криСтАллиЗАция ФоСФАтов церия в СиСтеме ce2O3—P2O5—H2O

А. Ф. Селевич, А. И. Лесникович
92
УДК 546.655'185
А. Ф. Селевич1, А. И. Лесникович2
Кристаллизация фосфатов церия
в системе Ce2O3—P2O5—H2O
1
НИИ физико-химических проблем
Белорусского государственного университета, Минск, Беларусь
2
Белорусский государственный университет, Минск, Беларусь
К настоящему времени в системе Ce2O3—P2O5—H2O в области составов, содержащих избыток фосфорной кислоты (P2O5 : Ce2O3 > 1), установлено образование четырех соединений: CePO4 · nH2O [1], CePO4 [2], Ce(PO3)3 (форма I) [3]
и CeP5O14 (форма I) [4]. Кристаллографические характеристики фосфатов церия
приведены в таблице. Поскольку все перечисленные выше фосфаты синтезированы с применением различных методик, то это не позволяет сформировать целостное представление о процессах кристаллизации фосфатов церия из растворов и расплавов фосфорных кислот.
Кристаллографические характеристики фосфатов церия
Соединение
Пространственная группа
CePO4 · nH2O
Параметры элементарной ячейки
Данные
работ
a, Å
b, Å
c, Å
β, град
P6222
7,055(3)
—
6,439(5)
—
[1]
CePO4
P21/n
6,77
6,99
6,45
103,38
[2]
Ce(PO3)3-I
C2221
11,236(4)
8,602(1)
7,349(2)
—
[3]
CeP5O14-I
P21/a
13,11
9,063
8,790
90,45
[4]
В настоящей работе предпринята попытка установить общие закономерности кристаллизации фосфатов церия в ходе исследования фазовых равновесий
в системе Ce2O3—P2O5—H2O в широком интервале температур и соотношений
реагентов. Работа является продолжением ранее начатых систематических исследований взаимодействия в системах M2O3—P2O5—H2O (M — трехвалентный
металл) с применением разработанного авторами метода тонкого слоя (МТС),
позволяющего изучать фазовые равновесия в вязких, трудно кристаллизующихся системах, содержащих летучий компонент (в данном случае — H2O) [5].
К настоящему времени с использованием МТС изучены системы, в которых
М — Mn, Fe, Ga, In, Tl, Cr, V, Pr, Nd, Tm, Yb, Lu и Sc. Предварительные исследования фазовых равновесий проведены для систем, где М — Al, Bi, Y, другие
редкоземельные металлы. Применение МТС позволило систематизировать сведения о кристаллизации соответствующих фосфатов и получить большое число новых соединений [5—8].
Кристаллизация фосфатов церия
в системе Ce2O3—P2O5—H2O
93
Цель настоящей работы — исследование фазовых равновесий в системе
Ce2O3—P2O5—H2O в интервале температур 20—300 °C, охватывающем области кристаллизации фосфатов различной степени конденсации аниона и гидратированности (от кристаллогидратов монофосфатов до безводных средних
ультрафосфатов).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Фазовые равновесия в открытой системе Ce2O3—P2O5—H2O в интервале тем­
ператур 20—300 °С при мольном соотношении реагентов P2O5 : Ce2O3 = (3—10) : 1
исследованы с применением МТС [5, 8]. В качестве исходных реагентов использовали Ce(NO3)3 · 6H2O х. ч. и концентрированную фосфорную кислоту H3PO4
(ρ = 1,7) х. ч. Исходные смеси заданного состава помещали в широкие плоскодонные тигли из кварца или стеклоуглерода и выдерживали при комнатной температуре до прекращения фазовых изменений, что контролировали с помощью
рентгенофазового (РФА; дифрактометр HZG 4A, Carl Zeiss, Jena, CuКα-излучение,
Ni-фильтр) и микрокристаллооптического анализа (оптический микроскоп
ERGAVAL, Carl Zeiss, Jena). Затем температуру повышали с шагом 25 °С и повторяли наблюдения. Для проведения РФА образующиеся вещества отделяли
от маточного раствора (расплава) водой или водно-ацетоновой смесью и сушили
на воздухе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рисунке приведена диаграмма полей кристаллизации стабильных фаз
в системе Ce2O3—P2O5—H2O, построенная на основании полученных данных
МТС в интервале температур 20—300 °С. Как следует из приведенной диаграммы, в условиях эксперимента установлено образование четырех соединений.
Далее дано краткое описание фосфатов церия, кристаллизующихся в системе
Ce2O3—P2O5—H2O в порядке уменьшения влагосодержания смесей и/или повышения температуры.
CePO4 · nH2O. Как показали исследования, гидратированный средний монофосфат церия CePO4 · nH2O (n ≤ 0,5), об условиях получения, свойствах и кристаллической структуре которого сообщалось в работе [1], при 20 °С является стабильной фазой во всем изученном интервале соотношений реагентов. Это соединение
принадлежит семейству изоструктурных соединений LnPO4 · nH2O (Ln = La—Dy)
и кристаллизуется в гексагональной сингонии (см. таблицу).
