+ = 2:1, необходимого для образования структуры магнетита. Тем не менее, такого количества магнитной добавки вполне достаточно для селективного извлечения гранул композитов из жидких взвесей и суспензий с помощью даже слабого постоянного магнита (рис. 7). Таблица 1. Магнитные свойства композитов. Сорбент * Оксиды железа, σ* , масс.% Гс·см3/г Fe3O4, масс.% m(Fe3O4)/ m(оксиды), % MN270-Im MN270-IIm 14.1 24.8 7.0 10.6 10.7 16.1 76 65 MN200-Im MN200-IIm 16.2 30.3 10.6 13.0 16.1 19.8 99 65 MN202-Im MN202-IIm 16.4 32.1 13.8 14.9 16.1 22.7 99 71 MN600-Im MN600-IIm 16.8 30.3 11.0 7.8 16.7 11.9 99 39 XAD-4-Im XAD-4-IIm 13.1 25.6 5.6 10.7 8.5 16.3 65 64 точность измерений ±0.2 Гс·см3/г. Рисунок 7. Удаление загрязненного композита MN200-IIm из суспензии вода-песоксорбент. Таким образом, композитные сорбенты с магнитным наполнителем обладают хорошими магнитными свойствами, при этом композит MN202-Im обладает наилучшей, 62 по сравнению с остальными исследуемыми композитами, способностью к намагничиванию. 3.2.5. Метод электронной микроскопии. Магнитные композитные сорбенты. Для заполняющих изучения структурных микропоры особенностей композитных частиц сорбентов, неорганической методом фазы, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) исходные гранулированные образцы растирали в агатовой ступке до мелкодисперсного состояния; размер частиц в таких порошках составлял менее одного микрона. На ПЭМ-изображениях композитов анализировали форму и размер отдельных контрастных частиц неорганической фазы (рис. 8, 9). При максимальных увеличениях было видно, что эти частицы зачастую имели шестиугольную форму нанокристаллитов. Анализ электронограмм (дифрактограмм электронов) частиц оксидов железа (рис. 9) подтвердил данные РФА (рис. 5) и спектроскопии Мёссбауэра (рис. 6), свидетельствующие о том, что импрегнированные магнитные оксиды имеют структуру магнетита. В результате сравнительного анализа дифрактограмм электронов для оксидов железа в композитных материалах и дифрактограммы эталонного образца магнетита было установлено, что положения дифракционных рефлексов (440), (511), (422), (400), (311), (220) (рис. 9а, цифрами указаны номера кристаллографических плоскостей кристаллической фазы магнетита, обусловливающих соответствующие рефлексы) и их интенсивностей совпадают с соответствующими рефлексами магнетита, т.е. магнитные оксиды железа в композитах представляют собой преимущественно магнетит. При этом не исключено присутствие в образцах примесей фазы маггемита – оксида железа с похожими параметрами кристаллической ячейки. Установлено, что после однократного осаждения оксидов в сверхсшитой полистирольной матрице сформировались нанокристаллиты магнетита радиусом от 3.4 до 10.0 нм, а в стирол-дивинилбензольной матрице мезопористого сорбента XAD-4 – 63 нанокристаллиты радиусом от 1.8 до 13.0 нм.161,162 Средний радиус наночастиц магнетита по гистограммам статистического анализа составил 8.5 и 5.0 нм для композитов MN200Im (рис. 8б) и XAD4-Im, соответственно. 60 Counts Fit Gauss 40 20 0 (а) 0 5 10 15 R, нм 20 25 30 (б) Рисунок 8. ПЭМ-изображение частиц бипористого магнитного композита MN200-Im с импрегнированными оксидами железа (а) и гистограмма распределения частиц оксидов по размерам (б). После повторного осаждения оксидов железа средний радиус кристаллитов магнетита уменьшился более чем в 2 раза и составил 3.4 нм по радиусу для композита MN200-IIm (рис. 9), 1.8 нм – для композита XAD4-IIm. Вероятно, уменьшение размера частиц наполнителя связано с частичным растворением магнетита при повторном осаждении оксидов, при этом происходит нарушение стехиометрического соотношения ионов Fe2+ и Fe3+, поэтому наряду с новыми частицами магнетита образуются немагнитные аморфные оксиды железа с меньшим размером частиц и, соответственно, снижается средний радиус частиц наполнителя. Выявить размеры более крупных агрегированных структур, сформированных в порах размером более нескольких десятков нанометров, методом ПЭМ не представляется возможным. 64 Counts 40 Normal Curve 20 0 0 1 2 (а) 3 4 5 R, нм 6 7 8 (б) Рисунок 9. ПЭМ-изображение бипористого магнитного композита MN200-IIm с импрегнированными оксидами железа и электронограмма оксидов (а), гистограмма распределения частиц оксидов по размерам (б). Использование метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) позволило лишь качественно установить наличие крупных агрегатов оксидов железа (более светлые структуры на изображениях СЭМ). Достоверный количественный анализ размеров агрегатов невозможен ввиду небольших отличий по контрастности агрегатов оксидов и крупных структурных образований полимерной матрицы, видимых на сколах композитов на основе бипористых сверхсшитых полистиролов (рис. 10). Рисунок 10. СЭМ-изображение поверхности скола композитного сорбента MN200-Im после напыления хрома в вакууме. 65 Композитные сорбенты с оксигидроксидами железа. В результате исследований порошкообразных образцов композитных сорбентов с оксигидроксидами железа установлено, что размеры наночастиц этих оксидов в микропорах сверхсшитых полистиролов значительно меньше размеров частиц магнетита, причем отдельные наночастицы оксигидроксидов на изображениях ПЭМ имеют округлую форму. Средний радиус частиц оксигидроксидов составил 0.6 нм (рис. 11), что почти в десять раз меньше размера частиц магнетита (рис. 8). Этот результат вполне закономерен, так как при осаждении магнитных оксидов в течение определенного времени (от 20 до 60 мин) формируются нанокристаллиты магнетита, а оксигидроксиды сразу осаждаются в виде аморфной некристаллизующейся фазы при контакте реагирующих растворов (см. раздел 3.2.2). К тому же в композитах с оксигидроксидами железа, в отличие от магнитных сорбентов, наблюдалось большое количество различных по размерам (более 10 нм) агрегатов наночастиц оксигидроксидов (темные контрастные области на фоне более светлой полимерной матрицы на рис. 11). При этом размер наиболее крупных скоплений частиц достигал 50 нм, т.е. максимального размера транспортных пор сверхсшитого полистирола (около 100 нм)37. 150 Counts 100 Normal Curve 50 0 0.0 0.5 (а) 1.0 1.5 R, нм (б) Рисунок 11. ПЭМ-изображение частиц бипористого композита MN200-IIo с импрегнированными оксигидроксидами железа (а) и гистограмма распределения частиц оксигидроксидов по размерам (б). 66 Таким образом, в результате структурных исследований композитных сорбентов на основе сверхсшитых полистиролов установлено, что такие высокопористые полимерные матрицы содержат импрегнированные нанодисперсные оксиды железа, потенциальные активные сорбенты ионов тяжелых металлов. 67 3.3. Основные физико-химические свойства композитных сорбентов. Магнитные композитные сорбенты. Магнитные частицы были сформированы в порах сверхсшитых сорбентов и стирол-дивинилбензольных сополимеров при осаждении оксидов железа из концентрированных растворов солей железа, близких к насыщенным. Это позволило получить при однократном осаждении композиты, содержащие от 13.1 до 16.8 масс.% магнитных оксидов (серия -Im, ~10-12 масс.% элементарного железа), а при повторении процесса осаждения – увеличить их содержание до 24.8-32.1 масс.% (серия -IIm, ~17-25 масс.% элементарного железа) (табл. 2).164 Таблица 2. Основные физико-химические свойства сорбентов с магнитными оксидами железа. * Оксиды железа Сорбент Fe, масс.% масс.% MN270 MN270-Im MN270-IIm MN200 MN200-Im MN200-IIm MN202 MN202-Im MN202-IIm MN600 MN600-Im MN600-IIm XAD-4 XAD4-Im XAD4-IIm A500PS A500-Im A500-IIm 10.6 18.7 11.9 20.2 12.1 19.6 10.8 18.8 9.6 17.0 15.2 24.4 14.1 24.8 16.2 30.3 16.4 32.1 16.8 30.3 13.1 25.6 24.7 36.0 об.% d*, г/см3 * Sin, м2/г Sin, м /см3 2.7 5.5 2.6 5.9 2.9 6.8 3.1 6.5 2.2 5.1 5.8 10.0 0.60 0.70 0.80 0.48 0.58 0.70 0.52 0.64 0.77 0.54 0.66 0.78 0.52 0.61 0.72 0.64 0.85 1.00 1300 1150 920 1100 915 870 670 530 500 700 530 560 860 670 600 - 780 800 740 530 530 600 390 340 380 380 350 440 450 410 430 - 2 точность определения объема 3%, взвешивания 0.6%, расчета плотности 3.6% (приведены средние значения для 3-4 измерений). Несмотря на большое массовое содержание оксидов железа в композитах, их объемная доля невелика, от 2 до 7% (для серии I и II соответственно), т.к. плотность 68 оксидов почти в пять раз выше плотности полимеров (dоксиды ≈ 5.1 г/см3, dполимер ≈ 1.0 г/см3). Для анионитных композитов содержание оксидов железа оказалось немного выше, вероятно, из-за их более развитой системы макропор. Как видно из таблицы 2, введение неорганической фазы в пористую полимерную фазу заметно повышает кажущуюся плотность композита d*. Поэтому при изучении микропористой структуры сверхсшитых композитов методом тепловой десорбции аргона по методу БЭТ166 величины внутренней удельной поверхности Sin для композитов в расчете на вес материала уменьшаются. В то же время в расчете на объем материала они могут незначительно увеличиваться, на 10-13% по сравнению с исходными полимерными матрицами (табл. 2). По-видимому, большая часть нанокристаллитов магнетита и их агрегатов располагаются внутри наиболее крупных пор, не блокируя их и внося свой, хотя и небольшой, вклад в суммарную удельную поверхность. Образцы композитов на основе макропористого анионита A500PS, также как и исходный полимер, практически не обладают системой микропор, их внутренняя удельная поверхность не превышает нескольких м2/г, что ниже точности измерений (в табл. 2 эти значения не указаны). Таким образом, магнитные композиты на основе сверхсшитых полистиролов, сохранившие большую внутреннюю поверхность исходных полимеров, могут проявить уникальную сорбционную способность предшественников по отношению к токсичным органическим соединениям различных классов. Композитные сорбенты с оксигидроксидами железа. Как и в случае композитных сорбентов с магнитными оксидами железа, введение оксигидроксидов железа привело к закономерному увеличению кажущейся плотности d* образцов композитов. Оксигидроксиды, как и магнитные оксиды, из-за своей высокой плотности занимают небольшой объем в пористой структуре композитов (до 12 об.%). Установлено, что величина внутренней удельной поверхности Sin, рассчитанная на единицу объема композита, незначительно изменилась по сравнению с исходными 69 сверхсшитыми полистиролами (табл. 3),164 но в некоторых случаях увеличилась на 7-24%. Исключением стал композит MN270-Io на основе микропористого сорбента MN270, в котором нанодисперсные оксигидроксиды железа, по-видимому, плотно заполнили систему микропор, лишив такие композиты значительной доли внутренней удельной поверхности (табл. 3). В макропористых стирол-дивинилбензольных анионитах А500PS и А100 нет системы микропор, поэтому оксигидроксиды железа подобно магнитным оксидам осаждаются в транспортных порах-каналах, не создавая существенных вкладов в удельную поверхность. Таблица 3. Основные физико-химические свойства сорбентов с оксигидроксидами железа. Сорбент MN270 MN270-Iо MN200 MN200-Iо MN200IIо MN202 MN202-Iо MN600 MN600-Iо MN100 MN100-Iо XAD-4 XAD4-Io A500PS A500-Io A500-IIo A100 A100-Io A100-IIo * Оксиды железа Fe, масc.% масc.% об.% d*, г/см3 * Sin, м2/г Sin, м /см3 2 16.9 29.4 8.1 0.60 0.85 1300 60 780 50 16.7 26.0 29.9 46.0 6.5 12.0 0.48 0.67 0.87 1100 700 660 530 470 570 15.5 12.9 19.0 18.3 21.5 30.0 25.6 30.0 33.3 34.1 40.7 34.1 38.5 44.8 46.8 54.3 8.4 9.1 10.7 9.1 13.0 16.9 16.5 22.4 0.52 0.78 0.54 0.82 0.48 0.81 0.54 0.82 0.64 1.04 1.16 0.58 1.09 1.27 670 600 700 400 900 700 860 600 - 390 470 380 330 430 570 460 490 - точность определения объема 3%, взвешивания 0.6%, расчета плотности 3.6%. Поскольку композиты с окигидроксидами железа предназначены для использования в качестве сорбентов, извлекающих неорганические ионы из водных 70 растворов, были проведены измерения величин водопоглощения и объемной набухаемости композитов (табл. 4). Таблица 4. Водопоглощение сорбентов с оксигидроксидами железа. Сорбент a esw, Wo*, 3 3 3 % см /см см /г см3/см3 12 0.61 1.22 MN270 MN270-Iо 15 0.53 0.80 5 0.69 1.54 MN200 MN200-Iо 8 0.65 1.09 MN200-IIо 10 0.59 0.79 6 0.62 1.30 MN202 MN202-Iо 9 0.61 0.90 10 0.62 1.34 MN600 MN600-Iо 12 0.59 0.86 6 0.59 1.35 MN100 MN100-Iо 7 0.64 0.88 5 0.52 1.05 XAD-4 XAD4-Io 6 0.64 0.77 60 0.64 1.94 A500PS A500-Io 60 0.56 1.12 A500-IIo 55 0.53 0.93 22 0.59 1.39 A100 A100-Io 15 0.49 0.59 A100-IIo 15 0.49 0.50 * Wo - объем пор в сухом состоянии. 0.73 0.68 0.74 0.73 0.69 0.67 0.70 0.72 0.71 0.65 0.71 0.57 0.63 1.24 1.16 1.08 0.81 0.64 0.64 Установлено, что введение оксидов железа в поры всех исследованных сорбентов незначительно сказывается на изменении их объема при переходе от сухого состояния (V) к предельно набухшему в воде (Vsw) (табл. 4): esw=((Vsw-V)/V)·100, где ew – относительная объемная деформация при набухании полимера. Матрица всех сверхсшитых материалов набухает в пределах 10%, тогда как сильноосновный анионит A500PS и композиты на его основе A500-Io и A500-IIo увеличивают свой объем более чем в полтора раза, слабоосновный анионит A100 и композиты на его основе A100-Io и A100-IIo – на 20 и 15% соответственно. В связи с утяжелением материала при внедрении в него минеральной фазы, абсолютная величина 71 водопоглощения в расчете на вес сухого продукт а (см3/г) естественным образом уменьшается, а в расчете на объем сухого сорбента а (см3/см3) остается примерно постоянной (опять-таки изменения минимальны для сверхсшитых полимерных матриц). Все полученные композитные сорбенты с оксигидроксидами железа удерживают значительное количество воды – более половины своего объема (табл. 4), что должно обеспечивать хорошую доступность их внутреннего пространства для сорбируемых веществ и высокую скорость кинетики сорбции. 72 3.4. Исследование сорбционных свойств композитных сорбентов. Исследование физических свойств полученных полимерных композитов показало, что такие материалы, несмотря на значительное содержание неорганической фазы, сохранили хорошо развитую систему пор исходных сверхсшитых полистиролов. Это предполагает и хорошие сорбционные свойства композитов по отношению к органическим соединениям различных классов, присущие сверхсшитым полистиролам. Кроме того, выше было показано, что в таких полимерных матрицах оксиды железа формируются в виде наноразмерных частиц и агрегатов. В связи с этим предполагается высокая поверхностная активность наночастиц неорганической фазы в процессах комплексообразования с ионами поливалентных металлов, что позволит использовать композиты для селективного извлечения определенных металлов из водных растворов. Прежде всего это относится к композитам с оксигидроксидами железа, поскольку известно, что именно гидратированные оксиды железа хорошо сорбируют фосфат- и арсенат-анионы.75,80,95,167,168 магнитными оксидами Композиты железа были на основе разработаны сверхсшитых с иной полистиролов целью – с создания высокоэффективных сорбентов с магнитными свойствами. Такие магнитные композиты сохранили уникальные сорбционные свойства сверхсшитых полистиролов, а с другой стороны появилась возможность использовать метод магнитной сепарации для удаления отработанных сорбентов. Наиболее эффективен это метод при извлечении загрязненных высокотоксичными органическими соединениями сорбентов из водных сред, содержащих минеральные дисперсии, либо композитных сорбентов, поглощающих ценные органические соединения, из высоковязких растворов и суспензий в биохимических производствах. Вместе с тем, наряду с возможностью сорбции органических соединений магнитными композитами, например удаления алкилфенолов из водных растворов131, не исключено образование комплексов ионов металлов на поверхности частиц гидратированных магнитных оксидов железа, т.е. использования таких композитных 73 сорбентов для извлечения из водных растворов ионов определенных металлов. Так, в литературе описано применение магнитных сорбентов для удаления ионов меди и цинка из разбавленных водных растворов127. 