синтез и превращения нитрозоаминокомплексов рутения в

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ
ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. А.В. НИКОЛАЕВА СИБИРСКОГО
ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
на правах рукописи
Махиня Александр Николаевич
СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ
НИТРОЗОАМИНОКОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ
В СЕРНОКИСЛЫХ И ФОСФОРНОКИСЛЫХ
РАСТВОРАХ
02.00.01 – неорганическая химия
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель:
кандидат химических наук,
доцент Ильин М.А.
Новосибирск - 2014
ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ ........................................................ 4
ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................................. 5
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ................................................................................ 9
1.1. Перспективные направления развития химии нитрозоаминокомплексов рутения .... 9
1.2. Нитрозопиридиновые комплексы рутения ..................................................................... 15
1.2.1. Тетрапиридиновые комплексы [RuNOPy4X]2+ (X = галоген, OH)...................... 15
1.2.2. Трипиридиновые комплексы [RuNOPy3(Cl)X]+ (X = OH, Cl или F) .................. 16
1.2.3. Дипиридиновые комплексы ................................................................................... 17
1.2.4. Монопиридиновые комплексы............................................................................... 19
1.3. Сульфато- и фосфатокомплексы нитрозорутения.......................................................... 21
1.4. Взаимодействие нитрозоаминокомплексов рутения с кислотами................................ 24
1.4.1. Взаимодействие с кислотами-неокислителями .................................................... 24
1.4.2. Взаимодействие с кислотами-окислителями ........................................................ 26
1.5. Физико-химические методы исследования нитрозоаминокомплексов рутения ......... 27
1.5.1. ИК-спектроскопия ................................................................................................... 27
1.5.2. Электронная спектроскопия ................................................................................... 32
1.5.3. ЯМР-спектроскопия на ядрах 14N, 31P, 1H и 13С ................................................... 32
1.5.4. РСА ........................................................................................................................... 36
Заключение................................................................................................................................ 38
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ................................................................. 40
2.1. Оборудование и методы измерения ................................................................................. 40
2.2. Исходные реактивы ........................................................................................................... 42
2.3. Методики проведения экспериментов............................................................................. 43
2.3.1. Синтез сульфатоамминокомплексов нитрозорутения ......................................... 43
2.3.2. Синтез фосфатоамминокомплексов нитрозорутения .......................................... 44
2.3.3. Оценка констант кислотной диссоциации транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]2+ .... 45
2.3.4. Получение нитрозокомплексов рутения пиридинового ряда ............................. 46
2.3.5. Исследование превращений тетрааминокомплексов нитрозорутения
в разбавленных растворах H3PO4 ........................................................................... 52
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ ........................................................... 53
3.1. Образование и превращения сульфатоамминокомплексов нитрозорутения .............. 53
3.1.1. Взаимодействие транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 с серной кислотой ................. 53
2
3.1.2. Термическое разложение нитрозоамминокомплексов,
содержащих сульфат-ионы ..................................................................................... 56
3.1.3. Кристаллическое строение сульфатоамминокомплексов нитрозорутения ....... 62
3.2. Синтез, исследование строения и реакционной способности
фосфатоамминокомплексов нитрозорутения ................................................................. 68
3.2.1. Синтез и физико-химическая характеризация ...................................................... 68
3.2.2. Кислотные свойства в водных растворах .............................................................. 77
3.2.3. Превращения транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ в растворах H3PO4 ........................ 83
3.3. Получение, строение и превращения пиридиновых комплексов нитрозорутения ..... 92
3.3.1. Взаимодействие K2[Ru(NO)Cl5] с пиридином в различных условиях ............... 92
3.3.2. Взаимодействие гидроксокомплексов нитрозорутения пиридинового ряда
с концентрированными растворами кислот .......................................................... 110
3.3.3. Превращения транс-[Ru(NO)(Py)4(OH)]2+ и транс-[Ru(NO)(Py)4Cl]2+
в разбавленных растворах H3PO4 ........................................................................... 129
ВЫВОДЫ ................................................................................................................................. 133
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .................................................................................................... 136
3
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ЭСП – электронный спектр поглощения
ИК-спектроскопия – инфракрасная спектроскопия
РСА – рентгеноструктурный анализ
ТГА – термогравиметрический анализ
ДСК – дифференциальная сканирующая калориметрия
ХС – химический сдвиг
DFT – метод функционала плотности
DMSO – диметилсульфоксид
GMDS – гексаметилдисилоксан
DMF – диметилформамид
4-CNPy – 4-цианопиридин
4-AcPy – 4-ацетилпиридин
Py – пиридин
Py’ – производное пиридина
Pyz – пиразин
-Pic – -пиколин
Bpy – бипиридин
Phen – фенантролин
EINT – этилизоникотинат
MePYM – 4-метилпиримидин
Nic – никотинамид
Isn – изоникотинамид
Ina – изоникотиновая кислота
NADH – никотинамидадениндинуклеотид в восстановленной форме
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Среди прочих металлов переходного ряда наиболее
стабильные нитрозокомплексы образуют элементы 8 группы (Fe, Ru, Os). Интерес к этим
соединениям, прежде всего, обусловлен наличием в их составе координированной группы
NO. Нитрозокомплексы рутения содержат устойчивый к различным воздействиям
фрагмент {Ru(NO)}3+, степень окисления металла в котором принята равной +2.
В настоящее время установлено, что NO выполняет важную роль в ключевых
физиологических
процессах,
происходящих
в
организме
человека.
Нарушение
метаболизма монооксида азота может приводить к возникновению и развитию различных
заболеваний. Изменение локальной концентрации NO в биологических системах может
происходить за счет образования или распада нитрозокомплексов. В настоящее время
нитрозокомплексы рутения активно исследуются в качестве веществ-поставщиков
дополнительного количества NO в организме человека или веществ-поглотителей
избыточного его количества. Кроме того, установлено, что нитрозоаминокомплексы
рутения являются более эффективными и менее токсичными, чем нитрозосоединения
других металлов. Учитывая, что многие физиологические процессы происходят с
участием фосфатосодержащих биомолекул, вероятно, для биохимических исследований
была бы важна информация об образовании и устойчивости нитрозоаминокомплексов
рутения с координированными фосфат-ионами. Однако до появления настящей работы в
литературе отсутствовали какие-либо сведения о таких комплексах.
Помимо перспективы использования нитрозокомплексов рутения в качестве
биологически активных соединений, внимание исследователей привлекает также
способность этих комплексов к фотохимической изомеризации. В стабильном состоянии в
нитрозокомплексах рутения NO координируется атомом азота. При облучении исходного
комплекса
лазерным
излучением
возможно
образование
двух
долгоживущих
метастабильных изомеров, в которых NO координируется либо атомом кислорода, либо
одновременно атомом кислорода и атомом азота (бидентатная координация). Явление
такой фотоизомеризации дает возможность использовать нитрозокомплексы в качестве
молекулярных строительных блоков для синтеза полифункциональных соединений,
которые помимо фотохромных свойств, могут проявлять магнитные, особые оптические и
др. свойства.
Перспективные для создания таких материалов нитрозокомплексы рутения должны
обладать определенными характеристиками, одна из которых – высокий уровень
заселенности метастабильных состояний, образующихся при облучении образца лазерным
5
излучением. Наибольшими значениями уровней заселенности таких метастабильных
состояний на данный момент обладают тетрапиридиновые нитрозокомплексы рутения.
Аналогичные данные для других пиридиновых комплексов нитрозорутения в литературе
отсутствуют, что обусловлено недостаточностью данных о методах их синтеза, строении и
свойствах.
Для создания химически- и износоустойчивых рутениевых гальванопокрытий
используются сернокислые и фосфорнокислые растворы нитрозокомплексов. Повышение
эффективности
этого
технологического
процесса
невозможно
без
информации
фундаментального характера о формах существования, образовании и превращениях
нитрозокомплексов рутения в растворах серной и фосфорной кислот различной
концентрации.
Цель
работы.
Синтез,
установление
строения
и
изучение
свойств
нитрозокомплексов рутения, содержащих координированные сульфат- и фосфат-ионы,
молекулы аммиака и пиридина, а также исследование превращений этих комплексов в
растворах серной и фосфорной кислот.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
разработка
методов
синтеза
сульфато-
и
фосфатоамминокомплексов
нитрозорутения, а также нитрозокомплексов рутения пиридинового ряда;
определение состава, строения, химических и физико-химических характеристик
полученных соединений;
исследование превращений нитрозотетрааминокомплексов рутения в растворах
серной и фосфорной кислот различной концентрации;
исследование процессов термического разложения нитрозокомплексов рутения,
содержащих координированные молекулы пиридина, сульфат- и фосфат-ионы.
Научная
новизна
работы
состоит
в
получении
новой
фундаментальной
информации о комплексных формах рутения, присутствующих в сернокислых и
фосфорнокислых растворах аммино- и пиридинокомплексов нитрозорутения.
Методами
ядерного
магнитного
резонанса
(ЯМР
31
P,
1
H,
13
C,
14
N),
рентгеноструктурного (РСА), рентгенофазового (РФА), термогравиметрического (ТГА),
элементного анализа, инфракрасной (ИК) и электронной (ЭСП) спектроскопии, массспектрометрии исследованы процессы образования и превращений сульфато-, фосфато- и
пиридиновых комплексов нитрозорутения в реакционных растворах и в твердом
состоянии.
Разработаны методы синтеза 28 новых нитрозоаминокомплексов рутения. Впервые
установлено кристаллическое строение 22 соединений, в том числе пяти соединений,
6
содержащих координированные сульфат-ионы, трех соединений с координированными
фосфат-ионами и 14 соединений, содержащих от одной до четырех молекул пиридина во
внутренней сфере.
Практическая значимость. Синтезировано 28 новых соединений, являющихся
перспективными
предшественниками
полифункциональных
биологически
фотоактивных
материалов.
активных
Получена
препаратов
и
фундаментальная
информация о превращениях нитрозоаминокомплексов рутения в сернокислых и
фосфорнокислых
растворах.
Данные
рентгеноструктурного
анализа
соединений
депонированы в Кембриджский банк структурных данных и могут быть использованы в
качестве справочных материалов.
На защиту выносятся:
разработанные методы синтеза сульфато-, фосфато- и пиридиновых комплексов
нитрозорутения;
состав и строение синтезированных соединений;
экспериментальные данные о превращениях аммино- и пиридинокомплексов
нитрозорутения в сернокислых и фосфорнокислых растворах.
Личный вклад автора. Весь объем экспериментальных исследований по разработке
методик
синтеза
нитрозокомплексов
сульфаторутения
и
фосфатоамминокомплексов
пиридинового
ряда,
выращиванию
нитрозорутения,
монокристаллов,
подготовке проб для физико-химических измерений, а также интерпретация спектров
ЯМР, данных термических исследований выполнены соискателем. Автор участвовал в
разработке плана исследований, анализе структурных и спектроскопических данных и
обсуждении результатов. Подготовка публикаций по теме диссертации была проведена
совместно с соавторами работ и научным руководителем.
Апробация
работы.
Основные
результаты
работы
были
представлены
и
обсуждались на XIX и ХХ Международных Черняевских конференциях по химии,
аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010; Красноярск, 2013),
XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль,
2011), Международной научной конференции «Ломоносов-2012» (Москва, 2012),
Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский
материаловедческий
форум» (Улан-Удэ,
2012),
X
Международной
конференции
«Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2013).
Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в
рецензируемых журналах и тезисы 7 докладов на конференциях.
7
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 148 страницах, содержит 59
рисунков и 27 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1),
экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка
цитируемой литературы (139 наименований).
8
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Перспективные направления развития химии
нитрозоаминокомплексов рутения
Монооксид азота является сигнальной молекулой, синтезируемой в организме
человека [1, 2], она участвует в регуляции различных биологических процессов –
деятельности нервной и сердечно-сосудистой систем, отвечает за формирование
иммунного ответа и участвует в подавлении воспалительных процессов [3]. Открытие
роли NO в организме человека, позволило журналу Science объявить NO молекулой года
1992 [4], а в 1998 году группе исследователей была присуждена Нобелевская премия по
физиологии и медицине [5].
В настоящее время в медицинской практике используют различные препараты,
позволяющие регулировать локальные концентрации NO в организме. Благодаря
склонности рутения к образованию устойчивых нитрозокомплексов, эти соединения
рассматриваются в качестве терапевтических интермедиатов в процессах регуляции
концентрации NO. Особый интерес представляют нитрозоаминокомплексы ввиду их
низкой токсичности по отношению к клеткам, водорастворимости и высокой
устойчивости [6, 7].
Группировка {Ru(NO)}3+ может быть восстановлена, а образующийся комплекс
может диссоциировать:
Ru+2(NO+) + e
Ru+2(NO0)
Ru+2 + NO.
Образование NO из нитрозокомплексов происходит под действием света [8] и
одноэлектронного восстановления, в том числе биологическими восстановителями,
такими как аскорбиновая кислота, NADH, -ацетоглюторат и др. [9, 10].
В
литературе
подробно
нитрозоаминокомплексов
рассмотрены
рутения.
процессы
Так,
образования
например,
и
для
распада
комплекса
[Ru(NO)(NH3)4(P(OEt)3)]3+ были подробно изучены процессы распада и образования
нитрозокомплекса и определены кинетические параметры этих реакций [7].
2+
NO0
Фотохимическая активация
3+
H 2O
H3N
H 3N
NH3
Ru+3
NH3
P(OEt)3
H 3N
3+
NO+
H 3N
h
H 3N
H 2O
+1e
H 3N
Ru+2
NH3
H 2O
H 3N
k1
Ru+2
NH3
P(OEt)3
H 3N
k3
H 3N
Ru
o
k1=0,97 с при pH 5,5 и 25 C
H 3N
k2=1,25x103 M-1с-1 при pH 11 и 25 oC
+
NO2
+2
P(OEt)3
k3=2,2x10-3 с-1 при pH 4.0 и 25 oC
9
NH3
NH3
2+
H2O
P(OEt)3
NH3
2H+
-1
NH3
k2
NO2
NH3
Ru+2
NH3
P(OEt)3
На схеме представлены два возможных пути высвобождения NO из этого комплекса.
В первом случае NO образуется под действием света (фотохимическая активация). Второй
путь включает сначала одноэлектронное восстановление NO+/NO0, а затем последующее
замещение NO0 на молекулу H2O.
Процесс
образования
исходного
нитрозокомплекса
[Ru(NO)(NH3)4(P(OEt)3)]3+
предполагает взаимодействие аквакомплекса [Ru(H2O)(NH3)4(P(OEt)3)]2+ с нитрит-ионом,
присутствующим в плазме крови (~114 11 10-6 моль/л) с последующим разрушением
образовавшегося нитрокомплекса [Ru(NO2)(NH3)4(P(OEt)3)]+ в кислой среде.
В настоящее время установлено, что NO участвует в механизмах защиты организма
против патологических микроорганизмов и распространения раковых клеток [11].
Обнаружено, что NO вовлечен в качестве медиатора в один из индуцируемых раком
ангиогенных процессов, который является ключевым в процессах метастазирования [12].
В
работах
[13,
рассматривалась
14]
возможность
использования
некоторых
аминокомплексов нитрозорутения в качестве противораковых средств. Исследования
проведенные на мышах и крысах, показали, что нитрозоаминокомплексы рутения могут
быть использованы для быстрого и эффективного снижения кровяного давления [15, 16].
Обнаружено, что гипотензивный эффект соединения транс-[Ru(NO)(NH3)4(P(OEt)3)](PF6)3
значительно превосходит таковой для нитропруссида натрия Na2[Fe(NO)(CN)5]
2Н2О,
используемого в настоящее время в медицинской практике [17, 18], при этом токсичность
нитрозокомплекса рутения оказывается значительно ниже. В результате исследований на
мышах, авторы установили, что гипотензивный эффект аминокомплексов нитрозорутения
возрастает
вместе
с
увеличением
стандартного
окислительно-восстановительного
потенциала Е0(NO+/NO0) и константы скорости отщепления NO [9].
Для различных тетраамминокомплексов, в зависимости от лиганда в трансположении к нитрозогруппе (L = Isn, Nic, L-hist, Py, 4-Pic, ImN, Pyz и P(OEt)3)
наблюдаются
различные
потенциала Е0(NO+/NO0) от
скорости k
NO
значения
стандартного
окислительно-восстановительного
0,118 В для L = ImN до 0,142 В для P(OEt)3, константы
для этих комплексов составляют 0,160 и 0,980 с 1, соответственно [19]
Значение Е0(NO+/NO0) для тетрааминокомплексов нитрозорутения зависит от
акцепторных свойств лигандов, так комплексы [Ru(NO)L4Cl]2+ (L = Py, Isn и 4-AcPy)
имеют значительно более высокое значение Е0(NO+/NO0) от 0,53 В для L = Py и до 0,68 В
для 4-AcPy [20]. Авторы работы [21] обнаружили, что восстановительный потенциал
E0(NO+/NO0) в ряду соединений [Ru(NO)(NH3)4X](PF6)3 где X = P(OH)3, P(OH)(OEt)2,
P(OPri)3, P(OMe)3, P(OEt)3, P(OEtCl)3 возрастает, при этом происходит увеличение частоты
валентных колебаний (NO) в ИК-спектре.
10
Водные растворы соединений транс-[Ru(NO)(NH3)4L](BF4)3 (L = -Pic, Py, Pyz или
Nic) при облучении мягким ультрафиолетом (310-370 нм) выделяют NO, превращаясь в
сответствующий аква- или гидроксо-комплекс в зависимости от pH среды и pKa
образующегося комплекса [19]:
транс-[Ru(NO)(NH3)4L](BF4)3 + H2O + h = транс-[Ru(H2O)(NH3)4L](BF4)3 + NO.
Разрабатываются методики нанесения нитрозокомплексов рутения на поверхности
различных полимеров [19], а также внедрение их в структуру микро- и наночастиц [8, 22].
Например, разработаны методы закрепления нитрозоаминокомплексов рутения на
поверхности диоксида кремния [23, 24] или создания содержащих такие комплексы
дендримеров [25], которые могут быть использованы для доставки NO и примечательны
большой “вместимостью” монооксида азота. Ниже изображен процесс функционализации
дендримера PAMAM G0 нитрозокомплексом транс-[Ru(NO)(NH3)4(Ina)](BF4)3.
NO+
H 3N
H 3N
Ru
H3N
NH3
+2
HN
O
NO+
HN
O
O
NH
Ru
H 3N
N
NH3
1) Et3N, 2,4,6- трихлоробензилхлорид
(BF4)3 DMF, 24 ч
O
NH3
NH3
(BF4)3
N
NH
+2
+2
N
NH
NH
O
O
NH
NH3
2) PAMAM G0, DMAP, DMF, 96 ч
O
O
Ru
H 3N
N
H 3N
H 3N
O
+
NO
(BF4)3
(BF4)3
NH3
N
NH3
N
NO+
H 3N
NH3
Ru+2
OH
NH
N
H 3N
Ru
NH3
+2
(BF4)3
NH 3
H 3N
+
NO
Помимо биологической активности для нитрозокомплексов рутения интересным
фактом является изменение способа координации нитрозогруппы под действием света. В
обычном состоянии нитрозогруппа координирована к атому рутения атомом азота
(состояние GS), при облучении соединения светом различной длины волны возможно
образование
двух
метастабильных
состояний
–
MS1,
в
котором
координация
нитрозогруппы к рутению происходит атомом кислорода, и MS2 – в котором NO
координирована к рутению обоими атомами. Впервые, как отмечают авторы [26], такое
явление было замечено для нитропруссида натрия Na2[Fe(NO)(CN)5] 2H2O методом
11
Мессбауэровской спектроскопии (рис. 1). Позднее эти метастабильные состояния были
зафиксированы методом РСА при температуре 50K [27].
Переход нитрозокомплексов рутения в первое метастабильное состояние MS1 [28,
29] происходит под действием видимого света сине-зеленого диапазона. Дальнейшее
облучение может переводить комплекс во второе метастабильное состояние MS2
(устойчивое при более низких температурах) и ~1060 нм – в исходное основное состояние
GS [30].
Рис. 1. Фотохимические превращения в ионе [Fe(NO)(CN)5]2 .
Благодяря
наличию
фотоиндуцируемых
метастабильных
состояний,
нитрозокомплексы рутения могут быть использованы для создания на их основе
материалов, сочетающих фотохромизм и магнетизм [31, 32, 33], что может быть
использовано в создании устройств хранения информации [34]. Получение таких
бифункциональных материалов основано на сочетании фотоактивных комплексных
частиц нитрозорутения с магнитоактивными частицами: [M(CN)6]3 , [Cr(CN)5NO]3 ,
[M(C2O4)3]3 (М=Cr, Fe) или [CrMo6(OH)6O18]. Важные для создания таких материалов
характеристики были определены методом ДСК благодаря наличию эндоэффекта при
возвращении комплекса из метастабильных состояний в основное [35, 36].
Метастабильные состояния MS возвращаются в основное состояние GS выше
соответствующей максимальной температуры перехода (табл. 1). Авторы отмечают, что
12
метастабильное состояние MS1 для всех исследованных нитрозокомплексов рутения
является устойчивым до ~260-293K, в то время как для состояния MS2 эта характеристика
является существенно переменной при переходе от одного соединения к другому [33].
Табл. 1. Фотохромные свойства некоторых нитрозокомплексов и бифункциональных
соединений на их основе
Заселенность
MS1, %
(100 K)
TаMS1,
K
TаMS2,
K
Na2[Fe(NO)(CN)5] 2Н2О
200
150
[Ru(NO)(NH3)5]Cl3 H2O
261
225
1,8
0,024
26
транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2
транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2О)]Cl3 H2O
[Ru(NO)(NH3)5][Cr(CN)6]
[Ru(NO)(NH3)4OH]3[Cr(OH)6Mo6O18]2
15H2O
272
293
266
204
223
198
3,2
46
0,0012
0,013
9
15
30
265
245
транс-[Ru(NO)Py4Cl](PF6)2
246
162
Соединения
H2O
б
б
MS1,
с
1,1 10
MS2,
с
4
Лит.
[26]
[35,
36]
[36]
[36]
[33]
[32]
0,29
3,5 10
4
76 (поликрист.)
92 (монокрист.)
[37,
38]
а
Максимальная температура перехода из метастабильного состояния (MS1 или MS2) в основное GS.
б
Время жизни метастабильного состояния (MS1 или MS2) при 300 К.
Наблюдения MS1 и MS2 с помощью ИК-спектроскопии [33, 38], при облучении
видимым светом, позволяют зафиксировать валентные колебания молекулы NO
координированной атомом кислорода. Соотношение интенсивностей (NOGS) и (NOMS) в
спектре позволяет оценить величину заселенности соответствующего метастабильного
состояния (табл. 1). В работе [33] было обнаружено, что облучение комплекса
[Ru(NO)(NH3)5][Cr(CN)6] светом с длиной волны 434 нм в ИК-спектре наблюдаются две
полосы (NO) – при 1940 см
1
и 1809 см 1, из соотношения интенсивностей полос авторы
оценили величину заселенности MS1 ~30%. Для оценки заселенности MS2 было
проведено последовательное облучение поликристаллов [Ru(NO)(NH3)5][Cr(CN)6] светом
с
= 434 нм и 1064 нм. В результате, в ИК-спектрах появляется полоса с максимумом при
1635 см 1. Заселенность второго метастабильного состояния также составила ~30 %.
Авторы [38] также отмечают, что структурные и ИК-спектроскопические исследования
соединений транс-[Ru(NO)Py4X]Y2·nH2O (X = Cl , Y = PF6 , BF4 , Br , Cl ; X = Br и
Y = PF6 ,
BF4 ,
Br )
показали
увеличение
заселенности
фотоиндуцированных
метастабильных состояний при уменьшении расстояний между нитрозогруппой и
внешнесферными ионами.
13
Исследование
магнитных
свойств
[Ru(NO)(NH3)5][Cr(CN)6]
[31]
и
[Ru(NO)(NH3)4OH]3[Cr(OH)6Mo6O18]2 15H2O [32] показало, что их парамагнитная
активность связана с ионом Cr3+. При изучении влияния облучения светом для них
обнаружен обратимый фотомагнитный эффект и установлено, что природа магнитного
аниона сильно влияет на фотохромный эффект нитрозокомплекса – соединение
содержащее
[Ru(NO)(NH3)5][Cr(OH)6Mo6O18] 8H2O
фотохромный
катион
[Ru(NO)(NH3)5]3+, не проявляет фотохромных свойств.
Для нитрозокомплекса с пиридином [Ru(NO)Py4Cl](PF6)2·0,5H2O обнаружены
максимальные заселенности таких метастабильных состояний MS1 и MS2 при облучении
их светом ~480 нм и 1064 нм, соответственно. Значения заселенности состояний MS1 и
MS2 составили рекордно высокие значения 76 % и 56 %, соответственно для
порошкообразного образца [37], и 92 % и 48 % для монокристалла [38]. Авторам удалось
установить кристаллическое строение этого нитрозокомплекса в метастабильном
состоянии MS1, а также наблюдать изменение окраски кристалла при переходах между
состояниями
[39].
Исследование
фотохимических
превращений
других
нитрозопиридиновых комплексов рутения не проводилось.
Еще одно перспективное направление в химии рутения связано с созданием
химически инертных и износоустойчивых покрытий на основе металлического рутения.
Высокая стойкость к действию кислот и щелочей, прочность, а также относительно
невысокая стоимость металлического рутения позволят заменить им столь же стойкие
платину и родий [40, 41, 42], например, в электрических контактах. Чаще всего для этого
использутся электрохимические методы осаждения рутения, а в качестве электролитов
применяют хлоридные, сульфатные и фосфатные растворы комплексов нитрозорутения.
Так, например, для получения покрытий хорошего качества толщиной до 15 мкм
рекомендуется
использовать
сульфатные
электролиты
содержащие
4-12 г/л
нитрозохлорида рутения и 5-180 мл/л серной кислоты. Такие электролиты работают при
температурах 40-70 C и плотности тока 1 – 2,5 А/дм2 [40, 43], однако при этом
отсутствует информация о состоянии рутения в таких электролитах и о процессах,
протекание
которых
возможно
в
серно-
или
фосфорнокислых
растворах
нитрозокомплексов рутения.

Таким образом, нитрозоаминокомплексы рутения в настоящее время привлекают
внимание исследователей, поскольку могут быть востребованы в самых разнообразных
областях применения. Эти соединения являются предшественниками в получении
полифункциональных материалов, сочетающих фотохромные свойства с магнитными и
14
проводящими, которые, в свою очередь, являются потенциальными строительными
блоками для создания средств хранения информации и других устройств. Медицинские
препараты, созданные на их основе могут успешно использоваться в качестве
малотоксичных
регуляторов
концентрации
NO
в
организме.
Электролиты,
использующиеся для получения химически- и износоустойчивых металлических
покрытий
методом
электроосаждения,
представляют
собой
сернокислые
или
фосфорнокислые растворы нитрозокомплексов рутения.
Для развития всех этих областей от исследователей требуется разработка методов
синтеза нитрозоаминокомплексов рутения, их характеризации различными физикохимическими методами, а также изучение их реакционной способности.
Следующие разделы литературного обзора посвящены имеющейся информации о
химии нитрозопиридиновых комплексов рутения, сульфато- и фосфатокомплексах
нитрозорутения, взаимодействию этих комплексов с кислотами, а также физикохимическим методам их исследования.
1.2. Нитрозопиридиновые комплексы рутения
1.2.1. Тетрапиридиновые комплексы [Ru(NO)Py4X]2+ (X = галоген, OH)
В литературе представлены два схожих подхода к синтезу тетрапиридиновых
комплексов нитрозорутения [Ru(NO)Py4X]2+ (X = Cl или Br), первый из них заключается в
обработке соответствующего транс-динитрокомплекса кислотой:
[RuPy4(NO2)2] + 3H+ + X = [Ru(NO)Py4X]2+ + 3/2H2O + 1/2NO + 1/2NO2.
Однако из водных растворов, с высокими выходами (70-85 %) в твердую фазу удается
выделить лишь соединения с анионами ClO4 или PF6 [44]:
[Ru(NO)Py4Cl]2+ + 2ClO4 = [Ru(NO)Py4Cl](ClO4)2 ,
[Ru(NO)Py4Cl]2+ + 2PF6 = [Ru(NO)Py4Cl](PF6)2 .
При использовании в синтезе хлорной [44, 45] и трифторуксусной [20] кислот
удается получить гидроксотетрааминокомплекс:
[RuPy4(NO2)2] + 2H+ = [Ru(NO)Py4(OH)]2+ + 1/2H2O + 1/2NO + 1/2NO2,
[Ru(NO)Py4(OH)]2+ + 2ClO4 = [Ru(NO)Py4(OH)](ClO4)2 ,
[Ru(NO)Py4(OH)]2+ + 2PF6 = [Ru(NO)Py4(OH)](PF6)2 .
Хлоридную соль гидроксокомплекса удается выделить с хорошим выходом (77%)
лишь при проведении реакции [RuPy4(NO2)2] с трифторуксусной кислотой в ацетонитриле
с последующим осаждением продукта хлоридом тетрабутиламмония.
15
Второй способ синтеза рассматриваемого класса соединений применен в той же
работе [20] для синтеза тетрааминокомплексов с производными пиридина. Методика
заключается в обработке транс-[RuCl2(4-AcPy)4] или транс-[RuCl2(Isn)4] 4H2O нитритом
натрия в солянокислой среде. В ходе реакции происходит быстрое замещение одного из
хлорид-ионов на нитрогруппу и ее превращение в нитрозогруппу в присутствии H+
транс-[RuL4Cl2] + NO2 + 2H+ = транс-[Ru(NO)L4Cl]2+ + H2O + Cl ,
где L = Py, 4-AcPy или Isn.
Продукты
транс-[Ru(NO)(4-AcPy)4Cl](PF6)2
и
транс-[Ru(NO)(Isn)4Cl](PF6)2
получены при добавлении к растворам избытка насыщенного водного раствора NH4PF6 с
выходами ~ 35 и 85 %, соответственно.
Комплексная соль [Ru(NO)Py4Br](PF6)2 была получена в работе [46] аналогичным
способом.
Соли [Ru(NO)Py4Cl]X2 nH2O (X = Cl, Br или BF4), были получены в работе [38]
обменной реакцией [Ru(NO)Py4Cl](PF6)2 1/2H2O или [Ru(NO)Py4Br](PF6)2 с хлоридом,
бромидом и тетрафторборатом тетрабутиламмония, соответственно.
1.2.2. Трипиридиновые комплексы [Ru(NO)Py3(Cl)X]+ (X = OH, Cl или F)
Впервые о получении трипиридинового нитрозокомплекса, предположительного
состава [Ru(NO)Py3Cl(OH)]Cl сообщается в работе Шарона [47], в результате длительного
кипячения нитрозохлоридных или нитрозооксалатных комплексов рутения с водным
раствором пиридина.
В
настоящее
время
достоверно
известны
два
нитрозокомплекса
рутения
трипиридинового ряда ос-[Ru(NO)Py3Cl2]BF4 и ос-[Ru(NO)Py3Cl(F)]BF4 [13]. В обоих
комплексах атом хлора находится в плоскости с тремя молекулами пиридина. Эти
соединения получали при кипячении раствора [Ru(NO)(DMSO)3Cl2]BF4 с пиридином в
нитрометане или в хлороформе.
NO
Cl
O
Ru
Cl
Py, кипячение
Cl
S
Py
Ru
BF4
O
O
NO
S
1ч, CH3NO2 (4ч, CHCl3) Py
BF4 +
Py
[Ru(NO)Py2Cl3] (Выход ~ 20 %)
Cl(F)
S
Полученные
растворы
концентрировали
и
отделяли
побочный
продукт
[Ru(NO)Py2Cl3], затем упаривали до масла и растворяли в ацетоне и метаноле
соответственно. Первый продукт выделяли добавлением к ацетоновому раствору
диэтилового эфира; осадок второго продукта, содержащий координированный фторидион, медленно выпадал из раствора. Выходы составили ~20 и 15 %, соответственно. Оба
16
соединения имеют светло-оранжевый цвет, их
кристаллическое строение было
установлено методом РСА. Соединения охарактеризованы методами элементного анализа,
1
H и 19F ЯМР, электронной и ИК-спектроскопии, а также электроспрей-спектрометрии.
1.2.3. Дипиридиновые комплексы
Первое упоминание о комплексе дипиридинового ряда [Ru(NO)Py2Cl(C2O4)]
относится, также как в случае трипиридинового комплекса, к работе Шарона [47].
Обработка комплекса K2[Ru(NO)Cl(C2O4)2] двукратным количеством пиридина при
нагревании и последующее кипячение реакционной смеси с соляной кислотой приводит к
образованию красных игольчатых кристаллов [Ru(NO)Py2Cl2(H2O)]Cl 2H2O. Обработка
последнего продукта водой или очень разбавленным раствором соляной кислоты (0,06 M)
позволяет получить гидроксокомплекс [Ru(NO)Py2Cl2(OH)] оранжевого цвета.
Авторы
[13]
провели
синтез
дипиридинового
комплекса
[Ru(NO)Py2Cl3]
альтернативным способом. Для этого к суспензии ос-[Ru(NO)(DMSO)2Cl3] в хлороформе
добавляли избыток пиридина и нагревали. После концентрирования реакционной смеси
темно-розовый продукт выпадал в осадок, выход составлял ~30 %.
NO
Cl
O
S
Py, кипячение
[Ru(NO)Py2Cl3]
Ru
Cl
Cl
O
CHCl3
Выход ~30%
S
Напомним, что этот же продукт образовывался в качестве побочного при получении
ос-[Ru(NO)Py3Cl2]BF4. Состав полученного [Ru(NO)Py2Cl3] установлен по данным
элементного анализа, 1H ЯМР и ИК-спектроскопии и электроспрей ионизационной массспектрометрии. Наличие двух полос (Ru-Cl) в ИК-спектре (351 и 329 см-1), как отмечают
авторы, указывает на неравнозначность координированных хлорид-ионов, один из
которых должен располагаться в транс-положении к нитрозогруппе. Кристаллическая
структура этого соединения до сих пор оставалась не выясненной.
Нитрозокомплексы транс-диаминового ряда ос-[Ru(NO)X2Cl3] (где X – EINT или
MePYM), были синтезированы с выходами ~ 60 и 70 %, соответственно [48, 49]. Реакцию
проводили между нитрозохлоридом рутения и соответствующим амином (в мольном
отношении 1 : 3,5) в абсолютном этаноле при 40 C в темноте в течение 48 ч.
NO
L, кипячение
Cl
L
Ru
Ru(NO)Cl3 nH2O
этанол
L
Cl
Cl
17
Кристаллическое строение соединений было установлено методом РСА. Для обоих
соединений обнаружено статистическое разупорядочение в плоскости Cl3N, что является
причиной завышенных величин d(Ru-NNO). Соединения были охарактеризованы методами
элементного анализа, 1H ЯМР, электронной и ИК-спектроскопии и ВЭЖХ (TLC-C18,
элюент CH3CN, 25 C, в темноте). Метод ЯМР 1H и ВЭЖХ показывают наличие в
полученном соединении небольшую примесь цис-изомера (~3 %). Были также проведены
квантовохимические DFT-рассчеты и получены ИК- и ЯМР-спектры различных
геометрических изомеров [Ru(NO)X2Cl3], где X = H2O, MeINT и MePYM.
Аналогичные соединения диаминового ряда ос-[Ru(NO)X2Cl3] (X = 4-цианопиридин
и 4-аминопиридин) были получены кипячением с соответствующими аминами в этаноле,
выходы составили ~60-70 % [50]. Для соединения с 4-цианопиридином методом РСА
было определено кристаллическое строение. Соединения охарактеризованы методами
элементного анализа, 1H,
13
C ЯМР-, электронной и ИК-спектроскопии и электроспрей
ионизационной масс-спектрометрии. Также авторами было проведено исследование
полученных соединений методом циклической вольтамперометрии и изучение их
фотохимической активности. Растворы в сухом ацетонитриле устойчивы к действию
видимого света, однако раствор соединения с 4-цианопиридином темнеет при облучении
ультрафиолетом (302 нм), авторы объясняют это изменение окраски фотодиссоциацией
монооксида азота и образованию сольватированного комплекса. Авторы изучили процесс
разрушения нитрозокомплекса с выделением оксида азота методом ЭСП.
При нагревании солянокислого раствора, содержащего транс-[Ru(NO)(Py)4Cl]2+ в
присутствии хлорида олова(II) был получен диамагнитный комплекс розового цвета
[Ru(NO)Py2Cl3] H2O
(выход
~30 %)
[51],
для
которого
не
удалось
установить
кристаллическое строение. Состав соединения был предложен на основании элементного
анализа и ИК-спектроскопии. В этой же работе отмечается, что при нагревании транс[Ru(NO)(Py)4(OH)](ClO4)2 с водным раствором азида натрия образуется темно-зеленый
осадок [Ru(NO)Py2(N3)3] (выход ~20 %). Из фильтрата удается выделить краснокоричневые
кристаллы
[Ru(NO)Py2(N3)2OH]
(выход
~30 %).
Состав
соединений
подтвержден данными элементного анализа, 1H ЯМР, электронной и ИК-спектроскопии.
Авторы отмечают, что все соединения диамагнитны и растворы соединений в
нитрометане и метаноле имеют низкую электропроводность.
Авторы работы [52] получили ряд нитрозокомплексов с 2-пиридинметанолом
(PyCH2OH). При кипячении гидрата нитрозохлорида рутения с тремя эквивалентами 2пиридинметанола
в
этаноле
с
выходом
~25 %
было
получено
соединение
[HPyCH2OH][Ru(NO)(PyCH2O)Cl3]. К оставшемуся маточному раствору добавили воду и
18
кипятили в течении ~2 ч, в результате чего был получен незаряженный комплекс
[Ru(NO)(HPyCH2OH)(PyCH2O)Cl2] (Выход ~50 %). Это же соединение было получено в
качестве основного продукта в случае проведения взаимодействия RuNOCl3 с 2пиридинметанолом в воде. Оба соединения изучены методами РСА, элементного анализа
и ИК- и 1H ЯМР-спектроскопии, также авторы измерили электропроводность растворов
соединений в DMF.
Кипячением водной суспензии транс-[Ru(NO)(HPyCH2OH)(PyCH2O)Cl2] в течение
2 ч был получен красно-коричневый раствор. Полученный раствор пропустили через
анионообменную смолу и упарили досуха, растворили в CH2Cl2 и добавили к раствору
этилацетат. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли холодным этилацетатом и
высушили в токе воздуха, выход цис-[Ru(NO)(PyCH2O)2Cl] составил ~25 %. В полученном
соединении атомы азота молекул 2-пиридинметанола координированы в цис-положениях
к нитрозогруппе и друг к другу, соединение было охарактеризовано по данным
элементного анализа, ИК- и 1H ЯМР-спектроскопии. Проведение реакции RuNOCl3 с 2пиридинметанолом в водной среде приводит к образованию незначительных количеств
комплекса цис-[Ru(NO)(PyCH2O)2Cl] и его зеркального изомера, строение которого было
установлено методом РСА.
3 экв. PyCH2OH
Ru(NO)Cl3 H2O
NO
H
HOCH2
Cl
Cl
N
Cl
C2H5OH, toC
маточный раствор
+
Ru
N
O
CH2
O
H2
o
tC
CH2OH
NO
NO
Cl
N
3 экв. PyCH2OH
H2O, t C
Ru
Cl
o
H2O, t C
O
Cl
o
CH2
Ru
N
N
O
N
CH2
CH2
O
1.2.4. Монопиридиновые комплексы
Первое упоминание о получении нитрозокомплексов монопиридинового ряда
относится к началу XX века [47]. Соединения состава M[Ru(NO)Py(C2O4)2] nH2O (M = K,
Ag, Tl, 1/2Ba) были получены при нагревании до 130 C водного раствора калиевой соли
оксалатного комплекса K2[Ru(NO)Cl(C2O4)2] и эквивалентного количества пиридина.
O
O
NO
Cl
O
K2 O
Ru
O
1 экв. Py, toC
H2O
O
Py
O
K O
O
O
O
O
19
Ru
Cl
O
O
Cl
Cl
HCl
K
Ru
O
O
NO
NO
Py
Cl
Упоминается также, что в результате обработки K[Ru(NO)Py(C2O4)2] соляной
кислотой образуются красные кристаллы K[Ru(NO)PyCl4], хорошо растворимые в воде и
спирте. Состав полученных соединений авторы записывали, основываясь лишь на данных
элементного анализа.
В
литературе
имеются
более
поздние
сведения
о
моноаминокомплексах
нитрозорутения, содержащих во внутренней сфере производные пиридина. Авторы
работы
сообщают
[53]
о
получении
цис-
и
транс-комплексов
состава
[NBu4][Ru(NO)(Pyz)Cl4]. В качестве исходного рутенийсодержащего соединения авторы
использовали [NBu4][Ru(NO)(DMSO)Cl4]. Это соединение обрабатывали избытком
пиразина в кипящем ацетоне и, добавлением диэтилового эфира к упаренному раствору,
получали смесь цис- и транс-изомерных комплексов с одной молекулой пиразина во
внутренней сфере.
NO
NO
Cl
[NBu4]
o
Ru
Cl
ацетон
Cl
NO
Cl
Pyz, t C
Cl
[NBu4]
Cl
Ru
Cl
Cl
Cl
+
[NBu4]
Cl
N
Cl
N
O
Cl
Ru
N
S
N
Смесь разделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле. В
результате, с выходом ~60 % был получен оливково-зеленый транс-изомер и около 40 %
светло-розового цис-изомера. Строение обоих соединений установлено методом РСА.
Была
исследована
кинетическая
устойчивость
полученных
соединений
к
изомеризации. Для этого использовали метод 1H ЯМР в CDCl3 без доступа света, а также
метод электронной спектроскопии в видимом диапазоне для растворов в нитрометане.
Установлено, что соединения кинетически инертны в диапазоне температур 25-70 C на
временном интервале в несколько часов. На основании этих данных авторы делают вывод,
что изомеризация фрагмента {Ru(NO)Cl4} протекает в ходе реакции замещения молекулы
DMSO на молекулу пиразина, но не после нее.
Авторам этой же работы удалось получить изомерные соединения, содержащие
мостиковую молекулу пиразина.
2-
NO
Cl
Cl
Ru
Cl
N
Ru
Cl
N
N
Cl
N
Cl
Ru
NO
Cl
Ru
Cl
Cl
NO
Cl
Cl
N
Cl
NO
Cl
Ru
N
2-
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2-
NO
Cl
NO
Ru
Cl
Cl
20
Cl
Cl
Cl
Соединения были получены при взаимодействии [NBu4][транс-Ru(NO)(DMSO)Cl4]
с 0,5 эквивалентами пиразина с последующим разделением смеси изомеров на
хроматографической колонке. Авторы отмечают, что выход несимметричного изомера
(транс, цис) оказывается примерно в 3 раза выше чем каждого из симметричных (цис, цис
или транс, транс). Продукты охарактеризованы методами элементного анализа, 1H ЯМР
и ИК-спектроскопии. Интересно, что в ИК-спектрах симметричных изомеров проявляется
1
по одной полосе валентных колебаний (NO): 1876 (транс, транс) и 1846 см
(цис, цис),
а ассиметричный изомер содержит в ИК-спектре обе полосы. Аналогичная картина
наблюдается в спектрах ЯМР: в симметричных изомерах наблюдается один сигнал
четырех эквивалентных протонов пиразина, а в асимметричном – два.
