О МЕХАНИЗМЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ УГЛЕРОД

Химия растительного сырья. 1997. № 3. С.51–58
УДК 668.474 : 547.576
О МЕХАНИЗМЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ УГЛЕРОДУГЛЕРОДНОЙ СВЯЗИ ЛИГНИНОВ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
 В.Е. Тарабанько, И.И. Ильина, Д.В. Петухов, Е.П. Первышина
Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск (Россия)
E-mail: veta@nchem.krasnoyarsk.su
Проведен анализ литературных данных по механизмам окислительного расщепления лигнинов в ванилин в водно-щелочной среде. Отмечено, что непротиворечивые гипотезы о механизме окисления одноэлектронными окислителями отсутствуют. Проанализирована возможная роль γ-углеродного атома фенилпропановой единицы в селективном расщеплении α,β-С-С-связи. Предложен новый механизм окислительной деструкции лигнина в ванилин,
начинающийся с общепринятой стадии отрыва электрона от феноксильного кислорода, за которой следуют ступени
окисления γ-углеродного атома с формированием карбонильной группы. Образовавшийся замещенный конифериловый альдегид распадается до ванилина по известному механизму ретроальдольного расщепления. Экспериментально
установлен факт значительного различия селективности окисления изоэвгенола и гваяцилэтилена, что служит определенным подтверждением предложенного механизма.
Лигнин является одним из основных полимерных компонентов древесины и имеет нерегулярное строение. Его основным фрагментом является
так называемая фенилпропановая структурная
единица (ФПЕ) [1]
HО
OCH3
сиреневого альдегида и ванилина в расчете на
лигнин [3-6]. Уникальный факт столь высокой
селективности окисления полимера нерегулярного
строения до сравнительно нестойких в условиях
процесса фенолальдегидов [6-8] требует своего
C C C
OH
объяснения. Щелочной гидролиз лигносульфонатов хвойных пород в аналогичных условиях без
Дегидратация этого бензилспиртового фрагмента протекает сравнительно легко при температурах более 110оС [2], и поэтому в условиях процессов переработки он находится в равновесии с
соответствующим замещенным стиролом. Хорошо
известна способность лигнинов к селективному
расщеплению α−β−C-C-связи под действием мягких окислителей в щелочной среде. Например,
окисление осиновой древесины нитробензолом
Ar CH(OH) C CHO
или медью(II) при 160оС дает до 40 и более вес. %
OH-
окислителей также дает ванилин с выходом до
5 - 6 вес. % [9].
Одно из первых предположений о механизме
образования ванилина сформулировано Гиббертом для процесса щелочного гидролиза лигносульфонатов [10]. Он предположил, что ванилин
образуется путем ретроальдольного расщепления
α-гидрокси-γ-карбонильной структуры фенилпропановой структурной единицы лигнина в щелочной среде:
Ar CHO + CH CHO
(1)
,
В.Е. ТАРАБАНЬКО, И.И. ИЛЬИНА, Д.В. ПЕТУХОВ, Е.П. ПЕРВЫШИНА
где Ar - 3-метокси-4-фенокси-анион. Аналогичное
на заключаться в формировании карбонильной
α−оксо-γ−гидроксипроизводного
расщепление
52
группы в γ-положении пропановой цепи.
ФПЕ дает ацетопроизводные — ацетованилон и
Наиболее активно в литературе обсуждается
ацетосирингон — хорошо известные примеси,
механизм щелочного окисления лигнинов и их
образующиеся совместно с соответствующими
модельных соединений кислородом и перекисью
альдегидами при расщеплении лигнинов [9]. При-
водорода. Можно считать доказанным, что в ще-
веденная схема хорошо описывает процесс ще-
лочной среде окисление начинается с отрыва
лочного гидролиза лигнина в ванилин без окисли-
электрона от феноксильного атома кислорода фе-
телей. Если предположить, что и при окислении
нолят-аниона лигнина с образованием мезомерно-
лигнинов завершающей стадией является расщеп-
го хинонметидного радикала:
ление (1), то роль окислителя в этом случае долж-
-O
CH СHR
OH OR'
CH3O
-H2O
Ar
CH
CR
OR'
(I I )
(I )
CH3O
.