3.4.1. Сорбция органических соединений из насыщенных паров. Для изучения возможности использования полученных магнитных композитов на основе сверхсшитых полистиролов в качестве сорбентов токсичных органических соединений было выбрано несколько наиболее распространенных и широко применяемых в промышленности органических растворителей. Практически любой растворитель является токсичным веществом и его максимально полное удаление из воздуха производственных помещений необходимо в целях сохранения здоровья работающих во вредных условиях. Следует особо обратить внимание на важность этого вопроса для производств, где применяются высокотоксичные растворители, в частности диоксан и дихлорэтан. Проблема очистки воздуха в рабочих помещениях также особо остро возникает там, где работают с ацетоном, толуолом, этанолом, поскольку эти растворители используются в очень больших объемах. В связи с этим нами были проведены исследования сорбции органических соединений из газообразного состояния (насыщенные пары). Сорбционная способность магнитных композитов по отношению к органическим растворителям оценивалась по максимальному поглощению этих веществ из насыщенных паров при Т~20-25 °С (рис. 12). Для сравнения определяли максимальные значения сорбции органических соединений из жидкой фазы хорошо известным методом весового набухания (табл. 5). 74 (а) (б) Рисунок 12. Сорбция толуола из насыщенных паров магнитным сорбентом MN200-Im: а – сорбент в контейнере-сетке, б – закрытая ёмкость с жидким растворителем и контейнером над слоем жидкости. Сопоставление двух методов сорбции из жидкой и парообразной фазы воды и этанола показало, что максимальные количества сорбатов, поглощаемые гранульными композитными материалами, отличаются в пределах точности экспериментальных измерений количества сорбата (погрешность 5-7%) (табл. 5). Для определения величины максимального поглощения других органических растворителей был использован метод сорбции из насыщенных паров (табл. 6).164 Хотя для ненаполненных сорбентов поглощение сорбата обычно рассчитывается на единицу массы, для композитных сорбентов стоит учитывать большое содержание плотной неорганической фазы и, соответственно, рассчитывать величину сорбции на единицу объема образца полимера. В этом случае можно оценить влияние различных наполнителей на сорбционную способность полимерной матрицы и композита в целом. Следует отметить, что суммарный объем пор матрицы полистирольного типа в композитах уменьшается за счет появления неорганической фазы, но не более чем на 5% (табл. 2). По кинетическим кривым сорбции паров растворителей в статических условиях были определены максимальные значения массы поглощаемых веществ как для исходных полимерных матриц, так и композитов на их основе (табл. 6). На рисунках 13 и 14 в качестве примера приведены кинетические сорбционные кривые для сорбента MN200 и его магнитных композитов. Количество сорбата измеряли с периодичностью один раз в сутки. В ходе предварительных испытаний было установлено, что после кратковременной 75 разгерметизации камеры для взвешивания извлеченного контейнера насыщенность парами исследуемых сорбатов из газовой фазы в закрытой емкости восстанавливалась в течение 1-2 часов при 25 °С. Композиты показали высокую сорбционную емкость и скорость поглощения сорбатов. Практически для всех композитных сорбентов поглощение органических растворителей достигало предельного значения не более чем за двое суток (рис. 13, 14). В последующие дни увеличения массы сорбентов не наблюдалось, поэтому можно сделать вывод, что в межгранульном пространстве за время эксперимента пары не конденсировались с образованием жидкой фазы. Поэтому максимальное количество сорбата, поглощенного из насыщенного пара, оказалось практически одинаковым по сравнению с поглощением сорбата из жидкой фазы (табл. 5) в пределах точности измерений количества поглощаемого растворителя. Таблица 5. Максимальное поглощение воды и этанола из жидкой фазы и фазы насыщенных паров. Сорбент MN270 MN270-Im MN270-IIm MN200 MN200-Im MN200-IIm MN202 MN202-Im MN202-IIm MN600 MN600-Im MN600-IIm XAD-4 XAD4-Im XAD4-IIm * Вода, г/см3 жидкость 0.73 0.66 0.62 0.74 0.70 0.66 0.68 0.62 0.59 0.72 0.63 0.60 0.55 0.53 0.52 пар 0.67 0.63 0.57 0.74 0.65 0.64 0.66 0.55 0.55 0.72 0.61 0.59 -* -* -* Этанол, г/см3 жидкость пар 0.60 0.61 0.58 0.59 0.54 0.51 0.73 0.69 0.58 0.58 0.58 0.54 0.65 0.64 0.62 0.61 0.61 0.48 0.63 0.61 0.58 0.58 0.58 0.54 0.62 0.60 0.53 0.51 0.51 0.50 вследствие колебаний температуры на поверхности гранул обнаруживалось небольшое количество конденсата (0.05-0.2 г/см3). 76 а, г/см3 0.6 0.4 0.2 MN200 MN200-Im MN200-IIm 0.0 0 2 4 6 8 10 t, сут Рисунок 13. Кинетика сорбции диоксана из насыщенных паров сорбентом MN200 и магнитными композитами на его основе. 0.8 а, г/см3 0.6 0.4 толуол ацетон этилацетат уксусная кислота диоксан этанол дихлорэтан 0.2 0.0 0 2 4 6 t, сут Рисунок 14. Кинетика сорбции органических растворителей из насыщенных паров композитным сорбентом MN200-IIm. Как и исходные сверхсшитые полимеры, все исследуемые композиты на их основе проявляют высокую сорбционную способность по отношению к широкому ряду соединений вне зависимости от их полярности и термодинамической совместимости с полистирольной матрицей (табл. 6). Так, например, композиты на основе MN200 поглощают примерно равные количества ацетона, толуола, этанола и воды, в среднем 0.59±0.05 г/см3. 77 Таблица 6. Максимальное поглощение органических растворителей из насыщенных паров. Сорбент MN270 MN270-Im MN270-IIm MN200 MN200-Im MN200-IIm MN202 MN202-Im MN202-IIm MN600 MN600-Im MN600-IIm XAD-4 XAD4-Im XAD4-IIm Ацетон, г/см3 0.60 0.56 0.51 0.68 0.56 0.56 0.64 0.61 0.59 0.62 0.55 0.54 0.60 0.52 0.49 Толуол, г/см3 0.69 0.64 0.56 0.81 0.63 0.64 0.68 0.70 0.65 0.67 0.62 0.60 0.66 0.56 0.56 Гептан, г/см3 0.51 0.48 0.44 0.60 0.49 0.48 0.54 0.52 0.48 0.51 0.45 0.41 0.51 0.45 0.44 Дихлорэтан, г/см3 0.95 0.91 0.83 1.13 0.92 0.90 1.02 1.03 0.95 1.00 0.91 0.86 0.96 0.83 0.81 Этилацетат, г/см3 0.67 0.65 0.59 0.79 0.65 0.65 0.66 0.72 0.66 0.70 0.65 0.63 0.69 0.58 0.59 Диоксан, г/см3 0.75 0.73 0.67 0.44 0.50 0.50 0.59 0.51 0.58 0.43 0.43 0.47 0.76 0.66 0.64 Введение нанодисперсных оксидов железа в матрицу пористых полимеров привело к небольшому снижению сорбционной емкости сорбентов, не более чем на 22% (табл. 6). Данный факт, вероятно, связан с блокированием части микропор в сорбентах оксидами железа. Интересно, что только для одного растворителя – диоксана – наблюдалась тенденция к увеличению сорбционной емкости композитов на базе бипористых сверхсшитых матриц MN200 и MN600. Это, по-видимому, связано с тем, что пары диоксана лучше сорбируются композитами, содержащими гидрофильные агрегированные частицы гидратированного магнетита в макропорах сорбентов, чем более гидрофобными матрицами исходных полимеров MN200 или MN600. Для композитов на основе микропористого сорбента MN270 и мезопористого XAD-4 емкость по диоксану снизилась на 11 и 16%, соответственно. Вместе с тем для всех композитов максимальное количество поглощенного диоксана остается на достаточно высоком уровне – от 0.43 до 0.73 г/см3. 78 Анализ кинетических кривых сорбции показал, что для композитов групп MN270 и MN600 максимальное количество сорбата достигается немного быстрее (1 день), чем на других сорбентах (2-3 дня). Этанол, в отличие от всех других использованных в работе растворителей, поглощается значительно медленнее (максимальное насыщение достигается от 3 до 6 дней) для групп бипористых сорбентов, но для сорбентов на основе MN270 и XAD-4 это правило нарушается – максимум сорбции достигается уже через день. В целом лидером по количеству сорбируемых растворителей является группа композитов на основе бипористого сверхсшитого полистирола MN202. Воспроизводимость результатов экспериментов по сорбции насыщенных паров показана на примере поглощения паров толуола сорбентом MN200 (рис. 15). Для шести образцов этого сорбента, различных по массе, средняя величина сорбции толуола из паров составила 0.80±0.01 г/см3 (воспроизводимость измерений ~1.5%). При прошествии 2-х дней количество толуола, поглощенного MN200 из насыщенных паров, достигает максимального значения, такого же, как и при сорбции жидкого толуола. в жидком толуоле а, г/см 3 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 t, сут Рисунок 15. Кинетика сорбции паров толуола полимером MN200 (6 образцов-навесок от 46 до 112 мг). Таким образом, полимерные композиты с магнетитом показали хорошие сорбционные свойства и могут быть использованы в качестве эффективных магнитных 79 сорбентов для удаления токсичных органических растворителей из загрязненного воздуха либо для очистки сточных вод промышленных предприятий. 3.4.2. Сорбция органических соединений из водных растворов. Превышение концентрации органических соединений в водных средах вызвано в основном загрязнением поверхностных природных вод сельскохозяйственными и промышленными стоками. Сложность этой экологической проблемы заключается в том, что набор органических загрязнителей, содержащихся в микроколичествах, как в поверхностных водах, так и в питьевой воде очень широк и специфичен.169 По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) из 750 идентифицированных химических загрязнителей питьевой воды 600 соединений представляют собой органические соединения.170 Причем чрезвычайно опасны для здоровья человека антропогенные органические загрязнители-канцерогены, такие как хлорированные алифатические и ароматические углеводороды, особенно диоксины, полициклические ароматические углеводороды, пестициды.171 Нами было предложено использовать полученные композитные сорбенты с оксидами железа для поглощения органических загрязнителей из водных сред. Такие композиты предполагается использовать для комплексной очистки воды, загрязненной органическими соединениями и токсичными ионами металлов либо фосфат-ионами. В качестве объектов исследования были выбраны композиты на основе сверхсшитых полистирольных сорбентов, т.к. эти полимеры способны поглощать различные токсичные органические соединения, содержащиеся в воде.37 Также для сравнения был взят композит на основе промышленного сорбента XAD-4. Полученные композиты, также как и исходные полимеры, способны поглощать широкий спектр органических соединений из разбавленных водных растворов, в частности, такой высокотоксичный промышленный загрязнитель, как фенол (табл. 7).164 80 Таблица 7. Максимальная сорбция фенола сорбентами в статических условиях (исходная концентрация фенола 393 мг/л). Сорбент MN200 MN200-Iо MN200-IIо MN100 MN100-Iо MN600 MN600-Iо XAD-4 XAD4-Io Фенол, мг/см3 54.9 60.0 62.3 55.1 67.3 46.3 51.1 31.6 34.6 Примечательно, что введение нанодисперсных оксигидроксидов железа в полистирольные матрицы привело даже к небольшому увеличению количества сорбируемого фенола, на 9-22%. Сорбционная активность композита XAD4-Io оказалась несколько ниже активности композитов на основе сверхсшитых матриц, что объясняется принципиальными различиями в структуре предшественников: сорбция на XAD-4 ограничена только поверхностью пор, тогда как сорбция на сверхсшитом полистироле осуществляется во всем объеме его ажурной сетки.37 После тестовых экспериментов по поглощению органических соединений в статических условиях были проведены исследования сорбции в динамике, потому что на практике сорбционные процессы осуществляют, как правило, в динамических условиях, так как это обеспечивает непрерывность технологического процесса и возможность его автоматизации. Из литературных данных известно, что емкость сверхсшитых сорбентов по фенолу довольно велика.46,47 Исследование сорбции фенола в динамических условиях показало, что при пропускании водного раствора с концентрацией 200 мг/л при высокой скорости потока, требуемой для технологий водоочистки на колонках – 90 об/ч, 81 композитный сорбент с оксигидроксидами железа MN200-Io, как и его предшественник MN200, фенол не удерживает (рис. 16). Бензол в аналогичных условиях достаточно хорошо удерживался композитным сорбентом. При пропускании водного раствора с концентрацией 200 мг/л и скорости потока 90 об/ч MN200-Io очищал от бензола 780 колоночных объемов до проскока (рис. 17). Количество бензола, сорбированного композитом до проскока, составило 156 мг/см3. 1.2 MN200 1.0 MN200-Io c/co 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 500 1000 1500 2000 2500 Объем раствора V/Vкол Рисунок 16. Выходные кривые сорбции фенола сверхсшитым полистиролом MN200 и композитом на его основе MN200-Io. 1.0 MN200-Io с/сo 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 500 1000 1500 2000 2500 Объем раствора V/Vкол Рисунок 17. Сорбция бензола композитом MN200-Io в динамических условиях. 82 Помимо фенола и бензола, исследовалась сорбция пестицида – 2,4- дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д). Высокоочищенные образцы этого пестицида относятся к малотоксичным и легко разлагающимся в природных условиях гербицидам, однако промышленно полученная 2,4-Д содержит микропримеси исключительно токсичных соединений, ксенобиотиков – хлорированных в различных положениях производных дибензо-p-диоксина.172 При малом объеме колонки (1.11 см3), большом размере зерна сорбента (0.3-1 мм) и высокой скорости пропускания рабочего раствора 90 объемов колонки в час композит MN200-Io очищал 30 колоночных объемов водного раствора пестицида 2,4- дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) с концентрацией 10 мг/л, тогда как на колонке с исходным сорбентом в аналогичных условиях проскок пестицида наступал намного раньше (рис. 18). Стоит отметить, что даже при пропускании 2000 колоночных объемов композит с оксигидроксидами железа, в отличие от исходного сорбента, все еще способен удерживать 2,4-Д. Таким образом проявляется положительный эффект добавки оксидов железа: по-видимому, сорбция феноксикислоты происходит в основном на оксигидроксидах железа. 1.0 MN200 0.8 с/со 0.6 0.4 MN200-Io 0.2 0.0 0 500 1000 1500 2000 Объем раствора V/Vкол Рисунок 18. Выходные кривые сорбции пестицида 2,4-Д сверхсшитым полистиролом MN200 и композитом на его основе MN200-Io. 83 Таким образом, железосодержащие композитные сорбенты на основе сверхсшитых полистиролов могут быть перспективными сорбционными материалами для удаления органических соединений из разбавленных водных растворов. Наибольшую эффективность композиты проявили по отношению к гидрофобным соединениям с высоким сродством к полимерной матрице, таким как бензол. Фенол, хорошо растворимый в воде, поглощается сорбентами в меньшей степени. Установлено, что наполнитель в виде оксигидроксидов железа значительно увеличивает сорбционную способность полимерных сорбентов по отношению к ароматическим органическим кислотам, в частности к 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоте. 3.4.3 Сорбция фосфат-анионов из водных и водно-солевых растворов. Проблема селективного извлечения анионов фосфорных кислот сохраняет свою актуальность несмотря на широкий выбор доступных сорбентов из ряда анионообменных смол и активированных углей. Удаление фосфатов требуется в процессах обессоливания воды, при очистке промышленных сточных вод, в медицинской практике. Сорбция фосфат-ионов из разбавленных водных растворов. Загрязнение природных вод фосфат-ионами происходит в основном в результате слива промышленных (горная промышленность и сельское хозяйство) и бытовых стоков. В таких сточных водах, содержащих фосфорные удобрения и синтетические моющие средства, регистрируется превышение концентрации солей фосфорных кислот (более 0.005-0.1 мг Р /л), которое способствует крайне нежелательному процессу – эвтрофикации природных водоемов – в результате которого снижается биологическое разнообразие.147 К тому же, потребление воды с высокой концентрацией фосфатов приводит к увеличению концентрации фосфора в организме, что нежелательно для людей с почечной недостаточностью. Предельно-допустимая концентрация (ПДК) фосфатов в питьевой воде составляет 3.5 мг/л по аниону [PO4]3-.173 84 Нами была исследована сорбция фосфат-анионов композитными сорбентами, полученными на основе промышленных полистирольных сорбентов.164 В ходе предварительных исследований сорбции из растворов фосфата натрия различной концентрации в статических условиях установлена наименьшая концентрация раствора – 10 г/л – при которой достигается насыщение сорбента фосфатом (pH 12) (рис. 19). Значения максимальной сорбции фосфат-ионов композитными сорбентами при данной концентрации (10 г/л) определены по кинетическим кривым сорбции (рис. 20, 21) в статических условиях. 