Автореферат - Институт органической и физической химии им
advertisement
На правах рукописи ДУДКИНА ЮЛИЯ БОГДАНОВНА ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ИНДУЦИРОВАННОЙ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ СВЯЗЕЙ C(sp2)-H С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ И ПАЛЛАДИЯ 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2015 2 Работа выполнена в лаборатории электрохимического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук Научный руководитель: доктор химических наук Будникова Юлия Германовна Официальные оппоненты: Поддельский Андрей Игоревич, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ФГБУН Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород; Верещагин Анатолий Николаевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ФГБУН Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва. Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук, г. Екатеринбург Защита состоится «14» октября 2015 г. в 14.30 часов на заседании диссертационного совета Д022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: г. Казань, ул. Академика Арбузова, дом 8, конференц-зал Института. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН и на сайте http://www.iopc.ru/. Отзывы на автореферат в двух экземплярах просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Академика Арбузова, дом 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, учёному секретарю диссертационного совета. Автореферат разослан «10» июля 2015 г. Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук: А. В. Торопчина 3 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Прямая функционализация связей углерод-водород обеспечивает наиболее эффективный и малоотходный путь трансформации молекул, что привлекает к ней огромное внимание. Потребность в каталитических методах особенно велика в связи с требованиями «зеленой химии». Прямое образование связи углерод-фосфор и углеродфторалкил в условиях каталитического действия переходных металлов рассматривается как важная методология получения различных фосфорных и фторалкильных соединений, многие из которых широко применяются в органическом синтезе, медицинской химии, некоторые проявляют высокую биологическую активность, используются в химии материалов или в качестве универсальных лигандов во многих каталитических реакциях. Реакции С(sp2)-Н замещения, как правило, протекают в окислительных условиях, а выбор окислителя является одной из сложнейших проблем такого типа превращений, т.к. для каждой пары субстратов приходится проводить скрининг. Использование дополнительных реагентов (окислителей, оснований), вводимых в реакцию в избытке, ведет к увеличению себестоимости продукта, усложняет его выделение и увеличивает количество отходов реакции, может снижать селективность процесса. Хотя к настоящему времени удалось реализовать широкий спектр таких реакций С(sp2)-Н функционализации, в том числе катализируемых переходными металлами, примеры успешного образования связей углерод-фосфор и углерод-фторалкил весьма ограничены. Значимыми являются попытки применить в качестве катализаторов этих процессов комплексы никеля и других более доступных металлов, однако успешных решений пока мало. Таким образом, развитие альтернативных и взаимодополняющих методов С(sp2)-Н замещения по-прежнему весьма актуально из-за важности ароматических соединений со связями С-Р и фторалкил-замещенных продуктов, как отмечено выше. Считается, что перевод гомогенного катализа в гетерогенный для превращения различных органических субстратов является перспективным решением в направлении «зеленого» и устойчивого развития в химической промышленности. Гетерогенирование существующих гомогенных Ni и Pd катализаторов могло бы стать привлекательным решением этой проблемы, благодаря их легкому отделению и простому повторному использованию. Электрохимические методы могут быть полезны здесь благодаря следующим преимуществам: возможности управления скоростью реакции восстановительного элиминирования, либо окислительного присоединения, варьируя потенциал электрода, генерации и регенерации каталитически активной формы металла на электроде без специально добавленных окислителей (восстановителей), возможности исследования механизмов каталитических циклов, их отдельных стадий и получения информации о редокс-свойствах интермедиатов и константах скоростей реакций с помощью разработанных математических методов, спектроэлектрохимии и ЭПР. Химия соединений палладия и никеля в высших степенях окисления (III, IV), наиболее интересная применительно к проблемам прямой С-Н активации и функционализации, изучена физикохимическими методами, в частности методами электрохимии, значительно хуже, чем традиционная для 0, I, II состояний металлов. В рамках настоящей работы исследуются новые каталитические реакции, индуцированные электрохимически, с участием соединений палладия и никеля, для получения продуктов с фторалкильными и фосфонатными заместителями, имеющих практическую ценность, а также описывается иммобилизация катализаторов на силикатных наночастицах для электросинтеза. Изучение закономерностей реакций лиганд-направленной С-Н функционализации – ацетоксилирования, фторалкилирования и фосфорилирования – позволит прогнозировать реакционную способность катализаторов и направлять процесс в сторону образования целевых продуктов замещения для достижения высоких выходов в мягких условиях. 