Жидкофазное каталитическое окисление м- и n

Известия Тульского государственного университета
Естественные науки. 2011. Вып. 3. С. 220–229
Химия
УДК 542.943.7+661.744.2
Жидкофазное каталитическое окисление
м- и n-цимолов до изо- и терефталевой
кислот
Р. Г. Сабиров, В. Ф. Назимок, М. Б. Никишина, Ю. М. Атрощенко
Аннотация. Исследован состав продуктов реакции окисления
м−цимола до изо- фталевой кислоты. Изучена активность разных
по составу и концентрациям катализаторов. Предложена схема
последовательного расходования и накопления продуктов в реакции
окисления м-цимола до изофталевой кислоты.
Ключевые слова: м- и n-цимолы, каталитическое окисление, изои терефталевые кислоты.
Введение
Изофталевая и терефталевая кислоты применяются в качестве
мономеров в производстве полиэфирных волокон, пленок, пластических
масс и конструкционных материалов в различных областях техники.
Возрастающий спрос на эти продукты способствовал развитию методов
жидкофазного окисления пара- и мета- изомерных алкилбензолов,
преимущественно м- и n-ксилолов, составляющих основу производства
изофталевой (ИФК) и терефталевой (ТФК) кислот [1].
Необходимость дальнейшего расширения объемов выпуска ИФК и
ТФК, прежде всего, для производства полиэтилентере- и изофталатов,
используемых при изготовлении тары и упаковки для пищевых продуктов и
фармацевтических препаратов, ставит в ряд актуальных вопросов изыскание
новых источников сырья и методов их переработки. Интерес в этом плане
представляют м- и n-изомеры цимола, которые могут быть получены с
высоким выходом при жидкофазном алкилировании толуола пропиленом
при низкой температуре (80–90◦ С) в присутствии А1С13 или Al(Н2 PO4 )Cl2 .
С учетом того, что реакция образования о-цимола в процессе алкилирования
толуола может быть практически полностью подавлена, значительно
упрощается схема выделения из алкилата бинарной смеси м- и n -цимолов
(в сравнении с получением и разделением ксилольных фракций). Кроме
того, снижаются затраты на разделение смеси алкилбензолов и продуктов
Жидкофазное каталитическое окисление м- и n-цимолов
221
их окисления — смеси ИФК-ТФК методом ступенчатой кристаллизации из
воды или из уксусной кислоты.
Наряду с практическим значением изучения реакции превращения
индивидуальных м-, n-цимолов и их бинарных смесей до ИФК, ТФК
или смеси ИФК-ТФК, соответственно, исследование этой реакции
представляет и теоретический интерес в плане установления связи между
строением различных алкилзамещенных ароматических углеводородов и их
реакционной способностью в условиях каталитического окисления в жидкой
фазе.
Результаты и их обсуждение
В настоящей работе приведены результаты экспериментальных
исследований реакции окисления м- и n-изомеров цимола О2 -газом в
присутствии Со-Мn-Вr-катализатора в среде СН3 СООН до ИФК и ТФК.
Исходные м- и п-цимолы получены методом жидкофазного алкилирования
толуола пропиленом при температуре 80–90◦ С в присутствии А1С13
или А1(Н2 РО4 )С12 . Выделенную из алкилата смесь диалкилбензолов,
содержащую 70–75% м-цимола и 25–30% — п-цимола, разделяли методом
ректификации с повышенным флегмовым числом или же использовали
в процессе окисления выделенную из алкилата бинарную смесь без
предварительного ее разделения. В последнем случае полученную при
окислении смесь ИФК-ТФК перекристаллизовывали (рекристаллизовывали)
в СН3 СООН или в Н2 О. В качестве катализатора реакции окисления
использовали индивидуальные и бинарные смеси тетрагидратов диацетатов
Со (II) и Мn (II), промотированных бромистоводородной кислотой (40%-ный
водный раствор). Применяемые в процессе окисления растворитель
(СН3 СООН) и выше перечисленные компоненты катализатора, выпускаемые
в промышленном масштабе, использовались без предварительной очистки.
В задачу экспериментальных исследований входило установление
кинетических закономерностей, механизма и условий проведения реакции
окисления изомерных цимолов, содержащих разные (изопропильный и
метильный) заместители, до ИФК и ТФК, в целях выявления возможности
использования этих альтернативных источников углеводородного сырья.