O
CH3O
CH CR
OR'
(I I I )
(2)
.
CH CR
OR'
O
-e
(IIIa)
Существующие гипотезы о дальнейших пре-
зование перекисных и других кислородсодержа-
вращениях мезомерного радикала (III) - (IIIa) дос-
щих интермедиатов невозможно. При отсутствии
таточно разнообразны. Предполагалось образова-
доказательств противного разумно предполагать,
ние и распад диоксетанового цикла, включающего
что окисление медью (II), а также нитробензолом
α− и β- углеродные атомы пропановой цепи с об-
протекает как цепь одноэлектронных переносов.
разованием ванилина [11, 12, 16], последователь-
Может показаться, что предложить схему процес-
ное образование и распад β-гидроперекисей и β-
са окисления ФПЕ в альдегиды одноэлектронным
оксирадикалов [14], а также участие эпоксидных
окислителем проще, чем кислородом. Однако до
интермедиатов при окислении перекисью водоро-
настоящего времени известна только одна гипоте-
да [15]. Перечисленные предположения объединя-
за о механизме окисления лигнинов этими окис-
ет один существенный момент: в рамках предла-
лителями [17, 18], основанная на предположении
гавшихся механизмов γ-углеродный атом пропа-
об отрыве первого электрона от бензильного гид-
новой цепи не окисляется и не принимает прямого
роксила, а не от феноксильного. Это предположе-
участия, а альдегиды образуются в результате
ние позволяет привлечь известные представления
α−β−углеродной
о β-распаде оксирадикалов [14, 19] для объясне-
окислительного
расщепления
связи, а не ее щелочного гидролиза (1).
ния факта образования ванилина в процессе окис-
Ароматические альдегиды образуются с близ-
ления. Такой механизм представляется вполне
кими выходами при окислении лигнинов как нит-
вероятным для превращения соответствующих
робензолом и медью, так и кислородом. Совер-
простых эфиров, в структуре которых отсутствует
шенно очевидно, что в первых двух случаях обра-
свободный фенольный гидроксил [17, 18, 20]:
О МЕХАНИЗМЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОЙ СВЯЗИ
R1
H C O H
R1
R1
H C O H
O
R2
O
H C O.
H
e
OCH3
53
OCH3
O
R2
Окисление же фрагментов со свободными фе-
+
OCH3
R2
.
R1
HC O
O
OCH3
(3)
R2
окисления лигносульфонатов и селективность об-
нольными гидроксилами, диссоциированными в
разования ванилина в этом процессе [14, 22]. Дру-
щелочной среде, начинается с отрыва электрона
гой факт, а, точнее, его отсутствие — в литературе
от феноксильного кислорода [11-16]. В этом слу-
нет ни экспериментальных данных, ни предполо-
чае радикальный центр в образовавшемся хинон-
жений о механизме селективного окисления изо-
метидном радикале делокализуется только на β-
эвгенола в ванилин. Окисление изоэвгенола нит-
углеродный атом пропановой цепи (схема (2)), что
робензолом дает до 90% ванилина и использова-
β-
лось для промышленного производства последне-
расщеплении радикалов с образованием ванилина.
го [9]. Представляется также очевидным, что ме-
Таким образом, даже поверхностный взгляд на
ханизм расщепления С-С-связи в этом соединении
существующие гипотезы о механизме образования
весьма близок к таковому в процессе селективного
ванилина и сиреневого альдегида в процессах
окисления лигнинов в ванилин.
не
позволяет
привлечь
представления
о
окислительного расщепления лигнинов позволяет
Проведенный анализ, по нашему мнению, ука-
заметить основные противоречия в этой области
зывает на недооценку роли реакции ретроаль-
химии лигнина:
дольного расщепления α−β−С−С-связи в процес-
во-первых, отсутствует непротиворечивая схе-
сах селективного окисления лигнинов в аромати-
ма образования альдегидов при селективном, до
ческие альдегиды. За 60 лет, прошедших с момен-
50÷70 вес.% [5, 6], окислении лигнина одноэлек-
та публикации статьи Гибберта [10], и до настоя-
тронными окислителями;
щего времени не известны попытки приложить
во-вторых, большое разнообразие гипотез о
эти представления к процессам окислительного
кислородсодержащими
расщепления лигнинов. Возможное объяснение
окислителями указывает на некорректность части
этому факту состоит в том, что прямой перенос
из них.