В работах [54, 55] предложены методы синтеза смешанных аминокомплексов, в
которых присутствуют 4 молекулы аммиака и молекулы производного пиридина
[Ru(NO)(NH3)4X](BF4)3 (X = Py, Nic, Isn, Pyz). Методика синтеза этих комплексов
сводилась к восстановлению исходного транс-[Ru(NH3)4(SO4)X]Cl амальгамой цинка,
дальнейшему нитрозированию нитритом натрия в кислой среде и осаждению в виде
тетрафтороборатов или гексафторосиликатов.
+
SO4
H3N
NH3
Ru
H3N
H3N
Zn/Hg
NH3
Ru
Ar
NH3
2+
OH2
H3N
X
NH3
NO
1) NaNO2,
H3N
H+
2) HBF4 (или H2SiF6)
NH3
Ru
H3N
X
NH3
(BF4)3
X
(X = Py, Nic, Isn, Pyz)
Выходы продуктов составляли ~40-60 %. Все соединения были охарактеризованы
методами элементного анализа, циклической вольтамперометрии, 1H ЯМР, электронной и
ИК-спектроскопии. Методом РСА была определена кристаллическая структура транс[Ru(NO)(NH3)4(Nic)]2(SiF6)3 2H2O.
1.3. Сульфато- и фосфатокомплексы нитрозорутения
Первое
сообщение
о
сульфатокомплексах
нитрозорутения
было
сделано
исследователями Флетчером и Дженкинсом с сотрудниками [56]. Продукт, которому
приписали формулу [Ru(NO)(SO4)(NO3)(H2O)3], был получен при выпаривании нитрата
нитрозорутения с раствором серной кислоты в эквимолярном соотношении. Вывод о
составе продукта был сделан на основании элементного анализа.
Позднее, Стиддардом и Таунсендом [57], был получен комплекс нитрозорутения
[Ru(NO)(PPh3)2Cl(SO4)], содержащий бидентатно координированный сульфат-ион. Синтез
осуществляли
по
следующей
схеме.
Из
21
трихлорида
нитрозорутения
получали
нитрозокомплекс состава [Ru(NO)(PPh3)2Cl3] [58], который затем восстанавливали
цинковой пылью, и получали плоскоквадратный комплекс нульвалентного рутения
[Ru(NO)(Ph3P)2Cl]. Через полученный раствор пропускали сначала кислород, а затем
диоксид серы, и испаряли реакционную смесь на воздухе.
[Ru(NO)Cl3(H2O)2] + 2PPh3
C2H5OH
транс-[Ru(NO)Cl3(PPh3)2]
NO
Ph3P
NO
Cl
Ru
Cl
PPh3
Zn
Ph3P
Ru
C6H6 ON
Cl O
2
PPh3
Ph3P
Ru
O
Cl
NO
Cl SO Ph3P
2
PPh3
Cl
Ru
O
O
O
PPh3
S
O
O
Другой метод получения этого соединения заключается в обработке раствора
[RuH(NO)(PPh3)3] в хлористом метилене газообразным диоксидом серы в течение 30
минут [59]. К реакционному раствору добавляли метанол и отфильтровывали выпавший
осадок. Кристаллы пригодные для исследования методом РСА были получены медленным
испарением маточного раствора на воздухе. Соединение было также охарактеризовано
методами ИК-спектроскопии и элементного анализа. Выход продукта составлял ~70 %.
Это соединение является единственным примером структурно охарактеризованного
сульфатокомплекса нитрозорутения.
В литературе [60] также описан структурно охарактеризованный нитрозокомплекс
платины(IV)
[Pt(NO)(NH3)4SO4](HSO4) CH3CN,
содержащий
монодентатно
координированный сульфат-ион и отрицательно заряженную нитрозогруппу в трансположении. Соединение получали из торгового препарата Pt(NH3)4(HCO3)2, действуя на
него монооксидом азота в разбавленном растворе серной кислоты. Все операции
проводили тщательно избегая контакта реакционной среды с кислородом, выход
составлял ~40 %. Соединение было изучено методом ИК-спектроскопии. Также были
проведены исследования фотоизомеризации фрагмента Pt-NO. Под действием света с
длиной волны 660 нм происходит переход комплекса из основного в метастабильное
состояние при этом в ИК-спектре помимо полосы при 1714 см
1
наблюдается полоса при
1814 см 1 валентных колебаний NO в метастабильном состоянии комплекса. Заселенность
метастабильных состояний составила ~ 20 %. При облучении вещества светом с длиной
волны 1064 нм происходит обратный переход и в ИК-спектре остается один сигнал
валентных колебаний NO в основном состоянии комплекса. На воздухе синие кристаллы
этого соединения превращаются в порошок белого цвета, который авторы не изучали.
Авторы [61] сообщают о синтезе хлоросульфатных и нитрозохлоросульфатных
комплексов рутения. Для получения хлоросульфатного комплекса [Ru(H2O)3Cl(SO4)] к
22
раствору трихлорида рутения в метаноле добавляли эквимолярное количество сульфата
серебра и нагревали реакционную смесь на водяной бане. Образовавшийся осадок AgCl
отфильтровывали и получали зеленый раствор, из которого высаливанием ацетоном был
выделен [Ru(H2O)3Cl(SO4)]. Указанную брутто-формулу авторы записали на основании
элементного анализа на металл, серу и хлор. ИК-спектр соединения содержит полосы
(см 1): ν3 1222, 1124, 1028, ν1 969, ν4 642, 620, 597, которые авторы относят к колебаниям
мостиковых сульфат-ионов. Авторы отмечают, что при длительном стоянии раствора
[Ru(H2O)3Cl(SO4)] в метаноле (24 ч) в ИК-спектре остаются полосы отвечающие
колебаниям свободных сульфат-ионов (одна интенсивная полоса в области 1000-1250 и
полоса 950 см 1).
Для получения нитрозокомплекса рутения [Ru(NO)(H2O)2Cl(SO4)] через раствор
[Ru(H2O)3Cl(SO4)] в метаноле барботировали монооксид азота:
[Ru(H2O)3Cl(SO4)] + NO = [Ru(NO)(H2O)2Cl(SO4)] + H2O
Продукт указанного состава выделяли после концентрирования и добавления к
полученному раствору ацетона. Анализ на металл, азот, серу и хлор показал хорошее
соответствие формуле [Ru(NO)Cl(SO4)(H2O)2]. ИК-спектр содержит полосу 1895 см 1,
относящуюся к колебаниям нитрозогруппы, находящуюся в транс-положении к хлоридиону; полосы соответствующие колебаниям мостиковых сульфат-ионов (1220, 1030 см 1),
а также свободных сульфат-ионов (1120, 960 см 1).
В результате обработки полученного [Ru(NO)(H2O)2Cl(SO4)] сульфатом калия в
метаноле был выделен продукт, которому по данным химического анализа, авторы
приписали формулу K2[Ru(NO)Cl(SO4)2]. Добавление к раствору [Ru(NO)(H2O)2Cl(SO4)] в
метаноле бипиридина или фенантралина, по данным авторов, приводит к образованию
соединений [Ru(NO)LCl(SO4)] и [Ru(NO)(L)2Cl](SO4) (где L = Bpy или Phen). ИК-спектры
продуктов [Ru(NO)LCl(SO4)] содержат полосы, характерные для мостиковых сульфатионов, а [Ru(NO)(L)2Cl](SO4) полосы, соответствующие свободному сульфат-иону.
Информация о фосфатокомплексах нитрозорутения в литературе освещена еще в
меньшей степени, чем о комплексах с координированными сульфат-ионами. Встречается
лишь одна работа [62], в которой была предпринята попытка получить соединения этого
класса.
При
обработке
транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2
ортофосфорной
кислотой
(концентрация кислоты не указана) автору не удалось выделить какой-либо продукт. При
нагревании транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 с раствором Na2HPO4 был получен осадок,
которому
на
основании
данных
элементного
анализа
[Ru(NO)(NH3)4(OH)](HPO4) H2O. Выход продукта не приводится.
23
приписали
формулу
1.4. Взаимодействие нитрозоаминокомплексов рутения с кислотами
1.4.1. Взаимодействие с кислотами-неокислителями
а) Взаимодействие при комнатной температуре
При взаимодействии растворов соединений, содержащих гидроксоаминокомплексы
нитрозорутения
с
растворами
сильных
минеральных
кислот-неокислителей
при
комнатной температуре происходит протонирование координированного гидроксид-иона
и образуются соответствующие аквакомплексы.
В
результате
потенциометрического
титрования
[Ru(NO)(NH3)4(OH)](NO3)2
растворами кислот [63] было показано, что в растворе при комнатной температуре
присутствует в основном гидроксо-форма, а константа равновесия реакции
[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ + H2O = [Ru(NO)(NH3)4(H2O)]3+ + OН
не превышает 10 6. Таким образом, Ka комплекса должна быть больше 10 8, что очевидно.
В
результате
добавления
к
концентрированному
раствору
[Ru(NO)(NH3)4(OH)](ReO4)2 рениевой кислоты в твердую фазу было выделено соединение
[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](ReO4)3
[64],
авторы
отмечают,
что
pH
раствора
[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](ReO4)3 (10 3 М) в воде составляет ~3 единиц. Подкисление раствора
происходит за счет депротонирования молекул воды на транс-координате ON-Ru-H2O.
Причем равновесие этого процесса практически полностью смещено в сторону
образования
гидроксокомплекса.
В
работе
[65]
методом
потенциометрического
титрования была определена константа равновесия этого процесса (pKa = 3,1
0,1),
однако полученная величина не согласуется с наблюдениями авторов [64]. Детального
описания методики титрования авторы не приводят. Отмечают лишь, что раствор,
содержащий 0,1 М [Ru(NO)(NH3)4(H2O)]3+ титровали 0,01 М раствором NaOH, а раствор
0,1 М [Ru(NO)(NH3)4(OН)]Cl2 – 0,01 М раствором соляной кислоты.
Результаты потенциометрического титрования [65] не согласуются с наблюдениями,
описанными в работе [64], которые указывают на то, что этот акватетраамминокомплекс
должен являться более сильной кислотой. Позднее авторы работы [66] провели оценку
константы кислотной диссоциации аквакомплекса транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)]3+ методом
ЯМР
14
N. Регистрируя спектры водных растворов при различных pH среды. Поскольку
сигнал нитрозогруппы
(NO) является линейной суперпозицией сигналов двух форм
транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)]3+
и
транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+,
авторы
рассчитали
соотношения протонированной и депротонированной форм для различных pH. При этом
учитывали,
что
химсдвиг
нитрозогруппы
24
в
транс-положении
к
OH-группе
в
рассматриваемом комплексе равен 42,3 м.д., а при подкислении раствора он смещается в
слабое поле и достигает значения 24,3 м.д. (при [H+] = 3,0 М). Полученное оценочное
значение pKa составило ~1,4. Эта величина согласуется с полученной в работе [67]
методом
потенциометрического
титрования
раствора
[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2
1M
раствором HCl, полученное значение pKa составило ~1,45.
Кристаллическая структура хлоридной соли транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)]Сl3 H2O,
определенная методом РСА, описана в работе [65]. Методом функционала плотности
(DFT) авторами проведены квантово-механические расчеты электронной структуры
комплексных катионов [RuL(NH3)4(H2O)]n+ для L = CO и NO+. На основании расчетов
сделан вывод о том, что перекрывание неподеленной пары кислорода и dxz орбитали
металла непосредственно влияет на pKa координированной молекулы воды и на ее
лабильность. Расчеты также показали, что
d перекрывание сильно зависит от природы
лиганда в транс-положении.
В работе [67] было установлено, что соединение транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)]Сl3 H2O
медленно отщепляет хлороводород и кристализационную воду превращаясь в транс[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Сl2. В ИК-спектре при этом рядом с сигналом валентных колебаний
NO появляется сначала плечо при 1846 см 1, а спустя 4 месяца при комнатной
температуре сигнал аква-формы при 1910 см
свидетельствуют
о
депротонировании
1
почти полностью исчезает. Эти изменения
молекулы
воды
в
транс-положении
к
нитрозогруппе.
транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)]Сl3 H2O
транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Сl2 + HCl + H2O .
В.А. Емельянов с сотр. [68] при растворении [Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 в 2 М растворе
серной кислоты получил комплексную соль состава [Ru(NO)(NH3)4(H2O)](HSO4)SO4
(выход ~ 90 %), методом РСА определена кристаллическая структура соединения.
Данные о взаимодействии пиридиновых нитрозокомплексов рутения с кислотами
немногочисленны. Авторы работ [20, 51] сообщают, что при взаимодействии
гидроксокомплекса
транс-[Ru(NO)Py4(OH)]2+
с
соляной
кислотой
образуется
соответствующий аква-комплекс транс-[Ru(NO)(Py)4(H2O)]3+ который проявляет еще
более высокие кислотные свойства в водном растворе, чем транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)]3+.
Косвенным
подтверждением
этого
является
то,
что
синтез
тетрапиридинового
гидроксокомплекса проходит при концентрации H+ около 6 моль/л, а для образования
аквакомплекса требуется еще большая кислотность.
25
б) Взаимодействие при повышенной температуре
Известным
способом
получения
ацидокомплексов
транс-[Ru(NO)(NH3)4X]X2
является кипячение транс-[Ru(NO)(NH3)4OH]X2 с растворами кислот HX (X = Cl , Br , I )
[47, 69]. Кристаллическая структура транс-[Ru(NO)(NH3)4Cl]Cl2 определена методом РСА
и описана в работе [70].
Аналогичным
образом
в
работе
[71]
при
кипячении
раствора
[Ru(NO)(NH3)4(OH)](ReO4)2 с концентрированным раствором HReO4 был получен
перренатокомплекс [Ru(NO)(NH3)4(ReO4)](ReO4)2. Это же соединение было получено при
термическом разложении аквакомплекса [Ru(NO)(NH3)4(H2O)](ReO4)3.
Как уже упоминалось ранее, взаимодействие катиона транс-[Ru(NO)(Py)4(OH)]2+ с
азид-ионом в водном растворе приводит к частичному замещению молекул пиридина. При
нагревании раствора образуется осадок [Ru(NO)Py2(N3)3] (~20 %), а из фильтрата удается
выделить красно-коричневые кристаллы [Ru(NO)Py2(N3)2OH] (~30 %) [51].
При нагревании транс-[Ru(NO)(Py)4(OH)](PF6)2 с 6 M раствором HCl, как и в случае
гидроксотетраамминокомплекса,
происходит
образование
хлорокомплекса
транс-
[Ru(NO)(Py)4Cl](PF6)2. Авторы сообщают о количественном превращении при нагревании
в течение 2 ч при 80 C [45, 72].
1.4.2. Взаимодействие с кислотами-окислителями
В литературе нет сведений о превращениях нитрозопиридиновых комплексов в
растворах кислот-окислителей.
Впервые взаимодействие транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 с кислотами-окислителями
(HNO3, H2SO4конц) рассматривается в работе Жоли [73], относящейся к концу XIX века.
Автор лишь предполагает, что при этом образуются комплексы, содержащие
координированные нитрат- и сульфат-ионы.
Среди большого разнообразия кислот-окислителей в настоящее время в литературе
достоверно описаны лишь превращения транс-[Ru(NO)(NH3)4OH]Cl2 в азотнокислых
растворах. Установлено, что взаимодействие транс-[Ru(NO)(NH3)4OH]Cl2 с HNO3 с
концентрацией до 8 М при комнатной температуре приводит к протонированию
координированного гидроксид-иона [74].
Кратковременное (~5 мин) кипячение транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 с азотной
кислотой, с концентрацией от 8 М до 16,5 М, приводит к замещению координированной
молекулы воды на нитрат-ион.
26
Дальнейшее кипячение раствора в течение ~1 ч с 16,5 М HNO3 приводит к
окислению двух координированных молекул аммиака и вхождению на их место двух
нитрат-ионов, в результате чего образуется гран-[Ru(NO)(NH3)2(NO3)3] [74, 75, 76].
3+
NO
H3N
HNO3 (C < 8 M)
H3N
tкомн.
H3N
NH3
Ru
H3N
NH3
OH2
2+
NO
NH3
NH3
Ru
NO
HNO3
(8 < C < 16,5 M)
H3N
NH3
(NO3)2
Ru
t~120oC, 5 минут H3N
NH3
OH
NO3
ТВ
NO
H3N
HNO3 (C = 16,5 M)
t~120oC, 1 ч
NO3
Ru
H3N
NO3
NO3
Методом
РСА
были
[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](NO3)3
и
определены
ТВ
кристаллические
транс-[Ru(NO)(NH3)4(NO3)](NO3)2,
структуры
транс-
соединения
были
охарактеризованы методами элементного анализа, 14N и 15N ЯМР и ИК-спектроскопии.
Строение
гран-[Ru(NO)(NH3)2(NO3)3]
доказано
исследованием
продукта
его
взаимодействия с концентрированным раствором соляной кислоты (по данным ИК и РФА
образуется структурно охарактеризованный [77] гран-[Ru(NO)(NH3)2Cl3]).
1.5. Физико-химические методы исследования
нитрозоаминокомплексов рутения
1.5.1. ИК-спектроскопия
Литературные данные о полосах поглощения, проявляющихся в ИК-спектрах
нитрозокомплексов
рутения,
приведены
в
табл. 2 (стр. 28),
табл. 3 (стр. 29),
и
табл. 4 (стр. 31). В данном разделе мы уделим особое внимание изменению положения
полос поглощения валентных колебаний
(NO) для нитрозокомплексов рутения
различного состава. Это обусловлено тем, что частота
(NO) в значительной степени
зависит от природы лиганда, находящегося в транс-положении к нитрозогруппе в
октаэдрическом комплексе, и в меньшей – от природы цис-лигандов.
27
Табл. 2. Максимумы полос поглощения (см 1) в ИК-спектрах некоторых
амминокомплексов нитрозорутения
(NH),
(NO) (NH3)
(OH)
3250
1525, 1290
1834
1272(пл.)
3080
Соединение
[Ru(NO)(NH3)4(OН)]Cl2
3240
[Ru(NO)(NH3)4(H2O)]Cl3 H2O
3290
3200
3280 3120
[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](HSO4)SO4
транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](NO3)3
транс-[Ru(NO)(NH3)4Cl]Cl2
3260
3290
3206
3280
3180
[Ru(NO)(NH3)4(NO3)](NO3)2
[Ru(NO)(NH3)4(ReO4)](ReO4)2
1912
1920
1935
1880
1927
1930
1637
1325
1570, 1335
1320
1601, 1432
1327, 1282
1595, 1560
1300
1580, 1383
1265
1570
1320
(Ru-NNH3)
495(пл.)
473
(RuX)
565
(Ru-O)
481
Лит.
[80]
[65]
420
(Ru-O)
450
487
[68]
[75]
328
(Ru-Cl)
483
[69]
481
[75]
478
[71]
ос-[Ru(NO)(NH3)3Cl(H2O)]Cl2
3270
3170
1925
1920
1900
1560(пл.)
1540, 1320
515,
490
350
(Ru-Cl)
[78]
гран-[Ru(NO)(NH3)2Cl3]
3330
3250
3210
1891
1585, 1560
1290
486
332
314
297
[81, 79]
(пл.) – плечо
В
работе
[63]
проведено
исследование
гидроксокомплексов
состава
[Ru(NO)(NH3)4OH]X2, где X = Cl , Br , I , NO3 , NCS , ClO4 . ИК-спектры всех соединений
содержат характерные полосы в области 1838-1882 см 1 (возрастающие в ряду Cl , Br , I ,
NO3 , NCS , ClO4 ), отвечающие колебаниям нитрозогруппы в транс-положении к
координированному
гидроксид-иону.
Такое
смещение
частоты
при
замене
внешнесферных анионов объясняется авторами эффектом взаимодействия анионов
внешней сферы с комплексным катионом, при этом за счет образования водородных
связей N…X и O…X происходит перенос электронной плотности с внешнесферного
аниона на центральный атом комплекса и далее на π-разрыхляющую орбиталь
нитрозогруппы. Для подтверждения отнесений полос авторами было проведено сравнение
ИК-спектров соединений с ИК-спектрами дейтерированных аналогов.
Комплексные
соли
транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)]Сl3 H2O
[65],
[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](NO3)3 [75] и [Ru(NO)(NH3)4(H2O)](HSO4)SO4 [68] имеют в ИКспектрах
одну
и
ту
же
полосу
1912-1935 см-1,
соответствующую
колебанию
нитрозогруппы в транс-положении к координированной молекуле воды.
Валентные
колебания
нитрозогруппы,
находящейся
в
транс-положении
к
кислородсодержащему ацидолиганду (например, ReO4-, NO3-) в ИК-спектрах обычно
28
проявляются в области 1928-1932 см 1. В то же время, по данным [59], полосы
поглощения валентных колебаний нитрозогруппы, находящейся в транс-положении к
бидентатно координированному сульфат-иону смещены в низкочастотную область
( (NO) = 1850 см-1), что весьма необычно. В соединениях транс-[Ru(NO)(NH3)4Cl]Cl2
[80] и гран-[Ru(NO)(NH3)2Cl3] [81] полосы поглощения нитрозогруппы имеют близкие
значения 1880-1891 см
1
так как в обоих случаях в транс-положении к ней находится
координированный хлорид-ион.
Для нитрозокомплексов рутения с производными пиридина (табл. 3) полосы
(NO) наблюдаются в области ~1850-1944 см 1. Минимальное
валентных колебаний
значение ~1850 см
гидроксокомплекса
1
наблюдается для соединений типа
транс-[Ru(NO)Py4OH]Cl2,
а
транс-[Ru(NO)L2Cl3] и
максимальное
(~1944 см-1)
для
тетраамминокомплексов нитрозорутения с молекулой азотсодержащего органического
лиганда, в транс-положении к нитрозогруппе. Для соединений транс-[Ru(NO)Py4OH]X2 в
ряду X = Cl, PF6, ClO4 также наблюдается увеличение частоты валентных колебаний
(NO) от 1850 до 1872 см 1.
Табл. 3. Максимумы полос поглощения (см 1) в ИК-спектрах некоторых
нитрозокомплексов рутения пиридинового ряда
Соединение
[Ru(NO)Py4(OH)](PF6)2
(NO)
1866
(Ru-Cl)
-
Лит.
[20,72]
[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2
1852
-
[20]
[Ru(NO)Py4Cl](PF6)2 1/2H2O
1911
349
[44, 20, 72]
[Ru(NO)Py4Cl]Cl2 4H2O
ос-[Ru(NO)Py3Cl2]BF4
1917
1899
345, 328
[13]
ос-[Ru(NO)Py3Cl(F)]BF4
1895
339
[13]
[Ru(NO)Py2Cl3]
1850
351, 329
[13, 51]
[Ru(NO)Py2(N3)3]
1863
-
[51]
[Ru(NO)Py2(N3)2OH]
1812
-
[51]
[NBu4][цис-Ru(NO)(Pyz)Cl4]
1855
335, 315
[53]
[NBu4][транс-Ru(NO)(Pyz)Cl4]
1875
334
[53]
[Ru(NO)(NH3)4Py](BF4)3
1931
-
[55]
[Ru(NO)(Bpy)Py3](PF6)
1944
-
[104]
транс-[Ru(NO)(Py)4(NH3)](PF6)3 H2O
1940
-
[51]
[38]
Все комплексы с координированными молекулами пиридина в ИК-спектрах
содержат полосы валентных и деформационных колебаний пиридиновых колец в
интервалах 3100-3200 (C-H), 1610-1100 (C-N и C-C) + (C-H) + (C-N и C-C) и 800-700
29
(C-H) см 1. Для транс-[Ru(NO)(NH3)4Py](BF4)3 [55] авторы приводят следующие
отнесения полос в ИК-спектре (см 1): 3188 с (C-H), 1614 ср (C=C, C=N), 1455 с (C=C,
C=N), 1360 ср (C-H), 742 ср (C-H).
Свободный сульфат-ион в ИК-спектре имеет интенсивную полосу поглощения
при ~1130 – 1150 см
1
и
4
– при ~600 см
1
3
[68, 82]. При монодентатной координации
симметрия иона понижается с Td до C3v и происходит расщепление полос вырожденных
колебаний
3
и
4,
интенсивности –
а также в ИК-спектре становятся активными колебания средней
1
и
2.
Дальнейшее понижение симметрии до C2v, в результате
бидентатной мостиковой координации, приводит к расщеплению полос вырожденных
колебаний
3
и
4
на три составляющие, а смещение полос
3
в сторону больших волновых
чисел указывает на бидентатно-хелатный тип координации. Подобные рассуждения
справедливы и для комплексов с другими тетраэдрическими анионами – например
фосфато-комплексов [82]. Полосы свободного фосфат-иона в ИК-спектрах безводных
фосфатов имеют значения волновых чисел ~1080 и ~540 см
1
[83], в спектрах
гидратированных фосфатов или фосфатокомплексов наблюдается расщепление полос
4
(табл. 4).
30
3
и
Табл. 4. Максимумы полос поглощения (см 1) в ИК-спектрах некоторых сульфато- и фосфатосодержащих комплексов
Соединение
[Co(NH3)5(SO4)]Br
(монодентатно координированный сульфатион)
[Co(NH3)4( -SO4)( -NH2)Co(NH3)4](NO3)3
(бидентатный мостиковый)
[Ru(NO)(H2O)2Cl(SO4)]
(бидентатный мостиковый)
[Ru(NO)(PPh3)2Cl(SO4)]
(бидентатный хелатный)
[Ir(CO)(PPh3)2I(SO4)]
(бидентатный хелатный)
(NO)
1(ЭO4)
2(ЭO4)
3(ЭO4)
4(ЭO4)
(ЭOH)
(RuCl) Лит.
-
970
438
1032-1044, 1117-1143
604, 645
-
-
[82]
-
995
462
1050-1060, 1105, 1170
641, 610, 571
-
-
[82]
1895
970
1222, 1124, 1028
642, 620, 597
-
320
[61]
1850
885
1300, 1170, 860
-
856
549
1296, 1172, 880
662, 610
-
-
[82]
Na2HPO4
-
855
460
1160, 1070, 945
585. 565 пл. 545,
515
1360
-
[84]
[Pt(NH3)5Cl]PO4
K2(H3O)[Pd6(PO4)5] 2H2O
(бидентатный хелатный или мостиковый)
K2[Pd6(PO4)4(HPO4)]
(бидентатный хелатный или мостиковый)
[Pt(NH3)2(HPO4)] 0,5H2O
(бидентатный хелатный)
пл. – плечо
-
-
445,
420
1000-1060
~550
1160, 1040, 990, 960, 910
670, 640, 550
-
-
[86]
-
-
[57]
[85]
-
870
440
1155, 1080 пл, 1050, 995, 960,
915
675, 635, 552
1210 пл
-
[86]
-
896
450
1095, 985, 916
610 пл, 590, 530,
500
1195
-
[96]
Э = P или S
31
1.5.2. Электронная спектроскопия
В большинстве электронных спектров растворов нитрозоаминокомплексов рутения
присутствует 3 полосы поглощения (рис. 2).
(1)
(2)
Рис. 2. Электронные спектры поглощения растворов нитрозоаминокомплексов рутения:
(1) транс-[Ru(NO)(NH3)4(P(OH)(OEt)2)]3+ (сплошная линия) и
транс-[Ru(NO)(NH3)4(P(OEt)3)]3+ (пунктирная линия) (CRu = 1,2 10 3 М) [21].
(2) транс-[Ru(NO)(4-AcPy)4Cl](PF6)2 в CH3CN: А) 1,0 10 5 М, B) 1,0 10 3 М [20].
Интенсивные полосы поглощения при 250 нм объясняются серией электронных
переходов, в которые основной вклад, вносит перенос заряда с металла на лиганд, и
меньший вклад – перенос заряда с лиганда на лиганд. Вторая полоса поглощения в
области 350-300 нм может быть отнесена к разрешенному по спину d-d переходу. Третья
полоса поглощения (слабая и широкая) около 430 нм обусловлена двумя переходами:
запрещенным по спину d-d переходом и процессом переноса заряда d- *(NO) [54, 87, 88,
89].
1.5.3. ЯМР-спектроскопия на ядрах 14N, 31P, 1H и 13С
14
N ЯМР-спектроскопия
По данным [90], несмотря на целое значение спина ядра
небольшой
квадрупольный
момент
этого
ядра
позволяет
14
N, относительно
для
растворов
нитрозокомплексов рутения получать спектры ЯМР 14N с приемлемым разрешением.
32
Известные значения химсдвигов для азота нитрозогруппы в комплексах рутения
лежат в узком интервале от 42 до 16 м.д. Их положение слабо зависит от лигандов в
цис-положениях к нитрозогруппе, и сильно зависит от лиганда в транс-положении к ней.
Подобная зависимость наблюдается и для других лигандов. Химсдвиги азотсодержащих
лигандов в спектрах ЯМР на ядре 14N в водных растворах приведены в табл. 5.
Табл. 5. ХС азотсодержащих лигандов в спектрах ЯМР 14N в водных растворах
Фрагмент
ХС, м.д.
Лит.
ON-Ru-OH
42,3
[66]
ON-Ru-OH2
16 - 24
[66, 91]
ON-Ru-Cl
36
[91]
ON-Ru-NO3
23
[75]
NH3-Ru-NH3
397 - 400
[66, 75]
NH3-Ru-OH2/NO3
408
[75, 92]
NH3-M-NH3
410 - 430
[92]
NH3-M-OH2
430 - 460
[92]
NH3
383/ 378
[92]
NH4+
354/ 357
[93, 75]
NH2HSO3
284
[93]
(NH2)2CO
300
[92]
M – Rh(III), Co(III), Pt(II), Pd(II)
31
P ЯМР-спектроскопия
В литературе не встречаются данные о фосфатокомплексах рутения, однако есть
данные об исследовании фосфатокомплексов родия и платины.
Авторы работы [94] проводили изучение комплексообразования родия(III) с
фосфорной кислотой при нагревании с применением ЯМР-спектроскопии на ядрах 31P, 17O
и
103
Rh. Раствор для исследования был получен в результате обработки нитрата родия
фосфорной кислотой при нагревании. Полученный раствор разбавляли водой до
концентрации H3PO4 ~3 M. В спектре 31P ЯМР этого раствора наблюдалось 15 сигналов в
области 9-18 м.д. Столь большое число линий в спектре авторы объясняют разнообразием
способов координации фосфат-ионов, а также характерным для комплексов платиновых
металлов влиянием со стороны лиганда находящегося в транс-положении к фосфат-иону.
33
После разбавления раствора водой в 4 раза область, в которой регистрируются
координированные фосфат-ионы расширяется до 9-24 м.д., а количество полос
увеличивается до 29. Выдерживание неразбавленного раствора в течение 60 суток
приводит к уменьшению полос до 11, что авторы связывают с частичным разрушением
тяжелых полиядерных комплексов. В заключение авторы отмечают, что главной формой
координированного фосфат-иона вероятно является бидентатно координированный
гидрофосфат-ион.
В работе [95] методом 31P ЯМР проведено исследование комплексообразования иона
[Rh(NH3)5(H2O)]3+ в водном растворе 1,52 М H3PO4:
[Rh(NH3)5(H2O)]3+ + H3PO4 = [Rh(NH3)5(H2PO4)]2+ + H3O+
Авторами установлена эмпирическая зависимость ХС линий ЯМР
31
Р от
равновесного значения рН среды. Оценены константы кислотной диссоциации
координированных ионов: pK(H2PO4–(коорд.)) = 3,9 и pK(HPO42–(коорд.)) = 9,1. ХС
индивидуальных
комплексных
[Rh(NH3)5(H2PO4)]2+
ионов:
+
8,38±0,03 м.д.,
0
[Rh(NH3)5(HPO4)] 10,76 ±0,05 м.д. и [Rh(NH3)5(PO4)] 13,63 ±0,05 м.д.
В работе проведена оценка кинетических параметров процесса координации
дигидрофосфат-ионов.
Оценка
значения
энергии
активации
составила
Ea
=
100,9 0,3 кДж/моль. Значения суммы констант скоростей прямой и обратной реакций
составили ~4,3 10 5 с 1 при 50 C; 1,3 10 4 с 1 при 60 C; 3,9 10 4 c 1 при 70 C.
В работе [96] было изучено взаимодействие цис-[Pt(15NH3)2(H2O)2](ClO4)2 с
анионами SO4 и H2PO4 в водном растворе с применением метода ЯМР на ядрах l95Pt, l5N
и
31
P. Полученные сульфато- и фосфатокомплексы цис-диамминового ряда содержат как
монодентатно- так и бидентатно координированные ионы H2PO4 и SO42 . В спектре
31
P
ЯМР 0,2 М водного раствора цис-[Pt(15NH3)2(H2O)2](ClO4)2 в присутствии NaH2PO4
(C = 0,21 М) при pH 2 - 4 происходит появление множества сигналов координированных
фосфатных лигандов, однако при подкислении раствора до pH ~1,5 (HClO4) остается один
сигнал монодентатно координированного иона H2PO4 , который проявляется в виде
обменной линии с ХС ~5,8 м.д.. Выдерживание раствора приводит к повышению pH до
2,5 сопровождающееся появлением сигнала при 7,91 м.д., бидентатно координированного
фосфатного лиганда, который не проявляет обменный характер, т.е. значительно не
смещается при изменении pH среды в пределах 0,5-5. Авторы также отмечают, что
интенсивность сигнала снижается при подкислении ниже pH ~2,5.
Метод
31
P ЯМР также успешно был использован и для исследования образования
фосфатокомплекса платины [Pt(Dien)(H2PO4)]+ (Dien – диэтилентриамин) в работе [97].
34
Авторы оценили значения констант образования этого комплекса из [Pt(dien)Cl]+ по
схеме:
[Pt(Dien)Cl]+ + H2O = [Pt(Dien)(H2O)]2+ + Cl
k1
[Pt(Dien)Cl]+ + H2PO4 = [Pt(Dien)(H2PO4)]+ + Cl
k2
[Pt(Dien)(H2O)]2+ + H2PO4 = [Pt(Dien)(H2PO4)]+ + H2O
быстро
Наблюдаемая константа образования фосфатокомплекса складывается из параметров
этих реакций: k0 = k1 + k2 [Px], где Px – молекула или анион ортофосфорной кислоты.
Варьируя концентрацию дигидрофосфат-иона от 10
константы
акватации
и
прямого
k2 = 2,7 10 2 М 1 с 1 (40 C, pH ~6,0 и
замещения
2
до 4 10
2
М, авторы оценили
хлорокомплекса:
k1 = 6,2 с 1,
= 0,5 M (NaClO4)).
Используя смещение усредненного сигнала координированного фосфат-иона в
спектре
P ЯМР при изменении pH среды, авторы оценили pKa(H2PO4–(коорд.)) = 4,01 и
31
pKa(HPO42–(коорд.)) = 9,82. ХС индивидуальных комплексных ионов: [Pt(Dien)(H2PO4)]+
8,21 м.д., [Pt(Dien)(HPO4)]0 9,70 м.д. и [Pt(Dien)(PO4)] 12,31 м.д.
1
H и 13C ЯМР-спектроскопия
В спектрах ЯМР 1H и
13
С пиридиновых комплексов наблюдаются три группы
сигналов, относящиеся к трем типам ядер 1H или
13
С в орто-, пара- и мета-положениях
координированных молекул пиридина. Химические сдвиги сигналов координированного
пиридина сильно зависят от заместителя в транс-положении, а также от растворителя.
Для нитрозокомплексов рутения значения (13С) для комплексов рутения с пиридином
находятся в области 160 – 120 м.д. (табл. 6). Значения (1Н) находятся в области 7-9 м.д.
(табл. 7).
Табл. 6. Сигналы в спектрах ЯМР 13C некоторых соединений рутения
с координированными молекулами пиридина
Соединение
Растворитель
ос-[Ru(NO)(Bpy)Py3]3+
Отнесения, м.д.
Лит.
(орто-C)
(пара-C)
(мета-C)
CD3CN
при 20 C
154,67;
152,98
146,71;
143,89
130,25;
129,50
[104]
транс[Ru(CH3CN)Py4Cl]+
CD3CN
157,7
137,6
126;
127,8
[98]
Py
-
149,8
135,9
123,7
[101]
Py H+
CD3CN
142,5
148,4
129,0
[101]
35
Табл. 7. Сигналы в спектрах ЯМР 1H некоторых соединений рутения
с координированными молекулами пиридина
Соединение
Отнесения, м.д.
Растворитель
(орто-H)
[Ru(NO)Py2Cl3]
CD3NO2
ос-[Ru(NO)Py3Cl2]+
CD3NO2
9,10 д
8,70 д (4H);
8,53 д (2H)
(пара-H)
Лит.
(мета-H)
8,14 м
7,66 м
[13]
8,23 м (3H)
7,70 м (6H)
[13]
[Ru(NO)Py2(N3)2(OH)]
CDCl3
8,8 д
7,9 т
7,6 т
[51]
транс-[Ru(NO)Py4Cl]
CD3COCD3
8,80 д
8,41 т
7,84 т
[45]
[RuPy5Cl]
+
CD2Cl2
транс[Ru(NO)(NH3)4Py]
2+
3+
транс[Ru(CH3CN)Py4Cl]+
DMSO-d6
8,29-8,23
м 7,88-7,77
(10H)
(5H)
8,51
8,36
м
7,41 т (2H,
транс к Cl); [45]
7,27(8H)
7,91
[10]
7,35 т (8H);
CD3CN
8,46 д (8H)
7,92 т (4H)
2,78 с (3H, [98]
CH3)
Py
CCl4
8,50 д (2H)
7,16 т (1H)
7,06 т (2H)
[99]
Py
(CD3)2CO
8,59 д (2H)
7,74 т (1H)
7,33 т (2H)
[100]
Py
DMSO
8,60
7,75
7,38
[101]
Py H+
CD3CN
9,23
9,04
8,50
[101]
с – синглет, д – дублет, т – триплет
1.5.4. РСА
Основные межатомные расстояния для различных нитрозоаминокомплексов рутения
приведены в табл. 8. Анализируя данные этой таблицы можно отметить следующие
наиболее важные особенности структурных данных для большинства нитрозокомплексов.
Расстояние от центрального атома Ru до нитрозогруппы составляет среднюю
величину ~1,7 Å, расстояние N O изменяется в пределах 1,1-1,2 Å. Средняя величина
расстояний Ru Nамин обычно имеет значение ~2,1 Å. Длина связи Ru O в случае
координированного гидроксид-иона короче (~1,96 Å), чем для случая координированной
молекулы воды (2,0-2,1 Å).
Угол Ru N O в нитрозокомплексах близок к линейному и составляет среднюю
величину ~176 . Валентные углы при атоме Ru в координационных полиэдрах близки к
90 .
36
Табл. 8. Некоторые геометрические характеристики комплексов нитрозорутения.
Соединение
d(RuNNO), Å d(NO), Å d(Ru-Nэкв), Å
d(RuX), Å
RuNO, град
Лит.
[Ru(NO)Py4(OH)](PF6)2 H2O
1,756
1,145
2,100-2,104
1,910
172,8
[51]
[Ru(NO)Py4Cl](PF6)2 0,5H2O
1,756
1,148
2,113
2,325
178,3
[38]
[Ru(NO)Py4Cl]Cl2 4H2O
1,756
1,117
2,104
2,329
180
[38]
ос-[Ru(NO)Py3Cl2]BF4
1,749
1,131
2,096-2,116
2,368 (транс к Py)
2,325 (транс к NO)
177,6
[13]
транс-[Ru(NO)(4-CNPy)2Cl3]
1,747
1,133
2,099-2,102
2,372, 2,378
2,303 (транс к NO)
177,8
[50]
транс-[Ru(NO)(EINT)2Cl3]
1,815*
1,138
2,107
2,368
2,228 (транс к NO)
176
[49]
транс-[Ru(NO)(MePYM)2Cl3]
1,83*
1,05
2,111
2,316
170
[48]
транс-[Ru(NO)(NH3)4Nic](BF4)3
1,71
1,17
2,10
177
[55]
[Ru(NO)(PPh3)2Cl(SO4)]
1,80
1,07
-
2,289 (Ru-Cl)
2,079 (Ru-O)
175
[57]
[Ru(NO)(NH3)4(OН)]Cl2
1,735
1,159
2,099 – 2,106
1,961
173,8
[102]
[Ru(NO)(NH3)4(H2O)]Cl3 H2O
1,142
1,143
2,093 – 2,107
2,083 – 2,093
2,035
2,037
178,1
[65]
[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](HSO4)SO4
1,715
1,729
180,0
[68]
транс-[Ru(NO)(NH3)4(P(O )(OH)2)]ZnCl4
1,793
1,128
2,414
172,8
[89]
* – значения расстояния завышены в связи со статистическим разупорядочением атомов в плоскости Cl3N
Nэкв – атомы азота в экваториальной плоскости комплекса
37
Заключение
Пиридин является одним из самых распространенных азотсодержащих органических
лигандов, однако литературные данные о комплексах нитрозорутения с молекулами
пиридинового ряда немногочисленны, а методики синтеза, как правило, многостадийны и
с низким выходом.
Способы получения пиридиновых комплексов нитрозорутения, имеющиеся в
литературе, делятся на два типа: обработка нитроаминокомплекса Ru(II) сильными
кислотами и действие пиридина на комплексы нитрозорутения [Ru(NO)(DMSO)3Cl2]BF4,
Ru(NO)Cl3 xH2O или M2[Ru(NO)Cl5].
NO2
L
NO
L
2+
H
+
L
Ru
L
L
2+
Ru
L
L
L
X
X
NO
L, кипячение
Cl
L
Ru
Ru(NO)Cl3 nH2O
L
этанол
Cl
Cl
В синтезах не используется прямая обработка пиридиновых комплексов Ru(III)
оксидом
азота
(II),
вместо
этого
используют
последовательную
обработку
аминокомплекса Ru(II) нитритом натрия и кислотой.
2+
OH2
H3N
H3N
NaNO2, H
Ru
H3N
3+
NO
+
NH3
NH3
Ru
NH3
H3N
Py
NH3
Py
В литературе отсутствуют данные о пентапиридиновых нитрозокомплексах
[Ru(NO)(Py’)5]3+, координация пиридина в транс-положение к нитрозогруппе не
происходит, а если вводить нитрозогруппу в транс-положение к координированной
молекуле пиридина в комплексе [Ru(H2O)(Py’)5]3+ [103], то происходит ее отщепление.
Однако, могут быть получены смешанные аминокомплексы типа [Ru(NO)(Bpy)Py3](PF6)3
[104] в которых в транс-положении к NO координирован второй атом азота Bpy-лиганда.
Также достаточно устойчивыми оказываются транс-[Ru(NO)(Py)4(NH3)](PF6)3 H2O [51] и
транс-[Ru(NO)(NH3)4(Py’)]3+ [54, 55].
Таким образом, к началу работы были структурно охарактеризованы по два
комплекса тетрапиридинового ряда [Ru(NO)Py4X]2+ (X = OH или Cl ) и трипиридинового
ряда
[Ru(NO)Py3(Cl)X]2+
(X
=
Cl
или
38
F );
были
известны
соединения
[Ru(NO)Py3Cl(OH)]Cl и [Ru(NO)Py2Cl2(OH)], однако детальные методики синтезов
отсутствовали. В целом, методики получения пиридиновых комплексов нитрозорутения
многостадийны и не позволяют получать целевые продукты с высоким выходом.
В литературе до настоящего времени отсутствовали данные о взаимодействии
нитрозоаминокомплексов с серной кислотой. Встречается лишь один структурноохарактеризованный комплекс нитрозорутения с координированным сульфат-ионом [57,
59], синтез соединения многостадийный и идет с небольшим выходом.
