СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ В ФОТОХИМИИ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА(III) В МОДЕЛЬНЫХ И ПРИРОДНЫХ ВОДНЫХ СИСТЕМАХ

СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ В ФОТОХИМИИ КОМПЛЕКСОВ
ЖЕЛЕЗА(III) В МОДЕЛЬНЫХ И ПРИРОДНЫХ ВОДНЫХ
СИСТЕМАХ
Е.М. Глебов, И.П. Поздняков, В.П. Гривин, В.Ф. Плюснин, Н.М. Бажин,
Е. Бундуки, Чанг Сюй, Фенг Ву, Денг Наншенг
Методом наносекундного лазерного импульсного фотолиза исследованы первичные
процессы в гомогенных и гетерогенных водных растворах. Доказано образование гидроксильного радикала при фотолизе суспензий железосодержащей глины (монтмориллонит
KSF). Показано, что фотолитическим источником OH-радикалов являются комплексы
2+
Fe(OH) , находящиеся в объеме растворителя. Исследованы первичные фотопроцессы для
омплексов Fe(III) с оксикислотами; винной, пировиноградной и глиоксалевой. Показано, что во
всех случаях первичным фотохимическим процессом является внутрисферный перенос
электрона в возбужденном светом комплексе с образованием радикальных комплексов. Для
пирувата и глиоксалата Fe(III) обнаружены спектральные проявления этих комплексов. Определены константы скоростей реакций с участием радикальных продуктов фотолиза.
ВВЕДЕНИЕ
Фотохимические процессы с участием
комплексов переходных металлов играют
важную роль в процессах окисления загрязняющих веществ в природных водных системах [1, 2]. Особое значение имеет фотохимия
комплексов Fe(III). Фотоокисление органических примесей может происходить как в закомплексованном состоянии, так и в результате реакций примесных молекул со свободными радикалами, образующимися при фотолизе комплексов Fe(III) как с неорганическими [3] так и с органическими [4] лигандами.
Фотохимия комплексов Fe(III) в водных
растворах интенсивно исследуется в последние два десятилетия [2-5]. При этом исторически механизмы фотолиза были предложены на основе анализа конечных продуктов
фотохимических реакций [5-7]. Механизмы
фотореакций, предложенные на основе анализа конечных продуктов, требуют экспериментального подтверждения регистрацией
предполагаемых интермедиатов. В настоящее время существует экспериментальная
возможность с помощью импульсных методов
проследить всю цепочку фотохимических
превращений – от поглощения светового
кванта до образования конечных продуктов
реакций. Примером реализации такого подхода является прямое доказательство образования гидроксильного радикала при фотолизе гидроксокомплекса Fe(III) [8, 9]. Однако
эта программа реализована для весьма ограниченного количества комплексов переходных металлов. Для имеющих важное значение в фотохимии природных водных систем
комплексов Fe(III) с алифатическими органи-
32
ческими кислотами [4, 5] информация о прямой регистрации первичных продуктов фотолиза практически отсутствует в литературе.
Целью данной работы является изучение первичных процессов в модельных системах, содержащих комплексы Fe(III). В качестве объектов исследования выбраны суспензии железосодержащих глин и водные
растворы комплексов Fe(III) с тремя оксикис+
лотами – винной ([Fe(Tart)] ), пировиноград2+
+
ной ([Fe(Pyr)] ) и глиоксалевой ([Fe(Gly)] ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления суспензий глины использовался монтмориллонит KSF (SigmaAldrich). Растворы комплексов Fe(III) с оксикислотами готовились из перхлората железа(III) (Aldrich). В качестве источника лигандов
использовались винная кислота, пируват натрия и глиоксалат натрия (Aldrich). Источником дикатионов метил виологена служил гидрат дихлорида метил виологена (Aldrich).
Растворы готовились из деионизованной воды. При необходимости растворы продувались аргоном для удаления растворенного
2кислорода. Содержание Fe(III), Fe(II) и SO4 в
растворах определяли стандартными аналитическими методиками. Для расчета концентраций комплексов в растворах использовалась программа Visual MINTEQ [10] c известными константами равновесия.
