Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Московский государственный университет
имени М.В. Ломоносова
химический факультет
кафедра физической химии
лаборатория строения и квантовой механики
молекул
Артюхин Денис Геннадиевич
Взаимодействие катионов Be, Cr, Mn, Cu
и Zn с молекулой водорода
Дипломная работа
Научный руководитель:
д.ф.-м.н., проф. А.А. Бучаченко
Москва 2014
Содержание
1 Введение
3
2 Обзор литературы
2.1 Экспериментальные подходы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
5
2.2 Теоретическое описание . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Неэмпирические расчеты комплексов M+ ...H2 . . . . . . . . . . . . . . .
7
7
2.2.2 Ядерная вариационная задача . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Исследования комплексов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
14
3 Результаты и их обсуждение
3.1 Методики неэмпирических расчетов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
16
3.1.1 Апробация расчетных схем . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2 Равновесные конфигурации комплексов . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Адиабатическое приближение разделения переменных . . . . . . . . . . . . . .
16
17
21
3.2.1
3.2.2
Адиабатическое приближение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Апробация на примере Be+ ...H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
22
3.3 Уровни энергии комплексов Cr+ , Mn+ , Cu+ , Zn+ . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Расчеты ППЭ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Аппроксимация ППЭ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
23
23
3.3.3
Результаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
Выводы
30
Литература
31
Приложения
35
2
Глава 1
Введение
Молекула водорода является простейшим и наиболее распространенным соединением во вселенной, входя в состав звезд, межзвездных облаков, атмосферы газовых гигантов и т.д. Поэтому физические и химические процессы с ее участием представляют большой интерес для
астрофизики и космохимии [1]. Хотя она менее распространена на Земле, все же играет не
меньшее значение для промышленности и исследований в ряде областей химии и биологии.
В последние десятилетия активно ведутся исследования по использованию водорода в
качестве экологически безопасного топлива, по его связыванию и хранению. Большое количество работ посвящено изучению адсорбции водорода на твердых пористых материалах,
цеолитах [2], металлорганических каркасных структурах [3, 4], легированных углеродных
наноструктурах [5] и координационных соединениях [6]. Связывание в таких материалах
проходит преимущественно за счет нековалентных взаимодействий с активными центрами,
содержащими катионы металлов. Данные взаимодействия представляют большой интерес
так же для каталитических процессов, включающих активирование и внедрение по связям
C-H органических молекул [7].
Таким образом, систематическое изучение природы взаимодействий катионов металлов с
молекулой водорода является важной задачей и имеет принципиальное значение для ряда
областей. С фундаментальной точки зрения, важнейшими представляются взаимодействия
молекулы водорода с ионами металлов в газовой фазе, когда влияние среды отсутствует, и
ион находится в чистом зарядовом и электронном состоянии. Такие системы можно рассматривать как стартовую точку в дизайне реальных материалов (см., например, обзор [6]).
Взаимодействие катиона металла с молекулой водорода может индуцировать процессы
нескольких типов: отрыв одного атома водорода катионом и образование двухатомной молекулы MH+ [8], внедрение катиона по связи H-H с образованием трехатомного соединения
HMH+ [9], образование слабосвязанного электростатического комплекса M+ ...H2 [10] и процессы, ведущие к разрыву связи H-H без образования молекул или комплексов [8]. Первая
реакция представляет собой эндотермический процесс и в большинстве случаев проходит с
участием возбужденных катионов:
M+ + H2 → MH+ + H2 .
Второй процесс так же требует энергетических затрат и был обнаружен только для
3
нескольких катионов переходных металлов первого периода [11,12]. Реакции последнего типа
характеризуются наибольшими энергетическими затратами.
В то же время, образование электростатического комплекса M+ ...H2 наблюдается для
большинства катионов в основном электронном состоянии. В связи с этим формирование таких комплексов представляет наибольший интерес для систематического исследования эффектов активации молекулы водорода и энергии связывания, имеющих непосредственное
отношение к адсорбционным и каталитическим свойствам металлических центров.
В рамках данной работы была поставлена цель исследования слабосвязанных электростатических комплексов катионов Cr, Mn, Cu и Zn с молекулами водорода и дейтерия.
Взаимодействие катионов переходных металлов с молекулой H2 интересно как с практической, так и с фундаментальной точек зрения из-за особых свойств, связанных с близко
расположенными по энергии d и s орбиталями и наличием большого числа электронных
состояний. Катионы, рассмотренные в работе, выбраны, с одной стороны, из соображений
простоты описания: их основное состояние является S термом, а первые возбужденные лежат высоко по энергии, что позволяет ограничиться одноконфигурационными методами решения электронной задачи. С другой стороны, для комплексов некоторых из них доступны
экспериментальные данные, в частности, спектроскопические исследования с разрешением
вращательной структуры
Предыдущие исследования показывают, что несмотря на значительную величину электростатического и индукционного взаимодействий, электростатические комплексы катионов
металлов являются нежесткими системами, в которых реализуются движения ядер большой амплитуды. Для надежного описания их структурных, энергетических и спектральных
характеристик необходим выход за рамки простейшей модели жесткий ротатор – гармонический осциллятор.
Разумной альтернативой является решение вариационной задачи, учитывающей ангармоничность колебаний и колебательно-вращательное взаимодействие, с использованием полной
поверхности потенциальной энергии [13]. Методы этого типа, созданные и примененные ранее
для электростатических комплексов галогенид-ионов и некоторых легких катионов основных
групп периодической системы [14–16], ориентированы на использование трехмерных ППЭ.
В связи со сложностью неэмпирических расчетов в трех измерениях в работе предложено
приближение, позволяющее использовать двумерные ППЭ, расчитанные при фиксированном
межмолекулярном расстоянии фрагмента H2 . Этот метод апробирован на примере электростатического комплекса Be+ ...H2 , исследование которого представляет и самостоятельный
интерес.
Данная работа разделена на 4 главы. Вторая глава посвящена литературному обзору
теоретических и экспериментальных методов, применяемым в исследованиях электростатических комплексов катионов переходных металлов M+ ...H2 . Основные результаты расчетов
и сравнение с литературными данными представлены в 3-ей главе и, наконец, выводы составляют содержание 4-ой. В приложение вошли используемые сокращения для расчетных
схем и дополнительные таблицы с данными.
4
Глава 2
Обзор литературы
В данном обзоре описаны основные экспериментальные и теоретические подходы к исследованию электростатических комплексов молекулы водорода, а так же кратко охарактеризованы предыдущие работы по комплексам катионов Cr, Mn, Cu и Zn.
Здесь и далее используется система координат Якоби (r, R, θ), где r – межатомное расстояние в молекуле водорода H2 , R – расстояние от центра масс до катиона и θ – угол между
r и R (рис. 2.1).
Рис. 2.1: Используемая система координат.
2.1
Экспериментальные подходы
Изолированные электростатические комплексы катионов металлов с молекулой водорода H2
в газовой фазе могут быть изучены экспериментально. Наиболее информативными являются спектрометрические и термохимические подходы. К первому типу относится эксперимент, разработанный авторами статьи [10], в ходе которого измеряется колебательновращательный спектр комплексов M+ ...H2 . Установка представляет собой тандемный массспектрометр с перестраиваемым импульсным инфракрасным (ИК) параметрическим генератором [17].
В результате лазерной абляции из металлического стержня в сверхзвуковой струе водорода или дейтерия генерируются комплексы, которые отделяются от свободных катионов и
5
кластеров на квадрупольном масс-анализаторе и подвергаются действию ИК излучения в
области частот соответствующей фундаментальному колебанию H2 (3700-4160 см−1 ) или D2
(2700-3000 см−1 ), где происходит поглощение за счет наведенного ионом дипольного момента.
Энергия возбуждения двухатомного фрагмента переносится на межмолекулярную связь, что
приводит к диссоциации комплекса. Условно процесс можно выразить следующей схемой:
M+ ...H2 + hv → [M+ ...H2 (υ = 1)] → M+ + H2 (υ = 0).
Здесь υ - квантовое число, характеризующее колебательное состояние молекулы H2 , как свободной, так и включенной в комплекс. Избыток энергии преобразуется в кинетическую энергию фрагментов и вращательную энергию молекулы водорода. Образующиеся свободные катионы отделяют на втором квадрупольном масс-анализаторе и регистрируют интенсивность
сигнала ионного детектора в зависимости от возбуждающей частоты.
Так как катионы могут быть обнаружены с эффективностью почти в 100%, данный экспериментальный подход является исключительно чувствительным и позволяет получить спектры с разрешенной вращательной структурой, что дает возможность определить непосредственно такие молекулярные параметры, как сдвиг частот колебаний в молекуле водорода
∆νHH , вращательные постоянные и, косвенно, частоты колебаний.
Метод не лишен ряда ограничений. Во-первых, поскольку поглощение фотона может быть
обнаружено только в результате фотодиссоциации, метод не позволяет исследовать переходы на уровни, лежащие ниже диссоционного предела [18], из-за чего для некоторых систем
с высокой энергией связи, энергии возбуждения фундаментального колебания молекулы водорода оказывается недостаточно для разрыва межмолекулярной связи [10].
Во-вторых, для катионов, имеющих изотопы различающиеся на 2 атомные единицы массы, сложно отделить электростатический комплекс на первом квадрупольном масс-анализаторе.
Более традиционный термохимический эксперимент восходит к статье [19]. Катионы генерируются из металлической пробы в тлеющем разряде, после чего на квадрупольном массанализаторе отделяются конкретные изотопы. Пучок проходит через реакционую ячейку с
водородом, и образующиеся комплексы и кластеры M+ ...(H2 )n отделяются на втором анализаторе и детектируются. Изменение настроек второго анализатора дает масс-спектр образующихся комплексов.
Интегрирование площадей пиков масс-спектра позволяет определить концентрации каждой ионной компоненты и рассчитать константу равновесия реакции комплексообразования
M+ (H2 )n ⇋ M+ (H2 )n−1 + H2 как
Keq =
[M+ (H2 )n ] · 760
,
[M+ (H2 )n−1 ] · P (H2 )
(2.1)
где P (H2 ) – парциальное давление H2 в торрах. Используя константу равновесия, можно
расчитать стандартную энергию Гиббса ∆G◦T , а варьируя температуру и используя экстраполяцию на ее нулевое значение – энергию диссоциации D0 [20].
Данный метод позволяет оценить с приемлемой точностью D0 для широкого круга катионов и их изотопов, однако не дает других параметров. Более того, для определения D0 ,
энтальпии ∆H0o и энтропии ∆STo реакции требуются данные квантовохимических и стати6
стических расчетов.
Аналогичный подход применялся для изучения сечения реакции образования двухатомных молекул MH+ [8]. В данном методе катионы генерируются электронным ударом или
поверхностной ионизацией, после чего замедляются до определенной кинетической энергии и проходят через реакционную ячейку с водородом. Давление газа достаточно мало
и превалируют одиночные столкновения. Продукты реакции отделяются на квадрупольном
масс-анализаторе и детектируются. Измеряется зависимость относительной интенсивности
продуктов от кинетической энергии катионов, по которой востанавливается сечение реакции. К сожалению, данный метод не обеспечивает высокой селективности. Сгенерировать
пучок катионов в конкретном электронном состоянии не представляется возможным, как и
оценить заселенность состояний, более точно, чем через равновесное распределение Больцмана. Исключение составляет основное состояние, максимальная заселенность на котором
достигается пропусканием пучка катионов через газ, находящийся под большим давлением
и при определенной температуре. Таким образом, путем многочисленных столкновений с газом, достигается «тушение» возбужденных состояний. Данный метод не позволяет получить
какой-либо информации о слабых электростатических комплексах.
2.2
Теоретическое описание
Теоретические методы открывают большие возможности по исследованию структуры и свойств
комплексов, позволяя оценить широкий круг молекулярных параметров. Однако выбор теоретической схемы часто представляет нетривиальную задачу и диктуется природой исследуемых объектов и требованиями к точности и полноте получаемых данных.
В рамках данной работы используется приближение Борна-Оппенгеймера, которое позволяет разделить переменные и свести молекулярную задачу к электронной и ядерной. Электронная задача решается неэмпирическими методами, наиболее подходящие из которых рассмотрены в разделе 2.2.1. На этой основе ищется решение ядерной задачи (раздел 2.2.2),
требования к точности которой в существенной мере определяют точность и полноту неэмпирических расчетов.
