t - Հայաստանի քիմիական հանդես =Chemical Journal of Armenia

ՀԱՅԱՍՏԱՆԻ ՀԱՆՐԱՊԵՏՈՒԹՅԱՆ ԳԻՏՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ
ԱԶԳԱՅԻՆ ԱԿԱԴԵՄԻԱ
НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ
АРМЕНИЯ
Հայաստանի քիմիական հանդես 64, ‹2, 2011 Химический журнал Армении
УДК 541.128.13: 543.42:543.44
СЕЛЕК
СЕЛЕКТИВ
ЛЕКТИВНОЕ
ТИВНОЕ ЖИДКО
ЖИДКОФАЗ
КОФАЗНОЕ
ФАЗНОЕ ОКИСЛЕ
ОКИСЛЕНИЕ
ЛЕНИЕ АЛКИЛ
АЛКИЛБЕН
КИЛБЕНЗО
БЕНЗОЛОВ
ЗОЛОВ
В ГИДРО
ГИДРОПЕ
РОПЕРОК
ПЕРОКСИ
РОКСИДЫ,
СИДЫ, РЕАЛИ
РЕАЛИЗУЕ
ЛИЗУЕМОЕ
ЗУЕМОЕ В УСЛО
УСЛОВИЯХ
ЛОВИЯХ ПЕРЕ
ПЕРЕДА
РЕДАЧИ
ДАЧИ
ЦЕПИ
ЦЕПИ НА ПОВЕРХ
ПОВЕРХНОСТЬ
ВЕРХНОСТЬ КАТА
КАТАЛИ
ТАЛИЗА
ЛИЗАТО
ЗАТОРА
ТОРА
Л. А. ТАВАДЯН, А. К. ТОНИКЯН, Г. З. СЕДРА
СЕДРАКЯН
РАКЯН и Л. А. НЕРСЕ
НЕРСЕСЯН
СЕСЯН
Институт химической физики им. А.Б. Налбандяна НАН Республики Армения
Армения, 0014, Ереван, ул. П. Севака, 5/2
E-mail: tavadyan@ichph.sci.am
Поступило 6 V 2011
Обобщены экспериментальные данные, свидетельствующие о реализации механизма передачи
цепи на поверхность в реакциях жидкофазного окисления молекулярным кислородом этилбензола
и изопропилбензола (кумола), катализируемых металлокомплексными соединениями азотсодержащего угля (МКСАЗУ). Показано, что данная реакция приводит к новому звену цепи – циклическому
процессу продолжения цепи с тремя носителями цепи, которые способствуют каталитическому
росту длины цепи цепной реакции окисления и соответственно увеличению скорости реакции и селективности превращения алкилбензолов в соответствующие гидропероксиды. Определена
константа скорости одной из стадий каталитического цикла продолжения цепи – реакции отрыва
атома водорода от изопропилбензола поверхностным ион-радикалом кислорода. Количественно
подтверждено доминирование скоростей реакций продолжения цепи с участием активных кислородных форм поверхности МКСАЗУ над скоростью лимитирующей стадии продолжения цепи в отсутствие катализатора. Приводится объяснение наблюдаемого максимума каталитической активности МКСАЗУ в интервале конечной температуры его синтеза 630-720оС, который связан с максимальным содержанием в этом интервале температур активных форм кислорода на поверхности, ответственных за каталитические реакции продолжения цепи.
Рис. 5, табл. 2, библ. ссылок 38.
Для промышленно важных реакций жидкофазного окисления алкилбензолов в гидропероксиды очень актуален подбор эффективных катализаторов [1-6]. Таковыми являются синтезированные нами металлокомплексные соединения азотсодержащего угля, которые имитируют
активные
центры
окислительно-восстановительных
металлоферментов.
Такие
180
N 4 -металлоцентрированные
макроциклические
системы
[7-12]
обеспечивают высокие скорости и селективность реакций по гидропероксиду и
по пербензойной кислоте при жидкофазном цепном окислении молекулярным
кислородом алкилбензолов и бензальдегида, соответственно. Целью настоящей
работы является обобщение данных о механизме действия МКСАЗУ, свидетельствующих в пользу реакции передачи цепи на поверхность, поскольку
именно этой реакции отводится роль каталитического повышения селективности реакций окисления алкилбензолов (этилбензол, изопропилбензол).
Экспе
Экспери
перимен
рименталь
ментальная
тальная часть
Кине
Кинети
нетичес
тические
ческие изме
измере
мерения.
рения. Окисление этилбензола и изопропилбензола молекулярным кислородом проводили при температуре 90 и 105оС, соответственно, в специально сконструированном термостатированном стеклянном реакторе
с магнитной мешалкой [7-12] объемом 6 мл. Частота перемешивания превышала
10 с-1, обеспечивая кинетический режим протекания реакции [4-9]. Катализатор
вводился в реактор в виде порошка размерами 10100 мкм без дополнительной
обработки. Скорость поглощения кислорода в реакции измерялась с помощью
манометрической установки. Продукты окисления этилбензола и изопропилбензола ((-фенилэтилгидропероксид, метилфенилкарбинол, ацетофенон, (-фенил-изо-пропилгидропероксид, диметилфенилкарбинол, ди-(-фенил-изо-пропилпероксид) определяли методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) [13].
Другие продукты, содержащие фенильную группу (фенол, бензальдегид), не
были обнаружены. Их концентрация в реакционной смеси не превышала 2(10-4
мольл-1.
Скорость зарождения радикалов в цепной реакции окисления этилбензола,
изопропилбензола измерялась методом ингибиторов с использованием 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола (БГТ – бутилированного гидрокситолуола) [7]. Методом ГЖХ было установлено, что БГТ в применявшихся концентрациях практически не адсорбируется на поверхности МКСАЗУ. О корректности данного
способа измерения скорости зарождения радикалов свидетельствует также линейная зависимость периода индукции реакции от концентрации БГТ в измеряемом интервале (1ч5) (10-4 мольл-1.
