взаимодействие гуминовых кислот с ионами металлов и

Вестник БГУ. Сер. 2. 2012. № 2
УДК 562.417:636
И.И. ЛИШТВАН, Ф.Н. КАПУЦКИЙ, Ю.Г. ЯНУТА, А.М. АБРАМЕЦ, Г.С. МОНИЧ,
В.П. СТРИГУЦКИЙ, Н.С. ГЛУХОВА, В.Н. АЛЕЙНИКОВА
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ
И СТРУКТУРА МЕТАЛЛГУМИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ
Results of researches of the mechanism of interaction humic acids with ions of polyvalent metals in water environments and also
structures and properties metal-humic complexes the EPR-spectroscopy method are presented.
Гуминовые кислоты (ГК) – системы высокомолекулярные, полуколлоидно-полифункциональные
и полисопряженные. Состав их функциональных групп, структура молекулярных фрагментов зависят
как от генезиса гуминового сырья, так и от способа выделения и очистки ГК [1, 2]. Исследование
механизма взаимодействия ГК с ионами металлов (особенно поливалентных) представляется весьма
актуальным не только для прогнозирования процессов перераспределения гуминовых соединений
и тяжелых металлов (ТМ) в окружающей среде, но также и для разработки методов активного управления
процессами миграции загрязнителей в природных средах, получения новых материалов для охраны
окружающей среды, обоснования направлений утилизации отработанных гуминовых сорбентов ТМ.
Целью настоящей работы является изучение механизма процессов, ответственных за взаимодействие
ГК с ионами ТМ в водных средах, включая анализ физико-химических факторов, обусловливающих
устойчивость металлгуминовых комплексов (МГК) под воздействием тех или иных условий среды.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовались ГК, полученные экстракцией из верхового торфа
со степенью разложения 40÷45 % водными растворами NaOH [3], которые предварительно подвергались
фракционированию [4] по параметрам молекулярно-массового распределения, физико-химическим
свойствам, а также МГК, образованные в результате взаимодействия в статических условиях ГК
с ионами ТМ в моноионных растворах MeSO4 при рН ≤ 4. Раствор MeSO4 и ГК выдерживали в течение
24 ч при периодическом перемешивании при 20 ºС. Полученные нерастворимые в воде МГК отделяли
центрифугированием, осадок отмывали от свободных ионов ТМ дистиллированной водой. После
промывки МГК высушивали (при температуре 25 и 105 ºС), затем их растирали и досушивали.
Содержание ионов ТМ в МГК определяли по методике [5] озолением их при 700 ºС и последующим
растворением золы в концентрированной HCl.
Устойчивость МГК к растворению в воде и растворах HCl определяли в статических условиях,
концентрацию ионов ТМ в растворе – по методике [5].
Термогравиметрические исследования ГК и МГК проводили на дериватографе ОД-103 в среде
азота в интервале температур 20÷800 ºС со скоростью нагрева 10 ºС/мин при чувствительности
ДТА 1/10, ДТГ 1/5.
Для исследования структуры ГК и МГК использован метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), что обусловлено его высокой чувствительностью к специфике строения органического
вещества природных полимеров и его комплексов с металлами переменной и постоянной валентности [6, 7]. Следует отметить, что парамагнетизм ГК обусловлен не свободными радикалами, стабилизированными жесткой высокомолекулярной матрицей (как это считается рядом исследователей [8, 9]),
а выигрышем энергии при образовании надмолекулярных ассоциатов (вследствие синергического
эффекта взаимодействия ароматических фрагментов ГК и водородных связей, формируемых функциональными группами) [10]. Методика регистрации и обработки спектров ЭПР приведена в [11].
Содержание карбоксильных групп в ГК и МГК определяли барий-ацетатным методом [12].
Низкая селективность функциональных групп ГК при взаимодействии с ионами Cu2+ объясняется
высокой комплексообразующей способностью этих ионов даже в кислой среде. Данное обстоятельство
характерно и для Cr3+. При этом ионы Cu2+ способны образовывать органоминеральные соединения
как с карбоксильными, так и гидроксильными группами ГК [13, 14]. У ионов Ni2+ более четко выражена
селективность во взаимодействии с ГК. Первоначально ионы Ni2+ взаимодействуют с функциональными
группами, имеющими низкие значения рКа, и лишь незначительно с функциональными группами
с высоким значением рКа. Интенсивность регистрации функциональных групп, для которых рКа
находится в пределах от 4 до 8, изменяется незначительно. Согласно данным [4], ионы Co2+ способны
взаимодействовать лишь с карбоксильными группами ГК с низким значением рКа. Одновременно
данные [15] однозначно свидетельствуют, что порошки сухих МГК содержат достаточно вакантных
12
Химия
центров сорбции, особенно с высоким значением рКа > 9. По наличию свободных обменных
центров исследованные порошки гуминовых препаратов можно расположить в следующий ряд:
H-ГК > Co-ГК > Ni-ГК > Cr-ГК ≥ Cu-ГК.
