ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2001. Т. 42. №... 394 Вопрос об аддитивности или неаддитивности ...

394
ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2001. Т. 42. № 6
УДК 541.124/128.3:542.943.7:546.221+547.466
НЕАДДИТИВНОСТЬ ВКЛАДОВ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИД-АНИОНА И ЦИСТЕИНА
МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ В СУММАРНУЮ СКОРОСТЬ
КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
М. П. Жиленко, А. П. Руденко, А. В. Сивцева
(кафедра химии нефти и органического катализа)
Установлена неаддитивность вкладов параллельных реакций окисления сульфид-аниона и
цистеина молекулярным кислородом в водных растворах на медь(II)содержащем полиакриламидном гидрогеле. Показано, что эффект неаддитивности зависит от соотношения концентраций субстратов в смеси, от длительности опыта, от присутствия катализатора и может быть положительным, отрицательным и знакопеременным. Проявление эффекта отнесено к системно-динамическим свойствам открытой каталитической системы,
проявляющимся в результате взаимодействия образующих ее компонентов (возможно и
субстратов параллельных реакций). Положительные значения эффекта неаддитивности и
их рост в начальное время процесса связаны с разработкой катализатора и появлением полупродуктов окисления цистеина, обладающих собственной каталитической активностью в
процессе.
Вопрос об аддитивности или неаддитивности вкладов
параллельных каталитических реакций в суммарную скорость процесса обсуждается давно. Так, еще в 1931 г. Вавон [1] утверждал, основываясь на постулатах формальной кинетики, что компоненты смесей должны гидрироваться с той же скоростью, с которой гидрируются
индивидуальные вещества. Однако позже авторы [2] отметили существование неаддитивности вкладов компонентов
бинарных смесей углеводородов в суммарную скорость
гидрирования и объяснили это различиями в свободной
энергии гидрируемых компонентов. В работах школы
Д.В. Сокольского [3, 4] исследовано много случаев неаддитивного влияния компонентов бинарных смесей различных органических веществ на скорость каталитического
гидрирования, характер которого зависит от условий эксперимента. Неаддитивность вкладов параллельных каталитических реакций отмечали и другие авторы, хотя таких
работ мало. Гораздо больше работ, начиная с [5–9], посвящено сопряженным реакциям, в которых влияние одной реакции на другую очевидно.
С точки зрения теории элементарных открытых каталитических систем (ЭОКС) [10], неаддитивность вкладов как
сопряженных, так и параллельных реакций и других компонентов этих сложных систем следует рассматривать как
одно из системно-динамических свойств (СДС) этих сист е м, возникающих при образовании целостной системы
из исходных компонентов. При этом СДС возникают как
дополнительные (новые) свойства, присущие исходным
компонентам:
∆N = N – Σm i > 0,
(1)
где ∆N – СДС; N – общее число свойств ЭОКС; Σmi –
сумма свойств m исходных i компонентов до их системообразующего взаимодействия.
Эффект неаддитивности действия всех компонентов
сложной системы (базисной реакции, сопряженных
с ней и параллельных реакций, смешанных катализаторов, сокатализаторов, носителей, среды и пр.) является
следствием системообразующего взаимодействия исходных компонентов, а его экспериментальное наблюдение,
по существу, фиксирует наличие таких взаимодействий. В
отсутствие системообразующего взаимодействия будет
иметь место аддитивность вкладов компонентов системы.
Для экспериментального обнаружения системообразующих взаимодействий и разных неаддитивностей как их
следствия изучается производительность открытой каталитической системы в целом, т.е. общая скорость реакции,
общая каталитическая активность реактора W (моль прореагировавшего вещества/с), а также абсолютная каталитическая активность ЭОКС (производительность одного
центра катализа а (а к т / с) = W/ p, где p – общее число
центров катализа, при коллективном и раздельном участии соответствующих компонентов). При этом производительность макроскопической открытой каталитической системы и абсолютная каталитическая активность ЭОКС (a,
акт/с) при отсутствии системообразующих взаимодействий компонентов будет определяться их аддитивными
( Wад, аад) вкладами в суммарную скорость процесса или
среднюю каталитическую активность одного центра катализа. При наличии системообразующих взаимодействий
W и а будут определяться неаддитивными (Wнеад, анеад)
вкладами компонентов. Отношение W и а при наличии и
отсутствии системообразующих взаимодействий представляет собой коэффициент неаддитивности
kнеад = W неад/Wад = а неад/аад.
