Глава 4. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

1
Глава 4. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)
Большая группа – углеводородов называется "ароматические". Это название
историческое, возникло оно в XIX в. и связано с тем, что первые представители этой
группы соединений имели ароматный запах. В дальнейшем было установлено, что большое
число веществ, сходных по строению и свойствам с известными первыми представителями,
не имеют ароматного запаха. Тем не менее, историческое название сохранилось за большей
группой углеводородов.
Первый и наиболее важный гомолог – бензол С6H6, за ним следует толуол или
метилбензол C6H5–СН3, далее этилбензол C6H5–C2H5 и т.д.
4.1 Физические свойства ароматических углеводородов.
Бензол
Бензол и его гомологи – бесцветные жидкости с характерным запахом. Поскольку они
малополярные или неполярные соединения, то не растворяются в воде, но хорошо
растворяются в неполярных растворителях (эфире, тетрахлорметане и др.) Они почти все
легче воды Бензол и его производные – токсичные вещества, вредно влияющие на
организм.
Строение бензола. Выяснение строения ароматических углеводородов было сложной
проблемой. Рассмотрим ее на примере бензола. Хотя бензол был открыт в 1825 г. М.
Фарадеем в светильном газе, тем не менее строение его установили спустя четыре
десятилетия. Молекулярная формула бензола – С6H6. Сравнивая ее с формулой алкана с
таким же числом атомов углерода – гексаном C6H14 – можно сделать предположение о
значительной непредельности бензола.
Однако результаты опытов с бромной водой и раствором перманганата калия
оказались неожиданными: бензол не обесцвечивал растворы этих веществ, не окислялся.
Отсюда следует, что шесть атомов углерода молекулы бензола не образуют прямую или
разветвленную цепь, имеющую непредельные связи (двойные, тройные).
В 1865 г. немецкий химик А. Кекуле предложил циклическое строение молекулы
бензола, в которой соблюдается четырехвалентность углерода и двойные связи чередуются
с одинарными:
Кекуле
Фридрих-Август
(1829-1896)
–
немецкий химик-opгaнuк, профессор Боннского
университета; предложил четырехвалентность
атома углероде, указал на способность атомов
углерода соединяться друг с другом в цепь;
предложил циклическую форму строения бензола с
чередующимися двойными и простыми связями;
осуществил ряд синтезов органических веществ
(трифенилметана, антрахинона и др.).
2
Циклическое строение молекулы бензола подтверждается реакцией гидрирования:
молекула бензола присоединяет три, а не четыре молекулы водорода, при этом получается
известное циклическое соединение – циклогексан:
В пользу предложенной Кекуле формулы бензола говорит его синтез из ацетилена (в
электрическом разряде), осуществленный в 1866 г. М. Бертло:
3С2Н2 –→ С6Н6.
Часто формулу Кекуле записывают упрощенно, а именно опускают группы СН и
пишут лишь шестиугольник с указанием связей:
или
Этой формулой обозначают бензольное кольцо, или бензольное ядро.
В дальнейшем было установлено, что формулой Кекуле нельзя объяснить ряд
накопившихся фактов, например, почему бензол не окисляется; почему он не образует
изомеры при наличии двух заместителей в положении:
Под влиянием этих фактов Кекуле сделал следующее допущение: двойные и
одинарные связи не закреплены у определенных атомов углерода, они могут перемещаться
по кольцу:
Решающую роль в установлении электронного строения бензола сыграли физические
методы исследования. С их помощью установлено, что атомы углерода и водорода в
молекуле бензола расположены в одной плоскости (плоское строение), расстояние между
всеми ядрами атомов углерода одинаковое и составляет 0,140 нм. Эта величина составляет
примерно среднее арифметическое между длиной простой (0,154 нм) и двойной связи (0,134
нм), поэтому можно сказать, что в молекуле бензола полуторная связь. Все шесть атомов
углерода образуют правильный шестиугольник.
Физические методы, с одной стороны, подтвердили предположение Кекуле о
циклическом строении молекулы бензола, а с другой – показали, что в ней отсутствуют
обычные двойные и простыв (одинарные) связи. Чтобы понять это, рассмотрим
электронную трактовку строения молекулы бензола.
Атомы углерода в молекуле бензола находятся в состоянии sp2-гибридизации. У
каждого атома углерода три гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под
углом 120°. Из них две орбитали перекрываются такими же орбиталями двух соседних
3
атомов углерода с образованием σ-связей, третья орбиталь, перекрываясь с s-орбиталью
Рис. 4.1. Схема образования σ-связей в молекуле бензола
атома водорода, образует еще одну σ-связь (С–Н-связь). В результате перекрываний
орбиталей атомов углерода и водорода образуются σ-связи, расположенные в одной
плоскости (рис. 4.1).
Однако у каждого атома углерода остается еще по одной орбитали в форме
симметричной объемной восьмерки. Поскольку эти орбитали в молекуле бензола
расположены параллельно друг к другу и перпендикулярно плоскости σ-связи (стрелки
обозначают р-орбитали и их направление), они взаимно перекрываются, и образуется
единое для всей молекулы π-электронное облако, плотность которого симметрично делится
как бы на две части плоскостью σ-связей (рис. 4.2). Образование этого облака или π-
Рис 4.2. Схема образования π-электронной системы в молекуле бензола:
а и б – перекрывание р-орбиталей в двух проекциях, в – распределение электронной
плотности π-облака над и под плоскостью σ-связей
4
Рис 4.3. Схема образования π-электронной системы в молекуле бензола
Рис. 4.4. Масштабная модель молекулы бензола
электронной системы можно показать линиями, соединяющими р-электронные орбитали
(рис. 4.3). Под влиянием π-электронной системы ядра атомов углерода сближаются,
расстояние между ними сокращается до 0,140 нм. Электронная плотность в молекуле
бензола распределяется равномерно, поэтому связи между атомами углерода одинаковы.
Такое состояние молекулы часто изображают в виде шестиугольника с окружностью
внутри:
Масштабная модель молекулы бензола приведена на рисунке 4.4.
Таким образом, бензольное ядро представляет собой устойчивую, прочную
систему, состоящую из атомов углерода, связанных между собой σ-связями и единым
π-электронным облаком. Бензольное ядро – устойчивая энергетически выгодная система.
Справедливость такого утверждения подтверждается опытными данными. Так,
гидрирование двойной связи циклогексена, где отсутствует сопряжение, сопровождается
тепловым эффектом:
При каталитическом гидрировании бензола должно было бы выделиться (при
допущении, что каждая двойная связь, изображаемая в молекуле бензола, предложенной
Кекуле, равноценна двойной связи циклогексена) 121⋅3 = 363 кДж/моль. В
действительности энергии выделяется значительно меньше:
Электронная система бензола на 153 кДж/моль (363 – 210) беднее энергией по
сравнению с соединением с тремя двойными связями; эта величина – энергия сопряжения
бензола. Она примерно в 10 раз превышает энергию сопряжения бутадиена-1,3.
Значительный выигрыш в энергии характеризует бензол как идеальную сопряженную
систему.
Химическую связь в бензоле и его гомологах часто называют ароматической. Ее
особенность заключается в том, что, кроме прочных σ-связей, есть замкнутая π-электронная
система. Ароматическая связь обеспечивает особенности химических свойств бензола.
5
Химические свойства. Бензол преимущественно вступает в реакции замещения,
характерные для алканов. Очевидно, это объясняется тем, что почти не затрагивается
бензольное ядро. Так, бензол подвергается реакциям нитрования, галогенирования,
сульфирования и др.
При нагревании уравнений реакций мы будем пользоваться формулой Кекуле, помня
об ее условности.
При взаимодействии бензола с бромом в присутствии катализатора (FеВr3)
происходит замещение атома водорода на бром, при этом образуется тяжелая жидкость –
бромбензол и выделяется бромоводород:
С6Н6 + Br2 –→ C6H5Br + HBr;
бромбензол
Большое значение имеет реакция нитрирования бензола. При действии на бензол
концентрированной азотной кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты
(эта смесь называется нитрирующей) при слабом нагревании (рис. 4.5) образуется слегка
желтоватая тяжелая жидкость – нитробензол C6H5–NO2. Группа NО2, замещающая атом
водорода в молекуле бензола, называется нитрогруппой:
У нитробензола запах горького миндаля.
Практическое значение имеет реакция бензола с концентрированной серной кислотой
– реакция сульфирования:
Группа атомов SO3Н называется сульфогруппой. Сульфобензол
широко используется в синтезе лекарственных веществ.
Бензол с большим трудом вступает в реакции
присоединения. Это обусловлено прочностью бензольного
ядра, необходимостью разрыва π-электронной системы. Нам
уже известна реакция гидрирования бензола при сильном
нагревании в присутствии катализатора. При сильном
освещении бензол может присоединить галоген:
Рис. 4.5. Прибор для
получения нитробензола
Получившийся
продукт
реакции
называют
гексахлорциклогексаном, или гексахлораном; его применяют
для протравления семян зерновых культур (уничтожение
6
головни).
Таким образом, бензол обладает большей склонностью к реакциям замещения,
которые протекают легче, чем у предельных углеводородов; реакции присоединения
протекают у бензола труднее, чем у непредельных углеводородов.
Бензол горит, выделяя много копоти.
Применение и получение бензола. Бензол находит широкое применение. Он
используется для синтеза красителей, лекарств, мономеров (например, стирола
C6H5–СН=СН2), ядохимикатов. Бензол и хлорбензол применяются в качестве
растворителей.
В связи с большими потребностями в бензоле в химической промышленности
используются различные способы его получения. Большие количества бензола получают
при коксовании угля (сильное нагревание без доступа воздуха).
В начале XX века отечественный химик академик Н.Д. Зелинский предложил
получать бензол из циклопарафина – циклогексана, используя реакцию дегидрирования. Ее
осуществляют при температуре 500°С в присутствии платинового катализатора:
Бензол также получают из предельного углеводорода – гексана в присутствии
катализатора:
4.2 Механизм реакции электрофильного замещения
Обладая подвижной π-электронной системой, ароматическое ядро бензола – удобный
объект для атаки электрофильных реагентов. При нитрировании бензола электрофильным
реагентом является ион нитрония NO2+. Он образуется при сливании концентрированных
азотной и серной кислот:
НNО3 + 2Н2SО4 –→ NO2+ + Н3O+ + 2HSO4–.
Ион нитрония взаимодействует с электронным облаком ароматического ядра, в
результате вначале образуется π-комплекс, в котором ион нитрония еще не соединен
химической связью с определенным углеродным атомом ядра, а притягивается
отрицательной π-электронной системой:
Затем π-комплекс переходит в σ-комплекс, в котором между ионом нитрония и одним
из атомов углерода ядра устанавливается ковалентная связь:
7
Это происходит за счет электронов, ранее входивших в состав кольца ароматической
шестерки: пользуясь изображением формулы Кекуле, мы передали это размыканием одной
из двойных связей. Ион нитрония принес положительный заряд, который показан у атома
углерода, соседнего с присоединившим частицу NO2+ (что тоже совершенно условно).
Правильнее говорить о том, что теперь кольцо в целом имеет некоторый положительный
заряд:
В результате присоединения частицы NO2+ ароматическая шестерка оказывается
разрушенной. Однако это невыгодно, т.к. для получения такой структуры необходимо
затратить часть энергии сопряжения бензольного ядра. Отщепляя протон Н+, структура
возвращается к более устойчивому ароматическому состоянию:
Отщепившийся протон
соединяясь с анионом:
образует
побочный
продукт
реакции
нитрирования,
HSO4– + Н+ –→ Н2SO4.
Представление о таком механизме реакций замещения в бензольном ядре
подтверждается опытами. Образование частицы NО2+ доказано многими способами, в
частности, по ее спектру. В других реакциях получены кристаллические соли нитрония,
например (NО2)+(ВF4)– – борфторид нитрония. С помощью этих солей можно также
проводить реакции нитрования. Существование промежуточных π- и σ-комплексов не
вызывает сомнения – в ряде случаев они наблюдались и фиксировались физическими
методами.
По такому же механизму идут и другие реакции замещения в ароматическом ядре.
При галогенировании электрофильными частицами являются Сl+, Вr+ (точнее
поляризованные молекулы Clδ+–Clδ−, Вrδ+–Вrδ− уже известные нам в связи с рассмотрением
механизма присоединения галогенов к алкенам. Образованию этих частиц способствуют
катализаторы, применяемые для введения галогена в ядро (хлорид железа (III), хлорид
алюминия). Катализаторы действуют в принципе так же, как при рассматриваемой далее
реакции алкилирования.
