Аналитическая химия Качественный кислотно

3
Л.Е. Салова, А.Т. Чанышева, М.А. Молявко
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Качественный кислотно-основной
полумикроанализ
Уфа 2009
4
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение высшего
профессионального образования
«УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ
ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Л.Е. Салова, А.Т. Чанышева, М.А. Молявко
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Качественный кислотно-основной
полумикроанализ
Учебное пособие
Уфа 2009
5
УДК 543.42.061
ББК 24.46
С.16
Утверждено Редакционно-издательским советом УГНТУ в
качестве учебного пособия
Рецензенты:
Доктор химических наук БГПУ им.М.Акмуллы,
профессор И.М.Борисов
Доктор химических наук БашГУ,
профессор Ф.Х.Кудашева
Салова Л.Е., Чанышева А.Т., Молявко М.А.
С16 Аналитическая химия. Качественный кислотно-основной полумикроанализ: учеб.пособие.-Уфа: Изд-во УГНТУ, 2009.-73с.
ISBN 978-5-7831-0865-5
В учебном пособии описан кислотно-основной метод анализа. Даны классификации катионов и анионов, приведены лабораторные работы, контрольные
задачи, вопросы для повторения материала, схемы анализов смеси катионов,
приложения. Предназначено для студентов 1 курса технологического факультета УГНТУ по курсу неорганической химии с элементами качественного анализа.
УДК 543.42.061
ББК 24.46
ISBN 978-5-7831-0865-5
© Уфимский государственный нефтяной
технический университет, 2009
© Салова Л.Е., Чанышева А,Т.,
Молявко М.А., 2009
6
Метод кислотно-основного качественного
химического анализа неорганических веществ
Введение
Качественный анализ позволяет определить, какие элементы, молекулы
входят в состав анализируемого образца или какие отсутствуют.
При анализе неорганических веществ обычно имеют дело с водными растворами солей, кислот и оснований, в растворах которых они диссоциированы
на ионы. Поэтому реакции происходят между свободными ионами и открываются непосредственно не элементы, а образуемые ими ионы (катионы и анионы).
Например, для открытия хлора в HCI или в растворах хлоридов на них действуют раствором AgNO3. При этом выпадает характерный творожистый осадок
белого цвета AgCI:
Ag+ + Cl- = AgCl
Сущность рассматриваемой реакции заключается во взаимодействии находящихся в растворе ионов Ag+ и Cl-. Но если бы хлор присутствовал в виде
ClO3- - хлорат иона - или в виде недиссоциированных молекул хлороформа
CHCl3, то эта реакция не имела бы места. Отсюда ясно, что, применяя эту реакцию, мы открываем не элемент хлор, а ион Cl-.
Если элемент образует ионы различной валентности, то для каждого из них
характерны свои реакции.
Поэтому качественный анализ неорганических веществ подразделяется на
анализ катионов и анализ анионов сложного вещества.
В химическом качественном анализе применяют два типа реакций:
 реакции обнаружения (открытия иона);
 реакции разделения ионов.
Реакции обнаружения – аналитический сигнал – должны сопровождаться визуальным эффектом:
 выпадение осадка определенного цвета и структуры;
 изменение цвета раствора;
 выделение газа;
 исчезновение окраски;
 растворение осадка.
Таким образом, по этим признакам судят о присутствии или отсутствии
иона.
Реакции разделения применяются в систематическом анализе, когда присутствие одних ионов мешает обнаружению других ионов, при этом применяются реактивы, способные отделить один или несколько ионов:
 в виде осадка;
 путем растворения осадка.
Требования к разделению:
 реакции должны протекать быстро;
7
 продукты должны иметь малую растворимость для полноты осаждения;
 получающиеся осадки должны иметь кристаллическую структуру.

Способы выполнения аналитических реакций
В одних случаях вещества анализируют сухим путем, т.е. без перевода их
в раствор, а в других случаях – мокрым путем.
При выполнении реакций сухим способом вещества берут в твердом виде
и обычно нагревают до высокой температуры. Аналитическим сигналом является:
 окрашивание пламени летучими солями некоторых металлов;
 образование окрашенных перлов (стекол).
При анализе мокрым путем исследуемое вещество переводят в раствор,
используя дистиллированную воду, минеральные кислоты, водный раствор аммиака, сильной щелочи, некоторые органические растворители и т.д., и ведут
анализ раствора.
Классификация методов по количеству вещества
В зависимости от того, каким количеством вещества оперируют при выполнении аналитических реакций, различают: макро-, полумикро-, микро- и
ультрамикрометоды качественного анализа.
В данном пособии используется метод полумикроанализа, когда для проведения аналитической реакции берут 1-3 капли исследуемого раствора и
столько же капель реактива, приблизительно той же концентрации.
Техника выполнения реакций
Капельный анализ
Методом капельного анализа можно обнаружить одни ионы в присутствии других, не прибегая к длительным операциям отделения от мешающих ионов. При капельном анализе реакции проводят на фильтровальной бумаге, на
которую наносят каплю испытуемого раствора капилляром и каплю реактива,
вызывающего характерное цветное окрашивание.
Микрокристаллоскопический метод анализа
Кристаллы характерной формы получают путём внесения капли раствора
или кристаллика реактива в каплю исследуемого вещества, помещённую на
предметное стекло. По мере испарения воды по периметру капли появляются
кристаллы продукта реакции характерной формы, которые рассматриваются
под микроскопом.
Условия выполнения реакций
Проводя аналитическую реакцию, необходимо создавать определённые условия, зависящие от свойств образующихся продуктов, так как иначе результат
реакции окажется недостоверным. К таким условиям относятся:
8
1) pH раствора – надлежащая среда – это одно из важнейших условий проведения реакции, которая в случае необходимости создаётся прибавлением к
раствору кислоты или щелочи. По каплям к анализируемому раствору добавляют кислоту или щёлочь до нужной величины pH, постоянно проверяя по
цветной шкале универсального индикатора;
2) температура – для получения аналитического сигнала некоторые рекции необходимо проводить при нагревании на водяной бане или пламени спиртовки,
так как на холоде или при комнатной температуре они не проходят;
3) концентрация – она должна быть достаточно большая, иначе при малых
значениях концентрации реакции перестают удаваться.
Причина соблюдения условия достаточной концентрации: всякое вещество может выпадать в осадок только тогда, когда оно образуется в растворе в
концентрации, превышающей его растворимость при данных условиях. Если
вещество очень трудно растворимо, оно выпадает в осадок уже при очень малой
концентрации открываемого иона: соответствующая реакция называется чувствительной. А при значительной растворимости образующегося соединения реакция мало чувствительна и удаётся лишь при большой концентрации открываемого иона. То же относится и к реакциям, сопрвождающимся изменением
окраски.
Количественно чувствительность реакций характеризуют взаимно связанными показателями: открываемым минимумом и предельным разбавлением.
Открываемый минимум – это наименьшее количество вещества или иона,
которое может быть открыто посредством данной реакции, выражают его в
микрограммах (m) (10-6г).
Открываемый минимум неполностью характеризует чувствительность реакции, т.к. имеет значение не только абсолютное количество, но и концентрация соответствующего вещества или иона в растворе. Поэтому указывают также
и предельное разбавление, которое характеризует наименьшую концентрацию
вещества (иона), при которой он может быть обнаружен. Предельное разбавление выражают отношением весовой части вещества к весовому количеству раствора (G).
Между открываемым минимумом m (выраженным в микрограммах, мкг) и
предельным разбавлением (G) существует соотношение
m = V·10-6/G,
где V – объём раствора, мл.
Чувствительность реакций, служащих для открытия одного и того же иона,
различна.
Например, для иона Cu2+:
Реактив
Образующееся
соединение
1. HCI
H[CuCI3]
2. NH3
[Cu(NH3)4]C
I2
Cu2[Fe(CN)6
]
3.
K4[Fe(CN)6]
9
Эффект реакции
Зелёное окрашивание
раствора
Синее окрашивание
раствора
Коричневое окрашивание раствора/осадок
Открываемый
минимум,
мг
Предельное разбавление
1: G
1
1:50000
0,2
1:250000
0,02
1:2500000
Таким образом, наиболее чувствительной является реакция № 3 с
K4[Fe(CN)6], позволяющая обнаружить в 50 раз меньшее количество меди в растворе, чем при действии HCI, и в 10 раз меньшее, чем при действии NH3.
Дробный и систематический анализ
Существует два метода выполнения качественного анализа смеси катионов и анионов.
Дробный анализ (метод) состоит в том, что анализируемый раствор делят
на большое количество порций и в каждой из них специфическими реакциями
обнаруживают отдельные ионы. Специфической реакцией на данный ион называется та реакция, которая позволяет открыть его в смеси с другими ионами
специфическими реактивами.
Достоинство метода – быстрота проведения анализа. Однако таким путём
удаётся открыть только немногие ионы, так как число специфических реакций
невелико. Часто в растворе присутствуют ионы, мешающие определению. Если
действие этих ионов устранить сложно, то применяют систематический или
последовательный анализ.
В ходе систематического анализа соблюдают определённую последовательность обнаружения искомых ионов. В этом случае наряду с реакциями открытия отдельных ионов приходится прибегать к реакциям отделения их друг
от друга групповыми реагентами. Порядок разделения ионов групповыми реагентами должен проводиться в определенной последовательности, которую
нельзя нарушать.
Классификация катионов в качественном
кислотно-основном химическом анализе
В систематическом ходе анализа ионы выделяют из сложной смеси не по
одному, а целыми группами, пользуясь одинаковым отношением их к действию
групповых реактивов.
Существуют различные классификации катионов на аналитические группы. В данном пособии рассмотрена кислотно-основная классификация, по ко-
10
торой катионы делят на шесть аналитических групп. В основе её лежит взаимодействие катионов с соляной и серной кислотами, гидроксидами натрия, калия
и аммония (табл.1)
Методика выполнения основных операций
полумикроанализа
В основе многих аналитических реакций лежит реакция осаждения. К
анализируемому раствору в конической пробирке по каплям добавляют соответствующий реактив. При осаждении необходимо перемешивать раствор. После выпадения осадка надо проверять полноту осаждения. Для этого после того
как жидкость над осадком станет прозрачной, добавляют ещё каплю осадителя.
Если в растворе не появится муть, полнота осаждения достигнута. В противном
случае добавляют ещё несколько капель осадителя.
Если для проведения осаждения необходимо нагревать раствор, то пробирки помещают в водяную баню.
Для отделения осадков от растворов в качественном анализе применяют
центрифугирование. Поэтому анализ проводят в конических центрифужных
пробирках. После окончания центрифугирования плотный осадок остаётся на
дне пробирки, а центрифугат (надосадочная жидкость) при этом осветляется и
от осадка легко отделяется пипеткой или сливанием.
Если анализируют осадок, то перед растворением его промывают 2-3 раза
небольшим количеством дистиллированной воды, каждый раз отделяя фильтрат
центрифугированием. Для уменьшения растворимости осадков в промывную
воду добавляют несколько капель осадителя. Растворение осадков проводят путём медленного (по каплям) прибавления растворителя к осадку с одновременными перемешиванием стеклянной палочкой. При необходимости смесь нагревают на водяной бане.
Требования к правилам и умениям
Прежде чем приступить к открытию ионов в контрольных задачах, студент должен:
1) научиться четко проводить общие и специфические реакции на каждый ион с
соблюдением всех необходимых условий;
2) производить специфические (характерные) реакции на каждый ион в том
случае, если они находятся в растворе:
а) только один;
б) в присутствии не мешающих их открытию других ионов;
в) после удаления из раствора ионов, мешающих открытию его;
3) добиваться полноты осаждения ионов, проводить проверку полноты осаждения, уметь промывать осадки после их отделения от раствора;
4) уметь пользоваться центрифугой, микроскопом, электроплиткой, водяной баней;
.
Таблица 1
Деление катионов на аналитические группы по кислотно- основной классификации
Характеристика
группы
Хлориды, нерастворимые в
воде
(хлоридная)
Сульфаты, не растворимые в
воде и
кислотах
(сульфатная)
Амфотерные
гидроксиды,
растворимые в
избытке сильной
щёлочи
(амфолитная)
Гидроксиды, нерастворимые в
избытке
аммиака и сильной
щелочи
(гидроксидная)
Гидроксиды,
растворимые в
избытке аммиака
(аммиакатная)
Хлориды, сульфаты
и гидроксиды,
растворимые в
воде
Номер группы
Катионы
I
Ag ; Pb2+;
Hg22+
III
AI ; Cr3+; Zn2+
IV
Fe ; Fe3+; Mg2+;
Mn2+; Bi3+
V
Cu ; Co2+; Ni2+
VI
K ; NH4+
Групповой реактив
HCI
2н
белые
осадки
AgCI
PbCI2
Hg2CI2
II
Ba ; Ca2+;
Sr2+;
(Pb2+)
H2SO4
2н
белые
осадки
BaSO4
CaSO4
SrSO4
NaOH 6н
избыток
фильтрат
NaAIO2
NaCrO2
Na2ZnO2
или
Na[AI(OH)4]
Na[Cr(OH)4]
Na2[Zn(OH)4]
NH4OH (NaOH)
избыток
осадки
Fe (OH)2
Fe (OH)3
Mg (OH)2
Mn (OH)2
Bi (OH)3
NH4OH (конц.)
избыток
Фильтрат
[Cu (NH3)4](OH)2
[Co (NH3)4](OH)2
[Ni (NH3)4](OH)2
Не имеется
Характер получаемых соединений
+
2+
3+
2+
2+
+
-
9
5) вести в рабочем журнале запись уравнений реакций в молекулярной и ионной
формах с описанием внешнего эффекта (цвет и форма осадка, изменение цвета раствора, быстрое или медленное появление осадка и т. д.);
6) подробно описывать ход анализа;
7) делать выводы о наличии тех или иных ионов.
Первая группа катионов
В первую, хлоридную, группу входят катионы Ag+, Pb2+, Hg22+, образующие с хлороводородной кислотой и её солями нерастворимые осадки хлоридов
белого цвета AgCl, PbCl2, Hg2Cl2, и, таким образом, отделяются от сложной
смеси катионов в первую очередь.
1. Общая характеристика катионов первой группы
1.1. Степень окисления
Серебро (d- элемент) (5s1 4d10) во всех соединениях имеет степень окисления +1. Ион Ag+ является довольно сильным окислителем (0 Ag+/Ag0 = +0,7986
B).
Галогениды серебра светочувствительны и, если осадок AgCl долгое время стоит на свету, то он постепенно темнеет вследствие образования металлического серебра.
Свинец (p-элемент) (6s2 6p2) может проявлять степени окисления +2 и +4.
В ходе анализа приходится встречать только соединения свинца (II).
Ртуть (d- элемент) (6s2 5d10) в первой аналитической группе имеет степень окисления
+1, находится в виде двухвалентного иона. Этот ион имеет
состав -Hg-Hg-, поэтому в формулах (Hg2(NO3)2; Hg2Cl2) индексы при химических знаках на два сокращать нельзя. Ион ртути (I) в щелочной среде легко
вступает в реакции диспропорционирования:
Hg22+ + 2e  2Hg0
Hg22+ - 2e  2Hg2+
При этом образуется ион двухвалентной ртути и металлическая ртуть.
Тот факт, что ион ртути (I) является сильным окислителем, используется в
анализе для его открытия в смеси катионов первой группы (0 Hg22+/Hg0 =
= + 0,86 B).
1.2. Свойства гидроксидов
Сильные щёлочи с катионами первой группы образуют нерастворимые в
воде гидроксид Pb(OH)2 и оксиды Ag2O и Hg2O. Гидроксид свинца, имеющий
амфотерные свойства, при избытке щёлочи легко переходит в раствор с образованием соответствующего плюмбита.
1) 2AgNO3 + 2NaOH  Ag2O + 2NaNO3 + H2O;
бурый
2) Hg2(NO3)2 + 2NaOH  Hg2O + 2NaNO3 +H2O;
10
чёрный
3) Pb(NO3)2 + 2NaOH  2NaNO3 + Pb(OH)2
при избытке NaОН
Pb(NO3)2 + 4NaOH  Na2PbO2 + 2NaNO3 + 2H2O
или
Pb(NO3)2 + 4NaOH  Na2[Pb(OH)4] + 2NaNO3.
1.3. Гидролиз солей
Соли серебра и сильных кислот имеют нейтральную реакцию - гидролизу
не подвергаются.
Соли ртути (I) и свинца в результате гидролиза по катиону имеют кислую
реакцию:
Pb2+ + H2O  PbOH+ + H+
рН=4
Особенно сильно подвергаются гидролизу соли ртути:
Hg22+ + H2O  Hg2O + 2H+
рН=2
1.4. Комплексообразование
Ион серебра легко вступает в комплексообразование с различными лигандами.
В ходе анализа при действии избытка раствора аммиака на нитрат, хлорид
или оксид серебра образуется комплекс – аммиакат серебра. Например:
AgCl ↓ + 2NH4OH  [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O
Ag2O + 4NH4OH 2[Ag(NH3)2](OH) + 3H2O
Хлорид диаминсеребра устойчив только в аммиачной среде и разлагается
с выпадением белого осадка AgCl при подкислении азотной кислотой:
[Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H+  AgCl + 2NH4+
Эти реакции используют в анализе для отделения иона серебра из сложной смеси катионов и открытия его.
При взаимодействии хлорида диаминсеребра с KI образуется желтоватый
осадок AgI. Так как произведение растворимости AgI очень маленькой величины (ПР=1·10-16), то в присутствии иона I- аммиакатный комплекс разлагается
по реакции:
[Ag(NH3)2]Cl + KI  AgI + KCl + 2NH3
жёлтый
Свинец является р-элементом и образует комплекс с гидроксид-ионом в
сильнощелочной среде.
Ртуть (I) образует комплекс с ионом иода и аммиаком. При этом происходят реакции диспропорционирования - образуются комплексы ртути (II) и выпадает металлическая ртуть в виде чёрного осадка:
Hg22+ + 4I-  [HgI4]2- + Hg0
Hg2Cl2 + 2NH4OH  [Hg2NH2]Cl + 2H2O + NH4Cl
[Hg2NH2]Cl  [HgNH2]Cl + Hg
белый
чёрный
Все растворы катионов первой группы бесцветны.
11
1.5. Техника безопасности
Соединения ртути и свинца (особенно ртути) сильно ядовиты.Ядовиты
также и пары металлической ртути. В процессе работы все растворы, содержащие соединения ртути, сливать в специальный слив. После работы тщательно
мыть руки с мылом. Не принимать пищу в лаборатории.