Длина цепи реакции (ν ) определялась из уравнения
rROOH = ri v , где
rROOH – скорость накопления гидропероксида, r i – скорость зарождения свободных радикалов. Установлено, что в исследуемых экспериментальных условиях не наблюдается заметного распада гидропероксидов
на основе результатов опытов по распаду гидропероксидов в хлорбензольном растворе. Одновременно длина цепи реакции вычислялась согласно
уравнению
rO 2 = ri (v + m) ,
где
rO 2
–
скорость поглощения
181
реакционной системой; m – фактор, учитывающий поглощение и выделение
кислорода в стадиях инициирования и гибели цепи. Величина m равна 1/2 и –
1/2 при инициировании АИБН и каталитическом окислении алкилбензолов,
соответственно. rO 2 и rROOH определялись в интервале ∆[O 2 ] = 0(0.1 моль(л-1,
где наблюдалось практическое постоянство скорости каталитической реакции.
В случае инициированного азо-бис-изобутиронитрилом (АИБН) окисления алкилбензолов начальная скорость реакции определялась с помощью компьютерной программы EXEL. Точность определения величины ν составляла (7%.
Селективность реакции по гидропероксиду определялась по отношению
[ROOH] / ∑ P , где ∑ P – сумма концентраций образующихся продуктов
реакции, содержащих фенильную группу. В случае ди-(-фенил-изо-пропилпероксида его концентрация умножалась на два. Одновременно контролировалось
соблюдение баланса по кислороду.
Синтез
Синтез МКСАЗУ.
МКСАЗУ. Синтез МКСАЗУ осуществлялся путем пиролиза тщательно перемешанной смеси порошков полиакрилонитрила и 3.2(10-4 моль(г-1 (в исходной смеси) хлорида металла в инертной атмосфере в определенном температурном режиме. Для синтеза МКСАЗУ – Ni, Na использовалась смесь хлоридов
Ni(II) и Na в мольном соотношении 4:1. В интервале температур 150(350 и
350(1000оС смесь нагревали со скоростями 0.4(0.6 и 6.6(8.0оС мин-1, соответственно. При конечной температуре синтеза образец МКСАЗУ выдерживался около
200 мин. Данный температурный режим синтеза позволял получать воспроизводимые по каталитической активности образцы МКСАЗУ.
Содержание азота в образцах МКСАЗУ-Со определяли химическим анализом [14].
Удельные поверхности МКСАЗУ-М ( Tсинт. =700oC), где М ≡ Co, Ni, Ni + Na
и Na, измеренные по адсорбции азота методом БЭТ [15], равнялись 9(11 м2(г-1.
Иссле
Исследо
ледова
дования
вания поверх
поверхности
верхности ката
катали
тализа
лизато
заторов.
торов. Окислительные центры на
поверхности
МКСАЗУ
определялись
йодометрическим
титрованием.
При этом использовался йодид калия марки ''ч.д.а.'' и 20% раствор серной кислоты. Титрование проводили через 12 ч после добавления избытка подкисленного раствора йодида калия раствором тиосульфата
натрия. При анализе окислительных центров катализаторов, участвующих в реакции, образцы предварительно промывались растворителями
(ацетон, этанол, вода, бензол). Растворители очищались по стандартной
методике [16] и для глубокой очистки от следов пероксидов пропускались через колонку с активированным Al 2 O 3 .
182
ЭПР спектры были получены с помощью спектрометра "ЭПР-В" (ИХФ
РАН) с рабочей частотой 9.5 МГц и модуляцией 100 кГц. Образцы МКСАЗУ
массой 0.02 г помещались в кварцевую ампулу с внутренним диаметром 2.5 мм.
Мате
Матер
териалы.
иалы. Этилбензол и изопропилбензол очищали стандартными способами [16].
АИБН ''Merck'' и БГТ ''Sigma'' были использованы без предварительной
очистки в качестве инициатора и ингибитора, соответственно.
Резуль
Результа
зультаты
таты и их
их обсуж
обсужде
суждение
дение
Кине
Кинети
нетичес
тический
ческий анализ
анализ селек
селектив
лективности
тивности реакции
реакции автоо
автоокис
тоокисле
кисления
ления алкил
алкилбен
килбензо
бензозолов. Механизм реакции автоокисления алкилбензолов можно представить в виде упрощенной кинетической модели [1,7,17], представленной в табл. 1. Реакционная схема записана для случая автоокисления этилбензола при достаточно
больших давлениях кислорода, когда соблюдается условие
.
.
[R ] << [RОО ] .
При этом не рассматриваются некоторые возможные превращения продуктов
окисления, которые чаще всего играют весомую роль при высоких степенях
окислительного превращения алкилбензолов.
Таблица 1
Кине
Кинети
нетичес
тическая
ческая модель
модель реакции
реакции жидко
жидкофаз
кофазно
фазного
ного окисле
окисления
ления
алкилбен
килбензо
бензолов
золов (RH)
Номер реакции
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
Реакция
.
RH
RH + O 2 →
2R + H 2 O 2
.
.
.
.
ROO + RH → ROOH + R
.
.
ROOH + RH → RO + H O + R
ROOH + RH → R (− H)O + H O + RH
.
.
RO + RH → ROH + R
. .
.
ROO + ROO → 2RO + O
. .
ROO + ROO → ROH + R (− H )O + O
. .
ROO + ROO → 2ROOR + O
R + O 2 → ROO
2
2
2
2
2
Примечание: RH – этилбензол
и изопропилбензол
H. R(H) – R без одного атома Н (-С-Н связи. Реакции VIII и IX относятся к
стадиям
гибели
цепи
реакций
автоокисления
этилбензола
и
изопропилбензола, соответственно.