УФ-спектры поглощения записывались
на спектрофотометре Agilent 8453 (Agilent
Technologies). Эксперименты по лазерному
импульсному фотолизу проводились на ранее описанной [11] установке с возбуждением
неодимовым лазером (длины волн возбужде-
ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2008
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ В ФОТОХИМИИ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА(III) В МОДЕЛЬНЫХ И
ПРИРОДНЫХ ВОДНЫХ СИСТЕМАХ
2+
ЛАЗЕРНЫЙ ИМПУЛЬСНЫЙ ФОТОЛИЗ
2+
КОМПЛЕКСА Fe(OH) В ГОМОГЕННЫХ
ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
H3C
N+
N+
MV2+
100
Рисунок 2. Дикатион метил виологена
3
0.04
4
2
0
A
2
0
4
10
20
30
t, мкс
40
50
0.02
1
-1
, М см
-1
2+
1 - Fe(OH)
+
2 - Fe(Tart)
2+
3 - Fe(Pyr)
2+
4 - Fe(Gly)
CH3
A
2+
Комплекс Fe(OH) является основным
компонентом кислых (pH 3) растворов, содержащих ионы Fe(III). УФ-спектр комплекса
2+
представлен на рисунке 1. Fe(OH) - известный фотолитический источник OH-радикалов
[7-9]. Гидроксильный радикал в природных
водах окисляет любые органические примеси.
6
+
венно катион-радикалы MV (OH) [12] и MV
[13]. Оба этих радикала имеют характерные
спектры поглощения, по появлению которых
можно судить о частице-предшественнике.
470 нм
ния 532, 355 и 266 нм, длительность импульса 5-6 нс, энергия в импульсе 1-20 мДж).
Временное разрешение установки составляло несколько сотен наносекунд.
3
10
-3
4
0.00
2
400
2
1
0
200
300
500
600
, нм
400
500
, нм
Рисунок 1. УФ-спектры комплексов Fe(III)
Регистрация гидроксильного радикала в
экспериментах по лазерному импульсному
фотолизу сопряжена со значительными трудностями, поскольку эта частица имеет заметное поглощение только в дальней УФ области спектра, где ее спектр маскируется большим поглощением реагентов. Поэтому для
обнаружения OH-радикала используются акцепторы – вещества, которые в реакции с
ним дают интермедиаты с характерным
большим поглощением. Идеальным универсальным акцептором радикалов при работе с
комплексами железа(III) является дикатион
2+
метил виологена (далее MV - рисунок 2). В
реакции с OH-радикалом и радикалами2+
восстановителями MV образует соответст-
ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2008
Рисунок 3. Лазерный импульсный фотолиз
2+
(355 нм) водного раствора (pH = 3,0) FeOHaq
–4
2+
–3
(3,5 10 М) в присутствии MV (1 10 М).
Толщина кюветы 1 см, раствор продут аргоном. Спектры промежуточного поглощения
через 0,4, 2,0 и 10,0 мкс после лазерного импульса (кривые 1-3). На вставке – пример кинетической кривой (470 нм)
2+
Образование катион-радикала MV (OH)
2+
2+
при фотолизе системы (Fe(OH) + MV ) в
гомогенном растворе продемонстрировано на
рисунке 3. Спектр промежуточного поглощения соответствует известному из литературы
2+
спектру MV (OH) [12]. Константа образования катион-радикала в реакции (1), определенная по переднему фронту кинетических
8
-1 -1
кривых, составляет (3,3±0,6)×10 М с . что
близко
к
литературному
значению
8
-1 -1
(2,5±0,2)×10 М с [12]. Соответствие спектра
промежуточного
поглощения
спектру
2+
MV (OH) и константы образования констан2+
те скорости реакции OH-радикала с MV однозначно свидетельствуют о наличии в системе OH-радикала. Основным каналом гибе-
33
ГЛЕБОВ Е.М., ПОЗДНЯКОВ И.П., ГРИВИН В.П., ПЛЮСНИН В.Ф., БАЖИН Н.М., БУНДУКИ Е.,
ЧАНГ СЮЙ, ФЕНГ ВУ, ДЕНГ НАНШЕНГ
a
1000
ОБРАЗОВАНИЕ OH-РАДИКАЛОВ ПРИ
ФОТОЛИЗЕ СУСПЕНЗИИ
ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕЙ ГЛИНЫ
(48,5%). УФ-спектр растворов глины практически совпадает со спектром комплекса
2+
Fe(OH) . Это объясняется тем, что спектры
2+
+
комплексов Fe(OH) и Fe(SO4) в области
ближнего ультрафиолета практически идентичны [3]. 10
470 нм
5
A
2+
ли радикалов MV (OH) , по-видимому, является реакция рекомбинации.