Лабораторная работа №1
«Изучение свойств катионов I аналитической группы и анализ их
смеси»
Цель работы: изучение свойств солей, гидроксидов ионов Ag+, Pb2+,
Hg22+; знакомство с методами разделения и обнаружения.
1.6. Общие реакции катионов I группы
Пользуясь таблицей 2, проделать реакции с каждым катионом первой
группы. Уравнения всех реакций записать в тетрадь, отмечая цвет раствора и
осадка. Для выполнения каждой реакции в пробирку брать 1-3 капли раствора
соли данного катиона и столько же капель реактива. Если необходим избыток
реактива, то его надо приливать вдвое больше.
Таблица 2
Соли серебра и ртути сливать в отдельные сливные ёмкости.
Условия
Реактив
Катионы
проведения
+
Ag
Pb2+
Hg22+
реакций
1.* HCl 2н AgCl
PbCl2
Hg2Cl2
групповой реактив
2. NH4OH
3. NaOH
4. NaOH
5. K2CrO4 или
K2Cr2O7
избыток
белый творожистый
белый
белый
(ПР=1,8·10-10)
(ПР=2·10-5)
[Ag(NH3)2]+ + Cl-
Pb(OH)2
(ПР=1,3·10-18)
[HgNH2]Cl↓ + Hg
комплексная соль
раствор
недостаток
избыток
2-3 капли
белый
белый
чёрный
Ag2O
Pb(OH)2
Hg2O
бурый
белый
чёрный
Ag2O
Na2[Pb(OH)4]
Hg2O
бурый
комплексная соль
раствор
чёрный
Ag2CrO4 или
Ag2Cr2O7
PbCrO4
HgCrO4
жёлтый осадок, растворяется в NaOH, HNO3
красный осадок, растворяется в HNO3
кирпично-красный
2-3 капли
6. KI
7. H2SO4 2H
2 капли
AgI
PbI2
Hg2I2
желтоватый, растворяется в
Na2S2O3
жёлтый
растворяется в горячей
воде, СН3СООН
зелёный
Ag2SO4
PbSO4
Hg2SO4
белый, растворяется в
горячей воде
белый
(ПР=7,7·10-5)
(ПР=1,8·10-8)
белый
(ПР=6,2·10-7)
*К осадкам хлоридов, полученным по пункту 1, добавить избыток раствора аммиака (пункт 2). Только AgCl перейдёт в раствор по реакции
AgCl + 2NH4OH  [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O
избыток
12
Раствор аммиаката серебра [Ag(NH3)2]+ оставить для обнаружения иона
серебра.
2. Реакции обнаружения катионов первой группы
2.1. Серебро
Полученный по табл. 2 (пункт 2) аммиакат серебра [Ag(NH3)2]+ разделить
на две пробирки. В первую прибавлять по каплям 2н HNO3 до рН5, при этом
выпадает осадок AgCl в виде белой мути. Во вторую прилить раствор KI. Выпадет желтоватый осадок AgI:
[Ag(NH3)2]Cl + KI + 2H2O = AgI + KCl + 2NH4OH
[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl + 2NH4NO3
pH = 5
2.2. Свинец
В слабокислом растворе ион Pb2+ обнаруживается действием раствора
хромата калия – выпадает желтый осадок по реакции
Pb(NO3)2 + K2CrO4 → PbCrO4 ↓ +2KNO3
желтый
Если ион свинца находится в анионе комплексного соединения
Na2[Pb(OH)4], то обнаружение иона свинца проводится следующим образом: к
щелочному раствору соли свинца прилить K2CrO4 и затем прибавлять по каплям
азотную кислоту. Когда рН станет меньше 7, выпадет желтый осадок по реакции
Na2[Pb(OH)4] + K2CrO4 + 4HNO3 PbCrO4 + 2KNO3 + 2NaNO3 + 4H2O
При нагревании осадки PbCl2, PbI2 растворяются, а при охлаждении растворов снова выпадают.
2.3. Ртуть
Ион ртути обнаруживается путём прибавления раствора аммиака к солям
ртути или к осадку Hg2Cl2 до рН 7. Выпадает чёрный осадок мелкодисперсной
(металлической) ртути:
Hg2(NO3)2 + 4NH4OH  [HgNH2]NO3 + Hg + 3NH4NO3 + 3H2O
чёрный
Hg2Cl2 + 2NH4OH  [HgNH2]Cl + Hg + NH4Cl + 2H2O
чёрный
3. Анализ смеси катионов I аналитической группы
3.1. К смеси катионов первой группы прилить по каплям соляную кислоту до полного осаждения AgCl, PbCl2, Hg2Cl2. Осадок отделить от раствора центрифугированием.
3.2. Отделение AgCl и открытие Hg22+
К осадку хлоридов (1) прилить 8-10 капель раствора аммиака, перемешать, центрифугировать. Если осадок потемнел, то значит, присутствует ион
13
ртути (I) (осадок сохранить). Слить раствор (2) (центрифугат) в чистую пробирку.
3.3. Обнаружение Ag+
К полученному раствору (2) прибавить по каплям HNO3 до рН≤5. В присутствии ионов серебра выпадает белая муть или осадок AgCl.
3.4. Обнаружение Pb2+
а) Если ион ртути обнаружен, то к осадку (2) прилить концентрированной
щелочи до рН≥10, перемешать палочкой, центрифугировать. Слить раствор (3) в
чистую пробирку, прибавить к нему одну каплю K2CrO4 и азотную кислоту до
рН < 7. Выпадение желтого осадка PbCrO4 указывает на наличие иона свинца.
б) Если ион ртути не обнаружен, то к осадку (2) прибавить раствор
K2CrO4 и азотной кислоты до рН< 7. Выпадение желтого осадка PbCrO4 указывает на наличие иона свинца.
По выполненной работе составить подробный отчет, сделать вывод о составе полученной смеси ионов.
Вопросы для повторения
1. Что является групповым реагентом на катионы первой группы и как он действует на эти ионы? Написать уравнения реакций.
2. Написать реакции действия избытка щёлочи на катионы первой группы.
3. Написать реакции действия избытка аммиака на катионы первой группы.
4. При добавлении к осадку хлоридов первой группы раствора аммиака весь
осадок растворился. Какой ион был в осадке? Написать уравнение реакции.
5. При добавлении избытка аммиака к раствору ионов первой группы выпал
белый осадок. Какой ион присутствует в растворе?
6. Почему при добавлении раствора иодида калия к аммиакату серебра выпадает осадок иодида серебра? Написать уравнения этих реакций.
7. Какими реакциями можно отделить ион серебра от иона свинца? Написать
уравнения этих реакций.
8. Какой реакцией можно отделить ион свинца от иона ртути? Написать уравнение реакции.
9. Какой ион первой группы может вступать в реакцию диспропорционирования? Написать примеры таких реакций.
10. Почему при добавлении раствора SnCl2 к раствору Hg2(NO3)2 выпадает сначала белый осадок, а затем чернеет? Написать уравнения происходящих реакций. Какие свойства в данном случае проявляет ион ртути (I)?
11. В результате чего раствор смеси солей катионов первой группы имеет кислую реакцию?
12. Свойства гидроксидов катионов I аналитической группы.
13. Реакции комплексообразования катионов I аналитической группы.
Анализируемая смесь включает
Ag+, Pb2+, Hg22+
+HCl 2н
Осадок 1
АgCl
Hg2Cl2
PbCl2
Раствор 1
/проверить
полноту
осаждения/
+ NH4OH
Осадок 2
Раствор 2
Hgº↓, [HgNH2]Cl↓,
[Ag(NH3)2]Cl
Pb(OH)2
+NaOH 6н
+KI
AgI↓
Осадок 3
Hgº↓
желтый
Раствор 3
Na[Pb(OH)4]
Ag+
+HNO3 до рН<7
+ K2CrO4
Осадок 4
PbCrO4↓
желтый
Схема анализа катионов I аналитической группы
+HNO3 до рН<7
AgCl↓
белый
15
14. Составить уравнение реакции в молекулярной форме:
Sn2+ + Hg22+  2Hg + Sn4+
чёрный
15. Основываясь на величинах произведений растворимости хлоридов катионов
I группы, сделать анализ: который из них раньше выпадет в осадок, т.е. какой менее растворим.
Вторая группа катионов
Во вторую (сульфатную) группу входят катионы Ca2+, Sr2+, Ba2+. При действии группового реагента 2н серной кислоты образуются белые осадки
СаSO4, SrSO4, BaSO4 различной растворимости. Произведения растворимости
их следующие: ПРСаSO4=2,4*10-5, ПРSrSO4=3,2*10-7, ПРBaSO4=2,1*10-10. Наиболее
растворимый - сульфат кальция в ходе анализа осаждается серной кислотой неполностью и попадает в другие группы. Эти сульфаты не растворяются в кислотах. В воде труднорастворимы и карбонаты этих ионов (ПРСаСO3=4,8*10-9,
ПРSrСO3=1,6*10-9, ПРBaСO3=8*10-9), однако они растворимы даже в уксусной кислоте.
4. Общая характеристика катионов второй группы
4.1. Степень окисления
Все металлы, образующие катионы этой группы, являются S-элементами
второй группы ПСМ (ns2) и образуют соединения со степенью окисления +2. В
окислительно-восстановительных процессах не участвуют.
4.2. Свойства гидроксидов
Гидроксиды этих элементов Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 являются сильными основаниями, в воде растворимость их увеличивается от Ca(OH)2 к Ba(OH)2.
Получить их можно непосредственным растворением в воде оксидов или самих
металлов.
4.3. Гидролиз солей
Поскольку основные свойства здесь выражены сильно, соли металлов II
группы, образованные сильными кислотами, не подвергаются гидролизу и
имеют в растворе реакцию, близкую к нейтральной (рН6). Следовательно, гидролизу могут подвергаться только растворы солей слабых кислот, которые
имеют щелочную реакцию.
4.4. Комплексообразование
Катионы Ca2+, Sr2+, Ba2+ как типичные S-элементы не образуют устойчивых комплексов.
16
4.5. Окраска соединений
Ионы Ca2+, Sr2+, Ba2+ имеют законченные 8-электронные оболочки. В водных растворах эти ионы бесцветны.
4.6. Техника безопасности
При проведении анализа второй группы катионов соблюдать общие правила по технике безопасности в химических лабораториях. Растворимые соли
бария и стронция ядовиты.
Лабораторная работа №2
«Изучение свойств катионов II аналитической группы и анализ их
смеси»
Цель работы: изучение свойств солей, гидроксидов ионов Ca2+, Sr2+, Ba2+;
знакомство с методами разделения и обнаружения.
4.7. Общие реакции катионов II группы
Проделать реакции катионов с веществами, представленными в табл. 3.
Записать уравнения реакций.
Таблица 3
Реактив
Катионы
2+
Ca
Sr2+
Ba2+
1. H2SO4
CaSO4
SrSO4
BaSO4
белый, выпадает не сразу
белый
белый
CaCO3
SrCO3
BaCO3
белый
белый
белый
-
SrCrO4
BaCrO4
жёлтый
жёлтый
-
BaCrO4
2. Na2CO3
3. K2CrO4 (pH=7)
4. K2Cr2O7+ CH3COONa
-
жёлтый
5. Реакции обнаружения катионов второй группы
5.1. Барий
К 2-3 каплям растворимой соли бария прилить 3-4 капли раствора
K2Cr2O7. Реакцию проводят в присутствии ацетата натрияCH3COONa. Эта реакция используется не только для открытия ионов бария, но и для отделения его
от ионов кальция и стронция.
2BaCl2 + K2Cr2O7 + H2O  2BaCrO4 + 2KCl + 2HCl
жёлтый
2+
2-
2Ba + Cr2O7 + H2O  2BaCrO4 + 2H+
Бихромат калия образует с ионом Ba2+ жёлтый осадок BaCrO4, а не
BaCr2O7, как можно было бы ожидать. Растворимость хромата бария меньше,
чем бихромата бария (ПР BaCrO4=1,8*10-14, ПР BaCr2O7=1,2*10-9), поэтому концентрация ионов CrO42-, имеющихся в растворе данного равновесия:
Cr2O72- + H2O  2Cr2O42- + 2H+,
достаточна, чтобы образовался именно BaCrO4.
17
Полнее реакция осаждения хромата бария идёт в присутствии избытка
ацетата натрия, понижающего концентрацию образующих катионов водорода с
образованием слабой кислоты СН3СООН:
СН3СОО- + Н+  СН3СООН
Избыток СН3СООNа создаёт ацетатную буферную смесь, поддерживающую значение рН5.
Нейтрализовать ионы водорода щёлочью нельзя, так как при больших
значениях рН выпадает жёлтый осадок хромата стронция и реакция становится
неспецифичной.
5.2. Кальций
Микрокристаллоскопическая реакция. С помощью этой реакции можно
открыть ионы кальция в присутствии небольших количеств других ионов. 1 каплю раствора соли кальция нанести на предметное стекло и добавить 1 каплю
H2SO4 2н и слегка подсушить на воздухе так, чтобы подсох только край капли.
Образующиеся красталлы гипса CaSO4*2H2O имеют игольчатую форму (напоминающую снежинки) при рассмотрении под микроскопом (рис. 1). Открытию
иона кальция мешает большая концентрация ионов Ba2+.
Рис. 1. Кристаллы сульфата кальция
5.3. Стронций
К двум каплям соли стронция прилить 2-3 капли раствора (NH4)2SO4. В
результате реакции выпадает белый осадок SrSO4.
Sr(NO3)2 + (NH4)2SO4  SrSO4 + 2NH4NO3
Обнаружению ионов Sr2+ мешают ионы Ca2+ и Ba2+.
5.4.Метод выщелачивания. В ходе анализа вторую группу катионов выделяют в виде соответствующих сульфатов, а так как они не растворяются в кислотах, их сначала переводят в карбонаты выщелачиванием. Метод выщелачи-
18
вания заключается в следующем: к осадку сульфатов добавляют сухую соду
Na2CO3 (1,5 микрошпателя) и 2 мл воды, раствор тщательно перемешивают, кипятят в течение 5-6 минут, затем центрифугируют. Центрифугат выливают, а к
осадку опять добавляют Na2CO3 и воду, греют и центрифугируют. Процесс протекает по схеме
MeSO4 + CO32- MeCO3 + SO42осадок
избыток
осадок
Повторить операцию 2-3 раза, осадок промывают от ионов SO42- водой и
растворяют в уксусной кислоте:
CO2
MeCO3 + 2CH3COOH  Me(CH3COO)2 + H2CO3
H2O
Чаще всего BaSO4 полностью не превращается в карбонат, поэтому небольшая часть этого осадка может остаться. Проверить, отмыт ли осадок от ионов SO42-, можно так: к 2-3 каплям промывной воды добавить 2н НСl до рН7 и
ВаСl2. Если после этого выпадает осадок, то промыть ещё раз. После полного
отмывания осадка от ионов SO42- растворить его в уксусной кислоте.
После этой операции приступают к анализу смеси второй группы катионов.
6. Анализ смеси катионов II аналитической группы
6.1. Дробное обнаружение кальция
К четырем каплям исследуемого раствора добавить 4-5 капель разбавленной серной кислоты, нагреть в водяной бане в течение двух минут, центрифугировать. Одну каплю центрифугата поместить на предметное стекло и после появления по периметру капли кристаллов рассмотреть под микроскопом.
6.2. Открытие иона бария
В отдельной пробе открыть ион бария действием K2Cr2O7 в присутствии
СН3СООNa. Выпадение желтого осадка BaCrO4 говорит о наличии иона бария.
6.3. Отделение иона бария
Если открыт ион бария, то ко всему исходному раствору добавить ацетата
натрия, бихромата калия до оранжевой окраски раствора над желтым осадком,
нагреть, центрифугировать. Осадок BaCrO4 не исследуется.
Раствор (I) теперь содержит ионы стронция, кальция и бихромат ионы.
6.4. Реакция обнаружения стронция
К раствору (I) прибавить избыток насыщенного раствора (NH4)2SO4, нагревать 2-3 минуты. В присутствии стронция выпадает белый осадок SrSO4, а
ионы кальция остаются в виде растворимого комплекса:
Ca2+ +2SO42- → [Ca(SO4)2]2Если по 6.2 ион бария отсутствует, то реакцию 6.4 выполнять с исходным
раствором.
По выполненной работе составить подробный отчет, сделать вывод о составе полученной смеси ионов.
Анализируемая смесь включает
Са2+, Ва2+, Sr2+
Дробно из исходного раствора
Са2++ SO42-→CaSO4·2H2O↓
/микроскоп/
Ba2++Cr2O72- →BaCrO4↓
желтый
порция исходного раствора +CH3COONa+K2Cr2O7
→ BaCrO4↓+ раствор (1)
t?
+ (NH4)2SO4+ →
→ SrSO4↓
белый
если нет Ba2+ + (NH4)2SO4+ tº→ SrSO4↓
белый
Cхема анализа катионов II аналитической группы
20
7. Анализ смеси катионов II группы с сульфатами
Если задача дана в виде раствора с осадком сульфатов катионов II группы, то следует прибавить несколько капель разбавленной H2SO4 до полного
осаждения, нагревать в течение 3-5 минут и центрифугировать.
7.1. Открытие кальция в центрифугате проделать согласно 6.1.
Анализ осадка
Сульфаты катионов второй группы не растворяются в кислотах, поэтому
их сначала переводят в карбонаты выщелачиванием (см. п. 5.4.). Если осадок
карбонатов полностью не растворится в уксусной кислоте, то его отделить центрифугированием, а полученный раствор анализировать так, как описано в 6.2.6.4.
По выполненной работе составить подробный отчет, сделать вывод о составе полученной смеси ионов.
Вопросы для повторения
1. Написать реакции действия группового реагента на катионы II группы. Какой
ион может остаться в растворе?
2. Написать реакции действия карбоната натрия на катионы II группы.
3. Написать реакцию взаимодействия хлорида бария с бихроматом калия. Для
чего реакцию проводят в присутствии ацетата натрия?
4. При действии бихромата калия на нейтральный раствор смеси катионов II
группы не выпадает жёлтый осадок. Какого иона нет в смеси?
5. При добавлении гипсовой воды к смеси катинов II группы осадок не выпадает. Каких ионов нет в смеси?
6. Почему сульфат кальция легко переводится в карбонат, а сульфат бария –
очень плохо? Сравнить их произведения растворимости.