Фосфатокомплексы нитрозорутения не известны, как и процессы, происходящие при
взаимодействии аминокомплексов нитрозорутения с фосфорной кислотой. Описана лишь
одна попытка получения фосфатокомплекса нитрозорутения [62] которая привела лишь к
получению комплексной соли [Ru(NO)(NH3)4(OH)]HPO4.
39
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Оборудование и методы измерения
Нитрозоамминокомплексы рутения, полученные в работе, были охарактеризованы
инфракрасной (ИК) и электронной спектроскопией (ЭСП в растворе или ЭСДО в
порошке), рентгенофазовым (РФА), рентгеноструктурным (РСА), элементным (C, H, N,
Cl, S) и термическим (ТГА, ДСК) методами анализа. Состав газообразных продуктов
термолиза нитрозоамминокомплексов был изучен методом масс-спектрометрии. Растворы
комплексов в различных растворителях исследовали методом ядерного магнитного
резонанса (ЯМР 1H, 13C, 14N, 31P).
ИК спектры образцов в таблетках KBr записывали на ИК-Фурье спектрофотометре
Scimitar FTS 2000 в области 4000–375 см-1.
Электронные спектры диффузного отражения регистрировали на сканирующем
спектрофотометре
Shimadzu
UV-3101PC,
в
области
240-800 нм
при
комнатной
температуре. Спектры диффузного отражения (ЭСДО) были трансформированы в спектры
поглощения, используя преобразования Кубелка-Мунка [105, 106]:
F(R) = (1 − R)2 / 2R = K / S,
где R, K, и S – отражение, поглощение и рассеяние, соответственно.
ЭСП в водных растворах регистрировали на приборе SF-102 в области 200 - 900 нм
при комнатной температуре в 1,0 см кварцевой кювете.
Содержание C, H, N и S определяли на анализаторе EURO EA3000; Cl –
объемометрическим методом по Шенигеру с предварительным сжиганием в кислороде
[107].
Спектры ЯМР 14N растворов были записаны на спектрометрах Bruker Avance 500 на
частоте 36,14 МГц при 298 K. Химические сдвиги (δ(14N), м.д.) отсчитывали относительно
внешнего эталона 1 М NaNO3. ЯМР
31
P – на частоте 202,45 МГц. δ(31P), м.д. -
относительно 85% раствора H3PO4. ЯМР 13С и 1H – на частотах 125,7 МГц и 500,0 МГц
соответственно. Химические сдвиги (δ(13С) и δ(1H), м.д.) отсчитывали от внутреннего
эталона гексаметилдисилоксана (GMDS).
Нагревание образцов при постоянной температуре (для исследования методом ЯМР)
проводили с использованием водяной бани с терморегулятором LB-140 (производство
ЗАО “Лабораторное оборудование и приборы”, г. Санкт-Петербург), погрешность в
поддержании температуры 1 C.
40
Рентгенографические исследования соединений проведены на дифрактометре
ДРОН-3М (R = 192 мм, CuK
излучение, Ni-фильтр, детектор сцинтилляционный с
амплитудной дискриминацией) в области углов 2
от 5 до 50
при комнатной
температуре. Образцы наносили тонким слоем на гладкую сторону стандартной кварцевой
кюветы.
Дифрактограммы
монокристалльных
соединений
исследований,
что
полностью
проиндицированы
подтверждает
однофазность
по
данным
выделенных
продуктов.
Калориметрические измерения проводили на дифференциальном сканирующем
калориметре (ДСК) NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix. Измерения проводились методом
теплового потока при постоянной скорости нагрева 6 K/мин в открытом алюминиевом
тигле в токе Ar 25 мл/мин. Из экспериментальных результатов вычитался сигнал базовой
линии, полученной при нагреве 2 пустых тиглей. Значения температуры T onset и энтальпии
ΔH усреднялись по 3 измерениям. Массы навесок составляли ~8 мг.
Синхронный термический анализ (СТА), который включал в себя одновременное
проведение термогравиметрических определений (TГ), дифференциальной сканирующей
калориметрии (ДСК) и масс-спектрометрического анализа выделенного газа (АВГ-МС)
проводили на приборе STA 409 PC Luxx® фирмы NETZSCH (масса навески ~17 мг,
скорость нагрева 10 град/мин в токе гелия 60 мл/мин, Al2O3-тигель), совмещенном с
газовым анализатором QMS 100 Series. Обработку экспериментальных данных проводили
с использованием пакета программ Proteus analysis [108].
Первичную обработку спектроскопических данных и данных СТА, а также
представление результатов проводили с использованием пакета программ OriginPro 7,5
[109].
Определение
параметров
элементарных
ячеек
и
получение
набора
экспериментальных интенсивностей проведено на автоматическом дифрактометре X8
APEX Bruker (MoK -излучение, графитовый монохроматор, двухкоординатный CCDдетектор).
Структуры решены методом тяжелого атома и уточнены в анизотропном
приближении, атомы водорода заданы геометрически в идеализированных позициях –
изотропно. Все расчеты проведены по комплексу программ SHELX-97 [110]. Параметры
элементарных ячеек исследованных структур приведены в табл. 9.
CIF-файлы, содержащие полную информацию по исследованным структурам были
депонированы в Кембриджский банк структурных данных (CCDC), откуда могут быть
свободно
получены
по
запросу
сайте: www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.
41
на
следующем
Интернет-
Табл. 9. Данные рентгеноструктурного анализа нитрозоаминокомплексов рутения.
Соединение
Пр.
гр.
a, Å
,
b, Å
,
c, Å
,
Rфактор
[I>2 (I)]
14,9032(3)
7,76030(10)
0,0183
13,8993(2)
0,0165
11,6264(3)
0,0268
транс-[Ru(NO)(NH3)4(SO4)](HSO4) H2O
I
Pna21
10,8005(2)
ос-[Ru(NO)(NH3)3Cl(SO4)] 2H2O
II
P21/n
8,93960(10)
[Ru(NO)(NH3)4(SO4)]
[Ru(NO)(NH3)3Cl(SO4)](HSO4) H2O
III
Р21/c
14,1304(4)
транс-[Ru(NO)(NH3)4(SO4)]NO3 H2O
IV
Р212121
6,8406(3)
12,6581(5)
13,3291(5)
0,0276
транс-[Ru(NO)(NH3)4(SO4)]ClO4
V
P21/c
6,6949(9)
13,7049(19)
101,028(4)°
12,8641(17)
0,0253
транс-[Ru(NO)(NH3)4(PO4)] 2H2O
VI
Pbcm
9,3467(7)
9,9602(8)
10,7240(8)
0,0182
транс-[Ru(NO)(NH3)4(HPO4)]NO3 H2O
VII
С2/c
28,0526(13)
13,8414(6)
0,0138
транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)](NO3)2
VIII
Р1
7,4614(15)
84,39(3)°
6,6930(3)
115,8100(10)°
7,6213(15),
75,33(3)°
13,346(3)
62,29(3)°
0,0145
транс-[Ru(NO)Py4(OH)](PF6)2 (CH3)2CO
IX
Pca21
18,4344(5)
10,3909(3)
34,1819(8)
0,0409
ос-[Ru(NO)Py3Cl(OH)]Cl 1,5H2O
X
P21/n
9,2292(4)
17,4915(7)
0,0474
транс-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)]
XI
P-1
7,0917(2)
80,712(2)
12,6850(4)
67,0090(10)
0,0258
цис-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)]
XII
P21/c
15,3824(4)
14,4655(3)
0,0313
ос-[Ru(NO)Py2Cl3]
XIII
C2
14,1904(15)
7,2359(8)
0,0752
K[Ru(NO)PyCl4] DMF
XIV
P21
10,5599(8)
11,9519(9)
0,0283
[H5O2]2[Ru(NO)Py4Cl]Cl4
XV
C2/c
23,6655(5)
10,7972(2)
0,0172
ос-[Ru(NO)Py3Cl(H2O)]Cl2 2H2O 0,5HCl
XVI
P-1
7,3528(9)
84,558(3)
11,7781(4)
90,9560(10)°
7,9448(2)
76,613(2)
6,9222(2)
117,8180(10)
7,1947(9)
116,795(4)
7,2606(5)
115,741(2)
12,0859(3)
107,57
11,5793(11)
87,668(4)
13,6961(16)
74,146(4)
0,0624
ос-[Ru(NO)Py3Cl2]ClO4
XVII
Pbca
11,9388(6)
12,3781(6)
27,8748(15)
0,0316
транс-[Ru(NO)Py2Cl2(H2O)]Cl 2H2O
XVIII
C2/c
13,5861(10)
8,5786(5)
0,0202
транс-[Ru(NO)Py2Cl2(H2O)]HSO4
XIX
P21/c
10,1383(5)
транс[Ru(NO)Py2Cl2(H2O)]H2PO4 2H3PO4 H2O
XX
P-1
цис-[Ru(NO)Py2Cl2(H2O)]Cl
XXI
гран-[Ru(NO)Py2Cl3]
XXII
8,32750(10)
97,3570(10)°
12,4908(3),
94,1980(10)
8,2298(4)
0,0265
8,6966(10)
91,175(4)
14,3235(10)
90,163(4)
20,1069(10)
96,5360(10)
10,0364(13)
103,567(3)
14,2779(19)
90,160(3)
0,0324
Pbca
12,4068(3)
14,0336(3)
16,9426(4)
0,0226
P21/c
8,006(2)
12,758(3)
98,810(13)
14,308(3)
0,0303
2.2. Исходные реактивы
K2[Ru(NO)Cl5] был получен с выходом ~97 % из коммерчески доступного гидрата
трихлорида рутения по методике [91].
Транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2
был
синтезирован
(NH4)2[Ru(NO)Cl5] по методике [66].
42
с
выходом
~95 %
из
Транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](HSO4)SO4 был синтезирован с выходом ~90 % из транс[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 по методике [68].
Транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)](NO3)2 был получен по методике [74] из транс[Ru(NO)(NH3)4(NO3)](NO3)2 с выходом ~90 %.
Транс-[Ru(NO2)Py4Cl] H2O был получен по модифицированной методике [72] из
транс-[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2 H2O (вместо транс-[Ru(NO)Py4(OH)](PF6)2 H2O).
Прочие реактивы и растворители были использованы без дополнительной очистки и
имели квалификацию не ниже "ч.д.а.".
2.3. Методики проведения экспериментов
2.3.1. Синтез сульфатоамминокомплексов нитрозорутения
[111, 112, 113, 114, 115]
Синтез транс-[Ru(NO)(NH3)4(SO4)](HSO4) H2O (I)
1. Кристаллы
транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](HSO4)(SO4)
(~0,5 г,
1,2 10
3
моль)
измельчали в агатовой ступке, переносили в кварцевую чашу и накрывали часовым
стеклом, затем помещали в муфельную печь, нагретую до 186 C, и выдерживали в
течение ~2 ч. Полученный продукт растворяли в 5 мл 2 М H2SO4. Спустя несколько минут
из раствора начиналось выпадение кристаллического осадка. Осадок отделяли на
стеклянном пористом фильтре (40 пор), промывали небольшим количеством (1-2 мл)
спирта и ацетона, после чего сушили на воздухе и взвешивали. Выход I составил ~70 %.
Медленным испарением маточного раствора были получены кристаллы, пригодные
для РСА.
2. Навеску ~0,5 г (1,7 10
3
моль) транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 помещали в стакан и
добавляли по каплям при перемешивании ~2 мл концентрированной H2SO4. После
прекращения выделения HCl (спустя ~3 ч.) проводили нагревание раствора на кипящей
водяной бане в течение ~5 ч. Затем к полученной реакционной массе при охлаждении в
ледяной бане добавляли ~1 мл H2O, спустя несколько минут выпадал ярко-желтый осадок
I (~0,6 г), который отделяли фильтрованием, промывали спиртом и ацетоном, затем
сушили в токе воздуха.
Для выделения дополнительного количества продукта к маточному раствору
добавляли ~10 мл этанола и отфильтровывали выпавший осадок (~0,1 г). Суммарный
выход ~95 %.
43
Получение ос-[Ru(NO)(NH3)3Cl(SO4)] 2H2O (II)
и [Ru(NO)(NH3)4(SO4)][Ru(NO)(NH3)3Cl(SO4)](HSO4) H2O (III)
Навеску ~1 г (2,4 10
3
моль) транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](SO4)(HSO4) помещали в
кварцевую чашу и, накрыв часовым стеклом, нагревали в муфельной печи при
температуре 220 C в течение ~4 ч. Полученный продукт растворяли в 2 M H2SO4 и
отделяли
выпавший
осадок
I.
Оставшийся
маточный
раствор
обрабатывали
концентрированной соляной кислотой при нагревании, и упаривали раствор до
минимального объема (1-2 мл). Выпавший осадок (~0,1 г) отделяли на стеклянном
пористом фильтре и растворяли в минимальном количестве воды. Медленным испарением
части растворителя из водного раствора были получены красно-коричневые кристаллы II
и III, пригодные для РСА.
Синтез транс-[Ru(NO)(NH3)4(SO4)]NO3 H2O (IV)
и транс-[Ru(NO)(NH3)4(SO4)]ClO4 (V)
К насыщенному раствору, приготовленному растворением ~0,5 г (1,2 10
3
моль) I в
~1 мл дистиллированной воды, добавляли ~1 мл насыщенного раствора NaNO3 или
NaClO4, соответственно. Спустя ~1 ч. отфильтровывали выпавший ярко-желтый осадок IV
или V, соответственно. Осадки промывали ~2 мл холодной воды, этанолом и ацетоном и
сушили в токе воздуха. Выход в обоих случаях составлял ~80 %.
Монокристаллы, пригодные для исследования методом РСА, были получены
медленным испарением водных растворов IV и V.
2.3.2. Синтез фосфатоамминокомплексов нитрозорутения
[114, 115, 116, 117]
Синтез транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]Cl2 0,5H2O
и транс-[Ru(NO)(NH3)4(PO4)] 2H2O (VI)
К навеске ~0,5 г (1,7 10
3
моль) твердого транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 при
перемешивании добавляли 2,0 мл H3PO4 (85%). Смесь выдерживали ~24 ч при комнатной
температуре, после чего нагревали в течение 5 ч на кипящей водяной бане (~95 C). Затем,
охладив смесь до комнатной температуры, добавляли 5-7 мл концентрированного водного
раствора HCl. Через несколько минут образовывался мелкокристаллический желтый
осадок
транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]Cl2 0,5H2O,
который
отфильтровывали
на
стеклянном пористом фильтре. Для выделения дополнительного количества продукта к
маточному
раствору
добавляли
~10 мл
этилового
44
спирта
и
отфильтровывали
образовавшийся осадок на том же фильтре. Осадок промывали HCl(конц.), спиртом и
ацетоном,
сушили
в
токе
воздуха.
Суммарный
выход
транс-
[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]Cl2 0,5H2O ~98-99%.
Полученный
транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]Cl2 0,5H2O
(~0,64 г,
1,7 10
3
моль)
растворяли в минимальном объеме воды (~10 мл), и добавляли ~0,5 мл 5 М раствора
NaOH (до pH ~8-9). Спустя ~30 минут образовавшийся осадок VI отделяли на стеклянном
пористом фильтре, промывали холодной водой (~1-2 мл), ацетоном и высушивали в токе
воздуха. Выход VI составлял ~90%. Через несколько дней из маточного раствора были
получены желтые кристаллы пригодные для исследования методом РСА.
Найдено, %: H - 4,9; N - 21,2. Вычислено для H16N5O7PRu: H - 4,9; N, 21,2.
Синтез транс-[Ru(NO)(NH3)4(HPO4)]NO3 H2O (VII)
Навеску ~0,1 г (3 10
4
моль) VI растворяли в 0,25 мл 1,5 М HNO3 при комнатной
температуре. Полученный раствор испаряли досуха на воздухе при комнатной
температуре. Сухой остаток промывали спиртом и ацетоном и сушили на воздухе, выход
близок к количественному. Желтые кристаллы VII, пригодные для исследования методом
РСА, были получены медленным испарением части полученного в синтезе раствора.
Найдено: H - 4,1; N - 22,4. Вычислено для H15N6O9PRu: H - 4,0; N - 22,4.
Синтез транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)](NO3)2 (VIII)
Навеску ~0,1 г (3 10 4 моль) VI растворяли в 1 мл 1,5 M HNO3, повторяли процедуру
синтеза VII, в результате чего получали продукт VIII с выходом близким к
количественному. Желтые кристаллы, пригодные для исследования методом РСА, были
получены аналогично VII.
Найдено: H – 3,4; N – 23,4. Вычислено для H14N7O11PRu: H – 3,4; N – 23,3.
2.3.3. Оценка констант кислотной диссоциации
транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]2+
[115, 116, 117]
Исследование методом спектроскопии ЯМР 31P
Образцы
готовили
растворением
[Ru(NO)(NH3)4(PO4)] 2H2O (0,083 г, 2,5 10
точных
4
навесок
комплекса
транс-
моль) в 5 мл воды и добавлением
концентрированного водного раствора HCl или 5 M NaOH до достижения определенного
значения pH (данные pH-метра, табл. 15, стр. 77). Приготовленные растворы помещали в
ампулу и записывали спектры ЯМР
31
P при комнатной температуре. Зависимость ХС в
45
спектрах ЯМР
31
P растворов транс-[Ru(NO)(NH3)4(PO4)] от pH приведена на рис. 21,
стр. 79.
Исследование методом потенциометрического титрования
Точную навеску ~0,1 г (3 10 4 моль) транс-[Ru(NO)(NH3)4(PO4)] 2H2O и 7,45 г KCl
(0,1 моль) помещали в мерную колбу на 100,0 мл, доводили до метки дистиллированной
водой и перемешивали до полного растворения компонентов. Отбирали аликвоту объемом
25,0 мл полученного раствора и титровали 0,1 M раствором HCl с шагом ~0,03 мл
фиксируя показания потенциометра откалиброванного по стандартным растворам с pH
6,56; 3,56 и 1,68. Титрование проводили до трех сходящихся массивов данных.
Данные, полученные в результате потенциометрических титрований, обработаны с
использованием формул рассматриваемых в разделе 3.2.2, рис. 22, стр.80.
2.3.4. Получение нитрозокомплексов рутения пиридинового ряда
[116, 118, 119, 120, 121, 122]
Синтез транс-[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2 H2O, транс-[Ru(NO)Py4(OH)](PF6)2 H2O
и транс-[Ru(NO)Py4(OH)](PF6)2 (CH3)2CO (IX)
1. В стакан, содержащий навеску 0,2 г (5 10-4 моль) K2[Ru(NO)Cl5], добавляли
~200 мл дистиллированной воды и ~0,25 мл Py (3,1 10-3 моль). Стакан накрывали часовым
стеклом и кипятили смесь в течение ~20 мин. при постоянном перемешивании. Цвет
раствора менялся с розового на желтый. Затем смесь упаривали на ротационном
испарителе при ~70 C до маслообразного остатка красно-оранжевого цвета с кристаллами
KCl. К остатку добавляли 5-10 мл ацетона и отфильтровывали KCl на стеклянном
пористом фильтре. Фильтрат испаряли до маслообразного состояния, добавляли ~5 мл
этанола и отделяли фильтрованием образовавшийся ярко-желтый осадок транс[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2 H2O. Выход продукта составлял ~ 30-35%.
2. К навеске ~0,5 г (1,3 10
3
моль) предварительно измельченного ос-[Ru(NO)Py2Cl3]
(XIII) добавляли 500 мл воды и ~5 мл (6,2 10
2
моль) Py, накрыв часовым стеклом, смесь
кипятили при перемешивании в течение ~2 ч. Нерастворившийся осадок исходного
комплекса отфильтровывали (30-40%), а полученный желтый раствор упаривали на
ротационном испарителе при ~70 C до маслообразного остатка красно-оранжевого цвета.
Полученную смесь растворяли в колбе ~20 мл ацетона, отфильтровывали примесь XI и
испаряли фильтрат при обдуве воздухом до объема 2-3 мл, затем добавляли ~5 мл этанола
46
и отфильтровывали образовавшийся ярко-желтый осадок транс-[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2 H2O.
Выход ~35 % (0,13 г).
Найдено, %: C – 38,5; Н – 4,5; N – 11,3; Cl – 12,9. Вычислено для C20H23N5O3Cl2Ru,
%: C – 43,4; Н – 4,2; N – 12,7; Cl – 12,8.
Добавлением избытка раствора NH4PF6 к раствору транс-[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2 H2O
был получен ярко-желтый осадок продукта транс-[Ru(NO)Py4(OH)](PF6)2 H2O с выходом,
близким к количественному.
Соединение легко растворяется в ацетоне, из которого медленным испарением были
получены кристаллы сольвата IX, пригодные для исследования методом РСА.
Синтез ос-[Ru(NO)Py3Cl(OH)]Cl 1,5H2O (X)
В стакан, содержащий навеску 0,4 г (1,0 10-3 моль) предварительно измельченного
K2[Ru(NO)Cl5], добавляли 15 мл водно-этанольной смеси (1:1 по объему), ~0,25 мл Py
(3,1 10-3 моль) и ~0,12 г KHCO3 (1,2 10-3 моль). Стакан накрывали часовым стеклом и
нагревали смесь (65-70 C) при постоянном перемешивании в течение ~10 мин. Затем
смесь быстро нагревали до кипения и охлаждали в ледяной бане. После повторного
нагревания и охлаждения реакционную смесь упаривали при ~65 C до половины от
первоначального
объема
(~30 мин).
Образовавшийся
оранжевый
осадок
транс-
[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] (XI) (~20 %) отделяли на стеклянном пористом фильтре, промывали
2-3 мл воды, этанолом и диэтиловым эфиром.
Полученный красно-оранжевый маточный раствор упаривали при комнатной
температуре до минимального объема (~0,5 мл), добавляли ~20 мл этанола и отделяли
осадок KCl. Оставшийся раствор вновь испаряли при комнатной температуре до
минимального объема, добавляли ~0,5 мл этанола, ~10 мл ацетона и ~0,5 мл диэтилового
эфира. Из образовавшейся смолянистой смеси при интенсивном перемешивании
стеклянной палочкой в течение ~10 мин. был получен желтый рыхлый осадок X. Продукт
(~0,3 г) отделяли на стеклянном пористом фильтре, промывали ~2 мл ацетона и
высушивали в токе воздуха. Выход ~55 %.
Кристаллы, пригодные для РСА, были получены медленным испарением раствора X
в DMF. Соединение хорошо растворяется в воде, этиловом спирте, DMF, DMSO, плохо
растворяется в ацетоне, нерастворимо в диэтиловом эфире.
Найдено, %: C – 33,9; Н – 4,0; N – 10,7; Cl – 15,8. Вычислено для C15H19N4O3,5Cl2Ru,
%: C – 37,3; Н – 4,0; N – 11,6; Cl – 14,7.
47
Синтез транс-[Ru(NO)(Py)2Cl2(OH)] (XI)
1. В стакан поместили навеску ~0,5 г (1,3 10 3 моль) K2[Ru(NO)Cl5], добавили
~10 мл водно-этанольной смеси (1 : 1 по объему), ~0,25 мл (3,1 10-3 моль) пиридина и
~0,15 г (1,5 10-3 моль) KHCO3. Накрыв стакан часовым стеклом, полученную смесь
перемешивали на магнитной мешалке в течение ~30 мин. при 65-70 C. Затем сняли
часовое стекло и упарили раствор при перемешивании до минимального объема (~3 мл).
Охладили
полученную
смесь
до
комнатной
температуры
и
отфильтровали
образовавшийся оранжевый осадок на стеклянном пористом фильтре. Промыли осадок
~5 мл воды, этанолом и ацетоном. Выход XI 50-60 %.
2. К навеске ~0,5 г (1,3 10
3
моль) предварительно измельченного ос-[Ru(NO)Py2Cl3]
(XIII) добавляли 20 мл DMF и ~0,15 г (1,5 10
3
моль) KHCO3, накрыв часовым стеклом,
смесь нагревали (105-110 C) при перемешивании в течение ~30 мин.. К полученной смеси
без охлаждения добавляли ~30 мл воды и отфильтровывали осадок светло-коричневого
цвета. Осадок промывали большим количеством воды, спирта и эфиром, сушили в токе
воздуха. Продукт массой ~0,25 г представлял собой смесь исходного XIII и целевого XI.
Для разделения смеси осадок смачивали на фильтре концентрированной серной кислотой
(3-4 капли), промывали 3-5 мл диэтилового эфира, высушивали полученный красный
осадок в токе воздуха, затем промывали ~10-20 мл этанола. Полученный спиртовой
раствор красного цвета содержал XVII. Раствор упаривали до объема 2-3 мл, добавляли
10-15 мл воды и отфильтровывали выпавший осадок XI. Выход составлял ~45 %.
Монокристаллы комплекса, пригодные для РСА, были получены медленным
испарением насыщенного раствора XI в DMF.
Найдено, %: C – 31,8; Н – 3,0; N – 11,1; Cl – 18,7. Вычислено для C10H11N3O2Cl2Ru,
%: C – 31,8; Н – 2,9; N – 11,1; Cl – 18,8.
Синтез цис-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] (XII)
Навеску ~0,5 г (1,3 10 3 моль) K2RuNOCl5 растворяли ~100 мл дистиллированной
воды и добавляли ~1,5 мл Py (1,9 10
2
моль). Накрыв стакан часовым стеклом,
реакционную смесь нагревали на кипящей водяной бане в течение ~30 минут. Затем
добавляли ~1 г KCl и упаривали раствор досуха. К полученной смеси добавляли ~10 мл
дистиллированной воды и вновь упаривали досуха, операцию повторяли. После
охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры, к ней добавляли 3-5 мл воды
и растворяли KCl, оранжевый осадок продукта отделяли фильтрованием. Осадок
промывали ~1 мл воды, минимальным количеством этилового спирта (~1 мл) и эфиром,
сушили в токе воздуха.
48
По данным ИК-спектроскопии и РФА полученный продукт представляет собой
смесь цис- и транс-изомеров. Для разделения этой смеси изомеров к продукту на фильтре
добавляли ~2 мл DMF при комнатной температуре, перемешивали стеклянной палочкой и
фильтровали. Значительно менее растворимый в DMF транс-изомер оставался на
фильтре. При медленном испарении фильтрата содержащего цис-изомер были получены
оранжевые кристаллы XII пригодные для исследования методом РСА. Выход ~45% для
XII и ~15% для XI.
Синтез ос-[Ru(NO)Py2Cl3] (XIII)
В стакан, содержащий навеску ~0,5 г (1,3 10 3 моль) предварительно измельченного
K2[Ru(NO)Cl5], добавляли 10 мл DMF и ~0,5 мл Py (~6,2 10-3 моль). Стакан накрывали
часовым стеклом и при постоянном перемешивании нагревали смесь до кипения. Затем
снимали часовое стекло и упаривали смесь сначала на плитке в течение ~15 мин, а далее на кипящей водяной бане до минимального объема (1-2 мл). Образовавшийся краснокоричневый осадок ос-[Ru(NO)Py2Cl3] отделяли на стеклянном пористом фильтре,
трижды промывали ~5 мл дистиллированной воды, этанолом и диэтиловым эфиром,
сушили в токе воздуха. Выход составлял (~80 %).
Соединение малорастворимо в DMF и DMSO, и не растворяется в воде и других
распространенных растворителях (спирт, ацетон, тетрагидрофуран, CCl4, CHCl3, CH2Cl2,
ацетонитрил). Кристаллы, пригодные для исследования методом РСА, были получены
медленным охлаждением насыщенного при ~120-140 C раствора в DMF.
Найдено, %: C – 30,4; Н – 2,4; N – 10,9; Cl – 26,7. Вычислено для C10H10N3OCl3Ru, %:
C – 30,4; Н – 2,6; N – 10,6; Cl – 26,9.
Синтез K[Ru(NO)PyCl4] DMF (XIV)
Синтез проводился аналогично синтезу XXIII, но при меньшей температуре
нагревания (~ 80 C). Полученный после упаривания и фильтрования продукт розового
цвета промывали этанолом и эфиром, высушивали в токе воздуха. Для очистки
полученный продукт растворяли на фильтре в DMF (~5 мл). Из маточного раствора при
медленном испарении были получены кристаллы пригодные для исследования методом
РСА. Соединение хорошо растворимо в DMF и DMSO, растворяется в воде, этаноле и
ацетоне.
Синтез ос-[Ru(NO)Py4(H2O)](ClO4)3
К навеске ~0,1 г (1,8 10
4
моль) транс-[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2 H2O добавляли ~20 мл
воды и ~1 мл концентрированной HClO4, затем испаряли раствор при комнатной
49
температуре до ~2 мл. Образовавшийся осадок отфильтровывали на стеклянном пористом
фильтре, промывали минимальным количеством холодного этанола ~0,5-1 мл и
диэтиловым эфиром, выход ~50% (0,06 г).
Синтезы транс-[Ru(NO)(Py)4Cl]Cl2 H2O и [H5O2]2[Ru(NO)Py4Cl]Cl4 (XV)
Навеску транс-[Ru(NO2)(Py)4Cl] H2O массой 0,1 г (1,9 10
4
моль) растворяли ~1 мл
6М HCl. При медленном концентрировании раствора при комнатной температуре
образуются кристаллы XV пригодные для исследования методом РСА, далее при полном
высушивании на воздухе происходит выветривание хлороводорода с образованием
известного транс-[Ru(NO)(Py)4Cl]Cl2 H2O [38].
Синтез ос-[Ru(NO)Py3Cl(H2O)]Cl2 2H2O 0,5HCl (XVI)
Навеску ~0,05 г (3,1 10 4 моль) X растворяли в ~1,5 мл воды и добавляли ~1,5 мл
концентрированного водного раствора HCl. При этом желтый цвет раствора изменяется на
красно-оранжевый. Полученный раствор испаряли при комнатной температуре досуха
(Выход близок к количественному).
Кристаллы XVI, пригодные для РСА, были получены медленным испарением
реакционного раствора. Соединение хорошо растворяется в DMSO, воде (диссоциирует) и
этиловом спирте.
Синтез ос-[Ru(NO)Py3Cl2]ClO4 (XVII)
Навеску ~0,5 г (1,3 10 3 моль) K2RuNOCl5 растворяли в ~500 мл дистиллированной
воды, добавляли ~0,35 мл (4,6 10 3 моль) Py. Накрыв часовым стеклом, реакционную
смесь кипятили в течение ~30 минут, после чего раствор упаривали на ротационном
испарителе до объема ~150 мл, добавляли ~0,5 мл концентрированной HCl и упаривали
раствор досуха при температуре ~70 C. Сухой остаток обрабатывали концентрированной
HClO4 и выдерживали в течение 24 часов. К полученной смеси добавляли ~1-2 мл воды,
отфильтровывали осадок, промывали водой, спиртом, эфиром, сушили в токе воздуха.
Кристаллы XVII, пригодные для исследования методом РСА, были получены из
насыщенного раствора в DMF.
Синтез транс-[Ru(NO)(Py)2Cl2(H2O)]Cl 2H2O (XVIII)
Оранжевый порошок гидроксокомплекса XI (~0,25 г, 6,6 10 4 моль) обрабатывали
~1 мл концентрированной соляной кислоты на стеклянном пористом фильтре при
комнатной температуре. Затем полученный винно-красный осадок XVIII промывали
50
порциями по ~5 мл этанола и диэтилового эфира, сушили в токе воздуха. Выход близок к
количественному.
Кристаллы XVIII, пригодные для исследования методом РСА, были получены
медленным испарением насыщенного раствора в ~6 M HCl.
Найдено, %: C – 27,1; Н – 3,7; N – 9,3; Cl – 23,6. Вычислено для C10H16N3O4Cl3Ru, %:
C – 27,6; Н – 3,6; N – 9,3; Cl - 23,7.
Синтез транс-[Ru(NO)(Py)2Cl2(H2O)]HSO4 (XIX)
и транс-[Ru(NO)(Py)2Cl2(H2O)]H2PO4 2H3PO4 H2O (XX)
Оранжевый порошок гидроксокомплекса XI (~0,25 г, 6,6 10 4 моль) на стеклянном
пористом фильтре смачивали небольшим количеством (3-4 капли) концентрированной
серной или ортофосфорной кислоты, соответственно. Затем полученный вино-красный
осадок дважды промывали диэтиловым эфиром порциями по ~5 мл и сушили в токе
воздуха. Выход обоих соединений близок к количественному.
Кристаллы, пригодные для исследования методом РСА, были выращены из
растворов в этаноле.
Найдено для XIX, %: C – 25,2; Н – 2,5; N – 8,3; S – 6,7. Вычислено для
C10H13N3O6SCl2Ru, %: C – 25,3; Н – 2,8; N – 8,8; S – 6,8.
Найдено для XX, %: C – 18,2; Н – 3,3; N – 6,4. Вычислено для C10H22N3O15P3Cl2Ru, %:
C – 18,3; Н – 3,1; N – 6,4.
Синтез цис-[Ru(NO)Py2Cl2(H2O)]Cl (XXI)
Навеску 0,1 г XII растворяли в ~10 мл воды, добавляли несколько капель
концентрированного водного раствора HCl. Медленным испарением полученного
раствора при комнатной температуре были получены красные кристаллы XXI, пригодные
для исследования методом РСА.
Синтез гран-[Ru(NO)Py2Cl3] (XXII)
Навеску ~2 г (5,2 10 3 моль) K2RuNOCl5 растворяли ~35-40 мл дистиллированной
воды, добавляли ~1,8 мл Py, накрыв часовым стеклом, реакционную смесь нагревали на
кипящей водяной бане в течение ~30 минут, после чего добавляли ~2 г KCl и упаривали
раствор досуха. Затем, добавляли ~10 мл дистиллированной воды и упаривали снова,
операцию повторяли несколько раз в течение ~5 часов, затем смесь упаривали в тех же
условиях с добавлением ~5 мл этанола. Смесь охлаждали до комнатной температуры,
растворяли KCl ~5-10 мл воды и фильтровали розово-красный осадок продукта, который
51
промывали ~5-7 мл воды, ~5 мл этилового спирта и эфиром, сушили в токе воздуха.
Выход XXII составил ~40 % (~1,0 г).
Кристаллы, пригодные для исследования методом РСА были получены медленным
испарением раствора XXII в DMF.
Найдено, %: C – 30,2; Н – 2,9; N – 10,4; Cl – 24,4. Вычислено для C10H10N3OCl3Ru, %:
C – 30,4; Н – 2,6; N – 10,6; Cl – 26,9.
2.3.5. Исследование превращений тетрааминокомплексов
нитрозорутения в разбавленных растворах H3PO4
[115, 116, 117]
Растворы для исследования превращений транс-[Ru(NO)(NH3)4OH]2+ и транс[Ru(NO)(Py)4Cl]2+
готовили
из
транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)](NO3)2
и
транс-
[Ru(NO2)(Py)4Cl] H2O, соответственно. Точную навеску ~0,085 г (2,50 10 4 моль) транс[Ru(NO)(NH3)4(OH)](NO3)2 растворяли в 5,0 мл 1,446 или 5,03 М H3PO4 (CRu~0,050 M);
точную навеску ~0,079 г (1,53 10 4 моль) транс-[Ru(NO2)(Py)4Cl] H2O растворяли в 5,0 мл
1,446 М H3PO4 (CRu ~0,030 M). Исследуемые растворы помещали в герметизованный
сосуд и нагревали в водяной бане при определенной температуре необходимое время,
затем сосуд извлекали и быстро охлаждали до комнатной температуры (на что уходило не
более ~30 секунд). После чего отбирали образец для исследования методом
спектроскопии ЯМР. Спектры записывали при температуре 24 ± 0,5 C.
Раствор для исследования превращений транс-[Ru(NO)(Py)4(OH)]2+ готовили
следующим образом: навеску 0,0943 г (2,50 10 4 моль) транс-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] (XI),
33,5 мл дистиллированой воды и 0,58 мл (7,2 10 3 моль) Py помещали в герметичный
сосуд и нагревали в течение 10 ч. К полученному желтому раствору добавляли 6,2 г 85%
раствора H3PO4 и перемешивали. Концентрация [Ru(NO)Py4(OH)]2+ в исследуемом
растворе составляет 6,7 10 3 M, концентрация H3PO4 ~1,44 M.
52
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Образование и превращения
сульфатоамминокомплексов нитрозорутения
3.1.1. Взаимодействие транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 с серной кислотой
[112, 114]
Ранее уже сообщалось, что взаимодействие транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 с
разбавленным раствором серной кислоты (2M H2SO4) при комнатной температуре
приводит к образованию транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](HSO4)SO4, строение которого
определено методом РСА [68].
Сульфатокомплекс [Ru(NO)(NH3)4(SO4)](HSO4) был получен нами при обработке
твердого транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 концентрированной H2SO4 при нагревании:
[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 + 2H2SO4 конц.
~100о C
[Ru(NO)(NH3)4(SO4)](HSO4) + H2O + 2HCl .
После добавления кислоты перед нагреванием мы выдерживали реакционную смесь
при комнатной температуре в течение ~3 ч. Эта предварительная подготовка необходима
для того, чтобы образующийся хлороводород был
максимально удален. Если
реакционную смесь нагревать сразу же после добавления H2SO4, образуется значительное
количество нерастворимого транс-[Ru(NO)(NH3)4Cl]Cl2:
[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 + HCl
tо
[Ru(NO)(NH3)4Cl]Cl2 + H2O,
а выход комплекса I заметно снижается.
Количество серной кислоты взятой для синтеза должно быть минимальным, но
достаточным,
чтобы
вся
навеска
нитрозокомплекса
растворилась.
Нагревание
реакционной смеси необходимо вести не менее ~5 ч при 100 C. Для выделения продукта
после нагревания реакционную смесь охлаждали и добавляли небольшое количество
воды, при этом вязкость раствора значительно снижалась, а концентрация гидросульфатионов оставалась высокой. В этих условиях гидрат [Ru(NO)(NH3)4(SO4)](HSO4) H2O
выпадает в осадок с высоким выходом. Повысить выход I до близкого к количественному
(~95 %) позволяет добавление к фильтрату этанола.
Для получения нитратной (IV) и перхлоратной (V) солей этого же комплекса
нитрозорутения к насыщенному раствору I добавляли насыщенные растворы NaNO3 или
NaClO4 соответственно. Продукты выпадали в осадок в виде желтых игольчатых
кристаллов:
[Ru(NO)(NH3)4(SO4)]+ + NO3 + H2O = [Ru(NO)(NH3)4(SO4)]NO3 H2O(IV) ,
53
[Ru(NO)(NH3)4(SO4)]+ + ClO4 = [Ru(NO)(NH3)4(SO4)]ClO4(V) .
Соединение IV содержит всего один сульфат-ион на один атом рутения, и не
содержит кислых протонов во внешней сфере, поэтому процесс его термического
разложения должен принципиально отличаться от такового для I.
Соединения I и IV были охарактеризованы методами РСА, РФА, термогравиметрии
(будут обсуждаться далее), а также ИК-спектроскопии и ЭСДО.
Электронные спектры твердых образцов I и IV изображены на рис. 3 и содержат три
полосы поглощения. Интенсивные полосы около 250 нм главным образом относятся к
электронным переходам переноса заряда с металла на лиганд, в меньшей степени они
обусловлены переносом заряда между лигандами. Вторая полоса поглощения около
~310-315 нм может быть отнесена к разрешенному по спину d-d переходу. Третья слабая и
широкая полоса поглощения в области 400-500 нм отвечает смеси двух переходов:
запрещенного по спину d-d перехода и процесса переноса заряда d- *(NO). Эти отнесения
согласуются
с
литературными
данными
для
октаэдрических
транс-
тетраамминокомплексов нитрозорутения: транс-[Ru(NO)(NH3)4(L)]n+, L = NH3, OAc , Cl ,
OH [87]; SO32 или NO2 [54]; P(OEt)3 [88].
10
Интенсивность, отн. ед.
[Ru(NO)(NH3)4SO4]NO3 H2O
8
[Ru(NO)(NH3)4SO4]HSO4 H2O
310
6
4
432
2
315
0
300
400
500
600
700
800
, нм
Рис. 3. Электронные спектры поглощения I и IV.
В ИК-спектре продукта I присутствуют полосы (см 1): 3264 с, 3125 пл ( (NH3));
2926 сл ( (H3О+)); 1892 ос ( (NO)); 1618 ср ( (H2О)); 1341 ср, 1307 ср ( (NH3)); 1219 с,
1189 с, 1133 с, 1053 с, 1024 с ( (SO4 коорд., HSO4 коорд.)); 959 с ( (SO4 внешн.); 836 ср ( (NH3));
54
660 сл ( (Ru NO)); 640 ср ( (SO4 коорд.); 602 ср, 581 ср ( (SO4 внешн.); 520 оч.сл ( (Ru NO));
488 сл ( (Ru NH3)). ИК-спектр IV содержит те же характеристичные полосы, что и I, а
также полосы, обусловленные присутствием внешнесферных NO3 -ионов (1397 см 1). Эти
отнесения согласуются приведенными в литературе (табл. 8, стр. 37) для большинства
нитрозоамминокомплексов Ru.
Мы
исследовали
процессы,
происходящие
при
взаимодействии
транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 с концентрированной серной кислотой при более высокой
температуре.
Так,
нагревание
в
течение
1ч
транс-[Ru(NO)(NH3)4OH]Cl2
с
концентрированной серной кислотой при ~180 C приводит к образованию краснооранжевого раствора. Неоднократные попытки кристаллизации каких-либо продуктов из
образовавшихся вязких реакционных растворов были безуспешны. Регистрация спектров
ЯМР
14
N реакционных растворов также не принесли успеха – в спектрах отсутствовали
четкие сигналы, вероятно по причине высокой вязкости растворов.
Для определения состава и строения образовавшихся комплексов мы решили
провести обработку реакционного раствора концентрированной соляной кислотой. При
этом должны быть получены хорошо охарактеризованные [67, 81, 91] различными
методами (ИК, РФА, РСА и др.) хлороамминонитрозокомплексы.
В результате, после обработки полученной реакционной смеси концентрированной
соляной кислотой при нагревании был получен известный гран-[Ru(NO)(NH3)2Cl3] (ИК,
РФА). Термодинамическая стабильность транс-изомеров обычно выше, чем цисизомеров,
на
примере
аммиачных
трихлорокомлексов,
поэтому,
выделение
хлорокомплекса нитрозорутения с двумя молекулами аммиака, координированными в
цис-положении друг к другу, указывает на то, что исходный сульфатодиамминовый
комплекс также был цис-изомером. Следовательно, при нагревании в течение ~1 ч
транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 при 180 С с концентрированной серной кислотой
образуются
цис-диамминокомплексы,
координированные
сульфат-ионы.
содержащие
Нагревание
моно-
или
бидентатно
транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2
с
концентрированной серной кислотой при той же температуре (180 C) в течение более
продолжительного времени (~3 ч) приводит к полному удалению координированных
молекул
аммиака.
В
результате,
после
обработки
реакционного
раствора
концентрированной соляной кислотой при нагревании в твердую фазу выделяется лишь
(NH4)2[Ru(NO)Cl5].
Одну из возможных схем превращений, включающую монодентатную координацию
сульфат-ионов, можно представить следующим образом.
55
2+
NO
H3N
H3N
Ru
NH3
3+
NO
H3N
H2SO4(2M)
H3N
NH3
Ru
NH3
o
100 C, 5 ч
H3N
H3N
OH2
OH
+
NO
NH3 H2SO4(конц)
Ru
NH3
NH3
OSO3
H2SO4(конц)
o
180 C, 1 ч
2-
NO
HO3SO
Ru
HO3SO
OSO3H
NO
H2SO4(конц.)
