Полный текст диссертации - Институт синтетических
advertisement
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ им. Н.С. ЕНИКОЛОПОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК на правах рукописи БАТУАШВИЛИ МАРИЯ РУВИМОВНА ФОРМИРОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ ЦЕПИ ПРИ СИНТЕЗЕ СОПОЛИИМИДОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ В РАСПЛАВЕ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ. 02.00.06 – высокомолекулярные соединения Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор А.А. Кузнецов Москва 2015 2 Оглавление ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................. 5 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ............................................................... 10 1.1. Современное состояние исследований в области синтеза сополимеров с контролируемой последовательностью звеньев. ................................................... 10 1.2. Блок–сополимеры. .......................................................................................... 15 1.2.1. Общие сведения и области применения.............................................. 15 1.2.2. Перспективы исследований в области блок-сополимеров. .............. 19 1.2.3. Методы получения линейных блок-сополимеров. .............................. 21 1.3. Использование несимметричных мономеров для получения поликонденсационных полимеров с контролируемой последовательностью звеньев: математическое моделирование и эксперимент. .................................... 23 1.3.1. Мономеры с независимыми группами. ................................................ 23 1.3.2. Мономеры с зависимыми группами. .................................................... 29 1.3.3. Два несимметричных мономера. ......................................................... 32 1.3.4. Два симметричных мономера и один несимметричный мономер. . 34 1.3.5. Два симметричных и два несимметричных мономера. .................... 36 1.4. Использование симметричных мономеров при синтезе поликонденсационных полимеров с контролируемой последовательностью звеньев. ....................................................................................................................... 38 1.5. Сополиимиды. ................................................................................................. 40 1.5.1. Общие сведения. .................................................................................... 40 1.5.2. Применение сополиимидов. .................................................................. 41 1.6. Синтез сополиимидов с заданной микроструктурой цепи. ........................ 42 1.6.1. Синтез сополиимидов блочной микроструктуры. ............................ 42 1.6.2. Синтез привитых сополиимидов. ........................................................ 47 1.6.3. Синтез чередующихся сополиимидов. ................................................ 47 1.7. Синтез полиимидов и сополиимидов в расплаве ароматических карбоновых кислот. ................................................................................................... 50 3 1.8. Заключение по литературному обзору. ........................................................ 52 1.9. Постановка задачи и выбор объектов исследования. .................................. 55 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ................................................ 57 2.1. Мономеры. ....................................................................................................... 57 2.2. Растворители.................................................................................................... 58 2.3. Синтез полимеров. .......................................................................................... 58 2.4. Методы исследования..................................................................................... 61 ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. .................................................... 64 3.1. Изучение микроструктуры цепи методом 13С ЯМР образцов сополиимидов, полученных в разных условиях введения компонентов в систему. ...................................................................................................................... 64 3.2. Кинетическая схема. ....................................................................................... 70 3.3. Математическая модель формирования микроструктуры цепи при синтезе сополиимидов методом ВТПК БК. .......................................................................... 73 3.4. Определение констант скорости модельной реакции ацилирования. ....... 76 3.5. Расчет микроструктуры цепи сополиимидов на основе AFL/RDA/DDA и AFL/ODPA/DDA по математической модели. ....................................................... 81 3.6. Побочные реакции при формировании микроструктуры сополиимидов: реакции межцепного обмена по механизму аминолиза и гидролиза имидных циклов. ........................................................................................................................ 84 3.7. Использование модели для прогнозирования микроструктуры цепи при синтезе сополиимидов в расплаве бензойной кислоты для разных исходных данных. ....................................................................................................................... 90 3.8. Исследование фазовой морфологии синтезированных сополиимидов. ... 92 ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ...................................................................................................... 96 РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИСПОЛЬЗОВАНИЮ МЕТОДА СИНТЕЗА СОПОЛИИМИДОВ С ЗАДАННОЙ МИКРОСТРУКТУРОЙ ЦЕПИ. ......... 99 ВЫВОДЫ. ............................................................................................................... 100 4 БЛАГОДАРНОСТЬ. ............................................................................................... 102 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. .................................................................................. 103 ПРИЛОЖЕНИЯ .................................................................................................... 133 1. Список рисунков. .......................................................................................... 133 2. Список таблиц. .............................................................................................. 136 3. Список схем. .................................................................................................. 137 4. Список сокращений. ..................................................................................... 138 5 Введение. Актуальность проблемы. Как известно, свойства синтетических сополимеров зависят не только от состава, но и от характера присоединения звеньев в цепи. Для бинарных сополимеров со статистическим распределением звеньев в цепи можно плавно регулировать характеристики путем изменения состава во всем диапазоне между соответствующими значениями для гомополимеров. При увеличении длины последовательности однотипных звеньев система сначала остается однофазной, но при достижении ей порогового значения длины блока свойства сополимеров резко изменяются. Варьирование термодинамического сродства, длины и расположения блоков в цепи мультиблок-сополимеров дает широкие возможности для управления процессом самоорганизации и получения материалов с контролируемым размером фазовых доменов в нано- и микро- диапазоне. Такие материалы востребованы в разных областях, а их применение в электронике и медицине называют революционным. Многие процессы самоорганизации блок сополимеров происходят спонтанно, что делает технологию экономичной. В более широком контексте речь идет о необходимости разработки методологии синтеза бинарных и более сложных синтетических сополимеров, позволяющей в рамках одной базовой технологии направленно изменять среднюю длину и последовательность соединения звеньев и блоков в цепи [1]. Сказанное выше имеет отношение и к области полигетероариленов (ПГА), которые обладают комплексом ценных физико-химических свойств и которым присуще большое химическое разнообразие. Известно, что комбинирование в цепи макромолекул ПГА фрагментов разного химического строения (гибкий – жесткий и т.п.) дает возможность получения материалов с заданной фазовой морфологией и со свойствами ударопрочных пластиков, молекулярных композитов, ЖК- полимеров, ион-проводящих мембран и т.д. Работы в этом направлении, в том числе и в области полиимидов, были начаты еще в 70-80-х гг. [2]. В последние годы они получили новый импульс в связи с бурным развитием идей молекулярного конструирования и супрамолекулярной химии. Объекты 6 исследования настоящей работы относятся к важному, с практической точки зрения, классу ароматических сополиимидов с 5-членными имидными циклами (СПИ). В основе работы лежит развиваемый в ИСПМ РАН технологически перспективный способ синтеза полиимидов в каталитически активной среде. Цели и задачи теоретическое работы: обоснование Экспериментальное возможности доказательство направленного влияния и на микроструктуру цепи при синтезе сополиимидов в расплаве бензойной кислоты путем варьирования способа загрузки интермономера. Для достижения указанной цели было необходимо решить следующие задачи: 1. Синтезировать несколько серий СПИ с разной загрузкой интермономера; 2. Определить микроструктуру цепи синтезированных СПИ методом 13С ЯМР; 3. Разработать математическую модель процесса формирования микроструктуры цепи при синтезе СПИ; 4. В независимых экспериментах определить кинетические константы для основных и побочных реакций; 5. Провести кинетический анализ формирования микроструктуры цепи в процессе синтеза СПИ на конкретном примере и рассчитать параметр микроструктуры цепи для СПИ, сравнить полученные результаты с экспериментальными. Научная новизна. На примере 4-х серий сополиимидов с 5-членными имидными циклами с использованием метода 13 С ЯМР доказано, что варьирование порядка загрузки интермономера при синтезе сополиимидов методом высокотемпературной поликонденсации в расплаве бензойной кислоты (ВТПК БК) позволяет получать сополимеры с разной микроструктурой цепи – статистической или мультиблочной. Данный результат не зависит от того, используется ли в качестве интермономера диамин или диангидрид. Предложена математическая модель формирования микроструктуры цепи при синтезе СПИ методом ВТПК БК, проходящим через промежуточную обратимую стадию. Модель дает возможность по кинетическим данным для 7 реакций, моделирующих стадии ацилирования и имидизации амидокислотных фрагментов, рассчитать ожидаемый параметр микрогетерогенности цепи в синтезируемом СПИ и изменение средней длины блоков lA и lB по ходу синтеза для разных вариантов введения интермономера в систему. Установлено, что побочные реакции аминолиза и гидролиза имидных циклов при синтезе методом ВТПК БК практически не влияют на микроструктуру цепи. Практическая значимость работы. Предложенный в работе технический подход, заключающийся в использовании разработанной математической модели в сочетании с проведением несложных кинетических экспериментов на модельных реакциях, позволяет с большой экономией времени проводить подбор условий получения СПИ с заданным распределением звеньев для разных сочетаний исходных сомономеров. Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в выборе объектов изучения, в проведении экспериментальных исследований по синтезу СПИ методом ВТПК БК, в определении их микроструктуры методом 13 С ЯМР, в исследовании кинетики модельных реакций, в разработке математической модели процесса формирования микроструктуры цепи СПИ, в проведении с ее помощью кинетического анализа, в обобщении полученных данных, в подготовке публикаций в научных журналах. Соответствие специальности. диссертации Диссертация 02.00.06 – высокомолекулярные соответствует соединения. паспорту научной формуле специальности Результаты проведенного исследования соответствуют пунктам 2, 6, 9 паспорта специальности. Степень достоверности работы. Достоверность результатов работы подтверждается системной проработкой научно-технической информации по проблеме, использованием современных инструментальных методов, хорошей воспроизводимостью экспериментальных результатов. Математическая модель построена на известных принципах проведения 8 кинетического анализа сложных реакционных систем с использованием современного программного обеспечения. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Всероссийских и Международных конференциях: Международная конференция «Наукоёмкие химические технологии», г. Тула, май 2012; IV Всероссийская с международным участием школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», г. Звенигород, октябрь 2012; Шестая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры – 2014», г. Москва, январь 2014; на Международных Симпозиумах: «Polycondensation-2012» (США, Сан- Франциско), сентябрь 2012; 9th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers (STEPI 9), (Монпелье, Франция), июнь 2013; XXIII International Materials Research Congress (Канкун, Мексика), август 2014. Связь работы с научными программами. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 13-03-00915). Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи из списка журналов, рекомендованных ВАК РФ. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы из 245 наименований. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 21 рисунок, 12 таблиц и 25 схем. 9 На защиту выносятся следующие положения: 1. Использование метода ВТПК БК с постепенной загрузкой интермономера позволяет направленно влиять на микроструктуру цепи при синтезе СПИ. 2. Предложенная математическая модель позволяет по кинетическим данным рассчитать микроструктуру цепи синтезируемых СПИ и проследить динамику изменения средней длины блоков по ходу процесса. 3. Побочные реакции аминолиза и гидролиза имидных циклов практически не влияют на формирование микроструктуры цепи при синтезе СПИ методом ВТПК БК при 140 °C. 4. Средняя длина блока при синтезе СПИ методом ВТПК БК в условиях постепенного введения интермономера зависит от соотношения констант скоростей основных реакций ацилирования и имидизации. 10 Глава 1. Литературный обзор. 1.1. Современное состояние исследований в области синтеза сополимеров с контролируемой последовательностью звеньев. Историческое открытие Уотсоном и Криком структуры ДНК [3] в 1953 г. окончательно доказало тот факт, что апериодические, строго контролируемые последовательности мономерных звеньев в макромолекулах ДНК отвечают за громадное разнообразие и сложность биологических структур. За прошедший период времени специалисты, работающие в области биополимеров, добились больших успехов, причем не только в расшифровке последовательности присоединения звеньев в биополимерах, но и в области их синтеза. В настоящее время имеются разработанные лабораторные модули для программируемой автоматической сборки биополимеров с контролируемой последовательностью из 20 и более звеньев. Полученный за эти годы опыт показал, насколько грандиозные возможности заключены в идее комбинаторики мономерных звеньев [4]. В то же время в химии технических синтетических полимеров понятие апериодической цепи игнорируется, а термин «цепь с контролируемой последовательностью звеньев» имеет иное и сильно упрощенное значение. Действительно, большинство сополимеров этого типа, которые были открыты и изучены в течение последних 80 лет, как правило, представляют собой простые макромолекулы, содержащие два, или реже три, повторяющихся звена. Эта ситуация отражается и в терминологии применяемой к сополимерам (СПЛ). Официальная номенклатура IUPAC для сополимеров включает в себя следующие подклассы: блок (block), привитые (graft), чередующиеся (alternating), периодические (periodic) и статистические (random, statistical) (Рисунок 1, две верхние строки) [4]. К полимерам с контролируемой последовательностью звеньев относятся блок, чередующиеся, привитые и периодические сополимеры. Сюда же следует отнести сравнительно новые, т.н. 11 «градиентные» полимеры, получившие жизнь благодаря успехам контролируемой радикальной полимеризации, но пока не вошедшие в номенклатуру. Рисунок 1. Подклассы сополимеров по номенклатуре IUPAC. Блок-СПЛ и привитые СПЛ - макромолекулы, состоящие из сегментов различной химической природы (то есть, сегментированные СПЛ). Термины alternating и periodic описывают сополимеры с регулярными последовательностями сомономеров, такие как (AB)n, (ААB)n или (ABC)n. Все другие ситуации попадают в единую категорию статистические (random)/ статистические (statistical) СПЛ [5]. Номенклатура IUPAC не отражает в явном виде существования полимеров и сополимеров с контролируемой последовательностью звеньев типа «голова-голова», «голова-хвост». Хотя сама возможность изомерии структурных элементов этого типа известна с 1950-х годов, но идея направленного формирования контролируемой последовательности «головаголова» реализована впервые (на примере поликонденсационных полимеров), по-видимому, в работах Коршака [2, 6, 7], Пино (Pino) и Суотора (Suter) с использованием мономеров несимметричного строения [8-11]. Анализ этих работ будет дан в специальном разделе. Ряд полимеров с новыми вариантами контролируемой последовательности звеньев постоянно обновляется. Недавно новые СПЛ с заданной последовательностью из нескольких мономерных звеньев получены позвенной сборкой [5, 12, 13]. Ее можно осуществлять по ступенчатому механизму, полимеризационным методом и методом полимер-аналогичных превращений (Рисунок 2). 12 Рисунок 2. Методы получения сополимеров с разными вариантами архитектуры. Метод ступенчатого (позвенного) наращивания цепи (step-growth polymerization) основан на принципе использования мономера типа АВ, где А и В - группы, способные реагировать друг с другом в сочетании с последовательными операциями защиты одной реакционной группы, проведения реакции по другой группе и снятия защиты. Для получения полимера по этому механизму может быть использован активный твердый носитель, на котором на время синтеза химически закрепляется первое мономерное звено. Это позволяет отделять продукт реакции вместе с носителем, фильтрованием и использовать его для следующей стадии. В конце процесса носитель растворяют добавлением соответствующего реагента. Такая технология получила широкое распространение для синтеза биополимеров. Синтез может быть выполнен и в жидкой фазе, с использованием либо последовательной, либо конвергентной стратегии. Тем не менее, применение такого подхода резко ограничено стадиями очистки, что делает неразумным его использование для синтеза длинных олигомеров [14]. В отдельных случаях короткая последовательность звеньев может быть синтезирована путем выбора мономеров с регулируемой реакционной способностью функциональных групп [15]. 13 Применение цепных процессов для синтеза сополимеров с контролируемой последовательностью из нескольких мономерных звеньев (chain-growth polymerizations) также возможно, хотя возможности этого подхода ограничены. Даже если мономеры сильно различаются по активности, из-за высокой реакционной способности активных центров (радикалов или ионов), как правило, образуются СПЛ статистической микроструктуры. Лишь в сравнительно редких случаях, последовательность звеньев можно контролировать [16, 17]. Одним из примеров может служить классическая радикальная сополимеризация стирола с циклическими мономерами, такими как малеиновый ангидрид или N-замещенные малеимиды, в которой реакция перекрестного присоединения звеньев преобладает над обоими вариантами реакции гомо-присоединения [16]. Эта закономерность сохраняется и для режима «контролируемой радикальной полимеризации» (КРП), (т.е. псевдоживого механизма полимеризации, в котором все цепи растут почти одновременно на протяжении всего процесса). Хокер (Hawker) и Рассел (Russel) с соавторами в работе [18] продемонстрировали, что тенденция к чередованию звеньев в сочетании с КРП может быть использована для синтеза хорошо охарактеризованных линейных блок-сополимеров, состоящих из коротких последовательностей чередующегося сополимера, между длинными полистирольными блоками. Лутц (Luts) с соавторами разработали метод синтеза макромолекул с программированными последовательностями разных функциональных сомономеров [19]. Он заключается в том, что проводится процесс КРП стирола по механизму переноса атома (ATRP), затем на определенной стадии вводится N-замещенный фенил-малеимид. Небольшое количество N-замещенных малеимидов потребляется очень быстро и звенья локально включаются в растущие цепи полистирола. Анализ сополимеров методом MALDI-TOF (МАЛДИ-ТОФ) показал, что эта кинетическая концепция эффективна. Развитый подход был использован для синтеза макромолекул с 14 контролируемой последовательностью из звеньев 4-х различных производных малеимидов [19]. К методам, активно использующим комбинаторику молекулярных систем, безусловно, относится синтез блок-сополимеров. В последние годы это направление получило новый импульс в связи с успехами контролируемой радикальной полимеризации. Элементами, характеризующими упорядоченность таких систем, являются длина блоков, распределение блоков по длинам, распределение звеньев внутри блоков, распределение макромолекул по молекулярной массе и т.д. Более подробно характеристики этого класса сополимеров и перспективы их развития будут рассмотрены в специальном разделе. Обсуждая перспективы развития методов синтеза полимеров с контролируемой последовательностью звеньев необходимо сказать и о развитии и расширении последовательностей. В инструментальных настоящее время методов для существует определения ряд методов, позволяющих оценить структуру образовавшихся сополимеров. Традиционно широко применяется метод 13 С ЯМР высокого разрешения. Современные приборы позволяют идентифицировать последовательности, состоящие не только из ближайших звеньев (диад, триад), но и более длинных последовательностей до пяти звеньев [20]. Кроме этого, в последнее время появились сообщения о привлечении для анализа структуры следующих методов: масс-спектрометрия в варианте МАЛДИ-ТОФ (MULDI-TOF), эффект Керра, анализ продуктов ступенчатой деполимеризации. Обзорную информацию по этому поводу можно найти в [21]. В заключение этого раздела можно констатировать, что разработка метода синтеза сополимеров с контролируемой последовательностью звеньев разного типа является перспективным и динамично развивающимся направлением полимерной науки, который только еще начинает раскрывать потенциал возможных применений. 15 1.2. Блок–сополимеры. 1.2.1. Общие сведения и области применения. В последние 10-15 лет наблюдается взрывной интерес к синтезу и исследованию свойств блок-сополимеров (БСП). Этой тематике посвящены обзоры и монографии [22-25]. Были переведены на русский язык такие монографии как [26, 27]. В работах [28, 29] дано наиболее полное определение БСП. Блоксополимеры - это сополимеры, которые состоят из двух или более химически различных полимерных цепей, связанных друг с другом одной или более точек соединения с помощью ковалентных или нековалентных связей. Такая структура во многих случаях не только обеспечивает проявление свойств, присущих каждому из компонентов, но и может приводит к материалам с совершенно новыми функциональными свойствами [29-36]. Структура БСП характеризуется химическим строением блоков, их количеством и последовательностью, в которой эти блоки расположены. Они могут иметь разную топологическую форму: линейную, разветвленную, циклическую или их комбинации. Простейшей структурой БСП является линейный диблоксополимер типа А-В. В зависимости от количества блоков в одной макромолекуле они бывают диблоками А-В, триблоками A-B-A и А-В-С или мультиблоками [37]. Главным свойством БСП, привлекающим к ним всё возрастающий интерес, является способность к самоорганизации в растворе и в твердом состоянии [38]. Микрофазовое разделение в твердом состоянии лежит в основе следующих применений: Эластомеры, высокотехнологичные полимеры, перерабатываемые в изделия методом литья под давлением [25]. Ион-проводящие мембраны для топливных элементов [39-45]. Получение пористых полимерных материалов. В этом случае после образования двухфазной морфологии, материал помещают в условия, в 16 которых одна из фаз удаляется из массы, образуя поры, а оставшаяся часть сохраняется [46-55]. Получение мембранных материалов. Оно основано на том же принципе фазового разделения в БСП и удаления одной из фаз для образования нанопор. Ключевые области применения для мембран на основе БСП - нанофильтрация, обратный осмос и диализ в зависимости от размера частиц [41, 56-60]. Получение твердых композиционных материалов с определенным пространственным расположением неорганических частиц. При этом используются БСП, один из компонентов которых имеет сродство к неорганическому материалу или к его прекурсору [61-67]. Получение оптических преобразователей и устройств. Примером таких материалов являются фотонные кристаллы. Это диэлектрические материалы, состоящие из периодически расположенных в пространстве областей с высоким и низким показателями преломления. В результате они могут пропускать, не пропускать или перенаправлять лучи света с разной длиной волны. Таким образом, фотонные кристаллы работают в качестве переключателей оптического сигнала и находят применения в устройствах оптоэлектроники, лазерах, дисплеях и отражающих покрытиях. Характеристики фотонного кристалла определяются характеристическим размером домена и разностью коэффициента преломления двух фаз [68-71]. Получение компонентов органических солнечных батарей (ОСБ). Характеристики ОСБ во многом определяются эффективностью разделения электрических зарядов, индуцированных оптическим излучением в рабочем слое. Одним их подходов к получению таких материалов является использование БСП, способных к микрофазовому разделению; при этом введенные электронно-донорные и электронно-акцепторные компоненты находятся в разных фазах. Эффективность прямо пропорциональна величине межфазной поверхности. Тот же принцип разделения компонентов на 2 фазы может быть использован в органических светоизлучающих диодах [42, 72-80]. 17 Использование в качестве компатибилизаторов полимерных смесей добавок к смесям полимеров, которые обеспечивают снижение энергии межфазных слоев и способствуют лучшему диспергированию и стабилизации смесей [81-88]. Получение керамических прекурсоров. К ним относятся БСП, в т.