«ФОТОГРАФИЯ» ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
advertisement
ХИМИЯ «Фотография» химической реакции ««Ф И ИИ ЦИ АККЦ ЕА РЕ ЙР Я» ОЙ ИЯ ФИ СККО АФ ЕС РА ЧЕ ИЧ ОГГР МИ ОТТО » ХХИИМ ФО В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко, И.М. Уманский Вадим Владимирович Еремин, кандидат физико-математических наук, доцент химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова. Николай Егорович Кузьменко, доктор физико-математических наук, профессор того же факультета. Руководитель проекта 99-03-33283. Игорь Маркович Уманский, доктор физико-математических наук, профессор Саратовского государственного аграрного университета. Химические реакции очень редко бывают простыми. Большинство из них включает сложную последовательность отдельных стадий — так называемых элементарных реакций. Что они собой представляют? Можно сказать, что реакция, которую нельзя разбить на более простые, называется элементарной. Существует и другое определение, имеющее более ясный химический смысл: элементарная химическая реакция — это единичный акт разрыва и/или образования химических связей. Строго говоря, такой процесс не является по настоящему элементарным. Многие реакции начинаются с термического или фотохимического возбуждения молекул, при котором связи ослабляются, но не разрываются. Поэтому элементарным в этих случаях можно считать не разрыв связей, а возбуждение молекулы. Однако, если исследовать процесс возбуждения более детально, то и он может оказаться многостадийным [1]. Таким образом, абсолютно строгого определения элементарной реакции нет. Одна и та же реакция может оказаться элементарной или состав ной в зависимости от глубины ее исследования. В любом случае абсолютно все химические реакции включают процессы образования и разрыва отдельных химических связей, поэтому мы будем придерживаться второго определения. Изучением элементарных процессов занимается специальный раздел химии — химическая динамика. В данной статье мы расскажем о некоторых последних теоретических и экспериментальных достижениях фемтосекундной спектроскопии — одного из разделов химической динамики, который основан на использовании сверхкоротких лазерных импульсов для исследования и инициирования химических реакций, протекающих в газовой или жидкой фазе. Переходное состояние Элементарные реакции образования и разрыва связей бывают двух основных типов — мономолекулярные (один реагент) и бимолекулярные (два реагента) В первом случае происходит разрыв связей X—Y или Y—Z, или тех и других одновременно под действием света, во втором случае разрывается связь Y—Z и образуется новая X— 1 ХИМИЯ «Фотография» химической реакции Y. Бимолекулярные реакции иногда называют столкновением, мономолекулярные — полустолкновением. Ни одна химическая реакция не протекает мгновенно. В любой из них между реагентами и продуктами существует некое промежуточное образование — так называемое переходное состояние, или переходный (активированный) комплекс, в котором некоторые связи ослаблены (а некоторые могут быть усилены) по сравнению с реагентами. Строгого определения этого понятия опять таки нет. В одних теориях переходный комплекс имеет четкую структуру и характеризуется точными значениями межъядерных расстояний, в других — его структура расплывчата и описывается широким диапазоном расстояний. Для наших целей вполне можно использовать простое определение: переходное состояние — это непрерывная совокупность всех конфигураций ядер, соответствующих переходу от реагентов к продуктам. То же самое можно сформулировать еще проще: переходное состояние — это уже не реагенты, но еще не продукты. В простейшей модели химической реакции атомы можно уподобить твердым шарикам, которые движутся, согласно законам классической механики (например, законам Ньютона), по поверхности потенциальной энергии. Последнее понятие — ключевое для квантовой химии, и в частности для химической динамики [2]. Поверхность потенциальной энергии — это зависимость общей энергии взаимодействия всех ядер и электронов химической системы от всех межъядерных расстояний. Минимумы поверхности соответствуют устойчивым конфигурациям ядер — реагентам и продуктам, максимумы — переходным состояниям. Рис.1. Типичная поверхность потенциальной энергии для элементарной ре акции взаимодействия атома