Электрохимическое поведение титана в среде серной и

Секция 8 «НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОЕХНОЛОГИИ В АВТОМОБИЛЕ- И ТРАКТОРОСТРОЕНИИ».
Электрохимическое поведение титана в среде серной и фосфорной
кислот
Русакова С.М., Горичев И.Г., Артамонова И.В., Агеева Ю.С., Забенькина Е.О.
МГТУ «МАМИ»
Работа выполнена при поддержке государственного контракта №П205 по программе:
«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013гг»
ВВЕДЕНИЕ
В отечественной промышленности титановые сплавы применяются главным
образом, в химическом, тяжелом, энергетическом и транспортном машиностроении,
машиностроении для легкой пищевой промышленности и бытовых приборов. В
настоящее время интенсивно проводятся работы по исследованию и испытанию деталей
автомобилей и двигателей, изготовленных из титановых сплавов, что позволяет
увеличивать срок службы автомобилей и двигателей, повышение мощности, а также
появляется возможность создавать принципиально новые легкие конструкции
автомобилей и двигателей, обладающих высокой мощностью и маневренностью.
Широкое применение титановых сплавов в производстве оборудования, связанного с
контактом с агрессивными средами лимитируется коррозионным растрескиванием.[8] В
качестве ингибитора коррозии можно использовать фосфат-ионы.
Цель работы: исследовать влияние фосфат-ионов на электрохимическое поведение
титана в растворах серной кислоты.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для экспериментального определения зависимостей Eст. – pH была использована
трёхэлектродная ячейка с титановым электродом площадью 9мм2 (исследуемый металл),
платиновым (вспомогательный электрод) и хлорсеребрянным (электрод сравнения)
электродами. Титан анализировали методом РФА.
Исследования проводились в
0
термостатируемой ячейке при 25 С в фоновом электролите и при различных
концентрациях H3PO4. Раствор дэаэрировали аргоном в течение всех опытов. Перед
снятием каждой кривой электрод катодно поляризовался током -10мкА в течение 10 мин.
Поверхностный слой формировался при различных условиях: 10N
в течение 20
часов; 1N
при рН 0.99, Е 300 мВ в течение 30 минут; 1N
при рН 10.72, Е 300
мВ в течение 30 минут; 1N
при рН 3.10, Е 300 мВ в течение 30 минут; 1N
при рН 0.99, Е 300 мВ в течение 7 суток.
Для экспериментального определения зависимостей E – lgi снимали анодную
кривую на титановом электроде в растворах серной и фосфорной кислот, поляризуя
электрод от потенциала -550 до 1200 мВ со скоростью 50мВ/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
А. Зависимость стационарного потенциала титанового электрода от рН
Проведен системный анализ влияния рН и концентрации фосфорной кислоты на
значение стационарного потенциала при разных условиях формирования плёнки.
Зависимость стационарного потенциала от рН представлена на рисунке 1.
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
88
Секция 8 «НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОЕХНОЛОГИИ В АВТОМОБИЛЕ- И ТРАКТОРОСТРОЕНИИ».
Рисунок 1 – Влияние условий формирования пассивной плёнки на зависимость Eст. –
pH. 1 – 10N
в течение 20 часов; 2 – 1N
при рН 0.99, Е 300 мВ в течение 7
при рН 0.99, Е 300 мВ в течение 30 минут; 4 – 1
при рН 3.10, Е
суток; 3 – 1N
300 мВ в течение 30 минут; 5 – 1N
при рН 10.72, Е 300 мВ в течение 30 минут.
Из анализа рис.1 следует, что с увеличением рН стационарный потенциал
смещается в катодную область, а фосфат ионы смещают стационарный потенциал в
, наблюдается линейная
анодную область. В кривой 1, соответствующей 10N
зависимость между Eст. и pH, которая характеризуется следующими параметрами:
;
;
;
что соответствует протеканию реакции
(1)
а величина потенциала описывается уравнением Нернста
(2)
При формировании поверхностных слоёв в менее концентрированных растворах
возникает не монотонная зависимость Ecт. от рН, которая указывает, что на поверхности
электрода
адсорбируются различные формы фосфат-ионов. Из анализа кривых
титрования фосфорной кислоты (рис.2) рассчитаны значения pK: pK1=2.3±0.1;
pK2=7.3±0.1; pK3=12.3±0.1.
Используя данные потенциометрического титрования и значения констант
равновесия, проведено распределение фосфат-ионов на поверхности
в зависимости
от pH, представленное на рисунке 2.