183
Как уже отмечалосъ, целевыми продуктами промышленно важной реакции
жидкофазного автоокисления этилбензола и изопропилбензола являются соответствующие гидропероксиды.
Кинетический анализ модели реакции автоокисления алкилбензолов,
представленной в табл. 1, привел к следующему выражению для дифференциальной (мгновенной) селективности реакции ( S d ):
Sd = −
где
ν
ri
–
d [ROOH] /dt ν − α − δ −1
−1
=
при ν > α + δ
,
d [RH] /dt
ν +1
– средняя длина цепи реакции, равная
скорость
генерации
носителей
(1)
ν = k 3 [RH] /(2k t ri )1 / 2 + k 7 /k t ;
цепи
–
свободных
радикалов;
δ = k 4 /(k 4 + k 5 ) – доля свободных радикалов, образующихся при распаде гидропероксида; α = k 7 / k t , где k t равно k8 и k 9 для случая автоокисления
-
этилбензола и изопропилбензола, соответственно.
При выводе уравнения (1) принималось, что генерация носителей цепи
происходит в стадии IV вырожденного разветвления цепи.
Согласно представленной в табл. 1 кинетической модели жидкофазного автоокисления алкилбензолов, скорость расходования исходного углеводорода
равна:
d [RH]/dt = ri (1 + k 7 / k t ) + k 3 [RH ](ri / 2k t )1 / 2 .
(2)
Были проведены численные расчеты по уравнениям (1) и (2), используя
следующие значения констант скорости реакций при 120 (для этилбензола) и
105оС (для изопропилбензола) в единицах моль-1(л(с-1 [18,19]. Температуры
реакций выбраны близкими к промышленно реализуемым температурам.
Для этилбензола:
k3 =20, k 7 =1.0(107, k9 = 3.5(107, [RH ] = 6.4 моль(л-1.
Для изопропилбензола:
k3 =8.64, k 7 =1.45(106, k9 =2.9(105, [RH ] = 6.3
моль(л-1.
Скорость генерации радикалов рассчитывалась по уравнению (2). При этом
учитывалось, что с практической точки зрения [1-5] скорость реакции должна
превышать 3.5(10-5 и 1.07(10-4 моль(л-1(с-1 для этилбензола и изопропилбензола,
соответственно. Это соответствует примерно 10 и 30% превращениям исходных
углеводородов за время не более 5 ч для этилбензола и изопропилбензола, соответственно.
Расчеты по уравнению (1) позволили оценить, что в благоприятном
случае, если удается исключить стадию V нецелевого расходования гидропероксида в отмеченных условиях (δ = 1) , максимально достигаемая
184
селективность реакции автоокисления по гидропероксиду при 120оС не превышает 71 моль% для этилбензола, а при 105оС не превышает 86 моль% для случая
изопропилбензола.
Следует отметить, что, несмотря на упрощенный характер кинетической
модели реакции окисления алкилбензолов, удается оценить существующий
верхний предел селективности реакции по гидропероксиду с учетом достижения приемлемой для промышленности скорости реакции. С практической точки зрения имеется насущная необходимость достижения более высокой селективности реакции автоокисления алкилбензолов, в частности, применяя катализаторы.
Реакция
Реакция пере
переда
редачи
дачи цепи
цепи на поверх
поверхность
верхность ката
катали
тализа
лизато
затора
тора в усло
условиях
ловиях ката
катали
талити
лититической
ческой реакции
реакции жидко
жидкофаз
кофазно
фазного
ного окисле
окисления
ления этилбен
этилбензо
бензола
зола и изопро
изопропил
ропилбен
пилбензо
бензола.
зола. Как
нам представляется, одной из немногочисленных возможностей существенного
повышения селективности реакции окисления алкилбензолов является поиск
катализаторов, ускоряющих стадию продолжения цепи (стадия III), приводящую к образованию гидропероксида. Это следует также из уравнения (1). Именно этот результат, выраженный ростом длины цепи (табл. 2), был получен нами
и ранее в реакции жидкофазного окисления этилбензола и изопропилбензола в
присутствии МКСАЗУ [7,8].
Таблица 2
Кине
Кинети
парамет
реакции жидко
жидкофаз
окисления
этилбензо
нетичес
тическ
ческие пара
раметры
метры реакции
кофазно
фазного
ного окисле
ления этилбен
бензола
зола и
изопро
изопропил
ропилбен
пилбензо
бензола
зола в присутст
присутствии
сутствии 15 г/л МКСАЗУ
МКСАЗУЗУ-М (Ni и Ni+ Na) и 3.5(10-4 и
4
1
6.5(10 моль(л АИБН, соответст
соответствен
ветственно.
венно.
о
Темпе
пера
рату
тура
реакции
Тем
пе
ра
ту
ра реак
ции 90 С, PO 2 =90,7 кПа.
МКСАЗУ- Ni, Na
МКСАЗУ- Ni
МКСАЗУ- Ni*
АИБН
2
МКСАЗУ- Ni, Na
МКСАЗУ- Ni
МКСАЗУ- Ni*
АИБН
O
Катализатор,
инициатор
Этилбензол
6,
(10
r
S, моль%
моль(л-1(с-1
7.5
95
2.0
96
0.3
81
5.37
89
Изопропилбензол
34.5
98
12.3
97
1.75
88
18.5
91
ν
ri (107,
моль(л-1(с-1
42
40
18
24
1.8
0.49
0.17
2.1
108
90
42
50
3.2
1.4
0.42
3.8
Примечание: * – соответствует давлению кислорода 18 кПа.
Результаты, обобщенные в табл. 2, частично взяты из наших предыдущих
работ [7,8] и дополнены новыми экспериментальными результатами.
