Качественный анализ
advertisement
УДК 543 Е 741 Методические указания к лабораторным работам по аналитической химии «Качественный анализ» / Сост. Т.Н. Ермолаева. − Липецк: ЛГТУ, 2004. − 37 с. Методические указания составлены в соответствии с рабочей программой дисциплины «Аналитическая химия» и учебным планом занятий студентов II курса по специальности 011000 «Химия». Также могут быть использованы при изучении дисциплины «Аналитическая химия» на III курсе студентами специальности 250400 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов». Табл. 1, библиогр.: 5 назв. Рецензент Ю.Я. Филоненко © Липецкий государственный технический университет, 2004 1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ Качественным анализом называется определение (открытие) химических элементов, ионов, атомов, атомных групп, молекул в анализируемом веществе. Качественный анализ может быть дробным и систематическим. Дробный анализ – обнаружение иона или вещества в анализируемой пробе с помощью специфического реагента в присутствии всех компонентов пробы. Систематический анализ предусматривает разделение смеси анализируемых ионов по аналитическим группам с последующим обнаружением каждого иона. Существуют различные аналитические классификации катионов по группам – сульфидная (сероводородная), аммиачно-фосфатная, кислотно-основная, тиоацетамидная и т. д. Каждая классификация основана на химических свойствах катионов, связана с положением соответствующих элементов в периодической системе и их электронным строением и имеет свои преимущества и недостатки. Основным недостатком сероводородной системы является необходимость работы с сероводородом, что требует хорошей вентиляции; склонность к образованию коллоидных сульфидных осадков, в результате чего нарушается разделение катионов на группы, и т. д. В кислотно-основной системе при разделении групп можно встретиться с затруднениями, особенно если концентрации разделяемых катионов сильно различаются. С подобными же затруднениями можно встретиться и в других системах разделения. Сознательный подход к групповому разделению позволяет в каждом конкретном случае использовать для этой цели метод, наиболее подходящий для анализируемой смеси ионов. Также известны и различные аналитические классификации анионов по группам – по способности к образованию малорастворимых соединений, по окислительно-восстановительным свойствам. Аналитические признаки – такие свойства анализируемого вещества или продуктов его превращения (цвет, запах, угол вращения плоскости поляризации света и т. д.), которые позволяют судить о наличии в нем тех или иных компонентов. 3 Аналитическая реакция – химическое превращение анализируемого вещества при действии аналитического реагента с образованием продуктов с заметными аналитическими признаками. В качестве аналитических реакций чаще всего используют реакции образования окрашенных соединений; выделение или растворение осадков, газов; образование соединений, люминесцирующих в растворах. Окрашивание пламени газовой горелки. При внесении в пламя газовой горелки некоторых металлов наблюдается окрашивание пламени в тот или иной цвет в зависимости от природы металла (табл.1). Окрашивание пламени кратковременно, так как атомы металла уносятся с газообразными продуктами горения. Таблица 1 Окрашивание пламени соединениями некоторых элементов Элемент Литий Натрий Калий Рубидий Цезий Кальций Стронций Барий Бор Цвет пламени Элемент Цвет пламени Карминово-красный Индий Сине-фиолетовый Желтый Таллий Изумрудно-зеленый Фиолетовый Свинец Бледно-синий Розово-фиолетовый Мышьяк Бледно-синий Розово-фиолетовый Сурьма Бледно-синий Кирпично-красный Селен Бледно-синий Карминово-красный Теллур Изумрудно-зеленый Желто-зеленый Медь Зеленый, голубой Зеленый Молибден Желто-зеленый Капельный анализ – качественный анализ, в котором либо индикатор, либо анализируемая проба имеет малый размер (размер капли). Таким образом, в равной мере капельным может считаться как анализ капли сточной воды на наличие тяжелых металлов, так и анализ образца горной породы, поверхность которого протравили каплей кислоты. Наиболее распространенные способы проведения капельного анализа: 4 Анализ в стеклянной пробирке. Проведение качественной реакции в пробирке является самым распространенным способом анализа и не нуждается в специальных пояснениях. Анализ в пробирке позволяет проводить качественное определение как окрашенных веществ, так и соединений, образующих осадки и взвеси. Анализ на фильтровальной бумаге. Анализ на бумаге может выполняться одним из следующих способов. Первый способ состоит в том, что на фильтровальную бумагу наносится капля реактива и капля анализируемого раствора. Второй способ состоит в предварительной пропитке бумаги реактивом. После того как бумага высохнет, на нее наносится капля пробы. Капельный анализ на фильтровальной бумаге имеет свои достоинства и свои недостатки, знание которых существенно помогает при разработке методик. 1) В ряде случаев компоненты фильтровальной бумаги принимают участие в качественной реакции, повышая или понижая чувствительность определения. 2) Если на бумагу нанести нерастворимый реактив, то чувствительность реакции будет выше, нежели при использовании растворимого реактива. 3) В процессе проведения анализа возможно проявление эффектов хроматографического разделения, что позволяет проводить определение нескольких компонентов. Например, с помощью нитрата серебра можно открыть смесь галогенидов, так как на бумаге будут явно различимы концентрические зоны различно окрашенных осадков галогенидов серебра. 4) На бумаге трудно рассмотреть образование белых или бесцветных осадков. Анализ на часовом стекле. Анализ на часовом стекле отличается от анализа в пробирке только возможностью эффективнее выпаривать реакционную среду и лучше рассматривать получаемые при этом кристаллы и осадки. Если для анализа необходимо сильное нагревание (прокаливание), то часовое стекло заменяют на фарфоровую пластинку со специальным углублением для жидкости. 5 Типы аналитических реакций и реагентов. Аналитические реакции и аналитические реагенты часто подразделяют на специфические (характерные), селективные (избирательные), групповые. Специфические реагенты и реакции позволяют обнаруживать данное вещество и данный ион в присутствии других веществ или ионов. Специфических реагентов и реакций известно мало. Селективные реагенты и реакции позволяют обнаруживать несколько веществ или ионов. Таких реакций и реагентов известно значительно больше, чем специфических. Групповые реагенты и реакции позволяют обнаруживать ионы определенной аналитической группы. 2. КИСЛОТНО-ОСНОВНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ КАТИОНОВ ПО ГРУППАМ Кислотно-основная классификация катионов по группам основана на использовании в качестве групповых реагентов водных растворов кислот: хлороводородной (HCl), серной − и оснований: гидроксидов натрия или калия (в присутствии пероксида водорода), аммиака. Эта классификация менее совершенна, чем сероводородная, однако при ее использовании не требуется получения и применения токсичного сероводорода. Катионы, открываемые в рамках кислотно-основной классификации, подразделяются на шесть аналитических групп. 