Технологии диагностики и модификации свойств
advertisement
Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых» Технологии диагностики и модификации свойств конструкционных материалов на микро- и наноуровне Методические указания к самостоятельной работе Составители: А.О. Кучерик, Н.Н. Давыдов Владимир 2013 Оглавление Введение ..................................................................................................................... 4 Часть 1 Создание функциональных наноматериалов........................................... 5 1. Классификация методов получения наноматериалов ..................................... 5 2. Процессы получения наночастиц в жидкой фазе ............................................ 7 2.1. Синтез наночастиц методами осаждения в жидких средах ........................ 7 Контрольные вопросы ............................................................................................ 12 2.2. Синтез наночастиц, состоящих из сплава металлов, со структурой ядрооболочка, многослойных структур методами осаждения ................................... 13 2.3. Золь-гель технология наночастиц и нанопористых материалов .............. 15 2.4. Синтез наночастиц в сверхкритических жидкостях .................................. 17 Контрольные вопросы ............................................................................................ 20 2.5. Синтез наночастиц при физическом воздействии на реакционную среду ............................................................................................ 21 2.6. Образование наночастиц при пиролизе аэрозоля....................................... 22 2.7. Криохимический метод синтеза наночастиц .............................................. 24 Контрольные вопросы ............................................................................................ 26 3.Электрохимические методы получения наноматериалов ................................ 27 Теория ....................................................................................................................... 27 3.1. Матричный (темплатный) синтез наночастиц и наноматериалов .............. 32 3.2. Синтез наночастиц в дендримерах ................................................................. 35 Контрольные вопросы ............................................................................................ 37 4. Эпитаксия ............................................................................................................. 38 Теория ....................................................................................................................... 38 Контрольные вопросы ............................................................................................ 42 5. Получение наночастиц в газовой фазе ........................................................... 42 Теория ....................................................................................................................... 42 Контрольные вопросы ............................................................................................ 48 6. Технологии высокоэнергетического синтеза ................................................. 49 Теория ....................................................................................................................... 49 Контрольные вопросы ............................................................................................ 55 2 Часть 2. Методы исследования функциональных наноматериалов .................. 56 7. Микроскопические методы исследования веществ в нанокристаллическом состоянии ........................................................................ 56 7.1. Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) ............................................. 56 7.2. Сканирующая туннельная микроскопия ..................................................... 57 7.3. Атомно-силовая микроскопия ...................................................................... 59 7.4. Автоионная микроскопия (АИМ) ................................................................ 62 7.5. Методы электронной микроскопии ............................................................. 63 Контрольные вопросы ............................................................................................ 68 8. Спектроскопические методы ........................................................................... 69 8.1. Радиоспектроскопия ........................................................................................ 70 8.2. ИК- и КР- спектроскопия .............................................................................. 72 8.3. Рентгеновская и фотоэлектронная спектроскопия ....................................... 73 8.4. Мессбауэровская спектроскопия .................................................................... 75 Контрольные вопросы ............................................................................................ 75 9.Дифракционные методы исследования ............................................................. 76 Контрольные вопросы ............................................................................................ 79 10. Методы исследования магнитных свойств наноматериалов .................... 79 Контрольные вопросы ............................................................................................ 83 11. Методы исследования пористой структуры наноматериалов ...................... 83 Контрольные вопросы ............................................................................................ 90 Заключение .............................................................................................................. 91 Список литературы ................................................................................................. 92 3 Введение Разработку новых материалов и технологий их получения и обработки в настоящее время общепризнанно относят к т.н. «ключевым» или «критическим» аспектам основы экономической мощи и обороноспособности государства. Одним из приоритетных направлений развития современного материаловедения являются наноматериалы и нанотехнологии. Среди основных составляющих науки о наноматериалах и нанотехнологиях можно выделить следующие: 1) фундаментальные исследования свойств материалов на наномасштабном уровне; 2) развитие нанотехнологий как для целенаправленного создания наноматериалов, так и поиска и использования природных объектов с наноструктурными элементами, создание готовых изделий с использованием наноматериалов и интеграция наноматериалов и нанотехнологий в различные отрасли промышленности и науки; 3) развитие средств и методов исследования структуры и свойств наноматериалов, а также методов контроля и аттестации изделий и полуфабрикатов для нанотехнологий. Начало XXI века ознаменовалось революционным началом развития нанотехнологий и наноматериалов. Они уже используются во всех развитых странах мира в наиболее значимых областях человеческой деятельности (промышленности, обороне, информационной сфере, радиоэлектронике, энергетике, транспорте, биотехнологии, медицине). Анализ роста инвестиций, количества публикаций по данной тематике и темпов внедрения фундаментальных и поисковых разработок позволяет сделать вывод о том, что в ближайшие 20 лет использование нанотехнологий и наноматериалов будет являться одним из определяющих факторов научного, экономического и оборонного развития государств. Некоторые эксперты даже предсказывают, что XXI века будет веком нанотехнологий ( по аналогии с тем как XIX век называли веком пара, а XX век – веком атома и компьютера). Такие перспективы требуют оперативного внедрения в образовательные программы дисциплин, необходимых для подготовки специалистов, способных эффективно и на современном уровне решать фундаментальные и прикладные задачи в области наноматериалов и нанотехнологий. 4 Чассть 1 Создан С ние фуункцио ональн ных нан номатеериало ов 1. Классиф фикация методов получе ения наноматерииалов Существвуют раззличные способы наноччастиц и наноматери н иалов (рисс.1) классиф фикации методов получен ния Рис. 1 Способы класссификации методов ссинтеза нан ночастиц и нанома‐териалов Можно классифи к ицироватьь методы по типу образующ о щихся стр руктур: 3D Dнаноччастицы и нанопо орошки, 22D - нано оволокна и нанотррубки, по ористые мам териаалы, 1D - наноплен нки, покррытия. м по олучения наностру уктур разд деляют поо типу процесса: Также методы Хими ические: осажден ние, зольь-гель метод, м тер рмическоое разлож жение или и пироллиз, газоофазные химичесские реаакции, химическо х ое воссттановлени ие, гидроолиз, осаждениее, фотто и радиаационно-х химическкое электроо воссттановлени ие, криохи имически ий синтез. Физи ические: процесссы испаарения (конденса ( ации), ф фазовые переход ды, газоф фазный синтез нан нопорошкков с контролиру уемой тем мпературой и атм мосфероой; спосооб электри ического взрыва пр роволок 5 Механические: измельчение различными способами, механосинтез, механическое легирование Биологические - внутриклеточный и внеклеточный методы синтеза. Классификация условная, т.к. в реальных методах получения нано-структур используются различные процессы. Химические процессы, часто применяются вместе с физическими и механическими. Классификация по энергетическим затратам: Высокоэнергетические и низкоэнергетические методы Примеры наиболее широко применяемых методов синтеза наночастиц и наноматериалов: 1 - плазмохимический метод, 2 - электрический взрыв проводников, 3 - метод испарения и конденсации, 4 - левитационно-струйный метод, 5 - метод газофазных реакций, 6 - разложение нестабильных соединений, 7 - метод криохимического синтеза, 8 - золь-гель метод, 9 - метод осаждения из растворов, 10 - гидро- и сольвотермальный синтез, 11 - самораспространяющийся высокотемпературный синтез, 12 – механосинтез, 13 - электролитический метод, 14 - микроэмульсионный метод, 15 - жидкофазное восстановление, 16 - ударно-волновой (или детонационный) синтез, 17 - кавитационно-гидродинамический, ультразвуковой, вибрационный методы, 18 - метод получения нанопорошков диспергированием объемных материалов путем фазовых превращением в твердом состоянии, 19 - методы воздействия различными излучениями, 20 –технология конверсионного распыления. Классификация в зависимости от среды проведения процесса полу-чения наночастиц и наноматериамов: Получение наночастиц в жидкой фазе, Получение наночастиц в газовой фазе, 6 Получение наночастиц с участием плазмы, Механохимический синтез наночастиц. [1] 2. Процессы получения наночастиц в жидкой фазе Теория 2.1. Синтез наночастиц методами осаждения в жидких средах Данный метод позволяет синтезировать наночастицы металлов, оксидов металлов, гидроксидов, солей и др. Процесс синтеза наночастиц может протекать в водной фазе, в органической среде или на границе раздела фаз. Пересыщение, необходимое для инициации осаждения, возникает в результате химической реакции: окисления-восстановления, присоединения, обмена, гидролиза и др. В результате происходит формирование золей коллоидных растворов наночастиц. Синтез наночастиц золота ‐ метод Туркевича Метод основан на восстановлении золотохлористоводородной кислоты цитратом натрия. Данный метод используется для получения монодисперсных сферических наночастиц золота, диспергированных в водном, растворе размером 10- 20 нм. Аналогичным способом можно синтезировать наночастиц других благородных металлов - серебра, платины, палладия и др.[1] Метод Браста-Шифрина Метод основан на получении наночастиц в органических средах, несмешиваемых с водой, например, в толуоле. Метод позволяет получать наночастицы золота размером 2-8 нм. В качестве восстановителя используется NaBH4, стабилизатора - тетраоктиламмо- нийбромид (ТОАБ). В результате синтеза образуются наночастицы золота, микрофотография и гистограмма распределения наночастиц по размерам приведены на рис. 2. Стабилизация синтезированных наночастиц в растворах может быть электростатическая, адсорбционная, хемосорбционная. 7 Рис. 2. Миккрофотограф фия и гистогграмма расп пределения по п размерам м наночастиц ц золота, синтезирован с анных метод дом Браста-Ш Шифрина Синт тез наност тержней й Au и Ag на зароды ышах кри исталлизаации Процессс синтеза наностерржней и нановоло окон золоота и сереебра мож жет протеекать на зародыш шах криссталлизации при отсутствиии добаввок поверрхностн но-активн ных веществ (ПАВ В) в реакц ционной среде с и ппри их наличии. При П таком м синтезее концен нтрации н нитрата серебра с С1 должнна превыш шать С2. В резулльтате обрразуются наностерржни сереебра следу ующего ввида (рис. 3): Р Рис. 3. Микрофотограф фии наносттержней се еребра, син нтезированнных на зар родышах кристалли изации При налличии ПАВ П в си истеме можно м си интезироввать нано остержни и нановволокна с большей й длиной и более высоким в выходом. в Механиззм роста наностерржней мееталлов в жидких средах связан с с изи бираттельной адсорбци а ией молеккул ПАВ В на опрееделенныхх гранях растущеего кристталла. Прри исполььзовании в качесттве ПАВ цетилтрииметиламм моний брромидаа стадии синтеза нановолоокон мож жно изоб бразить сследующи им образоом (рис. 4). 8 Рис. 4. Основныее стадии роста наностеержней золлота Получен ние наноч частиц нессферичесской форм мы возмож жно при варьиров вании и конценттраций иссходных рреагентовв и ПАВ в системее. Так, нап пример, могутт быть си интезировваны наноочастицы золота раазличной формы (р рис. 5).[6]] Ри ис. 5. Наноччастицы золо ота различн ной формы Синт тез магниитных нан ночастицц Синтез магнитны ых наночаастиц может пров водиться как в вод дной сред де, так и органич ческой. До обавки П ПАВ в реаакционную ю среду ппозволяю ют получи ить болеее мелкие и более однородны о ые по размерам наночастиццы. 9 Способы синтеза полупроводниковых наночастиц (квантовых точек) Контролируемая нуклеация (осаждение) происходит при смешивании разбавленных водных растворов прекурсоров. Однако при этом получаются относительно крупные наночастицы с широким распределением по размерам. Остановить реакцию на стадии нуклеации можно при резком снижении температуры среды или сменой растворителя. Стабилизация образующихся на-ночастиц происходит за счет электростатического отталкивания или адсорбции молекул ПАВ. Метод молекулярных прекурсоров основан на превращении прекурсоров в атомные или молекулярные мономеры. Образующиеся атомные или молекулярные мономеры участвуют в росте кристалла. Реакция протекает при нагревании реакционной среды до достаточно высокой температуры. Реакционная система состоит из прекурсоров, ПАВ и растворителя. В некоторых случаях ПАВ может служить и растворителем. В качестве молекулярных прекурсоров используются органометаллические соединения. Так, например, при синтезе CdSe часто используют диметилкадмий (CH3)2Cd и селенид триалкилфосфина. В данном методе синтеза ПАВ выбирают по их склонности к адгезии к поверхности растущего кристалла. Адгезия должна быть такой, чтобы происходил динамический обмен молекул ПАВ на поверхности, но при этом некоторые области поверхности нанокристалла должны быть периодически доступны для присоединения мономеров, хотя весь кристалл в целом покрыт мономолекулярным слоем ПАВ, что препятствует агрегации наночастиц. В настоящее время нет общего экспериментального или теоретического метода определения энергии адгезии ПАВ к поверхности наночастиц, поэтому выбор ПАВ остается эмпирическим. Температура реакционной среды влияет на скорость диффузии комплекса молекулы ПАВ с мономерами, присутствующими в растворе, и на скорость процесса адсорбции-десорбции ПАВ на поверхности растущего нанокристалла. При увеличении температуры уменьшается стабильность промежуточных комплексов, но при этом увеличивается скорость их диффузии. Однако при слишком высокой температуре происходит неконтролируемый рост нанокристаллов неправильной формы[1]. Кинетический контроль роста наночастиц Чем меньше концентрация мономера, тем больше критический радиус нуклеации и ниже скорость роста наночастиц. В результате возрастает роль 10 остваальдова созреван ния, и распред деление наночасттиц по размерам расш ширяется. ли концен нтрация м мономераа такая, что ч Распределение сттановитсяя уже, есл средн ний радиуус наночаастиц нем много болььше критического размера. Нали ичие пикаа обусловвлено геоометричееским фак ктором. Д Для ростта больш ших части иц требууется бол льше мон номеров, чем дляя роста мелких наночасттиц (рис. 6). Ри ис. 6. Скорость роста наночастииц в зависим мости их размера прии вы-сокой и низкой коннцентрации и мономераа Синт тез анизот тропных наночаст тиц полуп проводник ков При вы ысокой концентраации мон номера различие р в скоро остях росста разли ичных граней г нанокрист н таллов может м привести п к возн никновени ию анизоотропныхх форм. Добавляя Д в реакци ионную ср реду фоссфоновыее кислоты ы и варьи ируя сооотношени ие ТОФО О и фоссфоновая кислотаа, можно о изменяять скороости ростта разли ичных гр аней. Ко онтролиру уя это ссоотношен ние мож жно получчать наноочастицы полупровводниковв разной формы ф - сстержни, игольчатые форм мы, разветтвленные структурры (рис 7))[2]. Рис. 7. Микрофотогр М графии несф ферических наночастиц н CdSe 11 Контрольные вопросы 1. Что означает относящийся к созданию нанообъектов термин "Top down"? 2. Что означает относящийся к созданию нанообъектов термин "Bottom up"? 3. Какую окраску имеют дисперсии сферических наночастиц золота разме-ром менее 10 нм, 10-100 нм и более 100 нм? 4. Какие соединения используется в качестве прекурсоров в методе Туркевича? 5. Какие соединения используется в качестве восстановителя и стабилизатора наночастиц золота в методе Браста? 6. Какой метод Туркевича или Браста используется для синтеза более мелких наночастицы золота? 7. За счет чего происходит стабилизация наночастиц золота при использовании тиолов? 8. Необходимо ли наличием в растворе предварительно синтезированных зародышей кристаллизации для роста наностержней золота? 9. Какие соединения и в каком соотношении используются для синтеза магнитных наночастиц в водной среде? 10. При синтезе в каких условиях образуются более мелкие магнитные наночастицы? 11. Какие операции используются для прекращения роста полупроводниковых наночастиц при синтезе с использованием метода контролируемой нуклеации? 12. Какие соединения используются в качестве молекулярных прекурсоров при синтезе полупроводниковых наночастиц? 13. При каких условиях получается более узкое распределение наночастиц по размерам при использовании метода молекулярных прекурсоров для синтеза полупроводниковых наночастиц? 