(2)
Разность между kнеад и единицей представляет собой
эффект неаддитивности
Ξ = а неад /а ад – 1 = k неад. – 1,
(3)
нормированный к единичным значениям k н е а д или
ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2001. Т. 42. № 6
нулевым значениям Ξ и наглядно показывающий, что неаддитивность может быть как положительной, так и отрицательной и знакопеременной величиной. Согласно теории [10], сказанное имеет силу для всех проявлений эффекта неаддитивности в открытых каталитических макроскопических и микроскопических системах как в случаях
взаимного влияния сопряженных и параллельных реакций,
так и в случаях взаимного влияния двух компонентов
смешанных катализаторов, хорошо известных по наблюдениям синергических эффектов в катализе [11–15], а также
в случаях влияния носителей на активную фазу катализаторов, влияния растворителей и пр.
В данной работе была поставлена задача исследования
наименее изученного взаимного влияния параллельных реакций в окислительных процессах на примере окисления
сульфида натрия и цистеина молекулярным кислородом
S
2–
2–
+ 2О 2 → SO4 ,
(4)
CySH + 1/2O2 → CyS–SCy
(5)
в водной среде в присутствии и в отсутствие металлокомплексного катализатора.
Экспериментальная часть
В качестве носителя катализатора использовали полиакриламидный гидрогель (ПААГ) со степенью сшивки 2% и
набухаемостью 20±2 г(H2O)/г(полим), синтезированный по
методике, описанной в [16]. Катализатор Cu(II)/ПААГ получали методом пропитки сухого полимера 0,01 молярным раствором CuCl2 c полным поглощением раствора и
достижением состояния ПААГ, близкого к максимальному набуханию. Кинетические опыты проводили при 40° в
статической системе, как описано в [17], с волюмометрическим контролем расхода кислорода при атмосферном
давлении и точности отсчета ±0,05 мл в условиях, близких
к нулевому порядку по O2 и Na2S ( [O2] = const, избыток
субстрата). Во всех опытах концентрация индивидуальных
субстратов или их смесей составляла 0,1 М/л, объем реакционного раствора 5 мл, масса набухшего катализатора
–6
0,2087 г, [Cu(II)] = 0,903⋅10 M/г кат. Сульфид-анион вводили в опыты в виде растворов Na2S с pH 12, растворы цистеина подщелачивали добавками NaOH до pH 12.
Скорость реакции (производительность реактора в целом) оценивали по расходу кислорода
W = ∆VO /∆t, мл/мин = ∆VO /60⋅22400, моль O2/с.
2
2
Среднюю величину абсолютной каталитической активности, характеризующую число молекул кислорода, превратившихся на одном центре катализа за 1 с, вычисляли
по формуле
a = W/nCu акт/с,
где nCu – число молей Cu(II) в опыте.
Для определения эффекта неаддитивности (3) сравнивали объемы кислорода, поглощенного при совместном и
раздельном окислении растворов сульфида натрия и цистеина в сопоставимых условиях для каждого процентного
отношения их концентраций. Например, сначала снимали
кинетику окисления смеси состава [Na2S]/[CySH] = 80/20
14 ВМУ, химия, № 6
395
Поглощение молекулярного кислорода водным раствором
сульфида натрия и цистеина ([Na2S]/[CySH] = 80/20%) при
суммарной концентрации 0,1 М/л и в раздельных опытах с
0,08 М раствором Na2S и 0,02 М раствором CySH
Объем поглощенного кислорода VO2, мл
Время,
мин
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
раздельное окисление
cовместное
окисление
0,1 М р-ра
[Na2S]=
0,08М/л
[CySH]=
0,02М/л
VO2(Σразд.)
