Федеральное агентство по образованию Восточно-Сибирский государственный университет

Федеральное агентство по образованию
Восточно-Сибирский государственный университет
Окислительно-восстановительные
реакции
В данной работе даны краткие теоретические сведения по окислительно-восстановительным реакциям, указания к выполнению лабораторной работы и контрольные задания.
Методические указания предназначены для студентов
всех форм обучения.
Ключевые слова: Окисление, восстановление, переход электронов, окислитель, восстановитель, окислительновосстановительная двойственность
Методические указания для выполнения
лабораторной работы и варианты
контрольных работ
Улан-Удэ
2005
Подписано в печать 17.12.2005. Формат 60х84 1/16.
Усл.п.л. 1,86, уч.-изд.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ №
Издательство ВСГТУ, г.Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40в
1. Основные понятия и определения
Окислительно-восстановительными
называются
такие реакции, в ходе которых изменяются степени окисления элементов в результате перехода электронов от одних
частиц (ионов, молекул) к другим.
Окислительно-восстановительную способность соединений можно определить по степени окисления того или
иного элемента в нем. Степенью окисления (окисленности)
элемента называется его условный заряд, который вычисляют, исходя из предположения, что соединение состоит из
ионов.
Степени окисления элементов в соединении вычисляют, руководствуясь следующими правилами:
- степени окисления элементов в простых веществах
равны 0;
- водород имеет степень окисления +1, кроме гидридов металлов, где он имеет степень окисления –1 (например, NaH, CaH2);
- кислород имеет степень окисления –2, кроме пероксидов (-1), надпероксидов (-1/2), озонидов (-1/3) и фторида
кислорода OF2 (+2);
- постоянную степень окисления имеют щелочные металлы (+1), металлы главной подгруппы II группы, цинк и
кадмий (+2);
- любая молекула электронейтральна, т.е. алгебраическая сумма всех зарядов равна 0.
Пользуясь этими правилами легко рассчитать, что азот
в соединениях: NH3, N2H4, NH2OH, N2, N2O, NO, HNO2,
NO2, HNO3 азот имеет следующие степени окисления: -3, -2,
-1, 0, +1, +2, +3, +4, +5. В трехэлементных соединениях
степени окисления атомов, имеющих переменную степень
окисления, вычисляют, составив простые уравнения. Например, для определения степени окисления азота в NH2OH
составим следующее уравнение: х + 3(+1) + (-2) = 0, помня,
что у водорода степень окисления +1, а у кислорода –2. Получим х = -1. Для определения степени окисления азота в
азотной кислоте решим уравнение (+1) + х + 3(-2) = 0 и получим х = +5.
Необходимо четко различать следующие понятия
«окисление», «восстановление», «окислитель», «восстановитель».
Процесс отдачи электронов называется окислением,
при этом элемент повышает свою степень окисления, а вещество, в состав которого он входит, называется восстановителем.
Процесс принятия электронов называется восстановлением, при этом элемент понижает свою степень окисления, а вещество, в состав которого он входит, называется
окислителем.
Окисление и восстановление невозможно одно без
другого.
Число электронов, принимаемых окислителем или отдаваемых восстановителем, определяется как алгебраическая разность между большей и меньшей степенью окисления элемента. Так, образование сульфида железа из простых веществ по реакции Fe + S = FeS – простейший пример окислительно-восстановительной реакции. В результате атом железа, теряя два электрона, окисляется, превращаясь в ион железа со степенью окисления +2: Fe0 - 2ē → Fe2+;
а атом серы восстанавливается, приняв два электрона: S0 +
2ē → S2-. Окисление железа произошло за счет серы, к которой переходят его электроны, поэтому сера является в
этой реакции окислителем, а железо, за счет которого восстановилась сера, является восстановителем.
2. Составление уравнений окислительновосстановительных реакций
Для расстановки коэффициентов в окислительновосстановительных реакциях используют два метода: метод
электронного баланса и метод полуреакций (или электронно-ионного баланса).
2.1. Метод электронного баланса
Метод электронного баланса используется в случаях,
когда известны формулы всех исходных веществ и продуктов окислительно-восстановительной реакции.
Этот метод уравнивания предусматривает выполнение
следующего правила: число электронов, отданных восстановителем (или восстановителями), должно быть равно
числу электронов, принятых окислителем (или окислителями).
Для этого необходимо в уравнении реакции определить степени окисления элементов, у которых они изменяются в ходе реакции, и написать их над этими элементами.