OSO3H
o
o
t C~180 C, 3 ч
OSO3H
H3N
H3N
OSO3H
o
2-
Cl
t C
NO
H3N
Cl
Ru
o
HCl
NO
Cl
OSO3H
t C
HCl
OSO3H
Ru
H3N
Cl
Cl
Ru
Cl
Cl
Cl
гран- [Ru(NO)(NH3)2Cl3]
.
Помимо этой схемы, можно также предложить аналогичный путь, включающий
образование
комплексов
с
бидентатно
координированными
сульфат-ионами
(мостиковыми или терминальными). Ключевым моментом во всех этих вариантах
является образование промежуточного диамминокомплекса цис-конфигурации.
3.1.2. Термическое разложение нитрозоамминокомплексов,
содержащих сульфат-ионы
[111, 112, 113, 114]
Исследование термического разложения транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](SO4)(HSO4)
Ранее
сообщалось
что
[71],
при
термическом
разложении
транс-
[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](ReO4)3 происходит удаление координированной молекулы воды, в
результате чего удается получить нитрозотетраамминокомплекс с перренат-ионом во
внутренней сфере:
[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](ReO4)3
Мы
предположили,
что
в
tо
нашем
[Ru(NO)(NH3)4(ReO4)](ReO4)2 + H2O
случае
при
термическом
разложении
транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](HSO4)SO4 будет происходить аналогичный процесс.
На рис. 4 представлены кривые термического разложения (ТГ, ДТГ и ДТА) этого
соединения в атмосфере He. Разложение происходит в несколько ступеней: первая
ступень с максимумом эндотермического эффекта при 186 C, последующие три плохо
разделенные ступени с максимумами эндоэффектов при 250 C, 384 C и 424 C.
56
100
90
ТГ
- 4,62%
ДТА
атм. He
10 град / мин
ТГ, %
80
70
0
250 C
60 ДТГ
50
0
186 C
40
0
384 C
30,9%
30
0
424 C
20
100
200
300
O
T, C
400
500
600
Рис. 4. Кривые термического анализа транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](SO4)(HSO4)
Первый эндотермический эффект (с максимумом при 186 С) отвечает удалению
координированной молекулы воды и вхождению сульфат-иона во внутреннюю сферу
(рассчитано 4,4 %, найдено по кривой потери массы 4,6 %):
транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](HSO4)SO4
186о С
[Ru(NO)(NH3)4(SO4)](HSO4) + H2O.
При исследовании продукта, полученного нагреванием в течение ~2 ч. при 186 С
транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](HSO4)SO4, было обнаружено, что после охлаждения образца
до комнатной температуры и выдерживании его на воздухе происходит быстрое
увеличение его массы. Спустя сутки масса образца перестает изменяться, увеличение
массы при этом составляет 4,4 %. Увеличение массы образца происходит за счет
поглощения паров воды из воздуха. В ИК-спектре полученного продукта присутствуют
полосы, характерные для соединения I.
Дальнейшее разложение транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](SO4)(HSO4) (при нагревании
выше 186 C) происходит в три плохоразделенные ступени (рис. 4). Этот процесс
сопровождается постепенным удалением координированных молекул аммиака.
В спектре ЯМР
14
N (рис. 5) водного раствора продукта термолиза, полученного при
выдерживании транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](SO4)(HSO4) в течение ~4 ч. при 220 C,
присутствует сигнал при –28 м.д., квинтет при –356 м.д. и два уширенных сигнала с ХС
399 м.д. и –408 м.д. (в виде плеча).
57
Рис. 5. Спектр ЯМР 14N водного раствора продукта термолиза
транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](SO4)(HSO4) при 220 C
Руководствуясь данными [66, 90], наблюдаемый в нашем спектре сигнал при
28 м.д., можно отнести к атому азота нитрозогруппы, находящейся в транс-положении к
координированному сульфат-иону; квинтет при
356 м.д. – к атому азота катиона
аммония; а сигналы при 399 и 408 м.д. – к атомам азота координированных молекул
аммиака в транс-положении друг к другу (NH3 Ru NH3) и в транс-положении к
молекуле воды (NH3 Ru OH2) соответственно.
Таким образом, раствор продукта термолиза, может представлять собой смесь,
содержащую тетраамминокомплекс нитрозорутения и триамминокомплекс, в котором две
молекулы аммиака координированы в транс-положении друг к другу (при 399 м.д.), а
третья – в транс-положении к молекуле воды (при 408 м.д.):
+
NO
H3N
H3N
H 3N
NH3
Ru
+
NO
H 3N
NH3
NH3
Ru
OH2
OSO3
OSO3
.
С целью выделения отдельных комплексных форм мы растворили продукт
термолиза транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](HSO4)SO4 в 2 М растворе H2SO4. Отделили
выпавшие при этом кристаллы транс-[Ru(NO)(NH3)4(SO4)](HSO4) H2O, а маточный
раствор обработали концентрированной соляной кислотой при нагревании. Медленным
испарением раствора были получены красно-коричневые кристаллы триамминокомплекса
ос-[Ru(NO)(NH3)3Cl(SO4)] 2H2O
(II)
и
соединения
сложного
состава
[Ru(NO)(NH3)4SO4][Ru(NO)(NH3)3Cl(SO4)](HSO4) H2O (III), пригодные для РСА.
В ИК-спектре соединения II присутствуют полосы (см 1): 3536 с, 3447 с ( (H2О));
3294 с, 3186 пл ( (NH3)); 1911 с, 1885 с ( (NO)); 1632 с, 1576 ср ( (H2О)); 1334 ср, 1316 ср,
1295 ср ( (NH3)); 1190 пл, 1043 с ( (SO4коорд.)); 955 с ( (SO4внешн.); 880 ср ( (NH3)); 636 ср
( (SO4коорд.); 620 сл ( (Ru NO)); 597 ср ( (НSO4внешн.); 480 ср ( (Ru NH3)).
В ИК-спектре кристаллов III присутствуют полосы соединений I и II.
58
Дальнейшее
термическое
разложение
транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](HSO4)SO4
сопровождается более глубоким разрушением амминокомплекса. Так, после обработки
концентрированной
соляной
кислотой
продукта,
полученного
нагреванием
транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](HSO4)SO4 при ~340 °C в течение ~2 ч, был выделен
гран-[Ru(NO)(NH3)2Cl3] (ИК, РФА).
Конечным продуктом термолиза транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](HSO4)SO4 является
эквимолярная смесь Ru и RuO2 (РФА).
Исследование термического разложения транс-[Ru(NO)(NH3)4SO4]NO3 H2O (IV)
Исследование процесса термолиза нитратной соли IV проведено в атмосфере гелия.
На
рис. 6
представлены
кривые
термического
анализа
с
данными
масс-
спектрометрического анализа образующейся газовой фазы.
100 ТГ
- 4,8%
o
315 C
90 ДТГ
Газовая фаза:
m/Z газ
28 N2
o
412 C
o
470 C
80
70
ТГ, %
60 ДСК
o
280 C - 34,0%
50
40
33,0%
o
30
117 C
18
H2O
30
32
NO
O2
44
N2O
46
NO2
48
SO2
20
10
0
100
200
300
400
o
500
600
700
T, C
Рис. 6. Кривые термического разложения IV с данными масс-спектрометрии
Первая ступень потери массы в интервале температур 60-120 °С сопровождается
эндоэффектом и отвечает удалению кристаллизационной воды (вычислено 4,8 %, найдено
по TG-кривой - 4,8 %), что подтверждается масс-спектрометрическим исследованием
газовой фазы. В результате образуется безводный сульфатотетраамминокомплекс:
транс-[Ru(NO)(NH3)4SO4]NO3 H2O
60 120 оС
транс-[Ru(NO)(NH3)4SO4]NO3 + H2O.
По данным ИК-спектроскопии и РФА процесс дегидратации IV является обратимым
59
и при хранении на воздухе безводная соль вновь превращается в гидрат.
С целью оценки теплоты, поглощаемой на первой стадии, дополнительно проведено
калориметрическое исследование образца комплекса IV (рис. 7). Завершенность процесса
дегидратации проверяли повторным нагревом образцов сразу после первого измерения.
Образцы комплекса массой 6-7 мг исследованы в температурном интервале от -90 до
200 С. В исходных образцах соединения IV на температурной зависимости сигнала ДСК
(рис. 7) наблюдается тепловая аномалия, соответствующая потере молекул воды при
Tonset = 109,0 ± 0,5 С;
энтальпия
реакции
дегидратации
составляет
H = 58,9 1,5 кДж/моль.
Рис. 7. Данные ДСК для первой ступени термолиза IV
Дальнейшее разложение IV имеет сложный характер и протекает в интервале
температур 250–480 С. По данным масс-спектрометрии (рис. 6) на этих стадиях
термолиза среди газообразных продуктов обнаруживается N2, H2O, оксиды азота N2O, NO
и небольшое количество NO2 (на графике соответствующая кривая умножена на 50), а
также SO2, образующийся при температурах выше 380 С.
С целью установления возможного состава и строения промежуточного соединения,
образующегося при 250–380 С, мы провели нагревание навески IV до 270 С и
выдержали полученный продукт в течение 3 ч. Потеря массы при этом составила ~33,0 %
(найдено по кривой ТГ при 380 С ~34,0 %). Относительная молекулярная масса
полученного продукта, рассчитанная по этим данным составляет ~250 а.е.м.
По данным РФА полученный продукт термолиза рентгеноаморфен. Частичное
растворение его в воде происходит очень медленно и лишь при нагревании на кипящей
водяной бане, эти данные могут указывать на полимерное строение полученного
60
продукта, значение pH насыщенного раствора ~3. Ранее [70, 123] при исследовании
промежуточных продуктов термического разложения нитрозоамминокомплексов рутения
уже сообщалось об образовании полимерных амидокомплексов [Ru(NO)Cl( -NH2)( -Cl)]n.
В ИК-спектре полученного нами продукта термолиза присутствуют те же полосы, что и
для описанного [Ru(NO)Cl( -NH2)( -Cl)]n: помимо полос колебаний координированной
нитрозогруппы ( (NO) = 1880 см 1), явно содержатся полосы, обычно относимые к
колебаниям
молекул
координированного
аммиака
( (NH) = 3280
и
3120 см 1;
(NH3) = 1632 и 1235 см 1), а также интенсивные полосы при 3231, 1528, 1020 и 654 см-1,
отнесенные к колебаниям мостиковых амидогрупп. Похожие полосы поглощения
присутствуют также в полимерном амидохлориде ртути: 3200, 3175 см
см
1
( (NH2)) и 1022, 668 см
1
1
( (NH2)), 1530
( (NH2)) [82]. Кроме того, в ИК-спектре полученного нами
продукта термолиза присутствуют также полосы
(SO) = 1234, 1128, 961 см
1
и
(O-S-O) = 1632 и 1234 см 1, которые могут указывать на присутствие дисульфат-ионов.
Полосы нитрат-ионов и воды в спектре отсутствуют.
Возможное присутствие мостиковых амидогрупп в полученном продукте термолиза
подтверждается также методом ЯМР
14
N. В спектре раствора, полученного после
обработки продукта термолиза концентрированной соляной кислотой, содержатся
сигналы координированных молекул NH3 ( 398 м.д.), нитрозогруппы ( 17 м.д.), катионов
аммония ( 354 м.д.), а также сигнал при 325 м.д., который можно отнести к -NH2.
Таким образом, полученный полимерный продукт, вероятнее всего, содержит
мостиковые амидогруппы и мостиковые дисульфат-ионы (на присутствие которых
указывают данные ИК-спектроскопии, а также подкисление раствора при растворении
продукта термолиза в воде). Необходимость сохранения наиболее характерного для
нитрозокомплексов рутения координационного числа 6, а также значение относительной
молекулярной массы полученного продукта ~250 а.е.м., позволяют для этого полимерного
продукта
предположить
строение
[{Ru(NO)( -NH2)2}( -S2O7){Ru(NO)( -NH2)2}]n
(Mr = 251 а.е.м.):
...
...
H2N
ON
... ...
NH2
Ru
H2N
...
O
S
O
NH2
O
H2N NH2
O
S O
Ru
NO
O
O
H2N NH2
...
... ...
.
Конечным продуктом термолиза IV по данным РФА является смесь Ru и RuO2 с
мольным содержанием металла ~40 %.
61
3.1.3. Кристаллическое строение
сульфатоамминокомплексов нитрозорутения
[111, 112, 113, 114, 115]
Строение соединений I – V установлено методом рентгеноструктурного анализа.
Параметры кристаллографических экспериментов содержатся в табл. 9. Строение
комплексных частиц и их внешнесферного окружения с нумерацией атомов и
эллипсоидами тепловых колебаний для соединений I-V показано на рис. 8 и рис. 9.
Кристаллические структуры I, IV и V построены из комплексных катионов
[Ru(NO)(NH3)4(SO4)]+ и анионов HSO4 , NO3
и ClO4 соответственно, кроме того
соединения I и IV содержат молекулы кристаллизационной воды.
(I)
(IV)
(V)
Рис. 8. Строение комплексных частиц I, IV и V с внешнесферным окружением
62
(II)
(III)
Рис. 9. Строение комплексных частиц II и III с внешнесферным окружением
Кристаллическая структура II построена из нейтральных комплексных частиц
[Ru(NO)(NH3)3Cl(SO4)] и молекул кристаллизационной воды. Структура III содержит как
комплексные катионы [Ru(NO)(NH3)4(SO4)]+, так и нейтральные комплексные частицы
[Ru(NO)(NH3)3Cl(SO4)], а также внешнесферные гидросульфат-ионы и молекулы
кристаллизационной воды.
Описание
строения
комплексных
частиц
[Ru(NO)(NH3)4(SO4)]+
и
[Ru(NO)(NH3)3Cl(SO4)] мы приводим на примере соединений I и II. Основные
межатомные расстояния и валентные углы в кристаллических структурах этих соединений
приведены в табл. 10 и табл. 11, соответственно.
Табл. 10. Основные межатомные расстояния и углы
в кристаллической структуре соединения I
Расстояние
Ru(1)-N
Ru(1)-O(1)
Ru(1)-N(4)
Ru(1)-N(3)
Ru(1)-N(1)
Ru(1)-N(2)
N-O
O(1)-S(2)
S(2)-O(21)
S(2)-O(22)
S(2)-O(23)
S(1)-O(15)
S(1)-O(13)
S(1)-O(11)
S(1)-O(12)
d, Å
1,733(2)
2,028(2)
2,098(2)
2,105(2)
2,107(2)
2,113(2)
1,144(2)
1,517(2)
1,449(2)
1,466(2)
1,473(2)
1,442(2)
1,452(2)
1,470(2)
1,562(2)
Угол
N-Ru(1)-O(1)
N-Ru(1)-N(4)
O(1)-Ru(1)-N(4)
N-Ru(1)-N(3)
O(1)-Ru(1)-N(3)
N(4)-Ru(1)-N(3)
N-Ru(1)-N(1)
O(1)-Ru(1)-N(1)
N(4)-Ru(1)-N(1)
N(3)-Ru(1)-N(1)
N-Ru(1)-N(2)
O(1)-Ru(1)-N(2)
N(4)-Ru(1)-N(2)
N(3)-Ru(1)-N(2)
N(1)-Ru(1)-N(2)
,
173,9(1)
94,0(1)
90,0(1)
92,8(1)
91,9(1)
88,8(1)
94,0(1)
81,5(1)
88,8(1)
173,0(1)
93,0(1)
83,1(1)
173,1(1)
90,5(1)
91,1(1)
63
Угол
O-N-Ru(1)
S(2)-O(1)-Ru(1)
O(21)-S(2)-O(22)
O(21)-S(2)-O(23)
O(22)-S(2)-O(23)
O(21)-S(2)-O(1)
O(22)-S(2)-O(1)
O(23)-S(2)-O(1)
O(15)-S(1)-O(13)
O(15)-S(1)-O(11)
O(13)-S(1)-O(11)
O(15)-S(1)-O(12)
O(13)-S(1)-O(12)
O(11)-S(1)-O(12)
,
177,9(2)
133,9(1)
112,3(1)
111,4(1)
109,5(1)
107,3(1)
108,4(1)
107,9(1)
113,5(1)
113,3(1)
111,4(1)
108,6(1)
104,2(1)
105,1(1)
Табл. 11. Основные межатомные расстояния и углы
в кристаллической структуре соединения II
Расстояние d
Å
Ru(1)-N
Ru(1)-O(1)
Ru(1)-N(1)
Ru(1)-N(2)
Ru(1)-N(3)
Ru(1)-Cl(1)
S(1)-O(4)
S(1)-O(3)
S(1)-O(2)
S(1)-O(1)
N-O
1,725(1)
2,033(1)
2,098(1)
2,099(1)
2,101(1)
2,378(1)
1,462(1)
1,463(1)
1,470(1)
1,523(1)
1,149(1)
град
Угол
N-Ru(1)-O(1)
N-Ru(1)-N(1)
O(1)-Ru(1)-N(1)
N-Ru(1)-N(2)
O(1)-Ru(1)-N(2)
N(1)-Ru(1)-N(2)
N-Ru(1)-N(3)
O(1)-Ru(1)-N(3)
N(1)-Ru(1)-N(3)
N(2)-Ru(1)-N(3)
N-Ru(1)-Cl(1)
178,1(1)
90,6(1)
91,3(1)
93,7(1)
86,6(1)
90,9(1)
92,5(1)
87,2(1)
90,4(1)
173,6(1)
93,7(1)
Угол
, град
N(1)-Ru(1)-Cl(1)
N(2)-Ru(1)-Cl(1)
N(3)-Ru(1)-Cl(1)
O(4)-S(1)-O(3)
O(4)-S(1)-O(2)
O(3)-S(1)-O(2)
O(4)-S(1)-O(1)
O(3)-S(1)-O(1)
O(2)-S(1)-O(1)
S(1)-O(1)-Ru(1)
O-N-Ru(1)
O(1)-Ru(1)-Cl(1)
175,6(1)
88,6(1)
89,6(1)
111,5(1)
111,2(1)
110,7(1)
108,7(1)
108,2(1)
106,3(1)
127,7(1)
178,2(1)
84,4(1)
Центральный атом Ru в комплексных частицах I и II имеет слегка искаженное
октаэдрическое окружение, образованное атомом кислорода сульфат-иона, атомом азота
нитрозогруппы, и четырьмя атомами азота молекул аммиака (для I) или тремя атомами
азота молекул аммиака и атомом хлора (для II), лежащими в экваториальной плоскости. В
обеих структурах сульфат-ион находится в транс-положении к нитрозогруппе.
Расстояния Ru-N(NH3) в комплексных частицах I и II лежат в интервале 2,09-2,11 Å,
атом рутения выходит из среднеквадратичной экваториальной плоскости в сторону
нитрозогруппы на ~0,1 Å. Расстояния Ru(1) N и N O в структурах составляют ~1,73 и
~1,15 Å
соответственно.
Эти
значения
характерны
для
известных
нитрозоамминокомплексов рутения [70, 78]. Расстояние Ru(1)-О(1) между центральным
атомом и координированным сульфат-ионом составляет 2,028 (для I) и 2,033 Å (для II),
что немного короче, чем в [Ru(NO)(PPh3)2Cl(SO4)] (Ru-O 2,079 Å), в котором сульфат-ион
координирован бидентатно [59]. В сульфат-ионе длина связи с координированным
кислородом составляет ~1,52 Å, остальные три близки, их среднее значение составляет
~1,47 Å. Разброс в валентных углах укладывается в интервал 106,3 – 111,5 .
Длина связи Ru(1)-Cl(1) в структуре II составляет 2,378 Å, что близко к
аналогичному значению для известных амминокомплексов нитрозорутения с хлоридионом в экваториальной плоскости [78, 124].
Угол O-N-Ru(1) в структурах составляет ~178°, а угол N-Ru(1)-O(1) 174° (I) и 178°
(II). Эти значения являются обычными для нитрозокомплексов рутения [59, 70, 78, 125].
Валентные углы, образованные атомами в экваториальной плоскости координационной
сферы типа N(1)-Ru(1)-N(2) близки к 90 (отклоняются на 1,2 ), в то время как углы
64
O(1)-Ru(1)-N(1) и O(1)-Ru(1)-N(2) в структуре I заметно меньше 90
(81,5
и 83,1
соответственно). В структуре II отклонение в углах менее выражено, однако, все же
имеется тенденция к уменьшению величин углов O(1)-Ru(1)-N(2) (86,6 ) и O(1)-Ru(1)-N(2)
(87,2 ).
Фрагмент кристаллической структуры соединения I и схема водородных связей с
внешнесферной молекулой воды показаны на рис. 10. Длина водородной связи О H…O имеет
оценку
d(О…О) ~2,7 Å.
Следует
отметить,
что
связь
О H…О
между
молекулой
кристаллизационной воды и гидросульфат-ионом имеет оценку длины того же порядка
(2,5 Å). Общая упаковка структуры II вдоль направления Х приведена на рис. 11. В кристалле
II структурные фрагменты также связаны водородными связями O Н...O, оценки расстояний
несколько больше, чем в структуре I, и лежат в области 2,80–2,96 Å. Оценки кратчайших
расстояний между атомами Ru в структуре I составляют 6,57–7,86 Å, а в структуре II
несколько меньше – 6,04–7,20 Å.
Рис. 10. Фрагмент кристаллической структуры [Ru(NO)(NH3)4(SO4)]HSO4 H2O (I)
и схема водородных связей в кристалле.
Рис. 11. Упаковка [Ru(NO)(NH3)3Cl(SO4)] 2H2O (II)
в кристалле и схема водородных связей
65
Рис. 12. Упаковка частиц в кристалле
[Ru(NO)(NH3)4SO4][Ru(NO)(NH3)3Cl(SO4)](HSO4) H2O (III)
вдоль направления y и схема водородных связей
В кристаллической структуре III (рис. 12) комплексные частицы упакованы слоями
перпендикулярными направлению Z. Между слоями располагаются внешнесферные
гидросульфат-ионы и молекулы воды, связанные широкой сетью водородных связей с
координированными сульфат-ионами. Оценка расстояний О...О между молекулой воды и
гидросульфат-ионом составляет ~2,92 Å, а оценка длины водородных связей водородных
связей между координированным сульфат-ионом в комплексе [Ru(NO)(NH3)3Cl(SO4)]+ и
внешнесферным
гидросульфат-ионом
составляет
~2,52 Å.
Между
комплексными
частицами также устанавливаются водородные связи образованные координированными
сульфат-ионами и координированными молекулами аммиака соседних комплексных
частиц, оценки расстояний O…N составляют 2,8-2,9 Å.
Кристаллическая структура IV (рис. 13) относится к островному типу. Молекулы
кристаллизационной воды в кристаллах IV образуют водородные связи с атомами
кислорода нитрат- и сульфат-ионов, а также с атомами азота координированных молекул
аммиака. Оценки расстояний О...О лежат в интервале 1,96–2,84 Å, расстояний N…O –
2,18–3,03 Å. Кратчайшие расстояния между центрами комплексных катионов Ru…Ru
составляют ~6,6 Å.
Геометрические характеристики внешнесферных нитрат-ионов в IV обычные для
комплексов нитрозорутения [76, 126]: длины связей N-O и валентные углы О-N-O лежат в
интервалах 1,227 1,263 Å и 117,5 121,8 соответственно.
66
Рис. 13. Упаковка частиц в кристалле [RuNO(NH3)4(SO4)]NO3 H2O (IV)
вдоль оси x и схема водородных связей
Cтруктура V тоже является островной, построена из комплексных катионов
[RuNO(NH3)4(SO4)]+ и анионов ClO4 , находящихся в общих положениях. Общая упаковка
структуры вдоль направления Z приведена на рис. 14. В кристалле структурные
фрагменты связаны многочисленными водородными связями N-Н...O, в которых
участвуют
атомы
кислорода
сульфат-
и
перхлорат-ионов
и
все
молекулы
координированного аммиака, оценки расстояний N...O для этих связей лежат в области
2,89–3,21 Å. Следует отметить межмолекулярные контакты в структуре между атомами
кислорода нитрозо-группы и перхлорат-иона, имеющие оценки 2,80 и 2,93 Å. Оценки
кратчайших расстояний между центральными атомами Ru в структуре – 6,486 – 7,383 Å.
В анионе ClO4
максимальное различие длин связей Cl-O (1,430–1,446) не
превышает 0,016 Å, среднее значение валентных углов – 109,5 .
Рис. 14. Упаковка частиц в соединении V вдоль оси z
67
3.2. Синтез, исследование строения и реакционной способности
фосфатоамминокомплексов нитрозорутения
3.2.1. Синтез и физико-химическая характеризация
[114, 115, 116, 117]
Для получения фосфатоамминокомплексов нитрозорутения был применен подход,
аналогичный успешно используемому нами для синтеза сульфатокомплексов – обработка
того же исходного соединения транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 концентрированной ортофосфорной кислотой при нагревании.
Как и в случае синтеза сульфатотетраамминокомплекса нитрозорутения, к твердому
транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 добавляли концентрированную H3PO4, а затем полученный
реакционный раствор выдерживали при комнатной температуре в течение суток для
возможно более полного удаления хлороводорода перед нагреванием. Если реакционную
смесь нагревать сразу же после добавления H3PO4, то образуется значительное количество
транс-[Ru(NO)(NH3)4Cl]Cl2 и выход фосфатокомплекса транс-[Ru(NO)(NH3)4(PO4)] 2H2O
(VI) падает до ~30%.
Незаряженный комплекс VI мы попытались получить, исключая стадию выделения
светло-желтого осадка транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]Cl2 0,5H2O, образующегося после
добавления к реакционному раствору концентрированной соляной кислоты. Для этого к
реакционному раствору, полученному при взаимодействии транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2
с H3PO4, мы сразу добавляли раствор NaOH до pH ~9. При этом образовывался осадок,
содержащий кроме соединения VI, большое количество натриевых солей фосфорной
кислоты. Попытки выделить из этой смеси чистый комплекс VI приводят к снижению его
выхода до ~20%.
Для получения соединений транс-[Ru(NO)(NH3)4(HPO4)]NO3 H2O (VII) и транс[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)](NO3)2 (VIII) мы использовали взаимодействие незаряженного
комплекса VI с разными объемами 1,5 M HNO3. В обоих случаях использовали небольшой
избыток азотной кислоты (для VII использован 1,25-кратный избыток HNO3 по
сравнению со стехиометрией; для VIII – 2,5-кратный). После испарения реакционных
растворов досуха соединения VII и VIII были получены с близким к количественному
выходом (табл. 12).
В ИК-спектрах соединений VI, VII и VIII наблюдаются полосы сильного
поглощения в области 1850-1900 см 1, которые относятся к валентным колебаниям
нитрозогруппы и являются характеристичными для большинства нитрозокомплексов
68
рутения с диамагнитным центром Ru(II) и координированной линейной группировкой
NO+ [80, 125]. Максимум полосы поглощения (NO) смещается в сторону уменьшения
волновых чисел в ряду анионов PO43 , HPO42 , H2PO4
координированных в
транс-положении к нитрозогруппе, см 1: 1848 и 1867 (для VI), 1879 (для VII) и 1897
(для VIII). Расщепление полосы нитрозогруппы в ИК-спектре известно для некоторых
соединений нитрозорутения амминового ряда [78] и вероятно, связано с влиянием
внешнесферного окружения комплекса, так ИК-спектр обезвоженного VI содержит одну
полосу колебаний нитрозогруппы при 1846 см 1.
Табл. 12. Положения максимумов полос поглощения (см 1)
в ИК-спектрах соединений VI - VIII
Отн.
(H2O)
(NH3)
(NO)
(H2О)
as(NH3)
s(NH3)
(NO3)
3(PO4)
1(PO4)
(NH3)
(NO3)
4(PO4)
(Ru NO)
(Ru NO)
(Ru NH3)
2(PO4)
(Ru-O)
[Ru(NO)(NH3)4(PO4)] 2H2O
(VI)
3456 пл
3360-3120 ш ос
1848, 1867 ос
1621 ср, 1591 ср
[Ru(NO)(NH3)4(HPO4)]NO3 H2O
(VII)
3460 пл
3260 ш ос, 3100 пл
1879 ос
1655 пл, 1600 ср
[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)](NO3)2
(VIII)
3300 ш ос, 3180 пл
1897 ос
1605 ш ср
1343 ср, 1321 с, 1282 ср
1052 ш ос, 971 ос
922 ш с
876 пл, 853 ср, 734 ш ср
663 ш ср, 644 ср, 621 с,
589 ср, 551 с, 501 ср
1302 ос
1384 ос, 1350 ос
1125 ш с, 1046 с, 980 ш ос
920 ш с
896 ср, 864 ш с
775 пл, 715 сл
640 ср, 617 ш ср, 579 ср, 520 ш с
1320 пл, 1250 ш с
1360 ш ос, 1350 ш ос
1149 с, 1065 ш ос, 973 ос
897 с
861 ш с, 829 с
727 сл
695 ср, 638 ср, 610 ш сл,
576 ср, 535 с, 504 с
486 с, 440 ср
479 с, 460 пл
474 ср, 411 ср
415 ср
400 сл
400 пл
пл – плечо, ш – широкая полоса;
интенсивность: сл – слабая, ср – средняя, с – сильная, ос – очень сильная
Интенсивные широкие полосы (NH3) наблюдаются для всех соединений в области
3300-3100 см 1. Соединения VI и VII содержат молекулы кристаллизационной воды,
поэтому в их ИК-спектрах содержатся полосы валентных колебаний (H2O) в виде плеча
при ~3500 см 1.
Дополнительные полосы
3(PO4)
в районе 1150 см
1
наблюдаются для соединений
содержащих протонированные фосфат-ионы – в связи с пониженной по сравнению с PO43
симметрией и возникающим вследствие этого расщеплением. Гармоники
2(PO4)
и
4(PO4)
находятся в области 660-410 см 1 и перекрываются с колебаниями (Ru NO) и (Ru NH3).
69
Кроме того, спектры комплексов VII и VIII содержат полосы (NO3) в той же области.
Валентные колебания
(NO3) для этих соединений наблюдаются в виде очень
интенсивных полос при 1380-1350 см 1. Отнесение полос поглощения было проведено в
соответствии с литературными данными [80, 75, 84].
Электронные спектры поглощения твердых образцов VI – VIII приведены на
рис. 15(а).
1,0
VI
0,4
0,2
VIII
VI
VII
VIII
2,0
2,0
Поглощение
Поглощение
Интенсивность, отн.ед.
2,5
0,8
0,6
2,5
3,0
VII
1,5
1,0
0,5
1,5
1,0
0,5
VI
VII
VIII
0,0
0,0
0,0
300
400
, нм
500
600
300
400
300
, нм
(а)
(б)
нм
400
500
(в)
Рис. 15. Электронные спектры поглощения транс-[Ru(NO)(NH3)4(PO4)] 2H2O (VI),
транс-[Ru(NO)(NH3)4(HPO4)]NO3 H2O (VII), и транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)](NO3)2 (VIII)
в твердом состоянии (а) и в водном растворе (б – 210-450 нм, CRu = 4,5 10 4 М;
в - 260-500 нм, CRu = 4,5 10 3 М)
Эти спектры содержат по три группы линий: в области 215-255 нм (полосы переноса
заряда с металла на лиганд и с лиганда на лиганд), 310-350 нм (d-d-переходы) и 420450 нм (переноса заряда d- *(NO)).
Электронные спектры соединений VI – VIII в водных растворах были записаны
отдельно в двух областях (210-450 нм – рис. 15(б) и 260-500 нм – рис. 15(в)), что связано с
необходимостью использования разной концентрации растворов (CRu ~10
4
и 10 3 М,
соответственно). Данные о максимумах наблюдаемых полос поглощения ( , нм) и
коэффициэнтах экстинкции ( , л моль 1 см 1) приведены ниже.
C = 4,5 10 4 M (рис. 15(б)):
VI – при pH = 10 (форма [Ru(NO)(NH3)4(PO4)]):
= 255 нм, = 5560 л моль 1 см 1.
VII – при pH = 5,5 (форма [Ru(NO)(NH3)4(HPO4)]+):
= 235 нм, = 5150 л моль 1 см 1.
VIII – при pH = 0,5 (форма [Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]2+):
70
= 216 нм, = 5320 л моль 1 см 1.
C = 4,5 10 3 M (рис. 15(в)):
VI – при pH = 10 (форма [Ru(NO)(NH3)4(PO4)]):
2
= 435 нм,
2
= 426 нм,
2
= 422 нм,
2
1
= 174 л моль 1 см 1;
1
= 315 нм,
1
= 113 л моль 1 см 1;
= 22 л моль 1 см 1.
VIII – при pH = 0,5 (форма [Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]2+):
2
= 333 нм,
= 24 л моль 1 см 1.
VII – при pH = 5,5 (форма [Ru(NO)(NH3)4(HPO4)]+):
2
1
1
= 309 нм,
1
= 96 л моль 1 см 1;
= 18 л моль 1 см 1.
Структурно охарактеризованных комплексов нитрозорутения с координированными
фосфат-ионами до настоящего времени не было известно. Кристаллическое строение VI –
VIII было определено методом РСА, параметры элементарных ячеек приведены в табл. 9.
Строение комплексных частиц с нумерацией атомов и эллипсоидами тепловых колебаний
показаны на рис. 16 и рис. 17.
а)
б)
Рис. 16. Кристаллическое строение соединений VI (a) и VII (б)
Кристаллы VI, VII и VIII относятся к орторомбической, моноклинной и триклинной
системам, соответственно. Структура VI построена из нейтральных комплексов
транс-[Ru(NO)(NH3)4(РO4)] и кристаллизационных молекул воды. Структуры VII и VIII –
ионные и содержат комплексные катионы транс-[Ru(NO)(NH3)4(HPO4)]+ (VII) или
транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]2+ (VIII) и нитрат-анионы. Кристаллы VII также содержат
молекулу
кристаллизационной
воды.
В
структуре
VIII
присутствуют
два
кристаллографически независимых комплекса рутения с различной ориентацией в
элементарной ячейке.
71
Рис. 17. Кристаллическое строение соединения VIII
Во всех трех комплексах, фосфат-ионы находятся в транс-положении к
нитрозогруппе и монодентатно координированы к рутению одним из атомов кислорода.
Координационный полиэдр рутения во всех трех комплексах – слегка искаженный
октаэдр (RuN5O). Отклонения валентных цис-углов от идеальных 90
при атомах Ru
достигают 8,4 . В экваториальной плоскости комплексных частиц, находятся четыре
молекулы аммиака.
Основные межатомные расстояния и валентные углы для соединений VI и VII даны
в табл. 13, а для VIII – в табл. 14.
Длины связей Ru N(NH3) лежат в интервале 2,07–2,12 Å, и имеют среднее значение
2,10 Å. В линейном фрагменте Ru NO, угол отклоняется от 180 на 4,3, 2,8, 5,0
в
соединениях VI – VIII, соответственно. Средние длины связей Ru N и N O равны 1,73 и
1,15 Å. Эти значения являются характерными для известных нитрозоамминокомплексов
рутения [65, 102, 126].
Табл. 13. Некоторые расстояния и валентные углы в VI и VII
Длины связей, Å
Ru(1) N
VII
Валентные углы,
1,1506(10) Ru(1) N O
1,7369(16) 1,7361(8) N Ru(1) N(1)
Ru(1) N(1)
2,1034(12)
2,1032(7)
Ru(1) N(2)
2,0923(11)
Ru(1) O(1)
N O
VI
1,151(2)
VI
VII
175,70(15) 177,23(7)
91,62(5)
94,92(3)
N Ru(1) N(2)
94,85(5)
92,63(3)
2,1111(8)
N(1) Ru(1) N(2)
90,48(5)
92,72(3)
1,9846(12)
1,9935(6)
Ru(1) O(1) P(1)
130,72(7)
131,58(4)
P(1) O(1)
1,5872(13)
1,5578(7)
O(1) P(1) O(3)
105,09(7)
105,43(4)
P(1) O(2)
1,5237(10)
1,5281(7)
72
Табл. 14. Некоторые расстояния и валентные углы в соединении VIII
Длины связей, Å
Валентные углы,
N(1) O(1)
1,151(8)
Ru(2) N(22)
2,122(4)
Ru(1) N(1) O(1)
175,4(6)
N(11) Ru(1) N(12)
89,1(2)
N(2) O(2)
1,148(7)
Ru(1) O(11)
1,970(5)
Ru(2) N(2) O(2)
174,6(6)
N(21) Ru(2) N(22)
88,9(2)
Ru(1) N(1)
1,754(6)
Ru(2) O(21)
2,015(4)
N(1) Ru(1) N(11)
95,2(2)
Ru(1) O(11) P(1)
137,1(3)
Ru(2) N(2)
1,710(5)
P(1) O(11)
1,563(5)
N(2) Ru(2) N(21)
95,5(2)
Ru(2) O(21) P(2)
137,3(3)
Ru(1) N(11)
2,074(5)
P(2) O(21)
1,496(5)
N(1) Ru(1) N(12)
96,2(3)
O(11) P(1) O(13)
107,0(2)
Ru(2) N(21)
2,113(4)
P(1) O(12)
1,476(4)
N(2) Ru(2) N(22)
94,2(2)
O(21) P(2) O(23)
109,5(3)
Ru(1) N(12)
2,086(5)
P(2) O(22)
1,517(4)
Средняя длина связей Ru O(HxPO4) составляет 1,99 Å. В координационном
октаэдре, атом рутения смещен из экваториальной плоскости N4 в сторону нитрозогруппы
на 0,13 Å. Плоскость N4 наклонена к оси ON Ru O на 3–4 , что можно объяснить
присутствием объемного лиганда HxPO4. В фосфат-ионах, длины связей Р О с
кислородом координированным к Ru равны 1,59, 1,56, 1,53 Å для соединений VI – VIII,
соответственно. Концевые связи P O со свободными атомами кислорода имеют длину
1,48–1,53 Å, длины связей P OH равны 1,58 (для VII) и 1,56 Å (для VIII). Углы Ru O P
возрастают в ряду VI – VIII следующим образом: 130,7, 131,6, 137,2 . Различия в
валентных углах при атомах фосфора укладываются в интервал 104,2–114,6 .
Геометрические
характеристики
внешнесферных
нитрат-ионов
обычные
для
нитрозокомплексов рутения [126, 75]. Связи N O лежат в интервале 1,197–1,321 Å, со
средним значением 1,26 Å. Валентные углы O N O варьируют от 114,8 до 125,6 , со
средним значением 120 .
Все структуры имеют слоистый тип. В кристаллах всех соединений, структурные
фрагменты соединены водородными связями. В кристаллах VI и VII структурные
фрагменты соединены водородными связями O Н…O, включающими атомы кислорода
фосфат-ионов и молекулы кристаллизационной воды (расстояния O…OW составляют 2,74
и 2,67, 2,77 Å, соответственно). В структуре VIII, водородные связи O H…O реализованы
между координированными H2PO4 -ионами с расстояниями O…O около 2,53 и 2,56 Å. В
дополнение, все координированные молекулы аммиака в VI – VIII также вовлечены в
образование водородных связей N H…O (с интервалом оценок N…O около 2,88–3,31 Å).
Оценки кратчайших расстояний между центральными атомами Ru в соединениях VI –
VIII равны 6,28, 6,69 и 7,02 Å, соответственно.
73
Кристаллическое строение хлоридной соли транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]Cl2 0,5H2O
нам не удалось установить методом РСА. Количество молекул кристаллизационной воды
в этом соединении было установлено нами методом термогравиметрического анализа
(рис. 18).
100
-2,30%
ТГ
90
потеря массы, %
атм. He
10 град / мин
-0,5H2O
80
-27,45%
70
60
ДТГ
53,41%
293
50
40
240
390
ДТА
30
20
100
200
300
400
500
600
700
o
T, C
Рис. 18. Кривые ТГ, ДТГ и ДТА для [Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]Cl2 0,5H2O
По данным ТГА при нагревании до 200 C это соединение теряет 2,3 % массы, что
соответствует полуводному гидрату (рассчитано 2,4 %). Дальнейшее разложение этого
соединения протекает в две плохоразделенные ступени. В интервале температур 230380 C происходит удаление хлороводорода, за которым начинается удаление и аммиака
(рассчитано на 2 молекулы HCl и 2 молекулы NH3 28,4 %, найдено по кривой ТГ –
27,5 %). На дифференциальных кривых (ДТГ и ДТА) можно выделить 3 эндоэффекта, а на
кривой ТГ не регистрируется ступень, отвечающая образованию промежуточного
продукта [Ru(NO)(NH3)4PO4]. Дальнейшее термическое разложение сопровождается
эндоэффектом при 390 C и медленной потерей массы, конечный продукт по данным РФА
содержит металлический рутений, однако масса остатка указывает на примесь
рентгеноаморфной фазы.
Для более подробного изучения термического разложения тетраамминокомплексов с
координированным фосфат-ионом мы провели термогравиметрическое исследование
[Ru(NO)(NH3)4PO4] 2H2O (VI) с масс-спектрометрическим анализом газообразных
продуктов разложения (рис. 19).
74
100
90
ТГ
ДСК
атм. He, 10 град/мин
-11,42%
80
ТГ, %
70
53,94%
60
50
Масс-спектр:
m/z газ
2
H2
15
NH3
18
H2O
30
28
N2
20
30
32
NO
O2
45,95%
40
10
42,61%
0
200
400
o
600
800
1000
T, C
Рис. 19. Кривые ТГ и ДСК, данные масс-спектрометрии для VI
По данным масс-спектрометрии газообразных продуктов, образующихся при
термическом
разложении
VI,
на
первой
ступени
происходит
удаление
кристаллизационных молекул воды (рассчитано на 2 молекулы H2O 10,9 %, найдено по
кривой ТГ – 11,4 %).
[Ru(NO)(NH3)4PO4] H2O
80 170 оС
[Ru(NO)(NH3)4PO4]
H2O ,
ИК-спектр безводного фосфатокомплекса (130 C, 2 ч) во фторированном масле содержит
одну полосу валентных колебаний NO при 1846 см 1, таким образом, расщепление полосы
нитрозогруппы объясняется наличием кристаллизационных молекул воды связанных
водородными связями с координированным фосфат-ионом (рис. 16).
Дальнейшее разложение безводного фосфатотетраамминокомплекса протекает с
выделением NH3:
n[Ru(NO)(NH3)4PO4]
250 350 оС
[Ru(NO)(NH3)2( -PO4)]n + 2NH3
Ступень, отвечающая этому процессу не выделяется, однако на кривой ДСК четко
виден отдельный эндоэффект. В ИК-спектре продукта, полученного нагреванием VI при
250 C в течение 2 ч (потеря массы 21,30 %, рассчитано на 2H2O и 2NH3 21,23 %),
фиксируются уширенные полосы координированной нитрозогруппы (1867 см 1) в трансположении к фосфат-иону, координированного аммиака (1616 и 1308 см 1) и сильно
уширенные и расщепленные на две составляющие полосы координированных фосфатионов (1230-850 и 600-550 см 1). Растворение вещества в воде происходит медленно, pH
водного раствора составляет ~8,0, полностью растворить вещество удается лишь при
кипячении в разбавленном растворе HCl. В ЯМР спектре на ядрах
75
14
N регистрируются
уширенные сигналы с ХС
24,0 и
395,7 м.д., координированных нитрозогруппы и
аммиака, а также квинтет NH4+ при 353,5 м.д..