2.2.1
Неэмпирические расчеты комплексов M+...H2
Внутримолекулярные взаимодействия
Теоретическое изучение комплексов в данной работе ограничено случаем взаимодействия
иона с молекулой водорода в основных состояниях S и 1 Σ+
g соответственно. Результатом
данного взаимодействия является электронное состояние симметрии A’ в точечной группе
Cs [18], описывающей произвольную геометрическую конфигурацию. Предполагая, что другие состояния, порождаемые переносом заряда или электронным возбуждением иона, имеют
достаточно высокую энергию, можно рассмотреть основные компоненты сил, действующих
на больших расстояниях между фрагментами [21].
Комплесы M+ ...H2 в «нулевом» приближении связываются за счет электростатического
взаимодействия положительного точечного заряда катиона M+ с квадрупольным моментом
7
мономера (H2 ) и индукционного взаимодействия, включающего анизотропную поляризуемость молекулы водорода, что может быть описано как [22]:
1
V (r, R, θ) = ΘqP2 (cos θ)/R3 − q 2 (α0 + α2 P2 (cos θ))/R4 .
(2.2)
2
Здесь Θ – квадрупольный момент H2 , α0 = (αk + 2α⊥ )/3 и α2 = 2(αk − α⊥ )/3 – изотропная
и анизотропная поляризуемости, выраженные через продольную αk и поперечную α⊥ составляющие, Pn (cos θ) – полиномы Лежандра. Заряд катиона q равен +1, а квадрупольный
момент Θ мономера положителен.
Вклад индуционного взаимодействия всегда отрицателен и достигает наибольшего по модулю значения в линейной геометрии θ = 0 (т.к. αk > α⊥ ). Электростатическая составляющая
√
√
отрицательна на интервале arccos(1/ 3) < θ < π/2+arccos(1/ 3) с минимумом при θ = 90◦ и
положительна вне его. На межмолекулярных расстояниях R > 1 Å, характерных для данных
комплексов, наиболее энергетически выгодной является Т-образная конформация θ = 90◦ .
Таким образом «нулевое» приближение предсказывает существование 3-х стационарных точек на потенциале взаимодействия: минимума при θ = 90◦ , седловой точки в линейной геометрии θ = 0 при немного большем расстоянии R и максимума, проявляющегося ближе к
диссоционному пределу.
Модель подтверждается и на неэмпирическом уровне. На рис. 2.2 представлен контурный
график ППЭ в декартовых координатах при фиксированном значении r = re комплекса
Be+ ...H2 [22] (см. ниже, раздел 3.2.2).
Рис. 2.2: Контурный график ППЭ для Be+ ...H2 комплекса при фиксированном значении
r = 0, 741 Å в декартовых координатах. Стационарные точки отмечены стрелками.
Стрелками отмечены минимум энергии, седловая точка и максимум, в порядке соответствующем увеличению координаты X. Сплошные линии соответствуют отрицательным значениям
8
энергии от -3000 до -300 см−1 с шагом в 300 см−1 , пунктирная – положительным 5, 10, 15 и
20 см−1 и точечная обозначает нулевую энергию диссоционного предела.
Такая топология ППЭ является типичной для всех электростатических комплексов катионов, исследованных неэмпирическими методами, и Т-образная структура также подтверждается всеми спектроскопическими экспериментами [10].
Противоположная ситуация наблюдается для комплексов A− ...H2 , для которых минимум
энергии достигается в линейной конфигурации.
Одноконфигурационные методы описания электронной структуры
В рассмотренном выше «нулевом» приближении структурные и энергетические параметры
комплекса определяются только электрическими свойствами молекулы H2 и не зависят от
природы катиона. В действительности, во взаимодействие вносят вклад дисперсионные эффекты, обусловленные поляризуемостью катиона, а также эффекты химической природы,
такие как частичный перенос заряда или гибридизация. Все эти вклады могут быть описаны
с привлечением одноконфигурационных неэмпирических методов, однако при этом должен
быть достигнут максимально полный учет электронной корреляции.
В одноэлектронном приближении состояния с переносом заряда или химической связью
описываются электронной конфигурацией, отличной от конфигурации основного состояния.
В случаях, когда возбужденные расположены высоко по энергии, взаимодействие с ними
невелико и нет необходимости описывать систему многоконфигурационными методами. Однако такая необходимость появляется при сближении или пересечении поверхностей потенциальной энергии. Именно такие пересечения определяют реакционную динамику M+ ...H2 [9].
Если возбужденные состояния хорошо отделены по энергии от низших в асимптотической
области, их пересечения в интервале расстояний, где доминируют дальнодействующие взаимодействия, маловероятны. Именно такая ситуация наблюдается для исследуемых в данной
работе комплексов. Таким образом, использование одноконфигурационных методов предпочтительно благодаря их размерной согласованности и возможности учета корреляционных
эффектов высокого порядка, а так же высокой численной эффективности, – характеристиками, которых часто лишены многоконфигурационные подходы.
На сегоднящний день «стандартом» для слабосвязанных систем является метод связанных кластеров. Его вариант с учетом одно- и двукратных возбуждений и неитерационной
поправки на трехкратные (CCSD(T)) использовался при изучении комплексов M+ ...H2 [23,24]
и A− ...H2 [14] и зарекомендовал себя в качестве наилучшего.
В литературе для описания комплексов M+ ...H2 также находили применение методы теории возмущений Меллера-Плессе (МП) [23] и теории функционала плотности (ТФП) [23].
Недостатком первого являются заниженные значения энергии связи De вследствие не совсем полного учета электронной корреляции. Теория функционала плотности, как правило,
переоценивает энергетические параметры.
9
Приемы уточнения неэмпирических расчетов
Тем не менее, даже лучший неэмпирический метод не способен прецизионно описать свойства
соединений без ряда поправок, разумного выбора базисного набора и достижения высокой
степени учета электронной корреляции, которые, в свою очередь, зависят от природы исследуемых систем и требований предъявляемых к результатам. Такие приемы, в целом хорошо
разработанные, заслуживают отдельного рассмотрения.
Так как мультипольные моменты и поляризуемости очень чувствительны к точности волновых функций, расширение базисного набора и включение поляризационных функций f,g
и h типов может иметь принципиальное значение для описания дальнодействующих взаимодействий. Однако увеличение базиса должно производится рационально, с учетом вкладов в полную энергию каждой последующей функции. Таким требованиям удовлетворяют
корреляционно-согласованные валентно-расщепленные наборы cc-pVnZ [25], которые необходимо дополнять диффузными компонентами (aug-cc-pVnZ) [25] для лучшего учета электронного распределения вдали от ядер, определяющего дисперсионные вклады в энергию.
Еще одним преимуществом данных наборов является возможность использования формул
экстраполяции к пределу полного базиса [26].
Расширение базиса не может продолжаться до бесконечности, и на практике всегда используется ограниченный набор. При этом величина энергии связи, отсчитанная от дисоционного предела, чувствительна к «сокращению» пространства функций на фрагментах,
при их удалении друг от друга. Связанная с этим ошибка суперпозиции базиса может быть
учтена в рамках схемы Бойса-Бернарди [27], известной также как «counterpoise correction»,
CP. В ее основе лежит расчет полной энергии фрагментов на базисе исходного соединения в
каждой точке конфигурационного пространства системы:
H2
DCBS
− EHDCBS
+ ∆Urel
.
∆E CP = EM+ ...H2 − EM
+
2
DCBS
Здесь EM+ ...H2 – полная электронная энергия электростатического комплекса, EM
и EHDCBS
+
2
– энергии катиона и мономера рассчитанные с полным, «димерно-центрированным» базисH2
ным набором (DCBS) для всего комплекса M+ ...H2 , ∆Urel
– энергия релаксации молекулы
водорода H2 , связанная с изменением межатомного расстояния H-H от равновесного зна-
чения, характерного для комплекса rec , до геометрии свободной молекулы на диссоционном
пределе ref ree :
H2
∆Urel
= EH2 (rec ) − EH2 (ref ree ).
Учет ошибки суперпозиции при расчете глобальной ППЭ взаимодействия V (r, R, θ) осуществляется с помощью супермолекулярного подхода [28]:
DCBS
(r, R, θ) − EHDCBS
(r, R, θ),
V (r, R, θ) = EM+ ...H2 (r, R, θ) − EM
+
2
DCBS
(r, R, θ) и EHDCBS
(r, R, θ) – энергии катиона и
где EM+ ...H2 (r, R, θ) – энергия комплекса, EM
+
2
мономера, рассчитанные в базисе исходного связанного комплекса.
В качестве приема для увеличения пространства функций на всех атомах можно ис-
10
пользовать так называемые связевые функции [29], центрированные на половине расстояния
между геометрическим центром молекулы водорода и катионом. Связевые функции позволяют лучше и эффективнее рассчитывать энергию взаимодействия, прежде всего за счет
дисперсионных вкладов.
В связи с критической ролью электронной корреляции для оценок молекулярных параметров, необходимо достижение разумного компромиса, так как основной вклад в энергию
вносят валентные электроны, а рассмотрение всего их множества для комплексов переходных металлов требует больших вычислительных затрат и в большинстве случаев является
излишним. Однако в ряде случаев требуется учитывать остовную и остовно-валентную корреляции, для чего необходимо включать в рассмотрение и электроны внутренних оболочек.
Для этой цели были разработаны базисные наборы, адаптированные для учета остовновалентной корреляции, cc-pwCVnZ (и их вариант дополненный диффузными компонентами
aug-cc-pwCVnZ) [25].
Для электронов внутренних оболочек химических элементов с порядковыми номерами
больше 20 приобретают большое значение релятивистские эффекты, отсутствие учета которых может привести к качественно ошибочным результатам. Корректное описание скалярных релятивистских эффектов возможно с применением квази-релятивистских методов, основанных на разложении Гамильтониана Дирака. Наибольшее распространение в квантовой
химии получил метод Дугласа-Кролла [30], в связи со сходимостью ряда к точному решению
и простотой расчета одноэлектронных интегралов на любом базисе. Специально для учета
релятивистских скалярных эффектов были разработаны корреляционно-согласованные дополненные валентно-расщепленные наборы aug-cc-pVnZ-DK и aug-cc-pwCVnZ-DK [25]. Векторные релятивистские эффекты, прежде всего спин-орбитальное взаимодействие, в рассматриваемых системах невелики, так как могут возникать только за счет взаимодействия
с возбужденными электронными состояниями.
Учитывая большое разнообразие вариаций для уточнения результатов неэмпирических
расчетов электростатических комплексов M+ ...H2 , тестирование соответствующих вычислительных схем с целью выявления оптимальной по точности получаемых параметров и вычислительным затратам имеет смысл проводить для каждой конкретной системы.
2.2.2
Ядерная вариационная задача
Для теоретического описания электростатических комплексов часто используются расчеты
поверхностей потенциальной энергии в стационарных точках и модель жесткий ротатор –
гармонический осциллятор [10]. Данный подход позволяет получить параметры равновесной
геометрии re , Re , θe , энергию связи De , частоты колебаний и оценить энергию диссоциации
D0 . Однако, несмотря на широкую распространенность метода, он не способен адекватно
описать «нежесткое» поведение комплексов M+ ...H2 и существенный ангармонизм, присущий потенциальной поверхности. Таким образом, применимость полученных данных весьма
ограничена для термохимии, и они вовсе не применимы при попытках сравнения с результатами спектроскопических экспериментов.
Поучительно, что даже метод колебательного самосогласованного поля [31], претендующий на приближенный учет ангармоничности, так же не дает адекватных результатов в
11
задаче об электростатических комплексах M+ ...H2 .
Разумной альтернативой, используемой в данной работе, является отказ от модели жесткий ротатор – гармонический осциллятор и решение ядерной вариационной задачи на основе
глобальной неэмпирической поверхности потенциальной энергии.
Трехмерный вариационный расчет
Полный ядерный Гамильтониан трехатомной системы M+ ...H2 /D2 в координатах Якоби может быть записан в виде [14] (здесь и далее в этом разделе используется атомная система
единиц):
Ĥ = −
1 ∂2
(J − j)2
j2
1 ∂2
−
+
+
+ U(r) + V (r, R, θ),
2µ ∂R2 2m ∂r 2
2µR2
2mr 2
(2.3)
где µ и m – приведенные массы комплекса и молекулы H2 (D2 ) соответственно, J и j – вращательные моменты трехатомной системы и мономера, V (r,R,θ) – потенциал взаимодействия,
U(r) – потенциал для свободной молекулы H2 (D2 ).
Волновая функция может быть представлена в виде линейной комбинации из колебательJM p p
ной функции мономера χω (r), радиальной φk (R) и угловой ΘjΩ i j (r̂ · R̂) функций:
JM p p
Ψυ=0,ni j =
XXX
ω
k
Jp p ,υ=0,n
i j
CωkjΩ
JM pi pj
χω (r)φk (R)ΘjΩ
jΩ
(r̂ · R̂).