Исследование реакции окисления индивидуальных и бинарных смесей
м- и n-цимолов осуществляли на лабораторной пилотной установке в
реакторе смешения (V = 1, 2 л), изготовленном из титана (марка ВТ1-0),
описанном ранее [1]. Процесс проводили в периодическом и непрерывном
режимах. Составы исходных смесей и продуктов окисления определяли
методами ГЖХ, ИК-спектроскопии и полярографии по разработанным
ранее методикам [2–4].
Поскольку взаимное влияние метильной и изопропильной групп в
молекулах м- и n-цимолов усложняет изучение кинетики и механизма
реакций этих углеводородов, то на первом этапе исследований проведено
222
Р. Г. Сабиров, В. Ф. Назимок, М. Б. Никишина, Ю. М. Атрощенко
окисление модельного соединения — кумола, содержащего только
изопропильную группу.
Установлено, что без катализатора окисление кумола при температурах
100–130◦ С протекает крайне медленно, что обусловлено распадом
гидропероксида в уксуснокислой среде с образованием фенола, который
обрывает развитие цепи. В присутствии солей Со (II) и Мn (II)
(табл. 1) механизм превращения гидропероксида становится иным.
Степень конверсии кумола возрастает, однако в зависимости от природы
катализатора продукты реакции существенно отличаются: в присутствии
Со2+ (опыт 1) реакция завершается на стадии образования ацетофенона
(АФ), а при использовании Мn2+ (опыт 2) реакция протекает с образованием
преимущественно бензойной кислоты (БК).
Таблица 1
Условия и результаты окисления кумола кислородом воздуха в среде
СН3 СООН при разных составах катализатора в одну и две ступени
(исходная концентрации кумола 1,5 моль/л)
Состав
№
катализатора,
опымоль/л·102
та
1
2
3
4
5
6
Со2+
6,0
6,0
3,0
1,5/
3,0
Мn2+
6,0
6,0
3,0
1,5/
3,0
Вг−
6,0
6,0
6,0
1,5/
3,0
Т, ◦ С
τ,
мин
150
150
150
150
150
130/
150
36
36
36
36
36
60/
26
СодержаКонверние в
сия
продуктах
кумола,
окисления,
%
%
АФ
БК
45,3
38,5
44,9
2,3
39,0
97,9
86,1
5,9
90,6
18,0
62,5
98,6
9,0
83,5
-/100
-/0,7 -/96
Содержание
НСООН в
растворителе
(СН3 СООН), %
следы
4,8
5,0
Добавление НВr к Со- или Mn-катализаторам, при прочих равных
условиях, приводит к увеличению степени конверсии кумола более
чем в 2 раза (опыты 3, 4), что указывает на возрастание скорости
окислительного превращения изопропильного заместителя. При этом
в присутствии Со-Вr-катализатора реакция завершается образованием
в основном ацетофенона (86,1%) и лишь незначительным накоплением
бензойной кислоты (5,9%), а в случае применения Мn-Вr-катализатора
содержание бензойной кислоты в продуктах окисления достигает 62,5%.
Наиболее высокую активность проявляет Со-Мn-Вr-катализатор. Даже
при пониженной в 2 раза концентрации ионов Со2+ и Мn2+ степень
конверсии кумола превышает 98%, а содержание БК в продуктах реакции
достигает 83,5 %. С повышением степени конверсии кумола и возрастанием
глубины его окислительного превращения в БК в продуктах окисления
Жидкофазное каталитическое окисление м- и n-цимолов
223
наблюдается накопление муравьиной кислоты содержание которой в жидкой
части СН3 СООН, освобожденной от ароматических кислородсодержащих
соединений, достигает 4,8% (опыт 5).
При проведении реакции в двухступенчатом температурном режиме
(T1 = 130◦ С, Т2 = 150◦ С) достигается количественная конверсия кумола в
кислородсодержащие соединения, при этом, содержание бензойной кислоты
в продуктах окисления достигает 96%, а концентрация ацетофенона не
превышает 1% (опыт 6).