4 Цель работы — установление факторов, определяющих реакционную способность комплексов Ni и Pd в каталитических реакциях C-H фторалкилирования и фосфорилирования, общих закономерностей каталитического цикла и его отдельных стадий, зависимостей редокс-свойств палладациклов от их структуры с помощью электрохимических и других физико-химических методов; cоздание новых подходов к получению фосфор- и фторорганических соединений на основе прямой функционализации С(sp2)-Н связи в ароматических и олефиновых субстратах под действием электрохимически генерированных катализаторов — комплексов никеля или палладия, в первую очередь, в высших степенях окисления (III, IV). Научная новизна: Впервые установлена закономерность изменения электрохимических свойств циклических комплексов палладия [Pd(C^N)X]n (n=1, 2; C^N = 2-фенилпиридин, бензо[h]хинолин, 1-фенилпиразол, X = -OCOCH3, -OCOCF3, -Cl, -PO(OEt)2): при переходе от «клешневидной» димерной к «развернутой» димерной и далее мономерной структуре увеличение расстояния между двумя палладиевыми центрами в молекуле приводит к росту потенциала окисления и соответствующей энергии ВЗМО и уменьшению степени обратимости стадии переноса электрона Pd(II)/Pd(III). Методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и препаративного электролиза определены основные закономерности окисления изучаемых комплексов и их реакционная способность по отношению к реагентам-участникам реакции C-H функционализации. Установлено, что комплексы никеля с bpy и tpy лигандами (bpy)3Ni(BF4)2 и (tpy)2Ni(BF4)2 выступают эффективными катализаторами реакций окислительной C-H функционализации ароматических соединений. Разработан простой электрокаталитический метод селективной C-H лиганд-направленной функционализации ароматических субстратов с введением перфторалкильных и фосфорсодержащих заместителей при использованием комплексов Pd и Ni в высоких степенях окисления, позволяющий получать продукт ортозамещения с хорошим выходом. Предложен каталитический цикл реакции перфторкарбоксилирования 2-фенилпиридина с участием перфторалкильных кислот, в котором интермедиатами являются перфторкарбоксилатные циклические комплексы палладия, моноядерные в ацетонитриле и биядерные в хлористом метилене. Показано, что циклический перфторалкильный заместитель стабилизирует комплексы никеля в высоких степенях окисления (III) и (IV), структура комплекса [(tpy)NiIII(C4F8)](BF4) подтверждена методом РСА, установлены его редокс-свойства методами цикличекой вольтамперометрии и ЭПР спектроскопии. Показано, что катализатор (bpy)NiBr2, иммобилизованный на силикатных наночастицах, модифицированных аминогруппами (AEPTS), сохраняет высокую каталитическую активность в реакции перфторалкилирования олефинов и легко рециклизируется. Установлена возможность контроля за соотношением мономер:димер продуктов реакции электрохимически индуцированного перфторалкилирования олефинов изменением содержания воды в электролите. Практическая значимость работы: На основе выявленных закономерностей процессов окисления ряда циклометаллированных комплексов Pd и комплексов Ni предложен простой эффективный метод введения перфторалкильных и фосфонатных заместителей в молекулы органических субстратов путем С(sp2)-H замещения в реакциях электрохимически индуцированной каталитической лиганд-направленной функционализации. Процесс идет в одну стадию при комнатной температуре в отсутствие специально добавленных окислителей либо восстановителей. Установление природы и свойств моно- и биядерных палладиевых интермедиатов в процессе окислительного катализа важно для разработки новых Pdкатализируемых реакций образования связей C−X. Выявленная взаимосвязь структурасвойства палладиевых комплексов может быть полезна для прогнозирования активности 5 соединений Pd(II) с N-гетероциклами, входящими в состав биомолекул и фармацевтических агентов. Иммобилизацией комплекса (bpy)NiBr2 на силикатных наночастицах с модифицированной поверхностью cоздан эффективный гетерогенный катализатор реакции фторалкилирования олефинов. Положения, выносимые на защиту: 1. Установление взаимосвязи структура-свойства (редокс свойства, реакционная способность) в ряду циклометаллированных комплексов палладия и влияния на их электрохимические свойства внешних факторов. Создание электрокаталитических методов C-H фосфорилирования и фторалкилирования ароматических субстратов на их основе. 2. Оценка реакционной способности комплексов никеля с bpy и tpy лигандами в реакциях окислительной C-H функционализации. Создание электрокаталитических методов C-H фторалкилирования ароматических субстратов на их основе. 3. Стабилизация комплексов никеля в высоких степенях окисления (III) и (IV) циклическим перфторалкильным радикалом (–C4F8-). 4. Разработка редокс-переключаемых никелевых катализаторов, иммобилизованных на силикатных наночастицах, для функционализации С-H связей. Объём и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 148 страницах машинописного текста, включает в себя 55 рисунков, 35 схем, 21 таблицу и состоит из трех глав, выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы. Работа выполнена в лаборатории электрохимического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук и является частью исследований Института по теме «Разработка методов синтеза соединений со связью фосфор–углерод и фосфор–кислород – основы создания функциональных материалов нового поколения» (№ гос. регистрации 01201157528) и «Разработка фундаментальных принципов создания функциональных материалов с заданными свойствами – полимеров с квадратичной НЛО активностью, компонент фотовольтаических ячеек, каталитических и люминесцентных наноматериалов, материалов для альтернативной энергетики» (№ гос. регистрации 01201455263). Работа выполнена при поддержке грантами РФФИ (11-03-92662, 14-03-31774), РНФ (№ 14-23-00016). Специальность, которой соответствует диссертация. Изложенный материал и полученные результаты по своим целям, задачам, научной новизне, содержанию и методам исследования соответствует паспорту специальности 02.00.04 – Физическая химия в п. 7 «Макрокинетика, механизмы сложных химических процессов, физико-химическая гидродинамика, растворение и кристаллизация» и п. «10. Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции». Личный вклад автора заключается в изучении и обобщении литературы по теме диссертации, участии в постановке задач, планировании и проведении экспериментов, анализе полученных данных и формулировании выводов, подготовке публикаций по теме диссертационной работы. Вся экспериментальная часть работы выполнена лично автором или при его непосредственном участии. Апробация работы. Публикации. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях: XXV Международной конференции по металлоорганической химии (г. Лиссабон, 2012), XI Европейском конгрессе по катализу (г. Лион, 2013), XVII Европейском симпозиуме по химии фтора (г. Париж, 2013), XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Казань, 2014), на химических секциях Итоговых научных конференций за 2013 и 2014 гг. КазНЦ РАН. По материалам диссертации опубликовано 8 статей в российских и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК РФ, и тезисы 5 докладов конференций. 6 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение включает обоснование актуальности работы, формулировку задач диссертационного исследования, описание практической значимости и научной новизны. В первой главе рассмотрены методы электрохимии в металлокомплексном катализе, подходы к функционализации ароматических C-H связей, интермедиаты реакций лиганднаправленной функционализации. Вторая глава представляет собой экспериментальную часть работы и включает описание методик синтеза исследуемых комплексов и расчет электрохимических параметров. Третья глава посвящена обсуждению собственных результатов исследования. Электрохимические свойства циклометаллированных комплексов палладия Задачи исследования на начальном этапе работы заключались в получении ряда циклометаллированных комплексов [(C^N)Pd(X)]2, где X = OCOCH3 (OAc), OCOCF3 (TFA), P(O)(OEt)2, Cl, C^N = phpy (2-фенилпиридин), bhq (бензо[h]хинолин), phpz (1фенилпиразол) (рис.1), предполагаемых интермедиатов С-Н функционализации в электрохимических окислительных условиях, установлении и сравнении их электрохимических свойств. Рис. 1. Комплексы палладия — объекты исследования. Комплексы 1-8 были получены по адаптированным литературным методикам. Димерные комплексы с трифторацетатными группами 5-6 и фосфонатные комплексы 7 и 8 охарактеризованы впервые, их структура подтверждена методом РСА (рис. 2). Данные по структуре и редокс-свойствам комплекса 9 взяты из литературы. 6 5 7 8 Рис. 2. Молекулярная структура биядерных циклических комплексов палладия 5-8. 7 Исходя из особенностей строения, данные комплексы можно разделить на две группы. Для димерных карбоксилатных комплексов 1-6 (группа I, рис. 1), характерна «клешневидная» геометрия: расстояние Pd-Pd составляет~2,8-2,9 Å, и наблюдается незначительное взаимодействие между атомами палладия. Ко второй группе относятся димерные комплексы с «развернутым» биметаллическим циклом (II, рис. 1): хлоридный 9, Pd-Pd 3,49 Å, фосфонатные 7 и 8, Pd-Pd 4,32 и 4,33 Å, соответственно. В таких комплексах нет прямых взаимодействий металл-металл, однако в редокс-процессах может проявляться их взаимное влияние. Исследование электрохимических свойств дипалладиевых циклов 1-8 проводилось в CH3CN и CH2Cl2 (рис. 3, 4), обладающих широким диапазоном рабочих потенциалов. Электрохимические характеристики (потенциалы пиков Ep, разница потенциалов между анодным и катодным пиками ∆Ep, потенциал полупика для обратимых и квазиобратимых систем E1/2) приведены в табл. 1, 2. Рис. 3. ЦВА окисления комплексов палладия в CH2Cl2/0,1 M Bu4NBF4. Потенциалы отн. Fc/Fc+, Pt рабочий электрод, v = 100 мВ/с. Растворы получены из выделенных кристаллических образцов димерных комплексов. Рис. 4. ЦВА окисления комплексов палладия в СH3CN/0,1 M Bu4NBF4. Потенциалы отн. Fc/Fc+, Pt рабочий электрод, v = 100 мВ/с. Растворы получены из выделенных кристаллических образцов димерных комплексов. 8 Методом ЦВА выявлены существенные отличия редокс-свойств изучаемых комплексов в разных растворителях, наиболее значительные для трифторацетатных производных 4-6. Существенное изменение ЦВА может быть вызвано изменением структуры комплексов вследствие координации растворителя. Обнаружено, что для циклических перфторкарбоксилатных комплексов Pd характерны обратимые переходы между димерной и мономерной формами при смене некоординирующих растворителей (CH2Cl2 или ацетон) на CH3CN. Установлено, что трифторацетатные комплексы, выделенные из CH2Cl2 или ацетона, имеют биядерную структуру 4, из CH3CN выделен моноядерный комплекс 10; в присутствии избытка phpy образуется моноядерный комплекс 13, содержащий две молекулы phpy, одна из которых образует цикл с атомом Pd, а другая координирована с ним по атому N (рис. 5). Структура выделенных Рис. 5. Обратимые переходы димерной моноядерных 10, 13 и комплекса с и мономерной форм трифторацетатных палладациклов с phpy лигандом. перфторгептоноатной группой (PFH) 14 подтверждена методом РСА (рис. 6). Рис. 6. Молекулярная структура комплексов 10, 14 13, 14. 13 10 Моноядерные комплексы составляют третью группу палладициклов (группа III, рис. 7); в их структуре содержится один атом палладия, и отсутствуют взаимодействия металлметалл. Рис. 7. Мономерные циклические комплексы палладия. В растворах ацетатных и трифторацетатных комплексов палладия 1-6 в CH2Cl2 при потенциалах первых пиков окисления комплексов регистрировался сигнал ЭПР. Т.