2.1. К первой аналитической группе относят катионы лития Li+, натрия Na+, калия К+ и аммония NH4+ (иногда катион лития не включают в эту группу). Групповой реагент отсутствует. 2.2. Ко второй аналитической группе относятся катионы серебра Ag+, ртути (I) Hg22+ и свинца Pb2+. Групповым реагентом на катионы второй аналитической группы является водный раствор хлороводородной кислоты (обычно с концентрацией 2 моль/л HCl); реже – растворы растворимых в воде хлоридов. Групповой реагент осаждает из водных растворов катионы второй аналитиче6 ской группы в виде малорастворимых в воде хлоридов серебра AgCl, ртути (I) Hg2Cl2 и свинца PbCl2. Произведения растворимости этих трех хлоридов при комнатной температуре равны соответственно 1,78∙10-10, 1,3∙10-18 и 1,6∙10-5. Как видно из этих данных, произведение растворимости хлорида свинца не очень мало, т. е. хлорид свинца заметно растворим в воде, особенно – при нагревании. При действии группового реагента катионы свинца осаждаются из водного раствора не полностью – частично они остаются в растворе. 2.3. К третьей аналитической группе относят катионы кальция Ca2+, стронция Sr2+ и бария Ba2+. Иногда к этой же группе относят и катионы свинца Pb2+. Групповым реагентом на катионы третьей группы является водный раствор серной кислоты (обычно с концентрацией 1 моль/л); реже – растворы водорастворимых сульфатов. При действии группового реагента катионы третьей аналитической группы осаждаются в виде малорастворимых в воде сульфатов кальция CaSO4, стронция SrSO4 и бария BaSO4 (свинец осаждается в виде сульфата PbSO4). Численные значения произведений растворимости этих сульфатов при комнатной температуре равны: 2,5∙10-5(для CaSO4); 3,2∙10-7 (для SrSO4); 1,1∙10-10 (для BaSO4) и 1,6∙10-8 (для PbSO4). Произведение растворимости сульфата кальция не слишком мало; при действии группового реагента катионы кальция не полностью осаждаются из водного раствора в форме осадка сульфата кальция – часть ионов Ca2+ остается в растворе. Для более полного осаждения катионов кальция в форме сульфата кальция при действии группового реагента к анализируемому раствору прибавляют этанол, в присутствии которого растворимость сульфата кальция уменьшается. Сульфаты кальция, стронция и бария нерастворимы в разбавленных кислотах и щелочах. Сульфат бария заметно растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием кислой соли Ba(HSO4)2. Сульфат кальция растворим в водном растворе сульфата аммония (NH4)2SO4 с образованием комплекса (NH4)2[Ca(SO4)2], сульфаты стронция и бария – не растворяются. 7 2.4. Четвертая аналитическая группа включает катионы алюминия Al3+, хрома Cr3+, цинка Zn2+, мышьяка As3+ и As5+, олова Sn2+ и Sn4+. Иногда сюда же относят и катионы сурьмы (III) Sb3+. Групповым реагентом является водный раствор гидроксида натрия NaOH (или калия КОН) в присутствии пероксида водорода Н2О2 (обычно – избыток 2 моль/л раствора NaOH в присутствии Н2О2); иногда – без пероксида водорода. При действии группового реагента катионы четвертой аналитической группы осаждаются из водного раствора в виде амфотерных гидроксидов, растворимых в избытке щелочи с образованием гидроксокомплексов, например: Al3+ + 3OH- Al(OH)3, Al(OH)3 + 3OH- [Al(OH)6]3-; Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3, Cr(OH)3 + 3OH- [Cr(OH)6]3-; Zn2++ 2OH- Zn(OH)2, Zn(OH)2 + 2OH- [Zn(OH)4]2-; Sn2+ + 2OH- Sn(OH)2, Sn(OH)2 + 4OH- [Sn(OH)6]4-. В присутствии пероксида водорода катионы Сr3+, As3+ и Sn2+ окисляются соответственно до хромат-ионов CrO42-, арсенат-ионов AsO43- и гексагидроксостаннат(II)-ионов [Sn(OH)6]4-. Осадки гидроксидов катионов четвертой аналитической группы не растворяются в водном аммиаке, за исключением гидроксида цинка Zn(OH)2, который растворяется в водном растворе аммиака с образованием аммиачного комплекса [Zn(NH3)4]2+. При рассмотрении катионов четвертой аналитической группы мышьяк (III) и мышьяк (V) считаются катионами As3+ и As5+ условно, так как в водных средах соответствующие соединения присутствуют обычно не в форме указанных катионов, а в форме анионов – AsO33- и AsO2- − анионов ортомышьяковистой H3AsO3 или метамышьяковистой HAsO2 кислот и арсенат-ионов AsO43- – анионов мышьяковой кислоты H3AsO4. В концентрированных растворах хлороводородной кислоты существуют комплексные анионы [AsCl4]- и [AsCl6]-. 8 Даже если исходное вещество и содержало мышьяк в виде катионов, например, AsCl3, As2O3, As2O5 и т. д., то в водной среде оно гидролизуется с дальнейшим образованием анионной формы мышьяка (III) или мышьяка (V): AsCl3 + 3Н2О = H3AsO3 + 3HCl; As2O3 + 3Н2О = 2HAsO2 + 2Н2О; As2O5 + 3Н2О = 2H3AsO4 и т. д. В соответствии с вышеизложенным при проведении анализа по кислотноосновному методу обычно используют аналитические реакции на арсенит- или арсенат-анионы, а не катионы мышьяка (III) или мышьяка (V). 2.5. К пятой аналитической группе относят катионы магния Mg2+, марганца Mn2+, железа Fe2+ и Fe3+, сурьмы Sb3+ и Sb5+, висмута (III) Bi3+. Групповым реагентом является водный раствор щелочи (обычно 2 моль/л раствора NaOH) или 25%-ный водный раствор аммиака. При действии группового реагента катионы пятой аналитической группы осаждаются из водного раствора в виде гидроксидов Mg(OH)2, Mn(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Sb(OH)3, SbO(OH)3, Bi(OH)3. Гидроксиды металлов пятой аналитической группы не растворяются в избытке группового реагента, в отличие от катионов четвертой аналитической группы. На воздухе гидроксиды марганца (II) и железа (II) постепенно окисляются кислородом: 4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О 4Fe(OH)3; 2Mn(OH)2 + О2 2MnO(OH)2. При действии группового реагента в присутствии пероксида водорода происходит окисление железа (II) до железа (III), марганца (II) – до марганца (IV), сурьмы (III) – до сурьмы (V): 2Fe(OH)2 + Н2О2 2Fe(OH)3; Mn(OH)2 + Н2О2 MnO(OH)2 + Н2О; Sb(OH)3 + Н2О2 SbO(OH)3 + Н2О. 2.6. К шестой аналитической группе относятся катионы меди (II) Cu2+, кадмия Cd2+, ртути (II) Hg2+, кобальта (II) Co2+ и никеля (II) Ni2+. Групповым 9 реагентом является 25%-ный водный раствор аммиака. При действии группового реагента на водные растворы, содержащие катионы шестой аналитической группы, вначале выделяются осадки различного состава, которые затем растворяются в избытке группового реагента (осадки соединений кобальта и ртути растворяются в избытке водного аммиака только в присутствии катионов аммония NH4+). Катионы Cu2+, Co2+ и Ni2+ осаждаются из растворов их хлоридов в виде основных хлоридов CuOHCl, CoOHCl и NiOHCl, катионы кадмия − в форме гидроксида Cd(OH)2. При действии группового реагента на водные растворы хлорида ртути (II) HgCl2 или нитрата ртути (II) Hg(NО3)2 выделяются соответственно осадки HgNH2Cl и [OHg2NH2]NO3. Осадки основных солей меди (II), никеля (II) и гидроксида кадмия растворяются в избытке группового реагента с образованием соответствующих аммиачных комплексов: CuOHCl + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + OH- + Cl-; NiOHCl + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ + OH- + Cl-; Cd(OH)2 + 4NH3 [Cd(NH3)4]2+ + 2OH-. Осадки, выпавшие из растворов солей кобальтa (II) и ртути (II) при действии группового реагента, растворяются в избытке аммиака в присутствии солей аммония с образованием аммиачных комплексов: CoOHCl + 5NH3 + NH4+ [Co(NH3)6]2+ + Cl- + H2O; HgNH2Cl + 2NH3 + NH4+ [Hg(NH3)4]2+ + Cl-; [OHg2NH2]NO3 + 4NH3 + 3NH4+ 2[Hg(NH3)4]2+ + NO3- + H2O. Аммиачный комплекс кобальта (II) грязно-желтого цвета окисляется на воздухе до аммиачного комплекса кобальта (III) вишнево-красного цвета. 