185
Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что при практически одинаковой скорости окисления, а в некоторых случаях при близких значениях скоростей зарождения радикалов длина цепи и соответственно селективность реакции по гидропероксиду в присутствии МКСАЗУ значительно превосходят таковые, полученные при инициировании реакции АИБН. При доказанной методами ингибиторов и спиновых ловушек цепной природы реакции [7] это свидетельствует об участии катализатора в стадии продолжения цепи.
Рис. 1. Зависимость скорости (1) каталитической реакции жидкофазного окисления изопропилбензола, селективности (2) по гидропероксиду,
а также содержания азота в составе
МКСАЗУ-Со (3) от конечной температуры синтеза катализатора МКСАЗУ-Со. Концентрация МКСАЗУ-Со
– 15 г( л-1. Температура реакции –
105оС [26].
В пользу участия катализатора в развитии цепи свидетельствуют также результаты, полученные нами ранее в работе [12], согласно которым, наблюдается
симбатность между скоростью реакции и длиной цепи. Одновременно селективность реакции окисления изопропилбензола в гидропероксид ( S ≅ 96
моль%) в присутствии МКСАЗУ-Со ( Tсинт. =680оС) при 105оС (рис. 1) заметно
превосходит оцененное выше в рамках кинетической модели (табл. 1) максимальное ее значение.
В работах [4-9] высокую избирательность действия катализаторов на основе
МКСАЗУ в реакциях превращения алкилбензолов в соответствующие гидропероксиды объяснили реакцией передачи цепи на поверхность катализатора с
участием поверхностных кислородсодержащих групп:
.
.
−
S − M (n +1) + OO H + ROO → S − M (n +1) + O −2 + ROOH
.
O + RH → S − M
(передача цепи на поверхность)
S − M (n +1) +
где S – поверхность, M
186
−
2
( n +1) +
.
R +O
2
(n +1) +
⋅,
→ ROO
– металл поверхности.
⋅
OOH + R
X
XI
XII
По существу, совокупность отдельных стадий X-XII является новым звеном
цепи – циклическим процессом с участием не двух, как это имеет место в некаталитической цепной реакции окисления, а трех носителей цепи, включая свободно-радикальную поверхностную группу катализатора (рис. 2). Именно поверхностный ион-радикал кислорода становится определяющим процесс носителем цепи, концентрация которого существенно превосходит концентрацию
других носителей цепи (R( и ROO(). Одновременно поверхностный ион-радикал
кислорода существенно в меньшей степени участвует в реакции обрыва цепи.
Эта особенность данного “трехцентрового” звена цепи приводит к каталитическому росту длины цепи и соответственно скорости и селективности превращения алкилбензолов в гидропероксиды.
О2
ROOH
R
•
ROO
S-M (n+1)+O2
RH
RH
ROOH
S-M(n+1)+ O2
•
-
RH
•
ROO
ROOH
•
-
S-M
•
R
(n+1)+
O 2H
•
S-M
ROO
(n+1)+
O 2H
•
S-M(n+1)+O2 H
R
•
O2
а
б
в
Рис. 2. Схематическое изображение звеньев цепи в отсутствие (а) и в присутствии МКСАЗУ
(б), а также каталитический цикл жидкофазного окисления алкилбензолов в присутствии
МКСАЗУ (в).
Недавно полученные результаты окисления алкилбензолов, катализированных N-гидроксиимидами [20-23], подтвердили возможность катализа стадий
продолжения цепи, приводящего к росту селективности и скорости реакции
окисления алкилбензолов. Каталитические стадии продолжения цепи в этом
случае представлены следующими реакциями:
O
O
•
N OH + ROO
O
•
NO + ROOH
O
O
O
•
NO + RH
O
NOH + R
•
O
Циклический процесс катализа в присутствии как МКСАЗУ (рис. 2), так и
N-гидроксиимидов, приводящий к превращению алкилбензолов в соответствующие гидропероксиды, можно рассматривать также как
187
спиновый – катализ [24], осуществляемый поверхностными ион-радикалами
кислорода и нитроксильными радикалами, соответственно.
Допол
Дополни
экспери
свидетельст
пользу
осуществле
полнитель
нительные
тельные экспе
перимен
рименталь
ментальные
тальные свиде
детельства
тельства в поль
льзу осущест
ществлевления реакции
реакции пере
переда
редачи
дачи цепи
цепи на поверх
поверхность
верхность при ката
катали
талити
литичес
тическом
ческом окисле
окислении
лении алалкилбен
килбензо
бензолов.
золов.
Приведем еще ряд данных в пользу участия активных кислородных форм
поверхности катализатора МКСАЗУ в развитии цепного процесса.
1) Методом стационарной фотохимии при низких температурах (-33оС) при
исследовании реакции пероксильного радикала этилбензола с поверхностью
МКСАЗУ-Мn наблюдалось образование гидропероксида этилбензола [25]. Это
свидетельствует о протекании реакции Х –отрыва атома водорода пероксильным радикалом от поверхностной гидропероксидной группы свободно-радикального отрыва.
2) В отличие от некаталитического окисления алкилбензолов в интервале
давлений кислорода от 18 до 90,7 кПа наблюдается рост как скорости, так и
длины цепи реакции и избирательности превращения исходного углеводорода
в соответствующий гидропероксид (табл. 2). Это также свидетельствует об
участии кислородных форм поверхности в развитии цепного процесса.
3) Наиболее важным представляется обнаружение поверхностных интермедиатов, ответственных за механизм передачи цепи на поверхность катализатора
в условиях цепной реакции окисления алкилбензолов. Ранее [7], используя данные калориметрических исследований адсорбции кислорода на поверхности
МКСАЗУ, содержащих Cu, Mn или Co, сделан вывод об образовании ион-радикала кислорода на поверхностях.