к. ни исходный комплекс Pd(II)-Pd(II), ни его окисленная форма Pd(III)-Pd(III) не являются парамагнитными, полученный сигнал, по-видимому, дает смешановалентный интермедиат Pd(II)-Pd(III), образующийся в реакции между исходной и окисленной формами, согласно уравнению: PdIII2(C^N)2(OCOR)2 + PdII2(C^N)2(OCOR)2 2 PdII(C^N)PdIII(C^N)(OCOR)2 Первая стадия окисления всех димерных комплексов палладия в обоих растворителях двухэлектронна, а для мономерных комплексов в CH3CN — одноэлектрон- 9 Таблица 1. Электрохимические свойства палладациклов в CH2Cl2/0,1 М Bu4NBF4, значения потенциалов приведены отн. Fc/Fc+. Концентрация 5 10-3 М (1-6), 5 10-4 (7), 10-3 М (8), рабочий электрод — Pt. Спектры ЭПР регистрировали при потенциалах первого пика окисления комплексов. Потенциал окисления, В ЭПР Комп лекс № пика Epa Epc ∆Ep E1/2 iк/iа g 1 0,46 0,36 0,10 0,41 1,0 2,14 1 2 0,80 0,68 0,12 0,74 0,7 7 3 1,08 0,92 0,16 1,00 0,9 1 0,41 0,32 0,09 0,37 1,0 2,14 2 2 0,81 0,66 0,15 0,74 0,8 7 1 0,59 0,51 0,08 0,55 1,0 2,15 3 2 0,89 0,76 0,13 0,83 1,0 3 1 0,80 0,69 0,11 0,75 0,5 2,14 4 2 1,30 1,22 0,08 1,26 0,5 9 1 0,74 0,58 0,16 0,66 0,8 2,15 5 2 1,19 1,04 0,15 1,12 — 0 1 0,87 0,79 0,08 0,83 0,5 2,15 6 2 1,14 — — — — 9 1 1,06 — — — — — 7 2 1,73 — — — — 1 1,03 — — — — — 8 2 1,55 — — — — Таблица 2. Электрохимические свойства палладациклов в CH3CN/0,1 М Bu4NBF4, значения потенциалов приведены отн. Fc/Fc+. Концентрация 103 М, рабочий электрод — Pt. Потенциал Ко Потенциал окисления, В восст., В мпл № екс Epa Epc ∆Ep E1/2 iк/iа Epc пик 1 0,50 0,39 0,11 0,45 0,2 — 1 2 1,10 0,95 0,15 1,03 — 1 0,51 0,39 0,12 0,45 0,2 -2,20 2 2 1,39 1,17 0,22 1,28 — 1 0,64 0,49 0,15 0,57 0,2 -1,82 3 2 1,52 — — — — 1 1,12 — — — — — 7 2 1,62 — — — — 1 1,07 — — — — -2,18 8 2 1,43 1,22 0,21 1,33 0,1 1 0,92 — — 0,82 — — 9 2 1,42 — — 1,34 — 1 1,35 — — — — -1,94 10 2 1,45 — — — — 1 1,16 — — — — -1,95 11 2 1,44 — — — — 1 1,30 — — — — -1,90 12 2 1,60 — — — — на, что было определено по методике, основанной на сопоставлении данных стационарной и переходной вольтамперометрии (хроноамперометрии и вольтамперометрии на микроэлектродах). Для комплекса 8 в CH3CN первый пик окисления представляет собой наложение двух близких по потенциалам пиков (рис. 4). В CH2Cl2 ацетатные производные окисляются легче всех, затем следуют по порядку трифторацетаты, хлориды и фосфонаты. В CH3CN ацетатные производные окисляются легче всех, труднее хлориды, фосфонаты и трифторацетаты. Обратимость первого пика окисления (и сравнительная формы) устойчивость PdIII характерна только для карбоксилатных комплексов. При этом полная обратимость (iк/ia →1) достигается только в CH2Cl2 (табл.1, рис. 4). На ЦВА при окислении в ацетонитриле для ацетатных комплексов присутствует лишь небольшая компонента катодной составляющей, в то время как для других комплексов в обоих растворителях окисление является полностью необратимым, что, вероятно, связано с последующей за переносом электрона химической реакцией восстановительного элиминирования с образованием продукта орто-С-Н функционализации аренового лиганда-субстрата. На электрохимические свойства комплексов палладия более существенное влияние оказывает природа противоиона, 10 определяющая геометрию комплексов. Для комплексов с одним и тем же противоионом в одном и том же растворителе наблюдается сходная картина окисления (число волн, обратимость, количество переносимых на каждой стадии электронов) (рис. 3, 4). Обнаружено влияние геометрии циклических комплексов палладия, а именно расстояния между металлическими центрами, на потенциал первого пика окисления. При переходе от клешневидных структур 1-6 к раскрытым палладиевым циклам 7-9 и моноядерным комплексам 10-12 наблюдается увеличение расстояния между атомами Pd и, как следствие, ослабление взаимодействий Pd-Pd и увеличение потенциала окисления Рис. 8. Потенциалы первых пиков (рис. 8), а также уменьшение обратимости окисления комплексов палладия в CH3CN перехода PdII/PdIII. и CH2Cl2. Установлено, что исследуемые палладиевые циклы восстанавливаются при высоких отрицательных потенциалах, пики двухэлектронного восстановления зафиксированы только для некоторых комплексов (табл. 3). Более детальное понимание окислительно-восстановительных свойств комплексов палладия может дать их изучение методами квантовой химии, включающей расчет энергии граничных орбиталей, для которых существует прямая связь со стандартным потенциалом восстановления и окисления, и Таблица 3. Значения энергии граничных характер распределения на них орбиталей (эВ) комплексов палладия, электронной плотности. рассчитанных из данных ЦВА для обратимых Расчеты структуры комплексов пиков (EВЗМО= − (E[1/2,ox vs. Fc+/ Fc] + 4,8) (эВ)) и палладия проведены методом теории методом теории функционала плотности. функционала плотности на уровне EВЗМО EВЗМО EНСМО ∆E(ВЗМО- B3LYP/TZP-DKH c учетом Комп Тип эВ эВ эВ , эВ CN и CH растворителя (CH НСМО) 3 2Cl2), лекс (ЦВА) (ТФП) (ТФП) (ТФП) выполненного в рамках модели CH2Cl2 поляризуемого континуума (PCM). Расчеты проводились на основе -5,21 -5,29 -2,06 -3,23 1 -5,17 -5,31 -2,14 -3,17 геометрии, полученной из данных 2 -5,35 -5,34 -1,52 -3,82 3 РСА, для комплексов 1-10, I -5,55 -5,63 -2,32 -3,31 4 представляющих все три структурных -5,46 -5,66 -2,25 -3,41 5 типа палладациклов. -5,63 -5,73 -1,61 -4,12 6 Определение энергии — -6,03 -1,75 -4,28 7 граничных орбиталей методами II — -5,87 -1,97 -3,90 8 электрохимии возможно только для CH3CN обратимых систем с известным -5,25 -5,34 -2,07 3,27 1 стандартным потенциалом. Для I -5,25 -5,39 -2,17 -3,22 2 комплексов палладия I группы (1-6 в -5,37 -5,39 -1,25 -4,14 3 CH2Cl2 и 1-3 в CH3CN), окисление — -6,08 -1,77 -4,31 7 которых обратимо, были рассчитаны II — -5,94 -2,01 -3,93 8 значения энергии ВЗМО (табл. 5), с -5,62 -6,23 -2,08 -4,15 9 которыми хорошо коррелируют III — -6,34 -2,13 -4,21 10 рассчитанные методом ТФП. 11 Обнаружено, что для каждой группы комплексов палладия характерно сходное распределение электронной плотности на ВЗМО орбиталях. Для всех комплексов