органическая химия. задачи и упражнения часть ii.

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Томский государственный архитектурно-строительный университет»
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
ЧАСТЬ II. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Учебное пособие
Томск
Издательство ТГАСУ
2013
1
Авторы: О.А. Зубкова, Н.С. Елугачёва, Н.В. Субботина,
М.Л. Тогидний
УДК 547(075.8)
БКК 24.2я7
O-64
Органическая химия. Задачи и упражнения.
Часть II. Кислородсодержащие органические
соединения [Текст] : учебное пособие. – Томск :
Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2013. − 120 с.
ISBN 978-5-93057-548-4
Учебное пособие содержит теоретический материал по теме «Кислородсодержащие органические соединения», примеры решения задач, а также
задачи для самостоятельного решения.
Пособие предназначено для студентов, обучающихся по следующим направлениям: 270800 «Строительство», профиль 27080004 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций»; направление 280700 «Техносферная
безопасность», профиль 28070001 «Безопасность технологических процессов
и производств» и профиль 28070002 «Инженерная защита окружающей среды;
направление 250400 «Технология лесозаготовительных и деревоперерабатывающих производств», профиль 25040001 «Технология деревообработки».
УДК 547(075.8)
ББК 24.2я7
Рецензенты:
Т.В. Лапова, к.х.н., доцент кафедры химии ТГАСУ;
Н.П. Горленко, д.т.н., профессор, зав. кафедрой химии СурГУ.
INSB 978-5-93057-548-4
2
© Томский государственный
архитектурно-строительный
университет, 2013
© О.А. Зубкова, Н.С. Елугачёва,
Н.В. Субботина, М.Л. Тогидний, 2013
ВВЕДЕНИЕ
Эффективность и качество строительного производства во
многом зависят от того, в какой мере в нём будут использованы
новые химические материалы. Кислородсодержащие органические соединения являются основным сырьем для синтеза разнообразных полимеров, лаков, клеев, а также они применяются
в качестве органических добавок в цементы и бетоны. Всё это
позволяет постепенно заменять традиционные строительные материалы на новые, с лучшим набором эксплуатационных характеристик. Среди летучих органических веществ значительный
вклад вносят широко распространенные в промышленности
и технике химические материалы: метиловый и бутиловые
спирты, ацетон, формальдегид, ацетальдегид, пропионовый
и масляный альдегиды. Эти органические вещества обладают
наркотическим, раздражающим, аллергическим, мутагенным,
канцерогенным свойствами, способны накапливаться в тканях
и органах, оказывая отрицательное действие на состояние здоровья и функции органов и систем человека, и представляют
опасность для здоровья населения. Необходимо разрабатывать
селективные и высокочувствительные методы контроля содержания химических веществ в биологических средах человека,
позволяющие определять степень антропогенного воздействия
окружающей среды на население. Без понимания основ органической химии будущие инженеры не смогут эффективно применить свои знания на практике.
Авторы надеются, что настоящее пособие будет способствовать более прочному усвоению студентами знаний по органической химии и приобретению навыков в решении практических задач, которые встретятся в профессиональной деятельности.
3
1. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
ТИПЫ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Определение понятий «кислота» и «основание». В неорганической химии кислота – это вещество, диссоциирующие
с образованием протона (Н+), а основание – вещество, связывающее протон в малодиссоциирующую молекулу. В органической химии существует несколько подходов к этим понятием.
По Бренстеду, любое вещество может рассматриваться как потенциальная кислота с отщеплением протона, превращающаяся
в сопряженное данной кислоте основание:
Кислота ↔ Н+ + Основание
Точно так же любое вещество может рассматриваться
и как основание, превращающееся после присоединения протона в сопряженную данному основанию кислоту. Например,
CH3  H  CH3
Кислота
Основание
Для диссоциации слабых электролитов в разбавленных
водных растворах мерой кислотности является положение равновесия в реакции
ХН ↔ Н+ + ХКонстанта равновесия
   ; К << 1.
+
a =