7. Почему сульфаты катионов II группы не растворяются в уксусной кислоте, а
карбонаты растворяются?
8. Можно ли ион стронция открыть в присутствии иона бария? Почему?
9. К раствору после отделения бария бихроматом добавили раствор соды до
щелочной среды. Осадок не выпал. Каких ионов нет в растворе?
10. Свойства гидроксидов II аналитической группы.
11. Сравнить величины произведений растворимости сульфатов и карбонатов II
аналитической группы. Указать наименее растворимый осадок.
12. Гидролиз солей катионов II группы.
13. Почему при действии на катион Ba2+ бихроматом калия выпадает осадок
BaCrO4, а не BaCr2O7?
14. Сущность выщелачивания.
15. Написать реакции действия хромата калия на ионы кальция и стронция.
8. Анализ раствора смеси I и II аналитических групп
(без сульфатов)
8.1. Внешний вид смеси:
а) цвет раствора;
б) наличие осадка.
Предварительные выводы:
21
- если в результате определения рН исследуемой смеси среда кислая, то в
растворе могут присутствовать ионы Hg22+, если среда почти нейтральная, то
ионов Pb2+, Hg22+ может не быть в смеси;
- если среда нейтральная или кислая, а полученная задача без осадка, то,
следовательно, нет хлоридов и сульфатов.
8.2. Отделение катионов I аналитической группы от II
К смеси прибавляют 6-10 капель 2н раствора НСl, при этом катионы I
группы переходят в осадок (1) в виде хлоридов, а катионы II группы остаются в
растворе (р-р 1).
Ag+ + Cl-  AgCl
Pb2+ + 2Cl-  PbCl2
Hg22+ + 2Cl-  Hg2Cl2
Получившуюся смесь перемешать стеклянной палочкой и, выждав 2-3
минуты (для более полного осаждения), центрифугировать.
Центрифугат (р-р 1), содержащий катионы II группы, перенести в чистую
пробирку и, укрепив этикетку, поставить в штатив.
8.3. Отделение ионов Ag+ и обнаружение ионов Hg22+
К осадку (1) прилить 6-8 капель NH4OH, перемешать, центрифугировать.
Раствор (2) перелить в чистую пробирку, а осадок (2) сохранить. Выводы:
- если осадок (2) почернел, значит, в смеси присутствует ион ртути (I);
- если при прибавлении NH4OH к осадку (1) он остался белым, значит,
иона ртути нет, а в осадке ион свинца (II);
- если при добавлении NH4OH к осадку (1) он полностью растворился,
то, значит, в смеси отсутствуют ионы и ртути, и свинца, а ион серебра
полностью перешёл в раствор (2):
AgCl + 2NH4OH  [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O
Hg2Cl2 + 2NH4OH  [Hg2NH2]Cl + 2H2O + NH4Cl и далее
[Hg2NH2]Cl  Hg +[HgNH2]Cl
чёрный
белый
PbCl2 +2NH4OH  Pb(OH)2 +2NH4Cl
белый
белый
+
8.4. Обнаружение ионов Ag
Раствор (2) (центрифугат) разделить на 2 пробирки:
а) в первую пробирку прибавить по каплям HNO3 до рН5; в присутствии
ионов серебра выпадает белая муть:
[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3  AgCl + 2NH4NO3;
белый
б) во вторую пробирку прилить раствор KI, в присутствии Ag+ выпадает
желтоватый осадок AgI:
[Ag(NH3)2]Cl + KI + 2H2O  AgI + 2NH4OH + KCl
Жёлтый
2+
8.5. Отделение и обнаружение Pb
К осадку (2) прибавить 8-10 капель концентрированной NaOH до рН10,
перемешать стеклянной палочкой, центрифугировать. Слить раствор в чистую
пробирку:
22
Pb(OH)2 + 2NaOH  Na2[Pb(OH)4]
концентрир.
К раствору (3) прибавить раствор K2CrO4 и 2н азотную кислоту до рН7.
Выпадение жёлтого осадка PbCrO4 указывает на наличие иона свинца:
Na2[Pb(OH)4] + K2CrO4 + 4HNO3  PbCrO4 + 2KNO3 + 2NaNO3 + 4H2O
8.6. Обнаружение иона бария
Из раствора (1) взять 2-3 капли в отдельную пробирку и внести 2-3 капли
СН3СООNa и 1 каплю K2Cr2O7. Выпадение жёлтого осадка BaCrO4 говорит о
наличии иона бария:
2BaCl2 + K2Cr2O7 + 2CH3COONa + H2O  2BaCrO4 + 2KCl + 2NaCl + 2CH3COOH
Если иона бария нет, то пропустить пункт 8.8.
8.7. Обнаружение иона кальция
Если обнаружен ион бария, то к 3-4 каплям раствора (1) прибавить 2-3 капли 2н H2SO4, центрифугировать. Одну каплю центрифугата нанести на предметное стекло и, после появления по краю капли кристаллов гипса, рассмотреть
их под микроскопом.
Если иона Ba2+ нет, то реакцию обнаружения иона Са2+ проводят с раствором (1) на предметном стекле с 2н H2SO4.
8.8. Отделение иона бария
Если открыт ион бария, то ко всему раствору (1) добавить СН3СООNа и
K2Cr2O7 до оранжевой окраски раствора над образовавшимся осадком, нагреть,
центрифугировать.Осадок BaCrO4 (5) отбросить, а раствор (5) исследовать на
наличие ионов стронция.
8.9. Обнаружение иона стронция
К раствору (1) или к раствору (5) прибавить избыток насыщенного раствора (NH4)2SO4 и нагреть на водяной бане 3-5 минут. В присутствии ионов
стронция выпадает белый осадок SrSO4, а ионы кальция остаются в виде растворимого комплекса:
t
2+
2Sr + SO4  SrSO4
белый
2+
2-
Ca + 2SO4  [Ca(SO4)2]2По выполненной работе составить подробный отчет, сделать вывод о составе полученной смеси ионов.
Третья группа катионов
В третью, амфолитную, группу катионов входят ионы Аl3+, Cr3+, Zn2+
(ионы Sn2+, Sn4+, As3+, As5+ не рассматриваются).
Групповым реагентом является раствор щёлочи, при действии избытка
которого образуются растворимые в воде алюминат, хромит и цинкат, так как
гидроксиды этих элементов амфотерны.
Схема анализа смеси катионов I и II аналитических групп
(без сульфатов)
Анализируемая смесь включает
Ag+; Pb2+; Hg22+; Ca2+; Ba2+; Sr2+
2 н HCl
Осадок 1
AgCl
PbCl2
Hg2Cl2
+ NH4OH
Раствор 1
Ca2+; Ba2+; Sr2+
Дробно
Сa2+ + SO42- → CaSO4·2H2O↓
/микроскоп/
Ba2+ + Cr2O72- → BaCrO4↓
Осадок 2
Hgº↓, [HgNH2]Cl↓,
Pb(OH)2
+ NaOH 6н
желтый
Раствор 2
[Ag(NH3)2]Cl
а)
+KI
б)
+HNO3 до рН<7
порция исходного раствора
+ CH3COOH + K2Cr2O7
→ BaCrO4↓ + раствор 5
осадок 5
t
Осадок 3
Hgº↓
Раствор 4
не исследуется
Раствор 3
Na2[Pb(OH)4]
+HNO3 до рН<7
+ K2CrO4
AgI↓
AgCl↓
желтый
белый
Осадок 4
PbCrO4
желтый
Схема анализа смеси катионов I и II аналитических групп
+(NH4)2SO4→
SrSO4↓
белый
24
9. Общая характеристика катионов третьей группы
9.1. Степень окисления
Алюминий (3s23p1) и цинк (4s23d10) имеют постоянные степени окисления - три и два соответственно, и в условиях анализа в реакции окислениявосстановления не вступают.
Хром (4s13d5) - элемент VI группы ПСМ -имеет валентности II, III, VI.
Соединения двухвалентного хрома неустойчивы и в условиях анализа легко
превращаются в Cr3+. При окислении трёхвалентного хрома в щелочной среде
перекисью водорода образуется хромат жёлтого цвета (соль хромовой кислоты H2CrO4), в котором хром шестивалентен:
t0
2CrCl3 + 10NaOH + 3H2O  2Na2CrO4 + 8H2O + 6NaCl
зелёный
жёлтый
2 Cr3+ + 8OH- - 3e  CrO42- + 4H2O
3
H2O2 + 2e 2OH-
2Cr3+ + 10ОH- + 3H2O2  2CrO42- + 8H2O
При этом окраска раствора меняется из зелёной в жёлтую. Хром (VI) присутствует в растворах в виде анионов CrO42- (щелочная среда) или Cr2O72- (кислая среда) вследствие равновесия (1).
2CrO42- +2H+  Cr2O72- +H2O
жёлтый
оранжевый
9.2. Свойства гидроксидов
Все гидроксиды катионов третьей группы амфотерны и при действии избытка сильной щёлочи на соли этих ионов идут реакции:
Al3+ + 4OH-  AlO2- + 2H2O или [Al(OH)4]алюминат
бесцветный
тетрагидрооксоалюминат-ион
Zn2+ + 4OH-  ZnO22- + 2H2O или [Zn(OH)4]2цинкат
бесцветный
тетрагидроксоцинкат-ион
Cr3+ + 4OH-  CrO2- + 2H2O или [Cr(OH)4]хромит
зелёный
тетрагидроксохромат (III)-ион
С раствором аммиака соли катионов алюминия и хрома (III) образуют
осадки соответствующих гидроксидов, а соль цинка, в отличие от них, в избытке NH4OH легко растворяется с образованием комплексной соли - аммиаката
цинка, что делает его похожим на катионы V аналитической группы:
Zn2+ + 6NH4OH  [Zn(NH3)4]2+ + 6H2O
Zn(OH)2 + 6NH4OH  [Zn(NH3)4](OH)2 + 6H2O
В анализе этой реакцией пользуются для отделения катиона Zn2+ от Al3+ и Cr3+.
25
9.3. Гидролиз солей
Все соли хрома, алюминия и цинка, образованные сильными кислотами,
подвергаются ступенчатому гидролизу по катиону, а значит, имеют кислую реакцию:
AlCl3 + HOH  2AlOHCl2 + HCl
Al3+ + HOH  AlOH2+ + H+
Zn2+ + HOH  ZnOH+ + H+
ZnOH+ + HOH  Zn(OH)2 + H+
Cr3+ +HOH Cr(OH)2+ +H+
Алюминаты, хромиты и цинкаты также очень сильно гидролизуются и
имеют щелочную реакцию, например:
CrO2- + H2O  HCrO2 + OH9.4. Комплексообразование
Ионы цинка и хрома (III) образуют комплексы с различными лигандами:
катионные- с аммиаком и водой, анионные - с гидроксид - ионом и другими отрицательно заряженными лигандами.
Координационные числа их равны: у цинка – IV; у алюминия – IV, VI;
хрома - VI.
9.5. Окраска соединений
Растворы солей алюминия и цинка бесцветны. Соединения хрома (III) в
кислой среде имеют окраску от фиолетовой до зелёной, а в щелочной среде ярко-зелёные.
Соединения хрома (VI) в кислой среде оранжевого цвета, в щелочной жёлтого цвета.
9.6. Техника безопасности
При работе руководствоваться общими правилами работы в химической
лаборатории.
Лабораторная работа № 3
«Изучение свойств катионов III аналитической группы и анализ их
смеси»
Цель работы: изучение свойств солей, гидроксидов ионов Al3+, Cr3+, Zn2+;
знакомство с методами разделения и обнаружения.
9.7. Общие реакции катионов третьей группы
Проделать и записать уравнения реакций с 1-2 каплями солей катионов
3+
Al , Cr3+, Zn2+ согласно табл. 4. Реакции по пунктам 1,2,3 проделывать в одной
пробирке, доливая реактивы в последовательности: NaOHNaOHизбH2O2.
26
Таблица 4
Реактивы
1. NaOH
2. NaOH
Условия
проведения
реакций
Недостаток
Избыток
(до растворения
осадков)
3. NaOH+H2O2
4. NH4OH
5. Na2CO3
Избыток
нагреть
Избыток
катионы
Cr3+
Zn2+
Al(OH)3
белый
AlO2бесцветный
Cr(OH)3
серо-зелёный
CrO2зелёный
Zn(OH)2 
белый
ZnO22бесцветный
AlO2бесцветный
Al(OH)3
Al(OH)3
CrO42жёлтый
Cr(OH)3
Cr(OH)3
ZnO22бесцветный
[Zn(NH3)4]2+
3+
Al
(ZnOH)2CO3 
белый
10. Реакции обнаружения катионов третьей группы
10.1. Алюминий
Реакция с алюминоном. Алюминон (аммонийная соль ауринтрикарбоновой кислоты) C22H11O3(NH4)3 образует с Al(OH)3 соединение красного цвета, по
структуре подобное лаку.
Выполнение реакции. К 2 каплям соли алюминия (или алюминату) прибавить 2 капли 2н раствора СН3СООН до рН<7, прилить 2 капли раствора алюминона и нагреть на водяной бане, затем прибавить раствор NH4OH (до появления запаха) и две-три капли раствора (NH4)2СO3 и прокипятить. Красные хлопья
алюминиевого лака доказывают присутствие Al3+. Реакция чувствительна.
Кроме иона Al3+ лаки красного цвета с алюминоном образуют ионы Fe3+,
Са2+, Cr3+. В отличие от алюминиевого лака, лак, образованный хромом, разрушается под действием избытка NH4OH. Ион Fe3+, если необходимо, cначала
отделяют действием избытка щёлочи, после чего раствор подкисляют
СН3СООН.
10.2. Цинк
Реакция с тетрароданомеркуриатом аммония ((NH4)2[Hg(SCN)4]) в присутствии соли кобальта (II). К 2-3 каплям (NH4)2[Hg(SCN)4] прибавить 1 каплю
очень разбавленного раствора CoCl2 (0,02%) и потереть стеклянной палочкой о
стенки пробирки. При этом не должен выпадать голубой осадок (рН7). В ту же
пробирку добавить 1 каплю раствора соли цинка и вновь потереть стеклянной
палочкой о стенки пробирки. В присутствии иона Zn2+ быстро выпадет голубой
осадок, состоящий из голубого Co[Hg(SCN)4] и белого Zn[Hg(SCN)4].
2(NH4)2[Hg(SCN)4] + ZnSO4 + CoCl2Co[Hg(SCN)4]Zn[Hg(SCN)4]+2NH4Cl+(NH4)2SO4
Роль Zn2+ заключается в том, что образуемый им белый осадок
Zn[Hg(SCN)4] ускоряет (как затравка) выпадение синего осадка Co[Hg(SCN)4],
который в отсутствие Zn[Hg(SCN)4] может не выпадать часами (образование
пересыщенного раствора). Реакция проводится в слабокислом растворе.
27
10.3. Хром
Капельная реакция с бензидином. Уксуснокислый раствор бензидина
C12H8(NH2)2 окисляется ионами CrO42- в соединение синего цвета. Эта реакция
выполняется капельным методом после окисления Cr3+ в CrO42- действием перекиси водорода в щелочной среде.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям соли хрома (III) прибавить раствор
концентрированной щёлочи NaOH до перехода выпавшего осадка Cr(OH)3 в
раствор зелёного цвета, 3-4 капли перекиси водорода и нагреть, пока окраска из
зелёной не станет жёлтой (если окраска не меняется, тогда добавить ещё перекиси водорода).
t
2CrCl3 + 10 NaOH + 3H2O2  2Na2CrO4 + 8H2O + 6NaCl
жёлтый
3+
-
2Cr + 10OH + 3H2O2 2CrO42- + 8H2O
Затем на полоску фильтровальной бумаги нанести каплю полученного
раствора хромата и каплю бензидина. Пятно синеет. Рассматриваемую реакцию
можно использовать для дробного открытия ионов Cr3+ в присутствии других
катионов. Реакции мешают ионы Co3+ и Mn4+.
11. Анализ смеси катионов III группы
Анализ катионов можно провести дробным путем, т.е. для реакции обнаружения катиона брать по 3-4 капли из общего раствора в чистые пробирки.
11.1. Обнаружение хрома
2-3 капли исходной смеси окислить в щелочной среде H2O2 до CrO42- и
открыть хром капельной реакцией с бензидином (см. п. 10.3.).
11.2 Обнаружение Al3+
В отдельной пробе открыть ион алюминия реакцией с алюминоном (см. п.
10.1.).
11.3. Обнаружение цинка
В отдельной пробе открыть ион Zn2+ реакцией с тетрароданомеркуратом
аммония в присутствии соли кобальта (см. п. 10.2.).
По выполненной работе составить подробный отчет, сделать вывод о составе полученной смеси ионов.
Анализируемая смесь включает
Al3+, Cr3+, Zn2+
Дробно из исходного раствора
t
3+
Сr + H2O2 + NaOH→ CrO42желтый
CrO42- + бензидин
/капельно/
Al3+→AlO2-→ «алюминиевый лак»
/реакция с алюминоном/
Zn2+ → ZnO22/CoCl2 0,02%+
(NH4)2Hg(SCN)4/→ Co[Hg(SCN)4]·Zn[Hg(SCN)4]
голубой осадок
Схема анализа катионов III аналитической группы
29
Вопросы для повторения
1. Написать реакции взаимодействия избытка щёлочи с катионами III группы.
2. Написать реакции взаимодействия избытка щёлочи и перекиси водорода с
катионами III группы.
3. Написать реакции взаимодействия избытка раствора аммиака с катионами III
группы.
4. Отличается ли действие небольшого количества сильной щёлочи от действия
раствора аммиака на ион цинка? Написать уравнения реакций.
5. Отличается ли действие избытка щёлочи от действия раствора аммиака на
раствор соли цинка? Написать уравнения реакций.
6. Почему при добавлении раствора соды к соли CrCl3 выпадает серо-зелёный
осадок гидроксида хрома? Написать уравнение реакции.
7. Почему при добавлении раствора соды к соли ZnSO4 выпадает осадок основного карбоната (ZnOH)2CO3? Написать уравнение реакции.
8. Дан бесцветный раствор смеси ионов III группы. Какого иона нет в растворе?
9. Какой реакцией можно отделить ион цинка от остальных ионов третьей
группы?
10. При действии щёлочи и перекиси водорода на смесь катионов III группы образуется бесцветный раствор. Какого иона нет в смеси?