НСМО локализована премущественно на ароматическом лиганде, что объясняет высокие значения потенциалов восстановления палладациклов. Обнаружена корреляция между величиной энергетической щели ∆E(ВЗМО-НСМО), величиной потенциала окисления и геометрией комплекса палладия. При переходе от комплексов I типа («клешневидные») ко II и III типу (димеры с «развернутой» структурой и мономеры, соответственно) электронная плотность смещается с атомов палладия на ароматический лиганд, что приводит к сдвигу потенциала окисления комплекса в сторону более положительных значений (рис. 9). Комплекс 7 в CH3CN Комплекс 10 в CH3CN Комплекс 1 в CH2Cl2 Рис. 9. Характерный вид ВЗМО для различных типов циклических комплексов палладия. Реакции окисления с участием циклометаллированных комплексов палладия Важной частью исследования является оценка возможности и характера взаимодействия палладациклов, интермедиатов реакций функционализации C-H связи, со всеми реагентами. Обнаружено, что комплекс 1 быстро и количественно реагирует с перфторалкильными кислотами в обоих растворителях (CH2Cl2 и СH3CN) с образованием перфторкарбоксилатных комплексов димерного и мономерного строения, соответственно (схема 1), что фиксируется на ЦВА кривых и подтверждается спектрами ЯМР 1H: Схема 1. Из реакционной смеси, полученной при электрохимическом окислении 1 (E = 1,1 В отн. Ag/AgCl, 2Ф/моль комплекса) в CH2Cl2 в присутствии уксусной кислоты, избытка phpy, выделен продукт ацетоксилирования 16 с Схема 2. выходом 61% (схема 2). Вероятным интермедиатом является биядерный комплекс Pd(III). В аналогичной реакции с перфторгептановой кислотой в CH3CN выход продукта 18 составляет 67% (схема 3). Можно предположить, что реакция идет через моноядерные комплексы Pd(II)/Pd(IV), т.к. в CH3CN в присутствии фторированных кислот происходит образование моноядерных палладациклов. Схема 3. 12 Взаимодействие 1 и 2 с HOP(OEt)2 (реакция i, схема 4) с образованием 7 и 8, соответственно, происходит медленно и не обнаруживается на ЦВА в течение двух часов при комнатной температуре. Схема 4. Медленная скорость образования 7, 8 и более положительный потенциал их окисления (табл. 2,3) в сравнении с ацетатными прекурсорами 1 и 2 могут привести к тому, что в условиях каталитической целевой реакции С-Н фосфонирования ортоацетоксилирование субстрата будет основным конкурирущим процессом (реакция ii, схема 4). Для получения целевых продуктов (реакция iii, схема 4) c хорошими выходами необходимо обеспечить условия для преимущественного окисления фосфонатных комплексов. Обнаружено, что добавление пиридина (py), который может играть роль как мягкого основания, так и лиганда, повышает растворимость фосфонатных комплексов 7 и 8. При добавлении py к раствору 7 в CH3CN исчезает сигнал димера в спектре ЯМР 31P 97,2 м.д. и появляется сигнал 75,0 м.д., вероятно, относящийся к моноядерному [(phpy)Pd(py)[P(O)(OEt)2]. В спектрах ЯМР 31P 8 в присутствие py наблюдаются два сигнала, исходного комплекса 92,5 м.д. и, вероятно, мономерного [(bhq)Pd(py)[P(O)(OEt)2] 20 с δ = 72,5 м.д. Изучение закономерностей окисления фосфонатных комплексов проводилось на примере 8 в CH3CN/0,1 M Bu4NBF4 при комнатной температуре, а также в присутствии пиридина (16 экв.). Состав реакционной смеси в зависимости от количества пропущенного электричества контролировался методом ЯМР 31P: исходный комплекс 8 характеризуется сигналом 95,2 м.д., а продукт C-H фосфорилирования лиганда (bhq) 21 — 23,9 м.д. Установлено, что количество электричества, необходимое для полной конверсии 8 в продукт, составляет 2е на атом палладия (схема 5). В ходе реакции в спектрах ЯМР 31Р регистрируется сигнал 68,8 м.д., который можно отнести к моноядерному [(bhq)Pd(CH3CN)[P(O)(OEt)2] (рис. 10). После реакции палладий остается в виде комплекса 2+ [Pd(CH3CN)4] 22. Схема 5. Рис. 10. Динамика ЦВА (слева) и спектров ЯМР 31Р (справа) в процессе окисления комплекса 8. 13 Окисление комплекса 8 при избытке пиридина (py) (1:16) протекает иначе (схема 6). Изначально в спектре смеси в CH3CN присутствуют два сигнала, исходный димерный 8 (95,2м.д.) и моноядерный комплекс 20 с координированным пиридином (72,3 м.д.). Для полной 8 в продукт 21 в данном случае требуется 4e на атом палладия (рис. 11). Часть электричества при этом тратится на окисление образовавшегося в восстановительном элиминировании побочного продукта Pd(II), а именно Схема 6 [PdII(py)4]2+, в [PdIV(py)6]4+ 23. Рис. 11. Динамика ЦВА (слева) и спектров ЯМР 31 Р (справа) в процессе окисления комплекса 8 в присутствии 16 экв. пиридина. Таким образом, электрохимическое окисление эффективно способствует восстановительному элиминированию окисленного фосфонатного комплекса палладия и, следовательно, образованию продукта–арилфосфоната без использования дополнительных реагентов (т.е. пиридин необязателен). Исследование электрохимических свойств комплексов никеля с α-дииминовыми лигандами методами вольтамперометрии и ЭПР Для достижения одной из основных целей работы – разработки каталитических реакций C-H функционализации ароматических субстратов на основе комплексов никеля, на данном этапе решались задачи установления взаимодействия (bpy)3Ni(BF4)2 24 и (tpy)2Ni(BF4)2 25 (предполагаемых катализаторов окислительной C-H функционализации) с субстратом и фторалкилирующими реагентами (перфторалкильными кислотами и фторалкилгалогенидом), а также синтеза и оценки электрохимических свойств перфторалкильных комплексов никеля в высоких степенях окисления, вероятных интермедиатов этих реакций. Исследование методом ЦВА комплексов 24 и 25, проводилось в CH3CN (рис. 12). Окисление 24 и 25 происходит в две одноэлектронные стадии, соответствующие переходам Ni3+/2+ и Ni4+/3+. Анализ ЦВА окисления, а именно зависимости ip от √v (ip – ток пика; v – скорость развертки потенциала), смещения Ep и разницы между катодным и анодным токами при увеличении v, показывает, что обе стадии окисления обоих комплексов являются квазиобратимыми. 