Реакция алкилирования ароматического ядра называется также реакцией Фриделя–
Крафтса. В этой реакции происходит замещение водородных атомов бензольного ядра на
алкильные (углеводородные) радикалы. Реагентами служат галогенопроизводные,
катализатором – безводный хлорид алюминия. Схема реакции такова:
Роль хлорида алюминия в реакции заключается в повышении электрофильных свойств
реагента. Хлорид алюминия имеет ковалентное строение. Во внешнем слое атома алюминия
оказывается только шесть электронов. Такая электронодефицитная молекула стремится
дополнить свою оболочку до октета. Это и происходит при взаимодействии хлорида
алюминия со свободной электронной парой атома галогена в алкилгалогениде:
Полной диссоциации на ионы не происходит, но полярность связи С–Сl сильно
увеличивается, и это создает у группы СН3 свойства электрофильной частицы.
8
4.3 Гомологи бензола
После рассмотрения строения бензола ароматическим углеводородам можно дать
такое определение: арены – углеводороды, чьи молекулы содержат бензольное кольцо,
в котором атомы углерода связаны между собой σ-связями и единым π-электронным
облаком.
Для гомологов бензола характерно наличие бензольного ядра. Их можно
рассматривать как соединения, получающиеся в результате замещения одного или
нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы:
При появлении двух заместителей (например, радикалов) цифрами обозначают их
местоположение в молекуле и рассматривают соединение как продукт замещения в бензоле
(по систематической номенклатуре):
У диметилбензола (ксилола) три изомера: изомер, у которого два заместителя стоят у
соседних атомов углерода кольца, называется орто-изомером; изомер с расположением
заместителей через один атом углерода – мета-изомером; изомер с расположением
заместителей на противоположных сторонах кольца – пара-изомером. Сокращенное
обозначение их соответственно о-, м-, п-.
Изомеры ксилола не очень отличаются температурой кипения, но сильно различаются
температурой плавления: орто- и мета-изомеры плавятся при -25° и -48°С соответственно,
а пара-изомер при 13°С. Более высокая температура плавления пара–изомера объясняется
его симметричным строением, что приводит к плотной упаковке в кристаллической
решетке.
Влияние симметрии на температуру плавления особенно наглядно видно при
сравнении бензола и толуола: введение одной метильной группы в симметричную молекулу
бензола понижает температуру плавления с 5° до -95°С.
Бензол и его гомологи могут образовывать радикалы: фенил −C6H5, бензил C6H5−CH2−
и др.
Гомологи сходны по ряду химических свойств с бензолом, однако появление у них
боковых групп придает им определенные особенности.
Известно, что бензол устойчив к окислителям: он, например, не окисляется раствором
перманганата калия. Гомологи окисляются: если к толуолу прилить немного раствора
перманганата калия и смесь несильно нагреть, то можно заметить постепенное
9
исчезновение фиолетовой окраски. Было доказано, что окислению подвергается метильный
радикал, а не бензольное ядро. При окислении толуола образуется бензойная кислота:
Окислитель условно обозначен атомом кислорода. Очевидно, здесь сказывается влияние
бензольного ядра на радикал.
В свою очередь метильный радикал оказывает влияние на бензольное ядро. Например,
реакции замещения у толуола проходят значительно легче и глубже, чем у бензола. При
нитровании толуола замещаются три атома водорода бензольного ядра на нитрогруппы:
В результате реакции образуется 2,4,6-тринитротолуол (тротил) – сильное взрывчатое
вещество. Взаимное влияние атомов в молекуле толуола с точки зрения электронной теории
можно объяснить следующим образом. Метильный радикал, как известно, донор
электронов, он смещает от себя электрон к бензольному ядру (+I-эффект):
В результате этого связи С–Н в СН3-группе становятся более полярными по
сравнению со связями С–Н в метане (СН4 не окисляется КMnО4). Такие связи легко
подвергаются окислению, атомы водорода могут замещаться на другие атомы, например
атомы галогена.
Смещение электрона к бензольному ядру приводит к перераспределению в нем
электронной плотности, к нарушению равномерного распределения единого π-электронного
облака, к скоплению (увеличению) электронной плотности в положениях 2, 4, 6. Поэтому
замещение атомов водорода на нитрогруппы происходит именно в этих местах.
Толуол и ксилол используются в качестве растворителей, для синтеза лекарственных
веществ, красителей, взрывчатых веществ, синтетических волокон и т.д. Их получают теми
же способами, что и бензол (при коксовании угля и из нефтепродуктов).
Толуол, к примеру, можно синтезировать дегидрированием н-гептана или
метилциклогексана:
10
Гомологи бензола можно получить из бензола реакцией алкилирования. В
зависимости от галогенопроизводного получают различные алкилбензолы, например:
Для реакции алкилирования используют не только галогенопроизводные (реакция
Фриделя–Крафтса), но и алкены, например:
Этот синтез имеет большое промышленное значение (см. далее).
4.4 Правила замещения в бензольном ядре
Как известно, у бензола реакционная способность всех шести атомов углерода
одинакова, поэтому у любого атома углерода атом водорода может замещаться. Однако при
наличии в ядре бензола заместителя (Сl, СН3, NO2 и др.) в нем происходит
перераспределение электронной плотности. Положение вводимого заместителя зависит от
характера и природы уже имеющегося заместителя, который направляет новую группу в
определенное положение, т.е. он оказывает ориентирующее (направляющее) действие.
По своему направляющему действию все заместители или группы делят на две
группы: на ориентанты первого рода и ориентанты второго рода. Ориентанты первого
рода направляют вступающий заместитель в орто- и пара-положения. Это гидроксил –ОН,
аминогруппа –NН2, алкильные группы (СН3–, С2Н5– и др.), –Сl, –Br. Ориентанты второго
рода направляют вступающий заместитель в мета-положение. К ним относится
нитрогруппа –NO2, сульфогруппа –SO3H, карбоксильная группа –СООН и ее
функциональные производные, карбонильная группа –С=О.
Ориентанты первого рода (кроме галогенов), находясь в бензольном ядре, способны
облегчать вступление второго заместителя. Ориентанты второго рода (также и галогены,
хотя они и относятся к ориентантам первого рода) затрудняют вступление второго
заместителя.
Применение правил ориентации рассмотрим на примере нитрования толуола.
Метильная группа проявляет +I-эффект, т.е. обогащает бензольное ядро электронами,
причем отрицательный заряд оказывается на атомах углерода в соседних с СН3-группой,
т.е. орто-положениях, а оттуда переносится по сопряженной системе в пара-положении.
Естественно, что реагент – нитроний – катион NO2+ (электрофильная частица)
11
направляется в положения, обогащенные электронной плотностью, т.е. метильная группа
ведет себя как орто-пара-ориентант:
Используя представления об индукционном и мезомерном эффектах, можно
объяснить ориентирующее действие других заместителей. Правила ориентации позволяют
получать изомеры двух и более замещенных ароматических соединений. Предположим, что
нам нужно получить все три изомерных хлорнитробензола. Взяв в качестве исходного
вещества хлорбензол и подвергнув его нитрованию, получают орто- и пара-изомеры:
Мета-хлорнитробензол этим путем получить нельзя. Для этого надо воспользоваться
реакцией хлорирования нитробензола:
Следует иметь в виду, что правила ориентации определяют лишь главное направление
реакции; обычно образуется и некоторое количество не предусмотренного этими правилами
изомера.
4.5 Многоядерные ароматические углеводороды
Кроме ароматических углеводородов с одним бензольным ядром существуют
углеводороды с несколькими бензольными ядрами – такие ароматические углеводороды
называют многоядерными. Различают два типа этих соединений: углеводороды с
неконденсированными ядрами и углеводороды с конденсированными ядрами.
Представители первого типа – следующие соединения:
Дифенилметан применяется в парфюмерии, у него запах апельсинов. Трифенилметан
используется для изготовления многих красителей (малахитовый зеленый, кристаллический
фиолетовый).
12
Основные представители ароматических углеводородов с конденсированными ядрами
следующие:
Нафталин построен из двух бензольных ядер и представляет собой бесцветное
кристаллическое вещество, практически не растворимое в воде, но растворимое в
органических растворителях.
Антрацен и фенантрен – изомеры, состоящие из трех бензольных ядер. Это
кристаллические вещества.
По химическим свойствам нафталин, антрацен и фенантрен напоминают бензол.
Нафталин и анрацен используют в производстве красителей. Фенантрен – основа
большого класса веществ – стероидов, выполняющих в организме роль гормонов –
регуляторов жизненных процессов. Многие из них применяют как лекарственные
препараты – гидрокортизон, эстрадиол и др.
Нафталин, антрацен и фенантрен содержатся вместе с бензолом в каменноугольной
смоле, получающейся при разложении каменного угля. Многие конденсированные
многоядерные углеводороды канцерогенны.
4.6 Многообразие углеводородов. Взаимосвязь
гомологических рядов углеводородов
Большой класс углеводородов включает различные группы:
Здесь указаны лишь основные группы углеводородов, в действительности их намного
больше.
Многообразие углеводородов объясняется способностью атомов углерода соединяться
в нормальные, разветвленные цепи и циклы; образованием различных по характеру связей –
простой, кратной (двойной, тройной) и ароматической. Многообразие углеводородов также
объясняется гомологией и изомерией.
Все группы углеводородов не изолированы друг от друга, а связаны между собой
многочисленными взаимными переходами. Это имеет не только теоретическое, но и
практическое значение для развития химической промышленности. Большинство реакций, с
помощью которых осуществляются переходы, – каталитические. В разработку процессов
взаимных превращений различных углеводородов большой вклад внес академик Н.Д.
Зелинский.
13
Зелинский Николай Дмитриевич (1861–1953) –
профессор Московского университета, академик. Один
из основоположников учения об органическом
катализе. Впервые синтезировал циклопентановые и
циклогексановые
углеводороды
и
осуществил
каталитическое дегидрирование циклогексана и его
гомологов в ароматические углеводороды, заложив
основы современного процесса каталитического
риформинга. Разработал крекинг солярового масла в
бензин. Открыл реакцию тримеризации ацетилена в
бензол в присутствии активированного угля. Провел
большие работы по адсорбции и изобрел угольный
противогаз.
Известен
работами
по
химии
аминокислот, белков, стереохимии двухосновных
карбоновых кислот и др. Создал в России крупную
школу химиков-органиков.
Так, из предельных углеводородов можно получить непредельные, ароматические и
циклопарафины, а из непредельных углеводородов – предельные и т.п. В основе
превращения одних углеводородов в другие – реакции гидрирования и дегидрирования.
Связь между гомологическими рядами углеводородов можно изобразить а виде
схемы:
14
Глава 5. ПРИРОДНЫЕ ИСТОЧНИКИ УГЛЕВОДОРОДОВ
Огромное число органических соединений – спирты, аладегиды, карбоновые кислоты,
эфиры, мономеры и другие – получают из углеводородов. Природные источники
углеводородов – природный и попутный нефтяной газы, нефть, уголь.
5.1 Природный и попутный нефтяной газы
Природный газ – ценное топливо, по своей теплотворной способности он превосходит
все известные виды топлива. Поэтому его используют в котельных, промышленных печах
(доменных, стекловаренных и т.д.), быту. 80-98% природного газа составляет метан.
Природный газ – ценное сырье для химической промышленности. Из метана
получают сажу, водород, ацетилен, хлорпроизводные, синтез-газ, используемый для многих
синтезов, в том числе для синтеза метанола (метилового спирта).
Попутный нефтяной газ встречается в залежах вместе с нефтью, образуя так
называемую газовую шапку. Нефть поступает на поверхность земли под давлением этого
газа. Попутный нефтяной газ отличается по составу от природного: в нем меньше метана
(30-50% по объему), но больше этана, пропана, бутана и пентана (до 20% по объему
каждого) и других предельных углеводородов, чем у природного газа.
При переработке попутного газа вначале отделяют жидкие легкокипящие
углеводороды – пентан, гексан и др. Они вместе составляют газовый бензин (газолин),
который используется как добавка к обычным бензинам для быстрого воспламенения при
запуске двигателя.
Затем выделяют пропан-бутановую смесь, которой заполняют баллоны под
давлением. "Сжиженный газ" используется как газообразное топливо. Оставшийся после
этого "сухой газ" состоит в основном из метана и используется как топливо.
Для химической переработки из попутного газа извлекают и отдельные углеводороды:
этан, пропан и др. Поскольку предельные углеводороды химически относительно инертны
и малопригодны как сырье для органического синтеза, то их превращают в непредельные
углеводороды. Обычно этот процесс проходит при высокой температуре и называется
пиролизом. Так, из этана получают этилен, из пропана – пропилен и т.д.
Природный и попутный газы в последнее время стали применять в качестве
моторного топлива в автотранспорте, что имеет экологическое и экономическое значение.
5.2 Нефть, нефтепродукты
Важнейший источник углеводородов – нефть. Это маслянистая жидкость от желтого
до черного цвета с характерным запахом, легче воды (плотность колеблется от 0,8 до 0,9), в
воде не растворяется.