11. Почему ион алюмината AlO21- надо сначала перевести в ион Al3+ перед его
обнаружением алюминоном? Как это делается?
12. Как перевести ион цинката ZnO22- в ион Zn2+? Можно ли в щелочном растворе открыть ион цинка известной Вам реакцией?
13. Дан щелочной раствор ионов третьей группы ярко-зелёного цвета. Какие
ионы могут быть в этом растворе?
14. Примеры комплексов катионов III группы.
15. Почему при добавлении раствора соды к соли AlCl3 выпадает белый осадок
гидроксида алюминия?
12. Анализ смеси катионов I, II и III групп
Отметить вид задачи, определить рН по универсальному индикатору, сделать выводы о наличии или отсутствии некоторых ионов.
12.1. Если нет осадка, сделать пробу на катионы I и II групп. Для этого к
капле раствора прибавить каплю 2 н. HCl, если нет осадка – прибавить каплю
2н. H2SO4. В случае отсутствия осадка в отдельной пробе открыть ион кальция
микрокристаллоскопической реакцией, а затем провести анализ исходного раствора на III группу катионов согласно п. 11.
12.2. Если есть белый осадок, то во всей задаче прибавлять по каплям
2 н. HCl и 2 н. H2SO4 до полноты осаждения, дать постоять 3-5 минут, перемешать, центрифугировать.
Раствор I
Осадок I
3+
3+
2+
2+
+
Al , Cr , Zn (Ca ),H
AgCl, PbCl2, Hg2Cl2, PbSO4, BaSO4,
SrSO4, (CaSO4)
30
12.3. Анализ раствора (I)
Открытие иона Ca2+
Необходимо проделать микрокристаллоскопическую реакцию согласно
п. 5.2.
12.4. Открытие ионов Al3+, Cr3+, Zn2+ проделать согласно п. 11.
12.5. Анализ осадка (I)
Осадок промыть водой от остатков кислоты и ионов третьей группы и
анализировать.
12.6. Анализ осадков AgCl, PbCl2, Hg2Cl2, PbSO4, BaSO4, SrSO4, CaSO4.
Отделение AgCl и открытие Hg22+ и Ag+ . К осадку (I) прилить 12-15 капель разбавленного раствор аммиака, перемешать. Быстрое потемнение осадка
говорит о наличии ионов ртути (I). Центрифугировать, слить раствор (II) с осадка (II) в чистую пробирку и открыть в нем ион серебра с помощью азотной кислоты.
Отделение солей свинца и открытие его. К осадку (2) (PbSO4, PbCl2,
BaSO4, SrSO4, CaSO4, Hg) прибавить 10-15 капель концентрированного раствора
щелочи, нагреть, перемешать и центрифугировать (раствор (III) , осадок (III)). В
растворе (III) открыть ион свинца согласно п. 2.2. Если открыты ионы свинца,
их надо полностью удалить, повторяя обработку щелочью.
Анализ осадка (III) (BaSO4, SrSO4,Hg) выполнять согласно п. 7.1.
По выполненной работе составить подробный отчет, сделать вывод о составе полученной смеси ионов.
Четвёртая группа катионов
В четвёртой гидроксидной группе катионов изучаются ионы Fe2+, Fe3+,
Mn2+, Mg2+, Bi3+ .
Групповыми реактивами являются растворы аммиака и щёлочи, которые
осаждают эти ионы в виде гидроксидов, нерастворимых в избытке реактивов.
13. Общая характеристика катионов четвёртой группы
13.1. Степень окисления
Из четвёртой аналитической группы только ион магния (3s2) не вступает в
реакции окисления-восстановления и имеет постоянную степень окисления +2.
В данную группу входят ионы железа (4s23d6) со степенью окисления +2 и
+3. В ходе анализа ион Fe2+ обычно окисляется до иона Fe3+ (даже кислородом
воздуха). Поэтому открытие двухвалентного железа проводят в начале анализа
дробным методом. Если в анализируемой смеси присутствует Fe2+, то в результате его окисления всегда будет присутствовать и ион Fe3+.
Висмут (6s2 6p3) входит в V-А группу ПСМ и может проявлять степени
окисления +3 и +5. Перевести его в степень окисления +5 можно только очень
сильным окислителем, поэтому в условиях анализа имеют дело только с ионом
Bi3+.
Анализируемая смесь включает
Ag ; Pb ; Hg22+; Ca2+; Ba2+; Sr2+; Al3+; Cr3+; Zn2+
+ HCl; H2SO4
+
2+
Раствор 1
дробно
2+
Ca ; Al3+; Cr3+; Zn2+
Сa2+ /микрокристаллоскопически/
Осадок 1
AgCl; Hg2Cl2; PbCl2; PbSO4; BaSO4; SrSO4
промыть;
+ NH4OH изб.
Раствор 2
[Ag(NH3)2]+
Осадок 2
Pb(OH)2; Hg0↓; SrSO4; Ba-
SO4
Al3+
/реакция с алюминоном/
t
3+
Cr + H2O2 + OH → CrO42- +…
CrO42- + бензидин
/капельно/
+H+
AgCl↓
+I-
+ NaOH изб.
AgI↓
Раствор 3
[Pb(OH)4]2+HNO3 (pH<7)
Осадок 3
+
Na2CO3
K2CrO4
Zn2+ →
/СoCl20,02% + [(NH3)2Hg(SCN)4]/
/выщелачивание/
PbCrO4
желтый
Раствор 4
Осадок
4
не исследуется
Ba-
CO3↓
SrCO3↓
Осадок 6
+CH3COOH
Осадок 7
SrSO4 ↓
5
ВaCrO4 ↓
Раствор 5
(pH<7)
Осадок
32
Раствор 6
K2Cr2O7 Ba2+; Sr2+ не исследу-
ется
(NH4)2SO4, t
Раствор 7
[Ca(SO4)2]2Схема анализа смеси катионов I, II и III аналитических групп
CH3COONa
33
2
5
Марганец (4s 3d ) – элемент VII-В группы ПСМ – может проявлять
степени окисления от +2 до +7. В анализе катионов имеем дело с ионом
Mn2+ и оксидом MnO2.
В присутствии щёлочи гидроксид марганца Mn(OH)2 быстро окисляется кислородом воздуха до MnO2, что используется в анализе для его открытия:
2Mn(OH)2 + O2  2MnO(OH)2 или MnO2
телесный
воздух
бурый
бурый
13.2. Свойства гидроксидов
Все гидроксиды IV аналитической группы имеют основные свойства.
Гидроксид магния Mg(OH)2 – белый аморфный осадок, легко растворяется в солях аммония. Например:
Mg(OH)2 + 2NH4Cl  2NH4OH +MgCl2
В присутствии ионов аммония концентрация ионов ОН- в растворе над
осадком Mg(OH)2 значительно понижается, так как избыток ионов NH4+ связывает ионы ОН-, находящиеся в равновесии с осадком Mg(OH)2 (NH4++ОН NH4ОН), и вследствие этого произведение концентраций [Mg2+] и [OH-]
становится меньше ПР Mg(OH)2 = 5·10-12, т.е. раствор по отношению к
Mg(OH)2 становится ненасыщенным и осадок растворяется.
В щелочной среде серо- зеленый осадок Fe(OH)2окисляется кислородом
воздуха или перекисью водорода до бурого Fe(OH)3.
4
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O  4Fe(OH)3
Fe(OH)2 + OH- - e  Fe(OH)3
1
O2 + 2H2O + 4e  4OH-
2
2Fe(OH)2 +H2O2  2Fe(OH)3
Fe(OH)2 + OH - e  Fe(OH)3
1
H2O2 + 2e 2OH-
-
Гидроксид марганца Mn(OH)2 – амфотерный осадок телесного цвета.
На воздухе или при действии Н2О2 быстро окисляется до MnO(OH)2 или
(MnO2) – осадок бурого цвета, который плохо растворяется в кислотах – это
используется для отделения его от остальных гидроксидов.
MnSO4 + H2O2 + 2NH4OH  MnO(OH)2 + (NH4)2SO4 + H2O
бурый
2+
-
Mn + H2O2 + 2OH  MnO(OH)2 + H2O
2MnSO4 + O2 + 4NH4OH  2MnO(OH)2 + 2(NH4)2SO4
воздух
бурый
2Mn2+ + O2 +4OH-  2MnO(OH)2
34
MnO2 или MnO(OH)2 – соединения Mn4+ - имеют амфотерный характер, но
плохо растворяются и в кислотах. и в щелочах.
Гидроксид висмута Bi(OH)3 – белый осадок, растворяется в кислотах,
но не растворяется в щелочах. На воздухе и при действии Н2О2 не окисляется.
В щелочной среде легко восстанавливается ионом Sn2+ до металлического висмута. Эта реакция применяется для открытия иона Bi3+.
2Bi(OH)3 + 3SnCl2 + 6NaOH  2Bi + 3H2SnO3 + 6NaCl + 3H2O
чёрный
При нагревании гидроксид висмута (III) переходит в нерастворимый
гидроксид висмутила (BiО+ - висмутил-ион):
t0
Bi(OH)3  BiOOH + H2O
жёлтый
13.3. Гидролиз солей
Все растворимые соли сильных кислот катионов четвёртой группы подвергаются гидролизу и имеют кислую реакцию. Сильнее других гидролизуются соли висмута – это обстоятельство используется для его обнаружения.
Значения рН солей IV аналитической группы:
pH(Bi3+) = 1; pH(Fe3+) = 2; pH(Mg2+) = 5;pH(Mn2+) = 6; pH(Fe2+) = 3.
Например:
BiCl3 + 2H2O  Bi(OH)2Cl + 2HCl - II ступень гидролиза
Эта основная соль неустойчива и по мере образования тут же выделяет
молекулу воды, образуя новую основную соль BiOCl, в которой место двух
гидроксильных групп занимает атом кислорода:
Bi(OH)2Cl  BiOCl + H2O
13.4. Комплексообразование
Из катионов IV группы ярко выраженную способность к комплексообразованию проявляют ионы Fe2+ и Fe3+, что используется для их открытия в
ходе анализа.
13.5. Окраска соединений
Растворы солей магния и висмута бесцветны; соли марганца (II) –
бледно-розовые; железа (II) – бледно-зелёные; железа (III) – цвета ржавчины.
13.6. Техника безопасности
Руководствоваться общими правилами работы в химической лаборатории. Помнить, что соли висмута ядовиты.
35
Лабораторная работа № 4
«Изучение свойств катионов IV аналитической группы и анализ их
смеси»
Цель работы: изучение свойств солей, гидроксидов ионов Fe2+, Fe3+,
Mn2+, Mg2+, Bi3+; знакомство с методами разделения и обнаружения их.
13.7. Общие реакции катионов четвёртой группы
Проделать реакции, характеризующие свойства катионов IV группы по
табл. 5. Реакции на каждый катион по пунктам 1,2,3 проводить в одной пробирке.
Таблица 5
Условия
Реактив
Катионы
2+
3+
реакций
Fe
Fe
Mn2+
Bi3+
Mg2+
1
2
3
4
5
6
7
1 NH4OH
2 NH4OH + H2O2
3 NH4OH + NH4Cl
4 Na2CO3
5 Na2HPO4
6 K3[Fe(CN)6]
7 K4[Fe(CN)6]
Fe(OH)2
Fe(OH)3
Mn(OH)2
Bi(OH)3
Mg(OH)2
белый
белый, растворим в NH4Cl
Bi(OH)3
Mg(OH)2
избыток
грязно-зелёный
бурый
белый, на воздухе темнеет
нагревание
Fe(OH)3
Fe(OH)3
MnO2
сухая соль
Fe2+
Fe(OH)3
FeCO3
белый
Fe(OH)СO3
бурый
Fe3(PO4)2
FePO4
белый
желтоватый
KFe[Fe(CN)6] 
синий
(турнбуллева
синь)
Fe2[Fe(CN)6] 
белый,
на воздухе
синеет
(окисляется)
бурый
белый
Mn2+
Bi(OH)3
Mg2+
MnCO3
белый
Bi(OH)CO3
белый
(MgOH)2CO3
белый
белый
Mn3(PO4)2
белый
Mn3[Fe(CN)6]2
бурый
BiPO4
белый
Bi(OH)3
KFe[Fe(CN)6] 
Синий
(берлинская
лазурь)
MgHPO4
белый
Mn2[Fe(CN)6] 
зелёный
BiOCl
гидролиз
-
14. Реакции обнаружения катионов четвёртой группы
14.1. Магний
Реакция с гидрофосфатом натрия Na2HPO4. Гидрофосфат натрия образует с солями магния в присутствии NH4OH и NH4Cl (аммиачного буфера)
белый кристаллический осадок фосфата магния-аммония. Образующиеся
кристаллы имеют характерную форму в виде звёздочек и древовидных образований (рис. 2).
Проведению этой реакции мешают все ионы тяжёлых металлов, также
образующие в этих условиях осадки фосфатов.
Выполнение реакции. К 2 каплям исследуемого раствора прилить 2-3
капли 2н раствора HCl и 1-2 капли Na2HPO4, нагреть, после этого по каплям
прилить раствор NH4OH, перемешивая содержимое пробирки после каждой
капли. В присутствии ионов магния образуется белый осадок:
36
Рис. 2. Кристаллы магний- аммоний фосфата
MgSO4 + Na2HPO4 + NH4OH  MgNH4PO4 + Na2SO4 + H2O
Mg2+ + HPO42- + NH4OH  MgNH4PO4 + H2O
Раствор с осадком поместить на предметное стекло; рассмотреть под
микроскопом и сделать вывод. Для получения кристаллов правильной формы
необходимо соблюдать условия медленной кристаллизации, а именно: после
подкисления раствора соли магния соляной кислотой медленно прибавить
Na2HPO4 и по каплям прибавлять раствор NH4OH до рН9. Если рН10, то
вместо MgNH4PO4 выпадет малохарактерный осадок Mg3(PO4)2.
14.2. Марганец
Капельная реакция с бензидином. Бензидин окисляется соединениями
марганца (IV) с образованием окрашенных в синий цвет продуктов.
Выполнение реакции: на фильтровальную бумагу нанести каплю соли
2+
Mn и каплю 2н NaOH, образующийся Mn(OH)2 быстро окисляется кислородом воздуха, пятно на бумаге при этом буреет:
2Mn(OH)2 + O2  2MnO(OH)2
бурый
Затем в центр пятна нанести каплю раствора уксуснокислого бензидина, при этом Mn4+ окислит его и пятно посинеет, что свидетельствует о присутствии катиона Mn2+:
C12H8(NH2)2 + MnO(OH)2 + 2CH3COOH  C12H8(NH)2 + Mn(CH3COO)2 +3H2O
синий
Мешают только ионы кобальта. В их присутствии щелочную среду
создают раствором аммиака с хлоридом аммония.
37
14.3. Железо (II)
Реакция с гексацианоферратом (III) калия (красной кровяной солью).
Ионы железа (II) с K3[Fe(CN)6] в кислой среде образуют мелкий осадок синего цвета:
FeSO4 + K3[Fe(CN)6]  KFe[Fe(CN)6] + K2SO4
синий
Осадок не растворяется в кислотах и не разлагается щелочами. Реакции мешают ионы Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, которые образуют с данным реактивом осадки, окрашенные в бурые или жёлтые цвета, и маскируют синюю окраску осадка в зелёную.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям кислого раствора соли железа (II)
(рН7) прилить 1 каплю гексацианоферрата (III) калия. Моментально образуется осадок турнбуллевой сини.
14.4. Железо (III)
Реакция с гексацианоферратом (II) калия (жёлтой кровяной солью). По
этой реакции в кислой среде образуется тёмно-синий осадок комплексной
соли - берлинской лазури, нерастворимой в кислотах и разлагающейся в щелочах с выделением Fe(OH)3:
FeCl3 + K4[Fe(CN)6]  KFe[Fe(CN)6]  + 3KCl
тёмно-синий
Выполнение реакции. К 1-2 каплям соли железа (III) прибавить 1-2 капли 2н раствора HCl и 1 каплю K4[Fe(CN)6], при этом выпадает тёмно-синий
осадок.
Реакция пригодна для обнаружения иона Fe3+ в смеси со всеми катионами.
Реакция с роданидом калия или аммония. Ионы трёхвалентного железа
в кислой среде с роданидом калия или аммония образуют кроваво-красный
роданид железа (III):
FeCl3 + 3KSCN [ Fe(SCN)3]0 + 3KCl
красный
Этой реакции мешают анионы, образующие с ионами Fe3+ более устойчивые комплексные соединения, например, [FeF6]3-, которые маскируют
красное окрашивание.
Выполнение реакции: к 1-2 каплям соли железа (III) прилить 1-2 капли
2н раствора HСl и добавить 1-2 капли KSCN или NH4SCN. Появляется кроваво-красное окрашивание.
14.5. Висмут
Восстановление иона висмута станнитом натрия Na2SnO2 в щелочной
среде до металлического висмута. Висмут осаждается в виде мелкодисперсного осадка чёрного цвета, а станнит натрия превращается в станнат.
38
Выполнение реакции. К 2 каплям раствора (свежеприготовленного)
SnCl2 прибавить по каплям концентрированный раствор NaOH до полного
растворения осадка гидроксида олова:
SnCl2 + 4NaOH  Na2SnO2 + 2NaCl + 2H2O;
затем к полученному раствору станнита прибавить 1 каплю соли висмута:
2Bi(NO)3 + 6NaOH +3Na2SnO2 2Bi0 + 3Na2SnO3 + 3H2O+ 6NaNO3
чёрный
3+
2Bi + 3SnO2 + 6OH  2Bi + 3SnO32- + 3H2O
2 Bi3+ + 3e  Bi0
3
2-
-
SnO22- + 2OH- - 2e  SnO32- + H2O
Реакция с иодидом калия KI. При действии соли Bi3+ на раствор KI образуется чёрный осадок BiI3, который растворим в избытке KI с образованием комплексных ионов оранжевого цвета:
1) Bi3+ + 3I-  BiI3
чёрный
2) BiI3 + KI  K[BiI4]
оранжевый
тетраиодовисмутат (III) калия
При сильном разбавлении вместо BiI3 выпадает оранжевый осадок основной соли висмута:
[BiI4]- + H2O  BiOI + 3I- + 2H+
оранж.
Реакции мешает катион Fe3+:
2Fe3+ + 2I-  2Fe2+ + I2
бурый
Выполнение реакции. К 1-2 каплям соли висмута прилить 2-3 капли
раствора KI. Сначала наблюдается выпадение осадка BiI3 чёрного цвета, а
затем, в избытке KI, его растворение с переходом в комплексную соль оранжевого цвета K[BiI4].