10 3. СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАТИОНОВ ПО КИСЛОТНО-ОСНОВНОМУ МЕТОДУ 3.1. Анализ смеси катионов первой аналитической группы: Na+, K+, NH4+, Li+ (См. приложение 1) Катионы первой аналитической группы (см. п. 2.1) не имеют группового реагента. Пусть для анализа взят раствор, содержащий смесь растворимых солей катионов первой аналитической группы. Требуется разделить катионы и открыть их. 3.1.1. Анализ раствора в отсутствии катионов лития. Открытию катионов натрия и калия мешают катионы аммония, поэтому вначале открывают катионы аммония, а затем, после их удаления, открывают катионы натрия и калия. 3.1.1.1. Открытие и удаление катионов аммония NH4+. Отбирают в две пробирки примерно по 5 капель анализируемого раствора. В одну из них (проба 1) прибавляют примерно 5 капель водного 1 моль/л гидроксида калия КОН (или 1 моль/л раствора поташа К2СО3), в другую (проба 2) – примерно 5 капель 1 моль/л гидроксида натрия NaOH (или 1 моль/л раствора соды Na2CO3). Нагревают обе пробирки на водяной бане. При наличии в растворе ионов аммония выделяется газообразный аммиак, который обнаруживают с помощью влажной розовой лакмусовой бумаги: в парах аммиака лакмусовая бумага синеет. Присутствие катионов аммония подтверждают также в отдельной пробе (1-2 капли) исходного анализируемого раствора с помощью реактива Несслера (смесь K2[HgI4] и КOН) – образуется красно-бурый осадок состава [Hg2N]I∙H2O. В случае присутствия ионов аммония их удаляют для того, чтобы они не мешали последующему открытию катионов калия и натрия. Для этого обе пробирки с пробами 1 и 2 нагревают до полного удаления аммиака (до тех пор, пока при внесении в пары влажной розовой лакмусовой бумаги она не перестанет синеть). Затем в пробе 1 открывают катионы натрия, а в пробе 2 – катионы калия. 11 3.1.1.2. Открытие катионов натрия. После удаления ионов аммония из пробы 1 к ней прибавляют несколько капель разбавленной уксусной кислоты до нейтрализации раствора. Каплю полученного раствора помещают на предметное стекло, слегка упаривают и рядом с ней наносят каплю цинкуранилацетата. Через 1-2 мин после соприкосновения обеих капель наблюдают под микроскопом образование характерных желтых октаэдрических и тетраэдрических кристаллов натрийцинкуранилацетата состава NaZn(UO2)3(CH3COO)9 ∙ 9H2O. Для контроля катионы натрия открывают также микрокристаллической реакцией с гексагидроксостибатом калия K[Sb(OH)6] – образуется белый мелкокристаллический осадок гексагидроксостибата натрия Na[Sb(OH)6]. Открытию катионов натрия этой реакцией мешают даже следовые количества ионов аммония, в присутствии которых образуется белый аморфный осадок метасурьмяной кислоты HSbO3. Выпадение белого аморфного, а не кристаллического осадка (что определяется при рассмотрении под микроскопом) еще не свидетельствует о присутствии катионов натрия в исследуемом растворе. 3.1.1.3. Открытие катионов калия. После удаления ионов аммония в пробе 2 к ней прибавляют 3-4 капли 2 моль/л раствора уксусной кислоты и 2 капли раствора гексанитрокобальтата (III) натрия Na3[Co(NO2)6] – образуется желтый осадок гексанитрокобальтата (III) натрия и калия NaK2[Co(NO2)6]. 3.1.1.4. Удаление катионов аммония прокаливанием сухого остатка. Катионы аммония можно удалить из анализируемого раствора путем упаривания этого раствора с последующим прокаливанием сухого остатка. При прокаливании соли аммония разлагаются. Для этого в небольшой фарфоровый тигель помещают примерно 10 капель анализируемого раствора и выпаривают досуха. Образовавшийся сухой остаток осторожно прокаливают до полного удаления ионов аммония (до прекращения выделения белого дыма). К полученной массе прибавляют несколько капель дистиллированной воды и разбавляют уксусной кислотой. Если образовался мутный раствор, то его центрифугируют и в центрифугате открывают катионы натрия (см. п. 3.1.1.2) и калия (см. п. 3.1.1.3). 12 3.1.2. Анализ в присутствии катионов лития. Катионы лития мешают открытию катионов натрия и калия, поэтому в их присутствии вначале в отдельных пробах анализируемого раствора открывают катионы лития и аммония, после чего эти катионы удаляют, а в остатке открывают катионы натрия и калия. 3.1.2.1. Открытие катионов лития. Катионы лития открывают реакцией с раствором двузамещенного ортофосфата натрия Na2HPO4 в нейтральной или слабощелочной среде – образуется белый осадок ортофосфата лития Li3PO4. 3.1.2.2. Отделение катионов лития. Отбирают небольшую порцию анализируемого раствора (8-10 капель), прибавляют к ней 1-2 капли раствора аммиака (2 моль/л), 2-3 капли этанола, 4-5 капель раствора (NH4)2HPO4 (примерно 1 моль/л). Полученную смесь нагревают до кипения, отделяют центрифугированием образовавшийся осадок ортофосфата лития Li3PO4 и проверяют полноту отделения катионов лития прибавлением в центрифугат раствора (NH4)2HPO4 (при полном удалении катионов лития не должен появляться осадок – раствор остается прозрачным). 3.1.2.3. Открытие катионов аммония. Катионы аммония открывают по выделению аммиака после прибавления к раствору щелочи и нагревания этого раствора − пары аммиака, выделяющиеся при разложении катионов аммония в щелочной среде, окрашивают красную лакмусовую бумагу в синий цвет. Для контроля катионы аммония открывают отдельно в нескольких каплях исходного раствора также реактивом Несслера, дающим с катионами аммония красно-бурый осадок. 3.1.2.4. Удаление катионов аммония. Катионы аммония можно удалить из раствора, полученного после отделения ионов лития, различными способами: термическим разложением, нагреванием раствора со щелочами, связыванием в растворе в гексаметилентетрамин (уротропин) при реакции с формальдегидом. Удаление катионов аммония термическим разложением. Центрифугат после удаления катионов лития выпаривают досуха в фарфоровой чашке, к су13 хому остатку прибавляют 1-2 капли концентрированной азотной кислоты HNO3 и прокаливают полученную массу. При этой операции разрушаются и удаляются ионы аммония. Полноту их удаления проверяют реактивом Несслера на предметном стекле: при прибавлении крупинки прокаленного осадка к капле реактива Несслера не должно наблюдаться образования красно-бурого осадка. Прокаленный осадок растворяют в нескольких каплях дистиллированной воды, выдерживают около 15 мин, при необходимости – центрифугируют и в центрифугате открывают катионы натрия и калия (см. п. 3.1.1.2 и п. 3.1.1.3). Удаление катионов аммония нагреванием щелочных растворов (см. п. 3.1.1.1). Удаление катионов аммония реакцией с формальдегидом. Катионы аммония