ч. кремнеорганические, содержащие неорганические компоненты. Главное преимущество состоит в том, что такие БСП могут быть легко переработаны в изделия разной формы, а затем подвергнуты термообработке с образованием пористых керамических материалов с сохранением формы [89, 90]. Применение в голографии. Для этой цели используются БСП, которые содержат привитые на полибутадиен фрагменты азобензола. Фрагменты азобензола претерпевают цис-транс изомеризацию при воздействии света с различными длинами волн. Микрофазовое разделение на стадии предшествующей записи информации позволяет существенно повысить характеристики материала [91-95]. Применение в качестве материалов для нанолитографии. Это применение является одной из наиболее заметных областей исследований БСП. Тонкие пленки, в которых их толщина сравнима с размером доменов БСП, часто показывают различия в самоорганизующейся морфологии. БСП способны образовывать пленки с периодической наноструктурной матрицей с размером фазовых частиц 5 - 50 нм. Такие пленки дополняют существующие методы фотолитографии [96-101]. Органо-неорганические нанокомпозиционные материалы для уникальных применений [102-105]. Процессы самоорганизации блок-сополимеров в растворе лежат в основе следующих применений: Использование в медицине: амфифильные БСП в виде мицелл широко используются для доставки лекарственных средств. Гидрофобное ядро, размер которого примерно 50 - 100 нм может растворить нерастворимые в воде лекарства, что позволяет избежать почечной экскреции, форма мицелл может 18 влиять на время нахождения в организме, при этом для «короны» мицеллы могут быть использованы биосовместимые полимеры [106-109]. Применение для создания нанореакторов. Нанореакторы на основе амфифильных БСП позволяют создавать условия реакции, значительно отличающиеся от условий окружающей среды. В некоторых случаях может быть ускорена реакция и повышена селективность процесса [110-113]. Применение БСП в качестве «темплатов» и приготовление органо- неорганических гибридных материалов очень широкая область. «Темплаты» этого типа можно определить как периодические композиционные полимерные системы, которые формируются из раствора. В гибридных материалах совмещаются свойства полимерного материала с функциональным свойством, которое вносится неорганической фазой или дискретными частицами определенного размера. Каркасы на основе БСП улучшают диспергируемость и способствуют повышению устойчивости частиц металла [114-118]. Получение полиэлектролитов и интерполиэлектролитных комплексов. Реакция комплексообразования между противоположно заряженными полиэлектролитами может быть использована для создания многослойных оболочек [119-124]. Получение наноструктур, способных изменять характеристики при воздействии внешних стимулов (изменения pH, температуры, облучении светом определенной длины волны и др.) [125-128]. 19 1.2.2. Перспективы исследований в области блок-сополимеров. Различное сочетание блоков в блок-сополимерах, различающихся химической структурой и типом (за исключением AB и ABA ди- и три-БСП), предлагает беспрецедентные возможности для создания новых наноструктурированных материалов с широким диапазоном функциональных свойств. Современные синтетические методы позволяют получить доступ к широкому ассортименту топологических структур. На Рисунке 3 показаны возможности количества образования (n) с таких разными структур типами (k) путем комбинации разного блоков, обладающие разной функциональностью [37]. Рисунок 3. Количество структур, получаемых комбинацией разного количества (n) с разными типами (k) блоков, обладающие разной функциональностью. Наиболее полно исследованы линейные ди-БСП типа AB. В настоящее время можно констатировать достаточно полное экспериментальное и теоретическое понимание их фазового поведения в массе и в растворе. Увеличение количества блоков до 3 - 5 может привести к значительному изменению физических свойств (например, повышению эластичности) без резких изменений фазовой морфологии. Введение третьего типа блока, С, еще больше расширяет спектр доступных вариантов морфологии в нано-масштабе. Для AB и ABA сополимеров, как правило, характерны четыре типа элементов морфологической структуры (ламели, двойные гироиды, цилиндры и сферы), в то время как их количество для трехблочных тройных сополимеров 20 значительно больше. При увеличении числа блоков (n) и химически индивидуальных типов блоков (k) до 10 количество комбинаций блоков достигает фантастических значений (Таблица 1). Дополнительное расширение может быть достигнуто использованием циклических и разветвленных структур [37]. Таблица 1. Количество вариантов изомерных структур блок-сополимеров, содержащих до 10 блоков и до 10 типов блоков [37]. Фазовое поведение БСП, определяется набором молекулярных первичных и вторичных характеристик. К первичным, помимо топологии, количества блоков, числа их типов, относятся степень полимеризации каждого блока Ni и соответствующий парный параметр взаимодействия χij (где индексы i и j относятся к химически различным повторяющимся звеньям) (Рисунок 4). [37]. Рисунок 4. Условная шкала изменения параметра χ полимеров различной химической структуры. К вторичным характеристикам относятся гибкость блока и распределение звеньев по длине блока. Даже незначительное увеличение n и/ или k, усиленное десятками вариантов выбора блока, приводит к безграничному массиву возможных структур и химических свойств [37]. 21 1.2.3. Методы получения линейных блок-сополимеров. По своей химической природе все методы получения линейных блоксополимеров можно разделить на 3 группы: полимеризация (радикальная и ионная), поликонденсация (ПК) и модификация цепи одного из блоков готового полимера цепи (Рисунок 5). Выбор способа синтеза определяется несколькими критериями: - возможность проведения реакции по определенному механизму полимеризации, например свободно-радикальной полимеризацией или анионной полимеризацией мономеров; наиболее подходящим будет тот механизм, по которому полимеризуются оба мономера А и В. - необходимость получения определенной структуры сополимера, например диблок, триблок, мультиблочной структуры и т.д. - необходимость достижения сополимера с заданной молекулярной массой (по реакции поликонденсации, как правило, получают блок-сополимеры с более низкой молекулярной массой, например, от 1000 до 50 000) - требование по узости молекулярно-массового распределения каждого блока и чистоты конечного продукта (например, отсутствие гомополимеров в диблоке) [129]. Подробно с каждым из представленных на Рисунке 5 методов синтеза можно ознакомится в работах [5, 22, 130-137]. 22 Способы получения блок-сополимеров Модификация цепи одного из блоков цепи готового полимера Полимеризация Радикальная полимеризация Ионная полимеризация Поликонденсация Из мономеров Свободно-радикальная полимеризация Анионная полимеризация По реакциям межцепного обмена Контролируемая радикальная полимеризация Катионная полимеризация Сборка из поликонденсационных полимеров Рисунок 5. Методы получения блок-сополимеров. 23 1.3. Использование несимметричных мономеров для получения поликонденсационных полимеров последовательностью с звеньев: контролируемой математическое моделирование и эксперимент. Поликонденсация или полиприсоединение двух бифункциональных мономеров (AA+BB) (где А и В реагируют друг с другом и не реагируют сами с собой) используется для получения многих гетероцепных полимеров: сложных полиэфиров, полиамидов, полиуретанов, полимочевин, полисульфонов, полиимидов, полиамидоимидов и т.п. Если мономеры симметричны, а первая и вторая группа в каждом мономере независимы друг от друга (одинаковы по реакционной способности), то образующиеся макромолекулы представляют собой последовательность звеньев АВАВАВАВ и являются гомополимерами с повторяющимся звеном –(АВ)n- [130]. Если реакционные группы в одном или обоих мономерах неравноценны по реакционной способности вследствие структурно-химической несимметричности молекулы, либо вследствие сильного влияния первой прореагировавшей группы на вторую, возникает вероятность появления в цепи разных ориентаций мономерных звеньев («голова-голова», «хвост-хвост», «голова-хвост».). Получаемые макромолекулы формально (по химическому составу) остаются гомополимерами, но они могут иметь упорядоченную или неупорядочную структуру. Указанное различие реакционной способности первой и второй групп мономера может быть эффективно использовано для контролируемой сборки макромолекул с упорядоченностью типа «голова-к-хвосту». Полимеры с частично упорядоченной микроструктурой цепи в общем случае могут обладать различными физическими свойствами. 1.3.1. Мономеры с независимыми группами. В серии работ Соутера (Suter) и Пино (Pino) [8, 9, 11] теоретически рассмотрены закономерности формирования микроструктуры цепи поликонденсационных полимеров для случая, когда, по крайней мере, один 24 мономер в исходной реакционной системе, состоящей из одного или двух бифункциональных мономеров, является несимметричным, то есть имеет две однотипные функциональные группы, заметно различающиеся по реакционной способности. Другие оговоренные условия рассматриваемой системы включают: протекание реакции в одну стадию; полную необратимость реакции; первый порядок реакции по функциональной группе; независимость реакционной способности второй группы мономера от того, прореагировала или нет первая функциональная группа, и от молекулярной массы олигомера; однофазность процесса; эквимольность реакционных групп к концу процесса; отсутствие реакции циклообразования. Рассмотрены три варианта поликонденсационных процессов: 1. Автополиконденсация одного несимметричного мономера условной структуры XabX, где Х – одноименные функциональные группы разной реакционной способности, способные реагировать друг с другом; аb - символ, обозначающий химическую несимметричность структуры звена. Вводятся параметры ra, rb – отношение реакционной способности первой и второй групп, соответственно В результате реакции возможно образование последовательностей звеньев типа «abab», «abba» и «baab». Кинетическая схема поликонденсации (Схема 1) записывается следующим образом: ~aX +Xa ~aX+Xb ~bX+Xa ~bX+Xb ra 1 1 rb aa+2X ab+2X ba+2X bb+2X Схема 1. 25 В качестве параметра, характеризующего микроструктуру цепи, использован параметр s, определяемый как доля последовательностей ab среди всех возможных вариантов. Структуре упорядоченного полимера соответствует значение s = 1 («голова-к-хвосту») и s = 0 («голова-к-голове»), а статистически разупорядоченного – s = 0,5. Для различных сочетаний значений ra и rb получены результаты расчетных значений s, представленные в Таблице 2. Таблица 2. Расчетные значения параметра s для различных сочетаний ra и rb. ra = 0 ra = 1 ra→∞ rb = 0 1 0,632 0 rb = 1 0,632 0,5 0 rb→∞ 0 0 0 В случае, когда ra = rb = r = 0, образуется строгая последовательность «голова-к-хвосту». Примечательно, что степень упорядоченности цепи не зависит от конверсии. 2. Поликонденсация одного несимметричного (XabX) и одного симметричного (YccY) мономеров. Возможные варианты последовательностей, образующихся в цепи: «acca», «accb» и «bccb». Для кинетического анализа этого случая вводится параметр относительной реакционной способности r = kbc/kac, 0 < r < 1. Значению r = 1 соответствует s = 0,5. Предварительное логическое рассмотрение задачи показывает, что единовременное смешение симметричного и несимметричного мономеров в этом случае должно дать статистическую микроструктуру цепи. Для малых значений r при медленном введении YccY ко всему количеству s = 0, то есть будут образовываться: на первом этапе добавления – только структуры «голова-кголове», на втором этапе – только структуры «хвост-к-хвосту», а структур 26 «голова-хвост» вообще не будет. В случае если несимметричный мономер XabX добавляется ко всему количеству симметричного YccY, то независимо от скорости получаем полимер со статистическим характером распределения звеньев s = 0,5. Для получения полной информации по изменению всех параметров по ходу процесса составляли систему уравнений для исходных мономеров, промежуточных олигомеров и продуктов (последовательностей типа «accY», «bccY», «асса», «bccb», «accb»). При этом использовали функции постепенного введения мономера 1 и 2 в систему. Для решения системы уравнений использовали метод численного интегрирования. Визуализация результатов расчетов представлена в виде совокупности кривых зависимости параметра микроструктуры цепи s от обратной степени полимеризации для разных значений r. При единовременном введении обоих мономеров в зависимости от r процесс начинается с разных значений s, но к концу выходит на s = 0,5 (Рисунок 6). Рисунок 6. Изменение параметра микроструктуры цепи s от обратной степени полимеризации в ходе процесса синтеза полимера. В случае постепенного добавления симметричного мономера к несимметричному характер кривых меняется: они становятся с максимумом, конечное значение s находится в интервале от 0 до 0,5 в зависимости от r. Альтернативный расчет этой системы статистическим методом (МонтеКарло) дал те же результаты. В обзорной статье Уеда (Ueda) [15], завершающей большой цикл исследований автора в области дизайна подобных макромолекул, приводится несколько вариантов синтеза поликонденсационных полимеров с контролируемой ориентацией звеньев («голова-голова», «хвост-хвост», «голова-хвост»). При этом 27 используется метод необратимой поликонденсации двух или трех исходных бифункциональных мономеров, по крайней мере, один из которых имеет две реакционные группы, сильно различающиеся по реакционной способности. По-видимому, первая несимметричных попытка мономеров практического для получения использования контролируемых последовательностей «голова-к-голове» была предпринята еще в 1964 году авторами Морган (Morgan) и Кволек (Kwolek), которые изучали реакцию ацилирования стерически затрудненного диамина При [138]. этом дихлорангидрид терефталевой кислоты добавляли по каплям к раствору цис-2,6диметилпиперазина в дихлорметане (Схема 2). В этом процессе более реакционная «открытая» группа диамина реагирует с дихлорангидридом с образованием симметричного промежуточного соединения, которое затем взаимодействует с дихлорангидридом. В этой статье, однако, не было характеристики полученных полимеров, подтверждающих ориентацию «голова-кголове». Аналогичная попытка синтеза микроблочного сополимера была выполнена с использованием мономера, имеющего две различные нуклеофильные группы: амино- и гидроксильные группы (Схема 3) [139]. Сравнивали термические свойства полимеров полученных этим методом и синтезированных с помощью двухступенчатой процедуры. В этих и некоторых других подобных исследованиях микроструктура цепи не была охарактеризована спектроскопически. CH3 NH NH O + ClC H3C O R CCl O N O C R C N H3C CH3 ClC HN O O H3C R CCl N N O O C R C H3C N CH3 O ClC NH O R CCl CH3 CH3 O O C R C N n CH3 Схема 2. O HO NH2 ClC O O CCl O NHC O CNH O O OC C - HCl + n Схема 3. 28 О синтезе полиамида с подтвержденной ориентацией «голова-к-голове» сообщил Пино (Pino) с сотрудниками (Схема 4) [8]. Использованный ими подход был основан на разных скоростях аминолиза алифатических и ароматических 4нитрофенилэфиров. Поликонденсацию проводили при комнатной температуре при медленном добавлении этилендиамина к сложному динитрофениловому диэфиру. Полученный полимер имел значение s = 0,079. В другом варианте [10], полиамид получали взаимодействием этилендиамина с несимметричным блокированным сложным диэфиром, s = 0 (Схема 5). O O2N O OCCH2SCH2 NO2C6H4OH CO O NO2 + H2NCH2CH2NH2 O HNCH2CH2NHС 0° C, DMSO/DMF O O CH2SCH2CNCH2CH2NHCCH2SCH2 C n Схема 4. OCH3 O O 2N NO2C6H4OH OCCH2O CO2 NO2 + H2NCH2CH2NH2 OCH3 H3CO O NHCH2CH2NHC O O OCH2CNHCH2CH2NHCCH2O H3CO OCH3 O C OCH3 n Схема 5. Уеда (Ueda) с сотрудниками синтезировали полиамид структуры «голова-кголове» путем прямой поликонденсацией с использованием конденсирующего агента (КА) с формулой: O C O P N O 2O Он реагирует с карбоксильной группой с образованием смешанного ангидрида, селективно реагирующего с более реакционной стерически не затрудненной аминогруппой. Аналогичным образом получен микроблочный полиамид на основе изофталевой кислоты и несимметричного диамина 2,6- 29 диметил-п-фенилендиамина. При этом изофталевую кислоту медленно добавляли к раствору несимметричного диамина, КА и триэтиламина с получением полиамида (Схема 6) [140]. Анализ данных 13 С ЯМР показал, что полиамид, полученный путем прямой поликонденсации, является последовательностью «голова-к-голове» (s = 0). При синтезе в присутствии соляной кислоты (вместо метода прямой поликонденсации) ориентация «голова-к-голове» не была идеальной, значение s варьировалось от 0,005 до 0,65 в зависимости от заместителей в диамине и способа добавления мономера (Схема 7) [141]. O O HOC CH3 COH + H2N KA NH2 O O C CNH CH3 CH3 NH Et3N H3C CH3 NHC O CNH CH3 O n Схема 6. R O R O ClC CCl + H2N NH2 R LiCl NMP/THF O O C CNH O O NHC CNH NH R R R=Cl, NO2, OCH3 R n Схема 7. По константам скорости аминолиза алифатические и ароматические амины в ряде случаев могут различаться в 106 раз. Это различие было использовано авторами [141] для синтеза полиамида с ориентацией «голова-к-голове» (s = 0) на основе 2-(4-аминофенил)этиламина и изофталевой кислоты; синтез проводили в присутствии КА и триэтиламина (Схема 8). O O O O COH + H2NCH2CH2 C CNH HOC NH2 KA Et3N NH CH2CH2NHC O CNHCH2CH2 O n Схема 8. В работах [6, 7] для сложных эфиров, полиамидогидразидов [142] и полиамидов [8] экспериментально доказано, что медленное добавление симметричного мономера к несимметричному мономеру позволяет получать полимеры с контролируемой последовательностью звеньев «голова-к-голове». 1.3.2. Мономеры с зависимыми группами. Как показано в разделе 1.3.1, два бифункциональных мономера, один из которых симметричный, а другой – несимметричный, могут быть применены для 30 получения полимеров с ориентацией звеньев типа «голова-к-голове». Сополимеры с преимущественной ориентацией «голова-к-хвосту» могут быть получены при использовании двух бифункциональных мономеров СссС и АabB. Однако, если реакционность второй группы С резко снижается после того, как первая группа прореагировала, то возникает возможность получения цепи с преимущественной ориентацией «голова-хвост». Отношение констант скоростей реакции первой и второй групп C выражается параметрами gA и gB. Параметр «gA» определяет отношение констант скорости реакции второй реагирующей функциональной группы в мономере CccC к первой реагирующей функциональной группе, если она прореагировала с группой A. Таким образом, gA=kC2A/kC1A gB=kC2B/ kC1B Если ga (или gb) < 1, вторая группа менее реакционная, чем первая. Если ga (или gb) > 1, вторая группа активнее, чем первая. Такое соотношение возникает из-за наличия электронных или стерических эффектов. Теоретический расчет параметра микроструктуры цепи s для этого случая проведен в работе Уеда (Ueda) [15]. Влияние изменения gA на ориентацию звеньев при постоянном значении r = 0,01 показано на Рисунке 7 (r -отношение констант скорости для первой и второй группы в исходном несимметричном сомономере). Рисунок 7. Изменение параметра упорядоченности s от приведенной скорости введения компонента при постепенном введении YccY к XabX (пунктирная линия) и XabX к YccY (непрерывная линия) при разных значениях ga (gb). Для ga = gb = 0,067, с увеличением скорости добавления симметричного мономера к несимметричному наблюдается изменение параметра микроструктуры цепи s от 0,049 до 0,864. Полимер с преимущественной ориентацией звеньев «голова-к-хвосту» получается, когда выполнены следующие условия: 31 1. Значение r достаточно мало; 2. вторая реагирующая группа мономера СccС намного менее активна, чем первая (т.е. ga = gb <1); 3. мономеры смешивают единовременно. При медленном добавлении параметр достигает наименьшего значения s = 0,6 [15]. Интересно, что при таком соотношении реакционных констант при любом варианте смешения мономеров образуется полимер с некоторой упорядоченностью; полностью статистическое распределение звеньев получить в этом случае почти невозможно. В работе Пино (Pino) с сотрудниками (Схема 9) синтезированы полимочевины с ориентацией звеньев «голова-к-хвосту» методом поликонденсации бис-(4-нитрофенил)карбоната и 2-(4-аминофенил)этиламина [9]. Метод основан на том факте, что замещение второй группы бис-(4нитрофенил)карбоната нуклеофилом проходит медленнее, чем первое, по отношению к обеим аминогруппам. Параметры ga и gb оказались малы: ga = 3,6·10-3 и gb = 6,1·10-2. Когда диамин медленно добавляли к карбонату, были получены полимочевины со статистической микроструктурой (s = 0,47). При обратном способе добавления получают полимочевины структуры «голова-к-голове» (s = 0,05). При единовременном введении были получены полимочевины с параметром s = 0,89 («голова-к-хвосту»). Изменением порядка введения мономеров можно последовательности как «голова-к-хвосту», так и «голова-кголове». O 2N OCO NO 2 + H2NCH2CH2 NH2 NO 2C6H4OH NHCH2CH2 NHC O O n Схема 9. В работе [143] для синтеза полимера с ориентацией «голова-к-хвосту» вместо симметричной дикарбоновой кислоты использовали циклический ангидрид янтарной кислоты, у которого активность второй группы должна быть значительно меньше, чем первой, был выбран в качестве бифункционального 32 мономера YccY (Схема 10). Ангидрид янтарной кислоты и 2-(4-аминофенил)этиламин смешивали одновременно в присутствии КА и триэтиламина в NMP при комнатной температуре с получением полиамида «голова-к-хвосту». O O KA H2NCH2CH2 O NH2 O СCH2CH2CNHCH2CH2 Et3N NH n O Схема 10. Поликонденсация несимметричных дигалозамещенных ароматических соединений в присутствии металл-содержащих катализаторов АА и ВВ' в определенном аспекте аналогична полимеризации типа AA+BB'. Например, поликонденсацией 2,5-дибром-3-алкилтиофена с Ni(cod)2 (cod=1,5- циклооктидиен) получен поли(алкилтиофен) со случайной последовательностью, в то время как полимеризация мономера, в котором один бром в 2,5-дибром-3алкилтиофене заменяли BrZn- [144, 145] или BrMg- [146, 147], дала ориентацию «голова-к-хвосту» поли(3-алкилтиофена). Катализатором служил Ni(dppe)Cl2 [dppe = или 1,3-бис-(дифенилфосфино)этан] бис(дифенилфосфино)пропан] (Схема Ni(dppp)Cl2 11). [dppp = 1,3- Электропроводность у поли(алкилтиофена) с ориентацией звеньев «голова-к-хвосту» выше, чем у аналогичного полимера со случайной последовательностью звеньев [144, 148]. R R Zn или X Br S X=Br, I R'MgCl Y R Ni(dppe)Cl2 или Br S Ni(dppp)Cl2 S n Y=BrZn, BrMg Схема 11. Синтез упорядоченных полиамидов с микроструктурой «голова-к-хвосту» проводили путем единовременного введения двух мономеров в присутствии фосфорсодержащего конденсирующего агента в NMP при комнатной температуре [15, 144]. В качестве мономера XabX был выбран 2-(4-аминофенил)-этиламин или пара из двух симметричных мономеров - 4,4-оксидианилин и м-ксилилендиамин. 1.3.3. Два несимметричных мономера. При поликонденсации двух мономеров типа (АА'+ BB'), где по реакционной способности А>>A' и B>>B', возникают 4 варианта ориентационного расположения диад: -AA'-BB'-, -AA'-B'B-, -A'A-BB'- и -A'A-B'B-. Однако, если две 33 пары из четырех А, А', В, В' реагируют селективно, может быть синтезирован полимер с преимущественной ориентацией звеньев. Например, когда А и А' селективно реагируют с B' и B, соответственно, образующийся полимер будет иметь упорядоченное звено вида (-AA'-ВВ'-)n [15]. Этот случай теоретически разобран в статье [11]. Введены следующие обозначения: два несимметричных мономера с независимыми группами XabX + YcdY. Для количественного описания микроструктуры цепи введены параметры для доли соответствующих звеньев 0 ≤ s ≤ 1 и диад 0 ≤ s1 ≤ 1 и 0 ≤ s2 ≤ 1, где: s1 - вероятность того, что два соседних звена ab имеют одинаковую ориентацию; s2 - вероятность того, что два соседних звена cd имеют одинаковую ориентацию. Т.е. это содержание диад разного типа. s = ([bc]+[ad])/([ac]+[ad]+[bc]+[bd]), s1=([acdb]+[adcb])/([acda]+[acdb]+[adcb]+[bcdb]), s2=([cabd]+[cbad])/([cabc]+[cabd]+[cbad]+[dabd]), Кинетическая схема для этого случая имеет следующий вид (Схема 12): kac aY +Yc -aс-+XY kad aX +Yd -ad-+XY kbc bX +Yc -bc-+XY kbd bX +Yd -bd-+XY Схема 12 Для описания системы использованы обозначения отношения кинетических констант: r1 = kbc/kac, 0 ≤ r1 ≤ 1, r2 = kad/kac, 0 ≤ r2 ≤ 1, kbd/kac = [kbc/kac][kad/kac] = r1r2. Результаты расчета показали, что для r1 = r2 = 1 возможно только образование статистического полимера. Если только одно из r (r1 или r2) равно 1, в масштабе ближайшего соседа полимер будет статистическим, но возможна некоторая степень упорядоченности, если рассматривать в сумме со следующим звеном. 34 Если r1 = r2 = 0, полимер состоит только из последовательностей bacd и s1 = s2 = 1, то s = 0. Эта закономерность должна сохраняться независимо от способа проведения синтеза (с единовременной загрузкой или без). Если же r1 и r2 отличаются от нуля, то тогда микроструктура снова начинает зависеть от способа проведения поликонденсации по аналогии со случаем XabX + YccY и, меняя загрузку, можно получить определенную степень контроля микроструктуры. В работе [15] изучена поликонденсация 4-карбоксифталевого тиоангидрида и 4-аминобензгидразида в присутствии КА и триэтиламина при 25 °С. Карбоксильная группа селективно взаимодействует с группой гидразида с образованием ацилгидразидной связи, затем аминогруппа реагирует с тиоангидридным фрагментом, с последующей циклизацией. В результате образуется поли(ацилгидразинимид) с преимущественной ориентацией «голова-кхвосту» с характеристической вязкостью 0,51 дл/г (Схема 13) [15]. Другой пример из той же серии: реакция полиприсоединения к 4-меркаптоанилина 4-карбоксифенилакрилату в присутствии КА и триэтиламина. Продуктом является поли(амидтиоэфир) с преимущественной ориентацией звеньев «головак-хвосту» с характеристической вязкостью 0,31 дл/г (Схема 14) [149]. O O S + H2N HOC CNHNH2 KA Et3N O CNHNH O C O O N O O n Схема 13. CH2 CH CO O KA COH O H2N SH Et3N CH2CH2CO O CNH S O n Схема 14. 1.3.4. Два симметричных мономера и один несимметричный мономер. При двухстадийной поликонденсации из двух симметричных мономеров, АА и А'A' (где A более реакционноспособный, чем А') и несимметричного мономера BB' (где В является более реакционноспособным, чем B'), на первой 35 стадии можно получить олигомер В'В-АА-ВВ', который на второй стадии при взаимодействии с А'А' должен образовать цепь с контролируемой последовательностью звеньев (-B'B-AA-BB'-A'A'-)n. При прямой поликонденсации кислоты, 2,5-диметилтерефталевой 4,4'-(оксиди-4-фенилен)дибутановой кислоты и 4-аминобензгидразида, которую проводили путем смешивания пары дикарбоновых кислот и КА в присутствии триэтиламина в NMP-гексаметилфосфорамиде при комнатной температуре с последующим добавлением 4-аминобензгидразида, получали сополимер (Схема 13 15). C ЯМР-спектр полученного сополимера был идентичен спектру сополимера, полученного в две стадии, и отличался от спектра статистического сополимера [150]. Похожий сегментированный сополимер может быть также получен с использованием 2-метоксиизофталевой кислоты вместо 2,5-диметилтерефталевой кислоты [151]. CH3 O HOC COH HOC (CH2)3 O O (CH2)3 O COH KA H2N CNHNH2 O Et3N O H3C CH3 O NH CNHNHC O (CH2)3 O (CH2)3 O CNHNHC O NHC C O O H3C n Схема 15. Одна из дикарбоновых кислот может быть заменена активным сложным эфиром. В поликонденсации трихлорфенил)изофталата и нитроизофталевой 4-аминобензгидразида кислоты в бис-(2,4,6- присутствии КА и триэтиламина, первый бензгидразидный фрагмент селективно реагирует с карбоксильной группой, активированной КА, а затем реагируют части анилина и активный компонент эфира, с образованием полиамидов упорядоченной микроструктуры с характеристической вязкостью 0,25 дл/г (Схема 16). Аналогичные полиамиды с характеристической вязкостью 0,30 дл/г были получены из бис-(2,4,6-трихлорфенил)адипата трихлорфенил)изофталата [152]. взятого вместо бис-(2,4,6- 36 HO 2C Cl CO 2H Cl O O O C C Cl Cl KA 2 H2NHNC O O Cl NO2 NH NH2 Et3N Cl CNHNHC CNHNHC O O O O O NHC C O NO 2 n Схема 16. 