Рис. 3. Зависимость концентрации окислительных (1-3) и парамагнитных центров
термовакуумированного образца (4) от конечной температуры пиролиза: 1 – полиакрилонитрил; 2 – смесь полиакрилонитрила
и хлорида натрия; 3,4 – смесь полиакрилонитрила и хлорида кобальта (III) [26].
Далее методом йодометрического анализа на поверхности многих
МКСАЗУ, включая МКСАЗУ-Со и МКСАЗУ-Na (рис. 3) [26], идентифицированы
окислительные
группы
вплоть
с
концентрацией
до
-4
-1
5(10 мольг . Полагаем, что эти окислительные группы представляют
собой поверхностные гидропероксидные группы. При этом, как следует
из рис. 3, поверхностная концентрация окислительных групп зависит от
188
конечной температуры синтеза катализатора. Одновременно наблюдается симбатность между скоростью реакции и селективностью превращения изопропилбензола в гидропероксид и концентрацией поверхностных окислительных
групп. Так, наивысшая активность катализаторов МКСАЗУ-Со лежит в интервале конечной температуры их синтеза от 630 до 720оС (рис. 1). Именно этот интервал конечных температур синтеза МКСАЗУ обеспечивает максимальную
концентрацию окислительных центров поверхности. Эти результаты согласуются с данными, приведенными в работе [12], где наблюдалась симбатность между
скоростью реакции, длиной цепи и количеством окислительных групп поверхности МКСАЗУ. При этом с изменением скорости каталитической реакции скорость зарождения радикалов существенно не изменялась. Относительно малое
количество активных кислородных групп на поверхности азотсодержащего угля, в составе которого нет металла, объясняет отсутствие у него каталитической
активности.
4) Из рис. 3 также следует наличие симбатности изменения концентрации
парамагнитных центров термовакуумированных образцов с последующей адсорбцией кислорода и активных кислородных групп поверхности МКСАЗУ-Со
[26]. Измеренная концентрация парамагнитных центров составляла ~1019 г-1, что
соизмеримо с концентрацией окислительных центров ~10-4 мольг-1.
Детальная природа радикальных центров, отвечающих за парамагнитные центры углей, считается пока не выясненной (например, [2731]). Однако их можно использовать в качестве спинового ''сенсора''
процессов, протекающих на поверхности углей [27-31]. Мы полагаем,
что ЭПР сигнал поверхностных парамагнитных центров образца МКСАЗУ-Со, подвергнутого термовакуумной обработке с последующей адсорбцией на нем кислорода, может использоваться в качестве такого
''сенсора'' для количественного исследования химических реакций с
участием поверхностного ион-радикала кислорода. Известны также работы, где парамагнитный ЭПР сигнал угля используется в качестве сенсора на содержание кислорода в биосистемах [30-31]. Химические реакции с участием поверхностного ион-радикала кислорода приводят к
уменьшению общего количества спинов в твердом образце. В пользу
этого свидетельствует тот факт, что ЭПР сигнал уменьшается во времени в присутствии паров изопропилбензола, молекула которого содержит реакционноспособную (–C–H связь, что, по-видимому, обусловлено протеканием реакции XI. В отсутствие паров изопропилбензола
спад интенсивности сигнала ЭПР образца МКСАЗУ-Со с адсорбированным на поверхности кислородом при повышении температуры происходит в значительно меньшей степени (рис. 4). А при введении после адсорбции кислорода в реакционную смесь паров бензола, сравнительно
189
инертного к реакции отрыва атома водорода, вплоть до 70оС заметного снижения интенсивности сигнала ЭПР не наблюдается.
Рис. 4. Ступенчатая кинетика изменения интенсивностей сигнала ЭПР МКСАЗУ-Na (4) и
МКСАЗУ-Со(1-3,5) с адсорбированным кислородом (1), при введении дополнительно в реакционную систему 3 Торр изопропилбензола (2-4) и 75 Торр бензола (5).
Кинетические кривые уменьшения количества парамагнитных центров поверхности в результате реакции XI имеют ''ступенчатый'' характер, т. е. в изотермических условиях реакция практически останавливается (более 10 ч) при определенной степени уменьшения концентрации парамагнитных центров, строго
зависящей от температуры [32-34]. Это объясняется кинетической неэквивалентностью – полихроматичностью реакционной способности поверхностных
частиц, участвующих в реакции. Аналогичная полихроматическая кинетика с
участием в реакции поверхностных ион-радикалов кислорода наблюдалась в работе [36].
Продукт реакции XI – алкильный радикал, быстро реагирует с кислородом,
образуя пероксильный радикал. Пероксильные радикалы в газовой среде за время <1 с [36], значительно меньшего среднего времени одной ''ступеньки'' превращения, представленной на рис. 4 (~30 мин), погибают на поверхности кварцевой ампулы или катализатора.
Изотермическая полихроматическая кинетика при прямоугольном распределении энергии активации реакций описывается уравнением [32-34]:
θ=
[
ht − h1
E max
RT
=
−
ln(1.76k 0 ) + ln t
h0 − h1 E max − E min E max − E min
],
(3)
где h0 , ht , h1 – интенсивности сигнала ЭПР в начальный, текущий момент
времени и после полного завершения реакции при 90оС, соответственно; E max и
Emin – максимальные и минимальные значения энергии активации реакции;
k 0 – предэкспонента константы скорости реакции (принимается одинаковой
для всех k в интервале k min ≤ k ≤ k max ).
190
Рис. 5. Логарифмические анаморфозы
кинетических кривых изменения сигнала ЭПР МКСАЗУ-Со (1) и МКСАЗУNa (2) с адсорбированным кислородом
при введении в реакционную систему 3
Торр изопропилбензола при 70оС (а) и
кривые размораживания (б).