12 2.22. Синте ез наноч частиц, ссостоящ щих из сп плава м металлов в, со структтурой яд дро-обол лочка, многосл м лойных структу ур методаами оса аждения я Теория р одноврем менно при исутствуеет два видда катион нов металлла Если в растворе и дан нные метталлы спо особны оббразовыввать сплав вы, то в результате синтеззируюттся наночаастицы, представл п ляющие со обой сплаав металллов. Если сначала сформировать нан ночастицы ы из одно ого металлла, а затеем провессти дение на них друггого металлла, то об бразуютсяя наночасстицы со структуррой осажд ядро--оболочкаа (рис. 8).. Рис. 88. Схема поолучения наночастиц н ц, состоящи их из сплава и со струук-турой яд дро-оболочка Такими способам ми можноо синтезир ровать наночастиццы, состояящие из сплавва Au и Ag. A На рисс. 9 показааны фото ографии золей, окрраска кото орых изменяеется от желтой ж до красной в зависим мости от соотноше с ения золотта и сере-бра в наночасттицах[1]. 13 Рис. 9. Фотограафии водны ых дисперссий наночасстиц, состо оящих из спплава золотта и серебрра То, чтоо наночасттицы преедставляю ют собой сплав с метталлов подтвверждается положением мааксимума на спектр рах поглоощения даанных диспеерсных си истем. По оложениее максиму ума смещаается от 3393 нм (A Ag) до 5233 нм (A Au). лекулярны ых прекуурсоров и измен няя При исспользоваании меттода мол послеедователььность осажден ния по олупровод дниковыхх слоевв мож жно синтеезироватьь многосл лойные сттруктуры,, изображ женные наа рис. 10. Рис. 10. Многослоййные наноч частицы по олупроводнников Люмини исцентия многосллойных наночасти н иц зависсит от их и размерра, количчества слоев и при ироды внеешнего сл лоя. Нанессение на ннаночастиц цы оболоч чки 14 из SiO2 позволляет увел личивать уустойчиво ость диспеерсий нанночастиц. Кроме тоого, слой SiO2 поззволяет создавать химическки инертные нано-ччастицы. Такой сллой препяятствует фоторазлож ф жению поолупровод дниковых на-ночасттиц. Кром ме того, это э слой с контроли ируемой пористость п ью. При нанесении н слоя оксиида кремни ия толщин ной ~ 1 нм на поверхностть магниттных нано очастиц изоэлектри и ическая точка т (ИЭ ЭТ) измен няется от 6,6 6 до 3,3. 2.33. Золь-г гель тех хнология я наноч частиц и нанопоористых х материалов При исп пользован нии золь-ггель метод да можно о получатть пористы ые струк-туры с упоряд доченным м и неупоррядоченны ым распо оложением м наночасстиц, покрытияя, волокон нные и моонолитны ые структу уры (рис. 11). наноп Рис. 11 1. Материал алы, получааемые золь-гель методдом Проц цесс состооит из слеедующих стадий: 1 ст тадия: Об бразовани ие золя - гидрол лиз и по оликонденнсация мономерны м ых соеди инений крремния 3 стадия - об бразовани ие геля. На данно ой стадии и происхходит фор рмирован ние просттранствен нной сетки геля. При эттом набл людается резкое увеличен ние 15 вязкоости растввора. Стр руктура оббразующеейся сетки зависитт от рН рееакционн ной среды ы (рис. 122). Ри ис. 12. Изм менение стр руктур, воззникающиее при провеедении зольь-гель проц цесса при разлличных знаачениях рН Н В кисллой сред де (рН < 4) гидро-лиз г з протеккает бысстрее, чем поликконденсаация. По оэтому на начаальных стадиях преиму уществен нно образзуются цепи, затеем происхходит раззветвлени ие цепей и их и поперечн ное связы ывание. В щелочно ой среде ообразуются крупны ые сферичческие чаастицы. 4 стаадия - стаарение гел ля (синеррезис). Пр роисходитт уплотнеение структуры гелля, сжим мание сетки и выд делению и из геля раастворитееля. Даннная стадияя протекаает нескоолько сутток. Сначалаа в систееме обраазуются отдельны о е частиццы оксид да кремни ия. Затем м протекаает их коаалесценци ия с образзованием большихх пористы ых структуур. Сначчала образзуется мал лое количчество по ор, но с бо ольшим ддиаметром м. По м мере проотекания синерези иса геля количесттво пор возрастает, но они станоовятся боолее мелк кими. Прри заверш шении стаадии синнерезиса происход п дит оконччательноее формир рование гееля. 5 ст тадия - сушка. с Происход П дкости изз простр ранственн ной ит удалеение жид струкктуры гелля. Если удаление у раствори ителя про оисходит в сверхк критическких условвиях, то образуетсся аэрогеель. При сушке пр ри повыш шенной температу т уре форм мируется более б пло отная струуктура - ксерогель к ь. 6 стаадия - деггидратаци ия - удалеение повер рхностны ых ОН-груупп. 16 7 стадия - уплотнение геля. Происходит спекание геля, поры в сетке геля закрываются. В зависимости от назначения материала процесс может быть остановлен при любой степени уплотнения геля. При использовании золь-гель метода можно синтезировать нанокомпозиты типа "неорганика-неорганика" и "органика-неорганика", так же можно синтезировать нанокомпозит "неорганика- неорганика"[6]. 2.4. Синтез наночастиц в сверхкритических жидкостях Основные свойства сверхкритических жидкостей - низкая вязкость, высокая скорость диффузии компонентов являются необходимыми для их практического использования для синтеза наночастиц и наноматериалов. При увеличении давления возрастает растворимость компонентов. Следовательно, можно достичь большего пересыщения раствора. Однако при очень высоком давлении возможно изменение структуры синтезируемого материала. В зависимости от стабильности прекурсоров и синтезируемых соединений выбирается время проведения процесса. Для нестабильных соединений необходимо минимизировать время проведения процесса синтеза, термодинамически стабильные фазы синтезируются в течение длительного времени. По параметрам перехода в сверхкритическое состояние, доступности, стоимости наиболее целесообразно использовать сверхкритические воду и диоксид углерода. Методы синтеза наночастиц и наноматериалов в сверхкритических жидкостях могут быть классифицированы в зависимости от роли сверхкритической жидкости в процессе синтеза[7]. Сверхкритическая жидкость - растворитель RESS-метод - целевой вещество растворяется в сверхкритическом СО2 при определенной температуре и давлении. Затем этот раствор распыляется через сопло или капилляр с большой скоростью в коллектор с атмосферным давлением. В результате создается высокое пересыщение, приводя-щее к образованию множества центров кристаллизации. RESOLV-метод является разновидностью RESS-метода. В данном случае происходит быстрое расширение сверхкритического раствора в жидкий растворитель. Часто для стабилизации образующихся наночастиц добавляют ПАВ. Достоинствами данного метода являются относительная простота аппаратурного оформления, возможность синтезировать наночастицы с 17 относительно узким распределением по размерам, отсутствие загрязнения органическим растворителем. Однако из-за низкой растворимости слабополярных соединений, полимеров в сверхкритическом СО2 требуется большой расход растворителя, следовательно, возрастает себестоимость продукта[4]. Сверхкритическая жидкость - анти-растворитель SAS или GAS-методы Коллектор частично заполняется раствором, содержащим целевой компонент. Затем в него закачивается СО2 до требуемого давления, желательно снизу, чтобы обеспечить хорошее перемешивание растворителя и антирастворителя. По истечении определенного времени раствор фильтруется при постоянном давлении. Сверхкритическая жидкость - растворенное вещество Образование частиц в насыщенном газом расплаве PGSS-метод. Полимеры расплавляют в автоклаве, затем подается сжатый СО2. Насыщенный раствор СО2 в расплавленном полимере через сопло подается в коллектор. Скорость расширения раствора очень большая, поэтому достигается высокая степень переохлаждения и полимер осаждается в виде мелких частиц. Достоинства данного метода являются низкий расход СО2, относительно низкое рабочее давление, отсутствие загрязнения продукта растворителем. В PGSS-методе вещество переводится в жидкое состояние нагревом. Когда вещество термически нестабильно, используется DELOS-процесс. Вещество растворяется в органическом растворителе, затем данный раствор смешивается со сверхкритическим СО2 при определенной температуре и давлении. Затем смесь распыляется в коллекторе с атмосферным давлением. В гидротермальных условиях можно синтезировать не только сферические наночастицы полупроводников (рис. 13), но и разветвленные структуры (рис. 14). 18 Рис. 13. Сферичееские наночастицы Рис. 14 4. Разветвлеенные струуктуры CdS S полуп проводникоов, синтезир рованные в гидрротермальн ных услови иях Гидротеермальный синтез цеолитовв - синтеез наночас астиц цеолитов, си интез наанопорисстых цеол литов. Основны ые стадии процесса синтеза цеолитов ц показаны п нна рис. 14 4. На рис. 15 показзана фотогграфия агл ломератов ччастиц цео олита[8]. Рис. 14. Основные стадии син нтеза наноч частиц цеоллитов Рис. 15.. Фотограф фия агломер ратов наноч частиц цеоолита 19 Конттрольныее вопроссы 1. В каких уссловиях синтезирууются нан ночастицы ы, состояящие из сплава с дввух металллов и им меющие сттруктуруу ядро-обо олочка? 2. Моожно ли синтезиро с овать наноочастицы ы полупро оводниковв, состоящ щие из яд дра и 5 об болочек? 3. За счет каки их фактор ров увели ичиваетсяя устойчивость диссперсий наноча-ст н тиц при н нанесении и оболочк ки SiO2? 4. Прри каких величин нах рН раазрушаетсся оболоч чка SiO2 на повер рхности нан ночасстиц метааллов? 5. Каак влияет высокая кривизнаа поверхн ности наночастиц м металлов и окси-д дов металллов при и форми ирование оболочкки SiO2? Какое количесттво стадий необхходимо длля нанесеения оболлочки SiO O2? 6. Каакой металлл раство оряется и какой осааждается при синттезе полы ых структуур, состооящих из Ag и Au?? Синтез НЧ SiO2 золь-гельь методо 7. ом. Стрел лка показы ывает ваарьирован ние струкктуры обрразующих хся агрегаатов при изменени и ие какого параметр ра? Как назы ывается продукт, п п получаемы ый золь-ггель методдом, посл ле тепловвой сушкки и послее сушки в сверхкри итических х условияях? 9. Какие среды с наи иболее чаасто испо ользуютсся для сиинтеза нааночастиц ц в сверххкритичесских усло овиях? в 10. Можно ли синтези ировать разветвленные наночаастицы сверххкритичесских усло овиях? 11. Можно ли синтеезироватьь углерод дные нано отрубки в сверхк критическких условвиях? Какие структуры 12. с ы образую ются при и синтезее цеолитоов гидроттермальны ым метод дом? 8. 20 2.55. Синтезз наночастиц при и физическом возздействиии на реакци ионную ссреду Микрроволновойй нагрев При траадиционн ном конвеективном м нагреве нуклеацция протеекает боллее медленно и неоднородно в объеме реакционной см меси. В результаате роким расспределенние по раззмерам. синтеезируются наночасстицы с бболее шир При м нагрееве осу уществляеется боолее эф ффективн ная микровволновом вается в ообъеме рееакционн ной теплоопередачаа, температура раввномерно увеличив смеси и. Поэтом му нуклеация проотекает бы ыстрее и более раавномерн но в объеме реакц ционной смеси. В результаате синтеззируютсяя наночасстицы с более б узки им распрределениеем по размерам. Напримеер, при микроволн м новом нагреве вод дного расствора Ag gClO4 и поп ливин нилпироллидона в диметилф формамид де происходит боолее бысттрый синттез наноччастиц Agg, чем при и традици ионном нагреве н (рис. 16). Рис. 116. Спектры ы поглощен ния водныхх дисперси ий наночасттиц серебраа, синтезир рованных при п миккроволново ом нагреве Однаако при ми икроволн новом наггреве частто протекаает агрегаация нано очастиц[55]. Ульт трафиолет товое изллучение Достоин нством во осстановлления метталлов при и воздейсствии УФ Ф-излучен ния являеется, то что ч требу уется мен ньшее кол личество восстаноовителя. При П этом м в систеему не вн носятся дополнит д тельные примеси. п Однако лишь огр раниченн ное количчество вееществ мо ожет бытьь восстан новлено при п УФ-ооблучении и. При этоом возни икают труудности контроля к п процесса при масссовом прооизводствве. γ-излуучение При возздействии и жесткогго излучеения прои исходит ввосстановвление бллагород дных метталлов и других ээлектрооттрицателььных метааллов. До остоинстввами ввосстановлления мееталлов п при воздеействии γ-излучен γ ния также являюттся сниж жение коли ичества восстанов в вителя и отсутстви о ие дополннительных х приме-ссей в сисстеме. Однако О пр ри этом предъявл ляются более б жессткие требования к помещению и технике безопасн ости. 21 Синтез нанокристаллических и аморфных неорганических нанострук- тур при ультразвуковом воздействии Жидкость кипит при снижении давления над ее свободной поверхностью до величины, равной упругости ее насыщенного пара. При отсутствии в жидкости свободной поверхности быстрое снижение давления ниже критической величины приводит к разрыву сплошности жидкой фазы и появлению парогазовых пузырьков - кавитация. Чем меньше радиус кавитационного пузыря, тем выше в нем давление, и следовательно больше радиальная скорость стенки пузырька при схлопы- вании. В момент достижения минимального размера в пузырьке возникает максимальное давление. После схлопывания в направлении от центра бывшего пузырька распространяется сферическая ударная волна. Расчетная ско-рость охлаждения в этом случает может достигать 107 - 1010 К/с. В результате в системе возникают очень высокие пересыщения, и формируются мелкие наночастицы[6]. 2.6. Образование наночастиц при пиролизе аэрозоля При распылении раствора в пламени - пиролизе аэрозоля - исходный раствор, как правило, состоит из соли металла и растворителя. Раствор распыляется для формирования капель, и поступает в печь. В печи могут протекать следующие процессы - выпаривание растворителя, диффузия растворенного вещества, высушивание, осаждение, реакции между прекурсором и компонентами газовой фазы, пиролиз, спекание. Состав синтезируемых частиц зависит от химического состава веществ, растворенных в растворителе. Обычно в качестве прекурсоров используются дешевые соединения - нитраты, хлориды, ацетаты металлов. Если раствор содержит несколько компонентов или при пиролизе образуется несколько соединений, характеризующиеся различной скоростью осаждения. Обычно в качестве растворителя используется вода и спирты. Выпаривание аэрозоля отличается от пиролиза аэрозоля типом прекурсора. При выпаривании аэрозоля обычно в качестве прекурсора используется золь. Средний размер и распределение частиц по размерам зависят от размера капель, образующихся при распылении. Также размер и морфология частиц зависят от концентрации капель и скорости их генерации. Могут быть использованы различные методы для распыления - пневматическое, подача жидкости через 2 сопла, ультразвуковое, вибрирующее отверстие, вертящийся диск и др. Кроме этого, морфология наночастиц, синтезируемых при пиролизе аэрозоля, зависит от скорость подачи газа-носителя (время пребывания в аппарате) и температуры в различных зонах печи. Достоинствами данного метода является простота аппаратурного оформления и контроля технологических параметров, легкость 22 масш штабироваания и созздания кррупных производств. Однакко при тааком метооде синтееза часто получаю ются размеером более 100 нм м с широкким распр ределением по раазмерам. Основноой принцип пироллиза аэроззоля - это о из одноой капли получаеттся одна частица. Обычно при пирролизе по олучаютсяя частицы ы микром метровогоо и субми икрометррового раззмера. Для получен ния наночастиц п при пир ролизе аээрозоля обычно в растввор добаввляется топливо т - горючеее веществво, напри имер, спиирты, моч чевина и ее произзводные или сахаара. Они воспламееняются при высоокой темп пературе,, и образзуются наночасти н ицы окси идов. Раазмер синтезируем мых нан ночастиц в больш шей степ пени зави исит от ттехнологи ических параметро п ов процессса, чем от щейся в п состаава соли, разлагаю р печи. Выпариввание аэр розоля - метод ан налогичны ый пироллизу аэро озоля за иси ключчением пррекурсораа. При вы ыпаривани ии аэрозо оля исполльзуется коллоидны к ый растввор или зооль в качеестве преккурсора. Если иссходная су успензия состоит из наноч частиц, тоо в резул льтате обрразуютсся конглоомераты наночасти н иц. Таким м образом м, данныйй метод может м бы ыть исполльзован для полу учения кконсолиди ированны ых и порристых материало м ов. Схем матическоое изображ жение прооцесса по оказано наа рис. 17. Ри ис. 17. Схем матическое иизображениее процесса выпаривания в я аэрозоля При этом моожно исп пользоватть смеси и наночасстиц разлличной природы и размеера[1]. д шей Данный метод прост, леггко масшттабируетсся, не треебуется дальнейш обраб ботки син нтезироваанных чаастиц. Пр ри этом морфологи м ию и раззмер часттиц легкоо контроллировать. 23 На ррис. 18 показаны п микрофоотографии и образую ющихся пористых х структуур. Размеер пор схходен с раазмером ччастиц латтекса, поээтому, изм меняя раззмер часттиц латеккса и их количесттво, можн но контро олироватьь пористоость синттезируемоого матерриала[7]. Рис. 18. Микроофотографии пористы ых структу ур, получен нных при вы ыпа-ривани ии аэрозоляя 2.77. Криохи имический метод д синтеза наноча астиц Стади ии процессса: 1. Прриготовлеение растввора, 2. Расспылениее, 3. Зам мораживаание капель, 4. уудаление раствор рителя криооосаждени ием, и из грану ул субл лимацией,, криоэк кстракциеей, 5. дессублимац ция раство орителя. При уввеличении и скоростти охлаж ждения формирую ф ются бол лее мелккие кристталлы с более узким у рааспределеением по о размераам. При скоросттях охлаж ждения боолее 30-50 К/с форрмируютсся нанокр ристаллы. В зависи имости отт скоростти охлажд дения вод дных расттворов со олей мож жно выделлить три следующ щих областти. 1. Прри малыхх скоросттях охлаж ждения (1 1-5 К/с) кристалли к изация пр ротекает по квази иравновессному тип пу. 2. Прри высоки их скоросстях охлааждения (5-103 ( К/сс) в заморроженных х растворрах образзуется кристалли к ическая (лед) и стекло ообразнаяя (соль и чассть раствворителя)) фазы. 24 3. Сверхвысокие скорости охлаждения (более 103 К/с) приводят к переходу всего раствора в стеклообразное состояние. Наибольшее применение в криохимическом методе синтеза ультрадисперсных материалов получили два типа жидких хладоагентов: охлажденные предельные углеводороды (например, гексан) и сжиженные газы (наиболее часто - азот). Сублимационная сушка является основным методом удаления раство-рителя из продуктов кристаллизации. Если охлаждение проводилось с высокой скоростью, то в гранулах образуется значительное количество стеклообразной фазы. Проведение сублимационной сушки в таком случае становится невоз-можным или неэффективным из-за следующих причин: 1. удаление растворителя из высоковязкой жидкости протекает значи-тельно медленнее; 2. по мере удаления растворителя может происходить не одновременная, а последовательная кристаллизация компонентов системы, что наруша-ет однородность гранулы; 3. гранулы в ходе сублимационной сушки слипаются. Для увеличения степени кристаллизации гранул в раствор вводят специальные добавки, увеличивающие скорость зарождения центров кристаллизации. При проведении процесса испарительного замораживания исходный раствор в виде потока монодисперсных капель вводят в вакуумную морозильную камеру. В потоке хладоагента происходит быстрое замораживание исходного раствора. А затем интенсивное испарение части растворителя при более низком давлении. Достоинством данного метода является то, что образуются более мелкие частицы, чем при традиционном криохимическом синтезе. Однако для проведения замораживания в вакууме требуется более сложное и дорогое На практике можно совместить стадии замораживания и сублимационной сушки. Для этого используют способ испарительного замораживания, оборудование. При гранулообразовании в вакууме часто образуются треснувшие и расколотые гранулы. При стекловании гранул удаление растворителя из гранул проводят криоэкстрагированием или криоосаждением. Для интенсификации стеклования используются криопротекторы - вещества, увеличивающие вязкость растворов и 25 спосообствующ щие их пеереходу п при быстр ром замораживаниии в стек клообразн ное состоояние. В качесттве примера можн но привессти криох хомическиий синтезз пористоого оксид да алюми иния. Сул льфат алю юминия растворил р ли в водее, распыл ляли в жи идком аазоте и подвергал п ли сублим мационно ой сушке в течениие 24 ч. Затем З поллученны ые продукт прокал ливали наа воздухе при 760 -1000 ºС. икрофотогграфия пористого п о оксида алюмини ия, На рис. 19 покаазана ми синтеезированн ного выш шеуказанн ным способом. Как видно, продукт состоит из сросш шихся нан ночастиц размером м ~ 20 нм м.