1.3.5. Два симметричных и два несимметричных мономера. Если четыре вида мономеров АА', A''A'', BB и В'В'' (реакционная способность: A > A' > A'', B > B' > B''), избирательно реагируют, сначала формируют A'A-BB-AA', затем образуется B''B'-А'А-BB-AA'-В'В'', последующее взаимодействие с приводит A''A'' микроструктурой к сополимеру (-B''B'-A'A-BB-AA'-В'В''-A''A''-)n. с контролируемой Этот периодический сополимер можно рассматривать как гомополимер, повторяющееся звено которого содержит последовательность из трех мономеров несимметричного строения: B''B'-А'А, BB-АА' и В'В''-A''A''. Упорядоченные структуры в цепи могут быть получены либо в несколько стадий с выделением и характеризацией промежуточных олигомеров, либо в виде единого процесса без выделения промежуточных продуктов, но проведенного таким образом, при котором процесс разбивается на несколько стадий путем выбора температуры и катализатора (Схема 17). Характеристическая вязкость полученного полимера была 0,20 дл/г, а упорядоченная микроструктура была подтверждена методом 13 С ЯМР и отличалась от статистического сополимера, полученного при единовременной загрузке [153]. O 2N O O C C O O O NO2 HN NH O 2 H2NNHC NH2 2 HOC (CH2)3 KA COH Et3N O OiPr O C iPrO O (CH2)3 C O N N C O (CH2)3 O O CNHNHC NHC OiPr CNH CNHNH O n Схема 17. 37 Таким образом, использование несимметричных мономеров является эффективным инструментом для направленного конструирования макромолекул с упорядоченным строением звеньев типа «голова-к-хвосту», «голова-к-голове» и «хвост-к-хвосту». Обращает на себя внимание, что практически во всех работах, в которых использовали мономеры несимметричного строения, конечными продуктами были олигомеры с типичными значениями характеристической вязкости от 0,2 до 0,4 дл/г. 38 Использование симметричных мономеров при синтезе 1.4. поликонденсационных полимеров с контролируемой двух бифункциональных последовательностью звеньев. Поликонденсация и полиприсоединение симметричных сомономеров XaX и ZcZ, где X и Z – функциональные группы, не реагирующие сами с собой, но реагирующие друг с другом, лежат в основе методов получения многих практически важных полимеров – полиамидов, сложных полиэфиров, полиуретанов, полимочевин и т.д. При введении в исходную систему второго сомономера YbY (т.н. реакция интербиполиконденсации) возникает возможность реализации нового вида упорядоченности цепи – распределения звеньев a и b по длине цепи (Схема 18). XaX YbY + ZcZ -XZ -YZ -a-S1-c-S1-a- aa -a-S1-c-S2-b- ab -b-S2-c-S2-b- bb (S1, S2 – связывающие группы). Схема 18. Теория необратимой интербиполиконденсации (ИБПК) для исходных сомономеров симметричного строения разработана Кучановым С. И. в 1970-х годах [1, 154]. Ее целью является установление закономерности между реакционной способностью сомономеров, режимом введения компонентов и типом распределения звеньев в цепи конечного высокомолекулярного сополимера. Она применима к процессам, удовлетворяющим следующим условиям: 1) реакция протекает в одну стадию до конверсии 100 %; 2) полная необратимость реакции; 3) стехиометрическое соотношение групп ((Х+Y)/Z = 1/1), реакция протекает в гомогенном режиме; 4) отсутствуют побочные реакции. В основе подхода лежит метод кинетического анализа сложных химических процессов. Он заключается в составлении системы кинетических уравнений, описывающих изменение концентраций всех реагирующих и образующихся групп с учетом материального баланса системы. В результате решения системы уравнений с экспериментально определенными константами скорости реакций получено аналитическое выражение, позволяющее по кинетическим данным 39 рассчитать относительное содержание триад, среднюю длину блока в цепи конечного сополимера для разного режима загрузки компонентов, а также коэффициент микрогетерогенности цепи Km, совпадающий с параметром В, предложенным Ямадера (Yamadera) и Мурано (Murano) [155]: P P ab ab , K m P 2P P 2P ab aa ab bb (1) где Paa, Pbb, Pab – доли соответствующих триад. В соответствии с уравнением (1) структуре статистического сополимера соответствует значение Km = 1, строго чередующегося сополимера – Km = 2, смеси гомополимеров – Km = 0. Согласно развитой теории «идеального процесса ИБПК», при единовременной загрузке всех реагентов сополимер будет иметь статистическое распределение звеньев; средняя длина блока для этого случая равна 2. Образование мультиблочной структуры (0 < Km < 1) возможно только при медленном добавлении интермономера к смеси сомономеров, при этом средняя длина блока тем больше, чем больше различие реакционной способности первого и второго сомономера [1]. Для реакций равновесной ИБПК независимо от порядка загрузки компонентов возможно образование только статистических СПИ. На практике возможность регулирования микроструктуры цепи сополимера путем изменения порядка загрузки интермономера была продемонстрирована на примере низкотемпературной акцепторной поликонденсации бис-фенолов и алифатических диолов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот – процесса, близкого к схеме «идеальной» ИБПК. Анализ микроструктуры полученных сополиэфиров был проведен с использованием метода 13С ЯМР [1, 154]. Теория позволяет рассчитать зависимость изменения параметра Km и для ситуации, когда реакционная способность второй группы интермономера существенно снижается после того, как прореагировала первая группа. Такая ситуация характерна, например, для терефталоилхлорида. В этом случае микроструктура сдвигается в сторону чередования звеньев (уменьшения длины блока). 40 1.5. Сополиимиды. 1.5.1. Общие сведения. Ароматические полиимиды (ПИ) – представительный класс циклоцепных полимеров, содержащих в основной цепи ароматические фрагменты и имидные циклы [156], которые могут быть 5-членными или 6-членными в зависимости от исходного ангидрида. Структурные формулы фрагментов представлены ниже: O O C C N N C O Для ПИ (теплостойкость), характерна высокая C или O высокая термостойкость, деформационная устойчивость огнестойкость, радиационная стойкость, прекрасные механические свойства в широком диапазоне температур и т.д. Это обеспечивает ПИ применение в качестве связующих, пластиков, клеев, пленкообразующих и др. Введение в цепь ПИ модифицирующих звеньев второго мономера используется, как правило, для придания ПИ дополнительных функциональных свойств. Такие сополиимиды (СПИ) находят применение в микроэлектронике [157], оптике [76, 158-162] и других областях [24, 163-174]. СПИ получают, как правило, при совместной поликонденсации двух (или более) диаминов (сомономеры) и одного диангидрида (интермономера) или двух (или более) диангидридов и одного диамина. Для улучшения растворимости в органических растворителях и увеличения оптической прозрачности в видимом диапазоне в цепь вводят кардовые или фторосодержащие фрагменты [175-180]. Как правило, синтезируемые СПИ имеют статистическую микроструктуру цепи. Изменяя мольные соотношения сомономеров в исходной смеси, можно плавно менять различные свойства СПИ. Синтез СПИ проводят как двухстадийным способом (в амидных растворителях при 25 °С) с последующей термической или химической имидизацией, так и одностадийным - в высококипящих растворителях (м-крезол, нитробензол и т.д.). 41 1.5.2. Применение сополиимидов. Помимо основных применений, связанных с высокими тепло-, термо- и радиационной стойкостью, является их высокая селективность проницаемости газов, связанная с плотной упаковкой молекулярных цепей. По этой причине ПИ интенсивно исследуются как материалы для газоразделения. Так как оборотной стороной плотной упаковки цепей является низкая общая газопроницаемость (уровень – от сотых долей Баррера до нескольких Баррер), одним из направлений модификации цепи СПИ является введение в цепь звеньев, разрыхляющих упаковку: фторсодержащих, кардовых и т.д. [160, 180-184]. Приемлемым уровнем газопроницаемости для практического применения является проницаемость порядка 400 Баррер. Наиболее перспективным направлением применения ПИ в газоразделении является выделение легких газов (водород, гелий) из газовых смесей. В качестве модифицирующих агентов используют мономеры с фторсодержащими фрагментами.[185]. В последнее время в литературе значительное внимание уделяется мембранам для топливных элементов на основе сополиимидов, содержащих сульфогруппы [23, 32, 39, 40, 43-45, 186-196]. Они рассматриваются как альтернатива материалу Nafion на основе перфторсульфоновой кислоты. Недостатками Nafion является сложность синтеза и сравнительно низкая деформационная теплостойкость (около 110 °C) [39, 186, 197]. Для применения в топливном элементе мембрана должна обладать уникальным комплексом свойств, включающим ионную проводимость, высокую химическую стабильность, газонепроницаемость, стабильность размеров в водной среде. При этом показано, что сульфосодержащие СПИ блочной структуры, содержащие сульфированные и несульфированные блоки, проявляют наилучшее сочетание свойств [39]. Для использования ПИ и СПИ в оптике материалы должны обладать прозрачностью, высоким показателем преломления и фотостабильностью. которую дают циклоалифатические фрагменты. Чаще всего требуется улучшить пропускание света в видимой области [76, 158-162]. Оптически прозрачные СПИ с адамантиленовыми фрагментами синтезированы в [198, 199]. 42 1.6. В Синтез сополиимидов с заданной микроструктурой цепи. настоящем разделе обсуждаются публикации, посвященные исследованию влияния условий синтеза, химического строения исходных мономеров на микроструктуру цепи и свойства получаемых СПИ. 1.6.1. Синтез сополиимидов блочной микроструктуры. В работе [187] описан двухстадийный синтез СПИ предположительно «блочной» микроструктуры цепи (здесь и далее термин «блочная» в кавычках означает, что анализ микроструктуры методом 13 C ЯМР не проводился) с различной длиной блоков на основе диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты (НТКК-ДА, интермономер) и двух сомономеров: гексафторпропилиденбис-(4-фениламин) и сульфированный бензидин. На первом этапе синтезировали олигоамидокислоты (ОАК) отдельно с ангидридными и аминными концевыми группами. Длину блоков ОАК и тип концевых групп задавали мольным соотношением диангидрид/диамин. Синтез проводили в м-крезоле при 120 °C в течение 24 часов. На втором этапе реакционные растворы объединяли, и синтез продолжали еще 24 часа. Затем в реакционный раствор добавляли циклизующую смесь (уксусный ангидрид/триэтиламин), температуру поднимали до 180 °C и процесс вели еще 28 часов. Образцы СПИ заведомо статистической микроструктуры получали смешением одновременно всех мономеров. Согласно приведенным данным, протонная проводимость у мембран из «блочных» СПИ толщиной 50 мкм значительно выше, чем у мембран из статистических СПИ; проводимость повышается с увеличением длины блока. В работе [200] синтезированы «блочные» СПИ для газоразделительных мембран на основе гексафторпропилиден-бис-(4-фениламин) и триметил-мфенилендиамина и диангидрида 2,2-гексафторпропилиден-бис-фталевой кислоты (DAF) (Схема 19, [200]). 43 Схема 19. Синтез проводили в 2 стадии. Однако, в отличие от работы [187], имидизацию проводили при 25 °С в присутствии циклизующего агента. Обнаружено, что газопроницаемость и селективность мембран, изготовленных из 44 фторсодержащих СПИ, зависят от длины блока, и повышаются с увеличением его длины. В работе [201] сравнивали свойства СПИ, полученных в м-крезоле в разных условиях загрузки исходных реагентов синтез DAF и двух диаминов: гексафторпропилиден-бис-(4-фенил-4-оксианилин) и 9,9-бис-(4-аминофенил)- флуорена (AFL). O C C O CF3 C H 2N O CF3 NH2 C O C O C O Диангидрид 2,2-гексафторпропилиден-бис-фталевой кислоты 9,9-бис-(4-аминофенил)-флуорен (AFL) CF3 H2N O C O NH2 CF3 Гексафторпропилиден-бис-(4-фенил-4-оксианилин) На первой стадии проводили реакцию ПК а молей диангидрида и b молей диамина (при комнатной температуре при перемешивании в течении 30 мин, а далее при 180 °С в течении 2 ч). Затем охлаждали и вводили (а - b) моль другого диамина (при комнатной температуре при перемешивании в течение 30 мин и затем при 180 °С в течении пяти часов). Свойства СПИ, синтезированных при разном порядке введения мономеров, мало отличались друг от друга. В работе [202] для получения блок-СПИ методом ВТПК (крезол) отдельно получали олиго-ПИ с ангидридными концевыми группами на основе НТКК-ДА и сульфопропоксибензидина, и олиго-ПИ с концевыми аминогруппами на основе НТКК-ДА и гексафторпропилиден-бис-(4-фениламин). Затем реакционные растворы сливали и вели совместную ПК. Исследовали протонную проводимость полученных пленок из смеси блочных или статистических СПИ с проводимостью образцов полибензимидазола, обработанных фосфорной кислотой. Блочные СПИ показывают лучшие результаты. 45 В работе [32] методом высокотемпературной поликонденсации получали СПИ на основе диангидрида сульфид-бис-нафталинтетракарбоновой кислоты, 4,4’-оксидианилина (ODA) и ODA с двумя сульфокислотными заместителями для протон-обменных мембран топливных элементов. Как и в предыдущей работе, в случае блочных СПИ наблюдается более эффективный транспорт протонов по сравнению со статистическими благодаря фазовому разделению. В работе [203] блочные СПИ на основе диангидрида 2,2-пропилиден-бис(фенил-4-оксифталевой кислоты) (DA), ODA и ODA с двумя сульфонатными заместителями получали по следующей методике: в м-крезол загружали триэтаноламин, сульфированный ODA, перемешивали при 40 - 80 °C. Затем добавляли диангидрид, реакцию проводили при 40 °С 15 часов. Далее добавляли вторую порцию диангидрида и ODA, температуру поднимали до 180 °С. Блочные СПИ демонстрировали более высокое влагопоглощение и протонную проводимость, чем статистические СПИ. Авторы предположили, что этот эффект связан с образованием в блочных СПИ гидрофильных доменов. «Блок-СПИ» на основе диангидрида 3,3’,4,4’-дифенилтетракарбоновой кислоты, диаминобензамидазола (ДАБ) и ODA получали низкотемпературной двухстадийной ПК в ДМАА [204]. Отдельно получали полиамидокислоту с ангидридными и аминными концевым группами, потом растворы смешивали и вели совместную поликонденсацию. Отливали пленки и термически имидизовали. Исследовали термические и механические свойства полученных блочных и статистических СПИ. Было показано, что у блочных СПИ термические и механические свойства лучше, коэффициент термического расширения ниже, т.к. у них проходит более эффективное ориентирование блоков с жестким мономером ДАБ параллельно плоскости поверхности (подтверждено рентгеноструктурным анализом). В работе [205] получали привитые СПИ: основная цепь на основе DAF и 3,3’-дигидрокси-4,4’-диаминодифенила. Затем по гидроксильным группам диамина прививали ПИ на основе НТКК-ДА и диаминобифенилдисульфокислоты с ангидридными концевыми группами. Пленки из полученного привитого СПИ 46 использовались как газоразделительные мембраны. Было обнаружено, что транспортные свойства таких СПИ зависит от молекулярной массы боковой цепи. Синтез СПИ на основе DA, ODA и полидиметилсилоксана с аминопропильными концевыми группами для газоразделительных мембран проводят одностадийным методом в хлорбензоле [206]. Кристаллическая фаза в полученных СПИ не была обнаружена, а температура стеклования с введением в цепь силоксановых цепочек уменьшается (20 %, 160 °C) по сравнению с гомополиимидом DA-ODA (217 °С). Механические испытания показали, что предел прочности при разрыве уменьшается, удлинение растет при увеличении содержания силоксансодержащего диамина. Транспортные свойства образца, содержащего 20 % силоксансодержащего диамина, показывают хорошее сочетание проницаемости и селективности. Для получения частично-блочных сополиимидов авторы работы [207] использовали так называемый АХ-мономер – мономер, содержащий аминогруппу и лабильную имидную группу, полученную из 2-аминопиридина (Схема 20). Свободная аминогруппа способна вступать в реакцию трансимидизации с образованием олигомера, средняя молекулярная масса которого зависит от времени синтеза. Затем в реакционную систему вносили эквимолярные количества ДФО и различных двух- или трех-шарнирных диаминов. O O m-cresol N N N N O H O H2N H2N n Схема 20. Синтезированные СПИ хорошо растворимы в хлороформе, имеют Тg в области 240 - 270 °C. Некоторые СПИ имеют два значения Тg, 250 и 430 °С, что характерно для блочных полимеров. 47 1.6.2. Синтез привитых сополиимидов. Одностадийной поликонденсацией в хлорбензоле (180 °С, 6 ч) получали силоксансодержащий статистический СПИ на основе DA, ODA и 1,3-диаминобензоата с полидиметилсилоксановым фрагментом (60 звеньев) [208]. Содержание полидиметилсилоксанового фрагмента составляло 10, 20, 30 % вес. Пленки отливали из растворов СПИ в дихлорметане (CH2Cl2). В работе проводили сравнение свойств полученных привитого СПИ с линейным примерно того же брутто-состава с силоксановым фрагментом в основной цепи. СПИ имели Тпл силоксанового блока в области -50 °С и температуру стеклования полиимидного блока в области 200 °С. Температура стеклования линейного блок-СПИ составляет 137 - 186 °С в зависимости от весового количества силоксанового компонента. Боковые цепи вносят очень незначительный вклад в гибкость СПИ цепи. Привитые СПИ менее термически стойкие по сравнению с линейными. Все отмеченные различия в поведении привитых и линейных СПИ связаны, по мнению авторов, с фазовым разделением, присутствующим в привитых СПИ. Прививка к основной полиимидной цепи различных фрагментов может быть использована для получения функциональных материалов, в том числе материалов для нелинейной оптики [209, 210]. 1.6.3. Синтез чередующихся сополиимидов. Синтез чередующихся СПИ на основе одного диамина и двух диангидридов с правильным чередованием ангидридных звеньев получают в две стадии: на первой готовят диамин, содержащий встроенный диимидный фрагмент, на второй – проводят реакцию со вторым диангидридом [211, 212]. В работе [213] описаны СПИ с различной микроструктурой цепи, синтезируемые из двух диаминов и несимметричного диангидрида, содержащего пятичленный и шестичленный ангидридный фрагменты. Исследована модельная реакция (Схема 21). 48 O O C O O O C(CH3)3 + H2N O C(CH3)3 O I. Py. DMAc, r.t. II. Py. Ac2O, 60°C C(CH3)3 O O O O (H3C)3C C C O m-crezol 200 °C N O N O N O O (H3C)3C C(CH3)3 O C(CH3)3 O C(CH3)3 Схема 21. Диамин, вводимый вторым, реагирует с шестичленной ангидридной группой. Таким образом, получается чередующийся СПИ по аминным фрагментам, а по ангидридным фрагментам – «голова-к-голове». При измени порядка введения диаминов получаются СПИ с различными свойствами: разные Тg и растворимость. Сомономерами в данной работе были п-фенилендиамин и AFL. В работе [214] описан оригинальный синтез чередующихся сополиимидов, на основе несимметричного алициклического диангидрида и ароматических диаминов, структура которых приведена ниже: O O H2N NH2 O O H2N O NH2 O O п-фенилендиамин (PPA) В структуре DAn DAn шестичленный 4,4’ – оксидианилин (ODA) ангидридный фрагмент более реакционноспособен, чем пятичленный. Сополиимиды были синтезированы четырьмя способами: A. К раствору DAn в ДМФА медленно добавляли раствор PPA в ДМФА, при температуре от 0 °С до комнатной температуры, в течение часа, затем 49 добавляли раствор ODA в ДМФА, и выдерживали 48 часов при комнатной температуре. B. К раствору DAn в ДМФА медленно добавляли раствор ODA в ДМФА, при температуре от 0 °С до комнатной температуры, в течении часа, затем добавляли раствор PPA, и выдерживали 48 часов при комнатной температуре. C. К раствору DAn в ДМФА добавляли одновременно растворы PPA и ODA в ДМФА, при температуре от 0 °С до комнатной температуры, t = 48 ч. D. К смеси растворов PPA и ODA в ДМФА быстро добавляли раствор DAn в ДМФА, при комнатной температуре, t = 24 ч. Далее, для всех способов проводили химическую циклизацию, добавляя пиридин и уксусный ангидрид и выдерживая систему при кипении в течение 5 ч. В работе методом 1Н ЯМР было показано, что сополиимиды «C» и «D» обладают схожей микроструктурой, отличающейся и от «A» и «B». Авторами был сделан вывод о том, что получены два разных чередующихся СПИ («A» и «B») и два разных статистических СПИ («С» и «В»). Tg чередующихся СПИ «A» и «B» составляла 275 и 290 °С, соответственно. Tg статистических СПИ «C» и «D» была несколько выше 300 °С. В работах [166, 215] исследовано изменение порядка введения сомономеров на свойства СПИ, однако инструментальный анализ микроструктуры не проводился. 50 Синтез 1.7. полиимидов и сополиимидов в расплаве ароматических карбоновых кислот. Использование расплава ароматических карбоновых кислот для синтеза полиимидов из диаминов и диангидридов и некоторых других производных тетракарбоновых кислот впервые предложено Кузнецовым А. А. и Котовым Б. В. с сотрудниками в 1996 г. [216-218]. Первые журнальные публикации с описанием синтеза относятся к 2000 г. [219, 220]. Данный метод является развитием более общего подхода к получению растворимых ПИ так называемой «одностадийной» высокотемпературной поликонденсацией в высококипящих растворителях, разработанного Виноградовой С. В. и Выгодским Я. С. в 1967 – 1970 г.г. [221]. Классический вариант ВТПК предполагает проведение процесса в растворителях, таких как нитробензол, м-крезол, о-дихлорбензол, N-метилпирролидон и т.д. при 160 - 210 °С в течение 3 - 6 ч. Синтез ПИ в расплаве БК проходит в каталитическом режиме и заканчивается за 1 – 2 ч при 140 °С. Сочетание хорошей растворяющей способности, низкой полярности, каталитической активности, легкости выделения полимера экстракцией «твердого растворителя» ацетоном и отсутствие токсичности делает синтез в БК исключительно удобным лабораторным методом получения полиимидов. В ряде работ, проведенных в ИСПМ им. Н. С. Ениколопова РАН, начиная с 1998 г., метод в разных вариантах был использован для синтеза линейных полиэфиримидов [219], полиимид-полиимидных смесей с одной температурной стеклования [220], ПИ и СПИ на основе алифатических и ароматических диаминов [222], линейных гомополиидов (ГПИ) и СПИ на основе мономеров типа АВ - аминофеноксифталевых кислот [223, 224], разветвленных и сверхразветвленных ПИ из мономеров типа АВ2 [225-227] и по технологии А2+В3 [228]. Специфическое (кислотно-основное) взаимодействие ароматических и алифатических диаминов с БК изучено методом фазовых диаграмм в работе [229]. В работах [230-233] исследована кинетика реакций, моделирующих реакции ацилирования, распада и имидизации амидокислотного фрагмента и предпринята попытка математического моделирования процесса синтеза 51 гомополиимида в расплаве БК. Эффект сближения реакционной способности алифатических и ароматических диаминов, связанный с сильным специфическим взаимодействием алифатических диаминов со средой, изучен в работах [231, 233]. В работе [234], предшествующей постановке настоящей диссертационной работы, методом 13 С ЯМР исследована микроструктура цепи сополимеров, полученных при разной загрузке реагентов. Обнаружено, что при постепенном введении диангидрида 2,2-пропилиден-бис-(фенил-4-окси-4-фталевой кислоты) к смеси алифатического и ароматического диамина цепь сополимера имеет мультиблочную структуру, тогда как при единовременной загрузке был получен статистический СПИ. При этом осталось неясным, обусловлен ли данный результат выбором конкретной химической структуры исходных реагентов или он отражает общую закономерность. В последнем случае это бы означало возможность контроля микроструктуры цепи путем варьирования загрузки мономеров. 52 Заключение по литературному обзору. 1.8. Анализ литературных данных позволяет сделать вывод о том, что разработка методов синтеза полимеров и сополимеров, которые дают возможность осуществлять направленный контроль микроструктуры цепи, является актуальными в мире. Благодаря появлению новых подходов к синтезу полимеров накоплен достаточно большой массив теоретических и экспериментальных данных по этой тематике. Можно выделить несколько типов линейных сополимеров, различающихся типом и степенью структурной упорядоченности звеньев по длине цепи. 1) сополимеры со статистическим (неупорядоченным) распределением звеньев на основе одного, двух или трех сомономеров: 2) сополимеры из двух мономеров А и В со строгим чередованием звеньев А и В: 3) блок- и мультиблок-сополимеры, получаемые из двух или более исходных мономеров или олигомеров, содержащие протяженные блоки: 4) сополимеры, полученные из двух мономеров с градиентным распределением звеньев по длине цепи: 5) регулярные сополимеры с повторяющимся звеном, состоящим из определенной последовательности звеньев: 6) т.н. «апериодические» сополимеры, содержащие строго заданную последовательность присоединенных звеньев без повторяющегося звена: 7) частично упорядоченные гомополимеры, полученные из одного несимметриченого мономера, с преобладающим порядком присоединения звеньев образованием звеньев голова-голова: . 8) частично упорядоченные гомополимеры, получаемые из двух мономеров, один из которых имеет несимметричное строение, или из двух несимметричных 53 мономеров с преобладающей ориентацией звеньев «голова-хвост» или «голова-голова» 9) мультиблочные полученные из сополимеры двух разной симметричных . степенью сомономеров упорядоченности, и несимметричного интермономера. Общими химическими и технологическими принципами, используемыми при получении перечисленных выше полимеров и сополимеров с элементами упорядочения цепи являются: 1) использование различия реакционной способности мономеров или функциональных групп, 2) программируемая загрузка сомономеров в ходе синтеза; 3) сборка из заранее синтезированных реакционных олигомеров. Специальным приемом, используемым для синтеза апериодических полимеров (п. 6 в вышеприведенном списке), является наращивание цепи с последовательными реакциями введения-снятия защиты функциональных групп. В области поликонденсационных полимеров, получаемых в одну стадию из двух бифункциональных сомономеров с независимыми группами по реакции необратимой поликонденсации, разработана теория получения макромолекул со структурой «голова-голова». Она применима для систем, в которых, по крайней мере, один мономер из двух является несимметричным. При использовании сомономеров с зависимыми группами (вторая группа становится менее реакционной после того, как прореагирует первая) возможно образование структуры «голова-хвост». Для поликонденсационных сополимеров, получаемых из двух симметричных бифункциональных сомономеров и одного связующего мономера с комплементарными реакционными группами (интермономера) по реакции «идеальной» (не осложненной побочными реакциями) интербиполиконденсации, разработана теория процесса получения макромолекул со статистической или мультиблочной экспериментально микроструктурой на примере цепи. Эта теория низкотемпературного подтверждена синтеза сложных сополиэфиров, Для процессов равновесной интербиполиконденсации, согласно 54 указанной теории, образование структуры с упорядоченным распределением звеньев невозможно. Для процессов синтеза сополимеров, проходящих по более сложным реакционным схемам, в которых интербиполиконденсация является одной из стадий, таких как синтез сополиимидов одностадийной высокотемпературной поликонденсацией в растворе, теория формирования микроструктуры цепи отсутствует. В то же время, имеются некоторые экспериментальные факты, показывающие, что, по крайней мене, в некоторых случаях, направленное влияние на микроструктуру цепи сополиимидов, получаемых этим методом, возможно. 