[Na2S]/[CyS
H]= 80/20
0,1
0,50
0,95
1,30
1,65
1,95
2,20
2,50
2,70
3,00
3,20
3,35
3,60
3,75
3,85
3,95
4,10
4,15
4,32
4,42
0,15
0,60
0,73
0,83
0,93
0,98
1,00
1,08
1,15
1,20
1,25
1,28
1,38
1,45
1,52
1,60
1,62
1,65
1,70
1,73
0,25
1,10
1,68
2,13
2,58
2,93
3,20
3,58
3,85
4,20
4,45
4,63
4,98
5,20
5,37
5,55
5,72
5,83
6,02
6,15
0,55
1,35
2,05
2,65
3,15
3,65
4,05
4,50
4,80
5,10
5,35
5,60
5,73
5,90
6,00
6,10
6,13
6,20
6,25
6,32
Ξ
1,2
0,23
0,22
0,24
0,22
0,25
0,27
0,26
0,25
0,21
0,20
0,21
0,15
0,13
0,12
0,10
0,07
0,06
0,04
0,03
при [Na2S] + [CySH] = 0,1 M/л и определяли объем кислорода, пошедшего на совместное окисление (VO2 (cовм) ) в
каждый момент времени. Затем отдельно друг от друга
проводили окисление индивидуальных растворов сульфида натрия и цистеина состава [Na 2S]/[H 2O] = 80/20 и
[CySH]/[H2O] = 20/80 и получали сумму раздельно поглощенных объемов кислорода (VO2 Σразд). Величину эффекта
неаддитивности (3) для каждой минуты опыта вычисляли
по формуле
Ξ = (VO
= (VO
2
2(совм)
– VO (Σразд) )/ VO2(Σразд) =
2
(совм) /VO (Σразд) ) – 1.
2
Полученные данные для приведенного примера представлены в таблице.
Аналогичным образом были определены величины Ξ
для пяти разных соотношений [Na2S]/[CySH] (80/20; 70/30;
60/40; 40/60; 20/80) при сохранении постоянной суммарной концентрации в опытах в присутствии и в отсутствие
катализатора Cu(II)/ПААГ. Полученные результаты представлены на рис. 1. На рис. 2 приведены результаты опытов с индивидуальными субстратами.
На рис. 1 видно четко выраженное проявление эффекта неаддитивности вкладов реакций (4) и (5) в суммарную скорость процесса, который зависит не только
от соотношения [Na2S]/[CySH], но и от продолжительности опыта. Очевидно, что влияние реакций (4) и (5) друг
на друга в «чистом» виде при каждом соотношении
концентраций субстратов имеет место лишь в начальный
момент реакции (W = W0) и характеризуется начальными
значениями Ξ. На зависимость Ξ от продолжительности
396
ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2001. Т. 42. № 6
Ξ
0,4
Ξ
а
0,0
0,2
б
0,2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
t, мин
1
0,0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
6 t, мин
-0,2
2
-0,2
2
6
-0,4
-0,6
5
4
-0,8
3
1
3
4
-0,4
-1,0
5
-0,6
-1,2
-0,8
Рис. 1. Динамика изменений эффекта неаддитивности Ξ при окислении смесей сульфида натрия и цистеина молекулярным
кислородом при 40° в присутствии Cu(II)/ПААГ (а) и без катализатора (б); [Na2S]/[CySH] = 80/20 (1); 70/30 (2); 60/40 (3);
40/60 (4); 20/80 (5); аддитивность (6)
1,0
VO , мл
2
4
5,0
3
4,5
4,0
5
0,5
2
3,5
∆VO /∆t, мл/мин
5,5
3,0
2
2,5
2,0
2
3
1,5
1,0
0,0
1
1
0,5
0
5
10
15
20
t, мин
Рис. 2. Кинетика раздельного поглощения молекулярного
кислорода 0,1 М растворами Na2S (2, 3) и цистеина (1, 4)
при 40° и рН 12 в присутствии Cu(II)/ПААГ (3, 4) и без
катализатора (1, 2)
опыта оказывают дополнительное влияние промежуточные и конечные продукты, концентрация которых изменяется во времени. Такое влияние может быть как отрицательным, связанным с тормозящим действием продуктов или с конкурентным окислением субстратов на
одном центре катализа и др., так и положительным в
случае появления продуктов с положительной каталитической активностью по отношению к процессам (4) и
( 5 ), т.е. связанным с типичной разработкой каталитической системы.