На следующей ступени термического разложения VI в интервале 350-450 C
регистрируются значительные количества H2 и N2, а также монооксид азота и вода, что
объясняется разложением координированных мостиковых аммидогрупп и отщеплением
нитрозогруппы. При этом вероятно образуется смесь метафосфата рутения(II) и
металлического рутения:
[Ru(NO)(NH3)2( -PO4)]2n
350 450 оС
nRu(PO3)2 + nRu + nNO + nN2 + 2nH2 + nH2O,
В ИК-спектре продукта, полученного нагреванием соединения VI при 430 C в
течение 1 ч, присутствуют расщепленные и сильно уширенные полосы (1210, 1067 с,
930 пл, 760 сл, 570 пл, 510 ср), а дифрактограмма не регистрирует кристаллических фаз,
однако известно, что мелкодисперсные частицы металлического рутения размером ~3 Å
уже не регистрируются методом РФА [127]. Остаточная масса твердых продуктов на
соответствующей ступени при 480 C составляет ~54,0 % (178,3 а.е.м.), что близко к
средней молярной массе эквимолярной смеси Ru(PO3)2 и Ru 54,5 % (180,0 а.е.м.).
При температурах 480-550 C метафосфат рутения частично разлагается с потерей
массы, вероятно, в виде оксидов фосфора, которые не достигают масс-спектрометра
осаждаясь
на
влажных
стенках
газопроводной
трубки.
Образование
кислорода
регистрируется масс-спектрометром в виде небольших максимумов при 530 и 650 C:
2Ru(PO3)2
480 550 оС
2Ru + P4O10 + O2.
По данным РФА конечные продукты термического разложения как в случае транс[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]Cl2 0,5H2O, так и в случае [Ru(NO)(NH3)4PO4] 2H2O представляют
собой рентгеноаморфную фазу с примесью частиц металлического рутения. По уширению
линий в дифрактограмме была проведена оценка размера образующихся частиц. Область
когерентного
рассеяния
составила
50 нм
~
для
остатка
термолиза
[Ru(NO)(NH3)4PO4] H2O и ~9 нм для остатка [Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]Cl2 0,5H2O (оба
образца нагревали в атмосфере гелия до 766 C, скорость потока гелия 30 мл/мин). В ИКспектрах полученных продуктов содержатся только уширенные полосы фосфат-ионов
(см 1): 1220, 1040 ш ос
3(PO4);
930 пл
1(PO4);
792 сл, 565 ш пл
4(PO4);
485 ш ср
2(PO4).
Вероятнее всего, конечным продуктом термического разложения является метафосфат
рутения(II) Ru(PO3)2, который выше ~480 C разрушается с образованием наночастиц
металлического рутения, видимых методом РФА.
76
3.2.2. Кислотные свойства в водных растворах
[115, 116, 117]
Оценка констант кислотной диссоциации H2PO4 и HPO42 -ионов, координированых
в транс-положении к нитрозогруппе в тетраамминокомплексах, была проведена нами
методом потенциометрического титрования и спектроскопии ЯМР 31P. В спектре ЯМР 31P
водного раствора комплекса VI наблюдается один сигнал при 9,1 м.д.. При добавлении
щелочи до pH ~10, наблюдаемый сигнал незначительно смещается в область слабых
полей ( = 9,2 м.д.) и перестает изменяться при дальнейшем повышении pH (вплоть до pH
~12). При последовательном подкислении раствора комплекса VI соляной кислотой
сигнал при
= 9,1 м.д. все более смещается в область сильного поля (рис. 20, табл. 15):
сначала до
= 5,3 м.д. при pH ~5,5, а при дальнейшем подкислении (pH ~0,5) до
= 2,7 м.д..
Рис. 20. Спектры ЯМР 31P водного раствора VI
Таким образом, при значениях pH > 9,5 в водном растворе в основном присутствует
форма [Ru(NO)(NH3)4(PO4)]; при 4,5 < pH < 5,5 преимущественной формой становится
[Ru(NO)(NH3)4(HPO4)]+; и при pH < 1, превалирует [Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]2+.
Табл. 15. Влияние кислотности на химсдвиг (31P) в спектрах ЯМР 31P водного раствора
0,06 0,46 1,07 1,89 2,50 3,01 3,53
4,23
4,50
5,60
(31P), м.д. 2,69 2,73 2,80 3,23 3,97 4,60 4,98
5,17
5,14
5,30
pH
pH
5,72 6,51 7,06 7,55 8,09 8,52 8,77 10,05 11,19 12,00
(31P), м.д. 5,30 5,51 6,67 7,59 8,77 9,08 9,15
77
9,26
9,18
9,19
Отметим,
что
сигнал
координированного
фосфат-иона
для
нитрозотетраамминокомплексов рутения в интервале pH от 0,5 до 12 наблюдается в
области
химических
сдвигов
2,7
–
9,2 м.д..
В
то
время,
для
фосфатопентаамминокомплекса родия [Rh(NH3)5PO4] в этом интервале pH сигнал
координированного фосфат-иона изменяется в пределах 8,4 – 13,6 м.д.. Т.е. на 4,4 –
5,7 м.д. смещен в область слабого поля [95]. Аналогичная ситуация наблюдается и для
фосфатокомплекса платины [Pt(dien)(H2PO4)]+: при увеличении pH ~1,5-12 химический
сдвиг изменяется в интервале 8,2-12,2 [97]. Столь низкое значение химсдвигов в случае
наших комплексов можно объяснить влиянием сильного -акцептора – нитрозогруппы в
транс-положении к координированному фосфат-иону. Кроме того, мы полагаем, что
сигналы фосфат-иона координированного в цис-положении к нитрозогруппе должны
располагаться в области спектра, характерной для известных фосфато-комплексов Rh и Pt,
т.е. в области смещенной ~ на 4 – 5 м.д. в область более слабого поля.
Ввиду быстрого протонного обмена между протонированной (HPO42
H2PO4
и депротонированной (PO43
коорд.)
коорд.
или HPO42
коорд.)
линии, характерные для этих форм, отсутствовали в спектрах ЯМР
коорд.
или
формами, отдельные
31
P в промежуточной
области кислотности. Влияние pH на химический сдвиг усредненного сигнала может быть
с успехом использовано для определения констант кислотности (например, для
[Pt(dien)(H2PO4)]+
[Rh(NH3)5(H2PO4)]2+
и
2+
методом
ЯМР 31P
[95,
97];
15
транс-[Pt(NH3)2(H2O)2] методом ЯМР N [128]).
Мы провели оценку pKa(H2PO4
коорд.)
и pKa(HPO42
коорд.)
при комнатной температуре,
воспользовавшись изменением сдвига координированных фосфат-ионов в спектре
ЯМР 31P
pKa(H2PO4
раствора
коорд.)
pKa = рН при
транс-[Ru(NO)(NH3)4(PO4)]
и pKa(HPO42
1/2, равном
коорд.)
при
подкислении.
Значения
были оценены согласно рекомендациям [129], считая
половине разности химсдвигов двух соседних химических форм.
Функциональная зависимость химсдвига (31P) от pH в растворе представлена на рис. 21.
Кривая подобна кривым титрования многоосновных кислот, в которых горизонтальные
участки описывают области доминирования конкретных химических форм.
В области pH = 4,5-10 в спектре ЯМР
31
P наблюдается усредненный сигнал форм
[Ru(NO)(NH3)4(PO4)] (A) и [Ru(NO)(NH3)4(HPO4)]+ (AH+):
[Ru(NO)(NH3)4(HPO4)]+  [Ru(NO)(NH3)4(PO4)] + H+;
78
10
9,2 м.д.
9
8
, м.д.
7
6
5,2 м.д.
5
4
3
2
2,7 м.д.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
pH
Рис. 21. Химический сдвиг в спектрах ЯМР 31P
транс-[Ru(NO)(NH3)4(PO4)] как функция от pH
31
Наблюдаемый в спектре ЯМР
P сигнал с химсдвигом
является линейной
суперпозицией сигналов двух форм, существующих в растворе:
= (A)·(1 – x) + (AH+)·x, где x – доля формы AH+.
Долю формы AH+ можно выразить следующим образом:
где значения (AH+) = 5,2 и (A) = 9,26 м.д. получены при pH = 4,5 и 10, соответственно.
Выражение для константы равновесия Ka2 переписываем через переменную x:
.
Аналогично для первой ступени:
[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]2+  [Ru(NO)(NH3)4(HPO4)]+ + H+;
.
Наблюдаемый в спектре ЯМР
31
P сигнал с химсдвигом
в данном случае можно
представить как = (AH+)·x + (AH22+)·(1 – x), где х принимает вид:
.
Значение (AH22+) = 2,69 м.д. получено при pH = 0. Константа кислотности, выраженная
через переменную x, выглядит следующим образом:
79
.
Полученные значения pKa(H2PO4
и pKa(HPO42
коорд.)
с доверительной вероятностью 0,95, составляют 2,5
коорд.),
0,2 и 7,4
рассчитанные по 8 точкам
0,5, соответственно.
Помимо метода ЯМР, для оценки констант кислотной диссоциации мы использовали
также
метод
потенциометрического
титрования.
Однако,
поскольку
транс-
[Ru(NO)(NH3)4(HPO4)]+ в водном растворе является очень слабым основанием, вид
кривых титрования (рис. 22), построенных непосредственно из экспериментальных
данных,
не
позволил
нам
извлечь
информацию
о
значении
Ка (транс-[Ru(NO)(NH3)4(Н2PО4)]2+).
9
8
7
pH
6
5
4
3
2
0
1
2
3
4
5
V(HCl), мл
Рис. 22. Кривые потенциометрического титрования раствора VI 0,1 M раствором HCl
Для оценки значений Ка мы вывели зависимость значений рКа от рН и
аналитических концентраций HCl и фосфатокомплекса. Для первого участка титрования:
[Ru(NO)(NH3)4(HPO4)]+  [Ru(NO)(NH3)4(PO4)] + H+;
равновесные концентрации [Ru(NO)(NH3)4(НPО4)]+ (AH+) и [Ru(NO)(NH3)4(PO4)] (А) в
растворе составляют:
и
,
где СHCl и CRu – аналитические концентрации HCl и исходного фосфатокомплекса
транс-[Ru(NO)(NH3)4(PO4)], соответственно.
Выражение для Ка транс-[Ru(NO)(NH3)4(НPO4)]+ (Ka2):
.
Графическая зависимость Ka2 от pH представлена на рис. 23.
80
0,015
-7
5,0x10
-7
4,0x10
0,010
Ka1
Ka2
-7
3,0x10
-7
2,0x10
0,005
-7
1,0x10
0,0
0,000
8
7
6
3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8
5
pH
pH
Рис. 23. Значения Ka2 для [Ru(NO)(NH3)4(PO4H2)]2+ (слева)
и Ka1 для [Ru(NO)(NH3)4(PO4H2)]2+ (справа), рассчитаные по данным трех титрований
Аналогично для второго участка:
[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]2+  [Ru(NO)(NH3)4(HPO4)]+ + H+;
равновесные концентрации [Ru(NO)(NH3)4(Н2PО4)]2+ (AH22+) и [Ru(NO)(NH3)4(HPO4)]+
(АH+)
в
растворе
были
найдены
в
результате
решения
и
системы
уравнений
:
Выражение для Ка транс-[Ru(NO)(NH3)4(НPO4)]+ (Ka1):
Мы нашли значение Ка1 в каждой точке титрования. Графические зависимости
полученных нами значений от pH представлены на рис. 23.
Значения pKa1, рассчитанные из потенциометрических титрований с доверительной
вероятностью 0,95, составляют pKa(H2PO4
коорд.)
= 2,6
Таким образом, близкие значения pKa(H2PO4
0,2 и pKa(HPO42
коорд.)
и pKa(HPO42
коорд.)
коорд.)
= 7,2
0,2.
полученные
двумя независимыми методами, позволяют нам говорить о высокой достоверности этих
результатов.
Значения pKa, приведенные в табл. 16, демонстрируют изменение кислотных
свойств лиганда в зависимости от природы заместителя, находящегося в трансположении. Значение pKa лиганда находящегося в транс-положении к нитрозогруппе
меньше в транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)]3+, чем в транс-[RuII(NH3)5(H2O)]2+ и транс[RuIII(NH3)5(H2O)]3+. Эта же закономерность наблюдается и для комплексов с
81
координированной фосфористой кислотой. Такое явление объясняется увеличением
-акцепторной и уменьшением
-донорной способности нитрозогруппы. В результате,
введение нитрозогруппы во внутреннюю сферу комплекса приводит к значительному
увеличению кислотных свойств лиганда находящегося в транс-положении к NO, так что
кислотные свойства лиганда становятся более близкими к кислотным свойствам в
аналогичных комплексах Ru(III), не содержащих нитрозогруппу [130]
Табл. 16. Значения pKa для о-фосфорной кислотыа и некоторых комплексов рутенияб
Протонированная форма
pKa
Лит.
[RuII(NH3)5(H2O)]2+
13,1
[131]
[RuIII(NH3)5(H2O)]3+
4,1
[131]
транс-[RuII(NO)(NH3)4(H2O)]3+
1,4
[66]
транс-[RuII(NH3)4(H2O)(P(OH)3)]2+
4,7
[132]
транс-[RuIII(NH3)4(H2O)(P(OH)3)]3+
1,0
[132]
0,74
[89]
H3PO4
1,9
[133]
H2PO4
6,82
[133]
HPO42
11,25
[133]
II
транс-[Ru (NO)(NH3)4(P(OH)3)]
а
3+
Значения pKa для H3PO4 (все ступени) при 25 С и ионной силе =1,0.
Значения pKa для лиганда, который выделен жирным шрифтом.
б
Значения
pKa,
полученные
в
настоящей
работе
для
комплексов
транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]2+ (pKa ~ 2,6) и транс-[Ru(NO)(NH3)4(HPO4)]+ (pKa ~ 7,2)
показывают, что кислотные свойства координированных ионов H2PO4
коорд.
и HPO42
коорд.
возрастают примерно на 4 порядка по сравнению со свободными анионами в о-фосфорной
кислоте (табл. 16), что и следовало ожидать.
82
3.2.3. Превращения транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ в растворах H3PO4
[115, 116, 117]
Константа скорости замещения молекулы воды
на фосфат-ион в комплексе транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)]3+
Метод ЯМР 31P мы использовали также для оценки константы скорости образования
тетраамминокомплекса транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]2+ в разбавленных растворах H3PO4
(1,45 и 5,03 М) при 70 C.
В спектрах ЯМР 31P полученных растворов содержится 2 группы сигналов: с ХС 0,54
и 2,78 м.д. (для 1,45 М H3PO4), 0,47 и 2,54 м.д. (для 5,03 М H3PO4). Сигналы большой
интенсивности при 0,54 и 0,47 м.д. относятся к свободной (некоординированной)
фосфорной кислоте. Сигналы при 2,78 и 2,54 м.д., интенсивность которых возрастает со
временем проведения реакции, относятся к координированным ионам H2PO4 .
Исходный гидроксокомплекс в кислых растворах быстро протонируется при
комнатной температуре [66]:
[Ru(NO)(NH3)4OH]2+ + H+  [Ru(NO)(NH3)4(H2O)]3+
При нагревании в разбавленных фосфорнокислых растворах происходит замещение
координированной молекулы воды на дигидрофосфат-ион:
[Ru(NO)(NH3)4(H2O)]3+ + H2PO4
[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]2+ + H2O
Скорость этого процесса зависит от концентраций дигидрофосфат-ионов и
комплексных ионов: d[A]/dt = k · [A] · [H2PO4 ], где A = [Ru(NO)(NH3)4(H2O)]3+.
Благодаря тому, что в растворе устанавливается быстрое равновесие:
H3PO4 = H2PO4 + H+,
а также используется более чем 30-кратный избыток H3PO4 по сравнению с
концентрацией комплекса в растворе (CRu = 3,5 10
2
и 4,0 10 2 М), значение [H2PO4 ]
может считаться постоянным. Следовательно, кинетическое уравнение будет иметь вид:
d[A]/dt = kнабл · [A].
Наблюдаемые зависимости изменения интегральных интенсивностей пиков при 2,78
или 2,54 м.д. от времени проведения реакции приведены на рис. 24. Полученные
линейные зависимости соответствуют реакции псевдопервого порядка, вычисленные
значения констант скоростей при 70 C составили kнабл ~ 10 7 с 1, т.е. скорость реакции не
зависит от концентрации фосфорной кислоты, что можно объяснить, например,
диссоциативным механизмом замещения.
83
Процесс замещения в описанных условиях (70 C; C(H3PO4) = 1,45-5,03 М) протекает
медленно, что, вероятно, обусловлено делабилизирующим влиянием нитрозогруппы на
лиганд, находящийся в транс-положении. Такое влияние NO ранее уже отмечалось в
литературе для других лигандов. Например, замещение координированной молекулы
воды на хлорид-ион в комплексе транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)]3+ происходит в 20 раз
медленнее, чем в комплексе [Ru(NH3)5(H2O)]3+ (при 40 C kCl = 3,7 10 6 М 1с
1
и
8,7 10 5 М 1с 1, соответственно) [65].
18
3,0
16
2,5
14
3
2,0
ln(A0/A) 10
ln(A0/A 103
12
10
1,5
8
1,0
6
4
0,5
2
0,0
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0
180
10
20
-3
30
40
50
t 10 , с
-3
t 10 , с
Рис. 24. Зависимость ln(A0/A) от времени в реакции образования [Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]2+,
C(H3PO4) = 1,45 M; kнабл = 9 10 8 с 1 (слева); C(H3PO4) = 5,03 M; kнабл = 7 10 8 с 1.
Превращения транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ в разбавленном растворе H3PO4
Для изучения взаимодействия с разбавленным раствором фосфорной кислоты
транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)](NO3)2 растворяли в 1,446 М H3PO4 и нагревали при различной
температуре.
Руководствуясь
значением
pKa
(транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)]3+) ~ 1,4,
приведенными в работе [66], можно утверждать, что в растворе H3PO4 исходный транс[Ru(NO)(NH3)4(OH)](NO3)2 преимущественно (на 70 %) находится в акваформе.
Выдерживание реакционной смеси при комнатной температуре не приводит к
образованию фосфатокомплексов – в спектре ЯМР 31P наблюдается лишь один сигнал от
свободной некоординированной орто-фосфорной кислоты при 0,55 м.д. [89]. Спектр ЯМР
31
P раствора, полученного при нагревании при 50 C в течение 2 ч (рис. 25), помимо
сигнала при 0,55 м.д. (своб. H3PO4), содержит также сигналы при 2,7 и 7,35 м.д.
Рис. 25. Спектр ЯМР 31P раствора, полученного при нагревании при 50 C в течение 2 ч
84
На рис. 26 приведена зависимость интегральных интенсивностей сигналов в
спектрах ЯМР
31
P от времени нагревания (50 1 C,
= 5 10 2 М,
= 1,446 М).
Отношение интегральной интенсивности сигнала к сумме интегральных интенсивностей
всех фосфат-ионов в растворе, дает оценку доли соответствующей формы в растворе и
позволяет рассчитать ее концентрацию.
Рис. 26. Зависимость интегральных интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР 31P от
времени нагревания (50 1 C, CRu = 5 10 2 М, C(H3PO4) = 1,446 М).
Руководствуясь ХС фосфатокомплексов платиновых металлов с лигандом H2PO4
координированным в транс-положении к NH3 (8,4 м.д. для [Rh(NH3)5(H2PO4)]2+ [95],
5,8 м.д. для цис-[Pt(NH3)2(H2O)(H2PO4)]+ [96]) и в транс-положении к органическому
амину (8,2 м.д. для [Pt(Dien)(H2PO4)]+ [97]), мы относим сигнал в слабом поле (7,35 м.д.) к
фосфат-иону координированному в транс-положении к молекуле аммиака. Для
реакционных
растворов,
полученных
зарегистрировали спектры на ядрах
14
более
длительным
нагреванием,
мы
N, и обнаружили появление квинтета при 354 м.д.,
что говорит о присутствии катиона NH4+ [93, 75]. Как было нами отмечено ранее (раздел
3.2.2., стр. 77), ХС фосфат-иона в транс-положении к нитрозогруппе сильно смещен в
сторону сильных полей в результате влияния транс-заместителя (NO+), поэтому мы
относим сигнал с ХС 2,7 м.д. именно к такому типу фосфат-иона. Однако, этот сигнал не
относится к форме транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]2+, ХС этой формы, наблюдаемый в
идентичных условиях (pH ~ 0,9, раздел 3.2.2.) должен быть на 0,08 м.д. больше.
Следует отметить, что выдерживание исходного гидроксокомплекса транс[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 в водном растворе при (92 C, 48 ч, pH~5,7, CRu = 5 10 2 М) не
приводит к каким-либо изменениям в спектре 14N.
Таким образом, можно предположить, что в условиях проведенного эксперимента
происходит замещение координированной молекулы аммиака в комплексе на ион H2PO4
85
(образование формы А, = 7,35 м.д.). Появление сигнала с ХС 2,7 м.д. (форма Б) (рис. 26),
может быть объяснено только изомеризацией формы А (при ее довольно низкой
концентрации ~ 0,02 от CRu ).
3+
NO
H 3N
NH3
Ru
NH3
H 3N
OH2
2+
NO
H 3N
H3PO4
NH3
Ru
Ru
OPO3H2
H3N
2+
NO
H 3N
NH3
H 3N
OH2
OPO3H2
OH2
форма А
форма Б
Нагревание реакционной смеси в течение ~24 ч приводит к заметному возрастанию
сигнала при 2,7 м.д. (форма Б), и появлению сигналов с ХС 7,32 и 2,4 м.д. которые мы
относим к форме В с фосфат-ионами, координированными как в цис-, так и в трансположении к нитрозогруппе.
Рис. 27. Спектр ЯМР 31P реакционного раствора выдержанного при 50 C в течение 24 ч
Нагревание при 70 C приводит к тому же набору сигналов в спектре ЯМР (рис. 28)
форм А, Б и В, а также к возникновению сигнала с ХС ~2,8 который при данном pH ~0,9
имеет форма транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]2+. Сигнал с ХС 7,35 м.д. исчезает, а с ХС
7,32 м.д. растет. Заметно, что сигналы при 7,32 и 2,4 м.д. растут симбатно, что
подтверждает их принадлежность к одной комплексной форме.
Рис. 28. Спектры ЯМР 31P реакционных растворов,
выдержанных при 70 C в течение: (а) – 18 ч и (б) – 48 ч
86
транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]2+
Образующийся
не
участвует
в
дальнейших
превращениях. С целью подтверждения этого тезиса, проводили нагревание 0,050 М
раствора транс-[Ru(NO)(NH3)4(PO4)] 2H2O в ~1,5 М растворе H3PO4 при ~95 C, образцы
раствора, полученные при временах реакции 2, 8, 12, 26 и 44 ч, изучались методом ЯМР
31
P. В спектрах ЯМР
31
P исходного раствора и растворов, выдержанных при высокой
температуре, наблюдались лишь сигналы H2PO4(коорд.) при 2,8 м.д. и H3PO4 при 0,55 м.д. в
неизменном соотношении. Таким образом, можно сделать заключение об инертности
фосфатотетраамминокомплекса в разбавленной фосфорной кислоте в приведенных
условиях на данном временном отрезке.
Данные эксперимента, описанного выше, позволяет нам сделать предположение о
том, что в ди- и триамминокомплексах фосфат-ион координированный в трансположении к нитрозогруппе также сохраняется. В цис-положениях к нитрозогруппе
происходит обратимое замещение анионов фосфорной кислоты молекулами воды, а также
продолжается удаление координированных молекул аммиака.
2+
NO
H 3N
H3PO4
NH3
H 3N
Ru
NH3
Ru
OH2
H 3N
+
NO
OPO3H2
H 3N
H2O
OPO3H2
OPO3H2
форма Б
форма В
H3PO4
H3PO4
2+
NO
H 3N
OH2
H3PO4
H 3N
OH2
Ru
Ru
H 3N
+
NO
OH2
H 3N
H 2O
OPO3H2
OPO3H2
OPO3H2
форма Б'
форма В'
Замена молекулы аммиака на молекулу воды в комплексе в цис-положении к
фосфат-иону, не приводит к значительному изменению ХС формы. В результате, в
спектрах наблюдаются общие сигналы форм Б и Б’, а также общие сигналы аналогичных
фосфат-ионов в формах В и В’ (2,4 и 7,32 м.д.).
В итоге, в спектрах ЯМР
31
P мы наблюдаем всего 5 пиков. Зависимость
интегральных интенсивностей сигналов от времени при 70 C представлена на рис. 29. На
графике видно, что форма транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]2+ (ХС 2,8 м.д.) становится
преобладающей на временах реакции более 60 ч.
87
Рис. 29. Зависимость интегральных интенсивностей сигналов в спектре ЯМР 31P от
времени нагревания (70 1 C, CRu = 5 10 2 М, C(H3PO4) = 1,446 М).
Таким образом, можно изобразить превращения транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ в
разбавленном растворе H3PO4 следующей схемой.
3+
NO
H 3N
NH3
H3PO4
Ru
NH3
H 3N
2+
NO
H 3N
OH2
OPO3H2
H3PO4
-NH4
2+
NO
H 3N
+
OPO3H2
H 3N
H 2O
форма Б
2,7 м.д.
OPO3H2
форма В
2,4; 7,32 м.д.
H3PO4
-NH4+
2+
NO
NH3
H3N
Ru
H 3N
OH2
H 3N
OPO3H2
OPO3H2
H 3N
OPO3H2
форма В'
2,4; 7,32 м.д.
форма Б'
2,7 м.д.
продуктами
аквадиамминокомплексы
соответствующими
H 2O
OPO3H2
2,8 м.д.
транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+
замещения
нитрозорутения
OH2
Ru
OH2
H 3N
+
NO
H3PO4
Ru
NH3
Конечными
NH3
Ru
OPO3H2
форма А
7,35 м.д.
+
NO
H 3N
H3PO4
OH2
H3N
OH2
H3PO4
NH3
Ru
Ru
H 3N
2+
NO
H 3N
NH3
формы
-
дифосфато-комплексами
В
Б
и
и
В’,
Б’
а
в
являются
равновесии
также
с
транс-
[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]2+. Сигнал формы А практически исчезает, что объясняется ее
быстрым расходованием.
Аналогичное исследование было проведено с более концентрированным раствором
комплекса при более высокой температуре. Раствор транс-[Ru(NO)(NH3)4OH](NO3)2
(CRu = 0,17 М, C(H3PO4) = 1,446 М) нагревали при температуре 95 C и отбирали пробы на
исследование методом ЯМР 31P при временах выдерживания 132, 240 и 508 ч.
Интегральные интенсивности сигналов в сильном поле (2,8 – 2,4 м.д.) спустя 240 ч
от начала реакции, складываются в сумму близкую к общему содержанию нитрозорутения
(~0,155 М), данный факт подтверждает предположение о том, что фосфат-ионы в трансположении к нитрозогруппе не претерпевают дальнейшее замещение. Однако, на
последнем временном отрезке в спектре появляется множество малоинтенсивных
88
сигналов как в слабом, так и в сильном поле, что говорит о дальнейших превращениях
диамминокомплексов, протекающих крайне медленно.
Основные сигналы в спектре 7,32, 2,78 и 2,4 м.д. находятся в соотношении ~1:4:1,
что отвечает смеси в основном - тетраамминокомплекса транс-[Ru(NO)(NH3)4(PO4)]
(~75 %) и диамминокомплекса цис-[Ru(NO)(NH3)2(H2O)(H2PO4)2]+ (~15 %). Остальные
~10 % рутения приходятся на цис-[Ru(NO)(NH3)2(H2O)2(H2PO4)] (~5 %) и продукты
дальнейшего разрушения диамминокомплексов, а также ассоциации фосфатокомплексов с
образованием многоядерных соединений. Образование многоядерных комплексов родия
наблюдалось в работе [94] при взаимодействии азотнокислого раствора гидроксида
родия(III) с концентрированной фосфорной кислотой (исследование полученных
растворов проводили после разбавления до концентрации фосфорной кислоты ~3 М).
Обработка полученной нами реакционной смеси раствором KHCO3 (до pH~8-9)
позволяет выделить в осадок дигидрат транс-[Ru(NO)(NH3)4(PO4)] H2O с выходом
~35 %. Выделенное соединение было охарактеризовано методами ИК-спектроскопии и
РФА, и полностью совпадает с полученным ранее VI из концентрированного раствора
фосфорной кислоты (раздел 3.2.1.). Оставшиеся 40 % продукта из смеси выделить не
удалось из-за выпадения в осадок калиевых солей фосфорной кислоты при упаривании.
Превращения транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ в концентрированном растворе H3PO4
Нагревание фосфорнокислого реакционного раствора, полученного в синтезе
транс-[Ru(NO)(NH3)4PO4] 2H2O проводили при температуре ~160
в течение 4 ч.
Полученный вязкий реакционный раствор затруднительно изучать методом ЯМР, поэтому
его разбавляли дистиллированой водой до ~1,5 М H3PO4. В спектре ЯМР
31
P
разбавленного раствора помимо сигнала с ХС 2,8 м.д. в основном наблюдаются два
сигнала с близкими интегральными интенсивностями при 7,32 и 2,4 м.д., что
свидетельствует о частичном разрушении амминокомплекса (рис. 30).
Обработка разбавленного реакционного раствора концентрированной соляной
кислотой при комнатной температуре приводит к смещению всех сигналов в спектре в
сторону сильного поля (примерно на 0,7 м.д., рис. 31). Наблюдаемый эффект объясняется
сильным изменением кислотности среды, приводящим к смещению обменных сигналов
координированных
дигидрофосфат-ионов,
участвующих
в
кислотно-основном
равновесии. Кроме того, в спектре сильно снижается интегральная интенсивность сигнала
фосфатотетраамминокомплекса
транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]2+
при
2,8 м.д.,
что
обусловлено практически полным удалением из реакционной смеси в виде осадка
хлоридной соли транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]Cl2
89
H2O.
Рис. 30. Спектр ЯМР 31P реакционного раствора разбавленного до C(H3PO4) ~ 1,5 М
Рис. 31. Спектр ЯМР 31P разбавленного реакционного раствора
после обработки HCl при комнатной температуре
Ранее
нами
были
описаны
превращения
транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2
в
концентрированном растворе серной кислоты при высокой температуре (см. раздел 3.1.1.,
стр.53). Предполагая, что в растворе фосфорной кислоты происходят подобные
превращения, мы относим наблюдаемые сигналы к цис-диамминокомплексу с двумя
фосфат-ионами координированными в цис- и в транс-положениях к нитрозогруппе. Такое
строение объясняет расположение сигналов в разных областях спектра и их близкую
интегральную интенсивность.
Обменный характер сигнала при 2,4 м.д. также указывает на монодентатную
координацию фосфатного лиганда в разбавленном растворе первоначального реационного
раствора. Для концентрированного раствора фосфорной кислоты более вероятно
димерное
строение
комплекса.
Наблюдаемые
следующими схемами.
90
превращения
можно
изобразить
2+
NO
H 3N
NH3
Ru
NH3
H3N
H3PO4(конц.)
T~140oC
OPO3H2
O OH
NO
P
O
H 3N
O
NH3
O
HO
Ru
Ru
P
O
O
H3N
NH3
OPO3H2
OPO3H2
O OH
NO
P
O
H 3N
O
NH3
O
HO
Ru
Ru
P
O
O
H 3N
NH3
OPO3H2
OPO3H2
NO
NO
В спектре ЯМР
31
+
NO
H 3N
H 2O
OPO3H2
Ru
H3N
OH2
OPO3H2
.
P раствора, полученного нагреванием солянокислого раствора в
течение 1 ч на кипящей водяной бане (рис. 32) наблюдается исчезновение сигнала цисфосфатного лиганда при 6,6 м.д. Изменения в спектре можно объяснить удалением
координированных в цис-положении к нитрозогруппе фосфат-ионов. Смещение сигнала с
ХС 1,7 на 0,1 м.д. в слабое поле связано с изменением кислотности.
Рис. 32. Спектр ЯМР 31P разбавленного реакционного раствора после обработки
HCl на кипящей водяной бане в течение 1 ч
Упариванием полученного раствора удается выделить небольшое количество осадка
(~10 %). По данным ИК-спектроскопии соединение содержит координированные
дигидрофосфат-ионы ( (H2PO4) 1224, 1163, 1084, 978 см 1) в транс-положении к
нитрозогруппе ( (NO) 1910, 1883 см 1), координированные молекулы аммиака ( (NH3)
3300,
(NH3) 1290 см 1), а также хлорид-ионы одного сорта ( (Ru-Cl) 316 см 1). Эти
данные могут указывать на образование комплекса [Ru(NO)(NH3)2Cl2(H2PO4)], в котором
хлорид-ионы должны располагаться в цис-положении друг к другу, а дигидрофосфат-ион
– напротив нитрозогруппы.
Следует отметить, что при замещении координированной молекулы аммиака на
дигидрофосфат-ион сигнал H2PO4 в транс-положении к NO смещается в сильное поле
(от 2,8 м.д. в тетраамминокомплексе, к 2,4 м.д. в диамминокомплексе). В связи с этим, мы
91
относим сигнал с ХС ~1,4 м.д. к дигидрофосфат-иону в транс-положении к NO в
продукте
дальнейшего
замещения
–
моноамминокомплексе
вероятного
состава
[Ru(NO)(NH3)Cl3(H2PO4)] .
Нагревание транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 с концентрированной H3PO4 при более
высокой температуре (~220 C) в течение 30 минут приводит к полному замещению
молекул
аммиака.
концентрированной
Так,
после
соляной
обработки
кислотой
полученного
при
нагревании
реакционного
удается
раствора
выделить
лишь
(NH4)2[Ru(NO)Cl5] (~70 %). Маточный раствор после обработки соляной кислотой также
окрашен в вишневый цвет, характерный для водных растворов M2[Ru(NO)Cl5].
3.3. Получение, строение и превращения
пиридиновых комплексов нитрозорутения
3.3.1. Взаимодействие K2[Ru(NO)Cl5] с пиридином в различных условиях
[116, 118, 119, 120, 121, 122]
Гидроксотетрапиридиновые комплексы
В качестве исходного рутенийсодержащего соединения для синтеза пиридиновых
комплексов нитрозорутения мы выбрали нитрозопентахлорорутенат калия, поскольку он
легко
и
с
высоким
выходом
может
(~97-99 %)
быть
получен
из
торгового
RuCl3 xH2O [91]. Нами был выбран метод синтеза нитрозопиридиновых комплексов
рутения, заключающийся в обработке калиевой соли нитрозопентахлорокомплекса
рутения K2[Ru(NO)Cl5] пиридином в различных условиях.
Прямое взаимодействие K2[Ru(NO)Cl5] с безводным пиридином, как при комнатной
температуре, так и при длительном кипячении, не приводит к видимым изменениям.
Проведенные нами предварительные эксперименты с использованием избытка пиридина в
водном растворе не были удачными – реакционная смесь превращалась в вязкий
коричневый раствор, который, вероятно, содержит полимерные формы комплексов
нитрозорутения
полимерных
с
мостиковыми
гидроксокомплексов
гидроксид-ионами.
ранее
уже
Об
образовании
сообщалось
при
подобных
получении
амминокомплексов [66, 134].
Тетрапиридиновый комплекс [Ru(NO)Py4(OH)]2+ был получен нами при кипячении
разбавленного водного раствора K2[Ru(NO)Cl5] (CRu ~ 10 3 М) с пиридином:
[Ru(NO)Cl5]2 + 4Py + H2O = [Ru(NO)Py4(OH)]2+ + 5Cl + H+.
92
При проведении реакции в более концентрированном по рутению растворе
(CRu > 10 2 М) помимо желтого раствора, содержащего [Ru(NO)Py4(OH)]2+, образуется
промежуточный малорастворимый продукт транс-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] (~20-30 %).
Отметим, что комплекс [Ru(NO)Py4(OH)]2+ образуется также при нагревании
малорастворимого ос-[Ru(NO)Py2Cl3] в большом объеме воды, содержащей небольшое
количество пиридина.
В водном растворе при нагревании происходит акватация аниона [Ru(NO)Cl5]2 с
образованием аквахлорокомплексов [135]. В работе [91] подробно рассмотрены процессы
акватации этого аниона и на основании данных ЯМР 14N, 15N, 17O, 35Cl, 99Ru предложены
основные комплексные формы, присутствующие в растворе. Установлено, что при
комнатной температуре сначала происходит образование цис-[Ru(NO)(H2O)Cl4], а затем
происходит его изомеризация в транс-[Ru(NO)(H2O)Cl4], нагревание раствора сильно
ускоряет процесс изомеризации. Дальнейшая акватация цис- и транс-изомера происходит
с образованием ос-[Ru(NO)(H2O)2Cl3].
2-
NO
Cl
Cl
Cl
Ru
NO
H2O
Cl
Cl
Ru
Cl
Cl
-
NO
H2O
Cl
Cl
K ~ 0,31
OH2
Cl
OH2
Ru
ClK ~ 0,79
Cl
OH2
Cl
Cl
Kiso ~ 83
Kiso ~ 24
-
NO
Cl
Cl
NO
Cl
H2O
Cl
Cl
OH2
ClK ~ 0,23
Cl
Ru
Ru
OH2
Cl
OH2
Авторы сообщают, что нагревание водного раствора K2[Ru(NO)Cl5] (0,23 М) при
t~100 C в течение нескольких часов или выдерживание при комнатной температуре в
течение нескольких лет приводит к образованию в основном смеси аквакомплексов
транс-[Ru(NO)(H2O)Cl4] и ос-[Ru(NO)(H2O)2Cl3].
По
данным
работы
[136]
аквакомплексы
транс-[Ru(NO)Cl4(H2O)]
и
[Ru(NO)(H2O)2Cl3] проявляют слабые кислотные свойства:
[Ru(NO)Cl4(H2O)]  [Ru(NO)Cl4(OH)]2 + H+, pKa ~ 6
[Ru(NO)(H2O)2Cl3]  [Ru(NO)(H2O)Cl3(OH)] + H+, pKa1 ~ 5
[Ru(NO)(H2O)Cl3(OH)]  [Ru(NO)Cl3(OH)2]2 + H+, pKa2 ~ 7,5
Таким образом, при нагревании K2[Ru(NO)Cl5] в водном растворе происходит
акватация хлорокомплекса и частичная диссоциация продуктов (pH < 7), при этом
основной реагирующей комплексной частицей, вероятно, является ос-[Ru(NO)(H2O)2Cl3].
93
Схема
процессов,
приводящих
к
образованию
целевой
комплексной
формы
[Ru(NO)Py4(OH)]2+, а также вероятные побочные процессы представлены ниже.
NO
Py
Cl
Ru
Py
Cl
OH
ТВ.
CRu > 0,01M
Cl
Py
Cl
NO
H2O
Cl
Ru
Ru
OH2
Cl
-
NO
NO
Cl
NO
Py
Cl
Py
Cl
OH
Py
Cl
2+
NO
Py
Py
H2O
OH
Py
H 2O
Cl
OH
H+
Py
Ru
Py
Py
Ru
Py
H2O
OH
Py
4+
Py
Cl
OH
Py
Py
OH
2+
OH
ON
Py
Ru
HO
OH2
H+
Py
ТВ.
+
Py
Ru
Cl
Py
Cl
H2O
NO
Py
OH
OH
ON
Py
OH / DMF
OH
+
NO
H2O
Py
Ru
Ru
Py
2+
NO
Py
Py
Cl
Cl
Py
Cl
H2O
OH
Cl
Py
NO
Py
Ru
H+, Cl , toC
Cl
Ru
Ru
Py
Cl
H2O
OH2
H 2O
Py
Ru
Cl
Py
Ru
NO
Cl
HO
Py
NO
Целевой комплекс [Ru(NO)Py4(OH)]2+ может быть выделен из полученной
реакционной смеси с высоким выходом в виде соли транс-[Ru(NO)Py4(OH)](PF6)2 H2O
добавлением избытка насыщенного водного раствора NH4PF6. Выделение комплекса в
виде
хлоридной
соли
транс-[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2 H2O
затруднено
процессами,
происходящими при упаривании реакционного раствора на водяной бане при 90-95 C.
2+
NO
Py
Py
Ru
Py
Py
+
NO
Py
Cl
Cl
Ru
Cl
NO
Cl
Ru
Py
Py
OH
NO
Py
Cl
Py
OH
ToC
Py
Cl
Ru
Py
Cl
OH
OH
При этом образуется смесь, содержащая цис- и транс-дипиридиновые комплексы.
Уменьшить вклад этих процессов и выделить транс-[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2 H2O с выходом
~30-35 % можно при упаривании реакционного раствора на ротационном испарителе при
~60 C или при комнатной температуре.
Разложение
полученного
транс-[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2 H2O
происходит
и
при
нагревании в твердой фазе. Мы исследовали процесс термолиза этого соединения в
инертной атмосфере He (рис. 33).
94
-3,2% (-18 а.е.м.)
100
ТГ
90
Потеря массы, %
80
70
-27,7% (-153 а.е.м.)
ДТГ
60
50
40
ДТА
30
20
23,8%
(132 а.е.м.)
10
0
100
200
300
400
500
600
700
o
Температура, C
Рис. 33. Кривые ТГ для транс-[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2 H2O
При нагревании исходного соединения до ~110 C происходит удаление одной
молекулы кристаллизационной воды (рассчитано 3,2 %, найдено по кривой убыли массы
3,2 %). Нагревание безводного соединения до ~170 C приводит к отщеплению двух
молекул пиридина (рассчитано 28,6 %, найдено по кривой ТГ – 27,7 %). При этом
происходят рассмотренные нами ранее процессы (протекающие при упаривании
реакционного раствора), которые приводят к образованию транс-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] в
качестве промежуточного продукта.
На последующих двух стадиях термолиза (при нагревании до ~330 C и ~500 C)
происходят процессы, сопровождающиеся разрушением молекул пиридина и удалением
хлорид-ионов из внутренней сферы. Конечный продукт термолиза по данным РФА
содержит металлический рутений и рентгеноаморфную фазу, вероятно предстваляющую
собой аморфный углерод.
ИК-спектр транс-[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2 H2O содержит следующие полосы ( , см 1):
3440 ш пл, 3350, 3150 ш ос (OH); 3100-3000 сл (CH); 1845 ос (NO); 1635 сл (HOH);
1607 с, 1570 сл, 1485 ср, 1449 ос, 1360 ср (Cар. Cар.), (Cар. Nар.); 1215 ср, 1153 сл, 1067,
1015 с (CHплоск.); 949 ср, 885 пл (RuOH); 783, 768, 696 с, 660 сл пл, 642 с (CHвнеплоск.);,
596 сл (Ru NNO), (Ru NO); 565 сл (Ru O); 463 сл (Ru NPy), 298, 287, 261 ср, 239 сл
(Ru-Py). Наиболее интенсивная полоса (NO) наблюдается при 1845 см 1. Это значение
находится в диапазоне частот, характерном для большинства нитрозокомплексов рутения,
содержащих диамагнитный центр Ru(II) и линейно координированный лиганд NO+ [44,
54, 66, 80].
95
Установить кристаллическое строение транс-[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2 H2O методом РСА
нам не удалось.
Полученная нами гексафторофосфатная соль хорошо растворима в ацетоне и
кристаллизуется из него в виде сольвата транс-[Ru(NO)Py4(OH)](PF6)2 (CH3)2CO,
кристаллическое строение которого было определено методом РСА. В литературе описана
кристаллическая структура соединения, содержащего тот же комплексный катион –
транс-[Ru(NO)Py4(OH)](PF6)2 H2O [51]. Геометрия частиц транс-[Ru(NO)Py4(OH)]2+ в
этих соединениях близка, однако в структуре IX присутствуют комплексные частицы
двух типов (с центральными атомами Ru(1) и Ru(2), рис. 34). Межатомные расстояния в
этих комплексных частицах различаются незначительно, и в целом хорошо согласуются с
данными [51] для этого же катиона (табл. 17).