40 [PO4] , мг/см 3 30 3- 20 Equation 10 y = A1*exp(-x/t1) + y0 Adj. R-Squ D D D 0.93996 y0 A1 t1 Value Standard Er 25.934 1.21293 -25.407 2.0358 4.3860 0.85704 0 0 5 10 15 20 25 30 с, г/л Рисунок 19. Изотерма сорбции фосфат-анионов композитом MN200-IIo. В расчете на объем сорбирующего слоя сорбционная емкость железосодержащих композитов по отношению к фосфат-ионам значительно увеличилась – в 2-4 раза по сравнению с исходными немодифицированными сорбентами (табл. 8).164 Из раствора с концентрацией 10 г [PO4]3- / л полимерные композиты с магнетитом поглощают фосфатанионы в меньшем количестве (до 21 мг/см3 [PO4]3-), чем композиты с микрочастицами оксигидроксидов железа (до 39 мг/см3 [PO4]3-), что, по-видимому, связано с меньшим количеством активных сорбционных центров на поверхности магнитных оксидов железа. Для гидратированных оксидов железа такими активными центрами являются поверхностные гидроксильные группы. Поскольку магнетит, даже во влажном состоянии, 85 гидратирован существенно меньше, чем оксигидроксиды железа, его сорбционная активность также значительно меньше по отношению к ионам неорганических соединений, в частности, к фосфат-ионам или ионам металлов. Известно также, что степень гидратации оксигидроксидов железа может снижаться при термообработке, так как образуется более устойчивая форма оксида железа – гематит. Для уточнения этого факта в отношении оксидов железа, "депонированных" в порах полимерных матриц полистирольного типа, были проведены сорбционные эксперименты с композитами на основе макропористого анионита А100. Установлено, что сорбционная емкость композита с однократно осажденными оксигидроксидами A100-Io оказалась выше емкости термообработанного композита A100-IIo с двукратно осажденными оксидами железа. Последний был подвергнут дополнительной обработке горячей водой при 85 °С в течение 2 часов, а затем при 100 °С в течение 40 минут. Композиты A500-IIo и A100-Io с оксигидроксидами железа на основе промышленных макропористых анионитов А500PS и А100 поглощают до 37-39 мг/см3 3- ионов [PO4] и являются наиболее перспективными сорбентами для удаления фосфат- анионов из водных растворов (табл. 8). 3 10 [PO4] , мг/см 15 3- 20 MN270-Io 5 MN270 0 0 1 2 3 4 5 t, ч Рисунок 20. Кинетика сорбции фосфат-анионов сверхсшитым полистиролом MN270 и композитом на его основе MN270-Io. 86 40 A100-Io 3- [PO4] , мг/см 3 30 A100-IIo 20 A100-IIm 10 A100 0 0 1 2 3 4 5 6 7 t, ч Рисунок 21. Кинетика сорбции фосфат-анионов ионитом A100 и композитами на его основе. Таблица 8. Максимальная сорбция фосфат-анионов сорбентами в статических условиях (исходная концентрация [PO4]3- 10 г/л). 3- Сорбент [PO4] , MN270 MN270-Iо MN200 MN200-Iо MN200-IIо MN200-Im MN200-IIm MN202 MN202-Iо MN600 MN600-Iо MN100 MN100-Iо 6.6 16.2 8.2 20.1 22.6 11.0 21.0 10.4 20.3 17.3 27.1 13.0 28.4 мг/см3 3- Сорбент [PO4] , XAD-4 XAD-4-Io A500PS A500-Io A500-IIo A500-Im A500-IIm A100 A100-Io A100-IIo A100-IIm 13.5 27.9 12.0 27.0 38.8 16.2 14.0 8.7 37.1 26.7 10.8 мг/см3 Далее, для изучения вопроса о возможности использования композитных сорбентов с оксигидроксидами железа для очистки питьевой воды от избыточного содержания фосфатов, нами была исследована динамика сорбции фосфат-ионов из разбавленных растворов модельного соединения – Na2HPO4. В динамических условиях при пропускании разбавленного раствора однозамещенного фосфата натрия (20 мг/л), 87 приготовленного на водопроводной воде, при очень высокой скорости потока (90 об/ч) композиты на основе сверхсшитых полистиролов фосфаты не удерживают, и концентрация фосфат-ионов на выходе из колонки очень быстро уравнивается с концентрацией исходного раствора (рис. 22). В то же время композит на основе анионита A500PS проявляет хорошую способность к поглощению фосфат-анионов, очищая 530 колоночных объемов до уровня ПДК (рис. 23). Динамическая сорбционная емкость композита A500-Io до проскока составила 10.7 мг/см3.164 Более того, A500-Io по своей сорбционной активности оказался значительно эффективнее своего аналога, композитного сорбента FerrIX A33E, выпускаемого фирмой Purolite. FerrIX A33E также содержит оксиды железа в пористой матрице стирол-дивинилбензольного анионита (12 масс.% Fe – что, однако, в два раза меньше количества оксидов, содержащихся в полученном нами композите A500-Io).174 Этот промышленный композит при высокой скорости пропускания раствора фосфата натрия (90 об/ч) поглощает фосфат-ионы до уровня ПДК лишь в том же количестве, что и исходный анионит А500PS. Таким образом, в отличие от полученного нами композита A500-Io, промышленный композитный сорбент FerrIX A33E при такой высокой скорости потока фосфатных растворов оказывается неработоспособным. 0.8 c/co 0.6 0.4 ПДК 0.2 MN202-Io MN200-Io MN200-IIo 0.0 0 200 400 600 800 Объем раствора V/Vкол Рисунок 22. Выходные кривые сорбции [HPO4]2- композитами на основе сверхсшитых полистиролов. 88 0.8 c/co 0.6 0.4 ПДК 0.2 A500-Io FerrIX A33E A500PS 0.0 0 200 400 600 800 Объем раствора V/Vкол Рисунок 23. Выходные кривые сорбции [HPO4]2- анионитом A500PS и композитами. Количество фосфат-ионов, сорбируемых в динамических условиях композитом A500-Io, существенно возрастает при использовании растворов, приготовленных на деминерализованной воде (рис. 24), что, по-видимому, связано с отрицательным влиянием ионов кальция на процесс комплексообразования анионов с поверхностными гидроксильными группами оксигидроксидов железа. 1.0 1 цикл 2 цикл 3 цикл 4 цикл с/сo 0.8 0.6 0.4 0.2 ПДК 0.0 0 1000 2000 3000 4000 Объем раствора V/Vкол Рисунок 24. Выходные кривые сорбции [HPO4]2- регенерированным композитом A500-Io. Из таких растворов (с [HPO4]2- = 20 мг/л) композит A500-Io извлекает фосфатанионы до уровня ПДК из 1500 колоночных объемов (рис. 24). При этом композитный сорбент можно многократно использовать для удаления фосфат-ионов из разбавленных водных растворов. Для регенерации композиты, насыщенные фосфатами, промывали 15 89 колоночными объемами щелочного раствора поваренной соли (скорость потока 5 об/ч). При этом эффективность работы сорбционной колонки не снижалась в течение четырех циклов сорбции-десорбции (рис. 24). Таким образом, введение оксигидроксидов железа в промышленные аниониты дает возможность селективно и достаточно эффективно извлекать фосфат-анионы из водных сред. Такие гибридные сорбенты могут заменить ионообменные смолы, применяемые в технологиях водоподготовки на стадиях финальной очистки низкоконцентрированных растворов. Сорбция фосфат- ионов из солевых растворов, моделирующих плазму крови человека. Фосфор является одним из жизненно важных биогенных элементов: содержится в клетках живых организмов, входит в состав белков, участвует в синтезе АТФ. В плазме крови фосфор находится в виде моногидрофосфатного и дигидрофосфатного анионов, нормальная концентрация которых составляет 77.6-140.6 мг/л по [HPO4]2-.175 В ряде заболеваний, например, при почечной недостаточности или отказе почек, в крови пациентов наблюдается превышение концентрации фосфатов на порядок больше допустимой нормы. В связи с этим огромный интерес представляет селективное извлечение фосфат-ионов до нормального уровня при гемосорбционной терапии. В качестве модельных исследуемых материалов нами были выбраны композиты на основе сверхсшитых полистиролов с оксигидроксидами железа, т.к. с одной стороны, только сверхсшитые полимерные матрицы из всех рассмотренных являются гемосовместимыми материалами, способными удалять из физиологических жидкостей органические и белковые токсины,55,56 а с другой – высокая сорбционная способность неорганического наполнителя по отношению к фосфат-анионам.80,95 Сорбция фосфат-ионов осуществлялась из изотонического раствора с добавкой фосфата в концентрации [НPO4]2- 1142.2 мг/л (pH 7.4),176 имитирующего плазму крови человека по своему ионному составу. В таких системах с фосфатами активно 90 конкурируют хлориды, присутствующие в большом избытке. Кинетику сорбции фосфатионов изучали в статических условиях на композитном сорбенте MN200-Io. Установлено, что максимальные значения сорбции фосфат-ионов этим композитом достигаются достаточно быстро – в пределах одного часа (рис. 25). В дальнейшем были проведены исследования поглощения фосфатов на других композитах и исходных полимерах при температуре 28 °С; время сорбции для каждого образца – один час. Результаты расчетов величины сорбции фосфат-ионов приведены в таблице 9. 10 2- [HPO4] , мг/см3 15 Equation 5 y = A1*exp(-x/t1) + y0 Adj. R-Sq B B B 0.99283 y0 A1 t1 Value Standard E 13.849 0.22228 -13.84 0.48061 0.3484 0.03479 0 0 1 2 3 4 t, ч Рисунок 25. Кинетика сорбции [HPO4]2- композитом MN200-Io. Анализ данных сорбции в статических экспериментах показал, что введение оксигидроксидов железа в количестве от 30 до 40 масс.% в исходные сорбенты позволяет многократно увеличивать их сорбционную емкость по фосфат-анионам. Исключением стал композит MN270-Iо на основе микропористого сорбента MN270: для него количество сорбированных ионов оказалось в 5-6 раз меньше, чем для других композитов с оксигидроксидами железа (табл. 9). По-видимому, микропоры этого сорбента, особенно после заполнения их наночастицами, оказываются недоступными для крупных ионов фосфата. Среди исследуемых композитов наибольшей сорбционной емкостью (18.9 мг дигидрофосфат-аниона на единицу объема набухшего сорбента) отличается образец MN600-Iо на основе карбоксилсодержащего сверхсшитого бипористого полистирола 91 MN600. Поэтому именно этот композитный сорбент предлагается для медицинского использования в тех случаях, когда необходимо провести коррекцию солевого состава плазмы крови у пациентов с синдромом нарушения функций почек.163 Таблица 9. Максимальная сорбция фосфат-анионов из физиологического раствора сорбентами в статических условиях (исходная концентрация [HPO4]2- 1142.2 мг/л). Перспективность Сорбент [HPO4]2-, мг/см3, MN270 MN270-Iо MN200 MN200-Iо MN202 MN202-Iо MN600 MN600-Iо MN100 MN100-Iо 0.6 2.6 1.9 14.1 1.0 16.4 1.6 18.9 1.4 17.8 использования полученных композитов в качестве гемосорбентов для лечения гиперфосфатемии (повышенного содержания фосфатов в крови) также оценивалась по данным динамических испытаний. Поглощение фосфатанионов из модельного изотонического раствора проводили при скорости потока 10 объемов колонки в час, аналогичной скорости потока при гемосорбционной терапии. Установлено, что в этих условиях исходные сверхсшитые полистиролы не удерживают фосфаты и концентрация фосфат-ионов на выходе из колонки очень быстро уравнивается с концентрацией исходного раствора (рис. 26). 92 1.0 c/co 0.8 0.6 0.4 MN600 MN202 MN200 MN100 0.2 0.0 0 1 2 3 4 Объем раствора V/Vкол Рисунок 26. Выходные кривые сорбции [HPO4]2- сверхсшитыми полистирольными сорбентами. Совершенно другой вид имеют сорбционные кривые для композитов. Увеличение концентрации фосфат-ионов на выходе из колонки происходит более плавно, что указывает на селективную сорбцию фосфатных ионов из изотонического раствора. Наиболее эффективно работают колонки с композитами MN202-Io и MN100-Iо (рис. 27). Используя эти композиты в системах гемосорбции, можно в два раза уменьшить концентрацию фосфат-ионов, пропуская через них до 7 колоночных объемов очищаемой физиологической жидкости. Введение оксигидроксидов железа в сверхсшитую полистирольную матрицу не нарушает гемосовместимость исходных гранул сорбента. При этом вполне возможно проводить регенерацию композитных сорбентов и повторное их использование, как показано выше на примере композита A500-Io (рис. 24). 93 0.6 c/co 0.4 0.2 MN600-Io MN202-Io MN100-Io MN200-Io MN200-IIo 0.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Объем раствора V/Vкол Рисунок 27. Выходные кривые сорбции [HPO4]2- композитными сорбентами. Таким образом, в результате сорбционных экспериментов установлено, что полученные композитные сорбенты с оксигидроксидами железа способны селективно извлекать анионы фосфорных кислот: композиты на основе промышленных макропористых анионитов наиболее эффективно поглощают фосфат-анионы из водных сред и ориентированы в первую очередь на процессы водоподготовки, тогда как композиты на основе гемосовместимых сверхсшитых полистиролов могут применяться как селективные сорбенты медицинского назначения. 3.4.4 Сорбция арсенат-анионов из водных растворов. Одним из наиболее опасных и довольно распространенным элементом в почве и воде определенных геологических регионов и промышленно развитых областей является мышьяк. Неорганические соединения мышьяка обладают высокой токсичностью и канцерогенными свойствами. Основными источниками поступления неорганического мышьяка в организм человека являются загрязненная питьевая вода и продукты сельского хозяйства неблагополучных регионов. Потребление воды, содержащей даже весьма низкую концентрацию этого элемента, негативно влияет на здоровье, приводя к поражениям и злокачественным опухолям кожи, мочевого пузыря и легких. В регионах, где концентрация As превышает рекомендуемую ВОЗ величину – 10 мкг/л (ПДК 18.5 94 мкг/л по AsO43-), актуальным является обеспечение безопасного водоснабжения.145 Для очистки воды питьевого назначения от соединений мышьяка в качестве сорбентов зачастую используют различные неорганические композиты с оксигидроксидами железа, которые имеют высокое сродство к ионам мышьяка.83-86 Для изучения возможности очистки воды от арсенат-анионов в качестве сорбента был использован композит на основе сверхсшитого полистирола MN100, импрегнированный оксигидроксидами железа. В связи с небольшими абсолютными значениями концентраций арсенатов в очищаемой воде в полимерную матрицу вводили 5 масс.% Fe. Этот композит обозначен как MN100-o. При проведении сорбции арсенат-анионов из раствора ортомышьяковой кислоты в дистиллированной воде с концентрацией 185 мкг/л по AsO43- в статических условиях по кинетической кривой установлено значение максимальной сорбции арсенатов – 12 мг/см3 (рис. 28). При этом насыщение композита арсенат-анионами происходит достаточно быстро – в течение 15-20 минут. 10 3- [AsO4] , мг/см 3 15 5 Equation y = A1*exp(-x/t1) + y0 Adj. R-Squ B B B 0.97249 Value Standard E 12.163 0.64555 -11.78 0.70077 6.0032 1.19281 y0 A1 t1 0 0 5 10 15 20 25 30 t, мин Рисунок 28. Кинетика сорбции [AsO4]3- композитом MN100-o. Для моделирования реальных процессов сорбции в системах водоподготовки изучено поглощение арсенат-анионов (раствор в водопроводной воде 185 мкг/л) в динамических условиях. Установлено, что при достаточно высокой скорости пропускания 95 рабочего раствора 90 об/ч MN100-o совершенно неэффективен из-за недостаточной скорости сорбции ионов. В этих условиях концентрация арсенат-анионов на выходе из колонки очень быстро становится недопустимо высокой, превышая ПДК (рис. 29). Однако при более низкой скорости потока в 9 объемов колонки в час, за время прохода раствора через слой сорбента арсенат-анионы успевают закрепиться на поверхности частиц оксигидроксидов железа. В результате стало возможным очистить до 680 колоночных объемов водопроводной воды, загрязненной ионами AsO43-, до уровня ПДК (рис. 29). Количество арсенат-ионов, сорбированных до проскока, составило 0.13 мг/см3. 