Функции χω (r) выбираются, как волновые функции свободного мономера
1 ∂2
+ U(r) χω (r) = εω χω (r),
−
2m ∂r 2
а φk (R) рассчитываются аналогичным образом с использованием эффективного одномерного потенциала V (r, R, θ = 90◦ ), где r – подходящее значение длинны связи H-H. Угловая
JM p p
базисная функция ΘjΩ i j (r̂ · R̂) записывается через симметризованные функции жесткого
ротатора [13]:
JM p p
ΘjΩ i j (r̂
1/2
2J + 1
∗J
· R̂) =
[DM
Ω̄ (α, β, 0)Yj Ω̄(θ, ϕ)
8π(1 + δΩ̄0 )
∗J
+pi (−1)J DM
−Ω̄ (α, β, 0)Yj −Ω̄ (θ, ϕ)].
Здесь M – проекция полного вращательного момента на главные оси квантования лабораторной системы координат, Ω – абсолютное значение Ω̄ проекции J в молекулярной системе,
υ, n – квантовые числа, характеризующие колебательное состояние молекулы водорода и
∗J
межмолекулярные колебания в комплексе M+ ...H2 . DM
(α, β, 0) – матрицы Вигнера, завиΩ̄
сящие от углов Эйлера α и β, θ и ϕ – углы, описывающие взаимную ориентацию векторов
R и r, pi и pj – индексы четности, используемые для построения симметризованного набора
базисных функций и классификации колебательно-вращательных уровней энергии и Yj Ω̄ –
сферические гармоники, описывающие вращение H2 в молекулярной системе координат.
Индекс pi = ± связан с четностью относительно инверсии в центре координат p = pi (−1)J ,
12
тогда как знак pj определяется четностью j: pj = +1 в случае четного j и -1 для нечетного
и отражает спиновую статистику молекулы водорода. Так pj = +1 соответствует пара-H2 и
орто-D2 , а pj = −1 – орто-H2 и пара-D2 .
Следует также отметить, что используемая классификация вращательных уровней J pi pj
однозначно связана со стандартной для асимметрического волчка классификацией JKa Kc [32].
Решение вариационной задачи позволяет построить колебательно-вращательные уровни
pi pj
энергии EnJ , рассчитать усредненное по колебаниям межмолекулярное расстояние R и
энергию диссоциации D0 . Анализ энергетических уровней так же дает возможность восстановить параметры спектрометрических моделей: частоты колебаний, константы ангармоничности и вращательные постоянные.
Однако описанный выше подход для решения трехмерной вариационной задачи обладает существенным ограничением. При колебательном возбуждении мономера υ = 1 в ходе
спектроскопического эксперимента, рассмотренного выше в разделе 2.1, комплекс становится метастабильным и не может быть описан в базисе интегрируемых с квадратом функций.
А значит, полное трехмерное (3D) решение задачи возможно только для υ = 0 – основного
колебательного состояния. Расчеты фрагмента H2 для возбужденных состояний могут быть
проведены с привлечением приближенных подходов.
Диабатическое разделение переменных
Одним из способов приближенного решения трехмерной вариационной задачи является диабатическое разделение переменных [13]. В рамках данного подхода считается, что «медленная» межмолекулярная динамика не влияет на быстрые колебания в молекуле водорода и
потому задача может быть редуцирована до двумерной за счет «усреднения» полного Гамильтониана системы на колебательных функциях мономера χυ (r):
Ĥυ = hχυ (r)|Ĥ|χυ (r)i,
Ĥυ = −
(J − j)2
1 ∂2
+
+ Bυ j 2 + Vυ (R, θ) + ευ .
2µ ∂R2
2µR2
Здесь Bυ = hχυ |r −2 |χυ i/2m и Vυ = hχυ |V (r, R, θ)|χυ i.
Полная волновая функция в двумерном (2D) приближении будет записываться как:
pi pj
ΨJM
= χυ (r)
υn
XX
k
Jp p ,υ,n
akjΩi j
jΩ
JM pi pj
φk (R)ΘjΩ
(r̂ · R̂).
Таким образом вариационная задача может быть приближенно решена и для возбужденных колебательных состояний фрагмента H2 в комплексе, благодаря чему, могут быть
получены оценки сдвигов частот ∆νH2 мономера. Нужно отметить, что данный подход, как
и полный, требует использования трехмерной неэмпирической поверхности потенциальной
энергии.
13
2.3
Исследования комплексов
Данные термохимических экспериментов доступны для всех четырех электростатических
комплексов: Cr+ ...H2 [19], Mn+ ...H2 [33], Cu+ ...H2 [34] и Zn+ ...H2 [33], исследованных в настоящей работе. По константам равновесия реакции присоединения фрагментов H2 к катионам
(2.1) при различных температурах рассчитаны значения стандартной энергии Гиббса ∆G◦T и
энергии диссоциации D0 , путем экстраполяции на нулевую температуру. Параметры геометрии, необходимые для оценок энтальпии ∆H0◦ и энтропии ∆ST◦ были получены из расчетов с
помощью теории функционала плотности. Для комплексов меди так же проведены расчеты
методом теории возмущений Меллера-Плессе с учетом двукратных возбуждений. Частоты
колебаний, энергии связи De и диссоциации D0 были получены теоретически в приближении
гармонического осциллятора методами ТФП. Исключение составляет случай Cu+ ...H2 , для
которого расчет частот производился аналитически с привлечением метода самосогласованного поля.
Комплексы Cr+ ...D2 [18], Zn+ ...D2 [35] и Mn+ ...H2 [36] были исследованы спектроскопически. В каждом случае определены межмолекулярные расстояния R0 , частоты колебаний
фрагментов D2 или H2 (ωD2 или ωH2 ), а также оценены симметричные межмолекулярные
колебания ωs . В случае соединений марганца и цинка для сравнения с экспериментальными
данными проведены расчеты методом ТФП. Интересный эффект был обнаружен авторами для комплекса Cr+ ...D2 : возбуждение колебаний фрагмента D2 не приводит к предиссоциации, однако межмолекулярная связь рвется при дополнительном возбуждении вращательных состояний комплекса. Пороговая величина полного углового момента J позволяет
оценить энергию диссоциации D0 с точностью, существенно превышающей погрешность термохимических измерений.
Теоретические исследования комплекса Cr+ ...H2 были проведены в работе [37] с использованием обобщенного метода валентных схем. Расчет одномерного потенциала выполнялся
при фиксированных значениях угла θ и межатомного расстояния мономера r, которые были
взяты равными равновесным. В работе приведены параметры геометрии re , Re и энергия связи De комплекса. Так же выполнено сравнение с результатами расчета в рамках «нулевого»
электростатического приближения (2.2).
Оптимизация геометрии Cr+ ...H2 с целью оценки структурных и энергетических параметров проведена авторами статьи [38] с применением метода самосогласованного поля и
модифицированного метода функционала связанных электронных пар.
В работе [23] приведены результаты расчетов равновесной геометрии, частот колебаний,
энергий диссоциации и связи для комплекса Cu+ ...H2 с использованием ряда теоретических
схем, таких как методы связанных кластеров, теория возмущений Меллера-Плессе и модифицированный метод функционала связанных электронных пар с различным выбором
базисного набора.
Конкретные данные предыдущих исследований будут обсуждены ниже совместно с результатами настоящей работы.
Важное замечание касается спектральных исследований комплексов Cr+ и Mn+ . Эти катионы обладают высоким электронным спиновым моментом, который может связываться с
14
вращательным моментом комплекса, вызывая дополнительное расщепление энергетических
уровней. Однако в пределах разрешения экспериментального спектра (0,02 см−1 ) дополнительной структуры не наблюдается. Таким образом, спин-вращательное взаимодействие мало
и его можно не рассматривать. В данной работе для описания всех комплексов применяется
оператор Гамильтона (2.3), где спин-вращательное взаимодействие отсутствует.
15
Глава 3
Результаты и их обсуждение
3.1
Методики неэмпирических расчетов
Для проведения неэмпирических расчетов использовался пакет программ MOLPRO [39]. Все
вычислительные схемы основаны на методе связанных кластеров с учетом одно– и двукратных возбуждений и неитерационной поправки на трехкратные (CCSD(T)) [40] и используют дополненные диффузными функциями кореляционно-согласованные базисные наборы aug-cc-pVnZ-DK и aug-cc-pwCVnZ-DK [25], оптимизированные для учета валентной и
остовно-валентной электронной корреляций, соответственно. Поправки на скалярные релятивистские эффекты приняты во внимание с использованием метода Дугласа-Кролла второго порядка [30]. Ряд расчетных схем использовал наборы связевых функции 3s3p2d [41] и
3s3p2d2f1g [42], центрированные на половине межмолекулярного расстояния R. Ошибка суперпозиции базиса учитывалась методом Бойса–Бернарди [27] при оптимизации геометрии и
с привлечением супермолекулярного подхода [28] для расчетов поверхностей потенциальной
энергии.
Экстраполяции на полные базисные наборы проводились по трехточечной схеме на базисах с n = T, Q, 5 c помощью следующих формул [43, 44]:
f (n) = fCBS +
B
,
(n + 12 )4
f (n) = fCBS + B exp (−(n − 1)) + C exp (−(n − 1)2 ),
(3.1)
(3.2)
зарекомендовавших себя как наилучшие [26]. Здесь A, B, C – оптимизируемые параметры, fCBS – значение энергии, координаты или иного экстраполируемого на предел полного
базисного набора свойства, f (n) – функциональная зависимость данного свойства от «кардинального» числа корреляционно-согласованного базиса n.
3.1.1
Апробация расчетных схем
Апробация неэмпирических схем решения электронной задачи проводилась с целью выявления наилучшей по точности получаемых молекулярных параметров и времени, необходимому для осуществления расчета. Для выбора подобной схемы из множества возможных
16
необходим критерий, позволяющий оценивать качество теоретической схемы. К сожалению,
эксперимент не может выступать в этой роли, так как не предоставляет прямой информации
о равновесных параметрах геометрии re , Re или энергии связи De . Получаемые в нем геометрические параметры усреднены по колебаниям и, как правило, отличаются от равновесных
в большую сторону. А в связи с «нежестким» поведением электростатических комплексов,
теоретические оценки энергии диссоциации D0 , полученные в гармоническом приближении,
значительно отличаются от экспериментальных.
Качественный критерий для поиска оптимального метода может быть сформулирован
исходя из природы межмолекулярных взаимодействий. Как было сказано выше, доминирующими являются вклады электростатического и индукционного типа, которые могут быть
воспроизведены на уровне приближения Хартри-Фока. Для описания дисперсионных и химических взаимодействий необходим учет электронной корреляции. При этом, поскольку
вклад дисперсионных в основном состоянии всегда отрицателен, улучшение расчетной схемы должно сопровождаеться увеличением абсолютного значения энергии связи De . Именно
это правило, вместе со сходимостью результатов, использовалось при выборе наилучшего
метода.
Тестирование расчетных схем, построенных с использованием приемов, описанных в разделе 2.2.1 и выше, проводилось путем оптимизации геометрии электростатического комплекса в симметрии C2v , соответствующей Т-образной геометрии. Наиболее полные тесты проведены для Cr+ ...H2 . Их результаты, вместе с сокращениями, применяемыми для расчетных
схем, приведены в приложениях А и B.
Так как изменение энергии De при переходе к большему набору связевых функций незначительно (∼2 см−1 ), наборы 3s3p2d2f1g (bf2) были исключены из рассмотрения. Так же мы
отказались от использования формулы (3.1) для экстраполяции на полный базис в связи с
плохим качеством последней. Из оставшихся вычислительных схем оптимальной является
CCSD(T ) − DK/sc/AV nZ + mix. Данная методика была выбрана как рабочая и использовалась для расчетов стационарных точек ППЭ всех оставшихся комплексов. Однако для
уверенности в корректности результатов и с целью их сравнения вычисления проводились
с использованием максимально «полной» схемы CCSD(T ) − DK/sc/AW CV nZ/bf 1 + mix,
включающей в себя все возможные поправки. Полученные даные на оптимальной и полной
схемах для катионов Mn+ , Cu+ и Zn+ также приведены в приложении B и охарактеризованы
в следующем разделе.
3.1.2
Равновесные конфигурации комплексов
Хотя необходимость отказа от приближения гармонического осциллятора для прецизионного
описания данных систем и обсуждалась выше, этот метод остается простейшим и наименее
требовательным к вычислительным ресурсам, что позволяет использовать его для грубых
оценок некоторых энергетических и спектроскопических параметров. Кроме того, анализ его
результатов необходим для сравнения с имеющимися теоретическими данными.