Например, при обжиге сульфида цинка ZnS схема превращения имеет вид: ZnS + O2 → ZnO + SO2. Степени окисления при этом изменяются у серы и кислорода ZnS-2 + O20 →
ZnO-2 + S+4 O2. Составим схемы перехода электронов в процессах окисления и восстановления:
4 2
окисление
S-2 - 6ē → S+4
восстановление O20 + 4ē → 2O-2
6 3
Электронный баланс достигается тогда, когда числа
электронов в каждой из этих схем, взятых целое число раз
равны друг другу. Видно, что восстановитель отдает больше
электронов, чем принимает окислитель. Поэтому, чтобы соблюдался электронный баланс второй процесс восстановления кислорода должен осуществляться в полтора раза чаще,
чем первый. Это отражено коэффициентами, записанными
справа. Их получают, выписав числа переходящих электронов, крест накрест и сократив, если они сокращаются.
На основании частных схем окисления и восстановления составляют общую схему окисления-восстановления.
Для этого первую умножают на коэффициент справа и
складывают со второй, также умноженной на коэффициент
справа; электроны при этом не учитываются, так как они
сократятся:
4 2
окисление
S-2 - 6ē → S+4
0
-2
восстановление O2 + 4ē → 2O
6 3
2S-2 + 3O20 → 2S+4 + 6O-2
Полученные коэффициенты ставят перед окислителем
и восстановителем в левой части и перед продуктами их
восстановления и окисления – в правой части основного
уравнения:
2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2
Ионы цинка не меняют своей степени окисления и их
число одинаково слева и справа. Значит, коэффициенты
проставлены правильно.
Приведенная выше реакция является довольно простой, так как осуществляется между двумя веществами:
окислитель + восстановитель. Несколько сложнее реакции,
в которых кроме окислителя и восстановителя есть вещество – солеобразователь, или вещество, определяющее среду.
Рассмотрим на примере окисления сероводорода перманганатом калия в сернокислой среде:
KMn+7O4 + H2S-2 + H2SO4 → Mn+2SO4 + K2SO4 + S0 + H2O
Составим электронный баланс как в предыдущем случае:
Mn+7 + 5ē → Mn+2 2 окислитель, восстанавливается
5 восстановитель, окисляется
S-2 - 2ē → S0
+7
-2
2Mn + 5S → 2Mn+2 + 5S0
Полученные коэффициенты ставим перед окислителем KMnO4 и восстановителем H2S в левой части уравнения
и продуктами их восстановления и окисления MnSO4 и S –
в правой части уравнения:
2KMnO4 + 5H2S + H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5S + H2O
Далее уравниваем второстепенные элементы, т.е. те,
которые не изменяют степень окисления (кроме водорода и
кислорода). В данном случае это ионы калия К+ и их количество одинаково слева и справа.
Определим коэффициент перед средой. Средой является серная кислота, которая поставляет ионы SO42- для связывания катионов в виде солей. Видно, что в правой части
уравнения в составе солей находится 3 сульфатных группы,
поэтому перед серной кислотой в левой части ставим коэффициент 3:
2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5S + H2O
Уравняем число атомов водорода подбором коэффициента перед водой в правой части (он равен 8):
2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5S + 8H2O
Проверим правильность подбора коэффициентов по числу атомов кислорода слева и справа: 8 + 12 = 8 + 4 +8, 20 =
20.
Равенство есть, значит в уравнении стрелку можем заменить знаком равенства:
2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5S + 8H2O
В некоторых случаях окислитель (восстановитель) может
быть одновременно и солеобразователем. Например,
KI- + H2S+6O4 → I20 + H2S-2 + K2SO4 + H2O
Электронный баланс в данном случае следующий:
2I- - 2ē → I20 8 4 восстановитель, окисляется
S+6 + 8ē → S-2 2 1 окислитель, восстанавливается
8I- + S+6 → 4I20 + S-2
Поставим коэффициенты перед основными элементами:
8KI + H2SO4 → 4I20 + H2S + K2SO4 + H2O
Видно, что один анион SO42- связывает два катиона К+.