14 Рис. 12. ЦВА комплексов никеля 24 и 25 в CH3CN/0,1М Bu4NBF4. Концентрация 0,01 М, рабочий электрод – Pt, v 100 мВ/с. При потенциале первого пика окисления 24 и 25 были зафиксированы сигналы ЭПР низкоспиновых 3d7 комплексов [(bpy)3Ni]3+ и [(tpy)2Ni]3+ (рис. 13). Рис. 13. ЭПР спектры комплексов 24 (слева) и 25 (справа). Методом ЦВА были исследованы растворы 24 и 25 в присутствии партнеров реакций функционализации: 2-фенилпиридина phpy, перфторгексилбромида C6F13Br и 5-Hперфторпентановой кислоты H(CF2)4COOH. Обнаружено, что добавление бромида и кислоты (1-10 экв.) не оказывает влияния на окисление комплексов. При добавлении возрастающих количеств phpy к растворам 24 и 25 высота первого пика окисления обоих комплексов значительно уменьшается, и он становится необратимым (рис. 14). Рис. 14. ЦВА комплексов никеля 24 и 25 в присутствии phpy (1-10 экв.). Концентрация 0,01 М, CH3CN/0,1 Bu4NBF4, Pt рабочий электрод. Таким образом, методом ЦВА обнаруживается взаимодействие исследуемых никелевых комплексов с ароматическим субстратом (на примере phpy) в окислительных условиях, которое далее подтверждено препаративным электросинтезом. Для лучшего понимания закономерностей реакций фторалкилирования важно изучение комплексов Ni (II) и (III) с bpy и tpy лигандами, содержащих связи Ni- 15 перфторалкил. Впервые был получен комплекс (tpy)NiII(C4F8) 26 (рис. 15), прекурсор устойчивых производных Ni в высоких степенях окисления. Для комплекса 26 характерно квазиобратимое окисление, Ep = -0,02 В (отн. Fc/Fc+) в ТГФ. ЭПР сигнал с gфактором 2,131, зарегистрированный при этом потенциале, соответствует стабильной частице Ni(III). При электрохимическом или химическом (Ag(BF4)) одноэлектронном окислении 26 в CH3CN образуется III [(tpy)Ni (C4F8)(CH3CN)](BF4) Рис. 15. Молекулярная Рис. 16. Молекулярная 27 (рис. 16), при этом цвет структура комплекса 26. раствора меняется с желто- структура комплекса 27. коричневого на сине-фиолетовый. Магнитно-резонансные параметры парамагнитного комплекса 27 (магнитный момент 1,77 µ B) приведены на рис. 17. ЭПР-спектр порошка (295 К) g1 = 2,175; ∆H1 = 21 Гс g2 = 2,123; ∆H2 = 25 Гс g3 = 2,067; ∆H3 = 35 Гс ЭПР-спектр раствора в CH3CN (295 К) giso = 2,102 a = 15,2 (2N) Гс ∆H = 20,3 Гс ЭПР-спектр замороженного раствора в CH3CN (155 К) g1 = 2,166; a1 = 15 (2N) Гс; ∆H1 = 21 Гс g2 = 2,166; a2 = 15 (2N) Гс; ∆H2 = 21 Гс g3 = 2,017; a3 = 19 (2N) Гс; ∆H3 = 14 Гс Рис. 17. ЭПР спектры комплекса 27. ЦВА комплекса 27 (рис. 18), характеризуется двумя квазиобратимыми пиками восстановления при -0,57 и -1,65 В, соответствующими переходам Ni(III)/Ni(II) и Ni(II)/Ni(I), и обратимым пиком окисления Ni(III)/Ni(IV) при 1,34 В. Данные ЦВА и ЭПР свидетельствуют, что при окислении 6 до комплекса Ni(IV) не происходит его фрагментации. Электрохимическое окисление 27 в CH3CN (1,6 В отн. Fc/Fc+, 1Ф) сопровождается изменением цвета раствора с темно-синего Рис. 18. ЦВА комплекса 6, 0,01 М, в на ярко-желтый. Образующееся соединение CH3CN/0,1 М Bu4NBF4, Pt рабочий электрод. является сильным окислителем и даже в сухом растворителе медленно восстанавливается до исходного 27. Выделить и охарактеризовать комплекс Ni(IV) не удалось. 16 Электрохимически индуцированные каталитические реакции функционализации C-H связей ароматических соединений при участии комплексов палладия и никеля Реакции лиганд-направленной C-H функционализации с участием перфторалкильных кислот исследовались на примере 2-фенилпиридина (табл. 4). Для оценки роли растворителя была проведена серия экспериментов в CH3CN и в CH2Cl2. Обнаружено, что совместное окисление Таблица 4. Реакции C-H функционализации 2фенилпиридина с участием перфторированных 2-фенилпиридина и перфторалкильных карбоновых кислот в присутствии карбоновых кислот. Pd(OAc)2 или Pd(TFA)2 (10 мол %) приводит к образованию продукта орто-C-H функционализации. Низкий выход продукта фторкарбокКатализа Раство Выход, силирования в CH2Cl2 объясняется № Кислота тор ритель % адсорбцией интермедиатных комплексов и пассивацией рабочего электрода. 1 Pd(OAc)2 CH3CN C6F13COOH 65 Каталитический цикл реакции 2 Pd(TFA)2 CH3CN C6F13COOH 62 перфторкарбоксилирования phpy, 3 Pd(OAc)2 CH3CN HC4F8COOH 73 учитывающий роль реакционной среды, 4 Pd(OAc)2 CH2Cl2 HC4F8COOH 14 в котором интермедиатами являются 5 Pd(TFA)2 CH3CN HC4F8COOH 68 фторкарбоксилатные комплексы Pd, моноядерные в CH3CN и биядерные в CH2Cl2, представлен на рис. 19. Рис. 19. Цикл электрокаталитической лиганд-направленной реакции C-H функционализации 2фенилпиридина с участием перфторалкилкарбоновых кислот. Установлена возможность использования в качестве катализатора данной реакции комплексов 24 и 25 (схема 7). Электролиз проводился при потенциале 1,3 В отн. Ag/Ag+, соответствующем переходу Ni(II)/Ni(III). Продукт С-Н функционализации 2-фенилпиридина перфторгексилбромидом выделен с выходом 62%. В случае использования фторкарбоновых кислот образуется продукт фторалкилирования phpy. При этом выход для tpy комплекса 25 ниже, чем для bpy 24. Схема 7. 