В рамках гармонического приближения значение энергии диссоциации может быть рассчитано по формуле:
17
1
D0 = De − (ωs + ωb ).
2
Здесь ωs и ωb – симметричная (A1 ) и антисимметричная (B2 ) частоты межмолекулярных
колебаний комплекса (в C2v симметрии), приблизительно соответствующие изменению межмолекулярного расстояния R (streching) и угла θ (bending). Энергия нулевых колебаний
фрагмента H2 в это выражение не входит в связи с разбиением ППЭ на внутри- и межмолекулярные компоненты U и V уравнения (2.3).
Сдвиги частот в молекуле водорода могут быть определены как:
∆νH2 = ωHf ree
− ωHc 2 ,
2
где ωHf ree
– частота колебаний свободной молекулы водорода, ωHc 2 – колебания связанного в
2
комплекс фрагмента H2 .
Данное приближение использовалось в комбинации с оптимальной неэмпирической схемой для исследования и сравнения с литературными данными свойств электростатических
комплексов. Результаты для всех четырех комплексов представлены в таблицах 3.1, 3.2, 3.3
и 3.4. Данные для комплексов дейтерия – в скобках. Сокращения, используемые для обозначения неэмпирических методов, приведены в приложении А.
Таблица 3.1: Сравнение с литературными данными на примере Cr+ ...H2 (D2 )
re , Å Re , Å De , см−1 ωb , см−1
ωs , см−1
Do , см−1
∆νH2 , см−1
Опт. схема
0,763 1,99
3220
896 (634)c 601 (433)c 2470 (2686) 312a(222)c
ОВС [37]
0,770 2,34
1252
ССП [38]
0,745 2,37
1224
МФСЭП [38] 0,760 2,09
2448
ТФП [19]
0,780 1,97
3442
843 (596)c 532 (383)c 2924 (2952) 356b(255)c
Эксп. [19]
2660±175
Эксп. [18]
547c(394) - (2848±9)
304c(215)d
a
b
c
d
От частоты, рассчитанной той же неэмпирической схемой.
f ree
f ree
= 3116 см−1 ).
= 4401 см−1 (ωD
От экспериментального значения ωH
2
2
Вычислены с использованием коэффициентов перехода.
От Q10 спектрального перехода для свободной молекулы водорода H2 .
В связи с немонотонной зависимостью частот колебаний от размерности базиса n, выполнить их экстраполяцию на полный базисный набор не представляется возможным. По этой
причине все приведенные в таблицах значения частот относятся к вычислительной схеме
CCSD(T ) − DK/sc/AV 5Z.
Теоретические значения колебательных сдвигов определялись относительно частот свободного водорода, расчитанных на аналогичной вычислительной схеме, экспериментальные
f ree
– относительно экспериментальных значений ωHf ree
= 4401 см−1 и ωD
= 3116 см−1 .
2
2
Частоты колебаний комплекса M+ ...D2 могут быть определены из аналогичных для M+ ...H2
(и наоборот) с использованием коэффициентов
исходя q
из отношений
q
q перехода, расчитанных
+
+
)
)
для ωb и ωH2 и 2m(H)+m(M
/ 2m(D)+m(M
приведенных масс мономера и комплекса: m(D)
m(H)
2m(M+ )m(H)
2m(M+ )m(D)
для ωs . Таблица с соответствующими массами и коэффициентами переходов приведена в
приложении D.
18
Таблица 3.2: Сравнение с литературными данными на примере Mn+ ...H2 (D2 )
re , Å Re , Å De , см−1 ωb , см−1
ωs , см−1 Do , см−1 ∆νH2 , см−1
Опт. схема 0,749 2,66
900
431 (305)a 213 (153)a 578 (671)a 113e(81)a
ТФП [33]
0,768 2,51
1193
391 (277)a 320 (230)a 837 (939) 143b(104)b
ТФП [36]
391 (277)a 320 (230)a
102d(72)a
ТФП [36]
369 (261)a 296 (213)a
124d(88)a
a
a
ТФП [36]
391 (277) 299 (215)
125d(88)a
Эксп. [36]
203 (146)a
112c(79)a
Эксп. [33]
665±140
a
b
c
d
e
Вычислены с использованием коэффициентов перехода.
f ree
f ree
От экспериментального значения ωH
= 4401 см−1 (ωD
= 3116 см−1 ).
2
2
1
От Q0 перехода для свободной молекулы водорода H2 (4161,2 см−1 ).
Масштабированые значения для согласия с рассчитанными и полученными экспериментально
c
частотами ωH
.
2
От частоты, рассчитанной тем же методом.
Таблица 3.3: Сравнение с литературными данными на примере Cu+ ...H2 (D2 )
re , Å Re , Å De , см−1
ωb , см−1
ωs , см−1
Do , см−1
∆νH2 , см−1
Опт. схема
0,786 1,67
6101
1236 (874)a 862 (619)a 5052 (5355) 613c(434)a
МП2 [23]
0,771 1,77
4494
894 (632)a 737 (529)a 3679 (3914) 354b(250)a
МП2 [23]
0,772 1,78
5166
950 (672)a 824 (592)a 4279 (4534) 380b(269)a
МФСЭП [23] 0,779 1,72
5089
CCSD(T) [23] 0,779 1,69
4949
CCSD(T) [23] 0,780 1,70
5474
1128 (798)a 818 (587)a 4501 (4781) 519b(367)a
ССП [34]
1146 (810)a 881 (633)a
629b(445)a
ТФП [34]
0,79
1,70
6505
5805
МП2 [34]
0,78
1,70
6331
5666
Эксп. [34]
5386±350
a
b
c
Вычислены с использованием коэффициента перехода.
f ree
f ree
От экспериментальной частоты ωH
= 4401 см−1 (ωD
= 3116 см−1 ).
2
2
От частоты, рассчитанной тем же методом.
Для каждого исследуемого комплекса оптимизация геометрии приводит к Т-образной
конформации с углом θ равным 90◦ , что согласуется с «нулевым» приближением и литературными данными. Непосредственное сравнение равновесных геометрических параметров с
экспериментальными значениями не информативно, как было оговорено выше, из-за усреднения последних по колебаниям. Возвращаясь к тестированию схем неэмпирического расчета,
нужно отметить, что наилучшая сходимость геометрических параметров наблюдается для
межъядерного расстояния в молекуле водорода re , максимальная погрешность определения
которого составляет во всех случаях около 0,02 Å (относительно оптимальной расчетной
схемы). Для межмолекулярного расстояния Re ошибка на порядок выше. Это можно объяснить большей зависимостью данного значения от степени учета электронной корреляции
при описании межмолекулярных взаимодействий.
Критическую роль электронной корреляции удобнее всего проиллюстрировать на примере значений энергии связи De . Использование метода ССП, не учитывающего корреляцию, дает около 50% величины De от значения полученного в рамках оптимальной схемы
(табл. 3.1). Включение в рассмотрение двукратных возбуждений методом МП2 приводит к
увеличению энергии связи (табл. 3.3), однако вклад трехкратных возбуждений остается весь19
Таблица 3.4: Сравнение с литературными данными на примере Zn+ ...H2 (D2 )
re , Å Re , Å De , см−1 ωb , см−1
ωs , см−1
Do , см−1
∆νH2 , см−1
Опт. схема 0,756 2,26
1582
630 (446)b 350 (251)b 1092 (1234) 212a(150)b
ТФП [35] 0,758 2,25
427 (302)b 394 (282)b
1599
235 (169)d
ТФП [33]
0,774 2,24
2120
498 (352)b 482 (346)b 1630 (1771) 184d(130)b
Эксп. [33]
1312±140
Эксп. [35]
340e(245)
219 (155)b
a
b
c
d
e
f
От частоты, рассчитанной тем же методом.
Вычислены с использованием коэффициента перехода.
f ree
f ree
От экспериментальной частоты ωH
= 4401 −1 (ωD
= 3116 см−1 ).
2
2
Масштабированная величина из
√ ТФП расчета.
Оценена авторами с помощью 2.
От Q10 перехода для свободной молекулы дейтерия D2 (2993,6 см−1 ).
ма значительным и составляет около 10%. Стоит отметить, что метод ТФП переоценивает
величины De для всех исследуемых комплексов.
Из приведенных параметров только частоты колебаний и энергии диссоциации D0 можно непосредственно сравнить с экспериментальными значениями. Как и следовало ожидать,
теоретические частоты больше экспериментальных, очевидно, в силу пренебрежения существенной ангармонической поправкой. Это в свою очерень сказывается на величине D0 и
приводит к недооцененному значению. Относительные ошибки определения последнего параметра составляют 7, 13, 6 и 16 % для комплексов Cr, Mn, Cu и Zn соответственно.
Менее чувствительными к пренебрежению ангармоническими поправками оказываются
колебательные сдвиги, значения которых для всех комплексов находятся в очень хорошем согласии с экспериментальными значениями. Наилучший результат получен для Mn+ ...H2 /D2 ,
где относительная ошибка составляет около 1%. А максимальная погрешность в ∼3% наблюдается для комплексов Cr и Zn. Таким образом, адекватные оценки ∆νH2 и ∆νD2 могут
быть получены в рамках гармонического приближения, в то время как уточнение значений
частот и энергии диссоциации требует выхода за его рамки.
Сопоставление различных схем позволяет оценить наиболее существенные вклады в результирующую энергию связи. Оценки основных вариаций качественно охарактеризованы в
таблице 3.5.
Таблица 3.5: Оценки вкладов основных вариаций расчетных схем
«(T)», см−1
«DK», см−1
«sc», см−1
+
Cr ..H2
278-313 (9-10 %) 232-350 (7-11 %) 330-349 (10-11 %)
+
Mn ..H2
63-70 (7-8 %)
∼20 (2 %)
38-39 (4 %)
+
Cu ..H2 650-735 (11-12 %) 771-788 (∼13 %) -27-(-53) (<1 %)
Zn+ ..H2 130-150 (9-10 %)
93-97 (∼6 %)
2-(-1) (∼0,1 %)
В колонках указана разница между энергиями связи De в рамках вычислительных схем с
учетом соответствующей поправки и без. Величины в скобках соответствуют относительному
вкладу вариации от De , полученной с использованием оптимальной схемы.
Наиболее существенными ожидаемо оказались неитерационные поправки на трехкратные
возбуждения «(T)» и скалярные релятивистские эффекты «DK». Не было обнаружено зависимости последних от порядкового номера элемента. Остовно-валентная корреляция «sc»
20
играет большую роль для катионов с не до конца заполненной 3d оболочкой (Cr+ и Mn+ ).
На основе полученных данных можно сделать вывод, что выбранная нами в качестве оптимальной схема CCSD(T ) − DK/sc/AV nZ + mix дает адекватные оценки молекулярных
параметров. Однако расчеты в точке не могут гарантировать точности всей ППЭ и окончательный вывод о применимости неэмпирической схемы возможен только после решения
вариационной задачи и получения параметров, непосредственно измеряемых экспериментально. По этой причине расчеты ППЭ для Cr+ ...H2 были выполнены с использованием двух
расчетных схем CCSD(T ) − DK/sc/AW CV QZ/bf 1 и CCSD(T ) − DK/sc/AV 5Z с целью
сравнения результатов.
3.2
Адиабатическое приближение разделения переменных
Рассмотренные в литературном обзоре подходы к решению вариационной задачи (3D и 2D
диабатическое приближение) требуют расчета трехмерной поверхности потенциальной энергии, которые в рамках выбранных выше расчетных схем являются весьма трудоемкими.
Метод, применяемый в данной работе, связан с меньшими вычислительными затратами, так
как позволяет использовать двумерные ППЭ.
3.2.1
Адиабатическое приближение
Так как частоты межмолекулярных колебаний и колебания фрагмента H-H различаются на
порядок, во временной шкале медленной межмолекулярной динамики, молекула водорода
претерпевает множество быстрых колебаний и ее воздействие на систему «усредняется», как
если бы расстояние r оставалось постоянным.
Это соображение подразумевает возможность приближенного решения вариационной задачи при фиксированном значении межъядерного расстояния в молекуле водорода, что позволяет редуцировать задачу к двумерной [45]. В качестве такого расстояния может быть
взято равновесное значение re , характерное для данного комплекса. Ядерный Гамильтониан
системы (2.3) при этом преобретает вид:
Ĥ = −
(J − j)2
j2
1 ∂2
+
+
+ V (re , R, θ),
2µ ∂R2
2µR2
2mre
где V (re , R, θ) – двумерная поверхность потенциальной энергии, рассчитанная при фиксированном значении re . В данном случае нет необходимости вводить функции мономера, и базисный набор выражается через линейную комбинацию радиальных φk (R) и угловых функций
JM pi pj
ΘjΩ
(r̂ · R̂):
ΨnJM pi pj =
XX
k
Jp p ,n
JM pi pj
akjΩi j φk (R)ΘjΩ
jΩ
(r̂ · R̂).