9 об/ч 90 об/ч c/co 0.4 0.2 ПДК 0.0 0 500 1000 1500 2000 Объем раствора V/Vкол Рисунок 29. Выходные кривые сорбции [AsO4]3- композитом MN100-o. Таким образом, композитный сорбент на основе сверхсшитого полистирола с добавкой оксигидроксидов железа показал хорошую сорбционную емкость по отношению к высокотоксичным соединениям мышьяка. Этот композит может быть использован в качестве сорбента в крупногабаритных колоннах для удаления соединений мышьяка при относительно невысокой скорости фильтрации из больших объемов загрязненной воды. 3.4.5. Сорбция ионов тяжелых металлов из водных растворов. Загрязнение окружающей среды соединениями тяжелых металлов – это одна из ключевых проблем современности; потребление даже следового количества ионов металлов с пищей или питьевой водой негативно сказывается на всех системах организма 96 человека.177 К таким поллютантам на сегодняшний день относят элементы периодической системы Д.И. Менделеева с атомной массой свыше 40 а.е.м., обладающие высокой токсичностью и канцерогенными свойствами в относительно низких концентрациях, притом многие из них способны накапливаться в живых организмах.178 Наиболее опасными для здоровья человека являются хром, никель, медь, цинк, мышьяк, кадмий, ртуть и свинец. Основными источниками загрязнения природных вод тяжелыми металлами являются недостаточно очищенные промышленные (черная и цветная металлургия, горнообогатительные комплексы, электротехническое производство и т.п.) и сельскохозяйственные стоки. Наиболее результативным способом очистки сточных вод являются сорбционные технологии,138 основанные на применении ионообменных смол и композитных сорбентов, а не активированных углей, т.к. последние практически не извлекают из воды соли, находящиеся в ионном виде. Одним из основных требований, предъявляемых к сорбентам, является хорошая прочность гранул, загружаемых в сорбционные колонны, поэтому использование гранулированных полимерных сорбентов является оптимальным. При этом наиболее перспективно широкое внедрение в технологические процессы сорбционной очистки жидких сред сверхсшитых полистирольных сорбентов. Вместе с тем пористая матрица таких сорбентов не содержит функциональных групп, способных к комплексообразованию с ионами металлов, поэтому основным назначением сверхсшитых полистиролов является извлечение органических соединений из жидких и газообразных сред. С другой стороны, для таких полимеров имеется возможность импрегнации активных по отношению к ионам металлов различных неорганических соединений. В литературном обзоре было отмечено, что наиболее перспективными в этом плане являются оксигидроксиды металлов, в частности оксигидроксиды железа.75,77,91,94,97 97 В связи с этим, имея в виду практическое использование полученных сорбентов для комплексного извлечения токсичных органических соединений и ионов тяжелых металлов из водных сред, были исследованы композиты только на основе сверхсшитых полистиролов различного типа с нанодисперсными оксигидроксидами железа (и для сравнения с магнетитом – композит MN200-Im). Производство таких сорбентов может быть налажено в широком масштабе и экономически целесообразно, так как используются доступные дешевые реагенты, в частности хлорид железа и гидроксид натрия. Вместе с тем нельзя рассчитывать на высокую сорбционную емкость таких композитов по отношению к ионам тяжелых металлов, поскольку содержание активной неорганической фазы в композитах ограничено. Для сохранения определенного порового пространства, обеспечивающего движение раствора и его контакт с неорганическим сорбентом внутри гранул, в ходе предварительных экспериментов установлено, что максимальное содержание неорганической фазы не должно превышать 12% от объема композита, или до 46% от массы композита. Кроме того, необходимо было выяснить, насколько может снижаться сорбционная способность активной фазы композита в результате неизбежной агломерации наночастиц оксидов железа. Были проведены исследования сорбции ионов различных металлов Mn2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, Fe3+, Al3+ и хромат-анионов CrO42- на композитах сверхсшитых полистиролов различного типа.164 Сорбция проводилась в статических условиях, из растворов солей металлов с концентрацией катионов марганца 10.6 мг-экв/л, меди 9.6 мг-экв/л, кадмия 4.2 мг-экв/л, свинца 2.2 мг-экв/л, алюминия 43.3 мг-экв/л, железа 6.7 мг-экв/л, хромат-анионов 11.5 мгэкв/л. Основным вопросом исследований являлось определение величины сорбции определенного иона композитом по сравнению с исходным полимером. В результате экспериментов выявлено многократное увеличение величины сорбции ионов металлов в статических условиях на композитах по сравнению с исходными полимерами (табл. 10). Особенно резко увеличилась сорбция катионов на композите MN600-Iо. 98 Таблица 10. Максимальная сорбция ионов в статических условиях в расчете на объем композита. Сорбент Mn2+ 12 MN200 MN200-Iо 41 MN200-IIо 16 MN200-Im 25 75 MN600 MN600-Iо 346 0 MN100 MN100-Iо 159 0 XAD-4 XAD4-Io 307 Cu2+ 60 205 238 117 66 356 94 293 14 54 а, мкг-экв/см3 Cd2+ Pb2+ Al3+ 11 30 467 175 93 819 138 93 1296 3 54 599 89 18 256 274 149 1378 9 44 709 120 89 1548 70 3 56 56 18 289 Fe3+ 0 61 369 250 0 113 230 344 11 113 CrO4224 76 101 21 17 42 51 84 23 58 Поскольку количество активной фазы в композитах не превышает 12% от общего объема композита, величина сорбционной емкости по отношению к катионам металлов не столь велика в расчете на единицу объема композита (табл. 10). Однако при расчете количества сорбата на единицу объема фазы оксидов в композите, величина сорбции катионов металлов значительно выше (для фазы оксидов в MN600-Io сорбция ионов меди, свинца, кадмия и алюминия соответственно 3912, 1637, 3011 и 15143 мкг-экв/см3), что сопоставимо с высокой емкостью полимерных ионитов. Так, например, величина сорбции хромат-анионов для композита MN200-IIo составляет 842 мкг-экв/см3 (на единицу объема оксидов), тогда как для сильноосновного анионита А500PS сорбционная емкость по хромат-аниону несколько выше – 1018 мкг-экв/см3. Это связано с тем, что анионит содержит больше функциональных групп, способных к ионному обмену, чем активная поверхность частиц оксигидроксидов железа при их максимальном содержании (12 об.%) в этом композите. Вместе с тем при ионном обмене на полимерных ионитах из воды удаляются любые ионы, в частности, катионы токсичных металлов и катионы кальция, что не всегда желательно для воды питьевого назначения. В то же время из литературы хорошо известно, что катионы кальция и натрия на оксигидроксидах железа не 99 сорбируются. Поэтому основное преимущество композитов с оксигидроксидами железа в порах сверхсшитых полистиролов заключается в селективной сорбции из низкоконцентрированных растворов ионов металлов разной степени токсичности на фоне существенно больших концентраций ионов щелочных и щелочноземельных металлов. Именно такие водные среды проходят очистку в системах питьевого водоснабжения. Для сравнения поглощения катионов различных металлов были проведены исследования сорбции в статических и динамических условиях на композитном сорбенте MN600-Io. Прежде всего были построены изотермы сорбции ионов по результатам сорбционных экспериментов из растворов солей металлов различных концентраций в статических условиях (рис. 30). akat, мкг-экв/см3 400 300 200 Pb 100 2+ Cd 2+ Cu 2+ Al 3+ Fe 3+ Mn 0 0 5 10 15 20 2+ 25 сo, мг-экв/л Рисунок 30. Изотерма сорбции катионов композитом MN600-Io. Хорошо видно, что только при очень низких концентрациях – до 2 мг-экв/л – ионы любого типа поглощаются композитом почти в равных количествах. С увеличением концентраций растворов, в диапазоне 2-15 мг-экв/л, в большей степени сорбируются ионы меди и ионы тяжелых металлов свинца и кадмия. При дальнейшем увеличении концентраций сорбция ионов свинца достигает равновесного значения, также как сорбция ионов марганца, тогда как сорбируемость ионов кадмия, меди, железа и алюминия продолжает увеличиваться. Такое различие в сорбируемости ионов металлов связано со 100 сложными процессами комплексообразования ионов металлов с различной структурой внешних электронных оболочек и сорбционных центров на поверхности оксигидроксидов железа. Вопросы о структуре таких комплексов и сорбционных центрах широко обсуждаются в научных публикациях, но достаточно убедительной теории в этой области пока нет. В динамических условиях через микроколонку объемом 1.11 см3 с наполнителем MN600-Io и для сравнения с исходным полимером MN600 пропускали со скоростью 100 объемов колонки в час разбавленные водные растворы солей металлов с концентрацией катионов марганца, железа (II), свинца 110.1 мкг-экв/л, алюминия 144.4 мкг-экв/л. В данных условиях исходный сверхсшитый полистирол не удерживает ионы металлов, поэтому концентрация раствора на выходе из колонки практически сразу достигала исходной концентрации (рис. 31, 32, 33). При высокой скорости потока удаление ионов марганца и железа (II) композитным сорбентом MN600-Io малоэффективно. До уровня ПДК (3.6 мкг-экв/л) можно очисть от ионов марганца лишь 210 колоночных объемов (рис. 31), сорбция ионов марганца до проскока составила 23.1 мкг-экв/см3. Еще слабее удерживаются ионы двухвалентного железа: очищается всего 51 объем раствора при поглощении до уровня ПДК (10.8 мкг-экв/см3) всего лишь 5.6 мкг-экв Fe2+ /см3 (рис. 32). 1.2 MN600 1.0 MN600-Io c/co 0.8 0.6 0.4 0.2 ПДК 0.0 0 1000 2000 3000 Объем раствора V/Vкол Рисунок 31. Выходные кривые сорбции Mn2+ сверхсшитым полистиролом MN600 и композитом на его основе MN600-Io. 101 1.0 MN600 0.8 c/co MN600-Io 0.6 0.4 0.2 ПДК 0.0 0 1000 2000 3000 Объем раствора V/Vкол Рисунок 32. Выходные кривые сорбции Fe2+ сверхсшитым полистиролом MN600 и композитом на его основе MN600-Io. Более благоприятная ситуация наблюдалась при сорбции трехвалентных ионов алюминия (рис. 33)164: до уровня ПДК (22.2 мкг-экв/л) было очищено около 400 колоночных объемов раствора. Количество сорбированных ионов алюминия на композите MN600-Io составило 44 мкг-экв/см3. 1.0 MN600 MN600-Io C104 0.8 c/co 0.6 0.4 0.2 ПДК 0.0 0 500 1000 Объем раствора V/Vкол Рисунок 33. Выходные кривые сорбции Al3+ сверхсшитым полистиролом MN600, композитом на его основе MN600-Io и промышленным катионитом C104. Для сравнения испытывали колонку со слабокислотным полиакриловым катионитом С104 (Purolite Int. Ltd). Эффективность сорбции ионов алюминия этим 102 катионитом оказалась несколько выше: было очищено около 700 колоночных объемов до начала проскока – резкого повышения концентрации выше ПДК (рис. 33). В отличие от ионов марганца, железа(II) и алюминия, сорбция ионов свинца в динамике протекает весьма эффективно: даже при высокой скорости потока (100 об/ч) и после прохождения 1600 колоночных объемов раствора, концентрация ионов свинца не превышает ПДК (рис. 34). Таким образом, только ионы свинца и, возможно, других подобных тяжелых элементов способны с высокой скоростью сорбироваться на поверхности частиц оксигидроксидов с образованием прочных комплексов. 1.0 2+ Mn Fe 0.8 Pb Al с/со 2+ 2+ 3+ 0.6 0.4 0.2 0.0 0 500 1000 1500 Объем раствора V/Vкол Рисунок 34. Выходные кривые сорбции катионов металлов композитом MN600-Io. Также в динамике изучена сорбция ионов из смеси двухвалентных катионов Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+ и Zn2+ в концентрациях 40 мкг-экв/л на фоне стократного избытка ионов Ca2+. Для выяснения вопроса о возможной сорбции ионов относительно легких металлов цинка и меди при небольшой скорости потока через колонку с композитным сорбентом MN100-o пропускали раствор смеси ионов со скоростью 9 об/ч. В результате эксперимента установлено, что композит MN100-o при скорости пропускания раствора 9 объемов колонки в час обеспечивает 100% извлечение всех катионов металлов из 400 колоночных объемов раствора. При этом сорбент проявляет повышенную селективность к ионам Cu2+ и Pb2+. В то время, когда остальные ионы уже полностью перестали 103 сорбироваться из смешанного раствора, ионы меди и свинца продолжали активно поглощаться композитом. Небольшое повышение концентрации этих ионов наблюдалось лишь после пропускания раствора в количестве более 1600 объемов колонки (рис. 35). Следует отметить, что кадмий, кобальт и никель при такой низкой концентрации ионов удерживались этим композитом даже несколько хуже, чем легкий ион цинка. Это еще раз подчеркивает сложность процессов комплексообразования определенных металлов, различающихся строением внешней электронной оболочки. 1.6 Cd Co 1.2 Cu c/co Ni 2+ 2+ Pb 0.8 2+ 2+ 2+ Zn 2+ 0.4 0.0 0 500 1000 1500 Объем раствора V/Vкол Рисунок 35. Выходные кривые сорбции катионов тяжелых металлов композитом MN100-o. Таким образом, разработанные композиционные сорбенты на основе сверхсшитых полистиролов с добавками оксигидроксидов железа представляют собой перспективные материалы для очистки воды питьевого назначения от ионов тяжелых металлов в динамических условиях, преимущественно от ионов меди и свинца, проявляя к ним повышенную селективность. Для композитов на основе сверхсшитых полистиролов преимуществом по сравнению с используемыми в технологии водоподготовки сорбентами и ионитами является их исключительно высокая сорбционная активность по отношению ко всей гамме токсичных органических веществ (пестицидов, углеводородов и т.д.), 104 загрязняющих природные воды. На основании проведенных сорбционных экспериментов следует один из наиболее важных выводов по работе – перспективность разработанных композиционных материалов заключается в возможности комплексной очистки вод с максимальным удалением как токсичных органических, так и вредных неорганических соединений, в первую очередь ионов тяжелых металлов. Такие композитные сорбенты могут быть рекомендованы к применению и в коллективных системах водоподготовки, и в системах водоочистки индивидуального пользования. 105 4. Экспериментальная часть. 