значит для того, чтобы связать 8 катионов калия, имеющихся слева, необходимо 4 сульфат-аниона, поэтому перед
сульфатом калия справа нужно поставить коэффициент 4:
8KI + H2SO4 → 4I20 + H2S + 4K2SO4 + H2O
Так как атомов серы справа стало 5, то перед серной кислотой слева поставим 5. Из 5 ионов SО42- слева восстанав-
ливается только один, остальные 4 идут на связывание продуктов реакции. В окончательном виде уравнение реакции
выглядит следующим образом
8KI + 5H2SO4 = 4I20 + H2S + 4K2SO4 + 4H2O
При уравнивании окислительно-восстановительных реакций необходимо строго соблюдать последовательность
действий:
1. определить изменяющиеся степени окисления элементов,
2. составить электронный баланс,
3. поставить полученные коэффициенты перед основными (изменяющими степень окисления) элементами,
4. уравнять второстепенные элементы,
5. определить коэффициент перед средой,
6. уравнять число атомов водорода,
7. проверить правильность расстановки коэффициентов по числу атомов кислорода.
Метод электронного баланса (его можно назвать методом, основанным на изменении степени окисления) применим для любых систем. Однако вместе с тем, в силу
формального характера самого понятия степени окисления,
применяемые электронные схемы также являются формальными, и в случае растворов не отражают реально протекающих в них процессов. Более правильное представление о процессах в растворах дает метод полуреакций, который рассматривает превращения реально существующих в
растворах ионов и молекул.
2.2. Метод полуреакций
Метод полуреакций или метод электронно-ионного
баланса применяется для уравнивания окислительновосстановительных реакций, протекающих в растворах.
При использовании этого метода нет необходимости определять степени окисления. Кроме того, если неизвестны
продукты реакции, то они выявляются в ходе уравнивания.
Для правильного использования этого метода нужно уметь
записывать ионно-молекулярные реакции. Рассмотрим следующее взаимодействие: KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 → ……
Запишем исходные вещества в ионном виде, учитывая,
что все сильные электролиты записывают в виде ионов, а
слабые электролиты, малорастворимые и летучие соединения – в виде молекул:
K+ + MnO4- + 2Na+ + SO32- + 2H+ + SO42- →
Известно, что в кислой среде (в присутствии сильной
кислоты) перманганат-ион восстанавливается до катиона
Mn2+, а сульфит-ион окисляется до сульфат-иона, что и запишем в виде полуреакций:
MnO4- → Mn2+
SO32- → SO42Далее необходимо уравнять число атомов каждого
элемента и суммарные заряды всех частиц слева и справа.
Для этого используют дополнительные ионы и молекулы
среды по следующим схемам:
а) в кислой среде – ионы Н+ и молекулы Н2О
ЭОn + 2Н+ → ЭОn-1
ЭОn + Н2O → ЭОn+1 + 2H+
б) в щелочной среде – ионы ОН- и молекулы Н2О
ЭОn + Н2О → ЭОn-1 + 2ОНЭОn + 2ОН- → ЭОn+1 + Н2О
в) в нейтральной среде – молекулы Н2О
ЭОn + Н2О → ЭОn-1 + 2ОНЭОn + Н2O → ЭОn+1 + 2H+
где Э – ионообразующий элемент
В нашем случае среда кислая, поэтому в первой полуреакции влево добавляем 8Н+, вправо – 4Н2О; во второй полуреакции влево – молекулу Н2О, вправо – 2Н+, чтобы
уравнять по числу атомов кислорода в каждой части:
MnO4- + 8Н+ → Mn2+ + 4Н2О
SO32- + Н2О → SO42- + 2Н+
Теперь уравниваем заряды частиц. В левой части первой полуреакции сумма всех зарядов частиц равна +7, а в
правой заряд равен +2. Равенство зарядов получаем, добавив влево 5 электронов, каждый из которых несет один отрицательный заряд. Во второй полуреакции слева заряд равен –2, а справа нулю. Поэтому из левой части вычитаем
два электрона. Получим равенства:
MnO4- + 8Н+ + 5ē = Mn2+ + 4Н2О 2 восстановление
SO32- + Н2О - 2ē = SO42- + 2Н+
5 окисление
Умножая на полученные коэффициенты все члены
уравнений полуреакций и суммируя между собой левые и
правые части, получаем уравнение реакции в ионномолекулярной форме:
2MnO4- + 16Н+ + 5SO32- +5Н2О=2Mn2+ +8Н2О+ 5SO42- + 10Н+
Приведя подобные, получим:
2MnO4- + 6Н+ + 5SO32- = 2Mn2+ + 3Н2О + 5SO42Представляем полученное ионно-молекулярное уравнение в молекулярной форме, добавляя необходимые противоионы в левую и правые части уравнения:
2КMnO4 + 5Na2SO3 + 3Н2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + 3Н2О
Проверим правильность расстановки коэффициентов
по водороду и кислороду слева и справа. Атомов водорода
в каждой части 6, а атомов кислорода по 31. Равенство выполняется, коэффициенты расставлены верно.