радикального центра с β-углеродного атома хи-
механизме
окисления
Можно назвать и другие нерешенные вопросы
нонметидного радикала (структура (IIIa) схемы
в этой области. Так, общеизвестно, что ванилин и
(2)) на γ-углеродный атом ФПЕ через насыщен-
сиреневый альдегид с высокими выходами обра-
ную β−γ-С-С-cвязь невозможен.
зуются только в щелочных средах [21]. Природа
Целью настоящей работы является попытка
этого факта практически не обсуждалась. Про-
сформулировать гипотезу о механизме образова-
стейшим объяснением является предположение о
ния ванилина в процессе окисления фенилпропа-
том, что альдегиды образуются при окислении
новой структурной единицы лигнина, начинаю-
диссоциированного фенолят-иона в щелочной
щемся с общепризнанной ступени отрыва элек-
среде, а недиссоциированный фенол в более кис-
трона от фенольного кислорода с образованием
лых средах дает продукты расщепления аромати-
хинонметидного радикала (III) - (IIIa) и заканчи-
ческого кольца. Оно, однако, не позволяет объяс-
вающемся окислением наиболее удаленного γ-
нить различный характер влияния рН на скорость
углеродного атома пропановой цепи с последую-
В.Е. ТАРАБАНЬКО, И.И. ИЛЬИНА, Д.В. ПЕТУХОВ, Е.П. ПЕРВЫШИНА
54
щим гидролитическим расщеплением альдоля по
Аналогичным образом на пять-шесть порядков
реакции (1).
различаются константы кислотной диссоциации
По нашему мнению, ключом, открывающим
гидрохононов и соответствующих семихиноновых
возможность переноса радикального центра с β-
радикалов:
на γ-углеродный атом ФПЕ, является относитель-
HO
но высокая кислотность соседних с радикальным
.
O
.
+
O +H
-O
(6)
центром атомов водорода. Например, для дифенилгидроксиметильного радикала величина рКа
Так, рКа = 9,96 для гидрохинона [24] и рКа =
кислотной диссоциации (4)
.
. -
4,0 для диссоциации семихинонового радикала (6)
+
Ph2C OH → Ph2C O + H
[25]. В общем, во многих работах, посвященных
(4)
реакционной способности радикалов в водной
имеет значение 9,2 [23], а для аналогичных спир-
среде [26], а также в работах по окислению лигни-
тов значение рКа на 6 - 7 единиц выше [24]. Такой
нов [27], отмечается, что в щелочной среде гидро-
значительный рост кислотности при переходе от
ксиалкильные радикалы диссоциированы (уравне-
молекулы к соответствующему радикалу обуслов-
ния (4) - (6)).
лен, очевидно, делокализацией отрицательного
Рассмотренные литературные данные показы-
заряда в анион-радикале на два атома
. -
- .
Ph2C O ↔ Ph2C O
вают, что хинонметидный радикал (IIIa) также
может диссоциировать в щелочной среде, причем
(5)
этот процесс сопровождается делокализацией ра-
и далее по всей ароматической системе.
дикального центра с β- на γ-углеродный атом
ФПЕ:
.
O
CH3O
CH C CH2R
OR'
O
CH3O
(I I I a)
(III)
O
CH3O
.
CH C CHR
OR'
(VII)
.
-H+
CH C CH2R
OR'
.
CH C CHR
OR'
O
CH3O
(VIIa)
O
CH3O
.
