2.1 - Методы квантовой химии для молекул

2. Квантовая химия молекул
2.1 Введение
Квантовая химия рассматривает молекулу как образование из точечных ядер и
электронов с целочисленными массами и зарядами. Энергия молекулы имеет
составляющие, связанные с кинетическими энергиями каждого электрона и ядра и
попарными энергиями их кулоновских взаимодействий (Табл.2.1). Это должно быть
надлежащим образом отражено в математическом формализме, описывающем строение
и свойства молекул.
Табл. 2.1. Вклады в молекулярную энергию фтористого водорода HF
в равновесной геометрии
Составляющие
Значение энергии (а.е.)
энергии
Вклад в полную
энергию
Кинетическая Tэ
99.85594
100%
N-e ПритяжениеVэя
-250.58398
-251%
e-e Отталкивание +
45.49697
46%
N-N Отталкивание Vяя
5.22817
5%
Полная энергия
-100.00290
-100%
Обмен
Основное уравнение молекулярной квантовой химии - независящее от времени
нерелятивистское уравнение Шредингера:
НΨ({r, R})=ЕΨ({r, R})
(2.1)
Здесь H-молекулярный гамильтониан, E-полная энергия молекулы, Ψ({r,R}) молекулярная волновая функция, с помощью которой в принципе могут быть
рассчитаны химические свойства молекулы. Символом {r, R} обозначена совокупность
координат всех электронов и ядер.
Нерелятивистский гамильтониан молекулы включает члены, описывающие все
перечисленные выше вклады в энергию, и имеет вид
(2.2)
1
Здесь i, j относятся к электронам и a, b - к ядрам, M а и m - массы ядер и
электронов, R и r - наборы ядерных и электронных координат, спин-орбитальным
взаимодействием пренебрегаем. В дальнейшем изложении для простоты мы будем
использовать атомную систему единиц, полагая е =1, m =1, ħ =1. Множитель
этой систем
в
2.2 Приближение Борна-Оппенгеймера
Из-за наличия электрон-ядерного взаимодействия V эя, пренебречь которым
нельзя (см. таблицу 2.1), гамильтониан (2.2) не разделяется на ядерную и электронную
части. Такое разделение может быть, однако, реализовано приближенно, если сделать
зависимость электронной волновой функции ψэл от ядерной конфигурации R
параметрической (приближение Борна-Оппенгеймера). Для этого запишем
молекулярную волновую функцию в виде произведения электронной и ядерной
компонент Ψ({r, R}) = Ψэл({r,R})·Ψяд({R}); заметим, что Ψ отлична от Ψ в (2.1).
Соответствующее уравнение Шредингера имеет вид:
НΨ({r, R}) = Е·Ψ({r, R}) = Е·Ψэл({r, R})·Ψяд({R})
(2.3)
а электронная волновая функция удовлетворяет электронному уравнению
Шредингера вида:
НэΨэл= Еэл·Ψ эл,
(2.4)
где
(2.5)
Рассмотрим теперь члены, описывающие кинетические энергии электронов и
ядер:
(2.6 а)
(2.6 б)
В жестких молекулах ядра лишь совершают малые колебания относительно
равновесных положений, тогда как электроны делокализованы по всей молекуле. Это
означает, что в стабильной молекуле ψ эл является медленно меняющейся функцией
ядерных координат R и ее первой и второй производной по этим координатам можно
пренебречь. Отбрасывая соответствующие члены в (2.6 б) перепишем уравнение
Шредингера (2.3) в виде:
M
N
2
1
2
2
−
⋅ Ψýë ({r, R})∑
∇a Ψÿä ({R}) −
⋅ Ψÿä ({R})∑ ∇i2 Ψýë ({r, R}) +
2
2⋅m
a Ma
i
+ ( Vÿÿ (R ) + Výÿ (r, R ) + Výý (r ) ) ⋅ Ψýë ({r, R}) ⋅ Ψÿä ({R}) = E ⋅ Ψýë ({r, R}) ⋅ Ψÿä ({R})
(2.7)
2
Примем теперь во внимание (2.4) и (2.5) и запишем:
M
ℏ2
1
− ⋅Ψ эл ∑
∇ 2a Ψ яд + Ψ яд⋅E эл⋅Ψ эл⋅¿ E⋅Ψ эл⋅Ψ яд
2
M
a
a
(2.8)
Деля это уравнение на Ψэл , получаем уравнение для определения Ψяд:
(2.9)
Таким образом, электронная энергия Еэл, являющаяся суммой энергии движения
электронов в поле фиксированных ядер и энергии ядерного взаимодействия, играет
роль потенциальной энергии в уравнении Шредингера, описывающем движение ядер.