У нефти сложный состав. В зависимости от месторождения в ней могут преобладать
либо парафиновые углеводороды, либо циклопарафины, либо ароматические углеводороды.
В нефти есть и другие органические вещества, в том числе смола и асфальтовые
высокомолекулярные соединения.
Нефть – смесь углеводородов, отличающихся молекулярной массой, а, следовательно,
15
и температурой кипения. В этом можно убедиться, если нагревать нефть в приборе,
изображенном на рисунке 5.1: вначале
перегоняются углеводороды с небольшой
молекулярной
массой
и
низкой
температурой
кипения
(этот
отгон
представляет собой бензин), затем при
повышении температуры перегоняются
углеводороды с большой молекулярной
массой (отгон керосина). Следовательно,
при перегонке из нефти можно выделить
различные продукты (фракции).
В
промышленности
перегонку
осуществляют в установке, состоящей из
трубчатой
печи,
ректификационной
Рис. 5.1. Прибор для перегонки нефти (в
(разделительной)
колонны
и лаборатории)
теплообменной аппаратуры (рис. 5.2). В
трубах печи нефть нагревается до 350°С и
в виде паров поступает в ректификационную колонну, где согласно температурам кипения
разделяется на отдельные смеси углеводородов (фракции). Поэтому такая перегонка
называется фракционной, или дробной. При перегонке собирают фракции бензина,
лигроина, керосина, газойля и мазута.
Фракция бензина состоит из углеводородов, содержащих от пяти до одиннадцати
атомов углерода в молекулах, температурный интервал кипения 40-200°С. Бензин
используется в качестве растворителя и топлива для двигателей внутреннего сгорания.
Лигроин (тяжелый бензин) содержит углеводороды С8–С14, интервал температуры кипения
120-240°С: используется в качестве горючего для тракторов. Керосиновая фракция
включает углеводороды С12–С18, кипит в интервале 150-310°С; применяется в качестве
горючего для автотракторных двигателей, реактивных самолетов и ракет. Следующая
фракция – газойль C18–C25, температура кипения 270-350°С: используется в качестве
горючего для дизелей.
Все перечисленные фракции – это светлые нефтепродукты. Проходя через
теплообменник, они отдают свое тепло
поступающей в печь нефти.
После отгонки светлых продуктов
остается темная вязкая жидкость – мазут.
Он
представляет
собой
смесь
углеводородов с большим числом атомов
углерода.
Мазут подвергается перегонке.
Чтобы не нагревать его выше 350°С
(углеводороды при такой температуре
разлагаются), мазут перегоняют при
пониженном давлении (в вакууме). При
этих условиях из мазута удается
выделить соляровые масла, различные
смазочные масла, вазелин, парафин.
Соляровые масла используются в
качестве моторного топлива. Вазелин –
это
смесь
жидких
и
твердых
углеводородов: используется в медицине.
Парафин – смесь твердых углеводородов, Рис. 5.2. Схема трубчатой установки для
выделяют из некоторых сортов нефти и непрерывной перегонки нефти:
применяют для получения высших 1 – трубчатая печь; 2 – ректификационная колонна;
3 – холодильник
16
карбоновых кислот.
Остаток мазута, не подвергшийся перегонке, называется гудроном, он идет для
изготовления искусственного асфальта.
При перегонке нефти ценная бензиновая фракция составляет от 5 до 20%. Для
увеличения выхода бензина в промышленности используют процесс, называемый
крекингом. Суть этого процесса: при повышении температуры крупные молекулы
углеводорода расщепляются на более мелкие, в том числе на молекулы, входящие в состав
бензина.
Впервые крекинг-процесс предложил в 1891 г. русский инженер В.Г. Шухов.
Процесс крекинга весьма сложный, связан со многими химическими реакциями
(распадом молекул, дегидрированием, гидрированием, образованием циклов и т.д.). Обычно
крупные молекулы расщепляются примерно в центре углеводородной цепи по месту С–Ссвязи (эта связь менее прочна, чем связь С–Н), например:
С20Н42 –→ С10Н22 + С10Н20;
С10Н22 –→ С5Н12 + С5Н10;
С5Н12 –→ С3Н8 + С2Н4;
С3Н8 –→ СН4 + С2Н4;
С3Н8 –→ С3Н6 + Н2.
При расщеплении образуются смесь жидких предельных и непредельных
углеводородов, входящих в состав бензина, а также различные газообразные продукты, в
том числе и водород.
Рассмотренный процесс называется термическим крекингом, его проводят при
температуре около 500°С и небольшом давлении.
Крекинг углеводородов проходит по свободнорадикальному механизму, например:
СН3–(СН2)8–СН2–CH2–(CH2)8–СН3 –→ СН3–(СН2)8–СН2• + •СН2–(CH2)8–СН3.
Радикалы претерпевают различные превращения – от них может оторваться атом
водорода с образованием алкена:
−Н•
СН3–(СН2)7–СН2–СН2⋅ ––→ СН3–(СН2)7–СН=СН2.
К другим радикалам может присоединиться атом водорода с образованием алкана:
СН3–(СН2)8–CH2⋅ + Н• –→ СН3–(СН2)8–СН3.
Образующие радикалы могут димеризоваться:
R⋅ + R⋅ –→ R⋅⋅R.
В нашей стране широко применяется также каталитический крекинг. Его проводят
при температуре 450°С и атмосферном давлении в присутствии катализатора –
алюмосиликатов. При каталитическом крекинге, который обычно осуществляется с
большой скоростью, получается бензин высокого качества. Это связано с тем, что наряду с
реакциями расщепления идет реакция изомеризации предельных углеводородов
нормального строения. Кроме того, образуется небольшой процент ароматических
углеводородов, улучшающих качество бензина, бензин каталитического крекинга устойчив
при хранении, т.к. в его составе мало непредельных углеводородов.
Кроме
каталитического
крекинга
в
промышленности
проводят
высокотемпературный крекинг нефтепродуктов (650-750°С). Такой процесс называется
пиролизом. Вполне понятно, что при более высокой температуре образуется больше газов,
богатых непредельными углеводородами. Следовательно, пиролиз позволяет обеспечить
химическую промышленность ценным углеводородным сырьем.
В промышленности осуществляют также процесс каталитического риформинга
(облагораживания) бензинов. Суть его в том, что при нагревании бензина (например,
бензина, получающегося при перегонке нефти) в присутствии платинового катализатора
17
парафиновые и циклопарафиновые углеводороды превращаются в ароматические
углеводороды. В результате улучшается качество бензина.
С помощью риформинга получают индивидуальные ароматические углеводороды.
Каталитический риформинг – один из важнейших процессов нефтепереработки. При его
осуществлении происходят реакции дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации,
например:
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
CH3 + 4
H2
5.3 Коксохимическое производство
На протяжении многих лет источником ароматических углеводородов был уголь. При
температуре около 1000°С и без доступа воздуха происходит процесс расщепления
макромолекул угля с образованием жидких, летучих продуктов и кокса.
В промышленности процесс коксования осуществляют в коксовых печах (рис. 5.3),
состоящих из узких камер. Уголь загружается в камеры через загрузочные отверстия.
Процесс коксования (нагрев при высокой температуре) продолжается около 13 часов.
Летучие продукты собираются в газосборнике. При их конденсации выделяются
каменноугольная смола и надсмольная вода. В камерах остается кокс – твердый пористый
материал, состоящий из углерода и золы. Кокс необходим в металлургической
промышленности при выплавке железа из руд.
Из каменноугольной смолы при фракционной перегонке выделяют бензол и его
гомологи, фенол, нафталин, антрацен и др. После перегонки каменноугольной смолы
остается черная масса – пек, который используется в дорожном строительстве, в
производстве электродов, кровельных материалов и т.п.
Рис. 5.3. Батарея коксовых печей
18
В надсмольной, или аммиачной, воде содержатся аммиак, соли аммония, их извлекают
из раствора и направляют на производство удобрений.
Из несконденсировавшегося газа (он называется коксовым) извлекают аммиак и
ароматические углеводороды (преимущественно бензол). После очистки коксовый газ
имеет следующий состав: водорода – 60%, метана – 25%, оксида углерода (II) – 5%, этилена
– 2%, азота – 4%, оксида углерода (IV) – 2%, прочих газов – 2%. Благодаря большому
содержанию горючих газов (примерно 92%) коксовый газ используется в качестве топлива
в промышленности. Он применяется и как химическое сырье: из него извлекают, например,
водород, который необходим для органического синтеза.
Для органического синтеза наибольшее значение имеют соединения, извлекаемые из
каменноугольной смолы (их насчитывается около 400). Однако выход жидких продуктов
при коксовании небольшой, всего 4%. Поскольку металлургии требуется много кокса,
соответственно и выход органического сырья получается значительный. Так, при
коксовании 1 млн. т каменного угля из каменноугольной смолы и коксового газа можно
извлечь до 6000 т бензола, 2000 т толуола, 2500 т нафталина, 300 т ксилолов.
У камерного способа коксования каменного угля есть недостатки: периодичность
работы камер, большая продолжительность процесса, использование коксующихся углей. В
связи с этим разработан непрерывный способ коксования, длительность процесса которого
от одного до 4-5 часов. Этот способ позволяет использовать любые угли, в том числе
угольную пыль и мелочь. В его основу положены три стадии: измельчение угля (до размера
3 мм) и скоростной нагрев угольной пыли до пластического состояния: прессование
пластической массы и разрезание на куски-формовки; прокаливание формовок в печах
непрерывного действия. Процесс проходит за счет тепла экзотермических реакций
взаимодействия кислорода воздуха с газами термического разложения угля –
окислительного процесса.
Значительное количество ароматических и других углеводородов получают при
переработке нефти. Нефтехимия позволяет получить многотоннажные продукты,
необходимые для народного хозяйства: горючее, спирты, фенолы, карбоновые кислоты,
мономеры и т.п. Однако запасы нефти ограниченны. Да и добыча ее сильно осложняется. В
связи с этим нефть в топливно-энергетическом балансе по возможности заменяют твердым
топливом (углем), запасы которого достаточно велики.
Разрабатываются способы получения жидкого топлива из угля. Сравнение состава
нефти и угля показывает, что в нефти содержится немного больше углерода
(соответственно 83-87% и 82%) и значительно больше водорода (соответственно 12-14% и
5%). Поэтому для того, чтобы получить жидкое топливо из угля, надо увеличить в нем
содержание водорода путем гидрирования (процесс проводят при высокой температуре, в
присутствии катализатора и под давлением).
Перспективное направление переработки угля – его газификация. Обрабатывая уголь
водяным паром при высокой температуре, получают вначале синтез-газ (смесь водорода и
оксида углерода (II)), который затем в определенных условиях (катализатор, нагревание,
давление) превращают в жидкое горючее.
19
Глава 6. СПИРТЫ. ФЕНОЛЫ
6.1 Классификация гидроксильных соединений
Спирты и фенолы относят к гидроксильным производным углеводородов. Они состоят
из углеводородного радикала и одной или нескольких гидроксильных групп.
В зависимости от природы углеводородного радикала различают спирты предельные
(например, этиловый спирт СН3–СН2–ОН), непредельные (например, аллиловый
CH2=CH–CH2OH), ароматические (например, бензиловый С6H5–CH2OH). Во всех этих спиртах
одна гидроксильная группа (функциональная группа), поэтому их называют одноатомными
спиртами. Есть спирты двухатомные (например, этиленгликоль HO–CH2–CH2–OH), трехатомные
(например, глицерин НО–СН2–СНОН–СН2ОН). Известны спирты и высшей атомности – с
четырьмя ОН-группами (например, эритрит НО–СН2–СНОН–СНОН–СН2ОН), пятью (например,
шестью
(например,
сорбит
ксилит
НОСН2–СНОН–СНОН–CHOH–CH2OH),
НОСН2–CHOH–CHOH–CHOH–CHOH–CH2OH).
Таким образом, спирты – органические вещества, молекулы которых содержат
одну или несколько гидроксильных групп, соединенных с углеводородным
радикалом.
Спирты в зависимости от положения гидроксильной группы в молекуле делят на
первичные (например, пропиловый спирт СН3–СН2–СН2–ОН), вторичные (например,
вторичный пропиловый или изопропиловый спирт СН3–СНОН–СН3), третичные (например,
третичный изобутиловый спирт
По систематической номенклатуре названия одноатомных спиртов строят подобно
названиям углеводородов; обозначая наличие гидроксильной группы суффиксом -ол
(например, этанол С2Н5ОН).
Наличие в соединении двух или более гидроксильных групп обозначается
соответственно суффиксами -диол, -триол и т.д., например пентадиол-1,2:
СН3–СН2–СН2–СНОН–СН2ОН.