4
0,0
0
5
10
15
20
t
t, мин
Рис. 3. Влияние добавок полупродуктов и продуктов реакций
(4) и (5) на расход кислорода при окислении 0,1 М раствора
2–
N a2S без катализатора при 40°: 1 – без добавок; 2 – S 2O 3 (10%);
2–
2–
3 – SO3 (10%); 4 – SO4 (30%); 5 – CуSSCy (30%)
В связи с этим было проведено несколько серий опы2–
тов по окислению сульфид-аниона с добавками S2O3 ,
2–
2–
SO3 , SO4 и цистина (CySSCy) без катализатора, а также опыты по окислению сульфид-аниона и цистеина в
отдельности на катализаторе Cu(II)/ПААГ, предварительно модифицированном обработкой цистеином (в случае
2–
окисления S ) и сульфидом натрия (в случае окисления
цистеина). При модифицировании каждую навеску набухшего Cu(II)/ПААГ обрабатывали 5 мл 0,1 молярных
растворов Na2S или СySH при комнатной температуре
397
7
6
∆VO /∆t, мл/мин
7
3
6
5
2
2
5
2
∆VO /∆t, мл/мин
ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2001. Т. 42. № 6
4
4
4
3
3
2
2
3
1
4
1
1
0
2
0
5
10
15
0
20
1
2
0
5
10
15
t, мин
Рис. 4. Разработка каталитической системы в ходе окисления 0,1 М
(1, 2) и 0,5 М (3, 4) растворов цистеина молекулярным кислородом
при рН 12 и 40° в присутствии Cu(II)/ПААГ (1, 3) и CuxS y/ПААГ (2, 4)
в течение 20 мин. Модифицирующий раствор цистеина
подщелачивали до рН 12. Полученные результаты приведены на рис. 3–5.
Обсуждение результатов
Как следует из рис. 1, реакции (4) и (5) влияют друг на
друга, проявляя ярко выраженный эффект неаддитивности,
характер которого изменяется в ходе опыта. Это доказывает существование системообразующих взаимодействий в
сложной химической системе как в случае введения в нее
специального катализатора Cu(II)/ПААГ, так и без него.
Динамика изменений эффекта неаддитивности в ходе опыта показывает, что положительные значения Ξ имеют место в системах с Cu(II)/ПААГ, а в опытах без катализатора
значения Ξ отрицательны. В то же время возрастание значений Ξ и прохождение их через максимум в ходе опыта
имеет место в том и другом случае. Поэтому в случае
длительных опытов с катализатором имеет место знакопеременность эффекта неаддитивности.
Как уже говорилось выше, влияние реакций (4) и (5)
в «чистом» виде характеризуют значения Ξ для начальных моментов реакций. Изменения Ξ в ходе опыта могут быть связаны с дополнительным влиянием промежуточных и конечных продуктов реакции, с их собственной
каталитической активностью в процессах (4) и (5), а также с изменением активности катализатора Cu(II)/ ПААГ
в ходе опытов. Данные, приведенные на рис. 3–5, подтверждают высказанные предположения о природе динамики изменений Ξ в ходе опытов.
Как следует из рис. 3, 4, действительно, возможна разработка каталитической системы в первые минуты опыта,
особенно заметная при окислении цистеина на модифицированном сульфидом натрия катализаторе. Такая разработка может быть связана с накоплением каталитически
активного для процесса (4) цистина. Это предположение
получило подтверждение и в опытах по окислению сульфида натрия с добавками продуктов реакций (4) и (5)
(рис. 3). Как видно из рис. 3, полупродукты и конечный
продукт окисления сульфид-аниона мало влияют на ско15 ВМУ, химия, № 6
t
20
t, мин
Рис. 5. Окисление 0,1 М (1, 2) и 0,5 М (3, 4) растворов Na2S молекулярным кислородом при 40° в присутствии Cu(II)/ПААГ (1, 3) и
Cux(CySH)y/ПААГ (2, 4)
рость реакции (4), а цистин сильно ее ускоряет. При добавлении цистина имеет место не просто увеличение скорости реакции (4) на некоторое постоянное значение, а ее
возрастание в ходе опыта. Это может быть связано с саморазработкой системы за счет появления еще более каталитически активных полупродуктов его дальнейшего
окисления
CySSCy + O2 → Продукты (П1, П 2, …).