2+
2+
OH + MV
MV (OH)
(1)
Описанная методика обнаружения OHрадикала может быть широко использована в
экспериментах, моделирующих фотохимические процессы в природных водных системах.
0
Таблица 1
Основные компоненты глины монтмориллонит KSF (в процентах)
SiO2
Al2O3
SO3
Fe2O3
MgO
CaO
49,1
16,3
22,3
4,8
4,3
2,3
Задача об образовании OH-радикала
при фотолизе суспензий глины была решена
в данной работе методом лазерного импульсного фотолиза. В качестве модельного
объекта исследования были взяты образцы
железосодержащей глины монтмориллонит
KSF. Состав этой глины приведены в таблице
1.
При растворении KSF в воде образуются
суспензии с pH 3. При этом часть вещества
экстрагируется в объем растворителя. Доля
растворенного железа составляла около 8%
от его количества в исходной глине. В процессе экстракции в растворе оказываются
ионы как трехвалентного, так и двухвалентного железа, причем количество ионов Fe(II) на
30% превосходит количество ионов Fe(III).
Основными формами существования Fe(III) в
объеме растворителя в использовавшихся
+
образцах были комплексы Fe(SO4) (76%),
–
2+
Fe(SO4)2 (10%) и Fe(OH) (10%). Fe(II) обра2+
зует комплексы Feaq
(51,5%) и FeSO4
34
0
A 1000
Фотохимия железосодержащих глин играет важную роль в самоочищении природных водных систем [14]. Предполагалось [14],
что механизм фотолитического окисления
органических примесей с участием глин
включает образование OH-радикала, однако
до недавнего времени это предположение не
имело экспериментального подтверждения.
Гурнис с соавторами [15] при фотолизе суспензий железосодержащих глин в присутствии спиновой ловушки зарегистрировали образование аддукта ловушки с OH-радикалом.
Метод спиновых ловушек, однако, не дает
однозначную информацию о механизме реакций, поскольку конечные продукты могут
образовываться различными способами.
10
20
30
t, мкс
6.0
40
50
b
3.0
0.0
400
500
600
, нм
Рисунок 4. Лазерный импульсный фотолиз
(355 нм) монтмориллонита KSF в H2O (10
мг/Л, pH 3, кювета 1 см, обескислороженный
-3
2+
раствор) в присутствии 1×10 М MV . a –
пример кинетической кривой; b – спектр промежуточного поглощения через 7,2 мкс после
лазерного импульса
При лазерном импульсном фотолизе
2+
суспензий KSF в присутствии MV зарегистрированы кинетические кривые и спектр промежуточного поглощения, представленные на
рисунке 4. Спектр, как очевидно из сравнения
с рисунком 3, принадлежит катион-радикалу
2+
MV (OH) . Кинетические кривые хорошо аппроксимируются биэкспоненциальной функцией. В предположении, что катион-радикал
образуется в реакции (1), получаем константу
8
скорости образования, равную (3,1 0,3) 10
–1 –1
M s . Это значение удовлетворительно согласуется как с константой, определенной
2+
при фотолизе Fe(OH) в гомогенном растворе, так и с литературным значением. Таким
образом, возникновение OH-радикала при
фотолизе железосодержащей глины доказано прямым методом.
Совпадение констант скоростей образования OH-радикала в гомогенном растворе и
в суспензии указывает на то, что радикал об2+
разуется при фотолизе Fe(OH) в объеме
растворителя. Это предположение было проверено в экспериментах с центрифугированными образцами. Удаление твердой фазы не
ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2008
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ В ФОТОХИМИИ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА(III) В МОДЕЛЬНЫХ И
ПРИРОДНЫХ ВОДНЫХ СИСТЕМАХ
оказывало влияния на величину поглощения
2+
MV (OH) . Следовательно, за образование
OH-радикала действительно отвечают ком2+
плексы Fe(OH) , экстрагированные из глины
в раствор. Отметим, что при облучении в области 355 нм наличие в растворе сульфатных
комплексов Fe(III) не оказывает влияния на
фотолиз ввиду малости квантового выхода
[3]. Комплексы Fe(II), не поглощающие в области 355 нм, могут оказывать влияние только на гибель катион-радикалов.