Фенолы – органические вещества, молекулы которых содержат одну или
несколько гидроксильных групп, соединенных с бензольным ядром.
Фенолы различаются по своей атомности, например одноатомный – фенол С6H5OH,
двухатомный – резорцин HO–C6H4–OH. Названия у них тривиальные (случайные,
исторически сложившиеся). В более сложных случаях используют названия, в которых
гидроксильная группа обозначается приставкой гидрокси-, например:
20
6.2 Предельные одноатомные спирты, их физические
свойства, состав и строение
Влияние углеводородного радикала на физические свойства одноатомных спиртов
показано в табл. 6.1.
Таблица 6.1. Физические свойства некоторых одноатомных спиртов с неразветвленной цепью
Название спирта
Метиловый
Этиловый
Пропиловый
Бутиловый
Амиловый
Гексиловый
Гептиловый
Октиловый
Формула
СН3ОН
С2Н5ОН
С3Н7ОН
С4Н9ОН
С5Н11ОН
С6Н13ОН
С7Н15ОН
С8Н17ОН
Температура кипения, °С
64,7
78,5
97,0
117,7
138,0
155,7
176,3
194,5
Плотность, г/см3
0,7924
0,789
0,804
0,8097
0,814
0,819
0,821
0,826
С ростом радикала (увеличением молекулярной массы спирта) повышаются
температура кипения спирта, плотность, изменяется агрегатное состояние. Предельные
одноатомные спирты от С1 до С20 – бесцветные жидкости, от С13 до С20 – мазеобразные
вещества, от С21 и выше – твердые вещества. Все спирты легче воды. У низших спиртов
специфический запах, у других жидких спиртов – удушливый и неприятный запах.
Метиловый спирт – сильный яд. Несколько его граммов вызывают тяжелое
отравление, потерю зрения; не исключен и летальный исход.
Этиловый спирт в виде ректификата содержит 95,5% спирта и 4,5% воды.
Абсолютный, или безводный, спирт получают удалением воды химическим путем
(используют негашеную известь СаО, сульфат меди CuSO4). Абсолютный спирт очень
гигроскопичен, поэтому его хранят в герметически закрываемых склянках. Этиловый спирт
еще называют винным, т.к. он составляет действующее начало алкогольных напитков. В
средние века этот спирт получали перегонкой вина, отсюда его латинское название spiritus
vini – дух вина. При принятии внутрь этиловый спирт постепенно отравляет организм. Его
относят к наркотикам; при длительном воздействии на организм он вызывает нарушения
нервной системы, заболевания сердечно–сосудистой системы, пищеварительного тракта.
Растворимость спиртов в воде различна. Метиловый, этиловый, пропиловый спирты
смешиваются с водой в любых отношениях. Далее по мере увеличения молекулярной массы
спирта растворимость быстро уменьшается.
Рассматривая таблицу 6.1, можно сделать вывод, что по составу спирты отличаются
друг от друга на гомологическую разность СН2. Общая формула спиртов R–OH или
СnН2n+1OН.
Одноатомные спирты можно рассматривать как производные предельных
углеводородов, в молекулах которых один атом водорода замещен на гидроксильную
группу. Поэтому эти спирты называются предельными одноатомными спиртами.
Строение спиртов рассмотрим на примере этилового спирта. Молекулярная формула
спирта С2Н6О, но она не показывает последовательности соединения атомов в молекуле.
Попытаемся выразить химическое строение этого спирта. Очевидно, можно предположить
две структурные формулы:
Какая из них будет отражать строение спирта? Строение молекулы органического
вещества, как отмечал А.М. Бутлеров, можно установить химическим путем, т.е. изучая его
свойства. Рассмотрим взаимодействие этилового спирта с металлическим натрием. Если в
спирт поместить кусочки натрия, начинается бурная реакция с выделением водорода.
21
Чтобы определить, сколько атомов водорода
выделяется из каждой молекулы спирта, опыт
можно поставить количественно (рис. 6.1).
В одно колено стеклянного прибора
наливают 2.3 г этилового спирта (0.05 моля), в
другое помещают мелкие кусочки натрия (его
берут в избытке). При их взаимодействии
выделяется водород, который вытесняет воду из
стеклянного
сосуда
в
цилиндр.
Экспериментально установлено, что из 0.05 моля
спирта получается 0.56 л водорода. Тогда из
одного моля спирта натрий может вытеснить 11.2
л водорода (1/2 моля). Следовательно, из
молекулы спирта металл вытесняет один атом
водорода.
Рис.
6.1.
Количественный
опыт
Если принять для этилового спирта вытеснения водорода из этилового
формулу 1, то непонятно, почему на металл спирта натрием
замещается только один атом водорода из шести
равноценных. Атомы водорода в этой формуле непосредственно не соединены с
кислородом, их подвижность должна быть незначительной.
В формуле 2 один атом водорода, в отличие от пяти остальных, занимает особое
положение, он непосредственно не связан с углеродом, а связан с атомом кислорода. Такой
атом подвижен и легко может замещаться атомом натрия, формула 2 отражает химическое
строение этилового спирта. Часто его формулу записывают так: СН3–СН2–ОН или С2Н5ОН.
В молекуле этилового спирта атомы соединены между собой ковалентными σсвязями. Электронная формула его имеет строение:
Соблюдается ли октет у атомов углерода и кислорода в молекуле этилового спирта?
Подвижность атома водорода гидроксильной группы спирта объясняется взаимным
влиянием атомов. Рассмотрим распределение электронной плотности в молекуле
метилового спирта. Связь О–Н полярна, атом кислорода – электроотрицательный,
оттягивает к себе электронную плотность от атома водорода и приобретает частичный
отрицательный заряд, а атом водорода – частичный положительный заряд. В результате
атом водорода приобретает подвижность и легко вытесняется атомом натрия.
Углеводородный радикал, как известно, – донор электронов, что приводит к повышению
частичного отрицательного заряда на атоме кислорода:
На пространственное строение молекулы спирта влияет не только тетраэдричность
углеродного атома, но и атом кислорода, как это видно из рисунка 6.2. У атома кислорода
на внешнем электронном слое два неспаренных р-электрона. Их орбитали расположены
взаимно перпендикулярно, одна орбиталь перекрывается гибридной орбиталью атома
углерода, а другая – s-орбиталыо атома водорода. В результате взаимного отталкивания
атомов (есть и другие причины) валентный угол С–О–Н будет больше 90°С (рис. 6.3).
Сходное со спиртом нелинейное строение имеет молекула воды:
22
Рис. 6.2. Модели молекулы метилового спирта: а) шаростержневая, б) масштабная
Рис 6.3. Схема образования σ-связей в молекуле метилового спирта
Модели этилового спирта представлены на рис. 6.4.
Таким образом, одноатомные спирты состоят из углеводородного радикала и одной
гидроксильной группы, которая называется спиртовой или функциональной группой.
Строением спиртов объясняются некоторые их физические свойства, например
температура кипения, растворимость в воде.
Сравним гомологический ряд одноатомных спиртов неразветвленного строения (см.
табл. 6.1) и гомологический ряд предельных углеводородов тоже неразветвленного
Рис. 6.4. Модели молекулы этилового спирта: а) шаростержневая, б) масштабная
23
строения (см. табл. 2.1). Можно заметить, что у спиртов более высокая температура
кипения, чем у углеводородов с тем же числом атомов углерода. Так, н-бутан кипит при –
0.5°С, а н-бутиловый спирт – при 117.7°С, первое вещество – газ, второе – жидкость.
Температура кипения спиртов также выше, чем у галогенопроизводных предельных
углеводородов с тем же числом атомов углерода. Так, метиловый спирт – жидкость с
температурой кипения 64.7°С, хлорметан СН3Сl – газ с температурой кипения – 23.7°С;
молекулярная масса спирта равна 32, а хлорметана 50.5. Следовательно, дело не в
молекулярной массе, а в строении вещества. Вспомните из неорганической химии: вода с
молекулярной массой 18 – жидкость с температурой кипения 100°С, а сероводород с
молекулярной массой 34 – газ с температурой кипения – 60.7°С.
Жидкое состояние спирта, воды, их высокие температуры кипения объясняются
способностью молекул к ассоциации – объединению за счет возникновения между ними
дополнительной связи, названной водородной.
Появление водородной связи в спиртах объясняется наличием полярной группы ОН, в
которой электронная плотность от атома водорода смещена к атому кислорода, ядро атома
водорода как бы оголяется (протонизируется). Несущий на себе положительный заряд атом
водорода одной молекулы притягивается к атому кислорода, на котором отрицательный
заряд (у него неподеленные электронные пары), другой молекулы. Образование водородной
связи изображают тремя точками:
Водородная связь по сравнению с обычной химической связью в 10-15 менее прочна.
Однако она оказывает большое влияние на физические свойства спиртов. Чтобы разорвать
такую связь между молекулами, необходимо затратить энергию. Этим объясняется высокая
температура кипения спиртов.
При растворении спиртов в воде возникает водородная связь между молекулами
спирта и воды:
При этом выделяется энергия и уменьшается общий объем (например, при смешении
52 объемов спирта с 48 объемами воды получается не 100 объемов спиртового раствора, а
96.3).
С увеличением углеводородного радикала спиртов уменьшается их растворимость,
т.к. увеличивается неполярная часть молекулы.
Рассмотрение строения спиртов позволяет понять изомерию этих соединений, их
номенклатуру. Названия спиртов производят от названий радикалов с добавлением окончания
–овый и слова "спирт": метиловый спирт СН3ОН, пропиловый спирт С3Н7ОН и т.д.
По систематической номеклатуре названия спиртов производят от названия
соответствующего углеводорода с добавлением окончания –ол, например, метанол СН3ОН,
этанол С2Н5ОН; цифрой обозначают номер углеродного атома, который удерживает
гидроксильную группу. Нумерацию углеродного скелета начинают с того конца, к
которому ближе функциональная группа, при этом главная цепь должна включать
функциональную группу, а нумерацию проводят так, чтобы группа получила наименьший
номер, например:
24
Изомерия спиртов обусловлена не только углеродным скелетом, но и положением
функциональной группы. Если у метилового и этилового спиртов (соответственно метанола
и этанола), нет изомеров, то для следующего гомолога C3H7OH существуют два изомера:
У спирта С4Н9ОН существует четыре изомера, которые отличаются не только
положением ОН-группы в углеродной цепи, но и строением углеводородного радикала:
Изомеры С4Н9ОН удобно выводить из соответствующих изомеров предельных
углеводородов – бутана и изобутана, замещая атом водорода на гидроксильную группу.
Среди спиртов состава С4Н9ОН есть изомер, в котором атом углерода, удерживающий
гидроксильную группу, связан с тремя метильными радикалами (третичный спирт), 2метилпропанол-2. В 1863 г. Бутлеров, руководствуясь теорией химического строения,
синтезировал ряд третичных спиртов, в том числе и 2-метилпропанол-2. Эти синтезы
сыграли большую роль в утверждении теории химического строения,
Исходя из 2-метилпропанола-2, Бутлеров осуществил синтез различных веществ:
галогенопроизводных, карбоновой кислоты, изобутилена и др.
6.3 Химические свойства предельных одноатомных спиртов
Химические свойства спиртов обусловлены функциональной группой и строением
связанного с ней углеводородного радикала.
1. Реакции с разрывом связи О–Н. Полярность связи О←Н облегчает отщепление
водорода, несущего на себе частичный положительный заряд, т.е. спирты как бы проявляют
свойства кислот. Этим объясняется взаимодействие спиртов с активными металлами,
например:
2R–ОН + 2Na –→ 2R–ONa + Н2.
Продукты замещения водорода гидроксильной группы на металл называются
алкоголятами (от арабского названия спиртов – алкоголи).
Сущность реакции спиртов может быть представлена уравнением:
В результате реакции этилового спирта с натрием образуется твердое вещество –
этилат натрия, которое легко гидролизуется водой.
Растворимые спирты образуют твердые алкоголяты со щелочными металлами, а при
соответствующих условиях – с металлами Мg, Са, Аl.
Спирты – практические нейтральные вещества, несмотря на подвижность атома
водорода группы О–Н и его способность замещаться атомом металла. Спирты не изменяют
окраску индикаторов, степень диссоциации их крайне незначительна. Их кислотность
примерно равна кислотности воды.
Кислотные свойства спиртов значительно усиливаются, если в углеводородный
25
радикал ввести электроотрицательные атомы. Например, проявление спиртом
трифторэтанолом, СF3–СН2ОН, кислотных свойств объясняется взаимным влиянием атомов
в молекуле:
Атомы фтора, обладая отрицательным индукционным эффектом, смещают к себе
электронную плотность связи F←С, в результате на втором углеродном атоме появляется
частичный положительный заряд. Стремясь компенсировать свой заряд, он оттягивает
электронную плотность от первого атома углерода. В свою очередь этот атом компенсирует
заряд смещением электронной плотности от атома кислорода. Связь О–Н становится более
полярной, атом водорода легко отщепляется в виде иона.