15. Анализ смеси катионов IV группы
Если в задаче присутствует осадок, то смесь центрифунируем и в осадке (1) открываем висмут станнитом натрия. В растворе (1) все катионы, кроме
Mg2+, можно открыть дробным методом.
В отдельной пробе окрыть Fe2+ гексаницианоферратом (III) калия. Если
осадок не чисто синий, то надо встряхнуть пробирку. Если Fe2+ есть, то на
стенках пробирки остаются отдельные частицы синего осадка.
В отдельной пробе открыть ион Fe3+ роданидом калия.
В отдельной пробе открыть ион Mn2+ капельной реакцией бензидином.
39
Если в выданной задаче не было осадка, то в отдельной пробе открыть
Bi станнитом натрия. Если осадок не явно черный, то следует прибавить к
нему избыток разбавленной хлороводородной кислоты (рН<7). В присутствии
висмута черный осадок остается.
Открытие Mg2+. Чтобы открыть ион магния, его нужно отделить от
смеси других ионов четвертой группы аммиачной буферной смесью ( раствор
2), окислив ион двухвалентного железа до трехвалентного, а ион Mn2+ до
MnO2 перекисью водорода (осадок 2).
К 5-6 каплям раствора (2) добавить раствора аммиака до щелочной реакции, затем 3-4 капли перекиси водорода перемешать. Далее добавлять кристаллический хлорид аммония при перемешивании до рН=9. В раствор переходят только ионы магния. Центрифугировать, затем в центрифугате открыть
магний реакцией с гидрофосфатом натрия. Появление белой мути указывает
на наличие иона магния.
По выполненной работе составить подробный отчет, сделать вывод о
составе полученной смеси ионов.
3+
Вопросы для повторения
1. Какие вещества получаются при добавлении раствора щёлочи к смеси катионов четвёртой группы? Написать уравнения реакций.
2. Какие вещества получаются при добавлении растворов щёлочи и перекиси
водорода к смеси катионов IV группы? Написать уравнения реакций.
3. Раствор смеси катионов четвёртой группы бесцветен. Какие ионы могут
присутствовать в данной смеси?
4. При смешивании одинаковых объёмов растворов солей четвёртой группы
катионов выпадает белый осадок. Присутствие какого иона можно предположить? Написать уравнение реакции происходящего процесса.
5. Раствор смеси катионов IV группы имеет сильнокислую реакцию. За счёт
какого процесса это происходит? О наличии каких ионов в смеси это говорит?
6. При добавлении к смеси катионов IV группы группового реагента IV
группы (раствора аммиака) выпал осадок белого цвета. Каких ионов не
может быть в смеси?
7. Почему при выполнении капельной реакции на ион марганца после добавления щёлочи бензидин надо добавлять только через несколько минут?
Написать уравнения происходящих реакций.
8. Можно ли открыть ион двухвалентного железа после обработки смеси катионов IV группы растворами щёлочи и перекиси водорода, а затем растворения полученного осадка в азотной кислоте?
9. Почему гидроксид магния растворяется в аммиачной буферной смеси?
Написать уравнение реакции.
10. Почему ион магния нельзя открыть в присутствии других катионов четвёртой группы?
Анализируемая смесь включает
Fe2+; Fe3+; Mn2+; Mg2+; Bi3+
Раствор 1
Fe ; Fe3+; Mn2+; Mg2+
Осадок 1
BiOCl↓
2+
белый
+ Na2SnO2 (до рН>7)
Fe2+ : K3[Fe(CN)6]→ KFe[Fe(CN)6]
синий
Biº↓
черный
Fe3+ : KSCN→ [Fe(SCN)3]?
красный
Мn2+ : + капельная реакция
с бензидином → синее окрашивание
t
2+
Mg : +NH4OH + NH4Cl→
+H2O2
сух.
Раствор 2
Mg2+
(NH4+)
Осадок 2
Fe(OH)3; MnO2↓; Bi(OH)3↓
Открытие Mg2+
Схема анализа катионов IV аналитической группы
41
11. Почему перед отделением иона магния аммиачной буферной смесью
смесь катионов надо окислить перекисью водорода?
12. Какие ионы четвёртой группы можно открыть дробным методом? Какие
осложнения могут при этом быть?
13. При добавлении щёлочи к одному из ионов четвёртой группы сначала выпадает светлый осадок. Затем он постепенно буреет. Какой это ион? Напишите уравнения происходящих реакций.
14. При добавлении к раствору соли двухвалентного железа щёлочи выпадает
осадок грязно-зелёного цвета, а не белого, как описано в книге. Объясните
это явление.
15. К смеси ионов четвёртой группы добавили раствор щёлочи и перекиси
водорода – выпал осадок белого цвета. Какие ионы могут присутствовать
в данной смеси?
16. Способы открытия катиона висмута (III).
Анализ раствора смеси катионов III и IV аналитических групп
16.1. Внешний вид смесиЦвет, осадок - соли Cr3+ придают задаче синеватый оттенок; соли Fe3+ - жёлтый цвет; наличие осадка в задаче свидетельствует о присутствии иона Bi3+, который, в результате гидролиза, образует осадок хлористого висмутила BiOCl белого цвета.
16.2. рН смеси
Если среда сильнокислая, то можно предположить наличие катионов
3+
Al , Cr3+, Fe3+, Bi3+.
Если среда слабокислая, ближе к нейтральной, то в задаче могут быть
катионы Fe2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+, так как соли этих ионов менее гидролизованы.
16.3. Если задача не содержит осадка, то перейти к пункту 6.
16.4. Если в выданной задаче имеется осадок (1), то содержимое пробирки перемешать стеклянной палочкой и центрифугировать. Раствор слить в
отдельную пробирку, снабдив этикеткой.
16.5. В осадке (1) открыть катион Bi3+ станнитом натрия.
16.6. Дробный анализ раствора или исходной задачи:
а) в отдельной пробе открыть ион Fe2+ гексацианоферратом (III) калия при встряхивании реакционной смеси на стенках пробирки остаются отдельные частицы синего осадка;
б) в отдельной пробе открыть ион Fe3+ роданидом калия или аммония;
в) в отдельной пробе открыть ион Mn2+ капельной реакцией с бензидином.
16.7. Отделение III группы катионов от IV группы катионов
Ко всему исходному раствору прилить 8-10 капель концентрированного
NaOH и, если были обнаружены ионы Fe2+ и Mn2+, 6-8 капель перекиси водорода H2O2. Образуется тёмно-бурый осадок (2), содержащий катионы IV
группы, а раствор (2) содержит катионы III группы. Полученную смесь нагре-
42
вать на водяной бане в течение 10 минут, периодически помешивая палочкой,
центрифугировать.
16.8. Раствор слить в отдельную пробирку, написав этикетку - III
группа.
16.9. Анализ осадка (2)
В осадок (2) перешли катионы IV группы в виде:
- Fe(OH)3 (если в растворе присутствовал ион Fe2+, то он окислился
действием NaOH и H2O2 до Fe(ОН)3;
- MnO2 (окислился ион Mn2+);
- Mg(OH)2;
- Bi(OH)3.
16.10. Отделение иона Mg2+ от осадка 2
К осадку 2 добавить две ложечки(шпателя) сухого NH4Cl, прилить 2 мл
Н2О и, помешивая, нагревать смесь около 6 минут, затем центрифугировать.
Полученный осадок (3) оставить для п.13.
16.11. Обнаружить в растворе (3) ион Mg2+ реакцией с Na2HPO4.
16.12. Анализ раствора 2 - дробное обнаружение катионов III группы:
а) Al3+: 3 капли раствора (2) подкислить СН3СООН (до рН7) и открыть
ион алюминия алюминоном:
AlO2- + 4H+  Al3+ + 2H2O
NH4OH, t0
3+
Al +NH4OH+ алюминон  “красный лак” на осадке Al(OH)3;
б) в отдельной пробе сильнощелочного раствора (2) открыть ион хрома
реакцией с бензидином;
в) Zn2+: 2 капли раствора (2) подкислить 2н раствором HСl до рН<7, и в
отдельной пробирке приготовить затравку: смесь солей (NH4)2[Hg(SCN)4] и
CoCl2. Содержимое обеих пробирок объеденить, стенки пробирки потереть
палочкой, по выпадению голубого осадка сделать вывод о наличии иона Zn2+.
16.13. Анализ осадка 3
В осадке (3) можно проверить наличие катионов железа (III) и висмута
(III). Для этого к осадку (3) прилить 6-8 капель 2н раствора HNO3. Смесь перемешать, центрифугировать. Осадок (4) не исследуется. Полученный раствор (4) разделить на две пробирки: в одной проверить наличие Fe3+, в другой
- Bi3+ соответствующими реакциями.
По выполненной работе составить подробный отчёт, сделать вывод о
составе полученной смеси ионов.
Анализируемая смесь включает
Cr3+; Al3+; Zn2+; Fe2+; Fe3+; Mn2+; Mg2+; Bi3+
раствор 1
дробно
осадок 1
2н HCl
ВiOCl↓ →
а) Na2SnO2→Bi↓
б) KI→BiI3↓→K[BiI4]
Fe2+ + K[Fe(CN)6]2-→FeK[Fe(CN)6]
Раствор 1
NaOH; H2O2; t0
Fe3+ + SCN-→[Fe(SCN)6]3OH2+
Mn → Mn4+ + бензидин
раствор 2
/капельная реакция/
осадок 2
Fe(OH)3↓
[H+]
MnO2↓
AlO2- → Al3+
алюминон
NH4OH
Bi(OH)3↓
Mg(OH)2↓
NH4Cl сухой;
CrO42- +
бензидин /капельно/
H2O; t0
[H+]
ZnO22-→ Zn2+
/CoCl2 0,02%+ [(NH3)2Hg(SCN)4]/
раствор 4
Fe3+
Bi3+
Схема анализа смеси катионов III и IV аналитических групп
раствор 3
Mg2+; NH4+
Na2HPO4;
t0
осадок 3
MnO2↓
Fe(OH)3↓
Bi(OH)3↓
HNO3
MgNH4PO4↓
/микроскоп/
осадок 4
MnO2↓
44
Пятая группа катионов
К пятой (аммиакатной) группе катионов относятся ионы Сu2+, Ni2+, Co2+.
Групповым реактивом является избыток раствора аммиака. При этом образуются растворимые в воде аммиакатные комплексы: [Cu(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+,
[Co(NH3)6]2+.
17. Общая характеристика катионов пятой группы
17.1. Степень окисления
Медь(4s1 3d10) образует соединения со степенью окисления I и II. В условиях анализа будем иметь дело с соединениями двухвалентной меди.
Кобальт (4s2 3d7) может иметь степени окисления II и III. В кислой среде
более устойчивы соединения кобальта (II). В щелочной среде Со(ОН)2 окисляется перекисью водорода в Со(ОН)3. Очень легко кислородом воздуха окисляются комплексные соединения Со(II) в соответствующие комплексы Со(III).
У никеля (4s2 3d8) наиболее устойчива степень окисления II, как в простых
соединениях, так и в комплексах. При действии перекиси водорода Ni(OH)2 не
окисляется.
17.2. Свойства гидроксидов
Все гидроксиды катионов пятой группы имеют основный характер. Действие щёлочи на соли этих катионов приводит к образованию следующих осадков:
Cu2+ + 2OH-  Cu(OH)2
голубой
2+
-
-
Co + OH + Cl  Co(OH)Cl
синий
Co(OH)Cl + OH-  Co(OH)2+ Clрозовый
2+
-
Ni + 2OH  Ni(OH)2
зелёный
При действии раствора аммиака, взятого в эквивалентном количестве,
также образуются осадки соответствующих гидроксидов или основных солей, а
избыток аммиака приводит к образованию растворов комплексных соединений:
CuSO4 + 4NH4OH  [Cu(NH3)4]SO4 + 4H2O
Ni(NO3)2 + 6NH4OH  [Ni(NH3)6](NO3)2 + 6H2O
CoCl2 + 6NH4OH  [Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O
Гидроксид меди тёмно-голубого цвета при нагревании разлагается с образованием оксида меди чёрного цвета, который нерастворим в NH4OH:
t
Cu(OH)2  CuO + H2O
Гидроксид никеля Ni(OH)2 светло-зелёного цвета под действием сильных
окислителей (Br2, Cl2 и т.д.) переходит в гидроксид Ni(OH)3 чёрного цвета:
2Ni(OH)2 + Br2 + 2NaOH  2Ni(OH)3 + 2NaBr
Гидроксид кобальта Co(OH)2, а также основные соли кобальта на воздухе
постепенно окисляются в Co(OH)3:
45
4Co(OH)2 + 2H2O + O2  4Co(OH)3
розовый
тёмно-бурый
17.3. Гидролиз солей
Все растворы солей катионов пятой группы и сильных кислот имеют кислую реакцию в результате гидролиза по катиону. Действие раствора соды на
растворы этих солей в результате гидролиза приводит к образованию осадков
основных карбонатов:
2Мe2+ + CO32- + 2H2O  (MeOH)2CO3+ 2H+
17.4. Комплексообразование
Все катионы пятой группы являются d-элементами ПСМ и поэтому легко
вступают в реакции комплексообразования с различными лигандами.
Координационные числа их обычно равны 4 и 6.
Большое значение имеет образование комплексных соединений с роданид-, цианид-ионами, а также с диметилглиоксимом. Применение реакций комплексообразования для данной группы позволяет маскировать мешающие ионы.
17.5. Окраска соединений
Растворы солей меди имеют различные оттенки: от голубого до зелёного.
Соли кобальта имеют розовую окраску, никеля - зелёную.
17.6. Техника безопасности
Реакции с концентрированным раствором аммиака выполнить под тягой.
Растворение осадков в азотной кислоте проводить под тягой, т.к. выделяются ядовитые оксиды азота.
Лабораторная работа № 5
«Изучение свойств катионов V аналитической группы и анализ их смеси»
Цель работы: изучение свойств солей, гидроксидов ионов Сu2+, Ni2+, Co2+;
знакомство с методами разделения и обнаружения.
17.7. Общие реакции на катионы пятой группы
Проделать реакции на катионы Cu2+, Co2+, Ni2+ согласно табл.6:
Таблица 6
Реактив
1
Условия
реакции
2
NaOH
NaOH + H2O2
1
NH4OH
нагреть
2
избыток до растворения осадков
2+
Cu
3
Cu(OH)2
Катионы
Co2+
4
Со(ОН)Cl
Ni2+
5
Ni(OH)2
голубой
cиний, Со(ОН)2 
розовый
зелёный
CuO
Co(OH)3
Ni(OH)2
чёрный
тёмно-бурый
зелёный
3
[Cu(NH3)4]2+
лазурно-синий
Продолжение табл.6
4
5
2+
[Co(NH3)6]
[Ni(NH3)6]2+
грязно-жёлтый
сиреневый
раствор
Na2CO3*
K4[Fe(CN)6]
KSCN или NH4SCN
46
(CuOH)2CO3
(CoOH)2CO3
(NiOH)2CO3
зелёный
розовый
зелёный
Cu2[Fe(CN)6] 
Co[Fe(CN)6] 
Ni2[Fe(CN)6]
красно-бурый
серо-зелёный
жёлто-зелёный
[Co(SCN)4]
Cu(SCN)2
синий в избытке
реактива
чёрный, со временем
белеет
Na2HPO4
2-
Ni(SCN)2
светло-зелёный, растворим в
избытке реактива
Cu3(PO4)2
Co3(PO4)2
Ni3(PO4)2
голубой
фиолетовый, растворяется в аммиаке
зелёный, растворяется в
аммиаке
*Все гидроксокарбонаты растворяются в концентрированном растворе аммиака с образованием комплексов.
18. Реакции обнаружения катионов V группы
18.1. Медь
Реакция с гексацианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)6]. Данная реакция
очень чувствительна. Другие катионы пятой группы также образуют с этим реагентом осадки (см. табл. 6).
Выполнение реакции 2-3 капли раствора соли меди (II) подкислить 2н
H2SO4 до рН7 и прилить 2-3 капли K4[Fe(CN)6]. В присутствии меди (II) выпадает красно - бурый осадок гексацианоферрата (II) меди:
2Сu2+ + [Fe(CN)6]4-  Cu2[Fe(CN)6]
Реакция с роданидом калия KSCN или аммония NH4SCN. Соль меди (II) с
KSCN образует чёрный осадок роданида двухвалентной меди Cu(SCN)2:
Сu(NO3)2 + 2KSCN  Cu(SCN)2 + 2KNO3
чёрный
В ходе анализа черный осадок Cu(SCN)2 превращают в белый CuSCN,
применяя восстановитель Na2SO3. Это проводят для маскировки Сu2+ при обнаружении Co2+.
Выполнение реакции. 2-3 капли соли меди (II) подкислить до рН7 и присыпать несколько кристалликов KSCN или NH4SCN. При этом выпадает чёрный
осадок роданида меди (II), затем в пробирку присыпать несколько кристалликов сухого сульфита натрия Na2SO3. Происходящая ОВ реакция приводит к образованию белого осадка CuSCN:
2Cu(SCN)2 + Na2SO3 + H2O  2CuSCN + Na2SO4 + 2HSCN
чёрный
2
1
2+
сухой
белый
1+
Cu + е  Cu
SO32- + H2O - 2e  SO42- + 2H+
18.2. Кобальт
Реакция с роданидом калия KSCN или аммония NH4SCN. Соль кобальта
(II) при рН=4-5 с сухим роданидом калия или аммония даёт неустойчивый в воде комплекс синего цвета:
47
СoCl2 + 4KSCN  K2[Co(SCN)4] + 2KCl
синий раствор
Образующийся комплекс более устойчив в органическом растворителе изоамиловом спирте. Реакции мешают ионы Fe3+ и Cu2+, дающие с роданидом
комплексы соответственно красного и чёрного цвета. Роданид железа можно
замаскировать прибавлением NaF или NH4F, а роданид меди обесцветить восстановлением Na2SO3.
Выполнение реакции: к 2 каплям соли кобальта (II) добавить 3-4 капли
изоамилового спирта и несколько кристалликов роданида калия, пробирку
встряхнуть и дать расслоиться жидкости. Верхний (органический) слой окрашивается в синий цвет. Нижний (водный) окрашивается в розовый вследствие разложения комплекса. Реакцию можно применять для дробного обнаружения кобальта в смеси с другими катионами.
