У А.С. Бабенко, П.В. Корнев, А.В. Жуков, С.В. Чижевская*
advertisement
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6 УДК 661.834:661.882.27 А.С. Бабенко, П.В. Корнев, А.В. Жуков, С.В. Чижевская* Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9 * e-mail: chizh@rctu.ru СИНТЕЗ Li4Ti5O12 Аннотация Сопоставлены характеристики порошков пентатитаната лития, синтезированных различными методами. Ключевые слова: пентатитанат лития, твёрдофазный синтез, глицин-нитратный метод, золь-гель метод Долговечность, безопасность, надёжность в работе и относительно невысокая стоимость перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) способствуют всё более широкому применению ЛИА в различных областях техники. Поскольку циклический ресурс ЛИА ограничивается деградацией отрицательно заряженного электрода из материалов на основе углерода, слоистая структура которых претерпевает значительные деформации при чередовании процессов интеркаляции– деинтеркаляции ионов лития, ЛИА продолжают оставаться предметом изучения, направленного на улучшение их электрохимических характеристик. Одним из наиболее перспективных анодных материалов для замены углеродных материалов в ЛИА, обладающий жёсткой, недеформирующейся при заряде и разряде структурой, считается пентатитанат лития Li4Ti5O12, теоретическая удельная ёмкость заряда которого составляет 175 мАч/г (практическая обычно не превышает 150-160 мАч/г). Обзор литературы по методам синтеза Li4Ti5O12 свидетельствует о том, что получивший наибольшее распространение твёрдофазный синтез из анатаза (низкотемпературной модификации TiO2) и Li2CO3 (LiOH) требует сравнительно высоких (800-1000оС) температур и довольно длительной (до 20 ч) изотермической выдержки (WИВ) [1]. Кроме твёрдофазного метода для синтеза Li4Ti5O12 применяют такие методы, как solutioncombustion synthesis [2] (в русскоязычной литературе глицин-нитратный метод, ГНМ) и золь-гель метод [3], дающие хорошие результаты. Поэтому представляло интерес сопоставить характеристики порошков, синтезированных разными методами синтеза. В качестве исходных соединений использовали Li2CO3, TiO2 (рутил), тетрабутилат титана (C4H9O)4Ti. Для интенсификации процесса в твёрдофазном методе смесь Li2CO3 и TiO2 подвергали механоактивации в планетарной мельнице Pulverisette-7. Синтезированные порошки изучали методами рентгенофазового анализа (D2 PHASER), электронной микроскопии (Vega 3). Дифференциально-термический анализ порошков выполняли на приборе EXSTAR TG/DTA 7300. Термообработку механоактивированных смесей, а также прекурсоров пентатитаната лития, синтезированных глицин-нитратным и золь-гель методом, проводили в муфельной печи KL 15/12 ThermConcept (длительность изотермической выдержки варьировали от 2 до 8 ч). Твёрдофазный метод. По данным ДТА взаимодействие неактивированной смеси Li2CO3 и TiO2 начинается при 500оС, а заканчивается при 900оС. Механоактивация смеси в течение 60 мин позволяет снизить температуру начала твёрдофазного синтеза на 150оС. По данным РФА при этом наблюдается сильная аморфизация рутила (интенсивность рефлексов уменьшается примерно в 20 раз) и происходит практически полное разрушение кристаллической решётки Li2CO3 (интенсивность рефлексов снижается примерно в 60 раз). Анализ дифрактограмм продуктов синтеза при температуре 700оС (WИВ = 4 ч) показывает, что увеличение длительности механоактивации с 0 до 60 мин способствует повышению содержания фазы Li4Ti5O12 с 20 до 55%. Следует отметить, что увеличение WИВ до 8 ч повышает содержание Li4Ti5O12 всего на 10% (до 65%), тогда как повышение температуры термообработки до 800оС (WИВ = 4 ч) обеспечивает получение практически монофазного Li4Ti5O12. Синтезированные в этих условиях порошки (рис. 1а) сложены агрегатами 4-10 мкм из частиц с формой, близкой к сферической (170-250 нм). Глицин-нитратный метод. Свойства порошков, синтезированных ГНМ, определяются соотношением количества глицина (G) к количеству нитрат-ионов (N) в системе (G/N) и температурой термообработки полупродукта реакции. Для синтеза Li4Ti5O12 