исследование процесса гидролиза растительного сырья в

Д.Н. Ведерников1, В.И. Рощин2,
В.И. Зарембо3, А.А. Колесников4
УДК 53.09::536.755 + 544.032 + 663.534
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА
ГИДРОЛИЗА РАСТИТЕЛЬНОГО
СЫРЬЯ В РЕГУЛИРУЮЩЕМ
ПОЛЕ СЛАБЫХ
ТЕНЗОИМПУЛЬСОВ
Санкт-Петербургская государственная
лесотехническая академия
им. С.М. Кирова
194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., д. 5.
Санкт-Петербургский государственный
технологический институт
(технический университет)
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26.
Проведены лабораторные исследования приложения метода
фоновой акустической резонансной регуляции самоорганизации
физико-химических процессов в открытых неравновесных
реакционно-диффузионных
конденсированных
системах
в
технологии мягкого кислотного гидролиза берёзовой древесины.
Изучено
влияние
регулярных
тензоимпульсов
среднего
акустического давления до 150 Па в интервале частот следования
от 1 до 2000 кГц на глубину и маршрутную селективность
гидролиза растительного сырья из различных частей деревьев.
Обнаружен широкий частотный коридор 10%-го роста общего
выхода продуктов при увеличении эффективности целевого
процесса на 28% и подавлении четырёх параллельных реакций от
17 до 36%. Даётся обоснование наблюдаемых результатов.
Ключевые слова: мягкий гидролиз древесины, ксиланы,
селективность
химического
маршрута,
синхронизация
диссипативных структур, тензоимпульсы.
Введение
Вмешательство в протекание реальных – существенно неравновесных – физико-химических процессов в
реакционно-диффузионных гетерогенных системах традиционно осуществляется композиционной подготовкой
реагентов и параметрами реактора, а в ходе самого
сложного и многостадийного процесса – контролем температуры, давления, их градиентов, расхода и проч. Иногда возможно конвективное и акустическое перемешивание реакционной среды, а в области волновой дисперсивности – объёмный радиолиз. Обобщая: всё это грубые
методы директивного, принудительного нарушения хода
естественных процессов переноса и химических реакций
в детерминированных, хаотических и стохастических
системах, которые в рассматриваемых условиях во многом приобретают морфологию сложных систем со свойствами уникальности, слабопредсказуемости и негэнтропийности. Эволюция таких объектов подчиняется специфическим принципам, а воздействие на процессы должно
опираться на группу постулатов, определяющих имманентность любого вмешательства слабыми резидентными
физическими воздействиями, не разрушающими кинетические диссипативные структуры, а синхронизирующими
пространственно-временные параметры их самоорганизации на шумовом фоне многочисленных стохастических
1
источников Ланжевена различной интенсивности и цветности. Именно эта концепция легла в основу теоретического обоснования метода имманентной фоновой акустической резонансной регуляции самоорганизации (ФАРРС)
неравновесных физико-химических процессов в конденсированных системах [1, 2], обеспечивающего в уже существующих технологических схемах реального производства и сохранения штатного оборудования эффекты
селективности и значительного увеличения скорости
целевого процесса. При этом можно существенно повысить пространственную однородность продукта на выбранных иерархических структурных уровнях и снизить
непроизводительные энергетические затраты. Сегодня
метод апробирован на большой группе процессов и технологий. Среди них: литьё и сварка металлических материалов; кристаллизация из расплавов и растворов; твердение композиций на основе минеральных вяжущих;
механическое измельчение минералов; катодная и анодная гальваностегия; разряд и регенерация химических
источников электрического тока; пластическая деформация металлических материалов; полимеризация органических мономеров и композитов на их основе [1]. В настоящее время у технологов проявился практический и
научный интерес в отношении применения ФАРРС в ходе
разделения нефти на фракции и в процессах дальнейшей
Ведерников Дмитрий Николаевич, канд. хим. наук, доцент каф. химии древесины, физической и коллоидной химии Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова, е-mail: kaf.chemdrev@mail.ru
2
Рощин Виктор Иванович, д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. химии древесины, физической и коллоидной химии Санкт-Петербургской
государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова, е-mail: kaf.chemdrev@mail.ru
3
Зарембо Виктор Иосифович, д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. аналитической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), e-mail: zarembo@lti-gti.ru
4
Колесников Алексей Алексеевич, д-р хим. наук, профессор каф. аналитической химии Санкт-Петербургского государственного технологического
института (технического университета, e-mail: wisekaa@bk.ru
Дата поступления 18 октября 2010 года
Таблица 1. Влияние тензоимпульсной регуляции на выход
редуцирующих веществ (РВ) из древесного сырья при гидролизе
водным раствором соляной кислоты
Концентрация РВ, %
в гидролизате
древесины –
Частота ИТ , кГц
– ветвей
0,72
0,74
0,75
0,79
0,79
0,75
0,75
0,78
0,78
0,74
0,77
0,75
0,74
0,77
0,74
0,74
0
1
1,5
3
4
8
50
73
100
250
500
750
1000
1250
1500
2000
– ствола
0,69
0,71
0,73
0,79
0,78
0,75
0,78
0,79
0,78
0,73
0,74
0,75
0,76
0,75
0,76
0,75
Продукты гидролиза подвергались силилированию [7] вместе с сорбитом и анализировались методом
хроматомасс-спектрометрии. Для анализа использовался
спектрометр с газовым хроматографом 6850А модели
G2629A c селективным масс-спектрометрическим детектором HP5973 Network, модели G2577A фирмы “Agilent
Technologies, Inc.” Температура сепаратора составляла
280°С, ионного источника 230°С. Колонка кварцевая HP5MS 30000×0.25 мм со стационарной фазой (5% фенилметил-силоксан) диаметром 0.25 мкм. Температура колонки программно изменялась от 150 до 280°С со скоростью 5°С/мин, стоянка при 280°С – 5 минут. Температура
испарителя 280°С. Скорость газа-носителя (гелия) составляла 1 см3/мин. Дозируемый объём 0,1 мкл.
В таблице 2 представлены сравнительные результаты (с погрешностью 10%) исследований состава гидролизата древесины берёзовых ветвей.
Таблица 2. Результаты хроматографического анализа состава
гидролизата древесины ветвей
Глюкоза
Галактоза
Общий
Выход продуктов гидролиза, % от массы сухого
сырья
Манноза
Режим
гидролиза
Ксилоза
Экспериментальная часть
В экспериментах использовалось воздушно-сухое
сырьё: древесина ветвей берёзы диаметром 2−3 мм длиной 4−7 мм, луб берёзы с размером частиц 1−2 мм, древесина ствола берёзы с размером частиц 0,25−0,5 мм.
Условия гидролиза: 2,50 г навески щепы гидролизовали 3 часа при слабом кипении в 100 мл 3% НСl. Процесс осуществлялся в снабжённой обратным холодильником плоскодонной колбе объёмом 250 мл, горловина которой обвязывалась проводом антенны-медиатора, гальванически подключаемой к выходу генератора импульсов
тока (ИТ). В антенну подавались ИТ формы меандра различной частоты следования. Создаваемое в результате
электромагнитно-акустического преобразования [1, 2]
среднее давление тензоимпульсов на поверхности антенны не превышало 150 мПа для медного провода и 150 Па
– для стального [1]. Проводилось по два параллельных
опыта в режиме регуляции и четыре – в штатном режиме.
В гидролизате определяли содержание редуцирующих веществ (РВ) по методу Макэна – Шоорля [7],
основанному на измерении расхода реактива Фелинга на
реакцию с альдегидными группами продуктов гидролиза
– моносахаров. В таблице 1 представлены результаты
данных исследований с погрешностью определения концентрации РВ, не превышающей 2%.
Арабиноза
переработки нафтеновых углеводородов, в частности,
окисления тяжёлых фракций [3]. Данные по ФАРРС кислотной очистки труб энергетического оборудования от
труднорастворимых отложений показывают более чем 2кратное возрастание скорости растворения [4]. И всё это
– как уже отмечалось – с использованием существующих
технологических схем и оборудования. Сопоставляя все
наблюдаемые регулятивные эффекты и объекты влияния, а также предшествующие и оправдавшиеся прогнозы в отношении возможностей приложения метода
ФАРРС, мы можем высказать обоснованные предположения о применимости фоновой регуляции в технологиях
химической переработки растительного сырья. В этом
аспекте была и остаётся непреходящей актуальность
максимально возможного использования отходов механической обработки сырой берёзовой древесины, весьма
богатой ценными химическими ингредиентами, которые
могут быть подвергнуты прямому гидролизу в составе
измельчённой древесной массы.