18.3. Никель
Реакция с диметилглиоксимом (реактивом Чугаева). Диметилглиоксим
образует с ионом Ni2+ в аммиачной среде (рН9) характерный ало-красный осадок внутрикомплексной соли. Аммиак связывает выделяющиеся ионы водорода
и равновесие сдвигается вправо:
O.....HO
2
N
H3C
C
H3C
C N
OH
OH
+
H3C
2+
C
N
Ni + 2NH3
H3C
2+
C
N
Ni
CH3
N
C
N
C CH3
+ 2NH4+
OH.....O
3+
Реакции мешают ионы Cu , Fe . Если проводить её капельным методом, то
она очень специфична.
Выполнение реакции. В центр фильтровальной бумаги помещают:
1) 1 каплю Na2HPO4 - "подстилка"
2) 1 каплю соли никеля
3) 1 каплю Na2HPO4
4) 1 каплю диметилглиоксима
по периферии
5) подержать над парами аммиака
В присутствии Ni2+ образуется ярко-розовое окрашивание.
Роль Na2HPO4 заключается в том, что он связывает мешающие катионы в
труднорастворимые фосфаты (Сu3(PO4)2; FePO4), которые остаются в центре
пятна. А более растворимый Ni3(PO4)2 располагается по периферии пятна, где и
открывается диметилглиоксимом.
Анализируемая смесь включает
Ni2+, Co2+, Cu2+
Дробно из исходного раствора
Ni2+-
+
/капельно/
→ Ni[HDm]2
2H2Dm
диметиглиоксим
комплекс розового цвета
/реактив Чугаева/
Сo2++4SCN- → [Co(SCN)4]2голубой комплекс
Сu2+ + [Fe(CN)6]4-→ Cu2[Fe(CN)6]↓
«шоколад»
Схема анализа катионов V аналитической группы
49
19. Анализ смеси катионов V группы
Все катионы пятой группы можно открыть дробным методом.
19.1. Открыть ион никеля капельной реакцией с реактивом Чугаева.
19.2. Открыть ион кобальта роданидом калия. Появление черного окрашивания указывает на наличие ионов меди.
19.3. Открыть ион меди гексацианоферратом (II) калия.
По выполненной работе составить подробный отчет, сделать вывод о составе полученной смеси ионов.
Вопросы для повторения
1. Написать уравнения реакций, происходящих при добавлении раствора щёлочи к смеси катионов пятой группы.
2. Какие вещества получатся, если к смеси катионов пятой группы прибавить
небольшое количество аммиака? Написать уравнения реакций.
3. Какие вещества получаются при добавлении избытка аммиака к смеси катионов пятой группы?
4. Написать уравнения реакций, происходящих при добавлении растворов щёлочи и перекиси водорода.
5. Напишите уравнения реакций ионов V группы с эквивалентным количеством
и избытком раствора аммиака.
6. При действии на смесь катионов пятой группы избытка аммиака образуется
сине-фиолетовый раствор. Какой ион присутствует в смеси? Напишите уравнение реакции.
7. При действии щёлочи на смесь катионов пятой группы выпал осадок голубого цвета. Какие ионы могут быть в смеси, если при нагревании осадок:
а) чернеет; б) розовеет? Напишите уравнения реакций.
8. Предложите схему анализа смеси катионов V группы.
9. Напишите реакцию растворения основного карбоната никеля в избытке раствора аммиака.
10. Каких катионов пятой группы нет в растворе, если при добавлении тиосульфата натрия к кислому раствору и нагревании не образуется чёрного осадка?
11. Подберите коэффициенты:
t
CuSO4 + Na2S2O3 +H2O  Cu2S + S + H2SO4
12. Какой осадок выпадает при добавлении раствора соды к соли меди? Напишите уравнение реакции. Дайте объяснение.
13. Объясните, почему раствор смеси катионов пятой группы имеет кислую реакцию? Напишите уравнения реакций.
14. Какая реакция происходит при открытии иона никеля диметилглиоксимом?
Почему нужна щелочная среда?
15. Напишите реакции взаимодействия иона кобальта с перекисью водорода в
щелочной среде и растворения получившегося осадка в соляной кислоте.
16. Напишите реакцию, позволяющую открыть и замаскировать ион меди (II).
50
Шестая группа катионов
Шестую группу образуют катионы К+, NH4+ которые не осаждаются ни
кислотами, ни щелочами. Эта группа не имеет группового реагента. Открывают
их дробным методом в начале анализа.
20. Общая характеристика катионов шестой группы
Ионы К+ и NH4+ не вступают в окислительно-восстановительные реакции
(т.е. не меняют степени окисления). Растворы их солей бесцветны.
Соли сильных кислот и иона К+ имеют нейтральную реакцию, так как не
подвергаются гидролизу.
Комплексный ион аммония NH4+ даёт соли, подвергающиеся гидролизу
по катиону - кислая реакция:
NH4+ + H2O  NH4OH + H+
Соли слабых кислот и иона К+ за счёт гидролиза по аниону имеют щелочную реакцию:
I K2CO3 + H2O  KHCO3 + KOH
II KHCO3 + H2O  H2CO3 + KOH
Лабораторная работа № 6
«Изучение свойств катионов VI аналитической группы и анализ их
смеси»
Цель работы: изучение свойств солей, гидроксидов ионов К+, NH4+ ; знакомство с методами разделения и обнаружения.
21. Реакции обнаружения катионов шестой группы
21.1. Калий
Реакция с гексанитрокобальтатом (III) натрия Na3[Co(NO2)6]. Данный
реагент с катионами калия образует жёлтый кристаллический осадок двойной
комплексной соли кобальта (III):
2KCl + Na3[Co(NO2)6]  K2Na[Co(NO2)6] + 2NaCl
гексанитрокобальтат (III)
калия-натрия
2K+ + Na+ + [Co(NO2)6]3-  K2Na[Co(NO2)6]
ярко-жёлтый
Реакцию можно проводить в пробирке или на стекле. Выполнение реакции: к капле раствора соли калия приливают 1-2 капли раствора Na3[Co(NO2)6],
дают постоять, образуется хорошо различимый осадок ярко-жёлтого цвета, нерастворимый в уксусной кислоте.
21.2. Аммоний
Реакция со щёлочью NaOH. Взаимодействие солей аммония с NaOH или
КОН приводит к выделению аммиака при нагревании:
t
NH4Cl + NaOH  NH3 + H2O + NaCl
51
Выполнение реакции рассмотрено ниже.
Реакция с реактивом Несслера. Реактив Несслера - щелочной раствор
комплексной соли тетраиодомеркурата (II) калия K2[HgI4]+KOH. При взаимодействии реагента с солями аммония образуется красно-бурый осадок по реакции:
NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4 KOH
[O
Hg
]
NH2 I
+ 7KI + KCl + 3H2O
Hg
КРАСНО-БУРЫЙ
NH3 + 2K2[HgI4]
[
I
Hg
I
Hg
]
NH2 I
+ 4KI + NH4I
КРАСНО-БУРЫЙ
Реактив Несслера содержит щёлочь, которая с большинством катионов
даёт осадок труднорастворимых гидроксидов, многие из которых окрашены.
Их образование мешает наблюдению осадка, образующегося в присутствии иона NH4+. Для устранения этого недостатка реакцию проводят в газовой
камере.
Выполнение реакции:
универсальный индикатор
газовая камера совмещённые
часовые стёкла
фильтровальная бумага
с реактивом Несслера
смесь NH4Cl + NaOH (2н)
На одно часовое стекло нанести 2 капли соли аммония и 2 капли 2н раствора NaOH; на другое стекло поместить универсальный индикатор, смоченный
водой, и фильтровальную бумагу, смоченную реактивом Несслера. Бумажки не
должны соприкасаться. Накрыть вторым стеклом первое, камеру поместить на
ладонь. Через некоторое время фильтровальная бумага, смоченная реактивом
Несслера, окрашивается в бурый цвет, а универсальный индикатор синеет
вследствие образования гидроксид - ионов по реакции
NH3 + H2O  NH4OH  NH4+ + OH22. Анализ раствора смеси катионов
V и VI аналитических групп
22.1. Внешний вид
Так как соли катионов пятой группы окрашены, то по окраске раствора
смеси можно предположить о наличии тех или иных ионов пятой группы. Катионы шестой группы бесцветны.
Анализ смеси производится дробным методом.
52
22.2. Открытие и отделение иона NH4+
В отдельной пробе (2-3 капли задачи) открыть катион аммония в газовой
камере реакциями со щёлочью и реактивом Несслера. Сделать вывод.
Если открыт ион NH4+ , то его необходимо удалить, так как он мешает открытию иона К+. Для удаления иона аммония пользуются летучестью солей аммония при нагревании в щелочной среде.
22.3. Открытие иона калия
Обнаружить ион калия мешают катионы тяжёлых металлов: Cu2+, Co2+,
Ni2+. Поэтому их нужно сначала отделить.
Для этого к 5-6 каплям анализируемой смеси добавить один шпатель сухой соды Na2CO3, смесь, перемешивая, нагревать 6-10 минут. При этой операции катионы пятой группы переходят в осадок (1) в виде гидроксокарбонатов, а
ион NH4+ удаляется в виде NH3. В растворе (1), после центрифугирования, открывают ион калия реакцией с гексанитрокобальтатом (III) натрия (после доведения рН раствора до 4 или 5 путём добавления СН3СООН). Для ускорения выпадения осадка реакционную смесь нужно нагреть. Образование жёлтого осадка K2Na[Co(NO2)6] свидетельствует о присутствии иона К+.
22.4. Открытие иона никеля
Капельной реакцией с диметилглиоксимом открыть катион никеля. Яркорозовое окрашивание свидетельствует о наличии иона никеля.
22.5. Открытие иона меди
В отдельной пробе открыть ион меди (II) реакцией с гексацианоферратом
(II) калия. Образование красно-коричневого осадка (напоминающего шоколад)
говорит о присутствии катиона меди.
22.6. Открытие иона кобальта
Если открыт ион меди (II), то его присутствие будет мешать обнаружению
иона кобальта. Поэтому к 2-3 каплям анализируемой смеси добавить 4 капли
изоамилового спирта, затем сухой KSCN. В присутствии чёрного осадка
Cu(SCN)2 не виден синий комплекс кобальта K2[Co(SCN)4]. Чтобы избавиться
от чёрного цвета, нужно добавить несколько кристалликов сухого Na2SO3, пробирку встряхнуть. Появление синего кольца свидетельствует о присутствии катиона Со2+.
По выполненной работе составить подробный отчет, сделать вывод о составе полученной смеси ионов.
23. Анализ смеси катионов IV, V и VI аналитических групп
Получив задачу, обратить внимание на окраску раствора, наличие осадка,
рН раствора и сделать соответствующие предварительные выводы. Небольшую
часть задачи оставить для повторения реакций обнаружения некоторых катионов. В процессе разделения катионов на группы нужно пробирки снабжать соответствующими этикетками.
Анализируемая смесь включает
Сu2+; Co2+; Ni2+; K+; NH4+
Сu2+ + [Fe(CN)6]→ Cu[Fe(CN)6]↓
+
K
NH4+
реакции
с реактивом Несслера
и NаOH р-р
в газовой камере
Na2CO3 сухой;
t0
Ni2+ + диметилглиоксим +NH3 /пары/
/капельная реакция/
осадок 1
(СuOH)2CO3↓
(CoOH)2CO3↓
(NiOH)2CO3↓
раствор 1
CH3COOH
pH≈4-5
Na3[Co(NO2)6]
t0
K2Na[Co(NO2)6]
Схема анализа смеси катионов V и VI аналитических групп
Co2+ + изоамиловый спирт
KSCN
[Co(SCN)4]2-
54
23.1. Дробное обнаружение некоторых катионов.
23.1.1. Открытие Bi3+.
Наличие в задаче осадка свидетельствует о присутствии иона Bi3+, который
в результате гидролиза образует осадок хлористого висмута BiOCl↓ белого цвета. Задачу центрифугировать – отделить раствор 1 от осадка 1. В осадке 1 после
растворения в HNO3 (2н) двумя способами открыть катион Bi3+.
23.1.2. Открыть ион аммония NH4+ согласно 21.2.
23.1.3. Открыть ион калия следующим образом: к пяти каплям исходного
раствора прибавить сухой соли Na2СO3 до рН > 7, перемешать палочкой, нагреть, центрифугировать (в осадке остаются все катионы, кроме шестой группы). Центрифугат подкислить уксусной кислотой до рН < 7 и в случае отсутствия иона аммония открыть К+ согласно 21.1. Если ион NH4+ был открыт, то до
подкисления CH3COOH центрифугат нужно прокипятить для удаления аммиака, а затем подкислить уксусной кислотой и открыть ион калия.
23.1.4. Открыть ион Mn2+ капельной реакцией с бензидином. Реактивы
наносить в следующей последовательности:
испытуемый раствор
NH3(2-3 мин)
NH4Cl
бензидин
синее или зеленое окрашивание.
Аммиак нужен, чтобы создать щелочную среду, а NH4Cl – для того, чтобы связать ион кобальта в комплекс.
23.1.5. Открыть ион Fe2+: к трем каплям исходного раствора (рН=2-3) добавить K3[Fe(CN)6]. Выпадение синего осадка говорит о наличии иона Fe2+. В
присутствии ионов Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ осадок может иметь не синий, а зеленый цвет, так как все эти ионы образуют осадки от желтого до бурого цвета.
При встряхивании пробирки заметны крупицы синего осадка.
23.1.6. Обнаружение Cu2+
2-3 капли задачи подкислить разбавленной H2SO4 до рН ≤ 7 и прилить 2-3
капли K4[Fe(CN)6].
23.1.7. Открыть Fe3+ и Со2+: к трем каплям задачи (рН < 7) прилить изоамиловый спирт и прибавить сухой роданид калия (KSCN), встряхнуть. Окрашивание верхнего слоя в синий цвет указывает на наличие иона Co2+. Однако в
присутствии ионов Fe3+ и Сu2+ реакция осложняется появлением красной
(Fe(SCN)3) и черной (Cu(SCN)2) окрасок. Обесцвечивание красной окраски
осуществляется прибавлением сухого NaF (встряхивать); удаление черной окраски - прибавлением сухого Na2SO3(встряхивать). В первом случае образуется
бесцветный устойчивый комплекс [FeF6]3-, а во втором случае роданид двухвалентной меди восстанавливается до бесцветного CuSCN.
На этом основании можно сделать вывод о наличии или отсутствии ионов
3+
Fe и Сu2+ (открытие таким методом меди (II) ненадежно).
55
2+
34.1.8. Открыть ион Ni капельной реакцией согласно 18.3. В отсутствие никеля можно открыть ион меди в исходном растворе добавлением избытка
аммиака. Появление сине-фиолетового окрашивания подтверждает наличие
Cu (II).
23.2. Систематический ход анализа.
23.2.1. Обнаружение Mg2+
К раствору 1 добавить ложечку сухого NH4Cl, NH4OH, H2O2, перемешать,
нагреть, центрифугировать. В полученном центрифугате открыть ион Mg2+ действием Na2HPO4. Появление мути или осадка MgNH4PO4 говорит о наличии
Mg2+.
По выполненной работе составить подробный отчет, сделать вывод о составе полученной смеси ионов.
24. Анализ смеси катионов шести групп
Получив задачу, обратить внимание на окраску раствора, наличие осадка,
рН раствора и сделать соответствующие предварительные выводы. Небольшую
часть задачи оставить для повторения реакций обнаружения некоторых катионов. В процессе разделения катионов на группы нужно пробирки снабжать соответствующими этикетками.
24.1. Дробное обнаружение некоторых катионов.
24.1.1. Открыть ион аммония согласно 21.2.
24.1.2. Открыть ион калия следующим образом: к пяти каплям исходного
раствора прибавить сухой соли Na2СO3 до рН > 7, перемешать палочкой, нагреть, центрифугировать (в осадке остаются все катионы, кроме шестой группы). Центрифугат подкислить уксусной кислотой до рН < 7 и в случае отсутствия иона аммония открыть К+ согласно 21.1. Если ион NH4+ был открыт, то до
подкисления CH3COOH центрифугат нужно прокипятить для удаления аммиака, а затем подкислить уксусной кислотой и открыть ион калия.
24.1.3. Открыть ион Mn2+ капельной реакцией с бензидином. Реактивы
наносить в следующей последовательности:
испытуемый раствор
NH3(2-3 мин)
NH4Cl
бензидин
синее или зеленое окрашивание.
Аммиак нужен, чтобы создать щелочную среду, а NH4Cl – для того, чтобы связать ион кобальта в комплекс.
24.1.4. Открыть ион Fe2+: к трем каплям исходного раствора (рН=2-3) добавить K3[Fe(CN)6]. Выпадение синего осадка говорит о наличии иона Fe2+. В
Анализируемая смесь включает
Mg ; Fe ; Fe3+; Mn2+; Bi3+; Co2+; Ni2+; Cu2+; NH4+; K+
2+
2+
Раствор 1
дробно
Осадок 1
BiOCl↓
белый
NH4+ с реактивом Несслера
t
+
K : 5-6 кап. + Na2CO3→
+ Na2SnO2 (до pH>7)
Bi0↓
черный
Раствор 2
Осадок 2
+
K
катионы V и IV групп
+ Na3[Co(NO2)6]
K2Na[Co(NO2)6]↓
желтый
K+ + Fe2+ +[Fe(CN)6]3→ KFe[Fe(CN)6]↓
3+
2+
2+Fe ; Co ; Cu → совместный анализ синий
Fe3+ + 3SCN- →[Fe(SCN)3]0
красный
2+
4-
2Cu + [Fe(CN)6] → Cu2[Fe(CN)6] ↓ (коричневый)
Co2+ +4SCN-→ [Co(SCN)4]2- (синий)
Mn2+ + OH- + бензидин → синий /капельно/
Осадок 3
катионы IV и V групп
Раствор 3 + Na2HPO4
Mg2+; NH4+
MgNH4PO4↓(белый)
Ni2+ + диметилглиоксим (красный)
/капельно/
t
2+
Mg : 5-6 кап. + NH4Cl (cух.) +NH4OH+H2O2
Схема анализа смеси катионов IV, V и VI групп
57
2+
присутствии ионов Mn , Zn , Co , Ni2+ осадок может иметь не синий, а зеленый цвет, так как все эти ионы образуют осадки от желтого до бурого цвета.