Рассчитывая Еэл для разных значений, получим потенциальную поверхность энергии,
вдоль которой ядра движутся в энергетическом пространстве. Поэтому Е эл называется
адиабатическим потенциалом. Полная энергия молекулы в приближении БорнаОппенгеймера есть сумма Е = Е эл + Тя, где Тя есть колебательно-вращательная энергия
ядер.
Обоснованность приближения Борна-Оппенгеймера обусловлена тем фактом, что
отношение масс электрона и ядра не меньше, чем 1/1836. Поэтому движение ядерной
подсистемы происходит много медленнее, чем электронной и для большинства задач
ядерную конфигурацию можно считать фиксированной. Ядерная конфигурация,
которая становится в принятом приближении вполне определенным понятием,
стабильна относительно малых колебаний ядер. Она характеризует молекулярную
структуру. Такая картина несправедлива, однако, если энергия ядерных колебаний
ниже, чем разность энергий основного и возбужденных электронных состояний. При
этом возникают так называемые вибронные состояния, а адиабатический потенциал
теряет свой ясный физический смысл. Следствием этого является, в частности, важный
структурный эффект Яна-Теллера, который будет рассмотрен позже.
2.3 Метод Хартри-Фока для молекул
В рамках приближения Борна-Оппенгеймера для анализа электронного
поведения молекул достаточно рассматривать только электронное уравнение
Шредингера (2.4) для выбранной ядерной конфигурации. Получить его точное решение
для многоэлектронной молекулы, а тем более для кристалла невозможно и для этой
цели используются приближения, введенные в квантовой химии атома, и прежде всего
- метод Хартри-Фока.
В методе Хартри-Фока для молекул детерминант Слейтера (1.48), являющийся
приближением к N-электронной волновой функции молекулы, составляется из занятых
электронами молекулярных орбиталей (МО) φi(x):
(2.10)
3
Каждая МО описывает поведение одного электрона в поле остальных электронов
и (в отличие от атома!) всех ядер системы. Ясно, что концепция МО тесно связана с
теорией многоэлектронного атома. Подобно АО, МО зависит от координат лишь
одного электрона (является одноэлектронной) и записывается в виде произведения
пространственной φi(r) и спиновой η(s) компонент: φi(x) = φi(r)·η(s). Каждая МО
характеризуется своим значением энергии ε i, которая является собственным значением
оператора Фока молекулы: электроны заполняют МО в порядке повышения энергии
молекулы. Полная ХФ энергия молекулы с замкнутыми оболочками определяется
соотношением, аналогичным выражению (1.55) в теории атома, а именно:
(2.11)
Последний член здесь описывает электростатическую энергию отталкивания
ядер. Остальные члены имеют тот же смысл, что и в теории атома.
В минимизации энергии участвуют только занятые электронами МО,
следовательно, лишь они являются найденными физически обоснованно. Однако метод
ХФ дает и характеристики свободных МО, которые соответствуют возбужденным
энергетическим уровням молекулы лишь с большой ошибкой (около 100%). Такие МО
называются виртуальными; применять их для трактовки спектроскопических данных
следует с осторожностью – для этого существуют другие методы (см. ниже).
В дополнение к ХФ энергии, для оптимизации геометрии молекулы (если она
известна лишь приближенно) и определения частот гармонических колебаний ядер,
вычисляются первые и вторые производные полной энергии относительно ядерных
координат. Раньше производные рассчитывали методом конечных разностей; сейчас
это делают непосредственным аналитическим дифференцированием выражения (2.11),
что точнее. Минимум полной энергии соответствует наилучшей геометрии молекулы, а
диагонализация матрицы вторых производных, являющихся силовыми постоянными
молекулы, дает частоты нормальных колебаний. Кроме того, стационарные точки
энергетической потенциальной поверхности (точки, где первые производные энергии
по ядерным координатам обращаются в нуль) могут быть минимумом, максимумом
или седловой точкой. Анализируя расположение и типы точек, можно
охарактеризовать превращения молекул в ходе химических реакций. Мы вернемся
далее к этой важной проблеме.
Полную сводку соответствующих аналитических формул можно найти в книге
Y.Yamaguchi, Y.Osamura, J.D. Goddard, H.F.Schaffer III. A New Dimentions to Quantum
Chemistry: Analytic Derivative Methods in Ab Initio Molecular Electronic Structure Theory.
Oxford Univ.Press, N-Y, 1994. -471p.
2.4. Приближение МО ЛКАО. Уравнения Рутана.
Уравнения Хартри-Фока для молекул можно, в принципе, решить численно,
получив МО в виде таблиц. Извлечение, однако, химической информации из МО,
представленных таким образом - нелегкая задача. Существует простое и мощное
4
приближение, позволяющее существенно упростить как решение уравнений ХФ, так и
интерпретацию результатов. Суть его в следующем.