Табл. 17. Некоторые межатомные расстояния для соединения IX
и сопоставление их с литературными данными
Расстояния, Å
N-O
Ru-NNO
Ru-NPy (среднее)
Ru-O
Комплекс с центр.
атомом Ru(1)
(частица а)
1,138
1,764
2,107
1,930
Комплекс с центр.
атомом Ru(2)
(частица б)
1,142
1,760
2,105
1,955
Для соединения
[Ru(NO)Py4(OH)](PF6)2 H2O
(по данным [51])
1,145
1,756
2,102
1,910
Координационные полиэдры комплексных частиц а и б – искаженные октаэдры,
образованные четырьмя атомами азота молекул пиридина в экваториальной плоскости,
атомом
азота
нитрозогруппы
и
атомом
кислорода
гидроксид-иона.
Плоскости
пиридиновых колец расположены по типу “пропеллер” под углами 60-70
к
экваториальным плоскостям. Неэквивалентные комплексные частицы а и б упакованы в
кристаллической структуре таким образом, что их оси N-Ru-O противонаправлены, а
плоскости пиридиновых колец попарно параллельны, при этом 2 молекулы соосны.
Плоскости пиридиновых колец в частицах а и б отклоняются от соответствующих осей
Ru-N незначительно (0,5-2 ), за исключением соосных пиридиновых лигандов, для
которых это отклонение достигает ~9 и ~7 , соответственно; расстояние Ru-N в частице
а также несколько больше обычного (2,139 Å).
Валентные углы O-N-Ru для частиц а и б составляют 174,2 и 177,0 , а N-Ru-O –
179,1 и 179,6 , соответственно. Валентные углы N-Ru-N в комплексных частицах а и б
при атомах рутения отклоняются от идеальных 90
0,9-3,5 (для частицы б).
96
на 0,1 – 2,8
(для частицы а) и – на
Рис. 34. Упаковка структурных единиц в кристалле IX.
Гидроксопиридиновые комплексы с числом молекул пиридина менее четырех
С целью получения комплексов с меньшим количеством молекул пиридина в
координационной сфере мы варьировали соотношение реагентов, их концентрации, время
и температуру нагревания реакционной смеси. Добавление этанола к реакционной смеси
позволяет увеличить выходы целевых продуктов.
При нагревании в водно-спиртовом растворе происходит акватация аниона
[Ru(NO)Cl5]2
с образованием аквахлорокомплекса, проявляющего свойства слабой
кислоты (pKa ~ 6.0 [136]) [135]:
[Ru(NO)Cl5]2 + H2O  [Ru(NO)Cl4(H2O)] + Cl ,
[Ru(NO)Cl4(H2O)]  [Ru(NO)Cl4(OH)]2 + H+.
Для связывания образующихся при этом частиц Н+ к реакционному раствору
добавляли KHCO3.
Проведение реакции с мольным соотношением реагентов Ru : Py ~1:3, при
CRu~0,1 М и низкой температуре ~60-70 С позволяет получить желтый раствор
триаминокомплекса X:
[Ru(NO)Cl5]2 + 3Py + HCO3
В
качестве
побочного
транс-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)]
ос-[Ru(NO)Py3Cl(OH)]+ + 4Cl + CO2 .
продукта
(XI),
в
синтезе
повышение
образуется
температуры
малорастворимый
реакции
приводит
к
увеличению его количества. После упаривания при комнатной температуре (или на
ротационном испарителе) и отделения побочного продукта удалось выделить желтый
осадок гидроксотриаминокомплекса X.
97
Использование водно-этанольного раствора (50 об.%) позволяет уменьшить скорость
акватации продукта при упаривании, а следовательно свести к минимуму процессы
полимеризации гидроксопиридиновых комплексов приводящие к уменьшению выхода X.
Повышение температуры упаривания приводит к ускорению акватации хлоропиридиновых комплексов и образованию полимеров препятствующих выделению
целевого продукта.
ИК-спектр X ( , см 1): 3440-3400 (OH); 3100-3000 (CH); 1853 (NO); 1643 (HOH);
1604, 1570, 1486, 1449, 1358 (Cар. Cар.), (Cар. Nар.); 1216, 1157, 1068, 1016 (CHплоск.); 912
(RuOH); 767, 697
(CHвнеплоск.); 614
(Ru NNO),
(Ru NO); 560 сл
(Ru OH); 463
(Ru NPy); 347 ср (Ru Cl); 276 ср, 255, 245 сл (Ru-Py).
ЯМР 1H ( , м. д.): 9,12 д. (2H, H2,6); 9,05 д. (4H, H2,6); 8,56 м. (3H, H4); 8,05 м. (6H,
H3,5). ЯМР 13C ( , м. д.): 148,72, 147,64 (C2,6); 137,54, 137,04 (C4); 123,25, 122,47 (C3,5).
Описание
кристаллической
структуры
X.
Кристаллическая
структура X
построена из комплексных катионов ос-[Ru(NO)Py3Cl(OH)]+, анионов Cl и молекул
кристаллизационной воды.
Строение комплексной частицы с нумерацией атомов и эллипсоидами тепловых
колебаний показано на рис. 35. Основные межатомные расстояния и валентные углы
приведены в табл. 18.
Рис. 35. Строение комплексной частицы ос-[Ru(NO)Py3Cl(OH)]+ в структуре X
Центральный атом Ru в комплексном катионе X имеет слегка искаженное
октаэдрическое окружение. В экваториальной плоскости находятся три атома азота
молекул пиридина и атом хлора, в аксиальных положениях – атом азота нитрозогруппы и
атом кислорода гидроксогруппы. Фрагмент O(1)-N(1)-Ru(1) в структуре близок к
линейному (176 °), что характерно для большинства нитрозокомплексов рутения (табл. 8).
Валентные углы при атоме Ru(1) отклоняются от 90 на 8,1 . Атом рутения смещен из
экваториальной плоскости в сторону нитрозогруппы на ~0,1 Å.
98
Табл. 18. Основные межатомные расстояния и валентные углы в структуре X
Межатомные расстояния, Å
Ru(1)-N(1)
1,761(4)
Ru(1)-N(31)
2,113(4)
Ru(1)-O(2)
1,923(3)
Ru(1)-Cl(1)
2,3643(11)
Ru(1)-N(21)
2,103(4)
N(1)-O(1)
1,146(5)
Ru(1)-N(11)
2,106(4)
Валентные углы,
N(1)-Ru(1)-O(2)
175,75(16)
N(21)-Ru(1)-N(31)
87,46(14)
N(1)-Ru(1)-N(21)
93,52(16)
N(11)-Ru(1)-N(31)
91,04(14)
O(2)-Ru(1)-N(21)
87,25(15)
N(1)-Ru(1)-Cl(1)
87,18(13)
N(1)-Ru(1)-N(11)
91,56(16)
O(2)-Ru(1)-Cl(1)
88,62(10)
O(2)-Ru(1)-N(11)
87,75(14)
N(21)-Ru(1)-Cl(1)
91,45(11)
N(21)-Ru(1)-N(11)
174,86(15)
N(11)-Ru(1)-Cl(1)
89,59(10)
N(1)-Ru(1)-N(31)
98,09(16)
N(31)-Ru(1)-Cl(1)
174,67(11)
O(2)-Ru(1)-N(31)
86,12(14)
O(1)-N(1)-Ru(1)
168,0(4)
Гидроксокомплекс в соединении X имеет заслоненную конформацию пиридиновых
лигандов, наклон плоскостей двух молекул пиридина по отношению к оси N(1)-Ru(1)-O(2)
составляет ~40 °.
Геометрические характеристики нитрозогруппы – обычные, и хорошо согласуются с
литературными данными – длина связи Ru(1) N(1) составляет 1,75 Å, расстояние
N(1)-O(1) равно 1,145 Å. Расстояния Ru-N(Py) лежат в обычном интервале 2,086 2,113 Å.
Расстояние Ru(1)-Cl(1) составляет ~2,36 Å, что близко к значениям в известных
аминокомплексах нитрозорутения с хлорид-ионом в экваториальной плоскости [13].
Тип структуры – слоистый, межслоевое пространство занимают хлорид-ионы и
молекулы воды. Упаковка частиц и схема водородных связей в кристалле приводится на
рис. 36. Кратчайшие расстояния между атомами рутения составляют ~6,7 Å. В слоях
структуры X реализуются -стэкинговые взаимодействия в случае одного пиридинового
лиганда из трех (расстояние между плоскостями пиридиновых колец ~3,4 Å). Кроме того,
реализуются также Т-стэкинговые взаимодействия, оценка расстояния между атомом
водорода молекулы Py и плоскостью соседнего пиридинового кольца ~3,0 Å. Структурные
единицы связаны водородными связями типа O H…O, которые образованы как между
молекулами воды (~3,7 Å), так и между молекулами воды и координированными
гидроксид-ионами (~2,9 Å). Внешнесферные хлорид-ионы также образуют водородные
связи с молекулами воды и координированными гидроксид-ионами с оценкой длины
Cl…О ~3,2 Å.
99
Рис. 36. Упаковка частиц и схема водородных связей в кристалле X
Для увеличения выхода транс-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] (XI), образующегося в качестве
побочного продукта в предыдущих синтезах, было подобрано оптимальное мольное
соотношение Ru : Py ~1 : 3 при CRu~0,1 М. Реакцию проводили при невысокой
температуре (~65-70 C), при этом выход продукта достигает 60 %. Увеличение
температуры
или
повышение
кислотности
среды
приводит
к
загрязнению
гидроксокомплекса вследствие протекающего замещения:
транс-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] + H+ + Cl
ос-[Ru(NO)Py2Cl3] + H2O
Добавление KHCO3 позволяет повысить pH реакционной смеси и минимизировать
влияние этого процесса. Суммарное уравнение образования гидроксокомплекса XI можно
записать следующим образом:
[Ru(NO)Cl5]2 + 2Py + HCO3
[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] + 3Cl + CO2 .
ИК-спектр XI ( , см 1): 3540 (OH); 3100-3000 (CH); 1817 (NO); 1606, 1570, 1482,
1451, 1348 (Cар. Cар.), (Cар. Nар.); 1242, 1208, 1067, 1018 (CHплоск.); 913 (RuOH); 763,
690, 647 (CHвнеплоск.); 605 (Ru NNO), (Ru NO); 574 (Ru OH); 465 (Ru NPy), 410 ш ср
(Ru O), 340 ср (Ru Cl); 276, 267 ср, 247, 229 сл (Ru-Py).
ЯМР 1H ( , м. д.): 9.21 д. (4H, H2,6), 8.45 т. (2H, H4), 8.02 т. (4H, H3,5).
ЯМР 13C ( , м. д.): 153.23 (C2,6), 140.35 (C4), 125.65 (C3,5).
Описание
Кристаллическая
кристаллической
структура XI
структуры
построена
из
транс-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)]
нейтральных
комплексных
(XI).
частиц
транс-[RuNOPy2Cl2(OH)]. Строение комплексной частицы с нумерацией атомов и
эллипсоидами тепловых колебаний показано на рис. 37.
Основные межатомные расстояния и валентные углы приведены в табл. 19.
100
Рис. 37. Строение комплексной частицы транс-[RuNO(Py)2Cl2(OH)] (XI)
Kоординационный полиэдр атома Ru – слегка искаженный октаэдр (RuN3Сl2O).
Отклонения валентных углов на атомах Ru от 90 не превышают 4,5 .
Молекулы пиридина в комплексной частице расположены в транс-положении друг
к другу, квадратное окружение в экваториальной плоскости дополняют два хлорид-иона.
Расстояния Ru-NPy составляют ~2,10 Å, длины связей Ru-Cl составляют ~2,38 Å.
Указанные
расстояния
хорошо
укладываются
в
диапазон,
характерный
для
аминохлорокомплексов нитрозорутения [13, 51].
Табл. 19. Основные межатомные расстояния и валентные углы в структуре XI
Межатомные расстояния, Å
N O
1,125(3)
Ru N(2)
2,0959(19)
Ru N
1,755(2)
Ru Cl(1)
2,3790(6)
Ru O(1)
1,9707(16)
Ru Cl(2)
2,3790(6)
Ru N(1)
2,1061(19)
Валентные углы,
O N Ru
175,4(2)
N Ru Cl(2)
91,95(7)
N Ru O(1)
179,27(8)
O(1) Ru Cl(1)
86,98(5)
N Ru N(1)
91,88(8)
O(1) Ru Cl(2)
87,42(5)
N Ru N(2)
91,96(8)
N(1) Ru Cl(1)
89,82(5)
O(1) Ru N(1)
88,50(7)
N(1) Ru Cl(2)
89,83(5)
O(1) Ru N(2)
87,66(7)
N(2) Ru Cl(1)
89,64(5)
N(1) Ru N(2)
176,15(7)
N(2) Ru Cl(2)
90,34(5)
N Ru Cl(1)
93,64(7)
Cl(2) Ru Cl(1)
174,40(2)
101
Геометрические характеристики фрагмента (RuNO)3+ хорошо согласуются с
литературными данными [51, 65, 102]: длины связей N O и Ru NNO составляют ~1,14 и
~1,73 Å. Угол O-N-Ru близок к 180 . Центральный атом рутения смещен из
экваториальной плоскости в сторону нитрозогруппы на ~0,1 Å.
В координированных молекулах пиридина средние длины связей N-C и C-C имеют
обычные значения – ~1,35 и 1,38 Å, соответственно. В комплексе плоскости пиридиновых
колец почти параллельны, угол между нормалями к их плоскостям ~10 , пиридиновые
кольца наклонены к экваториальной плоскости под углом ~60 .
Общая упаковка структурных единиц в кристалле XI показана на рис. 38. В
структуре можно выделить слои комплексов, перпендикулярные направлению {011}. В
этих слоях реализуются
-стэкинговые взаимодействия между молекулами пиридина
соседних комплексных частиц (d = 3,3-3,5 Å). Также наблюдаются короткие контакты
типа С-Н…Cl (~2,9 Å) и O…H-С (~2,5 Å). Четыре кратчайших расстояния между
центральными атомами Ru находятся в интервале 6,787–7,092 Å.
Рис. 38. Фрагмент кристаллической структуры соединения XI
С целью получения цис-дипиридинового комплекса нитрозорутения XII мы изучили
взаимодействие транс-[Ru(NO)Py4(OH)]2+ с хлорид-ионами в водном растворе. Для этого
к раствору тетрааминокомплекса добавляли KCl и концентрировали раствор упариванием
на кипящей водяной бане. Вследствие более высокого транс-влияния пиридина по
сравнению
с
промежуточного
хлорид-ионом,
замещение
цис-дипиридинового
пиридина
происходит
гидроксокомплекса
XII.
с
При
образованием
нагревании
происходит его изомеризация с образованием менее растворимого транс-изомера XI. Для
разделения смеси использовали DMF, в котором растворимость цис-изомера значительно
выше. Максимальный выход XII достигает ~45 %.
102
ИК-спектр XII ( , см 1): 3577 ср (OH); 3108-2853 сл (CH); 1832 ос (NO); 1604 ср,
1569, 1482 сл, 1449 ср, 1351 сл (Cар. Cар.), (Cар. Nар.); 1241 сл, 1208ср, 1155, 1097 сл,
1067 ср, 1017 сл (CHплоск.); 913 сл, 879 ср, 795 сл (RuOH); 761, 691 с, 648 сл (CHвнеплоск.);
618, 595 ср (Ru NNO), (Ru NO); 569 (Ru OH); 451 (Ru NPy), 411 ш ср (Ru O), 330
пл, 320 ср (Ru Cl); 290 пл, 264, 252 сл, 227 пл (Ru-Py).
Описание кристаллической структуры цис-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)]. Структура XII
построена из нейтральных комплексных частиц цис-[RuNOPy2Cl2(OH)]. Строение
комплексной частицы с нумерацией атомов и эллипсоидами тепловых колебаний показано
на рис. 39. Основные межатомные расстояния и валентные углы приведены в табл. 20.
Рис. 39. Строение комплексной частицы цис-[RuNO(Py)2Cl2(OH)] (XII)
Табл. 20. Основные межатомные расстояния и валентные углы в структуре XII
Межатомные расстояния, Å
Ru(1)-N
1,7514(19)
Ru(1)-Cl(2)
2,3626(7)
Ru(1)-O(1)
1,9520(19)
Ru(1)-Cl(1)
2,3842(7)
Ru(1)-N(2)
2,0970(19)
N-O
1,138(2)
Ru(1)-N(1)
2,102(2)
Валентные углы,
N-Ru(1)-O(1)
178,70(9)
N(2)-Ru(1)-Cl(2)
174,73(5)
N-Ru(1)-N(1)
92,42(8)
N(2)-Ru(1)-N(1)
89,55(7)
N-Ru(1)-N(2)
95,32(8)
O(1)-Ru(1)-Cl(1)
89,35(7)
N-Ru(1)-Cl(1)
91,03(7)
O(1)-Ru(1)-Cl(2)
88,84(7)
N-Ru(1)-Cl(2)
89,91(7)
Cl(1)-Ru(1)-Cl(2)
91,16(3)
N(1)-Ru(1)-Cl(1)
176,46(5)
O(1)-Ru(1)-N(1)
87,22(8)
N(1)-Ru(1)-Cl(2)
89,63(6)
O(1)-Ru(1)-N(2)
85,92(8)
N(2)-Ru(1)-Cl(1)
89,35(6)
O-N-Ru(1)
172,9(2)
103
Kоординационный полиэдр атома Ru – слегка искаженный октаэдр (RuN3Сl2O).
Отклонения валентных углов на атомах Ru от 90 не превышают 5,3 .
Молекулы пиридина в комплексной частице расположены в цис-положении друг к
другу, квадратное окружение в экваториальной плоскости дополняют два хлорид-иона.
Межатомные расстояния в комплексе близки к таковым для транс-изомера XI.
Расстояния Ru-NPy составляют ~2,10 Å, длины связей Ru-Cl составляют ~2,36 и 2,38 Å.
Геометрические характеристики фрагмента (RuNO)3+ также близки: длины связей N O и
Ru NNO составляют ~1,14 и ~1,72 Å. Угол O-N-Ru несколько отклоняется от развернутого
и составляет ~172,9 . Пиридиновые кольца наклонены к экваториальной плоскости под
углами ~51-52 . Общая упаковка структурных единиц в кристалле XII показана на
рис. 40.
Рис. 40. Упаковка структурных единиц в соединении XII вдоль оси y
Взаимодействие K2[Ru(NO)Cl5] с пиридином в неводной среде
При изучении взаимодействия K2[Ru(NO)Cl5] с пиридином в водном растворе в ряде
экспериментов было зафиксировано образование побочного продукта - хлорокомплекса
дипиридинового ряда [Ru(NO)Py2Cl3] описанного ранее в литературе [13, 51], однако
строение этого соединения до настоящего момента оставалось неизвестным:
транс-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] + H+  транс-[Ru(NO)Py2Cl2(H2O)]+,
транс-[Ru(NO)Py2Cl2(H2O)]+ + Cl = ос-[Ru(NO)Py2Cl3] (XIII).
Также в литературе имеются сведения о трихлорокомплексах ос-[Ru(NO)L2Cl3] с
производными пиридина (L) [48, 49, 50], синтезы таких комплексов проводились в
безводных средах (этанол или хлороформ).
Таким образом, в безводных средах при нагревании пентахлорокомплекса
K2[Ru(NO)Cl5] в присутствии пиридина должен образовываться ос-трихлорокомплекс в
результате последовательного замещения хлорид ионов в экваториальной плоскости в
соответствии с более высоким транс-влиянием пиридина по сравнению с хлорид-ионом
[137].
104
В DMF при температуре кипения ~152 C навеска K2[Ru(NO)Cl5] полностью
растворяется, и соединение взаимодействует с пиридином, вероятно с образованием
промежуточного интермедиата с координированной молекулой DMF. Благодаря низкой
растворимости трихлорокомплекса, выход продукта достигает ~80-82 %. Ввиду того, что
чистый пиридин не взаимодействует с K2[Ru(NO)Cl5] мы предлагаем следующую схему
реакции, включающую процессы координации молекул DMF.
2-
NO
Cl
Cl
Cl
Ru
Cl
Cl
При
Cl
Cl
температуре
Cl
NO
DMF
DMF
Cl
~80-100 C
Cl
Py
Py
Ru
Py
Cl
NO
DMF
Ru
DMF
Cl
-
NO
Py
Ru
Cl
Cl
-
NO
DMF
Cl
процесс
Py
Cl
Cl
Cl
Ru
DMF
Cl
останавливается
на
Py
Cl
Cl
ТВ
образовании
монопиридинового комплекса [Ru(NO)PyCl4] . Упариванием реакционного раствора был
получен розовый порошок нитрозокомплекса в смеси с KCl. Смесь разделяли частичным
растворением в DMF и медленным испарением фильтрата получали монокристаллы
K[Ru(NO)PyCl4] DMF (XIV).
Полученный после полного упаривания фильтрата осадок, по данным ИКспектроскопии, практически не содержит DMF. Элементный анализ продукта также не
сходится с формулой XIV, поэтому мы предполагаем, что в основном осадок представляет
собой K[Ru(NO)PyCl4].
ИК-спектр K[Ru(NO)PyCl4] (см 1): 3107, 3074, 3042 сл (C-HPy), 2922 сл (C-HCH3),
1873 ос (N-O), 1660 сл (CH3), 1606, 1485 сл, 1449 ср, 1360 сл (Cар. Cар.), (Cар. Nар.),
1240, 1219 сл, 1067 ср, 1045, 1015, 947 сл (CHплоск.), 760, 687 ср, 646 сл (CHвнеплоск.), 606,
594 сл ( (Ru-NO), (Ru-NNO)), 579 сл (?), 447 сл (Ru-NPy)
Найдено, %: C – 12,9; Н – 1,2; N – 5,9; Cl – 38,1. Вычислено для KC5H5N2OCl4Ru, %:
C – 15,4; Н – 1,3; N – 7,2; Cl – 36,3.
ИК-спектр XIII: ( , см 1): 3120-3030 сл (CH); 1852 ос (NO); 1607 с, 1570 сл, 1481
ср, 1452 с, 1349 сл (Cар. Cар.), (Cар. Nар.); 1241 сл, 1208 ср, 1156, 1093 сл, 1066 с, 1045 сл,
1017 ср, 1003, 937, 858 сл
(CHплоск.); 758, 685 с, 647 ср
(CHвнеплоск.); 600, 588 сл
(Ru NNO), (RuNO); 459 ср (Ru NPy), 353, 330 ср (Ru Cl); 292 сл, 268, 253 ср, 225 сл
(Ru-Py).
Описание кристаллической структуры ос-[Ru(NO)Py2Cl3] (XIII). Структура
построена из нейтральных комплексов ос-[Ru(NO)Py2Cl3], координационный полиэдр
RuN3Cl3 – слегка искаженный октаэдр. Молекулы пиридина координированы в трансположении друг к другу, расстояния Ru-NPy составляют ~2,11 Å.
105
Рис. 41. Строение комплексной частицы ос-[Ru(NO)Py2Cl3] в XIII
(показано разупорядочение атомов хлора и нитрозогруппы)
В структуре наблюдается разупорядочение нитрозогруппы с одним атомом хлора, в
результате которого, становится затруднительным определение расстояний в группировке
Ru-N-O и расстояния Ru-Cl. Похожее явление наблюдалось ранее в работах [48, 49] в
структурах ос-[Ru(NO)(Py’)2Cl3]. Для остальных двух расстояний Ru-Cl среднее значение
составляет ~2,32 Å, что близко к аналогичному значению для нитрозокомплексов рутения
с атомом хлора в транс-положении к нитрозогруппе (табл. 8, стр. 37). Строение XIII с
нумерацией атомов показано на рис. 41. Геометрические характеристики комплексной
частицы приведены в табл. 21.
Табл. 21. Основные межатомные расстояния и углы для XIII
Межатомные расстояния, Å
Ru(1)-N
1,89(5)
Ru(1)-Cl(1)
2,384(11)
Ru(1)-N(1)
2,113(7)
N-O
0,99(4)
Ru(1)-Cl(2)
2,318(7)
Валентные углы,
N#1-Ru(1)-N
92,4(19)
N-Ru(1)-Cl(1)#1
91,3(9)
N-Ru(1)-N(1)
90,8(12)
N(1)-Ru(1)-Cl(1)#1
92,2(5)
N-Ru(1)-N(1)#1
90,2(12)
Cl(2)-Ru(1)-Cl(1)#1
178,3(4)
N(1)-Ru(1)-N(1)#1
178,5(10)
Cl(2)#1-Ru(1)-Cl(1)#1
89,8(3)
N-Ru(1)-Cl(2)
88,7(9)
N(1)-Ru(1)-Cl(1)
88,9(4)
N(1)-Ru(1)-Cl(2)
89,5(5)
Cl(2)-Ru(1)-Cl(1)
89,8(3)
N-Ru(1)-Cl(2)#1
178,9(9)
Cl(1)#1-Ru(1)-Cl(1)
90,2(5)
N(1)-Ru(1)-Cl(2)#1
89,4(4)
Cl(1)-N-Ru(1)
169(5)
Cl(2)-Ru(1)-Cl(2)#1
90,2(4)
O-N-Ru(1)
174(3)
106
Валентные углы при атоме рутения отклоняются от 90 на ~1 . Молекулы пиридина
имеют заторможенную конформацию. В структуре реализуется широкая сеть
-
стекинговых взаимодействий между координированными молекулами пиридина соседних
комплексных частиц с оценкой расстояния между плоскостями молекул ~3,6 Å. За счет
таких взаимодействий в структуре сформированы слои комплексных частиц вдоль оси y.
Кратчайшие расстояния между атомами Ru составляют ~7,2 Å.
Описание кристаллической структуры K[Ru(NO)PyCl4] DMF (XIV). Строение
комплексной частицы с нумерацией атомов и эллипсоидами тепловых колебаний
приведено на рис. 42, геометрические характеристики – в табл. 22.
Рис. 42. Строение комплексной частицы XIV с внешнесферным окружением.
Структура построена из комплексных анионов [Ru(NO)PyCl4] , катионов K+ и
кристаллизационных молекул DMF. Координационный полиэдр рутения – слегка
искаженный октаэдр RuN2Cl4, нитрозогруппа и молекула пиридина координированы в
цис-положениях друг к другу.
Расстояния Ru-N и N-O в группировке Ru-N-O имеют значения ~1,73 и ~1,134 Å,
соответственно. Длина связи рутения с координированной молекулой пиридина
составляет ~2,11 Å. Расстояния Ru-Cl в экваториальной плоскости имеют близкие
значения 2,37-2,38 Å, связь с атомом хлора в транс-положении к нитрозогруппе немного
короче – 2,35 Å, что наблюдается для известных хлорокомплексов нитрозорутения
(табл. 8). Внешнесферные ионы калия образуют по три ионные связи с двумя гранями Cl3
октаэдра, одну – с атомом Cl(4) и более короткую связь с молекулой DMF (d = 2,71 Å).
Максимальное отклонение валентных углов при атоме рутения от 90
составляет
~3,4 , угол Ru-N-O ~173,6 , угол N-Ru-Cl – 176,2 . Молекула пиридина находится в
заторможенной коформации под углом ~45 к оси Cl-Ru-NNO.
107
Табл. 22. Основные межатомные расстояния и валентные углы в XIV.
Межатомные расстояния, Å
Ru(1)-N
1,730(4)
Ru(1)-Cl(3)
2,3766(9)
Ru(1)-N(1)
2,111(3)
Ru(1)-Cl(2)
2,3784(12)
Ru(1)-Cl(1)
2,3518(12)
N-O
1,134(5)
Ru(1)-Cl(4)
2,3730(14)
Валентные углы,
N-Ru(1)-N(1)
93,33(18)
Cl(1)-Ru(1)-Cl(3)
88,67(6)
N-Ru(1)-Cl(1)
176,20(14)
Cl(4)-Ru(1)-Cl(3)
90,07(7)
N(1)-Ru(1)-Cl(1)
89,08(12)
N-Ru(1)-Cl(2)
94,46(13)
N-Ru(1)-Cl(4)
89,55(13)
N(1)-Ru(1)-Cl(2)
90,08(12)
N(1)-Ru(1)-Cl(4)
89,56(12)
Cl(1)-Ru(1)-Cl(2)
88,48(5)
Cl(1)-Ru(1)-Cl(4)
87,52(4)
Cl(4)-Ru(1)-Cl(2)
175,99(5)
N-Ru(1)-Cl(3)
88,91(13)
Cl(3)-Ru(1)-Cl(2)
90,13(6)
N(1)-Ru(1)-Cl(3)
177,73(13)
O-N-Ru(1)
173,5(5)
Взаимодействие ос-[Ru(NO)Py2Cl3] с пиридином в водном растворе
Кипячение взвеси ос-[Ru(NO)Py2Cl3] в большом объеме водного раствора пиридина
приводит к растворению вещества с образованием желтого раствора, pH раствора
составляет ~3,2:
ос-[Ru(NO)Py2Cl3] + 2Py(изб.) + H2O = транс-[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2 + H+ + Cl .
Полученный из водных или водно спиртовых растворов побочный продукт
ос-[Ru(NO)Py2Cl3], вероятно частично гидратирован, поэтому вступает во взаимодействие
с водным раствором пиридина. Однако в раствор переходит ~60-70 % вещества,
нерастворившаяся часть соединения по данным ИК-спектроскопии и РФА является
исходным ос-[Ru(NO)Py2Cl3], возможно с частицами более крупного размера.
При этом ос-[Ru(NO)Py2Cl3], полученный или кристаллизованный из раствора DMF
не вступает в реакцию. Для переведения вещества в активное состояние следует провести
обработку водой насыщенного горячего раствора трихлорокомплекса в DMF (почти
кипящего). При добавлении горячего раствора в DMF к равному объему воды происходит
образование мелких частиц гидрата ос-[Ru(NO)Py2Cl3] xH2O, вследствие чего дальнейшее
кипячение с водным раствором пиридина приводит к количественному растворению
вещества с образованием гидроксотетрааминокомплекса.
После упаривания полученного раствора на ротационном испарителе при 70 C к
влажным солям добавили немного спирта и перенесли полученный коричневый раствор в
108
стакан. Раствор упарили при комнатной температуре досуха, добавили каплю этилового
спирта и 5 мл ацетона, после интенсивного перемешивания удается выделить желтый
осадок продукта транс-[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2, по данным ИК-спектроскопии и РФА
вещество идентично полученному ранее взаимодействием K2[Ru(NO)Cl5] с водным
раствором пиридина. Спиртовой раствор продукта исследовали
методом ЯМР-
спектроскопии 14N, в спектре присутствует широкий сигнал координированного пиридина
при
156 м.д., нитрозогруппа присутствует в виде очень широкого, плохоразличимого
сигнала при ~ 45 м.д. Элементный анализ твердого продукта близок к теоретическому:
рассчитано (%) на транс-[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2 H2O C – 43,4; H – 4,2; N – 12,7; Cl – 12,8.
Найдено (%): C – 38,5; H – 4,5; N – 11,3; Cl – 12,8. Заниженное содержание C и N по
сравнению с содержанием Cl связано с наличием примесей полимерного строения
захватываемых при выделении твердого продукта из раствора в системе спирт-ацетонэфир. Отсутствие хлорид ионов координированных к атому рутения подтверждается
методом ИК-спектроскопии в длинноволновом диапазоне 600-100 см 1, характерный
сигнал в области 330-350 см 1 отсутствует.
Взаимодействие ос-[Ru(NO)Py2Cl3] с гидрокарбонатом калия в системе DMF/H2O
Раствор, полученный нагреванием ос-[Ru(NO)Py2Cl3] в DMF (CRu~0,066 М)
(t ~ 110 C) с эквивалентным количеством KHCO3, обрабатывали равным объемом воды, в
результате чего выпадал осадок. Смесь упаривали до минимального объема, добавляли
немного воды и снова упаривали. Осадок светло-коричневого цвета по данным ИКспектроскопии и РФА представляет собой транс-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] с примесью
исходного соединения. Таким образом, при нагревании раствора ос-[Ru(NO)Py2Cl3] в
диметилформамиде с гидрокарбонатом калия происходит замещение хлорид-иона в
транс-положении к нитрозогруппе на гидроксид-ион:
ос-[Ru(NO)Py2Cl3] + KHCO3 = транс-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] + KCl + CO2,
промывание осадка этиловым спиртом дает коричневый раствор побочных продуктов,
возможно полимерного строения.
Гидроксокомплекс легко взаимодействует с кислотами, например с серной кислотой
образуя гидросульфатную соль XIX:
транс-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] + H2SO4 = транс-[Ru(NO)Py2Cl2(H2O)]HSO4
Избыток серной кислоты удаляется диэтиловым эфиром, а образовавшийся аквакомплекс
отделяется от примеси ос-[Ru(NO)Py2Cl3] растворением в этаноле.
Добавление
воды
к
упаренному раствору
аквакомплекса с образованием малорастворимого XI:
109
XIX
приводит
к
диссоциации
транс-[Ru(NO)Py2Cl2(H2O)]HSO4 = транс-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] + H2SO4
Таким образом, аквакомплекс XIX должен быть довольно сильной кислотой.
После перекристаллизации, общий выход транс-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] составляет
~45 %. При этом ~5 % ос-[Ru(NO)Py2Cl3] не вступает в реакцию и отделяется в виде
осадка. Таким образом, около 50 % вещества в горячем растворе DMF переходит в
неизвестные продукты остающиеся в маточном растворе.
3.3.2. Взаимодействие гидроксокомплексов нитрозорутения
пиридинового ряда с концентрированными растворами кислот
[118, 119, 120, 121]
Испарением водного раствора транс-[Ru(NO)(Py)4(OH)]Cl2 в присутствии HClO4
при
комнатной
температуре
удается
получить
акватетрапиридиновый
комплекс
нитрозорутения в виде перхлоратной соли:
[Ru(NO)Py4(OH)]2+ + H+ + 3ClO4 = [Ru(NO)Py4(H2O)](ClO4)3.
В ИК-спектре соединения содержатся следующие полосы (см 1): 3450 ш с
(H2Oкоорд), 3120-3050 сл (C-HPy), 2800 ш ср, 2400 ш ср (O-H…O), 1934 ос (N-O), 1650
ш пл (H2Oкоорд.), 1612 с, 1492 ср, 1454 ос, 1365 сл (Cар. Cар.), (Cар. Nар.), 1227 ср, 1018 ср
пл, 928 сл (CHплоск.), 1097 ш ос
3(ClO4),
762 с,696 ос (CHвнеплоск.), 623 ос
4(ClO4),
452 сл
(Ru-NPy), а также полоса нитрозогруппы в транс-положении к гидроксид-иону при
1864 см 1, указывающая на небольшую примесь – [Ru(NO)Py4(OH)](ClO4)2, и полосы –
~1700 сл, 1260 сл, 650 сл.
Синтез транс-[Ru(NO)Py4Cl]Cl2 H2O и [H5O2]2[Ru(NO)Py4Cl]Cl4 (XV)
С целью получения транс-фосфатокомплекса мы провели упаривание раствора
транс-[Ru(NO)(Py)4(OH)]Cl2 c тремя эквивалентами фосфорной кислоты при 70 C на
роторном испарителе. Полученную смесь растворили в дистиллированной воде и
нейтрализовали ~5 М раствором NaOH, однако выпавший ярко-желтый осадок оказался
не фосфатотетрапиридиновым комплексом нитрозорутения, а транс-[Ru(NO2)Py4Cl] H2O:
[Ru(NO)Py4(OH)]2+ + H+  [Ru(NO)Py4(H2O)]3+,
[Ru(NO)Py4(H2O)]3+ + Cl = [Ru(NO)Py4Cl]2+ + H2O.
При
подщелачивании
нитрозокомплекса
образуется
плохорастворимый
нитрокомплекс:
транс-[Ru(NO)Py4Cl]2+ + 2OH = транс-[Ru(NO2)Py4Cl] H2O
110
ИК-спектр транс-[Ru(NO2)Py4Cl] H2O ( , см 1): 3530 ш ср, 3425 пл ср (H2O); 31102850 сл (CH); 1600, 1564, 1570 сл, 1483 ос, 1396 сл, 1362 ср (Cар. Cар.), (Cар. Nар.); 1446
ос
as(NO2);
1310 ос
s(NO2);
1290 ср, 1229 сл, 1217 ср, 1152 ср, 1099 сл, 1070 ср, 1045 сл,
1015 сл, 1005 сл, 978, 937, 866 сл (CHплоск.); 819 ср, 760, 692 с, 652 сл (CHвнеплоск.); 642 сл,
626 пл сл (Ru NNO2); 560 ш сл (RuNO2); 465 ср (Ru NPy).
Мы наблюдали взаимодействие нитрозокомплекса рутения с выделяющимся
хлороводородом. Авторы [45] сообщают, что при нагревании с 6M HCl гидроксокомплекс
тетрапиридинового
ряда
количественно
превращается
в
хлорокомплекс
транс-
[Ru(NO)Py4Cl]2+. Однако, как показал эксперимент, при высушивании такого раствора при
комнатной температуре превращение проходит также количественно.
Непрореагировавший с хлороводородом гидроксотетраамминокомплекс транс[Ru(NO)Py4(OH)]2+, при дальнейшей обработке щелочью проявляет себя как слабый
электрофил [51], по литературным данным соответствующий нитрокомплекс транс[Ru(NO2)Py4(H2O)]ClO4 1,5H2O образуется лишь при pH ~ 12,8 [98].
Обратное превращение нитрогруппы в нитрозогруппу происходит при подкислении,
из влажного раствора можно выделить кристаллы содержащие катионы H5O2+:
транс-[Ru(NO2)Py4Cl] + 4HCl + 3H2O = [H5O2]2[Ru(NO)Py4Cl]Cl4.
ИК-спектр [Ru(NO)Py4Cl]Cl2 4H2O ( , см 1): 3400 ш с (H2O); 3120-2800 сл (CH);
1921 ос (NO); 1641 ср (H2O); 1610 с, 1491 ср, 1451 ос, 1364 ср (Cар. Cар.), (Cар. Nар.);
1274, 1242 сл, 1221 ср, 1159, 1125 сл, 1071, 1017 с
(CHплоск.); 765, 698 с, 651 ср
(CHвнеплоск.); 600 ш сл (Ru NNO), (Ru NO); 452 сл (Ru NPy).
Кристаллы продукта XV, полученные из солянокислого раствора, содержат катионы
H5O2+, которые регистрируются методом РСА, однако на воздухе по данным РФА
происходит
выветривание
молекул
хлороводорода
с
образованием
известного
тетрагидрата:
[H5O2]2[Ru(NO)Py4Cl]Cl4 = [Ru(NO)Py4Cl]Cl2 4H2O + 2HCl .
ИК-спектр [H5O2]2[Ru(NO)Py4Cl]Cl4 ( , см 1): 3450 пл с, 3380 ш с, 3236 сл, 2500 ш ср,
2100 сл (H5O2+); 3120-2800 сл (CH); 1921 ос (NO); 1729, 1641 ср (H5O2+); 1610 с, 1491
ср, 1451 ос, 1364 ср (Cар. Cар.), (Cар. Nар.); 1274, 1242 сл, 1221 ср, 1159, 1125 сл, 1071,
1017 с (CHплоск.); 880 сл ш (H5O2+); 765, 698 с, 651 ср (CHвнеплоск.); 600 ш ср (H5O2+);
452 сл (Ru NPy).
111
Рис. 43. Строение комплексного катиона с внешнесферным окружением в XV
Описание
Кристаллическая
кристаллической
структура
[Ru(NO)Py4Cl]2+, анионов Cl
XV
структуры
построена
[H5O2]2[Ru(NO)Py4Cl]Cl4
из
комплексных
катионов
(XV).
транс-
и катионов H5O2+. Строение комплексной частицы с
нумерацией атомов и эллипсоидами тепловых колебаний показано на рис. 43. Основные
межатомные расстояния и валентные углы приведены в табл. 23.
В литературе описано кристаллическое строение соединений содержащих тот же
комплексный катион [38]. Геометрия частиц транс-[Ru(NO)Py4Cl]2+ в этих соединениях
близка.
Табл. 23. Сопоставление основных межатомных расстояний и валентных углов
в структурах XV и транс-[Ru(NO)Py4Cl]Cl2 4H2O [38]
Фрагмент
транс-[Ru(NO)Py4Cl]Cl2 4H2O [38]
XV
Межатомные расстояния, Å
N-O
1,124
1,117
Ru-NNO
1,760
1,756
Ru-NPy (среднее)
2,110
2,104
Ru-Cl
2,324
2,329
Валентные углы,
Ru-N-O
180,0(2)
180,0(1)
NPy-Ru-NPy
87,7-92,3
88,8(4)-91,3(4)
NPy-Ru-Cl
87,1-90,4
87,0(3)-91,4(3)
В структуре выделяются слои параллельные плоскости yz (рис. 44). Межслоевое
пространство занимают катионы H5O2+ и Cl . Расстояние d(O…O) в катионе H5O2+
составляет ~2,45 Å. Внешнесферные хлорид-ионы образуют три коротких контакта с системами двух молекул пиридина комплексной частицы с оценкой расстояния
112
d(Cl…Py) = 3,6-3,7 Å. Оценки расстояний между частицами H5O2+ и хлорид-ионами
d(Cl…O) = 2,93 и 3,06 Å. Кратчайшее расстояние Ru-Ru в структуре – 7,7 Å.
Рис. 44. Упаковка частиц в структуре XV вдоль направления y.
Взаимодействие транс-[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2 с концентрированной H3PO4
Как показал описанный выше эксперимент, наличие хлорид-ионов при нагревании с
фосфорной кислотой даже при невысокой температуре приводит к образованию
хлорокомплекса транс-[Ru(NO)Py4Cl]2+. Подобное замещение гидроксид-иона на хлорид
ион
наблюдалось
и
в
случае
нагревания
аммиачного
аналога
–
транс-
[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 с серной или ортофосфорной кислотами.
С целью удаления хлорид-ионов из системы перед нагреванием мы проводили
упаривание раствора транс-[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2 в присутствии H3PO4, при комнатной
температуре (до минимального объема, 1-2 месяца).
Полученную маслянистую красно-оранжевую жидкость нагревали на кипящей
водяной бане в течение 4 часов. В результате, в спектре ЯМР 31P разбавленного раствора,
обнаружены сигналы координированных фосфат-ионов с ХС
3,8 и
0,9 и 6,3 м.д.
(рис. 44).
Рис. 45. Спектр ЯМР 31P разбавленного фосфорнокислого раствора (1,5 М),
полученного
нагреванием
транс-[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2
с
H3PO4(конц.)
на кипящей водяной бане в течение 4 ч
113
Руководствуясь информацией, полученной при исследовании превращений транс[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 в фосфорнокислых растворах, мы относим сигналы в слабом поле
к фосфат-ионам, координированным в цис-положении к NO, а пики в области сильного
поля – к транс-фосфат-ионам.
Следует отметить, что при переходе от аммиачных комплексов к пиридиновым,
химсдвиги координированных транс-фосфат-ионов существенно смещаются в область
сильных полей (более чем на 6 м.д.), что связано с большей донорной способностью
лигандов Py по сравнению с NH3. Логично предположить, что при переходе от
тетрапиридиновых к трипиридиновым комплексам, ХС координированного фосфат-иона
должен смещаться в сторону слабых полей, ввиду уменьшения количества доноров в
комплексе.