Как следует из рис. 5, уравнение (3) удовлетворительно описывает кинетические кривые. Прямоугольное распределение по энергиям активации реакции
подтверждается прямолинейной зависимостью от температуры доли остаточно-
(
го сигнала ЭПР
θ ост ) ,
соответствующей ступенькам на кривой разморажива-
ния (рис. 5). В этом случае [32]
E max E min = Tmax Tmin .
При
T < Tmin
реакция не протекает, а при
T > Tmax
(4)
реакция уже завершена.
Из данных, представленных на рис. 5, согласно уравнениям (3) и (4) получено:
для МКСАЗУ-Со
k 0 =(2.0 ± 1.0) ( 108 моль-1лс-1, Emin = (36.0±4.2) кДж
/моль,
E max = (48.5 ± 4.2) кДж /моль;
для МКСАЗУ-Na
0
k = (1.05± 1.0) ( 108 моль-1(л(с-1, Emin = (33.5±4.0) кДж
/моль,
E max = (45.6±4.4) кДж /моль.
Для сравнения приводятся значения аррениусовских параметров константы
скорости реакции пероксильного радикала с изопропилбензолом в жидкой фазе
[18].
•
•
PhC(CH 3 ) 2 OO + PhC(CH 3 ) 2 H → PhC(CH 3 )OOH + Ph C(CH 3 ) 2 (XIII)
k 0 = 4.0 (106 моль-1лс-1, E = 41 кДж /моль.
Аррениусовские параметры (в частности, значения энергии активации) реакции пероксильного радикала с изопропилбензолом близки к
таковым, измеренным на основании кинетики расходования парамагнитных центров в присутствии изопропилбензола.
5) Имея в распоряжении сведения о кинетических характеристиках
реакций с участием поверхностных кислородных интермедиатов, можно
оценить вероятность их весомого участия в стадии продолжения цепи
при автоокислении алкилбензолов. Очевидно, что условием каталитического роста длины цепи реакции окисления алкилбензолов является
превышение скоростей стадии Х и ХI звена цепи с участием активных
191
кислородных форм поверхности
.
(S − M (n +1)+ O −2 , S − M (n +1)+ OOH ) над
скоростью лимитирующей стадии III продолжения цепи в отсутствие катализатора. Действительно, следует ожидать, что скорость стадии ХI будет значительно больше скорости III. Cогласно данным настоящей работы, значения констант
скорости этих стадий близки, тогда как концентрация поверхностного ион-радикала кислорода превышает концентрацию пероксильного радикала более чем
в 103 раз.
Сравнивая скорости стадий III и Х, отметим, что низкое количество поверхностных окислительных групп, предположительно гидропероксидных в реакционной системе по сравнению с алкилбензолами (как минимум в 103 раз), может быть скомпенсировано значительно более высокой реакционной способностью первых в реакции отрыва атома водорода от поверхностной гидропероксидной группы по сравнению с реакцией с участием молекул алкилбензолов.
Так, значение константы скорости отрыва атома водорода пероксильным радикалом от α − C − H связи молекулы этилбензола при 90оС [18,19] примерно в
103 раз меньше величины константы скорости реакции третбутилпероксильного
радикала с гидропероксидом этилбензола и пероксидом водорода [37]. Об этом
свидетельствуют также результаты, приведенные в справочном издании [18].
При участии в реакции поверхностных гидропероксидных групп это отношение
может быть существенно выше вследствие более низкой величины энергии
OH -связи.
Некоторые соображения
соображения о причи
причине
чине высо
высокой
сокой ката
катали
талити
литичес
тической
ческой актив
активности
тивности
МКСАЗУ
МКСАЗУ в реакциях
реакциях окисле
окисления
ления моле
молеку
лекуляр
кулярным
лярным кисло
кислоро
лородом
родом алкил
алкилбен
килбензо
бензолов.
золов.
1) Экспериментальные факты свидетельствуют о сильном электронодонорном влиянии азотсодержащего угля и, как установлено методом РФЭС, скорее
всего за счет переноса электронной плотности со “сверхсопряженной” подложки азотсодержащего угля, предположительно через N 4 -систему, на активный
металлический компонент [12]. Как было отмечено, это способствует образованию активных кислородсодержащих частиц на поверхности МКСАЗУ, ответственных за их каталитическую активность в реакциях окисления алкилбензолов
в условиях передачи цепи на поверхность. Известно, что электронодонорные
лиганды способствуют связыванию молекулярного кислорода с металлокомплексами [38].
Косвенным доказательством того, что металл, координированный
посредством атомов азота на поверхности азотсодержащего угля, является активным центром катализатора, может служить следующий результат. Скорость и селективность реакции по гидропероксиду при
жидкофазном окислении изопропилбензола кислородом существенно
падают, когда катализатором процесса служит МКСАЗУ-Со, синтезированный при конечной температуре пиролиза 850оС и выше. При таких
192
температурах идет дальнейшее разложение азотсодержащего угля, и при этом
содержание азота в нем существенно снижается. Последнее снижает электронодонорные свойства подложки МКСАЗУ (рис. 1). Это, в свою очередь, приводит к
уменьшению числа активных кислородных групп, что подтверждается результатами йодометрического титрования образцов, приведенными на рис. 3.
2) Еще одно важное обстоятельство связано с электронодонорным влиянием подложки на активный компонент катализатора. Электронодонорная
“сверхсопряженная” система МКСАЗУ значительно снижает кислотность поверхностного иона металла. Это способствует тому, что катализатор не стимулирует нецелевое расходование гидропероксида. Особенно ''губительным'' для
цепной реакции окисления является образование при этом ингибитора – фенола. В случае гидропероксида этилбензола такая реакция представляется в виде
Ph(CH 3 )CHO 2 H → PhOH + CH 3CHO
XIV
По-видимому, низкая льюисовская кислотность иона металла МКСАЗУ
способствует также повышению относительной устойчивости поверхностных
окислительных групп, являющейся необходимым компонентом для передачи
цепи на поверхность.