Рассмотрим взаимодействие между перманганатом
калия и сульфитом натрия в щелочной и нейтральной средах, используя тот же порядок действий.
В щелочной среде получим:
2 восстановление
MnO4- + ē = MnО4222SO3 + 2ОН - 2ē = SO4 + Н2О 1 окисление
2 MnO4- + SO32- + 2ОН- = 2MnО42- + SO42- + Н2О
В молекулярной форме:
2КMnO4 + Na2SO3 + 2KОН = 2K2MnО4 + Na2SO4 + Н2О
В нейтральной среде:
MnO4- + 2Н2О + 3ē = MnО20 +4ОН- 2 восстановление
SO32- + Н2О - 2ē = SO42- + 2Н+
3 окисление
20
2MnO4 + 3SO3 + 7Н2О = 2MnО2 + 8ОН- + 3SO42- + 6Н+
Так как 8ОН- + 6Н+ = 2ОН- + 6Н2О, то получим:
2MnO4- + 3SO32- + 7Н2О = 2MnО20 + 3SO42- + 6Н2О + 2ОНПриведем подобные и представим в молекулярной форме:
2MnO4- + 3SO32- + Н2О = 2MnО20 + 3SO42- + 2ОН2КMnO4 + 3Na2SO3 + Н2О = 2MnО20 + 3Na2 SO4 + 2KОН
Что же касается среды после окислительновосстановительной реакции, то она может либо остаться
близкой к нейтральной, либо становиться кислой или щелочной. В последнем уравнении среда подщелачивается за
счет образования небольшого избытка гидроксогрупп.
3. Типы окислительно-восстановительных реакций
Все рассмотренные выше примеры реакций относятся
к межмолекулярным реакциям окисления-восстановления.
В них элемент-окислитель и элемент-восстановитель находятся в составе разных веществ.
Окислительно-восстановительная реакция относится к
реакциям внутримолекулярного окисления-восстановления,
если элемент-окислитель и элемент-восстановитель находятся в составе одного вещества (молекулы). Например, дихромат аммония разлагается при нагревании по реакции
(N-3H4)2Cr2+6 O7 → Cr2+3 O3 + N20 + H2O
2N-3 - 6ē → N2
6 1 восстановитель, окисляется
2Cr+6 + 6ē → 2Cr+3 6 1 окислитель, восстанавливается
2N-3 + 2Cr+6 → N20 + 2Cr+3
(N-3H4)2Cr2+6 O7 → Cr2+3 O3 + N20 +4 H2O
Такими реакциями являются большинство реакций
термического разложения.
В реакциях диспропорционирования один и тот элемент выступает в роли как окислителя, так и восстановителя. При этом одновременно образуются соединения, содер-
жащий этот элемент в более окисленном и в более восстановленном состоянии по сравнению с исходным. Такие реакции называют также реакциями самоокислениясамовосстановления. Например:
HN+3O2 → HN+5O3 + N+2O + H2O
Азот в азотистой кислоте находится в своей промежуточной степени окисления +3, поэтому является и окислителем и восстановителем:
НNО2 + Н2О - 2ē → NО3- + 3Н+ 1 окисление
НNО2 + ē → NО + ОН2 восстановление
3НNО2 + Н2О → NО3 + 2NO + 3Н+ + 2OHДва протона и две гидроксогруппы образуют две молекулы воды: 3Н+ + 2OH- → 2Н2О + Н+
3НNО2 + Н2О → NО3- + NO + 2Н2О + Н+
После приведения подобных получаем:
3НNО2 → NО3- + 2NO + Н2О + Н+
Окончательное уравнение реакции примет вид
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O
Реакции противоположного типа, когда элемент,
имеющий в исходных соединениях разную степень окисления, в результате реакции приобретает одну и ту же, называются реакциями контрпропорционирования. Так в реакции между растворами сернистой и сероводородной кислотой выпадает белый осадок элементарной серы
H2S+4O3 + H2S-2 → S0 + H2O
В этой реакции сера, имея степени окисления +4 и –2,
приобрела степень окисления одну – нулевую.