Полученные данные показывают, что специфика действия исследуемых
катализаторов при окислении изопропильной группы молекулы кумола
заключается в избирательном катализе марганцем (II) на стадии
превращения ацетильной группы в карбоксильную, в то время как кобальт
(II) в этом случае менее активен. Наилучшие результаты достигаются при
использовании смешанного Co-Mn-Br-катализатора при проведении реакции
окисления в две ступени с дискретным повышением температуры от 130◦ С
до 150◦ С.
В отличие от кумола в процессе окисления м- и n-цимолов образуется
значительно большее количество промежуточных соединений за счет
превращения метильной и изопропильной групп. Это в свою очередь
сказывается на более сложной зависимости продуктов окисления от
состава катализатора. Как и в случае с кумолом при окислении м- и
n-цимолов проявляются различия как в избирательности катализа реакции
соединениями кобальта (II) и марганца (II) на начальных и завершающих
стадиях, так и в максимальных скоростях расходования углеводородов и
последующего окислительного превращения промежуточных молекулярных
кислородсодержащих соединений в бензолдикарбоновые кислоты — ИФК,
ТФК или смесь ИФК-ТФК на завершающей стадии процесса.
В таблице 2 представлены рассчитанные по кинетическим кривым
максимальные скорости расходования м-цимола (W1 ) и образования ИФК
(W2 ) при использовании разных катализаторов.
Таблица 2
Влияние состава катализатора на максимальные скорости расходования мцимола (W1 ) и образование изофталевой кислоты (W2 ) (температура
150◦ С, давление 2,0 МПа, расход воздуха 40 л/мин, на 1л реакционной
массы, концентрация м-цимола 1,6 моль/л)
№
опыта
1
2
3
4
Состав и концентрация
катализатора, моль/л ·102
Со2+
Мn2+
Вr−
1,0
1,0
2,0
2,0
2,0
2,0
1,0
1,0
2,0
Максимальные скорости,
моль/(л·мин) ·10−2
W1
W2
6,9
0,46
23,7
0,21
10,4
0,18
35,2
4,9
224
Р. Г. Сабиров, В. Ф. Назимок, М. Б. Никишина, Ю. М. Атрощенко
Приведенные данные показывают, что в присутствии бинарной смеси
катализатора Со2+ -Мn2+ в отсутствии Вг− максимальные скорости
расходования м-цимола и накопления ИФК относительно низки (6,9
и 0,46 моль/(л·мин)·10−2 ) причем отношение W1 /W2 в приведенных
условиях реакции равно 15. В присутствии индивидуального кобальтового
катализатора, промотированного бромом, происходит резкое увеличение
более чем в 3 раза максимальной скорости расходования м-цимола,
однако максимальная скорость накопления ИФК достаточно низкая 0,21
моль/(л·мин)·10−2 , что обуславливает более высокое отношение W1 /W2
равное 112,8 (опыт 2). Очевидно, что бром в присутствии Со2+ ускоряет
реакцию окисления м-цимола в большей степени на начальных этапах
окислительного превращения исходного углеводорода.
Применение Mn-Вr-катализатора показало (опыт 3), что он
проявляет более чем в 2 раза меньшую активность в сравнении с
кобальт-бромидным катализатором на начальной стадии окисления
м-цимола. Так, в присутствии Mn-Вr и Co-Br-катализаторов максимальные
скорости расходования м-цимола равны (моль/(л·мин)·10−2 ) 10,4 и 23,7,
соответственно. В то же время максимальные скорости накопления ИФК
при использовании Со-Br и Mn-Вг катализаторов не имеют существенных
различий. Значения W2 в присутствии указанных катализаторов равны
0,21 и 0,18 моль/(л·мин)·10−2 , соответственно. Отношение максимальных
скоростей W1 /W2 в присутствии Mn-Вr катализатора равно 61,1, что
указывает на повышенную активность этого катализатора на стадиях
окислительных превращений промежуточных соединений в ИФК.