2. Реакции с разрывом связи С–О. За счет разрыва связи С–О в реакцию может
вступить вся гидроксильная группа молекулы спирта. Например, при взаимодействии
спирта с галогеноводородом образуется галогенопроизводное:
Равновесие обратимой реакции можно сдвинуть вправо, если ее проводить в
присутствии водоотнимающего вещества, например концентрированной серной кислоты.
Рассмотрим механизм этой реакции. Связь О–Н в спирте поляризована:
Н5С2δ+–δ–
ОН, это делает углерод, на котором частичный положительный заряд, удобным местом для
атаки нуклеофильными реагентами. (Напомним: нуклеофильные реагенты имеют
отрицательный заряд или "свободную" электронную пару.) Реакция гидроксильной группы
– это реакция нуклеофильного замещения (на место ОН-группы становится атом галогена):
Нуклеофильный реагент – анион брома – взаимодействует с этильным радикалом, на
котором частичный положительный заряд.
Реакция спирта с галогеноводородом обратна гидролизу галогенопроизводного. При
гидролизе образуется связь С–О, а в обратном процессе она разрывается. В связи с этим
возникает вопрос: как объяснить направление реакции в сторону разрыва прочной связи с
образованием менее прочной? Существенную роль играет протон кислоты. Причиной
может быть и то, что при реакции с кислотами образуется малодиссоциированная молекула
воды, и это способствует сдвигу равновесия вправо. Вторая причина: связь С–О в спиртах
менее полярна, чем связь С–Hаl в галогенопроизводных (дипольный момент связи С–О
около 0.4 D, дипольный момент связи С–Hаl 1.6); малый положительный заряд на атоме
углерода понижает его склонность к реакции с нуклеофильными реагентами.
Присоединяясь к свободным электронным парам кислорода, протон уменьшает
электронную плотность у этого атома. Для компенсации кислород перетягивает к себе
электронную пару связи С→О и тем самым сильно увеличивает положительный заряд
соседнего атома углерода, создавая более благоприятные условия для действия
нуклеофильного реагента:
Образование бромэтана можно наблюдать на опыте (рис. 6.5). В колбу помещают
спирт и смесь бромида натрия или другой соли с серной кислотой. К колбе присоединяют
водяной холодильник и нагревают смесь. Через некоторое время в приемнике собирается
тяжелая жидкость – бромэтан.
3. Реакции дегидратации. Спирты при нагревании (160°С) с концентрированной
26
серной кислотой в качестве катализатора подвергаются реакции дегидратации с
Рис. 6.5. Получение бромэтана из этилового спирта
образованием непредельных углеводородов, например:
При более умеренном нагревании (130°С) с серной кислотой происходит отщепление
молекулы воды от двух молекул спирта с образованием простого эфира. Например:
Диэтиловый эфир (часто его называют серным эфиром) – бесцветная, очень летучая,
легко воспламеняющаяся жидкость с приятным запахом, кипит при 34.6°С, плотность 0.713
г/см3.
Пары эфира образуют с воздухом взрывчатую смесь. Применяется в качестве
растворителя жиров, углеводов и других органических веществ, для наркоза при
хирургических операциях (впервые его использовал крупнейший хирург XIX в. Н.И.
Пирогов).
Молекулы простого эфира состоят их двух одинаковых или разных углеводородных
радикалов, соединенных через атом кислорода. Если в реакцию вступают разные спирты,
например метиловый или этиловый, то образуется смесь простых эфиров:
СН3–О–СН3, C2Н5–О–С2Н5,
СН3–О–С2Н5.
Простые эфиры отличаются по химическим свойствам от спиртов своей малой
реакционной способностью: они не вступают в реакцию с металлическим натрием, на них
не действуют щелочи и почти все кислоты.
Простые эфиры изомерны спиртам. Так, составу С2Н6О соответствует этиловый спирт
и диметиловый эфир – вещества, относящиеся к различным классам органических
соединений. Этот пример обсуждался при выяснении строения молекулы этилового спирта.
27
4. Взаимодействие с кислотами. Спирты реагируют как с неорганическими, так и с
органическими кислотами. При взаимодействии спиртов с кислородсодержащими
кислотами образуются сложные эфиры:
5. Окисление спиртов. При горении спиртов выделяется теплота, например:
С2Н5ОН + 3О2 –→ 2СО2 + 3Н2О; ∆Н = -1374 кДж.
Метанол и этанол легко воспламеняются и горят голубоватым, слабо светящимся
пламенем. Спирты с большой молекулярной массой горят светящимся пламенем.
Спирты вступают в реакцию окисления с образованием кислот, альдегидов и других
соединений, которые будут рассмотрены в следующих главах.
6.4 Применение и получение предельных одноатомных
спиртов. Связь спиртов с углеводородами
Наибольшее значение из предельных одноатомных спиртов имеют метанол и этанол.
Метиловый спирт (метанол) широко применяется для получения формальдегида,
необходимого для производства пластмасс; как растворитель лаков, политур, красителей;
для синтеза многих органических веществ. На основе метилового спирта получают
кормовой белок (спирт – питательная среда для микроорганизмов, источник углерода).
Предполагается использовать метанол как добавку к бензину.
Метанол получают из смеси оксида углерода (II) и водорода (синтез-газ) в
присутствии катализатора (оксиды цинка и хрома) при температуре 250-300°С.
СО + Н2 ⇔ CH3OH; ∆Н = -109 кДж.
Реакция проходит с уменьшением числа молекул в смеси, поэтому используется
давление 10 МПа.
Этиловый спирт (этанол) находит широкое применение в народном хозяйстве,
медицине. Из него получают диэтиловый (серный) эфир, хлорэтан, используемые в
медицине, фруктовые эссенции, пищевую уксусную кислоту. Этиловый спирт используют
для приготовления многих лекарственных препаратов, экстрактов, настоек, как ценный
растворитель, в производстве красителей и т.д.
В технике, в медицинской практике используют спирт-ректификат (он содержит 44.5% воды), абсолютный (спирт безводный) и денатурат (загрязненный дурно пахнущими
веществами), применяемый только для технических целей.
Этиловый спирт получают двумя способами: биохимическим (путем брожения) и
химическим (синтезом).
Процесс брожения давно известен людям: виноградный сок (он содержит глюкозу)
подвергается брожению, получается спирт, который отгоняют из смеси. Для производства
спирта используют более дешевые источники сахаристых веществ – крахмал и клетчатку
(целлюлозу). Их превращают в сахаристое вещество, затем подвергаемое брожению. Под
действием ферментов (биологических катализаторов, вырабатываемых дрожжами)
происходит спиртовое брожение.
Получение спирта из крахмала требует расхода пищевого сырья, поэтому развито
производство спирта из древесины (клетчатки).
28
Современный эффективный способ получения этилового спирта – синтетический. В
этом способе воплотились идеи Бутлерова, впервые осуществившего синтез этилового
спирта из этилена. Нагревая трубку, заполненную этиленом и концентрированной серной
кислотой, ученый предположил, что можно получить продукт уплотнения (полимеризации)
этилена, подобно тому как им были получены ди- и триизобутилены. Однако исследование
продукта реакции показало, что образовалась этилсерная кислота (сложный эфир), которая
разлагается при нагревании и разбавлении водой с выделением этилового спирта:
Это открытие, заявил Бутлеров, "составляет факт, обещающий приобрести со
временем практическое значение; если бы удалось открыть дешевый способ приготовления
этилена (в большом количестве), то он составил бы материал для добывания спирта".
Высказывание ученого оказалось пророческим,
По сернокислотному способу гидратации этилена, открытому Бутлеровым, некоторое
время получали этиловый спирт в промышленности. В дальнейшем способ был
усовершенствован. Сейчас этиловый спирт получают гидратацией этилена парами воды в
присутствии катализатора – фосфорной кислоты (на твердом носителе). Реакция между
этими веществами обратимая и экзотермическая:
С2Н4 + Н2О ⇔ C2H5OH; ∆Н = -46 кДж.
Для ее осуществления кроме катализатора используют давление 7-8 МПа, т, к. реакция
идет с уменьшением числа молекул в смеси, а также оптимальную температуру 280-300°С.
Значительное ее повышение ведет к разложению спирта, температура ниже оптимальной
приводит к снижению выхода продукта реакции. Поскольку реакция обратимая, то за один
проход через контактный аппарат превращается в спирт лишь небольшой процент этилена
(5%). Поэтому применяют циркуляционный процесс: выделяют спирт из смеси, а этилен
снова возвращают на гидратацию. Теплота, выделяющаяся при реакции, используется для
подогрева исходных веществ, поступающих в контактный аппарат (рис. 6.6).
Реакцией гидратации этиленовых углеводородов получают пропанол-2, 2метилпропанол-2.
Таким образом, из непредельных углеводородов получают предельные одноатомные
спирты (исключение – метанол). Спирты можно рассматривать как продукты частичного
окисления предельных углеводородов (СН4О, С2Н6О), поэтому возникает вопрос, нельзя ли
их и в промышленности получить этим способом. Эта задача оказалась весьма трудной и
пока не решена.
Более доступен другой способ превращения предельного углеводорода в спирт – через
галогенопроизводное. Например, получить метанол можно путем следующих превращений:
Рис 6.6. Схема производства этилового спирта гидратацией этилена.
1 – теплообменник; 2 – смеситель, 3 – колонна синтеза, 4 – конденсатор; 5 – газоотделитель
29
Вначале
проводят
галогенирование
галогенопроизводное подвергают гидролизу:
(хлорирование),
затем
полученное
Поскольку реакция обратимая, то ее проводят в присутствии щелочи, которая
связывает (нейтрализует) галогеноводород.
Рассмотренный способ получения спирта из галогенопроизводного не имеет
промышленного значения, т.к. он дорогой (много стадий) и сопровождается побочными
реакциями. Этим способом иногда пользуются в лабораториях.
6.5 Многоатомные спирты
В молекулах многоатомных спиртов содержатся две и более гидроксильные группы.
Наибольшее значение имеют двухатомный спирт – этиленгликоль и трехатомный –
глицерин:
Гидроксильные группы находятся всегда у разных атомов углерода. Один атом
углерода не может удержать две гидроксильные группы: такое соединение неустойчиво.
Вспомните строение угольной кислоты
HO C OH ,
O
которая существует только в растворе; она очень непрочная и разлагается.
Этиленгликоль и глицерин – бесцветные вязкие жидкости, сладкие на вкус, тяжелее
воды, хорошо растворяются в воде и имеют высокую температуру кипения (соответственно
197°С и 290°С). Совершенно чистый и безвредный глицерин – твердое вещество,
плавящееся при 17°С, обладает большой гигроскопичностью, вызывает ожоги (поэтому
пользуются всегда концентрированным водным раствором глицерина). Глицерин – не
ядовит, этиленгликоль – сильный яд. Наличие нескольких гидроксильных групп, а,
следовательно, нескольких центров для образования водородной связи – причина высоких
температур и хорошей растворимости в воде многоатомных спиртов.
Этиленгликоль и глицерин как гидроксилсодержащие соединения вступают в реакции,
характерные для одноатомных спиртов. Они реагируют с активными металлами, вступают в
реакции с галогеноводородами, образуют различные эфиры.
В реакции глицерина с хлороводородом преимущественно замещается одна
гидроксильная группа (в зависимости от условий может замещаться большее число групп):
СН2ОН–СНОН–СН2ОН + НС1 –→ CH2OH–CHOH–CH2Cl + Н2О.
В отличие от одноатомных спиртов многоатомные спирты вступают в реакцию с
некоторыми основаниями, например, с гидроксидом меди (II). Так, глицерин,
взаимодействуя с гидроксидом меди в присутствии избытка щелочи, образует комплексный
анион-глицерат меди, окрашивающий раствор в ярко-синий цвет (эта реакция является
качественной на глицерин):
30
(Уравнение реакции дается не для запоминания.)
Отсюда можно сделать вывод, что многоатомные спирты обладают кислотными
свойствами, которые выражены сильнее, чем у одноатомных спиртов. Проявление такого
свойства связано со взаимным влиянием гидроксильных групп. Несмотря на усиление
кислотных свойств, глицерин, тем не менее, нейтрален на индикатор (лакмус).
Этиленгликоль применяется для приготовления антифризов (от англ. frеezе –
замерзать) – низкозамерзающих жидкостей, необходимых в зимнее время при эксплуатации
машин; добавление этиленгликоля к воде понижает ее температуру замерзания, что важно
для работы моторов.