CePO4 · nH2O характеризуется низкой растворимостью, поэтому его кристаллизация в исходных композициях начинается вскоре после смешения нитрата
церия и фосфорной кислоты. Количественно процесс завершается после полного
испарения азотной кислоты. Гексагональный монофосфат церия является единственной кристаллической фазой в системе и при 50, и при 75 °С. Однако при повышении температуры содержание кристаллизационной воды в соединении закономерно уменьшается. При температуре 100 °С и выше CePO4 · nH2O в смесях
постепенно растворяется, а в системе кристаллизуется безводный CePO4, который принадлежит к семейству фосфатов LnPO4 (Ln = La—Dy), кристаллизующихся в моноклинной сингонии (см. таблицу).
94
А. Ф. Селевич, А. И. Лесникович
Диаграмма полей кристаллизации фосфатов церия
в системе Ce2O3—P2O5—H2O:
монофосфат CePO4 · nH2O (●), монофосфат CePO4 (○),
полифосфат Ce(PO3)3-I (▼), ультрафосфат CeP5O14-I (□)
CePO4. Безводный моноклинный CePO4 является единственной кристаллической (стабильной) фазой в реакционных смесях в интервале температур
100—150 °С. Следует отметить, что это соединение относится к так называемым
высокотемпературным монофосфатам, т. к. традиционно его получают термообработкой исходных композиций или гидратированного среднего монофосфата
выше 600—800 °С. Особенностям «низкотемпературного» синтеза этого соединения будет посвящено отдельное исследование.
Ce(PO3)3. При повышении температуры смесей до 175 °С CePO4 постепенно
растворяется, в системе появляются кристаллы в виде удлиненных призм. Согласно данным РФА эти кристаллы принадлежат полифосфату церия Ce(PO3)3
(форма I), получение и кристаллографические характеристики которого описаны
в работе [3]. Полифосфат Ce(PO3)3 относится к семейству Ln(PO3)3-I (Ln = La—Gd),
­соединения которого кристаллизуются в ромбической сингонии (см. таблицу).
Как следует из данных рисунка, полифосфат церия является стабильной фазой и
обнаруживается во всех смесях вплоть до 250 °С. В композициях с близким к стехиометрическому составом (P2O5 : Ce2O3 = 3 : 1) Ce(PO3)3-I является единственной
Кристаллизация фосфатов церия
в системе Ce2O3—P2O5—H2O
95
кристаллической фазой и при более высоких температурах. В то же время в указанном температурном интервале в составах с избытком фосфорной кислоты полифосфат метастабилен.
CeP5O14. При длительном выдерживании смесей с избыточным содержанием
фосфорной кислоты (P2O5 : Ce2O3 > 5) при 275 °С в системе появляются кристаллы в виде тонких скошенных призм. В соответствии с данными РФА кристаллизующееся вещество — ультрафосфат CeP5O14 (форма I). CeP5O14-I является стабильной фазой в этих условиях и при 300 °С. Получение, свойства и особенности
кристаллической структуры ультрафосфата празеодима описаны в работе [4]. Он
принадлежит семейству ультрафосфатов LnP5O14-I (Ln = La—Tb), соединения которого кристаллизуются в моноклинной сингонии (см. таблицу).
Таким образом, все четыре фосфата церия, синтезированные в ходе эксперимента, являются стабильными фазами. При этом фосфаты, кристаллизующиеся в системе Ce2O3—P2O5—H2O в порядке уменьшения влагосодержания
смесей и/или повышения температуры, можно расположить в следующий ряд:
CePO4 · nH2O → CePO4 → Ce(PO3)3-I → CeP5O14-I.
Следует отметить также, что в системе Ce2O3—P2O5—H2O, в отличие от ранее изученных [5—8], не установлено образование кислых фосфатов и олигофосфатов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
С использованием метода тонкого слоя в интервале температур 20—300 °С
изучены фазовые равновесия в открытой системе Ce2O3—P2O5—H2O при мольном соотношении реагентов P2O5 : Ce2O3 = (3—10) : 1. Установлено, что фосфаты
церия, кристаллизующиеся в этой системе в порядке уменьшения влагосодержания смесей и/или повышением температуры, можно расположить в следующий ряд: CePO4 · nH2O, CePO4, Ce(PO3)3-I, CeP5O14-I. Показано, что в условиях
эксперимента церий, в отличие от большинства трехвалентных металлов, не образует кислых фосфатов и олигофосфатов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mooney R. C. L. // Acta Crystallogr. 1950. Vol. 3, № 5. P. 337—340.
2. Jaulmes S. // Bull. Soc. franc. Minér. Crystallogr. 1972. № 95. P. 42—46.
3. Дойчман Е. Н., Тананаев И. В., Ежова Ж. А., Палкина К. К. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1970. Т. 6. С. 1645—1649.
4. Bagieu-Beucher M., Tranqui D. // Bull. Soc. franc. Minér. Crystallogr. 1970. T. 93,
№ 5—6. P. 505—508.
5. Селевич А. Ф., Лесникович А. И. // Журн. неорган. химии. 1994. Т. 39, № 8.
С. 1386—1390.
6. Selevich A. F., Lesnikovich A. I. // Phosphorus Res. Bull. 1996. Vol. 6. P. 277—280.
7. Selevich A. F., Lyakhov A. S., Lesnikovich A. I. // Phosphorus Res. Bull. 1999. Vol. 10.
P. 171—176.
8. Лесникович А. И., Воробьева С. А., Селевич А. Ф. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм.
навук. 2009. № 1. C. 12—27.
Поступила в редакцию 22.01.2011.