[1] Рис. 19. Микрофоттография ппористого оксида о алю юминия, синнтезирован нного криоохимически им методом м Конттрольныее вопроссы 1. Каковы достоинсства и неддостатки микрово олнового нагрева при п синтеезе наночастиц? л провоодить гид дротермал льный сиинтез нан ночастиц ц с 2. Целесоообразно ли микровоолновым нагревом н м? кционную ю смесь часто добавляют короткоц цепочечные 3. Для чегго в реак спирты при син нтезе метталлическких нано очастиц ппри возд действии γния? излучен й недостааток синттеза нано очастиц ппри ульттразвуковоом 4. Какой основной воздейсттвии? 26 5. Какова основная о причинаа синтеза наночасти н иц с болеее узким распредел р лением поо размерам м при улььтразвуко овом воздеействии? ия исполььзуются в качествее прекурссоров при и получении 6. Какие сооединени наночастиц пиролизом аэррозоля? ры обраазуются при вы ыпариванния аэро озоля при п 7. Какие структур ора диспеерсии нанночастиц?? использовании в качестве прекурсо роцесса, соответсству-ющий получеению нан нопорошкков 8. Укажитее путь пр криохим мическим м методом м. с ия исполььзуются в качестве хладоаггента (расстворителля) 9. Какие соединени при криохимичесском метооде синтеза наночаастиц? не проводдят криоээкстрагир рование ппри криох химическоом 100. По какоой причин синтезе наночасттиц? 3.Элеектрохим мические е методы ы получе ения наноматерииалов Теор рия При исп пользован нии электррохимичееских меттодов полуучение нааноматериалоов может происход дить при протекан нии как каатодных, ттак и анодных процеессов. к х процесссов происходит элеектрохим мическое При проотекании катодных осажд дение метталлов, сп плавов, соовместно ое электро оосаждениие металл лическогоо покры ытия и прредваритеельно син нтезированных нан ночастиц. При проотекании анодных а ппроцессов, наприм мер, при аанодном травлении т и осущ ществляетсся селекти ивное расстворениее материаала анода с формир рования порисстой струуктуры. 27 Электрооосаждени ие приводдит к выд деление фазы (метаалла, сплаава, окси--да и др.)) на поверрхности катода к в ррезультатее протекаания электтрохимич ческих реакц ций. Напрример, мн ногие мет аллы Au, Ag, Cu, Pb, P Cd, Coo, Ni, Fe, Mn и др. осажд даются изз водных раствороов просты ых солей. При П содер ержании в растворее ионовв несколььких метааллов и доостижени ии потенциала их ссовместно ого разряд да на каатоде обраазуется сп плав метааллов. Морфоллогия повеерхности электроо осажденны ых слоев и их стру уктура опред деляютсяя плотносттью тока,, температтурой, ин нтенсивноостью перем мешивани ия раствора, концеентрацией й компонеентов, приисутствиеем в раствворе ПАВ В или др. примесей п й. Повышеение темп пературы , интенси ивности перем мешивани ия или снижение п плотности и тока спо особствую ют росту более б крупн ных кристаллов. о при элекктрохими ическом осаждении о и образую ются Достаточно часто дендрритные сттруктуры ы. На рис. 20 показааны микр рофотограафии стру уктур Cu, осажд денных из и раствор ра CuSO4 при дейсствии постоянногоо тока и пульссирующегго постояянного то ка. Видно о, что ден ндриты соостоят из отдельны ых сросш шихся нан ночастиц размером м нескольько десятк ков наном метров.[4] Рис. 20 0. Микрофоотографии дендритны ых структурр Cu Можно проводит п ть электроохимическое осажд дение преедварител льно синтеезированн ных заряж женных н наночасти иц. При наанесении на поверхность 28 металллическихх покрытий электррохимичееским меттодом в ниих могут быть вклю ючены и наночастицы. Соосааждение с металло ом различчных часттиц можетт происсходить путем п их захвата и из раствор ра (рис 21). Рис. 21. 2 Схематтическое иззображениее процесса осажденияя наночасти иц В металлическкое покры ытие моггут быть включены ы частицы ы размер ром от 4 нм н A Cr, наноалм маз, SiC, SiO2, S ZrO O2, до неесколькихх микрометров, таккие как Al2O3, TiO2, Si3N4,, полисттирольный й латексс и др. В резуультате образуюттся позиционн ные соеди инения, ккоторые могут м бытть исполььзованы, например н р, в комп качесстве абраззивных по окрытий. Напрример, если провеести элекктроосажд дение Ni и включчить в со остав этоого покры ытия часстицы ал люминия размеро ом 1-4 мкм м и ннаночасти ицы Al2O O3 размееров 60-880 нм, то прочностть получааемого ко омпозитнного покр рытия буд дет зависсеть от типа и ко оличестваа включен нных в покрытие п частиц. На рис. 22 показзана струуктура формируем ф мого треехслойногго покры ытия, пол лучаемая в зависсимости от конц центрации и частиц ц алюми иния и наночасттиц окси ида алюм миния в раастворе. 29 Рис. 22. Схематтическое изображени и ие процессаа электрохи имическогоо осаждени ия металла и наночасстиц Анодныее процесссы привоодят к сеелективно ому расттворению материаала анодаа. При этоом часто происходдит образо ование по ористой сструктуры ы. Структуура пор образующ о щихся, нап пример, в аноде ииз оксидаа алюмин ния зависсит не тоолько отт параметтров элекктрохими ического процессаа, но и от состаава водного раство ора. Так в пррисутстви ии фосфоррной кисл лоты обр разуются ддостаточн но крупны ые поры ы диаметрром ~150 0 нм. В присутсттвии щав велевой ккислоты образуюттся болеее мелкие поры - раазмером ~ 30 нм. При П налич чии в воднном раствворе серн ной кислооты обраазуются очень о меллкие поры ы диаметтром 5-8 нм. Сооттветствен нно измен няется и расстояни р ие между порами (рис. ( 23). Поры в оксиде алюмин ния могут быть протравллены с образован о ние практтически правильно п ой гексагоональной й структур ры.[9] 30 Рис. 24. Миккрофотограафии порисстого оксида алюмин ния, получеенного при анодном траавлении в пприсутстви ии различны ых кислот С помощ щью элек ктрохими ического осаждени о ия поры м могут бытть заполн нены м металлом. В резулььтате форрмируютсся наносттержни ннесколько микромеетров д длиной (ри ис. 25). Ри ис. 25. Наностержни платины, п пполученныее электрооссаждением в по-ристо ом оксиде алюми иния (слев а - вид свер рху, справаа - вид сбокку) 31 3.1. М Матричн ный (темплатный й) синтез наночасстиц и нааноматер риалов Матрицаами для синтеза наночасстиц и наноматер н риалов могут м бы ыть орган нические и неорган нические пористы ые материаалы, цеоллиты; стру уктуры, обо разую ющиеся при саамооргани изации поверхно п остно-актиивных веществ в и полим меров и др.: д 1. Порисстые матеериалы: ц цеолиты, мембраны м ы, 2. Миц целлярныее структтуры ПА АВ: сфер рическиее и несферическкие мицееллы, миккроэмульссии, гексаагональны ые, кубичееские, лам меллярны ые фазы, 3. Липоссомы, 4. Дендрримеры. Синтез наночаст тиц в микр кроэмульссиях Для прооведения синтеза необходи имо полу учить двее микроээмульсии,, в капляях первой й содержи ится водн ный растввор, напри имер, солли металл ла, в капллях второой раствоор восстан новителя. Затем эти две мик кроэмульссии смеш шиваются.. Капли микроэму м ульсий уччаствуют в броуновском ддвижении и, сталкивваются, образую ют димер ры или дрругие агр регаты. Время В жиззни таких х агрегаттов р ются на ккапли пер рвоначалььного раззмера. В результаате мало, и они распадаю ции и рааспада со одержимо ое капельь выравн нивается по процеессов коалесценц состааву. В кап плях микр роэмульси ии протеккает хими ическая рреакция, приводящ п щая к обрразованию ю наночасстиц. Этот прооцесс про оиллюстррирован на рис. 26. Рисс. 26. Схемаа процесса образовани ия наночасстиц в микрроэмульсии и Микроэм мульсион нный син нтез может быть использоован для получен ния сплаввов метааллов или смеси металло ов с чреезвычайноо малым м размероом домен нов отделльных металлов. Д Для получ чения спл лава или ссмеси дву ух металллов необхходимо смешать с три микрроэмульсии, одна из котоорых содеержит сооль первоого металлла, втораая - соль ввторого металла, м а третья - восстанаввливающ щий реагеент. Друггой спосо об - полуучение микроэмул льсии, соодержащей в капллях соли двух мееталлов одноврем менно, и смешивание ее с микро оэмульсиеей, 32 содержащей восстанавливающий реагент. Например, Pt/Pd наночастицы размером 5‐10 нм можно получить при смешивании микроэмульсии, содержащей соли этих металлов, с микро-эмульсией, содержащей гидразин.[10] В микроэмульсиях можно синтезировать различные виды наночастиц. Некоторые из них приведены в табл. 1. Табл. 1. Типы соединений, из которых можно получать наночастицы при микроэмульсионном синтезе Тип соединения Металлы и сплавы Оксиды и гидроксиды металлов Полупроводники Соли Магнитные соединения Полимеры Наименование Pt, Rh, Pd, Cu, Co, Ag, Au, Ni CuO, ZrO2, CeO2, TiO2, Ca(OH)2 ZnS, PbS, CdS, CdTe, ZnSe, CeTb, Ce-Zr CaCO3, Ca3(PO4)2, CaSO4, BaSO4 Fe2O3, Fe3O4 Полиалкилцианоакрилат Размер наночастиц синтезируемых в микроэмульсиях зависит от вели чины W0: ПАВОбъемфазы/водн. Объем Микроэмульсии образуются не только в неполярных средах, но и в сверхкритических жидкостях, например, в сверхкритическом диоксиде углерода. Такие системы также могут быть использованы для синтеза наночастиц. Схема установки для проведения такого процесса показана на рис. 27. 33 Рис.27. Схема установки и для синтезза наночасттиц в микр роэмульсияях в сверхкр ритическихх жидкосстях Гексагоннальные, кубичесские и ламелляярные ж жидкие исполльзуются в качествве матриц цы для си интеза нан нопористы ых тел. кристалллы Рис. 28.. Нанопори истые силик каты Наиболеее перспеективным м для исспользоваания в ккачестве мембран и филььтров являяется МСМ-41,так как для его е структтуры хараактерны: 34 Высоокая степ пень упоорядоченн ности по ор, практтически правильн ная гексаагональнаая упаковк ка. Узкоее распредееление поор по разм мерам. Незнаачительно ое число п пересечен ния и заку упорки поор. Высокая уделььная повеерхность 700-1500 м2/г, слеедователььно высоккая сорбц ционная емкость. е Больш шое колич чество ОН Н-групп на н поверх хности, ввысокая реакционн ная спосообность, легкость л модифика м ации повеерхностны ых свойсттв. Высоокая термическая, гидротер рмальная, химичесская и мееханическкая стаби ильность каркаса. т структур проотекает по п двум во озможным м механизмам: Синтез таких 1) самооорганизац ция ПАВ в процесссе нуклеац ции и росста наночастиц, 2) осажд дение обр разующиххся наноч частиц наа поверхнности гек ксагональьно упакоованных стержней й ПАВ в жидкокр ристаллич ческой ф фазе с по оследующ щей поликконденсаацией и по оперечны ым связыввание.[2] 3.2. С Синтез н наночастиц в дендримераах Дендрим меры преедставляю ют собой молекул лы сферичческой форму, ф им меющиее структууру показаанную наа рис. 29. Р Рис. 29. Схе ематическоое изображ жение моле екулы денддримера 35 В зависимости от о уровняя генерац ции дендр римеров наночасттицы моггут форм мироватьсся как на н внешн ней повер рхности, так и в полосттях внуттри молеккулы ден ндримера (рис. 30).. Рис. 30 0. Схематичческое изоббражение ссинтеза нан ночастиц вв дендриме ерах В раствоорах могу ут образоввываться нанокомп позиты нааночастицадендрример. В качестве примера можно пр ривести структуры с ы, образовванные наноччастицам ми золота с РАМАМ М-SH (ри ис. 31). Рис. 31. Микроофотографи ии и схема процесса образовани о ия нанокомппо- зита нааночастицы ыдендри имер В отсутсствии ден ндримераа наночасстицы зол лота обраазуют неу упорядочеенную структурру. При наличии дендрим мера в системе с ннаночасти ицы золоота мпозитную ю структтуру с гексагональьной упааковкой наночасти н иц, образзуют ком 36 наход дящихся на опред деленном м расстояянии друг от друуга, приб близителььно равноом диаметтру молек кулы денддримера.[3] Конттрольныее вопроссы электрох использоввании и химическо ого меттода можно м ли одноврееменно осаждать о металл и предв варительнно синтеззированные наночастицы? дом электр троосаждеения полу учать ком мпозитноее покрыти ие, 2. Можно ли метод щее из мееди и нааночастиц ц алмаза,, никеля и наноч частиц SiiC, состоящ никеля и наночасстиц Al2O3 и др.? 3. В каких услови иях при использзовании электроххимическо ого метоода происхоодит образование порисстых сттруктур при селективноом раствореении матеериала? 1. При и каких химичесских реакций моожно син нтезироваать 4. При прротекании наночастицы в ми икроэмулльсиях? няется раззмер нано очастиц прри микро оэмульсиоон5. Как наиболее чассто измен ном син нтезе в сл лучае увееличения соотнош шения воддной фазы ы и ПАВ В в микроэм мульсии (W ( 0)? жно ли синтезирровать нааночастиц цы Ag в микроээмульсии в 6. 51. Мож сверхкри и-тическо ом СО2? нтезе нан ночастиц в микроээмульсии в сверхккритическ ком СО2, на 7. При син какой сттадии про оцесса прооисходитт образоваание микрроэмульси ии? 8. При исп пользован нии какой й структур ры, образзованной ПАВ, мо ожно провводить син нтез наностержней й? 9. При син нтезе в каакой фазее, образовванной ПАВ, проиисходит образован о ние наноматтериалов со с следую ющей структурой? 37 10. Где происходит синтез наночастицы при использовании дендримеров в качестве темплата? 11. Как влияет уровень генерации дендримера на структуру синтезируемого композита наночастицы-дендример? 4. Эпитаксия Теория Эпитаксия - процесс выращивания тонких монокристаллических слоев (базовых полупроводниковых структур) на монокристаллических подложках. Растущий тонкий слой часто наследует тип кристаллической решетки подложки • Выращивание эпитаксиального слоя того же состава и структуры – гомоэпитаксия, автоэпитаксия • Выращивание эпитаксиального слоя другого состава и структуры – гетероэпитаксия. Определяется условием сопряжения кристаллических решеток наносимого слоя и подложки. Разновидности эпитаксии • Вакуумная эпитаксия – в вакууме, напр. Молекулярно-лучевая эпитаксия (molecular beam epitaxy, MBE) • В газе или в паре – газофазная или парофазная эпитаксия (metal-organic vapor epitaxy, MOVPE) • В жидкой фазе – жидкофазная эпитаксия • Эпитаксия – процесс саморганизации (снизу-вверх) на поверхности: слой, наноструктура • Равномерный слой, квантовые точки, ансамбль квантовых точек Механизмы образования квантовых точек 38 Рис. 32. Механизмы М ы самоорганнизованногго роста то онкого слояя на поверх хности монокристталла: а - двумерный д (послойны ый), б - трех хмерный (оост-ровковы ый), в промежуточный й механизм м роста (мех ханизм Стр ранского и Крастановва) 39 Ри ис. 33. а – образование о е пирамидаальных осттровков InA As в результ ьтате трансф формации пллоских слоеев этого пол лупроводнника (пункттир), выращ щи-ваемых на подлож жке GaAs с отллича-ющим мися парамеетрами реш шетки б – система с свяязанных верртикально квантовыхх точек InAs на по одложке GaaAs Молеекулярно--пучковаяя эпитакси ия • Моолекулярн но-пучковая эпиттаксия – эпитакссиальное выращи ивание мам териаалов в условиях у сверхвы сокого вакуума в в процесссе взаим модей-стввия молеккулярныхх или атомарны а ых пучко ов разли ичного ссостава, т.е. меттод испаррения и конденсац ции в вакуууме. • Мож жет быть послойны ый механ низм ростаа 40 Сверхрешетки Создание одномерных периодических структур (сверхрешеток) чередующихся сверхтонких слоев разного состава из Создание полупроводниковых наногетероструктур Формирование элементов ИМС • Диффузия • Ионная имплантация • Литография Современные методы изготовления квантовых точек — в основном литографические, и поэтому по двум координатам они получаются довольно крупные — порядка 100–300 нм.[1] • По третьей координате путем напыления создают покрытия, вплоть до одноатомных слоев, то есть порядка 0,2–0,5 нм. Это дает плотность упаковки порядка 105 точек на кубический микрон. Возможности литографии Табл. 2. Виды литографии и возможности Вид литографии Оптическая УФ-литография Рентгеновская Длина волны, мкм 0,36 – 0,4 0,2 – 0,3 < 0,1 Электронно-лучевая, поток ускоренных ионов Размер элементов ИМС, мкм ~1 ~ 0,5 < 0,1 Получение нанопроволоки Нанопроволоки для электронных микросхем, а также нанопроволоки из точечных частиц (мушек), выращивают методом конденсации из паровой фазы на ступенчатых подложках. Сущность процесса заключается в том, что частицы осевшая из паровой фазы на плоскости ступеньки, под влиянием поверхностных сил диффундирует по плоскости ступеньки в ее угол, где действуют силы двух плоскостей. Процесс позволяет получать нанопроволоки как в виде прутков диаметром порядка 3 нм, так и в виде полосок такой же толщины с шириной 20...60 нм. Для получения нановолокон (нанопроволоки) кремния, а также германия используют фотолитографию, технику травления, метод лазерного облучения мишеней. 41 Контрольные вопросы 1. В какой последовательности надо расположить виды литографии "Оптическая - УФ-литография - Рентгеновская - Электронно-лучевая" в зависимости от уменьшения размера получаемых элементов ИМС? 2. Каковы механизмы самоорганизованного роста тонкого слоя на поверхности монокристалла? 3. С помощью каких процессов происходит получение нанопроволоки? 4. В чем состоит процесс эпитаксии? 5. Получение наночастиц в газовой фазе Теория CVD-метод Химическое парофазное осаждение (chemical vapor deposition - CVD) – это химический процесс, который разработан для получения твёрдых покрытий, как правило, повышенной чистоты. Суть данного метода состоит в том, что конечный продукт образуется на подложке-мишени, в результате взаимодействия газообразных веществ-прекурсоров или термолиза пара вещества-прекурсора. При этом вещества-прекурсоры при нормальных условиях могут представлять собой не только газы, но и твердые вещества или жидкости, в этом случае их возгоняют или испаряют в специальной зоне реактора, а за тем транспортируют к подложке-мишени с помощью газаносителя, который может быть как «инертным», так и участвовать в синтезе. Если в результате реакции образуются газообразные побочные продукты, они удаляются из реактора потоком газа носителя или вакуумной откачкой. Процесс CVD часто используется в индустрии полупроводников для создания тонких плёнок. С помощью CVD-процесса производят материалы различных структур: монокристаллы, поликристаллы, аморфные тела и эпитаксиальные (эпитаксия - процесс наращивания монокристаллических слоев вещества на подложку (кристалл), при котором кристаллографическая ориентация наращиваемого слоя повторяет кристаллографическую ориентацию подложки). Методом CVD получают разные материалы: кремний, углеродное волокно, углеродное нановолокно, углеродные нанотрубки, окись кремния SiO2, вольфрам, карбид кремния, нитрид кремния, нитрид титана, различные диэлектрики, а также синтетические алмазы.