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
89
Секция 8 «НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОЕХНОЛОГИИ В АВТОМОБИЛЕ- И ТРАКТОРОСТРОЕНИИ».
Рисунок 2 – Зависимость относительной доли распределения различных ионов
фосфорной кислоты от рН. 1 –
; 2 –
; 3 –
; 4 –
; a – кривая
титрования 1N
щелочью КОН (9.97N)
Из анализа данных кривой титрования и распределения ионов можно выделить
области существования различных форм H3PO4. С целью идентификации промежуточных
частиц проводилась детализация зависимости Ест. по методу Гаусса. Результаты
выделения областей соответствуют распределению различных ионов Н3PO4 на
поверхности TiO2. (рисунок 3)
Рисунок 3 – Сравнение зависимости Eст.(a) и распределения различных ионов
;2–
;3–
.
фосфорной кислоты от рН. 1 –
Точки – экспериментальные данные, линии – распределение ионов фосфорной кислоты по
Гауссу.
Можно предположить, что на поверхности титана в зависимости от pH наблюдается
адсорбция различных форм, которую можно описать следующими уравнениями:
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
90
Секция 8 «НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОЕХНОЛОГИИ В АВТОМОБИЛЕ- И ТРАКТОРОСТРОЕНИИ».
(рисунок 2)
(кривая 1, рисунок 3)
(кривая 2, рисунок 3)
(кривая 3, рисунок 3)
(3)
(4)
(5)
(6)
Б. Результаты анодной поляризации титанового электрода в H2SO4
На рисунке 4 представлены контрольные поляризационные кривые, полученные на
при 250С. Растворы с определённым значением рН готовились на основе
Ti в 0.5 М
0.5 М
добавлением NaOH. В растворах со значением pH > 2 активного состояния
зафиксировать не удалось. Активация титана в 1 М HF в течение 1 мин. [2]
Рисунок 4 – Зависимость тока от потенциала поляризации титанового электрода в
0.5 М
при разных значениях рН. 1 – рН 0.25, 2 – рН 0.5, 3 – рН 1[2]
На рисунке 5 представлены экспериментальные (1) и литературные (2) данные
зависимости потенциала анодной поляризации титанового электрода от плотности тока в
фоновом растворе 1N
.
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
91
Секция 8 «НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОЕХНОЛОГИИ В АВТОМОБИЛЕ- И ТРАКТОРОСТРОЕНИИ».
Рисунок 5 – Зависимость Ест. от lg(I) при анодной поляризации титанового электрода
в серной кислоте.
Из анализа данных следует, что в активной области поляризации наблюдается
зависимость:
Е(i) = -0.674 + 0.099lg(i) (эксперимент)
E(i) = -0.475 + 0.141lg(i) (контроль)
;
;
На рисунке 6 представлена зависимость тока анодной поляризации от потенциала
при различной концентрации
.
на титане в 1N
от
Рисунок 6 – Зависимость тока анодного растворения титана в 1N
потенциала поляризации при добавлении различной концентрации
: 1 – 0; 2 –
0.111; 3 – 1.11; 4 – 11.1; 5 – 111 моль/л*106.
Из рисунка видно, что с увеличением содержания
в растворе
ток
анодного процесса уменьшается. Это связано с адсорбцией
на поверхности Ti и
образованием защитного покрытия.
Проведено моделирование анодных стадий растворения титана в
,
представленных на рисунке 6. Моделирование анодных процессов осуществлялось по
схеме Лоренца [7], которая учитывает как быструю, так и медленную стадии анодного
растворения. Лимитирующей стадией в определенной области потенциалов является
,
до
, которое
поверхностное окисление и растворение
описывается парциальными токами (7) – (10), которым соответствуют реакции (11) – (14):
⎛α ⋅F⋅E ⎞
i1 = 2 ⋅ F ⋅ k1 ⋅ [A] ⋅ ѓЖ
2 ⋅ exp⎜
⎟
⎝ R ⋅T ⎠
i2 = 2 ⋅ F ⋅ k2 ⋅ [ A] ⋅ ѓЖ
2
⎛α ⋅F⋅E ⎞
i3 = 3 ⋅ F ⋅ k3 ⋅ [A] ⋅ ѓЖ
4 ⋅ H(pH) ⋅ exp⎜
⎟
⎝ R ⋅T ⎠
(7)
(11)
(8)
(9)
(12)
(13)
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
92
Секция 8 «НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОЕХНОЛОГИИ В АВТОМОБИЛЕ- И ТРАКТОРОСТРОЕНИИ».