Прочность взаимодействия внутрикомплексных металлорганических соединений, к которым
относятся МГК, а также ГК, можно оценить по их термической устойчивости методом ДТА. Согласно
данным рис. 1, в интервале t = 20÷350 ºС для исследованных гуминовых препаратов максимальной устойчивостью
к термической деструкции обладают Н-ГК, а МГК располагаются в ряд Co-ГК > Ni-ГК > Cr-ГК > Cu-ГК. При сопоставлении полученных результатов с данными [16] можно
сделать вывод: чем больше содержание свободных ионообменных (функциональных) центров в МГК, тем выше его
термическая устойчивость. В интервале 80÷140 ºС на кривых 1–5 ДТА наблюдается небольшой эндотермический
эффект (см. рис. 1). Для Н-ГК (кривая 1) он связан с удалением физически и частично химически связанной влаги.
У МГК он также имеет место, однако его максимум смещен
и зависит от катиона, входящего в состав МГК. Изменение
положения эндотермического максимума согласно [17]
объясняется разрушением кристаллогидратов. Стадия интенсивной потери массы наблюдается со 170 ºС (см. рис. 1),
достигая максимума при 255 ºС.
В температурном интервале 150÷190 ºС, по данным [18],
потеря массы обусловлена протеканием первичных реакций
разложения органических веществ. Удаление из ГК воды
в результате декарбоксилирования может происходить вплоть
до 200 ºС [19]. При этом преобладает процесс декарбоксилирования ГК. При 370 ºС практически заканчивается деструкция алифатических составляющих периферических фрагментов ГК, а также декарбоксилирование. Согласно [19]
фенольные группы более устойчивы, однако и они полностью разрушаются до 400 ºС. При температуре выше 400 ºС
процессы термодеструкции протекают в «ядре» ГК. ИнтенРис. 1. Дериватограммы ГК в Н-форме (1)
сивная потеря массы МГК заканчивается при 500 оС.
и
МГК
с ионами Cu2+ (2), Co2+ (3), Cr3+ (4), Ni2+ (5)
Дальнейшее увеличение температуры не приводит к существенному изменению массы образца, что объясняется завершением стадии активного пиролиза,
поскольку при более высоких температурах она происходит в углеродном скелете либо в минеральной
составляющей.
Взаимодействие водорастворимых фракций ГК с ионами ТМ в водной среде приводит к образованию седиментационно-неустойчивых МГК, выпадающих, как правило, в осадок. МГК представляют
собой влагонасыщенные (70÷90 % мас.) гели со слабокислой или нейтральной средой. Известно, что
устойчивость Ме-ГК определяется кислотностью среды. Чем она выше, тем меньше прочность связи
комплекса Ме-ГК, а значит, растет подвижность металла и склонность его к миграционному переносу
вместе с влагой в сопредельные среды.
Ионы Ni2+ и Co2+ образуют по сравнению с ионами Cu2+ и Cr3+ менее устойчивые МГК, т. е. более
склонные к разрушению в водных средах. Процесс перехода ТМ из МГК в раствор заканчивается при
достижении равновесия, после чего он практически не зависит от кислотности раствора (рис. 2).
Из проанализированных МГК наиболее устойчивые комплексы свойственны Zn (см. рис. 2), что
согласуется с данными [20, 21]. В работе [21] методом ультрафильтрации показано, что для ряда
фракций ГК константы устойчивости комплексов Zn-ГК выше Cu-ГК. В итоге по устойчивости к разрушению МГК (вымыванию ТМ) в кислой среде исследованные металлы можно расположить в ряд:
Zn > Сr ≥ Cu > Ni ≥ Co.