Берёзовая древесина содержит значительное количество ксиланов (до 25%) [5], которые могут служить
сырьём для получения ксилита. При проведении процесса важно, чтобы гидролизовался только ксилан, и продукты гидролиза не были загрязнены другими моносахарами, прежде всего глюкозой. Для того чтобы не затрагивать при гидролизе целлюлозу, процесс необходимо
проводить в мягких условиях, например, в разбавленной
кислоте или ферментативно. Превышать температуру
нежелательно, так как это может привести к превращению ксилозы в фурфурол с последующим его
разложением. Увеличение избирательности реакции и
выхода ксилозы возможно, так как часть ксиланов
кристаллизуется вместе с целлюлозой и не гидролизуется
в разбавленной кислоте. Предлагаемые в источниках
научно-технической информации физические способы
активации с помощью токов высокой частоты и директивного ультразвукового воздействия [6] энергоёмки
и приводят к нецелевому гидролизу целлюлозы.
Так как процесс гидролиза гетерогенный, то имеется основание полагать, что повышение степени превращения в разбавленной кислоте можно осуществить
внешним имманентным регулятивным воздействием.
Ниже приведены результаты исследования регулирующего воздействия тензоимпульсных (акустических) полей
сверхмалых амплитуд на селективность и глубину мягкого гидролиза щепы березовой древесины.
Штатный
2,5
18,8
1,3
4,6
1,3
28%
ИТ, 3
кГц
1,6
24,1
0,9
3,8
0,9
31%
−36
%
+28
%
−31
%
−17
%
−31
%
+10
%
Сравнение
выхода
продуктов
Обсуждение результатов
Как видно из таблицы 1, для частоты ИТ более 3
кГц наблюдается устойчивый эффект возрастания глубины гидролиза как для древесины ветвей, так и ствола.
Причём в интервале частот 3−100 кГц это увеличение по
сравнению со штатным режимом максимально. Наибольшее воздействие наблюдается на древесину ствола.
Соотношение состава продуктов гидролиза древесины ветвей штатного и регулятивного (ИТ 3 кГц) режимов (таблица 2) претерпело качественные изменения.
При общем увеличении глубины гидролиза на 10% снижается выход глюкозы, арабинозы, маннозы, галактозы,
и почти на треть растёт выход целевого компонента –
ксилозы. Здесь наблюдается селективность как следствие
регулятивного изменения скоростей в ансамбле многомаршрутных процессов. По-видимому, в результате регулирующего воздействия на гидролиз древесины ксилоза
образовалась из трудногидролизуемых ксиланов – целлюлозанов. В то же время кристаллическая часть целлюлозы оказалась не затронутой реакцией гидролиза.
Сопоставим наши наблюдения с обобщёнными
выводами по результатам исследований тензоимпульсной
регуляции иных процессов. Главные эффекты в приложениях метода ФАРРС – это повышение и пространственное выравнивание скоростей химических и транспортных
процессов, а в итоге – кардинальное уменьшение пространственных неоднородностей продуктов. Резидентное
присутствие в неравновесной реакционно-диффузионной
среде адаптированных управляющих регулярных тензоимпульсов рождаемых электромагнитно-акустическим
преобразованием ИТ в скин-слое антенны [1, 2], вводимой непосредственно, либо через акустический волновод
в механический контакт с конденсированной средой регуляции, играет роль регулятивного медиатора, синхронизирующего (в широком смысле этого понятия) совместную “работу” самоорганизующихся кинетических паттернов, или диссипативных структур (ДС), способствующего самоорганизации клонов и слиянию их в протяжённые цепи [1].