Как показали дальнейшие исследования превращений транс-[Ru(NO)Py4(OH)]2+ и
транс-[Ru(NO)Py4Cl]2+ с 1,5 М раствором H3PO4 (раздел 3.3.3., стр.129), сигнал с ХС
6,3 м.д. отвечает фосфат-иону, координированному в цис-положении к нитрозогруппе в
хлорокомплексе
[Ru(NO)Py3(H2PO4)Cl]+,
а
аналогичный
гидроксокомплекс
с
координированным фосфат-ионом [Ru(NO)Py3(H2PO4)(OH)]+ имеет ХС 5,9 м.д..
Таким образом, проведенный нами процесс удаления хлорид-ионов из реакционного
раствора перед нагреванием прошел в недостаточной степени. В результате, после
нагревания произошло образование хлорокомплекса:
[Ru(NO)Py4(OH)]2+ + H+  [Ru(NO)Py4(H2O)]3+,
[Ru(NO)Py4(H2O)]3+ + Cl = [Ru(NO)Py4Cl]2+ + H2O.
Возможно, в данном случае также имеет место изомеризация цис-фосфатокомплекса
аналогичная той, что мы наблюдали в случае тетраамминокомплексов. Такой процесс
объяснил бы появление сигнала в районе ~0,9 м.д.. На основании имеющихся данных
можно предложить следующую схему превращений.
2+
NO
Py
Py
H3PO4
Ru
Py
Ru
Ru
OPO3H2
Py
форма Б
- 0,9 м.д.
2+
NO
Py
Py
Ru
Py
Cl
OPO3H2
форма А
6,3 м.д.
H3PO4
Py
Py
Cl
Cl
+
NO
Py
Py
Py
+
NO
Py
Py
OPO3H2
форма В
- 3,8 м.д.
114
+
NO
Py
Py
H3PO4
Ru
Py
OPO3H2
OPO3H2
форма Б'
- 0,9 м.д
~6 м.д.
Синтез ос-[Ru(NO)Py3Cl(H2O)]Cl2 2H2O 0,5HCl (XVI)
При взаимодействии гидроксотрипиридинового комплекса X с соляной кислотой
образуется
аквакомплекс
ос-[Ru(NO)Py3Cl(H2O)]2+,
который
после
испарения
солянокислого раствора может быть выделен в виде соединения XVI. Во избежание
разрушения
продукта,
упаривание
раствора
следует
проводить
при
комнатной
температуре.
ЯМР 1H ( , м. д.): 9,07 д. (2H, H2,6); 9,02 д. (4H, H2,6); 8,53 м. (3H, H4); 8,05 м. (6H,
H3,5).
ЯМР 13C ( , м. д.): 148,62, 147,53 (C2,6); 137,59, 137,07 (C4); 123,28, 122,47 (C3,5).
ИК-спектр ( , см 1): 3350-3200 (OH); 3100-3000 (CH); 2658, 2417 (H3O+); 1926
(NO); 1700-1640 (H2O); 1611, 1491, 1453, 1366 (Cар. Cар.), (Cар. Nар.); 1223, 1163, 1069,
1018 (CHплоск.); 955 (RuOH2); 761, 694, 652 (CHвнеплоск.); 611 (Ru NNO), (Ru NO); 579
(Ru O); 448 (Ru NPy).
В ИК-спектре полученного соединения наблюдается интенсивная полоса (NO) при
1926 см 1, характерная для большинства нитрозокомплексов рутения, содержащих
диамагнитный центр Ru(II) и линейно координированный лиганд NO+ [44, 54, 66, 80]. ИКспектр соединения содержит полосы, характерные для координированных молекул
пиридина [55, 101].
Кроме того, в спектре содержатся полосы, обусловленные присутствием в
полученном соединении молекул кристаллизационной и координированной воды. Эти
полосы обычно имеют сильно уширенный характер, что объясняется присутствием в
структуре соединения широкой сети водородных связей. Наличие в структуре XVI
катиона гидроксония, определенного по данным РСА, находит свое отражение и в ИКспектре – присутствуют широкие полосы (H3O+) в области 2660 и 2420 см 1 [138].
Описание кристаллической структуры ос-[Ru(NO)Py3Cl(H2O)]Cl2 2H2O 0,5HCl.
Кристаллическая
структура
XVI
построена
из
комплексных
катионов
ос-
[Ru(NO)Py3Cl(H2O)]2+, анионов Cl , молекул кристаллизационной воды и катионов
гидроксония H3O+, наличие последних отвечает требованию электронейтральности
соединения.
Строение комплексной частицы с нумерацией атомов и эллипсоидами тепловых
колебаний показано на рис. 46. Основные межатомные расстояния и валентные углы
приведены в табл. 24.
115
Рис. 46. Строение комплексной частицы ос-[Ru(NO)(Py)3Cl(H2O)]2+ в XVI
Центральный атом Ru в комплексном катионе имеет слегка искаженное
октаэдрическое окружение. В экваториальной плоскости находятся три атома азота
молекул пиридина и атом хлора, в аксиальных положениях – атом азота нитрозогруппы и
атом кислорода молекулы воды.
Табл. 24. Основные межатомные расстояния и валентные углы в структуре XVI
Межатомные расстояния, Å
Ru(1)-N(1)
1,737(5)
Ru(1)-Cl(1)
2,3651(15)
Ru(1)-O(2)
2,028(4)
O(1)-N(1)
1,144(7)
Ru(1)-N(31)
2,086(5)
O(2)-H(1)
0,88(2)
Ru(1)-N(11)
2,094(5)
O(2)-H(2)
0,882(19)
Ru(1)-N(21)
2,102(5)
Валентные углы,
N(1)-Ru(1)-O(2)
177,9(2)
N(1)-Ru(1)-Cl(1)
92,83(17)
N(1)-Ru(1)-N(31)
91,4(2)
O(2)-Ru(1)-Cl(1)
88,86(13)
O(2)-Ru(1)-N(31)
86,93(19)
N(31)-Ru(1)-Cl(1)
175,44(14)
N(1)-Ru(1)-N(11)
95,1(2)
N(11)-Ru(1)-Cl(1)
88,59(14)
O(2)-Ru(1)-N(11)
86,23(19)
N(21)-Ru(1)-Cl(1)
89,92(14)
N(31)-Ru(1)-N(11)
89,4(2)
Ru(1)-O(2)-H(1)
126(4)
N(1)-Ru(1)-N(21)
90,6(2)
Ru(1)-O(2)-H(2)
126(4)
O(2)-Ru(1)-N(21)
88,14(18)
H(1)-O(2)-H(2)
104(3)
N(31)-Ru(1)-N(21)
91,68(19)
O(1)-N(1)-Ru(1)
176,0(5)
N(11)-Ru(1)-N(21)
174,2(2)
116
Фрагмент O(1)-N(1)-Ru(1) в структуре близок к линейному (168 °), что характерно
для большинства нитрозокомплексов рутения [13, 70, 78]. Валентные углы при атоме
Ru(1) отклоняются от 90 на 5,1 . Атом рутения смещен из экваториальной плоскости в
сторону нитрозогруппы на ~0,1 Å. Комплексная частица имеет заторможенную
конформацию пиридиновых лигандов, углы между плоскостями пиридиновых колец и
осью N(1)-Ru(1)-O(2) составляют ~45 °.
Геометрические характеристики нитрозогруппы – обычные, и хорошо согласуются с
литературными данными [13, 51, 78], длина связи Ru(1) N(1) составляет ~1,75 Å,
расстояние
N(1)-O(1)
равно
1,145 Å.
Расстояния
Ru-N(Py)
лежат
в
интервале
2,086 2,102 Å, что согласуется с данными [13, 104].Длина связи Ru(1)-Cl(1) ~2,36 Å, что
близко к аналогичным значениям в известных аминокомплексах нитрозорутения с
хлорид-ионом в экваториальной плоскости [13, 78].
Тип структуры – слоистый (рис. 47), межслоевое пространство занимают хлоридионы, молекулы воды и катионы H3O+. Кратчайшие расстояния между атомами рутения
составляют ~7,4 Å. В структуре наблюдается разупорядочение кристаллизационной
молекулы воды по двум позициям. В кристаллах присутствует широкая сеть водородных
связей, в которых принимают участие внешнесферные хлорид-ионы, координированные и
внешнесферные молекулы воды с интервалом оценок 2,3 3,3 Å.
Рис. 47. Упаковка частиц и схема водородных связей в кристалле XVI
Термогравиметрический анализ. На рис. 48 приведены кривые термического
разложения соединения XVI в атмосфере гелия. При комнатной температуре на воздухе
происходит выветривание хлороводорода и термограмма не содержит ступени,
отвечающей
его
удалению.
Кристализационную
и
координированную
воду
соединение XVI теряет на первой ступени при температуре ~30-100 C (рассчитано для 3
молекул H2O – 10,2%, найдено по кривой ТГ – 9,2%).
117
Удаление одной молекулы пиридина происходит при нагревании XVI в интервале
температур ~120-170 C (рассчитано для C5H5N – 14,96%, найдено по кривой ТГ – 15,2%),
в результате чего образуется ос-[Ru(NO)Py2Cl3]. Дальнейшее разрушение соединения XVI
(при нагревании выше 180 С) происходит в несколько плохо разделенных стадий.
Конечный
продукт,
по
данным
РФА,
содержит
металлический
рутений
и
рентгеноаморфную фазу, которая, вероятно, представляет собой углерод.
100
90
-9,2%
ТГ
-15,2%
потеря массы, %
80
70
60
50
-18,9%
ДТГ
40
30 ДТА
20
0
0
10 67 C 136 C
23,21%
0
327 C
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0
TC
Рис. 48. Кривые термического разложения соединения XVI.
Синтез ос-[Ru(NO)Py3Cl2]ClO4 (XVII)
Добавление небольшого количества соляной кислоты к маточному раствору синтеза
X перед упариванием, и дальнейшее упаривание при невысокой температуре, приводит к
образованию небольшого количества ос-[Ru(NO)Py3Cl2]+:
+
NO
Py
Cl
Ru
Py
Py
2+
NO
Py
H+
Cl
Ru
Py
Py
OH
OH2
+
NO
Py
Cl
toC
Cl
Ru
Py
Py
Cl
В основном триаминокомплекс разрушается с образованием гран-[Ru(NO)Py2Cl3],
однако, по данным ИК-спектроскопии и РФА в сухом остатке содержится неизвестное
соединение, предположительно ос-[Ru(NO)Py3Cl2]Cl. После частичного растворения
смеси в этаноле и отделения KCl раствор упаривали досуха, а полученный продукт
обрабатывали концентрированной HClO4, затем промывали и сушили. Кристаллы XVII
красного цвета, пригодные для исследования методом РСА, были получены из
насыщенного раствора продукта в DMF.
ИК-спектр XVII (см 1): 3110-3050 сл, 2924, 2870 сл (CH), 1897 ос (NO), 1670 сл,
1608 ср, 1489 сл, 1452 с, 1363 сл (Cар. Cар.), (Cар. Nар.), 1221 ср, 1067 пл, 1045 пл, 1017 ср
118
(CHплоск.), 1087 ос
4(ClO4),
3(ClO4),
873 сл
1(ClO4),
764 с, 695 с, 650 сл (CHвнеплоск.), 621 ср
453 сл (Ru-NPy).
Описание
кристаллической
структуры
ос-[Ru(NO)Py3Cl2]ClO4
(XVII).
Кристаллическая структура построена из комплексных катионов ос-[Ru(NO)Py3Cl2]+ и
анионов ClO4 . Строение комплексной частицы с нумерацией атомов и эллипсоидами
тепловых колебаний показано на рис. 49. Основные межатомные расстояния и валентные
углы приведены в табл. 25.
Рис. 49. Строение комплексной частицы XVII с внешнесферным окружением.
Центральный атом Ru в комплексном катионе имеет слегка искаженное
октаэдрическое окружение. В экваториальной плоскости находятся три атома азота
молекул пиридина и атом хлора, в аксиальных положениях – атом азота нитрозогруппы и
атом хлора.
Геометрические характеристики нитрозогруппы – обычные, и хорошо согласуются с
литературными данными (табл. 8, стр. 37), длина связи Ru NNO составляет ~1,75 Å,
расстояние N-O ~1,13 Å. Расстояния Ru-N(Py) лежат в интервале 2,10 2,11 Å. Длина связи
Ru(1)-Cl(1) ~2,37 Å, что близко к аналогичным значениям в известных аминокомплексах
нитрозорутения с хлорид-ионом в транс-положении к амину (табл. 8, стр. 37). Фрагмент
O-N-Ru в структуре близок к линейному (177,9 °), что характерно для большинства
нитрозокомплексов рутения. Валентные углы при атоме Ru отклоняются от 90 на 3,5 .
Атом рутения смещен из экваториальной плоскости в сторону нитрозогруппы на ~0,1 Å.
Комплексная частица имеет заторможенную конформацию пиридиновых лигандов, углы
между плоскостями пиридиновых колец и экваториальной плоскостью составляют ~45 °.
119
Табл. 25. Основные межатомные расстояния и углы в структуре XVII
Межатомные расстояния, Å
Ru(1)-N
1,7487(19)
Ru(1)-Cl(2)
2,3253(6)
Ru(1)-N(3)
2,1020(17)
Ru(1)-Cl(1)
2,3650(6)
Ru(1)-N(1)
2,1101(17)
N-O
1,133(2)
Ru(1)-N(2)
2,1139(17)
Валентные углы,
N-Ru(1)-N(3)
90,53(8)
N(1)-Ru(1)-Cl(2)
88,22(5)
N-Ru(1)-N(1)
92,18(8)
N(2)-Ru(1)-Cl(2)
87,83(5)
N(3)-Ru(1)-N(1)
90,90(7)
N-Ru(1)-Cl(1)
91,51(7)
N-Ru(1)-N(2)
93,47(8)
N(3)-Ru(1)-Cl(1)
90,34(5)
N(3)-Ru(1)-N(2)
175,99(7)
N(1)-Ru(1)-Cl(1)
176,10(5)
N(1)-Ru(1)-N(2)
89,17(7)
N(2)-Ru(1)-Cl(1)
89,34(5)
N-Ru(1)-Cl(2)
178,65(6)
Cl(2)-Ru(1)-Cl(1)
88,12(2)
N(3)-Ru(1)-Cl(2)
88,17(5)
O-N-Ru(1)
177,90(19)
Тип структуры – слоистый (рис. 50), межслоевое пространство занимают
перхлорат-ионы, образующие короткие контакты с атомом кислорода нитрозогруппы с
оценкой расстояния d(O…O) ~3,0 Å и с
-системой Py с оценкой расстояния
d(O…C) ~3,3 Å. В структуре наблюдается разупорядочение перхлорат-иона. В слоях
комплексные
частицы
координированных
связаны
молекул
-стекинговым
пиридина
с
оценкой
взаимодействием
расстояния
из
d(C…C) ~ 3,44 Å.
Кратчайшие расстояния между атомами рутения составляют ~7,9 Å.
Рис. 50. Упаковка частиц в структуре XVII вдоль оси x.
120
одной
Транс-дипиридиновые аквакомплексы
При
взаимодействии
гидроксокомплекса
транс-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)]
с
(XI)
концентрированными соляной, серной или ортофосфорной кислотами при комнатной
температуре
происходит
образуются
протонирование
координированного
соответствующие
гидроксид-иона
соли
транс-[Ru(NO)(Py)2Cl2(H2O)]Cl 2H2O (XVIII),
и
аквакомплекса
транс-[Ru(NO)(Py)2Cl2(H2O)]HSO4 (XIX)
или транс-[Ru(NO)(Py)2Cl2(H2O)]H2PO4 2H3PO4 H2O (XX).
В ИК-спектрах полученных соединений наблюдаются интенсивные полосы
валентных колебаний (NO), см 1: 1817 (для XI), 1897 (для XVIII), 1904 (для XIX и XX).
Эти значения находятся в диапазоне, характерном для большинства нитрозокомплексов
рутения, в которых содержится диамагнитный центр Ru(II) и линейно координированная
частица NO+ [70, 80, 139]. Отметим, что частота
(NO) сильно зависит от природы
лиганда в транс-положении к нитрозогруппе и при переходе от гидроксокомплекса XI к
аквакомплексу, в соединениях XVIII – XX, сдвигается в более коротковолновую область.
Помимо полос (NO), ИК-спектры соединений содержат полосы, характерные для
координированных молекул пиридина [55, 54]: узкие полосы средней и низкой
интенсивности (CH) (3100-3000 см 1), узкие полосы средней и высокой интенсивности
(Cар. Cар.) и
интенсивности
(Cар. Nар.) (1607-1348 см 1), а также полосы средней и высокой
(CHплоск.)
и
(CHвнеплоск.)
в
областях
1242-976
и
763-634 см 1,
соответственно.
ИК-спектр XVIII ( , см 1): 3330 ш ос
(H2O); 3150-3030 сл
(CH); 2800 ш с
(H2Oкоорд.); 2480 ш ср (OH…O); 1897 ос (NO); 1590 ш ср (H2O); 1606 с, 1484 ср, 1450
с, 1356 сл (Cар. Cар.), (Cар. Nар.); 1242 сл, 1211 ср, 1159, 1096 сл, 1067 ср, 1051 сл, 1017
ср, 982 сл (CHплоск.); 870 сл, 817 ш сл (RuOH); 763, 689 с, 651, 634 сл (CHвнеплоск.); 615
(Ru NNO), (RuNO); 484 (Ru O); 456 (Ru NPy).
ИК-спектр XIX ( , см 1): 3340 ш ср
(H2O); 3150-3030 сл
(CH); 2860 ш с
(H2Oкоорд.); 2590, 2480 ш ср (OH…O); 1904 ос (NO); 1656 ш ср (H2O); 1607 с, 1488 ср,
1452 с, 1362 сл (Cар. Cар.), (Cар. Nар.); 1313 ш ср, 1187 ш ос (HSO4); 1229, 1157 сл, 1070,
1038 с, 1015, 976 сл (CHплоск.); 881 с, 859 сл (H2Oкоорд.); 762, 690 с, 650 ср (CHвнеплоск.);
605 сл пл (Ru NNO), (RuNO); 594, 572 ср (HSO4); 455 сл (Ru O); 436 ср (Ru NPy).
ИК-спектр XX ( , см 1): 3550 ср (OHH3PO4), 3350 ср (H2O); 3150-3030 сл (CH);
2800 ш с (H2Oкоорд.); 2340 ш с (OH…O); 1904 ос (NO); 1636 ш ср (H2O); 1608 ср, 1489
сл, 1453 ср, 1362 сл (Cар. Cар.), (Cар. Nар.); 1220, 1170 ш с, 988 ш ос (H2PO4, H3PO4);
1221, 1111 сл, 1072 ср, 1038, 1016 сл (CHплоск.); 903, 872 сл пл (RuOH); 761, 691 с, 651 ср
121
(CHвнеплоск.); 615, 596 сл
(Ru NNO), (RuNO); 551, 505 с (H2PO4, H3PO4); 492 сл пл
(Ru O); 409 ср (Ru NPy).
Кроме того, в спектрах содержатся также полосы средней и низкой интенсивности,
обусловленные присутствием во внутренней сфере полученных соединений гидроксидиона (для XI) или молекул воды (для XVIII – XX). Отметим, что для аквакомплекса эти
полосы имеют более уширенный характер, что может объясняться присутствием в
структуре соединений XVIII – XX более широкой сети водородных связей.
ЯМР-спектроскопия. Для XI. ЯМР 1H ( , м. д.): 9,21 д. (4H, H2,6), 8,45 т. (2H, H4),
8,02 т. (4H, H3,5). ЯМР 13C ( , м. д.): 153,23 (C2,6), 140,35 (C4), 125,65 (C3,5).
Для XVIII. ЯМР 1H ( , м. д.): 9,38 д. (4H, H2,6), 8,73 т. (2H, H4), 8,29 т. (4H, H3,5). ЯМР
13
C ( , м. д.): 152,47 (C2,6), 140,83 (C4), 125,84 (C3,5).
Кристаллические структуры XVIII – XX построены из комплексных катионов
транс-[Ru(NO)Py2Cl2(H2O)]+ и внешнесферных анионов Cl (для XVIII), HSO4 (для XIX)
или
H2PO4
(для XX).
В состав
соединения XVIII
включены
также
молекулы
кристаллизационной воды, а в XX – воды и ортофосфорной кислоты. Строение
комплексных частиц, входящих в состав XVIII – XX, с нумерацией атомов и
эллипсоидами тепловых колебаний показано на рис. 51. Основные межатомные
расстояния и валентные углы приведены в табл. 26.
(XVIII)
(XIX)
(XX)
Рис. 51. Строение комплексных частиц транс-[Ru(NO)Py2Cl2(H2O)]+
с внешнесферным окружением в соединениях XVIII – XX
122
Kоординационные полиэдры атома Ru во всех структурах – слегка искаженные
октаэдры (RuN3Сl2O), в соединении XVIII комплексный катион расположен на оси 2.
Отклонения валентных углов на атомах Ru от 90° не превышают 4,5°.
Табл. 26. Основные межатомные расстояния и валентные углы в структурах XVIII - XX
d, Å
XVIII
XIX
XX
1,145(2)
1,141(2)
1,150(2)
N O
1,7190(17) 1,7283(16) 1,7171(19)
Ru N
2,0247(13) 2,0368(14) 2,0479(15)
Ru O(1)
2,0994(13) 2,0991(16) 2,1063(18)
Ru N(1)
2,0994(13) 2,1042(16) 2,0955(18)
Ru N(2)
2,3507(4)
2,3495(5)
2,3560(6)
Ru Cl(1)
2,3507(4)
2,3484(5)
2,3521(6)
Ru Cl(2)
,
Угол
XVIII
XIX
XX
180,0
179,25(18) 176,61(19)
O N Ru
180,0
179,36(7)
175,70(8)
N Ru O(1)
92,19(3)
91,41(7)
91,30(8)
N Ru N(1)
92,19(3)
91,73(7)
93,35(8)
N Ru N(2)
87,81(3)
89,22(6)
87,21(7)
O(1) Ru N(1)
87,81(3)
87,65(6)
88,21(7)
O(1) Ru N(2)
175,63(6)
176,47(6)
175,28(7)
N(1) Ru N(2)
93,993(9)
94,38(6)
91,72(6)
N Ru Cl(1)
93,993(9)
93,85(6)
95,08(6)
N Ru Cl(2)
86,007(9)
85,47(4)
84,26(5)
O(1) Ru Cl(1)
86,007(9)
86,30(4)
88,97(5)
O(1) Ru Cl(2)
90,56(3)
92,05(5)
90,51(5)
N(1) Ru Cl(1)
89,13(3)
87,56(5)
90,72(5)
N(1) Ru Cl(2)
89,13(3)
89,32(4)
90,14(5)
N(2) Ru Cl(1)
90,56(3)
90,62(4)
88,08(5)
N(2) Ru Cl(2)
Cl(2) Ru Cl(1) 172,014(19) 171,766(19) 173,06(2)
Молекулы пиридина во всех соединениях расположены в транс-положении друг к
Связь
другу, квадратное окружение в экваториальной плоскости дополняют два хлорид-иона.
Расстояния Ru-NPy составляют ~2,10 Å, длины связей Ru-Cl в соединениях XVIII – XX
составляют 2,35-2,36 Å.
Аксиальные позиции в комплексах занимают нитрозогруппа и молекула воды с
расстоянием Ru-O ~2,03-2,05 Å. Геометрические характеристики фрагмента (RuNO)3+ для
всех соединений хорошо согласуются с литературными данными (табл. 8, стр. 37): длины
связей N O и Ru NNO составляют 1,14-1,15 и 1,72-1,73 Å соответственно, угол O-N-Ru
123
близок к 180 . Центральный атом рутения во всех комплексных частицах смещен из
экваториальной плоскости в сторону нитрозогруппы на ~0,1 Å.
В координированных молекулах пиридина средние длины связей N-C и C-C имеют
обычные значения – ~1,35 и 1,38 Å соответственно. В аквакомплексах соединений XVIII XX
плоскости
пиридиновых
колец
находятся
в
заторможенной
конформации
перпендикулярно друг другу под углами 45 – 55 к экваториальной плоскости комплекса.
В гидросульфат-ионе в соединении XIX длина связи S OH равна 1,561 Å,
остальные три – близки между собой (их среднее значение составляет ~1,45 Å). Разброс в
валентных углах укладывается в интервал 103–114 . Анионы связаны между собой
водородной связью О Н…О 2,58 Å и образуют в структуре бесконечные цепочки вдоль
оси z с расстояниями S…S ~4,42 Å. В дигидрофосфат-ионе соединения XX расстояния P–
OH составляют 1,56-1,57, а P=O – 1,50-1,51 Å. В молекулах ортофосфорной кислоты эти
расстояния короче на 0,01-0,02 Å.
В соединении XVIII связующую роль между комплексными катионами и
внешнесферными хлорид-ионами играют молекулы кристаллизационной воды – каждая
молекула связана с двумя анионами хлора на расстояниях ОW…Cl ~3,1 Å, а также с
координированной
молекулой
воды
комплекса
на
расстоянии
ОW…ОW
~2,6 Å.
Внешнесферные анионы и молекулы кристаллизационной воды расположены в каналах
между комплексными катионами. В кристалле соединения XIX комплексные катионы
связаны с гидросульфат-ионами водородными связями, в которых участвует молекула
координированной воды и атомы кислорода иона HSO4 (расстояния OW…O имеют
оценки 2,60 и 2,65 Å). В структуре XX реализуется широкая сеть водородных связей
между молекулами ортофосфорной кислоты и молекулами координированной и
свободной воды с оценками расстояний O…H-O 2,5-2,9 Å, а также
-стекинговые
взаимодействия между половиной координированных молекул Py с оценками расстояний
d(C…C) ~ 3,7 Å.
Упаковка частиц в структурах XVIII - XX представлена на рис. 52. Комплексы Ru в
структурах XVIII и XIX расположены вдоль оси z, в XX – вдоль оси x с кратчайшими
расстояниями между центральными атомами Ru ~5,8 (XVIII), ~5,7 Å (XIX) и ~6,0 (XX).
124
(а)
(б)
(в)
Рис. 52. Упаковка структурных элементов
в соединениях XVIII и XIX (вдоль оси z) и XX (вдоль оси x)
Полученные гидросульфат XIX и дигидрофосфат XX были исследованы методом
термогравиметрии (рис. 53).
На первом этапе термолиза соединение XIX теряет молекулу кристаллизационной
воды (~90 C, рассчитано – 2,68%, найдено по кривой ТГ – 2,44%), а соединение XX –
координированной (~175 C, рассчитано – 3,79%, найдено по кривой ТГ – 4,55%).
Дигидрофосфат XIX в дальнейшем также теряет координированную молекулу воды (с
эндоэффектом при ~145 C), однако на кривой ТГ этот процесс в виде ступени не
проявляется, т.к. параллельно идет процесс дегидратации внешнесферных молекул
ортофосфорной кислоты.
100
90
100
-2,44%
ТГ
90
80
ДТГ
Потеря массы, %
Потеря массы, %
80
70
60
50
40
30
50,03%
ДТА
70
60
50
ДТГ
40
40,91%
30
20 ДТА
20
590
10
0
-4,55%
ТГ
86
10
145
175
0
100
200
300
400
500
o
600
700
100
800
200
300
400
500
600
700
800
o
Температура, C
Температура, C
Рис. 53. Кривые ТГ, ДТГ и ДТА для XIX (слева) и XX
Далее в обоих случаях происходит сложное разрушение аминокомплекса в
результате которого образуется продукт, содержащий металлический рутений и
125
рентгеноаморфный компонент, вероятно – углерод. Остаток от термолиза XX по данным
ИК-спектроскопии содержит фосфаты, которые в условиях высокой температуры должны
получаться полимерными.
Синтез цис-[Ru(NO)Py2Cl2(H2O)]Cl (XXI) и гран-[Ru(NO)Py2Cl3] (XXII)
При взаимодействии цис-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] с соляной кислотой при комнатной
температуре образуется аквакомплекс.
NO
Cl
H+
Ru
Py
Cl
Ru
Cl
Py
+
NO
Py
Cl
Py
OH
OH2
Медленное испарение раствора позволяет получить монокристаллы XXI для
исследования методом РСА.
ИК-спектр XXI: ( , см 1): 3447 ш сл (H2O); 3171 ср, 2750 ш с (H2Oкоорд); 3120-3030
сл (CH); 1898 ос (NO); 1728 ш сл (H2Oкоорд); 1607 с, 1570 пл, 1489 сл, 1451 ос, 1406,
1389, 1364 ср (Cар. Cар.), (Cар. Nар.); 1244 ср, 1221 с, 1163 сл, 1171 с, 1016 ср, 982, 945 сл
(CHплоск.), 883 ш, 812 сл
(H2Oкоорд); 764, 691 ос, 650 ср
(CHвнеплоск.); 625, 600 пл
(Ru NNO), (RuNO); 449 ср (Ru NPy); 394 сл (Ru-O); 332, 310 ср (Ru Cl); 280, 263,
251, 227 (Ru Py).
При нагревании солянокислого раствора XII происходит замещение молекулы воды
на хлорид-ион. Однако, далее протекает процесс цис-транс-изомеризации с образованием
ос-[Ru(NO)Py2Cl3]. Смесь можно разделить частичным растворением в DMF в котором
гран-изомер растворяется значительно лучше.
+
NO
Py
Cl
Ru
Cl
Py
OH2
NO
NO
Py
Cl
ToC
Cl
Ru
Cl
Py
o
T C
Py
Cl
Ru
Py
Cl
Cl
Cl
ИК-спектр XXII ( , см 1): 3110-3030 сл (CH); 1865 ос (NO); 1606 с, 1482 ср, 1449
ос, 1352 сл (Cар. Cар.), (Cар. Nар.); 1241 сл, 1209 ср, 1156 сл, 1093 сл, 1066 с, 1018 ср
(CHплоск.); 756, 689 ос, 648 ср (CHвнеплоск.); 605, 600 сл (Ru NNO), (RuNO); 567 (?),
449 сл (Ru NPy), 343, 329, 315 ср (Ru Cl); 252, 222 сл (Ru-Py).
Описание кристаллических структур цис-[Ru(NO)Py2Cl2(H2O)]Cl (XXI) и гран[Ru(NO)Py2Cl3] (XXII). Кристаллическая структура XXI построена из комплексных
катионов цис-[Ru(NO)Py2Cl2(H2O)]+ и анионов Cl , а структура XXII – из нейтральных
комплексных частиц гран-[Ru(NO)Py2Cl3]. Строение комплексных частиц с нумерацией
126
атомов и эллипсоидами тепловых колебаний показано на рис. 54. Основные межатомные
расстояния и валентные углы приведены в табл. 27.
(а)
(б)
Рис. 54. Строение комплексных частиц XXI и XXII.
Центральные атомы Ru в комплексных частицах имеют слегка искаженное
октаэдрическое окружение. В экваториальной плоскости комплексных частиц находятся
два атома азота молекул пиридина в цис-положении друг к другу и два атома хлора, в
аксиальных положениях – атом азота нитрозогруппы и атом кислорода (XXI) или атом
хлора (XXII).
Длина связи Ru NNO для XXI меньше (~1,73 Å) чем для XXII (~1,77 Å), расстояние
N-O наоборот – для XXI больше (~1,14 Å), чем для XXII (~1,12 Å). Расстояния Ru-N(Py)
также несколько отличаются: для XXI они составляют ~2,10 Å, а для XXII ~2,12 Å, но в
целом указанные геометрические характеристики – обычные, и хорошо согласуются с
литературными данными (табл. 8, стр. 37). Длины связей Ru-Cl укладываются в интервал
2,36-2,38 Å, что близко к аналогичным значениям в известных аминокомплексах
нитрозорутения с хлорид-ионом в транс-положении к молекуле амина (табл. 8, стр. 37).
Фрагмент O-N-Ru в структурах близок к линейному (175,0 и 176,8 °), а валентные
углы при атоме Ru отклоняются от 90 на 6,3 и 3,8 , соответственно для XXI и XXII.
Атом рутения в обоих структурах смещен из экваториальной плоскости в сторону
нитрозогруппы на ~0,1 Å. Комплексные частицы имеют идентичную конформацию
пиридиновых лигандов по типу “пропеллер”, углы между плоскостями пиридиновых
колец и экваториальной плоскостью составляют 40-52 °.
127
Табл. 27. Основные межатомные расстояния и углы в структурах XXI и XXII
XXI
XXII
Межатомные расстояния, Å
Ru(1)-N
1,7297(11)
Ru(1)-N
1,766(2)
Ru(1)-N(1)
2,1030(10)
Ru(1)-N(1)
2,1238(16)
Ru(1)-N(2)
2,1045(10)
Ru(1)-N(2)
2,1195(17)
Ru(1)-O(1)
2,0434(9)
Ru(1)-Cl(1)
2,3778(7)
Ru(1)-Cl(1)
2,3610(3)
Ru(1)-Cl(2)
2,3782(7)
Ru(1)-Cl(2)
2,3633(3)
Ru(1)-Cl(3)
2,3415(8)
N-O
1,1403(15)
N-Ru(1)-O(1)
176,48(5)
N-Ru(1)-N(2)
92,41(8)
N-Ru(1)-N(1)
90,90(5)
N-Ru(1)-N(1)
93,79(8)
O(1)-Ru(1)-N(1)
85,59(4)
N(2)-Ru(1)-N(1)
90,63(6)
N-Ru(1)-N(2)
95,34(5)
N-Ru(1)-Cl(3)
178,55(7)
O(1)-Ru(1)-N(2)
84,87(4)
N(2)-Ru(1)-Cl(3)
88,71(5)
N(1)-Ru(1)-N(2)
91,13(4)
N(1)-Ru(1)-Cl(3)
87,13(5)
N-Ru(1)-Cl(1)
96,26(4)
N-Ru(1)-Cl(1)
89,98(7)
O(1)-Ru(1)-Cl(1)
87,26(3)
N(2)-Ru(1)-Cl(1)
177,61(5)
N(1)-Ru(1)-Cl(1)
172,78(3)
N(1)-Ru(1)-Cl(1)
89,27(5)
N(2)-Ru(1)-Cl(1)
87,28(3)
Cl(3)-Ru(1)-Cl(1)
88,90(3)
N-Ru(1)-Cl(2)
89,88(4)
N-Ru(1)-Cl(2)
89,74(7)
O(1)-Ru(1)-Cl(2)
89,96(3)
N(2)-Ru(1)-Cl(2)
89,65(5)
N(1)-Ru(1)-Cl(2)
89,61(3)
N(1)-Ru(1)-Cl(2)
176,45(5)
N(2)-Ru(1)-Cl(2)
174,71(3)
Cl(3)-Ru(1)-Cl(2)
89,34(3)
Cl(1)-Ru(1)-Cl(2)
O-N-Ru(1)
91,338(12)
175,00(12)
Cl(1)-Ru(1)-Cl(2)
90,31(3)
O-N-Ru(1)
176,8(2)
N-O
Валентные углы,
1,115(3)
Координированные молекулы воды в структуре XXI связаны водородными связями
с
внешнесферными
хлорид-ионами
с
оценкой
расстояний
d(O…Cl)
~2,95 Å.
Внешнесферные хлорид-ионы образуют короткие контакты с нитрозогруппой с оценкой
расстояния
d(O…Cl)
~3,24 Å.
В
структуре
XXII
имеются
короткие
контакты
нитрозогруппы и координированных атомов хлора с молекулами пиридина с оценками
расстояний d(O…C) ~3,3 и d(Cl…C) 3,6-3,8 Å.
128
3.3.3. Превращения транс-[Ru(NO)(Py)4(OH)]2+ и
транс-[Ru(NO)(Py)4Cl]2+ в разбавленных растворах H3PO4
[116]
Превращения транс-[Ru(NO)(Py)4Cl]2+ в разбавленном растворе H3PO4
При растворении нитрокомплекса транс-[Ru(NO2)(Py)4Cl] H2O в разбавленной
фосфорной кислоте происходит образование соответствующего нитрозокомплекса:
транс-[Ru(NO2)(Py)4Cl] + 2H+
В
спектре
31
ЯМР
P
транс-[Ru(NO)(Py)4Cl]2+ + H2O
транс-[Ru(NO)(Py)4Cl]2+ = 0,030 М,
(концентрация
C(H3PO4) = 1,446 М) при комнатной температуре содержится лишь сигнал свободной
фосфорной кислоты при 0,56 м.д.. Нагревание раствора при 92 C в течение нескольких
минут приводит к появлению в спектре трех сигналов с ХС 3,8, 0,9 и 6,3 м.д. (те же
сигналы наблюдали в разделе 3.3.2., стр.110, при исследовании взаимодействия
[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2 с концентрированной фосфорной кислотой).
2+
NO
Py
Py
Cl
форма А
ХС = 6,3
Py
Py
Py
Ru
Ru
OPO3H2
2+
NO
Py
Py
Ru
Py
2+
NO
Cl
OPO3H2
форма Б
ХС = -0,9
Py
Py
OPO3H2
форма В
ХС = -3,8
При дальнейшем нагревании ХС сигналов сохраняются, а их интегральные
интенсивности возрастают (рис. 55).
Рис. 55. Спектр ЯМР 31P полученный выдерживанием реакционного раствора при
92 1 C в течение 2 ч
На рис. 56 приведены зависимости интегральных интенсивностей сигналов в спектре
ЯМР
31
P от времени. Концентрации соответствующих форм оценены по отношению к
общему интегралу фосфат-ионов (1,446 М). Форма В является преобладающей на всем
протяжении реакции. В растворе, полученном через 2 ч от начала нагревания,
129
обнаруживается заметное количество ионов Cl , так добавление избытка AgNO3 к
раствору приводит к выпадению осадка AgCl.
Рис. 56. Интегральные интенсивности сигналов в спектре ЯМР 31P
(концентрация транс-[Ru(NO)Py4Cl]2+ = 0,030 М, C(H3PO4) = 1,446 М, 92 C).
Через 2 ч после начала нагревания концентрации форм Б и В устанавливаются
постоянными. Наблюдаемый сигнал при 6,3 м.д., несмотря на кажущееся установление
равновесия, продолжает медленно расти, возможно, это обусловлено замещением хлоридиона в комплексной форме Б.
2+
NO
Py
Py
Ru
Py
Cl
H3PO4
Py
Ru
Py
OPO3H2
форма Б
ХС = -0,9
2+
NO
Py
OPO3H2
OPO3H2
форма Б'
ХС = 6,3 и -0,9
Спустя 3 ч от начала нагревания, в спектре ЯМР 1H (рис. 57) наблюдается полное
исчезновение сигналов исходного тетрааминокомплекса транс-[Ru(NO)(Py)4Cl]2+.
Рис. 57. Спектры ЯМР 1H реакционного раствора (CRu = 0,030 М, C(H3PO4) = 1,446 М,
92 C).
130
Суммарная концентрация фосфатокомплексов нитрозорутения (формы Б, Б’ и В) по
31
данным ЯМР
P составляет ~0,02 М (2/3 от CRu), что можно объяснить занижением
малоинтенсивных сигналов по сравнению с сигналом H3PO4 (соотношение интегральных
интенсивностей ~1 : 100). Постоянство интегральной итенсивности сигнала формы В,
после расходования исходного комплекса (через 2 ч после начала реакции), позволяет
предположить, что данная форма не вступает в дальнейшие превращения, таким образом,
происходящие превращения можно изобразить следующей схемой.
2+
NO
Py
Py
H3PO4
Ru
Py
+
NO
Ru
OPO3H2
Py
OPO3H2
OPO3H2
форма Б'
- 0,9 м.д., ~6 м.д.
форма Б
- 0,9 м.д.
H3PO4
Py
Ru
Py
Ru
2+
NO
Py
Py
Py
Py
OPO3H2
форма А
6,3 м.д.
H3PO4
+
NO
H3PO4
Cl
Cl
Cl
Py
Py
Ru
Py
Py
+
NO
Py
Py
Py
OPO3H2
форма В
- 3,8 м.д.
Превращения транс-[Ru(NO)(Py)4(OH)]2+ в разбавленном растворе H3PO4
В
спектре
ЯМР
31
P
(концентрация
транс-[Ru(NO)(Py)4(OH)]2+ = 0,0067 М,
C(H3PO4) = 1,44 М) при комнатной температуре содержится лишь сигнал свободной
фосфорной кислоты при 0,56 м.д.. Нагревание раствора при 70 C в течение часа приводит
к появлению в спектре сигнала с ХС 5,88 м.д., при дальнейшем нагревании его
интенсивность возрастает. Спектр ЯМР
31
P раствора, полученного через 5 ч 40 мин. от
начала нагревания, представлен на рис. 58. Наблюдаемый сигнал находится в области,
характерной для фосфат-иона в цис-положении к нитрозогруппе.
Ранее,
при
исследовании
превращений
транс-[Ru(NO)(Py)4(OH)]2+
в
концентрированном растворе фосфорной кислоты (раздел 3.3.2., стр. 110) в спектре
ЯМР 31P разбавленного раствора (C(H3PO4) = 1,5 М) мы наблюдали сигнал с близким
значением ХС 6,3 м.д., но, как было продемонстрировано выше, этот сигнал относится к
форме [Ru(NO)Py3(H2PO4)Cl]+.
Рис. 58. Спектр ЯМР 31P 0,0067М раствора транс-[Ru(NO)(Py)4(OH)]Cl2 в 1,44 М
H3PO4, выдержанного при 70 C в течение 5 ч 40 мин.
131
В данном случае не происходит появления других сигналов, свидетельствующих об
изомеризации образующегося фосфатокомплекса, и дальнейшем замещении молекул
пиридина или гидроксид-ионов. Нагревание исследуемого раствора на кипящей водяной
бане (95 C) в течение 10 ч приводит лишь к возрастанию сигнала с ХС 5,88 м.д. в спектре
ЯМР
31
P (рис. 59). Также появляется множество сигналов меньшей интенсивности в
области слабых полей. В области сильного поля присутствуют в основном линии с ХС 1,1
и 0,9 м.д., однако их интенсивность значительно ниже.
Рис. 59. Спектр ЯМР 31P реакционного раствора выдержанного 10 ч при 95 C
Таким образом, транс-[Ru(NO)(Py)4(OH)]2+ при нагревании в 1,44 М растворе
претерпевает
H3PO4
замещение
молекул
пиридина,
сначала
образуется
фосфатотрипиридиновый комплекс, который при дальнейшем нагревании подвергается
сложным
превращениям.
Однако,
замещение
гидроксогруппы
происходит
в
незначительной степени, что можно объяснить низкой концентрацией протонированного
комплекса [Ru(NO)Py4(H2O)]3+. Данный аквакомплекс в фосфорнокислых растворах
присутствует в малом количестве ввиду высокого значения pKa, так в работе [20]
сообщается, что по сравнению с аммиачным аналогом, пиридиновый аквакомплекс
должен быть значительно более сильной кислотой.
В разбавленном растворе фосфорной кислоты превращения ограничиваются лишь
замещением одной молекулы пиридина.
2+
NO
Py
Py
H 3PO4
Ru
Py
Ru
OPO3H2
5,9 м.д.
2+
Py
Py
Ru
Py
Py
OH
OPO3H 2
H3PO4
NO
Py
Py
Ru
OH
OH
+
NO
Py
Py
Py
+
NO
Py
Py
OPO3H2
132
ВЫВОДЫ
1. Установлено,
что
при
взаимодействии
транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2
с
концентрированной серной кислотой при нагревании происходит последовательное
замещение координированных молекул NH3. Из реакционных растворов были
выделены
и
структурно
охарактеризованы
первые
примеры
сульфатоамминокомплексов нитрозорутения с различным числом молекул NH3 во
внутренней сфере: [Ru(NO)(NH3)4(SO4)](HSO4) H2O, [Ru(NO)(NH3)4(SO4)](NO3) H2O,
[Ru(NO)(NH3)4(SO4)][Ru(NO)(NH3)3Cl(SO4)](HSO4)·H2O и [Ru(NO)(NH3)3Cl(SO4)] 2H2O.