H2SO3 + Н2О + 4ē → S0 + 4ОН- 1 восстановление
H2S – 2ē → S0 + 2Н+
2 окисление
H2SO3 + 2H2S + H2O → 3S0 +4OH- + 4H+
Учитывая, что ионы Н+ и ОН- связываются в воду и
приведя подобные, получим окончательное уравнение
H2SO3 + 2H2S = 3S0 + 3Н2О
4. Общие принципы определения продуктов
окислительно-восстановительной реакции.
Окислители и восстановители
Прежде чем приступить к составлению уравнения реакции, необходимо определить, что в реакции является
окислителем и восстановителем, какова реакция среды и ее
влияние на поведение окислителя, восстановителя и характер продуктов реакции.
В состав окислителей обычно входят атомы элементов
в высшей степени окисления или в одной из наиболее высоких степеней окисления. Так, например, в кислотах
HMn+7O4, H2Cr2+6O7, H2S+6O4, HN+5O3 или их солях соответствующий центральный атом находится в своей высшей
степени окисления, а в HCl+5O3 (или ее солях) – в наиболее
близкой к высшей степени окисления.
В состав восстановителей входят атомы элементов в
низшей или в одной из наиболее низких степеней окисления. Например, в сероводороде H2S сера находится в своей
низшей степени окисления (-2), а в хлорноватистой кислоте
HСlO хлор (+1) имеет одну из наиболее близких к низшей
степени окисления, которая для него равна –1.
Таким образом, соединения, соответствующие крайней степени окисления элемента ведут себя однозначно: они
либо только восстановители, либо только окислители.
Если же соединение содержит атомы элемента в промежуточной степени окисления, то оно может вести себя
двояко, то есть проявлять окислительно-восстановительную двойственность. Его поведение будет определяться характером партнера, условиями и реакцией среды.
Так, концентрированная серная кислота, содержащая серу в
высшей степени окисления (+6) является только окислителем, а сероводородная, содержащая серу в низшей степени
окисления (-2), является только восстановителем. Соединения, в которых сера имеет промежуточную степень окисле-
ния - S0, S+4O2 – могут выступать как в качестве окислителей, так и в качестве восстановителей.
Совокупность таких соотношений для некоторых элементов приведена в табл. 1, к которой необходимо сделать
следующие примечания:
1) для соединений, включающих элементы в промежуточных степенях окисления и способных, следовательно,
проявлять окислительно-восстановительную двойственность, обычно более выражено одно из этих свойств. Например, производные S+4, Fe+2, Sn+2, Cu+, H2 – характерные
восстановители, а S0, Cl2, Br2, H2O2 – более выраженные
окислители;
2) при характеристике окислительно-восстановительных свойств вещества в ряде случаев необходимо учитывать свойства всех атомов соединения в данных условиях. Так, HI – характерный восстановитель за счет йода, который имеет свою низшую степень окисления (-1); однако
может проявлять и окислительные свойства за счет иона Н+,
как например в реакции: Zn + 2HI = ZnI2 + H2;
3) окислитель изменяет степень окисления слева направо (→), а восстановитель, наоборот, справа налево (←).
Переходя к оценке роли среды, следует указать, что,
например, действие KMnO4 в качестве окислителя очень
четко зависит от среды:
K2MnO4
MnO2
Mn2+
KMnO4
в сильнощел, + ē
в нейтр. или слабощел., +3 ē
в кислой среде, +5 ē
В свою очередь, MnSO4 образует продукты окисления
в зависимости от среды по схеме:
MnSO4
MnO2
MnO42- MnO4в нейтр. среде, - 2 ē
в сильнощелочной среде, - 4 ē
в кислой среде, - 5 ē
Отсюда следует, что:
- KMnO4 является окислителем во всех средах,
K2MnO4 – в кислой и нейтральной средах, а MnO2 – только
в кислой среде;
- K2MnO4 образуется и устойчив в сильнощелочной
среде, MnO2 образуется и стабилен в нейтральной и слабощелочной среде, а KMnO4 и MnSO4 образуются и устойчивы в кислой среде.
Производные Cr+6 (K2Cr2O7, K2CrO4), являющиеся
сильными окислителями в кислой среде (восстанавливаются
до Cr+3), теряют эти свойства в щелочной среде настолько,
что в этих условиях производные Cr+3 проявляют заметную
склонность к превращению по схеме Cr+3 - 3ē → Cr+6.