При встряхивании пробирки заметны крупицы синего осадка.
24.1.5. Открыть Fe3+ и Со2+: к трем каплям задачи (рН < 7) прилить изоамиловый спирт и прибавить сухой роданид калия (KSCN), встряхнуть. Окрашивание верхнего слоя в синий цвет указывает на наличие иона Co2+. Однако в
присутствии ионов Fe3+ и Сu2+ реакция осложняется появлением красной
(Fe(SCN)3) и черной (Cu(SCN)2) окрасок. Обесцвечивание красной окраски
осуществляется прибавлением сухого NaF (встряхивать); удаление черной окраски - прибавлением сухого Na2SO3(встряхивать). В первом случае образуется
бесцветный устойчивый комплекс [FeF6]3-, а во втором случае роданид двухвалентной меди восстанавливается до бесцветного CuSCN.
На этом основании можно сделать вывод о наличии или отсутствии ионов
3+
Fe и Сu2+ (открытие таким методом меди (II) ненадежно).
24.1.6. Открыть ион Ni2+ капельной реакцией согласно 18.3. В отсутствие никеля можно открыть ион меди в исходном растворе добавлением избытка
аммиака. Появление сине-фиолетового окрашивания подтверждает наличие
Cu (II).
24.2. Систематический ход анализа.
24.2.1. Осаждение катионов первой и второй групп. Ко всей задаче (с
осадком) прибавить по каплям сначала HCl до полного осаждения хлоридов
первой группы, а затем H2SO4 до полного осаждения сульфатов второй группы.
Центрифугировать нужно через 3-5 мин, чтобы успел выпасть осадок сульфата
стронция.
Осадок 1
Раствор 1
AgCl, PbCl2, Hg2Cl2, PbSO4, BaSO4, III, IV,V, VI группы и (Ca2+)
SrSO4, (CaSO4)
К осадку прилить 3 капли H2SO4, перемешать, центрифугировать и
центрифугат присоединить к раствору 1. При промывании кислотами растворяются основные соли висмута.
24.2.2. Открытие Са2+. Так как ионы кальция могут оказаться как в растворе 1, так и в осадке 1, то обнаружение его следует проводить следующим
образом:
1) каплю раствора поместить на предметное стекло, высушить на воздухе
до появления первых кристаллов и сразу посмотреть под микроскопом;
2) осадок 1 обработать 4-5 каплями воды, перемешать, центрифугировать
и в растворе открыть CaSO4 микрокристаллоскопическим методом.
24.2.3. Анализ осадка 1 провести согласно 8 из анализа смеси I и II групп
с выщелачиванием катионов II группы.
24.2.4. Анализ исходного раствора. Для отделения III группы катионов к
исходному раствору прибавить почти равный объем концентрированного
NaOH, пять капель перекиси водорода, нагреть, перемешать, центрифугировать.
Осадок 2
2+
2+
Раствор 2
58
Fe(OH)3, MnO2, Co(OH)3, Cd(OH)2, AlO2-, CrO42-, ZnO22-, K+, Na+, NH4+
Ni(OH)2, Cu(OH)2, Mg(OH)2, Bi(OH)3,
HgO
Осадок 2 промыть водой, а раствор 2 упарить в фарфоровой чашке с целью повышения концентрации ионов приблизительно в три раза.
24.2.5. Анализ упаренного раствора 2.
24.2.5.1. Открытие иона Сr3+
При наличии явной желтой окраски раствора 2 фиксировать наличие ионов CrO42-. Кроме того, каплю раствора нанести на фильтровальную бумагу и
подействовать бензидином (в присутствии иона CrO42- появляется синее окрашивание).
24.2.5.2. Открытие Al3+. 3-4 капли раствора 2 подкислить до рН=3-4 соляной кислотой и в этом растворе открыть алюминий реакцией с алюминоном
согласно 10.1.
24.2.5.3. Открытие иона Zn2+. В чистую пробирку поместить одну каплю
0,02% CoCl2 и 1-2 капли NH4[Hg(SCN)4], потереть палочкой и к этому раствору
прибавить две капли предварительно подкисленного до рН≈3-4 раствора 2. Потереть палочкой. Появление голубого осадка говорит о наличии Zn2+.
24.2.6. Анализ осадка 2.
Осадок растворить при слабом нагревании в избытке 2н. HNO3 (рН < 2).
В раствор переходят ионы Fe3+, Mg2+, Ni2+, Hg2+, Bi3+, Cu2+. Темно-бурые осадки
MnO2, Co(OH)3 в азотной кислоте не растворяются. Так как эти ионы открыты
дробным методом в начале задачи, то этот бурый осадок 3 можно отделить и
выбросить. К раствору 3 добавить сухой соды до рН=9-10 и полученный осадок
обработать водным раствором крепкого аммиака, слегка нагреть, перемешивать
в течение трех минут, центрифугировать.
Осадок 4
Раствор 4
2+
(MgOH)2CO3, FeOHCO3, Bi(ОН)3
[Ni(NH3)6] , [Cu(NH3)4]2+
[Cd(NH3)4]2+, [Hg(NH3)4]2+
Осадок 4 промыть водой.
24.2.7. Обнаружение Mg2+. К осадку 4 прилить 6-8 капель концентрированного NH4Cl, перемешать, нагреть, центрифугировать. В полученном центрифугате (раствор 5) открыть ион Mg2+ действием Na2HPO4. Появлением мути или
осадка MgNH4PO4 говорит о наличии Mg2+.
24.2.8. Обнаружение Bi3+. К осадку 5, оставшемуся после отделения
Mg2+, прилить свежеприготовленный станнит натрия (14.5).
Если осадок получится не явно черный, то следует к нему прибавить хлороводородной кислоты до рН < 7. В присутствии висмута черный осадок остается.
24.2.9. Анализ раствора 4
В этом растворе остается обнаружить ионы Cu2+ и Cd2+.
59
Анализируемая смесь включает катионы шести аналитических групп*
дробно
в отдельной пробе осадить катионы I
и II групп и провести анализ
+
NH4
(Ag+; Pb2+; Hg22+; Ca2+;Ba2+;
Sr2+)
K+
+ HCl;
H2SO4
Mn2+
Fe
Раствор 1 Осадок 1
Сa2+
BaSO4;SrSO4;
AgCl; PbCl2;
Hg2Cl2
2+
Co2+; Fe3+; Cu2+
Смотреть анализ
Ni2+
I и II групп
c выщелачива-
нием
Al3+; Cr3+; Zn2+
+NaOH(конц.)+ H2O2
Раствор 2
дробно
AlO2CrO42ZnO22-
Осадок 2
Fe(OH)3; MnO2; Co(OH)3; Ni(OH)2
Cu(OH)2; Mg(OH)2
+HNO3
Раствор 3
Осадок 3
3+
2+
Fe ; Mg
MnO2; Co(OH)3
2+
2+
бурый
Ni ; Cu
+Na2CO3 сух.
NH4OH (конц.)
Раствор 4
Осадок 4
2+
[Ni(NH3)4]
(MgOH)2CO3
2+
[Cu(NH3)4]
Fe(OH)CO3
Bi(OH)3
t
+ NH4Cl (cух.), H2O
Раствор 5 Осадок 5
Mg2+
+ Na2HPO4
Fe(OH)3; Bi(OH)3
60
MgNH4PO4↓
белый
+ Na2SnO2
Bi0↓
черный
Схема анализа смеси катионов шести аналитических групп (* исключая Bi3+)
24.2.10. Открытие Cu2+. Несколько капель раствора 4 подкислить HCl до
рН < 7 и прибавить 1-2 капли K4[Fe(CN)6]. Появление красно-бурого осадка указывает на наличие меди.
По выполненной работе составить подробный отчет, сделать вывод о составе полученной смеси ионов.
Вопросы для повторения
1. Почему метод анализа называется кислотно-основным? Какие кислоты
и щелочи применяются для разделения катионов по группам?
2. Полученная задача содержит белый осадок и имеет кислую реакцию.
Какие соли могут входить в осадок?
3. Какие катионы открываются дробным методом в начале задачи?
4. Раствор смеси катионов шести групп бесцветен. Каких ионов не может
быть в задаче?
5. К смеси катионов шести групп (задача без осадка) добавили соляной
кислоты. Осадок не выпал. Каких ионов нет в смеси? К каким группам они относятся?
6. К смеси катионов шести групп (задача без осадка) добавили серную кислоту. Осадок не выпал. Каких ионов нет в смеси? К каким группам они относятся?
7. К смеси катионов шести групп (задача без осадка) добавили избыток
щелочи. Осадок сначала выпал, а потом полностью растворился. Какие ионы
могут находиться в смеси? Написать уравнения реакций.
8. К смеси катионов шести групп (задача без осадка) добавили избыток
раствора аммиака. Осадок сначала выпал, а потом полностью растворился. Какие ионы могут находиться в смеси? Написать уравнения реакций.
9. В смеси находятся ионы Ag+, Ba2+, Mn2+. Какими реакциями можно
разделить эти ионы? Написать уравнения всех реакций.
10. В смеси находятся ионы Ag+, Ba2+, Fe2+. Укажите все возможные способы разделения этих ионов и напишите все уравнения реакций.
11. В смеси находятся ионы Нg22+, Cr3+.Напишите реакции разделения
этих ионов.
12. Какими реакциями можно отделить друг от друга ионы Ba2+, Zn2+,
Fe2+, Co2+? Написать уравнения всех реакций.
13. Какими реакциями можно разделить катионы Bi3+, Cu2+ и Na+? Напишите уравнения всех реакций.
14. Каким способом можно разделить ионы Fe2+, Cd2+ и Cr3+? Написать
уравнения реакций.
15. Каким путем можно разделить ионы Ag+ и Ba2+, если они находятся в
виде осадков AgCl и BaSO4? Написать уравнения реакций.
61
16. Осадок содержит труднорастворимые соли PbSO4 и SrSO4. Как можно
разделить ионы Pb2+ и Sr2+? Можно ли открыть эти ионы при их совместном
присутствии?
17. Дана задача на шесть групп в виде раствора, имеющего сильнощелочную реакцию. Какие ионы и в виде каких соединений могут быть в смеси?
18. Осадок содержит Fe(OH)3, Cd(OH)3, Ag2O. Какими реакциями можно
отделить друг от друга ионы Fe3+, Cd2+, Ag+? Написать уравнения всех реакций.
Анионы
Анионы делятся на три группы:
I группа: SO42-, CO32-, PO43-. Групповым реагентом является хлорид бария
при рН7. При этом образуются белые осадки;
II группа: Cl-, I-, S2-. Групповым реагентом является раствор AgNO3 в
присутствии азотной кислоты (рН2). При этом выпадают белый (AgCl), желтоватый (AgI) и чёрный (Ag2S) осадки.
III группа: анион NO3-, группового реагента нет.
В большинстве случаев анионы можно открывать дробным методом, поэтому групповые реагенты применяются только для обнаружения той или иной
группы анионов.
Лабораторная работа № 7
«Изучение свойств анионов и анализ их смеси»
Цель работы: изучение свойств солей ионов SO42-, СО32-, РО43-, Cl-, I-, S2-,
NO3- ; знакомство с методами разделения и обнаружения.
25. Реакции обнаружения анионов
25.1. Сульфат-ион SO42Реакция с хлоридом бария в кислой среде.2-3 капли исследуемого раствора
подкислить соляной кислотой и прибавить 2-3 капли хлорида бария. В присутствии сульфат-иона выпадает белый, нерастворимый в кислой среде осадок
BaSO4. Мешает ион S2-.
25.2. Карбонат-ион СО32Реакция с известковой водой: в одно колено двойной пробирки налить 0,5
мл известковой воды Са(ОН)2, а в другое - пять капель исследуемого раствора и
соляной кислоты. Закрыть пробирку пробкой. Известковая вода в присутствии
углекислого газа мутнеет:
СО32-+ 2Н+  СО2 + Н2О
СО2 + Са(ОН)2  СаСО3 + Н2О
Реакция с соляной кислотой: несколько капель задачи осторожно упарить
на предметном стекле и на сухой остывший осадок прилить раствор HCl. Интенсивное выделение пузырьков газа СО2 свидетельствует о наличии карбонатионов.
62
3-
25.3 Фосфат-ион РО4
Открывается реакцией с молибденовой жидкостью. К 1-2 каплям исследуемого раствора прилить 8-10 капель молибденовой жидкости (раствор
(NH4)2MoO4 в HNO3), нагреть в водяной бане. Через некоторое время выпадает
кристаллический осадок фосфоромолибдата аммония:
PO43- + 3NH4+ + 12 MоO42- + 24H+  (NH4)3[PMо12O40] + 12H2O
Осадок выпадает только при большом избытке молибденовой жидкости.
Мешают реакции ионы-восстановители: S2- , Cl-.
25.4. Хлорид-ион ClРеакция с нитратом серебра: к 2-3 каплям исследуемого раствора прилить азотной кислоты до рН=2, 2-3 капли нитрата серебра AgNO3. Выпадает белый творожистый осадок AgCl. Мешают ионы S2- и I-.
25.5. Иодид ион IОкисление нитритом натрия. В пробирку прилить 3-4 капли исследуемого
раствора, подкислить кислотой до рН7 и бросить несколько кристалликов
NaNO2. Выделяется свободный иод - раствор окрашивается в бурый цвет или
выпадают кристаллы тёмно серого цвета:
NO2- + 2H+ + 2I-  I2 + NO + H2O
Выделяющийся газ NO окисляется на воздухе до NO2 бурого цвета. Так
как оксиды азота ядовиты, реакцию следует проводить в вытяжном шкафу.
25.6. Сульфид ион S2Реакция с нитропруссидом натрия: к 1-2 каплям исходного раствора
прилить щёлочи до рН7 и 1-2 капли нитропруссида натрия Na2[Fe(CN)5NO].
Раствор окрашивается в красно-фиолетовый цвет. Реакция с ионом S2- идёт
только в щелочной среде:
Na2[Fe(CN)5NO] + Na2S  Na4[Fe(CN)5NOS]
2Ионы S можно обнаружить по запаху сероводорода при подкислении
раствора соляной кислотой.
25.7. Нитрат-ион NO3Реакция с солью Мора
На предметное стекло насыпать горкой сухой соли Мора
(NH4)2SO4хFeSO4. С одной стороны этой горки налить 1 каплю концентрированной серной кислоты, а с другой - исследуемый раствор. В середине появляется тёмное пятно:
6Fe2+ + 2NO3- + 8H+  6Fe3+ + 2NO + 4H2O
NO + Fe2+ + SO42-  [Fe(NO)SO4]
Реакции мешают иодид-ионы, поэтому их сначала удаляют.
Реакция с дифениламином. Если отсутствует иодид-ион I-, то к 2 каплям
исследуемого раствора прилить 2 капли дифениламина. Если наблюдается посинение раствора, то нитрат-ион присутствует.
Таблица 7
Общие и аналитические реакции анионов
Реактивы
1. BaCl2 в нейтральной
среде
2. AgNO3 в азотнокислой среде
3. AgNO3 в
нейтральной среде
4. H2SO4 2H раствор
5. KMnO4 в
сернокислой среде
I группа: групповой реактив BaCl2 в
нейтральной среде
SO42BaSO4↓
белый
-
CO32BaCO3↓
белый
-
PO43BaHPO4↓
белый
-
Ag2SO4↓
белый
Ag2CO3↓
белый
-
АНИОНЫ
II группа: групповой реактив AgNO3 в
присутствии HNO3
III группа:
группового
реактива нет
Cl-
I-
S2-
NO3-
AgI↓
жёлтый
AgI↓
жёлтый
Ag2S↓
чёрный
Ag2S↓
чёрный
-
Ag3PO4↓
жёлтый
AgCl ↓
белый
AgCl↓
белый
Выделение
-
-
Выделение
H2S
-
CO2
-
-
Обесцвечивание
Обесцвечивание
Обесцвечивание
KMnO4
KMnO4 и
KMnO4
-
выделениеI2
-
64
26. Анализ смеси анионов I, II, III групп
Для анализа даётся раствор солей щелочных металлов и иона аммония.
Тяжёлых катионов в этом растворе не должно быть. Если они есть, то в отдельной пробе открыть карбонат-ион соляной кислотой. Если есть интенсивное выделение пузырьков газа, значит, в пробе присутствует карбонат-ион.
Затем из задачи готовится так называемая содовая вытяжка. Для этого ко
всей задаче прибавить равный объём Na2CO3, центрифугировать, осадок выбросить. Центрифугат (содовую вытяжку) исследовать дробным путём на анионы.
Если катионов тяжёлых металлов нет, то содовая вытяжка не готовится, а анализу подвергается исходный раствор:
26.1 .Открытие S2- проводить согласно пункту 25.6.
26.2.Открытие СО32- проводить в отдельных пробах согласно пункту 25.2.
26.3.Открытие I- проводить согласно пункту 25.5.
26.4.Открытие SO42- проводить двумя путями. В отсутствие ионов S2- согласно
пункту 25.1. В присутствии ионов S2- его можно убрать двумя способами:
а) к 3-5 каплям задачи прибавить 2-3 капли Cd(NO3)2 и жёлтый осадок (CdS)
центрифугировать и выбросить, раствор подкислить (рН2) и открыть SO42хлоридом бария;
б) к 3-5 каплям задачи (рН9)прибавить 2-3 капли хлорида бария, центрифугировать, раствор вылить, осадок промыть водой и прибавить к нему 3 капли HСl
(рН2). Если осадок полностью не растворился, то присутствует сульфат-ион.
26.5. Открытие хлорид-иона. Если отсутствуют ионы S2- и I-, то открытие хлорид-иона проводить согласно пункту 25.4. Если присутствует сульфид-ион, то
при добавлении нитрата серебра выпадает также тёмно-бурый осадок Ag2S, а в
присутствии иодид-иона - желтоватый осадок AgI. В этом случае открытие хлорид-иона проводить следующим образом: к 3-4 каплям задачи прибавить 3-4
капли AgNO3, центрифугировать, осадок (Ag2S, AgI, AgCl) обработать разбавленным раствором аммиака при перемешивании. При этом хлорид серебра переходит в раствор в виде аммиаката серебра [Ag(NH3)2]Cl. Отделить осадок
(Ag2S, AgI) от раствора центрифугированием и к полученному раствору прибавить азотной кислоты до рН2. В присутствии хлорид-иона выпадает белый
осадок AgCl.