4.1. Методы и приборы, использованные в работе. Плотность. Кажущуюся плотность d* c точностью 5-7% определяли из соотношения суммарного объема и веса 70-100 бездефектных гранул правильной сферической формы. Объем гранул рассчитывали по результатам измерения диаметра каждой гранулы под микроскопом МИН-8. Рассчитывали среднее значение плотности по данным для 3-4 измерений. Набухаемость. Поглощение воды и этанола (метод весовой набухаемости) сорбентами определяли в статических условиях. Исследуемые образцы выдерживали 24 часа в растворителе до достижения равновесной набухаемости, а затем после удаления жидкости на центрифуге (15 мин., 3000 об/мин.) определяли вес. После высушивания при 100 °С в течение 24 часов до постоянного веса образец вновь взвешивали. Поглощение растворителя a в сорбентах определяли по разности веса образца до и после высушивания, отнесенной к навеске сухого образца. Параллельно проводили 3 измерения. Точность метода ±2%, воспроизводимость измерений набухаемости одного образца ±1%, воспроизводимость набухаемости полимеров, полученных в разных сериях синтезов ±5%. Относительное увеличение объема esw (объемную деформацию) определяли по изменению объема сорбентов до и после их контакта с растворителем (после выдержки в течение 4 суток). Точность измерения объема гранул составила ±4-8%, воспроизводимость результатов определения объема гранул была в пределах ±2-8%. Объем пор сорбента в сухом состоянии. Используя экспериментальные данные, полученные при измерении кажущейся плотности сухого сорбента d*, максимальных значений относительного увеличения объема esw (объемной деформации) и количества поглощенной воды а (см3/г), были 106 рассчитаны величины суммарного объема пор сухого полимера, доступного молекулам воды, следующим образом: где Ws – объем пор в набухшем состоянии, см3/г; Wo – объем пор в сухом состоянии, см3/г; Vsw и V – объем набухшего и исходного сорбента, соответственно, см3; d* – кажущаяся плотность сорбента, г/см3; путем следующих преобразований: обозначим как esw (объемная деформация) и умножая на d* левую и правую части исходной формулы получим: Обозначим как Wsw* (объем пор в набухшем состоянии в см3/см3), а как Wo* (объем пор в сухом состоянии в см3/см3), тогда: Отсюда объем пор в сухом состоянии в см3/см3 равен В нашем случае где а – количество поглощенной воды, см3/г. Таким образом, объем пор сорбента в сухом состоянии в см3/см3 равен: Величина сорбции. Величину сорбции ионов в статических условиях рассчитывали по формуле: где со – исходная концентрация ионов в растворе, 107 с – концентрация ионов в растворе после сорбции, mcух – масса сухого сорбента, d* – кажущаяся плотность сорбента, Vр-ра – объем раствора для сорбции. Метод рентгенофазового анализа. Дифрактограммы образцов записывали на автоматизированных дифрактометрах Дрон-3 и Bruker D8 Advance в фокусирующей геометрии Брегга–Брентано (на отражение). Параметры съемки: излучение Cu Kα (λ=1.5418 Å), графитовый монохроматор на вторичном пучке, режим генератора 36 кВ × 20 мА, θ/2θ-сканирование, шаг по углу 0.05°, скорость сканирования 1°/мин. Метод мёссбауэровской спектроскопии. Измерения мёссбауэровских спектров выполняли в институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН на спектрометрах электродинамического типа фирм Haldor и Wissel (Германия). В качестве источников γ-излучения использовали источники 57 Со в матрице металлического родия с активностью до 1.1 ГБк. Химические сдвиги определяли относительно центра линий магнитной сверхтонкой структуры α-Fe. Спектры обрабатывали стандартными программами обсчета и симуляции для мёссбауэровского перехода 3/2 → 1/2. Основными программами метода наименьших квадратов (МНК) были программа LOREN (ИХФ РАН) и WINNORMOS (Германия). Комплексную обработку мёссбауэровских спектров осуществляли с помощью программ LRT и Wissoft2003. Исследование магнитных свойств композитных сорбентов с магнетитом. Удельную намагниченность магнитных композитов измеряли при комнатной температуре на вибрационном магнитометре (прибор разработан и сконструирован в ИНЭОС РАН) типа магнитометра Фольмера. Магнитное поле насыщения – 2.5 кГс, чувствительность прибора – 1 Гс·см3/г. 108 Метод оптической микроскопии. Срезы гранул композитов исследовали при помощи поляризационного микроскопа МИН-8 с объективом «план» 9х0.2 и окуляр-микрометром «МОВ-1-15х» фирмы ЛОМО, откалиброванным по «объект-микрометру» в виде линейки со шкалой 1мм и шагом 0.01 мм, фирмы «PZO», Польша. Метод просвечивающей электронной микроскопии. Изучение микроструктуры образцов, измельченных в агатовой ступке до мелкодисперсного состояния с размером частиц менее 1 мкм, проводили на микроскопе Leo 912 AB Omega (Carl Zeiss, Германия) в МГУ. Основные характеристики микроскопа: ускоряющее напряжение 60, 80, 100, 120 кВ, область освещения 1–75 мкм, апертура освещения: 0.02–5 миллирадиан, увеличение: от 80х до 500000х, разрешение изображения: 0.2–0.34 нм, разрешение по энергии неупругого рассеяния: 1.5 эВ, область измерения энергии неупругого рассеяния: 0–2500 эВ. Метод сканирующей электронной микроскопии. Изучение сколов полимерных композитов выполняли в МГУ на электронном микроскопе Jeol JSM-5300 (Япония). Регистрировалась картина вторичных электронов, с последующей цифровой обработкой изображения. Использовалось увеличение до 100000 крат. Ускоряющее напряжение в режиме вторичных электронов составляло 10–15 кВ. Электронная оптическая система – три уровня электромагнитных линз. Слой хрома на полимеры наносили в вакуум-установке JVC-140E. Термогравиметрический (ТГА) и дифференциально-термический (ДТА) методы анализа. Исследования термических свойств осадков проводили с использованием дериватографа Q-1500 (МОМ, Венгрия). Для проведения ТГА использовали минимальные навески 40 мг размолотых в порошок (50-100 мкм) при помощи шаровой мельницы полимеров. Скорость нагрева образцов 5 °С/мин. Для ДТА использовали те же 109 размолотые образцы одного объема ~0.4 см3 (объем платинового тигля), но различной массы (от 100 до 300 мг), так как все полимеры имеют различную плотность. Поэтому регистрируемый при одной и той же чувствительности прибора тепловой эффект ΔТ – разность температур в тигле с образцом и в тигле с эталонным веществом – оксидом алюминия, приведен к единице массы – 1 мг. Скорость нагрева образцов 20 °С/мин, в потоке инертного газа аргона – 180 мл/мин. Рентгенофлуоресцентный анализ. Содержание железа в композитах определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа в лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН на спектрометре VRA-30 (Carl Zeiss, Германия). Метод тепловой десорбции аргона. Кажущуюся внутреннюю удельную поверхность Sin определяли методом тепловой десорбции аргона на хроматографе «Цвет 211» с расчетами по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ).166 В качестве сорбата был использован аргон, а в качестве газа-носителя – гелий. Чистые газы из баллонов смешивали в нужном соотношении до ввода в установку. Скорость газовой смеси при измерениях составляла 48-52 см3/мин. Прибор калибровали вводом пробы аргона 5 см3. В отличие от рекомендуемого метода, калибровочный коэффициент, связывающий объем газа с площадью пика на ленте самописца и площадь десорбционного пика, соответствующего количеству поглощенного сорбентом аргона, приводилась к условной скорости 50 см3/мин. Это позволило проводить калибровку один раз. Определение емкости монослоя am проводили по одной точке на изотерме, используя формулу Темкина: где a – величина сорбции на 1 г сорбента при данном p/po, с – константа, равная 60, 110 p/po = 0.2-0.24. Внутреннюю удельную поверхность Sin определяли по формуле: Sin = 4.17·am, где 4.17 – площадь, занимаемая 1 см3 аргона, при сорбции мономолекулярным слоем. Для каждого образца проводили 3 измерения. Абсолютная точность измерения поверхности методом тепловой десорбции ±20%. Воспроизводимость измерений одного образца ±5%. Титриметрический анализ. Концентрацию фосфатных ионов в растворе тринатрийфосфата (со(PO4)3- = 10 г/л) определяли методом титриметрического анализа. Отбирали пробу раствора после сорбции (0.7 мл), вводили ее в хроматографическую колонку объемом 15.7 см3, заполненную сильноосновным анионитом A500PS в OH-форме, медленно пропускали через колонку 40 мл воды (фосфатные ионы обменивались на ионы OH-) и титровали этот объем фильтрата 0.01 н раствором HCl. Рассчитывали концентрацию гидроксил-ионов и эквивалентное количество фосфат-ионов в растворе после сорбции. Метод газовой хроматографии. Газохроматографический анализ водных растворов бензола проводили на газовом хроматографе PerkinElmer Sigma 2000 (США) на стальной колонке длиной 1.8 м и внутренним диаметром 2 мм, неподвижная фаза – хромосорб WAW, 60-80 меш, 10% K20m, 2% KOH. Температура испарителя и детектора – 150 °С, нагрев колонки со скоростью 10 °С/мин от 80 до 130 °С. Газ-носитель: гелий, 20 мл/мин. Детектор – пламенно-ионизационный. 111 Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Концентрацию фенола в водных растворах опредяли методом жидкостной хроматографии на хроматографе Agilent 1100 (США). Колонка Halo С18, 254 нм; элюент CH3CN/H2O = 1/1, 0.5 мл/мин. Время удерживания фенола 4.6 мин. Потенциометрический метод анализа. Концентрацию катионов свинца и кадмия в водных растворах определяли потенциометрическим методом на полярографе ПЛС-2А в группе специального органического анализа ИНЭОС РАН. Диапазон измерений массовой концентрации ионов кадмия (в хлоридноаммиачной среде) для постояннотокового режима измерения 0.1-0.5 мг/д3, для переменнотокового – 0.005-0.1. Предел допускаемого значения относительного среднего квадратического отклонения случайной составляющей погрешности измерения (по кадмию) при времени накопления 60 с – 25%. Предел обнаружения (по кадмию) в переменнотоковом режиме 0.004 мг/дм3. Спектрофотометрический анализ. Концентрацию 2,4-дихлорфеноксиуксуной кислоты, меди, алюминия, хромат- и фосфат-анионов в водных растворах определяли методом спектрофотометрического анализа на однолучевом спектрофотометре Unico 2800 (США). Спектральный диапазон длин волн 190-1100 нм. Разрешение 0.1 нм. Погрешность определения коэффициентов пропускания: 400-800 нм ±0.5%, 190-400 нм и 800-1100 нм ±1%. Диапазон показаний коэффициентов пропускания 0-200%, оптической плотности -0.3-3.0%. Источник излучения: галогенная (вольфрамовая) или дейтериевая лампа. Колориметрия. Концентрацию катионов железа и марганца определяли колориметрически на фотоэлектрическом концентрационном колориметре КФК-2 в группе специального органического анализа ИНЭОС РАН. Спектральный диапазон длин волн 315-980 нм. Пределы измерения на колориметре коэффициентов пропускания 100-5%, оптической 112 плотности 0-1.3. Основная абсолютная погрешность колориметра при измерении коэффициентов пропускания не более ±1%. Источник излучения: галогенная лампа. Атомно-эмиссионный спектральный анализ. Концентрацию арсенат-анионов и ионов в растворе, содержащем смесь двухвалентных катионов никеля, цинка, свинца, меди, кадмия и кобальта, определяли методом атомно-эмиссионного спектрального анализа на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Varian Vista-Pro (США) совместно с сотрудниками лаборатории ионного обмена и сорбции из Института физико-органической химии НАН Беларуси. Оптический диапазон прибора 167–785 нм. pH-метрия. Измерение pH растворов проводили при помощи pH-метра Radelkis OP-038 (Венгрия), откалиброванного по двум точкам pH 6.86 и 4.01 (растворы приготовлены из соответствующих фиксаналов для pH-метра). 113 4.2. Реагенты и материалы, использованные в работе. Hypersol-Macronet® MN100, MN200, MN202, MN270, MN600; Purolite® A100, A500PS, C104; FerrIX™ A33Е были приобретены у производителя Purolite International Ltd. Amberlite® XAD-4 (Dow Chemical Company), 10%-й раствор аммиака, 25%-й раствор аммиака, гидроксид натрия, хлорид натрия, хлорид калия, хлорид железа (III), хлорид железа (III) 6-водный, сульфат железа (III), хлорид железа (II) 4-водный, сульфат железа (II) 7-водный, ортофосфат натрия 12-водный, гидроортофосфат натрия, дигидроортофосфат калия, хромат натрия (II), сульфат марганца (II) 5-водный, нитрат меди (II) 2.5-водный, сульфат кадмия (II), нитрат свинца (II), сульфат алюминия (III) 18водный, хлорид кобальта (II) 6-водный, сульфат никеля (II) 6-водный, сульфат цинка (II) 7-водный, сульфат аммония, мышьяковая кислота, 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота, тартрат натрия-калия 4-водный, антимонилтартрат калия, парамолибдат аммония 4водный, диэтилдитиокарбамат натрия, ацетат натрия 3-водный, 1,5-дифенилкарбазид, алюминон, L-аскорбиновая кислота, фенол были приобретены по каталогам Acros Organics, Sigma-Aldrich и Fluka. Ацетон, этанол, метанол, толуол, гептан, этилацетат, диоксан, бензол – органические растворители, квалификации «ч», перегонялись с елочным дефлегматором, с отбором фракций с Ткип соответствующими литературным справочным данным.179 Технический 1,2-дихлорэтан перегоняли над P2O5 3 раза с елочным дефлегматором (30 см) с отбором фракции с Ткип = 84 °С. В работе использованы кислоты квалификации «хч»: соляная кислота, серная кислота, ортофосфорная кислота, уксусная кислота и ледяная уксусная кислота. 114 4.3. Получение композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа. Методика получения композитных сорбентов с магнитными оксидами железа. 20 г анионитов смешивали с нагретым до 50 °C водным раствором солей железа (III) и (II) (14.5 г FeCl3·6H2O и 14.5 г FeSO4·7H2O в 44 мл H2O) либо 1 г сверхсшитых полистиролов смешивали с нагретым до 50-60 °C водным раствором солей железа (III) и (II) (1.53 г FeCl3·6H2O и 0.56 г FeСl2·6H2O в 3 мл этанола с 1 мл 0.1н раствором HCl) и оставляли для пропитывания гранул на 24 часа. После этого избыток раствора удаляли на стеклянном фильтре. Пропитанный полимер вводили порциями в 62 мл (5 мл для сверхсшитых полистиролов) 10%-го раствора аммиака при перемешивании. После 24 ч полимер промывали водой и высушивали при 90 °С до постоянной массы. Для повышения содержания оксидов процесс осаждения повторяли. Методика получения композитных сорбентов с оксигидроксидами железа. 10 г гранулированного полимера смешивали с нагретым до 50-60 °C водным раствором FeCl3·6H2O (для анионита 29 г соли в 7.2 мл H2O, для сверхсшитых полистиролов 24 г соли в 13 мл метанола) и оставляли для пропитывания гранул на 24 часа. После этого избыток раствора удаляли на стеклянном фильтре (аниониты дополнительно сушили при 50-60 °С до сыпучего состояния) и полимер вводили порциями в 100 мл раствора NaOH (15%-й раствор для сверхсшитых полистиролов, 2030%-й раствор для анионитов) при перемешивании и охлаждении, оставляли перемешиваться 1 ч. Суспензию оставляли перемешиваться 1 ч, а затем гранулы отделяли от раствора и мелких частиц гидроксида железа на фильтре из металлической сетки. Многократно промывали полимер большими объемами воды (по 300-500 мл) до нейтральной реакции и высушивали при 90 °С до постоянной массы. Для повышения содержания оксидов в композитах повторяли цикл пропитки раствором соли железа и осаждения оксидов щелочным раствором. 115 Методика исследования вымывания оксидов железа из полученных композитов. Через микроколонку объемом 1.11 см3 (FilrationColunm, USA; длина 55 мм, внутренний диаметр 5.8 мм), наполненную влажным композитом MN200-Io, пропускали деионизированную воду (pH 7) или подкисленную HCl деионизированную воду (pH 3, 4 и 5) со скоростью 90 об/ч при помощи плунжерного насоса Micropump MC-706 (Чехословакия) и измеряли концентрацию ионов Fe3+ на выходе из колонки колориметрически на колориметре КФК-2 по литературной методике, основанной на образовании окрашенного соединения с 1,10-фенантролином после восстановления гидроксиламином до Fe2+.180 4.4. Исследование сорбционных свойств композитных сорбентов. 4.4.1. Сорбция органических соединений из насыщенных паров. Навески исследуемых сорбентов (0.3-0.5 г) помещали в небольшие цилиндрические контейнеры из нержавеющей металлической сетки (диаметр 10 мм, высота 20 мм; ячейки 0.2 мм. Контейнер помещали в коническую колбу над слоем органического растворителя при 20-25°С. Через определенные промежутки времени контейнер извлекали, помещали в бюкс, взвешивали и возвращали в колбу. Величины сорбции паров, полученные по увеличению массы сорбентов, при поглощении растворителей из фазы насыщенных паров отнесены к объему полимеров. 4.4.2. Сорбция органических соединений из водных растворов. Исследование сорбции в статических условиях. Влажные навески сорбентов (~0.1 г) помещали в 100 мл конические колбы с 25 мл водного раствора фенола с концентрацией 393 мг/л (рН 6), герметично закрывали и перемешивали 4 часа при 180 об и 28 °С. Раствор после сорбции отфильтровывали от сорбента и определяли значения максимальной сорбции фенола методом жидкостной хроматографии на хроматографе Agilent 1100, США (колонка Halo С18, 254 нм, элюент CH3CN/H2O = 1/1, 0.5 мл/мин, время удерживания фенола 4.6 мин). 