В присутствии смешанного Co-Mn-Br-катализатора при сохранении
концентрации ионов Со2+ и Мn2+ 2,0·10−2 моль/л, максимальные
скорости W1 и W2 возрастают до 35,2 и 4,9·10−2 моль/(л·мин),
соответственно. При этом отношение W1 /W2 снижается до 7,1. Полученные
результаты указывают на то, что эффект синергизма бинарного по
ионам металлов Co-Mn-Br-катализатора проявляется преимущественно на
завершающей, лимитирующей скорость окисления, стадии превращений
промежуточных соединений в ИФК. Результаты исследований кинетики
окислительных превращения основных промежуточных продуктов при
разных температурах в пределах 130–160◦ С и рассчитанные значения
энергий активации показали, что скорость образования ИФК лимитируется
стадией окисления м-ацетилбензойной (Е = 25 ккал/моль) и м-толуиловой
(Е = 23 ккал/моль) кислот. Следует отметить, что превращение м-цимола
в ИФК осуществляется в результате параллельного окисления метильной и
изопропильной групп, однако, окисление изопропильной группы, с меньшей
энергией разрыва третичной С-Н связи должно протекать легче.
Наличие изопропильного заместителя в м- и n-цимоле создает
возможность образования гидропероксидов, расход которых в жидкой
среде может привести к образованию крезолов — сильных ингибиторов
реакции окисления. Подавление этой реакции достигается применением
Жидкофазное каталитическое окисление м- и n-цимолов
225
Co-Mn-Br-катализатора,
концентрацией
окислителя
(растворенный
кислород) и температурным режимом, т.е. условиями процесса, при
которых превращение гидропероксидов или гидропероксидного радикала
в альдегидные или кетонные соединения превышает скорость распада
гидропероксидов на крезол и ацетон.
Превращение метильного заместителя изомерных цимолов по основному
маршруту реакции идет с последовательным накоплением основных
промежуточных продуктов: куминовый альдегид → куминовая кислота.
Окисление изопропильного заместителя по основному направлению
приводит к последовательному образованию большого числа промежуточных
соединений, из которых основными являются: гидропероксид цимола
→ метилацетофенон → толуиловая кислота, а также сопутствующие
(побочные) продукты. Одновременно с окислением изопропильной группы
протекает реакция разрыва в ней С-С связи с образованием метильного
радикала, последовательное окислительное превращение которого дает
молекулярные продукты — формальдегид и муравьиную кислоту.
В условиях повышенной температуры (Т> 180◦ С) формальдегид и
муравьиная кислота соответственно декарбонилируются и декарбоксилируются с образованием оксида и диоксида углерода. Кроме того, при
повышенных концентрациях катализатора может происходить разрыв С-С
связи между бензольным кольцом и алкильным заместителем, что приводит
к образованию двух радикалов — ароматического и алифатического.
Последний последовательно превращается по вышеприведенной схеме
в формальдегид и муравьиную кислоту, а первый (ароматический)
дает продукт с одним заместителем. В конечном счете, ароматический
радикал превращается в бензойную кислоту (при достаточном количестве
растворенного в жидкой фазе кислорода). В условиях дефицита кислорода
протекает реакция окислительной конденсации с образованием побочных
высококипящих ароматических соединений типа карбокси-производных
бифенила, бензофенона, флуоренона и др.
Результаты проведенных нами исследований реакций окисления м- и
п-цимолов до ИФК и ТФК и их сопоставление с литературными данными
[1] позволяют высказать некоторые суждения относительно механизма
их окисления в присутствии Co-Mn-Br-катализатора молекулярным
кислородом в среде СН3 СООН. Поскольку в отсутствии катализатора
окисление метильной и изопропильной групп проходит крайне медленно,
следует полагать, что зарождение радикально-цепной реакции проходит
с участием металл-галоидного катализатора в виде индивидуальных или
смешанных (бинарных) комплексов, которые образуются в присутствии Вr−
с достаточно высокой скоростью:
Co2+ + Br− ↔ [Со2+ . . . Вr− ],
(1)
Mn2+ + Br− ↔ [Мn2+ . . . Вr− ].