Повышение температуры сушки препаратов МГК снижает вымываемость из них ионов ТМ
(см. рис. 2). При этом наблюдаются принципиальные отличия между МГК с металлами переменной
13
Вестник БГУ. Сер. 2. 2012. № 2
(Cu, Cr, Ni) и постоянной (Zn) валентности. Для первых при всех концентрациях растворов НСl
существенное влияние имеют условия сушки. В случае же МГК, содержащих Zn, при высокой
концентрации HCl наблюдается нивелирование влияния температуры сушки.
Рис. 2. Вымываемость ТМ из МГК водными растворами HCl
При температурах сушки 25 и 105 ºС гуминовых препаратов не происходит сколько-нибудь значительного изменения в составе функциональных групп ГК [22]. Поэтому для объяснения полученных
результатов использовали метод ЭПР-спектроскопии.
Параметры сигнала ЭПР ГК (таблица) типичны для ГК верховых торфов [11]. Сорбция ионов Zn2+
приводит к некоторому уширению спектра сигнала и сдвигу g-фактора, что связано с частичной локализацией неспаренного электрона на ионе Zn2+ [7].
Сорбция же ГК металлов переменной валентности уменьшает интенсивность сигнала ЭПР МГК.
Ряд исследователей объясняют это химическим взаимодействием свободных радикалов с ионами
ТМ [6, 8, 9]. Однако трансформация параметров сигнала ЭПР свидетельствует, что его «гашение»
связано с особенностями физического (магнитного диполь-дипольного) взаимодействия органических
ПМЦ с Меn+ [24, 25]. Неодинаковая степень их влияния обусловлена существенным различием
времен релаксации Меn+, что проявляется в ЭПР-спектрах последних (см. таблицу).
Повышение температуры сушки до 105 ºС МГК способствует росту интенсивности сигнала ЭПР
Н-ГК и ее Zn-ГК почти в 2 раза, что связано, вероятно, с формированием более компактных надмолекулярных структур [26]. Для МГК с металлами переменной валентности в процессе дегидратации
наблюдается трансформация как спектров органических ПМЦ, так и спектров ионов металлов.
Параметры спектров ЭПР ГК и МГК
Образец
Н-ГК,
Zn-ГК
Cu-ГК
Cr-ГК
Ni-ГК
Со-ГК
Свойства
материала
образца*
в. с.
а. с.
в. с.
а. с.
в. с.
а. с.
в. с.
а. с.
в. с.
а. с.
в. с.
а. с.
Содержание
ТМ в МГК,
мг-экв/г (ГК)
–
0,47
0,63
0,45
0,57
0,43
Органические ПМЦ
ΔН50 мВт, Гс
g-фактор
А/А0**
I, 1017 сп/г
3,8
3,2
4,1
4,3
4,9
5,4
5,4
6,7
3,8
4,1
3,6
3,8
4,3
4,0
4,3
5,3
5,2
6,0
6,1
7,0
4,3
4,5
4,1
4,5
2,0034
2,0031
2,0036
2,0034
2,0030
2,0029
2,0033
2,0033
2,0036
2,0033
2,0034
2,0035
2,5
1,9
1,6
1,7
4,9
5,4
5,3
10,0
5,3
6,5
5,3
4,5
4,8
8,5
4,9
9,5
0,3
1,2
1,7
2,3
3,9
3,6
2,6
9,1
П р и м е ч а н и е . * а. с. – Абсолютно сухой; в. с. – воздушно-сухой материал;
ЭПР, снятых при 50 и 0,1 мВт.
14
Ионы металлов
ΔН0,1 мВт, Гс
**
ΔН, Гс
Iотн, 108
Не регистрируется
То же
–
–
280
10,5
290
5,0
510
2,7
810
3,9
Не регистрируется
То же
–
–
А/А0 – отношение амплитуд сигналов
Химия
В литературе факты падения интенсивности сигнала ЭПР Cu-форм карбоксильных катионитов и ГК
объясняют переходом Cu2+ в диамагнитное состояние [6, 8]. Однако, как показано авторами [24, 25],
это обусловлено образованием групп близко расположенных ионов Меn+ («обменных карманов»),
характеризующихся весьма короткими временами релаксации, что приводит к нерегистрируемому
уширению спектра ЭПР ионов и ослаблению их влияния на сигнал органических ПМЦ. Очевидно,
что разрушение «гидратных» оболочек с повышением температуры сушки [28] способствует образованию таких групп и в случае МГК остальных металлов переменной валентности.