а
Для удобства вводят понятие «показатель кислотности»:
рКа = –lg Ка.
Чем меньше рКа, тем больше кислотность по Бренстеду
и сильнее кислота. Например, рК а для метана равна 40, для воды – 14, уксусной кислоты – 4,7.
4
В зависимости от природы элемента, с которым связан
протон, т. е. в зависимости от строения кислотного центра,
бренстедовские кислоты делят на 4 типа:
1) О–Н-кислоты: карбоновые кислоты, фенолы, спирты;
2) S–H-кислоты: тиолы;
3) N–H-кислоты: амиды, амины;
4) С–Н-кислоты: углеводороды и их производные.
Для оценки основности используют величину рКb:
рКb = рКНОН – рКа,
где рКНОН = 14.
Основания Бренстеда для образования ковалентной связи
с протоном должны содержать или электроны π-связи, или свободную электронную пару, в качестве которой чаще всего используется n-электроны гетероатомов, т. е. O, N, S и галогенов.
В π-основаниях местом присоединения протона являются
электроны π-связи. Это очень слабые основания, к которым относятся алкены, алкадиены, арены.
n-основания классифицируются в зависимости от природы
гетероатома, т. е. в зависимости от центра основности:
1) аммониевые (центр основности –N, =N, ≡N) – первичные, вторичные и третичные амины;
2) оксониевые (центр основности –O–, =O) – спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, функциональные производные
кислот;
3) сульфониевые (центр основности –S– ) – тиоспирты,
тиоэфиры.
Многие соединения, с позиции кислотности и основности
по Бренстеду, являются амфотерными, например
Н3О+ ← Н–О–Н →  
ион оксония
гидроксид-ион
Часто в органической химии используются понятия «кислота» и «основание Льюиса». Кислотами Льюиса являются со5
единения, не имеющие собственных протонов, способных к отщеплению при диссоциации, но стремящихся дополнить свою
электронную оболочку парой электронов, т. е. связать анион или
нуклеофильную частицу:
AlBr3 + Br- ↔ [AlBr4]Таким образом, к кислотам Льюиса относятся частицы,
имеющие вакантные орбитали с низкой энергией, так как катионы и галогениды переходных металлов – Ag+, ZnCl2, SnCl4,
AlCl3, BF3, Н+ – ненасыщенные органические соединения, в которых π-связи сопряжены с мощными электроноакцепторными
заместителями, например тринитробензол.
Основаниями Льюиса являются соединения, содержащие
атомы с неподеленными парами электронов, или ненасыщенные
органические соединения, включая ароматические и гетероциклические, в которых π-связи сопряжены с мощными электродонорными заместителями, например ОН-, Сl-, (С2Н5)2О и т. д.
Льюисовские кислоты и основания подразделяют на 2 типа: жесткие и мягкие. Такое деление часто называют принципом
Пирсона.
Жесткие кислоты – кислоты с низкой энергией свободной
граничной орбитали. У них высокая электроотрицательность
и низкая поляризуемость. Размер атома, несущего заряд, мал,
а положительный заряд велик, например Н+, Li+.
Мягкие кислоты – кислоты с высокой энергией свободной
граничной орбитали. У них высокая поляризуемость и низкая
электроотрицательность. Размер акцепторного атома большой,
положительный заряд мал или вообще отсутствует. На акцепторном атоме есть неподеленные пары электронов (Ag+, Cu+, I+, Br+).
Жесткие основания – основания, граничная орбиталь которых имеет низкую энергию. У них малая поляризуемость,
и атом, несущий заряд, обладает высокой электроотрицательностью (RO-, F-, Cl-, NH3).
6
Мягкие основания – основания, граничная орбиталь которых имеет высокую энергию. У них большая поляризуемость
и низкая электроотрицательность (I-, RS-).
Исходя из общего принципа, взаимодействие между орбиталями с близкими энергиями всегда эффективнее. Отсюда следует, что жесткие кислоты будут связываться с жесткими основаниями, а мягкие основания – с мягкими кислотами (принцип
Пирсона, или ЖМКО).
7
2. СПИРТЫ
Спирты – это производные углеводородов, содержащие
группу (или несколько групп) –ОН, которая называется гидроксильной группой, или гидроксилом. Общая формула спиртов:
R−(OH)n.
Классификация спиртов:
а) по органическому радикалу (R), связанному с гидроксилом: предельные ациклические спирты, предельные циклические, непредельные ациклические, непредельные циклические,
ароматические спирты и т. д.;
б) по количеству гидроксильных групп (n) в молекуле, т. е.
по атомности: одноатомные спирты (n = 1, с одним гидроксилом) – алкоголи, двухатомные спирты (n = 2) – гликоли, трехатомные (n = 3) – глицерины и многоатомные спирты (n > 3):
CH3OH
метанол
H2C CH2
OH OH
этандиол-1,2
H2C CH CH2
OH OH OH
пропантриол-1,2,3
в) по характеру атома углерода, с которым связан гидроксил, спирты бывают первичные, вторичные и третичные:
*
CH3–CH2OH
первичный спирт
*
CH3–CH–CH2OH
|
OH
CH3
|
*
H3C– C–CH3
|
OH
8
вторичный спирт
третичный спирт
2.1. Одноатомные предельные спирты
Наибольшее значение имеют предельные одноатомные
спирты. Состав членов ряда предельных одноатомных спиртов
может быть выражен общей формулой СnH2n+1ОН, или R−OH,
где R − любая алкильная или замещенная алкильная группа.
Изомерия
В спиртах те же виды изомерии, которые были отмечены для
углеводородов (изомерия цепи, пространственная и др.) [6, c. 7].
Кроме того, здесь имеет место:
1) изомерия положения гидроксильной группы:
CH3 CH2 CH2 CH2 OH
бутанол-1
CH3 CH CH2 CH3
OH
бутанол-2
2) межклассовая изомерия. Спирты изомерны другому классу соединений – простым эфирам, например состава С3Н8О: пропанол − С3Н7ОН и метилэтиловый эфир – СН3–О–С2Н5.
Номенклатура
1. По тривиальной номенклатуре названия спиртов случайные, например древесный спирт, винный спирт и т. п. Часто
в технике применяют наименования спиртов, в которых название радикала, связанного с гидроксилом, превращается в прилагательное и к нему добавляется слово «спирт», например метиловый спирт, этиловый спирт, виниловый спирт и т. п.
2. По рациональной номенклатуре спирты рассматриваются как производные простейшего спирта – метилового, названного карбинолом, в котором атомы водорода алкила замещены
на те или иные радикалы:
9
СH3CH2OH
CH3 CH
CH3
CH3 CH CH CH3
OH
метилкарбинол
OH CH3
диметилкарбинол
метилизопропилкарбинол
3. По систематической номенклатуре (ИЮПАК) названия
спиртов строятся по названию углеводорода с соответствующим
числом углеродных атомов, к которому добавлен суффикс -ол.
Главная цепь нумеруется с того конца, к которому ближе гидроксильная группа. Таким образом, предельные спирты называются алканолами, непредельные – алкенолами или алкинолами.
Двухатомные спирты – алкадиолы, трехатомные – алкатриолы,
а многоатомные – алкаполиолы.
СH3
2 3
4
СH3 C CH2 CH3
1
OH
4
3
2
1
СH3 CH2 CH CH2 OH
CH3
2-метилбутанол-1
2-метилбутанол-2
Способы получения одноатомных спиртов
1. Одноатомные спирты можно получить из природного
сырья в результате следующих превращений:
1) гидролиз сложных эфиров:
СН3 – С – О – С2Н5 + Н2О→ С2Н5ОН + СН3СООН
║
этанол уксусная кислота
О
этилацетат
2) брожение сахаристых веществ:
дрожжи
C6H12O6
глюкоза
10
2 C2H5OH + 2 CO2
этанол
2. Лабораторные синтезы
1) гидратация алкенов. Алкены легко превращаются
в спирты в результате непосредственного присоединения воды,
либо присоединения серной кислоты с последующим гидролизом. Присоединение воды к нессиметричным алкенам происходит по правилу Марковникова [6, с. 43]:
H+
CH3–CH=CH2 + H2O
CH3–CH–CH3
|
OH
изопропиловый спирт
2) из галогеналкилов путем гидролиза в присутствии щелочей:
OH–
H3C–Сl  H–OH
CH3–OH + HCl
метиловый спирт
3) с использованием магнийорганических соединений
(синтезы Гриньяра). Для получения спиртов используются карбонильные соединения (альдегиды и кетоны), которые, вступая
в реакцию с реактивом Гриньяра, образуют магнийгалогеналкоголяты. Они после гидролиза дают соответствующие спирты
и основные соли магния:
а) синтез первичного спирта
H
H
C
H
O + CH3MgCl
H
C
метилмагнийхлорид
CH3
формальдегид
H
OMgCl
H2O
H
C
OH
CH3
этиловый
спирт
б) синтез вторичного спирта
11
H
H
СH3
C
O + CH3MgCl
СH3
H
C OMgCl
H2O
метилмагнийхлорид
CH3
ацетальдегид
СH3
C OH
CH3
изопропиловый
спирт
в) синтез третичного спирта
СH3
СH3
C
СH3
O + CH3MgCl
СH3
метилмагнийхлорид
диметилкетон
СH3
C OMgCl
H2O
СH3
CH3
C OH
CH3
трет-бутиловый
спирт
4) восстановление альдегидов и кетонов. Альдегиды превращаются в первичные, а кетоны – во вторичные спирты:
H3C C O + H2
Ni, t
H
уксусный альдегид
H3C
C O + H2 Ni, t
H3C
диметикетон
CH3CH2OH
этиловый спирт
H3C
C OH
H3C
пропанол-2
Химические свойства одноатомных спиртов
На свойства спиртов оказывает влияние их способность
к ассоциации за счет образования водородных связей между
молекулами, подобно ассоциации молекул воды. Ассоциация
за счет водородных связей в спиртах возникает потому, что кислород, имеющий большее сродство к электрону, чем углерод,
12
оттягивает на себя электронные облака, и в молекуле возникает
дипольный момент. В этих условиях атом водорода гидроксила
взаимодействует с неподеленной электронной парой кислорода
другой молекулы спирта, образуя между ними водородный
мостик.
H5C 2 δ δ+
O...................H O
C 2H5
H
Химические свойства спиртов обусловлены наличием ОНгруппы.
Спирты являются слабыми кислотами, константа кислотности (Ка) большинства спиртов находится в пределах
10-18. Так как алкильная группа является донором электронов, то
электронная плотность на атоме кислорода повышена и диссоциация связи О–Н меньше, чем в молекуле воды:
Н3С – СН2 →Ö – Н ↔СН3СН2О- + Н+
Это означает, что спирты гораздо более слабые кислоты, чем
вода (Ка~10-14), но более сильные кислоты, чем алкины и аммиак.
По кислотным свойствам их можно расположить в следующий ряд:
H2O > ROH > RC ≡ CH > NH3 > H2 > RH
Реакции, в которые вступают спирты, можно разбить на
следующие группы:
I. Реакции, идущие с участием атома водорода гидроксильной
группы
1. Образование алкоголятов:
CH3CH2OH + Na
этанол
CH3CH2ONa + 1/2 H2
алкоголят
(этилат) натрия
13
Эта реакция иллюстрирует сходство спиртов с водой.
Низшие спирты реагируют с натрием бурно, средние – слабо,
а высшие − реагируют лишь при нагревании. Алкоголяты – соединения малостойкие, легко разлагающиеся водой:
CH3CH2ONa + Н–ОН
этилат натрия
CH3CH2OH + NaОН
этиловый спирт
Поскольку спирты более слабые кислоты, чем вода, алкоголяты нельзя синтезировать реакцией спирта с едким натром.
Их получают только реакцией спирта с активными металлами.
2. Образование простых эфиров:
Н2SO4
CH3CH2OH + CH3CH2OH
этанол
CH3CH2–O–CH2CH3 + H2O
диэтиловый эфир
3. Образование сложных эфиров (реакция этерификации).
При взаимодействии спиртов с органическими или минеральными кислотами получаются сложные эфиры:
CH3CH2OH + CH3COOH
этанол
уксусная
кислота
CH3OH + НО–NO2
H+
CH3COOCH2CH3 + H2O
уксусноэтиловый
эфир (этилацетат)
CH3–O–NO2 + H2O
азотнометиловый эфир
(метилнитрат)
Данная реакция обратима, т. е. вода в присутствии кислот
или щелочей разлагает сложные эфиры с образованием исходных веществ.
II. Реакции, идущие с замещением или отщеплением всей
гидроксильной группы
1. Реакция с галогеноводородными кислотами:
14
ZnCl2
CH3CH2OH + HBr
CH3CH2Br + H2O
бромэтан
2. Реакция с галогенидами фосфора
CH3CH2OH + PCl5 → CH3CH2Cl + POCl3 + HCl
хлористый этил
3. Внутримолекулярная дегидратация:
СH3
СH3
СH3
C CH CH3
H
кислота
СH3
C CH CH3 + H2O
OH
3-метилбутанол-2
2-метилбутен-2
III. Реакции окисления
1. Отщепление водорода (дегидрирование). При пропускании паров спирта при 200−300 С над мелко раздробленной медью или серебром первичные спирты превращаются в альдегиды, а вторичные – в кетоны. Реакция идет с выделением водорода:
CH3 CH2 OH
Cu
H
уксусный
альдегид
этиловый
спирт
CH3
CH3
CH OH
пропанол-2
CH3 C O + H2
Ag
CH3
CH O + H2
CH3
диметилкетон
2. Окисление спиртов. При действии кислорода воздуха
(300−500 ºС, медные катализаторы), а также различных окислителей (хромовая смесь, перманганат калия и др.) происходит
15
дальнейшее окисление того атома углерода спирта, при котором
стоит гидроксил. Следовательно, в зависимости от того, какой
спирт окисляется – первичный, вторичный или третичный, получаются различные продукты окисления.
При окислении первичных спиртов образуются альдегиды,
вторичных – кетоны.
Первичные спирты:
H
H
C
H
OH
[O]
CH3
C
O
CH3
уксусный
альдегид
этиловый
спирт
Вторичные спирты:
CH3
CH3
CH OH
пропанол-2
[O]
CH3
CH3
CH O
диметилкетон
Третичные спирты. При окислении третичного спирта, идущем в более жестких условиях, происходит разрыв по С–С-связям,
ближайшим к оксигруппе. Обычно получается несколько кислородсодержащих соединений с меньшим, чем в исходном спирте, числом атомов углерода:
СН3
│
Н3С–СН2–С–СН(СН3)2
│
ОН
16
СН3СООН + Н3С–С–СН(СН3)2
║
О
НСООН + Н3С–СН2–С–СН(СН3)2
║
О
Примеры решения задач
Пример № 1. Приведите структурные формулы первичного, вторичного и третичного спиртов, имеющих формулу
C6H13OH (по одному примеру). Назовите соединения по двум
номенклатурам.
Решение. Первичный спирт C6H13OH имеет следующий вид:
CH3–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2ОН
гексанол-1
пентилкарбинол
В данном случае спирт первичный, так как гидроксогруппа
стоит у атома углерода, который затрачивает одну связь с соседним атомом углерода.
OH
H3C CH2 CH2 CH2
CH CH3
гексанол-2
метилбутилкарбинол
В данном случае спирт вторичный, так как гидроксогруппа
стоит у атома углерода, который затрачивает две связи с соседними атомами углерода.
OH
H3C CH2 CH2
C CH3
CH3
2-метилпентанол-2
В данном случае спирт третичный, так как гидроксогруппа
стоит у атома углерода, который затрачивает три связи с соседними атомами углерода.
17
Пример № 2. При нагревании предельного одноатомного
спирта массой 12 г с концентрированной серной кислотой образовался алкен массой 6,3 г. Выход продукта составил 75 %. Определите формулу исходного спирта.
Решение. Общая
формула
одноатомных
спиртов
СхH2х+1ОН, тогда уравнение реакции его дегидратации будет выглядеть так:
СхH2х+1ОН → СхH2х + H2O,
где СхH2х – образующийся алкен.
Молярная масса спирта составляет:
М(СхH2х+1ОН) = [12х + 1(2х + 1)+16 + 1] = (14х + 18) г/моль.
Аналогично получаем молярную массу алкена
М(СхH2х) = (12х + 2х) = 14х г/моль.
Определяем массу алкена, которая была получена при количественном выходе этого вещества:
m1 (C x H 2 x ) 100 6,3 100
=
= 8,4 г,
η
75
где m1 – масса полученного алкена; η – выход продукта.
Вычисляем количества веществ спирта и алкена:
m(СхH2х) =
n(C x H 2 x+1OH) =
m(C x H 2 x+1OH)
12
=
моль;
M (C x H 2 x+1OH) 14 x +18
m(Cx H2 x ) 8,4 0,6
=
=
моль.
M (Cx H2 x ) 14 x
x
Согласно уравнению реакции, количество спирта равно
количеству полученного алкена: n (СхH2х+1ОН) = n (СхH2х), или
n(C x H 2 x ) =
12
0,6
=
.
14 x + 18
x
Тогда, решая данное уравнение, находим, что х = 3, т. е.
формула спирта С3Н7ОН – это пропанол.
18
Пример № 3. Напишите уравнения реакций, при помощи
которых можно осуществить следующие превращения:
+
o
C2H4+HCl A H2O, NaOH B H , 180 C C H2O, t, kat D
Решение:
1. При взаимодействии этилена с хлороводородом образуется хлорэтан:
С2Н4 + HCl → С2Н5Сl
2. Хлорэтан гидролизуется до этилового спирта действием
водного раствора гидроксида натрия:
С2Н5Сl + NaOH → С2Н5ОН + NaCl
3. При нагревании спирта до 180 ºС, в присутствии серной
кислоты в качестве водоотнимающего вещества, происходит реакция дегидратации (отщепление воды) с образованием этилена
С, который при высоких температурах в присутствии катализатора гидролизуется с образованием этилового спирта D:
C2H5OH
H+, 180 oC
C2H4 H2O, t, kat
C2H4 + H2O
C2H5OH
Пример № 4. Какие спирты получаются при гидратации
следующих этиленовых углеводородов: а) триметилэтилена;
б) 2,4-диметилгексена-3?
Решение. Присоединение воды к несимметричным алкенам
при обычных условиях происходит согласно правилу В.В. Марковникова: водород присоединяется по месту двойной связи
к наиболее гидрогенизированному (связанному с наибольшим
числом водородных атомов) атому углерода, а гидроксогруппа –
к менее гидрогенизированному атому углерода:
19
OH
а) CH3 C
CH CH3 + HOH
CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3
триметилэтилен
диметилэтилкарбинол
2-метилбутанол-2
CH3
б) CH3 CH CH C CH2 CH3 + HOH
CH3
2,4-диметилгексен-3
CH3
CH3 CH CH2 C CH2 CH3
CH3
OH
3,5-диметилгексанол-3
2.2. Двухатомные спирты (гликоли или алкандиолы)
Название двухатомных спиртов «гликоли» дано этому
классу соединений в связи с тем, что многие из них обладают
сладким вкусом (греч. «гликюс» – сладкое). Гликоли – спирты
с двумя гидроксильными группами при разных углеродных атомах. Общая формула таких спиртов: СnH2n(ОН)2. Простейшим
представителем двухатомных спиртов является этиленгликоль,
или просто гликоль.
Изомерия двухатомных спиртов зависит от строения углеродной цепи и расположения в ней двух гидроксильных групп.
Пропану соответствуют два изомерных спирта:
20
OH
CH3 CH CH2
CH2
OH
OH
пропандиол-1,2
CH CH2
OH
пропандиол-1,3
Номенклатура
Названия этих спиртов по рациональной номенклатуре
производят от названий соответствующих этиленовых углеродов с добавлением слова «гликоль». По систематической номенклатуре к названию предельного углеводорода добавляют
суффикс -диол, а цифрами указывают место гидроксильных
групп в цепи:
3
2
4
1
CH3 CH CH2 CH2OH
OH
бутиленгликоль
бутандиол-1,3
Способы получения двухатомных спиртов
Для получения гликолей можно применять те же способы,
что и для одноатомных спиртов.
1. Гидролиз дигалогенопроизводных:
CH3 CH CH2Cl
Cl
2H2O
CH3 CH CH2OH
2HCl
OH
пропандиол-1,2
21
2. Окисление этиленовых углеродов:
СH2 CH2
[O]
CH2 OH CH2OH
этиленгликоль
3. Гидратация оксида этилена:
CH2
CH2 + H2O
O
оксид этилена
CH2OH CH2OH
этиленгликоль
Химические свойства двухатомных спиртов
По свойствам гликоли подобны одноатомным спиртам, с тем
лишь различием, что в реакции могут участвовать как одна, так
и две спиртовые группы. Для них характерны следующие реакции:
1. Образование гликолятов. В отличие от одноатомных
спиртов двухатомные легко вступают во взаимодействие
не только со щелочными металлами, но и с гидроксидами тяжелых металлов:
H
2
CH2 OH
CH2 OH
этандиол
+
Cu(OH2)
CH2 O
2H2O
CH2 O
Cu
O CH2
O CH2
H
гликолят меди
(комплексное соединение)
Полученное соединение довольно ярко окрашено, поэтому
эта реакция используется как качественная реакция на многоатомные спирты.
2. Реакция дегидратации. Отщепление воды от гликолей
может иметь внутримолекулярный и межмолекулярный характер. Это зависит от условий реакции. Например, при внутримолекулярной дегидратации могут образоваться такие продукты:
22
H OH
H C C H
OH H
H2O
CH2 CH
H
OH
виниловый спирт
этандиол
CH3 C O
уксусный альдегид
Межмолекулярная дегидратация протекает при воздействии двух молекул спирта с водоотнимающим веществом, например H2SO4:
O
CH2O H
CH2O H
+
HO CH2
H2SO 4
HO CH2
2H2O
H3C
H2O
H2C
H2O
O
диоксан
Возможно одновременное отнятие воды от нескольких молекул гликоля и образование полигликолей.
3. Замена гидроксильных групп на галоген:
CH2OH +HCl
CH2OH H 2O
этандиол
CH2OH
+HCl
H 2O
CH2Cl
этиленхлоргидрин
CH2Cl
CH2Cl
дихлорэтан
2.3. Трехатомные спирты (глицерины или
алкантриолы)
Глицерины – это спирты, содержащие три гидроксильные
группы при разных углеродных атомах. Их общая формула
СnH2n-1 (OH)3. Простейшим представителем трехатомных спиртов является глицерин (пропантриол-1,2,3).
23
Изомерия трехатомных спиртов, как и гликолей, зависит
от строения цепи и положения в ней трех гидроксильных групп.
Номенклатура
По систематической номенклатуре эти спирты называют,
прибавляя к названиям предельных углеводородов суффикс -триол,
а цифрами указывают место гидроксильных групп в цепи, например
пропантриол-1,2,3.
H2C
CH
CH2
OH OH OH
Способы получения трехатомных спиртов
1. Промышленное производство глицерина осуществляется
из газов нефтепереработки. Процесс идет в несколько стадий:
хлорирование пропилена→получение аллилового спирта под
действием щелочи→реакция с хлорноватистой кислотой→разложение хлоргидрина щелочью.
CH3
CH
Cl2
HCl
CH2
пропилен
CH2Cl
CH
CH2
хлористый
аллил
NaOH
NaCl
CH2OH
CH
HOCl
HCl
CH2
аллиловый
спирт
CH2OH
CHOH
NaOH
NaCl
CH2Cl
монохлоргидрин
глицерина
CH2OH
CHOH
CH2OH
глицерин
2. Окисление пропилена в присутствии катализатора
(Cu2O) при высокой температуре:
24
O
O
CH3
CH
C
[O]
CH
CH2
H
H2O 2
[H]
CH2
CH2
пропилен
C H
CH OH
CHOH
CH2OH
глицериновый
альдегид
акролеин
CH2OH
глицерин
Химические свойства трехатомных спиртов
В химическом отношении глицерин во многом напоминает
этиленгликоль.
1. Образование глицератов. Глицерин, как и гликоли, образует металлические производные со щелочными металлами
и с гидроксидами тяжелых металлов:
CH2 O
NH2OH
CHOH + Cu(OH)2
CH
H2 O
Cu
O
CH2OH
CH2 OH
глицерин
глицерат меди
2. Замена гидроксильных групп на галогены. При взаимодействии глицерина с хлороводородом могут образовываться
моно- и дихлоргидрины:
CH2Cl
CH2OH
CHOH
CH2OH
HCl
CH2OH
CHOH или CHCl
CH2OH
CH2OH
монохлоргидрины
CH2OH
HCl
CHCl
CH2Cl
CH2Cl
или CHOH
CH2Cl
дихлоргидрины
3. Образование эпихлоргидрина. Действуя на дихлоргидрины гидроксидом калия, получают эпихлоргидрин:
25
СH2OH CHCl CH2Cl + KOH
CH2 CH CH2Cl + HCl
O
эпихлоргидрин
Эпихлоргидрин является исходным продуктом для получения эпоксидных полимеров.
4. Образование сложных эфиров. Органические и минеральные кислоты с глицерином дают сложные эфиры:
O
CH2 O
CH2 O
CH
NO 2
O NO2
CH2 O NO 2
нитроглицерин
3HONO2
3H2O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
C
R
3RCOOH
O
CH O C
3H2O
R
O
CH2 O C
R
триглицерид (жир)
Нитроглицерин – маслянистая жидкость, обладающая огромной взрывной силой.
5. Окисление. При окислении глицерина образуются различные продукты: глицериновый альдегид СН2ОН–CHOH–
CHO, дигидроксиацетон HOСН2–CO–СН2ОН, щавелевая кислота СOOH–COOH и др.
26
3. ОДНОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ
Фенолы – ароматические соединения, у которых имеются
гидроксильные группы, непосредственно связанные с углеродом
ароматического кольца. Этим они отличаются от ароматических
спиртов, гидроксил которых связан с углеродом боковой цепи.
Фенолы классифицируются, как и спирты, по числу гидроксилов в молекуле на одноатомные, двухатомные, трехатомные и многоатомные. Кроме того, они подразделяются по числу
конденсированных бензольных ядер в арильном радикале на
фенолы, нафтолы, оксиантрацены и т. д.
Называются фенолы чаще всего по тривиальному принципу, но иногда по числу и месту гидроксильных групп в углеводородном радикале. Например, фенол или оксибензол, паракрезол или пара-окситолуол. Гомологический ряд одноатомных
фенолов начинается с оксибензола и повторяет ряд гомологов
бензола. При этом образуются соответствующие изомеры. Окситолуол или крезол имеет три изомера:
OH
OH
OH
OH
CH3
фенол
о-крезол
(оксибензол) (о-окситолуол)
CH3
м-крезол
(м-окситолуол)
CH3
п-крезол
(п-окситлуол)
Способы получения фенолов
1. Получение фенолов при фракционировании каменноугольной смолы. Для выделения из смолы фенолы переводят
щелочью в феноляты, которые растворяются в воде, поэтому их
легко отделить от углеводородов и других нерастворимых со27
единений. Феноляты разлагаются серной кислотой. В результате
выделяются свободные фенолы.
2. Сплавление натриевой соли бензолсульфокислоты
с гидроксидом натрия:
OH
O
o
t C
S O Nа + NaOH
+ Na2SO3
O
Химические свойства фенолов
Присутствие гидроксила в молекуле ароматического соединения, непосредственно связанного с бензольным кольцом,
вызывает взаимное их влияние (в результате сопряжения), что
отражается на свойствах и гидроксила, и бензольного кольца.
Под влиянием π-электронного облака ядра Н−О-связь в гидроксиле ослабевает, и водород становится очень подвижным.
Электронное же облако кислорода воздействует на ароматический π-электронный секстет и вызывает перераспределение
электронной плотности во всей молекуле. Электронное облако
ядра отталкивается от атома углерода, с которым связан кислород. Поэтому у атомов углерода, находящихся в орто- и параположениях, электронная плотность возрастает, а в метаположениях уменьшается, как показано на схеме:


 :O: H



28
Благодаря этому свойства фенолов отличаются от свойств
ароматических и других спиртов. Фенолы также проявляют ярко
выраженные кислотные свойства. Для фенола рКа = 9,7, что на
8 порядков меньше, чем рКа алифатических спиртов. Это свойство определяет реакционная способность гидроксильной группы, с чем связаны следующие взаимодействия.
1. Реакции, связанные с гидроксильной группой
Взаимодействие фенолов со щелочами:
O Na
OH
+ NaOH
фенол
+ H 2O
фенолят натрия
Простые эфиры фенолов получаются при взаимодействии
фенолятов с галогеноалкилами:
O Na
O CH3
+ Cl CH3
хлорметан
фенолят натрия
+ NaCl
метилфениловый
эфир
Интересна реакция образования простого эфира фенолов
с галогенокарбоновыми кислотами.
O Na
O
CH2 COOH
+ Cl CH2 COOH
монохлоруксусная NaCl
кислота
фенолоуксусная кислота
фенолят натрия
29
Образование сложных эфиров при взаимодействии фенолов с кислотами проходит слабо (очень мал выход). Поэтому
синтез сложных эфиров фенолов проводится действием ангидридов кислот (можно и галогенангидридами):
O
OH
O C
O
+
H3C
C
H3C
C
O
+
O
уксусный
ангидрид
фенол
CH3
СH3COOH
уксуснофеноловый
эфир
уксусная
кислота
При нагревании фенолов с цинковой пылью они восстанавливаются в соответствующий ароматический углеводород:
OH
o
t, C, Zn
+ ZnO
Интересна реакция фенолов с хлорным железом, так как
образующиеся соединения окрашены.
OH
O
+ FeCl3
Fe
2+
+ 2Cl + HCl
Фенол дает красно-фиолетовую окраску, крезолы – голубую, а другие – зеленую. Ароматические спирты с хлорным железом окрашенных соединений не образуют.
2. Реакции, связанные с бензольным кольцом. Под
влиянием гидроксила (благодаря эффекту сопряжения) сильно
30
возрастает реакционная способность атомов в орто- и параположениях кольца. Фенолы легко вступают в реакции замещения и конденсации, а само бензольное кольцо может легко окисляться.
1. Галогенирование:
OH
OH
Br
Br
+ 3Br2
+ HBr
Br
2, 4, 6-трибромфенол
2. Нитрование. Нитрование очень разбавленной азотной
кислотой дает смесь о- и n-нитрофенолов, а более концентрированная кислота – ди- и тринитрофенолы, в том числе пикриновую кислоту (2, 4, 6-тринитрофенол):
OH
OH
NO 2
NO 2
+ 3HO NO 2
+ 3H2O
NO 2
пикриновая кислота
3. Сульфирование. В результате сульфирования концентрированной
серной
кислотой
образуется
смесь
о- и п-фенолсульфокислот:
31
OH
OH
O
S
OH
O
O
S
O
OH
п-фенолсульфокислота
o-фенолсульфокислота
4. Гидрогенизация фенолов водородом. Эта реакция происходит при повышенной температуре в присутствии мелкораздробленного никеля. Она восстанавливает фенол до циклогексанола.
5. Окисление. Фенолы окисляются даже кислородом воздуха (процесс идет медленно) с образованием свободных феноксильных радикалов С6Н5O−, которые затем окисляются до ароматических кетонов и других соединений.
Поликонденсация формальдегида с фенолом (сополиконденсация) для получения фенолформальдегидных смол, нашедших исключительно большое и разнообразное применение при
изготовлении многих материалов и изделий:
OH
OH
CH2
n
OH
OH
CH2
+ (n 1) H2O
+ (n 1)CH2 = O
n 2
фенол
формальдегид
фенолформальдегидная смола
Примеры решения задач
Пример № 1. В трех пробирках находятся бутанол-1, этиленгликоль и раствор фенола в бензоле. При помощи каких химических реакций можно различить эти вещества?
32
Решение. К пробе каждого вещества добавим гидроксид
меди (II), с которым только многоатомные спирты образуют
хелатные (окрашенные) соединения. Таким образом, только
этиленгликоль будет образовывать соединение, имеющее яркосинюю окраску:
2СН2ОН–СН2ОН + Cu(OH)2→(СН2ОН–СН2О)2Cu + 2Н2О
гликолят меди (II)
К двум оставшимся веществам добавим бромной воды, которую будет обесцвечивать раствор фенола в бензоле:
OH
OH
Br
Br
+ 3Br2
+ HBr
Br
2, 4, 6-трибромфенол
В третьей пробирке, соответственно, находится бутанол-1.
Пример № 2. Какая масса фенолята натрия может быть
получена при взаимодействии фенола массой 4,7 г с раствором
гидроксида натрия объёмом 4,97 мл и плотностью 1,38 г/мл?
Массовая доля гидроксида натрия в растворе составляет 35 %.
Решение. Записываем уравнение реакции между фенолом
и раствором гидроксида натрия:
С6Н5ОН + NaOH → С6Н5ОNa + Н2О
По известному объёму и плотности раствора определяем
массу гидроксида натрия:
m = V  ρ = 4,971,38= 6,86 г.
(1)
Находим массу и количество гидроксида натрия в 35%-м
растворе:
33
mр
6,86
= 19,6 г;
w 0,35
m 19,6
n(NaOH) =
=
= 0,49 моль,
M
40
m(NaOH)=
=
(2)
(3)
где М – молярная масса NaOH, г/моль.
Используя уравнение (3), находим количество вступившего в реакцию фенола:
n(C 6 H 5 OH) =
4,7
= 0,05 моль ;
94
(4)
М(С6Н5ОН) = 94 г/моль.
Количество образовавшегося фенолята определяем по количеству фенола (по недостатку): n(С6Н5ОН) < n(NaOH).
Из уравнения реакции следует:
n(С6Н5ОNa) = n(С6Н5ОН); n(С6Н5ОNa) = 0,05 моль.
Тогда масса образовавшегося фенолята натрия составляет:
m(С6Н5ОNa) = n(С6Н5ОNa) ∙ M(С6Н5ОNa) = 0,05 ∙ 116 = 5,8 г.
34
4. ОКСОСОЕДИНЕНИЯ. ПРЕДЕЛЬНЫЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Соединения, содержащие карбонильный радикал, называются карбонильными, или оксосоединениями. К карбонильным
соединениям относятся альдегиды и кетоны. Общим для соединений обоих классов является содержание карбонила > C = O.
Альдегидами называются органические соединения, в которых карбонил связан с одним алкильным радикалом и водородом:
O
||
R––C––H
У кетонов две валентности атома углерода карбонила затрачены на связь с двумя алкильными радикалами:
O
||
R––C––R
Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими
sp2-гибридными орбиталями образует 3 σ-связи (одна из них –
связь С–О, и две связи С–R), которые располагаются в одной
плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех
sp2-орбиталей кислорода участвует в σ-связи С–О, две другие
содержат неподеленные электронные пары, π-cвязь образована
р-электронами атомов углерода и кислорода.
В молекуле кетона радикалы могут быть одинаковыми или
разными. Поэтому кетоны, как и простые эфиры, делятся на
симметричные и смешанные.
35
Классификация альдегидов и кетонов
ОКСОСОЕДИНЕНИЯ
Альдегиды
O
R C
H
Кетоны
,
R C R
O
O
Алифатические
CH3 C
H
CH3 C CH3
O
Ацетон
Пропанон
Ацетальдегид
Этаналь
O
C
H
Циклогексанкарбальдегид
Циклогексанон
O
O
C
O
Алициклические
C
H
Ароматические
Бензальдегид
36
Бензофенон
Кетоны
Симметричные
CH3 C
Смешанные
CH3
C
O
CH3
O
Ацетон
Ацетофенон
Изомерия альдегидов
1. Изомерия углеродного скелета, начиная с С4:
O
O
CH3
CH2
CH2
CH3
CH
C
C
CH3
H
H
2-метилпропаналь
бутаналь
2. Межклассовая изомерия
2.1. Изомерия с кетонами, начиная с С3:
O
CH3
CH2
C
CH3
C
CH3
O
H
пропаналь
пропанон
(ацетон)
2.2. Изомерия с циклическими оксидами, начиная с С2:
37
O
H2C
H
O
этиленоксид
(эпоксид)
CH3 C
этаналь
(ацетальдегид)
CH2
2.3. Изомерия с непредельными спиртами и простыми эфирами (с С3):
O
CH3
CH2
CH2 CH CH2 OH
аллиловый спирт
C
CH2 CH O CH3
метилвиниловый эфир
H
пропаналь
Изомерия кетонов
1. Изомерия углеродного скелета (c C5):
CH3
CH2
CH2
пентанон-2
C
CH3
CH3
CH
C
CH3
CH3 O
3-метилбутанон-2
O
2. Положения карбонильной группы (c C5):
CH3 CH2 CH2
пентанон-2
C CH3
O
CH3
CH2
C
CH2
O
пентанон-3
3. Межклассовая изомерия (аналогично альдегидам).
38
CH3
Гомологический ряд предельных альдегидов и кетонов
Альдегиды и кетоны образуют гомологические ряды такого же типа, как и спирты. Общая формула гомологического ряда
предельных алифатических альдегидов и кетонов CnH2nO.
Гомологический ряд предельных альдегидов начинается
с окисленного производного метана и продолжается подобно
классу алкоголей:
O
||
H–C–H
O
||
CH3–C–H
O
||
CH3–CH2–C–H
O
||
CH3–CH2– CH2–C–H
метаналь, муравьиный альдегид,
формальдегид
этаналь, уксусный альдегид,
ацетальдегид
пропаналь, пропионовый альдегид,
пропальдегид
бутаналь, н-масляный альдегид,
н-бутальдегид
Гомологический ряд предельных кетонов начинается
с простейшего кетона, имеющего два метильных радикала (пропанона), а гомологи образуются с удлинением алкильной цепи
радикалов. При этом возможна метамерия, т. е. существуют
изомеры кетонов, отличающиеся друг от друга алкильными радикалами, например пентанон-2 и пентанон-3, а также все другие виды изомерии, связанные со строением алкильных радикалов:
O
||
СH3–C–СH3
пропанон, диметилкетон, ацетон
39
O
||
CH3–C–СH2–СH3
O
||
CH3–C–CH2–СH2–СH3
бутанон, метилэтилкетон
пентанон-2, метил-н-пропилкетон
CH3 O
|
||
CH3–CH––C–CH3
O
||
CH3–CH2–C –СH2–СH3
2-метилбутанон-3, метил-вторпропилкетон
пентанон-3, диэтилкетон
Номенклатура
Названия альдегидам даны по тем кислотам, в которые они
окисляются. По систематической номенклатуре названия альдегидов и кетонов строят из названия углеводорода с тем же числом
углеродных атомов, включая атом углерода альдегидной группы,
и окончания: у альдегидов – -аль, а у кетонов – -он. Нумерацию
главной углеродной цепи начинают с атома углерода, ближе к которому стоит карбонильная группа у кетонов, а у альдегидов –
с углерода карбонильной группы. Для названий кетонов используют и рациональную номенклатуру, согласно которой к названиям углеводородных радикалов при карбонильной группе прибавляют слово кетон. Названия углеводородных радикалов перечисляют в алфавитном порядке:
O
1) CH3
C
CH3
CH2 CH3
бутанон-2
метилэтилкетон
40
2) СH3
CH2
C
CH CH3
O
2-метилпентанон-3
этилизопропилкетон
O
3) CH3
C CH2
O
C H
4) СH3
CH3
3-метилбутаналь
CH2 C
H
пропаналь
Способы получения предельных альдегидов и кетонов
Альдегиды и кетоны могут быть получены различными
способами:
1. Как уже известно из рассмотрения химических свойств
спиртов, окисление или каталитическая дегидрогенизация первичных спиртов приводит к образованию альдегидов, а такие же
реакции со вторичными спиртами – к образованию кетонов.
2. Разложение кальциевых солей (или бариевых) карбоновых кислот при высокой температуре (пиролиз). При участии
в реакции соли муравьиной кислоты получается альдегид, при
участии солей других кислот – кетоны:
O
||
CH3–C–O
O
||
H–C–O
Ca +
CH3–C–O
||
O
уксуснокислый кальций
O
||
CH3–C– O
Ca
H–C–O
||
O
муравьинокислый кальций
2
Ca
H–C–O
||
O
смешанная кальциевая
соль уксусной
и муравьиной кислот
O
||
2CH3–C–H + 2CaCO3
этаналь
41
3. Гидролиз дигалогеналканов в присутствии щелочей.
Гидролиз дигалогеналканов, у которых оба атома галогена стоят
у первичного углерода, дает альдегид:
Cl
O
|
||
+ HOH
CH3–CH2–C–Cl
CH3–CH2–C–H
|
 2HCl
H
1,1-дихлорпропан
пропаналь
Если атомы галогена стоят у вторичного углерода, то при
гидролизе образуется кетон:
Cl
O
|
||
 HOH
CH3–CH2–C–CH3
CH3–CH2–C–CH3
 2HCl
|
H
2,2-дихлорбутан
бутанон-2
4. Гидратация (реакция М.Г. Кучерова, 1881). Из ацетилена
получается уксусный альдегид, а из гомологов ацетилена – кетоны [6, с. 54].
5. В настоящее время приобрел большое значение метод
получения альдегидов, называемый оксосинтез. Для этого используются газообразные или жидкие алкены:
CH3–CH=CH2 + CO + H2
пропилен
O
||
CH3–CH2–CH2–C–H
бутаналь
6. Альдегиды и кетоны образуются в процессе жизнедеятельности как продукты обмена веществ в живом организме
42
и часто принимают участие в этих процессах. Возможно извлекать альдегиды и кетоны из природных продуктов.
Химические свойства предельных альдегидов
и кетонов
Карбонильная группа альдегидов и кетонов делает всю
молекулу химически активной, т. е. повышенно реакционноспособной. Двойная углерод-кислородная связь карбонила состоит из одной σ-связи и одной π-связи. Кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод. Поэтому
электронная плотность больше вблизи кислорода и меньше
у углерода, т. е. двойная связь карбонила поляризована. В связи
с этим карбонильный углерод обладает электрофильными свойствами и реагирует с нуклеофильными реагентами, а кислород
с избыточным отрицательным зарядом обладает нуклеофильными свойствами и реагирует с электрофильными реагентами.
δ
δ
С == О
Химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены:
1) разрывом двойной связи карбонила и присоединением к углероду отрицательно заряженной части реагента, а к кислороду –
положительно заряженной; 2) полным замещением карбонильного кислорода; 3) замещением атома водорода альдегидной
группы (свойство, отличающее альдегиды от кетонов);
4) реакциями органического радикала, связанного с карбонилом.
Первую реакцию можно изобразить следующим образом:
δ
δ
R–С = О + AB
|
H
A
|
R–C–O–B
|
H
δ
R
R1
δ
C = O + AB
R A
C O B
R1
43
Все химические реакции, связанные с карбонилом, можно
разбить на пять основных групп: 1) окисления; 2) присоединения; 3) замещения; 4) конденсации; 5) полимеризации.
Реакции окисления. Окисление у альдегидов и кетонов
протекает по-разному. Альдегиды легко окисляются в соответствующую кислоту. Широко используется для этой цели аммиачный раствор оксида серебра.
O
O
H3C C H + 2[Ag(NH4)2OH]
этаналь
H3C C ONH4 + 3NH3 + 4H2O + 2Ag
ацетат аммония
В результате реакции выделяется свободное серебро (реакция серебряного зеркала). Эта реакция является качественной
реакцией на альдегиды, так как кетоны такой реакции не дают.
Характерной для альдегидов является также реакция восстановления гидрата окиси меди до закиси. При этом альдегид
окисляется до кислоты:
O
H3C CH2 C H + Сu(OH)2
пропаналь
O
H3C CH2 C OH + Cu2O + H2O
пропионовая кислота
Кетоны в обычных условиях не окисляются. Для окисления кетонов требуются более жесткие условия и более сильные
окислители (повышенная температура, хромовая смесь и т. п.).
Окисление кетонов происходит с разрывом углеродного
скелета молекулы. Реакция идет через образование промежуточных соединений (спиртокетона, дикетона) до кислот с меньшей
углеродной цепочкой. Разрыв цепи может происходить у карбонила с любой стороны (правило Попова – Вагнера), например
44
O
||
CH3––C––CH2–CH3
метилэтилкетон
O
O OH
O O
|| |
O
|| ||
CH3–C––C –CH3
CH3––C––C–CH3
|
– H2O
H
cпиртокетон
дикетон
(α-оксикетон)
O
O
H2 O + O
||
||
CH3––C––OH + CH3––C––OH
В другом случае до НСООН + СН3СН2СООН, соответственно.
Реакции присоединения. Одинаково характерны и для альдегидов, и для кетонов. Протекают они по механизму нуклеофильного присоединения карбонила к атому углерода.
1. Присоединение водорода. Свободный водород в присутствии катализаторов (Ni, Со, Сu, Рt, Рd и др.) восстанавливает
альдегиды в первичные спирты, а кетоны – во вторичные.
O
||
H
CH3–C–H + |
H
этаналь
СH3
|
H
CH3– CH2–OH ; C == O + |
|
H
CH3
этанол
пропанон
CH3
|
CH–OH
|
CH3
пропанол-2
2. Присоединение синильной кислоты. В результате присоединения происходит образование α-оксинитрилов:
Oδ
||
CH3–C–H + H–CN
δ
этаналь
OH
|
CH3–CH–C
N
нитрил α-оксипропиновой кислоты
45
3. Присоединение бисульфита натрия. Это качественная
реакция на альдегиды и кетоны, которая также используется для
выделения их из смесей с другими веществами и получения их
в чистом виде:
O
O
||
||
CH3–C–СH3 + HO– S–ONa
пропанон
OH C
|
||
CH3–C– O –S–O–Na
|
CH3
натрия бисульфит ацетона
4. Взаимодействие с цинк- или магнийорганическими соединениями для получения первичных, вторичных и третичных
спиртов:
а) синтез первичного спирта:
CH3
|
H–C–O–ZnCl
|
H
δ δ
H–C=O + CH3–Zn–Cl
|
H
метаналь
хлорцинкметан
OH
+ HOH
Cl
|
+ Zn
|
OH
|
CH3–CH2
промежуточное соединение
(разлагается водой)
этанол
б) синтез вторичного спирта:
СH3–C=O + CH3–Mg–I
|
H
этаналь
CH33
CH
|
CH3–C–O––MgI
|
H
йодмагнийметан
+ HOH
CH3
|
CH3–CН
|
ОН
OH
|
+ Mg
|
I
пропанол-2
в) синтез третичного спирта:
СH3
|
C == O + СH3–Mg–I
|
CH3
пропанон
46
CH3
CH3
|
|
CH3–C–O––MgI + HOH
CH3–C–OH +
|
|
СH3
CH3
2-метилпропанол-2
I
|
Mg
|
OH
5. Образование полуацеталей и ацеталей. Реакция имеет
очень важное значение в процессах биосинтеза сложных сахаров. Реакция идет легко при обработке альдегидов безводными
спиртами или фенолами, при нагревании в присутствии катализатора (следов минеральных кислот). Ацетали имеют приятный
эфирный запах.
Реакция идет по схеме:
H
|
CH3–C==O + HO – CH3
этаналь
метанол
H
|
CH3– C–O–CH3
|
OH
полуацеталь
Причиной особой реакционной способности полуацетального гидроксила является перераспределение электронной плотности при наличии двух связей С–О у одного атома углерода.
В дальнейшем полуацетали взаимодействуют со второй
молекулой спирта по типу образования простого эфира, превращаясь в ацеталь:
OH
H3C
O
H
OH
CH3 + CH3
HOH
H3C
O
CH3
H O
CH3
C
6. Превращение альдегидов в спирт и кислоту. Процесс
можно представить как реакцию двух молекул альдегида с одной
молекулой воды, при которой одна молекула альдегида восстанавливается в спирт, а другая одновременно окисляется в кислоту:
47
H
H
R C O
R C OH
H H
H
O
R
O
C O
R
H
C OH
Реакции замещения карбонильного кислорода. Эти реакции
характерны и для альдегидов, и для кетонов.
1. Взаимодействие с РСl5 (пентахлоридом фосфора). Карбонильный кислород замещается на два атома хлора:
H
H
H3C
C O + PCl5
H3C
C
Cl + POCl3
Cl
этаналь
1,1-дихлорэтан
2. Реакция с гидроксиламином. Эта реакция приводит к образованию альдоксимов и кетоксимов:
O
|
CH3–CO–CH3 + H2 N–OH
пропанон
N–OH
||
CH3–C–CH3+H2O
пропаноксим
(ацетоноксим)
3. Реакции с гидразином и его производными:
а) с гидразинами в реакции могут участвовать по одной
молекуле альдегида или кетона (образуются азоны) или по две
(тогда образуются азины):
48
H
|
CH3–C= O + H2 –N–NH2
H
|
–H2O CH3–C=N–NH2
гидразон
уксусного альдегида
б) реакции с фенилгидразином дают фенилгидразоны
(кристаллические соединения):
H
CH3
C O +
CH3
пропанон
CH3
N
NH2
H2 O
H
C N N
CH3
фенилгидразон
ацетонфенилгидразон
Полимеризация альдегидов. Реакция характерна только
для альдегидов, в особенности низших. В присутствии катализаторов (Н2SО4, НСl) формальдегид уже при обыкновенной
температуре полимеризуется в полиоксиметилены (степень полимеризации, т. е. количество соединившихся мономеров, может быть 10–50).
H
|
n H–C= O
...
H
H
H
|
|
|
–C–O–C–O–C– …
|
|
|
H
H
H
Поликонденсация формальдегида с фенолом (сополиконденсация) для получения фенолформальдегидных смол (см. с. 27).
Конденсация альдегидов и кетонов. Эти реакции имеют большое значение и происходят в щелочных или кислых растворах.
49
O
B + H CH2
C
O
H
H2C
основание этаналь
C
H + BH
карбанион
В результате взаимодействия карбаниона с карбонилом
образуется промежуточный анион:
H3C
O
O
C
H + СH2 C
O
O
H
H3C
C
CH2
C
H
H
Этот анион ионизирует еще одну молекулу альдегида, отнимая в алкильном радикале активизированный атом водорода.
При этом образуется новый карбанион и соединение с двумя
разными функциональными группами: альдегид и спирт, или
сокращенно «альдоль». Образовавшийся карбанион вступает
в реакцию с новой молекулой альдегида и т. д.
O
H3C
C
CH2
O
O
C
H + H CH2 C
OH
H
CH3 C
O
O
CH2 C H + CH2 C
H
H
Эта реакция получила название альдольной конденсации.
Ее впервые изучил выдающийся русский химик и композитор
А.П. Бородин (1834−1887).
В присутствии водоотнимающих средств, при высокой
температуре, происходит выделение молекулы воды, и образуется непредельный альдегид (кротоновая конденсация):
50
OH H O
O
| | ||
||
H 2SO 4
CH3–C–CH–C–H
CH3–C=CH–C–H + H2O
|
H
бутанол-3-аль-1
бутен-2-аль-1
(кротоновый альдегид)
Конденсация кетонов происходит в более жестких условиях (в присутствии щелочей, например Ba(ОН)2 и др.), с образованием кетоноспиртов:
CH3
O
HO H O
|
||
| | ||
C=O + H–СH2–С–СH3 CH3–C–CH–C–CH3
|
|
CH3
CH3
пропанон
O
CH3 C CH C CH3
CH3
оксикетон (диацетоновый 2-метилпентен-2-он-4
спирт, 2-метил-пентанол-2-он-)
4. В результате альдольной конденсации возможно получить более сложные молекулы, в частности альдегидомногоатомный спирт. В 1861 г. А.М. Бутлеров, действуя на формальдегид Са(ОН)2, впервые синтезировал сахаристое вещество:
H–C=O + (H–C=O)4 + H–C=O
|
|
|
H
H
H
формальдегид
СH2–OH
|
(CHOH)2
|
C=O
|
H
моносахарид
51
Сложноэфирная конденсация. При взаимодействии двух
молекул альдегида в присутствии этилата алюминия (СН 3−СН2−
−О−)3 Аl образуется сложный эфир (этилацетат):
O
O
||
||
CH3–C–H + H–C–CH3
этаналь
H O
|
||
CH3–C–O–C–CH3
|
H
этилацетат
O
||
2CH3–C–H + 2CaCO3
этаналь
Примеры решения задач
Пример № 1. Какой продукт получится в результате реакции гидрирования 3-метилбутаналя?
Решение. Гидрирование – это реакция присоединения водорода. Альдегиды в результате этой реакции переходят в первичные спирты, а кетоны – во вторичные.
O
H3C CH CH2
CH
CH3
3-метилбутаналь
52
H2 / Ni
H3C CH
CH2
CH2
CH3
3-метилбутанол-1
OH
Пример № 2. Определить вещество состава С3Н6О, которое не взаимодействует с аммиачным раствором оксида серебра.
Решение. Эмпирическая формула состава С3Н6О соответствует двум соединениям:
O
H3C
CH2
C
O
H
пропаналь
и
H3C
C
CH3
пропанон
Реакция взаимодействия с аммиачным раствором оксида
серебра является качественной реакцией на альдегиды. В результате этой реакции выделяется свободное серебро (реакция
серебряного зеркала). Кетоны такой реакции не дают, следовательно пропанон не будет взаимодействовать с аммиачным раствором оксида серебра.
О
||
СН3–СН2–С–Н + 2 [Ag(NH3)2OH]
пропаналь
О
||
CH3– СН2–C–ONH4 + 3NH3 + H2O + 2Ag
пропионат аммония
Пример № 3. К 22%-му водному раствору предельного
альдегида массой 4 г прилили избыток аммиачного раствора оксида серебра. При этом образовался осадок массой 4,32 г. Определите формулу исходного альдегида.
53
Решение. Общая формула предельных альдегидов
CnH2n+1 COH. Тогда при взаимодействии такого альдегида
с аммиачным раствором оксида серебра протекает следующая
реакция:
OH
CnH 2 n 1COH  Ag 2O NH
4
 CnH 2 n 1COOH  2Ag  (1)
Определяем количество выпавшего в осадок серебра:
n( Ag ) 
m( Ag ) 4,32