17 Таким образом, разработан одностадийный электрокаталитический метод введения фторалкильных групп в ароматические субстраты в реакциях лиганд-направленной C-H функционализации. Активной формой катализатора являются комплексы никеля и палладия в высоких степенях окисления. Реакции электрокаталитического C-H фосфорилирования проводились с учетом выявленных закономерностей окисления фосфонатных комплексов. В качестве субстрата использовался phpy, в качестве фосфорилирующего агента — HPO)OEt2, который прикапывался постепенно в течение всего электролиза, чтобы избежать дезактивации катализатора, катализатор — Pd(OAc)2 (10 мол %). Для оптимизации процесса были рассмотрены результаты с использованием различных оснований и дополнительных реагентов (N-метилмалеимид (NMMI), 1,4бензохинон (BQ), and 2,2'-бипиридин (bpy)), которые, по литературным данным, промотируют восстановительное элиминирование. Результаты представлены в табл. 5. Продукт орто-C-H фосфорилирования образуется при совместном окислении phpy, HP(O)(OEt)2, Pd(OAc)2 в присутствии основания при комнатной температуре со средними и хорошими выходами. Основание является единственным обязательным вспомогательным реагентом, без которого реакция не идет, однако добавочные реагенты способствуют увеличению выхода целевого продукта. Были установлены оптимальные условия синтеза: ацетат натрия как основание и бензохинолин как промотор восстановительного элиминирования. Таблица 5. Электрокаталитическое фосфорилирование 2-фенилпиридина. ДополнительТ Выход ный реагент (ºС) % 1 Na2HPO4 — 25 20 2 Na2HPO4 BQ (2 экв.) 25 43 3 Na2HPO4 NMMI (4 экв.) 80 42 4 (EtO)2PONa — 25 48 5 (EtO)2PONa BQ (2 экв.) 25 45 6 NaOAc BQ (2 экв.) 25 78 7 Лутидин bpy (1 экв.) 25 48 8 Лутидин — 80 12 9 — bpy (1 экв.) 25 — 10 — — 25 — 11 Пиридин (4 экв.) 25 32 Рис. 20. Каталитический цикл Условия для преимущественного окисления электрохимической лигандфосфонатного комплекса достигаются введением в направленной реакции C-H реакционную смесь основания и дополнительных фосфорилирования 2реагентов и проведение процесса при фенилпиридина. контролируемом потенциале, необходимом для окисления дипалладиевого комплекса с фосфонатными мостиковыми лигандами, 1,3 В отн Ag/Ag+. Предполагаемый каталитический цикл данной реакции, включающий стадии циклометаллирования, окисления, восстановительного элиминирования и учитывающий возможную побочную реакцию ацетоксилирования представлен на рис. 20. № Основание 18 Итак, разработан новый подход к введению фосфонатной группы в арилпиридины на примере 2-фенилпиридина, основанный на электрохимическом окислении смеси ацетата палладия, фенилпиридина и диэтилфосфита при комнатной температуре. Иммобилизация комплексов Ni и Pd на силикатных наночастицах для создания гетерогенных катализаторов электрокаталитических реакций Одной из актуальных задач гомогенного катализа является рециклизация катализатора, что особенно важно при использовании благородных и/или токсичных комплексов металлов. В рамках данной работы предполагалось иммобилизовать как никелевые, так и палладиевые катализаторы. Успешная иммобилизация была реализована в случае комплекса (bpy)NiBr2 28 на частицах, модифицированных аминогруппами: Рис. 21. Схема иммобилизации комплекса 28. Наличие легко окисляемого Br- в 28 препятствует его использованию в каталитических окислительных реакциях. Поэтому далее обсуждается успешное применение иммобилизованного комплекса 28 в восстановительных реакциях фторалкилирования олефинов. Переход от гомогенных к гетерогенным катализаторам сопровождается изменением ряда условий реакции, и для сравнения их активности и селективности необходима оценка влияния различных факторов. В реакции фторалкилирования диметилстирола оценивалось влияние состава реакционной среды и количества катализатора на выход и соотношение продуктов (табл. 6). В условиях гомогенного катализа в сухом ДМФА образуется единственный продукт фторалкилирования олефинов димерной структуры. Уменьшение количества катализатора снижает выход продукта, также, как использование водноорганической среды. В этом случае помимо димерного продукта образуется значительное Таблица 6. Реакции фторалкилирования α,4-диметилстирола № Реакционная среда Катализатор Димер/мономер Выход, % 1 ДМФА (bpy)NiBr2 (10%) 1,0 : 0,0 71 2 ДМФА (bpy)NiBr2 (1%) 1,0 : 0,0 60 3 ДМФА:H2O (4:1) (bpy)NiBr2 (1%) 1,0 : 0,8 48 4 ДМФА:H2O (4:1) (bpy)NiBr2 (1%) на SiO2-AEPTS 1,0 : 0,45 44 количество мономерного. Иммобилизованный катализатор способствует образованию димерного продукта, в то время как общий выход одинаков в гомогенных и гетерогенных условиях. Продукты охарактеризованы комплексом физико-химических методов, в том числе РСА (рис. 22). 19 Рис. 22. Молекулярная структура димерного продукта фторалкилирования α,4диметилстирола: R,S и R,R/S,S изомеры Оценка влияния различных факторов на соотношение продуктов и выход фторалкилирования метилстирола (табл. 7) показала, что доля мономера возрастает с увеличением содержания воды в системе, однако в водной среде реакция не идет даже при большой загрузке катализатора. Таблица 7. Реакции фторалкилирования α-метилстирола. № 1 2 3 4 5 6 7 Реакционная Катализатор Димер/мономер Выход,% ДМФА:H2O (4:1) (bpy)NiBr2 (1%) на SiO2-AEPTS 1,0 : 1,4 45 ДМФА:H2O (8:1) (bpy)NiBr2 (1%) на SiO2-AEPTS 1,0 : 1,7 48 H2 O (bpy)NiBr2 (10%) — ДМФА (bpy)NiBr2 (1%) на SiO2-AEPTS 1,0 : 0,8 53 ДМФА:H2O (4:1) (bpy)NiBr2 (1%) 1,0 : 3,8 44 ДМФА:H2O (4:1) (bpy)NiBr2 (1%), BuNH2 (10%) 1,0 : 3,5 48 CH3CN:H2O (4:1) (bpy)NiBr2 (1%) на SiO2-AEPTS 1,0 : 1,1 41 Установлена возможность повторного использования иммобилизованного катализатора фторалкилирования α–метилстирола (табл. 8). Отделение и последующее трехкратное Таблица 8. Рециклизация использование гетерогенного катализатора не гетерогенного катализатора ведет к снижению выхода продуктов, его фторалкилирования α–метилстирола. активность сохраняется. Таким образом, удалось успешно реализовать фторалкилирование олефинов, катализируемое комплексом никеля, иммобилизованном на силикатных наночастицах с закрепленными аминогруппами. Обнаружено, что соотношение мономерных и № Димер/мономер Выход, % димерных продуктов зависит от реакционной 1 1,0 : 1,4 45 среды. Иммобилизация позволяет осуществлять 2 1,0 : 1,1 42 рециклизацию катализатора без потери 3 1,0 : 0,8 42 активности. Этот каталитический метод является экологически приемлемым и атом-экономным и объединяет в себе преимущества наногетерогенного и электрохимического катализа. Основные выводы работы 1. Впервые установлена закономерность изменения электрохимических свойств циклических комплексов палладия [Pd(C^N)X]n (n=1, 2; C^N = 2-фенилпиридин, бензо[h]хинолин, 1-фенилпиразол, X = -OCOCH3, -OCOCF3, -Cl, -PO(OEt)2), при переходе от «клешневидной» димерной к «развернутой» димерной и далее 20 мономерной структуре: увеличение расстояния между двумя палладиевыми центрами в молекуле приводит к росту потенциала окисления и соответствующей энергии ВЗМО и уменьшению степени обратимости стадии переноса электрона Pd(II)/Pd(III). Все изученные палладиевые циклы характеризуются необычно высоким потенциалом восстановления (более -1,5 В отн. Fc/Fc+). 