26.6. Открытие фосфат-иона РО43-. Открытие проводят согласно пункту 25.3,
предварительно окислив сульфид-ион и хлорид-ион концентрированной азотной кислотой при кипячении.
27.7. Открытрие нитрат-иона. Открытие проводится согласно пункту 25.7
(при отсутствии иодид-ионов). Когда иодид-ионы присутствуют в задаче, предварительно удаляют следующим образом: к 3-4 каплям задачи прилить насыщенный раствор Ag2SO4, перемешать, центрифугировать. Осадок AgI отбросить. В растворе открыть нитрат-ион.
По выполненной работе составить подробный отчет, сделать вывод о составе полученной смеси ионов.
65
Вопросы для повторения
1. Назовите анионы-восстановители. Напишите реакцию восстановления одним
из этих анионов перманганата калия в кислой среде.
2. Дан кислый раствор на смесь анионов. Каких анионов не может быть в этой
смеси?
3. Смесь растворов солей натрия и разных кислот имеет нейтральную реакцию.
Какие анионы могут находиться в смеси? Почему?
4. К раствору, содержащему смесь анионов, добавили кислоту до рН7. Начали
выделяться пузырьки газа. Какие анионы могут быть в растворе?
5. К раствору, содержащему смесь анионов в кислой среде, прилили нитрат серебра, осадок не выпал. Каких ионов нет в смеси? К какой группе они относятся?
6. Напишите реакцию восстановления перманганата калия сульфид-ионом в кислой среде.
7. Напишите реакцию восстановления перманганата калия сульфит-ионом в кислой среде.
8. Напишите реакцию восстановления перманганата калия гидроксид-ионом в
кислой среде.
9. К раствору, содержащему смесь анионов, в нейтральной среде прилили хлорид бария, осадок не выпал. Каких ионов нет в смеси?
10. Смесь растворов солей натрия и разных кислот имеет щелочную реакцию.
Какие анионы могут присутствовать в растворе?
11. К раствору, содержащему смесь анионов, добавили нитрат серебра. Выпал
черный осадок. Какой анион присутствует в смеси?
12. К раствору, содержащему смесь анионов, добавили нитрат серебра. Выпал
светлый осадок. Какого аниона нет в смеси?
13. Можно ли обнаружить карбонат-ион в присутствии сульфат-иона? Почему?
14. К смеси анионов добавили кислый раствор перманганата калия. Раствор
обесцветился. Какие анионы могут присутствовать в смеси?
15. К смеси анионов добавили кислый раствор перманганата калия. Раствор не
обесцветился. Каких анионов нет в смеси?
27. Анализ индивидуальной соли
Задача может быть в виде раствора или в виде сухой соли.
27.1. Анализ раствора
Обратить внимание на окраску раствора. Определить рН раствора и сделать соответствующие выводы.
27.1.1. Проба на катионы VI группы
К 2 каплям задачи прилить 2 капли Na2CO3 до рН7. Если нет осадка или
мути - могут присутствовать катионы только VI группы. В этом случае по очереди открывают ионы NH4+ и К+ в исследуемом растворе.
66
Если при действии раствора Na2CO3 выпадает осадок, то присутствует
один из катионов группы, кроме шестой. Чтобы определить, к какой группе относится катион, к отдельным пробам прибавляют последовательно групповые
реагенты на I-V группы.
27.1.2. Проба на катионы I группы
К 2 каплям задачи прибавить 2 капли НСl. Если образуется муть или осадок, то в задаче есть катионы I группы. В этом случае начинают последовательно открывать катионы Pb2+, Hg22+, Ag+.
27.1.3. Прба на катионы II группы
К двум каплям задачи прилить 2 капли серной кислоты. Если через 6-10
минут образуется муть, то в задаче присутствуют катионы II группы. В этом
случае начинают последовательно открывать катионы Ва2+, Sr2+, Са2+.
27.1.4. Проба на III группу катионов
К 2 каплям задачи прибавить по каплям NaOH до сильнощелочной среды
(рН10). Если ранее образовавшийся осадок растворился, то в задаче присутствуют катины III группы. В этом случае начинают последовательно открывать
катионы III группы, отбирая каждый раз по 2 капли исследуемого раствора.
27.1.5. Проба на катионы V группы
К 2 каплям задачи прилить по каплям концентрированный раствор аммиака до сильного запаха. Если ранее появившийся осадок растворяется, то в
задаче присутствуют катионы V группы.
27.1.6. Обнаружение аниона соли
Открыв катион соли и учитывая растворимость солей в воде, кислотах, рН
раствора соли, нетрудно определить, к какой группе относится анион. Неплохо
воспользоваться групповыми реактивами для обнаружения I и II групп анионов.
Затем по очереди открывают анионы данной группы, используя специфические
реактивы. Если присутствуют тяжёлые катионы, то их надо удалить действием
раствора соды, а затем в центрифугате открывать анионы.
27.2. Анализ сухой соли
Анализ начинают с подбора растворителя: взять для пробы минимальное
количество сухой соли(1-2 кристаллика) и около 10 капель растворителя. Сначала нужно попытаться растворить соль в холодной воде,а если не растворяется, то нагреть.
Если в воде соль не растворится, то растворять её в кислоте, постепенно
повышая силу кислоты (в уксусной, соляной, азотной кислотах на холоде и при
нагревании). Иногда соль растворяется в щёлочи или её надо переводить в раствор выщелачиванием насыщенным раствором соды (BaSO4, SrSO4). Добившись растворения, готовят раствор (примерно 10%) и анализируют его.
По выполненной работе составить подробный отчет, сделать вывод о составе полученной смеси ионов.
67
28. Контрольные задачи
1. Для смеси катионов написать реакции:
а) разделение на отдельные ионы;
б) обнаружение каждого иона;
в) действие избытка NaOH или NH4OH на каждый ион.
2. Написать реакцию обнаружения аниона.
Номер
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Катионы
Анионы
NH4+, Zn2+, Fe3+, Mg2+
K+, Al3+, Bi3+, Cu2+
Ag+, Ba2+, Mn2+, Zn2+
Pb2+, Al3+, Sr2+, K+
Hg22+, Ba2+, Zn2+, Mg2+
Ag+, Zn2+, Al3+, Ni2+
Pb2+, Ca2+, Cr3+, Cu2+
K+, Bi3+, Co2+, Fe3+
Ag+, Ba2+, Al3+, Cr2+
Ca2+, Pb2+, Cr3+, NH4+
Hg22+, Cr3+, NH4+, Mn2+
Pb2+, Zn2+, Mg2+, NH4+
Cu2+, Ba2+,Cr3+, Mn2+
Ni2+, Cu2+, Mg2+, K+
Ag+, Ba2+, Bi3+, Mg2+
SO42SO32CO32ClIS2NO3NO2S2SO32CO32SO42PO43ClI-
Приложения
Произведение растворимости
некоторых малорастворимых электролитов при 25 0С
Электролит
1
AgBr
Ag2CO3
AgCl
Ag2CrO4
AgI
Ag2S
Ag2SO4
Ag3PO4
Al(OH)3
ПР
2
5,3х10-13
8,2х10-12
1,8х10-10
1,1х10-12
8,3х10-17
6,3х10-50
1,6х10-5
1,3х10-20
5х10-33
Электролит
3
Fe(OH)3
FePO4
FeS
Hg2Cl2
HgS
K2Na[Co(NO2)6]
MgCO3
Mg(OH)2
MgNH4PO4
ПР
4
4х10-38
1,3х10-22
5х10-18
1,3х10-18
1,6х10-52
2,2х10-11
4х10-5
5х10-12
2,5х10-13
Продолжение
68
1
AlPO4
BaCO3
BaCrO4
BaSO4
Ba3(PO4)2
BiOOH
BiOCl
BeCO3
CaCO3
CaF2
CaHPO4
Ca(H2PO4)2
CaSO4
Ca3(PO4)2
CaS
CoCO3
Co(OH)2
α-CoS
β-CoS
CrPO4
CuCO3
Cu(OH)2
CuS
Сu2[Fe(CN)6]
Fe(OH)2
2
5,7х10-19
5,1хх10-9
1,2х10-10
1,1х10-10
6х10-39
4х10-10
1,8х10-31
1х10-3
4,8х10-9
4х10-11
2,7х10-7
1х10-3
9,1х10-8
2х10-29
7,9х10-27
1,4х10-13
2х10-16
4х10-21
2х10-25
1х10-17
2,5х10-10
1,6х10-19
6,3х10-36
1,3х10-16
5х10-16
3
Mg3(PO4)2
MnCO3
Mn(OH)2
MnS
Ni(OH)2
PbBr2
PbCO3
PbCl2
PbF2
PbI2
PbS
PbSO4
Pb3(PO4)2
Sb2S3
SrCO3
SrCrO4
SrF2
SrSO4
ZnCO3
Zn(OH)2
α-ZnS
β-ZnS
Zn3(PO4)2
4
1х10-13
1,8х10-11
4х10-14
2,5х10-10
2х10-15
9,1х10-6
7,5х10-14
1,56х10-5
2,7х10-8
1,1х1010-9
2,5х10-27
1,6х10-8
7,9х10-43
1,6х10-93
1,1хх10-10
3,6х10-5
2,5х10-9
3,2х10-7
1,4х10-14
5х10-17
1,6х10-24
2,5х10-22
9,1х10-33
Общие константы нестойкости некоторых комплексных ионов
1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Схема диссоциации комплексного иона
2
22+
[HgCl4]  Hg + 4Cl[HgBr4]2-  Hg2+ + 4Br[HgI4]2-  Hg2+ + 4I[Hg(CN)4]2-  Hg2+ + 4CN[Ag(NH3)2]+  Ag+ + 2NH3
[Ag(NO2)2]-  Ag+ + 2NO2[Ag(S2O3)2]3-  Ag+ + 2S2O32[Ag(CN)2]-  Ag+ + 2CN[CdI4]2-  Cd2+ + 4I[Cd(NH3)4]2+  Cd2+ + 4NH3
Общая константа нестойкости
3
8,5x10-16
1,0x10-21
1,5x10-31
4x10-42
5,7x10-8
1,3x10-3
2,5x10-14
1,8x10-22
8,0x10-7
7,56x10-8
Продолжение
69
1
11
12
13
14
15
2
[Cd(CN)4]  Cd + 4CN[Cu(NH3)4]2+  Cu2+ + 4NH3
[Cu(CN)4]2-  Cu2+ + CN[Zn(NH3)4]2+  Zn2+ + 4NH3
[Ni(NH3)6]2+  Ni2+ + 6NH3
2-
3
1,4x10-19
2,4x10-13
5x10-31
3,5x10-10
1,8x10-9
2+
Криоскопические и эбуллиоскопические константы
Вещество
Бензол
Вода
Пиридин
Хлороформ
Этиловый спирт
Четырёххлористый
углерод
Формула
С6H6
H2O
C5H5
CHCl3
C2H5OH
CCl4
tплав,C0
5,48
0,0
-40
-63,2
-117
-24,7
Екр
5,08
1,86
4,97
4,90
29,8
tкип,C0
80,2
100,0
115,8
61,1
77,4
76,7
Еэбул
2,57
0,51
2,89
3,63
1,04
5,24
Продолжение
Степень гидролиза и рН 0,1М раствора некоторых солей (при 18-250С)
Соль
CH3COONa
NH4Cl
KCN
NH4CN
Na2SO3
NaHSO3
Na2CO3
NaНCO3
(NH4)2CO3
CH3COONH4
Na3PO4
Na2HPO4
NaH2PO4
Na2S
NaHS
(NH4)2S
NH4HS
NaClO
Слабые электролиты, образующиеся при гидролизе
Формула
Константа диссоциации
CH3COOH
1,8·10-5
NH4OH
1,8·10-5
HCN
7·10-10
NH4OH и HCN
См. выше
HSO3
5·10-6
H2SO3
1,3·10-2
HCO35,6·10-11
Н2СО3
4,3·10-7
NH4OH и HCO3См. выше
CH3COOH и NH4OH
См. выше
2HPO4
2,2·10-13
H2PO46,2·10-8
H3PO4
7,5·10-3
HS1,2·10-15
H2S
5,7·10-8
NH4OH и HSСм. выше
NH4OH и H2S
См. выше
HClO
3·10-8
Степень гидролиза, %
рН раствора
0,007
0,007
1,2
46,8
0,014
0,0003
4,2
0,05
86
0,6
48,4
0,13
0,0004
98
0,13
100
9,9
0,18
8,8
5,2
11,1
9,2
9,2
3,6
11,6
8,3
9,13
7,0
12,8
9,9
4,6
13
11
9,25
8,3
10,3
Продолжение
Растворимость солей и оснований в воде (18-25 0С)
ИОНЫ
Гидроксиды, ОНХлориды, ClБромиды, BrИодиды, IНитраты, NO3Сульфиды, S2Сульфиты, SO32Сульфаты, SO42Карбонаты, CO32Силикаты, SiO32Фосфаты, PO43O2-
H+ NH4+ Na+ K+ Ba2+ Ca2+ Mg2+ Al3+ Cr3+ Fe2+ Fe3+ Mn2+ Zn2+ Cu2+ Ag+ Pb2+
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Н
Р
-
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
-
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
-
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
-
Р
Р
Р
Р
Р
Р
М
Н
Н
Н
Н
-
М
Р
Р
Р
Р
М
М
Н
М
Н
-
Н
Р
Р
Р
Р
М
Р
Н
Н
Н
Н
Р
Р
Р
Р
Н
Р
Н
Н
Н
Р
Р
Р
Р
Н
Р
Н
Н
Р
Р
Р
Р
Н
М
Р
Н
Н
Н
Н
Н
Р
Р
Р
Р
Н
Р
Н
Н
Н
Р
Р
Р
Р
Н
Р
М
Н
Н
Р
Р
Р
Р
Н
М
Р
Н
Н
Н
Н
Н
Р
Р
Н
Р
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Р
Н
М
М
Н
Н
Н
М
Н
М
М
М
Р
Н
Н
Н
Н
Н
Н
М
Обозначения:
Р– Растворимое (больше 10 г на 1000 г воды); М- малорастворимое (меньше 10 г до 0,01 г на 1000 г воды);
Н- Нерастворимое (меньше 0,01 г на 1000 г воды); (-)- вещество разлагается водой или не существует.
71
Продолжение
Константы диссоциации некоторых кислот и оснований при 25 0С
Соединения
Кислоты:
Метакремниевая
Муравьиная
Селеноводородная
Сернистая
Сероводородная
Синильная
Угольная
Уксусная
Фосфорная
Фтороводородная
Хлорноватистая
Основания:
Алюминия
Аммония
Галлия
Железа (II)
Железа (III)
Кобальта (II)
Магния
Марганца (II)
Никеля (II)
Серебра
Хрома (III)
Цинка
Формула
К1
К2
К3
HCOOH
H2Se
H2SO3
H2S
HCN
H2CO3
CH3COOH
H3PO4
HF
HClO
2,2*10-10
1,8*10-4
1,3*10-1
1,7*10-2
1,0*10-7
6,2*10-10
4,5*10-7
1,75*10-5
7,6*10-3
6,8*10-4
5,0*10-8
1,6*10-12
1,1*10-11
6,2*10-8
1*10-14
4,8*10-11
6,2*10-8
-
4,2*10-13
-
1,79*10-5
-
1,6*10-11
1,3*10-4
1,8*10-11
4,0*10-5
2,5*10-3
5,0*10-4
2,5*10-5
1,38*10-9
4,0*10-12
1,3*10-12
-
1,1*10-4
4,4*10-5
1,5*10-9
1*10-10
-
Al(OH)3
NH4OH
Ga(OH)3
Fe(OH)2
Fe(OH)3
Co(OH)2
Mg(OH)2
Mn(OH)2
Ni(OH)2
AgOH
(Ag2O)
Cr(OH)3
Zn(OH)2
72
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. -М.: Химия,1979.- 584 с.
2. Бессероводородные методы качественного полумикроанализа /под общ. ред.
Крешкова А.П. –М.: Высш.шк. 1971. -222 с.
3. Васильев В.П. Аналитическая химия: В четырех частях. –М.: Высш.шк.,
2004.
4. Васильев А.М. Сборник задач по аналитической химии.–М.: Госхимиздат.1985, 275 с.
5. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии.кн.1.-М.: Высш.шк.,2004.-360 с.
6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. –М.: Химия 1971.- 453 с.
7. Мурашова В.И., Тананаева А.Н., Ховякова Р.Ф. Качественный химический
дробный анализ. –М.: Химия, 1976.- 279 с.
8. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика 1. Общие теоретические
основы. Качественный анализ. –М.: Высш. шк.,2001.- 615с.
73
Содержание
Введение
Техника выполнения реакций
Условия выполнения реакций
Дробный и систематический анализ
Классификация катионов в качественном химическом кислотно-основном
полумикроанализе
Методика выполнения основных операций полумикроанализа
Первая группа катионов
Анализ смеси катионов I аналитической группы (схема)
Вторая группа катионов
Анализ катионов II аналитической группы (схема)
Анализ раствора смеси катионов I и II аналитических групп
(без сульфатов)
Третья группа катионов
Анализ смеси катионов III группы (схема)
Анализ смеси катионов I, II и III групп (схема)
Четвёртая группа катионов
Анализ смеси катионов IV группы (схема)
Анализ раствора смеси катионов III и IV аналитических групп (схема)
Пятая группа катионов
Анализ смеси катионов V группы (схема)
Шестая группа катионов
Анализ раствора смеси катионов V и VI аналитических групп (схема)
Анализ смеси катионов IV, V и VI аналитических групп (схема)
Анализ смеси катионов шести групп (схема)
Анионы
Анализ смеси анионов I, II, III групп
Анализ индивидуальной соли
Контрольные задачи
Приложения
Библиографический список
3
4
4
6
6
7
9
12
15
18
20
22
27
29
30
37
40
43
48
49
50
51
54
60
63
64
66
66
72
74
Учебное издание
Салова Леонора Евгеньевна, Чанышева Альфия Тагировна,
Молявко Мария Александровна
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Качественный кислотно-основной полумикроанализ
Редактор Л.А. Маркешина
Подписано в печать 07.04.09. Бумага офсетная №2. Формат 60x84 1/16
Гарнитура «Таймс». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 4,7. Уч.-изд. л.4,5
Тираж 300 экз. Заказ
Издательство Уфимского государственного нефтяного
технического университета
Типография Уфимского государственного нефтяного
технического университета
Адрес издательства и типографии:
450062, Республика Башкортостан, г.Уфа, ул. Космонавтов,1