синтез тиофенолов в условиях одноэлектронного окисления

Молодежная научная школа-конференция.
Д145
СИНТЕЗ ТИОФЕНОЛОВ В УСЛОВИЯХ ОДНОЭЛЕКТРОННОГО
ОКИСЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА
Маняшин А.О., Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В.
Астраханский государственный технический университет, Россия, 414025 г. Астрахань,
ул. Татищева, 16, berberova@astu.astranet.ru
Сераорганические соединения (меркаптаны, тиопираны, тиокислоты, тиофен, диметилсульфоксид и многие другие) широко используются в различных отраслях химической промышленности, однако синтез их достаточно сложно реализовать из-за низкой реакционной
способности молекулярного сероводорода. Однако ранее нами была показана возможность
образования катион-радикала сероводорода в неводных средах в условиях электрохимического окисления, а также при действии одноэлектронных окислителей [1].
Нами проведена серия экспериментов по синтезу ароматических меркаптанов (тиофенолов) из бензола и толуола как дешевого сырья и сероводорода как перспективного реагента
[2]. Параллельно проводились как препаративный электролиз (в условиях электрохимического генерирования катион-радикалов сероводорода), так и синтез в противоточном кварцевом реакторе (в присутствии катализатора, при повышенной температуре).
Электролиз системы ароматический субстрат + сероводород в среде ацетонитрила (при
потенциале окисления H2S ≥1,6 В) приводит к образованию как тиофенола (из бензола), так и
смеси орто–, мета–, пара– изомеров тиокрезола (из толуола). Соотношение изомерных тиокрезолов составило 1:1,3:1,5.
Синтез в реакторе в присутствии одноэлектронного окислителя H2S 3,5-ди-третбутил-обензохинона, нанесенного на гранулированный Al2O3, показал, что с ростом температуры (от
30єС до 90єС) скорость образования тиофенолов растет, а также наблюдается увеличение доли орто– и пара–изомеров и уменьшение доли мета–тиокрезола в реакционной смеси. В
случае толуола выход целевых продуктов в 4–5 раз больше по сравнению с бензолом.
Продукты
проанализированы
методами
циклической
вольтамперометрии,
ИК-
спектроскопии и газовой хроматографии.
Наиболее вероятно, что механизм реакций включает стадию фрагментации катионрадикала сероводорода, продукты которой взаимодействуют с ароматическими углеводородами с образованием тиофенолов по радикальному механизму.
1
2
N.T. Berberova, E.V. Shinkar'. Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 7(49), 2000.
Химия органических соединений серы. Общие вопросы. / Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия, 1988.
"Актуальные проблемы органической химии". Новосибирск 2003