 0,04 моль.
M ( Ag ) 108
Используя общую формулу предельных альдегидов
CnH2n+1COH можно выразить молярную массу альдегида:
M (Cn H 2 n 1COH)  [( x  1) 12  ( 2 x  2) 1  1 16]  (14 x  30) г/моль.
Находим массу полученного альдегида:
m(Cn H 2 n 1COH )  mw(Cn H 2n 1COH) ;
m(Cn H 2 n 1COH )  4  0,22  0,88 г.
Тогда количество альдегида составляет:
n(C n H 2 n 1COH) 
m(Cn H 2n 1COH)
.
M (Cn H 2n 1COH)
m(C nH 2 n 1COH) 
0,88
моль.
14 x  30
Согласно уравнению реакции взаимодействия альдегида
с аммиачным раствором оксида серебра (1), из 1 моль альдегида
образуется 2 моль серебра, тогда соотношение количеств веществ будет:
54
n(C n H 2 n 1COH) 1
 ,
n(Ag)
2
или
0,88
1
 .
(14 x  30)0,04 2
Решая полученное уравнение, получается n = 3, тогда формула предельного альдегида получается СН3СООН – уксусный
альдегид.
55
5. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Карбоновые кислоты – органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп −СООН, связанных с углеводородным радикалом.
Карбоксильная группа содержит две функциональные
группы: карбонил > С=О и гидроксил −OH, непосредственно
связанные друг с другом:
R C
O
O H
Классификация карбоновых кислот
В зависимости от числа карбонильных групп карбоновые
кислоты подразделяются на монокарбоновые и дикарбоновые:
монокарбоновые кислоты
CH3 C
дикарбоновые кислоты
O
O
OH
C
OH
уксусная кислота
O
CH2 CH2 C
OH
янтарная кислота
В зависимости от природы углеводородного остатка карбоновые кислоты подразделяются на:
– алифатические – соединения с открытой углеродной цепью прямой или разветвленной, например
CH3 C
O
OH
уксусная кислота
– алициклические – вещества, молекулы которых содержат
циклы, состоящие из углеродов в sp3-гибридизации, например
56
O
C
OH
циклогексанкарбоновая кислота
– ароматические – соединения с замкнутой π-сопряженной системой, например
O
C
OH
бензойная кислота
5.1. Одноосновные предельные карбоновые кислот
Номенклатура и изомерия
В основе заместительной номенклатуры алифатических
монокарбоновых кислот лежат названия нормальных (неразветвленных) насыщенных углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается окончанием -овая кислота.
Таблица 1
Номенклатура карбоновых кислот
Название
солей
Формиаты
(формил)
Формула
H C
Систематическое
название
Тривиальное
название
Метановая
Муравьиная
O
OH
57
Окончание табл. 1
Название
солей
Ацетаты
(ацетил)
Пропионаты (пропионил)
Бутираты
(бутирил)
Изобутираты
(изобутирил)
Валераты
(валерил)
Систематическое
название
Формула
CH3 C
Этановая
O
OH
O
CH3 CH2 C
OH
Пропановая
O
CH3CH2CH2C
OH
O
CH3CH2CH2CH2C
OH
O
CH3 CH CH2 C
OH
CH3
CH3 CH CH2 C
CH3
CH3(CH2)6C
58
O
OH
O
OH
CH3CH2CH2CH2CH2C
CH3(CH2)5C
Масляная
O
CH3
CH3 C C
Пропионовая
Бутановая
OH
CH3 C C
CH3
CH3
Тривиальное
название
Уксусная
O
Диметилуксусная
2-метилпропановая
Изомасляная
Пентановая
Валериановая
Изопропилуксусная
3-метилбутановая
Изовалериановая
Метилэтилуксусная
2-метилбутановая
Триметилуксусная
2,2-диметилпропановая
Гексановая
OH
O
Гептановая
OH
O
Октановая
OH
Капроновая
Энантовая
Каприловая
В названиях ароматических кислот в качестве родоначальной структуры по правилам ИЮПАК используется бензойная
кислота.
COOH
1
COOH
COOH
1
CH3
1
2
3
CH3
2-метилбензойная
кислота
4
3-метилбензойная
кислота
CH3
4-метилбензойная
кислота
Для монокарбоновых кислот различают два вида изомерии: структурная и пространственная изомерия.
1. Структурная изомерия. Изомерия карбоновых кислот
зависит от строения углеродной цепи (радикала), связанной
с карбоксильной группой. Первые три представителя гомологического ряда предельных одноосновных карбоновых кислот
изомеров не имеют. Изомеры появляются, когда в молекуле содержится четыре углеродных атома:
CH3CH2CH2C
O
OH
масляная кислота
(бутановая)
CH3CH2CH2CH2C
O
OH
валериановая кислота
(пентановая)
CH3 C
C
CH3
O
OH
изомасляная кислота
(диметилуксусная, или
2-метилпропановая)
CH3 CH CH2 C
CH3
O
OH
изовалериановая кислота
(изопропилуксусная)
59
CH3CH2CH C
CH3
O
CH3
CH3 C
OH
O
C
OH
CH3
метилэтилуксусная
кислота
(2-метилбутановая)
триметилуксусная кислота
(2,2-диметилпропановая)
2. Межклассовая изомерия, начиная с C2. Например, формуле C2H4O2 соответствуют 3 изомера, которые относятся к различным классам органических соединений:
CH3 C
HC
O
O
O CH3
CH2 C
OH
OH
уксусная кислота
метилформиат
метиловый эфир
муравьиной
кислоты
O
H
гидроксиэтаналь
3. Пространственная изомерия. Возможна цис- и трансизомерия в случае непредельных карбоновых кислот. Например:
H
H
H3C
(CH2)7
C C
H3C
(CH2)7
H
C C
(CH2)7
COOH
цис-олеиновая
кислота
цис-олеиновая
кислота
H
60
COOH
транс-олеиновая кислота
транс-олеиновая
кислота
Способы получения кислот
1. Реакции окисления:
(CH2)7
1.1. Окисление спиртов. Первичные спирты при окислении
образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот:
H
R
OH
C OH
[O]
H
первичный спирт
R
C OH
H
-H2O
R
CH O
альдегид
[O]
R
COOH
кислота
1.2. Окисление альдегидов и кетонов:
а) реакция «серебряного зеркала» – окисление оксидом серебра в растворе аммиака:
R–CH = O + Ag2O
NH4OH, t
RCOOH + 2Ag + 4NH3 + H2O
б) окисление гидроксидом меди (II) с образованием красно-кирпичного осадка Cu2O:
R–CH = O + 2Cu(OH)2  RCOOH + Cu2O + 2H2O
Кетоны не вступают в реакцию «серебряного зеркала».
Они окисляются с трудом лишь при действии более сильных
окислителей и повышенной температуре. При этом происходит
разрыв С−С-связей (соседних с карбонилом) и образование смеси карбоновых кислот меньшей молекулярной массы. При окислении симметричных кетонов образуется не более двух кислот:
CH3 CH2 C CH2 CH3
O
диэтилкетон
[O]
CH3 CH2 COOH + CH3 COOH
пропионовая
кислота
уксусная
кислота
61
Кетоны с различными радикалами образуют несколько
кислот:
CH3COOH
уксусная кислота
CH3CH2 C CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2COOH
валериановая кислота
[O]
O
CH3CH2CH2COOH
масляная кислота
CH3CH2COOH
пропионовая кислота
1.3. Каталитическое окисление алканов:
2C2H10 + 5O2
kat
4CH3COOH + 2H2O
уксусная кислота
1.4. Окисление алкенов концентрированным раствором
KMnO4 или в кислой среде хромовой смесью (K2Cr2O7 + H2SO4):
CH3 CH CH CH3
[O]
2 CH3COOH
2. Оксосинтез (карбонилирование алкенов). Реакцию проводят в присутствии катализаторов концентрированной H2SO4,
H3PO4 или Ni(CO)4 (тетракарбонил никеля) при высоких температурах и давлении. В результате получают карбоновые кислоты
с большим числом атомов углерода в цепи, чем у исходных веществ:
62
R CH2 CH2 COOH
R CH CH2 + CO + H2O
R CH COOH
CH3
CH3 CH CH2 + CO + H2O
пропилен
O
CH3CH2CH2 C
бутановая кислота OH
O
CH3 CH C
OH
CH3
2-метилпропановая кислота
3. Взаимодействие магнийорганических соединений с диоксидом углерода:
O + HCl
СHCH
CH3 COOH + MgCl2
3−MgCl
3 MgCl + C
O
4. Гидролиз нитрилов в кислой или щелочной среде при нагревании. При обработке галогенопроизводного углеводорода
цианидом калия образуется цианидалкан, который при кислотном
гидролизе, присоединяя воду, разлагается на кислоту и аммиак:
H3C I + KC N
+ H2O
CH3 C N +
этанонитрил H
H3C
C N + KI
CH3COOH + NH3
5. Гидролиз тригалогенпроизводных (три атома галогена
при одном углеродном атоме):
CH3 CBr3 + 2H2O
CH3COOH + 3HBr
63
Химические свойства
Свойства карбоновых кислот зависят от строения карбоксильной группы.
Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы – карбонильную (–С=О) и гидроксильную (–ОН),
которые взаимно влияют друг на друга:

O
..
R C ..