Этот подход впервые применяется для решения вариационной задачи, описывающей ядерную динамику в электростатических комплексах данного типа. Предполагается, что адиабатическое приближение позволяет описать систему с меньшей ошибкой, чем диабатическое
(по сравнению с точным 3D вариационным подходом).
21
В дальнейшем для диабатического и адиабатического подходов будут использоваться обозначения 2DD и 2DA соответствено.
3.2.2
Апробация на примере Be+ ...H2
Комплексы Be+ ...H2 /D2 представляют самостоятельный интерес. Детальное исследование их
структуры, энергетических и спектральных свойств было выполнено нами в подготовленной
к печати работе [22]. Трехмерная поверхность потенциальной энергии основного состояния
рассчитывалась неэмпирически методом связанных кластеров с учетом одно- и двукратных
возбуждений и неитерационной поправки на трехкратные и использовалась для решения вариационной задачи в 3D приближенном 2D диабатическом подходах с целью генерации нижних колебательно-вращательных уровней энергии. На основе расчетов были получены оценки
широкого круга параметров комплексов с орто- и пара-водородом и дейтерием (o/p-H2 /D2 ),
такие как энергии диссоциации D0 основного и колебательно возбужденного состояний, частоты колебаний и колебательные сдвиги ∆νH2 , оценены спектроскопические константы и
структурные параметры.
В контексте данной работы наибольший интерес преставляет апробация адиабатического
приближения при решении вариационной задачи и сравнение результатов с рассчитанными
ранее. Полученные значения продемонстрированы в таблице 3.6.
Таблица 3.6: Апробация методов решения вариационной задачи на примере Be+ ...H2
D0 (3D), см−1 D0 (2DD), см−1 D0 (2DA), см−1
+
Be ...pH2
2677,87
2596,05(-81,82) 2616,55(-61,32)
Be+ ...oH2
2727,30
2645,32(-81,98) 2669,09(-58,21)
+
Be ...oD2
2786,48
2703,18(-83,30) 2772,30(-14,18)
Be+ ...pD2
2812,41
2729,05(-83,36) 2799,91(-12,50)
Здесь D0 (3D), D0 (2DD) и D0 (2DA) – энергии диссоциации основного колебательного состояния комплекса в 3D и приближенных диабатическом и адиабатическом подходах соответсвенно. Значения в скобках характеризуют отклонение от точного трехмерного решения при
использовании приближенной методики. Из данных таблицы можно сделать вывод, что использование 2DA дает более близкие к 3D значения энергии диссоциации. Стоит отметить,
что 2DD решения вариационной задачи для систем с катионом Be характеризуются наибольшими отклонениями от точного трехмерного [15,16,22,24]. Недостатком метода 2DA является
невозможность решения задачи при колебательном возбуждении мономера и, как следствие,
отсутствие оценок сдвигов частот. Однако последние, как было сказано выше, могут с разумной точностью быть получены в рамках гармонического приближения. Действительно,
сдвиги гармонических частот ∆νH2 и ∆νD2 составляют 320 и 228 см−1 , в то время как полученные при решении вариационной задачи 2DD – 317 и 314 см−1 p/o-H2 и 225 и 223 см−1 для
o/p-D2 соответственно. Относительные ошибки составляют не более 2%.
Таким образом, для описания молекулярных параметров комплексов переходных металлов M+ ...H2 использовалось решение вариационной задачи в адиабатическом приближении,
как достаточно точном и не требующем больших вычислительных затрат.
22
3.3
3.3.1
Уровни энергии комплексов Cr+, Mn+, Cu+, Zn+
Расчеты ППЭ
Неэмпирическая схема, используемая в качестве оптимальной для расчетов стационарных
точек, является трудоемкой в случае генерации ППЭ. По этой причине, с учетом вкладов
основных вариаций (табл. 3.5), были отобраны более быстрые методики, дающие максимально близкие результаты к значениям, полученным в рамках оптимальной. В качестве такой
схемы использовалась CCSD(T ) − DK/sc/AW CV QZ/bf 1. Так же, с целью сравнения, для
комплекса Cr+ ...H2 была взята схема CCSD(T ) − DK/sc/AV 5Z.
Расчеты двумерных потенциальных поверхностей комплекса Cr+ ...H2 проводились на сетках с увеличивающимся шагом c 27–28 точками от 1,4 до 20,0 Å по R при 7-ми углах θ: 0, 30,
45, 60, 75, 85 и 90◦ , и при фиксированном значении r, которое было взято равным равновесному для соответствующего комплекса из расчетов стационарных точек с использованием
аналогичных неэмпирических методик. ППЭ для соединений других катионов были сдинуты
по R на величину, равную разнице в равновесных значениях ∆Re .
3.3.2
Аппроксимация ППЭ
Аналитическое представление двумерных поверхностей для комплексов переходных металлов было построено с использованием разложения по полиномам Лежандра. Кубические
сплайны [46] использовались для интерполяции радиальной и угловой зависимостей и определения энергии в узлах Гаусс-Лежандровой квадратуры [46], на которой строилось разложение по полиномам. Таким образом, конечное выражение для потенциальной энергии
записывалось как:
V (re , R, θ) =
X
Aλ (re , R)Pλ (cos θ),
λ
где Pλ – четные полиномы Лежандра степени λ, Aλ – коэффициенты разложения, рассчитываемые из интеграла:
1
Aλ (re , R) = (λ + )
2
Z
2π
E(re , R, θ)Pλ (cos θ) sin θdθ.
0
Здесь E(re , R, θ) – значения энергии, определенные для соответствующих координат из интерполяции сплайнами.
Число узлов Гаусс-Лежандровой квадратуры и количество четных полиномов Лежандра
подбирались путем минимизации квадратичных отклонений функции V (re , R, θ) от значений энергии на сетке. Поскольку при решении вариационной задачи необходимо наиболее
точно описать окрестность минимума потенциала, рассматривались квадратичные отклонения для энергий E лежащих ниже энергии нулевого уровня E0 , оцененной в приближении
гармонического осциллятора.
Выполненные таким образом аппроксимации ППЭ имеют суммарные погрешности от всех
точек сетки в области E < E0 , равные 0,3, 0,1, 0,4 и 0,3 см−1 в случаях Cr+ , Mn+ , Cu+ и Zn+
соответственно, а средние на точку отклонения примерно в 20 раз меньше.
23
3.3.3
Результаты
pi pj
Расчеты низших колебательно-вращательных уровней энергии EnJ
электростатических
комплексов были выполнены в рамках адиабатического приближения (см. раздел 3.2) при
значениях колебательного квантового числа n от 0 до 4-х и двух значениях полного углового
момента J = 0 и 1. Всюду далее используется J pi pj классификация уровней, описанная выше
в разделе 2.2.2. Величины энергий отсчитаны от низшего диссоционного предела, соответствующего образованию фрагментов M+ + H2 (υ=0,j=0) или M+ + D2 (υ=0,j=0). Геометрические параметры hRi и R были определены через средние значения R и R−2 , соответственJM p p
но, на волновых функциях Ψn i j . Результаты расчетов для всех исследуемых комплексов
представлены в приложении С.
Низшие колебательно-вращательные уровни комплексов возникают в блоках 0++ и 1++
для pH2 и oD2 и в 1+− и 0+− для oH2 и pD2 . Они позволяют получить значения энергий диссоциации D0 и частот колебаний. Энергия диссоциации для комплексов M+ ...pH2 и
++
M+ ...oD2 равна абсолютному значению энергии уровня E00 . Поскольку комплексы M+ ...oH2
и M+ ...pD2 могут образовать только вращательно возбужденные фрагменты H2 (υ = 0, j=1)
и D2 (υ = 0, j=1) (раздел 2.2.2), их энергии диссоциации, должны быть скорректированы на
величину 2B0 :
+−
D0 = |E01
− 2B0 |,
где B0 – вращательная постоянная молекулы водорода или дейтерия. Данная величина 2B0
составляет 118,67 см−1 для H2 и 59,83 см−1 для D2 [22].
В адиабатическом подходе два типа межмолекулярных колебаний, симметричное и антисимметричное описываются одним обобщенным квантовым числом n, однако низшие уровни,
можно соотнести с уровнями, соответствующими возбуждениям отдельных мод. Наиболее
просто провести соотнесение с использованием усредненных на функциях расстояниях hRi.
Поскольку возбуждения ns колебаний связаны с изменением межмолекуляного расстояния,
возбуждение данной моды должно приводить к росту hRi. Проводя аппроксимацию полу-
ченных уровней полиномом второй степени, можно получить величины частот ωs и ангармонических поправок −ωs xs :
E ∼ ωs (n + 1/2) − ωs xs (n + 1/2)2 .
В блоках, содержащих уровень основного состояния, возникают только четные возбуж-
дения колебаний nb (см. прил. С). Уровень nb =1 находится в блоках 1++ и 1+− для pH2 , oD2
и oH2 , pD2 соответственно и является вращательно возбужденным. Дать оценку ωb удается, взяв среднее арифметическое из величин энергии, соответствующих переходу на данный
колебательно возбужденный уровень из основного для пара- и орто-модификаций водорода
или дейтерия:
1
++
++
+−
+−
ωb ∼ [(E00 − E01 ) + (E01 − E00 )].
2
Здесь через EnJ
pi pj
обозначены энергии соответствующих уровней.
24
Как было оговорено в разделе 3.1.2, апробация неэмпирических методов для расчетов в
точке не может гарантировать точности описания всей глобальной ППЭ. По этой причине
было проведено сравнение двух неэмпирических схем CCSD(T ) − DK/sc/AW CV QZ/bf 1 и
CCSD(T ) − DK/sc/AV 5Z (в таблицах для краткости обозначены как AWCVQZ и AV5Z)
для расчетов ППЭ на примере электростатического комплекса Cr+ ...H2 /D2 . Молекулярные
параметры, полученные в результате решения вариационной задачи на основе рассчитанных потенциальных поверхностей и соображений, описанных выше, продемонстрированны в
табл. 3.7.
Таблица 3.7: Сравнение неэмпирических методик расчета ППЭ
Расч. схема D0 (Cr+ ...oH2 ), см−1 D0 (Cr+ ...pD2 ), см−1 R(Cr+ ...pD2 ), Å
AWCVQZ
2656
2812
2,022
AV5Z
2642
2798
2,023
Эксп. [19]
2660±175
Эксп. [18]
2848±9
2,023
Следует отметить, что различие в энергиях диссоциации комплексов oH2 и pH2 приводит к
существенному сдвигу равновесия комплексообразования в сторону комплексов орто-формы,
как это показано в работе [47]. Этот вывод подтверждается тем, что во всех спектрально изученных системах интенсивность переходов в комплексах пара-формы много меньше, чем в
комплексах орто-, а в ряде случаев и меньше отношения сигнала к шуму. По этой причине
данные термохимических исследований следует сравнивать с теоретическими результатами
для комплексов oH2 . В случае D2 равновесие сдвигается в пользу комплексов oD2 , но существенно в меньшей степени.
Наиболее близкими к экспериментальным значениям R0 являются теоретические расстояния R, в связи с тем, что первые вычисляют из вращательных постоянных B0 , содержащих
в знаменателе член R2 и являющихся «усредненными по нулевым колебаниям». В связи с
этим, значения hRi не приводятся в этой таблице.
Из представленных данных видно, что обе схемы адекватно описывают экспериментальные параметры. Они позволяют получить межмолекулярное расстояние с точностью до третьего знака после запятой. Однако, схема CCSD(T ) − DK/sc/AW CV QZ/bf 1 лучше воспроизводит энергию диссоциации спектроскопического эксперимента D0 (Cr+ ...pD2 ), хотя и с
незначительной разницей, составляющей менее 1%. Таким образом, выбранная для расчетов
электростатических комплексов, схема CCSD(T ) − DK/sc/AW CV QZ/bf 1 является наилуч-
шей. Результаты ее использования в вариационной задаче представлены в таблицах 3.8, 3.9,
3.10 и 3.11.