55 1.9. Постановка задачи и выбор объектов исследования. Как отмечалось в литературном обзоре, имеются данные о том, что при термической имидизации сополиамидокислоты предварительно в растворе получается сформированной сополиимид диблок- статистического строения. Этот результат показателен и связан с увеличением скорости распада амидокислотных звеньев и последующим ресинтезом цепи. С другой стороны, при синтезе сополиимидов с 6-членными имидными циклами методом ВТПК в м-крезоле при 160 – 180 °С была показана возможность влиять на микроструктуру цепи путем варьирования характера загрузки исходных компонентов. Однако в случае с 5-членными циклами сополиимиды независимо от способа загрузки имели статистическое распределение звеньев. В контексте настоящей работы эти результаты представляются чрезвычайно интересными и инициируют два вопроса: почему упорядочение цепи в случае 6-членных имидных циклов оказалось возможным при наличии промежуточной обратимой стадии и почему оно не реализуется в случае с 5-членными имидными циклами. Авторы работы [1] связали данное различие с протеканием в указанных условиях побочного процесса межцепного обмена по механизму аминолиза концевыми аминогруппами 5-членного имидного цикла, который менее стабилен по сравнению с 6-членным. Поскольку обычно процессы межцепного обмена протекают при высоких температурах и имеют высокую энергию активации, то их скорость должна существенно уменьшаться при понижении температуры синтеза. Использование каталитически активного растворителя – расплава бензойной кислоты – позволяет снизить температуру до 140 °C, что должно способствовать снижению побочного процесса без снижения скорости целевой реакции. В разделе 1.7. показано, что в ходе предварительных экспериментов в ИСПМ РАН был получен первый результат, подтверждающий данное предположение. На основании этого результата было решено провести систематическое исследование данного эффекта. Оно должно включать экспериментальное воспроизведение указанного эффекта на разных реакционных 56 системах и его теоретическое обоснование. В качестве объектов исследования были выбраны 4 реакционные системы. Мономеры выбирались из соображений растворимости сополиимидов в хлороформе и тетрагидрофуране, что обеспечило возможность детального исследования микроструктуры цепи и молекулярномассовых характеристик методами 13С ЯМР и ГПХ. 57 Глава 2. Экспериментальная часть. 2.1. Мономеры. В работе использованы мономеры, приведенные в Таблице 3. Таблица 3. Мономеры. Название Источник 1,12додекаметилендиамин Sigma-Aldrich Структурная формула H2N (CH2)12 H 2N 9,9-бис-(4-аминофенил)флуорен Диангидрид 2,2гексафторпропилиденбис-фталевой кислоты Диангидрид (1,3фениленокси)-бис-(4оксифталевой кислоты) C CH2 Sigma-Aldrich 200,40 67 – 68 Перегонка в вакууме AFL 348,27 237 – 238 Сублимация в вакууме ADA 466,62 160 – 162 °С/ 4 мм рт. ст. - O O CF3 C O O ЗАО «Теххимпром», Ярославль O O O O O 444,25 244 – 247 RDA 402,32 166 Перекристаллизация из уксусного ангидрида 221 Перекристаллизация из уксусного ангидрида и сублимация в вакууме 188 – 189 Перекристаллизация из уксусного ангидрида O O O O DAF Сублимация в вакууме при 200 °С C C C Changzhou Wujin Linchuan Chemical Co., Ltd., Китай DDA O CF3 C Диангидрид 2,2пропилиден-бис-(фенил4-оксифталевой кислоты) Метод очистки CH2 CH2 NH2 O Sigma-Aldrich Т пл., °C CH2 ВГТУ [235], Волгоград Диангидрид 4,4’оксидифталевой кислоты ММ NH2 Sigma-Aldrich NH2 1,3-бис-(2-аминоэтил)адамантан NH2 Сокращение O O O O O O O O C O C CH3 310,23 O CH3 C O ODPA O C O C O DA 520,52 58 2.2. Растворители. В работе использованы растворители, приведенные в Таблице 4. Таблица 4. Растворители. Растворитель Сокращение Метод очистки Тпл., °С Бензойная кислота БК Перекристаллизовывали дважды из смеси этанол/вода. 122 Уксусная кислота УК Очищали вымораживанием. 16 Тетрагидрофуран ТГФ Диэтиловый эфир - Хлороформ - Ацетон - 2.3. Сушили над CaH2 и перегоняли над CaH2 при атмосферном давлении. Использовали реактив марки «ч» без дополнительной очистки. Использовали реактив марки «ч» без дополнительной очистки. Использовали реактив марки «ч» без дополнительной очистки. 63 34 61 56 Синтез полимеров. 2.3.1. Синтез ADA и ADAB. 1,3-бис-(2-аминоэтил)адамантан (ADA) синтезирован1 по методике [235]; при комнатной температуре вещество представляет собой жидкость (Ткип. = 160 162 °С). Бензоат ADA (ADAB) получали добавлением раствора ADA в количестве 0,02 моль (5,0 г) в ТГФ к раствору 0,045 моль (5,5 г) БК в ТГФ. Осадок (ADAB) отфильтровали, промывали ТГФ и сушили под вакуумом. ADAB - белое кристаллическое вещество с температурой плавления Тпл = 247 °С (ДСК). Состав ADAB (мольн.) ADA/БК (1:2) подтвержден данными потенциометрического титрования навески препарата раствором хлорной кислоты (HClO4) в УК. 2.3.2. Синтез гомополиимидов на основе AFL - ODPA. Синтез гомополиимидов (ГПИ) проводили методом одностадийной высокотемпературной сополиконденсации в каталитически активной среде – 1 Синтез проведен в ВГТУ, г. Волгоград и полученные образцы любезно предоставлены для целей настоящей работы проф. Б.С. Орлинсоном, которому автор выражает благодарность. 59 расплаве бензойной кислоты, по методике [216, 217, 219, 236]. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, трубкой для подачи инертного газа и термометром, загружали 9,0 г кристаллической БК и 0,499 г (1,61 ммоль) ODPA. После продувки реактора инертным газом смесь нагревали на масляной бане до 140 °C и добавляли AFL в количестве 0,561 г (1,61 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов при температуре 140 °C с постоянной медленной продувкой инертным газом. Затем горячую вязкую смесь выливали из реактора и охлаждали до комнатной температуры. При охлаждении происходило фазовое разделение реакционной массы с выделением БК в виде кристаллической фазы. Твердую реакционную массу измельчали, БК удаляли обработкой диэтиловым эфиром. Полученный полимер многократно промывали диэтиловым эфиром, фильтровали и сушили в вакууме. Выход гомополиимида AFL-ODPA ≈100 %. Гомополиимиды (ГПИ) DDA-ODPA, AFL-RDA, DDA-RDA, AFL-DA, DDADA, ADA-DA, ADA-DAF были получены аналогично гомополиимиду AFLODPA. В Таблице 5 представлены загрузки исходных компонентов для синтеза всех ГПИ. Таблица 5. Загрузки исходных компонентов для синтеза ГПИ. Название ГПИ Диангидрид DDA-ODPA ODPA AFL-ODPA ODPA DDA-RDA RDA AFL- RDA RDA DDA-DA DA AFL-DA DA ADA-DA DA ADA-DAF DAF m1, г (ммоль) 0,655 (2,11) 0,499 (1,61) 0,708 (1,76) 0,563 (1,40) 0,760 (1,46) 0,625 (1,20) 0,547 (1,05) 0,506 (1,14) Диамин DDA AFL DDA AFL DDA AFL ADA ADA m2, г (ммоль) 0,423 (2,11) 0,561 (1,61) 0,353 (1,76) 0,488 (1,40) 0,293 (1,46) 0,418 (1,20) 0,490 (1,05) 0,532 (1,14) 60 2.3.3. Синтез сополиимидов. Синтезировали 4 новые серии сополиимидов (СПИ). В первых трех сериях СПИ получали из двух диаминов (сомономеров) и одного диангидрида ортодикарбоновой кислоты (интермономер). В серии СПИ-4 в роли сомономеров выступали 2 диангидрида ортодикарбоновых кислот, а в роли интермономера – диамин (Таблица 6). Методика синтеза СПИ аналогична методике синтеза ГПИ и отличалась способом загрузки компонентов: 1) все компоненты загружали в систему единовременно; 2) одновременно загружали 2 сомономера, а интермономер добавляли постепенно в течение 30 минут. В Таблице 8 представлены массы компонентов, вводимых в реактор при синтезе разных СПИ. Выделение сополимеров проводили аналогично, как в случае с ГПИ. Выход СПИ ≈ 100 %. Таблица 6. Загрузки исходных компонентов для синтеза СПИ. Интерm, г мономер (ммоль) 0,530 AFL-ODPA-DDA ODPA (1,71) 0,595 AFL-RDA-DDA RDA (1,48) 0,656 AFL-DA-DDA DA (1,26) 0,562 AFL-DA-ADA DA (1,08) 0,490 DAF-ADA-DA ADA (1,05) СПИ Сомономер 1 AFL AFL AFL AFL DAF m1, г (ммоль) 0,298 (0,855) 0,258 (0,739) 0,219 (0,629) 0,188 (0,539) 0,233 (0,527) Сомономер 2 DDA DDA DDA ADA DA m2, г (ммоль) 0,171 (0,855) 0,148 (0,739) 0,126 (0,629) 0,252 (0,539) 0,273 (0,527) 61 2.4. Методы исследования. 2.4.1. Определение логарифмической вязкости 0,5 % растворов полимеров проводили с использованием вискозиметра Уббелоде в хлороформе при 25 °C. 2.4.2. Температуру стеклования полученных СПИ определяли методом ДСК на приборе «DSC-500» (Россия) в диапазоне температур 25 – 350 °C. Скорость нагрева составляла 16 °C/мин. Образцы в виде таблеток толщиной около 1 мм и диаметром 8 мм готовили компактизацией насцентных порошков СПИ на основе AFL-RDA-DDA при комнатной температуре под давлением. Образцы СПИ на основе AFL-DA-ADA, DAF-ADA-DA были получены прессованием расплава в обогреваемом прессе при 350 – 370 °С в виде пластинок толщиной ≈ 500 – 600 мкм. Навеска исследуемых образцов 35 – 40 мг. 2.4.3. 13C ЯМР (CDCl3) спектры высокого разрешения были записаны на приборе NMR Bruker (300 MHz) с многократным накоплением сигнала. На спектрах были выделены структурно-чувствительные области. Отнесение сигналов проведено путем сравнения со спектрами гомополимеров. В спектрах сополимеров, наряду с сигналами гомополимеров (триады АСА и BCB, где A и B относятся к звеньям сомономеров, а C – к звену интермономера) появляются новые сигналы, относящиеся к триадам ACB. Мольное содержание триад “ACA”, “ACB” и “BCB” рассчитывали путем интегрирования соответствующих сигналов в структурночувствительных областях. 2.4.4. Определение Km и средней длины блока l. Для количественного анализа характера распределения звеньев в цепи конечных СПИ использовали параметр микрогетерогенности цепи (Km). Его выражали через соотношения мольных долей гомо- и гетеротриад PACA, PBCB, PACB, которые рассчитывали по соотношению интенсивности соответствующих сигналов в спектрах 13С ЯМР (Уравнение 1) [1, 155]: Km PACB PACB PACB 2 PACA PACB 2 PBCB (1) где PACA, PBCB, PACB – нормированное к единице содержание триад “АСА”, “BCB” и “ACB”, рассчитанное из данных 13C ЯМР спектра. 62 Согласно уравнению (1), если Km = 0 – это смесь двух гомополимеров, Km = 1 – статистический полимер, Кm = 2 – чередующийся полимер. Среднюю длину блоков A и B рассчитывали по уравнениям 2 и 3, соответственно: (2) (3) 2.4.5. Проведение кинетических исследований на модельных системах: основные реакции. Кинетику модельных реакций ацилирования диаминов фталевым ангидридом (ФА) изучали в среде ледяной уксусной кислоты (100 %, УК). Реакцию проводили в термостатируемой ячейке автоматического потенциометра АПТ 09 Аквилон по методике, описанной в [230]. К термостатированному раствору диамина в УК добавляли термостатированный раствор ФА в УК. Начальные концентрации реагентов составляли сдиамина = 0,03 моль/л, сФА = 0,031 моль/л. Измерения проводили при нескольких температурах в диапазоне 10 – 86 °C. Через определенные промежутки времени отбирали пробы и определяли в них концентрацию остаточных аминогрупп. Титрование проводили при высокой скорости введения титранта, которая подбиралась таким образом, чтобы продолжительность титрования пробы составляла не более 5 – 10 с. В качестве титранта использовали раствор хлорной кислоты в 100 % УК с концентрацией обратимой 0,1 моль/л. реакции Обработку второго порядка данных с проводили использованием по уравнению математической программы Maple®. 2.4.6. Проведение кинетических исследований: реакция аминолиза имидных циклов на примере ГПИ AFL-DA и DDA-DA. В трехгорлый стеклянный реактор, снабженный мешалкой и трубкой для подачи аргона и содержащий 10 % раствор ГПИ в расплаве БК (полученный растворением предварительно синтезированного образца), добавляли диамин AFL или DDA (саминогрупп = 0,2401 моль/л). Температура масляной бани составляла 63 140 °С. Через каждые 30 минут отбирали пробы. Время отбора последней пробы составило 120 мин от начала эксперимента. Остаток выделяли, растворяли в ТГФ и анализировали методом ГПХ. Хроматограммы ГПХ записывали на приборе “Стайер” фирмы “Аквилон” с колонками “Phenogel” (5 – 500 кДа) с использованием ТГФ в качестве элюента при температуре 40 °C и скоростью потока 1 мл/мин. Среднечисловую молекулярную массу рассчитывали по полистирольным стандартам. По полученным данным определяли среднечисловую молекулярную массу Mn. Обработку полученных данных проводили с учетом различий Ван-дер-Ваальсовского объема повторяющихся звеньев (для AFL - 6,35, для DDA - 5,51). Расчет коэффициента пересчета проведен д.к.х. Роновой И.А2. Изменение значений Mn использовали для расчета константы скорости реакции аминолиза имидных циклов. 2.4.7. Проведение кинетических исследований: реакция гидролиза имидных циклов. В 5 стеклянных ампул помещали по 0,240 г (0,00055 моль) гополимера AFLDA и 2,160 г кристаллической БК. Добавляли 0,0480 г (0,0027 моль) воды. Отношение мольных концентраций воды (1,33 моль/л) и чистого ГПИ (0,28 моль/л) составило 4,82. Затем ампулы охлаждали до температуры жидкого азота и отпаивали под вакуумом. Ампулы полностью погружали в масляную баню, предварительно разогретую до температуры 140 °C. Время эксперимента варьировали от 15 до 180 мин. Пробы отбирали (по 1 ампуле вытаскивали из масляной бани) через 15, 30, 60, 120 и 180 мин. Высокомолекулярную часть выделяли и растворяли в ТГФ, после чего анализировали методом ГПХ, как описано выше. Для гомополиимида DDA-DA исследование проводили аналогично с учетом сохранения мольных концентраций исходных компонентов. 2 Автор выражает благодарность за помощь д.х.н Роновой И.А. ИНЭОС РАН им. Несмеянова в выполнении работы 64 Глава 3. Обсуждение результатов. Изучение микроструктуры цепи методом 3.1. 13 С ЯМР образцов сополиимидов, полученных в разных условиях введения компонентов в систему. Выбор мономеров связан с требованиями растворимости полимерных продуктов в хлороформе и ТГФ для возможности проведения анализов методами 13 С ЯМР и ГПХ. Методом ВТПК БК синтезированы 4 серии образцов СПИ-1 – СПИ-4, каждая из которых содержит 2 гомополимера и 2 сополимера. Внутри каждой серии варьировали порядок загрузки интермономера в систему. Соотношение сомономеров (А и B) и интермономера (C) во всех случаях составляло А:В:С=1:1:2. Структурные формулы мономеров и сополиимидов представлены на Схеме 22. Сомономер А NH2 Сомономер B NH2 Интермономер O C R1 NH2 + СПИ-1 R3 O R2 NH2 O C O C O C O R3 R1,2 N C O O C N R1,2 C O C O R1,2= C R1,2= (CH2)12 R3= R1,2= C R1,2= (CH2)12 R3= R1,2= C O O СПИ-2 O CH2 CH2 СПИ-3 O C Сомономер А O C O NH2 O C + C O + R2 Сомономер B C O O C R1,2 O O C C O R1,2 N R3 N CH3 N C C C O O O O n O C C C CH3 R1,2= CH2 CH2 N O C СПИ-4 CH3 C CH3 R3= O R3 NH2 Интермономер O C O R1 O C R1,2= n CF3 R1,2= C CF3 Схема 22. CH2 CH2 R3= CH2 CH2 65 На Рисунке 8 представлены структурно чувствительных 13 С ЯМР спектры высокого разрешения в областях для синтезированных серий СПИ. Отнесение проведено в сравнении со спектрами гомополимеров. В спектрах сополимеров, наряду с сигналами гомотриад (АСА и BCB, где A и B относятся к звеньям сомономеров, а C – к звену интермономера) появляются новые сигналы, относящиеся к гетеротриадам ACB. По соотношению интенсивностей сигналов триад ACA, ACB и BCB рассчитывали параметр микрогетерогенности Km (см. Экспериментальная часть, уравнение (1)) и среднюю длину блоков l (см. Экспериментальная часть, уравнения (2) и (3)) для образцов СПИ, синтезированных при разном введении интермономера (единовременная или постепенная загрузка в течение заданного времени). 66 а) ACA ACA 3 BCB 1 BCB O 1 O C (CH2)12 2 O O C N N 2 C C O O 3 ACB ACB 4 м.д. 163,2 162,8 162,4 162,0 132,0 131,6 131,2 116,8 116,4 BCB ACA BCB м Таблица отнесения сигналов (м.д.) к триадам 116,0 .д. 1 Гомополиимид RDA-DDA 2 Гомополиимид RDA-AFL 3 Единовременное введение AFL/RDA/DDA (0,5/1,0/0,5) 4 Постепенное введение RDA (1,0) в течение 30 мин к смеси AFL/DDA (0,5/0,5) б) n № атома ACA ACB BCB 1 2 3 162,66 131,70 116,49 162,73; 162,18 131,62 116,42; 116,33 162,23 131,55 116,26 ACA 1 3 2 O 5 O C 6 (CH2)12 O N C 7 O C O ACB ACB 8 161,6 161,2 160,8 160,4 C N 135,2 134,8 134,4 114,4 114,0 113,6 113,2 м.д. м .д. 5 Гомополиимид ODPA-DDA 6 Гомополиимид ODPA-AFL 7 Единовременное введение AFL/ODPA/DDA (0,5/1,0/0,5) 8 Постепенное введение ODPA (1,0) в течение 30 мин к смеси AFL/DDA (0,5/0,5) n Таблица отнесения сигналов (м.д.) к триадам № атома ACA ACB BCB 1 160,82 160,60; 161,37 161,12 2 134,96 135,01; 134,51 134,53 3 113,56 113,77 113,97 Рисунок 8. 13С ЯМР спектры высокого разрешения для серий СПИ: а) СПИ-1; б) СПИ-2. 67 в) ACA BCB BCB ACA 3 9 2 1 O O C 10 O C(CH3 )2 N C O N CH2 CH2 CH2 CH2 C C O O 11 n ACB ACB 12 147,6 147,4 147,2 112,0 111,6 111,2 42,8 м.д. 42,6 42,4 42,2 м .д. 9 Гомополиимид DA-AFL 10 Гомополиимид DA-ADA 11 Единовременное введение ADA/DA/AFL (0,5/1,0/0,5) 12 Постепенное введение DA (1,0) в течение 30 мин к смеси ADA/AFL (0,5/0,5) г) Таблица отнесения сигналов (м.д.) к триадам № атома ACA ACB BCB 147,31 147,27; 147,51 147,48 1 111,57 111,54; 111,82 111,79 2 42,45 42,47 42,49 3 ACA BCB 1 13 O O 14 N ACB 15 O CH3 C O CH3 O O C N CH2 CH2 CH2 CH2 N C C C N C O O CF3 C CF3 C O O n 16 м.д. 47,2 46,8 46,4 46,0 13 Гомополиимид ADA-DA 14 Гомополиимид ADA-DAF 15 Единовременное введение DA/ADA/DAF (0,5/1,0/0,5) 16 Постепенное введение ADA (1,0) в течение 30 мин к смеси DA/DAF (0,5/0,5) Таблица отнесения сигналов (м.д.) к триадам № атома ACA ACB BCB 1 46,51 46,63 Рисунок 8. 13С ЯМР спектры высокого разрешения для серий СПИ: в) СПИ-3; г) СПИ-4. 46,71 68 Результаты анализа микроструктуры цепи синтезированных СПИ представлены в Таблице 7. Серия № СПИ СПИ-1 СПИ-2 СПИ-3 СПИ-4 Образец 1 Гомополиимид RDA-DDA 2 Гомополиимид RDA-AFL Единовременное введение 3 AFL/RDA/DDA (0,5/1,0/0,5) Постепенное введение RDA 4 (1,0) в течение 30 мин к смеси AFL/DDA (0,5/0,5) 5 Гомополиимид ODPA-DDA 6 Гомополиимид ODPA-AFL Единовременное введение 7 AFL/ODPA/DDA (0,5/1,0/0,5) Постепенное введение ODPA 8 (1,0) в течение 30 мин к смеси AFL/DDA (0,5/0,5) 9 Гомополиимид DA-AFL 10 Гомополиимид DA-ADA Единовременное введение 11 ADA/DA/AFL (0,5/1,0/0,5) Постепенное введение DA 12 (1,0) в течение 30 мин к смеси ADA/AFL (0,5/0,5) 13 Гомополиимид ADA-DA 14 Гомополиимид ADA-DAF Единовременное введение 15 DA/ADA/DAF (0,5/1,0/0,5) Постепенное введение ADA 16 (1,0) в течение 30 мин к смеси DA/DAF (0,5/0,5) Таблица 7. Микроструктура цепи СПИ. Логарифмическая вязкость ACA/ACB/BCB Km lср. (CHCl3), дл·г-1 0,83 1/0/0 0,73 0/0/1 0,85 0,44/1/0,46 1,05 1,9 0,80 1,44/1/1,35 0,53 3,8 0,82 0,85 1/0/0 0/0/1 0,76 0,55/1/0,62 0,92 2,2 0,85 1,71/1/1,62 0,48 4,3 0,84 0,82 1/0/0 0/0/1 0,79 0,50/1/0,49 1,01 2,0 0,81 1,51/1/1,40 0,51 3,9 0,76 0,80 1/0/0 0/0/1 0,78 0,70/1/0,53 0,91 2,1 0,74 0,93/1/0,71 0,76 2,9 - - - - - - Как видно, во всех сериях независимо от типа интермономера (диангидрид бис-ортодикарбоновых кислот или диамин) единовременное введение интермономера позволяет получать СПИ со статистической микроструктурой цепи, а постепенное введение - мультиблочные СПИ со средней длиной блока 69 l = 4 (Km ≈ 0,5). Этот вывод, основанный на экспериментальных данных, требует объяснения, поскольку из литературных данных хорошо известно, что образование протекает имидных через фрагментов, обратимую фиксирующих стадию образования микроструктуру цепи, полиамидокислотных фрагментов [237, 238]. Обратимость роста цепи должна способствовать образованию статистической микроструктуры (Km ≈ 1), как наиболее вероятной. Для разрешения возникшего противоречия необходимо провести полный качественный и количественный анализ кинетической схемы процесса. Результаты, представленные в текущем разделе, опубликованы нами в статье [239]. 70 3.2. Кинетическая схема. Начальные данные для анализа реакционной схемы синтеза СПИ: исходные компоненты системы: два симметричных бифункциональных сомономера, не взаимодействующих друг с другом, но реагирующих с интермономером; реакционные группы в сомономерах и интермономере можно считать независимыми, т.к. они существенно разнесены друг от друга (см. структурные формулы на Рисунке 8). Из литературы известно, что схему синтеза полиимидов методом ВТПК в терминах функциональных групп можно представить как совокупность c образованием следующих основных реакций: 1) ацилирование аминогрупп ангидридными группами амидокислотных фрагментов; 2) распад амидокислотных фрагментов с образованием исходных аминных и ангидридных групп; 3) имидизация амидокислотных фрагментов с образованием имидных циклов. В отличие от реакций «идеальной» необратимой интербиполиконденсации [1] синтез СПИ методом ВТПК БК проходит в 2 стадии технологически объединенных в одном процессе, причем первая стадия является заведомо обратимой. Из результатов предыдущих работ, выполненных в ИСПМ РАН, следует, что из-за катализа средой скорость реакций образования и распада амидокислотных звеньев намного выше, чем скорость имидизации. Бруттокинетика процесса синтеза гомополиимида в данных условиях может быть описана как кинетика реакции имидизации с быстро устанавливающимся предравновесием. Естественно предположить наличие такого быстрого обмена и при сополиконденсации. Такое предположение сильно упрощает анализ системы, так как дает возможность рассматривать кинетическую схему процесса формирования микроструктуры цепи сополиимида в терминах функциональных групп. Введем следующие обозначения: 71 1) ~А~, ~B~ – звенья сомономеров (диамины), ~С~ – звено интермономера (диангидрид тетракарбоновой кислоты); 2) a, b – аминогруппы сомономеров А и В или концевые аминогруппы олигомеров, соответственно; с – ангидридные группы в интермономере или концевые группы в олигомерах; 3) ac1, bc1 – амидокислотные группы, образовавшиеся из групп а и с, и b и c, соответственно; 4) ac2, bc2 – имидные циклы; 5) z – вода, выделяющаяся в реакции имидизации 6) AC1, BC1 – нестабильные диады – фрагменты цепи вида ~A-ac1-C~, ~B-bc1-C~; 7) AC2, BC2 – стабильные диады – фрагменты цепи вида ~A-ac2-C~, ~B-bc2-C~ ; 8) триады ACA, BCB, ACB, CAC, CBC – простейшие структурные элементы, с помощью которых можно характеризовать микроструктуру цепи СПИ. Структурные формулы основных элементов представлены в Таблице 8. Кинетическая схема процесса синтеза СПИ (с учетом сделанных допущений) может быть записана следующим образом (Схема 23): 1 стадия ~Aa+cC~ ka1 kar1 ~A ac1 C~ ~Bb+cC~ kb1 kbr1 ~B bc1 C~ 2 стадия ~A ac1 C~ ka2 ~A ac2 C~ ~B bc1 C~ Схема 23. kb2 ~B bc2 C~ Схема 23 отличается от схемы «идеальной» интербиполиконденсации [1] тем, что образование имидных циклов, из которых формируется определенная последовательность звеньев, происходит в две стадии, первая из которых является обратимой. В Схему 23 не включены реакции гидролиза имидных циклов и ангидридных фрагментов, поскольку синтез СПИ в расплаве БК проводится в условиях интенсивного удаления воды за счет продувки системы инертным газом. В первом приближении вкладом реакции гидролиза имидных циклов при формировании микроструктуры можно пренебречь. Как будет показано в разделе 3.6., данное допущение является оправданным даже без удаления воды. 72 Таблица 8. Структурные формулы основных компонентов системы на примере СПИ-1. H 2N Сомономер А (AFL) Сомономер B (DDA) Интермономер C (RDA) NH2 aAa C H2N bBb O (CH2)12 NH2 O R cCc O O O O O R= O Нестабильная диада AC1 Нестабильная диада BC1 O R HO С NH C -A-ac1-C- O C O HO -B-bc1-C- (CH2)12 R С NH C O O Стабильная диада АС2 Стабильная диада BС2 R N -A-ac2-C- O C O R -B-bc2-C- (CH2)12 N O O O R Триада АСА -A-ac2-C-ac2-A- C N N O O O Триада BСB N C O R -B-bc2-C-bc2-B- (CH2)12 N N O O O (CH2)12 N O R Триада АСB -A-ac2-C-bc2-B- C N N O O (CH2)12 73 Математическая модель формирования микроструктуры цепи 3.3. при синтезе сополиимидов методом ВТПК БК3. Целью математического моделирования процесса синтеза СПИ методом ВТПК БК является расчет изменения средней длины блоков lA, (lB) по ходу процесса и параметра микрогетерогенности для сополимера. Средние длины блоков lA(t) и lВ(t), которые измеряются числом входящих в них звеньев A и B соответственно, определяются отношением общей концентрации звеньев A и B к концентрации элементов, которыми может заканчиваться такой блок. Для бесконечно длинной цепи таким элементом является триада ACB; для достаточно коротких цепей в качестве таких элементов необходимо учитывать концевые звенья. (4) (5) Здесь Ae(t), Be(t), CeA(t), CeB(t) - концентрации звеньев, которыми заканчиваются последовательности стабильных диад, (концевых звеньев), при этом CeA, CeB – концевые звенья интермономера, которые образуют стабильные диады со звеньями А и В, соответственно. Коэффициент микрогетерогенности Km может быть записан в виде: (6) Выражения для скорости образования триад ACA и BCB представляют собой произведение константы скорости имидизации на концентрацию амидокислотных фрагментов на границе со стабильной диадой AC2 и BC2, соответственно. При составлении математической модели в качестве независимых переменных использовали текущие концентрации функциональных групп - a(t), b(t), c(t),концентрации нестабильных диад (амидокислотных фрагментов) - ac1(t), Автор выражает благодарность проф. Каминскому В.А. (МИСИС, Москва) за ценные консультации при разработке математической модели. 3 74 bc1(t), концентрации стабильных диад (имидных циклов) - ac2(t), bc2(t), концентрацию воды z(t). Расчет концентраций триад - TACA(t), TBCB(t), TACB(t), TCAC(t), TCBC(t) – также включен в систему уравнений. Система кинетических уравнений: (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) Уравнения для концентраций свободных групп (7) - (9), а также для концентраций стабильных и нестабильных диад (10) - (13) составлены в соответствии с кинетической схемой 1 (Схема 23) и являются стандартными 75 уравнениями химической кинетики. Для расчета скорости образования триад требуется рассмотрение более сложных структурных элементов. Так, например, образование триады ACA происходит из структурного элемента –A-(ac1)-C-(ac2)-A-, в котором происходит реакция (ac1)→(ac2). Концентрация таких элементов равна концентрации диад ac1, умноженной на вероятность того, что вторая группа звена C входит в имидный цикл ac2, или, что то же самое, равна концентрации концевых звеньев CeA, умноженной на вероятность того, что вторая группа звена C входит в диаду ac1. В общем случае, определение такой вероятности для режима с последовательным добавлением интермономера является весьма сложной задачей. Однако если реакции ацилирования являются быстрыми, и первую стадию можно рассматривать как квазиравновесную, эта вероятность определяется как доля активных групп с от участвующих в реакциях первой стадии (с + ac1 + bc1) и образующих диаду ac1. Аналогичную структуру имеют выражения для скорости образования других триад. Уравнения (15) - (19) для триад записаны в приближении квазиравновесной первой стадии. Для проведения расчетов Km, lA и lB с использованием приведенной математической модели необходимо определить константы скоростей реакций, входящих в кинетическую схему 1 (Схема 23). Поскольку в реальном процессе синтеза СПИ последовательные реакции ацилирования и имидизации технологически неразделимы, были проведены модельные эксперименты. Результаты, представленные в разделах 3.2 и 3.3, опубликованы нами в статье [240]. 