с двухатомной молекулой. Числами отмечены уровни равной энергии. Сверху и справа приведены одномерные проекции этой поверхности, которые показывают зависимость потенциальной энергии двухатомных молекул XY и YZ от межъядерных расстояний. Пунктирной кривой отображено изменение координаты реакции. Для системы трех атомов XYZ поверхность потенциальной энергии четырехмерна (три межъядерных расстояния и само значение энергии). При описании бимолекулярной реакции (2) обычно рассматривают зависимость потенциальной энергии не от трех, а от двух межъядерных расстояний: X—Y (r1) и Y—Z (r2); при этом угол, под которым атом X подлетает к 2 ХИМИЯ «Фотография» химической реакции молекуле YZ, считается фиксированным. В координатах (r1, r2) потенциальная энергия в реакции (2) обычно имеет сложный вид (рис.1). Рис.2. Энергетическая диаграмма бимолекулярной элементарной реакции X + YZ → [X…Y…Z] → XY + Z. Энергетическая поверхность будет выглядеть гораздо проще, если пост роить ее сечение вдоль некой кривой, которую иногда называют координатой химической реакции (рис. 2). В таком случае можно говорить, что переходное состояние — это все положения ядер вблизи максимума энергетической кривой. Но для мономолекулярной реакции (1) зависимость потенциальной энергии от расстояний между ядрами вообще может не иметь максимума, и тогда для переходного состояния трудно выбрать какую-либо однозначную конфигурацию. Основная задача химической динамики — определить структуру переходного комплекса и проследить динамику его образования и распада в реальном масштабе времени. Это все равно, что заснять химическую реакцию на кинопленку. Каждый кадр на ней — это определенная конфигурация ядер. Некоторые из таких кадров могут быть особенно интересны, так как содержат информацию о наиболее активных конфигурациях ядер, т.е. о переходном комплексе. Однако для полного описания химической реакции важна вся пленка — весь процесс перехода от реагентов к продуктам. Косвенные методы изучения динамики реакций Трудность описания элементарных химических реакций в реальном масштабе времени заключается в их чрезвычайной быстроте. Происходят они главным образом за счет колебаний ядер, а частота колебаний очень велика. Например, в молекуле иода I2 в секунду происхо13 дит 10 колебаний. Самые быстрые реакции, для которых требуется только одно колебание, –14 длятся 10 с. В некоторых случаях возбуждается одно колебание, а реакция происходит за счет другого. Поэтому необходимо определенное время для внутри молекулярного перераспределения энергии. Такие элементарные реакции могут продолжаться довольно «долго»: –11 ~10 с. Для измерения столь малых промежутков времени используют специальную единицу — –15 фемтосекунду (фс; 1 фс = 10 с). В таком масштабе время протекания элементарных реакций 3 ХИМИЯ «Фотография» химической реакции 4 составляет 10÷10 фс. Реакции в нижней части этого диапазона считают быстрыми, в верхней — «медленными». Теперь вернемся к фотографической аналогии. Что необходимо для фотографирования быстро движущегося объекта? Нужно очень малое время экспозиции, такое, чтобы объект казался неподвижным, иначе изображение будет размазанным, причем тем сильнее, чем дольше экспозиция (вспомни те фотографии ночной Москвы, на которых фары движущихся машин оставляют следы в виде сплошных ярких линий). То же самое справедливо для химической реакции: время измерения ядерной конфигурации должно быть настолько малым, чтобы движение ядер оказалось как бы замороженным. Попробуем хотя бы грубо оценить это время, найдя верхнюю границу для скорости относительного движения ядер в молекуле. Рассмотрим в качестве примера молекулу фтора F2. Энергия связи ядер в ней равна 150 кДж/моль, их относительное движение можно рассматривать как движение одной частицы с эффективной массой m = m1 .m2/(m1+ m2) = 19.19/38 = 9,5 г/моль. Максимально возможная скорость частицы определяется одним условием — кинети2 ческая энергия не должна превышать энергию связи mv /2 < Eсв. Отсюда следует, что Будем считать ядра практически неподвижными, если за время эксперимента они проходят расстояние не более 0,01Å. Тогда минимальное время составит Это очень грубая оценка. В действительности ядра практически неподвижны в течение нескольких фемтосекунд. Возможность осуществлять эксперименты с