[4] 42 Различные виды CVD широко используются исследователями и практиками. Процессы различаются по способам запуска химических реакций и по условиям протекания процесса. Получение пленок на поверхности подложки производят при атмосферном давлении, пониженном и в глубоком вакууме при давлении ниже 10−6 Па (~ 10−8 мм рт. ст.) в зависимости от требуемых свойств покрытий. Методы CVD могут различаться по физическим характеристикам используемого в процессе материала-предшественника (прекурсора) наносимого покрытия. Например: прекурсоры могут поступать к подложке в виде аэрозоля, который может создаваться, в том числе, ультразвуком; для высокой скорости роста пленки может впрыскиваться через инжектор в виде жидкой фазы (в чистом виде либо растворённым в растворителе); наконец, подаваться в виде пара или газовых компонент. Материалы – предшественники поступающие к подложке должны быть активированы таким образом, чтобы к поверхности подошли компоненты, которые смогут образовать покрытие с требуемыми свойствами. Это означает, что молекулы прекурсора должны быть возбуждены до энергии соответствующей условиям протекания нужной из большого количества возможных реакций для данных компонент. В некоторых случаях молекулы прекурсора необходимо разложить на радикалы, которые на поверхности образуют материал получаемой пленки с нужным кристаллическим строением и свойствами. В соответствии с этим методы CVD различают по способу активации. Плазменные методы активации: CVD активированное микроволновой плазмой (англ. Microvawe plasma chemical vapor deposition (MPCVD)); Усиленное плазмой CVD (англ. Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD)) — CVD-процесс, который использует плазму для увеличения скорости реакции прекурсоров. PECVD работает при более низких температурах, что востребовано при производстве полупроводников. 43 Иные методы: Атомно-слоевое CVD (англ. Atomic layer CVD (ALCVD)) — формирует последовательные слои различных материалов для создания многоуровневой кристаллической плёнки; CVD с горячей нитью (англ. Hot wire chemical vapor deposition (HWCVD) / hot filament CVD (HFCVD)) — также известен как каталитический CVD (англ. Catalitic chemical vapor deposition (Cat-CVD)). Использует горячий катализатор для ускорения реакции газов. еталлорганический CVD (англ. Metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD)) — CVD-процесс, использующий металлоорганические или прекурсоры, например, пентакарбонил железа (Fe(CO)5) тетрадиметил(этил)амиды металла M (М[N(СН3)2]4 и M[N(C2H5)2]4), имеющие высокое давление пара при относительно низких температурах. Гибридное физико-химическое парофазное осаждение (англ. Hybrid Physical-Chemical Vapor Deposition (HPCVD)) — процесс, использующий и химическую декомпозицию прекурсора, и испарение твёрдого материала. Парофазная эпитаксия (англ. Vapor phase epitaxy (VPE)) - разновидность метода химического осаждения из газовой фазы, при которой формируются эпитаксиальные пленки. Газофазное эпитаксиальное наращивание на подложке монокристаллических слоев полупроводниковых веществ осуществляется из металлоорганических соединений в реакторе при пониженном давлении. Газофазная эпитаксия сейчас применяется для выращивания большинства полупроводниковых материалов, используемых в микро- и оптоэлектронике.[4] PVD-процесс Напыление конденсацией из паровой (газовой) фазы (англ. physical vapour deposition; сокращённо PVD) обозначает группу методов напыления покрытий (тонких плёнок) в вакууме, при которых покрытие получается путём прямой конденсации пара наносимого материала. Различают следующие стадии PVD-процесса: Создание газа (пара) из частиц, составляющих напыление; 44 Транспорт пара к субстрату; Конденсация пара на субстрате и формирование покрытия. К группе PVD-методов относятся технологии отличающиеся методами испарения, а также варианты этих процессов. Для создания пара наносимого материала используют термический нагрев, испарение электронным и лазерным лучом, электрической дугой. PVD-процесс применяют для создания на поверхности деталей, инструментов и оборудования функциональных покрытий — износостойких, коррозионно-стойких, эрозионностойких, антифрикционных, антизадирных, барьерных и т. д. Процесс PVD используется при производстве часов с золотым покрытием. Материалами для напыления служат титан, алюминий, вольфрам, молибден, железо, никель, медь, графит, хром и их сплавы. С помощью PVD-процесса получают покрытия толщиной до 5 мкм, обычно после нанесения покрытия поверхность не требует дополнительной обработки. Эпитаксия из газовой фазы Термин "эпитаксия" применяют к процессам выращивания тонких монокристаллических слоев на монокристаллических подложках. Эпитаксия позволяет получать тонкие (1 нм-10 мкм) однородные монокристаллические слои, так называемые эпитаксиальные слои, любого типа проводимости и удельного электрического сопротивления, какие невозможно создать иным способом. Материал подложки в этом процессе выполняет роль затравочного кристалла. Если материалы получаемого слоя и подложки идентичны, например, кремний выращивают на кремнии, то процесс называют автоэпитаксиальным или гомоэпитаксиальным. Если же материалы слоя и подложки различаются (хотя их кристаллическая структура должна быть сходной для обеспечения роста монокристаллического слоя), то процесс называют гетероэпитаксиальным. Эпитаксиальное выращивание кремния из парогазовой фазы обычно проводят в реакторе, изготовленном из стеклообразного кварца, на помещенной внутри него подложке, которую могут нагревать во время 45 процесса. Выращивание кремния проводится в потоке парогазовой смеси при высоких температурах. Для выращивания эпитаксиального кремния используется один из четырех кремнесодержащих реагентов (тетрахлорид кремния - SiCl4, трихлорсилан - SiHCl3, дихлорсилан - SiH2Cl2 и силан - SiH4) и водород. При таких условиях возможно протекание химических реакций типа SiCl4 + 2H2 = Siтв + 4HCl. Магнетронное распыление Магнетронные распылительные системы получили свое название от СВЧ приборов М-типа (магнетронных устройств), хотя, кроме наличия скрещенных электрического и магнитного полей ничего общего с ними не имеют. Магнетронные системы относятся к системам распыления диодного типа, в которых распыление материала происходит за счет бомбардировки поверхности мишени ионами рабочего газа, образующимся в газе аномально тлеющего разряда. Высокая скорость распыления, характерная для этих систем, достигается увеличением плотности ионного тока за счет локализации плазмы у распыляемой поверхности мишени с помощью сильного поперечного магнитного поля. Предназначена эта технология для нанесения тонких плёнок на подложку. Основными элементами устройства магнетронного распыления являются катод-мишень, анод и магнитная система. Силовые линии магнитного поля замыкаются между полюсами магнитной системы. Поверхность мишени, расположенная между местами входа и выхода силовых линий магнитного поля, интенсивно распыляется и имеет вид замкнутой дорожки, геометрия которой определяется формой полюсов магнитной системы. При подаче постоянного напряжения между мишенью (отрицательный потенциал) и анодом (положительный или отрицательный потенциал) возникает неоднородное электрическое поле и возбуждает аномальный тлеющий разряд. Наличие замкнутого магнитного поля у распыляемой поверхности мишени позволяет локализовать плазму разряда непосредственно у мишени. Эмитированные с катода под действием ионной бомбардировки электроны захватываются магнитным полем, им сообщается сложное циклоидальное движение по замкнутым траекториям у поверхности мишени. Электроны оказываются как бы в ловушке, создаваемой с одной стороны 46 магнитным полем, возвращаемым электроны на катод, а с другой стороны – поверхностью мишени, отталкивающей электроны. Электроны циркулируют в этой ловушке до тех пор, пока не произойдет несколько ионизирующих столкновений с атомами рабочего газа, в результате которых электрон потеряет полученную от электрического поля энергию. Таким образом, большая часть энергии электрона, прежде чем он попадет на анод, используется на ионизацию и возбуждение, что значительно увеличивает эффективность процесса ионизации и приводит к возрастанию концентрации положительных ионов у поверхности катода. Что в свою очередь обусловливает увеличение интенсивности ионной бомбардировки поверхности мишени и значительный рост скорости распыления, а следовательно, и скорости осаждения пленки. Рис.34. Схема работы установки для магнетронного распыления Принцип магнетронного распыления показан на простейшей схеме на рис.34. Тяжелый ион аргона (белый шарик) разгоняется в электрическом поле и выбивает атом материала (красный шарик), который высаживается на поверхности подложки, образуя на ее поверхности пленку. Покидающие поверхность мишени частицы осаждаются в виде плёнки на подложке, а также частично рассеиваются на молекулах остаточных газов или осаждаются на стенках рабочей вакуумной камеры.[4] Атомно-слоевое осаждение Атомно-слоевое осаждение (АСО) — это технология осаждения тонких плёнок, которая базируется на последовательных химических реакциях между паром и твёрдым телом и имеет свойство самоограничения. Большинство АСО-реакций используют два химических соединения, которые обычно называют прекурсорами. Такие прекурсоры поочередно вступают в реакцию с 47 поверхностью. В результате многократного влияния прекурсоров происходит рост тонкой плёнки. Процесс АСО является таким саморегулирующимся процессом (количество осаждённого материала в каждом цикле реакции является постоянным), в котором происходят последовательные химические реакции, в результате которых осаждается равномерная тонкая плёнка материала на подложке из разных материалов. Процесс АСО похож на процесс химического осаждения из паровой фазы, кроме того, в процессе АСО химические реакции разделены на несколько отдельных реакций, в которых материалы прекурсоров реагируют с поверхностью подложки последовательно. В результате свойства к самоограничению поверхностных реакций АСО-процесс выращивания тонких плёнок делает возможным управление осаждением на атомарном уровне. Удерживая в процессе осаждения прекурсоры отдельно, можно достичь контроля за процессом на уровне ~0.1Å (10 пикометров) за цикл. Разделение прекурсоров осуществляется импульсами очистительного газа (как правило, азота или аргона. АСО считается методом осаждения, который имеет наибольший потенциал для получения сверхтонких равномерных плёнок с возможностью управления их толщиной и составом на атомарном уровне. Главной движущей силой в последнее время является перспектива использования АСО при дальнейшей миниатюризации микроэлектронных устройств. АСО может быть использовано для нанесения нескольких типов тонких плёнок, в том числе разных оксидов (например, Al2O3, TiO2, SnO2, ZnO, HfO2), нитридов металлов (например, TiN, TaN, WN, NbN), металлов (например, Ru, Ir, Pt) и сульфидов металлов (например, ZnS).[5] Контрольные вопросы 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. В чем заключается PVD-метод? В чем заключается CVD-метод? Какие пленки позволяет получить эпитаксия из газового слоя? Каков принцип магнетронного распыления? В чем состоит процесс АСО? При какой температуре производится нанесение покрытий методом PVD Какие системы применяют для равномерного нанесения покрытия CVD методом 8. Чем различаются PVD- и CVD-методы 48 6. Технологии высокоэнергетического синтеза Теория Данная группа технологий основана на использовании реакций , протекающих с высокой скоростью в условиях далеких от равновесия при высокоэнергетическом воздействии. Для получения нанопорошков нашли применение два метода – детонационный и плазмохимический. Детонационный синтез основан на воздействии ударной волны с давлением до несколько десятков ГПа на смесь исходных реагентов. По этому методу, например, получают алмазный нанопорошок со средним размером частиц 4 нм из смеси графита с металлами порошок под действием взрыва органических веществ с высоким содержанием углерода и низким содержанием кислорода. Получены также нанопорошки различных морфологических форм углерода и оксидов Al, Mg, Zr, Zn. Рис. 35. Схема установки для получения порошков тугоплавких металлов методом плазмохимического синтеза (восстановление оксидов) [60]: 1- корпус установки, 2рукавные фильтры, 3- реакционная камера, 4- плазмотрон, 5- устройство ввода восстанавливаемого продукта в плазменную струю, 6- труба отжига порошка, 7разгрузочное устройство Плазмохимический синтез осуществляется с использованием низкотемпературной плазмы дугового или тлеющего разрядов (обычного, высокочастотного или сверхвысокочастотного разрядов. В качестве исходного сырья используются металлы, галогениды или другие соединения. За счет достаточно высокой температуры плазмы (до 10000 К) и высоким скоростям взаимодействия обеспечивается переход практически всех исходных веществ в газообразное состояние и их последующим 49 взаимодействием и конденсацией продуктов в виде нанопорошка с частицами правильной формы, имеющими размеры от 10 до 200 нм. Наиболее высокие температуры и мощность обеспечивается при использовании установок с дуговыми плазмотронами, а наиболее чистые и однородные нанопорошки получаются при использовании СВЧ-плазмотронов. При использовании активных сред, содержащих углерод, азот, бор или кислород плазмохимическим синтезом получают нанопорошки карбидов, нитридов, боридов и оксидов разных элементов, а также многокомпонентные соединения. . При использовании восстановительных сред возможно получение порошков тугоплавких металлов из оксидов (рис. 35). В качестве источника создания и поддержания плазмы нагревом может использоваться и лазерный нагрев. Таким способом получают нанопорошки фуллеренов.[8] Технология разложения нестабильных соединений В настоящее время эта технология рассматривается как перспективный способ получения нанопорошков с размером частиц 20-300 нм. Наиболее изученным является термическое разложение азидов, оксалатов, перхлоратов, стифнатов, перманганатов, карбонатов, гидратов, цитратов, ацетатов, гидрооксидов , алкоголятов. Процесс включает три реакции: термолиз, окисление и гидролиз. К преимуществам этого метода относится низкая температура процесса, малые реакционные объемы, отсутствие трудоемких и малоэффективных операций промывки и фильтрования конечных продуктов, регулируемая дисперсность, хорошая спекаемость и высокая чистота получаемых порошков. Недостатком рассматриваемого метода является сложность контроля и регулирования размеров частиц при одновременном конкурентном протекании двух процессов – разложения исходного соединения и спекания частиц конечного продукта под воздействием температуры. Тем более, что получаемые этим методом порошки отличаются высокой химической активностью. Для получения нанопорошков оксидов металлов перспективно использование в качестве исходных продуктов алкоголятов (спиртовых производных металлов). При этом имеется возможность глубокой очистки алкоголятов от соединений других металлов вследствие их летучести и растворимости в органических растворителях. Другими примерами использования метода могут служить получение нанопорошка оксида магния термическим разложением тригидрата углекислого магния и получение нанопорошков железа, кобальта, никеля и меди с размерами частиц 100-300 нм пиролизом их формиатов при температуре 470-530 К. 50 Другим методом, относящимся к этой группе является радиационное разложение соединений. Таким методом путем разложения азида серебра получали нанопорошок серебра в котором присутствовали в основном две группы частиц -с размером 5-30 нм и 170-220 нм. При этом частицы размером до 100 нм имели сферическую форму, а большие частицы – граненую. Этим же методом можно получать также нанопорошки Pd и Cd, обладающие очень высокой химической стойкостью.[9] Лазерная группа методов Наноструктурное состояние при данных методах достигается в тонких поверхностных слоях металлических материалов или изделий, полученных по традиционным технологиям, путем взаимодействия вещества с лазерным излучением высокой плотности. Используется импульсное лазерное излучение с плотностью энергии 103…1010 Вт/см2 и временем импульса 10-2…10-9 с. В ряде случаев применяется и непрерывное излучение СО2-лазеров с плотностью энергии 105…107 Вт/см2 со скоростями сканирования луча, обеспечивающими время взаимодействия материала с излучением 10-3…10-8 с. Под действием лазерного облучения поверхностный слой материала толщиной 0,1…100 мкм очень быстро расплавляется и затем затвердевает со скоростями охлаждения 104…108 К/с. При этом основная масса металлического материала вследствие кратковременности термического воздействия не нагревается и обеспечивает высокие скорости теплоотвода. Высокие скорости охлаждения позволяют достигать получения нанокристаллической или даже аморфной структуры. В последнем случае нанокристаллическое состояние получают с помощью проведения дополнительной контролируемой кристаллизации при термообработке. Лазерное легирование или лазерная имплантация связана с дополнительным введением в оплавляемый поверхностный слой легирующих веществ. Такое введение может проводиться как за счет предварительного нанесения тонкой пленки легирующего вещества на поверхность обрабатываемого материала, так и за счет инжекции частиц порошка (в том числе наночастиц) в струе газа в зону воздействия лазерного излучения. При этом легирование может преследовать две основные цели: 1. создание на поверхности модифицированного слоя с химическим составом и, следовательно, свойствами, отличающимся от основного металла; 2. облегчение формирования наноструктурного или аморфного состояния при затвердевании оплавленного поверхностного слоя. 51 При описании процесса воздействия лазерного излучения на твердые непрозрачные тела целесообразно выделить 3 стадии: нагревание без изменения фазового состояния; плавление и испарение; ионизация испаряемого вещества и образование плазмы. В зависимости от условий эксперимента практически возможны случаи, когда реализуется только первая стадия, так и случай, когда в одном импульсе лазерного излучения реализуются все три стадии и их нельзя четко разделить во времени. Результат воздействия лазерного излучения на вещество зависит, помимо длины волны лазера λ и длительности лазерного импульса л , главным образом от поверхностной плотности потока излучения q Q S * л , где Q — энергия лазерного излучения в импульсе, S — площадь лазерного пучка на поверхности твердотельной мишени, на которую фокусируется излучение лазера, л - длительность импульса. Явления без фазовых изменений материала углеродной мишени происходят при воздействии Вт/см . Нагревание поверхностного слоя мишени осуществляется при передаче падающей энергии излучения от электронной оболочки к решетке с учетом коэффициента отражения и работы выхода материала. С поверхности мишени могут быть вырваны нейтральные атомы, электроны и ионы в результате термоэмиссии. В этом случае частицы получают от твердого тела энергию, компенсирующую энергию связи. Нейтральные и заряженные частицы образуют парогазовое облако над областью воздействия. С увеличением плотности потока излучения на поверхности материала осуществляются фазовые переходы и наблюдаются плавление и испарение. Экспериментальные и теоретические исследования показывают, что данные явления характерны для критической плотности потока излучения ~ Вт/см (зависящей от теплофизических характеристик облучаемого вещества). Облако пара, возникающее на пути излучения перед нагреваемой поверхностью эффективно поглощает излучение, экранируя нагреваемую поверхность от источника излучения. Вследствие чего, пары могут быть ионизованы и происходит образование плазмы (плазма может образовываться и непосредственно, минуя стадии плавления и испарения твердого тела). Температура образованной таким воздействием 3 Вт/см плазмы относительно невелика ~ 10 К. 52 В случае большой интенсивности излучения плазма образуется непосредственно при взаимодействии излучения с твердым телом. Для этого необходимо, чтобы энергия излучения, поглощенная поверхностью твердого тела превышала энергию ионизации вещества. Такие условия могут быть Вт/см . Процесс ионизации происходит при реализованы при столкновениях электронов, ускоренных полем излучения с нейтральными частицами. Большая плотность нейтральных частиц (~1022 см-3) и большая интенсивность излучения (108 Вт/см2) обеспечивают большую скорость ионизации за время τи~10-9 .