Двигаясь по молекуле, каждый электрон попадает под преимущественное
влияние поля ядра, вблизи которого электрон находится в данный момент. Это
означает, что его МО вблизи этого ядра должна быть близкой к соответствующей АО.
Поэтому каждую МО можно представить как линейную комбинацию всех АО системы:
(2.12)
Коэффициенты разложения сiμ определяют “вес” каждой АО в МО; ясно, что одна
и та же АО входит в разные МО с разными весами, т.е. эти коэффициенты различны
для каждой МО.
Представление (2.12) очень удобно для применения вариационного метода.
Применяя его с учетом ортонормированности МО, из условия минимума энергии
получают уравнения ХФ в виде:
(2.13)
Элементы матрицы Фока в приближении МО ЛКАО имеют вид:
(2.14)
где
(2.15)
(2.16)
(2.17)
а Sμν –матрица интегралов перекрывания между АО χμ и χν , а Еμ - одно из
решений секулярного уравнения
(2.18)
Уравнения (2.13) называются уравнениями Рутана.
Уравнения Рутана можно переписать в матричном виде:
5
F C = S C E , (2.19)
который путем унитарных преобразований F+=S-1/2FS-1/2 и C+=S-1/2C сводится к
стандарнной задаче на собственные значения.
F+C+= EC+. (2.20)
Введем теперь матрицу P c элементами
(2.21)
(суммирование ведется по занятым МО). Она называется матрицей зарядовпорядков связей или матрицей плотности; смысл этого названия будет объяснен позже.
Эта матрица играет важную роль в теории химической связи, поскольку описывает
распределение электронной плотности по молекуле.
Энергия молекулы с закрытыми оболочками в терминах введенных обозначений
записывается следующим образом:
(2.22)
Решение уравнений Рутана осуществляется таким же итерационным методом
ССП, как и в случае атома. Блок-схема вычислительного процесса представлена на рис.
2.1.
6
7
Двухэлектронные кулоновский (μν|λσ) и обменный (μλ|νσ) интегралы по АО (или
по базисным функциям - см. ниже) являются причиной большинства практических
проблем в случае, когда расчет проводится из первых принципов. Число их без учета
симметрии равно ≈ N4/8, где N - число АО, т.е. очень велико (для сравнения: число
одноэлектронных интегралов hμν равно ≈ N2/2 – см. табл. 2.2). Таким образом,
вычисление этих интегралов и их запоминание в памяти компьютера представляет
собой отдельную проблему, особенно, если учесть, что все четыре орбитали χμ , χν , χλ и
χσ в общем случае центрированы на разных ядрах. Отсюда ясно, сколь важен для
эффективного вычислительного процесса выбор аналитического вида функций, по
которым вычисляются интегралы. В так называемых прямых ССП методах (доступных
при наличии суперкомпьютеров), эти интегралы не запоминаются, а вычисляются в
каждой итерации. При этом малыми по величине интегралами часто пренебрегают, что
увеличивает риск ошибки, ибо число их велико, а знаки одинаковы (положительны).
Таблица 2.2 Общее число одноэлектронных и двухэлектронных интегралов в
зависимости от базиса
Молекула Базис
N
тип АО
Одноэлектронные Двухэлектронные Общее
интегралы
интегралы
число
интегралов
Н2
2
1s
3
CH4
9
Бензол
C6H6
36
6
9
1s-, 2s-, 2p- АО 45
углерода, 1s-AO
водорода
1035
1080
1s-, 2s-,
углерода,
водорода
222111
222777
2p-AO 666
1s-AO
Волновая функция и энергии, получаемые с помощью метода Рутана
(и с помощью метода Хартри-Фока вообще), инвариантны относительно
ортогонального преобразования занятых электронами спин-орбиталей. Это означает, в
частности, что если вместо АО для построения МО (2.12) будут использованы их
линейные комбинации, полученные с помощью ортогональных преобразований, то
одновременно и согласовано изменятся как все одно- и двухэлектронные интегралы,
так и матрица P. Волновая функция (2.10) и энергия системы (2.22) при этом останутся
прежними. Это очень важное свойство метода: используя его всегда можно облегчить
концептуальную химическую трактовку результатов, например, перейти к
локализованным МО, описывающим электроны связи и неподеленные электронные
пары, гибридизованным АО, и т.д.
Ортогональным преобразованием называется преобразование, которое не
меняет длин векторов и углов между ними и переводит один ортонормированный
базис в другой ортонормированный. Матрица ортогонального преобразования Т
обладает свойствами: ТТ' = 1, det T =± 1.
8
Введение приближения МО ЛКАО ограничивает точность метода ХФ лишь
постольку, поскольку конечное число АО реально включается в расчеты. В принципе,
чтобы воспроизвести точное ХФ решение, потребовалось бы использовать бесконечное
число функций в разложении (2.12) – этот случай известен как хартри-фоковский
предел.