Рост устойчивости МГК при высоких температурах сушки обусловлен компактной агрегацией
надмолекулярной структуры МГК вследствие удаления молекул воды, что создает стерические
затруднения для вымывания ионов ТМ. При этом для Zn-ГК устойчивость к «выщелачивающему»
действию кислоты (с увеличением ее концентрации) обусловлена стерическими факторами структуры,
нивелирующими влияние условий сушки на вымываемость ионов из МГК. Сохранение же различий
в устойчивости МГК с металлами переменной валентности при всех концентрациях НСl связано
с разрушением гидратных оболочек ТМ, что способствует их сближению вследствие создания возможности для обменного взаимодействия парамагнитных ионов. Данное взаимодействие удерживает
ионы Меn+ друг возле друга. Одновременно увеличение эффективного заряда образовавшихся обменных ассоциатов усиливает их взаимодействие с отрицательно заряженными участками радикалов ГК,
что стерически препятствует вымыванию ТМ из МГК.
Полученные результаты свидетельствуют, что величина СОЕ гуминовой кислоты по отношению
к ионам тяжелых металлов (Cu2+, Ni2+) находится в прямой зависимости от содержания в ГК СООН-групп.
Максимальной сорбционной способностью Н-ГК по отношению к ионам ТМ обладают карбоксильные
группы ее алифатических фрагментов (рКа ∼ 2,56), несколько менее активны карбоксильные группы
ароматических структур (рКа ∼ 5) и гидроксилы фенолов (рКа ∼ 8,4) и еще менее активны спиртовые
алифатические гидроксилы (рКа ∼ 13). Наименьшую способность к комплексообразованию с ионами
ТМ проявляют функциональные группы с рКа ∼ 10, которые можно отнести к гидроксилам фенолов
с донорными заместителями в бензольном кольце [29].
Таким образом, экспериментально показано, что прочность связи комплексов Ме-ГК определяется
преимущественно механизмом взаимодействия иона ТМ с функциональными группами ГК. Термическая
устойчивость МГК находится в прямой зависимости от содержания в них свободных центров сорбции
(прежде всего СООН-групп), которые располагаются в ряд Н-ГК > Co-ГК > Ni-ГК > Cr-ГК ≥ Cu-ГК.
Влияние условий сушки на устойчивость комплексов Ме-ГК к вымыванию зависит от магнитных
свойств иона.
В прикладном аспекте полученные данные позволяют направленно подходить к обоснованию
регламента технологических процессов как производства сорбционных материалов, так и очистки
сточных вод промпредприятий от ионов ТМ с использованием ГК и сорбционных материалов на их
основе, а также новых приемов их применения в качестве геохимических барьеров, блокирующих
миграционный перенос ТМ с грунтовыми водами в сопредельные среды, например вокруг мест складирования промышленных и бытовых отходов, содержащих ТМ.
Работа выполнена при частичной поддержке БРФФИ (проект Х10-147).
1. Г о р о в а я А . И . , О р л о в Д . С . , Щ е р б е н к о О . В . Гуминовые вещества. Строение, функции, механизм действия, протекторные свойства, экологическая роль. Киев, 1995.
2. Л и ш т в а н И . И . , К р у г л и ц к и й Н . Н . , Т р е т и н н и к В . Ю . Физико-химическая механика гуминовых веществ. Мн., 1976.
3. Л и ш т в а н И . И . , А б р а м е ц А . М . , С к о р о п а н о в а Л . С . и др. // Природопользование. 1996. Вып. 1. С. 4.
4. Л и ш т в а н И . И . , К а п у ц к и й Ф . Н . , Я н у т а Ю . Г . и др. // Весцi НАН Беларусі. Сер. хім. навук. 2005. № 1. С. 108.
5. Ш а р л о Г . Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений: в 2 ч. М., 1969. Ч. 2.
6. В и ш н е в с к а я Г . П . , М о л о ч к о в Л . С . , С а ф и н Р . Ш . ЭПР в ионитах металлов. М., 1992.
7. Л и о г о н ь к и й Б . И . // Докл. АН СССР. 1986. Т. 288. № 6. С. 1411.
8. J e z i e r s k i A . // Applied Magnetic Resonance. 2000. № 18. Р. 35.
9. Г о н ч а р у к В . В . , С о б о л е в а Н . М . , Н о с о н о в и ч А . А . // Химия в интересах устойчивого развития. 2003.