Спектр промежуточного поглощения
2+
Fe(Pyr) представлен на рисунке 6. Кинетические кривые во временном диапазоне 0-50
мкс являются ступенчатыми (рисунок 6b),
спектр просветления совпадает со спектром
исходного комплекса. В области 550-750 нм
наблюдается слабое поглощение с характерным временем жизни 1 мс. При лазерном имIII
2+
пульсном фотолизе [Fe Pyr] в присутствии
метил виологена наблюдается образование
+
катион-радикалов MV в реакции (8)
ОБРАЗОВАНИЕ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
ПРИ ФОТОЛИЗЕ КОМПЛЕКСОВ Fe (III) C
ОКСИКИСЛОТАМИ
CH3 CO + MV
O
-O
-O
HO
O
Fe3+
H3C
O
Fe3+
O
O
O-
[Fe(Pyr)]2+
[Fe(Gly)]2+
400 нм
-0.02
-0.03
0
10
20
III
[Fe Pyr]
2+
h
Fe
2+
H3C-C(O)-COO
III
III
2+
(2)
CH3 CO + CO2
CH3 CO + [Fe Pyr]
2 CH3 CO
+ H3C-C(O)-COO
2+
II
+
(3)
+
CH2CO + [Fe Pyr] + H (4)
(CH3CO)2
II
(5)
2+
[Fe Pyr]
h
[Fe ..H3C-C(O)-COO ]
(6)
II
2+
2+
[Fe ..H3C-C(O)-COO ]
Fe + H3C-C(O)-COO (7)
Альтернативная возможность – фотохимическое образование относительно стабильного комплекса Fe(II) с радикалом и его
последующая трансформация в конечный
продукт – представлена реакциями (6,7). Лазерный импульсный фотолиз в присутствии
2+
MV позволяет тестировать первичные процессы в фотохимии подобных систем.
ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2008
30
40
50
t, мкс
Рисунок 5. Комплексы Fe(III) с оксикислотами
Согласно литературным представлениям, первичным фотопроцессом для таких
комплексов является внутрисферный перенос электрона в возбужденном светом комплексе с последующим выходом свободного
радикала в объем растворителя [16].
Литературный механизм фотолиза на
2+
примере Fe(Pyr) представлен реакциями (25). До последнего времени радикалы в таких
системах не регистрировались.
(8)
-0.01
-0.09
[Fe(Tart)]+
+
a
0.00
Fe3+
O
+ H
-0.03
-0.06
O-
+
b
A
HO
CH2CO + MV
A
Структура исследованных в данной работе комплексов Fe(III) с оксикислотами (винной, пировиноградной и глиоксалевой) представлена на рисунке 5. УФ-спектры поглощения комплексов приведены на рисунке 1.
0.00
2+
-0.12
400
500
600
700
, нм
Рисунок 6. Лазерный импульсный фото2+
лиз (355 нм) комплекса Fe(Pyr) в H2O.
-4
-3
Fe(ClO4)3 - 5 10 M, NaPyr – 1,5 10 M, обескислороженные растворы, pH=3,0, кювета 1
см. a –кинетическая кривой; b – спектр промежуточного поглощения
Оценки показывают, что общее количество радикалов составляет не более 2% от
числа исчезнувших исходных комплексов.
Таким образом, канал фотолиза (2), рассматриваемый в литературе как основной [17],
для данного комплекса является побочным.
Основной первичный процесс, по-видимому,
связан с образованием радикального комII
2+
плекса [Fe ..H3C-C(O)-COO ] в реакции (6).
Поглощение в области 650 нм (рисунок 6)
скорее всего принадлежит радикальному
комплексу
Первичные процессы при фотолизе глиоксалата Fe(III) те же, что и для структурно
близкого пирувата. Выход свободного радикала в объем составляет не более 2% от ко2+
личества исчезнувших комплексов Fe(Gly) .
После лазерного импульса возникает слабое
35
ГЛЕБОВ Е.М., ПОЗДНЯКОВ И.П., ГРИВИН В.П., ПЛЮСНИН В.Ф., БАЖИН Н.М., БУНДУКИ Е.,
ЧАНГ СЮЙ, ФЕНГ ВУ, ДЕНГ НАНШЕНГ
поглощение в области 600 нм, которое, вероятно, принадлежит радикальному комплексу
II
2+
[Fe ..HC(O)-COO ] , являющемуся основным
первичным продуктом фотолиза.
Картина первичных процессов для комплекса Fe(III) с винной кислотой отличается
от случаев пирувата и глиоксалата. При ла2+
зерном импульсном фотолизе Fe(Tart) не
образуется поглощения, которое можно было
бы приписать радикальному комплексу. Вопрос о соотношении каналов (2) и (6) для тартрата остается открытым. Для его решения
требуются дополнительные эксперименты.