O
H
..
Такое электронное строение придает карбоновым кислотам характерные физические и химические свойства:
1. Смещение электронной плотности к атому кислорода
карбонильной группы вызывает дополнительную поляризацию
связи О–Н. В результате связь настолько становится поляризованной, что атом водорода способен «отрываться» в виде протона, поэтому в водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:
R COOH
RCOO- + H+
Таким образом, обладая кислотными свойствами, они
вступают во взаимодействие с металлами, их оксидами, со щелочами или основаниями, образуя соли:
а) при взаимодействии с металлами:
2RCOOH + Mg  (RCOO)2Mg + H2
б) в реакциях с гидроксидами металлов:
RCOOH + NaOH  RCOONa + H2O
в) взаимодействие с оксидами:
2RCOOH + СaO  (RCOO)2Сa + H2O
2. Пониженная электронная плотность на атоме углерода
в карбоксильной группе обусловливает возможность реакций
64
нуклеофильного замещения группы –ОН. По такому механизму
протекают следующие реакции:
а) образование ангидридов при действии оксида фосфора
(V) образуются ангидриды:
CH3 C
O
OH
OH -2HPO3
CH3 C
O
CH3 C
P2O5
O
CH3 C
O
уксусный ангидрид
O
б) образование амидов. Амиды получают при сплавлении
аммонийных солей карбоновых кислот:
CH3COOH + NH3
CH3 C
-H2O
O
NH2
ацетамид
в) образование галогенангидридов:
CH3COOH + SOCl2
+ SO2 + HCl
Cl
ацетилхлорид
тионилхлорид
CH3 C
O
+ PCl 5
OH
уксусная кислота
O
CH3 C
CH3 C
O
+ HCl + POCl3
Cl
ацетилхлорид
г) реакция этерификации (реакция образования сложного
эфира из кислоты и спирта называется реакцией этерификации).
CH3 C
O
+ HOC2H5
OH
уксусная
кислота
этанол
H+
CH3 C
O
+ H2O
O C2H5
уксусноэтиловый
эфир (этилацетат)
65
3. Карбоксильная группа, являясь электроноакцептором, вызывает дополнительную поляризацию связи С–Н в соседнем (α-)
положении и увеличивает подвижность α-водородного атома в реакциях замещения по углеводородному радикалу. Например, при
галогенировании насыщенных алифатических кислот в присутствии
красного фосфора (реакция Гелля – Фольгарда – Зелинского) образуются α-галогензамещенные карбоновые кислоты:
α

CH3 CH CH COOH + Br 2
CH3 H
изовалериановая
кислота
CH3 CH CH COOH + HBr
CH3 Br

- бромизовалериановая
α-бромизовалериановая
(2-бром-3-метилбутановая)
(2-бром-3метилбутановая)
кислота
кислота
4. Группа –СООН за счет положительного заряда на атоме
углерода снижает электронную плотность на связанном с ней
углеводородном радикале, т. е. является по отношению к нему
электроноакцепторным заместителем. В случае предельных кислот карбоксильная группа проявляет I-эффект, а в непредельных
(например, CH2=CH–COOH) и ароматических (С6Н5–СООН) –
I- и М-эффекты [6, с. 18].
5. Атомы водорода и кислорода в карбоксильной группе
–СООН способны к образованию межмолекулярных водородных связей, что во многом определяет физические свойства
карбоновых кислот.
..
O
..
.. . . . H O
R C ..
C R
O
O
H
.
.
.
..
..
Вследствие ассоциации молекул карбоновые кислоты имеют высокие температуры кипения и плавления. Также образование межмолекулярных водородных связей с растворителем влияет на растворимость карбоновых кислот. С увеличением молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается.
66
Примеры решения задач
Пример № 1. При сплавлении натриевой соли одноосновной карбоновой кислоты с гидроксидом натрия выделилось
11,2 л газа, 1 л которого при н. у. имеет массу 1,965 г. Определите формулу и массу исходной соли. Назовите эту соль.
Решение. Пусть формула натриевой соли одноосновной
карбоновой кислоты СnH2n+1COONa. При сплавлении этой соли
с гидроксидом натрия выделяется газообразный алкан СnH2n+2:
СnH2n+1COONa + NaOH → СnH2n+2 + Na2CO3
Молярная масса алкана рассчитывается по формуле:
M(СnH2n+2) = m(СnH2n+2)/n(СnH2n+2) = m(СnH2n+2)×Vm/V(СnH2n+2) =
= (1,965×22,4)/1 = 44 г/моль;
M(СnH2n+2) = n×M(С)+(2n+2)×M(H) = 44 г/моль;
12n + 2n + 2 = 44;
14n = 42; n = 3.
Следовательно,
исходная
соль
имеет
формулу
С3H7COONa. Это натриевая соль масляной кислоты – бутират
натрия.
n(С3H7COONa) = n(С3H8) = V(С3H8) / Vm = 11,2 / 22,4 =
= 0,5 моль;
m(С3H7COONa) = n(С3H7COONa) × M(С3H7COONa) =
= 0,5 × 110 = 55 г.
Ответ. 55 г бутирата натрия С3H7COONa.
Пример № 2. Составьте формулу пентановой кислоты.
Для этого вещества составьте формулы изомеров и назовите их.
Решение:
67
1. Составьте структурную формулу по названию «пентановая»:
а) «пентан» – 5 атомов углерода в цепочке:
C
C
C
C
C
б) слово «кислота» означает, что присутствует карбоксильная группа:
O
C C C C C
OH
в) расставьте недостающие атомы водорода:
O
CH3 CH2 CH2 CH2 C
OH
2. Составьте формулы структурных изомеров:
O
CH3 CH2 CH C
O
CH3 CH CH2 C
OH
CH3
2-метилбутановая
кислота
CH3
CH3 C
O
C
OH
CH3
CH3 OH
3-метилбутановая
2,2-диметилпропановая
кислота
кислота
3. Составьте формулы изомерных сложных эфиров:
O
CH3 CH2 CH2 C
O
CH3 CH C
O CH3
CH3 O CH3
метиловый эфир
метиловый эфир
бутановой кислоты
2-метилпропановой
кислоты
68
O
CH3 CH2 C
O C2H5
этиловый эфир
пропановой кислоты
5.2. Двухосновные предельные карбоновые кислоты
Двухосновные карбоновые кислоты – органические соединения, которые содержат в молекуле две карбоксильные группы.
Классификация
В зависимости от характера радикала, связанного с двумя
карбоксильными группами, эти кислоты могут быть:
− предельными:
HOOC CH2 CH2 COOH
янтарная кислота
(бутандиовая)
− непредельными:
HOOC−CH=CH−COOH
этилен-1,2-дикарбоновая кислота
(бутадиеновая)
Номенклатура
Первые девять кислот имеют тривиальные названия. Систематическая номенклатура кислот включает названия соответствующих углеводородов и окончание -диовая, или слова «дикарбоновая кислота».
Таблица 2
Названия дикарбоновых кислот
Название
Щавелевая кислота
Этандиовая кислота
Малоновая кислота
Пропандиовая кислота
Структурная формула
O
HO
O
HO
C
C
C
O
OH
CH2 C
O
OH
69
Окончание табл. 2
Название
Структурная формула
Янтарная кислота
Бутандиовая кислота
O
HO
Глутаровая кислота
Пентандиовая кислота
O
HO
Адипиновая кислота
Гександиовая кислота
O
HO
C (CH2)2 C
C (CH2)3 C
C (CH2)4 C
O
OH
O
OH
O
OH
Изомерия
Структурная изомерия. Предельные двухосновные кислоты зависят от строения углеродной цепи, а непредельные – и от
положения двойной связи.
Пространственная изомерия характерна только для непредельных карбоновых кислот:
HOOC
C
C
H
COOH
H
H
HOOC
цис - изомер
цис-изомер
малеиновая кислота
C
C
COOH
H
транс - изомер
транс-изомер
фумаровая кислота
Цис-изомер более легко растворим в воде и спиртах, более
реакционно-способен, чем транс-изомер (труднорастворим).
Способы получения
1. Окисление двухатомных спиртов:
HOCH2 CH2OH
этиленгликоль
70
[O]
OHC CHO
глиоксаль
[O]
HOOC COOH
щавелевая кислота
2. Гидролиз (омыление) динитрилов:
CH2 CH2 + 2 KCN
Cl
N
C
N
-HCl
Cl
CH2 CH2 C
динитрилэтан
N + 2H2O
C CH2 CH2 C N
динитрилэтан
HOOC CH2 CH2 COOH + 2NH3
янтарная кислота
3. Окисление или дегидратация гидроксикислот:
CH2 CH2 COOH
[O]
HOOC
OH
 - гидроксипропионовая
β-гидроксипропионовая
кислота
CH2 COOH
малоновая кислота
малоновая
4. Получение щавелевой кислоты из формиата натрия:
о
2HCOONa 400 C
H2
формиат
натрия
COONa
COONa
оксалат
натрия
+ 2HCl
HOOC COOH + 2NaCl
щавелевая
кислота
5. Получение малоновой кислоты окислением яблочной:
HOOC
CH CH2 COOH
[O]
OH
яблочная кислота
HOOC
CH2 COOH + CO2 + H2O
малоновая кислота
6. Получение малоновой кислоты гидролизом циануксусной
кислоты:
N C
CH2 COOH
H2O
2H2SO4
HOOC
CH2 COOH + (NH4)2SO 4
Химические свойства
1. Кислотная диссоциация. Двухосновные карбоновые кислоты – более сильные кислоты, чем соответствующие им одно71
основные, что объясняется взаимным влиянием двух карбоксильных групп:
COO
COOH
COO
+
+ H
COOH pK = 1,23 COOH
pK = 4,19
+
+ 2H
COO
2. Образование хлорангидридов:
HOOC
COOH + 2PCl5
2HCl + 2POCl3 +
O
C C
O
Cl
Cl
галогенангидрид
щавелевая кислота
3. Реакция декарбоксилирования – это реакция отщепления
СО2 из карбоксильной группы карбоновых кислот при температуре выше 300 °C:
HOOC
COOH
HCOOH + CO 2
4. Образование кислых и средних солей. Дикарбоновые кислоты ведут себя как двухосновные. Они образуют два ряда солей – кислые (с одним эквивалентом основания) и средние
(с двумя эквивалентами):
NaOH
O
HO
C
C
O
C
C
HO
O
O
ONa
гидроксалат натрия
OH
O
2NaOH
NaO
C
C
O
ONa
оксалат натрия
5. Образование неполных и полных эфиров:
72
+ H2O
+ 2H2O
O
C2H5OH
O
C
HO
C
C
HO
O
O
C
OC2H5
+ H2O
этиловый эфир
щавелевой кислоты
OH
O
2C2H5OH
C
C2H5O
O
C
+ 2H2O
OC2H5
диэтиловый эфир
щавелевой кислоты
6. Отношение дикарбоновых кислот к нагреванию. Щавелевая и малоновая кислоты при нагревании подвергаются декарбоксилированию по одной карбоксильной группе и превращаются в монокарбоновые кислоты – муравьиную и уксусную:
O
HO
O
C C
200o°C
C
200
OH
щавелевая кислота
O
C
H C
CH2 C
O
O
OH
+ CO2
муравьиная кислота
o
C
150 °C
HO
OH
малоновая кислота
CH3 COOH + CO2
уксусная кислота
Аналогично ведут себя при нагревании моно- и диалкилзамещенные малоновой кислоты:
O
HO
R
C
C C
'
R
O
OH
'
o
t C
R
R
CH COOH + CO 2
Янтарная и глутаровая кислоты при нагревании образуют
циклические ангидриды:
73
O
O
CH2 C OH 300 oC CH2 C
O + H2O
CH2 C OH
CH2 C
O
O
янтарная кислота янтарный ангидрид
7. Специфические свойства щавелевой кислоты:
1) разложение концентрированной серной кислотой:
O
HO
C
C
O
H2SO4
CO + CO 2 + H2O
OH
2) окисление:
O
HO
C
C
O
[O]
OH
2CO 2 + H2O
Примеры решения задач
Пример № 1. Напишите уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления следующей цепочки превращения: CH3COH → С2Н5ОН → С2Н4 → НОСН2–СН2ОН.
Решение:
1) восстановление уксусного альдегида до спирта при нагревании в присутствии никелевого катализатора:
CH3COH + [H]
Ni
C2H5OH
этиловый спирт
2) при действии избытка концентрированной серной кислоты при температуре 170 °С происходит дегидратация этанола
с образованием этилена:
C2H5OH t, H2SO4 H2C CH2
этилен
74
3) мягкое окисление этилена водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера), в результате чего образуется
двухатомный спирт – этиленгликоль:
3С2Н4 + 2KMnO4 + 4H2O = 3НОСН2–СН2ОН + 2MnO2 + 2KOH
этиленгликоль
Пример № 2. Назовите по систематической номенклатуре
следующие дикарбоновые кислоты:
Решение. По систематической номенклатуре названия
двухосновных кислот составляют из названий соответствующих
углеводородов и окончания -диовая, или слов «дикарбоновая
кислота»:
75
6. ЭФИРЫ
6.1. Простые эфиры
Простые эфиры представляют собой продукты замещения
атома водорода гидроксильной группы спиртов или фенолов на
какой-либо радикал:
R–O–H
R–O–R´
Если спирты, то R – алкил,
если фенолы, то R´ – арил.
Классификация
Эфиры классифицируют по характеру радикала R´на:
1) простые эфиры, R´ – углеводородный радикал;
2) сложные эфиры неорганических кислот, R´ – остаток
неорганической кислородсодержащей кислоты: серной (–SO3H),
азотной (–NO2) и т. д.;
3) сложные эфиры карбоновых кислот, R´ – остаток карбоновой кислоты – ацил, например CH3CO–, C2H5CO– и т. д.
Изомерия
Помимо изомерии, обусловленной строением углеводородных радикалов, связанных с кислородом, которые могут
иметь прямую или разветвленную цепь:
C 2H5 O CH2
CH2
CH3
и
C2 H
O
CH CH3
CH3
этилпропиловый эфир
изопропиловый эфир
У эфиров есть еще одна разновидность структурной изомерии – метамерия. Это изомерия, обусловленная различным
положением гетероатома в углеродной цепи:
CH3 CH2 O
CH2 CH3
диэтиловый эфир
76
и
C2H
O
CH2
CH2 CH3
метилпропиловый эфир
Номенклатура
Согласно номенклатуре ИЮПАК, простые эфиры называют двумя способами, прибавляя к названию наиболее длинного
углеводородного радикала в качестве префикса название алкоксигруппы (R–O–) или для эфиров фенолов – арилоксигруппы
(Ar–O–), например
CH3–CH2–CH2–O–CH3
метоксипропан
CH3–CH2–CH2–CH2–O–C6H5
феноксибутан
В некоторых случаях цепочку нумеруют начиная с атома
углерода, связанного с алкоксигруппой. Корень слова определяет самая длинная алкильная группа:
1
2
3
4
H3C O CH2 CH2 CH CH3
CH3
1-метокси-3-метилбутан
По рациональной номенклатуре простые эфиры называют,
используя название радикалов и слово «эфир»:
H3C O CH2 CH CH3
H3C
CH3
этилизопропиловый эфир
метилэтиловый эфир
O
CH2 CH3
Способы получения простых эфиров
Простые эфиры получают:
1) действием алкоголятов на алкилгалогениды:
CH3–CH2ONa + CH3–I
CH3–CH2–O–CH3 + NaI
2) действием серной кислоты на этиловый спирт:
2H3C
CH2OH
[H 2SO 4]
H3C CH2 O CH2 CH3
HOH
77
Химические свойства простых эфиров
Простые эфиры химически стойкие, т. е. относятся к малоактивным соединениям. На них на холоде не действуют металлический натрий, щелочи, разбавленные минеральные кислоты,
пятихлористый фосфор и другие вещества. Для его разложения
необходимо воздействие сильных реагентов при нагревании или
в присутствии катализаторов. Так, концентрированная серная
кислота, иодистоводородная кислота, металлический натрий при
нагревании разлагают простые эфиры:
O
H3C O CH3
2CH3 O S OH
H2SO4
O
метилсульфат
диметиловый
эфир
CH3 CH2 O CH2 CH3 + 2Na
СH3 CH2 O Na+CH3 CH2
алкоголят натрия
диэтиловый эфир
СH3 O CH2 CH3+ HI
метиловый эфир
Na
натрийэтан
CH3 CH2 OH+ CH3 I
этанол
йодметан
При хранении, особенно на свету, простые эфиры медленно окисляются кислородом воздуха, образуя крайне взрывчатые
гидроперекиси:
H3C
CH2 O CH2 CH3
диэтиловый эфир
O2
H3C
CH O
CH2 CH3
O OH
перекись оксиэтила
Эфиры перед перегонкой необходимо проверять на наличие пероксидов реакцией с KI в присутствии крахмала, идущей
с выделением йода.
78
В простых эфирах атом кислорода обладает неподеленными электронами, благодаря чему они (подобно аммиаку в аммониевых соединениях) способны присоединять электрофильные
реагенты и давать оксониевые соединения, т. е. соли оксония.
Таким образом, простые эфиры могут реагировать с галогеноводородными кислотами, другими сильными минеральными
кислотами, фтористым бором и другими веществами:
+
H
H N
H
H
_
+
_
Cl
H N H
+ H Cl
H
соль аммония
+
H3C CH2
+
O
_
H3C CH2
+ H Cl
H3C CH2
O
_
Cl
H
H3C CH2
этиловый эфир
хлористый диэтилоксоний
+
CH3
CH2
_
O
+ H O
S
+
O
H3C
CH2
метиловый эфир
O
OH
O
H3C CH2
H
_ O
O S OH
O
сернокислый метилэтилоксоний
79
CH3
O
_
+
+ B F
CH3
CH3
O
B
F3
CH3
трифторборат
диметилоксония
метиловый эфир
Простые эфиры двухатомных спиртов
Двухатомные спирты (гликоли) могут образовывать простые эфиры за счет имеющихся в молекуле двух гидроксилов.
Также они способны образовывать эфиры при дегидратации
двух гидроксилов одной молекулы, т. е. внутренние, или внутримолекулярные эфиры, в результате чего образуются циклические окисные соединения.
CH2 CH2
CH2 CH2
OH OH
CH2 CH2
H2O
бутандиол-1,4
CH2
H2C CH2
CH2 CH2
OH OH
пентандиол-1,5
CH2 CH2
O
тетрагидрофуран
CH2
CH2
H2C
H2O
H2C
CH2
O
тетрагидропиран
В результате межмолекулярной дегидратации образуется
деэфир этилена, называемый диоксаном:
80
CH2 OH
CH2 OH
+
HO CH2
H2C O CH2
HO CH2
H2C O CH2
диоксан
этандиол
6.2. Сложные эфиры
Сложные эфиры − соединения с общей формулой R–COOR',
где R и R' − углеводородные радикалы. Сложные эфиры рассматривают как производные карбоновых кислот, в которых атом водорода карбоксильной группы замещен на углеводородный радикал.
Сложные эфиры органических кислот
Эти эфиры можно рассматривать как производные карбоновых кислот, в которых атом водорода карбоксильной группы
замещен на углеводородный радикал.
Номенклатура
Названия сложных эфиров составляют из названий кислот
и спиртов, остатки которых входят в состав молекулы эфира. По
систематической номенклатуре сложные эфиры называют, прибавляя в качестве приставки название спиртового радикала к названию
кислоты, в которой окончание -овая заменяют на окончание -оат.
H C
O
O CH3
муравьинометиловый эфир,
или метиловый эфир
муравьиной кислоты
(метилформиат, метилметаноат)
H3C C
O
O CH3
уксуснометиловый эфир,
или метиловый эфир
уксусной кислоты
(метилацетат, метилэтаноат)
81
C2H5
C
O
O C2H5
пропионоэтиловый эфир,
или этиловый эфир
пропионовой кислоты
(этилпропанат, этилпропаноат)
Изомерия
Структурная изомерия сложных эфиров определяется изомерией углеводородных радикалов кислот и спиртов, участвующих в образовании эфиров. Например:
H3C
CH2 CH2 C
O
O CH2 CH2 CH3
маслянопропиловый эфир
(пропиловый эфир масляной кислоты)
CH3
CH3
CH C
O
O CH
CH3
CH3
изомасляноизопропиловый эфир
(изопропиловый эфир изомасляной кислоты)
Способы получения
Сложные эфиры могут быть получены при взаимодействии
карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации). Катализаторами являются минеральные кислоты.
82
O
CH3 C
H+
+ HOC2H5
CH3 C
OH
уксусная
кислота
R
C
этанол
O
O
+ H2O
O C2H5
уксусноэтиловый
эфир (этилацетат)
+ HO R,
H+
R
C
OH
O
O R,
+ H2O
Данная реакция обратима. Обратный процесс – расщепление сложного эфира при действии воды с образованием карбоновой кислоты и спирта – называют гидролизом сложного эфира. Гидролиз в присутствии щелочи протекает необратимо, так
как образующийся отрицательно заряженный карбоксилатанион RCOO- не вступает в реакцию с нуклеофильным реагентом – спиртом.
R
C
O
+ NaOH
O R,
R
C
O
+ R, OH
O- Na+
Эта реакция называется омылением сложного эфира.
Химические свойства
1. Реакция гидролиза (омыление). Эта реакция – обратная
реакции этерификации протекает в кислой или щелочной среде.
CH3 C
O
O C 2H5
+
+ H2O
-
H ; OH
CH3 C
O
OH
+ C2H5OH
83
2. Восстановление сложных эфиров. В результате реакции
образуются две молекулы спирта (восстановители – этилат натрия или LiAlH4):
O
[H]
CH3 C
2CH3 CH2OH
O C2H5
3. Переэтерификация. При нагревании эфиров со спиртами происходит замена одного спиртового остатка в молекуле
сложного эфира на другой.
R C
O
+ R,,
O R,
OH
O
R C
+ R,
,,
OH
O R
4. Аммонолиз сложных эфиров. При действии аминов на
сложные эфиры происходит их превращение в амиды кислот
(или их замещенные).
CH3 C
O
+ NH3
O C2H5
CH3 C
O
+ C2H5OH
NH2
ацетамид
Сложные эфиры минеральных кислот
Сложные эфиры минеральных кислот являются производными минеральных кислот, в которых водород кислоты замещен
на алкильный радикал. Из неорганических кислот в образовании
сложных эфиров чаще принимают участие серная, азотная
и фосфорная кислоты.
Из эфиров серной кислоты наибольшее значение имеют
метил- и этилсульфаты (алкилсерные кислоты). Это кислые
эфиры:
84
O 2S
CH3OH
H2 O
O 2S
C2H5OH
H2 O
O 2S
O CH3
OH
метилсульфат
(метилсерная кислота)
OH
OH
O C2H5
OH
этилсульфат
(этилсерная кислота)
При действии дымящей серной кислоты на избыток спирта
образуются средние эфиры:
2CH3OH + 2SO2
O2S
OCH3
OCH3
+ H2SO4
Из эфиров азотной кислоты практическое значение имеют
тринитрат глицерина (нитроглицерин) и амилнитрат.
Многие эфиры фосфорной кислоты обладают высокой физиологической активностью и используются в качестве инсектицидов. К эфирам фосфорной кислоты относят нуклеиновые кислоты и фосфолипиды, играющие важную роль в жизнедеятельности организмов.
Примеры решения задач
Пример № 1. При гидролизе эфира с молекулярной массой 130 г/моль образуется кислота А и спирт В. Серебряная соль
кислоты А содержит в своем составе 59,66 % серебра. Определите структурную формулу эфира, если известно, что спирт B
не окисляется раствором перманганата калия.
Решение. Предположим, что сложный эфир образован предельной монокарбоновой кислотой СnH2n + 1COOН и предельным
одноатомным спиртом СmH2m + 1OH, которые получаются при
гидролизе эфира:
85
O
CnH2n + 1
C
+ H 2O
O C mH2m + 1
CnH2n + 1COOH + CmH2m + 1OH
кислота А
спирт В
Зная массовую долю серебра в серебряной соли кислоты
А, можно рассчитать молекулярную массу этой соли:
Mr (CnH2n + 1COOAg) = Ar (Ag) / ω (Ag) = 108 / 0,5966 =
= 181 г/моль.
Отсюда Mr (CnH2n + 1COOН) = 181 – Ar(Ag) + Ar(H) = 181 –
– 108 + 1 = 74 г/моль.
Следовательно, кислота имеет формулу C2H5COOН,
а сложный эфир − C2H5COOСmH2m + 1.
Mr (C2H5COOСmH2m + 1) = 73 + 12m + 2m + 1 = 130 г/моль;
14m + 74 = 130; m = 4 г.
Значит, молекулярная формула спирта – С4H9OH. Поскольку по условию задачи спирт не окисляется раствором
KMnO4, он должен быть третичным спиртом. Таким образом,
формула сложного эфира:
O
C2H5
C
CH3
O C
CH3
CH3
Ответ. Трет-бутилпропионат (трет-бутиловый эфир пропионовой кислоты).
Пример № 2. Имеется 148 г смеси двух органических соединений одинакового состава С3Н6О2. Определите строение
этих соединений и их массовые доли в смеси, если известно,
что одно из них при взаимодействии с избытком гидрокарбоната
натрия выделяет 22,4 л (н. у.) оксида углерода (IV), а другое
не реагирует с карбонатом натрия и аммиачным раствором ок86
сида серебра, но при нагревании с водным раствором гидроксида натрия образует спирт и соль кислоты.
Решение. Известно, что оксид углерода (IV) выделяется
при взаимодействии карбоната натрия с кислотой. Кислота состава С3Н6О2 может быть только одна − пропионовая,
СН3СН2СООН.
С2Н5СООН + NаНСО3 → C2H5COONa + CO2↑ + Н2О
По условию, выделилось 22,4 л СО2, что составляет
1 моль, значит кислоты в смеси также было 1 моль. Молярная
масса исходных органических соединений равна: M (С3Н6О2) =
= 74 г/моль, следовательно 148 г составляют 2 моль.
Второе соединение при гидролизе образует спирт и соль
кислоты, значит это сложный эфир:
RCOOR' + NaOH → RCOONa + R'OH
Составу С3Н6О2 отвечают два сложных эфира: этилформиат НСООС2Н5 и метилацетат СН3СООСН3. Эфиры муравьиной
кислоты реагируют с аммиачным раствором оксида серебра, поэтому первый эфир не удовлетворяет условию задачи. Следовательно, второе вещество в смеси метилацетат.
Поскольку в смеси было по одному молю соединений
с одинаковой молярной массой, то их массовые доли равны
и составляют 50 %.
Ответ. 50 % СН3СН2СООН, 50 % СН3СООСН3.
87
7. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
В этом разделе представлены контрольные задания по темам: «Спирты», «Фенолы», «Альдегиды и кетоны», «Карбоновые кислоты» и «Эфиры». Для студентов заочного факультета
это задания контрольной работы № 2, которые выполняются либо после контрольной работы № 1 [6, c. 77], либо в отдельной
тетради. Студенты заочного факультета выполненные контрольные работы № 1, 2 регистрируют в деканате и сдают на
кафедру химии, не позднее, чем за 5 дней до начала занятий по
данному курсу.
Перечень вариантов контрольных работ и номеров
задач, относящихся к данному варианту
№ варианта п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
88
Номера задач, относящихся к данному варианту
201;221;241;261;281;301;321;341
202;222;242;262;282;302;322;342
203;223;243;263;283;303;323;343
204;224;244;264;284;304;324;344
205;225;245;265;285;305;325;345
206;226;246;266;286;306;326;346
207;227;247;267;287;307;327;347
208;228;248;268;288;308;328;348
209;229;249;269;289;309;329;349
210;230;250;270;290;310;330;350
211;231;251;271;291;311;331;351
212;232;252;272;292;312;332;352
213;233;253;273;293;313;333;353
214;234;254;274;294;314;334;354
215;235;255;275;295;315;335;355
216;236;256;276;296;316;336;356
217;237;257;277;297;317;337;357
218;238;258;278;298;318;338;358
219;239;259;279;299;319;339;359
220;240;260;280;300;320;340;360
201. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) 2-метилпентанол-3; б) пропанол-2; в) 3-этилгексанол-3;
г) 2,3-диметилбутанол-2; д) 2,2,4-триметилпентанол-3; е) 2,5диметилгексанол-2.
202. Напишите уравнения реакций, при помощи которых
можно осуществить следующие превращения:
С2Н5ОН → С2Н4 → С2Н5Сl → С2Н5ОН
203. Назвать следующие соединения:
CH3
CH3
1) CH3
CH
CH
2) CH3
CH3
OH
3) CH3
C
CH
CH2
CH3
OH
4) CH3
CH
CH2
OH
CH
C
CH2
OH
CH
CH3
OH
CH3
5) CH3
OH
CH2
CH3
6) CH2
CH
CH2
OH
CH3
7) OH
CH
CH2
CH
CH2
CH3
204. При взаимодействии бутанола-1 с избытком металлического натрия выделился водород, занимающий при нормальных условиях объем 2,8 л. Какое количество бутанола-1
вступило в реакцию?
205. Сколько изомерных третичных спиртов могут иметь
состав С6Н13ОН? Напишите формулы этих спиртов и назовите
по заместительной номенклатуре.
206. Напишите схемы следующих превращений:
PCl
NaOH
Бутанол-2 
5  А  Б НBr