в щелочной среде реагируют с формальдегидом НСНO с образованием гексаметилентетрамина (уротропина) (СН2)6N4, который не мешает открытию катионов натрия и калия. Реакция протекает по схеме: 4NH4+ + 4OH- + 6НСНO (CH2)6N4 + 10H2O. Для проведения реакции к 3-4 каплям центрифугата, полученного после удаления катионов лития, приливают столько же 40%-ного раствора формальдегида и 1 каплю фенолфталеина (индикатор). Смесь обрабатывают раствором соды Na2CO3 до появления красной окраски раствора (рН 9), нагревают 1-2 мин, охлаждают, подкисляют уксусной кислотой до исчезновения красной окраски. В полученном растворе открывают катионы калия (см. п. 3.1.1.3). Если вместо соды прибавлять раствор поташа K2CO3, то в полученном растворе открывают ионы натрия (см. п. 3.1.1.2) 3.2. Анализ смеси катионов второй аналитической группы: Ag+, Hg2+, Pb2+ (См. приложение 2) Разделение и открытие катионов второй аналитической группы при систематическом анализе осуществляют следующим образом. К анализируемому раствору, содержащему смесь катионов второй аналитической группы, прибавляют групповой реагент – раствор (2 моль/л) хлороводородной кислоты до полного выделения осадка, состоящего из смеси хлоридов 14 серебра AgCl, ртути Hg2Cl2 и свинца PbCl2. Смесь центрифугируют и проверяют полноту осаждения хлоридов, прибавляя к прозрачному центрифугату 1-2 капли раствора хлороводородной кислоты. Если раствор остается прозрачным, осаждение считается полным. Если раствор мутнеет, прибавляют дополнительно хлороводородную кислоту до прекращения осаждения хлоридов. Убедившись в полноте осаждения, отделяют осадок от центрифугата, промывают хлороводородной кислотой при перемешивании, вновь отделяют осадок центрифугированием. 3.2.1. Отделение и открытие катионов свинца Pb2+. К осадку хлоридов серебра, ртути и свинца прибавляют небольшой объем горячей дистиллированной воды и смесь нагревают до кипения. Растворимость хлорида свинца в воде увеличивается с ростом температуры, поэтому при нагревании хлорид свинца переходит в раствор, а в осадке остаются хлорид серебра и ртути. Эту операцию при необходимости повторяют. Горячую смесь центрифугируют, горячий раствор, содержащий хлорид свинца, отделяют от осадка и в отдельных пробах этого раствора открывают катионы свинца реакцией с дихроматом калия K2Cr2O7 в присутствии ацетата натрия CH3COONa (выпадает желтый кристаллический осадок хромата свинца, растворимый в щелочах и нерастворимый в уксусной кислоте) и с иодидом калия (выпадает осадок иодида свинца PbI2, растворимый в избытке иодида калия). 3.2.2. Отделение и открытие катионов серебра Ag+. Повторяют обработку хлоридов серебра и ртути дистиллированной водой при нагревании для полного удаления следов оставшегося хлорида свинца, в чем убеждаются реакцией с дихроматом калия (в пробе не должен образовываться хромат свинца). Затем отделяют и открывают катионы серебра. К осадку (AgCl + Hg2Cl2) прибавляют небольшой объем раствора концентрированного аммиака, смесь перемешивают, слегка нагревают на водяной бане и центрифугируют. При обработке осадка аммиаком хлорид серебра растворяется с образованием бесцветного аммиачного комплекса серебра [Ag(NH3)2]+. В осадке остается хлорид ртути (I). 15 Смесь центрифугируют. Катионы серебра открывают в отдельных порциях центрифугата реакциями с концентрированной HNO3 (выпадает белый осадок хлорида серебра AgCl – раствор мутнеет) и с раствором иодида калия (выпадает желтый кристаллический осадок иодида серебра AgI – раствор также мутнеет). 3.2.3. Открытие катионов ртути (I) [Hg2]2+. Осадок хлорида ртути (I) Hg2Cl2, оставшийся после обработки аммиаком смеси хлоридов серебра и ртути, должен почернеть, так как при реакции хлорида ртути (I) с аммиаком выделяется металлическая ртуть (I) в тонкодисперсном состоянии, придавая осадку черный цвет: Hg2Cl2 + 2NH3 HgNH2Cl (белый) + Hg (черный) + NH4Cl. Почернение осадка свидетельствует о присутствии катионов ртути (I). Для контроля осадок растворяют в царской водке, раствор упаривают до полного удаления избытка азотной кислоты. В оставшемся растворе присутствуют ионы ртути (II), которые открывают реакцией с хлоридом олова (II) – первоначально образующийся белый осадок Hg2Cl2 чернеет вследствие образования тонкодисперсной ртути при восстановлении ртути (I) до металлического состояния. 3.3. Анализ смеси катионов третьей аналитической группы: Cа2+, Sr2+, Ba2+ (См. приложение 3) Схема анализа состоит в следующем. Вначале открывают и отделяют катионы бария в виде хромата бария BaCrO4 в присутствии ацетат-ионов. Катионы кальция и стронция в этих условиях осадки хроматов не образуют. В отдельных пробах раствора, оставшегося после отделения катионов бария, открывают катионы стронция (реакция с гипсовой водой – насыщенным водным раствором сульфата кальция) и кальция (реакция с гексацианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)6] и с оксалатом аммония (NH4)2C2O4). При необходимости разделяют также катионы кальция и стронция, прибавляя к раствору, содержащему эти катионы, раствор сульфата аммония. В 16 осадок выпадает сульфат стронция SrSO4, а катионы кальция остаются в растворе, связываясь в растворимый комплекс [Ca(SO4)2]2-. Осадок сульфата стронция отделяют от раствора центрифугированием и открывают в нем (после перевода сульфата в карбонат стронция кипячением с содой с последующим растворением осадка в уксусной кислоте) катионы стронция, а в растворе – катионы кальция. 3.3.1. Открытие и удаление катионов бария Ba2+. К 5-7 каплям анализируемого раствора прибавляют 5 капель раствора дихромата калия K2Cr2O7 и столько же капель раствора ацетата натрия СН3СООNа. В присутствии катионов бария выпадает желтый кристаллический осадок хромата бария BaCrO4. Если таким путем доказано наличие в растворе катионов бария, то их удаляют из всего раствора, прибавляя ацетат натрия и избыток дихромата калия до полного осаждения хромата бария (до тех пор, пока при прибавлении очередной капли раствора дихромата калия не будет наблюдаться мути BaCrO4). Удаление катионов бария проводят для того, чтобы устранить их мешающее влияние при последующем открытии катионов кальция и стронция. 3.3.2. Удаление дихромат-ионов. После осаждения хромата бария смесь центрифугируют и отделяют раствор от осадка. В растворе могут содержаться катионы кальция и стронция. В нем же присутствуют и дихромат-ионы, введенные на предыдущей стадии анализа. Для отделения катионов кальция и стронция от дихромат-ионов к раствору прибавляют раствор карбоната натрия до перехода окраски из желто-оранжевой в желтую. При этом выпадает осадок карбонатов кальция и стронция, который отделяют от раствора центрифугированием. Осадок карбонатов промывают дистиллированной водой и обрабатывают водным 2 моль/л раствором уксусной кислоты до его полного растворения. 3.3.3. Открытие катионов стронция. Катионы стронция открывают в отдельной порции раствора реакцией с гипсовой водой при нагревании. Для этого к небольшому объему раствора прибавляют несколько капель гипсовой воды, нагревают на водяной бане и оставляют на несколько минут. Появление белого 17 осадка сульфата стронция (помутнение раствора) указывает на присутствие катионов стронция в растворе. 