При увеличении интенсивности излучения время ионизации уменьшается обратно пропорционально интенсивности. Большая температура в области пространства, где образуется плазма, обусловливает локальное повышение давления. Грубая верхняя оценка, сделанная в предположении, что за время нагревания объем нагреваемого вещества существенно не увеличивается, дает давление около 105 атм при температуре ~ 105 К . При таких значениях образованная плазма должна быстро разлетаться, причем, во всяком случае на начальной стадии, процесс разлета не зависит от давления окружающего газа, так как начальное давление в плазме очень велико. Типичное время жизни плазменного факела – до 10-6 с. Типичный размер плазменного факела гораздо больше глубины, на которую нагревается тело и поперечного размера нагреваемой области. Вт/см происходит образование волн напряжения большой При ~ амплитуды в твердом теле. Аналогично ударной волне такие волны напряжения изменяют суб- и микроструктуру, т.е. параметры кристаллической решетки. Это приводит к изменению механических свойств вещества, что успешно применяется для повышения прочности и твердости некоторых металлов и сплавов и для увеличения их предела усталости. В большинстве работ под лазерной абляцией подразумевает процесс разрушения твердого вещества, аналогичный испарению или сублимации. Можно выделить три отличительные (ограничительные) черты этого процесса: 1) абляция непосредственно связана с поглощением лазерной энергии в материале; 2) абляция может, в принципе, протекать в вакууме или инертной среде; 3) результатом лазерной абляции является формирование парогазового облака продуктов абляции. В силу этих ограничений к лазерной абляции не относят процессы, связанные с механическим разрушением вещества под действием ударной волны, возбуждаемой лазером в газе или жидкости, плазменным и химическим травлением, стимулированное лазером и 53 процессы механического разрушения, происходящие при поглощении энергии в разрушаемом материале, если продукты не образуют парогазового облака. Рельеф поверхности может меняться в результате лазерной абляции из твердой фазы без плавления материала. Такой механизм массопереноса характерен для графита, алмаза, алмазных пленок, некоторых полимеров и керамики. Абляция вещества сопровождается большим числом сопутствующих эффектов (конденсацией пара, диспергированием жидкой фазы и др.), многие из которых представляют технологический интерес (например, осаждение тонких пленок, получение нанокластеров и др.). Лазерная абляция широко используется для получения наночастиц и нанокластеров в облаке продуктов абляции. Это хорошо контролируемый и перспективный для многих технологических применений процесс. Данное направление рассматривается как одно из альтернативных и сравнительно простых решений процесса нанонапыления на различные поверхности. Во многих работах процесс лазерной абляции характеризуется удалением или разрушением твердого тела с формированием парогазового облака, минуя фазу плавления, которое осаждается на поверхности изделия, образуя микро-наноструктурированный слой. В результате лазерной абляции в парогазовом облаке образуются наночастицы и/или нанокластеры. Образование таких частиц – контролируемый процесс, в котором начальные профили плотности энергии лазерного излучения и давление в парогазовом облаке оказывают существенное влияние на формирующиеся нанокластеры и их распределение по поверхности. В работах показано, что при различных параметрах лазерного излучения происходит образование генерационно-рекомбинационно деформационной и дефекто-деформационной неустойчивостей, которые влияют на упорядоченность как приповерхностных, так и объемных структур (рис.36). 54 Рис.36. Образование наноструктур поверхностного рельефа при лазерной абляции в зависимости от плотности лазерного излучения в импульсе F: неупорядоченный ансамбль нанокластеров (F =85 мДж/см2) – (а); периодическая двумерная решетка (F = 110 мДж/см2) – (б). Одномерная решетка с периодом Λх = 600 нм (F = 150 мДж/см2) – (в). Размер изображений: 2300 x 2300 нм. Измеренный профиль поверхности для случая (б) показан на рис. (г) Контрольные вопросы 1. Каковы условия образования плазмы при взаимодействии излучения с твердым телом. 2. На чем основан метод детанационного синтеза? 3. В чем заключается лазерная абляция? 4. Какими способами можно получать нанопорошки? 5. В чем суть лазерного легирования? 55 Часть 2. Методы исследования функциональных наноматериалов 7. Микроскопические методы исследования веществ в нанокристаллическом состоянии Теория 7.1. Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) Основой всех типов сканирующей зондовой микроскопии является взаимодействие зонда с исследуемой поверхностью. Отклик системы может быть обусловлен механическими, электрическими или магнитными взаимодействиями зонда с поверхностью образца. Так, для сканирующей туннельной микроскопии откликом системы является туннельный ток, протекающий между зондом и сканируемой поверхностью, для атомносиловой микроскопии – Ван-дер-Ваальсовы силы отталкивания зонда от поверхности, в случае магнитно-силовой микроскопии зонд реагирует на изменение магнитного поля над образцом, в микроскопии ближнего поля оптические свойства образца детектируются через диафрагму, находящуюся в ближней зоне источника фотонов и т.д. Процесс сканирования осуществляется с помощью системы пьезодвигателей. Обычно проводится линейная (построчная) развертка прямоугольного или квадратного участка поверхности по координатам X и Y. Положение иглы в каждой точке описывается двумя координатами Xi, Yj, тогда как измеряемый сигнал коррелирует с положением зонда над образцом c координатой Zk. В зависимости от принципа измерения сигнала различают два способа исследования поверхности методом СЗМ (рис. 1): Метод постоянной высоты заключается в измерении величины рабочего взаимодействия в процессе сканирования при постоянном расстоянии между зондом и поверхностью образца (координате Z). В результате получают зависимость интенсивности сигнала I|Z=const(X,Y) от положения зонда над образцом (по координатам X и Y). Метод постоянного взаимодействия заключается в измерении координаты зонда Z над образцом в процессе сканирования при постоянной интенсивности рабочего взаимодействия, которое фиксируется через систему обратной связи. В результате получают зависимость расстояния между зондом 56 и пооверхносттью обраазца Z|I= =const(X,Y) при постоянн нной инттенсивноссти сигнаала от полложения зонда з надд образцом (по коо ординатам м X и Y).[[2] Рис. 37. Раазновидноссти контакттной АСМ: а) метод постоянной п й высоты б) метод посстоянного ввзаимодействия (www w.ntmdt.ru) 7.22. Скан нирующаая туннелльная ми икроскоп пия В скани ирующем туннель ном микроскопе пьезодвиигатели приближаю п ют атомн но- оструую металл лическую ю иглу к проводящ п щей поверрхности образца о (ссм. рис. 22). Междуу иглой и поверхн ностью пр рикладывается наппряжение от десяты ых долей й до единиц волььта. Тунн нельный ток т имеет квантоввую прир роду, а его е величчина сущ щественно о зависитт от рассттояния между игллой и повверхностьью образзца. Зави исимость величин ны туннел льного тока I от расстоян ния δ, при п напряяжении V можно оценить о п по формул ле: , гд де с и k - величи ины, слаб бо зависящ щие от м материалаа образцаа и иглы, которыее можно считать с коонстантам ми. ффициент прохожд дения сквоозь потен нциальный й барьер Коэф ~exp 2 2 Ex - энергия электрона э а в металлле, где барьеера. 57 – среедняя выссота потенциальноого Рис. 38. Принципиал П льная схемаа работы скканирующегго туннельнного микроскопа. Вели ичину проотекающегго туннелльного тока можно о выразитть как exp exp / . В при иближени ии для СТ ТМ, φ>> 1 –eV ′ / Vexxp , гдее I и I’ - коэффици к иенты, заависящие от свойсств матерриалов об бразца и иглы. и Туннелььный ток к с пом мощью предусили п ителя и аналого-цифровоого преоб бразоватееля регисстрируетсся компььютером, которыйй в сво ою очереедь позиц ционируеет зонд на н высотее, соотвеетствующ щей протееканию туннельно т ого тока заданной величи ины. Раббочие значения тока т обы ычно выб бираются в м еских и полупровводниковы ых предеелах несккольких наноампеер для металличе образзцов и порядка п 1 - 100 пикоампеер для органичес о ских плен нок (чтоб бы избеж жать разррушения структурры образц ца). Шаг сканироования сттандартноого скани ирующегоо туннельного ми икроскопаа может доходитьь до десяятых доллей ангсттрема. в ого контаакта иглы с поверххностью образца о и или Для устрранения возможно ее уххода из об бласти пр ротеканияя туннелььного тока (~10 аннгстрем) использую и ют систеему обраттной связи и. Эта си истема посстоянно регистрир р рует тунн нельный ток т и коорректируует высотту зависаания зон нда над образцом м в сооттветствии с задан нной вели ичиной ту уннельногго тока в каждой точке сканнированияя. При этоом зонд остается на одном и том же рассттоянии отт поверхнности, что о позволяяет новить рааспределеение элекктронной й плотноссти над ообразцом м, при этоом устан траекктория зон нда отраж жает релььеф поверхности об бразца. Метод СТМ широко ш и используеется для изучениия тонки их пленоок, кванттовых тоочек, углееродных нанотруб бок и т.д д. С пом мощью туннельно т ого микрроскопа удается у а и даже выстраива в ать перемещ ать отдеельные атомы слож жные кван нтовые сттруктуры.. Развитие метода вакуумнного СТМ М позволи ило 58 опред делить атомную а структууру повеерхностей й моноккристалло ов, плен нок Лэнгм мюра-Блооджетт, самособи ирающих хся моно ослоев ((рис. 3),, а спи инполярризованная туннельная ми икроскопи ия позвол лила отслледить направлен н ния магни итных мооментов отдельных о х атомов[2]. Рис. 39. СТМ С изобраажение повверхности Si(111) S 7×7 7 (a, Omicroon); моносл лоя 1,3диноонадекан-б бензена (б, K. Kim, A. Matzger, Veeco); V квантового кооралла 48 аттомов Fe на н R Ceenter). поверхности Cu(1111) (в, IBM Almaden Research 7.33. Атом мно‐сило овая миккроскопи ия Одной из наибо олее расп пространеенных раазновидноостей СЗМ М являеттся но-силоваая микро оскопия (АСМ). В 1985 5 году Г Г. Бинни иг, оцен нив атомн соотн ношение межатомных сил отталкиввания на поверхно п ости тверд дого телаа и давлеения со стороны с зонда, з пооказал воззможностть неразруушающегго контаккта зондаа с поверхностью, а в 19866 году Г. Биннигом м, Х. Геррбером и С. Квайтоом был создан пеервый вариант атоомно-сил лового ми икроскопаа. В этом м приборее в да исполььзовалась острая игла, и закр репленнаяя на конце плосккой качесстве зонд пруж жины, а веертикальн ное перем мещение пружины п детектирровалось с помощьью датчи ика туннеельного тока, т разм мещенногго над каантилеверром (англ л. консолль). При этом чувствите ч ельность прибораа определялась чувствительностьью м опа. Канттилевер изготавли и ивали из тонкой платинов п вой туннеельного микроско фольги, к которой к приклеиввали иго олку кри исталличееского сапфира. В лу изготаавливаютт из алм маза, креемния ил ли нитри ида настооящее врремя игл кремн ния, испоользуют с покрыти ия из TiN N, W2C, Pt, Au, маггнитных материаллов Fe-Nii/Cr, Co//Cr, CoSm m/Cr. Прри подво оде зондаа к обраазцу на расстоян нии нескоольких ан нгстрем на иглу деействует Ван-дер-В В Ваальсоваа сила при итяженияя, а при дальнейш шем приб ближении и зонда к поверхности зза счет перекрыт п тия К си ила электтронных орбиталеей aтомоов возниккает силаа отталкиивания. Когда отталлкивающеего взаи имодействвия преввышает силу прритяженияя, консооль отклооняется в обратну ую сторон ну до тех пор покаа давлениие со стор роны зон нда 59 (опрееделяемоее силой упругостти пруж жины) не окажетсся больш ше предеела упруггой дефоррмации материала м а образца или иглы ы. Перемещ щаясь над д поверхн ностью, ко онсоль иззгибаетсяя, отслежи ивая рельеф поверрхности. Угол изги иба консооли несетт информацию о ррельефе исследуем мой поверрхности. Для реггистрации и отклонеения кан нтилевераа были предложен п ны систеемы, о основанны ые на испол льзовании и емкоостных датчикоов, интеррферометтров, сисстем откллонения светового луча, пьезоэлеектрическких датчи иков усттанавливааемых н а консол ли и т.д. Соврееменным способоом регисстрации угла у изгиба консолли являеттся применение лууча лазер ра, которы ый отраж жается отт обратной й стороны ы консоли и и падаетт на фотоодиодный й секторны ый датчи ик, чувстввительный к смещ ению пяттна лазерн ного лучаа (рис. 40)). Рис. 40.. Принципи иальная схеема и общи ий вид атом мно-силовоого микроск копа. Системаа обратн ной свяязи отслеживаетт изменнение си игнала на фотод детекторее и управляеет пьеззоэлектри ическим преобразователеем, поддеерживая, таким об бразом, вы ысоту, наа которой находитсся игла, постоянно п ой. По информаци ии, получ ченной с фотодетеектора, вы ыстраиваеется масссив данны ых, навливаеттся изобр ражение поверхнности иссследуемоого по ккоторому восстан образзца. Поми имо непо осредствеенного иссследован ния топогграфии поверхнос п сти метод дом конттактной атомно-си а иловой микроскоп м пии, сегоддня СЗМ М позволяяет регисстрироватть силы трения, т м магнитные, электр ростатиче ские и ад дгезионные силы ы, распред деления поверхнос п стного по отенциалаа и электррической емкости, и т.д. В целом, методы ы СЗМ рразделяютт на кон нтактные, полукон нтактные и бескоонтактные. К кон нтактным м модам относят режимы сканиро ования, при п которрых элекктронные оболочкки повер рхностных атомовв образц ца и зон нда переккрываютсся во вр ремя скан нировани ия, то ессть атомы ы на осттрие зон нда постооянно нааходятся в потенц циале сил л отталкивания. Р Разработк ка метод дов 60 полуконтактного (кантилевер, колеблющийся на некоторой частоте в полосе резонансных колебаний, входит в состояние контакта только в нижней точке траектории колебания) или бесконтактного (электронные оболочки поверхностных атомов образца и зонда не входят в состояние перекрытия ни в одной точке траектории колебаний) сканирования позволили значительно снизить давление со стороны зонда в процессе измерения топографии, а, следовательно, увеличить разрешение СЗМ. В высоком вакууме использование атомно-острых зондов позволяет добиться атомного разрешения АСМ. Расширение возможностей СЗМ для исследования потенциальных полей над поверхностью, равно как и электронной или магнитной структуры образцов, во многом оказалось возможным благодаря разработке многопроходных методов сканирования, когда информация о топографии поверхности, полученная при первом сканировании, используется для измерения неаддитивного силового вклада в процессе последующих сканирований. Кроме того, исследование поверхности твердых тел стало возможным проводить не только в высоком вакууме или в газовой фазе, но и в жидкостях, что расширило возможности АСМ для исследования границы «твердое тело–жидкость». Еще одной модификацией СЗМ явилась близкопольная оптическая микроскопия, основанная на взаимодействии оптического излучения с электронной структурой образца зонда. В качестве зонда в этом методе используют остро заточенное оптоволокно, которое в процессе сканирования перемещается вдоль поверхности в соответствии с топографией образца. При этом синхронно регистрируются как топография поверхности, так и ее оптические свойства: отражение и пропускание света, люминесценция, спектральные характеристики излучения, что позволяет говорить о качественном составе поверхности. Разрешение метода определяется не длиной волны оптического излучения, а радиусом кривизны острия зонда и может достигать 10 нм.[10] Следует отметить, что высокое разрешение позиционирования зонда в СЗМ дало возможность применения зондовой микроскопии для приложений нанолитографии. При этом воздействие на поверхность может выражаться приложением внешнего давления со стороны зонда в некотором диапазоне сил для создания поверхностных напряжений и дефектов, контролируемым перемещением молекул по поверхности подложки или электрическим воздействием, позволяющим локально проводить электрохимические процессы. Различают моды векторной и растровой литографии: в векторном режиме производятся двухбитные воздействия по некоторой заданной траектории, а во втором – по заданному образу с 16 разрядным разрешением. 