2. Впервые обнаружено, что электрохимическое окисление дипалладиевых циклов [Pd(C^N)X]2 приводит к селективной функционализации ароматического лиганда с получением арилфосфоната, либо перфторалкилированного арена. 3. Разработан простой эффективный электрокаталитический метод селективного C-H перфторалкилирования и фосфорилирования ароматических субстратов с использованием комплексов палладия и никеля в высоких степенях окисления в мягких условиях с хорошим выходом. 4. Показано, что интермедиатами реакции C-H функционализации 2-фенилпиридина с участием перфторалкильных кислот являются перфторкарбоксилатные комплексы палладия, моноядерные в ацетонитриле и биядерные в хлористом метилене. 5. Показано, что циклический перфторалкильный заместитель (-C4F8-) стабилизирует комплексы никеля в высоких степенях окисления (III, IV); [(tpy)NiIII(C4F8)](BF4) выделен, установлены его электрохимические свойства, структура подтверждена РСА. 6. Показано, что катализатор (bpy)NiBr2, иммобилизованный на силикатных наночастицах, модифицированных аминогруппами (SiO2-AEPTS), сохраняет высокую каталитическую активность в реакции электрохимически индуцированного перфторалкилирования олефинов и легко рециклизируется. Установлена возможность контроля соотношения мономер : димер продуктов реакции изменением содержания воды в электролите. 1. 2. 3. 4. 5. 6. Публикации Dudkina Yu.B. M(II)/M(III)-Catalyzed ortho-fluoroalkylation of 2-phenylpyridine / Yu.B. Dudkina, D.Y. Mikhaylov, T.V. Gryaznova, O.G. Sinyashin, D.A. Vicic, Yu.H. Budnikova // Eur. J. Org. Chem. – 2012. – 2114–2117. Dudkina, Y.B. Electrochemical ortho–functionalization of 2-phenylpyridine with perfluorocarboxylic acids catalyzed by palladium in higher oxidation states / Y.B. Dudkina, D.Y. Mikhaylov, T.V. Gryaznova, A.I. Tufatullin, O.N. Kataeva, D.A. Vicic, Y.H. Budnikova // Organometallics – 2013. – V. 32. – P. 4785–4792. Dudkina, Y.B. Prospects of Synthetic Electrochemistry in the Development of New Methods of Electrocatalytic Fluoroalkylation / Y.B.Dudkina, M.N. Khrizanforov, T.V. Gryaznova, Y.H. Budnikova // J Organomet Chem. – 2014. – V. 751. – P. 301–305. Дудкина Ю. Б. Электрохимическое C-H фосфорилирование 2-фенилпиридина в присутствии солей палладия / Ю. Б. Дудкина, Т. В. Грязнова, О. Н. Катаева, Ю. Г. Будникова, О. Г. Синяшин // Изв. РАН. Сер. Хим. – 2014. Т. 12. – C. 2641–2647. Grayaznova, T.V. Pyridine-directed palladium-catalyzed electrochemical phosphonation of C(sp2) –H bond // T.V. Grayaznova, Yu.B.Dudkina, D.R. Islamov, O.N. Kataeva, O.G. Sinyashin, D.A. Vicic, Yu.Н. Budnikova // J. Organomet. Chem. – 2015. – V. 785. – P. 68– 71. Dudkina, Yu. B. Nanoheterogeneous Catalysis in Electrochemically Induced Olefin Perfluoroalkylation / Yu. B. Dudkina, T. V. Gryaznova, Yu. N. Osin, V. V. Salnikov, N. A. Davydov, S. V. Fedorenko, A. R. Mustafina, D. A. Vicic, O. G. Sinyashin, Yu. H. Budnikova // Dalton Trans. 2015. – V. 44. – P. 8833–8838. 21 7. Gryaznova, T. Electrochemical properties of diphosphonate-bridged palladacycles and their reactivity in arene phosphonation / T. Gryaznova, Yu. Dudkina, M. Khrizanforov, O. Sinyashin, O. Kataeva, Yu. Budnikova // J. Solid State Electrochem. – 2015. – DOI: 10.1007/s10008-015-2875-y. 8. Yu, S. Accessing Perfluoroalkyl Nickel(II), (III), and (IV) Complexes Bearing a Readily Attached [C4F8] Ligand / S. Yu, Y. Dudkina, H. Wang, K. V. Kholin, M. K. Kadirov, Y. H. Budnikova, D. A. Vicic // Dalton Trans. – 2015. – DOI: 10.1039/C5DT01771H. 9. Dudkina Yu., Mikhaylov D., Gryaznova T., Vicic D., Budnikova Yu. / XIth Directed Electrochemical C-H Functionalization of 2-Phenylpyridine with the Participation of Palladium and Nickel Compounds in High Oxidation States // European Congress on Catalysis, Book of Abstracts. – Lyon – France – 2013. – P. 147. 10. Y. Budnikova, D. Vicic, Y. Dudkina, D. Mikhailov, M. Khrizanforov, T. Gryaznova / Prospects of Synthetic Electrochemistry in the Development of New Methods of Electrocatalytic Fluoroalkylation // 17th European Symposium on Fluorine Chemistry, Book of Abstracts. – Paris – France – 2013. – P. A9.3. 11. Budnikova Y.H., Mikhailov D.Y., Dudkina Y.B., Khrizanforova V.V., Galimullina R.M., Khrizanforov M.N., Gryaznova T.V., Vicic D.A. / Prospects of synthetic electrochemistry in the development of redox noninnocent ligand metal catalysts for single bond activations // XXV International conference on organometallic chemistry, Book of Abstracts. – Lisbon – 2012. – P. O3.8. 12. Дудкина Ю.Б., Грязнова Т.В., Vicic D.A., Будникова Ю.Г. / Электрокаталитическая C-H функционализация 2-фенилпиридина // Сборник трудов XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. – Казань. – 2014. – С. 198. 13. Будникова Ю.Г., Грязнова Т.В., Дудкина Ю.Б. / Электрохимически индуцированное каталитическое фосфонирование С(sp2)-H связи в фенилпиридине // Сборник трудов XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. – Казань. – 2014. – P.225.