фемтосекундным разрешением появилась только в конце 80-х годов, когда был изобретен способ сжатия лазерных световых импульсов до длительности 6 фс. А прежде структуру переходных комплексов и динамику элементарных реакций определяли расчетами и косвенными экспериментальными методами. Теоретически основную задачу химической динамики можно решить (принципиально) так: методами квантовой химии рассчитать поверхность потенциальной энергии для заданной системы ядер, а затем решить квантово-механические или классические уравнения движения и определить динамику движения ядер по этой поверхности. Таким способом можно рассчитать траектории движения ядер и в быстрой реакции A + BC → AB + C, и в медленной KCl + NaBr → KBr + NaCl (рис.3) [3]. В первом случае время жизни переходного состояния — около 10 фс, во второй — около 5 пс, т.е. 5000 фс. Экспериментальные косвенные измерения основаны на том, что, зная со стояние молекул (или атомов) до и после реакции и сравнив одно с другим, иногда можно сделать выводы о времени жизни и структуре переходного комплекса. Например, если создать пучок молекул CH3I, ориентированных в одном направлении, и подействовать на них поляризованным лазерным излучением, произойдет реакция мономолекулярного распада (звездочка обозначает возбужденное электронное состояние). Оказывается, все атомы иода, образующиеся в этой реакции, двигаются примерно в одном направлении. Это означает, 4 ХИМИЯ «Фотография» химической реакции что распад возбужденной молекулы происходит намного быстрее, чем ее вращение, т.е. время жизни переходного состояния не превышает 1000 фс. Рис.3. Классические траектории движения атомов в модельной реакции A + BC → AB + C и реальной реакции KCl + NaBr → KBr + NaCl. В первой реакции атом A сталкивается с колеблющейся молекулой BC, при этом образуются колеблющаяся молекула AB и атом C. Во второй реакции за счет столкновения колеблющихся молекул NaBr и KCl возникает сложный четырех атомный комплекс, который довольно долго вращается и колеблется как единое целое и, в конце концов, распадается на колеблющиеся молекулы KBr и NaCl. Примерные области существования переходного комплекса ограничены вертикальными линиями. Видно, что время его жизни в первом случае составляет около 10 фс, во втором — примерно 5000 фс. Более сложный пример представляет реакция, происходящая при лобовом столкновении пучков атомов фтора и молекул дейтерия: F + D2 → DF + D. В эксперименте угловое распределение молекул DF, находящихся в разных колебательных состояниях, измеряли по скоростям при разных энергиях столкновения (рис.4). Выяснилось, что, если энергия низка, образующиеся молекулы DF разлетаются преимущественно в том направлении, откуда прилетел атом фтора. А это свидетельствует о короткой жизни переходного состояния DDF. При более высокой энергии столкновения колебательно возбужденные молекулы DF (колебательное квантовое число v = 4) разлетаются равномерно во всех направлениях. Из этого следует, что среднее время жизни переходного комплекса DDF превосходит время вращения. Такого рода эксперименты требуют чрезвычайно изощренных методов анализа состояния реагентов и продуктов реакции. Чтобы приготовить исходные вещества в необходимом энергетическом состоянии и с заданной пространственной ориентацией, используют метод молекулярных пучков. Такие же параметры продуктов реакции определяют методами массспектрометрии и лазерной спектроскопии. Все эти экспериментальные методы к концу 80-х годов достигли высокой степени развития, и можно утверждать, что уже тогда существовали достаточно точные косвенные способы определения структуры и времени жизни переходных комплексов многих элементарных реакций. Тем не менее, для детального изучения динамики элементарных реакций даже такой современной экспериментальной техники оказалось недостаточно. В этой технике (пучки, лазеры, масс-спектрометры) не было главного — временного разрешения. Ситуацию можно сравнить с отчетом о футбольном матче. Если нам сообщили о победе французской команды над бразильской со счетом 3:0, мы понимаем, что французы играли лучше, имели преимущество и, наверное, создали больше голевых моментов. Можно сказать, что счет 0:0 — аналог «исходных веществ», 3:0 — «продуктов реакции», а слова о том, что «французы играли лучше» — аналог выводов о строении переходного комплекса. И все же такой куцей информации мало, чтобы хорошо представлять ход игры (или элементарной реакции). Желательно знать, на каких минутах (и кто) забивал голы, сколько и когда было ударов по воротам и т.