2. Методом спектроскопии ЯМР
31
P показано, что на начальном этапе взаимодействия
нитрозоаминокомплексов [Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ и [Ru(NO)Py4Cl]2+ с раствором
ортофосфорной кислоты при нагревании образуются как транс-, так и цисфосфатокомплексы
нитрозорутения.
В
дальнейшем
цис-фосфатокомплексы
изомеризуются в соответствующие транс-изомеры.
3. Установлено, что реакция замещения молекулы H2O на ион H2PO4
в транс-
[Ru(NO)(NH3)4(H2O)]3+ в концентрированной H3PO4 при температуре ~95 С за 4-5
часов протекает практически количественно. Проведена оценка константы скорости
этого процесса при 70 С в разбавленных
(1,5–5 М) растворах H3PO4 (kнабл. ~ 10
7
л/моль·с).
4. Проведена
оценка
констант
дигидрофосфат-иона
pKa(H2PO4
коорд.)
кислотной
диссоциации
2+
в
транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)] .
и pKa(HPO42
коорд.)
координированного
Установлено,
при координации в
что
транс-
положении к NO отличается от аналогичных величин для некоординированных ионов
примерно на 4 порядка. На основании данных оценок pKa из реакционных растворов
при варьировании рН с высокими выходами были получены и структурно
охарактеризованы
транс-[Ru(NO)(NH3)4(PO4)] 2H2O,
транс-
[Ru(NO)(NH3)4(HPO4)](NO3)·H2O и транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)](NO3)2·H2O.
5. Обнаружено, что взаимодействие избытка пиридина с разбавленным водным раствором
K2[Ru(NO)Cl5] (сRu
10
2
М) приводит к образованию соединения тетрапиридинового
ряда [Ru(NO)Py4(OH)]Cl2. Показано, что варьирование условий приводит к получению
соединений с различным числом молекул Py. Разработаны методики синтеза 12 новых
нитрозопиридиновых комплексов рутения, строение которых установлено методом
РСА.
133
6. Исследовано термическое поведение полученных соединений в инертной атмосфере.
Обнаружено, что при разложении сульфатокомплексов конечным продуктом является
смесь Ru и RuO2 в различных соотношениях. При термолизе фосфатокомплексов
образуется
смесь
металлического
рутения
и
фосфата
рутения.
Термолиз пиридиновых комплексов приводит к образованию металлического рутения с
примесью аморфного углерода.
134
В заключение автор выражает глубокую признательность с.н.с. ИНХ СО РАН к.х.н.
И.А. Байдиной, н.с. к.х.н. И.В. Королькову и ст. лаб. Н.П. Короткевич – за
рентгеноструктурные и рентгенофазовые исследования, н.с. ИНХ СО РАН С.В. Ткачеву и
инж. М.Р. Галлямову – за регистрацию ЯМР спектров, н.с. ИНХ СО РАН Н.И. Алферовой
и с.н.с., к.ф.-м.н. Л.А. Шелудяковой – за регистрацию ИК-спектров и помощь в их
интерпретации, н.с. ИНХ СО РАН И.В. Юшиной – за регистрацию ЭСП, н.с. ИНХ СО
РАН к.х.н. А.П. Зубаревой – за проведение элементного анализа, н.с. ИНХ СО РАН к.х.н.
П.Е. Плюснину и м.н.с. Е.Ю. Семитуту – за проведение и помощь в обработке результатов
термогравиметрического анализа и всему коллективу Лаборатории химии редких
платиновых металлов – за участие в обсуждении многих затронутых в работе вопросов, в
особенности своему научному руководителю н.с., к.х.н., доценту М.А. Ильину.
135
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Fukuto J.M., Carrington S.J., Tantillo D.J., Harrison J.G., Ignarro L.J., Freeman B.A.,
Chen A., Wink D.A., Small Molecule Signaling Agents: The Integrated Chemistry and
Biochemistry of Nitrogen Oxides, Oxides of Carbon, Dioxygen, Hydrogen Sulfide, and Their
Derived Species // Chem. Res. Toxicol. – 2012. – Vol. 25, N. 4. – P. 769−793.
2. Toledo J.C., Jr., Augusto O., Connecting the Chemical and Biological Properties of
Nitric Oxide // Chem. Res. Toxicol. – 2012. – Vol. 25, N. 5. – P. 975−989.
3. Moncada S., Nitric oxide: discovery and impact on clinical medicine // J. R. Soc. Med.
– 1999. – Vol. 92, N. 4. – P. 164-169
4. Koshland D.E., Jr., The Molecule of the Year // Science. – 1992. – Vol. 258, N. 5090.
– P. 1861.
5. URL: http:www.nobelprize.org/nobel_prizes/about/diplomas/98/index.html. The Nobel
Prize in Physiology or Medicine, 1998.
6. Silva J.J., Osakabe A.L., Pavanelli W.R., Silva J.S., Franco D.W., In vitro and in vivo
antiproliferative and trypanocidal activities of ruthenium NO donors // Br. J. Pharmacol. – 2007.
– Vol. 152, N. 1. – P. 112-121.
7. Tfouni E., Truzzi D.R., Tavares A., Gomes A.J., Figueiredo L.E., Franco D.W.,
Biological activity of ruthenium nitrosyl complexes // Nitric Oxide. – 2012. – Vol. 26, N. 1. –
P. 38–53
8. Gomes
A.J.,
Barbougli
P.A.,
Espreafico
E.M.,
Tfouni
E.,
Trans-
[Ru(NO)(NH3)4(py)](BF4)3H2O encapsulated in PLGA microparticles for delivery of nitric oxide
to B16-F10 cells: Cytotoxicity and phototoxicity // J. Inorg. Biochem. – 2008. – Vol. 102, N. 4. –
P. 757–766
9. Zanichelli P.G., Estrela H.F.G., Spadari-Bratfisch R.C., Grassi-Kassisse D.M.,
Franco D.W., The effects of ruthenium tetraammine compounds on vascular smooth muscle //
Nitric Oxide, Biol. Chem. – 2007. – Vol. 16, N. 2. – P. 189-196.
10. Tfouni E., Krieger M., McGarvey B.R., Franco D.W., Structure, chemical and
photochemical reactivity and biological activity of some ruthenium amine nitrosyl complexes //
Coord. Chem. Rev. – 2003. – Vol. 236, N. 1–2. – P. 57-69.
11. Ignarro L.J. (Ed), Nitric oxide: Biology and Pathobiology // 1st ed.,Academic Press,
San Diego, 2000, 1003 p.
12. Ziche M., Morbidelli L., Choudhuri R., Zhang H.T., Donnini S., Granger H.J.,
Bicknell R., Nitric oxide synthase lies downstream from vascular endothelial growth factor-
136
induced but not basic fibroblast growth factor-induced angiogenesis // J. Clin. Invest. – 1997 –
Vol. 99, N. 11. – P. 2625–2634.
13. Serli B., Zangrando E., Gianferrara T., Yellowlees L., Alessio E., Coordination and
release of NO by ruthenium-dimethylsulfoxide complexes-implications for antimetastases
activity // Coord. Chem. Rev. – 2003 – Vol. 245, N. 1–2 – P. 73-83.
14. Karidi K., Garoufis A., Tsipis A., Hadjiliadis N., Dulk H., Reedijk J., Synthesis,
characterization, in vitro antitumor activity, DNA-binding properties and electronic structure
(DFT) of the new complex cis-(Cl,Cl)[RuIICl2(NO+)(terpy)]Cl // Dalton Trans. – 2005 – N. 7 –
P. 1176-1187
15. Fricker S.P., Slade E., Powell N.A., Vaughan O.J., Henderson G.R., Murrer B.A.,
Megson I.L., Bisland S.K., Flitney F.W., Ruthenium complexes as nitric oxide scavengers: a
potential therapeutic approach to nitric oxide-mediated diseases // Br. J. Pharmacol. – 1997. –
Vol. 122. – P. 1441-1449.
16. Zanichelli P.G., Miotto A.M., Estrela H.F.G., Soares F.R., Grassi-Kassisse D.M.,
Spadari-Bratfisch R.C., Castellano E.E., Roncaroli F., Parise A.R., Olabe J.A., Brito A.R.,
Franco D.W., The [Ru(Hedta)NO]0, 1 system: structure, chemical reactivity and biological assays
// J. Inorg. Biochem. – 2004. – Vol. 98. – P. 1921-1932.
17. Torsoni A.S., Barros B.F., Toledo J.C. Haun M., Krieger M.H., Tfouni E., Franco
D.W., Hypotensive properties and acute toxicity of trans [Ru(NO)(NH3)4P(OEt)3](PF6)3, a new
nitric oxide donor // Nitric Oxide, Biol. Chem. – 2002. – Vol. 6, N. 3. – P. 247-254.
18. Barros B.F., Toledo J.C., Franco D.W., Tfouni E., Krieger M.H., A new inorganic
vasodilator, trans-[Ru(NO)(NH3)4P(OEt)3](PF6)3: hypotensive effect of endothelium-dependent
and –independent vasodilators in different hypertensive animals models // Nitric Oxide, Biol.
Chem. – 2002. – Vol. 7, N. 1. – P. 50-56.
19. Carlos R.M., Ferro A.A., Silva H.A., Gomes M.G., Borges S.S., Ford P.C., Tfouni E.,
Franco D.W., Photochemical reactions of trans-[Ru(NH3)4L(NO)]3+ complexes // Inorg. Chim.
Acta. – 2004. – Vol. 357, N. 5 – P. 1381–1388.
20. Calandreli I., Oliveira F.S., Liang G., Rocha Z.N., Tfouni E., Synthesis and
Characterization of trans-[Ru(NO)Cl(L)4](PF6)2 (L = isonicotinamide; 4-acetylpyridine) and
Related Species // Inorg. Chem. Comm. – 2009. – Vol. 12, N. 7. – P. 591–595.
21. Metzker G., Toledo J.C., Lima F.C., Magalhães A., Cardoso D.R., Franco D.W.,
Nitric
Oxide
as
an
Activation
Agent
for
Nucleophilic
Attack
in
trans-
[Ru(NO)(NH3)4{P(OEt)3}](PF6)3 // J. Braz. Chem. Soc. – 2010. – Vol. 21, N. 7 – P. 1266-1273.
137
22. Tfouni E., Doro F.G., Gomes A.J., Silva R.S., Metzker G., Benini P.G.Z., Franco
D.W., Immobilized ruthenium complexes and aspects of their reactivity // Coord. Chem. Rev. –
2010. – Vol. 254, N. 3–4. – P. 355-371.
23. Doro F.G., Rodrigues-Filho U.P., Tfouni E., A regenerable ruthenium tetraammine
nitrosyl complex immobilized on a modified silica gel surface: Preparation and studies of nitric
oxide release and nitrite-to-NO conversion// J. Colloid Interface Sci. – 2007 – Vol. 307, N. 2. –
P. 405-417.
24. Stevens E.V., Carpenter A.W., Shin J.H., Liu J., Der C.J., Schoenfisch M.H., Nitric
oxide-releasing silica nanoparticle inhibition of ovarian cancer cell growth // Mol. Pharm. –
2010. – Vol. 7, N. 3. – P. 775–785.
25. Roveda A.C. Jr., Papa T.B.R., Castellano E. E., Franco D.W., PAMAM dendrimers
functionalized with ruthenium nitrosyl as nitric oxide carriers // Inorg. Chim. Acta. – 2014. –
Vol. 409 (Part A) – P. 147–155.
26. Coppens P., Novozhilova I., Kovalevsky A., Photoinduced linkage isomers of
transition-metal nitrosyl compounds and related complexes // Chem. Rew. – 2002. – Vol. 102,
N. 4. – P. 861-883
27. Carducci M.D., Pressprich M.R., Coppens P. Diffraction studies of photoexcited
crystals: metastable nitrosyl-linkage isomers of sodium nitroprusside // J. Amer. Chem. Soc. –
1997. – Vol. 119, N. 11. – P. 2669 2678.
28. Kim C., Novozhilova I., Goodman M.S., Bagley K.A., Coppens P., On the
Photochemical Behavior of the [Ru(NH3)4(NO)nicotinamide]3+ Cation and the Relative Stability
of Light-Induced Metastable Isonitrosyl Isomers of Ru Complexes // Inorg. Chem. – 2000. –
Vol. 39, N. 25. – P. 5791–5795.
29. Fomitchev D. V., Novozhilova I., Coppens P., Photo-Induced Linkage Isomerism of
Transition Metal Nitrosyl and Dinitrogen Complexes Studied by Photocrystallographic
Techniques // Tetrahedron. – 2000. – Vol. 56, N. 36. – P. 6813–6820
30. Coppens P., Fomitchev D., Carducci M.D., Culp K., Crystallography of molecular
excited states. Transition-metal nitrosyl complexes and the study of transient species // J. Chem.
Soc., Dalton Trans. – 1998. – N. 6. – P. 865–872.
31. Kushch L.A., Plotnikova L.S., Shvachko Yu.N., Emel'yanov V.A., Yagubskii E.B.,
Shilov G.V., Aldoshin S.M., Potential photomagnetic materials based on cation photochromic
mononitrosyl complex of ruthenium // J. Phys. IV France – 2004. – Vol. 114. – P. 459-462.
32. Kushch L.A., Golhen S., Cador O., Yagubskii E.B., Il’in M.A., Schaniel D., Woike
T., Ouahab L., Photochromic molecular material based on Anderson-Evans polyoxometalate
138
[Cr(OH)6Mo6O18]3 and ruthenium mononitrosyl complexes [RuNO(NH3)4(X)]n+ (X = NH3, OH;
n = 3, 2) // J. Cluster Sci. – 2006. – Vol. 17. – P. 303-315.
33. Schaniel D., Woike T., Kushch L., Yagubskii E., Photoinduced nitrosyl linkage
isomers in complexes based on the photochromic cation [RuNO(NH3)5]3+ with paramagnetic
anion [Cr(CN)6]3 and the diamagnetic anions [Co(CN)6]3 and [ZrF6]2 // Chem. Phys. – 2007. –
Vol. 340. – P. 211 216.
34. Cormary B., Malfant I., Valade L., Kawai S., Kawai T., Photochromic nanocomposite
films of mononitrosyl complexes embedded in polymer matrices // Inorg. Chem. Comm. – 2009.
– Vol. 12, N. 8. – P. 769–772.
35. Schaniel D., Woike T., Boskovic C., Evidence for light-induced metastable states in
Cl3[Ru(NH3)5NO]H2O // Chem. Phys. Lett. – 2004. – Vol. 390. – P. 347-351.
36. Schaniel D., Woike T., Delley B., Boskovic C., Biner D., Krämer K.W., Hans-Ueli
Güdel, Long-lived light-induced metastable states in trans-[Ru(NH3)4(H2O)NO]Cl3 H2O and
related compounds // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2005. – Vol. 7. – P. 1164-1170.
37. Schaniel D., Cormary B., Malfant I., Valade L., Woike T., Delley B., Krämer K.W.,
Hans-Ueli Güdel, Photogeneration of two metastable NO linkage isomers with high populations
of up to 76% in trans-[RuCl(py)4(NO)][PF6]2·½H2O // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2007 –
Vol. 9, N. 28. – P. 3717−3724.
38. Cormary B., Ladeira S., Jacob K., Lacroix P.G., Woike T., Schaniel D., Malfant I.,
Structural influence on the Photochromic Response of a Series of Ruthenium Mononitrosyl
Complexes // Inorg. Chem. – 2012 – Vol. 51, N. 14. – P. 7492-7501.
39. Cormary B., Malfant I., Cointe B.L., Toupet L., Delley B., Schaniel D., Mockus N.,
Woike T., Fejfarová K., Petrícek V., Dusek M., [Ru(py)4Cl(NO)](PF6)2·0.5H2O: a model system
for structural determination and ab initiocalculations of photo-induced linkage NO isomers //
Acta Cryst. (B). – 2009 – Vol. 65, N. 5. – P. 612−623.
40. Ямпольский А.М., Электролитическое осаждение благородных и редких
металлов, Ленинград, “Машиностроение”, 1977 – 96 c.
41. Карабанов
C.М.,
Быков
А.Н.,
Опыт
использования
рутениевого
гальванопокрытия в производстве герконов // Электронная промышленность. – 2003. –
№ 4. – С. 37-39.
42. Карабанов С.М., Быков А.Н., Локштанова О.Г., Ясевич А.Н. Контактное
покрытие магнитоуправляемых контактов: пат 2279149 Рос. Федерация. № 204136476;
заявл. 14.12.2004, опубл. 27.06.2006. Бюлл. № 18.
139
43. Буркат Г.К., Серебрение, золочение, платинирование и родирование. – Л.:
Машиностроение, 1984. – 86 с.
44. Bottomley F., Mukaida M., Electrophilic behaviour of nitrosyls: preparation and
reactions of six-co-ordinate ruthenium tetra(pyridine) nitrosyl complexes // J. Chem. Soc. Dalton
Trans. – 1982. – N. 10. – P. 1933-1937.
45. Coe B.J., Meyer T.J., White P.S., Synthetic and Structural Studies on transTetrapyridine Complexes of Ruthenium(II) // Inorg. Chem. – 1995. – Vol. 34, N. 3. – P. 593602.
46. Coppens P., Novozhilova I., Kovalevsky A., Photoinduced Linkage Isomers of
Transition-Metal Nitrosyl Compounds and Related Complexes // Chem. Rev. – 2002. – Vol. 102,
N. 4. – P. 861−883.
47. Звягинцев О.Е., Колбин Н.И., Рябов А.Н., Автократова Т.Д., Горюнов А.А.,
Химия рутения, М.: Наука, 1965. – 300 с.
48. Tamasi G., Curci M., Berrettini F., Justice N., Sega A., Chiasserini L., Cini R.,
{RuII(NO+)}3+-core complexes with 4-methyl-pyrimidine and ethyl-isonicotinate: Synthesis, Xray structure, spectroscopy, and computational and NO-release studies upon UVA irradiation // J.
Inorg. Biochem. – 2008. – Vol. 102, N. 10. – P. 1874–1884.
49. Tamasi G., Cini R., Ruthenium complexes as nitric oxide donors and scavengers.
Synthesis
and
crystal
and
molecular
structure
for
mer,trans-[RuIICl3(NO+)(N-4-
ethylisonicotinate)2], and mer,trans-[RuIIICl3(N-CH3CN)(N-4-ethylisonicotinate)2] as obtained
via UV-photochemical activation of {RuII(NO+)}3+-core parent complex in acetonitrile solution //
J. Mol. Struct. – 2013. – Vol. 1048. – P. 27–32.
50. Kumar A.,
Pandey R.,
Gupta R.K.,
Ghosh K.,
Pandey D.S.,
Synthesis,
characterization and photochemical properties of some ruthenium nitrosyl complexes //
Polyhedron. – 2013. – Vol. 52. – P. 837-843.
51. Nishimura H., Matsuzawa H., Togano T., Mukaida M., Kakihana H, Bottomley F.,
Comparison of the reactivity, electrochemical behaviour, and structure of the transbis(acido)tetra(pyridine)nitrosylruthenium cations (acido = hydroxo or chloro) // J. Chem. Soc.
Dalton Trans. – 1990. – N. 1. – P.137-141.
52. Suzuki Y., Tomizawa H., Miki E., Reaction of hydrous nitrosylruthenium trichloride
with 2-pyridinemethanol // Inorg. Chim. Acta. – 1999. – Vol. 290, N. 1. – P. 36-43.
53. Serli B., Zangrando E., Iengo E., Alessio E., Novel mono- and dinuclear nitrosyls
with coordinated pyrazine // Inorg. Chim. Acta. – 2002. – Vol. 339. – P. 265-272.
140
54. Gomes M.G., Davanzo C.U., Silva S.C., Lopes L.G., Santos P.S., Franco D.W., Cisand trans-nitrosyltetraammineruthenium(II). Spectral and electrochemical properties and
reactivity // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. – 1998. – N. 4. – P. 601-607.
55. Borges S.S., Davanzo C.U., Castellano E.E., Schpector J.Z., Silva S.C., Franco D.W.,
Ruthenium nitrosyl complexes with N-heterocyclic ligands// Inorg. Chem. – 1998. – Vol. 37,
N. 11. – P.2670-2677.
56. Fletcher J.M., Jenkins I.L., Lever F.M., Martin F.S., Powell A.R., Todd R., Nitrato
and nitro complexes of nitrosylruthenium // J. Inorg. Nucl. Chem. – 1955. – Vol. 1, N. 6. –
P. 378−401.
57. Stiddard M.H.B.,
Townsend R.E.,
Chloronitrosylbis(triphenylphosphine)
ruthenium(0): a ruthenium analogue of Vaska’s compound // Chem. Comm. – 1969. – N. 23. –
P.1372.
58. Fairy M.B., Irving R.J., Complexes of ruthenium nitrosyl trihalides // J. Amer. Chem.
Soc. – 1966. – Vol. 18, N. 5. – P. 475-479.
59. Reed J., Soled S. L., Eisenberg R., Sulfate coordination. Molecular structure of
chlorosulfatonitrosylbis(triphenilphosphine)ruthenium(II), [RuCl(SO4)(NO)(PPh3)2] // Inorg.
Chem. – 1974. – Vol. 13, N. 12. – P.3001-3005.
60. Schaniel D., Woike T., Behrnd N.R., Hauser J., Krämer K.W., Todorova T., Delley
B., Photogeneration of Nitrosyl Linkage Isomers in Octahedrally Coordinated Platinum
Complexes in the Red Spectral Range // Inorg. Chem. – 2009. – Vol. 48, N. 23. –
P. 11399-11406.
61. Sarker S.C., Poddar R.K., Some bi- and tri-valent chlorosulphato and nitrosyl
chlorosulphato complexes of rethenium // Ind. J. of Chem. – 1993. – Vol. 32A – P.693-696.
62. Mayer B.E., Salmon J.E., Ammineruthenium(III) Phosphates // J. Chem. Soc. – 1962.
– N. 376. – P. 2018-2020.
63. Синицын Н.М., Новицкий Г.Г., Хартоник И.А., Борисов В.В., Ковриков А.Б., О
гидроксотетрамминокомплексах нитрозорутения // Журн. неорган. химии. – 1982. – Т. 27,
№ 8. – С. 2042-2051.
64. Синицын Н.М., Кокунова В.Н., Новицкий Г.Г., Бобкова Е.Ю., Синтез и
исследование свойств нитрозосоединений рутения, содержащих перренатогруппу во
внутренней и внешней сферах // Журн. неорган. химии. – 1988. – Т. 33, № 8. – С. 20562061.
141
65. Bezerra С.W., Silva S.C., Gambardella M.T., Santos R.H., Plicas L.M., Tfouni E., Franco
D.W., Water -donation in trans-tetraammineruthenium(II): effect on coordinated-water properties
induced by a trans NO ligand // Inorg. Chem. – 1999. – Vol. 38, N. 25. – P. 5660-5667.
66. Ильин М.А., Емельянов В.А., Беляев А.В., Махиня А.Н., Ткачев С.В., Алферова
Н.И., Новый метод синтеза дихлорида транс-гидроксотетраамминнитрозорутения(II) и
исследование его некоторых свойств // Журн. неорган. химии. – 2008. – Т. 53, № 7. –
С. 1152-1159.
67. Ильин М.А., Амминокомплексы нитрозорутения: синтез, строение и свойства:
Дисс. канд. хим. наук: 02.00.01 / РАН. Сиб. отд-ние. Ин-т неорг. химии. – Новосибирск –
2008. – 140 с.
68. Emel`yanov V.A., Virovets A.V., Baidina I.A. et al. Synthesis and crystal structure of
trans-nitrosoaquatetraammineruthenium(II)
sulphate
hydrosulphate,
[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](SO4)(HSO4) // Inorg. Chem.Comm. – 2001. – Vol. 4, N. 1. – P. 33-35.
69. Bottomley F., Tong S.B., Preparation and properties of some osmium
nitrosylammines // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. – 1973. – Vol. 2, N. 2. – P. 217-220.
70. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А., Алферова Н.И., Корольков И.В.,
Исследование
процесса
нитрозирования
гексаамминокомплекса
рутения(II).
Кристаллическая структура транс-[RuNO(NH3)4Cl]Cl2 // Журн. неорган. химии. – 2007. –
Т. 52, № 1. – C. 67-75.
71. Синицын Н.М., Кокунова В.Н., Светлов А.А., Синтез и исследование
бикомплексных нитрозосоединений осмия и рутения // Журн. неорган. химии. – 1988 –
Т. 33, №9 – С. 2340-2346.
72. Togano T., Kuroda H., Nagao N., Maekawa Y., Nishimura H., Howell F.S., Mukaida
M.,
Synthesys,
properties
and
molecular
structure
of
trans-hydroxobis(2,2’-
bipyridine)nitrosylruthenium(2+): influence of axial ligand on characteristics of nitrosyl moiety
in trans-[Ru(NO)XL4]n+ (X = OH, Cl; L = Py, 1/2(Bpy)) type complexes // Inorg. Chim. Acta. –
1992. – Vol. 196, N. 1. – P. 57-63.
73. Joly A., Sur une nouvelle serie de combinaisons ammoniacales du ruthenium, derives
du chlorure nitrose // Compt. Rend. – 1890 – Bd. 111 – P. 969-972.
74. Кабин
нитрозорутения(II)
Е.В.,
Дипломная
в
азотнокислых
работа
"Образование
растворах”,
нитратных
Новосибирский
комплексов
государственный
университет – 2008. – 45 с.
75. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Воробьёв В.А., Алферова Н.И., Ткачев С.В.,
Байдина И.А., Взаимодействие транс-[RuNO(NH3)4(OH)]Cl2 с азотной кислотой и синтез
142
нитратоамминокомплексов нитрозорутения // Журн. неорган. химии. – 2012. – Т. 57, №8. –
C.1225-1233.
76. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Байдина И.А., Недосейкина Т.И., Воробьев В.А.,
Исследование строения нитратоамминокомплексов нитрозорутения методами РСА и
EXAFS. // Журн. структурн. химии. – 2010. – Т. 51, приложение. – С. S78-S85.
77. Саломов А.С., Парпиев Н.А., Шарипов Х.Т., Синицын Н.М., Порай-Кошиц
М.А., Светлов А.А., Кристаллическая структура трихлородиамминнитрозорутения
[RuNO(NH3)2Cl3] // Журн. неорган. химии. – 1984. – Т. 29, № 10 – С. 2608-2611.
78. Emel’yanov V.A., Baidina I.A., Il’in M.A., Gromilov S.A., Synthesis and crystal
structure of nitrosoruthenium aquadiammine complex, [Ru(NO)(NH3)2Cl2(H2O)]Cl·H2O //
Журн. структ. химии. – 2006. – Т. 47, № 2. – P. 385-387.
79. Синицын Н.М., Светлов А.А., Брыкова Н.В., Синтез и исследование
диамминокомплексов нитрозоосмия и нитрозорутения // Коорд. химия. – 1976. – Т. 2, №5.
– С.662-670.
80. Mercer E.E., McAlister W.A., Durig J.R., An Infrared Study of the Directive
Influences by Ligands in Nitrosylruthenium Complexes // Inorg. Chem. – 1966. – Vol. 5, N. 11.
– P. 1881-1886.
81. Светлов А.А., Синицын Н.М., Кравченко В.В., Колебательные спектры
мононитрозильных ацидодиамминокомплексов осмия и рутения // Журн. неорган. химии.
– 1989. – Т. 34, № 4. – С. 953-960.
82. Nakamoto K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds. 5-th Edition. Part B. N.-Y.-Chichester-Weinheim etc.: Wiley-Interscience, 1997 –
400 p.
83. Berry E.E., Baddiel C.B., The infra-red spectrum of dicalcium phosphate dihydrate
(brushite) // Spectrochim. Acta. – 1967. – Vol. 23A, N. 7. – P. 2089-2097.
84. Шелудякова Л.А., Афанасьева В.А., Подберезская Н.В., Миронов Ю.И.,
Спектрально-структурный анализ гидро-фосфатов и –арсенатов натрия // Журн.
структурн. химии. – 1999. – Т. 40, №6. – С. 1074-1078.
85. Венедиктов А.Б., Коренев С.В., Шубин Ю.В., Громилов С.А., Плюснин П.Е.,
Ткачев С.В., Васильченко Д.Б., О фосфатных производных соли Чугаева // Вестник
МИТХТ. – 2010 – Т. 5, №6. – С. 66-69.
86. Чалисова Н.Н., Леонова О.Г., Кочубей Д.И., Юзько М.И., Фосфатокомплексы
палладия(II) // Журн. неорган. химии. – 1988 – Т. 33, №2 – С.409-414.
143
87. Schreiner A.F., Lin S.W., Hauser E.A., Hopcus E.A., Hamm D.J., Gunter J.D.,
Chemistry and optical properties of 4d and 5d transition metals. Chemistry and electronic
structures of ruthenium acidonitrosylammines, [Ru(NH3)4(NO)L]q+ // Inorg. Chem. – 1972. –
Vol. 11, № 4. – P. 880-888.
88. Lopes L.G., Castellano E.E., Ferreira A.G., Davanzo C.U., Clarke M.J., Franco D.W.,
Reactivity of trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3NO]X3 (X = PF6 , CF3COO ): modulation of the release of
NO by the trans-effect // Inorg. Chim. Acta. – 2005. – Vol. 358, N. 10. – P. 2883-2890.
89. Truzzi D.R., Ferreira A.G., Silva S. C., Castellano E.E., Lima F.C., Franco D.W.,
Nitrosyl induces phosphorous-acid dissociation in ruthenium(II) // J. Chem. Soc., Dalton Trans.
– 2011. – Vol. 40, N. 48. – P. 12917–12925.
90. Mason J., Larkworthy L.F., Moore E.A., Nitrogen NMR spectroscopy of metal
nitrosyls and related compounds // Chem. Rev. – 2002. – Vol. 102, N. 4. – P. 913-934.
91. Емельянов В.А., Федотов М.А., Беляев А.В., Ткачев С.В., Исследование
превращений нитрозохлоридных комплексов рутения(II) в водных растворах методом
многоядерного ЯМР // Журн. неорган. химии. – 2013. – Т. 58, № 8. – С. 1073–1081.
92. Федотов
М.А.,
Ядерный
магнитный
резонанс
в
неорганической
и
координационной химии (растворы и жидкости). Москва: Физматлит, 2009. – 384 с.
93. Беляев А.В., Емельянов В.А., Храненко С.П., Федотов М.А., Исследование
взаимодействия нитритных комплексов Pd, Ru и Rh с сульфаминовой кислотой методом
ЯМР // Координационная химия. – 2001. – Т. 27, № 3. – С. 203-213.
94. Федотов М.А., Беляев А.В., Первое наблюдение методом ЯМР (31Р,
17
О,
103
Rh)
комплексообразования родия (III) с фосфорной кислотой // Журн. неорган. химии. – 2008.
– Т. 53, №5 – С. 759-762.
95. Беляев А.В., Ткачев С.В., Комплексообразование иона [Rh(NH3)5H2O]3+ в
водном растворе 1,52 М H3PO4 по данным ЯМР 31P // Координационная химия. – 2012. – Т.
38, № 7. – С. 467-472
96. Appleton T.G., Berry R.D., Davis C.A., Hall J.R., Kimlin H.A., Reactions of
Platinum(II) Aqua Complexes. 1. Multinuclear (195Pt,
15
N, and
31
P) NMR Study of Reactions
between the cis-Diamminediaquaplatinum(II) Cation and the Oxygen-Donor Ligands Hydroxide,
Perchlorate, Nitrate, Sulfate, Phosphate, and Acetate // Inorg. Chem. – 1984 – Vol. 23, N. 22. –
P.3514-3521.
97. Bose R.N., Goswami N., Moghaddas S., Phosphato Complexes of Platinum(II):
Phosphorus-31 NMR and Kinetics of Formation and Isomerization Studies // Inorg. Chem. –
1990 – Vol. 29, N. 18. – P. 3461-3467.
144
98. Nagao H., Nishimura H., Kitanaka Y., Howell F.S., Mukaida M., Kakihana H.,
Selective Formation of Ruthenium(IV) Complexes with a Monooxygen Ligand: trans[RuX(O)(py)]+ (X = C1, ONO) // Inorg. Chem. – 1990 – Vol. 29, N. 9. – P. 1693-1700.
99. Гордон А., Форд Р., Спутник химика, М: Мир, 1976 – 541 c.
100. Колтунов К.Ю., Головин А.В., Ельцов И.В., Атлас спектров ЯМР.
Новосибирск, издательство Новосибирского Государственного Университета, 2008 – 49 с.
101. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К., Определение строения органических
соединений. М: Мир, 2006 – 438 с.
102. Bottomley F., Reinvestigation of the crystal and molecular structures of
pentaamminenitrosylruthenium
trichloride
hydrate
and
trans-tetra-
amminehydroxonitrosylruthenium dichloride // J. Chem. Soc. Dalton. – 1974. – N. 15. – P. 16001605.
103. Codesido N.O., Candia A.G., Weyhermüller T., Olabe J. A., Slep L.D., An ElectronRich {RuNO}6 Complex: trans-[Ru(DMAP)4(NO)(OH)]2+ – Structure and Reactivity // Eur. J.
Inorg. Chem. – 2012. – N. 27. – P. 4301–4309.
104. Ooyama D., Miura Y., Kanazawa Y., Howell F.S., Nagao N., Mukaida M., Nagao
H., Tanaka K., Syntheses, characterization, structure and redox behavior of cis[Ru(NO)X(bpy)(py)2]z (X = monodentate) type complexes of nitrosylruthenium(II) and their
related complexes // Inorg. Chim. Acta. – 1995. – Vol. 237, N. 1-2. – P. 47-55.
105. Kubelka P., Munk F.Z., New contributions to the optics of intensely light-scattering
materials. Part I. Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche // Tech. Phys. – 1931. – Vol. 12. –
P. 593-601.
106. Tauc J., Absorption edge and internal electric fields in amorphous semiconductors //
Mater. Res. Bull. – 1970. – Vol. 5, N. 8. – P. 721-729.
107. Климова В.А., Основные микрометоды анализа органических соединений. М.:
Наука, 1965. – 105 с.
108. NETZSCH Proteus Thermal Analysis v.4.8.1. – NETZSCH-Gerätebau – Bayern,
Germany – 2005.
109. OriginPro 7,5. SR0 v.7.5714 B(714). – OriginLab Corporation – Northampton, USA
– 2003.
110. Sheldrick G.M., SHELX-97, Release 97-1, University of Göttingen – 1997.
111. Махиня А.Н., Шушарина Е. А., Байдина И.А., Ильин М.А., Строение и синтез
первых
нитрозоамминокомплексов
рутения
с
145
координированным
сульфат-ионом
[Ru(NO)(NH3)4(SO4)](HSO4) H2O и [Ru(NO)(NH3)3Cl(SO4)] 2H2O // Журн. структурн. химии. –
2011. – Т.52, №5 – С.973-980.
112. Махиня А.Н., Ильин М.А., Байдина И.А., Плюснин П.Е., Алферова Н.И.,
Пищур
Д.П.,
Строение,
синтез
и
термические
свойства
транс-[Ru(NO)(NH3)4(SO4)]NO3×H2O // Журн. структурн. химии. – 2014. – Т.55, №2 –
С. 331-338.
113. Махиня А.Н., Ильин М.А., Шушарина Е.А., Плюснин П.Е., Синтез и
кристаллическая структура нитрозоамминокомплексов рутения с координированным
сульфат-ионом // Тез. докл. XIX Международной Черняевской конференции по химии,
аналитике и технологии платиновых металлов, Ч. 1., Новосибирск, 2010. – С. 114.
114. Махиня
А.Н.,
Синтез,
строение
и
свойства
сульфато-
и
фосфатотетраамминокомплексов нитрозорутения // Тез. докл. Международной научной
конференции «Ломоносов-2012», Москва, 2012. – компакт диск.
115. Махиня А.Н., Ильин М.А., Байдина И.А., Ткачёв С.В., Плюснин П.Е., Синтез и
превращения нитрозоамминокомплексов рутения в сернокислых и фосфорнокислых
растворах // Тез. докл. ХХ Международной Черняевской конференции по химии,
аналитике и технологии платиновых металлов, Красноярск, 2013. – С. 50.
116. Махиня А.Н., Ильин М.А., Ткачёв С.В., Превращения аминокомплексов
нитрозорутения в фосфорно-кислых растворах // Тез. докл. X Международной
конференции «Спектроскопия координационных соединений», Туапсе, 2013. – С. 35.
117. Il’in M.A., Makhinya A.N., Baidina I.A., Tkachev S.V., Synthesis, crystal structure
and acidic properties in aqueous solution of phosphate ammine complexes of ruthenium nitrosyl
// Inorg. Chim. Acta. – 2014. – Vol. 413. – P. 90–96.
118. Махиня А.Н., Байдина И.А., Галлямов М.Р., Ильин М.А., Синтез и строение
нитрозокомплексов рутения с пиридином и -пиколином транс-[Ru(NO)L2Cl3] (L = Py, Pic), ос-[Ru(NO)Py3Cl(H2O)]Cl2·0,5HCl·2H2O // Тез. докл. Всероссийской научной
конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум»,
Ч. 2., Улан-Удэ, 2012. – C. 106.
119. Махиня А.Н., Ильин М.А., Байдина И.А., Плюснин П.Е., Галлямов М.Р.,
Строение
и
свойства
нитрозокомплексов
рутения
ос-[Ru(NO)Py3Cl(OH)]Cl × 1,5H2O и ос-[Ru(NO)Py3Cl(H2O)]Cl2
трипиридинового
2H2O
ряда
0,5HCl // Журн.
структурн. химии. – 2014. – Т.55, №3 – в печати.
120. Махиня А.Н., Ильин М.А., Байдина И.А., Новые нитрозокомплексы рутения
ди-
и
трипиридинового
ряда
транс-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)],
146
транс-
Ru(NO)Py2Cl2(H2O)]Cl H2O
и
ос-[Ru(NO)Py3Cl(OH)]Cl 1,5H2O
//
Тез.
докл.
XXV
Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Суздаль, 2011. –
С. 342.
121. Махиня А.Н., Ильин М.А., Кабин Е.В., Байдина И.А., Галлямов М.Р.,
Алферова Н.И., Синтез, строение и характеризация гидроксо- и аквакомплексов
нитрозорутения транс-дипиридинового ряда // Коорд. химия. – 2014. – Т.40, №5. –
С. 298-304.
122. Ильин М.А., Махиня А.Н., Байдина И.А., Ямалетдинов Р.Д., Ильина Е.С.,
Нитрозокомплексы рутения пиридинового ряда: синтез, строение и свойства // Тез. докл.
ХХ Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии
платиновых металлов, Красноярск, 2013. – С. 41.
123. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А., Строение и синтез трансдиамминов нитрозорутения [Ru(NO)(NH3)2Cl3] и [Ru(NO)(NH3)2(H2O)Cl2]Cl×H2O // Журн.
структурн. химии. – 2008. – Т. 49, № 6. – С. 1128-1136.
124. Ильин
М.А.,
моноамминокомплекса
Емельянов
нитрозорутения.
В.А.,
Байдина
Строение
и
И.А.,
Первый
кристаллическая
пример
структура
[Ru(NO)(NH3)Cl4]2Cl × 2H2O // Журн.
[Ru(NO)(NH3)3(H2O)Cl][Ru(NO)(NH3)3(OH)Cl]
структурн. химии. – 2010. – Т. 51, № 1. – С. 105-112.
125. Gorelsky S.I., Silva S.C., Lever A.B.P., Franco D.W., Electronic spectra of trans[Ru(NH3)4(L)NO]3+/2+ complexes // Inorg. Chim. Acta. – 2000. – Vol. 300-302. – P. 698-708.
126. Ильин М.А.,
Строение
и
Кабин Е.В.,
синтез
диамминнитрозорутения(II)
Емельянов В.А.,
транс-динитро-
и
Байдина И.А.,
Воробьев В.А.,
транс-динитратокомплексов
[RuNO(NH3)2(NO2)2(OH)]
и
[RuNO(NH3)2(H2O)(NO3)2]NO3·H2O // Журн. структурн. химии. – 2009. – Т. 50, № 2. –
С. 341-348.
127. Шитова Н.Б., Цырульников П.Г., Шляпин Д.А., Барбашова П.С., Кочубей Д.И.,
Зайковский В.И., Рутений-углеродный нанокомпозит // Журн. структурн. химии. – 2009. –
Т. 50, № 2 – С. 283 – 287.
128. Appleton T.G., Bailey A.J., Barnham K.J., Hall J.R., Aspects of the solution
chemistry of trans-diammineplatinum(II) complexes // Inorg. Chem. – 1992. – Vol. 31, N. 14. –
P. 3077–3082.
129. Popov K.I., Rönkkömäki H., Lajunen L.H., Guidelines for NMR measurements for
determination of high and low pKa values (IUPAC Technical Report) // J. Pure. Appl. Chem. –
2006 – Vol. 78, N. 3. – P. 663−675.
147
130. Richter-Addo G.B., Legzdins P., Metal Nitrosyls; Oxford University Press: New
York, 1992. – 698 p.
131. Kuehn C.G., Taube H., Ammineruthenium complexes of hydrogen sulfide and
related sulfur ligands // J. Am. Chem. Soc. – 1976. – Vol. 98, N. 3. – P. 689–702.
132. Sernaglia R.L., Franco D.W., The ruthenium(II) center and the phosphitephosphonate tautomeric equilibrium // Inorg. Chem. – 1989 – Vol. 28, N. 18. – P. 3485–3489.
133. Smith R.M., Martell A.E., Critical Stability Constants. Volume 6; Plenum Press:
New York, 1989. – 416 p.
134. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А., Васильев А.Д., Беляев А.В.,
Синтез
и
кристаллическая
структура
триамминокомплекса
нитрозорутения
[RuNО(NН3)3Сl(Н2O)]Сl2 // Журн. структур. химии. – 2000 - Т. 41, № 6. – С. 1242-1248.
135. Емельянов В.А., Байдина И.А., Храненко С.П., Громилов С.А., Ильин М.А.,
Беляев А.В.,
Синтез
и
исследование
строения
тетрабутиламмониевых
солей
нитрозохлорокомплексов рутения(II) // Журн. структурн. химии. – 2003. – Т. 44, № 1. –
С. 48-57.
136. Mercer E.E.,
Campbell W.M.,
Jr.,
Wallace R.M.,
Chloro
Complexes
of
Nitrosylruthenium // Inorg. Chem. – 1964. – Vol. 3, N. 7. – P. 1018-1024.
137. Кукушкин Ю.Н., Химия координационных соединений: Учеб. пособие для
студентов хим. и хим.-технол. спец. вузов. – М.: Высш. шк., 1985. – 455 с.
138. Кострикин А.В., Кузнецова Р.В., Косенкова О.В., Меркулова А.Н., Линько
И.В., ИК-спектр гидратированного диоксида титана // Вопросы современной науки и
практики. Университет им. В.И. Вернадского. – 2007. – Т. 2, №8. – С. 181.
139. Rose M.J., Mascharak P.K., Photoactive ruthenium nitrosyls: Effects of light and
potential application as NO donors // Coord. Chem. Rev. – 2008 – Vol. 252, N. 18-20. –
P. 2093-2114.
148