В заключение следует указать:
1. Кислоты являются более сильными окислителями,
чем соответствующие соли, что объясняется более прочной
связью О-Н по сравнению с О-Ме.
2. При окислении солей в нейтральной среде, например, FeSO4, повышенные заряды катиона (Fe2+→Fe3+) не могут быть нейтрализованы оставшимися в том же количестве
анионами SO42-. В этом случае роль дополнительных анионов выполняют имеющиеся в растворе ионы ОН-, что приводит к образованию основной соли FeOHSO4.
3. Все изложенное не должно приводить к заключению, что чем больше электронов принимает в данных условиях окислитель, тем сильнее выражены его окислительные
свойства.
5. Направление окислительно-восстановительных
реакций
Для количественного расчета возможности протекания
ОВР используют значения окислительно-восстановительных потенциалов (редокс-потенциалов) каждой полуреакции (их стандартные значения приводятся в справочных
таблицах).
Стандартным окислительно-восстановительным потенциалом называется энергия полуреакции, измеренная по
отношению к стандартному водородному электроду. Чем
меньше алгебраическая величина редокс-потенциала, тем
больше восстановительная способность полуреакции, и наоборот, чем больше алгебраическая величина, тем активнее
окислительная функция полуреакции. Возможность протекания окислительно-восстановительных процессов зависит
не только от природы реагирующих веществ, но и от их
концентрации, температуры, рН среды. Все эти факторы
учитываются универсальным уравнением Нернста:
Е = Е0 + RT/(nF)ln aок. форма/авос. форма,
Где Е – окислительно-восстановительный потенциал
сопряженной пары; Е0 – стандартный окислительновосстановительный потенциал; R – газовая постоянная; Т –
температура, К; n – число электронов, участвующих в реакции; F – постоянная Фарадея; а – активность окисленной и
восстановленной форм соответственно (в разбавленных
растворах вместо активностей берут концентрации).
Если в уравнение Нернста подставить значения констант, перевести натуральный логарифм в десятичный и
вместо активностей использовать концентрации, то уравнение для расчетов Е при 298 К примет вид:
Е = Е0 + 0,059/n lg[ок.форма]/[вос. форма]
Для сложных ионов, претерпевающих изменение в составе, редокс-потенциал зависит от рН среды. Например,
для пары MnO4- + 8H+ + 5e/Mn2+ + 4H2O
E = E0 + 0,059/5 lg([MnO4-][H+]8)/[Mn2+]
Окислительно-восстановительная реакция осуществима в том случае, когда стандартный электродный потенциал электрохимической системы – окислителя Е0ок больше
потенциала системы – восстановителя Е0восст. Т.е. должно
выполняться следующее условие
∆Е = Е0ок – Е0восст › 0
Пример: Установить направление протекания реакции
2KBr + PbO2 + 4 HNO3 = Pb(NO3)2 + Br2 + 2KNO3 + 2H2O
В таблице стандартных электродных потенциалов находим потенциалы систем: Br2 + 2ē =2Br- , E01=1,065 B
PbO2 + 4H+ + 2 ē= Pb2+ + 4H2O, E02=1,455 B
∆Е = Е0ок – Е0восст = 1,455 - 1,065 = 0,390 В, ∆Е› 0
Потенциал окислителя (PbO2) значительно больше,
чем потенциал восстановителя (Br-), поэтому реакция будет
самопроизвольно протекать слева направо.
Таблица 1
Степени окисления и
окислительно-восстановительные свойства
Высшие с.о.
Промежуточные с.о.
Низшие с.о.
Окислители
Окислители,
Восстановители
восстановители
HMn+7O4, соли H2Mn+6O4 и соли,Mn+4O2 Mn2+(соли),Mn(OH)2
H2Cr2+6O7 ,соли Сr3+ (соли), Cr(OH)3
Cr2+, Cr(OH)2
HN+5O3, соли N+4O2, HN+3O2, N+2O, N2 N-3H3, NH4+
H2S+6O4
S+4O2, H2S+4O3 и соли, S0 H2S и соли
HCl+5O3, соли HCl+O и соли, Cl20
HCl и соли
HBrO3, соли
HBrO и соли, Br2
HBr и соли
HIO3, соли
HIO и соли, I2
HI и соли
3+
2+
Fe
Fe
Fe0
Sn4+
Sn2+
Sn0
2+
+
Hg
Hg
Hg0
Zn2+
Zn0
2+
+
Cu
Cu
Cu0
4+
2+
Pb
Pb
Pb0
H+
H20
H- (в гидридах)
0
O2
H2O2 и соли (-1)
O2-
6. Лабораторная работа
При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций для расстановки коэффициентов используйте метод полуреакций.