CH C CHR
OR'
(7)
(VIIb)
Схема (7) показывает, что хинонметидный ра-
ответствующего фенола. Следовательно, стадия
дикал (IIIa) при кислотной диссоциации по γ-
кислотной диссоциации хинонметидного радикала
углеродному атому дает анион-радикал с делока-
(IIIa) (7) вполне вероятна и открывает возмож-
лизацией заряда по всему скелету ФПЕ. Это озна-
ность окисления ФПЕ по γ-углеродному атому,
чает, что кислотность хинонметидного радикала
хотя начинается этот процесс с противоположного
(III) - (IIIa) может быть близка к кислотности со-
конца фрагмента (схема (2)):
В.Е. ТАРАБАНЬКО, И.И. ИЛЬИНА, Д.В. ПЕТУХОВ, Е.П. ПЕРВЫШИНА
.
CH C CHR
OR'
.
-e .
O
CH C CHR
OR'
CH3O
O
CH3O
(VIII)
(VII b)
CH C CHR
OR'
O
CH3O
55
OH- -
CH C CHR
OR'OH
O
CH3O
( VI I I b)
(8)
(IX)
Заметим, что, кроме присоединения гидроксила по γ-углероду, возможна также его атака по αуглеродному атому ФПЕ:
CH C CHR
OR'
O
CH3O
OH- -
CH C CHR
OH OR'
O
CH3O
(VI I I b)
(9)
(X)
Такое присоединение несколько менее выгод-
общепризнанной ступени отрыва электрона от
но энергетически, чем процесс (8), вследствие
феноксильного
разрыва цепи сопряжения в фенилпропановой
окислением γ-углеродного атома ФПЕ (соедине-
единице. Этот маршрут может приводить в конеч-
ние (IX), схема (8)). Повторение последовательно-
ном счете к образованию ацетопроизводных —
сти процессов (2), (7), (8) с использованием (IX) в
отмечавшихся выше основных примесей процес-
качестве исходного субстрата приведет к образо-
сов окисления лигнинов.
ванию γ-карбонильной структуры (XI), возмож-
Таким образом, рассмотренная последовательность одноэлектронных переносов и стадий ки-
кислорода
(2),
заканчивается
ность ретроальдольного расщепления которой до
ванилина (XII) хорошо известна [9, 28]:
слотно-основных превращений, начинающаяся с
O
CH3O
CH C CHR
OR'OH
-e, схема (2)
H+, схема (7)
(VII b`)
(IX)
-e , + OH, схема (8) -
CH C C(OH)2R
OR'
O
CH3O
O
(III`)
O
CH C C
R
OR'
(XI)
-
OH O
H2O
C
(XII)
-H2O
H
O + R'O
CH2 C O
R
(10)
56
О МЕХАНИЗМЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОЙ СВЯЗИ
Такое повторение, очевидно, необходимо для
дольного расщепления. Таким образом, в рамках
формирования структуры кониферилового альде-
предложенной схемы (2), (7)-(10) рассматривае-
гида из изоэвгенола. Степень окисления атомов
мые субстраты должны давать существенно раз-
углерода пропановой цепи в лигнинах достаточно
личные соотношения ванилин : ацетованилон в
велика [29], поэтому соединение (IX) может иметь
продуктах окисления. С другой стороны, с точки
структуру, например, полуацеталя или ацеталя,
зрения ранее предлагавшихся механизмов окисле-
легко перегруппировывающуюся в карбонильную
ния [7-20] эти субстраты должны давать близкий
группу с последующим расщеплением (1).
состав продуктов расщепления С-С-связей.
Проведенный анализ хорошо известных лите-
В таблице представлены результаты окисления
ратурных данных показывает, что привлечение
изоэвгенола и гваяцилэтилена гидроокисью меди
представлений об относительно высокой кислот-
(II). Как показывают эти данные, при окислении
ности радикалов позволяет сформулировать меха-
изоэвгенола отношение ванилин : ацетованилон на
низм окисления лигнинов в щелочной среде, на-
порядок превышает таковое для окисления гвая-
чинающегося с отрыва электрона от феноксильно-
цилэтилена. Столь значительное различие поведе-
го кислорода и приводящего в основном к окисле-
ния близких по структуре субстратов в процессе
нию γ-углеродного атома ФПЕ с последующим
щелочного
ретроальдольным расщеплением фенилпропеналя
γ-углеродный атом ФПЕ играет ключевую роль в
до ароматических альдегидов. В рамках этой ги-
расщеплении α−β-С-С-связи и, таким образом,
потезы возможно, но менее вероятно, окисление
подтверждает предложенную гипотезу (схемы (2),
α-углеродного атома ФПЕ, приводящее к образо-
(7)-(10)). Безусловно, результаты таблицы недос-
ванию известных примесей — ацетованилона и
таточны для доказательства изложенной концеп-
ацетосирингона.