(2)
226
Р. Г. Сабиров, В. Ф. Назимок, М. Б. Никишина, Ю. М. Атрощенко
Ионы Со2+ быстро окисляются арилгидропероксидами, пероксирадикалами, надкислотами и другими образующимися окислителями до ионов Со3+ ,
которые принимают участие в комплексообразовании с ионами брома и
марганца:
Br− + Co3+ + Mn2+ ↔ [Co2+ . . . Mn3+ . . . Br− ] ↔ [Co2+ . . . Mn2+ . . . Br− ]. (3)
Эффективное инициирование окисления метильных и изопропильных
заместителей реализуется как индивидуальными, так и смешанными
(биядерными) комплексами катализатора:
М2+ . . . Вr− + Аr-СН3 → Аr-СН2 + М2+ + НВr,
2+
[Со
2+
. . . Мn
−
2+
. . . Вr ] + Аr-СН3 → Аr-СН2 + Со
(4)
2+
, Мn
+ НВr,
(5)
[Со2+ . . . Мn2+ . . . Вr− ] + Аr-СН(СН3 )2 → АrС(СН3 )2 Со2+ , Мn2+ + НВr. (6)
Некаталитический путь продолжения цепи протекает по схемам (7)–(9):
Аr-СН2 + О2 → Аr-СН2 ОО,
(7)
Аr-СН2 ОО + Аr-СН3 → Аr-СН2 ООН + Аr-СН2 ,
(8)
АrС(СН3 )2 + О2 → АrСОО(СН3 )2 .
(9)
Образовавшиеся пероксидные радикалы по метильной и изопропильным
группам с участием катализатора претерпевает дальнейшее превращение
с образованием карбонильных соединений — м-куминового альдегида, мацетофенона (схемы 10, 11):
Аr-СН2 ОО + М2+ → АrСНО + М3+ + ОН− ,
3+
(10)
−
+ СН3 О .
(11)
Последующие превращения альдегидных и кетонных
карбоксильные протекают радикально-цепным путем с
катализатора по схемам (12)–(18):
групп в
участием
АrСОО(СН3 )2 + М
2+
→ АrСОСН3 + М
АrСНО + Со2+ . . . Мn3+ → Аr-СО + Со2+ + Мn2+ + Н+ ,
2+
АrСОСН3 + Со
3+
. . . Мn
2+
→ Аr-СО + Со
2+
+ Мn
+ СН3 ,
(12)
(13)
Аr-СО + О2 → Аr-СООО,
(14)
Аr-СООО + Аr-СНО → АrСОООН + Аr-СО,
¾
¾
Co2+
Co3+
Ar-COOO• +
→
+ Ar-COOO− ,
Mn2+
Mn3+
¾
¾
Co2+
Co3+
Ar-COOOH +
→
+ Ar-COOO• + OH− ,
Mn2+
Mn3+
¾
Ar-CH3 → Ar-COOH + Ar-C• H2
•
Ar-COO +
.
Ar-CHO → Ar-COOH + Ar-C• O
(15)
(16)
(17)
(18)
Жидкофазное каталитическое окисление м- и n-цимолов
227
Образовавшийся метальный радикал в присутствии Со-Мn-Вrкатализатора (13) претерпевает последовательное превращение в
формальдегид и муравьиную кислоту по известной схеме.
Из выше приведенных результатов исследований следует, что основными
параметрами, обеспечивающими селективное превращение изомеров
мета- и пара- цимолов являются состав и концентрация катализатора,
температурный режим на начальных, промежуточных и завершающих
стадиях, а также содержание растворенного кислорода в жидкой фазе
реакционной смеси, которое обеспечивается повышенным давлением.
Заключение
1. Исследован состав продуктов реакции окисления м-цимола
до ИФК, а также бинарной смеси м-, n-цимолов до ИФК-ТФК.
В качестве основных промежуточных сопутствующих и конечных
продуктов при окислении м-цимола идентифицированы: гидропероксид
м-метилизопропилбензола, м-метилацетофенон, м-куминовый альдегид,
м-куминовая кислота, м-толуиловая кислота, м-ацетилбензойная кислота,
м-карбоксибензальдегид, формальдегид, муравьиная кислота.
2. Изучена активность разных по составу и концентрациям катализаторов
(Со2+ , Mn2+ , Co-Mn, Co-Br, Mn-Br, Со-Mn-Br) в реакции окисления
кумола, м- и n-цимола в уксуснокислой среде до бензойной, изофталевой
и терефталевой кислот. Установлено, что действие Co-Br-катализатора
сводится в основном к превращению изопропильного заместителя в
ацетильный, а в присутствии Mn-Br-катализатора ацетильная группа
превращается в карбоксильную.