(6)
Образование таких продуктов на поверхности катализатора Cu(II)/ПААГ в сочетании с его собственной активностью обеспечивает, по-видимому, как эффект саморазработки катализатора в опытах с индивидуальным цистеином
(рис. 4), так и рост величины Ξ в опытах с цистином на
катализаторе (рис. 1, а, б). При окислении смесей без катализатора собственная каталитическая активность цистеина
и продуктов его окисления (6) хотя и обеспечивает некоторое возрастание величины Ξ в ходе опыта (рис. 1, б), но
не приводит к положительным значениям Ξ ввиду малой
скорости окисления самого цистеина без катализатора
(рис. 2).
Возможность образования ряда полупродуктов окисленпия цистина
a
RSSR
b
c
RSOSR
2 RSOH
RSSOH
+
ROH
RSOSOR
2 RSO2 H
RSSO2H
RSOSO2 R
2 RSO3 H
RSSO3 H
RSO2SO2 R
RSO3 H
RSO3H
H2SO4
подтверждается данными работы [18], согласно которым
окисление дисульфидов может протекать по различным
направлениям в зависимости от условий и катализаторов.
Действительно, как видно из рис. 2 (кривая 4), кинетическая зависимость поглощения кислорода при окислении
цистеина в присутствии Cu(II)/ПААГ имеет излом, свидетельствующий о том, что сначала с большой скоростью
( а = 0,5 акт/с) цистеин окисляется до цистина, и объем
поглощенного кислорода в точке излома находится в полном соответствии с (5). Затем с меньшей скоростью (а =
398
0,06 акт/с) цистин окисляется по (6), что подтверждено специальным опытом по окислению 0,05 молярного раствора
цистина при рН 12, протекающему практически с той же
скоростью (а = 0,07 акт/с). В отсутствие Cu(II)/ПААГ цистеин окисляется очень медленно (рис. 2, кривая 1), и
ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2001. Т. 42. № 6
содержание его продуктов в реакционной смеси крайне
мало. Возможно, динамика изменений Ξ при совместном
окислении Na2S и CySH как в присутствии, так и в отсутствие Cu(II)/ПААГ связана именно с превращениями цистеина или с отсутствием таковых.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Vavon G. // Bull. Soc. Сhim. France. 1931. 49. P. 937.
2. Ипатьев В.В., Левина М.И., Карлблом А.И. // Усп. хим. 1939. 8.
С. 481.
3. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата, 1962.
4. Сокольская А.М. / Катализаторы гидрогенизации / Под ред.
Д.В. Сокольского. Алма-Ата, 1975. С. 163.
5. Шилов А.Н. О сопряженных реакциях окисления. М., 1905.
6. Ахрем А.А., Скурко М.Е., Метелица Д.И., Бельский С.М. // Кинетика и катализ. 1975. 16. С. 366.
7. Гелетий Ю.В., Карасевич Е.И., Штейнман А.А. // Нефтехимия.
1978. 18. С. 673.
8. Пурмаль А.П., Николаев Л.А. // Усп. хим. 1985. 54. С. 786.
9. Ениколопян Н.С., Богданов К.А., Кармилова Л.В., Аскаров К.А.
// Усп. хим. 1985. 54. С. 369.
10. Руденко А.П. Теория саморазвития открытых каталитических
систем. М., 1969.
11. Цисовский В.К., Четверикова Т.П. // ЖПХ. 1979. 52. С. 371.
12. Golodov V.A. // J. Res. Inst. Catal. Hokkaido Univ. 1981. 29.
P. 49.
13. Kurokawa A., Osaki N., Shigeyasu M. // Gakujitsu kigo kochi
Kogyo Koto Senmon Gakko. 1985. 22. P. 107.
14. Tran Bick Nga, Berentsweig V.V., Rudenko A.P. // React. Kinet.
Catal. Lett. 1987. 53. P. 351.
15. Голодов В.А. // Рос. хим. журн. 2000. 44. С. 45.
16. Жиленко М.П., Папина Ю.Е., Руденко А.П. // Вестн. Моск. унта. Сер. 2. Химия. 2000. 41. С. 48.
17. Жиленко М.П., Папина Ю.Е., Руденко А.П. // ЖФХ. 2000. 74.
С. 1412.
18. Savige W.E., Maclaren J.A. The chemistry of organic sulphur
compounds. Oxford, 1966.
Поступила в редакцию 15.02.01