116 Исследование сорбции в динамических условиях. Через микроколонку объемом 1.11 см3 (FilrationColunm, USA; длина 55 мм, внутренний диаметр 5.8 мм), наполненную влажным сорбентом MN200 или MN200-Io, пропускали водные растворы фенола и бензола с концентрацией 200 мг/л (pH 7), или 2,4дихлорфеноксиуксусной кислоты с концентрацией 10 мг/л (pH 6) со скоростью 90 об/ч при помощи плунжерного насоса Micropump MC-706 (Чехословакия). Концентрацию органических соединений на выходе из колонки определяли методом жидкостной хроматографии на хроматографе Agilent 1100 (фенол), методом газовой хроматографии на хроматографе PerkinElmer Sigma 2000 (бензол) и спектрофотометрическим методом на спектрофотометре Unico 2800 (2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота; оптическую плотность раствора измеряли при длине волны 210 нм). Количество бензола, сорбированного композитом MN200-Io до проскока, рассчитывали по формуле:181 (1) где Vраствора/Vколонки – очищаемый колоночный объем до проскока, с – исходная концентрация, мг/л. 4.4.3. Сорбция фосфат-анионов из водных и водно-солевых растворов. Построение изотермы сорбции фосфат-анионов из водных растворов. Для построения изотермы сорбции были приготовлены растворы фосфата натрия с различной концентрацией фосфат-анионов: 10 г/л (pH 13.2), 2 г/л (pH 12.5), 5 г/л (pH 12.9), 15 г/л (pH 13.2), 20 г/л (pH 13.2), 30 г/л (pH 13.3). Влажные навески сорбента MN200-IIo (~0.6 г) помещали в конические колбы, вводили 10 мл раствора соответствующей концентрации, закрывали силиконовой пробкой и встряхивали в термостатируемом шейкере 3 часа при 28 °С и 180 об/мин. Раствор отфильтровывали от сорбента и определяли концентрацию ионов-сорбатов титриметрическим методом анализа. Величины сорбции [PO4]3- отнесены к объему полимеров. Все измерения проводили по два раза. 117 При построении графика использовали метод наименьших квадратов, основанный на минимизации суммы квадратов отклонений некоторых функций от искомых переменных. Коэффициент детерминации R2 = 0.93996. Уравнение кривой: где А1 = -25.4, yo = 25.934, t1 = 4.386. Исследование сорбции фосфат-анионов из водных растворов в статических условиях. Влажные навески соответствующих сорбентов или композитов (~0.6 г) помещали в конические колбы, вводили 10 мл водного раствора фосфат-анионов с концентрацией 10 г/л, закрывали силиконовой пробкой и встряхивали в термостатируемом шейкере 5-6 часов при 28 °С и 180 об/мин. Через определенные промежутки времени (1 ч) отбирали пробу 0.7 мл автоматической пипеткой и определяли концентрацию ионов-сорбатов в растворе титриметрическим методом анализа. По данным величин сорбции [PO4]3-, отнесенных к объему полимеров, строили кинетические кривые сорбции. Исследование сорбции фосфат-анионов из разбавленных водных растворов в динамических условиях. Через микроколонку объемом 1.11 см3 (FilrationColunm, USA; длина 55 мм, внутренний диаметр 5.8 мм), наполненную соответствующим влажным сорбентом, пропускали раствор фосфат-анионов в водопроводной или в дистиллированной воде с концентрацией 20 мг/л со скоростью 90 об/ч при помощи плунжерного насоса Micropump MC-706 (Чехословакия). Концентрацию [HPO4]2- на выходе из колонки определяли спектрофотометрическим методом, оптическую плотность раствора измеряли при длине волны 890 нм на спектрофотометре Unico 2800 по следующей методике.182 Динамическую сорбционную емкость композита A500-Io рассчитывали по формуле (1). Для регенерации композита, насыщенного фосфатами, промывали колонку 45 колоночными объемами дистиллированной воды со скоростью потока 90 об/ч, 15 колоночными объемами щелочного раствора поваренной соли (3% NaCl, 2% NaOH) со 118 скоростью 5 об/ч и финальная промывка 45 колоночными объемами дистиллированной воды со скоростью потока 90 об/ч.120 Приготовление изотонического раствора, моделирующего плазму крови человека. Изотонический раствор с добавкой фосфата в концентрации [НPO4]2- 1142.2 мг/л (pH 7.4) получали по методике, описанной в следующей литературе.177 Для приготовления 1 л раствора 8 г хлорида натрия, 0.2 г хлорида калия, 1.44 г гидроортофосфата натрия и 0.24 г дигидроортофосфата калия растворяли в 800 мл дистиллированной воды в мерной колбе на 1 л, доводили pH до 7.4, прикапывая 0.1 Н соляную кислоту (0.59 мл), и добавляли воду до риски. Построение изотермы сорбции фосфат-анионов из водно-солевых растворов. Для построения графика кинетики сорбции влажные навески композита MN200-Io (~0.6 г) помещали в конические колбы, вводили 10 мл изотонического раствора, закрывали силиконовой пробкой и встряхивали в термостатируемом шейкере 4 часа при 28 °С и 150 об/мин. Через определенные промежутки времени (30 мин или 1 ч) отбирали пробу 0.2 мл автоматической пипеткой и определяли концентрацию [HPO4]2- в растворе спектрофотометрическим методом, оптическую плотность раствора измеряли при длине волны 890 нм на спектрофотометре Unico 2800 по следующей методике.182 При построении графика использовали метод наименьших квадратов, основанный на минимизации суммы квадратов отклонений некоторых функций от искомых переменных. Коэффициент детерминации R2 = 0.99283. Уравнение кривой: где А1 = -13.84, yo = 13.849, t1 = 0.3484. Исследование сорбции фосфат-анионов из водно-солевых растворов в статических условиях. Для определения сверхсшитыми максимальной полистирольными сорбции сорбентами и из физиологического композитами влажные раствора навески 119 соответствующих сорбентов (~0.6 г) помещали в конические колбы, вводили 10 мл изотонического раствора, закрывали силиконовой пробкой и встряхивали в термостатируемом шейкере 1 час при 28 °С и 150 об/мин. Раствор после сорбции отфильтровывали от сорбента и определяли значения максимальной сорбции [HPO4]2спектрофотометрическим методом, оптическую плотность раствора измеряли при длине волны 890 нм на спектрофотометре Unico 2800 по следующей методике.182 Исследование сорбции фосфат-анионов из водно-солевых растворов в динамических условиях. Через микроколонку объемом 1.11 см3 (FilrationColunm, USA; длина 55 мм, внутренний диаметр 5.8 мм), наполненную соответствующим влажным сорбентом, пропускали изотонический раствор с добавкой фосфата в концентрации [НPO4]2- 1142.2 мг/л со скоростью 10 об/ч при помощи плунжерного насоса Micropump MC-706 (Чехословакия). Концентрацию [HPO4]2- на выходе из колонки определяли спектрофотометрическим методом, оптическую плотность раствора измеряли при длине волны 890 нм на спектрофотометре Unico 2800 по следующей методике.182 4.4.4. Сорбция арсенат-анионов из водных растворов. Методика получения композитного сорбента MN100-o c оксигидроксидами железа. 10 г сверхсшитого полистирола MN100 заливали 500 мл 3%-го раствора Fe2(SO4)3 и выдерживали до наступления равновесия 24 часа при периодическом перемешивании, избыток раствора удаляли на стеклянном фильтре, полимер высушивали до воздушносухого состояния. После этого полимер обрабатывали 2 Н водным раствором NaOH в течение 30 минут при перемешивании. Полученный железосодержащий сорбент промывали водой до того момента, когда рН промывочного раствора не становилось равным 7.5, и высушивали до воздушно-сухого состояния. 120 Исследование сорбции арсенат-анионов из водных растворов в статических условиях. Навеску композита MN100-o (~0.2 г) помещали в коническую колбу, вводили 30 мл водного раствора арсенат-анионов с концентрацией 185 мкг/л, закрывали силиконовой пробкой и перемешивали 30 минут с частотой вращения магнитной мешалки 700 об/мин при 25 °С. Через определенные промежутки времени отбирали пробу и определяли концентрацию арсенат-анионов в растворе методом атомно-эмиссионного спектрального анализа на атомно-эмиссионном спектрометре Varian Vista-Pro с индуктивно-связанной плазмой. По данным величин сорбции [AsO4]3-, отнесенных к объему полимера (d* = 0.8 г/см3), строили кинетическую кривую сорбции. При построении графика кинетики сорбции использовали метод наименьших квадратов, основанный на минимизации суммы квадратов отклонений некоторых функций от искомых переменных. Коэффициент детерминации R2 = 0.97249. Уравнение кривой: где А1 = -11.78, yo = 12.163, t1 = 6.0032. Исследование сорбции арсенат-анионов из водных растворов в динамических условиях. Через микроколонку объемом 6.66 см3 (длина 2.62 см, внутренний диаметр 1.8 см), наполненную композитом MN100-o, пропускали раствор арсенат-анионов с концентрацией 185 мкг/л со скоростью 9 об/ч или 90 об/ч. Концентрацию [AsO4]3- на выходе из колонки определяли методом атомно-эмиссионного спектрального анализа на атомно-эмиссионном спектрометре Varian Vista-Pro с индуктивно-связанной плазмой. Количество арсенат-анионов, сорбированных композитом MN100-o до проскока рассчитывали по формуле (1). 4.4.5. Сорбция ионов тяжелых металлов из водных растворов. Исследование сорбции ионов металлов из водных растворов в статических условиях. Для определения максимальной сорбции ионов использовали растворы с концентрацией катионов марганца 10.6 мг-экв/л, меди 9.6 мг-экв/л, кадмия 4.2 мг-экв/л, 121 свинца 2.2 мг-экв/л, алюминия 43.3 мг-экв/л, железа (III) 6.7 мг-экв/л, хромат-анионов 11.5 мг-экв/л (pH 5). Для построения изотермы сорбции катионов использовались растворы с концентрацией катионов марганца 0.425 мг-экв/л, 3.27 мг-экв/л, 5.44 мг-экв/л, 7 мг-экв/л, 10.6 мг-экв/л, 20.4 мг-экв/л; меди 3.4 мг-экв/л, 9.6 мг-экв/л, 14.1 мг-экв/л, 31.5 мг-экв/л, 42 мг-экв/л, 96.4 мг-экв/л; кадмия 0.2 мг-экв/л, 0.96 мг-экв/л, 2.76 мг-экв/л, 4.2 мг-экв/л, 8.7 мг-экв/л; свинца 1.25 мг-экв/л, 1.95 мг-экв/л, 4.5 мг-экв/л, 11.6 мг-экв/л, 23.2 мг-экв/л; алюминия 13.4 мг-экв/л, 43.3 мг-экв/л, 158 мг-экв/л, 375 мг-экв/л; и железа (III) 0.43 мгэкв/л, 2.47 мг-экв/л, 6.7 мг-экв/л, 13.4 мг-экв/л, 29.4 мг-экв/л, 68.9 мг-экв/л, 135.5 мг-экв/л. Влажные навески сорбентов (~0.3 г) помещали в конические колбы, вводили 15 мл соответствующего раствора, закрывали силиконовой пробкой и встряхивали в термостатируемом шейкере 4 часа при 28 °С и 150-180 об/мин. Раствор после сорбции отфильтровывали от сорбента и определяли значения максимальной сорбции ионов при данных концентрациях различными методами: потенциометрическим методом на полярографе ПЛС-2А (катионы кадмия и свинца) по методике,183 колориметрическим методом на колориметре КФК-2 (катионы железа и марганца) по методике180 и методом спектрофотометрического анализа на спектрофотометре Unico 2800 (катионы меди и алюминия, хромат-анионы, оптическую плотность растворов измеряли при длине волны 430, 525 и 540 нм соответственно) по следующим методикам.184-186 Значения величин сорбции рассчитаны на 1 мг-экв иона и отнесены к объему сорбента. Исследование сорбции катионов металлов из водных растворов в динамических условиях. Через микроколонку объемом 1.11 см3 (FilrationColunm, USA; длина 55 мм, внутренний диаметр 5.8 мм), наполненную сорбентом MN600 или MN600-Io, пропускали разбавленные водные растворы катионов марганца, железа (II) и свинца с концентрацией 0.11 мг-экв/л, алюминия с концентрацией 0.14 мг-экв/л со скоростью 90-100 об/ч при помощи плунжерного насоса Micropump MC-706 (Чехословакия). Концентрацию ионов на 122 выходе из колонки определяли потенциометрическим методом на полярографе ПЛС-2А (катионы свинца) по методике,183 колориметрическим методом на колориметре КФК-2 (катионы марганца и железа) по методике180 и методом спектрофотометрического анализа на спектрофотометре Unico 2800 (катионы алюминия, оптическую плотность растворов измеряли при длине волны 525) по методике.185 Количество катионов, сорбированных композитом MN600-Io до проскока, рассчитывали по формуле:181 где Vраствора/Vколонки – очищаемый колоночный объем до проскока, с – исходная концентрация, мкг-экв/л. Для анализа сорбции двухвалентных ионов из смеси катионов кадмия, кобальта, меди, никеля, свинца и цинка в концентрациях 40 мкг-экв/л на фоне стократного избытка ионов Ca2+ через микроколонку объемом 6.66 см3 (длина 2.62 см, внутренний диаметр 1.8 см), наполненную композитом MN100-o, пропускали раствор, содержащий смесь катионов, со скоростью 9 об/ч. Концентрацию катионов на выходе из колонки определяли методом атомно-эмиссионного спектрального анализа на атомно-эмиссионном спектрометре Varian Vista-Pro с индуктивно-связанной плазмой. 123 4.5. Обозначения и сокращения, принятые в диссертации. ССП – сверхсшитый полистирол Промышленные сверхсшитые полистирольные сорбенты Hypersol-Macronet® компании Purolite International Ltd: MN270 – микропористый нейтральный ССП MN200, MN202 – бипористые нейтральные ССП MN600 – карбоксилированный MN200 MN100 – анионит слабоосновного типа с третичными аминогруппами на основе MN200 Аниониты Purolite® на основе макропористых стирол-дивинилбензольных сополимеров (Purolite International Ltd): A500PS – сильноосновный анионит с четвертичными аммонийными группами А100 – слабоосновный анионит с третичными аминогруппами XAD-4 – мезопористый стирол-дивинилбензольный сополимер Amberlite® (Dow Chemical Company) серия композитов -Im и -IIm – с однократным и двукратным осаждением магнетита серия композитов -Io и -IIo – с однократным и двукратным осаждением оксигидроксидов железа MN100-o – композит на основе ССП MN100, импрегнированный оксигидроксидами железа (5 масс.% Fe) РФА – рентгенофазовый анализ ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия СЭМ – сканирующая электронная микроскопия ПДК – предельно-допустимая концентрация 124 5. Основные результаты и выводы. 1. Получено 14 групп композитных сорбентов с магнитными оксидами железа и оксигидроксидами железа, импрегнированными в макропористые аниониты стиролдивинилбензольного типа и в сверхсшитые полистирольные сорбенты различной структуры. 2. Определены основные физико-химические характеристики полученных композитных сорбентов: плотность, внутренняя удельная поверхность, объем пор, массовое содержание железа. Выявлено, что при введении наночастиц магнитных оксидов железа (~6 об.%) в пористую структуру бипористых сверхсшитых сорбентов их удельная поверхность увеличивается на 10-13%, а при введении оксигидроксидов железа (до 11-12 об.%) – на 7-24%. 3. Методами термического анализа, просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа определено, что в сверхсшитых полимерных матрицах магнитные оксиды железа образуют дисперсную фазу с частицами нанокристаллического магнетита Fe3O4 радиусом от 3.4 до 10.0 нм, средний размер частиц аморфных оксигидроксидов железа составляет ~0.6 нм. 4. Композитные сорбенты с магнитным наполнителем обладают хорошими магнитными свойствами, показана возможность их использования для удаления токсичных веществ из суспензий с применением метода магнитной сепарации. 5. Установлено, что все исследуемые композиты обладают хорошей сорбционной способностью по отношению к широкому ряду органических соединений вне зависимости от их полярности и термодинамической совместимости с полистирольной матрицей. 6. Показано, что композиты на основе макропористого сильноосновного анионита с наночастицами оксигидроксидов железа проявляют хорошую способность к селективному поглощению фосфат-анионов даже при высокой скорости потока 125 разбавленных водных растворов – порядка 90 об/ч. Сорбенты можно легко регенерировать и использовать многократно. 7. Показана перспективность использования композитов на основе сверхсшитых полистиролов в качестве гемосовместимых сорбентов для лечения гиперфосфатемии (повышенного содержания фосфатов в крови). 8. Установлено, что композит на основе сверхсшитого полистирола MN100 хорошо поглощает высокотоксичные арсенат-анионы из низкоконцентрированных водных растворов при скорости фильтрации порядка 9 колоночных объемов раствора в час. 9. Проведены исследования сорбции катионов меди, цинка, алюминия, железа, марганца, кобальта, никеля, кадмия, свинца и хромат-анионов из разбавленных водных растворов в статических и динамических условиях. Установлено, что в динамических условиях композит на основе сверхсшитого сорбента MN100 обеспечивает 100% извлечение токсичных двухвалентных катионов металлов (Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+ и Zn2+) при их совместном присутствии в концентрациях 40 мкг-экв/л на фоне стократного избытка ионов Ca2+, очищая 400 колоночных объемов раствора. При этом сорбент проявляет повышенную селективность к ионам Cu2+ и Pb2+, обеспечивая их полное извлечение из 1600 колоночных объемов раствора. 126 6. Список литературы. 1. Staudinger H., Heuer W., Über hochpolymere Verbindungen, 94. Mitt.: Über ein unlösliches polystyrol, Ber. Deutsch. Chem. Ges., 1934, 67, 1164-1172. 2. Солдатов В. С., Бычкова В. А., Ионообменные равновесия в многокомпонентных системах, Наука и техника, Минск, 1988, 360 c. 3. Dorfner K. (Ed.), Ion exchange; Walter de Gruyter: Berlin and New York, 1991. 4. D’Alelio G.F., US Pat. 2366007 A, 1944; Chem. Abstr., 1945, 39 (19), 4418. 5. McBurney C. H., US Pat. 2591573, 1952. 6. Seidl J., Malinsky J., Duŝek K., Heitz W., Macroporöse styrol-divinylbenzol-kopolymere und ihre verwendung in der chromatographie und zur darstellung von ionenaustauschern, Adv. Polym. Sci., 1967, 5 (2), 111-213. 7. Мосева Л.И., Крылова М.П., Сакодынский К.И., Пористые полимеры в газовой хроматографии. Газохроматографические свойства сополимеров стирола и дивинилбензола, в сб. Газовая хроматография, НИИТЭХИМ, Москва, 1967, 7, 61-70. 