д. В перево5 ХИМИЯ «Фотография» химической реакции де на язык химической динамики это означает, что нужно получить информацию об изменениях в строении переходного комплекса в каждый момент времени. Рис.4. Угловое распределение молекул DF, образующихся в реакции F + D2 → DF + D, по скоростям. При энергии столкновения 1,82 ккал/моль молекулы во всех колебательных состояниях (v = 1÷4) летят преимущественно навстречу атому фтора. Если же энергия столкновения составляет 3,32 ккал/моль, колебательно-возбужденные молекулы (v = 4) разлетаются во всех направлениях, что свидетельствует о долгоживущем переходном состоянии. Пунктирными линиями обозначены максимальные значения скорости в данном колебательном состоянии (Neumark D.M. et al. // J. Chem. Phys. 1985. V.82. P.3067). Динамика элементарных реакций в реальном масштабе времени Ее изучение начали А. Зевейл с коллегами [4]. Они разработали методы временного анализа элементарных реакций с помощью сверхкоротких световых импульсов длительностью от нескольких фемтосекунд до нескольких десятков*. В простейшей схеме фемтосекундного анализа применяют два световых импульса: первый — импульс накачки — инициирует элементарную реакцию, а второй — зондирующий — стартует с некоторой задержкой относительно первого и считывает информацию о строении переходного комплекса в момент воздействия на него. Второй импульс как бы «фотографирует» переходный комплекс с очень короткой экспозицией. * В октябре 1999 г. А. Зевейлу присуждена Нобелевская премия по химии «за изучение переходных состояний химических реакций с помощью фемтосекундной спектроскопии». — Прим. ред. 6 ХИМИЯ «Фотография» химической реакции Рис.5. Диаграмма потенциальной энергии молекулы ICN и зависимость сигнала флуоресценции CN от времени при разных длинах волн зондирующего импульса. R — расстояние между атомом I и центром масс фрагмента CN. V0(R), V1(R) и V2(R) — потенциальные энергии молекулы и активированного комплекса в разных электронных состояниях, λ1 — длина волны лазерного импульса накачки. Зондирующий импульс с длиной волны λ*2 возбуждает («фотографирует») только переходное состояние ∞ [I…CN]*, в котором межъядерное расстояние равно R*. Зондирующий импульс с длиной волны λ2 возбуждает только продукты реакции. Используя различные времена задержки между двумя импульсами, можно получить подробную «покадровую» информацию о протекании химической реакции. Поясним эту схему на примере реакции фотодиссоциации йодциана (рис.5): ICN + hν→ [I…CN]* → I + CN. Первый световой импульс с длиной волны λ1 возбуждает молекулу ICN, т.е. переводит ее в электронное состояние с потенциальной энергией V1(R), где R — расстояние между атомом йода и центром масс фрагмента CN. В этом состоянии молекула неустойчива и начинает распадаться на I и CN, которые удаляются друг от друга. Зондирующий импульс с длиной волны λ2* переводит фрагмент CN в возбужденное состояние CN* (c потенциальной энергией V2(R), которое самопроизвольно излучает свет (флуоресцирует). Интенсивность флуоресценции CN и есть экспериментально измеряемый сигнал. Самое главное, что импульс λ2* с наибольшей вероятностью возбуждает фрагмент CN в момент, когда расстояние R обеспечивает разность энергий V2(R)– V1(R), равную частоте, которая соответствует длине волны λ2*: V2(R*) – V1(R*) = hc/λ2*, где h — постоянная Планка, c — скорость света. Это — одно из проявлений принципа Франка—Кондона [5]. Таким образом, максимум сигнала при длине волны зондирующего импульса λ2* показывает, в какой момент времени ∞ длина переходного комплекса равна R*. Если зондирующий импульс имеет длину волны λ2 , которая соответствует разности между предельными (асимптотическими) значениями потенциалов V1и V2 ∞ λ2 = hc/[V2(∞)– V1(∞)], 7 ХИМИЯ «Фотография» химической реакции такой импульс может возбудить молекулу CN только после окончания реакции распада, т.е. он зондирует только продукт реакции и, таким образом, фиксирует момент ее окончания. ∞ Изменение длины волны зондирующего импульса от λ2* до λ2 позволяет просканировать аналогичным образом всю шкалу изменения R от R* до R→∞ и найти зависимость R(t) в процессе реакции, т.