ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ, ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ И

ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ,
ЭЛ ЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ
И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 541(64+515)
ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ
С-ФЕНИЛ-N-ТРЕТ-БУТИЛНИТРОНА И ТРИИЗОБУТИЛБОРА
 2000 г. Д.Ф. Гришин, Л.Л. Семенычева, Е.В. Колякина
НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского
Исследованы закономерности радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии органических и элементоорганических регуляторов роста полимерной цепи. На основании результатов исследования кинетики полимеризации и молекулярно-массовых характеристик полимера сделан вывод о протекании роста по механизму «псевдоживых» цепей
В последнее время в ряде ведущих научных школ мира развивается принципиально новый подход к регулированию полимеризации широкого круга мономеров
с использованием инифертеров или других активных добавок — органических и
элементоорганических соединений различных классов, которые эффективно регулируют рост полимерной цепи [1 - 3]. В частности, для управления ростом цепи
при радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА), инициированной динитрилом азоизомасляной кислоты (ДАК), нами предложено использовать в качестве регуляторов времени жизни полимерной цепи С-фенил-N-трет-бутилнитрон
(ФБН) и 2-метил-2-нитрозопропан [4, 5]. Указанные добавки позволяют линейно
наращивать молекулярную массу с конверсией, а также полностью снимают гельэффект, столь нежелательный при проведении полимеризации в промышленных
условиях. Одним из существенных недостатков протекания полимеризации по
«псевдоживому» механизму в присутствии нитроксильных радикалов [6] и ФБН
[7] является снижение скорости полимеризации и появление периода индукции.
В работах [8, 9] показано, что добавки координационно-ненасыщенных элементоорганических соединений (ЭОС), которые также способны оказывать влияние на элементарные стадии гомо- и сополимеризации, напротив, существенно
ускоряют полимеризацию виниловых мономеров.
В этой связи представлялось интересным исследовать закономерности радикальной полимеризации акриловых мономеров в условиях одновременного присутствия в системе двух регуляторов роста — элементоорганической добавки и
нитрона.
С этой целью на примере триизобутилбора (ТББ) нами исследовано влияние
ЭОС на скорость радикальной полимеризации ММА в присутствии различных
концентраций ФБН, а также молекулярно-массовые характеристики полимера.
31
Экспериментальная часть
ММА очищали по стандартной методике [10]. ТББ синтезировали по прописям, изложенным в работе [11], ФБН — по методике, описанной в [12]. Физикохимические константы использованных соединений соответствуют литературным данным. Контроль за кинетикой полимеризации осуществляли весовым,
дилатометрическим [13] и калориметрическим [14] методами. Подготовку образцов и полимеризацию проводили при остаточном давлении 1.3 Па. Молекулярную массу (ММ) определяли вискозометрически [15]. Анализ молекулярномассового распределения (ММР) полиММА (ПММА) проводили методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) на установке с набором из 5 стирогелевых
колонок с диаметром пор 1⋅105, 3⋅104, 1⋅104, 1⋅103 и 250 Å («Waters», США). В
качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403
(«Waters»). Элюентом служил тетрагидрофуран. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полистирола [16]. Пересчет средних молекулярных
масс от калибровки по образцам полистирола (ПС) к ПММА проводили по формуле lg(МПММА) = 1.019 lg(0.644 МПС).
Результаты и их обсуждение
Как видно из данных, приведенных в табл. 1, при введении в систему ТББ, независимо от концентрации ФБН, скорость полимеризации соизмерима со скоростью полимеризации ММА при обычном радикальном инициировании на ДАК.
Причем в этом случае не наблюдается период индукции, характерный для полимеризации ММА в присутствии ФБН без добавок ЭОС [7].
Таблица 1
Влияние добавок ФБН на полимеризацию ММА в присутствии ТББ
Т = 50°С. Концентрация ДАК и ТББ — 0.1 мол.%
№ п.п. [ФБН],
мол.%
1*
2*
3
4
5
6
Начальная скорость·104, моль/(л⋅с)
0.1
0.1
0.2
0.4
0.8
1.2
1.1
1.2
1.3
1.3
1.2
Конверсия, ММ·10–3
%
6.8
12.2
9.4
5.3
5.6
7.9
1090
736
610
527
527
506
Коэффициент
полидисперсности
2.0
1.8
2.4
-
* В отсутствие ТББ
Отсутствие индукционного периода, вероятнее всего, обусловлено взаимодействием радикалов роста, а также нитроксильных спин-аддуктов с элементоорганическими соединениями по механизму SR2-замещения:
32
CH3
CH3
∼CH2  C•
↔
∼CH2  C
(1)
C  O•
C=O
OCH3
OCH3
CH3
CH3
∼CH2  C + BR3
→
∼CH2  C + R•
C  O•
(2)
C  OBR2
OCH3
OCH3
> N  O• + BR3 → > N  O  BR2 + R•
(3)
В пользу протекания указанных реакций свидетельствуют данные работ [9, 17].
Анализ кинетических особенностей полимеризации по данным весового
(рис. 1) и термографического методов при различных температурах (рис. 2а и 2б,
кривые 3) показал, что в присутствии ТББ и ФБН успешно реализуется основной
признак «псевдоживой» полимеризации — значительно уменьшается скорость
процесса на стадии гель-эффекта. Как известно [6], отсутствие гель-эффекта в условиях радикальной полимеризации имеет важное прикладное значение в плане
синтеза однородных по молекулярной массе полимеров.
100
1
2
Конверсия, %
80
3
60
40
20
00
0
2
4
6
8
10
Время, ч
Рис. 1. Интегральные кривые полимеризации ММА по данным весового метода. Т = 50°С.