№ 6. С. 795.
10. Л и ш т в а н И . И . , С т р и г у ц к и й В . П . // Коллоидная химия в решении проблем охраны окружающей среды:
Тез. докл. Междунар. конф. Мн., 1994. С. 136.
11. С т р и г у ц к и й В . П . и др. // ХТТ. 1996. № 6. С. 29.
12. С и г г и а С . , Х а н а Д ж . Г . Количественный органический анализ по функциональным группам. М., 1983.
13. С а л д а д з е К . М . , К о п ы л о в а - В а л о в а В . Д . Комплексообразующие иониты (комплекситы). М., 1980.
14. Б р а н д М . , Д о л л и м о р Д . , Б а л в е й А . Реакции твердых тел. М., 1983.
15
Вестник БГУ. Сер. 2. 2012. № 2
15. Л и ш т в а н И . И ., К а п у ц к и й Ф . Н . , Я н у т а Ю . Г . и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2006.
Т. 14. № 4. С. 391.
16. Л и ш т в а н И . И ., К а п у ц к и й Ф . Н . , Я н у т а Ю . Г . и др. // ХТТ. 2006. № 4. С. 3.
17. Ф а л ю ш и н П . Л . , Т к а ч е в а Т . П . Физические, технологические и химические свойства торфа. Мн., 1973.
18. М а з и н а О . И . , Ж у к о в В . К . , Л у к о ш к о Е . С . , Р а к о в с к и й В . Е . // Весці АН БССР. Сер. хім. навук.
1982. № 1. С. 85.
19. Ч у х а р е в а Н . В . , Ш и ш м и н а Л . В . , Н о в и к о в а А . А . // ХТТ. 2003. № 6. С. 37.
20. Г а м а ю н о в Н . И . , М а с л е н н и к о в Б . И . , Ш у л ь м а н Ю . А . , К о р о л е в а Л . П . // 5-я Украинская республиканская конференция по физикохимии, технологии получения и применения промывочных жидкостей, дисперсных систем
и тампонажных растворов: Тез. докл. Полтава, 1981. С. 41.
21. N i f a n t ’ e v a T . I . , B u r b a P . , F e d o r o v a O . et al. // Talanta. 2001. № 53. Р. 1127.
22. Г а й д у к К . А . Кинетика температурного разложения гуминовых кислот: Дис. ... канд. хим. наук. Мн., 1961.
23. Ч у к о в С . Н . Структурно-функциональные параметры органического вещества почв в условиях антропогенного
воздействия. СПб., 2001.
24. С т е л ь м а х В . Ф . , С т р и г у ц к и й Л . В . // Журн. прикл. спектроскопии. 1998. Т. 65. № 2. С. 224.
25. С т р и г у ц к и й Л . В . Влияние магнитных центров с короткими временами релаксации на спектры ЭПР углеродных
материалов: Дис. … канд. физ.-мат. наук. Мн., 1999.
26. Л ы ч А . М . Гидрофильность торфа. Мн., 1991.
27. Б а б а н и н В . Ф . , Е ф и м о в С . С . , М о р о з о в В . В . и др. // Почвоведение. 1983. № 7. С. 115.
28. Е ф и м о в А . И . , Б е л о р у к о в а Л . В . , В а с и л ь к о в а И . В . , Ч е ч е в Ш . П . Свойства неорганических соединений: Справ. Л., 1983.
29. З а к и с Г . Ф . Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига, 1987.
Поступила в редакцию 04.10.11.
Иван Иванович Лиштван – академик НАН Беларуси, доктор технических наук, главный научный сотрудник Института
природопользования НАН Беларуси.
Федор Николаевич Капуцкий – академик НАН Беларуси, доктор химических наук, заведующий отделом НИИФХП БГУ.
Юрий Григорьевич Янута – кандидат технических наук, старший научный сотрудник Института природопользования
НАН Беларуси.
Александр Макарович Абрамец – кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник Института природопользования НАН Беларуси.
Галина Степановна Монич – научный сотрудник Института природопользования НАН Беларуси.
Виктор Петрович Стригуцкий – кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Института
природопользования НАН Беларуси.
Наталия Сергеевна Глухова – стажер младшего научного сотрудника Института природопользования НАН Беларуси.
Вера Николаевна Алейникова – стажер младшего научного сотрудника Института природопользования НАН Беларуси.
16