8. Сакодынский К.И., Панина Л.И., Полимерные сорбенты в газохроматографическом анализе, Журн. аналит. химии, 1972, 27 (5), 1024-1034. 9. Сакодынский К. И., Панина Л.И., Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии, Наука, Москва, 1977, 168 с. 10. Sigfried D.L., Manson J.A., Sperling L.H., Viscoelastic behavior and phase domain formation in Millar interpenetrating polymer networks of polystyrene, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 1978, 16, 583-597. 11. Ергожин Е.Е., Макропористые ионообменные полимеры, в сб. Мономеры и полимеры, Наука, Алма-Ата, 1969, 23, 53-79. 12. Ергожин Е. Е., Высокопроницаемые иониты, Наука, Алма-Ата, 1979, 304 с. 13. Иониты в химической технологии, под ред. Никольского Б. П., Романкова П. Г., Химия, Ленинград, 1982. 416 с. 127 14. Ергожин Е. Е., Менлигазиев Е. Ж., Полифункциональные ионообменники, Наука, Алма-Ата, 1986, 303 с. 15. Kunin R., Amber hi-lites: fifty years of ion-exchange technology, Tall Oaks Pub., Littleton, 1996, 660 p. 16. Abrams I.M., Millar J.R., A history of the origin and development of macroporous ion- exchange resins, React. Funct. Polym., 1997, 35, 7-22. 17. Yokoyama Y, Watanabe M, Horikoshi S, Sato H., Sulfoacylated macro-porous polystyrene-divinylbenzene low-capacity cation exchanger selective for amino acids, Anal. Sci., 2002, 18 (1), 59-63. 18. Pirogov A.V., Chernova M.V., Nemtseva D.S., Shpigun O.A., Sulfonated and sulfoacylated poly(styrene-divinylbenzene) copolymers as packing materials for cation chromatography, Anal. Bioanal. Chem., 2003, 376 (5), 745-752. 19. León-González M.E., Pérez-Arribas L.V., Chemically modified polymeric sorbents for sample preconcentration, 2000, J. Chromatogr. A, 902, 3–16. 20. Светлов А.К., Тавобилов М.Ф., Лазарченко В.Д. Некоторые закономерности сульфирования пористых сополимеров стирола серной кислотой, в кн. Химия и химическая технология, Кузбасс. политехн. ин-т, Кемерово, 1972, 52, 147-153. 21. Maxim S., Poinescu I. G., Dragan S., Dima M., Syntheses of anion exchangers based on macroporous ternary copolymers, Rev. Roum. Chim., 1972, 17 (8), 1447-1456. 22. Shea K.J., Thompson E.A., Pandey S. D., Beauchamp P.S., Template synthesis of macromolecules. Synthesis and chemistry of functionalized macroporous polydivinylbenzene, J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 3149-3155. 23. Fritz J.S., Chang R.C., Macroporous resins for sorption and chromatographic separation of gases, Anal. Chem., 1974, 46 (7), 938–940. 128 24. Smith J.R.L., Tameesh A.H.H., Waddington D.J., Porous polyaromatic beads: I. The preparation, characterization and use in gas chromatography of chemically modified porous polyaromatic beads, J. Chromatogr., 1978, 148 (2), 353–363. 25. Детерман Г., Гелевая хроматография, Мир, Москва, 1970, 248 с. 26. Junk G.A., Synthetic polymers for accumulating organic compounds from water, Adv. Chem. Ser., 1987, 214, 201-246. 27. Li A., Zhang Q., Zhang G., Chen J., Fei Z., Liu F., Adsorption of phenolic compounds from aqueous solutions by a water-compatible hypercrosslinked polymeric adsorbent, Chemosphere, 2002, 47, 981–989. 28. Zhang W.-m., Chen J.-l., Pan B.-c., Zhang Q.-x., Competitive and cooperative adsorption behaviors of phenol and aniline onto nonpolar macroreticular adsorbents, J. Environ. Sci., 2005, 17 (4), 529-534. 29. Grandi F., Bolasco P., Palladino G., Sereni L., Caiazzo M., Atti M., Ghezzi P.M., Adsorption in extracorporeal blood purification: how to enhance solutes removal beyond diffusion and convection, in Hemodialysis, Ed. Suzuki H., InTech, Rijeka, 2013, 19, 381-408. 30. Yu Y.T., Adsorbents in blood purification: From lab search to clinical therapy, Chin. Sci. Bull., 2013, 58 (35), 4357-4361. 31. Xu Z, Zhang Q, Fang H.H.P., Applications of porous resin sorbents in industrial wastewater treatment and resource recovery, Environ. Sci. Technol., 2003, 33 (4). 32. Даванков В.А., Рогозин С.В., Цюрупа М.П. Патент СССР 299165, 1969. 33. Davankov V.A., Rogozhin S.V., Tsyurupa M.P. Macronet isoporous gels through crosslinking of dissolved polystyrene, J. Polym. Sci. Symposium, 1974, 47, 95-101. 34. Davankov V.A., Tsyurupa M.P., Rogozhin S.V., On factors determining the swelling ability of cross-linked polymers, Angew. Makromol. Chem., 1976, 53, 19-27. 129 35. Tsyrupa M.P., Lalaev V.V., Davankov V.A., Synthesis and some physico-chemical properties of macronet isoporous styrene polymers with cross-bridges of biphenylmethane type, Acta Polym., 1984, 35, 451-455. 36. Tsyurupa M.P., Blinnikova Z.K., Borisov Y.A., Ilyin M.M., Klimova T.P., Mitsen K.V., Davankov V.A., Physicochemical and adsorption properties of hypercross-linked polystyrene with ultimate cross-linking density, J. Sep. Sci., 2014, 37 (7), 803–810. 37. Davankov V.A., Tsyurupa M.P., Hypercrosslinked polymeric networks and adsorbing materials. Synthesis, structure, properties, and application, Elsevier: Amsterdam, 2011, 56, 670 pp. 38. Hypersol-MacronetTM Sorbent Resins, Purolite Technical Bulletin, The Purolite Company, UK, 1999, 12 p. 39. Dale J.A., Nikitin N.V., Moore R., Opperman D., Crooks G., Naden D., Belsten E., Jenkins P., Macronet, the birth and development of a technology, in Ion exchange at the millennium, Ed. Greig J.A., Imperial College Press, London, 2000, 261-268. 40. Rozenberg G.I., Shabaeva A.S., Moryakov V.S., Musin T.G., Tsyurupa M.P., Davankov V.A., Sorption properties of hypercrosslinked polystyrene sorbents, React. Polym., 1983, 1 (1), 175-182. 41. Long C., Liu P., Li Y., Li A., Zhang Q., Characterization of hydrophobic hypercrosslinked polymer as an adsorbent for removal of chlorinated volatile organic compounds, Environ. Sci. Technol., 2011, 45, 4506-4512. 42. Прибылов А.А, Калинникова И.А., Шеховцова Л.Г., Даванков В.А., Цюрупа М.П., Адсорбция метана на различных адсорбентах и возможности его хранения в адсорбированном состоянии, Журн. Физ. Химии, 2012, 86 (5), 934–940. 43. Tai M.H., Saha B., Streat M., Characterisation and sorption performance of a Hypersol– Macronet polymer and an activated carbon, React. Funct. Polym., 1999, 41, 149–161. 130 44. Tsyurupa M.P., Tarabaeva O.G., Pastukhov A.V., Davankov V.A., Sorption of ions of heavy metals by neutral hypercrosslinked polystyrene, Int. J. Polymer. Mater., 2003, 52, 403414. 45. Кулемин В.В., Плавник Г.М., Карета В.И., Маслова Л.А., Цюрупа М.П., Даванков В.А., Исследование сорбции трибутилфосфата сверхсшитым полистирольным сорбентом «Стиросорб», Радиохимия, 1988, 30 (4), 488–495. 46. Tsyurupa M.P., Maslova L.A., Andreeva A.I., Mrachkovskaya T.A., Davankov V.A., Sorption of organic compounds from aqueous media by hypercrosslinked polystyrene sorbents 'Styrosorbs', React. Polym., 1995, 25, 69-78. 47. Streat M., Sweetland L.A., Physical and adsorptive properties of Hypersol-Macronet polymers, React. Funct. Polym., 1997, 35, 99–109. 48. Streat M., Sweetland L.A., Horner D.J., Removal of pesticides from water using hypercrosslinked polymeric phase: Part 3 – Mini-column studies and the effect of fulvic and humic substances, Trans. IChemE, Part B, 1998, 76, 135–141. 49. Huang J., Deng R., Huang K., Equilibria and kinetics of phenol adsorption on a toluene- modified hyper-cross-linked poly(styrene-co-divinylbenzene) resin, Chem. Eng. J., 2011, 171, 951–957. 50. Stefan D.S., Pincovsch I., Adsorption of phenol and its chlorinated derivatives from waste waters using hypercrosslinked polymers, Rev. Chim., 2013, 64 (12), 1381-1384. 51. Norman S.I., Stringfield R.T, Gopsill C.C., US Pat. 4965083, 1990. 52. Stringfield R.T., Goltz H.R., Norman S.I., Bharwada U.J., LaBrie R.L., US Pat. 4950332, 1990. 53. Даванков В.А., Цюрупа М.П., Павлова Л.А., Тур Д.Р., Патент РФ 2089283, 1997 54. Davankov V, Pavlova L, Tsyurupa M, Brady J, Balsamo M, Yousha E., Polymeric adsorbent for removing toxic proteins from blood of patients with kidney failure, J. Chromatogr. B Biomed. Sci. Appl., 2000, 739 (1), 73-80. 131 55. Анисимова Н.Ю., Должикова Ю.И., Даванков В.А., Пастухов А.В., Миляева С.И., Сенатов Ф.С., Киселевский М.В., Перспективы применения бипористых сорбентов на основе сверхсшитых полимеров стирола в профилактике и терапии системных гнойносептических осложнений, Российские нанотехнологии, 2012, 7 (5-6), 119-125. 56. Анисимова Н.Ю., Должикова Ю.И., Даванков В.А., Пастухов А.В., Миляева С.И., Сенатов Ф.С., Киселевский М.В., Гемосовместимость наносорбентов на основе сверхсшитых полимеров стирола серии стиросорб, Российский биотерапевтический журнал, 2012, 11 (1), 23-27. 57. Даванков В.А., Анисимова Н.Ю., Киселевский М.В., Будник М.И., Патент РФ 2448897, 2012. 58. Сычев К.С., Применение сверхсшитого полистирола в высокоэффективной жидкостной хроматографии и твердофазной экстракции: автореферат дис. канд. хим. Наук, Ин-т физ. химии РАН, Москва, 2004, 23 c. 59. Проскурина H.А., Даванков В.А., Ильин М.М., Ильин М.М. (мл.), Сычев К.C., Определение полиядерных ароматических углеводородов в жиросодержащих продуктах питания с использованием селективной твердофазной экстракции, Сорбц. хромат. процессы, 2009, 9 (2), 167-176. 60. Davankov V., Tsyurupa M., Ilyin M., Pavlova L., Hypercross-linked polystyrene and its potentials for liquid chromatography: a mini-review, J. Chromatogr. A, 2002, 965, 65–73. 61. Guang L.D., Li Z.Y., Hypercrosslinked sorbents and their adsorption properties, Bull. Chem. Soc. Ethiop., 2007, 21 (3), 397-404. 62. Cornell R.M., Schwertmann U., The iron oxides: structure, properties, reactions, occurrence and uses; Wiley VCH: Weinheim, 2003, 703 p. 63. Ikeda Y., Takano M., Bando Y., Formation mechanism of needle-like α-Fe203 particles grown along the c axis and characterization of precursorily formed β-Fe203, Bull. Inst. Chem. Res., 1986, 64 (4), 249-258. 132 64. Bigham J.M., Carlson L., Murad E., Schwertmannite, a new iron oxyhydroxysulphate from Pyhäsalmi, Finland, and other localities, Mineral. Mag., 1994, 58, 641-648. 65. Mоrin F.J., Magnetic susceptibility of αFe2O3 and αFe2O3 with added titanium, Phys. Rev. Lett., 1950, 78, 819-820. 66. Verwey E.J.W., Electronic conduction of magnetite (Fe3O4) and its transition point at low temperatures, Nature, 1939, 144, 327–328. 67. Водяницкий Ю.Н., Соединения железа и их роль в охране почв, ГНУ Почвенный институт им. В.В. Докучаева Россельхозакадемии, Москва, 2010, 155 с. 68. Mills S.J., Christy A.G., Génin J.-M.R., Kameda T., Colombo F., Nomenclature of the hydrotalcite supergroup: natural layered double hydroxides, Mineral. Mag., 2012, 76 (5), 1289– 1336. 69. Michel F.M., Ehm L., Antao S.M., Lee P.L., Chupas P.J., Liu G., Strongin D.R., Schoonen M.A.A, Phillips B.L., Parise J. B., The structure of ferrihydrite, a nanocrystalline material, Science, 2007, 316 (5832), 1726-1729. 70. Li L., Fan M.H., Brown R.C., Van Leeuwen J.H., Wang J.J., Wang W.H., Song Y.H., Zhang P.Y., Synthesis, properties, and environmental applications of nanoscale iron-based materials: a review, Crit. Rev. Env. Sci. Technol., 2006, 36, 405–431 71. Schwertmann U., Cornell. R.M., Iron oxides in the laboratory: preparation and characterization; Wiley–VCH, N.Y., 2000, 188 p. 72. Фролова С.И, Козлова Г.А., Ходяшев Н.Б., Очистка техногенных сточных вод оксигидратами железа, Вестник Пермского университета. Сер. Хим., 2011, 2, 60-88. 73. Амфлетт Ч., Неорганические иониты, Мир, Москва, 1966, 188 с. 74. Егоров Ю.В., Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами, Атомиздат, Москва, 1975, 217 с. 75. Dzombak D.A., Morel F.M.M., Surface complexation modeling. Hydrous ferric oxide, J. Wiley Wiley-Interscience, N.Y., 1990, 416 p. 133 76. Jambor J.L., Dutrizac J.E., Occurrence and constitution of natural and synthetic ferrihydrite, a widespread iron oxyhydroxide, Chem. Rev., 1998, 98, 2549-2585. 77. Ding M., De Jong B.H.W.S., Roosendaal S.J., Vredenberg A., XPS studies on the electronic structure of bonding between solid and solutes: Adsorption of arsenate, chromate, phosphate, Pb2+, and Zn2+ ions on amorphous black ferric oxyhydroxide, Geochim. et Cosmochim. Acta, 2000, 64 (7), 1209–1219. 78. Hingston F.J., Atkinson R.J., Posner A.M., Quirk J.P., Specific adsorption of anions, Nature, 1967, 215 (5109), 1459-1461. 79. Paterson R., Rahman H., The ion exchange properties of crystalline inorganic oxide- hydroxides. Part III: The ion exchange properties of α-FeOOH, J. Colloid Interface Sci., 1984, 98 (2), 494-499. 80. Печенюк С.И., Сорбция анионов на оксигидроксидах металлов (обзор), Сорбц. хромат. процессы, 2008, 8 (3), 380-429. 81. Parfitt R.L., Anion adsorption by soils and soil materials, Adv. Agron., 1978, 30, l-50. 82. Willett I.R., Chartres C.J., Nguyen T.T., Migration of phosphate into aggregated particles of ferrihydrite, J. Soil Sci, 1988, 39, 275-282 83. Fuller C.C., Davis J.A., Waychunas G.A., Surface chemistry of ferrihydrite: Part 2. Kinetics of arsenate adsorption and coprecipitation, Geochim. Cosmochim. Acta, 1993, 51, 227l2282. 84. Dixit S., Hering J.G., Comparison of arsenic (V) and arsenic (III) sorption onto iron oxide minerals: implications for arsenic mobility, Environ. Sci. Technol., 2003, 37, 4182-4189. 85. Giménez J., Martínez M., De Pablo J., Rovira M., Duro L., Arsenic sorption onto natural hematite, magnetite, and goethite, J. Hazard. Mater., 2007, 141, 575–580. 86. Печенюк С.И., Будникова Н.А., Адсорбция карбонат-ионов оксигидроксидами железа (III) и алюминия, Вестник ЮУрГУ, Сер. Математика, физика, химия, 2006, 7, 233-238. 134 87. Strauss R., Brümmer G.W., Barrow N.J., Effects of crystallinity of goethite. II. Rates of sorption and desorption of phosphate, Eur. J. Soil Sci., 1997, 48, 101–114. 88. Schwertmann U., Some properties of soil and synthetic iron oxides, in Iron in soils and clay minerals, Eds. Stucki J.W., Goodman B.A., Schwertmann U., Reidel Publ. Co., Dordrecht, NATO ASI Series, 1988, 217, 203-250. 89. Barrow N.J., Testing a mechanistic model. I. The effects of time and temperature on the reaction of fluoride and molybdate with a soil, J. Soil Sci., 1986, 37, 267–275. 90. Willett I.R., Chartres C.J., Nguyen T.T., Migration of phosphate into aggregated particles of ferrihydrate, J. Soil Sci., 1988, 39, 275-282. 91. Lang F., Kaupenjohann M., Immobilisation of molybdate by iron oxides: effects of organic coatings, Geoderma, 2003, 113, 31–46. 92. Mikutta C., Lang F., Kaupenjohann M., Citrate impairs the micropore diffusion of phosphate into pure and C-coated goethite, Geochim. Cosmochim. Acta, 2006, 70, 595–607. 93. Auffan M., Rose J., Proux O., Borschneck D., Masion A., Chaurand P., Hazemann J.-L., Chaneac C., Jolivet J.-P., Wiesner M.R., Van Geen A., Bottero J.-Y., Enhanced adsorption of arsenic onto maghemites nanoparticles: As(III) as a probe of the surface structure and heterogeneity, Langmuir, 2008, 24, 3215-3222. 94. Fischer L., Brümmer G.W., Barrow N.J., Observations and modelling of the reactions of 10 metals with goethite: adsorption and diffusion processes, Eur. J. Soil Sci., 2007, 58, 1304– 1315. 95. Печенюк С.И., Закономерности сорбции анионов аморфными оксигидроксидами (обзор), Вестник ЮУрГУ, Сер. Химия, 2013, 5 (2), 26-54. 96. Bruemmer G.W., Gerth J., Tiller K.G., Reaction kinetics of the adsorption and desorption of nickel, zinc and cadmium by goethite. I. Adsorption and diffusion of metals, Soil Sci., 1988, 39, 37-52. 135 97. McKenzie R.M., The adsorption of lead and other heavy metals on oxides of manganese and iron, Aust. J. Soil Res., 1980, 18, 61-73. 98. Forbes E.A., Posner A.M., Quirk J.P., The specific adsorption of divalent Cd, Co, Cu, Pb and Zn on goethite, J. Soil Sci., 1976, 27, 154-66. 99. Quirk J.P., Posner A.M., Trace element adsorption by soil minerals, in Trace element in soil-plant-animal systems, Eds. Nicholas D.J.D., Egan A.R., Academic Press, New York, 1975, 95-107. 100. Barrow N.J., The effects of time and temperature on the sorption of cadmium, zinc, cobalt and nickel by a soil, Aust. J. Soil Res., 1988, 36, 941–950. 