Наблюдаемый нами экспериментально эффект
роста скоростей химических процессов в поле слабых
тензоимпульсов является в представлениях теории переходного состояния Эйринга естественным следствием
влияния синхронизации ДС на предэкспоненту константы
скорости через энтропию активации термоактивированного процесса [1, 2]. Положительный инкремент энтропии активации химической реакции в режиме ФАРРС,
входя в показатель степени предэкспоненты, увеличивает скорость настроенного в резонанс процесса. А эффективные конвекция и адвекция в реакционной зоне обеспечивают высоко- и равноскоростную по площади мезофазы доставку реагентов в реакционную зону, мультипликативно усиливая скоростной режим вдоль доминантной координаты реакции. Конкретизируем эти положения
для рассматриваемых здесь процессов: вследствие ускоренного расхода гидролизующих агентов на целевую
реакцию падает движущая сила (химическое сродство)
параллельных реакций в общей реакционной зоне, что и
тормозит превращения на маршрутах образования глюкозы, арабинозы, маннозы и галактозы.
В начале статьи мы не случайно указали материалы проводников антенны-медиатора: медь и сталь. Энергетическая эффективность электромагнитно-акустического преобразования в скин-слое антенны практически
линейно зависит от её магнитной проницаемости, что для
парамагнитной меди и ферромагнитной стали даёт различия акустического давления на 2–3 порядка при одинаковых амплитудно-частотных токовых режимах. Этим
способом удаётся исследовать и подбирать пороги имманентных сигналов в разных системах. В опытах по гидролизу древесины никаких заметных различий для данных
материалов антенны не выявлено. Отсюда можно заклю-
чить, что нижний порог регулятивной чувствительности
превышается уже с медным медиатором, тогда как верхний предел мощности сигнала начала директивного действия (с потерей имманентного отклика реакционной
системы) [8] на стальном проводе не достигается.
В заключение отметим ещё один результат. Наряду с представленными исследованиями были проведены
опыты по регуляции мягкого гидролиза берёзового луба,
характеризующегося большим разнообразием клеток,
выполняющих различные биологические функции. Полученные данные показывают, что луб гидролизуется безразлично ко всем указанным в таблице 1 режимам регуляции при сохранении концентрационных и временных
параметров процесса. При этом выход РВ неизменен и
составляет 0,72–0,73%. Для объяснения этого факта потребуются дополнительные – кинетические исследования.
Выводы
1. Глубина и селективность гидролиза ксиланов
березовой древесины может быть увеличена регулятивным полем слабых тензоимпульсов в интервале частот от
3 до 100 кГц.
2. Наблюдаемые эффекты и количественные результаты находятся в полном соответствии с теоретическими положениями метода имманентной фоновой акустической резонансной регуляции самоорганизации неравновесных физико-химических процессов в конденсированных системах.
Литература
1. Колесников А.А. Фоновая акустическая регуляция физико-химических процессов в конденсированных системах: дис. … докт. хим. наук / СПбГТИ(ТУ). СПб.,
2009. 375 с.
2. Зарембо В.И., Колесников А.А. Фоновое резонансно-акустическое управление гетерофазными процессами // Теор. основы химич. технологии. 2006. Т.40.
№5. С.520-532.
3. Малов И.М., Зарембо В.И., Сыроежко А.М. Регулирование крекинга тяжёлых нефтяных остатков слабыми акустическими импульсами // Журн. прикл. химии.
2008. Т. 74. № 9. С.1423-1427.
4. Василенко Г.В., Зарембо В.И. Эксплуатационная
химическая очистка котлов электростанций. СПб: Изд-во
ОАО “ТГК-1”, 2009. 144 с.
5. Nurmesniemi H., Pulkkinen E. Isolation and partial
hydrolysis of acidic xylan from birch (betula verrucosa) inner
bark // Paperi ja Puu. 1981. V. 3. P. 121.
6. Сарымсаков А.А., Балтаева М.М., Набиев Д.С.,
[и др.]. Диспергированная микрокристаллическая целлюлоза // Химия растительного сырья. 2004. № 2. С. 11-16.
7. Оболенская А. В., Ельницая З.П., Леонович А.А.
Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы:
уч. пособие для вузов. М.: Экология, 1991. 320 с.
8. Колесников А.А., Зарембо В.И. Регулятивные
пороги фоновой самоорганизации в нелинейных системах
// Вестник Воронежск. гос. технич. ун-та. Сер. Физ.-мат.
моделирование. 2006. Т. 2. № 8. С.73-79.