3. Спектральными и кинетическими методами показано, что катализ
реакций жидкофазного окисления м- и n-цимола происходит с участием
биядерных комплексов кобальта и марганца, содержащих бром. Возрастание
роли их участия в окислительно-восстановительных актах, ведущих к
образованию бром-радикала или металл-бромидного комплекса
Co2+ . . . Mn3+ . . . Br− ↔ Со2+ . . . Мn2+ . . . Br− ,
происходит на завершающих стадиях окисления промежуточных
соединений, таких как м-, n-изомеры куминовой и толуоловой
кислот, а также их карбонилпроизводных — карбоксиацетофенонов и
карбоксибензальдегидов.
4. Предложена схема последовательного расходования и накопления
продуктов в реакции окисления м-цимола до изофталевой кислоты и
сопутствующего продукта — муравьиной кислоты.
5. Показана возможность получения ИФК и смеси ИФК-ТФК
с повышенным выходом (> 95%) из альтернативного источника
нефтехимического сырья м-цимола и смеси м-, n-цимолов, которые могут
быть синтезированы по известной технологии путем алкилирования толуола
228
Р. Г. Сабиров, В. Ф. Назимок, М. Б. Никишина, Ю. М. Атрощенко
пропиленом в жидкой фазе при температуре 80–90◦ С в присутствии А1Сl3
или А1(Н2 РО4 )Сl2 .
Список литературы
1. Назимок В.Ф., Овчинников В.И., Потехин В.М. Жидкофазное окисление
алкил-ароматических углеводородов. М.: Химия. 1987. 240 с.
2. Новорусская К.В., Савинова В.В. О газо-жидкостном хроматографическом
способе анализа продуктов окисления о-ксилола // Тр. Всес. н.-и. и проектного
ин-та мономеров. 1974. Вып.4. С.88–91.
3. Мазитов М.Ф., Абдрашитов Я.М. Оптимизация процесса получения
терефталевой кислоты окислением параксилола кислородом воздуха в
присутствии комплексного катализатора // Химическая промышленность
сегодня. 2005. №6. С.36–48.
4. Гальперн Г.М., Ильина В.А. Полярографическое определение некоторых
ароматических альдегидов и кетонов на фоне 3М уксусной кислоты // Журнал
аналитической химии. 1971. Т.26. Вып.6. С.1206–1210.
Сабиров Равель Газимович, гл. инженер ОАО «Полиэф», Благовещенск,
Республика Башкорстан.
Назимок Владимир Филиппович, ген. директор ООО «НИПИМ Химтех»,
Тула.
Атрощенко Юрий Михайлович (reaktiv@tspu.tula.ru), д.х.н., профессор,
заведующий кафедрой, кафедра органической и биологической химии,
Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого.
Никишина Мария Борисовна (reznikov@moonhe.jinr.ru), к.х.н., доцент,
кафедра органической и биологической химии, Тульский государственный
педагогический университет им. Л.Н. Толстого.
Liquid-phase catalytic oxidation of m- and n-CYMENE to
iso-and terephthalic acids
R. G. Sabirov, V. F. Nazimok, M. B. Nikishina, Yu. M. Atroshchenko
Abstract. Investigated the composition of the products of reaction of oxidation of m-CYMENE to isophthalic acid-thou. Studied the activity of different
composition and concentration of catalysts. A scheme for successive spending and
savings products in the oxidation of m-CYMENE to isophthalic acid.
Keywords: m- and n-CYMENE, catalytic oxidation, iso- and terephthalic
acid.
Жидкофазное каталитическое окисление м- и n-цимолов
229
Sabirov Ravel, chief engineer of JSC «Polyef», Blagoveshchensk, Republic of
Bashkortostan.
Nazimok Vladimir, director general of LLC «Nipim-himteh», Tula.
Atroshchenko Yuri (reaktiv@tspu.tula.ru), doctor of chemical sciences, professor, head of department, department of organic and biochemistry, Tolstoy Tula
State Pedagogical University.
Nikishina Maria (reznikov@moonhe.jinr.ru), candidate of chemical sciences,
associate professor, department of organic and biochemistry, Tolstoy Tula State
Pedagogical University.
Поступила 26.07.11