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КИСЛОТ
Опыт 1. Взаимодействие разбавленной серной кислоты с металлами. Поместите в одну пробирку кусочек
медной стружки или проволоки, в другую – кусочек цинка,
в третью – порошка магния на кончике микрошпателя и
прибавьте в каждую пробирку по 6-8 капель 2 н. раствора
H2SO4. Напишите уравнения реакции в случаях, когда они
протекают, и укажите, какой ион выполняет функцию
окислителя. Объясните различия в поведении металлов, исходя из значений стандартных потенциалов систем.
Опыт 2. Взаимодействие концентрированной серной кислоты с теми же металлами. Поместите в три пробирки те же металлы, что и в предыдущем опыте и добавьте
такое же количество H2SO4, но концентрированной. Осторожно подогрейте содержимое пробирок, при реакции с
медью – до начала кипения, а при взаимодействии других –
лишь слегка нагрейте. Укажите продукты реакции и напишите уравнения окислительно-восстановительных реакций
для каждого случая.
Опыт 3. Окисление меди разбавленной и концентрированной азотной кислотой. Поместите в две пробирки по маленькому кусочку медной проволоки и прилейте в
первую 5-6 капель 2 н азотной кислоты, во вторую – столько же концентрированной. Слегка нагрейте пробирки до
начала реакций. Какие газы выделяются в каждом случае?
Напишите уравнения реакций
Опыт 4. Окисление серы концентрированной азотной кислотой. Поместите в пробирку маленький кусочек
серы и обработайте 6-8 каплями концентрированной кислоты при осторожном нагревании. Сравните окраску газа с
окраской газа в предыдущем опыте. Какой из оксидов азота
преобладает в выделяющемся газе? После охлаждения содержимого пробирки перенесите 1-2 капли полученного
раствора пипеткой в другую пробирку и добавьте 2 капли
хлорида бария. Напишите уравнения соответствующих реакций.
Опыт 5. Окисление сульфата железа (II) азотной
кислотой. Поместите в пробирку кристаллик соли Мора
(FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O), добавьте 3-4 капли воды и такое
же количество 2н растворов серной и азотной кислот. Полученный раствор слегка нагрейте и отметьте цвет выделяющегося газа. Проверьте степень окисления железа после
опыта, для чего добавьте в пробирку 2-3 капли роданида
аммония NH4SCN. Роданид-анион SCN- является реактивом
для обнаружения иона Fe3+, с которым он образует роданид
железа (III) – соединение, окрашенное в ярко-красный. Напишите уравнения соответствующих реакций.
ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА ПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ
Опыт 6. Окисление сульфита натрия перманганатом калия. В пробирки налейте по 2-3 капли раствора
KMnO4 . В первую прилейте 2 капли 2 н раствора серной
кислоты, во вторую - 2 капли дистиллированной воды, в
третью – 2 капли 2 н раствора КОН. В каждую пробирку
добавьте по кристаллику сульфита натрия.
Запишите наблюдения, составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций и объясните результаты
опыта. Учтите, что фиолетовая окраска характерна для ионов MnO4-, бесцветная – для ионов Mn2+, зеленая – для ионов MnO42-, коричневый цвет имеет MnO2.
Опыт 7. Окисление сульфата железа (II) дихроматом и хроматом калия. Налейте в одну пробирку 3 капли
раствора дихромата калия и столько же 2 н. раствора серной
кислоты, а в другую – раствор хромата калия (не подкисляя). Добавьте в каждую пробирку по несколько кристалли-
ков соли Мора. Отметьте наблюдения и напишите уравнения соответствующих реакций.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
НИТРИТ-ИОНА NO2Опыт 8. К подкисленному раствору иодида калия
(под тягой) добавьте несколько кристалликов NaNO2 и несколько капель раствора крахмала. Что наблюдается?
Опыт 9. К подкисленному раствору перманганата калия добавьте несколько кристалликов NaNO2. Запишите наблюдения.
Составьте уравнения соответствующих реакций и
укажите, какова функция нитрит-иона в первом и втором
опыте.