3.3.4. Открытие катионов кальция Ca2+. Если катионы стронция присутствуют в растворе, то катионы кальция открывают реакцией с гексацианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)6] в присутствии хлорида аммония NH4Cl – образуется белый осадок гексацианоферрата (II) аммония и кальция (NH4)2Ca[Fe(CN)6]. Катионы стронция не мешают открытию катионов кальция с помощью этой реакции. Если катионы стронция отсутствуют в растворе, то катионы кальция открывают также реакцией с оксалатом аммония (NH4)2C2O4 − образуется белый осадок оксалата кальция CaC2O4, нерастворимый в уксусной кислоте. Катионы стронция и бария мешают открытию катионов кальция этой реакцией, поскольку также образуют белые осадки оксалатов стронция SrC2O4 и бария BaC2O4 (первый из них частично растворим в уксусной кислоте, второй – растворяется в ней при нагревании). 3.4. Анализ смеси катионов четвертой аналитической группы: Zn2+, Al3+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+, Cr3+ (См. приложение 4) Анализ раствора, содержащего смесь всех катионов четвертой аналитической группы, ведут обычно по следующей схеме. Вначале проводят предварительные испытания: в отдельных небольших пробах (несколько капель) анализируемого раствора дробным методом открывают катионы, присутствующие в растворе, учитывая мешающее действие отдельных катионов друг на друга. Часто этим ограничиваются. При необходимости проводят систематический анализ (см. п. 3.4.2). 3.4.1. Предварительные испытания 3.4.1.1. Открытие катионов алюминия Al3+. Катионы алюминия открывают капельным методом реакцией с ализарином. Открытию катионов алюминия с помощью этой реакции мешают катионы хрома, цинка, олова. Поэтому капельную реакцию с ализарином обычно проводят на фильтровальной бумаге, пропитанной раствором гексацианоферрата (II) калия K4[Fe(CN)6]. 18 Для проведения реакции 2-3 капли анализируемого раствора наносят в центр листа фильтровальной бумаги, пропитанной раствором гексацианоферрата (II) калия. Лист выдерживают в парах аммиака. Мешающие катионы связываются в соответствующие малорастворимые гексацианоферраты (II) и образуют на бумаге темное пятно смеси гексацианоферратов (II), а катионы алюминия образуют гидроксид алюминия. На влажное пятно наносят 1-2 капли раствора ализарина и снова выдерживают бумагу над парами аммиака. Пятно смачивают несколькими каплями уксусной кислоты (2 моль/л) и дают возможность растворителю самопроизвольно (за счет действия капиллярных сил) переместиться от центра пятна к периферии. Вместе с растворителем к периферии пятна перемещаются катионы алюминия, образующие комплекс алюминия с ализарином, окрашивающий периферийный участок бумаги в розово-красный цвет на слабофиолетовом фоне (цвет ализарина). При высушивании бумаги фиолетовый фон свободного ализарина исчезает, а розово-красная окраска комплекса остается, поскольку комплекс устойчив в уксуснокислой среде. 3.4.1.2. Открытие катионов хрома (III) Cr3+. Катионы Cr3+ предварительно открывают, окисляя их пероксидом водорода до хромат-ионов CrO42- в присутствии щелочи. Если при прибавлении к пробе анализируемого раствора нескольких капель пероксида водорода и щелочи раствор окрашивается в желтый цвет, то это указывает на присутствие катионов Cr3+, которые окислились до хромат-ионов, придающих раствору желтую окраску. Для дальнейшего подтверждения наличия катионов Cr3+ проводят реакцию образования надхромовой кислоты H2CrO6. Для этого к отдельной порции раствора (5-6 капель) прибавляют 3-4 капли 3%-ного раствора пероксида водорода и 2 моль/л гидроксида натрия. Смесь нагревают несколько минут на водяной бане, охлаждают до комнатной температуры, прибавляют еще примерно 5 капель раствора пероксида водорода той же концентрации, примерно 0,5 мл смеси амилового спирта и эфира (экстрагент). Тщательно перемешивают полученную смесь двух жидких фаз (верхняя − органическая и нижняя − водная) и 19 медленно прибавляют к ней примерно 5 капель серной кислоты (1 моль/л). Если органический слой окрашивается в интенсивно синий цвет, то это указывает на присутствие надхромовой кислоты H2CrO6 в органической фазе. 3.4.1.3. Открытие олова (II). Присутствие олова (II) доказывают реакциями с солью висмута (III) в щелочной среде и с солью ртути (II). При реакции олова (II) с солью висмута (III) последний восстанавливается до металлического висмута, выпадающего в виде черного осадка. При реакции олова (II) c солью ртути (II) происходит восстановление до ртути (I), а затем – до металлической ртути. При этом олово (II) окисляется до олова (IV). Для проведения первой реакции к 3-5 каплям анализируемого раствора медленно прибавляют раствор 2 моль/л гидроксида натрия до сильно щелочной реакции и затем 1-2 капли раствора висмута (III) Bi(NO3)3. В присутствии олова (II) появляется черный осадок металлического висмута. Для проведения второй реакции к нескольким каплям анализируемого раствора прибавляют 2-3 капли раствора хлорида ртути (II) HgCl2. В присутствии олова (II) происходит восстановление ртути (II) до ртути (I) и выделяется белый осадок каломели Hg2Cl2, постепенно чернеющий вследствие образования тонкодисперсной металлической ртути (I). 3.4.1.4. Открытие катионов Zn2+. Катионы цинка открывают реакцией с сульфидом аммония (NH4)2S по выпадению белого осадка сульфида цинка ZnS. Открытию катионов цинка этой реакцией мешает олово (II), образующее черный осадок сульфида олова (II) SnS. Поэтому если олово (II) присутствует в растворе, то его предварительно окисляют пероксидом водорода до олова (IV) в щелочной среде, после чего открывают катионы цинка. Для проведения реакции к примерно 0,5 мл анализируемого раствора прибавляют 10 капель пероксида водорода и 10 капель концентрированного раствора гидроксида натрия. Полученный раствор кипятят 1-2 мин, охлаждают до комнатной температуры и прибавляют к нему 2-3 капли раствора сульфида аммония. В присутствии катионов цинка образуется белый осадок сульфида цинка ZnS. 20 Если олово (II) отсутствует в анализируемом растворе, то реакцию проводят в уксуснокислой среде, поскольку в данной среде остальные катионы четвертой группы не мешают открытию катионов цинка. В этом случае к 0,5 мл анализируемого раствора прибавляют по каплям 2 моль/л раствор гидроксида натрия до сильнощелочной реакции. К образовавшемуся раствору прибавляют 2 моль/л раствор уксусной кислоты до кислой реакции (по лакмусу), после чего – несколько капель раствора сульфида аммония. В присутствии катионов цинка выпадает белый осадок сульфида цинка. Иногда рекомендуют открывать катионы цинка также реакцией с дитизоном – образуется дитизоновый комплекс цинка красного цвета. Однако целый ряд катионов также образует дитизонатные комплексы, что необходимо учитывать при проведении реакции. 