61 7.4. Автоионная микроскопия (АИМ) Еще одним методом микроскопии, позволяющим достичь атомного разрешения, и соответственно, изучать атомную структуру твердого тела, является метод автоионной микроскопии. Этот метод основан на проецировании структуры поверхности проводящего образца на флуоресцентный экран ионами изображающего газа в электрическом поле . Современной модификацией этого метода является так называемый атомный зонд (АЗ), представляющий собой комбинацию автоионного микроскопа и масс-спектрометра с чувствительностью на уровне регистрации единичных ионов. В АИМ образец исследуемого материала изготавливают в виде иглы с радиусом кривизны 50 – 100 нм и крепят на некотором расстоянии (~ 50 мм) от экрана (рис. 41). Образец поддерживается при температуре 10-77 К и крепится на изоляторе, так что к нему может быть приложен высокий положительный потенциал (3 - 30 кВ). В камеру микроскопа напускается так называемый изображающий газ (обычно He или Ne). При увеличении потенциала, прикладываемого к образцу, атомы изображающего газа поляризуются в сильном электрическом поле вблизи острия и притягиваются к поверхности. Затем они сталкиваются с поверхностью образца, теряя кинетическую энергию, и адсорбируются на выступающих атомах поверхности. Далее происходит автоионизация атомов газа, а положительные ионы газа приобретают под действием поля радиальное (перпендикулярное поверхности острия) ускорение, и летят по направлению к люминесцентному экрану, формируя на нем увеличенное изображение поверхности образца. Масштаб увеличения равен отношению радиуса экрана к радиусу кривизны острия. Изображение также может быть получено путем испарения полем ионов с поверхности образца. Экран имеет небольшое зондовое отверстие, ведущее в камеру масспектрометра, что позволяет изучать не только атомарную структуру образца, но и локальный химический состав поверхности. Разрешение автоионного микроскопа зависит от многих параметров. Кроме характеристик острия на разрешение оказывают существенное влияние размер области ионизации над данным поверхностным атомом и поперечная составляющая скорости ионов изображающего газа. При охлаждении образца до температуры в несколько десятков градусов Кельвина можно достигнуть разрешения до 0,1 нм. С помощью АИМ можно исследовать точечные дефекты, дислокации, дефекты упаковки, межфазные границы, пористую структуру образцов[2]. 62 Рис. 441. Принци ипиальная схема с атом много зондаа: 1 – траектории ионоов изображ жающего гааза, 2 – уусилитель яркости я наа основе миикроканалььных пласти ин, 3 – люм минофорны ый экран, на котором формирруется изоб бражение, 4 – зондово ое отверсти ие, 5 - детекктор едини ичных части иц. 7.55. Мето оды элекктронной й микросскопии При вззаимодейсствии эллектронно ого пучк ка с вещ ществом возникаает нескоолько вид дов излуч чений (ри ис. 42) — вторичны ые и отрааженные электрон ны; электтроны, прошедши п ие сквозьь объектт (если он тонккий); рен нтгеновсккое тормоозное и характер ристическкое излу учение; световое с излучени ие и т. д. Кажд дый тип излучени ия опредееляется тем т или иным и типпом взаимодействвия электтрона с аттомной реешеткой. Для малых то олщин образцов (<100н нм), наппример, в случ чае просввечивающ щей элеектронной й микро оскопии, большиинство электрон нов прохоодят его, не попад дая в макксимумы электронной плоттности, и отклоняяясь лишьь на край йне малы ые углы. Различаают упру угое и нееупругое рассеяни ие. Однаако, поскоольку расссеяние н никогда не н бываетт истинноо упругим м (электррон испусскает торрмозное излучени ие в полее ядра), то т разделление на упругоее и неупрругое раассеяние – достатточно уссловно. При П упруугих стол лкновени иях измен няется нааправлени ие движен ния электтрона, тогда как еего энерги ия остаеттся постооянной. В зависим мости отт природы ы рассеян ния разлиичают раассеяние на изоли ированном атом ме и ррассеяниее на периодич п ческом потенциаале кристталлическкой решеттки. Для оодиночно ого акта 63 Рис. 42. Взаимодейсствие электр ронного пу учка с вещееством. рассееяния откклонение траектоории элекктрона наа малые углы рассееянием на н электр ронной п плотности и, а на большие углы Рассееяние на периоди ическом п потенциал ле решеттки опредделяет наблю юдения дифракц ционных картин в про освечиваю ющей микрроскопии. сввязываютт с – на ядраах. во озможноссть эл лектронн ной угого расссеяния оп пределяю ются взаим модействи ием пучкаа с Процесссы неупру электтронами исследуемого вещ щества, включая в ―выбива ― аниеǁ элеектронов из вален нтной зон ны и зоны ы проводи имости (м медленны ые вториччные элек ктроны, <50 < эВ) и или с глуубоких вн нутреннихх уровней й (быстры ые вториичные элеектроны, до 200 ккэВ), а также т ген нерацию Оже-элекктронов и рентгенновского излучени ия. Любоое из этих э явл лений моожет бы ыть испо ользованоо для регистрац р ии соотвветствующ щим тип пом даттчика, чтто опред деляет оодно из основны ых достооинств эллектронно ой микрооскопии – высоку ую инфоррмативноссть метод да, связаанную с возможн ностью п получени ия изобраажений, использу уя сигналлы разли ичных деттекторов. Испуускание рентгеновсского изллучения образцом о лектронны ым при облуучении эл пучкоом, полож жило начаало одном му из наи иболее популярныхх методовв растроввой 64 электронной микроскопии – рентгеноспектральному микроанализу. Характеристическое рентгеновское излучение может быть зарегистрировано энергодисперсионным датчиком (полупроводниковым детектором) или проанализировано с помощью рентгеновского кристаллического спектрометра. Основные составные элементы электронного микроскопа включают источник электронов, оптическую систему, апертурные диафрагмы и детекторы электронов или характеристического излучения образца на основе сцинциляционных счетчиков или полупроводниковых детекторов. В качестве источников электронов в ЭМ используются катоды с термоэлектронной эмиссией на основе вольфрама и LaB6 или полевой эмиссией (field emission gun). Катоды с полевой эмиссией превосходят термоэлектронные источники по интенсивности (1010 по сравнению с 106 А/м2), яркости (1013 по сравнению с 1010 А/м2стеррад) и монохроматичности (0,3 по сравнению с 1,5 эВ), но уступают им по общей интенсивности эмиссии и обладают несколько меньшей стабильностью пучка. Оптическая система электронного микроскопа представлена электромагнитными линзами, основным недостатком которых является неоднородность создаваемого поля, проявляющаяся в малой числовой апертуре (порядка 0,1 по сравнению с 0,95 для хорошего оптического объектива). Малая апертура приводит к возникновению сферических аберраций и падению максимального разрешения метода до ~50 длин волн электронов, по сравнению с 1,5λ для современного оптического микроскопа. Однако, даже со столь слабыми линзами электронная микроскопия позволяет получить разрешение до 0,1 нм, и таким образом, различать отдельные атомы в кристаллах. Разрешение |d| требует наличия соответствующей пространственной частоты 1/|d| в дифрактограмме изображения (в спектре интенсивностей или в энергетическом спектре). Однако, только лишь присутствия частоты 1/|d| недостаточно для получения соответствующего разрешения. Для максимальной информативности изображения и высокого пространственного разрешения микроскоп должен иметь высокий информационный предел, являющийся функцией диапазона изменения фокуса, а также общей энергии, переносимой первичным пучком электронов. Хотя пространственная когерентность не вносит вклад в информационный предел, она ограничивает качество любого изображения. Немаловажным фактором является яркость пучка, позволяющая снизить время накопления сигнала и, таким образом, избежать возможного дрейфа образца в процессе съемки. Максимальная 65 яркость достигается с использованием катодов с полевой эмиссией, представляющих собой тонкую вольфрамовую иглу. Наибольшая разрешающая способность (около 0,7 Å) реализуется в современных просвечивающих микроскопах (FEI Titan 80-300), работающих в режиме сканирующей просвечивающей микроскопии (ПРЭМ). Магнитные линзы фокусируют электронный луч до диаметра ~ 2 Å, а высокоточные магнитные отклоняющие катушки развертывают электронный зонд по заданной площади на объекте. Высокое разрешение оказывается достижимым только в случае высокой монохроматичности и малой фокусной разности электромагнитных линз возникающей ввиду сферических аберраций. Для уменьшения сферических аберраций в современных микроскопах используют гекса- и октапольные электромагниты, позволяющие выровнять электронный пучок тонкой подстройкой линз. Прошедший через образец электронный пучок, частично рассеиваясь на образце, попадает на центральный и кольцевой детекторы, и формирует светлопольное (в нерассеянных электронах) и темнопольное (в рассеянных электронах) изображение. Изображение проектируется на фотолюминесцентном экране или CCD камере. Принцип растровой электронной микроскопии полностью аналогичен ПРЭМ с той лишь разницей, что в качестве детектируемого сигнала вместо прошедших и рассеянных электронов используются отраженные или вторичные электроны, а также исходящее электромагнитное излучение. С помощью РЭМ можно исследовать микрорельеф, распределение химического состава и электронной плотности, производить рентгеноспектральный анализ и т.д. Разрешение метода определяется диаметром эммитирующей зоны, который зависит как от диаметра и энергии первичного электронного пучка, так и от электронной структуры исследуемого объекта. Описание и основные характеристики методов электронной микроскопии приведены в таблице 3. Сегодня фактически ни одна работа в области наноматериалов и нанотехнологий не обходится без микрофотографий, полученных с помощью просвечивающей или сканирующей электронной микроскопии. При этом равное внимание уделяется как исследованию структуры наночастиц, так и их организации и распределению в нанокомпозитах.[10] 66 Таблица 3. Основные характеристики методов электронной микроскопии. Тип электронной микроскопии Растровая электронная микроскопия (РЭМ, SEM) Регистрируемое излучение Описание метода Отраженные электроны, вторичные электроны, характеристическ ое рентгеновское излучение, тормозное излучение, световое излучение Обычно используемые ускоряющие напряжения – 1-30 кВ. Развертка сфокусированным электронным пучком осуществляется с использованием электромагнитных линз. Высокая информативность с использованием различных регистрируемых излучений. Разрешающая способность определяется видом излучения и размером эмитирующей зоны. Высокая разрешающая способность (до 6 Å) реализуется при формировании изображения с использованием вторичных электронов на проводящих образцах. При увеличении глубины проникновения первичных электронов вторичные процессы, увеличивают диаметр эмитирующей зоны. Проблема стока заряда с непроводящих образцов. Обычно используемые ускоряющие напряжения от 80 до 300 кВ. Высокая стабильность ускоряющего напряжения. Контраст обусловлен рассеянием электронов на образце. Рассеянные электроны задерживаются апертурной диафрагмой. Нерассеянные электроны проходят через отверстие диафрагмы и фокусируются электромагнитными линзами. Максимальная разрешающая способность (до 1 Å) в современных ПЭМ с коррекцией сферических аберраций. Обычно используемые ускоряющие напряжения – 80-300 кВ. Развертка осуществляется сфокусированным электронным пучком (~ 2 Å). Нерассеянные электроны формируют светлопольное изображение (центральный детектор), рассеянные – темнопольное изображение (кольцевой детектор). Рассеянные электроны делятся на энергодисперсионном детекторе. Возможен элементный контраст в рассеянных электронах. Максимальная разрешающая способность (до 0,7 Å) в современных ПРЭМ с коррекцией сферических аберраций (3 Просвечи– Нерассеяные вающая электроны электронная микроскопия (ПЭМ, TEM) Просвечи– вающая растровая электронная микроскопия (ПРЭМ, STEM) Нерассеяные, упруго и неупруго рассеянные электроны 67 электромагнитные линзы). Сверхвысо– Нерассеяные ковольтная электроны. электронная микроскопия (СВЭМ) Обычно используемые ускоряющие напряжения от 0,5 до 10 МВ. Высота колонны составляет от 5 до 15 м. Предназначен для исследования объектов толщиной до 10 мкм. Высокая разрешающая способность для толстых образцов (до 2 Å). Занижение разрешения ввиду немонохроматичности и значительных сферических аберраций пучка. Высокий информационный предел. Эмиссионная Электроны, Изображение формируется электронами электронная эмитируемые испускаемыми самим объектом при микроскопия объектом при нагревании, бомбардировке электронным внешнем пучком, освещении, в сильных электрических воздействии полях. Используется для исследования химического состава по энергии испускаемых электронов (аналогично спектроскопии энергетических потерь электронов). На современных растровых микроскопах используются детекторы вторичных электронов. Зеркальная Электроны, Используется для визуализации электронная отраженные электростатического «потенциального микроскопия «электронным рельефа» и магнитных микрополей на зеркалом» в поверхности объекта. Низкая разрешающая непосредственной способность. Малое распространение близости от поверхности объекта, на котором приложено отрицательное напряжение Контрольные вопросы 1. Какие методы используются для «заточки» зондов СЗМ? 2. Какие способы исследования поверхности методом СЗМ используют в зависимости от принципа измерения сигнала ? 68 3. Чем определяется взаимодействие зонда АСМ с исследуемой поверхностью. Как сила Ван-дер-Ваальса зависит от расстояния зонд-образец? 4. Чем определяется разрешение контактного режима в латеральном направлении в АСМ? 5. Какие существуют способы увеличения разрешения АСМ? 6. Каким образом можно выделить силу трения из общего значения латеральных сил? 7. Какая сила действует в вертикальном направлении на зонд кроме силы реакции со стороны образца? 8. Какая пробоподготовка необходима для исследования образцов методом автоионной микроскопии? 9. Как влияет температура, при которой проводится исследование методом автоионной микроскопии, на разрешение? Почему? 10. Какой из вышеописанных методов наиболее предпочтителен при исследовании: а) точечных дефектов; б) дефектов упаковки; в) межфазных границ? 11. Какие виды излучения возникают при взаимодействии электронного пучка с образцом? Какие из них возможно непосредственно детектировать и каким способом? 12. Что лежит в основе получения высокого разрешения электронной микроскопии? 13. Сравните катоды с полевой эмиссией и термоэлектронные источники, используемые в электронной микроскопии. 8. Спектроскопические методы Теория Спектроскопические методы позволяют исследовать энергетическое строение атомов, молекул, образованных из них макроскопических систем, а также квантовые переходы между энергетическими уровнями, что дает важную информацию о строении и свойствах вещества. Основным достоинством спектроскопии является отсутствие разрушающих воздействий на образец в процессе измерения, а часто и отсутствие необходимости пробоподготовки. 69 Классификацию спектроскопических методов проводят по диапазонам длин электромагнитных волн (или частот) используемого излучения. Таким образом, выделяют следующие виды спектроскопии: 1. Радиоспектроскопия; 2. ИК- и КР-спектроскопия; 3. Спектроскопия видимого излучения; 4. УФ- и фотоэлектронная спектроскопия; 5. Рентгеновская спектроскопия; 6. Спектроскопия гамма-излучения. 8.1. Радиоспектроскопия Радиоспектроскопические методы исследования строения вещества и протекающих в нем процессов, основаны на резонансном поглощении радиоволн (электромагнитных волн с длиной волны > 500 мкм (частотой < 6·1012 Гц)). Радиоспектроскопия отличается от оптической, ИК и мессбауэровской γ-спектроскопии малыми энергиями поглощаемых квантов, что позволяет изучать тонкие взаимодействия в веществе, вызывающие малые расщепления энергетических уровней. Кроме того, простота одновременного возбуждения системы радиоволнами различных частот позволяет изменять относительную заселенность энергетических уровней и исследовать запрещенные переходы. В радиоспектроскопии выделяют несколько направлений. Микроволновая спектроскопия Микроволновая спектроскопия исследует переходы между колебательными уровнями, обусловленными инверсными или вращательными движениями в молекулах с постоянным дипольным моментом или тонкой структурой, связанной с взаимодействием квадрупольных моментов ядер с неоднородными молекулярными электрическими полями. Так как в жидкостях и твердых телах свободное вращение молекул затруднено, объектом исследования микроволновой спектрометрии чаще всего являются газообразные вещества. Резонансное поглощение обычно наблюдается в диапазоне частот 1010—1011 Гц. Измерение частот вращательных спектров молекул позволяет с большой степенью точности определить конфигурацию молекул, длины связей и углы между ними. Использование метода микроволновой спектроскопии в области наноматериалов определяется задачами исследования структуры лигандных оболочек нанокластеров и «core-shell» наноструктур.[2] 70 Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) Эффект ЯМР основан на резонансном поглощении электромагнитной энергии веществом, связанном с переориентацией магнитных моментов атомных ядер. Метод ЯМР применим исключительно для ядер с ненулевым спином например 1Н, 13С, 15N, 35P и т.д. Спектроскопия ЯМР на ядрах 1Н в настоящее время наиболее развита и получила название протонного магнитного резонанса (ПМР). ЯМР наблюдается в сильном постоянном магнитном поле H0, на которое накладывается слабое радиочастотное магнитное поле H H0. ЯМР можно описать классической моделью гироскопа. Наблюдение спектров ЯМР осуществляется путем медленного изменения частоты радиочастотного поля H1 или напряженности поля H0. Наибольшее распространение получили методы импульсной спектроскопии (метод спинового эха, Фурье-ЯМР), основанной на фурье-преобразованиях полученного сигнала. В настоящее время все ЯМР-спектрометры строятся на основе мощных сверхпроводящих магнитов с постоянной величиной магнитного поля. Основным элементом радиочастотной аппаратуры, применяемой для наблюдения ЯМР, является настроенный на частоту прецессии контур, в катушку индуктивности которого помещается исследуемое вещество. Катушка выполняет две функции: создает действующее на исследуемое вещество радиочастотное магнитное поле H1 и воспринимает ЭДС, наведенную прецессией ядерных моментов. Характер ядерных переходов и принцип метода ЯМР-спектроскопии определяет следующие правила, используемые для анализа спектров: сигналы ядер атомов, входящих в определенные функциональные группы (с определенной координацией атомов), лежат в строго определенных участках спектра интегральная площадь, ограниченная пиком, строго пропорциональна количеству резонирующих атомов ядра, лежащие через 1-4 связи, способны давать мультиплетные сигналы в результате расщепления друг на друге. Таким образом метод ЯМР дает уникальную информацию об структуре вещества и окружении атомов с ненулевым спином. Он однозначно различает примесные ионы, изоморфно входящие в решетку, от микровключений. При этом получается полная информация о данном ионе в кристалле: координация, локальная симметрия, степень ионности связи и т.д. Именно эти свойства широко используются для характеризации наноструктур, и, в особенности, нанокомпозитных материалов. 71 Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) Аналогом метода ЯМР в некоторой степени является метод электронного парамагнитного резонанса, основанный на резонансном поглощение электромагнитной энергии в сантиметровом или миллиметровом диапазоне длин волн веществами, содержащими парамагнитные частицы. ЭПР наблюдается в диапазоне СВЧ. Интенсивность поглощения энергии увеличивается с ростом частоты, так как при этом увеличивается различие в населенности энергетических уровней. Метод ЭПР дает уникальную информацию о парамагнитных центрах. При этом оказывается возможным получить полную информацию о ионе в кристалле: валентность, координацию, локальную симметрию, гибридизация электронов, положение ионов в структуре, концентрации парамагнитных центров в разном структурном положении, ориентацию осей кристаллического поля, особенности распределения электронной плотности и т.