ОКИСЛИТЕЛИ – ИОНЫ МЕТАЛЛОВ В ОДНОЙ
ИЗ ВЫСШЕЙ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
Опыт 10. Налейте в пробирку 2-3 капли раствора
хлорида или сульфата железа (III), добавьте такое же количество раствора иодида калия. Обратите внимание на изменение окраски раствора. Для обнаружения свободного йода
испытайте несколько капель раствора вот дельной пробирке
раствором крахмала.
Напишите уравнение реакции и сравните окислительно-восстановительные потенциалы соответствующих систем. Может ли аналогичная реакция идти с бромид-ионами?
Опыт 11. К 2-3 каплям раствора хлорида или сульфата меди (II) добавьте столько же раствора иодида калия.
Отметьте цвет образовавшегося осадка и напишите уравнение реакции.
РЕАКЦИИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ
Опыт 12. Кристаллик йода обработайте небольшим
количеством 2 н. раствора NaOH при слабом нагревании.
Запишите наблюдения, составьте уравнение окислительновосстано-вительной реакции, учитывая, что образуется иодат и иодид натрия.
Опыт 13. В пробирку поместите несколько кристалликов сульфита натрия и нагревайте ее в течение 5-6 минут
на спиртовке. В остывшую пробирку добавить 8-10 капель
дистиллированной воды и растворить продукты реакции.
С помощью раствора сульфата меди обнаружьте образовавшиеся сульфид-ионы. Какое еще вещество образовалось при разложении соли? Как его обнаружить? Напишите
уравнения соответствующих реакций.
РЕАКЦИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ОКИСЛЕНИЯВОССТАНОВЛЕНИЯ
Опыт 14. Насыпьте на асбестовую сетку 2-3 микрошпателя дихромата аммония и нагревайте на пламени спиртовки до начала реакции, после чего прекратите нагревание.
Обратите внимание на особенности протекания реакции и
на ее продукты: полутораоксид хрома, азот и пары воды.
Напишите уравнение реакции и укажите окислитель и
восстановитель.
Опыт 15. Поместите в сухую пробирку 1-2 микрошпателя перманганата калия и осторожно нагрейте на пламени
спиртовки. Поднесите к отверстию пробирки заранее подготовленную тлеющую лучинку. После прекращения выделения газа дайте пробирке остыть, а затем добавьте к ней 5-6
капель воды, встряхивая пробирку. Каков цвет полученного
раствора?
Напишите уравнение реакции, учитывая, что третьим
продуктов является диоксид марганца.
Отделите раствор от осадка. Как меняется цвет раствора при разбавлении и особенно при добавлении одной
капли разбавленной серной кислоты (почему не соляной?).
Отметьте образование осадка.
Напишите уравнение реакции.
7. Контрольные задания
1. Какие из реакций являются окислительновосстановительными:
а) Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2
б) 3Zn + 4H2SO4 = 3ZnSO4 + S + 4H2O
в) Zn(OH)2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2H2O
г) Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]
2. Расставьте коэффициенты в следующих уравнениях реакций и укажите к какому типу окислительновосстановительных реакций относится каждый приведенный пример:
а) Na3AsO3 + I2 + H2O → Na3AsO4 + HI
б) Cl2 + NaOH → NaCl + NaClO + H2O
в) AgNO3 → Ag + NO2 + O2
3. Какие из веществ могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства: KMnO4, MnO2,
Na2SO3, V2O5, KI, HNO2?
4. По приведенной электронно-ионной схеме составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции в
молекулярной форме:
10Fe2+ - 10ē → 10Fe3+
2MnO4- + 10ē + 16H+ → 2Mn2+ + 8H2O
5. Какой из окислителей является наиболее сильным:
MnO2, PbO2, K2Cr2O7?
6. На основании электронных схем или метода полуреакций расставьте коэффициенты в уравнениях и определите их направление:
NaCrO2+PbO2+NaOH→Na2CrO4+Na2PbO2+H2O
KMnO4+HBr→Br2+MnBr2+H2O
I2+Cl2+H2O→HIO3+HCl
Cd+KMnO4+H2SO4→CdSO4+MnSO4+K2SO4+H2O
K2Cr2O7+HCl→Cl2+CrCl3+KCl+H2O
Cu2O+HNO3→Cu(NO3)2+NO+H2O
H3PO4+HCl → P+HClO3+H2O