3) Следует также отметить, что особенно важным является то, что в цепных
реакциях окисления лиганд в структуре катализатора должен также быть химически устойчивым и не подвергаться окислительной деградации. Этот процесс,
осуществляемый под воздействием свободных радикалов и других окислительных агентов, приводит к существенной потере активности катализатора. Высокая температура синтеза (650-720оС) по сравнению с температурой, при которой
осуществляется реакция (90-105оС), придает стабильность МКСАЗУ к окислительной деградации. Одновременно наличие атома азота в полициклической
структуре придает МКСАЗУ дополнительную устойчивость к реакциям с высокореакционноспособными частицами процессов жидкофазного окисления. Экспериментально установлено, что не наблюдалось заметного снижения каталитической активности образца МКСАЗУ при его 6-кратном повторном использовании в качестве катализатора реакции жидкофазного окисления алкилбензолов.
Таким образом, показана возможность существенного повышения селективности реакции окисления алкилбензолов в гидропероксиды посредством
участия катализатора в “трехцентровом” звене цепи. Представляется целесообразным поиск эффективных каталитических систем для этих реакций на основе
МКСАЗУ, для которых выявлен подобный механизм каталитического действия.
193
ԿԱՏԱԼԻԶԱՏՈՐԻ ՄԱԿԵՐԵՎՈՒՅԹԻՆ ՇՂԹԱՅԻ ՓՈԽԱՆՑՄԱՆ
ՊԱՅՄԱՆՆԵՐՈՒՄ ԻՐԱԿԱՆԱՑՎՈՂ ԱԼԿԻԼԲԵՆԶՈԼՆԵՐԻ
ԱԼԿԻԼԲԵՆԶՈԼՆԵՐԻ ԸՆՏՐՈՂԱԿԱՆ
ՀԵՂՈՒԿԱՖԱԶ ՕՔՍԻԴԱՑՈՒՄԸ ՀԻԴՐՈՊԵՐՕՔՍԻԴՆԵՐԻ
Լ. Ա. ԹԱՎԱԴՅԱՆ,
ԹԱՎԱԴՅԱՆ, Ա. Ղ. ՏՈՆԻԿՅԱՆ,
ՏՈՆԻԿՅԱՆ, Գ. Զ. ՍԵԴՐԱԿՅԱՆ և Լ. Ա. ՆԵՐՍԵՍՅԱՆ
Ընդհանրացվել են նախկինում ստացված և բերվում են նոր փորձարարական տվյալներ, որոնք հաստատում են ազոտ պարունակող ածխի մետաղակոմպլեքսային միացություններով (ԱՊԱՄԿՄ) կատալիզվող մոլեկուլային թթվածնով էթիլբենզոլի և իզոպրոպիլբենզոլի (կումոլի) հեղուկաֆազ օքսիդացման ռեակցիաներում մակերևույթին շղթայի
փոխանցման մեխանիզմի իրականացումը: Ցույց է տրվել, որ նշված ռեակցիաները
բերում են շղթայի նոր օղակի` շղթայի ցիկլիկ շարունակության երեք կրիչներով, որոնք
նպաստում են օքսիդացման ռեակցիայի շղթայի երկարության մեծացմանը և համապատասխանաբար ռեակցիայի արագության և փոխարկման ընտրողականության (մինչև
համապատասխան հիդրոպերօքսիդների) աճին:
Որոշվել է շղթայի շարունակման կատալիտիկ ցիկլի փուլերից մեկի` թթվածնի մակերևույթային իոն-ռադիկալով իզոպրոպիլբենզոլից ջրածնի ատոմի պոկման ռեակցիայի
արագության հաստատունը: Քանակապես հաստատվել է ԱՊԱՄԿՄ-ի մակերևույթի ակտիվ թթվածնի ձևերի մասնակցությամբ շղթայի շարունակման ռեակցիաների արագությունների
գերակշռությունը
կատալիզատորի
բացակայության դեպքում
շղթայի
շարունակման
լիմիտավորող փուլի արագության նկատմամբ: Բերվում է ԱՊԱՄԿՄ-ի սինթեզի 630-720օC
ջերմաստիճանային միջակայքում կատալիտիկ ակտիվության մաքսիմումի առկության
մեկնաբանությունը, կապված ջերմաստիճանային այդ միջակայքում մակերևույթի վրա ակտիվ
թթվածնի ձևերի առավելագույն պարունակության հետ, որոնք պատասխանատու են շղթայի
շարունակման կատալիտիկ ռեակցիաների համար:
SELECTIVE LIQUID-PHASE OXIDATION OF ALKYLBENZENES INTO
HYDROPEROXIDES, REALIZED UNDER CONDITIONS OF CHAIN
TRANSFER ON THE SURFACE OF CATALYST
L. A. TAVADYAN, H. G. TONIKYAN, G. Z. SEDRAKYAN and L. A. NERSESYAN
A.B. Nalbandian Institute of Chemical Physics NAS RA
5/2 , P.Sevak Str., Yerevan, 0014, Armenia
e-mail: tavadyan@ichph.sci.am
The results obtained earlier are summarized and new experimental data are
presented in favour of the realization of the mechanism of chain transfer onto the surface
in reactions of liquid-phase oxidation of ethylbenzene and isopropylbenzene (cumene)
by dioxygen, catalyzed by nitrogen-containing coal metallocomplex compounds
(NCCMCC). It is shown that these reactions lead to a new chain link – cyclic process of
chain propagation with three chain carriers, which act as a contributory factor for the
catalytic growth of chain length in the oxidation reaction. Thus, the reaction rate and the
selectivity of alkylbenzene conversion into corresponding hydroperoxides increase.