д. Парамагнитные ионы часто используют в качестве своеобразных зондов, позволяющих определить структурные и электронные параметры диамагнетиков, вводя примесные центры в диамагнитные вещества. 8.2. ИК‐ и КР‐ спектроскопия В инфракрасной области спектра расположено большинство колебательных и вращательных спектров молекул. Наибольшее распространение получило исследование ИК-спектров поглощения, наблюдаемое на частотах, совпадающих с собственными частотами колебаний атомов в молекулах вещества, вращательными колебаниями или с частотами колебаний кристаллической решетки. Основные характеристики спектра ИК-поглощения: число полос поглощения в (или длиной волны ), спектре, их положение, определяемое частотой ширина и форма полос, величина поглощения — определяются природой (структурой и химическим составом) поглощающего вещества, а также зависят от агрегатного состояния вещества, температуры, давления и др. Изучение колебательно-вращательных и чисто вращательных спектров методами ИКС позволяет определять структуру молекул, их химический состав, моменты инерции молекул, величины сил, действующих между атомами в молекуле, и др. Вследствие однозначности связи между строением молекулы и ее молекулярным спектром ИКС. широко используется для качественного и количественного анализа смесей различных веществ (например, моторного топлива). Изменения параметров ИК-спектров (смещение полос поглощения, изменение их ширины, формы, величины 72 поглощения), происходящие при переходе из одного агрегатного состояния в другое, растворении, изменении температуры и давления, позволяют судить о величине и характере межмолекулярных взаимодействий. ИКС находит применение в исследовании строения полупроводниковых материалов, полимеров, биологических объектов и непосредственно живых клеток. Быстродействующие спектрометры позволяют получать спектры поглощения за доли секунды и используются при изучении быстропротекающих химических реакций. С помощью специальных зеркальных микроприставок можно получать спектры поглощения очень малых объектов, что представляет интерес для биологии и минералогии. ИКС играет большую роль в создании и изучении молекулярных оптических квантовых генераторов, излучение которых лежит в инфракрасной области спектра. Методами ИКС наиболее широко исследуются ближняя и средняя области ИК-спектра, для чего изготовляется большое число разнообразных (главным образом двухлучевых) спектрометров. Далекая ИК-область освоена несколько меньше, но исследование ИК-спектров в этой области также представляет большой интерес, так как в ней, кроме чисто вращательных спектров молекул, расположены спектры частот колебаний кристаллических решеток полупроводников, межмолекулярных колебаний и др.[2] 8.3. Рентгеновская и фотоэлектронная спектроскопия В отличие от спектроскопии видимой области, рентгеновская спектроскопия изучает электронные переходы с участием остовных энергетических уровней. Рентгеновская спектроскопия поглощения (EXAFS, XANES) Аналогично методу спектрофотометрии в видимой области, метод рентгеновской спектроскопии основан на изменении коэффициента поглощения рентгеновского излучения атомами в зависимости от энергии квантов. Сам метод подразумевает использование широкодиапазонных источников рентгеновского излучения, например источников СИ (синхротронного излучения). Поскольку в качестве аналитического сигнала выступает изменение интенсивности излучения при взаимодействии с образцом, для определения коэффициента поглощения материала необходимо использовать двулучевые спектроскопические схемы. Существенным преимуществом рентгеновской спектроскопии является возможность анализа тонкой структуры спектра вблизи края полосы поглощения. Обычно в спектре поглощения выделяют два участка – околокраевую тонкую структуру (XANES - X-ray absorption near- edge 73 structure) и протяженную осцилляционную структуру EXAFS (extended X-ray absorption fine structure). Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС, ЭСХА, XPS) основана на регистрации кинетической энергии остовных электронов, образующихся при поглощении атомами рентгеновского излучения с известной длиной волны. Метод основан на уравнении фотоэффекта. Обычно данные РФЭС представляют в виде зависимости интенсивности фотоэлектронного пучка от энергии связи электрона. Использование РФЭС позволяет обнаруживать большинство элементов - от лития до урана (предел обнаружения ~ 0.1 ат. %) и определять концентрацию этого элемента в образце (точность ± 5 %). Кроме того, с помощью этого метода возможно определить состояния элемента по химическим сдвигам, наблюдаемых в спектре, и оценить соотношение атомов элемента, находящихся в различных степенях окисления. Существенным ограничением метода РФЭС является малая длина пробега электрона в материале, что позволяет исследовать только приповерхностный слой образца. В зависимости от энергии фотоэлектрона толщина этого слоя может составлять от 0,5-2,5 нм для металлов до нескольких десятков нанометров для органических соединений и полимеров. Рентгенофлуоресцентная спектроскопия В отличие от РФЭС в рентгенофлуоресцентной спектроскопии (РФС) регистрируется не фотоэлектроны, а излучение, испускаемое в процессе переходов электронов с внешних заполненных уровней на остовные уровни (с которых был выбит электрон). Преимуществом данного метода является отсутствие требования к монохроматичности возбуждающего излучения, что позволяет проводить эксперимент как на компактных источниках рентгеновского излучения, так и на «белом» синхротронном излучении. Анализ спектра, получаемого при использовании РФС (зависимость интенсивности от энергии испускаемых квантов) позволяет с высокой чувствительностью определять элементный состав (предел определения элементов от 0.1 ppm) и исследовать электронное строение наносистем ниже уровня Ферми. 74 8.4. Мессбауэровская спектроскопия Мессбауэровская спектроскопия (спектроскопия ядерного гамма-резонанса) значительно отличается от приведенных выше спектроскопических методов исследования веществ, поскольку она основана не на взаимодействия с электронными оболочками атомов, а непосредственно с ядрами. В основе метода лежит изучение переходов с изменением спина ядра. Для мессбауэровской спектроскопии используется излучение γ-квантов, генерируемое в процессе распада радиоактивных изотопов. Изменение энергии кванта происходит за счет эффекта Доплера при движении источника. Существенным ограничением метода является малое количество пар элементов (исследуемый элемент – источник излучения), на которых наблюдается эффект Мессбауэра. Данные мессбауэровской спектроскопии представляют собой зависимость поглощения излучения от энергии γ-квантов, анализ такого спектра позволяет получить информацию о структуре ближайших координационных сфер. Так сдвиг полосы резонансного поглощения (химический или изомерный сдвиг) дает информацию о степени окисления мессбауэровских атомов, их координационном числе и типе химической связи. Помимо сдвига полосы поглощения возможно наблюдение расщепления пиков, что свидетельствует о нарушении симметрии заряда на ядре (квадрупольное расщепление) или сверхтонком магнитном расщепление Зеемана (магнитное расщепление). Квадрупольное расщепление, так же как и химический сдвиг, является следствием влияния ближайшего окружения и степени окисления атома. В отличие от других эффектов, магнитное расщепление дает информацию о некоторых магнитных свойствах, в частности о типе магнитного упорядочения.[10] Контрольные вопросы 1. Основные достоинства спектроскопии? 2. Чем радиоспектроскопия отличается от оптической, ИК и мессбауэровской γ-спектроскопии? 3. В каких задачах применяется микроволновая спектроскопия? 4. Каким образом анализируются ядерные спектры при ЯМРспектроскопии 5. Какую информацию дает метод ЭПР 6. Для каких задач применяется ИК- и КР- спектроскопия 75 7. Сформулируйте принципиальные различия между ИК и КР спектроскопией. Почему ИК полосы не активны в КР области, и наоборот. 8. Каковы основные виды рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии 9. Сформулируйте основные ограничения Мессбауэровской спектроскопии. Какие характеристики (строение – свойства) вещества могут быть получены данным методом? Какие есть альтернативы? 9.Дифракционные методы исследования Теория Дифракционные методы – совокупность методов исследования атомного строения вещества, основанных на явлениях интерференции и дифракции фотонов, рентгеновского, синхротронного и γ-излучения, электронов или нейтронов, упруго рассеиваемых исследуемым объектом. Обычно, в дифракционных методах исследуют зависимость интенсивности рассеянного излучения от направления. Краткая характеристика дифракционных методов исследования вещества приведена в таблице 4. В основе дифракционных методов лежит простое соотношение для длины волны и расстояния между рассеивающими атомами. Все они основаны на упругом рассеянии излучения, а следовательно, требуют достаточно монохроматического и коллимированного исходного пучка. В настоящее время синхротронные и нейтронные источники, характеризующиеся высокой интенсивностью и яркостью сигнала, сплошным энергетическим спектром в сочетании с эффективной и гибкой оптической системой (зеркала, монохроматоры, щели) обеспечивают достаточно монохроматические пучки рентгеновских лучей или нейтронов, позволяющие к тому же варьировать их энергию. 76 Таблица 4. Краткие характеристики дифракционных методов исследования. Метод исследован ия Рентгенофаз овый анализ (РФА), рентгеностр уктурный анализ (РСА) Дифракция синхротронн ого излучения Принцип действия Дифракция нейтронов Упругое рассеяние нейтронов на атомных ядрах Упругое рассеяние рентгеновских лучей на электронной плотности Электроногр Упругое или афия неупругое рассеяние электронов на электронной плотности Нейтроногра Упругое или фия неупругое рассеяние нейтронов на ядрах Малоуглово е рассеяние рентгеновск ого излучения (МУРРИ) Упругое рассеяние рентгеновских лучей при малых углах Получаемая информация Объекты Размер исследования образц а Усредненная Кристалличес > мм3 информация о структуре кие вещества, материалов с дальним нанокластеры порядком, и некристаллографическо наночастицы е атомное упорядочение диаметром от в образце, координаты 2 нм атомов в трѐхмерном пространстве кристаллических веществ, распределение электронной плотности Усредненная Кристалличес ~ см3 информация о структуре кие вещества, материалов с дальним нанокластеры порядком, и некристаллографическо наночастицы е атомное упорядочение диаметром от в образце, координаты 2 нм атомов в трѐхмерном пространстве кристаллических веществ, упорядочение магнитных моментов Геометрия свободных Молекулярны ~ мм3 молекул в газах, е соединения, распределение нанокластеры электронной плотности, межатомные расстояния Сведения об атомной и магнитной структуре материала, тепловые колебания атомов в молекулах и кристаллах (неупругое рассеяние) Кристалличес кие вещества, нанокластеры и наночастицы диаметром от 2 нм Размер и форма Макромолеку наночастиц, лы, белковые размер доменов, структуры, параметры упаковки для коллоидные организованных растворы и наноструктур сверхрешетки 77 ~ cм3 ~ cм3 наночастиц размером до 1 мкм Малоуглово е рассеяние нейтронов (МУРН) Упругое рассеяние нейтронов при малых углах Размер и форма наночастиц, размер доменов, параметры упаковки для организованных наноструктур, упорядочение магнитных моментов Макромолеку ~ cм3 лы, белковые структуры, коллоидные растворы и сверхрешетки наночастиц до 1 мкм В последнее время дифракционные методы нашли применение не только при исследовании структуры материалов, но и для характеристики их функциональных свойств. Так, например, метод малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов в переменном магнитном поле является уникальным инструментом для исследования магнитной структуры и процессов перемагничивания в пространственно-упорядоченных магнитных наносистемах, давая возможность изучать магнитные свойства наноструктур в конкретном интервале размеров, полностью исключая эффекты неоднородности и дефекты микроструктуры образца. Другое преимущество метода определяется ориентационно-зависимым вкладом периодических наноструктур в интенсивность рассеяния, что позволяет количественно характеризовать даже порошковые образцы. Поскольку дифракционный вклад в рассеяние определяется частицами, ориентированными согласно условию брэгговского отражения, в то время как порошок состоит из множества беспорядочно ориентированных кристаллитов, можно утверждать что метод обеспечивает исследование частиц исключительно с заданной ориентацией кристаллитов даже в случае порошковых образцов, что крайне важно при использовании векторных внешних полей. Так для пространственно-упорядоченных массивов одномерных наночастиц, основной вклад в рассеяние дают кристаллиты с нанонитями, ориентированными параллельно нейтронному пучку (с шестью рефлексами для плотнейшей гексагональной упаковки нанонитей), а частицы с ориентацией нитей, перпендикулярной нейтронному пучку, дают только 2 рефлекса, тогда как остальные частицы вообще не вносят вклад в дифракционный максимум из-за отсутствия четкой периодичности наноструктур для этих ориентаций. Указанный эффект был предсказан и 78 экспериментально подтвержден при исследовании магнитных нанокомпозитов на основе пленок пористого оксида алюминия[8]. Контрольные вопросы 1. Для образцов каких размеров применим метод электронографии 2. В чем состоят трудности определения структуры наноматериалов дифракционными методами 3. Каким образом используются дифракционные методы для характеризации функциональных свойств наносистем 4. В чем преимущества нейтронной дифракции в сравнении с рентгеновской и электронной. 10. Методы исследования магнитных свойств наноматериалов Теория Основной магнитной характеристикой любого материала является его магнитная восприимчивость , равная отношению намагниченности образца к напряженности магнитного поля, в котором он находится. По ее зависимостям от температуры, магнитного поля и других воздействий можно судить не только о магнитных свойствах материала, но и о его составе, кристаллической структуре, микроструктуре. Основные экспериментальные методы определения магнитной восприимчивости можно разделить на три группы. В первой группе находятся индукционные методы, основанные преимущественно на взаимодействии неподвижного образца с переменным или (для вибрирующего образца) с постоянным магнитными полями. Ко второй относятся методы, основанные на измерении силы, с которой помещенный в магнитное поле образец взаимодействует с ним, например, различные модификации метода Фарадея. К третьей группе можно отнести СКВИД- магнетометры. Несмотря на определенное родство методов измерения на СКВИД-магнетометрах с методами из первой группы, их все же следует рассмотреть отдельно в связи с принципиально иными способами регистрации сигнала и отличиями в конструкции самих приборов. Индукционные методы, могут быть условно разделены на две группы. К первой относятся те, в которых определяется напряжение, индуцированное вибрирующим намагниченным телом в регистрирующей катушке. Во второй 79 групп пе измеряяется элек ктродвиж жущая сил ла во втор ричной оббмотке геенератораа, в качесстве сердеечника ко оторого и используеттся исследуемый ообразец.[5 5] ромагнетометр Фонера Ф (Vibratin ng Samp ple Magnnetometer)) являеттся Вибр наибоолее тип пичным представвителем первой группы г методов (рис. 43). Прин нцип рабооты установки осноован на зааконе Фар радея. Рис. 43. Вибраци ионный маггнетометр производсттва компаннии Cryogen nic. Подобны ые магнеетометры ы преднаазначены для изм мерения магнитны ых харакктеристикк твердых х пара- и ф ферромаггнитных образцов. о Магн нетометр р Карлин на относи ится ко втторой гру уппе индуукционны ых методоов. Прин нцип рабооты осно ован на и измерении и динами ической ((дифференциальноой) воспрриимчивоости в пер ременныхх магнитн ных поляях. Чувсттвительно ость метоода нижее, чем в случаее исполььзования магнетом метра Ф Фонера, его е мож жно исполльзовать с больши ими ограаничениям ми. В часстности, оон не по одходит для д исслеедования парамагн нитных илли суперп парамагни итных мат атериалов. Метоод Фарад дея заклю ючается в том, что при пом мещении ттела в нео однородн ное магни итное поле действвующая н ности буд дет на него сила незаависимо от плотн 80 опред деляться его маассой и градиентом ср реднего значенияя квадраата прилооженногоо поля. Необходим Н мым усло овием про оведения измерени ий являеттся получчение неооднородн ного поля с постоян нным граадиентом на протяжении вссей длин ампулы с образц цом. Поээтому обр разец дол лжен бытть очень мал, чтоо и деляет вы ысокую чувствиттельность методов в Фарадеея. Малы ые размерры опред образзца такж же облегч чают провведение исследов ваний в ш широком м интерваале темпеератур. Кроме К того, в меттодах Фаарадея неепосредсттвенно оп пределяеттся уделььная магн нитная во осприимччивость и отпадаетт необходдимость нахожден н ния плотн ностей об бразцов. СКВИД-магн нетометры ы являю ются иззмерителььными приборам ми новоого с щими в регистр рирующей й частии так называемы н ые поколления, содержащ сверххпроводящ щие кввантовые интер рференцио онные датчики (SQUIID, Superrconductinng Quanttum Interfference Device). D Эти Э досттаточно простые п по консттрукции устройсттва откры ыли совер ршенно новые н гооризонты в техни ике низкоотемператтурных измерений й. Благоодаря высокой степени интегр рации и автомаатизации,, СКВИ ИДмагнеетометры ы являю ются веддущими устройсствами для пол лноценноого комп плексного изученияя магнитн ных харакктеристик к веществва. Рис. 44. 4 СКВИД Д магнетом метр S-600 производст п тва компаннии Cryogen nic Прин нципиальн ная схемаа СКВИД Д-магнето ометра до олжна соддержать следующ щие комп поненты: 1. Си истема контроля к температтуры. Маагнетометтры даннного типаа способн ны работтать в широком ш интервалле темпер ратур, об бычно 2 – 400 К. К Точноссть 81 измерений требует контроля потока тепла от нагревателя и защиты охлаждающей системы установки. 2. Электромагнит. Магнетометр может быть укомплектован электромагнитом, способным создать поле до 5-10 Тл. Чувствительность СКВИД-приемников чрезвычайно высока, поэтому измеряемые магнитные поля должны обладать абсолютной стабильностью по отношению к минимальным шумам в СКВИДсигнальной катушке. Для создания подобного стабильного поля используется сверхпроводящий соленоид. Он представляет собой полностью замкнутую сверхпроводящую петлю, несущую определенный ток. Поэтому магнит способен работать в стабильном режиме без привлечения внешних источников тока. Для понижения величины тока в соленоиде используют нагрев небольшого сегмента петли, который переходит в нормальное состояние и создает сопротивление. Для увеличения тока используют внешние источники, что приводит в усилению электромагнитных шумов в установке. Поэтому во время измерений внешние источники должны быть отключены. Также вокруг образца устанавливается защитный сверхпроводящий экран, который непроницаем для любых частот, вплоть до создаваемых геомагнитными шумами (менее 1 Гц). 