 В
89
207. При дегидратации пропанола-2 получили пропилен,
который обесцветил бромную воду массой 200 г. Массовая доля
брома в бромной воде равна 3,2 %. Определите массу пропанола-2, взятого для реакции.
208. Напишите уравнения реакций 2-бутанола: а) c Na
(металлический); б) PCl5; в) KMnO4 + H2SO4.
209. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) 3-бромгесанол-2; б) 2-метил-3-этилпентанол-1; в) 2,7дихлороктаендиол-4,5; г) 2-этилфенол; д) 5-метил-3-бромфенол;
е) 3,4,5-триэтилфенол.
210. Из каких спиртов можно получить: а) 2-метил-3хлорбутан; б) 1-бром-2-метилпропан? Напишите соответствующие реакции.
211. Напишите уравнения реакций: а) бутанола-1 с кальцием; б) этилового спирта с СН3MgCl.
212. При взаимодействии абсолютного этанола с избытком металлического натрия выделилось 22,4 л водорода. Сколько грамм этанола вступило в реакцию?
213. Гидратацией каких алкенов можно получить следующие спирты: а) изопропанол; б) 1-бутанол?
214. Определите массовую долю алкоголята натрия в его
спиртовом растворе, полученном в результате реакции между
металлическим натрием массой 2,3 г и абсолютным этанолом
объемом 50 мл и плотностью 0,79 г/мл.
215. Напишите уравнения реакций, при помощи которых
можно осуществить следующие превращения:
H SO ,160
KMnO
CH Cl
2
4
3
Этанол 


 А 4  Б NaOH
Г
 В 
216. При дегидратации пропанола-2 получили пропилен,
который обесцветил бромную воду массой 200 г. Массовая доля
брома в бромной воде равна 3,2 %. Определите массу пропанола-2, взятого для реакции.
90
217. Метанол количеством вещества 0,5 моль нагрели
с избытком бромида калия и серной кислотой, получили бромметан массой 38 г. Определите выход бромметана.
218. Напишите уравнения реакций, при помощи которых
можно осуществить следующие превращения:
 Х1 
 СН3ОН 
 СН3–О–СН3
СН4 
219. В трёх пробирках без надписей находятся жидкости:
н-пропанол, 1-хлорбутан и глицерин. При помощи каких реакций
можно различить эти вещества? Напишите уравнения реакций.
220. Сколько изомерных спиртов может иметь хлорпропанол С3Н6ClОН? Напишите структурные формулы и назовите их.
221. Сколько граммов фенола вступило в реакцию с гидроксидом калия, если при этом образовалось 52,8 г фенолята калия?
Какое вещество образуется, если на фенолят калия подействовать
хлорбензолом в присутствии порошкообразной меди?
222. Напишите уравнение реакции получения из бензола
следующих соединений: а) мета-нитрофенол; б) пара-бромфенол.
223. Рассмотрите электронное строение фенолят-аниона.
Сравните его со строением фенола. Укажите наиболее существенные отличия химических свойств этих соединений.
224. Составьте структурные формулы следующих органических соединений: а) мета-крезол; б) пара-аминофенол; в) ортобромфенол; г) 2-хлорфенол; д) 4-нитрофенол; е) 2,4,6тринитрофенол (пикриновая кислота); ж) 2-метил-5-изопропил1-гидроксибензол; з) 2,4-динитро-6-гидрокситолуол; и) феноксибензол; к) фенол-2,4-дисульфокислота.
225. Рассмотрите механизм реакции алкилирования фенолов на примере взаимодействия: фенола с метилйодидом в щелочной среде.
226. Напишите структурные формулы всех возможных
изомеров: а) дигидроксибензола; б) фенилэтилового спирта.
91
227. Напишите уравнения реакций и назовите соединения,
образующиеся при взаимодействии фенолята натрия со следующими веществами: а) 2-бромбутан; б) изопропилхлорид;
в) разбавленная серная кислота.
228. При взаимодействии раствора фенола в бензоле массой 200 г с избытком бромной воды получили бромпроизводное
массой 66,2 г. Определите массовую долю фенола в растворе.
229. Какие соединения образуются при взаимодействии
фенола с галогенидами фосфата (III)? Приведите примеры.
230. Имеется смесь фенола с этанолом. К одной половине
смеси добавили избыток металлического натрия, получив водород объёмом 672 мл (н.у.). К другой половине смеси добавили
избыток раствора брома, при этом образовался осадок массой
6,62 г. Определите массовые доли фенола и этанола в смеси.
231. На нейтрализацию смеси фенола с этанолом затратили раствор объёмом 50 мл с массовой долей гидроксида натрия
18 % и плотностью 1,2 г/мл. Такая же масса смеси прореагировала с металлическим натрием массой 9,2 г. Определите массовые доли фенола и этанола в смеси.
232. Сравните влияние бензольного кольца на свойства
гидроксигруппы в феноле и бензиловом спирте. Укажите наиболее существенные отличия химических свойств этих соединений.
233. Рассмотрите механизм реакции нуклеофильного замещения при взаимодействии бензилового спирта с бромоводородом при нагревании. Объясните, почему при действии бромоводорода замещение гидроксильной группы на бром легко протекает у спиртов и практически не происходит у фенолов.
234. Как будут взаимодействовать фенол и бензиловый
спирт со следующими веществами: а) металлический натрий;
б) водный раствор гидроксида калия; в) уксусная кислота в присутствии серной кислоты при нагревании?
235. При помощи каких реакций можно различить следующие соединения: а) амиловый спирт и фенол; б) бензол,
нитробензол и фенол; в) бензиловый спирт и фенол?
92
236. Расположите следующие ароматические соединения
в порядке ослабления кислотных свойств: пара-бромфенол; фенол; 2,4,6-тринитрофенол; орто-крезол; орто-нитрофенол. Какое
влияние на кислотные свойства фенолов оказывают электронодорные и электроноакцепторные заместители, находящиеся
в ароматическом кольце?
237. При помощи каких реагентов можно осуществить
ацилирование фенола? Приведите примеры. Рассмотрите механизм реакций. Объясните, почему нельзя получит фенилацетат
взаимодействием фенола с уксусной кислотой.
238. Какое соединение образуется при гидрировании фенола в присутствии никелевого катализатора? Каково промышленное значение этой реакции? Сравните химические свойства
фенола и продукта его гидрирования.
239. Изобразите формулы предельных структур σ-комплексов, образующих при атаке фенола электрофинольной частицей (Е+) в орто-, мета- и пара-положений. В какие положения
в ароматическом кольце фенола преимущественно вступают
электрофильные реагенты? Ответ обоснуйте.
240. Какие соединения образуются в результате следующих превращений:
KMnO4
, P)
C
Фенол 3H
 В HCl
2 (Ni,
t