ции. Однако целью настоящей работы является
окисления
показывает,
что
Для экспериментального подтверждения пред-
формулировка нового механизма щелочного окис-
ложенной гипотезы нами сопоставлен состав про-
ления лигнина одноэлектронными окислителями,
дуктов окисления изоэвгенола и гваяцилэтилена.
а более убедительные его доказательства плани-
Последний не имеет γ-углеродного атома и поэто-
руется получить в ближайшем будущем.
му не может распадаться по механизму ретроальСостав продуктов окисления изоэвгенола (1-пропенил-3-метокси-4-гидроксибензол) и гваяцилэтилена (1винил-3-метокси-4-гидроксибензол) гидроокисью меди (II). Условия окисления: качающийся реактор
объемом 100 мл, 60 мл реакционной массы, 10 г/л субстрата, гидроокись меди — 4 моля на моль
субстрата, 1,5 М NaOH, 5 мин, 160оС
Концентрации, г/л
[B]/[AB]
Субстрат
Ванилин (В)
Ацетованилон (АВ)
Изоэвгенол
7,1
2,44
0,11
22
Гваяцилэтилен
5,4
0,66
0,51
1.3
2. Landucci L.L. Formation of carbon-linked an-
Литература
1. Чудаков М. И. Промышленное использование лигнина. М., 1983. С. 42-54.
tron-lignin and antrahydroquinone-lignin adducts // J.
wood chem. technol. 1981. №1. P. 61-74.
3. Leopold B., Malmstrom I.L. Studies on lignin.
IV. Investigation on nitrobenzene oxidation products
В.Е. ТАРАБАНЬКО, И.И. ИЛЬИНА, Д.В. ПЕТУХОВ, Е.П. ПЕРВЫШИНА
57
of lignin from different woods by paper partition
Symp. Wood and Pulping Chem. Helsinki. 1995.
chromatography // Acta Chem. Scand. 1952. Vol. 6.
Vol. 1. P. 209-216.
№1. P. 49-54.
14. Taraban'ko V.E., Fomova N.A., Kuznetsov
4. Pepper J. M., Casselman B. W., Karapally J.
B.N., Kudryashev A.V., Ivanchenko N.M. On the
C. Lignin oxidation. Preferential use of cupric oxide //
mechanism
Can. J. Chem. 1967. Vol. 45. №23. P. 3009-3012.
oxidation of lignin with oxygen // React. Kinet. Catal.
5. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А.
of
vanillin
formation
in
catalytic
Lett. 1995. Vol. 55. P. 161-170.
О катализе процесса щелочного нитробензольного
15. Nonni A.J., Dence C.W. The reactions of
окисления лигнина // ЖПХ. 1996. Т. 69. №5.
alkaline hydrogen peroxide with lignin model dimers.
С. 870.
Part 3: 1,2-diaryl-1,3-propanediols // Holzforschung.
6. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Куд-
1988. Vol. 42. P. 37-46.
ряшев А.В., Кузнецов Б.Н. Влияние природы лиг-
16. Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A.
нина на эффективность каталитического окисле-
Aldehyde syringique. Possibilites de production a
ния в ванилин и сиреневый альдегид // Изв. РАН.
partir de bois feuillus. Revue A.T.I.P. 1985. Vol. 39.
Сер. хим. 1995. № 2. С. 375-379.
№5. P. 267-274.
7. Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A.
Vanilline
et
aldehyde
syringique.
Stabilite
a
l’oxydation en milieu alcalin par l’oxygene // Revue
A.T.I.P. 1985. Vol. 39. №7. P. 369-376.