i4 = 2 ⋅ F ⋅ k4 ⋅ A ⋅ ѓЖ
4
(10)
(14)
Измеренный ток анодного процесса равен
(15)
ia = i1 + i2 + i3 + i4
где
θ2, θ4 – степень заполнения поверхности титана
⎛ 2⋅F⋅E ⎞ 1
θ 2 = K1 ⋅ K 2 ⋅ H ( pH ) −2 ⋅ exp⎜
⎟⋅
⎝ R ⋅T ⎠ μ
и
;
⎛ 3⋅ F⋅ E ⎞ 1
⎟⋅
⎝ R ⋅T ⎠ μ
θ 3 = K1 ⋅ K 2 ⋅ K 3 ⋅ H ( pH ) −3 ⋅ exp⎜
⎛ 4⋅F⋅E ⎞ 1
⎟⋅
⎝ R ⋅T ⎠ μ
θ 4 = K1 ⋅ K 2 ⋅ K 3 ⋅ K 4 ⋅ H ( pH ) −4 ⋅ exp⎜
μ = 1 + K 1 ⋅ H ( pH )
−1
⋅ exp
(16)
(17)
(18)
⎛4⋅F⋅E⎞
⎛ F⋅E ⎞
⎛2⋅F⋅E⎞
⎛3⋅F⋅E ⎞
-2
−3
−4
⎜
⎟ + K1 ⋅ K2 ⋅ H(pH) ⋅ exp⎜
⎟ + K 1 ⋅ K 2 ⋅ K 3 ⋅ H ( pH ) ⋅ exp⎜
⎟ + K 1 ⋅ K 2 ⋅ K 3 ⋅ K 4 ⋅ H ( pH ) ⋅ exp⎜
⎟
⎝ R⋅T ⎠
⎝ R⋅T ⎠
⎝ R⋅T ⎠
⎝R⋅T⎠
K1, K2, K3, K4 – константы быстрых реакций образования гидроксидов титана различной
стехиометрии.
,
,
Результаты расчета распределения гидроксидов титана TiOH,
представлены на рисунке 7.
Рисунок 7 – Зависимость степени покрытия гидроксосоединений различных
степеней окисления от потенциала. 1 – TiOH, 2 –
,3–
,4–
.
Из анализа данных рисунка 7 следует, что с повышением значения потенциала
увеличивается степень заполнения поверхности титана гидроксидами более высокой
степени окисления. Из экспериментальных данных следует, что в области стационарного
и
, которые определяют скорость
потенциала существуют формы
анодного процесса.
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
93
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
Секция 8 «НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОЕХНОЛОГИИ В АВТОМОБИЛЕ- И ТРАКТОРОСТРОЕНИИ».
Используя математические уравнения зависимости парциальных токов реакций
(11) – (14), рассчитана зависимость тока анодной стадии растворения титана от
потенциала. На рисунке 8 представлены результаты моделирования зависимости
логарифма тока от потенциала при анодной поляризации титанового электрода.
Рисунок 8 – Моделирования зависимости логарифма тока от потенциала при
анодной поляризации титанового электрода.
Точки – экспериментальные данные, линия – графическое решение зависимости
суммарного тока от потенциала для различных стадий (11 – 14) [7]. Имеется корреляция
между предлагаемой моделью анодного процесса и экспериментальными данными.
ВЫВОДЫ
1. Добавка ионов фосфорной кислоты замедляет скорость анодного растворения
титана.
2. Из моделирования процесса анодного растворения следует, что первый пик
соответствует окислению гидратированных форм
до
.
Литература
1. Баринов С. М., Комлев В. С. Биокерамика на основе фосфатов кальция. М.: «Наука»,
2005. 204 с.
2. Сухотин A.M. Справочник по электрохимии. Л.: Химия, 1981, 488с.
Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Основы теоретической электрохимии. М.: «Наука», 1978. 239с.
3. Eugene J. Kelly. Electrochemical Behavior of Titanium. Modern Aspects of
Electrochemistry, 1982, Р. 319−424.
4. Utomo W.B., Donne S.W. Electrochemical behaviour of titanium in H2SO4-MnSO4
electrolytes. //
5. Лесничная Т.В., Александрова В.С. Сорбция фосфат-ионов материалами на основе
гидроксидов титана и лантана. //Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. №6. С.897 – 900.
6. Киш Л. Кинетика анодного растворения металлов. М.: «Мир», 1990. 272с.
7. Использованные интернет-ресурсы:
http://npotitan.ru/spravka/primenenie-tittana/mashinostroenie/
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
94