Этиленгликоль используют для получения синтетического волокна – лавсана, ценного
растворителя диоксана – циклического простого эфира:
Применение глицерина основано на его свойствах. Использование его для смягчения
кожи связано со способностью глицерина поглощать влагу из воздуха и препятствовать
высыханию кожи. На этом же свойстве глицерина основано его применение в полиграфии
для изготовления невысыхающих красок, в текстильном и кожевенном производствах и
других отраслях промышленности. На основе глицерина готовят различные мази и пасты в
медицине, им подслащивают вина, лимонады.
Большие количества глицерина используют при производстве эфира –
нитроглицерина. Для его получения на глицерин действуют смесью концентрированных
кислот, азотной и серной (серная кислота как водоотнимающее средство):
Нитроглицерин – тяжелая маслянистая ядовитая жидкость, взрывающаяся даже от
легкого сотрясения или небольшого нагревания. На основе нитроглицерина изготовляют
динамит (инфузорную землю пропитывают нитроглицерином).
В медицине применяют 1%-й спиртовой раствор нитроглицерина в качестве
сердечного лекарственного средства (при стенокардии). Поскольку раствором неудобно
пользоваться (при испарении спирта нитроглицерин может взрываться), то в лечебной
практике распространены сухие лекарственные формы (таблетки). Глицерат меди
применяют в клиническом анализе для обнаружения сахара в моче.
Многоатомные спирты можно получить гидролизом галогенопроизводных (в
присутствии щелочи), например:
CH 2Cl
CH 2Cl
+
HOH
CH2OH
HOH
CH2OH
+ 2HCl
Этиленгликоль образуется при окислении этилена раствором перманганата калия
(реакция Е.Е. Вагнера):
СН2=СН2 + [О] + Н2О –→
→ НО–СН2–СН2–ОН.
Глицерин получают из растительных или животных жиров, а также синтетическим
путем из пропилена:
31
6.6 Понятие о непредельных и ароматических спиртах
Простейшим представителем непредельных спиртов должно было быть производное
этилена: СН2=СН–ОН – виниловый спирт (вспомните радикал винил СН2=СН–). Однако это
соединение неустойчиво, оно тотчас же изомеризуется в уксусный альдегид:
Неспособность к существованию спиртов с гидроксильной группой при двойной связи
была установлена в прошлом веке А.И. Эльтековым. С тех пор эту закономерность
называют правилом Эльтекова. Хотя виниловый спирт не существует, его производные –
вполне устойчивые соединения. Например, простые и сложные эфиры, их полимеры и
полимеры винилового спирта широко применяются в производстве пластмасс, волокон, в
лакокрасочной промышленности.
Первый реально существующий член ряда непредельных спиртов – аллиловый спирт:
СН2=СН–СН2ОН (аллил – название радикала пропилена СН2=СН–СН2-). Это жидкость с
едким запахом, обладает свойствами алкенов и спиртов. Получают его из пропилена:
Аллиловый спирт используют для синтеза глицерина.
Из ароматических спиртов отметим бензиловый спирт:
CH2OH
Гидроксильная группа у них соединена не с ароматическим кольцом, а с алкильным
радикалом.
6.7 Фенолы
Фенолы можно рассматривать как производные ароматических углеводородов, в
молекулах которых атомы водорода бензольного ядра замещены одной или несколькими
гидроксильными группами. При наличии в ядре одной гидроксильной группы мы имеем
дело с одноатомным фенолом, двух групп – с двухатомным фенолом и, наконец, трех групп
– с трехатомным фенолом:
32
Фенол имеет гомологи, например крезолы, в виде трех изомеров:
Большое значение имеет фенол, химическую формулу которого можно записать так:
С6Н5–ОН. Модель молекулы фенола приведена на рисунке 6.7.
Фенол – бесцветное кристаллическое вещество с характерным запахом. На воздухе
фенол окисляется и приобретает красный оттенок. Фенол плавится при температуре 42°С,
мало растворяется в воде при комнатной температуре, однако быстро растворяется при 6070°С.
Фенол ядовит, при попадании на кожу вызывает ожоги, одновременно он всасывается
через кожу –и может вызвать отравление.
Присутствие в феноле гидроксильной группы роднит его по некоторым свойствам с
одноатомными предельными спиртами: он вступает в реакции со щелочными металлами,
образует простые эфиры. Если в расплавленный фенол поместить кусочек металлического
натрия, то реакция между ними происходит с выделением водорода и образованием
фенолята натрия (подобно алкоголятам):
2С6Н5ОН + 2Na –→ 2C2Н5ONa + Н2.
В отличие от одноатомных спиртов фенол реагирует при обычных условиях со
щелочами с образованием фенолята натрия. Если к слабому раствору щелочи, в который
внесены 1-2 капли фенолфталеина, приливать по каплям водный раствор (3%) фенола, то
раствор обесцвечивается, происходит реакция, подобная реакции нейтрализации:
С6Н5ОН + Na+ + ОН– –→ С6Н5О– + Na+ + Н2О.
Феноляты способны существовать в водных растворах щелочей, в то время как
алкоголяты легко разлагаются (гидролизуются).
Фенол, таким образом, проявляет кислотные свойства, поэтому за ним сохранилось
старое название – карболовая кислота. Однако кислотные свойства фенола выражены очень
слабо: он не изменяет окраски лакмуса, его может вытеснить из фенолята натрия такая
слабая кислота, как угольная. Фенолят натрия имеет ионное строение, его можно
рассматривать как соль слабой кислоты, которая подвергается
гидролизу.
Если через прозрачный раствор фенолята натрия пропускать
углекислый газ, то постепенно выделится фенол:
C6Н5O–Na+ + СО2 + Н2О –→ С6Н5ОН + Nа+НСО3–.
Этот опыт доказывает, что фенол обладает более слабыми
кислотными свойствами, чем угольная кислота.
Фенол легко вступает в реакцию с бромной водой. Если к
разбавленному раствору фенола прилить бромную воду, то
Рис. 6.7. Модель
молекулы фенола
33
образуется белая взвесь, оседающая постепенно в виде белого осадка – трибромфенола:
Бензол же не реагирует с бромной водой, а только с бромом и в присутствии
катализатора.
Как объяснить, что у фенола более выражены кислотные свойства, чем у одноатомных
спиртов? Почему фенол легко реагирует с бромной водой с замещением трех атомов
водорода бензольного ядра? Эти свойства объясняются взаимным влиянием бензольного
ядра и гидроксильной группы.
Если радикалы предельных углеводородов являются в молекулах донорами
электронов, то бензольное ядро (радикал фенил) обладает особенностью оттягивать к себе
электроны (акцептор), в данном случае от атома кислорода. Нагнетание электронной
плотности в ядре происходит под влиянием мезомерного эффекта (эффекта сопряжения)
гидроксильной группы, а именно сопряжением электронной пары кислорода с πэлектронной системой бензольного ядра. Атом кислорода, стремясь компенсировать свой
заряд, смещает к себе электронную плотность связи О–Н (-I-эффект) гидроксильной группы
(-I-эффект выражен намного слабее, чем мезомерный эффект). Это приводит к появлению
положительного заряда на атоме водорода: водород гидроксильной группы приобретает
большую подвижность, легче отщепляется в виде протона, т.е. вещество приобретает
кислотные свойства.
Под влиянием смещения электронов к бензольному ядру в нем происходит
перераспределение электронной плотности: она сосредотачивается в орто- параположениях 2, 4, 6. В результате реакции электрофильного замещения в ароматическом
кольце фенола весьма облегчены (реакции бромирования, нитрования).
Фенол легко вступает в реакцию нитрования, образуя 2,4,6-тринитрофенол, или
пикриновую кислоту:
В этом соединеии кислотные свойства ОН-группы повышаются под влиянием трех
нитрогрупп, которые оттягивают на себя электронную плотность бензольного ядра.
Пикриновая кислота – кристаллическое вещество желтого цвета, по степени диссоциации
приближается к минеральным кислотам. Применяется для получения красителей.
В
больших
количествах
фенол
используется
для
производства
фенолформальдегидных пластмасс, красителей, лекарственных веществ. Поскольку фенол
убивает многие микроорганизмы, его используют в медицине в качестве
дезинфицирующего средства.
Фенол получают из каменноугольной смолы, а также синтетическим путем из бензола.
Вначале из бензола и пропилена получают кумол (изопропилбензол):
34
Кумол окисляют кислородом воздуха, при этом образуется пероксидное соединение –
гидропероксид кумола:
Под действием серной кислоты в пероксидном соединении идут процессы
расщепления и перегруппировки атомов, в результате чего получаются два продукта –
фенол и ацетон:
Этот способ синтеза фенола получил название кумольный.
При производстве и использовании фенола большое внимание уделяется охране
природы от промышленных отходов, содержащих фенол, поскольку они чрезвычайно
опасны для животных и растительных организмов. Кроме того, что фенол ядовит, он легко
окисляется растворенным в воде кислородом:
С6Н5ОН + 7О2 –→ 6СО2 + 3Н2О.
Это влияет на вкус воды, рыба в такой воде не выживает или становится несъедобной.
Поэтому следят, чтобы фенол не попадал в окружающую среду.
До сих пор шло обсуждение важнейшего из фенолов – одноатомного фенола, или
простого фенола. Двух- и трехатомные фенолы химически более активны, чем простой
фенол, что, в частности, проявляется на их легкой окисляемости. Так, гидрохинон
окисляется в хинон:
Хинон не обладает ароматическими свойствами, его система двойных связей –
причина окраски многих красителей (сам хинон окрашен в золотисто-желтый цвет).
Многоатомные фенолы характеризуются восстановительными свойствами, их
используют в качестве проявителей в фотографии (в основном гидрохинон), в медицине.
35
Глава 7. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
(КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ)
7.1 Состав и строение альдегидов и кетонов
В молекулах альдегидов и кетонов присутствует одна и та же функциональная группа
С=О, которая называется карбонильной группой. Если она связана с одним углеводородным
радикалом и водородом, то такие карбонильные соединения называют альдегидами; если
она связана с двумя одинаковыми или разными радикалами, их называют кетонами. В
общем виде их формулы можно записать так:
Группа атомов
Альдегиды –
C
O
H называется альдегидной группой.
органические вещества, молекулы
которых содержат
O
C
H
функциональную группу связанную с углеводородным радикалом
(исключение – муравьиный альдегид СН2О).
Кетоны – органические вещества, молекулы которых содержат функциональную
C O , соединенную с двумя углеводородными радикалами.
группу
В таблице 7.1. представлены составы некоторых альдегидов и кетонов, их химическое
строение, название, а также температуры кипения.
Таблица 7.1. Состав, строение, названия альдегидов и кетонов
Молекулярная формула
Структурная формула
СН2О
С2Н4О
С3Н6О
H C
CH3 C
O
H
O
C2H5 C
H
O
С4Н8О
n - C3H7 C
С5Н10О
С3Н6О
С4Н8О
С5Н10О
n - C4H7 C
CH 3
CH3
H
O
H
O
H
C CH3
O
C C2H 5
O
C2H 5
C C2H5
O
Название
Температура кипения,
°С
Муравьиный (формальдегид,
-21,2
или метаналь)
Уксусный (ацетальдегид,
20,2
или этаналь)
Пропионовый
48,8
(пропаналь)
Масляный (бутаналь)
73,0
Валериановый
(пентаналь)
Ацетон
(диметилкетон,
или пропанон)
Метилэтилкетон
(бутанон)
Диэтилкетон
(пентанон-3)
103,4
56,5
79,6
101,6
36
Рис. 7.1. Модели молекулы формальдегида: а – шаростержневая, б – масштабная
Простейший представитель гомологического ряда альдегидов – муравьиный альдегид
СН2О, его структурная формула
H C
CH3 C
O
H
. Строение формальдегида представлено на
O
H – уксусный альдегид (рис. 7.2).
рисунке 7.1. Следующий гомолог
Сравнивая состав альдегидов и спиртов с одинаковым числом атомов углерода,
например уксусного альдегида С2Н4О и этилового спирта С2Н6О, можно сделать вывод:
альдегиды как бы являются продуктами дегидрирования спирта. Отсюда и произошло
название "альдегид", что означает дегидрированный спирт (от
лат. Alcohol dehydrogenatus).
Простейший представитель кетонов – ацетон
(рис. 7.3.).
Особенности электронного строения альдегидов и кетонов
обусловлены наличием в их молекулаx карбонильной группы.
Электронные формулы альдегидов и кетонов:
Рис. 7.3. Модель молекулы ацетона: а – шаростержневая, б – масштабная
Рис.
7.2.
Модель
молекулы
уксусного
альдегида
37
В карбонильной группе атом углерода
находится в состоянии sp2-гибридизации.
Следовательно, в молекулах альдегидов и
кетонов имеются σ- и π-cвязи.