76 Определение 3.4. констант скорости модельной реакции ацилирования. В работе исследовали кинетику модельной реакции взаимодействия диаминов AFL, DDA и ADA с монофункциональным соединением – фталевым ангидридом (ФА) в 100 % уксусной кислоте (УК), моделирующей первую стадию синтеза СПИ (Схема 24). Измерения проводили в диапазоне температур 10 – 86 °С. Текущую концентрацию остаточных аминогрупп определяли методом потенциометрического титрования. Выбор УК в качестве модельной среды обусловлен тем, что она так же, как и БК, является слабой кислотой (pKБК = 4,2 и pKУК = 4,7), и проявляет свойства сильного бифункционального катализатора в реакции ацилирования аминов [241]. Использование УК дает возможность изучать кинетику ацилирования аминогрупп в растворе при сравнительно низких температурах, когда реакция имидизации не идет. O COOH k1 NH2 R NH2 + 2 O HOOC kr1 C O NH R HN C O O CH2 R= (CH2)12 ; C CH2 ; CH2 CH2 Схема 24. На Рисунке 9 (а, б, в) представлены кинетические кривые для реакции ацилирования соответственно DDA, AFL и ADA фталевым ангидридом в координатах конверсия – время. Во всех случаях наблюдается выход на равновесие. Путем обработки первичных кинетических данных (Рисунок 10) по уравнению обратимой реакции второго порядка получены значения констант скоростей прямой и обратной реакции ацилирования. Результаты представлены в Таблице 9. 77 а) P, % 32 1 28 2 24 3 4 20 16 12 8 4 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 t, мин б) P, % 90 5 6 7 8 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 26 28 30 t, мин Рисунок 9. Кинетические кривые ацилирования в координатах конверсия-время для модельной реакции ацилирования диамина DDA (а) и AFL (б) фталевым ангидридом в среде УК при температурах: 1 – 50 °C, 2 – 60 °C, 3 – 70 °C, 4 – 86 °C, 5 – 10 °C, 6 – 20 °C, 7 – 27 °C, 8 – 35 °C. Исходная концентрация аминогрупп С0(DDA) = 0,03 моль·л-1, С0(AFL) = 0,01 моль·л-1. 78 в) P, % 45 9 10 40 11 35 12 30 25 20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 t, мин г) P, % 40 11 10 12 35 30 25 20 15 9 10 5 0 0 4 8 12 16 20 t, мин Рисунок 9. Кинетические кривые ацилирования в координатах конверсия-время для модельной реакции ацилирования диамина ADA (в) фталевым ангидридом в среде УК при температурах: 9 – 50 °C, 10 – 60 °C, 11 – 70 °C, 12 – 80 °C; (г) – начальный участок. Исходная концентрация аминогрупп С0(ADA) = 0,03 моль/л. 79 В случае AFL скорость реакции с ФА очень высока; выход на равновесие осуществляется за несколько минут (Рисунок 9б). Значения констант скоростей прямой и обратной реакции ацилирования получены путем обработки первичных кинетических данных по уравнению обратимой реакции второго порядка. Результаты представлены в Таблице 9. Таблица 9. Кинетические параметры для модельных реакций. AFL DDA ADA ODA [229] 28 4 9 25[229] k1, л/моль мин (140 °С) 4800 76 294 24000[229] kr1, 1/мин (140 °С) 170 18 33 960[229] k2, 1/мин (140 °С) [229] 0,8 0,5 0,5 0,8 Ea1, кДж/моль 28,8 65,5 77,4 34,4 Ear1, кДж/моль 65,7 83,6 97,5 78,4 -ΔH1, кДж/моль 36,9 18,1 20,1 44,0 Kp, л/моль (140 °С) Значения константы скорости ацилирования k1 и константы равновесия Kp, рассчитанные из температурных зависимостей (Рисунок 10 а, б) экстраполированные к температуре синтеза СПИ 140 °С, приведены в Таблице 9. Также в ней представлены значения константы обратной реакции ацилирования kr1, энергии активации реакции ацилирования аминогрупп Ea1, распада амидокислотных фрагментов Ear1 и изменения энтальпии стадии ацилирования ΔН1. а) ln k1 9 б) ln Kp 9 1 8 8 7 7 6 5 6 1 4 5 3 2 4 3 1 3 2 0 -2 2,42 2 3 2 -1 2,62 2,82 3,02 3,22 3,42 103/T 3,62 1 2,42 2,62 2,82 3,02 3,22 3,42 3,62 103 /T Рисунок 10. Температурные зависимости k1 (а) и Kp (б) реакции ацилирования диаминов фталевым ангидридом: 1 – AFL, 2 – DDA, 3 – ADA. 80 Значение k1(AFL) = 4800 л/моль·мин (100 % УК, 140 °С) на 4 порядка больше, чем значение аналогичной константы для реакции ацилирования в Nметилпирролидоне при 150 °С для системы AFL – диангидрид 2,2- дифенилпропан-3,3’,4,4’–тетракарбоновой кислоты (k1(AFL) = 0,51 л/моль·мин) [237]. Этот эффект связан с катализом бензойной кислотой прямой и обратной реакций стадии образования амидокислотных фрагментов. Из-за катализа кислотой константа обратной реакции возрастает с 0,027 до 170 мин-1. Обращает на себя внимание тот факт, что эффективная константа скорости ацилирования алифатического диамина в среде 100 % УК существенно ниже, чем ароматического (Таблица 9). Это объясняется сильным специфическим взаимодействием кислой среды с высокоосновным алифатическим диамином, что снижает его эффективную реакционную способность. Известно, что константа скорости имидизации сравнительно слабо зависит от природы мостикового заместителя в амидокислотном фрагменте [242]. Значения констант скорости имидизации амидокислотных фрагментов взяты из работы [239], в которой кинетика имидизации изучена в среде УК при 140 °С (в запаянной ампуле) для близкой системы – модельных амидокислот, полученных из 1,6-гексаметилендиамина, 4,4’-оксидианилина (ODA) и ФА. Результаты, представленные в текущем разделе, опубликованы нами в статье [240]. 81 3.5. Расчет микроструктуры цепи сополиимидов на основе AFL/RDA/DDA и AFL/ODPA/DDA по математической модели. Численное решение приведенной выше системы кинетических уравнений получали с использованием программы Maple® для экспериментально найденных значений констант скоростей реакций для модельных реакций диаминов AFL и DDA (Таблица 9), моделирующих элементарные стадии. Результаты расчетов представлены на Рисунках 11 – 13. На Рисунке 11 приведена зависимость от времени средней длины блоков lA(t) и lB(t) при постепенной загрузке интермономера в течение 30 мин и общем времени синтеза СПИ 2 часа. Видно, что к моменту окончания ввода интермономера средняя длина блока lA(t) выходит практически на постоянное значение ≈ 4 и далее не изменяется, тогда как средняя длина блока lB(t) продолжает расти до конца эксперимента. Разное время достижения предельной длины блоков отражает различную эффективную реакционную способность сомономеров. Значение параметра Km = 0,51, рассчитанное по представленной модели, совпадает с экспериментальными значениями, полученными методом 13 С ЯМР для СПИ, полученных при постепенном введении интермономера, на основе диаминов AFL и DDA и диангидридов орто-дикарбоновых кислот RDA и ODPA (Km = 0,53 и Km = 0,48, соответственно) [239]. При единовременной загрузке сомономеров и интермономера, как и следовало ожидать, практически с самого начала процесса средняя расчетная длина блока СПИ становится равной lA(120) = 2, а конечное значение Km = 1, что соответствует сополимеру со статистическим распределением звеньев. Таким образом, основные закономерности формирования микроструктуры цепи СПИ, характерные для процесса «идеальной» интербиполиконденсации, наблюдаются и при синтезе СПИ в расплаве БК [1]. На Рисунке 12 приведены расчетные данные для кинетики расходования амино- и ангидридных групп в ходе процесса. Видно, что скорость расходования аминогрупп двух сомономеров существенно различается. Максимальная концентрация амидокислотных фрагментов АС1, BC1 не превышает 0,03 моль/л, 82 что составляет не более 10 % от концентрации исходных аминогрупп; таким образом, эти группы не накапливаются в растущих цепях, а быстро превращаются в стабильные имидные циклы. l, звеньев 4 1 3,5 2 3 2,5 2 1,5 1 0 30 60 90 t, мин 120 Рисунок 11. Изменение средней длины блоков lA (1) и lB (2) во времени при постепенном введении интермономера в течение 30 мин. Вертикальная пунктирная прямая соответствует моменту окончания загрузки интермономера. Начальные условия: С0(AFL) = С0(DDA) = 0,3 моль/л; С0(RDA) = 0,6 моль/л или С0(ODPA) = 0,6 моль/л. c, моль/л 0,3 2 1 0,2 0,1 3 4 5 0 0 30 60 90 t, мин 120 Рисунок 12. Расчетная зависимость изменения концентрации (с) от времени (t) для аминогрупп сомономера А (1), аминогрупп сомономера В (2), ангидридных групп (3) и амидокислотных фрагментов (нестабильных диад) AC1 (4), BC1(5). Кинетическая кривая изменения во времени концентрации имидных циклов AC2, BC2 (стабильных диад) приведена на Рисунке 13. На этом же рисунке показано изменение во времени концентрации триад разного типа TACA, TBCB, TACB. Предельная концентрация имидных циклов из более активного сомономера достигается быстрее. 83 с, моль/л 0,3 1 2 0,2 3 4 5 0,1 0 0 30 60 t, мин 120 90 Рисунок 13. Расчетная зависимость изменения во времени концентрации имидных циклов (стабильных диад) (моль/л): 1 – AC2, 2 – BC2; триад: 3 – TАСА, 4 – TBСB, 5 – TAСB. Использование описанной выше математической модели позволяет прогнозировать изменение микроструктуры цепи СПИ при варьировании условий проведения синтеза. В качестве примера на Рисунке 14 приведена расчетная зависимость значения параметра Km для конечного СПИ от продолжительности введения интермономера. Из Рисунка 14 следует, что влияние продолжительности введения интермономера наиболее заметно в интервале от 0 до 15 мин. При этом величина Km изменяется от 1 до 0,6. При введении интермономера в течение 30 мин Km достигает значения ≈ 0,5 и далее практически не меняется. Km 1 0,8 0,6 t, мин 0,4 0 15 30 45 60 75 90 Рисунок 14. Зависимость параметра Km для СПИ, сформировавшегося к 120 минуте процесса синтеза (расчетное), от продолжительности загрузки интермономера τ (мин). Результаты, представленные в текущем разделе, опубликованы нами в статье [240]. 84 3.6. Побочные реакции при формировании микроструктуры сополиимидов: реакции межцепного обмена по механизму аминолиза и гидролиза имидных циклов. Помимо основных реакций указанных в Главе 3.2. в процессе синтеза сополиимидов могут протекать следующие побочные реакции: 1) гидролиз ангидридных групп, выделяющейся водой, 2) реакция ацилирования концевых аминогрупп растущей цепи бензойной кислоты (бензоилирование), 3) гидролиз имидных циклов, выделяющейся водой, 4) аминолиз имидных циклов аминогруппами сомономеров и растущих олигомеров. Из рассмотренного ряда побочные реакции 1) и 2) носят одинаковый характер как для гомополиимидов, так и для сополиимидов и могут приводить к снижению скорости полимеризации и значений молекулярной массы конечного полимера. В тоже время реакции 3) и 4) могут обеспечивать протекание обменных реакций, приводящих к рандомизации цепи СПИ. Таким образом, последние имеют прямое отношение к теме исследования и изучаются отдельно, в то время выяснение степени влияния реакций 1) и 2) на молекулярно-массовые характеристики требуют отдельных исследований и выходят за рамки настоящей работы. При рассмотрении кинетической схемы 1 (Схема 23) было сделано допущение, что вода, выделяющаяся при имидизации амидокислотных фрагментов, не оказывает влияния на микроструктуру формирующейся цепи, так как при 140 °С она эффективно удаляется током инертного газа. С другой стороны известно, что 5-членные имидные циклы не очень устойчивы по отношению к нуклеофильным агентам, таким как вода [242]. При взаимодействии с водой образуется амидокислотный фрагмент. В свою очередь, он может обратимо распадаться на фрагменты цепи с амино- и ангидридными группами, которые могут вступать в реакцию ресинтеза с образованием статистической микроструктуры цепи. Поэтому если воду не отводить из системы, то заранее 85 нельзя сделать вывод о степени ее влияния на распределение звеньев цепи. Кроме того, в работе [2] показано, что при синтезе сополиимидов методом ВТПК в м-крезоле при 180 °С (3 6 ч) реакция аминолиза имидного цикла концевыми аминогруппами приводит к межцепному обмену и может способствовать рандомизации цепи. Синтез методом ВТПК БК происходит в более мягких условиях (140 °С, 2 ч); это должно уменьшить вероятность протекания реакций межцепного обмена. Тем не менее, и этот тезис требует проверки. Для получения ответов на поставленные вопросы в настоящей работе проведены эксперименты, позволившие количественно оценить степень влияния побочных реакций на микроструктуру цепи СПИ при синтезе методом ВТПК БК. Процессы гидролиза (константы скорости kar2, kbr2) и аминолиза (константы скорости kaam, kbam) имидных циклов могут быть представлены Схемой 25: ~A ac2 C~ + z kar2 kaam ~A ac2 C~ + ~Bb ~A ac1 C~ ~B bc2 C~ + z ~B bc2 C~ + ~Aa ~B bc2 C~ + ~Aa kbr2 kbam ~B bc1 C~ ~A ac2 C~ + ~Bb Схема 25. Согласно Схеме 25, побочные процессы могут влиять на скорость образования и расхода стабильных диад. Поэтому, экспериментально определив соответствующие константы скорости реакций Схемы 25, можно рассчитать количество стабильных диад, вступивших за время синтеза в побочные реакции, и оценить общий вклад побочных реакций в формирование микроструктуры цепи СПИ. Была синтезирована серия СПИ на основе AFL/DA/DDA, в которой методом 13 С ЯМР была также подтверждена возможность изменения микроструктуры цепи путем варьирования способа загрузки интермономера в систему [234]. Данная система была выбрана для определения влияния побочных реакций на формирование микроструктуры цепи из-за лучшей растворимости в гомополимеров на основе DA в ТГФ. Для определения константы скорости реакции аминолиза имидных циклов 86 регистрировали изменение численной молекулярной массы (Мn, по данным ГПХ) гомополимеров DA-AFL и DA-DDA в среде БК в присутствии диаминов AFL или DDA. Такой подход к определению констант основан на том, что межцепной обмен по механизму аминолиза имидного цикла предположительно проходит через стадию разрыва цепи с последующим ее восстановлением без изменения молекулярной массы. В присутствии добавленного диамина процесс аминолиза прерывается на стадии деструкции цепи, поэтому по скорости изменения Мn можно судить об интенсивности реакции ионного обмена в целом. На Рисунке 15 представлены примеры кривых ГПХ образцов гомополиимида AFL-DA, обработанных «избытком» диамина DDA, и образцов гомополиимида DDA-DA, обработанных «избытком» диамина AFL, в расплаве БК при 140 ºС. Пробы отбирали через каждые 30 мин. С учетом отношения Вандер-Ваальсовых объемов повторяющегося звена гомополиимида (FAFL = 6,35; FDDA = 5,51) и полистирола были определены текущие среднечисленные значения степени полимеризации P. Для обработки данных применено Уравнение 24, справедливое для описания процесса случайного разрыва цепи по закону случая при малых конверсиях [243]: а) б) 0 30 60 90 120 0 30 60 90 120 0 200 400 600 800 0 200 400 t, сек Рисунок 15. Исходные хроматограммы ГПХ: а) AFL-DA при избытке DDA, с0аминогрупп = 0,24 моль/л; б) DDA-DA при избытке AFL, с0аминогрупп = 0,24 моль/л. 600 800 t, сек 87 На Рисунке показана 16 кинетика изменения обратной степени полимеризации, рассчитанная по Уравнению 24 для процесса случайного разрыва цепи по закону случая при малых конверсиях: 1 / Pn* 1 / P0* kt (25) По тангенсу угла наклона (Рисунок 16а) была определена эффективная константа скорости разрыва цепи псевдо-первого порядка, делением которой на концентрацию аминогрупп была получена эффективная константа скорости реакции аминолиза имидного цикла kam [л/моль·мин]. а) 1/Pn*-1/Pn0* б) 1/Pn*-1/Pn0* 0,0018 0,025 0,0015 0,020 0,0012 0,015 0,0009 0,010 0,0006 0,005 0,0003 0,000 0 30 60 90 t, мин 120 0,0000 0 30 60 90 t, мин 120 Рисунок 16. Изменение обратной степени полимеризации от времени (t) для процесса аминолиза (а) и гидролиза (б) имидных циклов в гомополимере AFL-DA в присутствии избытка DDA и воды, соответственно. В Таблице 10 представлены кинетические данные для реакции аминолиза имидного цикла в гомополиимидах. Наличие побочной реакции гидролиза имидных циклов также может способствовать рандомизации. Определение константы скорости гидролиза имидного цикла проводили в закрытой системе в присутствии воды, концентрация которой намного превышала концентрацию воды, выделяющейся при имидизации и не удалявшейся из системы. Остальные условия соответствовали условиям синтеза СПИ. Путем обработки полученных данных ГПХ гомополиимида AFL-DA (Рисунок 15б) в предположении механизма случайного разрыва цепи (Рисунок 16б) определена эффективная константа скорости распада цепи под действием воды. Константу скорости реакции гидролиза гомополиимида DDA-DA определяли аналогично. Полученные данные представлены в Таблице 10. 88 Таблица 10. Константы скорости аминолиза и гидролиза имидных циклов. № Гомополиимид Разрушающий агент kam, л·моль-1·мин-1 1 AFL-DA AFL 9,87·10-3 2 AFL-DA DDA 6,50·10-4 3 DDA-DA DDA 1,76·10-4 4 DDA-DA AFL 6,37·10-5 5 AFL-DA вода 1,65·10-6 6 DDA-DA вода 1,10·10-7 Из Таблицы 10 видно, что имидные циклы, полученные из ароматического диамина AFL-DA менее стабильны по отношению к воде и аминогруппам как нуклеофильным агентам, по сравнению с имидными циклами, полученными из алифатического диамина DDA-DA. Интересно, что алифатический диамин, обладающий более выраженной нуклеофильностью по сравнению с ароматическим, менее активен в реакции аминолиза имидного цикла. Это является следствием сильного кислотно-основного взаимодействия алифатического диамина с кислой средой. Также следует отметить, что для анализа вклада реакции аминолиза при синтезе СПИ наиболее важными являются перекрестные реакции 2 и 4, поскольку они моделируют распад триад. Количество имидных циклов (стабильных диад), вступивших в побочные реакции аминолиза и гидролиза, было рассчитано с использованием констант скорости модельных реакций (Таблица 10): (26) (27) (28) (29) На Рисунке 17 приведены результаты расчета доли стабильных диад ac2 и bc2, вступивших в побочные реакции от количества образовавшихся за все время стабильных диад. Наибольшее количество имидных циклов (стабильных диад) распадается по реакции аминолиза имидного цикла ac2 с функциональной 89 концевой аминогруппой звена менее активного сомономера b. Именно эта реакция вносит наибольший вклад в процесс разупорядочения микроструктуры цепи. При этом за время синтеза только 0,35 % от всех образовавшихся имидных циклов вступает в реакцию аминолиза, а вклад других реакций еще меньше и не превышает 0,05 %. Таким образом, побочные реакции аминолиза и гидролиза имидных циклов практически не влияют на формирование микроструктуры цепи. c, % 0,35 1 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0 30 60 90 3,4 2 t, мин 120 Рисунок 17. Изменение во времени интегральной доли имидных циклов (стабильных диад) ac2 (1, 3) и bc2 (2, 4), вступивших в побочные реакции аминолиза (1, 2) и гидролиза (3, 4), от всех образовавшихся имидных циклов. Результаты, представленные в текущем разделе, опубликованы нами в статьях [240, 244]. 90 Использование модели для прогнозирования микроструктуры цепи 3.7. при синтезе сополиимидов в расплаве бензойной кислоты для разных исходных данных. При синтезе СПИ из двух сомономеров с разной активностью варьирование времени загрузки интермономера (Рисунок 14) приводит к изменению величины Km = 1 (единовременная загрузка) до предельного значения, которое определяет максимально достижимую среднюю длину блока. В связи с этим возникает вопрос, можно ли для заданной пары диаминов получить более длинный блок? Разработанная модель, позволяет положительно ответить на этот вопрос и рассчитать ожидаемую длину блоков при разном введении компонентов в систему (Рисунок 18). l, звеньев 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 qc=30 мин, qb=10-30 мин 5 qc=qb=30 мин 6 3 4 1 2 qc=30 мин 30 60 90 t, мин 120 Рисунок 18. Длина блока lA (1, 3, 5) и lB (2, 4, 6) при разных способах введения компонентов системы: 1, 2 - постепенное введение интермономера (qc) в течение 30 мин (синтез серий СПИ-1 – СПИ-4); 3, 4 – постепенное введение интермономера (qc) и сомономера 2 (qb) в течение 30 мин; 5, 6 – постепенное введение интермономера (qc) в течение 30 минут и сомономера 2 (qb) от 10 до 30 мин. Для доказательства принципиальной возможности получения более длинных блоков в системе путем изменения способа загрузки компонентов дополнительно были синтезированы образцы серий СПИ-2 (интермономер диангидрид орто-дикарбоновой кислоты) и СПИ-4 (интермономер - диамин), в которых к расплаву более активного сомономера добавляли смесь интермономер менее активный сомономер в течение 30 мин. Результаты микроструктуры полученных СПИ представлены в Таблице 11. анализа 91 Таблица 11. Результаты анализа микроструктуры цепи конечных СПИ, синтезированных на основе кинетических данных и математической модели. Образец Постепенное введение ODPA в течение 30 мин к смеси AFL-DDA СПИ-2 Постепенное введение AFL-ODPA в течение 30 мин смеси к DDA Постепенное введение ADA в течение 30 мин к смеси DA-DAF СПИ-4 Постепенное введение ADA-DA в течение 30 мин смеси к DAF Km lср 0,48 4,3 0,39 5,1 0,76 2,9 0,65 3,7 92 Исследование 3.8. фазовой морфологии синтезированных сополиимидов. Как было отмечено выше, средняя длина полученных блоков составляла около 4. Представлялось интересным проследить будет ли различие микроструктуры цепи в исследуемом ряду отражаться на фазовой морфологии. Для синтезированных серий образцов СПИ-1, СПИ-3 и СПИ-4 методом ДСК исследована фазовая морфология. На Рисунке 19 представлены ДСК кривые для серии СПИ-1. Образцы готовили путем компактизации при комнатной температуре порошкообразных полимерных продуктов. Рисунок 19. ДСК кривые: 1 – гомополиимид DDA-RDA (1-ый скан), 2 – гомополиимид AFL-RDA (1-ый скан), 3 – единовременное введение компонентов DDA/RDA/AFL (0,5/1,0/0,5) (1-ый скан), 4 – Постепенное введение RDA (1,0) в течение 30 мин к смеси AFL/DDA (0,5/0,5) (1-ый скан), 5 – Постепенное введение в течение 30 мин RDA (1,0) к смеси AFL/DDA (0,5/0,5) (2-ой скан). Хотя на термограммах первого прохода для образцов СПИ, выделенных из реакционной системы, наблюдались некоторые эффекты, которые можно было интерпретировать как признаки аморфного фазового разделения, на термограммах ДСК второго прохода независимо от микроструктуры цепи наблюдали только один скачок теплоемкости в области между температурами стеклования гомополиимидов, которые воспроизводились при термоциклировании. По-видимому, в данных системах из-за того, что в оба блока входит одинаковый диангидридный или диаминный фрагмент и длина блока невелика, не создается движущая сила, достаточная для микрофазового 93 разделения в условиях охлаждения расплава. Этот вывод согласуется с данными расчета параметра растворимости блоков по методу групповых вкладов для структурных формул повторяющегося звена [245] серий СПИ-1 - 4: значения параметра растворимости δ для блоков очень близки (Таблица 12). Таблица 12. Расчет параметра растворимости δ (Дж/см3)0,5 для синтезированных гомополиимидов. Гомополимер * ∑∆E i, кал/моль * ∑∆E i, Дж/моль V, Å3 δ2, Дж/см3 δ, (Дж/см3)0,5 DDA-Re 28996,20 121320,10 367,0 548,85 23,43 AFL-Re 42584,70 178174,38 619,0 477,91 21,86 DDA-ODPA 24645,60 103117,19 281,6 607,97 24,66 AFL-ODPA 38234,10 159971,47 533,6 497,75 22,31 Гомополимер ∑∆E i, кал/моль * ∑∆E i, Дж/моль V, Å3 δ2, Дж/см3 δ, (Дж/см3)0,5 Гомополимер * ∑∆E i, кал/моль * ∑∆E i, Дж/моль V, Å3 δ2, Дж/см3 δ, (Дж/см3)0,5 DDA-DA 35142,50 147036,22 401,6 607,88 24,66 ADA-DA 38287,50 160194,90 523,0 508,55 22,55 AFL-DA 48731,00 203890,50 653,6 517,93 22,76 DAF-ADA 27378,90 114553,32 419,8 453,06 21,29 ADA-DA 38287,50 160194,90 523,0 508,55 22,55 AFL-DA 48731,00 203890,50 653,6 517,93 22,76 * где ∆Е* – энергия когезии повторяющихся звеньев, уменьшенная во столько раз, во сколько Ван-дер-Ваальсовый объем молекулы (или звена) меньше мольного объема; ∆E*i –вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия; V – мольный объем повторяющегося звена; δ2 – плотность энергии когезии жидкости; δ – параметр растворимости. Из всех синтезированных полимеров на основе AFL/DA/ADA и DA/ADA/DAF в обогреваемом прессе при 350-370 °С были получены прочные, гибкие пленки, термограммы которых приведены на Рисунках 20 и 21, 94 соответственно. На всех термограммах AFL/DA/ADA видны эндоэффекты, которые соответствуют переходу полимера из застеклованного в высокоэластическое состояние. Температуры стеклования гомополиимидов находятся в области 160 °С (DA-ADA) и 300 °С (DA-AFL). Температуры стеклования СПИ, полученных при разных способах загрузки, но сформованных из расплава, примерно одинаковы и находятся в области 220 °С. На Рисунке 21 приведены термограммы синтезированных полиимидов на основе DA/ADA/DAF: температуры стеклования находятся в диапазоне 150 - 300 °С. В обоих случаях признаков фазового разделения не обнаружено, что можно объяснить низкой ЭКЗО...............ЭНДО ЭКЗО......................ЭНДО величиной движущей силы, по причинам, описанным выше. 200 1 2 3 1 0 2 -200 3 4 -400 4 -600 50 100 150 200 250 300 350 0 T, C Рисунок 20. Термограмма ДСК полиимидов: 1 – ADA-DA, 2 – единовременное введение компонентов ADA/DA/AFL (0,5/1,0/0,5), 3 – постепенное введение DA (1,0) в течение 30 мин к смеси AFL-ADA (0,5/0,5), 4 – AFL-DA. 50 100 150 200 250 0 300 Т, С Рисунок 21. Термограмма ДСК полиимидов: 1 – ADA-DA, 2 – единовременное введение компонентов DAF/ADA/DA (0,5/1,0/0,5), 3 – постепенное введение ADA (1,0) в течение 30 мин к смеси DAF-DA (0,5/0,5), 4 – ADA-DAF. Отсутствие разницы в фазовой морфологии при увеличении средней длины блока от 2 до 4 в ряду исследуемых сополимеров с нашей точки зрения представляет интерес в следующих аспектах: 1) существует проблема так называемых «молекулярных композитов», которые должны содержать один фрагмент с большим характеристическим отношением длины к поперечному сечению, а второй должен быть гибким. Они представляют интерес в качестве материалов с очень высокими механическими свойствами и низким коэффициентом термического 95 расширения. Многочисленные попытки создания таких систем упираются в проблему самопроизвольной сегрегации блоков. Возможность варьирования длины блока без нарушения фазовой морфологии может оказаться полезной при решении этой проблемы; 2) химический ряд мономеров для получения полиимидов достаточно широк, в связи с чем могут быть использованы разные сомономеры с существенно различающимися свойствами для получения желаемой фазовой морфологии: как двухфазной, так и однофазной. 96 ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Цель настоящей работы заключалась в подтверждении возможности контроля микроструктуры цепи при получении сополиимидов с 5-членными имидными циклами методом одностадийной высокотемпературной поликонденсации. Главная идея предложенного подхода заключается в сочетании следующих приемов: 1) проведение процесса в каталитической среде: ее использование позволяет принципиально изменить соотношение скоростей основных реакций; кроме того, переход к каталитическому режиму позволяет понизить температуру проведения синтеза, что приводит к снижению скорости побочных реакций межцепного обмена. 2) варьирование времени введения интермономера в реакционную смесь, содержащую сомономеры: от единовременной загрузки до постепенной (в течение 30 минут). В первой части работы данный подход был реализован на примере синтеза четырёх серий сополиимидов, три из которых получали взаимодействием симметричного диангидрида орто-дикарбоновой кислоты (интермономер) с двумя симметричными диаминами (сомономеры), а в одной серии в качестве интермономера выступал симметричный диамин, а в качестве сомономеров – два симметричных диангидрида ортодикарбоновых кислот. Выбор химического строения мономеров был связан с необходимостью получения сополиимидов, пригодных для изучения методами 13 С ЯМР и ГПХ, т.