3.4.1.5. Открытие мышьяка. Мышьяк открывают реакциями с сероводородной водой (или сульфидом аммония), с нитратом серебра и с молибдатом аммония. Действие сероводородной воды или раствора сульфида аммония на кислые растворы, содержащие мышьяк (III) или мышьяк (V), приводит к образованию сульфидов As2S3 и As2S5 желтого цвета. Сульфиды остальных катионов четвертой группы растворимы в растворах минеральных кислот. К нескольким каплям анализируемого раствора, подкисленного раствором хлороводородной кислоты, прибавляют 2-3 капли сероводородной воды или раствора сульфида аммония. В присутствии мышьяка (III) или мышьяка (V) выделяется желтый осадок. С нитратом серебра AgNO3 арсенит-ионы AsO33- образуют желтый аморфный осадок Ag3AsO3, а арсенат-ионы AsO43- − аморфный осадок Ag3AsO4 шоколадного цвета. Оба осадка растворимы в азотной кислоте и в концентрированном растворе аммиака. Для проведения реакции к 3-4 каплям анализируемого раствора прибавляют по каплям раствор нитрата серебра до выпадения осадка. 21 С молибдатом аммония (NH4)2MoO4 в азотнокислой среде арсенат-ионы образуют желтый осадок аммонийной соли мышьяковомолибденовой гетерополикислоты (NH4)3[AsO4(MoO3)12]. Для проведения реакции несколько капель анализируемого раствора выпаривают досуха в микротигле. К остатку прибавляют примерно 3 капли концентрированной азотной кислоты и упаривают смесь до влажного состояния остатка. К последнему прибавляют примерно 5 капель раствора молибдата аммония, перемешивают смесь и центрифугируют. В присутствии мышьяка (V) образуется желтый кристаллический осадок. 3.4.2. Систематический ход анализа. Систематический анализ смеси катионов четвертой аналитической группы – их разделение и последующее открытие – проводят следующим образом. Вначале анализируемый раствор обрабатывают избытком группового реагента – раствором щелочи NaOH в присутствии пероксида водорода H2O2 при нагревании. Хром (III) переходит в хром (VI), олово (II) – в олово (IV), мышьяк (III) – в мышьяк (V). Выпавшие осадки гидроксидов растворяются в избытке группового реагента. Избыток пероксида водорода удаляют кипячением. Получают щелочной раствор, содержащий [Zn(OH)4]2-, [Al(OH)6]3-, [Sn(OH)6]2-, AsO43- и CrO42-. Затем катионы алюминия и олова (IV) отделяют в виде осадка гидроксидов Al(OH)3 и Sn(OH)4 действием кристаллического хлорида аммония NH4Cl при частичном упаривании раствора. Осадок отделяют. В растворе остаются [Zn(OH)4]2-, AsO43- и CrO42-. Осадок гидроксидов алюминия и олова (IV) растворяют в хлороводородной кислоте и в растворе открывают катионы алюминия – реакцией с ализарином − и олова (IV) – реакциями с солями висмута (III) и ртути (II) после восстановления металлическим железом олова (IV) до олова (II). В растворе, полученном после отделения осадка гидроксидов алюминия и олова (IV), открывают катионы цинка, мышьяк (V) и хром (VI) дробным мето22 дом, используя реакции, описанные выше. Для контроля мышьяк (V) иногда открывают также реакцией с магнезиальной смесью – по образованию белого кристаллического осадка NH4MgAsO4. При другом варианте окончания анализа из раствора (после отделения осадка гидроксидов алюминия и олова (IV)) действием концентрированного раствора соды Na2CO3 при нагревании отделяют катионы цинка в виде белого осадка оксикарбоната цинка (ZnOH)2CO3, который затем растворяют в хлороводородной кислоте, и открывают в растворе катионы Zn2+. Хромат-ионы CrO42и арсенат-ионы AsO43- открывают после отделения осадка (ZnOH)2CO3 дробными реакциями, описанными выше. Методика анализа. К 10-15 каплям анализируемого раствора, содержащего смесь катионов четвертой аналитической группы, в фарфоровой чашке прибавляют 3-5 капель 3%-ного раствора пероксида водорода и 20%-ный раствор гидроксида натрия при нагревании до полного растворения выпавшего осадка гидроксидов. Раствор кипятят непродолжительное время до полного удаления избытка пероксида водорода. При наличии в исходном растворе катионов хрома (III) получают раствор, окрашенный в желтый цвет за счет образования хромат-ионов CrO42-. К образовавшемуся раствору прибавляют малыми порциями кристаллы хлорида аммония и выпаривают раствор до небольшого объема. Выпадает белый осадок гидроксида алюминия и олова (IV), который отделяют центрифугированием от желтого раствора. Этот осадок промывают 2-3 раза холодной водой, отделяют от промывных вод центрифугированием и растворяют в небольшом объеме горячего раствора (2 моль/л) хлороводородной кислоты. В отдельных пробах полученного солянокислого раствора открывают катионы алюминия (реакцией с ализарином) и олово. При открытии олова вначале олово (IV) переводят в олово (II) восстановлением металлическим железом. Для этого к нескольким каплям солянокислого раствора прибавляют кусочек железной стружки или немного железных опи23 лок. Через 2-3 мин удаляют остатки металлического железа и к раствору прибавляют несколько капель раствора хлорида ртути (II) HgCl2, который затем темнеет за счет выделения металлической ртути в тонкодисперсном состоянии. Для контроля олово (II) открывают также нитратом висмута (III). Желтый раствор, полученный после отделения катионов алюминия и олова (IV), анализируют по одному из двух вариантов. При первом варианте в отдельных пробах этого раствора (несколько капель) открывают катионы цинка, хром и мышьяк дробным методом, как описано выше. Мышьяк (V) − арсенат-ионы AsO43- − иногда открывают также реакцией с магнезиальной смесью. Для этого в пробирку вносят 3-5 капель анализируемого раствора и столько же раствора магнезиальной смеси (раствор сульфата магния MgSO4, аммиака и хлорида аммония). Пробирку встряхивают для ускорения образования осадка, потирают стенки пробирки стеклянной палочкой. Образуется белый кристаллический осадок магнийаммонийарсената NH4MgAsO4. При втором варианте к желтому раствору, образовавшемуся после отделения гидроксидов алюминия и олова (IV), прибавляют концентрированный раствор соды Na2CO3 и нагревают смесь до полного удаления аммиака. Выпавший белый осадок оксикарбоната цинка (ZnOH)2CO3 отделяют центрифугированием и растворяют в небольшом количестве 2 моль/л раствора хлороводородной кислоты. В полученном солянокислом растворе открывают катионы цинка реакцией с сульфидом аммония и − для контроля − с дитизоном. В последнем случае к 5-10 каплям раствора в пробирке прибавляют примерно 5 капель раствора дитизона в хлороформе и встряхивают пробирку. Органический слой окрашивается в красный цвет вследствие образования дитизонатного комплекса цинка, экстрагирующегося из водной фазы в органическую. В отдельной пробе раствора, оставшегося после отделения катионов цинка, открывают арсенат-ионы реакцией с магнезиальной смесью или другими 24 реакциями, а также хромат-ионы (см. п. 3.4.1.2). Если раствор окрашен в желтый цвет, то это само по себе указывает на присутствие хромат-ионов. 