е. определить динамику реакции распада. Впервые эксперимент с фемтосекундным временным разрешением был проведен в 1987 г. в Калифорнийском технологическом институте группой профессора А. Зевейла. В дальнейшем двух импульсная схема накачка—зондирование и различные ее модификации использовались для изучения многих других реакций — сперва элементарных, а затем и составных. Для иллюстрации возможностей фемтосекундной импульсной спектроскопии в исследовании химической динамики перечислим некоторые основные типы таких реакций: • реакции фотодиссоциации (HgI2, CH3I, NaI); • бимолекулярные реакции (Br + I2 → BrI + I); реакции изомеризации (цисC6H5CH=CHC6H5 → трансC6H5CH=CHC6H5); • реакции элиминирования (CF2ICF2I → C2F4 + I2); • реакции Дильса—Альдера; • реакции с переносом заряда; • реакции внутримолекулярного и межмолекулярного переноса протона (кислотно-основные реакции); • реакции таутомеризации. Во всех этих случаях удалось полностью описать динамику образования и распада переходного комплекса в реальном масштабе времени. От исследования динамики к управлению Химия не только изучает окружающий мир, но и видоизменяет его, создавая новые материалы, процессы и реакции. В этом смысле химическая динамика пока делает только первые шаги. Успехи в изучении динамики реакций в реальном времени привели исследователей к мысли об управлении динамикой, т.е. о возможности пускать химическую реакцию по заранее запланированному пути и с заданной скоростью. Перефразируя это на языке аналогий, можно сказать, что после того, как люди научились «фотографировать» реакции, они решили конструировать свои собственные «фотографии» и даже снимать «химические фильмы». Эта задача только, кажется простой, на самом деле она невообразимо сложна. Вопервых, для ее решения нужно знать различные пути реакции, т.е. иметь в своем распоряжении всю информацию о многомерной поверхности потенциальной энергии. Во-вторых, надо научиться помещать атомные ядра в заданные участки этой поверхности. Первую часть задачи квантовые химики умеют решать довольно точно. Что касается второй части, то сперва необходимо понять, какими средствами воздействия на химическую реакцию в газовой фазе мы располагаем. Универсальное и мощное средство — лазерное излучение. Каждый лазерный импульс характеризуется, по меньшей мере, тремя параметрами — длительностью, интенсивностью и частотой колебаний электрического поля. Изменяя любой из параметров импульса накачки, который инициирует элементарную реакцию, можно менять течение самой реакции. В настоящее время для некоторых двухатомных молекул теоретически и экспериментально определено, каким должно быть электрическое поле импульса накачки, чтобы после его воздействия, к моменту времени t, ядра подошли друг к другу на расстояние r с относительной скоростью v. Для рас чета таких полей используют теорию оптимального управления; 8 ХИМИЯ «Фотография» химической реакции при этом оказывается, что частота электрического поля в импульсе должна зависеть от времени. Следовательно, разные участки молекулы будут возбуждаться импульсом в разные моменты, и тогда к моменту t сумма этих возбуждений даст желаемый результат. Для трехатомных молекул XYZ сначала необходимо создать такое электрическое поле импульса накачки, при котором селективно возбуждалось бы колебание X—Y, а колебание Y—Z осталось невозбужденным. Эта задача довольно сложна, так как между двумя колебаниями существует взаимодействие, и часть энергии, вложенной в одно из них, в конце концов, обязательно «перетечет» на второе. Проблему удалось решить, пользуясь тем, что перераспределение энергии между колебаниями (другое название этого явления — релаксация) занимает некоторое время, иногда довольно продолжи тельное, а селективное возбуждение инфракрасным лазерным импульсом можно осуществить довольно быстро, за сотни фемтосекунд. Химики уже смогли осуществить полностью контролируемую фотодиссоциацию «полутяжелой» воды HOD — одной из простейших трехатомных молекул [6] (рис.6): Направить реакцию по любому из двух путей удалось с помощью двух импульсной схемы. Первый (инфракрасный) импульс раскачивал молекулу по выбранному колебанию, а второй (ультрафиолетовый) импульс, запущенный с некоторой задержкой относительно