17. Schultz
T.P,
Templeton
M.C.
Proposed
mechanism for nitrobenzene oxidation of lignin //
Holzforschung. 1986. Vol. 40. P. 93- 97.
18. Schultz T.P, T.H. Fisher, S.M. Dershem. Role
8. Adachi S., Tanimoto M., Tanaka M., Matsuto
of the p-hydroxy group in the nitrobenzene oxidation
R. Kinetics of the alkaline nitrobenzene oxidation of
of hydroxybenzyl alcohols // J.Org. Chem. 1987.
lignin in rice straw // The Chemical Engineering
Vol. 52. №2. P. 279-281.
Journal. 1992. Vol. 49. P. B17-B21.
19. Грасси Н. Химия процессов деструкции по-
9. Кюршнер К. О затруднениях при производстве ванилина из сульфитных щелоков // ЖПХ.
лимеров. М., 1959. 156 с.
20. Schultz T.P, Hubbard T.F., Fisher T.H.
Oxidation of β-O-4 lignin models: reaction difference
1955. T. 28. №9. С. 957-968.
10. Tomlinson G.H., Hibbert H. Studies on lignin
between Ce(IV) ammonium nitrate and lignin
and related compounds. XXV. Mechanism of vanillin
peroxidase // Holzforschung. 1995. Vol. 49. №6.
formation from spruce lignin sulfonic acids in relation
P. 528-532.
to lignin structure // J. Am. Chem. Soc. 1936. Vol. 58.
№2. P. 348-353.
21. Грушников О. П., Елкин В. В. Достижения
и проблемы химии лигнина. М. 1973. 189 с.
11. Gierer J., Nilvebrant N.-O. Studies on the
22. Тарабанько В.Е., Иванченко Н.М., Селю-
degradation of residual lignin structures by oxygen.
тин Г.Е., Г.Е. Безрукова Г.Е., Первышина Е.П.,
Part 1. Mechanism of autoxidation of 4,4'-dihydroxy-
Кузнецов Б.Н., Ильина И.И. Исследование кине-
3,3'-dimethoxystilbene
тики и механизма образования ванилина в процес-
in
alkaline
media
//
Holzforschung. 1986. Vol. 40. №1. P. 107-113.
12. Gierer J. The chemistry of delignification. Part
II. A general concept // Holzforschung. 1982. Vol. 36.
№1. P. 55-64.
13. Wong D.F., Leary G., Arct G. The reaction of
lignin model stilbenes with alkali & oxygen & its
relevance to mechanical pulp bleaching // The 8th Int.
се каталитического окисления лигнинов // Химия
растительного сырья. 1997. №2. C. 4-14.
23. Adams G.E., Wilson R.L. Ketyl radicals in
aqueous solution. Pulse radiolysis study // J. Chem.
Soc. Farad. trans. I. 1973. №4. P. 719-729.
58
О МЕХАНИЗМЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОЙ СВЯЗИ
24. Таблицы констант скорости и равновесия
27. Ek Monika, Gierer J., Jansbo K. Study on the
гетеролитических органических реакций / Под
selectivity of bleaching with oxygen-containing spe-
ред. В.А.Пальма. М. 1975. Т 1(I). С. 82.
cies // Holzforschung. 1989. Vol. 43. №6. P. 391-396.
25. Rao R.S., Hayon E. Ionization constants and
28. Шемякин М.М., Оранский Н.И. Гидролити-
spectral caracteristics of some semiquinone radicals in
ческое расщепление углеродных связей. IV. Гид-
aqueous solution // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77.
ролитическое
P. 2274-2276.
непредельных кетонов // ЖОХ. 1941. T. 11.
26. Худяков И.В., Кузьмин В.А. Окислительновосстановительные реакции свободных радикалов
// Успехи химии. 1978. T. 47. №1. C. 39- 82.
расщепление
некоторых
α,β-
№13-14. C. 1169-1174.
29. Adler E. Lignin chemistry - past, present and
future // Wood Sci. Technol. 1977. Vol. 11.
P. 169-218.
Поступило в редакцию 19.01.98