3.5. Анализ смеси катионов пятой аналитической группы: Mg2+, Sb3+, Sb5+, Bi3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+ (См. приложение 5) Анализ раствора, содержащего смесь катионов пятой аналитической группы, чаще всего проводят по следующей схеме. Вначале в предварительных испытаниях дробным методом в отдельных пробах анализируемого раствора открывают катионы железа (II) и железа (III). Катионы Fe2+ открывают реакцией с гексацианоферратом (III) калия K3[Fe(CN)6] по образованию синего осадка турнбулевой сини. Если цвет осадка иной, то это свидетельствует об отсутствии катионов Fe2+. Катионы Fe3+ открывают реакцией с гексацианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)6] (образуется синий осадок берлинской лазури), а также реакцией с тиоцианатом аммония NH4NCS или калия KNCS – наблюдается окрашивание раствора в красный цвет вследствие образования тиоцианатных комплексов железа (III) состава [Fe(NCS)n(H2O)6-n]3-n (n = 1÷6), имеющих красную окраску. Иногда в предварительных испытаниях открывают также катионы марганца (II) Mn2+ − реакцией с висмутатом натрия NaBiO3, катионы висмута (III) – реакцией с солями олова (II) в щелочной среде, а также сурьму (III) и сурьму (V) – реакцией с металлическим железом. После предварительных испытаний проводят систематический анализ в соответствии с одним из двух вариантов. Первый вариант. Действием раствора 2 моль/л азотной кислоты при нагревании отделяют сурьму в виде осадка метасурьмяной кислоты HSbO3. Осадок отделяют, растворяют в концентрированном растворе хлороводородной кислоты и открывают сурьму реакцией с металлическим железом – выделяются черные хлопья свободной сурьмы. Оставшийся раствор, содержащий катионы магния (II), марганца (II), железа (III) и висмута (III), обрабатывают смесью растворов щелочи NaOH 25 (6 моль/л) и 3%-ного пероксида водорода и кипятят для удаления избытка пероксида водорода. Получают осадок гидроксидов Mg(OH)2, Bi(OH)3, MnO(OH)2, Fe(OH)3, который отделяют и обрабатывают раствором 2 моль/л азотной кислоты. В раствор переходят катионы Fe3+, Mg2+ и Bi3+, а в осадке остается MnO(OH)2. Последний отделяют центрифугированием, растворяют в смеси азотной кислоты с пероксидом водорода при нагревании и в полученном растворе открывают марганец реакцией с диоксидом свинца PbO2 – раствор окрашивается в малиновый цвет вследствие образования перманганат-ионов MnO4-. Раствор, полученный после отделения осадка MnO(OH)2, обрабатывают 2 моль/л раствором аммиака до щелочной реакции среды и прибавляют кристаллический хлорид аммония NH4Cl. Выпадают осадки гидроксидов железа (III) и висмута (III), а катионы Mg2+ остаются в растворе, в пробе которого их открывают в виде магнийаммонийфосфата NH4MgPO4. Осадок гидроксидов железа (III) и висмута (III) отделяют центрифугированием, растворяют в 2 моль/л азотной кислоте и в пробе полученного раствора открывают висмут реакцией с солью олова (II) – выделяется черный осадок металлического висмута. Железо было открыто в предварительных испытаниях. При необходимости катионы Fe3+ открывают реакцией с тиоцианат-ионами – проба раствора окрашивается в красный цвет. Второй вариант. Анализируемый раствор разбавляют пятикратным объемом дистиллированной воды и добавляют несколько капель раствора хлорида натрия. Сурьма (III), сурьма (V) и висмут (III) подвергаются гидролизу, в результате чего образуются осадки оксохлоридов состава SbOCl, SbO2Cl, BiOCl. Катионы магния, марганца, железа и оставшаяся часть сурьмы (III), сурьмы (V) и висмута (III) остаются в растворе. Осадок смеси оксохлоридов сурьмы и висмута обрабатывают раствором винной кислоты. Оксохлориды сурьмы растворяются, а оксохлорид висмута (III) остается в осадке. В пробах полученного раствора сурьму открывают реак26 циями с родамином Б (образуется продукт красного цвета) и с тиосульфатом натрия (образуется красный осадок оксосульфида сурьмы Sb2OS2). Осадок оксохлорида висмута (III) отделяют, растворяют в разбавленной азотной кислоте (1:1) при нагревании и в полученном растворе открывают висмут (III) реакциями с иодидом калия (выпадает черный осадок иодида висмута, растворимый в избытке раствора иодида калия) и солями олова (II) в щелочной среде (образуется черный осадок металлического висмута). К раствору, полученному после отделения оксохлоридов сурьмы и висмута, прибавляют 2 моль/л раствор гидроксида натрия, 3%-ный раствор пероксида водорода и нагревают смесь. Выпадают осадки гидроксидов MnO(OH)2, Fe(OH)3, Mg(OH)2 с примесью HSbO3 и Bi(OH)3. Осадок промывают дистиллированной водой, прибавляют к нему небольшое количество концентрированного раствора хлорида аммония. Гидроксид магния растворяется. В пробе полученного раствора открывают катионы Mg2+ по образованию магнийаммонийфосфата NH4MgPO4. Оставшийся осадок (после отделения катионов магния) растворяют в 2 моль/л хлороводородной кислоте. В раствор переходят катионы Fe3+ и Bi3+, а в осадке остаются марганец и примеси HSbO3. Этот осадок обрабатывают 2 моль/л раствором азотной кислоты с добавлением пероксида водорода и в полученном растворе открывают катионы марганца Mn2+ реакцией с диоксидом свинца PbO2. Катионы железа были открыты в предварительных испытаниях. 3.6. Анализ смеси катионов шестой аналитической группы: Cu2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, Ni2+ (См. приложение 6) Групповым реагентом на катионы шестой группы считается водный раствор гидроксида аммония, который осаждает из растворов гидроксиды этих катионов состава: Cu(OH)2, Cd(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2 и соль ртути HgNH2Cl, растворимые в избытке водного раствора аммиака. Иногда перед проведением систематического анализа в отдельных пробах анализируемого раствора откры- 27 вают катионы ртути (II), меди (II), кобальта (II), никеля (II) реакциями, характерными для этих катионов. 3.6.1. Систематический ход анализа. 3.6.1.1. Отделение катионов ртути (II) и меди (II). К небольшому объему (10-15 капель) анализируемого раствора прибавляют раствор 1 моль/л серной кислоты до кислой реакции, 2-3 мл 1 моль/л раствора тиосульфата натрия Na2S2O3 (или небольшое количество кристаллического тиосульфата натрия). Смесь кипятят 2-3 мин. Из раствора выпадает осадок сульфидов ртути (II) HgS, меди (I) Cu2S и свободной серы, а в растворе остаются катионы кадмия, кобальта (II) и никеля (II) вместе с образовавшимися сульфид-ионами S2-. Осадок отделяют от раствора центрифугированием. Обе фазы анализируют отдельно. Осадок обрабатывают при нагревании раствором 3 моль/л азотной кислоты. Сульфид ртути не растворяется, а сульфид меди (I) Cu2S переходит в раствор с одновременным окислением меди (I) до меди (II). Катионы меди (II) остаются в растворе. Осадок, содержащий сульфид ртути (II) HgS, отделяют от раствора, обрабатывают при нагревании смесью (1: 3) 2 моль/л раствора хлороводородной кислоты и 3%-ного раствора пероксида водорода. Сульфид ртути растворяется. В образовавшемся растворе открывают катионы ртути (II) реакцией с хлоридом олова (II) (образуется черный осадок металлической ртути) или реакцией с иодидом калия КI (выпадает оранжево-красный осадок HgI2, растворимый в избытке иодида калия с образованием бесцветных комплексных анионов [HgI4]2-). В азотнокислом растворе, полученном после отделения осадка сульфида ртути (II), открывают катионы меди (II). К 2-3 каплям раствора прибавляют несколько капель водного раствора (2 моль/л) аммиака до щелочной реакции. В присутствии катионов Cu2+ образуется синий аммиачный комплекс меди (II) [Cu(NH3)4]2+. Раствор окрашивается в ярко-синий цвет. Для контроля катионы меди (II) открывают также реакцией с гексацианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)6]. К нескольким каплям раствора прибавляют 28 1-2 капли раствора гексацианоферрата (II) калия. Выпадает красно-коричневый осадок гексацианоферрата (II) меди (II) Cu2[Fe(CN)6]. Эту же реакцию можно провести, нанося каплю испытуемого раствора на лист фильтровальной бумаги, пропитанной раствором гексацианоферрата (II) калия K4[Fe(CN)6], − на бумаге наблюдается образование красно-коричневого пятна. 