е. растворимых в хлороформе и тетрагидрофуране. В каждой серии получали два гомополиимида и два сополиимида при двух вариантах загрузки интермономера в реакционную смесь: единовременная загрузка вместе с сомономерами или постепенное введение интермономера в течение 30 минут. Методом гомополимеров 13 С ЯМР высокого разрешения путем сравнения со спектрами была определена микроструктура цепи для всех серий синтезированных сополиимидов. Было установлено, что при различной загрузке 97 интермономера можно варьировать микроструктуру цепи от статистической до мультиблочной. Вторая часть работы была посвящена теоретическому обоснованию предложенного подхода. Была поставлена задача проведения кинетического анализа процесса формирования микроструктуры цепи сополиимидов. В него входят составление кинетической схемы процесса синтеза сополимера, экспериментальное определение кинетических констант реакций, входящих в эту схему (основных и побочных), а также составление и решение системы кинетических уравнений для всех компонентов схемы. Из литературных данных было известно, что основными реакциями получения сополиимидов используемым методом являются ацилирование, распад полиамидокислоты и имидизация, помимо которых присутствуют и побочные обменные процессы. При этом одним из ключевых моментов являлся вопрос о том, каким образом наличие равновесных стадий может влиять на процесс образования микроструктуры цепи при синтезе сополимера. Для его определения были проведены модельные кинетические исследования, в которых получены значения констант скоростей для элементарных стадий: ацилирования, распада полиамидокислотного звена, гидролиза имидных циклов и межцепного обмена имидных циклов по механизму аминолиза. Значения констант скоростей реакции имидизации были получены ранее на аналогичных системах, что позволило использовать эти значения в настоящей работе. На основании полученных значений были сделаны предварительные выводы: 1) скорость побочных реакции, проходящих в условиях синтеза мала, поэтому они не должны принципиально влиять на микроструктуру цепи; 2) процесс синтеза в каталитической среде представляет собой реакцию имидизации с быстро устанавливающимся предравновесием; 3) константа равновесия первой стадии мала, длинная полиамидокислотная цепь не образуется, рост цепи происходит путем наращивания имидных циклов на реакционные олигомеры. 98 Были написаны уравнения для изменения концентрации функциональных групп: исходных амино- и ангидридных групп, амидокислотных групп и имидных циклов. При этом постепенное введение в систему выражено специальным членом уравнения. Воспользовавшись тем, что, как мы показали, процесс синтеза представляет собой реакцию с быстро устанавливающимся предравновесием, получили выражения для вероятности протекания реакции имидизации амидокислотного звена, соседнего с ранее образовавшимся имидным циклом. Это позволило получить выражения для скорости образования триад не только в конечной точке, но и по ходу процесса. Они были включены в систему кинетических уравнений. Подстановка констант в систему кинетических уравнений и ее последующее решение методом численного интегрирования с помощью математического пакета Maple® показало, что предварительный вывод о непринципиальной степени влияния побочных реакций на процесс формирования микроструктуры цепи верен. Мы показали, что разработанная модель может быть использована для расчета параметров микроструктуры цепи сополиимида по кинетическим данным для модельных реакций для разных сомономеров и условий проведения синтеза. Также она позволяет подобрать условия загрузки компонентов (разное введение не только интермономера в систему, но и сомономеров), обеспечивающие получение сополиимидов с заданной длиной блока, отслеживая при этом динамику их наращивания в ходе процесса синтеза. В совокупности разработанный подход и его теоретическое обоснование позволили описать сложный процесс синтеза сополиимидов с обратимой 1-ой стадией как процесс близкий к реакции «идеальной» интербиполиконденации. Главным научным результатом работы является разработанная концепция получения сополиимидов с 5-членными имидными циклами с контролируемой микроструктурой цепи. 99 Рекомендации по использованию метода синтеза сополиимидов с заданной микроструктурой цепи. Одним из применений разработанного подхода, с нашей точки зрения, является синтез мультиблок-СПЛ, содержащих функциональную группу в одном из блоков. Они могут быть использованы, например, для последующего получения блок-сополимерных щеток, представляющих новый топологический тип полимеров с потенциально интересными свойствами. Мембраны из СПИ, в которых один из блоков содержит сульфогруппы, при взаимодействии с водой более эффективно образуют ион-проводящие кластеры, что способствует увеличению ионной проводимости. Интересным развитием подхода является потенциальное получение термотропных СПИ, в которых мезогенный блок может быть сформирован непосредственно в процессе синтеза. Возможны и другие варианты использования разработанного подхода для дизайна макромолекул. 100 ВЫВОДЫ. 1. Методом 13 С ЯМР определена микроструктура цепи для 4 серий синтезированных сополиимидов с 5-членными имидными циклами, полученных методом высокотемпературной поликонденсации в расплаве бензойной кислоты при разном введении интермономера в систему. Установлено, что путем различной загрузки интермономера можно варьировать микроструктуру цепи от статистической до мультиблочной. 2. Предложена математическая модель процесса формирования микроструктуры цепи при синтезе сополиимидов в расплаве бензойной кислоты, включающего обратимую промежуточную стадию. Модель применима для разных вариантов введения компонентов в систему и позволяет для каждой конкретной системы сомономеры - интермономер проследить динамику наращивания блоков в ходе процесса синтеза и рассчитать микроструктуру конечного полимера. 3. Экспериментально определены кинетические константы для реакций, моделирующих стадию ацилирования и побочные реакции гидролиза и аминолиза имидных циклов, участвующие в процессе синтеза сополиимидов. 4. С использованием разработанной математической модели и экспериментально найденных констант скорости модельных реакций ацилирования аминогрупп, распада амидокислотных звеньев и их имидизации проведен кинетический анализ формирования микроструктуры цепи при получении сополиимидов в расплаве бензойной кислоты на примере реакционной системы AFL/DA/DDA для разных вариантов введения интермономера в систему. Показано хорошее совпадение для расчетных и экспериментальных данных по микроструктуре цепи сополиимидов. 5. Возможность варьирования микроструктуры цепи связана с тем, что рост сополимерной цепи протекает как необратимая реакция имидизации с быстро устанавливающимся предравновесием. 6. Побочные реакции аминолиза и гидролиза имидных циклов практически не влияют на процесс формирования микроструктуры цепи сополиимида в условиях синтеза. 7. Разработанный подход позволяет рассчитать параметры микроструктуры цепи 101 сополиимида по кинетическим данным для разных пар сомономомеров и условий проведения эксперимента, а также путем проведения численного эксперимента для конкретных систем подобрать условия загрузки компонентов, обеспечивающие получение сополиимидов с заданной длиной блока. 102 Благодарность. Автор выражает глубокую признательность: своему научному руководителю д.х.н., профессору Кузнецову Александру Алексеевичу за постоянное внимание и чуткое руководство, профессору Каминскому Владимиру Александровичу, принимавшему активное участие при выполнении и обсуждении теоретической части данной диссертационной работы, к.х.н. Цегельской Константиновне, Анне Юрьевне принимавшим активное и к.х.н. участие Семеновой при Галине выполнении и обсуждении экспериментальной части данной диссертационной работы, а также к.х.н. Гильман Алле Борисовне за веру и напутствия. Автор благодарит за помощь в проведении экспериментов сотрудников ИСПМ РАН: Свидченко Евгению Александровну, к.х.н. Перова Николая Сергеевича и Чукову Софью Николаевну. Автор выражает признательность д.х.н. Роновой Инге Александровне, д.х.н., профессору Абрамову Игорю Геннадиевичу, д.х.н., профессору Орлинсону Борису Семеновичу, к.х.н. Красовскому Владимиру Георгиевичу. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 13-03-00915). 103 Список литературы. 1. Васнев, В. А. Совместная неравновесная поликонденсация в гомогенных системах / В. А. Васнев, С. И. Кучанов. // Успехи химии. ‒ 1973. ‒ T. 42. ‒ № 12. ‒ с. 2194-2220. 2. Korshak, V. V. Synthesis and Investigation of the Properties of Cardo-Copolyimides with Different Microstructure / V. V. Korshak, S. V. Vinogradova, Y. S. Vygodskii, Z. M. Nagiev, Y. G. Urman, S. G. Alekseeva, I. Y. Slonium. // Die Makromolekulare Chemie. ‒ 1983. ‒ T. 184. ‒ № 2. ‒ с. 235-252. 3. Watson, J. D. Molecular Structure of Nucleic Acids: A Structure for Deoxyribose Nucleic Acid / J. D. Watson, F. H. C. Crick. // Nature. ‒ 1953. ‒ T. 171. ‒ № 4356. ‒ с. 737-738. 4. Lutz, J. F. Aperiodic Copolymers / J. F. Lutz. // ACS Macro Letters. ‒ 2014. ‒ T. 3. ‒ № 10. ‒ с. 1020-1023. 5. Badi, N. Sequence control in polymer synthesis / N. Badi, J. F. Lutz. // Chemical Society Reviews. ‒ 2009. ‒ T. 38. ‒ № 12. ‒ с. 3383-3390. 6. Коршак, В. В. О строении поликонденсационных полимеров, получаемых из исходных соединений с несимметричным расположением функциональных групп / В. В. Коршак, Виноградова С. В., С. И. Кучанов, В. А. Васнев, Г. Д. Маркова, А. И. Тарасов. // Высокомолекулярные соединения. Часть А. ‒ 1974. ‒ T. 16. ‒ № 7. ‒ с. 1992. 7. Korshak, V. V. Synthesis and properties of polycondensation polymers from compounds with asymmetric functional groups / V. V. Korshak, S. V. Vinogradova, V. A. Vasnev, G. D. Markova, T. V. Lecae. // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. ‒ 1975. ‒ T. 13. ‒ № 12. ‒ с. 2741-2749. 8. Pino, P. Control of Structural Isomerism in Polyamides / P. Pino, G. P. Lorenzi, U. W. Suter, P. G. Casartelli, A. Steinmann, F. J. Bonner, J. A. Quiroga. // Macromolecules. ‒ 1978. ‒ T. 11. ‒ № 3. ‒ с. 624-626. 9. Schmucki, M. A. Structural isomerism in polycondensates. 3. Isomeric polyureas from aromatic carbonates and nonsymmetric diamines / M. A. Schmucki, P. Pino, U. W. Suter. // Macromolecules. ‒ 1985. ‒ T. 18. ‒ № 4. ‒ с. 823-825. 104 10. Steinmann, A. International Symposium on Macromolecular Chemistry / A. Steinmann, U. W. Suter, P. Pino. // Florence, Prepr. ‒ 1980. ‒ T. 2. ‒ с. 228. 11. Suter, U. W. Structural isomerism in polycondensates. 2. Aspects for monomers with independent functional groups / U. W. Suter, P. Pino. // Macromolecules. ‒ 1984. ‒ T. 17. ‒ № 11. ‒ с. 2248-2255. 12. Lutz, J. F. Sequence-controlled polymers / J. F. Lutz, M. Ouchi, D. R. Liu, M. Sawamoto. // Science. ‒ 2013. ‒ T. 341. ‒ № 6146. ‒ с. 628-636. 13. Lutz, J.-F. Sequence-controlled polymerizations: the next Holy Grail in polymer science? / J.-F. Lutz. // Polymer Chemistry. ‒ 2010. ‒ T. 1. ‒ № 1. ‒ с. 55-62. 14. Gravert, D. J. Organic Synthesis on Soluble Polymer Supports: Liquid-Phase Methodologies / D. J. Gravert, K. D. Janda. // Chemical Reviews. ‒ 1997. ‒ T. 97. ‒ № 2. ‒ с. 489-510. 15. Ueda, M. Sequence control in one-step condensation polymerization / M. Ueda. // Progress in Polymer Science. ‒ 1999. ‒ T. 24. ‒ № 5. ‒ с. 699-730. 16. Cowie, J. M. G. Alternating copolymers // Book Alternating Copolymers / Editor, 1985. 17. Kırcı, B. Synthesis of well-defined alternating copolymers poly(methyl methacrylate-alt-styrene) by RAFT Polymerization in the presence of lewis acid / B. Kırcı, J.-F. Lutz, K. Matyjaszewski. // Macromolecules. ‒ 2002. ‒ T. 35. ‒ № 7. ‒ с. 2448-2451. 18. Benoit, D. One-Step formation of functionalized block copolymers / D. Benoit, C. J. Hawker, E. E. Huang, Z. Lin, T. P. Russell. // Macromolecules. ‒ 2000. ‒ T. 33. ‒ № 5. ‒ с. 1505-1507. 19. Pfeifer, S. A facile procedure for controlling monomer sequence distribution in radical chain polymerizations / S. Pfeifer, J. F. Lutz. // Journal of the American Chemical Society. ‒ 2007. ‒ T. 129. ‒ № 31. ‒ с. 9542-9543. 20. Denchev, Z. Sequential Reordering in condensation copolymers, 6. Average block lengths in poly(ethylene terephthalate) - polyamide 6 copolymers as revealed by NMR spectroscopy / Z. Denchev, H. R. Kricheldorf, S. Fakirov. // Macromolecular Chemistry and Physics. ‒ 2001. ‒ T. 202. ‒ № 4. ‒ с. 574-586. 105 21. Mutlu, H. Reading polymers: sequencing of natural and synthetic macromolecules / H. Mutlu, J. F. Lutz. // Angewandte Chemie International Edition. ‒ 2014. ‒ T. 53. ‒ № 48. ‒ с. 13010-13019. 22. Lazzari, M. Block copolymers in nanoscience. / M. Lazzari, G. Liu, S. Lecommandoux ‒ Weinheim: Wiley-VCH, 2006. ‒ 451 С. 23. Bhushan, B. A review of block copolymer-based biomaterials that control protein and cell interactions / B. Bhushan, S. R. Schricker. // Journal of Biomedical Materials Research: Part A. ‒ 2014. ‒ T. 102. ‒ № 7. ‒ с. 2467-2480. 24. Morell, M. Hybrid Block Copolymers Constituted by Peptides and Synthetic Polymers: An Overview of Synthetic Approaches, Supramolecular Behavior and Potential Applications / M. Morell, J. Puiggalí. // Polymers. ‒ 2013. ‒ T. 5. ‒ № 1. ‒ с. 188-224. 25. Энциклопедия полимеров. Том 1. А-К. / Под ред. В. А. Каргина ‒ М.: Советская энциклопедия, 1977. ‒ 1224 С. 26. Бёрлент У., Привитые и блок-сополимеры. / У. Бёрлент, А. Хофман ‒ М.: Издательство иностранной литературы, 1963. ‒ 230 С. 27. Ношей, А. Блок-сополимеры. / А. Ношей, Д. Мак-Грат ‒ М.: Мир, 1980. ‒ 478 С. 28. Lynd, N. A. Polydispersity and block copolymer self-assembly / N. A. Lynd, A. J. Meuler, M. A. Hillmyer. // Progress in Polymer Science. ‒ 2008. ‒ T. 33. ‒ № 9. ‒ с. 875-893. 29. Abetz, V. Phase Behaviour and Morphologies of Block Copolymers / V. Abetz, P. F. W. Simon. // Advances in Polymer Science. ‒ 2005. ‒ T. 189. ‒ с. 125-212. 30. Bae, B. Sulfonated Poly(arylene ether sulfone ketone) Multiblock Copolymers with Highly Sulfonated Block. Synthesis and Properties / B. Bae, K. Miyatake, M. Watanabe. // Macromolecules. ‒ 2010. ‒ T. 43. ‒ № 6. ‒ с. 2684-2691. 31. Cao, Y. Synthesis And Characterization Of Well-Defined Block Copolymers Containing Pendant, Self-Complementary Quadruple Hydrogen Bonding Sites / Y. Cao, Y. Wang, B.-t. Li, Y. Wang, L.-m. Tang. // Chinese Journal of Polymer Science. ‒ 2008. ‒ T. 26. ‒ № 06. ‒ с. 767-774. 106 32. Chen, G. Synthesis and characterization of sulfonated block copolyimides derived from 4,4'-sulfide-bis(naphthalic anhydride) for proton exchange membranes / G. Chen, X. Pei, H. Wei, L. Xu, X. Fang. // Journal of Applied Polymer Science. ‒ 2015. ‒ T. 132. ‒ № 8. ‒ DOI 10.1002/app.41501. 33. Eastmond, G. C. Grafted and segmented hydrophilic polyimides for microfiltration membranes I. Synthesis and characterisation / G. C. Eastmond, M. Gibas, W. F. Pacynko, J. Paprotny. // Journal of Membrane Science. ‒ 2002. ‒ T. 207. ‒ № 1. ‒ с. 29-41. 34. Fan, Y. Structure, physical properties, and molecule transport of gas, liquid, and ions within a pentablock copolymer / Y. Fan, M. Zhang, R. B. Moore, C. J. Cornelius. // Journal of Membrane Science. ‒ 2014. ‒ T. 464. ‒ с. 179-187. 35. Fukukawa, K.-i. Synthesis and properties of multi-block semi-alicyclic polyimides for thermally stable transparent and low CTE film / K.-i. Fukukawa, M. Okazaki, Y. Sakata, T. Urakami, W. Yamashita, S. Tamai. // Polymer. ‒ 2013. ‒ T. 54. ‒ № 3. ‒ с. 1053-1063. 36. Ganesan, V. Blockiness and sequence polydispersity effects on the phase behavior and interfacial properties of gradient copolymers / V. Ganesan, N. A. Kumar, V. Pryamitsyn. // Macromolecules. ‒ 2012. ‒ T. 45. ‒ № 15. ‒ с. 6281-6297. 37. Bates, F. S. Multiblock polymers: panacea or Pandora's box? / F. S. Bates, M. A. Hillmyer, T. P. Lodge, C. M. Bates, K. T. Delaney, G. H. Fredrickson. // Science. ‒ 2012. ‒ T. 336. ‒ № 6080. ‒ с. 434-440. 38. Schacher, F. H. Functional block copolymers: nanostructured materials with emerging applications / F. H. Schacher, P. A. Rupar, I. Manners. // Angewandte Chemie International Edition. ‒ 2012. ‒ T. 51. ‒ № 32. ‒ с. 7898-7921. 39. Yao, H. Highly sulfonated co-polyimides containing cross-linkable hydrophobic tetrafluorostyrol side-groups for proton exchange membranes / H. Yao, P. Feng, P. Liu, B. Liu, Y. Zhang, S. Guan, Z. Jiang. // Polymer Chemistry. ‒ 2015. ‒ T. 6. ‒ № 14. ‒ с. 2626-2635. 40. Li, W. Sulfonated copolyimide membranes derived from a novel diamine monomer with pendant benzimidazole groups for fuel cells / W. Li, X. Guo, D. Aili, S. 107 Martin, Q. Li, J. Fang. // Journal of Membrane Science. ‒ 2015. ‒ T. 481. ‒ с. 4453. 41. Lee, H.-C. Anion exchange membranes based on novel quaternized block copolymers for alkaline direct methanol fuel cells / H.-C. Lee, K.-L. Liu, L.-D. Tsai, J.-Y. Lai, C.-Y. Chao. // RSC Advances. ‒ 2014. ‒ T. 4. ‒ № 21. ‒ с. 1094410954. 42. Orilall, M. C. Block copolymer based composition and morphology control in nanostructured hybrid materials for energy conversion and storage: solar cells, batteries, and fuel cells / M. C. Orilall, U. Wiesner. // Chemical Society Reviews. ‒ 2011. ‒ T. 40. ‒ № 2. ‒ с. 520-535. 43. Chen, K. Sulfonated multiblock copolynaphthalimides for polymer electrolyte fuel cell application / K. Chen, Z. Hu, N. Endo, M. Higa, K.-i. Okamoto. // Polymer. ‒ 2011. ‒ T. 52. ‒ № 10. ‒ с. 2255-2262. 44. Yaguchi, K. Crosslinked membranes of sulfonated polyimides for polymer electrolyte fuel cell applications / K. Yaguchi, K. Chen, N. Endo, M. Higa, K.-i. Okamoto. // Journal of Power Sources. ‒ 2010. ‒ T. 195. ‒ № 15. ‒ с. 4676-4684. 45. Okamoto, K.-i. Sulfonated polyimide hybrid membranes for polymer electrolyte fuel cell applications / K.-i. Okamoto, K. Yaguchi, H. Yamamoto, K. Chen, N. Endo, M. Higa, H. Kita. // Journal of Power Sources. ‒ 2010. ‒ T. 195. ‒ № 18. ‒ с. 5856-5861. 46. Chang, J. B. Design rules for self-assembled block copolymer patterns using tiled templates / J. B. Chang, H. K. Choi, A. F. Hannon, A. Alexander-Katz, C. A. Ross, K. K. Berggren. // Nature communications. ‒ 2014. ‒ T. 5. ‒ с. 3305-3313. 47. Cheng, C.-F. Nanoporous gyroid platinum with high catalytic activity from block copolymer templates via electroless plating / C.-F. Cheng, H.-Y. Hsueh, C.-H. Lai, C.-J. Pan, B.-J. Hwang, C.-C. Hu, R.-M. Ho. // NPG Asia Materials. ‒ 2015. ‒ T. 7. ‒ № 4. ‒ с. e170. 48. Crossland, E. J. A bicontinuous double gyroid hybrid solar cell / E. J. Crossland, M. Kamperman, M. Nedelcu, C. Ducati, U. Wiesner, D. M. Smilgies, G. E. Toombes, 108 M. A. Hillmyer, S. Ludwigs, U. Steiner, H. J. Snaith. // Nano Letters. ‒ 2009. ‒ T. 9. ‒ № 8. ‒ с. 2807-2812. 49. Hannon, A. F. Optimizing topographical templates for directed self-assembly of block copolymers via inverse design simulations / A. F. Hannon, Y. Ding, W. Bai, C. A. Ross, A. Alexander-Katz. // Nano Letters. ‒ 2014. ‒ T. 14. ‒ № 1. ‒ с. 318325. 50. Mayeda, M. K. Metal oxide arrays from block copolymer thin film templates / M. K. Mayeda, J. Hayat, T. H. Epps, J. Lauterbach. // Journal of Materials Chemistry A. ‒ 2015. ‒ T. 3. ‒ № 15. ‒ с. 7822-7829. 51. Michell, R. M. The crystallization of confined polymers and block copolymers infiltrated within alumina nanotube templates / R. M. Michell, A. T. Lorenzo, A. J. Müller, M.-C. Lin, H.-L. Chen, I. Blaszczyk-Lezak, J. Martín, C. Mijangos. // Macromolecules. ‒ 2012. ‒ T. 45. ‒ № 3. ‒ с. 1517-1528. 52. Poggi, E. Polymeric Janus nanoparticles templated by block copolymer thin films / E. Poggi, J.-P. Bourgeois, B. Ernould, J.-F. Gohy. // RSC Advances. ‒ 2015. ‒ T. 5. ‒ № 55. ‒ с. 44218-44221. 53. Ras, R. H. A. Hollow inorganic nanospheres and nanotubes with tunable wall thicknesses by atomic layer deposition on self-assembled polymeric templates / R. H. A. Ras, M. Kemell, J. de Wit, M. Ritala, G. ten Brinke, M. Leskelä, O. Ikkala. // Advanced Materials. ‒ 2007. ‒ T. 19. ‒ № 1. ‒ с. 102-106. 54. Valtola, L. Breath figure templated semifluorinated block copolymers with tunable surface properties and binding capabilities / L. Valtola, M. Karesoja, H. Tenhu, P. Ihalainen, J. Sarfraz, J. Peltonen, M. Malinen, A. Urtti, S. Hietala. // Journal of Applied Polymer Science. ‒ 2015. ‒ T. 132. ‒ № 1. ‒ с. 41225 (9). 55. Yan, N. Templated self-assembly of block copolymers and morphology transformation driven by the Rayleigh instability / N. Yan, Y. Sheng, H. Liu, Y. Zhu, W. Jiang. // Langmuir. ‒ 2015. ‒ T. 31. ‒ № 5. ‒ с. 1660-1669. 56. Dorin, R. M. Designing block copolymer architectures for targeted membrane performance / R. M. Dorin, W. A. Phillip, H. Sai, J. Werner, M. Elimelech, U. Wiesner. // Polymer. ‒ 2014. ‒ T. 55. ‒ № 1. ‒ с. 347-353. 109 57. Hwang, J.-M. Terminal Crosslinking of highly sulfonated poly(arylene ether sulfone) block copolymers: synthesis and properties as polymer electrolyte membranes / J.-M. Hwang, B. Gye, T.-H. Kim. // Bulletin of the Korean Chemical Society. ‒ 2015. ‒ T. 36. ‒ № 1. ‒ с. 287-294. 58. Nisticò, R. Preparation and physico-chemical characterization of large-mesopore silica thin films templated by block copolymers for membrane technology / R. Nisticò, D. Scalarone, G. Magnacca. // Microporous and Mesoporous Materials. ‒ 2014. ‒ T. 190. ‒ с. 208-214. 59. Radjabian, M. Tailored pore sizes in integral asymmetric membranes formed by blends of block copolymers / M. Radjabian, V. Abetz. // Advanced Materials. ‒ 2015. ‒ T. 27. ‒ № 2. ‒ с. 352-355. 60. Sun, H. Synthesis of well-defined amphiphilic block copolymers via AGET ATRP used for hydrophilic modification of PVDF membrane / H. Sun, T. Wang, Y. Zhou, P. Li, Y. Kong. // Journal of Applied Polymer Science. ‒ 2015. ‒ T. 132. ‒ № 24. ‒ DOI 10.1002/app.42080. 61. Förster, S. Amphiphilic block copolymers in structure-controlled nanomaterial hybrids / S. Förster, M. Antonietti. // Advanced Materials. ‒ 1998. ‒ T. 10. ‒ № 3. ‒ с. 195-217. 62. Kamperman, M. Morphology Control in Block Copolymer/Polymer Derived Ceramic Precursor Nanocomposites / M. Kamperman, M. A. Fierke, C. B. W. Garcia, U. Wiesner. // Macromolecules. ‒ 2008. ‒ T. 41. ‒ № 22. ‒ с. 8745-8752. 63. Li, Z. Metal Nanoparticle/Block Copolymer Composite Assembly and Disassembly / Z. Li, H. Sai, S. C. Warren, M. Kamperman, H. Arora, S. M. Gruner, U. Wiesner. // Chemistry of materials. ‒ 2009. ‒ T. 21. ‒ № 23. ‒ с. 5578-5584. 64. Park, M. J. Effect of the casting solvent on the morphology of poly(styrene-bisoprene) diblock copolymer/magnetic nanoparticle mixtures / M. J. Park, K. Char, J. Park, T. Hyeon. // Langmuir. ‒ 2006. ‒ T. 22. ‒ № 4. ‒ с. 1375-1378. 65. Templin, M. Organically modified aluminosilicate mesostructures from block copolymer phases / M. Templin. // Science. ‒ 1997. ‒ T. 278. ‒ № 5344. ‒ с. 17951798. 110 66. Wan, Y. On the controllable soft-templating approach to mesoporous silicates / Y. Wan, D. Zhao. // Chemical Reviews. ‒ 2007. ‒ T. 107. ‒ № 7. ‒ с. 2821-2860. 67. Warren, S. C. Ordered mesoporous materials from metal nanoparticle-block copolymer self-assembly / S. C. Warren, L. C. Messina, L. S. Slaughter, M. Kamperman, Q. Zhou, S. M. Gruner, F. J. DiSalvo, U. Wiesner. // Science. ‒ 2008. ‒ T. 320. ‒ № 5884. ‒ с. 1748-1752. 68. Edrington, A. C. Polymer-based photonic crystals / A. C. Edrington, A. M. Urbas, P. DeRege, C. X. Chen, T. M. Swager, N. Hadjichristidis, M. Xenidou, L. J. Fetters, J. D. Joannopoulos, Y. Fink, E. L. Thomas. // Advanced Materials. ‒ 2001. ‒ T. 13. ‒ № 6. ‒ с. 421-425. 69. Fan, Y. Responsive block copolymer photonics triggered by protein-polyelectrolyte coacervation / Y. Fan, S. Tang, E. L. Thomas, B. D. Olsen. // ACS Nano. ‒ 2014. ‒ T. 8. ‒ № 11. ‒ с. 11467-11473. 70. Ge, J. Responsive photonic crystals / J. Ge, Y. Yin. // Angewandte Chemie International Edition. ‒ 2011. ‒ T. 50. ‒ № 7. ‒ с. 1492-1522. 71. Macfarlane, R. J. Improving brush polymer infrared one-dimensional photonic crystals via linear polymer additives / R. J. Macfarlane, B. Kim, B. Lee, R. A. Weitekamp, C. M. Bates, S. F. Lee, A. B. Chang, K. T. Delaney, G. H. Fredrickson, H. A. Atwater, R. H. Grubbs. // Journal of the American Chemical Society. ‒ 2014. ‒ T. 136. ‒ № 50. ‒ с. 17374-17377. 72. Hauffman, G. Micellar cathodes from self-assembled nitroxide-containing block copolymers in battery electrolytes / G. Hauffman, Q. Maguin, J. P. Bourgeois, A. Vlad, J. F. Gohy. // Macromolecular Rapid Communications. ‒ 2014. ‒ T. 35. ‒ № 2. ‒ с. 228-233. 73. Manfredi, N. Electrolytes for quasi solid-state dye-sensitized solar cells based on block copolymers / N. Manfredi, A. Bianchi, V. Causin, R. Ruffo, R. Simonutti, A. Abbotto. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. ‒ 2014. ‒ T. 52. ‒ № 5. ‒ с. 719-727. 111 74. Ren, G. Solar cells based on block copolymer semiconductor nanowires: effects of nanowire aspect ratio / G. Ren, P. T. Wu, S. A. Jenekhe. // ACS Nano. ‒ 2011. ‒ T. 5. ‒ № 1. ‒ с. 376-384. 75. Sarkar, A. Well-organized mesoporous TiO2 photoelectrodes by block copolymerinduced sol−gel assembly for inorganic−organic hybrid perovskite solar cells / A. Sarkar, N. J. Jeon, J. H. Noh, S. I. Seok. // The Journal of Physical Chemistry C. ‒ 2014. ‒ T. 118. ‒ № 30. ‒ с. 16688-16693. 76. Segalman, R. A. Block copolymers for organic optoelectronics / R. A. Segalman, B. McCulloch, S. Kirmayer, J. J. Urban. // Macromolecules. ‒ 2009. ‒ T. 42. ‒ № 23. ‒ с. 9205-9216. 77. Sommer, M. Donor–acceptor block copolymers for photovoltaic applications / M. Sommer, S. Huettner, M. Thelakkat. // Journal of Materials Chemistry. ‒ 2010. ‒ T. 20. ‒ № 48. ‒ с. 10788-10797. 78. Tan, K. W. Thermally induced structural evolution and performance of mesoporous block copolymer-directed alumina perovskite solar cells / K. W. Tan, D. T. Moore, M. Saliba, H. Sai, L. A. Estroff, T. Hanrath, H. J. Snaith, U. Wiesner. // ACS Nano. ‒ 2014. ‒ T. 8. ‒ № 5. ‒ с. 4730-4739. 79. Yeh, N. Organic solar cells: Their developments and potentials / N. Yeh, P. Yeh. // Renewable and Sustainable Energy Reviews. ‒ 2013. ‒ T. 21. ‒ с. 421-431. 80. Young, W.-S. Epps Block copolymer electrolytes for rechargeable lithium batteries / W.-S. Young, W.-F. Kuan, T. H. Epps. // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. ‒ 2014. ‒ T. 52. ‒ № 1. ‒ с. 1-16. 81. Bicciocchi, E. Donor-acceptor rod-coil block copolymers comprising poly[2,7-(9,9dihexylfluorene)-alt-bithiophene] and fullerene as compatibilizers for organic photovoltaic devices / E. Bicciocchi, M. Haeussler, E. Rizzardo, A. D. Scully, K. P. Ghiggino. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. ‒ 2015. ‒ T. 53. ‒ № 7. ‒ с. 888-903. 82. Estridge, C. E. Diblock Copolymer Grafted Particles as Compatibilizers for Immiscible Binary Homopolymer Blends / C. E. Estridge, A. Jayaraman. // ACS Macro Letters. ‒ 2015. ‒ T. 4. ‒ № 2. ‒ с. 155-159. 112 83. Kipp, D. Influence of block copolymer compatibilizers on the morphologies of semiflexible polymer/solvent blends / D. Kipp, V. Ganesan. // The Journal of Physical Chemistry B. ‒ 2014. ‒ T. 118. ‒ № 16. ‒ с. 4425-4441. 84. Mazzucco, M. L. Nanocomposites of acrylonitrile-butadiene-styrene/ montmorillonite/styrene block copolymers: structural, rheological, mechanical and flammability studies on the effect of organoclays and compatibilizers using statistically designed experiments / M. L. Mazzucco, M. S. Marchesin, E. G. Fernandes, R. A. Da Costa, J. Marini, R. E. Bretas, J. R. Bartoli. // Journal of Composite Materials. ‒ DOI 10.1177/0021998315581509. 