первого, разрушал молекулу по этому колебанию, переводя ее в неустойчивое возбужденное электронное состояние. В такой схеме появляется новый управляющий параметр — время задержки между импульсами. Этот экспериментальный результат выглядит очень простым, однако он означает, что в химической динамике развивается новое направление — химия отдельных связей (bondspecific chemistry). Наверное, пройдет еще очень много времени, прежде чем такая техника селективного разрыва или образования отдельных связей найдет применение в практическом химическом синтезе. Братья Люмьер в прошлом веке вряд ли смогли бы снять фильм вроде «Титаника», однако без их примитивного аппарата сегодняшнего «Титаника» не было бы. Поэтому можно надеяться, что лазерное управление химической динамикой со временем станет общедоступной синтетической техникой, с помощью которой можно будет «вытворять химические чудеса», недоступные обычным методам. Последовательно воздействуя несколькими лазерными импульсами с управляемыми параметрами, можно приводить ядра атомов в нужные участки поверхности потенциальной энергии. В химической динамике такое управление называют пассивным, поскольку заселенность возбужденных состояний молекул определяется принципом Франка—Кондона [5]. Иначе говоря, электронные переходы происходят преимущественно при тех межъядерных расстояниях, при которых разность потенциальных энергий равна частоте поглощаемого или испускаемого света. Активное управление основано на принципе квантовой интерференции [7]. Молекулу возбуждают не одним, а двумя одинаковыми импульсами с не большой задержкой между ними. В зависимости от времени задержки, второй импульс может увеличивать или уменьшать заселенность возбужденного состояния, созданную первым импульсом. Это похоже на то, как при интерференции двух световых лучей с постоянной разностью фаз суммарная интенсивность света в одних местах повышается, а в других понижается. Использование интерференции заселенностей позволяет обойти принцип Франка—Кондона и дает еще один управляющий параметр, а именно разность фаз между двумя импульсами. 9 ХИМИЯ «Фотография» химической реакции Рис.6. Форма электрических полей инфракрасных лазерных импульсов длительностью 500 фс. Такие импульсы возбуждают локальные колебания в молекуле HOD: (0, 0) → (m, n). Число m характеризует возбуждение колебания O—H, число n — колебания O—D; пара чисел (m, n) обозначает колебательное состояние молекулы, заселенное к моменту окончания действия импульса (Jakubetz W. et al. // J. Phys. Chem. 1993. V.97. P.12609). Таким образом, мы видим, что управление химической динамикой, не смотря на свою очень короткую историю (около десятилетия), активно развивается в разных направлениях. *** Итак, благодаря фемтосекундной лазерной спектроскопии химики могут наблюдать элементарные реакции в реальном масштабе времени, шаг за шагом. Придет пора и для «конструирования» химических реакций за счет управления их динамикой. Первый шаг уже сделан — осуществлен селективный разрыв связей в некоторых простейших многоатомных молекулах. Динамика элементарных химических реакций и способы управления ею изучаются при тесном взаимодействии химии, физики и математики. Известно, что самые интересные события происходят на границах разделов наук, поэтому можно надеяться, что химическая динамика будет бурно развиваться и ближайшие годы принесет много новых интересных идей и результатов. 10 ХИМИЯ «Фотография» химической реакции ЛИТЕРАТУРА 1 Семиохин И.А., Страхов В.В., Осипов А.И. Химическая кинетика. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1995. С.7. 2 Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983. th 3 Эткинс П. Физическая химия. М.: Мир, 1980. Т. 2. С. 487. Atkins P. Physical Chemistry. 5 edition. Oxford Univ. Press. 1994. P.956. 4 Gruebele M., Zewail A. Ultrafast reaction dynamics // Physics Today. 1990. №5. P.24. 5 Кузьменко Н.Е., Кузнецова Л.А., Кузяков Ю.Я. Факторы Франка—Кондона двухатомных молекул. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1984. 6 Bernstein R.B., Zewail A.H. // J. Chem. Phys. 1989. V.90. P.829—836. 7 Еремин В.В., Кузьменко Н.Е., Уманский И.М. Интерференционные эффекты в динамике волнового пакета при импульсном оптическом возбуждении двухатомной молекулы // Хим. физика. 1996. Т.15. №5. С.5. 11