Приведем несколько примеров исследования свойств молекул неэмпирическим
методом Хартри-Фока.
Таблица 2.3. Длины связи (А) и углы (град.) для циклофосфорамида
связь
Рентгеновский
Расчет
Эксперимент
HF/6-31G*
P=O
1.47
1.46
P-O
1.58
1.59
P-N
1.63 (экзоциклическая)
1.65 (экзоциклическая)
1.63 (эндоциклическая)
1.67 (эндоциклическая)
C-Cl
1.78, 1.79
1.79, 1.80
- C-N-C
117.0
117.7
- P-N-C
121.0 (экзоциклическая)
119.7 (экзоциклическая)
122.0 (эндоциклическая)
122.4 (эндоциклическая)
Таблица 2.4. Энергии (ккал/моль) вращательные барьеров
молекула
STO-3G
3-21G
6-31G*
эксперимент
//STO-3G
//3-21G
//6-31G**
BH3-NH3
2.1
1.9
1.9
3.1
CH3-CH3
2.9
2.7
3.0
2.9
CH3-NH2
2.8
2.0
2.4
2.0
CH3-OH
2.0
1.5
1.4
1.1
CH3-SiH3
1.3
1.1
1.4
1.7
CH3-PH2
1.9
1.7
2.0
2.0
CH3-SH
1.5
1.1
1.4
1.3
Цис-HO-OH
9.1
11.7
9.2
7.0
Цис-HS-SH
6.1
5.7
8.5
6.8
9
После символа // базис, с которым была оптимизирована геометрия.
Таблица 2.5. Энергии (ккал/моль) реакций изомеризации
Формула
Реакция
HF/6-31G* // 3-21G
Эксперимент
HCN
Цианид водорода →
12.4
14.5
52.6
54.9
65.3
62.4
20.8
20.9
33.4
26.2
8.2
6.9
изоцианид водорода
Формальдегид →
CH2O
гидроксиметилен
Формамид →
CH3NO
нитрозометан
Ацетонитрил →
C2H3N
метил изоцианид
Ацетальдегид →
C2H4O
оксицианопропан
Пропен →
C3H6
циклопропен
Таблица 2.6. Абсолютные энтропии (ккал/моль К)
Молекула
HF/3-21G
Эксперимент (ккал/моль К)
H2
31.31
31.34
LiH
40.94
40.84
HF
41.63
41.54
Li2
47.30
47.06
LiF
47.67
47.86
CO
47.22
47.22
N2
45.21
45.78
F2
48.29
48.45
CH4
44.40
44.48
NH3
46.00
46.02
H2O
45.11
45.10
LiOH
49.10
50.42
10
C2H2
47.09
48.02
C2H4
52.04
52.42
C2H6
54.24
54.57
H2CO
52.16
52.29
CH3OH
56.61
57.05
N2H2
52.04
52.31
N2H4
54.96
55.46
H2O2
57.78
54.72
* Использоваись взвешенные ХФ частоты.
Таблица 2.7. Изменение энтропии в ходе реакций (ккал/моль К)
Реакция
HF/6-31G*
Эксперимент
Li2+H2 → 2LiH
3.3
3.3
LiF+H2 → LiH+HF
3.4
3.2
C2H6+H2 → 2CH4
3.4
3.1
CH3NH2+H2 → CH4+NH3
2.0
1.4
CH3OH+H2 → CH4+H2O
1.4
1.2
H2CO+CH4 → C2H4+H2O
0.6
0.8
H3COH+CH4 → C2H6+H2O
-2.0
-1.9
N2+CH4 → HCN+NH3
3.6
4.0
H2O2+CH4 → CH3OH+H2O
3.3
3.0
2.5 Ограничения метода ХФ
В ряде молекулярных задач, решаемых методом ХФ, проявляется так называемая
"дилемма симметрии". Дело в том, что из-за нелинейности уравнений ХФ среди
решений всегда имеются такие, симметрия которых отличается от симметрии ядерной
конфигурации молекулы. Класс однодетерминантных функций, обладающих
надлежащей симметрией, всегда уже, чем при отсутствии симметрийных ограничений.
Последние же дают более низкое значение энергии из-за дополнительной
вариационной свободы. Таким образом, в вариационной процедуре возникает дилемма:
что лучше - более низкая энергия или правильная симметрия орбиталей? Пример: Для
правильного шестиугольника Н6 при больших расстояниях между атомами существуют
решения, обладающие симметрией относительно 3-го, а не 6-го порядка. Такая же
ситуация встречается в полиенах.
11
Метод ХФ также непригоден для расчета энергии Ферми в металлах.
12