Инициатор ДАК (0.1 мол.%): 1 — без добавок; 2 — ФБН (0.1 мол.%) + ТББ (0.1 мол.%);
3 — ФБН (0.2 мол.%) + ТББ (0.1 мол.%)
33
1,6
Рис. 2а. Дифференциальные
кривые полимеризации ММА
при 50°С.
Инициатор ДАК (0.1 мол.%).
Концентрация ФБН (мол.%):
1 — 0; 2 — 0.1; 3 — [0.1 + ТББ
(0.1 мол.%)]
1
1,4
dP/dT, %/мин
1,2
1
0,8
2
0,6
0,4
3
0,2
0
0 0
100
200
300
400
500
Время,мин
3
1
Рис. 2б. Дифференциальные
кривые полимеризации ММА
при 65°С.
Инициатор ДАК (0.1 мол.%).
Концентрация ФБН (мол.%):
1 — 0; 2 — 0.1; 3 — [0.1 + ТББ
(0.1 мол.%)]
dP/dT, %/мин
2,5
2
2
3
1,5
1
0,5
00
0
50
100
150
Время,мин
34
200
250
5
1
ММх10
-6
4
3
2
2
3
1
0
00
20
40
60
80
100
Конверсия, %
Рис. 3. Зависимость средневязкостной молекулярной массы ПММА от степени конверсии.
Т = 50°С. Инициатор — ДАК (0.1 мол.%):
1 — без добавок; 2 — ФБН (0.1 мол.%) + ТББ (0.1 мол.%);
3 — ФБН (0.2 мол.%) + ТББ (0.1 мол.%)
Мх
Рис. 4. Кривые ГПХ образцов ПММА с конверсией 10%, полученных при Т = 50°С
в присутствии ДАК (0.1 мол.%) при различной концентрации ФБН (мол.%):
1 — без добавок; 2 — 0.1 + ТББ (0.1 мол.%); 3 — 0.1
35
Наиболее полную информацию о подтверждении данного «псевдоживого» механизма в конкретных условиях может дать зависимость ММ полимерных продуктов от степени конверсии (рис. 3). Как следует из рис. 3, четко выраженное нарастание молекулярной массы, характерное для периода гель-эффекта, не проявляется
в присутствии ФБН и ТББ; наблюдается линейная зависимость ММ от конверсии
ММА (кривые 2, 3). Следует отметить, что молекулярная масса ПММА в сравнении с полимером, полученным в присутствии ФБН, незначительно снижается при
введении в систему указанных количеств ТББ.
Установлено, что ММР образца, полученного в присутствии ТББ, несколько
уширяется (рис. 4, кривая 2). Коэффициент полидисперсности составляет несколько большую величину по сравнению с аналогичным параметром для ПММА, синтезированного с добавками ФБН (табл.). Рост коэффициента полидисперсности,
очевидно, обусловлен реакцией передачи цепи на ТББ (уравнения (2) и (4)), величина которого в случае ММА составляет значение 0.001-0.002 [9]:
CH3
CH3
∼CH2 -C + i-Bu2BCH2CH(CH3)2 → ∼CH2-C + i-Bu2BCHCH(CH3)2
C – O•
C – OH
OCH3
OCH3
CH3
∼CH2  C
CH3
↔
C – OH
OCH3
(4)
∼CH2  CH
(5)
C=O
OCH3
Таким образом, установлено, что при введении в систему ТББ наряду с ФБН сохраняется «псевдоживой» характер полимеризации ММА, наблюдаемый при полимеризации акриловых мономеров в присутствии стабильных нитроксильных радикалов и спиновых ловушек [1, 2, 4, 5]. Скорость полимеризации при этом соизмерима со скоростью полимеризации на ДАК и остается постоянной независимо от концентрации ФБН. Кроме того, в данном случае отсутствует период индукции, который имеет место при «псевдоживой» радикальной полимеризации, проводимой без
добавок элементоорганических соединений. Схема роста полимерной цепи по
«псевдоживому» механизму аналогична предложенной нами ранее в работе [7].
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (номер гранта 99-03-33346) и Конкурсного центра фундаментального естествознания Минобразования РФ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Otsu T., Tazaki T. // Polym. Bull. 1996. V. 16. № 4. C. 277-284.
2. Голубев В.Б., Заремский М.Ю., Мельников С.М., Оленин А.В., Кабанов В.А.
// Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 320-326.
36
3. Grishin D.F., Moikin A.A. // Mendeleev Communiсаtions. 1998. № 1. C. 34-36.
4. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина Е.В. // Докл. РАН. 1998. Т. 362.
№ 5. С. 634.
5. Grishin D.F., Semionicheva L.L., Koliakina E.V. // Mendeleev Communications.
1999. № 6. C. 45-47.
6. Смирнов Б.Р. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 3. С. 583-589.
7. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина Е.В. // Высокомолек. соед. А.
1999. Т. 40. № 4. С. 609-614.
8. Гришин Д.Ф. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 10. С. 1007-1019.
9. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Аксенова И.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1993.
Т. 35. № 4. С. 2070-2072.
10. Аналитическая химия полимеров / Под ред. Т. Клайна. М.: Мир, 1966. 384 с.
11. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Борорганические соединения в органическом
синтезе. М.: Наука, 1977. С. 244.
12. Terabe S., Konaka R. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II. 1972. № 14. P.
2163.
13. Практикум по химии и физике полимеров. М.: Химия, 1990. С. 218-220.
14. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 932.
15. Рафиков С.Р., Павлов С.А., Твердохледова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1963. 357 с.
16. Moris S. // J. Liq. Chromatogr. 1990. V. 13. № 9. P. 1719.
17. Гришин Д.Ф., Черкасов В.К., Додонов В.А. // Известия РАН. Серия химическая. 1994. № 5. С. 916-919.
37