3. Сверхпроводящий СКВИД-датчик. Это высокочувствительное устройство для преобразования магнитного потока в электрический сигнал постоянного или переменного тока, действие которого основано на явлении квантования магнитного потока в сверхпроводящем кольце с включенными в него контактами Джозефсона (тонкими изолирующими или несверхпроводящими прослойками между двумя сверхпроводниками, через которые возможно протекание сверхпроводящего тока). В результате интерференции сверхпроводящих токов, при изменении магнитного потока Ф через кольцо выходной сигнал осцилирует с периодом Ф0, равным кванту магнитного потока. Ф0=h/2e, где h – постоянная Планка, а e – заряд электрона. По количеству Джозефсоновских контактов различают одноконтактные и двухконтактные СКВИДы. 4. Специальный держатель образца. Очень важной является возможность плавного перемещения и вращения образца в регистрирующих катушках. Максимальная чувствительность СКВИД-магнетометра может достигать рекордного порога 10-12 э.м.е./г, хотя обычно эта величина составляет 10-8 э.м.е./г. При помощи этих магнетометров могут исследоваться как слабо-, так и сильномагнитные вещества, находящиеся в виде монокристаллов, в том числе и очень небольших размеров, а также цилиндрические ампулы, заполненные порошком или жидкостью. Несмотря на очевидные достоинства, практическое использование СКВИД-магнетометров требует использования 82 дорогостоящей сверхпроводящей аппаратуры, работающей при температуре жидкого гелия. Типичная схема прибора представлена на рис. 30. Высокая чувствительность СКВИД магнетометров позволяет использовать их даже для исследования свойств диамагнетиков. Технические характеристики современных СКВИДов: типы измерений: намагниченность, гистерезис, динамическая восприимчивость. магнитное поле: ±5-10 Тл. температурный интервал: 1,8 – 400 К. чувствительность: 10-8э.м.е./г при 1Тл продолжительность измерений: циклы ±5 Тл 3 – 7 ч. [2] Контрольные вопросы 1. Каковы основные экспериментальные методы определения магнитной восприимчивости 2. Каковы Технические характеристики современных СКВИД-манометров 3. На чем основан принцип работы вибрационного магнетометра? Магнетометра Карлина? 4. Какие из типов магнитных наноматериалов можно исследовать с помощью магнетометра Карлина, какие с помощью магнетометра Фонера? 5. На чем основано действие СКВИД-датчика? В чем различие в конструкции СКВИД-датчиков на основе одного и двух Джозефсоновских контактов? 11. Методы исследования пористой структуры наноматериалов Теория Метод сорбции и капиллярной конденсации газов позволяет определять важнейшие характеристики твердофазных веществ, такие как удельная площадь поверхности, пористость (микро-, мезопористость), объем пор, распределение пор по размерам. Данные характеристики особо важны при исследовании веществ, обладающих каталитическими, фотокаталитическими, 83 мембранными и адсорбционными свойствами. Данные, получаемые при измерение сорбции газов, могут быть использованы при работе с наноструктурированными пористыми матрицами, керамическими материалами, порошкообразными прекурсорами и другими часто используемыми веществами. Метод сорбции и капиллярной конденсации удачно дополняет другие методы анализа материалов такие как дифракционные методы анализа и микроскопия и др., давая более полную информацию об образце. Существенную роль в адсорбционных явлениях, происходящих на твердых телах, играют два фактора: площадь поверхности твердого тела и его пористость (объем пор). На практике методы адсорбции обычно используются для определения удельной поверхности и пористой структуры лишь высокодисперсных твредых тел или систем с развитой пористостью. Если твердое тело поместить в замкнутое пространство, заполненное газом или паром при определенном давлении, твердое тело начинает адсорбировать газ и масса его возрастает, а давление газа уменьшается. Спустя некоторое время давление становится постоянным и масса тела перестает увеличиваться. Основываясь на законах идеальных газов, если известны объемы сосуда и твердого тела, можно, исходя из снижения давления, рассчитать количество адсорбированного газа. Количество поглощенного твердым телом газа пропорционально массе m образца и зависит также от температуры, Т, давления газа Р и природы как твердого тела, так и газа. Если n – количество адсорбированного газа, выраженное в молях на грамм вещества, то для конкретного газа, адсорбированного на определенном твердом теле при какой-либо фиксированной температуре, уравнение принимает следующий вид: n = f(Р)Т, газ, твердое тело. Если температура ниже критической температуры газа, то более приемлема другая форма этого уравнения: n = f(Р/Р0)Т, газ, твердое тело, где Р0 – давление насыщенных паров адсорбтива. Эти Уравнения называются уравнениями изотерм адсорбции, выражающих соотношение между количеством адсорбата и давлением при постоянной температуре. Из вида изотермы адсорбции можно сделать вывод о площади поверхности, пористости адсобирующего тела и характере взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом. Когда количество адсорбированного на поверхности вещества измеряется в широком диапазоне относительных давлений при постоянной температуре, полученные данные позволяют 84 пострроить изоотерму. Анализато А оры сорбц ции газов предостаавляют во озможноссть послеедователььного посстроения изотерм мы по точ чкам на основе измеренны и ых значеений объеемов азотта и измерреных даавлениях при равнновесии. Аналогич А чно можн но получить и иззотермы десорбци ии, измер ряя количчества вы ыделенноого азотаа при сн нижении относитеельного давленияя. Все иззотермы адсорбции можн но раздели ить на пять разноввидностей й, показан нных на ррис. 45.[2]] Рис. 45. Ти ипы изотеррм адсорбц ции газов по ористыми ттелами. Тип I или изоотерма Лээнгмюра (Langmuir). Такогго типа иззотермы присущи и, в икропористым обр разцам с относит тельно неебольшой внешн ней основвном, ми повер рхностью ю (напр ример, аактивировванный уголь иили мол лекулярные цеоли иты). Тип II. Таккая изоттерма пррисуща непорист н тым или и макро опористы ым рбентам. адсор 85 Тип III. Это редкий тип изотермы. Хорошо известным примером является адсорбция водного пара на непористом углероде. Тип IV. Такая изотерма ассоциируется с капиллярной конденсацией в мезопорах. Тип V. Изотермы такого типа встречаются чрезвычайно редко. Они являются разновидностью типа III в присутствии мезопор. Де Бэр выделил пять типов петель гистерезиса (рис. 46), которые он относит к различным формам пор. Гистерезис типа А относится к порам цилиндрической формы; тип В – к щелевидным порам; тип С – к клиновидным порам с открытыми концами; тип D – также к клиновидным порам с сужением в одном или в обоих концах; тип Е – к порам типа «чернильницы», т.е. к глухим порам. Характерно, что в отсутствие микропор петли гистерезиса на всех изотермах в процессе десорбции смыкаются ранее, чем относительное давление достигнет величины 0.3. Кроме пяти классических типов существуют и такие изотермы, которые трудно отнести к какому-то одному определенному типу, и таких изотерм довольно много. Физическая адсорбция газов непористыми твердыми телами в большинстве случаев описывается изотермами адсорбции II типа. В принципе из такой изотермы адсорбции, полученной для данного газа на определенном образце твердого тела, можно определить емкость монослоя для этого образца, которую в свою очередь можно использовать для вычисления его удельной поверхности. Чтобы получить величину емкости монослоя из изотермы, необходимо дать количественную интерпретацию последней. Ни одна из теорий, выдвинутых в разное время, не решает эту задачу полностью. Наиболее успешной и наиболее известной попыткой является теория Брунауэра, Эммета, Теллера. Хотя она основана на очень простой модели и поэтому неоднократно критиковалась, выдвинутое этими авторами уравнение, так называемое уравнение БЭТ, привело к замечательному успеху в определении удельной поверхности из изотерм адсорбции II типа. Теория БЭТ основана на кинетической модели адсорбционного процесса, выдвинутой Лэнгмюром. В этой модели поверхность твердого тела рассматривается как совокупность адсорбционных мест. В состоянии динамического равновесия скорость, конденсирующихся на свободных местах молекул газовой фазы равна скорости испарения молекул с занятых мест. 86 Рис. 46. Типы петель гистереззиса адсорб бции-десор рбции на поористых ср редах. Наиболеее удобн ной форм мой ураввнения БЭТ для его при иложения к экспеерименталльным даанным явлляется: . где P – давлен ние газа, P0 – даввление егго насыщеенных пааров, W - масса газа, адсоррбированн ного пр ри отноосительно ом давл лении Р Р/Р0, Wm – вес в адсоррбированн ного вещ щества, ообразующ щего покр рывающиий всю поверхнос п сть моноослой, С – константа ВЕТ,, относящ щаяся к энергии э аадсорбции и в первоом 87 адсорбированном слое и, следовательно, ее значение характеризует взаимодействие адсорбент/адсорбат. Уравнение ВЕТ носит линейный характер и может быть использовано в пределах Р/Р0 от 0.05 до 0.35. Этот линейный участок для микропористых материалов соответствует относительно низким давлениям. Стандартная процедура метода ВЕТ требует не менее трех точек в соответствующем диапазоне давлений. Вес монослоя адсорбата Wm можно получить из наклона s и отрезка i, отсекаемого прямой на оси ординат. . Из этой системы можно расчитать Wm: Следующим шагом в применении метода ВЕТ является расчет площади поверхности. Для этого необходимо знать площадь поперечного сечения посадочной площадки Acs молекулы адсорбата. Тогда общую площадь поверхности пробы St можно представить как: ∗ ∗ . Азот является наиболее широко распространенным газом, который используют для определения площади поверхности, т.к. он показывает промежуточные значения для коснтанты С (50 – 250) для большинства твердых поверхностей, предотвращая как локальную адсорбцию, так и поведение газа как двумерного. Поскольку было показано, что константа С влияет на величину Acs для адсорбата, доступный диапазон значений константы С для азота позволяет произвести расчет площади поперечного сечения исходя из свойств жидкого азота. Для плотноупаковонного монослоя азота при 77 К площадь поперечного сечения Acs составляет 16,2 Å2. Удельную поверхность S твердого вещества можно рассчитать из общей площади поверхности St и массы навески w по уравнению: / . Для рутинных измерений площади поверхности можно использовать упрощенную процедуру расчета с использованием только одной точки в линейном диапазоне кривой ВЕТ. Для азота значение С обычно достаточно велико, чтобы гарантировать, что отсекаемый отрезок равен 0. В этом случае уравнение BET значительно упрощается: 1 . Измеряя количество азота, адсорбированного при одном относительном давлении (предпочтительно вблизи Р/Р0 = 0.3), можно расчитать Wm монослоя, используя предыдущее уравнение и уравнение для идеального газа: ∗ ∗ ∗ 1 . Тогда 88 ∗ ∗ ∗ / ∗ . Относительная погрешность, вносимая одноточечным вариантом метода ВЕТ относительно многоточечного, является функцией константы С и используемого относительного давления. Величину погрешности одноточечного метода можно определить, сравнивая вес монослоя, полученный по уравнению ВЕТ и по упрощенному уравнению. Существует множество типов пористых систем. И в различных образцах, и в одном и том же образце отдельные поры могут значительно различаться как по форме, так и по размеру. Особый интерес во многих случаях может представлять поперечный размер пор, например, диаметр цилиндрических пор или расстояние между стенками щелевидных пор.[6] Классификация пор, принятая Международным союзом по теоретической и прикладной химии (IUPAC) (табл. 5) основана на следующем принципе: каждый интервал размеров пор соответствует характерным адсорбционным свойствам, находящим свое выражение в изотермах адсорбции. Таблица 5. Классификация пор по размерам Размеры пор, нм Микропоры Мезопоры Макропоры <2 2 - 50 > 50 В микропорах благодаря близости стенок пор потенциал взаимодействия с адсорбированными молекулами значительно больше, чем в более широких порах, и величина адсорбции при данном относительном давлении соответственно также больше. В мезопорах происходит капиллярная конденсация; на изотермах наблюдается характерная петля гистерезиса. Изучение пористой структуры мезопористых твердых тел и наноматериалов тесно связано с интерпретацией изотерм адсорбции IV типа. Характерный признак изотермы IV типа – наличие петли гистерезиса. IV тип изотерм адсорбции часто наблюдается для неорганических оксидов и других пористых тел. Интерпретируя эти изотермы, особенно изотермы адсорбции азота при 77 К, можно с приемлимой точностью оценить удельную поверхность и получить приблизительную характеристику распределения пор по размерам. Считается, что для определения распределения пор по размерам изотерма десорбции адсорбента предпочтительнее изотермы адсорбции. В настоящее время предложено несколько методов вычисления распределения пор по размерам (табл. 6). Все они требуют введения тех или иных допущений о природе или модели пор. Так называемый безмодельный метод Брунауэра 89 представляет собой попытку обобщенного расчета, не основывающегося ни на каких допущениях. Метод Баррета – Джойнера - Халенды (BJH) является наиболее распространенным среди всех вышеназванных моделей и применим для обобщенного расчета распределения пор по размерам пористых систем.[2] Таблица 6. Основные модели расчета, используемые для обработки результатов капиллярной адсорбции газов в пористых средах Методы, модели Mетод Лэнгмюра Метод BET Применение Площадь микропористых образцов (изотермы I типа) Площадь поверхности Метод BJH Распределение мезо- и макропор по размерам t-метод Хэлси Объем микропор в присутствии пор большего диаметра площади поверхности микропор Объем микропор определять распределение пор по размерам Измерение фрактальной размерности распределение микропор по размерам Метод ДубининаРадушкевича (DR) Alpha-S метод DFT (Density Functional Theory) Измерение фрактальной размерности (NK, FHH) Mетод ДубининаАстахова (DA) Ограничения Отсутствие микро- и мезопор Не учитывает вклад микропор Максимальный определяемый размер пор зависит от точности прибора Диапазон зависит от пары сорбент-адсорбат Контрольные вопросы 1. Почему в качестве адсорбата при капиллярной адсорбции газов в твердых телах наиболее часто используется именно азот? Какими характеристиками должны обладать адсорбируемые газы для измерения площади поверхности? 2. Чем обусловлено разделение пор на микро-, мезо- и макропоры? Приведите примеры микро- мезо- и макропористых структур. Как будут выглядеть изотермы адсорбции для этих веществ? 90 3. Укажите основные допущения модели BET. Возможно ли нахождение площади поверхности по данным изотермы адсорбции без применения допущений? Какие процессы описывает уравнение BET? Почему участок линейности уравнения BET лежит преимущественно в диапазоне давлений 0.05-0.35? 4. Какие допущения приняты при одноточечном методе BET по сравнению с многоточечным? При каких условиях возможно применение одноточечного метода? Заключение В заключение необходимо еще раз подчеркнуть, что развитие науки о наноструктурах и, прежде всего, о квантовых наноструктурах (нанофизики) и нанотехнологий даст возможность получения наноматериалов с качественно новыми свойствами. Развитие наноэлектроники и наномеханики послужит основой качественно нового этапа в разработке новейших информационных технологий, средств связи, в решении проблем качественно нового уровня жизни и пр. Успех в развитии этих направлений определится, по сути, решением двух основных проблем: разработка надежных способов создания наноматериалов и нанообъектов с требуемыми свойствами, включая использование методов поатомной сборки и эффектов самоорганизации; разработка новых и развитие существующих методов нанодиагностики с атомным разрешением. Современный прогресс в области нанотехнологий позволяет надеяться, что уже в недалеком будущем многие проблемы будут решены. 91 Список литературы 1. УМК дисциплины «Процессы получения наночастиц и наноматериалов». [Электронный ресурс] //Режим доступа: http://nano.fcior.edu.ru/card/27533/umkprocessy-polucheniya-nanochastic-i-nanomaterialov.html(дата обращения 20.01.2014) 2. КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ по курсу «Специальные методы исследования функциональных наноматериалов». [Электронный ресурс] //Режим доступа: http://nano.fcior.edu.ru/catalog/meta/2/mc/scientific%20discipline/mi/2.4/hps/10/hp /5/hm/LIST/p/page.html (дата обращения 20.01.2014) 3. Чурилов Г.Н., Внукова Н.Г., Глущенко Г.А., Осипова И.В. НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОТЕХНОЛОГИИ. Конспект лекций. [Электронный ресурс] //Режим доступа: http://files.lib.sfukras.ru/ebibl/umkd/95/u_lectures.pdf (дата обращения 20.01.2014) 4. Н.И.Тимошенко, А.К.Ребров. “Как получить наноструктурные пленки и покрытия из газовой фазы”. [Электронный ресурс] //Режим доступа: www.itp.nsc.ru/articles/Populjarno_o_nanotehnologijah.html (дата обращения 20.01.2014) 5. Б.М. Балоян, А.Г. Колмаков, М.И. Алымов, А.М. Кротов НАНОМАТЕРИАЛЫ. Классификация, особенности свойств, применение и технологии получения. Учебное пособие. Международный университет природы, общества и человека «Дубна» Филиал «Угреша».- М.:2007 А.В.Лукашин, А.А. Елисеев ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА НАНОЧАСТИЦ. [Электронный ресурс] //Режим доступа: www.nanometer.ru/2009/10/27/12565944076650/.../chemprep.pdf (дата обращения 20.01.2014) 6. Процессы получения наночастиц и наноматериалов в жидких средах. [Электронный ресурс] //Режим доступа: http://nano.muctr.ru/study/liquidphase_synthesis (дата обращения 20.01.2014) 7. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ. Курс лекций. [Электронный ресурс] //Режим доступа: http://elar.urfu.ru/bitstream/10995/1316/5/1324735_lectures.pdf (дата обращения 20.01.2014) 8. А.В.Лукашин, А.А. Елисеев ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА НАНОМАТЕРИАЛОВ. Курс лекций. [Электронный ресурс] //Режим доступа: www.nanometer.ru/2009/10/27/12565944076650/.../physprep.pdf (дата обращения 20.01.2014) 92 9. И.Я.Миттова, Е.В.Томина, С.С.Лаврушина Наноматериалы: синтез нанокристаллических порошков и получение компактных нанокристаллических материалов. [Электронный ресурс] //Режим доступа: http://window.edu.ru/resource/578/59578/files/may07177.pdf (дата обращения 20.01.2014) 10. Ягодкин Ю. Д. «Методы и приборы для структурного анализа функциональных наноматериалов» учебно –методический комплекс: в 2 т.: Т.1 М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. – 104 с. [Электронный ресурс] //Режим доступа: http://85.142.23.144/packages/mifi/84FD8E7A-F150-4023-9C60D0471E5BEAE7/1.0.0.0/file.pdf (дата обращения 20.01.2014) 93