 А Cu
; 250

 Б 

 Г
241. Получите всеми известными способами 2-метилбутанол-2.
242. Назовите следующие соединения:
CH3
а) CH3 CH CH3
б) CH3 CH2 CH CH2OH
OH
г) OHCH2 C C CH2OH
в) CH2 CH C CH2CH2OH
CH3
CH3
д) CH2OH CH CH CH3
OH CH3
93
243. Напишите структурные формулы всех изомеров
спирта состава C5H10O. Назовите их по двум номенклатурам.
244. Составьте уравнение реакции взаимодействия вторбутилового спирта с металлическим натрием; уксусной кислотой в присутствии серной кислоты.
245. Напишите структурные формулы следующих соединений: 2-метилпентанол-3; третичный бутиловый спирт;
5-метилгептанол-2; пропантриол-1,2,3; амиловый спирт.
246. Напишите структурные формулы следующих соединений: трет-бутиловый спирт; пропанол-2; метилизопропилкарбинол; неопентиловый спирт; пропаргиловый спирт.
247. Назовите следующие соединения:
C 2H 5
а) C H 3 C
C H2O H
C H2O H
б) C H 3 C H
C H 2C H 2 C H 3
C H2 C H
OH
г) C H 3 C H
C H3
CH
в) CH
C
C H2O H
C H2
OH
C H3
д) C H 3 C H 2 C H
C H2 C
C
C H3
248. Напишите
структурные
формулы
спиртов:
2,3-диметил
гексанола-3;
2,3,4-триметилпентанола-3;
2,4,4-триметилпентанола-2; аллилкарбинол; пропиленгликоль.
249. Какие спирты получаются в результате щелочного
гидролиза: бромистого вторичного бутила, 2,3-дибромбутана?
Назовите полученные соединения.
250. Как получить следующие спирты, используя реакцию
гидратации соответствующих олефинов: трет-бутиловый;
2-метилбутанол-2; пентанол-2?
251. Напишите уравнения реакций окисления пропилена
водным раствором перманганата калия и назовите образовавшийся продукт.
94
252. Напишите уравнения реакций получения из соответствующих галогенопроизводных следующих спиртов: изобутилового; 2-метилбутанола-2; первичного амилового.
253. Метанол получают взаимодействием оксида углерода
(II) с водородом. Для реакции взяты оксид углерода (II) объемом
2 м3 и водород объемом 5 м3 (объемы приведены к н. у.).
В результате получили метанол массой 2,04 кг. Определите выход продукта.
254. Какие спирты образуются при действии водного раствора щелочи на следующие галогенопроизводные: 1-хлор-3метилбутан?
255. Какие спирты образуются в результате щелочного
гидролиза: бромистого втор-бутила; 1-йод-4-метилпентана? Назвать полученные соединения.
256. Получите гидратацией соответствующих этиленовых
углеводородов следующие спирты: 3,3-диметил-2-бутанол; 2метил -2-пентанол.
257. Напишите схемы следующих превращений: хлористого бутила в 2-бутанол; 2-бром-3-метилпентана в 3-метил-2пентанол.
258. Напишите структурные формулы следующих соединений: метилизопропилкарбонил; трет-бутиловый спирт; 5-метилгексанол-3; 3,3-диметилбутанол-1; пропаргиловый спирт.
259. Какие спирты образуются при действии водного раствора щелочи на следующие галогенопроизводные: изопропилхлорид; 1-бром-3-метилпентан?
260. Напишите уравнения реакций получения из соответствующих галогенопроизводных следующих спиртов: пропилового; 3-метил-2-бутанола.
261. Напишите структурные формулы следующих веществ
и, если возможно, назовите их согласно рациональной номенклатуре: а) 3-метилпентаналь; б) 2,3-диметилбутаналь; в) 3,5-диметил3-этилгексаналь; г) пентен-2-аль; д) 3,3,4-триметил-пентанол-2;
95
е) 2,4-диметилгексанон-3; ж) 3-гексанон; з) 2-метил-2-гептен-4-он;
и) 2,4-гексадион.
262. Напишите структурные формулы изомерных альдегидов и кетонов состава С5Н10О. Назовите их согласно рациональной номенклатуре и номенклатуре IUPAC.
263. Приведите схему и укажите условия проведения
промышленного синтеза формальдегида.
264. Напишите уравнения реакций получения ацетальдегида из следующих соединений: а) этилен; б) этилового спирта.
265. Объясните: а) почему температура кипения альдегида
(кетона) ниже, чем температура кипения соответствующего
спирта; б) почему низшие альдегиды и кетоны кипят при температуре на 50−80 °С выше, чем углеводороды той же молекулярной массы.
266. Напишите уравнения реакций промышленных способов получения ацетона: а) из уксусной кислоты; б) пиролизом
ацетата кальция.
267. Напишите уравнения реакций промышленных способов получения ацетона: а) католитическим дегидрированием
изопропилового спирта, полученного из пропилена; б) прямым
окислением пропилена кислородом воздуха в присутствии катализатора (PdCl2 и CuCl2).
268. Какие карбонильные соединения образуются при
гидратации следующих алкинов (реакция Кучерова): а) ацетилен; б) диметилацетилен? Напишите уравнения реакций. Укажите промежуточные продукты.
269. Какие карбонильные соединения образуются при
гидратации следующих алкинов (реакция Кучерова): а) 4-метилпентин-2; б) 2,2,5-триметилгексин-3? Напишите уравнения реакций. Укажите промежуточные продукты.
270. Напишите структурные формулы карбонильных соединений. Назовите их согласно номенклатуре IUPAC: а) триметилацетальдегид; б) изомасляный альдегид; в) метилизопропилацетальдегид; г) β-этилвалериановый альдегид; д) кротоновый
96
альдегид; е) акролеин; ж) глиоксаль; з) β-метилкротоновый альдегид; и) изовалериановый альдегид; к) диизопропилкетон; л)
метилвинилкетон; м) пропил-трет-бутилкетон; н) дивинилкетон;
о) ацетон.
271. Напишите формулы структурных и пространственных изомеров непредельных альдегидов состава С5Н8О. Назовите их согласно номенклатуре IUPAC.
272. Напишите структурные формулы кетонов состава
С7Н14О, содержащих в главной цепи пять атомов углерода. Назовите их согласно рациональной номенклатуре и номенклатуре
IUPAC.
273. Назовите, согласно номенклатуре IUPAC, карбонильные соединения, формулы которых приведены:
CH3
1) CH3
CH
CH
CH3
CH2
CHO
2) CH3
CH2
C2H5
CH
CH2
C
CHO
CH3
C2H5
CH3
OH
3) CH3
C
CH2
4) CH3
CHO
CH
CH
CH
C
CH
CHO
CH3
CH3
CH3
5) CH3
C
CH3
CH2
C
CH3
6) CH3
CH
CH
O
C
C2H5
O
OH
7) CH3
CH2
C
CH3
CH2
C
CH3
O
274. Напишите структурные формулы веществ: а) 3метилпентаналь; б) 2,3-диметилбутаналь; в) 3,5-диметил-3этилгексаналь; г) пентен-2-аль; д) 3,3,4-триметилпентанон-2;
97
е) 2,4-диметилгексанон-3; ж) 3-гексанон; з) 2-метил-2-гептен-4он; и) 2,4-гексадион.
275. Рассмотрите электронное строение карбонильной
группы. Сравните свойства двойных связей в функциональных
группах альдегидов: кетонов и алкенов. В чем их сходство
и различие? Изобразите строение карбонильной группы с помощью атомов орбиталей.
276. Исходя из электронного строения, объясните более
высокую реакционную способность альдегидов по сравнению
с кетонами. Почему среди предельных альдегидов наиболее реакционноспособным является формальдегид?
277. Какое из соединений легче взаимодействует с нуклеофильными реагентами: пропаналь или пропанон? Дайте полное объяснения с примерами реакций.
278. Напишите уравнений реакций получения 3-метилгексанона-2 и 3,3-диметилпентанона-2 в условиях реакции Кучерова.
279. Какие соединения образуются при нагревании в щелочной среде следующих дигалогеналканов: а) 1,1-дибромпентан; б) 4,4-дихлор-2,5-диметилгептан? Напишите уравнения
реакций.
280. Какие соединения образуются при нагревании в щелочной среде следующих дигалогеналканов: а) 1,1-дихлор-2метилбутан; б) 3,3-дихлор-4-этилгексан? Напишите уравнения
реакций.
281. Напишите уравнения реакций согласно схеме:
C H MgBr
H O (H  )
3 7
2
Формальдегид 
 А 
 Б HSO
Br2
2
4
H 2 O; t
В  Г 2NaOH;