101. Todorovic M., Milonjic S.K., Comor J.J., Gal I.J., Adsorption of radioactive ions 137Cs+, 85 Sr2+ and 60Co2+ on natural magnetite and hematite, Sep. Sci. Technol., 1992, 27 (5), 671-679. 102. Clausen L., Fabricius I.L., Atrazine, isoproturon, mecoprop, 2,4-D, and bentazone adsorption onto iron oxides, J. Environ. Qual., 2001, 30 (3), 858-869. 103. Zhou Q., Maurice P.A., Cabaniss S.E., Size fractionation upon adsorption of fulvic acid on goethite: Equilibrium and kinetic studies, Geochim. Cosmochim. Acta, 2001, 65 (5), 803–812. 104. Shareef A., Angove M.J., Wells J.D., Johnson B.B., Sorption of bisphenol A, 17α- ethynylestradiol and estrone to mineral surfaces, J. Colloid Interface Sci., 2006, 297, 62–69. 105. Чвалун С.Н., Полимерные нанокомпозиты, Природа. Наука, 2000, 7, 22-30. 106. Справочник по композиционным материалам, под ред. Дж. Любина, кн. 1, Машиностроение, Москва, 1988, 584 с. 107. Мир материалов и технологий. Полимерные нанокомпозиты, под ред. Май Ю-В., Ю Ж.-Ж., Техносфера, Москва, 2011, 688 с. 108. Yuan Q., Misra R.D.K., Polymer nanocomposites: current understanding and issues, Mater. Sci. Technol., 2006, 22 (7), 742-755. 136 109. Белоцерковский Г.М., Ивахнюк Г.К., Федоров Н.Ф., Бабкин О.Э., Основные принципы получения композиционных сорбционно-активных материалов, Журн. прикл. химии, 1993, 66 (2), 283-287. 110. Ивахнюк Г.К., Бабкин О.Э., Белоцерковский Г.М., Федоров Н.Ф., Классификация технологий композиционных сорбционно-активных материалов и эксплуатационные особенности их физических форм, Журн. прикл. химии, 1993, 66 (2), 462-464. 111. Chanda M., O'Driscoll K.F., Rempel G.L., Removal of organic compounds by ligand sorption on polymer-anchored ferric ion, React. Polym., 1983, 1, 183-196. 112. Chanda M., O'Driscoll K.F., Rempel G.L., Ligand exchange sorption of arsenate and arsenite anions by chelating resins in ferric ion form. I. Weak-base chelating resin Dow XFS4195, React. Polym., 1988, 7, 251-261. 113. Suzdalev I.P., Imshennik V.K., Novichikhin S.V., Mössbauer absorption method of gas analysis, Nucl. Instrum. Methods, Phys. Res. B, 1993, 76, 421-427. 114. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Патент РФ 2082496, 1997. 115. SenGupta A.K., DeMarco M., Greenleaf J., A new polymeric-inorganic hybrid sorbent for selective arsenic removal, in Proceedings of IEX 2000: Ion exchange at the millennium, Ed. Greig J.A., Imperial College Press, London, 2000, 142–149. 116. DeMarco M.J., SenGupta A.K, Greenleaf J.E, Arsenic removal using a polymeric/inorganic hybrid sorbent, Water Res., 2003, 37, 164–176. 117. Cumbal L., Greenleaf J., Leun D., SenGupta A.K, Polymer supported inorganic nanoparticles: characterization and environmental applications, React. Funct. Polym., 2003, 54, 167–180. 118. Cumbal L., SenGupta A.K., Arsenic removal using polymer-supported hydrated iron (III) oxide nanoparticles: Role of Donnan membrane effect, Environ. Sci. Technol., 2005, 39, 65086515. 137 119. Blaney L.M., Cinar S., SenGupta A.K., Hybrid anion exchanger for trace phosphate removal from water and wastewater, Water Res., 2007, 41, 1603– 1613. 120. SenGupta A.K, Cumbal L., US Pat. 20050156136, 2006. 121. Sylvester P., Westerhoff P., Möller T., Badruzzaman M., Boyd O., A hybrid sorbent utilizing nanoparticles of hydrous iron oxide for arsenic removal from drinking water, Environ. Eng. Sci., 2007, 24, 104-112. 122. Zhang Q., Pan B., Zhang W., Pan B., Zhang Q., Ren H., Arsenate removal from aqueous media by nanosized hydrated ferric oxide (HFO)-loaded polymeric sorbents: Effect of HFO loadings, Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47 (11), 3957−3962. 123. Zhang Q.J., Pan B.C., Chen X.Q., Zhang W.M., Pan B.J., Zhang Q.X., Lv L., Zhao X.S., Preparation of polymer-supported hydrated ferric oxide based on Donnan membrane effect and its application for arsenic removal, Sci. China, Ser. B, 2008, 51 (4), 379-385. 124. Vatutsina O.M., Soldatov V.S., Sokolova V.I., Johann J., Bissen M., Weissenbacher A., A new hybrid (polymer/inorganic) fibrous sorbent for arsenic removal from drinking water, React. Funct. Polym., 2007, 67, 184–201. 125. Zouboulis A.I., Katsoyiannis I.A., Arsenic removal using iron oxide loaded alginate beads, Ind. Eng. Chem. Res., 2002, 41, 6149-6155. 126. Drever J. I., The geochemistry of natural water, Prentice-Hall: Englewood Cliffs, NJ, 1988, 480 p. 127. Leun D., Sengupta A.K., Preparation and characterization of magnetically active polymeric particles (MAPPs) for complex environmental separations, Environ. Sci. Technol., 2000, 34, 3276-3282. 128. Takafuji M., Ide S., Ihara H., Xu Z., Preparation of poly(1-vinylimidazole)-grafted magnetic nanoparticles and their application for removal of metal ions, Chem. Mater., 2004, 16, 1977-1983. 138 129. Safarik I., Sabatkova Z., Tokar O., Safarikova M., Magnetic cation exchange isolation of lysozyme from native hen egg white, Food Technol. Biotechnol., 2007, 45 (4), 355–359. 130. Safarik I., Horska K., Martinez L.M., Safarikova M., Large scale magnetic separation of Solanum tuberosum tuber lectin from potato starch waste water, in 8th International Conference on the Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, Eds. Häfeli U., Schütt W., Zborowski M., American Institute of Physics Conference Proceedings, Rostock, 2010, 146-151. 131. Komarek K., Safarikova M., Hubka T., Safarik I., Kandelova M., Kujalova H., Extraction of alkylphenols and nonylphenol mono- and diethoxylates from water using magnetically modified adsorbents, Chromatographia, 2009, 69, 133-137. 132. Tsyurupa M.P., Blinnikova Z.K., Proskurina N.A., Pastukhov A.V., Pavlova L.A., Davankov V.A., Hypercrosslinked polystyrene: The first nanoporous polymeric material, Rossiiskie nanotekhnologii, 2009, 4 (9), 665-675. 133. Пастухов А.В., Даванков В.А., Волков В.В., Дембо К.А., Зубавичус Я.В., Корлюков А.А., Филатова А.Г., Магнитные нанокомпозиты на основе сверхсшитых полистиролов, Изв. РАН, Сер. Физ, 2009, 73 (4), 496-498. 134. Senkal B.F., Bildik F., Yavuz E., Sarac A., Preparation of poly(glycidyl methacrylate) grafted sulfonamide based polystyrene resin with tertiary amine for the removal of dye from water, React. Funct. Polym., 2007, 67, 1471–1477. 135. Duranoğlu D., Kaya İ.G.B., Beker U., Şenkal B.F., Synthesis and adsorption properties of polymeric and polymer-based hybrid adsorbent for hexavalent chromium removal, Chem. Eng. J., 2012, 24 (l), 104–112. 136. Магеррамов А.М., Азизов А.А., Сулейман М.А., Ахмедов В.М., Алосманов Р.М., Буният-Заде И.А., Международный патент 2012174616., 2012. 137. Bosch X., Cadmium cuts two ways: The heavy metal mutates DNA, and then prevents cells from repairing the damage, Science, 2003, 609, 1–11. 139 138. Zhang Q., Du Q., Hua M., Jiao T., Gao F., Pan B., Sorption enhancement of lead ions from water by surface charged polystyrene-supported nano-zirconium oxide composites, Environ. Sci. Technol., 2013, 47, 6536−6544. 139. Trivedi P., Axe L., Ni and Zn sorption to amorphous versus crystalline iron oxides: Macroscopic studies, J. Colloid Interface Sci., 2001, 244 (2), 221–229. 140. Trivedi P., Axe L., Tyson T.A., XAS studies of Ni and Zn sorbed to hydrous manganese oxide, Environ. Sci. Technol., 2001, 35 (22), 4515−4521. 141. Kennedy C., Smith D.S., Warren L.A., Surface chemistry and relative Ni sorptive capacities of synthetic hydrous Mn oxyhydroxides under variable wetting and drying regimes, Geochim. Cosmochim. Acta, 2004, 68 (3), 443–454. 142. Guan X.H., Wang J., Chusuei C.C., Removal of arsenic from water using granular ferric hydroxide: Macroscopic and microscopic studies, J. Hazard. Mater., 2008, 156 (1−3), 178−185. 143. Sperlich A., Schimmelpfennig S., Baumgarten B., Genz A., Amy G., Worch E., Jekel M., Predicting anion breakthrough in granular ferric hydroxide (GFH) adsorption filters, Water Res., 2008,42 (8−9), 2073−2082. 144. Bagla P, Kaiser J., India’s spreading health crisis draws global arsenic experts, Science, 1996, 274, 174–175. 145. Flanagan S.V, Johnston R.B., Zheng Y., Arsenic in tube well water in Bangladesh: health and economic impacts and implications for arsenic mitigation, Bull. World Health Organ., 2012, 90, 839-846. 146. Mohan D., Pittman Jr. C.U., .Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents – A critical review, J. Hazard. Mater., 2007, 142, 1–53. 147. Mueller D.K., Helsel D.R., Nutrients in the nation’s waters—Too much of a Good thing? U.S. Geological Survey Circular, 1996, 1136, 1-24. 140 148. Martin B.D., Parsons S.A., Jefferson B., Removal and recovery of phosphate from municipal wastewaters using a polymeric anion exchanger bound with hydrated ferric oxide nanoparticles, Water Sci. Technol., 2009, 60, 2637–2645. 149. Nur T., Johir M.A.H., Loganathan P., Nguyen T., Vigneswaran S., Kandasamy J., Phosphate removal from water using an iron oxide impregnated strong base anion exchange resin, J. Ind. Eng. Chem., 2014, 20, 1301–1307. 150. Воробьев Ю.Л., Акимов В.А., Соколов Ю.И., Предупреждение и ликвидация аварийных разливов нефти и нефтепродуктов, Ин-октаво, Москва, 2005, 368 с. 151. Владимиров В.А., Разливы нефти: причины, масштабы, последствия, Стратегия гражданской защиты: проблемы и исследования, 2014, 1 (4), 217-229. 152. Тишин А.М., Сидоров С.Н., Спичкин Ю.И., Патент РФ 2241537 C1, 2004. 153. Safarik I., Safarikova M., Magnetic techniques for the isolation and purification of proteins and peptides, BioMagn. Res. Technol., 2004, 2, 7. 154. Лопаткин Н.А., Лопухин Ю.М., Эфферентные методы в медицине (теоретические и клинические аспекты экстракорпоральных методов лечения), Медицина, Москва, 1989, 352 с. 155. Лопухин Ю.М., Эфферентная терапия. К выходу первого номера журнала, Эфферентная терапия, 1995, 1 (1), 5-7. 156. Анисимова Н.Ю., Сенатов Ф.C., Миляева С.И., Киселевский М.В., Исследование сорбционных свойств ферримагнитных наночастиц, Фундаментальные исследования, 2011, 11 (2), 263-265. 157. Block G.A., Hulbert-Shearon T.E., Levin N.W., Port F.K., Association of serum phosphorus and calcium × phosphate product with mortality risk in chronic hemodialysis patients: A national study, Am. J. Kidney Dis., 1998, 31, 607-617. 158. Kuhlmann M.K., Practical approaches to management of hyperphosphatemia: Can we improve the current situation?, Blood. Purif., 2007, 25, 120-124. 141 159. Alfrey A.C., Legendre G.R., Kaehny W.D., The dialysis encephalopathy syndrome. Possible aluminum intoxication, N. Engl. J. Med., 1976, 294, 184–188. 160. Амбюль М., Жессье-Виаль К., Хартманн К., Кауфмвнн Д., Кюстерс Э., Майер У., Мейер А., Секкат Н., Патент РФ 2447933 C2, 2007. 161. Пастухов А.В., Даванков В.А., Лубенцова К.И., Косандрович Е.Г., Солдатов В.С., Структура и свойства магнитных композитных сорбентов на основе сверхсшитых полистиролов, Журн. Физ. Химии, 2013, 87 (10), 1721-1727. 162. Pastukhov A.V., Davankov V.A., Volkov V.V., Amarantov S.V., Lubentsova K.I., Structure and sorption properties of hypercrosslinked polystyrenes and magnetic nanocomposite materials based on them, J. Polym. Res., 2014, 21 (406), 11 p. 163. Лубенцова К.И., Павлова Л.А., Пастухов А.В., Даванков В.А., Извлечение фосфатов полимерными сорбентами, содержащими ионы или оксигидроксиды железа(III), Сорбц. хромат. процессы, 2014, 14 (4), 591-600. 164. Лубенцова К.И., Пастухов А.В., Даванков В.А., Китаева Д.Х., Каранди И.В., Ильин М.М., Сорбция токсичных органических и неорганических соединений композитами с нанодисперсными оксидами железа в матрицах полистирольных сорбентов, Сорбц. хромат. процессы, 2015, 15 (3), 333-344. 165. Пастухов А.В., Никитин Н.В., Даванков В.А., Патент РФ 2527217 C1, 2012. 166. Бухнова Н.Е., Карнаухов А.П., Определение удельной поверхности твердых тел методом тепловой десорбции, Наука, Новосибирск, 1965, 41 с. 167. Spiteri C., Van Cappellen P., Regnier P., Surface complexation effects on phosphate adsorption to ferric iron oxyhydroxides along pH and salinity gradients in estuaries and coastal aquifers, Geochim. Cosmochim. Acta, 2008, 72, 3431–3445. 168. Manning B.A., Fendorf S., Bostick B., Suarez D.L., Arsenic(III) oxidation and arsenic(V) adsorption reactions on synthetic birnessite, Environ. Sci. Technol., 2001, 65, 976-981. 142 169. Извекова Т.В., Влияние органических соединений, содержащихся в природных водах, на качество питьевой воды (на примере г. Иванова): автореферат дис. канд. хим. наук, Ивановский госуд. химико-технологический ун-т, Иваново, 2003, 19 с. 170. Руководство по контролю качества питьевой воды. Т. 1. Рекомендации, Sun Fung, ВОЗ, Женева, 2004, 63 с. 171. Кузубова Л.И., Морозов C.B. Органические загрязнители питьевой воды: Аналит. Обзор, ГПНТБ СО РАН, НИОХ СО РАН, Новосибирск, 1993, 167 с. 172. Сафаров М.Г., Гербициды: 2,4-Д, Соросовский образовательный журнал, 2001, 7 (9), 57-62. 173. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества, Минздрав России, Москва, 2002, 62 с. 174. Purolite FerrIX A33E, Technical data, ISO 9002; www.purolite.com. 175. Berndt T., Kumar R., Phosphatonins and the regulation of phosphate homeostasis, Ann. Rev. Physiol., 2007, 69, 341-359. 176. Green M.R., Sambrook J., Molecular cloning: A laboratory manual, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, New York, 2012, 2028 pp. 177. Теплая Г.А., Тяжелые металлы как фактор загрязнения окружающей среды (обзор литературы), Астраханский вестник экологического образования, 2013, 1 (23), 182-192. 178. Duffus J. H., "Heavy metals" – A meaningless term? (IUPAC Technical Report), Pure Appl. Chem., 2002, 74 (5), 793–807. 179. Химическая энциклопедия, в 5 т., Большая Российская энциклопедия, Москва, т.1, 1998, 623с., т.2, 1990, 671с., т.3, 1992, 639с., т.4, 1995, 639с., т.5, 1998, 783с. 180. Марченко З., Бальцежак М., Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе: пер. с польск., Бином. Лаборатория знаний, Москва, 2007, 712 с. 143 181. ГОСТ 20255.2-89. Иониты. Методы определения динамической обменной емкости, Изд-во стандартов, Москва, 1989, 8 с. 182. Басова Е.М., Иванов В.М., Спектрофотометрическое определение орто-фосфат- ионов в пластовых водах для проведения индикаторных исследований, Вест. Моск. Унта, Сер. 2. Химия, 2012, 53 (3), 165-180. 183. ГОСТ 31866-2012. Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии, Стандартинформ, Москва, 2012, 22 с. 184. ГОСТ 4388-72. Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации меди, Изд-во стандартов, Москва, 1972, 8 с. 185. ПНД Ф 14.1:2:4.166-2000. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации алюминия в пробах природных, очищенных сточных и питьевых вод фотометрическим методом с алюминоном, Госуд комитет РФ по охране окружающей среды, Москва, 2000, 20 с. 186. ГОСТ Р 52962-2008. Вода. Методы определения содержания хрома (VI) и общего хрома, Стандартинформ, Москва, 2008, 45 с. 144 Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам ИНЭОС РАН: сотрудникам Лаборатории микроанализа. д.х.н Корлюкову А.А. (Лаборатория рентгеноструктурных исследований) за помощь в получении и интерпретации данных РФА, к.х.н. Ильину М.М. (Лаборатория стереохимии сорбционных процессов) за помощь в проведении хроматографического анализа, к.х.н. Каранди И.В. и к.х.н. Китаевой Д.Х. (Группа специального органического синтеза) за помощь в проведении физико-химических анализов, Автор выражает глубокую признательность: Абрамчуку С.С. за помощь в получении и интерпретации данных электронной микроскопии (Химфак МГУ); Максимову Ю.В. за помощь в получении и интерпретации данных Мёссбауэровской спектроскопии (Институт химической физики РАН); сотрудникам Лаборатории ионного обмена и сорбции (Институт физико- органической химии НАН Беларуси) за помощь в проведении экспериментов по сорбции ионов тяжелых металлов. Автор выражает искреннюю признательность и благодарность научному руководителю д.х.н. Пастухову Александру Валериановичу за помощь на всех этапах выполнения диссертации. 145