Наиболее грубыми характеристиками, пренебрегающими взаимодействием межмолекулярных колебаний, являются частоты ωs и ωb . Относительные ошибки их определения в
сравнении с экспериментальными составляют ∼5, 5 и 3% для комплексов Cr+ , Mn+ и Zn+
сответственно. В силу учета ангармонизма, частоты рассчитанные в адиабатическом приближении меньше гармонических. Исключение составляет случай комплекса Mn+ , когда данные
величины сопоставимы по величине. Для комплексов Cr+ и Mn+ теоретические методики
дают оценки сверху, в то время как 2DA приближени в случае Zn+ приводит к величине
меньшей, чем полученная в эксперименте.
25
Таблица 3.8: Результаты решения вариационной задачи для Cr+ ...H2 /D2
ωb , см−1
ωs , см−1
−ωs xs , см−1 D0 , см−1 hRi, Å R, Å
Cr+ ...pH2
570,2±0,9
30,1±0,2
2602
2,049 2,037
757
+
Cr ...oH2
572,0±0,3
30,05±0,08
2656
2,049 2,037
Гарм. прибл.
896
601
2470
Эксп. [18]
547
Эксп. [19]
2660±175
+
Cr ...pD2
420,80±0,09 15,99±0,02
2812
2,030 2,022
568
+
Cr ...oD2
420,4±0,2
15,95±0,05
2784
2,030 2,022
Гарм. прибл.
634
433
2686
Эксп. [18]
394
2848±9
2,023
Таблица 3.9: Результаты решения вариационной задачи для Mn+ ...H2 /D2
ωb , см−1 ωs , см−1 −ωs xs , см−1 D0 , см−1 hRi, Å R, Å
+
Mn ...pH2
211,8±0,4 16,12±0,09
639
2,765 2,740
364
+
Mn ...oH2
213,7±0,7
15,2±0,1
679
2,760 2,736
Гарм. прибл.
431
213
578
Эксп. [36]
203
2,73
Эксп. [33]
660±140
+
Mn ...pD2
156,7±0,2
8,30±0,05
727
2,727 2,710
267
Mn+ ...oD2
156,1±0,2
8,37±0,04
703
2,728 2,711
Гарм. прибл.
305
153
671
Таблица 3.10: Результаты решения
ωb , см−1 ωs , см−1
Cu+ ...pH2
838,8±0,4
1057
+
Cu ...oH2
838,9±0,5
Гарм. прибл.
1236
866
Эксп. [34]
Cu+ ...pD2
612,9±0,1
783
Cu+ ...oD2
612,9±0,1
Гарм. прибл.
874
619
вариационной задачи для Cu+ ...H2 /D2
−ωs xs , см−1 D0 , см−1 hRi, Å R, Å
31,65±0,09
5375
1,710 1,701
31,4±0,1
5433
1,710 1,700
5052
5386±350
16,55±0,03
5672
1,697 1,690
16,57±0,03
5642
1,697 1,690
5355
Таблица 3.11: Результаты решения
ωb , см−1 ωs , см−1
+
Zn ...pH2
330±1,3
450
+
Zn ...oH2
331±1,4
Гарм. прибл.
630
350
Эксп. [35]
340
+
Zn ...pD2
234,2±0,3
334
+
Zn ...oD2
242,8±0,2
Гарм. прибл.
446
251
Эксп. [33]
Эксп. [35]
245
вариационной задачи для Zn+ ...H2 /D2
−ωs xs , см−1 D0 , см−1 hRi, Å R, Å
21,4±0,3
1121
2,347 2,329
20,9±0,3
1267
2,345 2,327
1092
2,32
11,41±0,06
1343
2,321 2,308
11,43±0,06
1317
2,321 2,308
1234
1310
2,32
Как было сказано выше, наилучшие оценки получаемого экспериментально значения R0
дают рассчитанные величины R. При этом лучшее согласие достигается при усреднении на
функциях, соответствующих низшему состоянию. Относительные ошибки при таком опреде-
26
лении составляют 0,05, 0,2, 0,3 и 0,5 % для комплексов Cr+ ...D2 , Mn+ ...H2 , Zn+ ...H2 и Zn+ ...D2
соответственно. Использование величин hRi приводит к большей ошибке, составляющей около 1%. Исходя из полученных результатов, можно предсказать экспериментальные величины
межмолекулярных расстояний. В частности, для комплексов Cu+ ...H2 и Cu+ ...D2 , значения
R0 должны быть равны 1,70 и 1,69 Å.
Во всех случаях, значения энергии диссоциации D0 в приближении 2DA неплохо согласуются с термохимическими. Теоретические значения всегда попадают в доверительный интервал и воспроизводят примерно его середину. Более сложной задачей является достижение
прецизионного спектроскопического уровня точности. Расчитанное значение D0 для комплекса Cr+ ...D2 недооценивает экпериментальную величину примерно на 30-40 см−1 . Данная
погрешность составляет около 1,5% и может быть обусловлена как недостаточным учетом
трехкратных возбуждений в неитерационном приближении, так и погрешностью 2DA приближения по отношению к полному 3D решению.
Таким образом, предложенная методика позволяет с высокой степенью точности определить ряд молекулярных параметров и со сравнительно небольшими вычислительными затратами достигнуть прецизионной спектроскопической точности в оценках межмолекулярных
расстояний и энергий диссоциации.
5
Y = Rsinθ
4
3
2
1
n=0
5
0
n=1
Y = Rsinθ
4
3
2
1
n=2
0
0
n=3
1
2
3
4
0
X = Rcosθ
1
2
3
4
5
X = Rcosθ
Рис. 3.1: Контурные графики волновых функций комплекса Mn+ ...H2 в декартовых координатах для низших колебательных состояний n от 0 до 3-х блока 0++ . Значения на осях в Å,
−1/2
. Пунктирная линия соответствует
волновая функция построена в 13 шагов от -0,5 до 0,5 Å
отрицательным значениям волновой функции, сплошная – положительным.
27
6
5
Y = Rsinθ
4
3
2
1
n=0
5
0
n=1
Y = Rsinθ
4
3
2
1
n=2
0
0
n=3
1
2
3
4
0
X = Rcosθ
1
2
3
4
5
X = Rcosθ
Рис. 3.2: Контурные графики волновых функций комплекса Cu+ ...H2 в декартовых координатах для низших колебательных состояний n от 0 до 3-х блока 0++ . Значения на осях в Å,
−1/2
волновая функция построена в 13 шагов от -0,5 до 0,5 Å
. Пунктирная линия соответствует
отрицательным значениям волновой функции, сплошная – положительным.
Дополнительные сведения о ядерной динамике исследуемых комплексов могут быть получены из рассчитанных волновых функций 2DA приближения. На рисунках 3.1 и 3.2 представлены контурные графики волновых функций, соответствующих низшим по энергии колебательным состояниям с n от 0 до 3 блоков 0++ для электростатических комплексов Mn+ ...H2
и Cu+ ...H2 с наименьшей и наибольшей энергией диссоциации.
Два рисунка сделаны в одном масштабе чтобы подчеркнуть резкое различие в степени делокализации волновых функций, или в амплитудах движения фрагментов комплекса.
Основное состояние комплекса Mn+ ...H2 существенно более делокализовано по координате
R (по линии X = 0), соответствующей симметричной колебательной моде, чем основное
состояние комплекса Cu+ ...H2 . Еще большее различие наблюдается для асимметричного деформационного колебания по углу θ. В первом случае уже основное состояние допускает
полное вращение фрагмента H2 (волновая функция отлична от нуля при Y = 0), тогда как
во втором для перехода от колебаний к затороможенному вращению требуется двукратное
возбуждение деформационного колебания ns = 2 в третьем возбужденном состоянии n = 3.
Существенно большая «жесткость» комплекса Cu+ ...H2 приводит и к изменению порядка
следования уровней при n = 3. Комплексы Cr+ и Zn+ дают промежуточные картины, причем первый ближе к комплексу катиона меди, второй – к комплексу катиона Mn.
28
Нужно отметить, что узловая структура волновых функций на контурных картах полностью подтверждает отнесение уровней к возбуждениям двух мод.
29
Выводы
1 В расчетах равновесной геометрии и энергии связи электростатических комплексов
катионов переходных металлов первого периода с молекулой водорода в рамках метода связанных кластеров с учетом одно- и двукратных возбуждений и неитерационной поправки на трехкратные необходимо использовать корреляционно-согласованные
базисы не ниже четырех-экспонентных, а также учитывать остовно-валентную корреляцию и скалярные релятивистские поправки. Дополнение базиса атомных функций
связевыми является эффективным средством насыщения базиса. Комплексы катионов
в S-состояниях – Mn, Cr, Cu, Zn – корректно описываются в рамках единых рекомендованных «полной» и «оптимальной» схем.
2 Несмотря на четырехкратное различие в энергиях связи, все рассмотренные комплексы
являются нежесткими системами. Для вычисления их термодинамических характеристик необходим выход за рамки гармонического приближения. Его обеспечивает решение двумерной вариационной задачи в рамках адиабатического приближения, апробированное на примере комплекса Be+ ...H2 .
3 Рассчитанные поверхности потенциальной энергии четырех кормплексов в сочетании с
предложенным методом решения вариационной задачи обеспечивают точность определения структурных и энергетических параметров комплексов, достаточную для интерпретации спектрального эксперимента.
4 Проведенные расчеты комплексов катионов Be, Mn, Cr, Cu, Zn с молекулами водорода
и дейтерия в обеих ядерно-спиновых формах дают наиболее полную и точную информацию об их структурных, энергетических и спектральных характеристиках.
30
Литература
1. Petrie S., Dunbar R.C. Radiative association reactions of Na+ , Mg+ , and Al+ with abundant
interstellar molecules. Variational transition state theory calculations. // J. Phys. Chem. A.
2000. V.104. P. 4480-4488.
2. Prasad T.K., Suh M.P., Park H.J., Lim D.W. Hydrogen storage in metal–organic frameworks.
// J. Chem. Rev. 2012. V.112. P. 782-835.
3. Rosi N.L., Eckert J., Eddaoudi M., Vodak D.T., Kim J., O’Keeffe M., Yaghi O.M. Hydrogen
storage in microporous metal-organic frameworks. // J. Science. 2003. V.300. P. 1127-1129.
4. Orimo S., Nakamori Y., Eliseo J.R., Züttel J.A., Jensen C. Complex hydrides for hydrogen
storage. // J. Chem. Rev. 2007. V.107. P. 4111-4132.
5. Sagara T., Ganz E., Calculations of dihydrogen binding to doped carbon nanostructures. //
J. Phys. Chem. C. 2008. V.112. P. 3515-3518.
6. Kubas G.J. Fundamentals of H2 binding and reactivity on transition metals underlying
hydrogenase function and H2 production and storage. // J. Chem. Rev. 2007. V.107. P. 41524205.
7. Crabtree R.H., Hamilton D.G. H-H, C-H, and related sigma-bonded groups as ligands. //
Adv. Organomet. Chem. 1988. V.28. P. 299-338.
8. Elkind J.L., Armentrout P.B. State-specific reactions of atomic transition-metal ions with
molecular hydrogen, hydrogen deuteride, and molecular deuterium: effects of d orbitals on
chemistry. // J. Phys. Chem. 1987. V.91. P. 2037-2045.
9. Rappé A.K., Upton T.H. Activation of dihydrogen by scandium ions. // J. Chem. Phys. 1986.
V.85. P. 4400-4410.
10. Dryza V., Bieske E.J. Non-covalent interactions between metal cations and molecular
hydrogen: spectroscopic studies of M+ –H2 complexes. // Int. Rev. Phys. Chem. 2013. V.32.
P. 559-587.
11. Schilling J.B., Goddard W.A., Beauchamp J.L. Theoretical studies of transition-metal
hydrides. 4. Comparison of the transition-metal dihydride ions: chromium dihydride(1+) and
molybdenum dihydride(1+). // J. Phys. Chem. 1987. V.91. P. 4470-4476.
12. Mavridis A., Harrison J.R. Electronic and geometric structure of the titanium hydrides TiH+
and TiH. // J. Chem. Soc. 1989. V.85. P. 1391-1399.
31
13. Delgado-Barrio G., Beswick J.A. Structure and dinamics of non-rigin molecular systems
(edited by Y.G. Smeyers). Kluwer, Dordrecht, 1994. P. 203.
14. Buchachenko A.A., Grinev T.A., Klos J., Bieske E.J., Szczesniak M.M., Chalasinski, G.
Ab initio potential energy and dipole moment surfaces, infrared spectra, and vibrational
predissociation dynamics of the
P. 12931-12945.
35
Cl− ...H2 /D2 complexes. // J. Chem. Phys. 2003. V.119.