ROOH
- RH
(n+1)+
S-M
O
•
2
(n+1)+
S-M
ROO
O2H
•
•
R
(n+1)+
S-M
O2 H
O2
194
where RH is ethylbenzene or isopropylbenzene, S is the surface, M(n+1)+ is the
metalloelement on the surface.
Rate constant for one of the stages of catalytic cycle in chain propagation – the
reaction of hydrogen atom abstraction from isopropylbenzene by the surface oxygen ionradical is determined. It is confirmed quantitatively that the reaction rates of chain
propagation with the participation of active oxygen forms on the surface of NCCMCC
are dominating over the rate control stage of chain propagation without the catalyst. The
presence of a maximum in the catalytic activity of NCCMCC within the temperature
interval 630-720oC of its synthesis is interpreted, which is related to the maximum
content of the active form of oxygen on the surface in this temperature range,
responsible for the catalytic reactions of chain propagation.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Эмануэль Н.М., Гал Д. Окисление этилбензола. Модельная реакция. М., Наука,
1984.
[2] Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического
синтеза. М., Химия, 1981.
[3] Kobe J.M., Evans W.E., June R.L., Lemanski M.F. in Horvath (Ed.) // Encyclopedia of
Catalysis,Viley - VCH, Weinhein, Germany, 2003, v.3, p. 246.
[4] Suresh A.K., Sharma M.M., Shridhar I. // Int. Eng. Chem. Res., 2000, p. 3958.
[5] Bhattacharya A. // Chem. Eng. J., 2008, v. 137, p. 308.
[6] Блюмберг Э.А., Нориков Ю.Б. Гетерогенный катализ и ингибирование реакций
жидкофазного окисления органических веществ. Итоги науки и техники. сер. Кинетика и катализ. М., 1984, т. 12, с. 3.
[7] Тавадян Л.А., Тоникян А.К. // Кинетика и катализ, 1989, т. 30, №1, с. 128.
[8] Тавадян Л.А., Тоникян А.К. // Кинетика и катализ, 1989, т. 30, №4, с. 1006.
[9] Тавадян Л.А., Тоникян А.К. // Арм. хим. ж., 1987, т. 40, с. 610.
[10] Тавадян Л.А. // Хим. ж. Армении, 1996, т. 49, №4, с. 47.
[11] Тавадян Л.А., Карапетян А.П., Седракян Г.З., Тоникян А.К. // Кинетика и катализ,
1997, т. 38, №3, с. 408.
[12] Тавадян Л.А., Седракян Г.З., Тоникян А.К. // Кинетика и катализ, 2000, т. 41, №1, с.
61.
[13] Sumegi L., Kende I., Nemeth A., Gal D. // Magy. Kem., 1971, v. 77, p. 571.
[14] Годовская К.И., Рябина Л.В., Нивик Г.Ю. Технический анализ. М., Высшая школа,
1972, с. 211.
[15] Экспериментальные методы исследования катализа / Пер. с анг. под. ред. Андерсона
Р. М., Мир, 1972, с. 73.
[16] Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., Мир, 1976, с. 438.
[17] Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М., Наука, 1965, с. 375.
[18] Landolt-Belnstain. Numerical Date and Functional Relationships in Science
and Technology. Subvolume d. Berlin, 1984, p.282.
[19] Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М., Наука, 1971, с. 216.
[20] Matsunaka K., Iwahama T., Sakaduchi S., Ishii Y. // Tetrahedron Lett., 1999, v.40,
p. 2165.
[21] Recupero F., Punta C. // Chem. Rev., 2007, v. 107, p. 3800.
195
[22] Hermans I., Jakobs P.A., Peeters J. // Phys. Chem. Chem. Phys, 2008, v.10,
p.1125.
[23] Toribio P.P., Gimeno – Gargallo A., Capel – Sanchez M.C., de Frutos M.P., Campos-Martin
J.M., Fierro J.L.G. // Appl. Catalysis A.: General, 2009, v. 363, p. 39.
[24] Buchachenko A.L., Berdinsky V.L. // Chem. Rev., 2002, v. 102, p. 603.
[25] Тавадян Л.А., Тоникян А.К. // Кинетика и катализ, 1988. т. 29, т4, т. 731.
[26] Седракян Г.З. // Хим. ж. Армении, 2002, т.55, т3, т. 9.
[27] Mrozowski S. // Carbon, 1981, v.19, т 3, p. 363.
[28] Wieckowski A.B., Wojtowicz W., Pilawa B. // Fuel, 2000, v. 79, т9, p. 1137.
[29] Pilawa B., Pusz S., Krzesinka M., Koszorek A., Kwiecinska B. // Int. J. Coal Geology,
2009, v. 77, p. 372.
[30] James P.E., Grimberg O.Y., Goda F., Panz T., O`Hara J.A., Swartz H.M. // Magn.
Reson. Med., 1997, v. 38, p. 48.
[31] Gallez B., Baudelet C., Jordan B.F. // NMR Biomed., 2004, v. 17, p. 240.
[32] Лебедев Я.С. // Кинетика и катализ, 1978, т. 19, №6, с. 1367.
[33] Радциг В.А. // ВМС, 1976, т.18, №9, с. 1899.
[34] Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М., 1982, с. 55.
[35] Гасымов А.М., Швец В.А., Казанский В.Б. // Кинетика и катализ, 1981, т. 22, №6,
с. 1534.
[36] Чобанян С.А., Саркисян Э.Н. // Хим. физика, 1983, №11, с.1533.
[37] Тавадян Л.А., Мардоян В.А., Налбандян А.Б. // Арм. хим. ж, 1986, т.39, №9, с. 137.
[38] Скибида И.П., Сахаров А.М., Эмануэль О.Н. // Гомогенно-каталитическое окисление
органических соединений. Активация молекулярного кислорода. Итоги науки и
техники. Кинетика и катализ. М., 1986, т. 15, с. 110.
196