Рассмотрим схему образования этих связей
на примере уксусного альдегида. Атом углерода
СН3-группы находится в состоянии sp3гибридизации,
что
обуславливает
тетраэдрическое
направление
ковалентных
связей в пространстве (валентный угол –
109°28'), второй – карбонильный – атом
углерода
находится
в
состоянии
sp2гибридизации. Это обуславливает плоское
тригональное направление ковалентных связей
(валентный угол – 120°, рис. 7.4).
У карбонильного атома углерода остается
еще один р-электрон (негибридизованный), у
атома кислорода после образования σ-связи с Рис. 7.4. Схема образования σ-связей в
углеродом остается неспаренный р-электрон. С молекуле уксусного альдегида
участием этих электронов перпендикулярно
плоскости σ-связей образуется π-связь между углеродом и кислородом (рис. 7.5 ).
Электронное строение кетонов не отличается от строения альдегидов. В этом легко
убедиться, если изобразить схемы s- и р-связей в молекуле ацетона. Группа С–О сильно
поляризована. Это видно из сравнения дипольных моментов: дипольный момент связи С–О
равен 1.6 D, а связи С–О равен 3.2 D. Положительным концом диполя является
карбонильный углерод, отрицательным – кислород.
Известны и другие характеристики двойной связи С=O: ее энергия составляет 710
кДж/моль (энергия связи С–О равна 340 кДж/моль), а длина – 121 нм (длина связи С–О
составляет 143 нм).
Названия альдегидов обычно связывают с названием кислот, в которые они переходят
при окислении, например, муравьиный альдегид – от муравьиной кислоты. По
систематической номенклатуре к названию предельного углеводорода добавляют суффикс
-аль, нумерацию цепи начинают от углеродного атома альдегидной группы. Например, 2метилбутаналь:
Кетоны по систематической номенклатуре
называют так: к названию предельного углеводорода
добавляют суффикс -он с указанием места
карбонильной группы, например:
Часто в названии кетонов используют другую
номенклатуру (рациональную): называют радикалы,
связанные с карбонильной группой, и добавляют
слово кетон. Например:
Рис. 7.5. Два способа изображения
π-связи в молекуле уксусного
альдегида
38
Изомерия альдегидов и кетонов обусловлена строением углеводородных радикалов,
находящихся у карбонильной группы, например:
У кетонов может быть различное положение карбонильной группы в углеродной цепи:
Альдегиды и кетоны изомерны между собой, например:
7.2 Свойства альдегидов и кетонов
Простейший представитель гомологического ряда альдегидов – муравьиный альдегид
– газ (см. табл. 7.1 ), следующий гомолог – уксусный альдегид – легкокипящая жидкость
(кипит при 20°С). Последующие представители – жидкости, высшие альдегиды – твердые
вещества. Первые представители (муравьиный, уксусный альдегиды) обладают острым
удушливым запахом, хорошо растворяются в воде. 35-40%-й водный раствор
формальдегида называется формалином.
Первые представители кетонов – жидкости – хорошо растворяются в воде, например
ацетон. С увеличением молекулярной массы альдегидов и кетонов растворимость их в воде
уменьшается.
Химические свойства альдегидов и кетонов в основном обусловлены наличием
карбонильной группы.
1. Реакции присоединения по связи С=О. Сильная поляризация связи С=О ведет к
тому, что на атоме кислорода сосредоточивается частичный отрицательный заряд, а на
карбонильном углероде – частичный положительный >Сδ+ = Oδ–
Такой атом углерода обладает большой реакционной способностью, является
электрофильным центром молекулы, взаимодействующим с нуклеофильными реагентами.
Реакция присоединения начинается с того, что электрофильный центр вступает во
взаимодействие с отрицательным зарядом или электронной парой нуклеофильного
реагента, затем к образовавшемуся аниону присоединяется положительная часть полярного
реагента (Н+ и др.). Например:
HCN ⇔ Н+ + CN– (цианид-ион);
39
При взаимодействии альдегидов со спиртами образуются ацетали:
Ацетали – приятно пахнущие жидкости, хорошо растворяющиеся в органических
растворителях, но плохо в воде. Они играют большую роль в процессах биосинтеза
сложных органических соединений, участвуют в формировании запаха ряда пищевых
продуктов.
В присутствии катализатора карбонильные соединения присоединяют водород с
образованием первичных и вторичных спиртов:
2. Альдегиды легко окисляются по связи С–Н альдегидной группы. Даже слабые
окислители – оксиды и гидроксиды тяжелых металлов – окисляют альдегиды. Наиболее
характерны две реакции, используемые для обнаружения альдегидной группы:
а) Реакция с аммиачным раствором оксида серебра. Если немного этого раствора
прилить к раствору формальдегида и слегка подогреть в теплой воде, то на стенках
пробирки образуется блестящий налет серебра. В связи с этим реакция называется реакцией
"серебряного зеркала".
В ней формальдегид окисляется в кислоту (муравьиную), а оксид серебра
восстанавливается в серебро.
В действительности аммиачный раствор оксида серебра представляет собой
комплексное соединение [Аg(NН3)2]ОН и реакция его с альдегидом может быть записана
так:
б) Реакция с гидроксидом меди (II). Если к раствору формальдегида прилить
40
немного свежеполученного гидроксида меди (II) (при избытке щелочи) и нагреть, то
вначале можно заметить образование желтого осадка гидроксида меди (I) СuОН, который
затем превращается в красный осадок Сu2О:
В общем виде реакцию окисления альдегида можно выразить так:
Кетоны устойчивы к действию окислителей. Только в жестких условиях образуется
смесь продуктов окисления.
3. Некоторые альдегиды вступают в реакцию полимеризации. При длительном
стоянии формалина можно заметить образование белого осадка полимера формальдегида –
параформа. Реакцию полимеризации можно изобразить схемой:
nН2С–О –→ (-Н2С–О-)n
Степень полимеризации параформа небольшая: 8-10 (чем ниже температура, тем
быстрее идет полимеризация, поэтому формалин не следует хранить при температуре ниже
10-12°С).
Муравьиный альдегид в присутствии катализатора может образовать полимер со
степенью полимеризации, достигающей 1000, – полиформальдегид.
Уксусный альдегид в присутствии следов неорганических кислот полимеризуется
(вступают в реакцию три или четыре молекулы альдегида) с образованием циклического
соединения.
4. Отдельные альдегиды, например формальдегид, могут вступать в реакцию
поликонденсации с образованием высокомолекулярного соединения. Так, формальдегид в
присутствии катализатора (кислоты или щелочи) реагирует с фенолом.
При реакции поликонденсации кроме высокомолекулярного соединения образуется
побочный продукт – вода.
На основе фенолформальдегидных смол изготовляют различные пластмассовые
изделия.
5. Атомы водорода в углеводородном радикале могут замещаться атомами галогена,
например хлором:
Замещение (хлорирование) продолжается, пока не получится конечный продукт –
трихлоруксусный альдегид (хлораль):
41
Атомы хлора оттягивают часть электронной плотности от карбонильного углерода, в
результате на нем возрастает частичный положительный заряд и, следовательно,
карбонильная группа будет более поляризована, чем в уксусном альдегиде. Поэтому
трихлоруксусный альдегид проявляет большую активность в реакциях присоединения, чем
ацет–альдегид.
Карбонильные соединения различаются по своей химической активности. Сравним
распределение электронной плотности в молекулах муравьиного, уксусного альдегидов и
ацетона. В муравьином альдегиде в результате большой поляризации карбонильной группы
имеется значительный положительный заряд на атоме углерода. На заряде этого атома
практически не сказывается влияние соседнего с ним атома водорода. В уксусном альдегиде
положительный заряд на карбонильном углероде частично "гасится" смещением электронов
от метильного радикала. Положительный заряд атома углерода в еще большей степени
уменьшается у ацетона, т.к. сказывается влияние двух метильных радикалов:
Реакционная способность альдегидов и кетонов зависит от величины положительного
заряда на карбонильном углероде: чем больше заряд, тем выше активность.
Из приведенного примера следует вывод: кетоны менее активны, чем альдегиды.
7.3 Применение и получение альдегидов и кетонов
Из альдегидов наибольшее применение имеют муравьиный и уксусный альдегиды.
Большие количества формальдегида
используют
в
производстве
пластмасс
(фенолформальдегидных, полиформальдегида). Фенолформальдегидные пластмассы
широко применяют в электротехнике (выключатели, розетки и т.п.), в строительстве, на
основе фенолформальдегидных смол готовят клеи, лаки, эмали, краски и политуры.
Из полиформальдегида изготовляют литые и пленочные изделия. Рассмотренные
пластмассы отличаются повышенной механической прочностью и другими ценными
свойствами.
Уротропин, (СН2)6N4, впервые синтезированный А.М. Бутлеровым из формальдегида,
используется в производстве фенолформальдегидных пластмасс, в медицине в качестве
лекарства и т.д.
Формалин обладает свойством свертывать белки, поэтому он применяется для
дезинфекции помещений, хирургических инструментов и т.д., протравления семян в
сельском хозяйстве, для сохранения анатомических препаратов, для обработки кож (они
становятся твердыми и негниющими).
Уксусный альдегид (ацетальдегид) применяется для получения уксусной кислоты.
Ацетон используют в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности, в
производстве ацетатного шелка, бездымного пороха, негорючей кинопленки. Из ацетона
получают органическое стекло, лекарственные вещества –хлороформ, йодоформ, сульфонал
и другие вещества.
Получить альдегиды и кетоны можно путем окисления спиртов. Если окислитель
обозначить в виде атома кислорода (это может быть перманганат калия, дихромат калия и
др.), то в общем виде реакцию можно записать так:
42
Рассмотрим конкретный пример окисления. Окисление этилового спирта проходит по
месту связи С–Н метиленовой группы:
Такое направление реакции обусловлено взаимным влиянием атомов.
Электроотрицательный атом кислорода оттягивает электронную плотность в наибольшей
степени от непосредственно связанного с ним атома углерода. Последний, стремясь
компенсировать свой заряд, будет оттягивать электронную плотность от своих атомов
водорода и соседнего атома углерода. Влияние кислорода на метильный радикал сильно
уменьшается. Следовательно, более подвижны атомы водорода СН2-группы, а не
метильного радикала.
Если в пробирку со спиртом погрузить нагретую медную спираль (при нагревании
меди на воздухе на ее поверхности образуется темный слой оксида меди (II)), то спираль
становится блестящей (исчезает темный налет) и при этом ощущается запах альдегида:
Формальдегид получают из метанола. При пропускании смеси паров метилового
спирта и воздуха над катализатором (оксиды железа и молибдена) образуется
формальдегид:
Уксусный альдегид (ацетальдегид) получают из ацетилена и этилена. Синтез
ацетальдегида из ацетилена открыл русский химик М.Г. Кучеров (1881). Суть его в том, что
ацетилен в присутствии солей ртути вступает в реакцию с водой (реакция гидратации):
В результате разрыва одной π-связи присоединяются элементы воды и образуется
виниловый спирт. Это соединение, как известно, тотчас же изомеризуется в уксусный
альдегид. В связи с тем, что соединения ртути ядовиты, они заменены другими
соединениями. Разработан и внедрен способ получения ацетальдегида каталитическим
окислением этилена:
Реакция протекает в присутствии каталитической системы – хлоридов палладия и
43
меди (PdCl2 + CuCl2).
Рассмотрим химизм реакции. Химиком давно было известно, что хлорид палладия в
водном солянокислом растворе окисляет этилен в ацетальдегид:
PdCl2 + СН2=СН2 +Н2О –→ Pd + СН3СНО + 2НСl.
(1)
Хлорид палладия регенерируется за счет хлорида меди (II):
2СuСl2 + Pd –→ 2СuСl + PdCl2.
(2)
В свою очередь хлорид меди (II) регенерируется при действии хлороводорода и
кислорода:
2СuСl + 2НСl + 0,5O2 –→ 2СuСl2 + H2O.
(3)
Если суммировать все три уравнения реакций (проделайте это действие), то
окончательная реакция сводится к окислению этилена кислородом воздуха в ацетальдегид.
7.4 Понятие о непредельных и ароматических альдегидах
Простейший непредельный альдегид – акролеин,
– жидкость с резким
неприятным запахом, раздражающим слизистые оболочки. Ему присущи реакции,
характерные для этиленовых углеводородов и альдегидов, т.е. он обладает двойственной
химической функцией. Акролеин выделяется при обезвоживании глицерина специальными
веществами:
Данный процесс наблюдается при пригорании жиров, которые содержат остаток
глицерина. Эта реакция иногда используется для открытия глицерина. Акролеин
применяется для получения некоторых полимеров.
Из ароматических альдегидов наибольшее значение имеет бензойный альдегид, или
бензальдегид:
Это бесцветная жидкость с запахом горького миндаля. Он содержится в виде
сложного соединения в горьком миндале, в листьях черемухи, косточках персиков,
абрикосов и т.д.