3.6.1.2. Открытие катионов кобальта (II) Co2+, никеля (II) Ni2+, кадмия Сd2+. Катионы Co2+ открывают реакциями с раствором нитрита калия KNO2 в уксуснокислой среде (образуется желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия K3[Co(NO2)6]) и с раствором тиоцианата аммония NH4NCS (или тиоцианата калия KNCS) в присутствии органической фазы – смеси изоамилового спирта и эфира – верхний органический слой принимает синюю окраску комплексного аниона [Co(NCS)4]2-, экстрагирующегося из водной фазы в органическую. Катионы никеля (II) Ni2+ открывают реакцией с диметилглиоксимом в аммиачной среде (образуется красный осадок комплекса никеля с диметилглиоксимом, раствор окрашивается в красно-розовый цвет). Катионы кадмия Cd2+ открывают реакциями с раствором тетраиодовисмутата (III) калия K[BiI4] (выпадает черный осадок иодида висмута (III) BiI3) и с сероводородной водой (образуется желтый осадок сульфида кадмия СdS). В последнем случае предпочтительнее использовать уксуснокислый, а не солянокислый испытуемый раствор, так как в присутствии хлорид-ионов Cl- образующийся сульфид свинца частично растворяется с образованием комплексных анионов [CdCl4]2-. 29 Библиографический список 1. Основы аналитической химии: В 2 кн. / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 1999. 351, 494 с. 2. Основы аналитической химии. Практическое руководство: Учебное пособие для вузов / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 2001. 463 с. 3. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (Аналитика): Учебник в 2 кн. / Ю.Я. Харитонов. М.: Высш. шк., 2001. 4. Васильев В.П. Практикум по аналитической химии / В.П. Васильев, Р.П. Морозова, Л.А. Кочергина. М.: Химия, 2000. 328 с. 5. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1989. 446 с. 30 ПРИЛОЖЕНИЯ Приложение 1 СХЕМА СИСТЕМАТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА КАТИОНОВ ПЕРВОЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ РАСТВОР, СОДЕРЖАЩИЙ Na+, K+, NH4+ Открытие K+, NH4+ - ионов Открытие Na+, NH4+ - ионов Открытие и удаление NH4+ - ионов Na2CO3 или NaOH при нагревании до исчезновения NH3 K2CO3 или KOH при нагревании до исчезновения NH3 Открытие K+ - ионов Открытие Na+ - ионов Осадок 1 K2Na[Co(NO2)6] Осадок 2 NaZn(UO2)3(CH3COO)9 · 9H2O 31 Приложение 2 СХЕМА СИСТЕМАТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА КАТИОНОВ ВТОРОЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ РАСТВОР, СОДЕРЖАЩИЙ Ag+, [Hg2]2+, Pb2+ - ИОНЫ HCI ОСАЖДЕНИЕ КАТИОНОВ Ag+, [Hg2]2+, Pb2+ РАСТВОР 1 ОСАДОК 1 AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 ОТБРАСЫВАЮТ Горячая вода Отделение PbCl2 ОСАДОК 2 Hg2Cl2, AgCl РАСТВОР 2 Pb2+, Cl- - ионы a) K2Cr2O7; b) КI NH3 ОТКРЫТИЕ ИОНОВ Pb2+ ОТДЕЛЕНИЕ AgCl ОСАДОК 3 а) PbCrO4↓ b) PbI2↓ ОСАДОК 4 Hg↓+HgNH2Cl↓ HCl HCl + HNO3 (HCl + H2O2, t) ОТКРЫТИЕ ИОНОВ [Hg2] 2+ РАСТВОР 4 Hg - ИОНЫ, H2[HgCl4] 2+ 32 РАСТВОР 3 [Ag(NH3)2]+ + ОТКРЫТИЕ ИОНОВ Ag ОСАДОК 5 AgCl↓ Приложение 3 СХЕМА СИСТЕМАТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА КАТИОНОВ ТРЕТЬЕЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ РАСТВОР, СОДЕРЖАЩИЙ Ba2+, Sr2+, Ca2+ H2SO4 + C2H5OH ОСАЖДЕНИЕ СУЛЬФАТОВ КАТИОНОВ РАСТВОР 1 ОСАДОК 1 BaSO4, SrSO4, CaSO4 ОТБРАСЫВАЮТ Na2CO3 при нагревании ПЕРЕВОД СУЛЬФАТОВ КАТИОНОВ В КАРБОНАТЫ РАСТВОР 2 ОТБРАСЫВАЮТ ОСАДОК 2 BaCO3, SrCO3, CaCO3 CH3COOH РАСТВОРЕНИЕ КАРБОНАТОВ КАТИОНОВ РАСТВОР 3 2+ 2+ K2Cr2O7 + CH3COONa 2+ Ba , Sr , Ca ОТКРЫТИЕ И ОТДЕЛЕНИЕ Ba2+ - ИОНОВ ОСАДОК 3 РАСТВОР 4 Sr2+, Ca2+, Cr2O72- - ИОНЫ BaCrO4 Na2CO3 ОСАДОК 4 SrCO3, CaCO3 УДАЛЕНИЕ Cr2O72- - ИОНОВ CH3COOH + (NH4)2SO4 при нагревании РАСТВОРЕНИЕ КАРБОНАТОВ КАЛЬЦИЯ И СТРОНЦИЯ И ОТДЕЛЕНИЕ Sr2+ - ИОНОВ ОСАДОК 5 SrSO4 (NH4)2C2O4 при нагревании ОТКРЫТИЕ Ca РАСТВОР 6 [Ca(SO4)]2- - ИОНЫ 2+ - ИОНОВ ОСАДОК 6 CaC2O4 33 Приложение 4 СХЕМА СИСТЕМАТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА КАТИОНОВ ЧЕТВЕРТОЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ РАСТВОР, СОДЕРЖАЩИЙ Zn2+, Al3+, Cr3+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+ - ИОНЫ NaOH + H2O2 при нагревании ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРОКСИДОВ И ИХ РАСТВОРЕНИЕ В ИЗБЫТКЕ РАСТВОРА ЩЕЛОЧИ РАСТВОР 1 [Zn(OH)4]2-, [Al(OH)6]3-, [Sn(OH)6]2-, AsO43- CrO42NH4CI ОСАЖДЕНИЕ ИОНОВ Al3+, Sn2+ ОСАДОК 1 Al(OH)3, Sn(OH)4 РАСТВОР 2 [Zn(ОH)4]2-, CrO42-, AsO43- HCI Na2CO3 при нагревании РАСТВОРЕНИЕ ОСАДКА 1 РАСТВОР 3 Al , [SnCI6]2- - ИОНЫ ОСАЖДЕНИЕ Zn2+ - ИОНОВ ОСАДОК 2 (ZnOH)2CO3 3+ РАСТВОР 4 CrO42-, AsO43NaOH HNO3 при кипячении ОСАЖДЕНИЕ CrO42- - ИОНОВ 2- ОСАЖДЕНИЕ [SnCI6] - ИОНОВ ОСАДОК 3 (H2SnO3)4 РАСТВОР 6 AsO43- - ИОНЫ РАСТВОР 5 Al3+ - ИОНЫ NaOH ОСАДОК 5 Cr(OH)3 AgNO3 ОТКРЫТИЕ Al3+ -ИОНОВ ОТКРЫТИЕ И ОСАЖДЕНИЕ AsO43- - ИОНОВ ОСАДОК 6 Ag3AsO4 ОСАДОК 4 Al(OH)3 34 Приложение 5 СХЕМА СИСТЕМАТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА КАТИОНОВ ПЯТОЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ РАСТВОР, СОДЕРЖАЩИЙ Sb3+, Sb5+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+ HNO3 при нагревании ОТДЕЛЕНИЕ И ОТКРЫТИЕ СУРЬМЫ ОСАДОК 1 HSbO3↓ РАСТВОР 1 Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+ NaOH + H2O2 при кипячении ОТДЕЛЕНИЕ ГИДРОКСИДОВ КАТИОНОВ Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+ РАСТВОР 2 ОТБРАСЫВАЮТ ОСАДОК 2 Fe(OH)3, MnO(ОH)2, Mg(OH)2, Bi(OH)3 HNO3 ЧАСТИЧНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ОСАДКА 2 ОСАДОК 3 MnO(ОH)2 HNO3 + PbO2 РАСТВОР 3 Fe3+, Mg2+, Bi3+ при нагревании РАСТВОРЕНИЕ H2MnO3 И ОТКРЫТИЕ Mn2+ - ИОНОВ NH4OH + NH4CI ОТДЕЛЕНИЕ Fe3+ И Bi3+ ОТ Mg2+ - ИОНОВ РАСТВОР 5 HMnO4 ОСАДОК 4 Fe(OH)3, Bi(OH) РАСТВОР 4 Mg2+ - ИОНЫ HNO3 + CH3COONa при кипячении РАСТВОРЕНИЕ ОСАДКА, ОТКРЫТИЕ И ОТДЕЛЕНИЕ Fe3+ Na2HPO4 + NH4Cl + NH3 ОТКРЫТИЕ Mg2+ ОСАДОК 6 Fe(OH)2CH3COO↓ РАСТВОР 6 Bi3+ NaOH ОТКРЫТИЕ Bi3+ РАСТВОР 7 Bi(OH)3↓ 35 ОСАДОК 8 MgNH4PO4↓ Приложение 6 СХЕМА СИСТЕМАТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА КАТИОНОВ ШЕСТОЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ РАСТВОР, СОДЕРЖАЩИЙ Hg2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Cu2+ Na2S2O3 + H2SO4, при кипячении ОТДЕЛЕНИЕ Hg2+, Cu2+ - ИОНОВ РАСТВОР 1 Co2+, Ni2+, [Cd(S2O3)2]2-, S2- ОСАДОК 1 HgS, Cu2S, S HNO3 при нагревании NaOH (избыток) ОТДЕЛЕНИЕ HgS ОСАЖДЕНИЕ ИОНОВ Cd2+, Ni2+, Co2+ ОСАДОК 2 HgS, S РАСТВОР 2 Cu2+ - ИОНЫ ОСАДОК 3 Co(OH)2, Ni(OH)2, Cd(OH)2 HCI +H2O2 при нагревании РАСТВОР 5 ОТБРАСЫВАЮТ ОТКРЫТИЕ Hg2+ - ИОНОВ NH3 ОТКРЫТИЕ Cu2+ - ИОНОВ HCI РАСТВОРЕНИЕ Co(OH)2, Ni(OH)2, Cd(OH)2 РАСТВОР 3 [HgCI4]H2 РАСТВОР 4 [Cu(NH3)4]2+ РАСТВОР 6 Co2+, Ni2+, Cd2+ ОТКРЫТИЕ ИОНОВ Co2+, Ni2+, Cd2+ а) Co2+, KNO2 + CH3COOH, K3[Co(NO2)6] в) Cd2+, б) Ni2+, NH3 + ДИМЕТИЛГЛИОКСИМ 36 K[BiI4], BiI3