водноорганический прекурсор – нитратный раствор, содержащий в заданном количестве литий, титан и глицин, нагревали в вертикальной трубчатой печи (350оС). Полученный полупродукт – «пепел» (рыхлые объёмные хлопья) подвергали термообработке в интервале температур 550-800оС (τИВ = 2 ч). По результатам экспериментов, несмотря на высокие значения выхода Li4Ti5O12 в «пепле» и синтезированных порошках (85-95%) при небольшом соотношении G/N (0,4 вследствие наиболее высокой температуры горения водно-органического прекурсора), в качестве оптимального параметра синтеза, обеспечивающего повышение выхода Li4Ti5O12 до 96-96,5% (700оC) выбрано соотношение G/N = 0,6-0,7. Монофазный Li4Ti5O12 при 700оC получен увеличением τИВ до 6 ч. Синтезированный продукт 88 Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6 (рис 1б) представлял собой сильноагрегированный порошок, состоящий из плотно-прилегающих друг к другу частиц сферической формы со средним размером 100 нм. Золь-гель метод. Тетрабутилат титана, карбонат лития и лимонную кислоту в заданном количестве растворяли в этиловом спирте, полученный раствор упаривали при 80оС до образования геля. После сушки гель подвергали термообработке в интервале 500-900оС. Установлено, что фазовый состав продуктов термообработки, как и в ГНМ, зависит от соотношения реагентов R (моль C6H8O7 / моль Ti) и температуры термообработки. Найдены оптимальное значение R (1,25) и температура термообработки (800оС). По данным электронной микроскопии, синтезированные в этих условиях порошки (рис. 1в) сложены агрегатами до 50 мкм, состоящими из частиц с размером 0,2-0,6 мкм. а б в Рис. 1. Микрофотографии Li4Ti5O12, синтезированного твёрдофазным (а), ГНМ (б) и золь-гель (в) методами Сопоставление дифрактограмм порошков Li4Ti5O12, синтезированных разными методами в оптимальных условиях, показало, что монофазный продукт получен только в случае использования ГНМ. В порошке, синтезированном твёрдофазным методом, имело место увеличение интенсивности рефлекса в области 30,2о, что указывает на наличие фазы t-ZrO2 (намол материала мелющей гарнитуры). В порошке Li4Ti5O12, синтезированном золь-гель методом, присутствовала примесь фазы рутила. Расчёты, выполненные при помощи программного обеспечения TOPAS 4.2, показывали, что наименьший размер кристаллитов Li4Ti5O12 получен в порошках, синтезированных ГНМ (100 нм), наибольший – золь-гель методом (300 нм). Размер кристаллитов Li4Ti5O12, синтезированного твёрдофазным методом, 230 нм. На основании характеристик порошков (морфология, размер частиц, фазовый состав), с учётом режимов термообработки прекурсоров, предпочтительным методом синтеза Li4Ti5O12 является ГНМ. Бабенко Андрей Сергеевич студент группы Ф-56 кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Корнев Павел Валентинович аспирант кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Жуков Александр Васильевич к.х.н., ассистент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Чижевская Светлана Владимировна д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Литература Shen Y., Sondergaard M., Christensen M. et al. Solid state formation mechanism of Li4Ti5O12 from anatase TiO2 source // Chem. Of Materials. 2014. V. 26. P. 3679-3686. 2. Prakash A. S., Manikandan P., Ramesha K. et al. Solution-combustion synthesized nanocrystalline Li4Ti5O12 as high-rate performance Li-Ion battery anode // Chem. Of Materials. 2010. V. 22. P. 2857-2863. 3. Jie Shu, Miao Shui, Dan Xu et al. Design and comparison of ex situ and in situ devices for Raman characterization of lithium titanate anode material // Ionics. 2011. V. 17. P. 503-509. 1. Babenko Andrei Sergeevich., Kornev Pavel Valentinovich., Zhukov Alexander Vasil'evich, Chizevskaya Svetlana Vladimirovna* D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: chizh@rctu.ru THE SYNTHESIS OF Li4Ti5O12 Abstract The characteristics of synthesis of Li4Ti5O12 powders by different methods have been compared. Key words: lithium pentatitanate, solid-phase synthesis, solution-combustion synthesis, sol-gel method 89