t  Д  E
282. Предложите схемы синтеза: а) пропионового альдегида из пропилена; б) ацетона из 1,1-дихлорпропана.
283. Напишите уравнения реакции согласно схеме:
98
KMnO4(водн.)
CH3 CH CH CHO
KMnO4
H2SO4
[Ag(NH3)2]OH
t
A
Б+В
Г
284. Какая масса серебра будет получена в результате реакции «серебряного зеркала», если к избытку аммиачного раствора оксида серебра добавить водный раствор массой 50 г
с массовой долей пропаналя 11,6 %?
285. Какая масса раствора с массовой долей ацетальдегида 20 % образуется, если альдегид получили с выходом 75 % из
ацетилена объемом 6,72 л (н. у.) по реакции Кучерова?
286. При взаимодействии этанола массой 13,8 г с оксидом
меди массой 28 г получили альдегид, масса которого составила
9,24 г. Определите выход продукта реакции.
287. Какое количество вещества формальдегида содержится в растворе объемом 3 л (ρ = 1,06 г/см3), массовая доля
СН2О, в котором равна 20 %?
288. В промышленности ацетальдегид получают по способу Кучерова. Какую массу ацетальдегида можно получить исходя из технического карбида кальция массой 500 кг, массовая
доля примесей в котором составляет 10,4 %? Выход ацетальдегида 75 %.
289. При окислении вещества состава С8Н16 образует
единственный продукт С4Н8О, не вступающий в реакцию «серебряного зеркала». Дальнейшее окисление вещества С4Н8О
приводит к образованию смеси оксида углерода (IV), уксусной
и пропионовой кислот. Напишите структурные формулы исходного вещества и продукта его окисления.
290. Какие из следующих соединений будут вступать
в реакцию «серебряного зеркала» и взаимодействовать с реакти99
вом Фелинга при нагревании:а) ацетон; б) формальдегид;
в) пентанон-2; г) 2-метилбутаналь?
291. Какие соединения образуются при каталитическом
гидрировании: а) изовалерианового альдегида; б) метилэтилкетона?
292. Какие соединения образуются при каталитическом
гидрировании: а) 2,3-диметилпентанона-3; б) 3,3-диметилбутаналя?
293. Предложите
схему
синтеза:
а)
5-метил-2изопропилгексан-2-аля из 3-метил-бутанола-1; б) 4-метил-4гидроксипентанона-2 из пропилена.
294. Напишите уравнения реакций превращения: а) бутаналя в 1,1-дихлорбутан; б) пентанона в пропин.
295. При окислении некоторого кислородсодержащего органического вещества массой 1,8 г аммиачным раствором оксида серебра получили серебро массой 5,4 г. Какое органическое
вещество подвергнуто окислению?
296. При помощи каких качественных реакций можно
различить акролеин и пропионовый альдегид?
297. Какие, альдегиды, формулы которых приведены ниже, были использованы для синтеза сложных эфиров?
O
O
C 2 H5
CH3
C
O
C 3H 7
CH
CH3
CH2
C
O
CH2
CH2
CH
CH3
CH3
298. Напишите уравнения реакций превращений: а) бутаналя в 1,1-дихлорбутан; б) пентанона-3 в пентин-2; в) пропаналя
в пропин; г) бутаналя в бутанон.
299. Сравните способность к гидратации связей С=О
и С=С на примере формальдегида и этилена. Сравните механизмы этих реакций.
100
300. Напишите уравнения реакций согласно следующим
схемам:
а) пропаналь
В
PCl5
LiAlH4
A
NaOH (водн.)
PCl5
Г
Д
С2H5MgBr
б) ацетальдегид
A
Na
Б
H2O; t
(Hg2+, H+)
E
H2O (H+)
H2SO 4
Б
o
160 C
В
Br2
NaOH (спирт.)
Г
t
H2O; t
Д
2+
+
(Hg , H )
E
NH2NHC6H5
Ж
301. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) 2-метилпропановая кислота; б) 2,3,4-трихлорбутановая
кислота; в) 3,4-диметилгептановая кислота; г) 2,4-диметил-4этилгептановая кислота.
302. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) 2,2-диметилпентановая кислота; б) 4-метилгексановая
кислота; в) бензойная кислота; г) изомасляная кислота.
303. Назовите следующие соединения:
CH3
1) CH3 CH2 C
COOH 2) CH3 CH
CH3
CH 2 COOH 3) CH3COOH
CH 3
C 2 H5
4) CH3 CH
CH
CH2 COOH
5) CH2Cl CH2 COOH
CH3
304. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) 2-метилбутановая кислота; б) энантовая кислота;
в) капроновая кислота; г) 3-метилпентановая кислота.
305. Назовите следующие соединения:
101
CH3
CH3
1) CH3 CH2 C COOH 2) CH3 C CH2 COOH 3) CH3COOH
CH3
CH3
CH3
4) CH3 CH CH CH2 COOH
5) CH2Br CH2 COOH
CH3
306. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) 2,3-диметилбутановая кислота; б) 3-метилбензойная кислота; в) пропионовая кислота; г) 2,3-диметилгексановая кислота.
307. Напишите структурные формулы всех соединений состава С6Н12О2. Назовите их по систематической номенклатуре.
308. Напишите структурные формулы всех соединений состава С5Н10О2. Назовите их по систематической номенклатуре.
309. Назовите следующие соединения:
CH3
CH3
1) CH3 CH2 CH COOH 2) CH3 C
CH3
CH2 COOH 3) HCOOH
CH3
CH CH3
4) CH3 CH2 CH CH2 COOH
5) CH2Br CH2 COOH
310. Напишите структурные формулы всех соединений состава С4Н8О2. Назовите их по систематической номенклатуре.
311. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) пропеновая кислота; б) 2,2-диметилпропановая кислота; в) 2-метилбутеновая кислота; г) валериановая кислота.
312. Напишите структурные формулы изомеров масляной
и капроновой кислот. Назовите их согласно рациональной и систематической номенклатуре.
313. Напишите структурные формулы следующих кислот:
а) трет-бутилуксусная; б) пальмитиновая; в) стеариновая; г) ме102
тилуксусная; д) изопропилуксусная; е) α-метилпропиновая;
ж) β-этилэнантовая; з) β,γ-дихлоркапроновая; и) β,β-диметилвалериановая; к) метилизопропилуксусная. Назовите их согласно систематической номенклатуре.
314. Напишите формулы следующих кислот: а) 3-метилбутановая, б) 2-хлордодекановая; в) 4,4-диметилоктановая;
г) 2,3-дибромгептановая; д) 4,4-диметилпентановая; е) 3метил2-этилпентановая; ж) 3-метил-2-изопропилбутановая.
315. Напишите структурные формулы кислотных радикалов (ацилов) и кислотных остатков (ацилатов) следующих кислот. Назовите их согласно рациональной и систематической
номенклатурам: а) муравьиная; б) уксусная; в) масляная; г) валериановая; д) миристиновая; е) лауриновая.
316. Изложите современные представления о строении
карбоксильной группы. Объясните: а) кислотные свойства карбоновых кислот; б) пониженную склонность карбоксильного
углерода к реакциям нуклеофильного присоединения; в) склонность карбоновых кислот к реакциям нуклеофильного замещения гидроксильной группы.
317. Приведите формулы предельных структур и мезоформулы карбоновой кислоты и карбоксилат-аниона. Объясните, в каком случае эффект сопряжения выражен сильнее.
318. Сравните прочность водородных связей в спиртах
и карбоновых кислотах. Объясните причину различия прочности
водородных связей. Как это сказывается на физико-химических
свойствах карбоновых кислот?
319. В чем сходство и различие карбоновых и минеральных кислот? Для подтверждения своих выводов приведите
уравнения реакций.
320. Расположите в ряд по усилению кислотных свойств
следующие кислоты: уксусная, фторуксусная, хлоруксусная,
бромуксусная, иодуксусная. Ответ обоснуйте.
321. Какой объем уксусной эссенции плотностью
1,070 г/мл надо взять для приготовления столового уксуса объе103
мом 200 мл и плотностью 1,007 г/мл? Массовая доля уксусной
кислоты в уксусной эссенции равна 80 %, в уксусе – 6 %.
322. Какие массы растворов уксусной кислоты с массовой
долей СН3СООН 90 и 10 % надо взять для получения раствора
массой 200 г с массовой долей кислоты 40 %?
323. В лаборатории имеется раствор объемом 300 мл
с массовой долей уксусной кислоты 70 % и плотностью
1,07 г/мл. Какой объем воды плотностью 1 г/мл надо прилить
к имеющемуся раствору для получения раствора с массовой долей 30 %? Изменением объема при смешении раствора и воды
пренебречь.
324. Через раствор уксусной кислоты массой 150 г пропустили аммиак объемом 4,48 л (н.у.). Определите массовую долю уксусной кислоты в полученном растворе, если в исходном
растворе массовая доля кислоты составляла 20 %.
325. На нейтрализацию смеси муравьиной и уксусной кислот израсходовано 10 мл раствора гидроксида калия с массовой
долей 0,40 и плотностью 1,40 г/мл. При взаимодействии такого
же количества смеси с избытком аммиачного раствора оксида
серебра образовалось 8,64 г серебра. Определите массовую долю уксусной кислоты в смеси.
326. В раствор массой 370 г с массовой долей пропионовой кислоты 60 % поместили гидрокарбонат натрия. В результате реакции образовался газ объемом 11,2 л (н.у.). Определите
массовую долю пропионовой кислоты в полученном растворе.
327. Какой объем раствора с массовой долей гидроксида натрия 20 % и плотностью 1,22 г/мл потребуется для нейтрализации
одноосновной карбоновой кислоты массой 14,8 г? Кислота имеет
состав: углерод – 48,65 %; кислород – 43,24 %; водород – 8,11 %.
328. Определите объем метана, который можно получить при
нагревании уксусной кислоты массой 50 г с избытком гидроксида
натрия. Учесть, что массовая доля воды в кислоте составляет 4 %,
а выход газа равен 75 %. Объем рассчитайте при н.у.
104
329. Какую массу стеариновой кислоты С17Н35СООН
можно получить их жидкого мыла, содержащего стеарат калия
массой 96,6 г? Выход кислоты составляет 75 %.
330. Какую массу раствора с массовой долей уксусной кислоты 90 % можно получить, проводя окисление бутана объемом 56 л (н.у.) кислородом воздуха, если выход кислоты составляет 60 %?
331. При сгорании смеси муравьиной, уксусной и щавелевой кислот образуется 2,016 л углекислого газа (н.у.). На нейтрализацию такой же смеси кислот требуется 200 г 1,4 %-ного
раствора гидроксида натрия. Найдите массу уксусной кислоты
в исходной смеси.
332. При пропускании хлора в раствор с массовой долей
уксусной кислоты 75 % получили хлоруксусную кислоту. Определите ее массовую долю в растворе, считая, что избыточный
хлор и хлороводород удалены из раствора.
333. На нейтрализацию предельной одноосновной кислоты массой 3,7 г затратили раствор объемом 5 мл с массовой долей гидроксида калия 40 % и плотностью 1,4 г/мл. Определите
формулу кислоты.
334. Определите формулу предельной одноосновной кислоты, если известно, что на нейтрализацию пробы ее массой
11 г затратили раствор объемом 15,75 мл с массовой долей гидроксида натрия 25 % и плотностью 1,27 г/мл. Сколько изомерных кислот соответствует найденной формуле?
335. Какие кислоты можно получить нитрильным способом из следующих веществ: а) 1-хлорбутан; б) 1-хлор-2метилпропан?
336. При окислении муравьиной кислоты получили газ,
который пропустили через избыток раствора гидроксида кальция. При этом образовался осадок массой 20 г. Какая масса муравьиной кислоты взята для окисления?
105
337. Какие вещества образуются в результате действия
хромовой смеси (K2Cr2O7 + H2SO4) на следующие углеводороды: а) пропен; б) 3-метилпентен-1; в) 2,2-диметилгексин-3?
338. Объемная доля метана в природном газе составляет
96 %. Какую массу муравьиной кислоты можно получить каталитическим окислением природного газа объемом 420 л (н.у.),
если выход кислоты составляет 70 %?
339. Плотность паров одноосновной карбоновой кислоты
по водороду равна 37. Какой объем раствора с массовой долей
гидроксида калия 20 % и плотностью 1,2 г/мл потребуется для
нейтрализации этой кислоты массой 22,2 кг?
340. На нейтрализацию смеси муравьиной и уксусной кислот затратили раствор объемом 8 мл с массовой долей гидроксида калия 40 % и плотностью 1,4 г/мл. К такому же образцу
смеси кислот прибавили избыток аммиачного раствора оксида
серебра. Выделился металлический осадок массой 10,8 г. Определите массовые доли кислот в смеси.
341. Составьте структурные формулы всех изомерных
простых эфиров, которые имеют эмпирическую формулу
С4Н10О. Назовите эти вещества согласно рациональной и систематической номенклатурам. Какие виды изометрии характерны
для простых эфиров?
342. Напишите структурную формулу С6Н14О. Назовите из
согласно номенклатуре IUPAC.
343. Объясните, почему 1-бутанол (температура кипения
117 °С) и диэтиловый эфир (температура кипения 35 °С), имея
одинаковую молекулярную массу, столь сильно отличаются по
температуре кипения.
344. Рассмотрите строение диэтилового эфира. Могут ли
простые эфиры проявлять кислотные, основные и нуклеофильные свойства?
345. Сравните основные и нуклеофильные свойства диэтилового эфира и диэтилсульфида. Дайте пояснения.
106
346. Напишите уравнения реакции диэтилового эфира с соляной кислотой и разбавленной серной кислотой. Какие свойства
проявляют в этих реакциях простые эфиры? Назовите полученные
вещества.
347. Приведите структурные формулы следующих соединений: а) диметиловый эфир; б) метилизопропиловый эфир;
в) 1-метоксипропан; г) дивиниловый эфир; д) диаллиловый
эфир; е) 2-метокси-2-метилбутан; ж) 3-этокси-4-метилгексан;
з) 4-метокси-1-бутанол.
348. Назовите соединения, формулы которых приведены:
CH3
CH3
1) CH3
CH
CH3
3) CH3
CH2
O
CH
CH3
2) CH3
CH
C2H5
O
CH3
C O CH CH3
CH3
CH2
CH3
4) CH3
(CH2 )2
CH
O
(CH2 )2
CH3
C2H5
349. С помощью каких реакций можно различить:
а) 1-бутанол и диэтиловый эфир; б) 1-хлорпропан и диэтиловый
эфир?
350. Напишите, если это возможно, уравнения реакций
дипропилового эфира со следующими реагентами: а) металлический натрий; б) холодная серная кислота.
351. Напишите структурную формулу вещества состава
С4Н10О, если известно, что оно не взаимодействует с реактивом
Гриньяра, а при реакции с избытком HI образует смесь иодметана и 2-иодпропана.
352. Установите строение вещества состава С5Н12О, если
оно взаимодействует с натрием при нагревании без выделения
водорода, а при действии на него избытка HBr образуется смесь
бромэтана и 2-бромпропана.
107
353. Напишите уравнения реакций, с помощью которых
можно отличить диэтиловый эфир: а) от этана; б) этилена;
в) ацетилена.
354. Напишите уравнение реакции получения диэтолового
эфира из этилового спирта в присутствии серной кислоты. Рассмотрите механизм реакции.
355. Напишите уравнения реакций получения из спиртов
следующих простых эфиров: диметилового, метилэтилового,
диизопропилового.
356. Смесь этанола и 1-пропанола обработали серной кислотой и нагрели до 140 °С. Какие эфиры были получены? Напишите уравнения реакций.
357. Напишите уравнения реакций, которые позволяют из
пропилена, метанола и неорганических соединений получить следующие простые эфиры: диизопропиловый, метилизопропиловый.
358. Из спиртов и соответствующих галогенопроизводных
алканов получите следующие простые эфиры: диэтиловый, метилэтиловый, этилизопропиловый.
359. Получите из ацетилена следующие эфиры: метилвиниловый, изопропилвиниловый. Рассмотрите механизм реакций.
360. Напишите следующие уравнения реакций:
HOCl
Этилен
O 2, Ag
o
250 C
108
A NaOH (водн.)
t
Б
H2O
t; p
o
H SO ; 110 C
Г
В 2 4
2H2O
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При изучении курса «Органическая химия» в высших
учебных заведениях большое значение имеет приобретение навыков в решении задач. Умение решать задачи основывается на
теоретических знаниях, полученных студентами при освоении
данного курса. Наряду с задачами, закрепляющими навыки расчётов, и упражнениями описательного характера, в сборник
включены комбинированные задачи, требующие усвоения теоретического материала нескольких тем.
Этот сборник задач и упражнений составлен в соответствии с программой курса «Органическая химия» для студентов
строительного вуза. Некоторые наиболее часто встречающиеся
углеродные радикалы приведены в приложениях.
109
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Основная литература
1. Артеменко, А.И. Органическая химия / А.И. Артеменко. –
М. : Высшая школа, 2007. – 559 с.
2. Денисов, В.Я. Органическая химия / В.Я. Денисов,
Д.Л. Мурышкин, Т.В. Чуйкова. – М. : Высшая школа, 2009. – 544 с.
3. Иванов, В.Г. Сборник задач и упражнений по
органической химии: учеб. пособие для студентов высш. учебн.
заведений / В.Г. Иванов, О.Н. Гева, Ю.Г. Гаверова. – М. :
Академия, 2007. – 320 с.
4. Курц, А.Л. Задачи по органической химии / А.Л. Курц. –
М. : Бином. Лаборатория знаний, 2009. – 264 с.
5. Смит, В.А. Основы современного органического синтеза /
В.А. Смит, А.Д. Дильман. – М. : Бином. Лаборатория знаний,
2011. – 750 с.
6. Субботина Н.В. Органическая химия. Задачи и упражнения. Часть 1. Углеводы / Н.В. Субботина, О.А. Зубкова,
Д.А. Коноплянский; под ред. Н.В. Субботиной. – Томск: Изд-во
Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2011. – 104 с.
7. Хаханина, Т.И. Органическая химия / Т.И. Хаханина,
Н.Г. Осипенкова. – М. : Высшее образование, 2010. – 396 с.
Дополнительная литература
1. Артеменко, А.И. Справочное руководство по химии /
А.И. Артеменко, И.В. Тикунова, В.А. Малеванный. – М. :
Высшая школа, 2001. – 145 с.
2. Сидоров, В. И. Химия в строительстве / В.И. Сидоров. –
М. : НПИКЦ, 2007. – 312 с.
3. Грандберг, И.И. Органическая химия / И.И. Грандберг. –
М. : Дрофа, 2004. – 672 с.
110
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение………………………………………………………… 3
1. Кислотно-основные свойства органических
соединений. Типы кислот и оснований…………..……........ 4
2. Спирты………………………………………………….......... 8
2.1 Одноатомные предельные спирты…………………... 9
2.2. Двухатомные спирты………………………………… 20
2.3. Трехатомные спирты………………………………… 23
3. Одноатомные фенолы……………………………………… 27
4. Оксосоединения. Предельные альдегиды и кетоны…… 35
5. Карбоновые кислоты…………………………………......... 56
5.1. Одноосновные предельные карбоновые кислоты…. 57
5.2. Двухосновные предельные карбоновые кислоты…. 69
6. Эфиры…………………………...……………………………. 76
6.1. Простые эфиры………………………....…………..... 76
6.2. Сложные эфиры…………………………………….... 81
7. Задачи для самостоятельного решения………………...... 88
Заключение………………………….…..………………............ 109
Библиографический список…………………………….……. 110
Приложение 1. Основные гомологи метана…………....…... 112
Приложение 2. Названия основных суффиксов……..…….. 113
Приложение 3. Наиболее часто встречающиеся
углеводородные радикалы …………………………………... 114
Приложение 4. Названия важнейших родоначальных
структур в рациональной номенклатуре…………………....117
Приложение 5. Названия основных кислот …………...…… 118
111
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Основные гомологи метана
Углеводороды
112
Одновалентные радикалы
Метан
CH4
Метил
CH3-
Этан
C2H6
Этил
C2H5-
Пропан
C3H8
Пропил
C3H7 -
Бутан
C4H10
Бутил
C4H9-
Пентан
C5H12
Пентил
C5H11-
Гексан
C6H14
Гексил
C6H13-
Гептан
C7H16
Гептил
C7H15-
Октан
C8H18
Октил
C8H17-
Нонан
C9H20
Нонил
C9H19-
Декан
C10H22
Децил
C10H21-
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Названия основных суффиксов
Класс
Название
Суффикс
Алканы
Метан
-ан
Алкены
Этилен
-ен
Алкины
Ацетилен
-ин
Одноатомные спирты
Карбинол
-ол
Многоатомные спирты
Этиленгликоль
-диол
Альдегиды
Уксусный альдегид
-аль
Кетоны
Диметилкетон
-он
Карбоновые кислоты
Уксусная кислота
-овая кислота
113
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
Наиболее часто встречающиеся углеводородные радикалы
Радикал
CH3
Метил
CH2
Метилен
CH
C2H5
Этил
CH3 CH
Этилиден
CH3 C
Этилидин
CH3 CH2 CH
CH3 CH
CH3
CH3CH2CH2CH2
CH3
Радикал
Название
C 6H5 CH CH
CH CH2
CH3
CH3
2-нафтил
н-пропил
2-фурил
O
Пропилиден
Изопропил
н-бутил
2-тиенил
S
OC
CO
Терефталол
Изобутил
(первичный)
CH3 CH2 CH
Стирил
1-нафтил
Метин
CH3 CH2 CH2
114
Название
CO
O
2-фуроил
CH3
Втор-бутил
о-толил
Продолжение прил. 3
Радикал
Название
Радикал
Название
CH3 O
Метокси-
C 6H5 O
Фенокси-
C 6H5 CH
Бензилиден
CH3
CH3
C
CH3
Трет-бутил
н-пентил
C5H11
(амил)
CH3 CH CH2 CH2
CH3
Изопентил
(изоамил)
CH3
CH3 C
CH2
Неопентил
C 6H5 CH2
Бензил
C 6H5
Фенил
CH3
CH3
CH3 CH2 C
CH3
CH2 CH2
Трет-пентил
(трет-амил)
O
Этилен
C6H5 C
CH2 CH
Винил
CH2 CH CH2
CH C
Этинил
CH2 CH
Винилиден
CH3 CH CH
Пропенил
H C
CH3
C
Бензоил
O
Аллил
Формил
O
CH3 CH2 C
Ацетил
O
Пропионил
115
Окончание прил. 3
Радикал
CH C CH2
CH3 CH CH CH2
Название
Название
Радикал
Пропаргил
CH3 CH2 CH2 C
Кротил
CH3 CH C
O
Бутирил
O
Изобутирил
CH3
CH2 C
CH3
116
Изопропенил
O
CH3 CH2 CH2 CH2 C
Валерил
ПРИЛОЖЕНИЕ 4
Названия важнейших родоначальных структур
в рациональной номенклатуре
Альдегиды
Уксусный
альдегид
CH3
C
H
1
Кетоны
−
CH3
O
R
2
R
C
CH3
H
диметилуксусный альдегид
CH3CH2
Карбоновые
кислоты
C
CH3
O
O
Уксусная кислота
O
CH C
метилэтилкетон
O
CH3 C
CH3 CH2 CH C
CH3
OH
O
OH
метилэтилуксусная кислота
Одноатомные
спирты
Карбинол
Многоатомные спирты
Этиленгликоль
Альдегиды
CH3 CH CH2 CH2 CH3
СН3-ОН
Уксусный
альдегид
CH2
CH2
OH
OH
−
CH3
R
Уксусная кислота
H
CH3 C
CH CH2
OH OH
C
C
CH2
этилэтиленгликоль
2
R
CH3
CH3
O
CH C
H
диметилуксусный альдегид
CH3CH2
C
CH3
O
O
Карбоновые
кислоты
CH3
O
1
Кетоны
OH
метилпропилкарбинол
метилэтилкетон
O
OH
CH3 CH2 CH C
CH3
O
OH
метилэтилуксусная кислота
117
ПРИЛОЖЕНИЕ 5
Названия основных кислот
Название
Структурная формула
O
Муравьиная кислота
H C
Уксусная (этановая) кислота
CH3 C
Пропионовая (пропановая) кислота
CH3 CH2 C
Масляная (бутановая) кислота
CH3 CH2 CH2 C
Изомасляная (изобутановая)
кислота
CH3 CH C
Валериановая (пентановая) кислота
CH3 (CH2)3 C
Изовалериановая (изопропилуксусная) кислота
CH3 CH CH2 C
Капроновая кислота
CH3 (CH2)4 C
Энантовая кислота
CH3 (CH2)5 C
Каприловая кислота
CH3 (CH2)6 C
Кротоновая (бутен-2-овая) кислота
Лауриновая кислота
118
OH
O
OH
CH3
O
OH
O
OH
O
OH
O
OH
O
OH
CH3
O
OH
O
OH
O
OH
CH3 CH CH C
C11H23
C
O
OH
O
OH
Окончание прил. 5
Название
Структурная формула
Пальмитиновая кислота
C15H31
C
Олеиновая кислота
C17H33
C
Стеариновая кислота
C17H35
C
O
Щавелевая кислота
Малоновая кислота
Янтарная кислота
HO
O
HO
O
HO
O
Глутаровая кислота
Адипиновая кислота
HO
O
HO
C
C C
O
OH
O
OH
O
OH
O
OH
CH2 C
C (CH2)2 C
C (CH2)3 C
C (CH2)4 C
O
OH
O
OH
O
OH
O
OH
119
Учебное издание
Ольга Александровна Зубкова
Наталья Сергеевна Елугачёва
Наталья Валерьевна Субботина
Максим Леонидович Тогидний
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
ЧАСТЬ II. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Учебное пособие
Редактор М.В. Пересторонина
Оригинал-макет подготовлен М.Л. Тогидним
Подписано в печать 04.12.2013.
Формат 60×84/16. Бумага офсет. Гарнитура Таймс.
Усл. печ. л. 6,97. Уч.-изд. л. 6,32. Тираж 150 экз. Заказ № 430.
Изд-во ТГАСУ, 634003, г.Томск, пл. Соляная, 2.
Отпечатано с оригинал-макета автора в ООП ТГАСУ.
634003, г. Томск, ул. Партизанская, 15.
120