15. Dryza V., Bieske E.J., Buchachenko A.A., Klos J. Potential energy surface and rovibrational
calculations for the Mg+ –H2 and Mg+ –D2 complexes. // J. Chem. Phys. 2011. V.134.
044310 (1-8).
16. Poad B.L.J., Wearne P.J., Bieske E.J., Buchachenko A.A., Bennett D.I.G., Klos J., Alexander
M.H. The Na+ –H2 cation complex: rotationally resolved infrared spectrum, potential energy
surface, and rovibrational calculations. // J. Chem. Phys. 2008. V.129. 184306.
17. Wild D.A., Bieske E.J. Infrared investigations of negatively charged complexes and clusters.
// Int. Rev. Phys. Chem. 2003. V.22. P. 129-151.
18. Dryza V., Bieske E.J. The Cr+ –D2 cation complex: accurate experimental dissociation energy,
intermolecular bond length, and vibrational parameters. // J. Chem. Phys. 2009. V.131.
164303.
19. Kemper P.R., Weis P., Bowers M.T. Cr+ (H2 )n clusters: asymmetric bonding from a symmetric
ion. // Int. J. Mass Spec. and Ion Proc. 1997. V.160. P. 17-37.
20. Bushnell J.E., Kemper P.R., Bowers M.T. Na+ /K+ (H2 )1,2 clusters: binding energies from
theory and experiment. // J. Phys. Chem. 1994. V.98. P. 2044-2049.
21. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука. 1982. 79 c.
22. Artiukhin D.G., Klos J., Bieske E.J., Buchachenko A.A. Interaction of the beryllium cation
with the molecular hydrogen and deuterium. // submitted to J. Phys. Chem. A.
23. Maitre P. Bauschlicher C.W. Theoretical study of the hydrogen-metal complex (H2 -ML+ )
binding energies. // J. Phys. Chem. 1993. V.97. P. 11912-11920.
24. Poad B.L.J., Dryza V., Buchachenko A.A., Klos J., Bieske E.J. Properties of the B+ -H2
and B+ -D2 complexes: a theoretical and spectroscopic study. // J. Chem Phys. 2012. V.137.
124312.
25. Balabanov N.B., Peterson K.A. Systematically convergent basis sets for transition metals. I.
All-electron correlation consistent basis sets for the 3d elements Sc–Zn. // J. Chem Phys.
2005. V.123. 064107.
26. de Lara-Castells M.P., Krems R.V., Buchachenko, A.A., Delgado-Barrio G., Villarreal P.
Complete basis set extrapolation limit for electronic structure calculations: energetic and
nonenergetic properties of HeBr and HeBr2 van der Waals dimers. // J. Chem Phys. 2001.
V.115. P. 10438-10449.
32
27. Boys S.F., Bernardi F. The calculation of small molecular interactions by the differences of
separate total energies. Some procedures with reduced errors. // Mol. Phys. 1970. V.19. P.
553-566.
28. Alexander M.H. Theoretical investigation of weakly-bound complexes of O(3 P) with H2 . // J.
Chem. Phys. 1998. V.108. P. 4467-4477.
29. Bauschlicher C.W., Partridge H. Do bond functions help for the calculation of accurate bond
energies? // J. Chem. Phys. 1998. V.109. P. 4707-4712.
30. Douglas M., Kroll N.M. Quantum electrodynamical corrections to the fine structure of helium.
// Annals of Phys. 1974. V.82. P. 89-155.
31. Jung J.O., Gerber R.B. Vibrational wave functions and spectroscopy of (H2 O)n , n=2,3,4,5:
vibrational self-consistent field with correlation corrections. // J. Chem. Phys. 1996. V.105.
P. 10332-10348.
32. Reid B.P., Janda K.C., Halberstadt N. Vibrational and rotational wave functions for the
triatomic van der Waals molecules helium dichloride, neon dichloride, and argon dichloride.
// J. Phys. Chem. 1988. V.92. P. 587-593.
33. Weis P., Kemper P.R., Bowers M.T. Mn+ (H2 )n and Zn+ (H2 )n clusters: influence of 3d and 4s
orbitals on metal-ligand bonding. // J. Phys. Chem. A. 1997. V.101. P. 2809-2816.
34. Kemper P.R., Weis P., Bowers M.T., Maı̂tre P. Origin of bonding interactions in Cu+ (H2 )n
clusters: an experimental and theoretical investigation. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.
13494-13502.
35. Dryza V., Bieske E.J. Structure and properties of the Zn+ –D2 complex. // J. Chem Phys.
2009. V.131. 224304.
36. Dryza V., Poad B.L.J., Bieske E.J. Spectroscopic study of the benchmark Mn+ -H2 complex.
// J. Phys. Chem. A. 2009. V.113. P. 6044-6048.
37. Rivera M., Harrison J.F., Alvarado-Swaisgood A. Bonding of intact molecular hydrogen to
chromium(1+) and hydridochromium(1+). // J. Phys. Chem. 1990. V.94. P. 6969-6973.
38. Bauschlicher C.W., Partridge H., Langhoff S.R. Theoretical study of chromium(1+) and
cobalt(1+) bound to hydrogen and nitrogen. // J. Phys. Chem. 1992. V.96. P. 2475-2479.
39. MOLPRO is a package of ab initio programs written by H.-J. Werner and P.J. Knowles, with
contributions from R.D. Amos, A. Bernhardsson, A. Berning et al.
40. Knowles P.J., Hampel C., Werner H.-J. Coupled cluster theory for high spin, open shell
reference wave functions. // J. Chem. Phys. 1993. V.99. P. 5219-5227.
41. Tao F.-M., Pan Y.-K. Moller-Plesset perturbation investigation of the He2 potential and the
role of midbond basis functions. // J. Chem Phys. 1992. V.97. P. 4989-4995.
33
42. Cybulski S.M., Toczylowski R.R. Ground state potential energy curves for He2 , Ne2 , Ar2 ,
He–Ne, He–Ar, and Ne–Ar: a coupled-cluster study. // J. Chem Phys. 1999. V.111. P. 1052010528.
43. Martin J.M.L. The total atomization energy and heat of formation of HCN(g). // J. Chem.
Phys. Lett. 1996. V.259. P. 679-682.
44. Feller D., Sordo J.A. A CCSDT study of the effects of higher order correlation on spectroscopic
constants. I. First row diatomic hydrides. // J. Chem Phys. 2000. V.112. P. 5604-5610.
45. Buchachenko A.A., Baisogolov A.YU., Stepanov N.F. Decoupling approximations for quantum
vibrational predissociation dynamics: tests on the low-level golden rule approaches for some
rare gas-Cl2 ICI Complexes. // J. Comp. Chem. 1996. V.17. P. 919-930.
46. Press W.H., Teukolsky S.A., Vetterling W.T., Flannery B.P. Numerical recipes in Fortran 77.
The art of scientific computing. Cambridge University Press. 1986. P. 107, 202.
47. Grinev T.A., Buchachenko A.A., Krems R.V. Separation of ortho- and para-hydrogen in van
der Waals complex formation. // ChemPhysChem. 2007. V.8. P. 815-818.
34
Приложение A
Список используемых в тексте сокращений
• ГО – гармонический осциллятор
• ЖР – жесткий ротатор
• ППЭ – поверхность потенциальной энергии
• МП – метод теории возмущений Меллера-Плессе
• СС, CCSD(T) – методы связанных кластеров
• ТФП – теория функционала плотности
• ССП – метод самосогласованного поля
• МФСЭП – модифицированный метод функционала связанных электонных пар
• ОВС – обобщенный метод валентных схем
• КССП – метод колебательного самосогласованного поля
35
Сокращения для расчетных схем
• Для обозначения методов, используются стандартные сокращения: ROHF, CCSD, CCSD(T),
CCSDT и т.д.
• Поправки (кроме остовно-валентной корреляции) обозначаются через тире после названия метода, разделяются друг от друга слешем, перечисляются по алфавиту.
• Сокращения для базисов: aug-cc-pVnZ=AVnZ, aug-cc-pwCVnZ=AWCVnZ.
• Для катиона и для водорода в базисах AVnZ и AWCVnZ значения n всегда равны.
• Остовы: 1s2s2p3s3p – «ls», 1s2s2p – «sc», отсутствие остова – «nc». Указываются всегда,
сразу после метода и поправок. Отделяются так же слешем.
• Во всех расчетах базисы для водорода – AVnZ. Поэтому, они не указываются в записи.
• Использование DK, как поправки, автоматически означает использование соответствующего базиса (-DK) для катиона (но не для водорода). В названии базисов префикс
-DK не указывается.
• Обозначение для связевых функций: bf1 и bf2 для наборы 3s3p2d и 3s3p2d2f1g соответственно.
• Использование трехточечных (T, Q, 5) схем экстраполяции обозначается как (n+1/2)−4
и mix для формул 3.1 и 3.2 соответственно.
36
Приложение B
Апробация неэмпирических расчетных схем
Таблица 3.12: Тестирование полной и оптимальной схем для Mn+ ...H2
Расчетная схема
re , Å Re , Å De , см−1
CCSD(T ) − DK/sc/AV T Z
0,750 2,668
846,42
CCSD(T ) − DK/sc/AV QZ
0,749 2,661
885,60
CCSD(T ) − DK/sc/AV 5Z
0,749 2,658
895,90
mix/T Q5/inf
0,749 2,657
899,85
CCSD(T ) − DK/sc/AW CV T Z/bf 1 0,751 2,645
901,46
CCSD(T ) − DK/sc/AW CV QZ/bf 1 0,750 2,645
902,22
CCSD(T ) − DK/sc/AW CV 5Z/bf 1 0,750 2,644
902,99
mix/T Q5/inf
0,749 2,643
902,04
Таблица 3.13: Тестирование полной и оптимальной схем
Расчетная схема
re , Å Re , Å
CCSD(T ) − DK/sc/AV T Z
0,787 1,673
CCSD(T ) − DK/sc/AV QZ
0,787 1,666
CCSD(T ) − DK/sc/AV 5Z
0,786 1,666
mix/T Q5/inf