Таким образом, данные по лазерному
импульсному фотолизу комплексов Fe(III) с
оксикислотами в присутствии метил виологена свидетельствуют о том, что:
- первичным фотохимическим процессом
является внутрисферный перенос электрона
в возбужденном светом комплексе;
- в ряде случаев стабилизация радикального комплекса доминирует над выходом
свободного радикала в объем растворителя.
Работа выполнена при поддержке РФФИ
(гранты №№ 06-03-32110, 08-03-00313, 08-0390102-Мол_а, 05-03-39007-ГФЕН_а) и Программы международных интеграционных
проектов СО РАН 2006-2008 гг. (грант № 77).
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
3.
4.
5.
36
Zepp R.G., Callaghan T.V, Erickson D.J.
Effects of enhanced solar ultraviolet radiation
on biogeochemical cycles // J. Photochem.
Photobiol. B: Biol., 1998, V. 46, № 1, P. 6982.
Faust B.S., Hoigne J. Photolysis of Fe(III)hydroxy complexes as sources of OH radicals in clouds, fog and rain // Atmospheric
Environment, 1990, V. 24A, № 1, P. 79-89.
Benkelberg H.-J., Warneck P. Photodecomposition of iron(III) hydroxo and sulfato complexes in aqueous solution: wavelength dependence of OH and SO4 quantum yields //
J. Phys. Chem., 1995, V. 99, № 14, P. 52145221.
Zuo Y., Hoigne J. Photochemical decomposition of oxalic, glyoxalic and pyruvic acid catalyzed by iron in atmospheric waters // Atmospheric Environment, 1994, V. 28, № 7, P.
1231-1239.
Feng W., Nansheng D. Photochemistry of
hydrolytic iron(III) species and photoinduced
degradation of organic compounds. A minire-
13.
14.
15.
16.
view // Chemosphere, 2000, V. 41, № 8, P.
1137-1147.
David F., David P.G. Photoredox chemistry of
iron(III) chloride and iron(III) perchlorate in
aqueous media. A comparative study // J.
Phys. Chem., 1976, V. 80, № 6, P. 579-583.
Joseph J.M., Varghese R., Aravindakumar
C.T. Photoproduction of hydroxyl radicals
from Fe(III)-hydroxy complex: a quantitative
assessment // J. Photochem. Photobiol. A:
Chem., 2001, V. 146, № 1-2, P. 67-73.
Nadtochenko V., Kiwi J. Photolysis of
2+
2+
FeOH and FeCl in aqueous solution. Photodissociation kinetics and quantum yields //
Inorg. Chem., 1998, V. 37, № 20, P. 52335238.
Ivanov K.L., Glebov E.M., Plyusnin V.F., Ivanov Yu.V., Grivin V.P., Bazhin N.M. Fast
reactions of CH2(CH3)NCHO radical result3+
ing from photolysis of Feaq complex in the
presence of n,n-dimethylformamide // React.
Kinet. Catal. Lett., 1999, V. 66, № 1, P. 163168.
http://www.lwr.kth.se/English/OurSoftware/
vminteq#download/
Pozdnyakov I.P., Plyusnin V.F., Grivin V.P.,
Vorobyev D.Yu, Bazhin N.M., Pages S., Vauthey E. Photolysis of sulfosalicylic acid in
aqueous solutions over a wide pH range // J.
Photochem. Photobiol. A: Chem., 2006, V.
181, № 1, P. 37-43.
Solar S., Solar W., Getoff N., Holcman J.,
Sehested K. Reactivity of OH and O with
aqueous methyl viologen studied by pulse
radiolysis // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1,
1985, V. 81, № 4, P. 1101-1112.
Patterson L., Small R., Scaiano J. Reaction
of paraquat radical cation with oxygen: a
pulse radiolysis and laser photolysis study //
Radiat. Res., 1977, V. 72, № 2, P. 218-225.
Shichi T., Takagi K. Clay minerals as photochemical reactions fields // J. Photochem.
Photobiol. C: Photochem. Rev., 2000, V. 1,
№ 2, P. 113-130.
Gournis D., Karakassides M.A., Petridis D.
Formation of hydroxyl radicals catalysed by
clay surfaces // Phys. Chem. Minerals, 2002,
V. 29, № 2, P. 155-158.
Deng N., Wu F., Luo F., Xiao M. Ferric citrate-induced photodegradation of dyes in
aqueous solutions // Chemosphere, 1998, V.
36, № 15, P. 3101-3112
ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2008