85. Todd, R. Poly(ω-pentadecalactone)-b-poly(l-lactide) Block Copolymers via Organic-Catalyzed Ring Opening Polymerization and Potential Applications / R. Todd, S. Tempelaar, G. Lo Re, S. Spinella, S. A. McCallum, R. A. Gross, J.-M. Raquez, P. Dubois. // ACS Macro Letters. ‒ 2015. ‒ T. 4. ‒ № 4. ‒ с. 408-411. 86. Xu, Y. Hillmyer Poly(methyl methacrylate)-block-polyethylene-block-poly(methyl methacrylate) Triblock Copolymers as Compatibilizers for Polyethylene/Poly(methyl methacrylate) Blends / Y. Xu, C. M. Thurber, C. W. Macosko, T. P. Lodge, M. A. Hillmyer. // Industrial & Engineering Chemistry Research. ‒ 2014. ‒ T. 53. ‒ № 12. ‒ с. 4718-4725. 87. Yuan, K. Nanostructuring compatibilizers of block copolymers for organic photovoltaics / K. Yuan, L. Chen, Y. Chen. // Polymer International. ‒ 2014. ‒ T. 63. ‒ № 4. ‒ с. 593-606. 88. Zeng, J.-B. Compatibilization strategies in poly(lactic acid)-based blends / J.-B. Zeng, K.-A. Li, A.-K. Du. // RSC Advances. ‒ 2015. ‒ T. 5. ‒ № 41. ‒ с. 3254632565. 89. Li, Z. Ordered nanostructured ceramic–metal composites through multifunctional block copolymer-metal nanoparticle self-assembly / Z. Li, H. Sai, K. W. Tan, T. N. Hoheisel, S. M. Gruner, U. Wiesner. // Journal of Sol-Gel Science and Technology. ‒ 2013. ‒ T. 70. ‒ № 2. ‒ с. 286-291. 113 90. Wang, X. An synthesis of non-oxide porous ceramics using random copolymers as precursors / X. Wang, K. Wang, J. Kong, Y. Wang, L. An. // Journal of Materials Science & Technology. ‒ 2015. ‒ T. 31. ‒ № 1. ‒ с. 120-124. 91. Yetisen, A. K. Holographic Sensors. Springer Theses. / A. K. Yetisen ‒ Cambridge, UK: Department of Chemical Engineering and Biotechnology University of Cambridge, 2015. ‒ 175 С. 92. Berges, C. Blends of an azomethacrylic block copolymer for volume holographic storage using low energy 10ms light pulses / C. Berges, L. Oriol, M. Piñol, C. Sánchez-Somolinos, R. Alcalá. // Optical Materials. ‒ 2013. ‒ T. 35. ‒ № 5. ‒ с. 1095-1098. 93. Dyson, M. A. A new approach to high resolution, high contrast electron microscopy of macromolecular block copolymer assemblies / M. A. Dyson, A. M. Sanchez, J. P. Patterson, R. K. O'Reilly, J. Sloan, N. R. Wilson. // Soft Matter. ‒ 2013. ‒ T. 9. ‒ № 14. ‒ с. 3741-3749. 94. Griffiths, R. A. Directed self-assembly of block copolymers for use in bit patterned media fabrication / R. A. Griffiths, A. Williams, C. Oakland, J. Roberts, A. Vijayaraghavan, T. Thomson. // Journal of Physics D: Applied Physics. ‒ 2013. ‒ T. 46. ‒ № 50. ‒ с. 503001 (29). 95. Yu, H. Photoresponsive liquid crystalline block copolymers: From photonics to nanotechnology / H. Yu. // Progress in Polymer Science. ‒ 2014. ‒ T. 39. ‒ № 4. ‒ с. 781-815. 96. Diederichsen, K. M. Percolating transport and the conductive scaling relationship in lamellar block copolymers under confinement / K. M. Diederichsen, R. R. Brow, M. P. Stoykovich. // ACS Nano. ‒ 2015. ‒ T. 9. ‒ № 3. ‒ с. 2465-2476. 97. Wan, L. The limits of lamellae-forming PS-b-PMMA block copolymers for lithography / L. Wan, R. Ruiz, H. Gao, K. C. Patel, T. R. Albrecht, J. Yin, J. Kim, Y. Cao, G. Lin. // ACS Nano. ‒ DOI 10.1021/acsnano.5b02613. 98. Durand, W. J. Design of high-χ block copolymers for lithography / W. J. Durand, G. Blachut, M. J. Maher, S. Sirard, S. Tein, M. C. Carlson, Y. Asano, S. X. Zhou, A. 114 P. Lane, C. M. Bates, C. J. Ellison, C. G. Willson. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. ‒ 2015. ‒ T. 53. ‒ № 2. ‒ с. 344-352. 99. Girardot, C. Pulsed transfer etching of PS-PDMS block copolymers self-assembled in 193 nm lithography stacks / C. Girardot, S. Bohme, S. Archambault, M. Salaun, E. Latu-Romain, G. Cunge, O. Joubert, M. Zelsmann. // ACS Appl Mater Interfaces. ‒ 2014. ‒ T. 6. ‒ № 18. ‒ с. 16276-16282. 100. He, C. Photopatterning of cross-linkable epoxide-functionalized block copolymers and dual-tone nanostructure development for fabrication across the nano- and microscales / C. He, M. P. Stoykovich. // Small. ‒ 2015. ‒ T. 11. ‒ № 20. ‒ с. 2407-2416. 101. Simao, C. Order quantification of hexagonal periodic arrays fabricated by in situ solvent-assisted nanoimprint lithography of block copolymers / C. Simao, W. Khunsin, N. Kehagias, M. Salaun, M. Zelsmann, M. A. Morris, C. M. Sotomayor Torres. // Nanotechnology. ‒ 2014. ‒ T. 25. ‒ № 17. ‒ с. 175703 (8). 102. Li, F. Nano-structuring polymer/fullerene composites through the interplay of conjugated polymer crystallization, block copolymer self-assembly and complementary hydrogen bonding interactions / F. Li, K. G. Yager, N. M. Dawson, Y.-B. Jiang, K. J. Malloy, Y. Qin. // Polymer Chemistry. ‒ 2015. ‒ T. 6. ‒ № 5. ‒ с. 721-731. 103. Li, J. AuCl4−-responsive self-assembly of ionic liquid block copolymers for obtaining composite gold nanoparticles and polymeric micelles with controlled morphologies / J. Li, J. Liang, W. Wu, S. Zhang, K. Zhang, H. Zhou. // New Journal of Chemistry. ‒ 2014. ‒ T. 38. ‒ № 6. ‒ с. 2508-2513. 104. Yao, L. Ultrahigh Loading of Nanoparticles into Ordered Block Copolymer Composites / L. Yao, Y. Lin, J. J. Watkins. // Macromolecules. ‒ 2014. ‒ T. 47. ‒ № 5. ‒ с. 1844-1849. 105. Zhang, J. Nanostructured Metal/Carbon Composites from Heterobimetallic Block Copolymers with Controlled Magnetic Properties / J. Zhang, Y. Yan, J. Chen, W. M. Chance, J. Hayat, Z. Gai, C. Tang. // Chemistry of Materials. ‒ 2014. ‒ T. 26. ‒ № 10. ‒ с. 3185-3190. 115 106. Deming, T. J. Preparation and development of block copolypeptide vesicles and hydrogels for biological and medical applications / T. J. Deming. // WIREs Nanomedicine and Nanobiotechnology. ‒ 2014. ‒ T. 6. ‒ № 3. ‒ с. 283-297. 107. Hudson, Z. M. Fluorous Cylindrical Micelles of Controlled Length by Crystallization-Driven Self-Assembly of Block Copolymers in Fluorinated Media / Z. M. Hudson, J. Qian, C. E. Boott, M. A. Winnik, I. Manners. // ACS Macro Letters. ‒ 2015. ‒ T. 4. ‒ № 2. ‒ с. 187-191. 108. Karavelidis, V. New thermosensitive nanoparticles prepared by biocompatible pegylated aliphatic polyester block copolymers for local cancer treatment / V. Karavelidis, D. Bikiaris, K. Avgoustakis. // Journal of Pharmacy And Pharmacology. ‒ 2015. ‒ T. 67. ‒ № 2. ‒ с. 215-230. 109. Ramazani, F. Sunitinib microspheres based on [PDLLA-PEG-PDLLA]-b-PLLA multi-block copolymers for ocular drug delivery / F. Ramazani, C. Hiemstra, R. Steendam, F. Kazazi-Hyseni, C. F. Van Nostrum, G. Storm, F. Kiessling, T. Lammers, W. E. Hennink, R. J. Kok. // European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics. ‒ DOI 10.1016/j.ejpb.2015.02.011. 110. Koiry, B. P.Fluorinated amphiphilic block copolymers via RAFT polymerization and their application as surf-RAFT agent in miniemulsion polymerization / B. P. Koiry, A. Chakrabarty, N. K. Singha. // RSC Advances. ‒ 2015. ‒ T. 5. ‒ № 20. ‒ с. 15461-15468. 111. Ford, J. Multiple and Co-Nanoprecipitation Studies of Branched Hydrophobic Copolymers and A–B Amphiphilic Block Copolymers, Allowing Rapid Formation of Sterically Stabilized Nanoparticles in Aqueous Media / J. Ford, P. Chambon, J. North, F. L. Hatton, M. Giardiello, A. Owen, S. P. Rannard. // Macromolecules. ‒ 2015. ‒ T. 48. ‒ № 6. ‒ с. 1883-1893. 112. Huang, B. Synthesis and properties of clickable A(B-b-C)20 miktoarm star-shaped block copolymers with a terminal alkyne group / B. Huang, M. Chen, S. Zhou, L. Wu. // Polymer Chemistry. ‒ 2015. ‒ T. 6. ‒ № 21. ‒ с. 3913-3917. 113. Layrac, G. Hybrid polyion complex micelles from poly(vinylphosphonic acid)based double hydrophilic block copolymers and divalent transition metal ions / G. 116 Layrac, C. Gérardin, D. Tichit, S. Harrisson, M. Destarac. // Polymer. ‒ DOI 10.1016/j.polymer.2015.04.031. 114. Bastakoti, B. P. Asymmetric block copolymers for supramolecular templating of inorganic nanospace materials / B. P. Bastakoti, Y. Li, T. Kimura, Y. Yamauchi. // Small. ‒ 2015. ‒ T. 11. ‒ № 17. ‒ с. 1992-2002. 115. Dai, J. Synthesis and characterization of cell-microenvironment-sensitive leakagefree gold-shell nanoparticles with the template of interlayer-crosslinked micelles / J. Dai, Q. Li, W. Liu, S. Lin, Y. Hao, C. Zhang, X. Shuai. // Chem Communication. ‒ 2015. ‒ T. 51. ‒ № 47. ‒ с. 9682-2985. 116. Han, W. Bio-inspired synthesis of hybrid silica nanoparticles templated from elastin-like polypeptide micelles / W. Han, S. R. MacEwan, A. Chilkoti, G. P. Lopez. // Nanoscale. ‒ 2015. ‒ T. 7. ‒ № 28. ‒ с. 12038-12044. 117. Tang, J. Synthesis of nitrogen-doped mesoporous carbon spheres with extra-large pores through assembly of diblock copolymer micelles / J. Tang, J. Liu, C. Li, Y. Li, M. O. Tade, S. Dai, Y. Yamauchi. // Angew Chem Int Ed Engl. ‒ 2015. ‒ T. 54. ‒ № 2. ‒ с. 588-593. 118. Zhou, H. Photocleavage of the Corona Chains of Rigid-Rod Block Copolymer Micelles / H. Zhou, Y. Lu, H. Qiu, G. Guerin, I. Manners, M. A. Winnik. // Macromolecules. ‒ 2015. ‒ T. 48. ‒ № 7. ‒ с. 2254-2262. 119. Mu, D. Mesoscopic simulation of the self-assembly of the weak polyelectrolyte poly(ethylene oxide)-block-poly(methyl methacrylate) diblock copolymers / D. Mu, J. Q. Li, S. Y. Feng. // Soft Matter. ‒ 2015. ‒ T. 11. ‒ № 22. ‒ с. 4366-4374. 120. Mu, D. Morphology of lipid-like structured weak polyelectrolyte poly(ethylene oxide)-block-poly(methyl methacrylate) diblock copolymers induced by confinements / D. Mu, J. Q. Li, S. Y. Feng. // Soft Matter. ‒ 2015. ‒ T. 11. ‒ № 22. ‒ с. 4356-4365. 121. Tan, C. Organic–inorganic hybrids formed by polyoxometalate-based surfactants with cationic polyelectrolytes and block copolymers / C. Tan, N. Liu, B. Yu, C. Zhang, W. Bu, X. Liu, Y.-F. Song. // Journal of Materials Chemistry C. ‒ 2015. ‒ T. 3. ‒ № 11. ‒ с. 2450-2454. 117 122. Wang, J. Preparation of a ROMP-type imidazolium-functionalized norbornene ionic liquid block copolymer and the electrochemical property for lithium-ion batteries polyelectrolyte membranes / J. Wang, X. He, H. Zhu, D. Chen. // RSC Advances. ‒ 2015. ‒ T. 5. ‒ № 54. ‒ с. 43581-43588. 123. Hadadpour, M. Multifunctional block copolymer: where polymetallic and polyelectrolyte blocks meet / M. Hadadpour, J. Gwyther, I. Manners, P. J. Ragogna. // Chemistry of Materials. ‒ 2015. ‒ T. 27. ‒ № 9. ‒ с. 3430-3440. 124. Savage, A. M. Synthesis and characterization of double hydrophilic block copolymers containing semi-rigid and flexible segments / A. M. Savage, E. Ullrich, S. M. Chin, Z. Kiernan, C. Kost, S. R. Turner. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. ‒ 2015. ‒ T. 53. ‒ № 2. ‒ с. 219-227. 125. Nguyen, C. T. Nanostructured ion gels from liquid crystalline block copolymers and gold nanoparticles in ionic liquids: manifestation of mechanical and electrochemical properties / C. T. Nguyen, Y. Zhu, X. Chen, G. A. Sotzing, S. Granados-Focil, R. M. Kasi. // J. Mater. Chem. C. ‒ 2015. ‒ T. 3. ‒ № 2. ‒ с. 399408. 126. Komiyama, H. Synthesis and microphase-separated nanostructures of P4VP-based amphiphilic liquid-crystalline block copolymer / H. Komiyama, H. Nishiyama, J. Sawayama, T. Iyoda, T. Sanji. // Polymer Journal. ‒ DOI 10.1038/pj.2015.32. 127. Li, D. Controllable nanostructure formation through enthalpy-driven assembly of polyoxometalate clusters and block copolymers / D. Li, X. Jia, X. Cao, T. Xu, H. Li, H. Qian, L. Wu. // Macromolecules. ‒ 2015. ‒ T. 48. ‒ № 12. ‒ с. 4104-4114. 128. Nguyen, C. T. Nanostructured ion gels from liquid crystalline block copolymers and gold nanoparticles in ionic liquids: manifestation of mechanical and electrochemical properties / C. T. Nguyen, Y. Zhu, X. Chen, G. A. Sotzing, S. Granados-Focil, R. M. Kasi. // Journal of Materials Chemistry C. ‒ 2015. ‒ T. 3. ‒ № 2. ‒ с. 399-408. 129. Riess, G. Micellization of block copolymers / G. Riess. // Progress in Polymer Science. ‒ 2003. ‒ T. 28. ‒ № 7. ‒ с. 1107-1170. 118 130. Matyjaszewski, K. Macromolecular Engineering. Precise Synthesis, Materials Properties, Applications. / K. Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Leibler ‒ Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007. ‒ 2831 С. 131. Noshay, A. Block Copolymers. Overview and Critical Survey. / A. Noshay, J. E. McGrath ‒ New York: Academic Press Inc, 1977. ‒ 516 С. 132. Gauthier, M. A. Synthesis of functional polymers by post-polymerization modification / M. A. Gauthier, M. I. Gibson, H. A. Klok. // Angewandte Chemie. ‒ 2009. ‒ T. 48. ‒ № 1. ‒ с. 48-58. 133. Günay, K. A. Functional Polymers by Post-PolymerizationModification: Concepts, Guidelines, and Applications. Chapter 1. History of Post-Polymerization Modification. / K. A. Günay, P. Theato, H.-A. Klok ‒ Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2013. ‒ 1-44 С. 134. Hu, N. Synthesis of diblock copolymers containing poly(N-vinylcarbazole) by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization / N. Hu, W.-X. Ji, Y.-Y. Tong, Z.-C. Li, E.-Q. Chen. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. ‒ 2010. ‒ T. 48. ‒ № 20. ‒ с. 4621-4626. 135. Keddie, D. J. A guide to the synthesis of block copolymers using reversibleaddition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization / D. J. Keddie. // Chemical Society Reviews. ‒ 2014. ‒ T. 43. ‒ № 2. ‒ с. 496-505. 136. Ohta, Y. Chain-growth condensation polymerization for controlled synthesis of polymers / Y. Ohta, T. Yokozawa. // Advances in Polymer Science. ‒ 2013. ‒ T. 262. ‒ с. 191-238. 137. Romulus, J. Postpolymerization modification of block copolymers / J. Romulus, J. T. Henssler, M. Weck. // Macromolecules. ‒ 2014. ‒ T. 47. ‒ № 16. ‒ с. 54375449. 138. Morgan, P. W. Low temperature solution polycondensation of piperazine polyamides / P. W. Morgan, S. L. Kwolek. // Journal of Polymer Science Part A: General Papers. ‒ 1964. ‒ T. 2. ‒ № 1. ‒ с. 181-208. 119 139. Preston, J. Self-regulating polycondensations: Ordered aromatic polyamide-esters / J. Preston. // Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry. ‒ 1970. ‒ T. 8. ‒ № 11. ‒ с. 3135-3144. 140. M. Ueda, Synthesis of sequential polyamide by direct polycondensation / M. Ueda, M. Kakuta, T. Morosumi, R. Sato. // Polymer Journal. ‒ 1991. ‒ T. 23. ‒ № 3. ‒ с. 167-176. 141. Meyer, W. R. Rigid-rod fully aromatic polyamides with controlled constitution: synthesis and some properties / W. R. Meyer, F. T. Gentile, U. W. Suter. // Macromolecules. ‒ 1991. ‒ T. 24. ‒ № 3. ‒ с. 642-647. 142. Morrison, R. W. Self-reguiating poiycondensations. II. A study of the order present in polyamide-hydrazides derived from terephthaloyl chloride and p- aminobenzhydrazide / R. W. Morrison, J. Preston, J. C. Randall, W. B. Black. // Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry. ‒ 1973. ‒ T. 7. ‒ № 1. ‒ с. 99-118. 143. Ueda, M. Synthesis of ordered polyamides by direct polycondensation. 3 / M. Ueda, M. Morishima, M. Kakuta, J. Sugiyama. // Macromolecules. ‒ 1992. ‒ T. 25. ‒ № 24. ‒ с. 6580-6585. 144. Chen, T. A. The first regioregular head-to-tail poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) and a regiorandom isopolymer: nickel versus palladium catalysis of 2(5)-bromo-5(2)(bromozincio)-3-hexylthiophene polymerization / T. A. Chen, R. D. Rieke. // Journal of the American Chemical Society. ‒ 1992. ‒ T. 114. ‒ № 25. ‒ с. 1008710088. 145. Chen, T.-A. Regiocontrolled Synthesis of Poly(3-alkylthiophenes) Mediated by Rieke Zinc: Their Characterization and Solid-State Properties / T.-A. Chen, X. Wu, R. D. Rieke. // Journal of the American Chemical Society. ‒ 1995. ‒ T. 117. ‒ № 1. ‒ с. 233-244. 146. McCullough, R. D. Enhanced electrical conductivity in regioselectively synthesized poly(3-alkylthiophenes) / R. D. McCullough, R. D. Lowe. // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. ‒ 1992. ‒ № 1. ‒ с. 70-72. 120 147. McCullough, R. D. Design, synthesis, and control of conducting polymer architectures: structurally homogeneous poly(3-alkylthiophenes) / R. D. McCullough, R. D. Lowe, M. Jayaraman, D. L. Anderson. // The Journal of Organic Chemistry. ‒ 1993. ‒ T. 58. ‒ № 4. ‒ с. 904-912. 148. Österbacka, R. Two-dimensional electronic excitations in self-assembled conjugated polymer nanocrystals / R. Österbacka, C. P. An, X. M. Jiang, Z. V. Vardery. // Science. ‒ 2000. ‒ T. 287. ‒ № 5454. ‒ с. 839-842. 149. Ueda, M. Synthesis of ordered polyamides by direct polycondensation. 5. ordered poly(amide-thioether)s / M. Ueda, T. Okada. // Macromolecules. ‒ 1994. ‒ T. 27. ‒ № 13. ‒ с. 3449-3452. 150. Ueda, M. Synthesis of ordered polymer by direct polycondensation. 7. ordered poly(acylhydrazide−amide) / M. Ueda, A. Takabayashi, H. Seino. // Macromolecules. ‒ 1997. ‒ T. 30. ‒ № 3. ‒ с. 363-367. 151. Haba, O. Synthesis of ordered polymer by direct polycondensation. VIII. Ordered polymer from two nonsymmetric monomers / O. Haba, H. Seino, K. Aoki, K. Iguchi, M. Ueda. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. ‒ 1998. ‒ T. 36. ‒ № 13. ‒ с. 2309-2314. 152. Ueda, M. Synthesis of ordered polyamide by direct polycondensation. 4 / M. Ueda, H. Sugiyama. // Macromolecules. ‒ 1994. ‒ T. 27. ‒ № 1. ‒ с. 240-244. 153. Yu, S. Synthesis of Ordered Polymer by Direct Polycondensation. 9. Ordered Poly(amide−acylhydrazide−amide) from Three Nonsymmetric Monomers / S. Yu, H. Seino, M. Ueda. // Macromolecules. ‒ 1999. ‒ T. 32. ‒ № 4. ‒ с. 1027-1035. 154. Виноградова, С. В. Поликонденсационные процессы и полимеры. / С. В. Виноградова, В. А. Васнев ‒ М.: Наука, 2000. ‒ 373 С. 155. Yamadera, R. The determination of randomness in copolyesters by high resolution nuclear magnetic resonance / R. Yamadera, M. Murano. // Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry. ‒ 1967. ‒ T. 5. ‒ № 9. ‒ с. 2259-2268. 156. Энциклопедия полимеров. Том 2. Л-Полинозные волокна. / Под ред. В. А. Каргина ‒ М.: Советская энциклопедия, 1977. ‒ 1032 С. 121 157. Yang, C.-Y. Synthesis and properties of 6FDA-BisAAF-PPD copolyimides for microelectronic applications / C.-Y. Yang, S. L.-C. Hsu, J. S. Chen. // Journal of Applied Polymer Science. ‒ 2005. ‒ T. 98. ‒ № 5. ‒ с. 2064-2069. 158. Huang, Y.-C. Novel heterocyclic poly(pyridine-imide)s with unsymmetric carbazole substituent and noncoplanar structure: High thermal, mechanical and optical transparency, electrochemical, and electrochromic properties / Y.-C. Huang, K.-L. Wang, W.-Y. Lee, Y.-A. Liao, D.-J. Liaw, K.-R. Lee, J.-Y. Lai. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. ‒ 2015. ‒ T. 53. ‒ № 3. ‒ с. 405-412. 159. Koohmareh, G. A. Synthesis, characterization, and optical properties of poly[2-(4(2,2′-bithiophen-5-yl)phenyl)-4-(4-alkoxyphenyl)-6-phenylpyridine]s / G. A. Koohmareh, H. R. Fallah, F. Farnia. // Designed Monomers and Polymers. ‒ 2013. ‒ T. 17. ‒ № 5. ‒ с. 401-415. 160. Ma, X. Synthesis and properties of fluorescence poly(benzoxazole-imide)s containing naphthalene / X. Ma, X. Ma, X. Qiu, R. Jin, C. Kang, L. Gao. // High Performance Polymers. ‒ DOI 10.1177/0954008314559552. 161. Scaccabarozzi, A. D. Semiconducting:insulating polymer blends for optoelectronic applications—a review of recent advances / A. D. Scaccabarozzi, N. Stingelin. // Journal of Materials Chemistry A. ‒ 2014. ‒ T. 2. ‒ № 28. ‒ с. 10818-10824. 162. Sui, Y. Study on side-chain second-order nonlinear optical polyimides based on novel chromophore-containing diamines. II. Copolyimides possessing direct photolithographic features / Y. Sui, J.-X. Lu, J. Yin, Y.-G. Liu, Z.-K. Zhu, Z.-G. Wang. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. ‒ 2001. ‒ T. 39. ‒ № 9. ‒ с. 1419-1425. 163. Burattini, S. Pyrene-functionalised, alternating copolyimide for sensing nitroaromatic compounds / S. Burattini, H. M. Colquhoun, B. W. Greenland, W. Hayes, M. Wade. // Macromolecular Rapid Communications. ‒ 2009. ‒ T. 30. ‒ № 6. ‒ с. 459-463. 164. Grucela-Zajac, M. Photophysical, electrochemical and thermal properties of new (co)polyimides incorporating oxadiazole moieties / M. Grucela-Zajac, M. Filapek, 122 L. Skorka, K. Bijak, K. Smolarek, S. Mackowski, E. Schab-Balcerzak. // Synthetic Metals. ‒ 2014. ‒ T. 188. ‒ с. 161-174. 165. Hasegawa, M. Colorless polyimides with low coefficient of thermal expansion derived from alkyl-substituted cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides / M. Hasegawa, M. Horiuchi, K. Kumakura, J. Koyama. // Polymer International. ‒ 2014. ‒ T. 63. ‒ № 3. ‒ с. 486-500. 166. Jeon, J.-Y. Synthesis and characterization of homo- and copolyimides prepared from two-step polymerization / J.-Y. Jeon, T.-M. Tak. // Journal of Applied Polymer Science. ‒ 1996. ‒ T. 61. ‒ № 3. ‒ с. 529-544. 167. Kanehashi, S. Characterization and water vapor sorption property of ABA-type triblock copolymers derived from polyimide and poly(methyl methacrylate) / S. Kanehashi, Y. Koyama, S. Ando, S. Konishi, R. Shindo, S. Miyata, S. Sato, T. Miyakoshi, K. Nagai. // Polymer International. ‒ 2014. ‒ T. 63. ‒ № 3. ‒ с. 435444. 168. Li, J. A study on the effect of spirocyclic structures in the main chain on the physical properties of copolyimides / J. Li, K. Kudo, S. Shiraishi. // Macromolecular Rapid Communications. ‒ 2000. ‒ T. 21. ‒ № 16. ‒ с. 1166-1170. 169. Li, N. Guiver ion transport by nanochannels in ion-containing aromatic copolymers / N. Li, M. D. Guiver. // Macromolecules. ‒ 2014. ‒ T. 47. ‒ № 7. ‒ с. 2175-2198. 170. Mikroyannidis, J. A. Fire-resistant polyimides and copolyimides based on 1[(dialkoxyphosphinyl)methyl]-2,4- and -2,6-diaminobenzenes / J. A. Mikroyannidis. // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. ‒ 1984. ‒ T. 22. ‒ № 5. ‒ с. 1065-1076. 171. Sava, I. Properties of some azo-copolyimide thin films used in the formation of photoinduced surface relief gratings / I. Sava, A. Burescu, I. Stoica, V. Musteata, M. Cristea, I. Mihaila, V. Pohoata, I. Topala. // RSC Advances. ‒ 2015. ‒ T. 5. ‒ № 14. ‒ с. 10125-10133. 123 172. Song, Z. W. Novel polysiloxaneimide/polyetherimide/non-woven fabric composite membranes for organophilic pervaporation / Z. W. Song, J. M. Zhu, L. Y. Jiang. // Journal of Membrane Science. ‒ 2014. ‒ T. 472. ‒ с. 77-90. 173. Wijenayake, S. N. Surface Cross-Linking of ZIF-8/Polyimide Mixed Matrix Membranes (MMMs) for Gas Separation / S. N. Wijenayake, N. P. Panapitiya, S. H. Versteeg, C. N. Nguyen, S. Goel, K. J. Balkus, I. H. Musselman, J. P. Ferraris. // Industrial & Engineering Chemistry Research. ‒ 2013. ‒ T. 52. ‒ № 21. ‒ с. 6991-7001. 174. Yang, M. Synthesis, characterization, and electroluminescent properties of a novel perylene-containing copolyimide / M. Yang, S. Xu, J. Wang, H. Ye, X. Liu. // Journal of Applied Polymer Science. ‒ 2003. ‒ T. 90. ‒ № 3. ‒ с. 786-791. 175. Imai, Y. Synthesis and characterization of soluble polymides from 2,5-bis(4aminophenyl)-3,4-diphenylthiophene and aromatic tetracarboxylic dianhydrides / Y. Imai, N. N. Maldar, M.-A. Kakimoto. // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. ‒ 1984. ‒ T. 22. ‒ № 9. ‒ с. 2189-2196. 176. Rabiee, A. Preparation of new membranes based on sulfonated aromatic copolyimides / A. Rabiee, S. Mehdipour-Ataei, A. Banihashemi, H. Yeganeh. // Polymers for Advanced Technologies. ‒ 2008. ‒ T. 19. ‒ № 5. ‒ с. 361-370. 177. Shiang, W. R. Soluble copolyimides with high modulus and low moisture absorption / W. R. Shiang, E. P. Woo. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. ‒ 1993. ‒ T. 31. ‒ № 8. ‒ с. 2081-2091. 178. Sychra, M. Thermostable block copolymers, 2. Preparation and characterization of soluble blockcopolyimides / M. Sychra, H. Gruber. // Angewandte Makromolekulare Chemie. ‒ 1997. ‒ T. 253. ‒ № 1. ‒ с. 71-88. 179. Tong, Y. J. Polyimides from isomeric biphenyltetracarboxylic dianhydrides and the effects of chemical structure on solubility / Y. J. Tong, S. L. Liu, H. M. Guan, M. X. Ding. // Polymer Engineering & Science. ‒ 2002. ‒ T. 42. ‒ № 1. ‒ с. 101110. 124 180. Xu, S. Highly soluble diphenylfluorene-based cardo copolyimides containing perylene units / S. Xu, Y. Jin, M. Yang, F. Bai, S. Cao. // Polymers for Advanced Technologies. ‒ 2006. ‒ T. 17. ‒ № 7-8. ‒ с. 556-561. 181. Maya, E. M. Fluorenyl cardo copolyimides containing poly(ethylene oxide) segments: Synthesis, characterization, and evaluation of properties / E. M. Maya, D. M. Muñoz, A. E. Lozano, J. de Abajo, J. G. de la Campa. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. ‒ 2008. ‒ T. 46. ‒ № 24. ‒ с. 8170-8178. 182. Tkachov, R. One-pot synthesis of all-conjugated block-like bisthiophene– naphthalenediimide/fluorene copolymer / R. Tkachov, H. Komber, S. Rauch, A. Lederer, U. Oertel, L. Häußler, B. Voit, A. Kiriy. // Macromolecules. ‒ 2014. ‒ T. 47. ‒ № 15. ‒ с. 4994-5001. 183. Wohl, C. J. Synthesis and surface characterization of copoly(imide alkyl ether)s containing pendant fluoroalkyl groups / C. J. Wohl, L. L. Foster, S. I. Applin, J. W. Connell. // Journal of Applied Polymer Science. ‒ DOI 10.1002/app.41538. 184. Yao, H. Synthesis and properties of cross-linkable high molecular weight fluorinated copolyimides / H. Yao, Y. Zhang, Y. Liu, K. You, S. Liu, B. Liu, S. Guan. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. ‒ 2014. ‒ T. 52. ‒ № 3. ‒ с. 349-359. 185. Chen, X.-Y. Membrane gas separation technologies for biogas upgrading / X.-Y. Chen, H. Vinh-Thang, A. A. Ramirez, D. Rodrigue, S. Kaliaguine. // RSC Advances. ‒ 2015. ‒ T. 5. ‒ № 31. ‒ с. 24399-24448. 186. Hickner, M. A. Alternative polymer systems for proton exchange membranes (PEMs) / M. A. Hickner, H. Ghassemi, Y. S. Kim, B. R. Einsla, J. E. McGrath. // Chemical Reviews. ‒ 2004. ‒ T. 104. ‒ № 10. ‒ с. 4587-4612. 187. Nakano, T. Preparation of novel sulfonated block copolyimides for proton conductivity membranes / T. Nakano, S. Nagaoka, H. Kawakami. // Polymers for Advanced Technologies. ‒ 2005. ‒ T. 16. ‒ № 10. ‒ с. 753-757. 188. Li, N. Synthesis and properties of novel polyimides from sulfonated binaphthalene dianhydride for proton exchange membranes / N. Li, Z. Cui, S. Zhang, S. Li. // 125 Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. ‒ 2008. ‒ T. 46. ‒ № 8. ‒ с. 2820-2832. 189. Mistri, E. A. Naphthalene dianhydride based semifluorinated sulfonated copoly(ether imide)s: Synthesis, characterization and proton exchange properties / E. A. Mistri, A. K. Mohanty, S. Banerjee, H. Komber, B. Voit. // Journal of Membrane Science. ‒ 2013. ‒ T. 441. ‒ с. 168-177. 190. Ganeshkumar, A. Triphenyl amine containing sulfonated aromatic polyimide proton exchange membranes / A. Ganeshkumar, D. Bera, E. A. Mistri, S. Banerjee. // European Polymer Journal. ‒ 2014. ‒ T. 60. ‒ с. 235-246. 191. Ghosh, A. Sulfonated fluorinated-aromatic polymers as proton exchange membranes / A. Ghosh, S. Banerjee. // e-Polymers. ‒ 2014. ‒ T. 14. ‒ № 4. ‒ с. 227-257. 192. Kins, C. F. Morphological anisotropy and proton conduction in multiblock copolyimide electrolyte membranes / C. F. Kins, E. Sengupta, A. Kaltbeitzel, M. Wagner, I. Lieberwirth, H. W. Spiess, M. R. Hansen. // Macromolecules. ‒ 2014. ‒ T. 47. ‒ № 8. ‒ с. 2645-2658. 193. Li, W. Synthesis and properties of sulfonated polyimide–polybenzimidazole copolymers as proton exchange membranes / W. Li, X. Guo, J. Fang. // Journal of Materials Science. ‒ 2014. ‒ T. 49. ‒ № 7. ‒ с. 2745-2753. 194. Malmström, J. Block copolymers for protein ordering / J. Malmström, J. TravasSejdic. // Journal of Applied Polymer Science. ‒ 2014. ‒ T. 131. ‒ № 14. ‒ DOI 10.1002/app.40360. 