0,786 1,665
CCSD(T ) − DK/sc/AW CV T Z/bf 1 0,788 1,666
CCSD(T ) − DK/sc/AW CV QZ/bf 1 0,787 1,665
CCSD(T ) − DK/sc/AW CV 5Z/bf 1 0,786 1,664
mix/T Q5/inf
0,786 1,664
для Cu+ ...H2
De , см−1
5800,20
6021,35
6071,59
6101,39
6100,80
6091,54
6096,34
6099,20
Таблица 3.14: Тестирование полной и оптимальной схем
Расчетная схема
re , Å Re , Å
CCSD(T ) − DK/sc/AV T Z
0,757 2,294
CCSD(T ) − DK/sc/AV QZ
0,757 2,270
CCSD(T ) − DK/sc/AV 5Z
0,757 2,261
mix/T Q5/inf
0,756 2,256
CCSD(T ) − DK/sc/AW CV T Z/bf 1 0,758 2,266
CCSD(T ) − DK/sc/AW CV QZ/bf 1 0,757 2,264
CCSD(T ) − DK/sc/AW CV 5Z/bf 1 0,756 2,262
mix/T Q5/inf
0,755 2,261
для Zn+ ...H2
De , см−1
1433,81
1530,48
1563,46
1582,41
1558,88
1571,19
1576,50
1579,60
37
Таблица 3.15: Результаты апробации на примере Cr+ ...H2
Расчетная схема
re , Å Re , Å De , см−1
CCSD(T ) − DK/lc/AV T Z
0,762 2,030 2786,03
CCSD(T ) − DK/lc/AV QZ
0,762 2,022 2863,67
CCSD(T ) − DK/lc/AV 5Z
0,761 2,020 2888,06
(n + 1/2) − 4/T Q5/inf
0,761 2,017 2908,04
mix/T Q5/inf
0,761 2,018 2901,45
CCSD(T ) − DK/lc/AV T Z/bf 1
0,763 2,021 2890,48
CCSD(T ) − DK/lc/AV QZ/bf 1
0,762 2,020 2890,56
CCSD(T ) − DK/lc/AV 5Z/bf 1
0,761 2,020 2896,26
(n + 1/2) − 4/T Q5/inf
0,761 2,020 2894,87
mix/T Q5/inf
0,760 2,020 2899,26
CCSD(T ) − DK/lc/AV T Z/bf 2
0,763 2,021 2905,70
CCSD(T ) − DK/lc/AV QZ/bf 2
0,762 2,020 2895,60
CCSD(T ) − DK/lc/AV 5Z/bf 2
0,761 2,019 2898,52
(n + 1/2) − 4/T Q5/inf
0,761 2,019 2894,87
mix/T Q5/inf
0,761 2,019 2894,87
CCSD(T ) − DK/sc/AV T Z
0,764 1,993 3135,04
CCSD(T ) − DK/sc/AV QZ
0,763 1,989 3193,76
CCSD(T ) − DK/sc/AV 5Z
0,763 1,988 3210,39
(n + 1/2) − 4/T Q5/inf
0,763 1,987 3228,47
mix/T Q5/inf
0,763 1,988 3219,69
CCSD(T ) − DK/sc/AV T Z/bf 1
0,765 1,983 3266,38
CCSD(T ) − DK/sc/AV QZ/bf 1
0,764 1,986 3229,62
CCSD(T ) − DK/sc/AV 5Z/bf 1
0,763 1,987 3221,37
(n + 1/2) − 4/T Q5/inf
0,763 1,987 3213,11
mix/T Q5/inf
0,763 1,987 3215,30
CCSD(T ) − DK/nc/AV T Z
0,764 1,994 3128,69
CCSD(T ) − DK/nc/AV QZ
0,763 1,991 3176,48
CCSD(T ) − DK/nc/AV 5Z
0,763 1,991 3179,27
(n + 1/2) − 4/T Q5/inf
0,763 1,990 3195,55
mix/T Q5/inf
0,763 1,991 3180,19
CCSD(T ) − DK/sc/AW CV T Z
0,764 1,992 3135,42
CCSD(T ) − DK/sc/AW CV QZ
0,763 1,988 3199,62
CCSD(T ) − DK/sc/AW CV 5Z
0,763 1,987 3211,77
(n + 1/2) − 4/T Q5/inf
0,763 1,986 3232,86
mix/T Q5/inf
0,763 1,987 3217,50
CCSD(T ) − DK/sc/AW CV T Z/bf 1 0,765 1,984 3259,99
CCSD(T ) − DK/sc/AW CV QZ/bf 1 0,764 1,986 3228,61
CCSD(T ) − DK/sc/AW CV 5Z/bf 1 0,763 1,986 3220,70
(n + 1/2) − 4/T Q5/inf
0,763 1,987 3213,11
mix/T Q5/inf
0,763 1,986 3215,30
CCSD(T ) − DK/sc/AW CV T Z/bf 2 0,765 1,983 3274,47
CCSD(T ) − DK/sc/AW CV QZ/bf 2 0,764 1,986 3234,52
CCSD(T ) − DK/sc/AW CV 5Z/bf 2 0,763 1,986 3223,55
(n + 1/2) − 4/T Q5/inf
0,763 1,987 3215,30
mix/T Q5/inf
0,763 1,986 3217,50
38
Приложение C
Колебательно-вращательные уровни энергии
Таблица 3.16: Уровни энергии Cr+ ...H2 /D2 (CCSD(T ) − DK/sc/AV 5Z)
n (ns , nb ) E, см−1 hRi, Å R, Å
Cr+ ...pH2 , J pi pj = 0++
0
(0,0)
-2588,21 2,050 2,038
1
(1,0)
-2079,43 2,146 2,109
2
(2,0)
-1631,76 2,256 2,191
3
(0,2)
-1246,66 2,214 2,171
4
(3,0)
-1243,28 2,345 2,259
+
Cr ...pH2 , J pi pj = 1++
0
(0,1)
-1758,14 2,098 2,081
Cr+ ...oH2 , J pi pj = 1+−
0
(0,0)
-2523,19 2,050 2,038
1
(1,0)
-2012,72 2,145 2,108
2
(2,0)
-1562,67 2,256 2,190
3
(3,0)
-1172,33 2,384 2,286
4
(0,2)
-1095,90 2,153 2,129
Cr+ ...oH2 , J pi pj = 0+−
0
(0,1)
-1843,00 2,102 2,084
+
Cr ...oD2 , J pi pj = 0++
0
(0,0)
-2769,48 2,031 2,023
1
(1,0)
-2382,03 2,097 2,072
2
(2,0)
-2026,72 2,170 2,125
3
(0,2)
-1705,98 2,113 2,094
4
(3,0)
-1703,05 2,241 2,179
+
Cr ...oD2 , J pi pj = 1++
0
(0,1)
-2169,37 2,063 2,056
+
Cr ...pD2 , J pi pj = 1+−
0
(0,0)
-2737,91 2,031 2,023
1
(1,0)
-2350,20 2,097 2,071
2
(2,0)
-1994,57 2,169 2,125
3
(3,0)
-1670,79 2,248 2,184
4
(0,2)
-1660,21 2,102 2,087
+
Cr ...pD2 , J pi pj = 0+−
0
(0,1)
-2205,63 2,063 2,052
39
Таблица 3.17: Уровни энергии Cr+ ...H2 /D2 (CCSD(T ) − DK/sc/AW CV QZ/bf 1)
n (ns , nb ) E, см−1 hRi, Å R, Å
Cr+ ...pH2 , J pi pj = 0++
0
1
(0,0)
(1,0)
-2602,19
-2091,80
2,049
2,145
2,037
2,108
2
3
(2,0)
(0,2)
-1642,54
-1255,76
2,255
2,214
2,190
2,171
4
(3,0)
-1252,56
2,341
2,256
+
Cr ...pH2 , J
0
(0,1)
pi pj
-1769,85
+
Cr ...oH2 , J
pi pj
=1
++
2,097
=1
2,080
+−
0
(0,0)
-2537,19
2,049
2,037
1
2
(1,0)
(2,0)
-2025,12
-1573,51
2,144
2,254
2,107
2,189
3
4
(3,0)
(0,2)
-1181,66
-1105,64
2,382
2,152
2,285
2,128
Cr+ ...oH2 , J pi pj = 0+−
0
(0,1)
-1854,56
2,101
2,083
Cr+ ...oD2 , J pi pj = 0++
0
1
(0,0)
(1,0)
-2784,02
-2395,42
2,030
2,096
2,022
2,071
2
3
4
(2,0)
(0,2)
(3,0)
-2038,95
-1717,12
-1714,15
2,168
2,111
2,240
2,124
2,092
2,178
Cr+ ...oD2 , J pi pj = 1++
0
(0,1)
-2182,28
2,062
2,051
Cr+ ...pD2 , J pi pj = 1+−
0
(0,0)
-2752,46
2,030
2,022
1
2
(1,0)
(2,0)
-2363,60
-2006,81
2,096
2,168
2,070
2,124
3
4
(3,0)
(0,2)
-1681,89
-1671,46
2,247
2,101
2,183
2,086
Cr+ ...pD2 , J pi pj = 0+−
0
(0,1)
-2218,51
40
2,062
2,051
Таблица 3.18: Уровни энергии Mn+ ...H2 /D2
n (ns , nb ) E, см−1 hRi, Å R, Å
Mn+ ...pH2 , J pi pj = 0++
0
1
(0,0)
(1,0)
-638,53
-458,80
2,765
2,969
2,740
2,891
2
3
(2,0)
(3,0)
-311,74
-196,48
3,219
3,540
3,077
3,316
4
(4,0)
-111,87
3,978
3,646
+
Mn ...pH2 , J
0
(0,1)
pi pj
-157.45
+
Mn ...oH2 , J
pi pj
=1
++
2,816
=1
2,786
+−
0
(0,0)
-559,87
2,7599
2,736
1
2
(1,0)
(2,0)
-376,80
-226,16
2,9620
3,2070
2,886
3,068
3
4
(3,0)
(4,0)
-106,88
-17,61
3,5179
3,9332
3,301
3,614
Mn+ ...oH2 , J pi pj = 0+−
0
(0,1)
-312,75
2,843
2,809
Mn+ ...oD2 , J pi pj = 0++
0
1
(0,0)
(1,0)
-702,60
-563,00
2,728
2,865
2,711
2,813
2
3
4
(2,0)
(3,0)
(4,0)
-440,50
-334,71
-245,32
3,021
3,201
3,415
2,929
3,063
3,224
Mn+ ...oD2 , J pi pj = 1++
0
(0,1)
-390,42
2,771
2,750
Mn+ ...pD2 , J pi pj = 1+−
0
(0,0)
-667,34
2,727
2,710
1
2
(1,0)
(2,0)
-527,01
-403,69
2,864
3,019
2,811
2,927
3
4
(3,0)
(4,0)
-296,96
-206,44
3,198
3,409
3,060
3,219
Mn+ ...pD2 , J pi pj = 0+−
0
(0,1)
-445,62
41
2,780
2,759
Таблица 3.19: Уровни энергии Cu+ ...H2 /D2
n (ns , nb ) E, см−1 hRi, Å R, Å
Cu+ ...pH2 , J pi pj = 0++
0
1
(0,0)
(1,0)
-5374,59
-4598,97
1,710
1,775
1,701
1,746
2
3
(2,0)
(0,2)
-3887,06
-3402,42
1,845
1,793
1,796
1,774
4
(3,0)
-3238,05
1,923
1,850
+
Cu ...pH2 , J
0
(0,1)
pi pj
-4251,94
+
Cu ...oH2 , J
pi pj
=1
++
1,746
=1
1,733
+−
0
(0,0)
-5314,14
1,710
1,700
1
2
(1,0)
(2,0)
-4537,81
-3824,79
1,775
1,845
1,746
1,795
3
4
(0,2)
(3,0)
-3312,28
-3174,06
1,789
1,923
1,771
1,850
Cu+ ...oH2 , J pi pj = 0+−
0
(0,1)
-4321,81
1,747
1,733
Cu+ ...oD2 , J pi pj = 0++
0
1
(0,0)
(1,0)
-5642,31
-5062,54
1,697
1,742
1,690
1,722
2
3
4
(2,0)
(0,2)
(3,0)
-4516,05
-4141,99
-4002,58
1,790
1,748
1,841
1,755
1,737
1,791
Cu+ ...oD2 , J pi pj = 1++
0
(0,1)
-4828,41
1,720
1,712
Cu+ ...pD2 , J pi pj = 1+−
0
(0,0)
-5612,57
1,697
1,690
1
2
(1,0)
(2,0)
-5032,68
-4486,03
1,742
1,790
1,722
1,755
3
4
(0,2)
(3,0)
-4105,64
-3972,35
1,748
1,841
1,736
1,791
Cu+ ...pD2 , J pi pj = 0+−
0
(0,1)
-4860,83
42
1,720
1,712
Таблица 3.20: Уровни энергии Zn+ ...H2 /D2
n (ns , nb ) E, см−1 hRi, Å R, Å
Zn+ ...pH2 , J pi pj = 0++
0
1
(0,0)
(1,0)
-1220,93
-932,53
2,347
2,492
2,329
2,435
2
3
(2,0)
(3,0)
-688,44
-485,74
2,664
2,870
2,562
2,713
4
(0,2)
-459,82
2,446
2,416
+
Zn ...pH2 , J
0
(0,1)
pi pj
-671,21
+
Zn ...oH2 , J
pi pj
=1
++
2.387
=1
2,365
+−
0
(0,0)
-1148,46
2.345
2,327
1
2
(1,0)
(2,0)
-857,38
-610,68
2.490
2.661
2,433
2,559
3
4
(3,0)
(4,0)
-405,23
-239,77
2.864
3.122
2,709
2,900
Zn+ ...oH2 , J pi pj = 0+−
0
(0,1)
-797,36
2,399
2,376
Zn+ ...oD2 , J pi pj = 0++
0
1
(0,0)
(1,0)
-1317,20
-1097,19
2,321
2,419
2,308
2,380
2
3
4
(2,0)
(3,0)
(0,2)
-900,31
-726,02
-714,01
2,530
2,655
2,395
2,462
2,554
2,376
Zn+ ...oD2 , J pi pj = 1++
0
(0,1)
-943,54
2,351
2,336
Zn+ ...pD2 , J pi pj = 1+−
0
(0,0)
-1283,58
2,321
2,308
1
2
(1,0)
(2,0)
-1063,13
-865,78
2,419
2,530
2,380
2,461
3
4
(3,0)
(0,2)
-690,98
-634,47
2,654
2,382
2,553
2,364
Zn+ ...pD2 , J pi pj = 0+−
0
(0,1)
-989,02
43
2,354
2,339
Приложение D
Таблица 3.21: Коэффициенты перехода между частотами колебаний H2 и D2 .
m(M), а.е.м. для ωs для ωH2 и ωb
52
+
Cr ...H2 /D2
51,940509
1,388384
1,414055
64
Zn+ ...H2 /D2
63,929145
1,392947
1,414055
55
+
Mn ...H2 /D2
54,938047
1,389701
1,414055
63
+
Cu ...H2 /D2
62,939598
1,392633
1,414055
44