195. Mistri, E. A. Cross-linked sulfonated poly(ether imide)/silica organic–inorganic hybrid materials: proton exchange membrane properties / E. A. Mistri, S. Banerjee. // RSC Advances. ‒ 2014. ‒ T. 4. ‒ № 43. ‒ с. 22398-22410. 196. Yao, H. Pendant-group cross-linked highly sulfonated co-polyimides for proton exchange membranes / H. Yao, Y. Zhang, Y. Liu, K. You, N. Song, B. Liu, S. Guan. // Journal of Membrane Science. ‒ 2015. ‒ T. 480. ‒ с. 83-92. 197. Park, C. H. Sulfonated hydrocarbon membranes for medium-temperature and lowhumidity proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) / C. H. Park, C. H. Lee, 126 M. D. Guiver, Y. M. Lee. // Progress in Polymer Science. ‒ 2011. ‒ T. 36. ‒ № 11. ‒ с. 1443-1498. 198. Mathews, A. S. Fully aliphatic polyimides from adamantane-based diamines for enhanced thermal stability, solubility, transparency, and low dielectric constant / A. S. Mathews, I. Kim, C.-S. Ha. // Journal of Applied Polymer Science. ‒ 2006. ‒ T. 102. ‒ № 4. ‒ с. 3316-3326. 199. Seino, H. Synthesis of aliphatic polyimides containing adamantyl units / H. Seino, A. Mochizuki, M. Ueda. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. ‒ 1999. ‒ T. 37. ‒ № 18. ‒ с. 3584-3590. 200. Niwa, M. Preparation of novel fluorinated block copolyimide membranes for gas separation / M. Niwa, S. Nagaoka, H. Kawakami. // Journal of Applied Polymer Science. ‒ 2006. ‒ T. 100. ‒ № 3. ‒ с. 2436-2442. 201. Chun, B.-W. Fluorinated copolyimides prepared by one-shot and stepwise monomer addition method / B.-W. Chun. // Journal of Applied Polymer Science. ‒ 1995. ‒ T. 56. ‒ № 5. ‒ с. 567-573. 202. Iizuka, Y. Preparation and proton conductivity of phosphoric acid-doped blend membranes composed of sulfonated block copolyimides and polybenzimidazole / Y. Iizuka, M. Tanaka, H. Kawakami. // Polymer International. ‒ 2013. ‒ T. 62. ‒ № 5. ‒ с. 703-708. 203. Hibbs, M. R. Ion transport within random-sulfonated and block-sulfonated copolyimides / M. R. Hibbs, C. J. Cornelius. // Journal of Materials Science. ‒ 2012. ‒ T. 48. ‒ № 3. ‒ с. 1303-1309. 204. urRehman, S. Synthesis and characterization of benzimidazole-based low CTE block copolyimides / S. urRehman, G. Song, H. Jia, H. Zhou, X. Zhao, G. Dang, C. Chen. // Journal of Applied Polymer Science. ‒ 2013. ‒ T. 129. ‒ № 5. ‒ с. 25612570. 205. Yamazaki, K. High Proton Conductive and Low Gas Permeable Sulfonated Graft Copolyimide Membrane / K. Yamazaki, H. Kawakami. // Macromolecules. ‒ 2010. ‒ T. 43. ‒ № 17. ‒ с. 7185-7191. 127 206. Ghosh, A. Synthesis, characterization and gas transport properties of new poly(imide siloxane) copolymers from 4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride) / A. Ghosh, S. K. Sen, B. Dasgupta, S. Banerjee, B. Voit. // Journal of Membrane Science. ‒ 2010. ‒ T. 364. ‒ № 1-2. ‒ с. 211-218. 207. Bender, T. P. Synthesis of polyimides and segmented block copolyimides by transimidization / T. P. Bender, Z. Y. Wang. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. ‒ 2000. ‒ T. 38. ‒ № 21. ‒ с. 3991-3996. 208. Ghosh, A. Synthesis, characterization, and properties of new siloxane grafted copolyimides / A. Ghosh, S. Banerjee, D.-Y. Wang, H. Komber, B. Voit. // Journal of Applied Polymer Science. ‒ 2012. ‒ T. 123. ‒ № 5. ‒ с. 2959-2967. 209. Александрова, Е. Л. Светочувствительные полиимиды, содержащие в цепи замещенные дифенилметановые фрагменты. / Е. Л. Александрова, Г. И. Носова, Н. А. Соловская, К. А. Ромашкова, В. А. Лукьяшина, Е. В. Конозобко, В. В. Кудрявцев. // Физика и техника полупроводников. ‒ 2004. ‒ T. 38. ‒ № 6. ‒ с. 678-683. 210. Носова, Г. И. Светочувствительные свойства растворимых полиимидов, содержащих гетероциклические фрагменты в основной и боковой цепях полимера. / Г. И. Носова, Е. Л. Александрова, Н. А. Соловская, К. А. Ромашкова, И. В. Гофман, В. А. Лукьяшина, Е. В. Жукова, В. В. Кудрявцев. // Высокомолекулярные соединения, серия А. ‒ 2005. ‒ T. 47. ‒ № 9. ‒ с. 15841594. 211. McKerrow, A. J. Preparation and characterization of polyimide alternating copolymers incorporatingN,N?-bis-(4-anilino)-1,2,4,5-benzene bis(dicarboximide) / A. J. McKerrow, M. A. Fox, J. Leu, P. S. Ho. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. ‒ 1997. ‒ T. 35. ‒ № 2. ‒ с. 319-327. 212. Rhee, S. B. Synthesis and characterization of alternating copolyimides containing two different diimide units / S. B. Rhee, J.-W. Park, B. S. Moon, M.-H. Lee, J. Y. Chang. // Macromolecular Chemistry and Physics. ‒ 1995. ‒ T. 196. ‒ № 3. ‒ с. 691-704. 128 213. Zheng, H. B.Polyimides Derived from Novel Unsymmetric Dianhydride / H. B. Zheng, Z. Y. Wang. // Macromolecules. ‒ 2000. ‒ T. 33. ‒ № 12. ‒ с. 4310-4312. 214. Kudo, K. One-pot synthesis of an alternating copolyimide based on regioselective reaction of a non-symmetrical alicyclic dianhydride / K. Kudo, T. Yoshizawa, T. Hamada, J. Li, S. Sakamoto, S. Shiraishi. // Macromolecular Rapid Communications. ‒ 2006. ‒ T. 27. ‒ № 17. ‒ с. 1430-1436. 215. Yang, C.-P. Synthesis and properties of copolypyromellitimides / C.-P. Yang, S.H. Hsiao. // Journal of Applied Polymer Science. ‒ 1986. ‒ T. 31. ‒ № 4. ‒ с. 979995. 216. Пат. 1809612 Российская Федерация, C08G73/10. Способ получения полиимидов [Текст] / С. В. Лавров, А. А. Кузнецов, В. И. Берендяев, Б. В. Котов, Н. Б. Котина, В. В. Якушкина, А. Ю. Цегельская; заявитель и патентообладатель Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова. ‒ 4851765/05; заявл. 13.07.1990; опубл. 10.09.1996, Бюл. № 25. ‒ 3 с. 217. Пат. 2070210 Российская Федерация, C08G73/10. Способ получения полиимидов [Текст] / С. В. Лавров, В. И. Берендяев, А. А. Кузнецов, Б. В. Котов; заявитель и патентообладатель Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, Ярославский государственный технический университет. ‒ 2004103051/04; заявл. 05.02.2004; опубл. 10.12.1996. 218. Пат. 2092499 Российская Федерация, C08G73/10. Способ получения полиимидов [Текст] / С. В. Лавров, В. И. Берендяев, Б. В. Котов, А. А. Кузнецов; заявитель и патентообладатель Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН. ‒ 5022690/04; заявл. 15.01.1992; опубл. 10.10.1997. 219. Kuznetsov, A. A. One-pot polyimide synthesis in carboxylic acid medium / A. A. Kuznetsov. // High Performance Polymers. ‒ 2000. ‒ T. 12. ‒ № 3. ‒ с. 445-460. 220. Кузнецов, А. А. Двухкомпонентные полиимид-полиимидные системы с одной температурой стеклования, полученные последовательным 129 одностадийным синтезом in situ / А. А. Кузнецов, И. Д. Егоров, Г. К. Семенова, В. И. Берендяев, Е. И. Ахметьева, Б. В. Котов. // Высокомолекулярные соединения. Часть А. ‒ 2000. ‒ T. 42. ‒ № 4. ‒ с. 683 690. 221. Коршак, В. В. Синтез ароматических полиимидов одностадийной высокотемпературной поликонденсацией в растворе / В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Я. С. Выгодский, Б. Н. Юдин. // Известия Академии наук СССР, Серия химическая. ‒ 1968. ‒ T. 6. ‒ с. 1405. 222. Kuznetsov, A. A. New alternating copolyimides by high temperature synthesis in benzoic acid medium / A. A. Kuznetsov, M. Y. Yablokova, P. V. Buzin, A. Y. Tsegelskaya, V. A. Kaminskii. // High Performance Polymers. ‒ 2004. ‒ T. 16. ‒ № 1. ‒ с. 89-100. 223. Пат. 2235738 Российская Федерация, C08G73/10. Одностадийный способ получения полиимидов на основе аминофеноксифталевых кислот [Текст] / А. А. Кузнецов, П. В. Бузин, М. Ю. Яблокова, И. Г. Абрамов, А. В. Смирнов; заявитель и патентообладатель Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, Ярославский государственный технический университет. ‒ 2003104865/04; заявл. 19.02.2003; опубл. 10.09.2004, Бюл. № 25. ‒ 14 с. 224. Buzin, P. V. New AB Polyetherimides Obtained by Direct Polycyclocondensation of Aminophenoxy Phthalic Acids / P. V. Buzin, M. Y. Yablokova, A. A. Kuznetsov, A. V. Smirnov, I. G. Abramov. // High Performance Polymers. ‒ 2004. ‒ T. 16. ‒ № 4. ‒ с. 505-514. 225. Пат. 2260017 Российская Федерация, C08G73/10. Разветвленные сополиимиды на основе 4,5-бис-(3-аминофеноксифталевой кислоты и аминофеноксифталевыъх кислот [Текст] / А. А. Кузнецов, П. В. Бузин, М. Ю. Яблокова, И. Г. Абрамов, А. В. Смирнов; заявитель и патентообладатель Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, Ярославский государственный технический 2004100076/04; заявл. 06.01.2004; опубл. 10.09.2005. университет. ‒ 130 226. Пат. 2260016 Российская Федерация, C08G73/10, C07C217/90. Сверхразветвленные полиимиды и 4,5-феноксифталевая кислота для их получения [Текст] / А. А. Кузнецов, П. В. Бузин, М. Ю. Яблокова, И. Г. Абрамов, А. В. Смирнов; заявитель и патентообладатель Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, Ярославский государственный технический университет. ‒ 2004100075/04; заявл. 06.01.2004; опубл. 10.09.2005. 227. Бузин П. В. Синтез линейных и сверхразветвленных полиимидов на основе мономеров АB и AB2 типа: Автореф. дисс. канд хим.наук. ‒ М.: ИСПМ РАН, 2005 - 24 c. 228. Кузнецов, А. А. Синтез разветвленных полиимидов на основе 9,9-бис-(4аминофенил)флуорена и олигомерного триангидрида – производного 1,3,5триаминотолуола / А. А. Кузнецов, С. Н. Акименко, А. Ю. Цегельская, Н. С. Перов, Г. К. Семенова, Шахнес А. Х., Шевелев С. А. // Высокомолекулярные соединения, серия Б. ‒ 2014. ‒ T. 56. ‒ № 1. ‒ с. 45-53. 229. Кузнецов, А. А. Изучение взаимодействия диаминов с бензойной кислотой в отсутствиие растворителя методами ИК-спектроскопии и построения фазовых диаграмм. / А. А. Кузнецов, Г. К. Семенова, А. Ю. Цегельская, М. Ю. Яблокова, В. Г. Красовский. // Журнал прикладной химии. ‒ 2008. ‒ T. 81. ‒ № 1. ‒ с. 82-85. 230. Кузнецов, А. А. Одностадийный высокотемпературный синтез полиимидов в расплаве бензойной кислоты: кинетика реакций, моделирующих стадии поликонденсации и циклизации. / А. А. Кузнецов, А. Ю. Цегельская, П. В. Бузин. // Высокомолекулярные соединения, серия А. ‒ 2007. ‒ T. 49. ‒ № 11. ‒ с. 1895-1904. 231. Kuznetsov, A. A. High temperature polyimide synthesis in "active" medium: reactivity leveling of the high and the low basic diamines / A. A. Kuznetsov, A. Y. Tsegelskaya, P. V. Buzin, M. Y. Yablokova, G. K. Semenova. // High Performance Polymers. ‒ 2007. ‒ T. 19. ‒ № 5-6. ‒ с. 711-721. 131 232. Цегельская А. Ю. Кинетические закономерности одностадийного синтеза полиимидов в расплаве бензойной кислоты: Автореф. дис. канд. хим. наук. ‒ М.: ИСПМ РАН, 2008. - 20 c. 233. Кузнецов А. А. Синтез полиимидов в расплаве бензойной кислоты. Автореф. дис. докт. хим.наук, ‒ М.: ИСПМ РАН, 2009. - 41 с. 234. Kuznetsov, A. A. the basis of 13 C-NMR analysis of chain microstructure of copolyimides on 2,2-bis[(3,4-dicarboxyphenoxyl)-phenyl]-propane dianhydride synthesized in molten benzoic acid / A. A. Kuznetsov, A. Y. Tsegelskaya, N. S. Perov. // High Performance Polymers. ‒ 2012. ‒ T. 24. ‒ № 1. ‒ с. 58-63. 235. Королев, Б. А. Основность и строение моно- и диаминопроизводных адамантана / Б. А. Королев, А. П. Хардин, С. С. Радченко, И. А. Новаков, Б. С. Орлинсон. // Журнал органической химии. ‒ 1978. ‒ T. 14. ‒ № 8. ‒ с. 16321634. 236. Егоров, И. Д. Двухкомпонентные полиимид-полиимидные системы с одной температурой стеклования, полученные последовательным одностадийным синтезом in situ. / И. Д. Егоров, А. А. Кузнецов, Г. К. Семенова, В. И. Берендяев, Е. И. Ахметьева, Б. В. Котов. // Высокомолекулярные соединения. Часть А. ‒ 2000. ‒ T. 42. ‒ № 4. ‒ с. 683-690. 237. Нечаев, П. П. О механизме образования и распада полиимида / П. П. Нечаев, Я. С. Выгодский, Г. Е. Заиков, В. С. Виноградова. // Высокомолекулярные соединения, серия А. ‒ 1976. ‒ T. 18. ‒ № 8. ‒ с. 1667-1679. 238. Кардаш, И. Е. К вопросу о роли равновесности реакции образования полиамидокислот в процессе их термической циклизации в растворе / И. Е. Кардаш, А. Я. Ардашников, С. В. Лавров, А. Н. Праведников. // Известия Академии наук СССР, Серия химическая. ‒ 1979. ‒ T. 21. ‒ № 9. 239. Batuashvili, M. R. Chain microstructure of soluble copolyimides containing moieties of aliphatic and aromatic diamines and aromatic dianhydrides prepared in molten benzoic acid / M. R. Batuashvili, A. Y. Tsegelskya, N. S. Perov, G. K. Semenova, I. G. Abramov, A. A. Kuznetsov. // High Performance Polymers. ‒ 2014. ‒ T. 26. ‒ № 4. ‒ с. 470-476. 132 240. Батуашвили, М. Р. Формирование микроструктуры цепи при синтезе сополиимидов высокотемпературной поликонденсацией в расплаве бензойной кислоты / М. Р. Батуашвили, В. А. Каминский, А. Ю. Цегельская, А. А. Кузнецов. // Известия Академии Наук. Сер. хим. ‒ 2014. ‒ T. 12. ‒ с. 2711-2719. 241. Литвиненко, Л. М. Бифункциональный катализ / Л. М. Литвиненко, Н. М. Олейник. // Успехи химии. ‒ 1978. ‒ T. 47. ‒ № 5. ‒ с. 777-803. 242. Бессонов, М. П. Полиимиды класс термостойких полимеров. / М. П. Бессонов, М. М. Котон, В. В. Кудрявцев, Л. А. Лайус ‒ Л.: Наука, 1983. ‒ 328 С. 243. Моисеев, Ю. В. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. / Ю. В. Моисеев, Г. Е. Заиков ‒ М.: Химия, 1979. ‒ 288 С. 244. Батуашвили, М. Р. Формирование микроструктуры цепи в процессе синтеза адамантансодержащих сополиимидов в расплаве бензойной кислоты / М. Р. Батуашвили, А. Ю. Цегельская, Н. С. Перов, Г. К. Семенова, Б. С. Орлинсон, А. А. Кузнецов. // Известия Академии Наук. Сер. хим. ‒ 2015. ‒ T. 4. ‒ с. 930936. 245. Аскадский, А. А. Компьютерное материаловедение. Т.1. Атомно- молекулярный уровень. / А. А. Аскадский, В. И. Кондращенко ‒ М.: Научный мир, 1999. ‒ 544 С. 133 ПРИЛОЖЕНИЯ 1. Список рисунков. 2. Список рисунков. Рисунок 1. Подклассы сополимеров по номенклатуре IUPAC.Ошибка! Закладка не оп Рисунок 2. Методы получения сополимеров с разными вариантами архитектуры. .................................... Ошибка! Закладка не определена. Рисунок 3. Количество структур, получаемых комбинацией разного количества (n) с разными типами (k) блоков, обладающие разной функциональностью. ...................... Ошибка! Закладка не определена. Рисунок 4. Условная шкала изменения параметра χ полимеров различной химической структуры. .................. Ошибка! Закладка не определена. Рисунок 5. Методы получения блок-сополимеров.Ошибка! Закладка не определена. Рисунок 6. Изменение параметра микроструктуры цепи s от обратной степени полимеризации в ходе процесса синтеза полимера.Ошибка! Закладка не оп Рисунок 7. Изменение параметра упорядоченности s от приведенной скорости введения компонента при постепенном введении YccY к XabX (пунктирная линия) и XabX к YccY (непрерывная линия) при разных значениях ga (gb). .............. Ошибка! Закладка не определена. Рисунок 8. 13С ЯМР спектры высокого разрешения для серий СПИ: а) СПИ-1; б) СПИ-2........................................... Ошибка! Закладка не определена. Рисунок 9. Кинетические кривые ацилирования в координатах конверсиявремя для модельной реакции ацилирования диамина DDA (а) и AFL (б) фталевым ангидридом в среде УК при температурах: 1 – 50 °C, 2 – 60 °C, 3 – 70 °C, 4 – 86 °C, 5 – 10 °C, 6 – 20 °C, 7 – 27 °C, 8 – 35 °C. Исходная концентрация аминогрупп С0(DDA) = 0,03 моль·л-1, С0(AFL) = 0,01 моль·л-1.Ошибка! Закладка не определена. Рисунок 10. Температурные зависимости k1 (а) и Kp (б) реакции ацилирования диаминов фталевым ангидридом: 1 – AFL, 2 – DDA, 3 – ADA.Ошибка! Зак Рисунок 11. Изменение средней длины блоков lA (1) и lB (2) во времени при постепенном введении интермономера в течение 30 мин. 134 Вертикальная пунктирная прямая соответствует моменту окончания загрузки интермономера. Начальные условия: С0(AFL) = С0(DDA) = 0,3 моль/л; С0(RDA) = 0,6 моль/л или С0(ODPA) = 0,6 моль/л. .................. Ошибка! Закладка не определена. Рисунок 12. Расчетная зависимость изменения концентрации (с) от времени (t) для аминогрупп сомономера А (1), аминогрупп сомономера В (2), ангидридных групп (3) и амидокислотных фрагментов (нестабильных диад) AC1 (4), BC1(5).Ошибка! Закладка не определена. Рисунок 13. Расчетная зависимость изменения во времени концентрации имидных циклов (стабильных диад) (моль/л): 1 – AC2, 2 – BC2; триад: 3 – TАСА, 4 – TBСB, 5 – TAСB. .. Ошибка! Закладка не определена. Рисунок 14. Зависимость параметра Km для СПИ, сформировавшегося к 120 минуте процесса синтеза (расчетное), от продолжительности загрузки интермономера τ (мин). .. Ошибка! Закладка не определена. Рисунок 15. Исходные хроматограммы ГПХ: а) AFL-DA при избытке DDA, с0аминогрупп = 0,24 моль/л; б) DDA-DA при избытке AFL, с0аминогрупп = 0,24 моль/л. ...................................... Ошибка! Закладка не определена. Рисунок 16. Изменение обратной степени полимеризации от времени (t) для процесса аминолиза (а) и гидролиза (б) имидных циклов в гомополимере AFL-DA в присутствии избытка DDA и воды, соответственно. ............................... Ошибка! Закладка не определена. Рисунок 17. Изменение во времени интегральной доли имидных циклов (стабильных диад) ac2 (1, 3) и bc2 (2, 4), вступивших в побочные реакции аминолиза (1, 2) и гидролиза (3, 4), от всех образовавшихся имидных циклов. Ошибка! Закладка не определена. Рисунок 18. Длина блока lA (1, 3, 5) и lB (2, 4, 6) при разных способах введения компонентов системы: 1, 2 - постепенное введение интермономера (qc) в течение 30 мин (синтез серий СПИ-1 – СПИ-4); 3, 4 – постепенное введение интермономера (qc) и сомономера 2 (qb) в 135 течение 30 мин; 5, 6 – постепенное введение интермономера (qc) в течение 30 минут и сомономера 2 (qb) от 10 до 30 мин.Ошибка! Закладка н Рисунок 19. ДСК кривые: 1 – гомополиимид DDA-RDA (1-ый скан), 2 – гомополиимид AFL-RDA (1-ый скан), 3 – единовременное введение компонентов DDA/RDA/AFL (0,5/1,0/0,5) (1-ый скан), 4 – Постепенное введение RDA (1,0) в течение 30 мин к смеси AFL/DDA (0,5/0,5) (1-ый скан), 5 – Постепенное введение в течение 30 мин RDA (1,0) к смеси AFL/DDA (0,5/0,5) (2-ой скан).Ошибка! Рисунок 20. Термограмма ДСК полиимидов: 1 – ADA-DA, 2 –единовременное введение компонентов ADA/DA/AFL (0,5/1,0/0,5), 3 – постепенное введение DA (1,0) в течение 30 мин к смеси AFL-ADA (0,5/0,5), 4 – AFL-DA. ........................................... Ошибка! Закладка не определена. Рисунок 21. Термограмма ДСК полиимидов: 1 – ADA-DA, 2 –единовременное введение компонентов DAF/ADA/DA (0,5/1,0/0,5), 3 – постепенное введение ADA (1,0) в течение 30 мин к смеси DAF-DA (0,5/0,5), 4 – ADA-DAF. ..................................... Ошибка! Закладка не определена. 136 3. Список таблиц. Таблица 1. Количество вариантов изомерных структур блок-сополимеров, содержащих до 10 блоков и до 10 типов блоков.Ошибка! Закладка не опре Таблица 2. Расчетные значения параметра s для различных сочетаний ra и rb.Ошибка! Таблица 3. Мономеры. ...................................... Ошибка! Закладка не определена. Таблица 4. Растворители. ................................. Ошибка! Закладка не определена. Таблица 5. Загрузки исходных компонентов для синтеза ГПИ.Ошибка! Закладка не о Таблица 6. Загрузки исходных компонентов для синтеза СПИ.Ошибка! Закладка не о Таблица 7. Микроструктура цепи СПИ. ......... Ошибка! Закладка не определена. Таблица 8. Структурные формулы основных компонентов системы на примере СПИ-1. .............................. Ошибка! Закладка не определена. Таблица 9. Кинетические параметры для модельных реакций.Ошибка! Закладка не о Таблица 10. Константы скорости аминолиза и гидролиза имидных циклов.Ошибка! За Таблица 11. Результаты анализа микроструктуры цепи конечных СПИ, синтезированных на основе кинетических данных и математической модели. ................ Ошибка! Закладка не определена. Таблица 12. Расчет параметра растворимости δ (Дж/см3)0,5 для синтезирован-ных гомополиимидов.Ошибка! Закладка не определена. 137 4. Список схем. Схема 1. .......................................................................................................................... 24 Схема 2. .......................................................................................................................... 27 Схема 3. .......................................................................................................................... 27 Схема 4. .......................................................................................................................... 28 Схема 5. .......................................................................................................................... 28 Схема 6. .......................................................................................................................... 29 Схема 7. .......................................................................................................................... 29 Схема 8. .......................................................................................................................... 29 Схема 9. .......................................................................................................................... 31 Схема 10. ........................................................................................................................ 32 Схема 11. ........................................................................................................................ 32 Схема 12 ......................................................................................................................... 33 Схема 13. ........................................................................................................................ 34 Схема 14. ........................................................................................................................ 34 Схема 15. ........................................................................................................................ 35 Схема 16. ........................................................................................................................ 36 Схема 17. ........................................................................................................................ 36 Схема 18. ........................................................................................................................ 38 Схема 19. ........................................................................................................................ 43 Схема 20. ........................................................................................................................ 46 Схема 21. ........................................................................................................................ 48 Схема 22. ........................................................................................................................ 64 Схема 23. ........................................................................................................................ 71 Схема 24. ........................................................................................................................ 76 Схема 25. ........................................................................................................................ 85 138 5. Список сокращений. IUPAK – Международный союз теоретической и прикладной химии gA (gB) – отношение констант скорости реакции второй реагирующей функциональной группы в мономере CccC к первой реагирующей функциональной группе, если она прореагировала с группой A (B) Km – параметр микрогетерогенности цепи; lA и lB – средняя длина блоков А и B, соответственно Mn – среднечисловая молекулярная масса NMP – N-метил-2-пирролидон P – степень полимеризации PACA, PBCB, PACB – нормированное к единице содержание триад “АСА”, “BCB” и “ACB”, рассчитанное из данных 13C ЯМР спектра; PPA – п-фенилендиамин ra, rb – отношение реакционной способности первой и второй групп, соответственно s – параметр микроструктуры цепи, определяемый как доля последовательностей ab среди всех возможных вариантов ab – символ, обозначающий химическую несимметричность звена cc – символ, обозначающий химическую симметричность звена Tg – температура стеклования БК – бензойная кислота БСП – блок-сополимер ВТПК – высокотемпературная поликонденсация ВТПК БК – высокотемпературная поликонденсация в расплаве бензойной кислоты ГПИ – гомополиимиды ГПХ – гель-проникающая хроматография ДАБ - диаминобензамидазол ДМФА – N,N-диметилформамид ДСК – дифференциальная сканирующая калориметрия ЖК-полимеры – жидкокристаллические полимеры ИБПК – интербиполиконденсация ИНЭОС РАН им. Несмеянова – Институт элементоорганических соединений Российской Академии Наук им. Несмеянова; ИСПМ РАН им. Ениколопова – Институт Синтетических Полимерных Материалов им. Ениколопова Российской Академии Наук КА – конденсирующий агент (структурная формула изображена на стр. 28) КРП – контролируемая радикальная полимеризация; 139 НТКК-ДА – диагидрид нафталинтетракарбоновой кислоты ОАК – олигоамидокислота ОСБ – органические солнечные батареи ПИ - полиимид ПГА – полигетероарилены РФФИ – Российский Фонд Фундаментальных Исследований СПИ – сополиимид СПЛ – сополимер ЯМР – ядерно-магнитный резонанс Список сокращений мономеров и растворителей, использованных в процессе поликонденсации ADA – 1,3-бис-(2-аминоэтил)-адамантан ADAB – бензоат 1,3-бис-(2-аминоэтил)-адамантана AFL – 9,9-бис-(4-аминофенил)-флуорен DA – диангидрид 2,2-пропилиден-бис-(фенил-4-оксифталевой кислоты) DAF – диангидрид 2,2-гексафторпропилиден-бис-фталевой кислоты DDA – 1,12-додекаметилендиамин ODA – 4,4’-оксидианилин ODPA – диангидрид 4,4’-оксидифталевой кислоты RDA – диангидрид (1,3-фениленокси)-бис-(4-оксифталевой кислоты) ТГФ – тетрагидрофуран УК – уксусная кислота ФА – фталевый ангидрид Список сокращений серий синтезированных в работе сополиимидов: СПИ-1 – сополиимид состава AFL/RDA/DDA СПИ-2 – сополиимид состава AFL/ODPA/DDA СПИ-3 – сополиимид состава ADA/DA/AFL СПИ-4 – сополиимид состава DA/ADA/DAF Список сокращений обозначений математической модели: ~А~, ~B~ – звенья сомономеров (диамины) ~С~ – звено интермономера (диангидрид тетракарбоновой кислоты) a, b – аминогруппы сомономеров А и В или концевые аминогруппы олигомеров, соответственно; с – ангидридные группы в интермономере или концевые группы в олигомерах ac1, bc1 – амидокислотные группы, образовавшиеся из групп а и с, и b и c, соответственно ac2, bc2 – имидные циклы 140 z – вода, выделяющаяся в реакции имидизации AC1, BC1 – нестабильные диады, фрагменты цепи вида ~A-ac1-C~, ~B-bc1-C~ AC2, BC2 – стабильные диады, фрагменты цепи вида ~A-ac2-C~, ~B-bc2-C~ ACA, BCB, ACB, CAC, CBC – триады, простейшие структурные элементы, с помощью которых можно характеризовать микроструктуру цепи СПИ a(t), b(t), c(t) – текущие концентрации функциональных групп ac1(t), bc1(t) – концентрации нестабильных диад (амидокислотных фрагментов) ac2(t), bc2(t) – концентрации стабильных диад (имидных циклов) z(t) – концентрация воды TACA(t), TBCB(t), TACB(t), TCAC(t), TCBC(t) – концентраций триад разного типа CeA(t), CeB(t), Ce(t) – концентрации концевых звеньев разного типа Kp – константа равновесия k1 – константа скорости ацилирования kr1 – константа скорости обратной реакции ацилирования k2 – константа скорости реакции имидизации Ea1 – энергии активации реакции ацилирования аминогрупп Ear1 – энергии активации распада амидокислотных фрагментов -ΔH1 – изменения энтальпии стадии ацилирования С0 – начальная концентрация kar2, kbr2 – константы скорости реакции гидролиза имидных циклов kaam, kbam – константы скорости реакции аминолиза имидных циклов