Бензальдегид легко окисляется на воздухе. Если на стекло поместить несколько
капель бензойного альдегида и рассматривать их в микроскоп (лупу), то можно заметить
образование кристаллов бензойной кислоты:
Бензальдегид применяется в производстве красителей и многих органических
веществ, в том числе веществ, используемых в медицине.
44
Глава 8. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Название "карбоновые кислоты" сложилось исторически и происходит от латинского
названия угольной кислоты acidum corbonicum. Часто их называют жирными, т.к. высшие
гомологи впервые были получены из жиров. Карбоновые кислоты характеризуются
наличием одной или нескольких карбоксильных групп –СООН, связанных с
углеводородным радикалом. Карбоксильную группу можно рассматривать как сочетание
карбонильной и гидроксильной групп
8.1 Классификация карбоновых кислот
В зависимости от природы радикала карбоновые кислоты делят на предельные,
непредельные и ароматические. По основности их можно классифицировать на
одноосновные (содержат одну карбоксильную группу), двухосновные, трехосновные и т.д.
(табл. 8.1).
Таким образом, карбоновые кислоты – органические соединения, молекулы
которых содержат одну или несколько карбоксильных групп, соединенных с
углеводородным радикалом (исключение – муравьиная кислота).
Таблица 8.1. Классификация карбоновых кислот
Классификационный
признак
По строению
радикала
По числу
карбоксильных
групп
Название группы кислот
Предельные (насыщенные)
Непредельные (ненасыщенные)
Ароматические
Одноосновные (предельные)
Двухосновные (предельные)
Представитель (название кислоты)
СН3–СООН (уксусная)
СН2=СН–СООН (акриловая)
С6Н5–СООН (бензойная)
Н–СООН (муравьиная)
СООН

Двухосновные (непредельные)
СООН (щавелевая)
СН–СООН

Двухосновные (ароматические)
СН–СООН (фумаровая и малеиновая)
С6Н5–СООН

СООН (фталевая)
8.2 Одноосновные карбоновые кислоты
Рассмотрим состав и названия одноосновных карбоновых кислот (табл. 8.2).
Общая формула одноосновных карбоновых кислот R–COOH. Для предельных кислот
может быть другая общая формула – СnН2n+1СООН.
45
Таблица 8.2. Гомологический ряд одноосновных карбоновых кислот нормального строения
Название
Муравьиная (метановая)
Уксусная (этановая)
Пропионовая (пропановая)
Масляная (бутановая)
Валериановая (пентановая)
Капроновая (гексановая)
Энантовая (гептановая)
Пальмитиновая
Стеариновая
Формула
Н–СООН
СН3–СООН
СН3–СН2–СООН
СН3–СН2–СН2–COOH
СН3–(СН2)3–СООН
СН3–(СН2)4–СООН
СН3–(СН2)5–СООН
СН3–(СН2)14–СООН
СН3–(СН2)16–СООН
Температура кипения, °С
100.5
118.1
141.0
163.5
187.0
205
222
Твердые
вещества
Плотность
1.220
1.049
0.992
0.964
0.939
0.922
0.910
0.853
0.848
Карбоновые кислоты чаще всего имеют исторически сложившиеся названия:
муравьиная, масляная и т.д.
Названия кислот по систематической номенклатуре образуют от названий
соответствующих предельных углеводородов с добавлением окончания -овоя и слова
"кислота". Например: этановая кислота СН3–СООН, бутановая кислота СН3–СН2–СН2–
СООН и т.д.
Изомерия кислот зависит от строения углеводородного радикала.
2-метилбутановая кислота
2,2-диметилпропановая кислота
Некоторые физические свойства карбоновых кислот представлены в таблице 8.2.
Первые три члена гомологического ряда кислот – муравьиная, уксусная, пропионовая –
подвижные жидкости, хорошо растворяющиеся в воде и имеющие резкий запах. Далее,
начиная с масляной кислоты, следуют маслянистые жидкости с резким неприятным
запахом и плохо растворяющиеся в воде. Высшие кислоты (с С10 и выше) – твердые
вещества, без запаха и не растворимые в воде.
С увеличением молекулярной массы кислот повышается их температура кипения и
понижается плотность. По сравнению со спиртами карбоновые кислоты имеют более
высокие температуры кипения, что можно объяснить ассоциацией молекул кислот за счет
водородной связи. Прочность водородной связи в кислотах примерно в два раза выше, чем
у спиртов. Чтобы понять это, рассмотрим распределение электронной плотности в молекуле
кислоты,
В карбонильной группе связь полярная: электронная плотность от атома углерода
смещена к атому кислорода, поэтому на карбонильном углероде появляется частичный
положительный заряд. Стремясь компенсировать свой заряд, атом углерода притягивает к
себе неподеленную пару электронов атома кислорода гидроксильной группы. В свою
очередь атом кислорода оттягивает электронную плотность связи О–Н, в результате атом
водорода становится подвижным и облегчается его отрыв в виде протона:
Более полярная связь О–Н в молекулах кислот по сравнению со спиртами
обусловливает и более прочную водородную связь: жидкие кислоты, как показали работы
по определению их молекулярной массы, состоят из удвоенных молекул – димеров:
46
Установлено, что даже в парах уксусной кислоты содержится смесь единичных
молекул и димеров, а в парах муравьиной кислоты – только димеры.
Таким образом, водородная связь в кислотах обусловливает их относительно высокие
температуры кипения и растворимость в воде. Растворимость кислот понижается с
увеличением их молекулярной массы.
Химические свойства карбоновых кислот обусловлены прежде всего
протонизированным атомом водорода: растворимые кислоты изменяют окраску
индикатора, имеют кислый вкус, проводят электрический ток, т.е. диссоциируют с
образованием карбоксилат-аниона и иона гидроксония:
В карбоксилат-анионе отрицательный заряд не сосредоточен на одном атоме
кислорода:
а "размазан", делокализован в результате сопряжения:
т.е. карбоксилат-ион находится в мезомерном состоянии. Делокализация электронов
сопровождается выигрышем энергии, это объясняет причину диссоциации карбоновых
кислот: карбоксилат-анион обладает меньшей энергией, а, следовательно, более устойчив,
чем сама карбоновая кислота. Образование устойчивого карбоксилат-аниона – еще одна
причина повышения кислотности карбоксильной группы.
Одноосновные карбоновые кислоты – слабые кислоты (слабее фосфорной, но сильнее
угольной кислоты). Например, степень диссоциации уксусной кислоты составляет 0.004
(раствор 1 моля кислоты в 1 л).
Сила кислоты, степень ее диссоциации зависят от характера радикала, связанного с
карбоксильной группой. Если радикалы обладают способностью отталкивать электроны
(+I-эффект), то они понижают кислотность. По силе действия их можно расположить в
следующий ряд:
Н < СН3 < С2Н5 < СН(СН3)2 < С(СН3)3.
Введение электроакцепторных
увеличивает силу кислот:
атомов или
групп,
обладающих
–I-эффектом,
Кратко рассмотрим приведенные ряды, используя прием сравнения. Сравним
кислотность соединений:
Муравьиная кислота – самая сильная из одноосновных карбоновых кислот, уксусная
кислота уступает по силе муравьиной кислоте, т.к. метильный радикал частично понижает
положительный заряд на карбоксильном атоме углерода:
47
Еще в большей степени понижается кислотность в третьем соединении, где на
карбоксильном атоме углерода сказывается влияние трех метильных радикалов.
Введение электроотрицательного атома повышает кислотность. Так, сравним
кислотность соединений:
Атом хлора оттягивает часть электронной плотности от карбоксильного атома
углерода, в результате на нем повышается положительный заряд, что приводит к большему
ослаблению связи О–Н:
Поэтому степень диссоциации хлоруксусной кислоты в два раза, а трихлоруксусной
кислоты в 50 раз выше уксусной.
Не только число атомов галогена в радикале влияет на силу кислоты, но и удаленность
галогена от карбоксильной группы. Например, у 2-хлормасляной кислоты:
степень диссоциации в 1,5 раза выше по сравнению с 4-хлормасляной кислотой:
Cl–CH2–CH2–CH2–COOH
Основные химические превращения карбоновых кислот связаны с проявлением
кислотных свойств. Так, растворы кислот реагируют с активными металлами:
2СН3–СООН + Мg –→ (CH3COO)2Mg + Н2;
2СН3–СООН + Мg –→ 2СН3–СОО– + Мg+ + Н2;
вступают в реакцию нейтрализации:
СН3–СООН + КОН –→ СН3–СООК + Н2O;
СН3–СООН + ОН– –→ СН3–СОО– +Н2O.
Соли муравьиной кислоты называются формиатами, а уксусной – ацетатами.
Карбоновые кислоты вступают и в другие реакции, характерные для неорганических
кислот, с оксидами металлов, гидроксидами, солями слабых кислот, например с
карбонатами.
Соли щелочных металлов, а также Са и Мg легко гидролизуются, поскольку они
образованы слабыми кислотами. Например:
СН3–COONa + НОН ⇔ СН3СООН + NaOH,
СН3–СОО– + НОН ⇔ СН3СООН + ОН–.
Карбоновым кислотам свойственна реакция эфирообразования. Так, они реагируют со
спиртом, образуя сложные эфиры. Если к уксусной кислоте прилить этиловый спирт и
немного серной кислоты, то при нагревании ощущается приятный эфирный запах этилового
48
эфира уксусной кислоты (этилацетата):
До сих пор рассматривались свойства кислот, обусловленные влиянием карбонильной
группы на гидроксильную. Но влияние этих групп взаимное. Оказывается, реакции
присоединения к карбонильной группе затруднены, например, реакция гидрирования
проходит только в жестких условиях. Почему же у альдегидов карбонильная группа
активна, а у кислот – нет? Объясняется это влиянием гидроксила на карбонильную группу;
смещение электронов от атома кислорода ОН-группы частично гасит положительный заряд
на карбонильном углероде.
Карбоновые кислоты можно получить окислением альдегидов, спиртов и
углеводородов. При окислении спиртов, например перманганатом калия КмnО4, обычно
образуются кислоты:
Кислоты также получают окислением углеводородов, что будет рассмотрено далее на
конкретных кислотах. Практически для каждой кислоты характерны определенные способы
ее промышленного получения.
8.3 Отдельные представители одноосновных карбоновых
кислот
8.3.1 Предельные одноосновные кислоты
Муравьиная кислота (рис. 8.1) свое название получила в связи с тем, что ее впервые
выделили из муравьев (Formika rufa). Муравьиная кислота встречается в свободном виде в
природе: в соке крапивы, в небольших количествах – в поте и моче животных. Это едкое
вещество, его капли вызывают на коже ожоги, образование пузырьков (этим объясняется
раздражающее действие крапивы, муравьиных укусов).
Муравьиная кислота – самая активная из одноосновных карбоновых кислот: она
примерно в 10 раз сильнее уксусной кислоты. Объяснить это можно тем, что в муравьиной
кислоте карбоксильная группа связана с водородом, который не влияет на кислотные
свойства карбоксильной группы. Если присмотреться внимательно к строению молекулы
муравьиной кислоты, то можно выделить альдегидную группу:
Действительно, эта кислота, подобно альдегидам, сильный восстановитель. Например,
она восстанавливает серебро из аммиачного раствора оксида серебра:
В промышленности муравьиную кислоту получают из оксида
углерода (II) и гидроксида натрия при нагревании и давлении:
СО + NaOH –→ HCOONa.
Рис.
8.1.
Модель
молекулы муравьиной
49
На образовавшийся формиат натрия действуют серной кислотой и выделяют в
свободном виде муравьиную кислоту.
Разработан экономически более выгодный способ получения муравьиной кислоты:
метанол реагирует с оксидом углерода (II) с образованием метилового эфира муравьиной
кислоты:
СН3ОН + СО –→ НСООСН3.
Эфир подвергают гидролизу:
НСООСН3 + Н2О –→ НСООН + СН3ОН.
Метанол снова используют для реакции с СО. Процесс получения кислоты
безотходный.
Муравьиная кислота применяется в кожевенном деле (дублении кож), текстильной
промышленности (как протрава при крашении), для получения сложных эфиров,
используемых в парфюмерии, и в качестве растворителя. В медицине эта кислота
применяется для растираний при ревматизме в виде 1,25%-го спиртового раствора,
известного под названием муравьиного спирта (название историческое: это лекарство
когда-то готовили, настаивая муравьев на спирту). Бактерицидные свойства муравьиной
кислоты используют для сохранения зеленых кормов для животных, т.е. она является
консервантом кормов.
Уксусная кислота (рис. 8.2) широко встречается в природе: в растениях, моче, поте,
желчи и коже животных.
Безводная уксусная кислота – кристаллическое вещество с температурой плавления,
равной 16.6°С. Такая кислота названа ледяной. Водный раствор (70-80%-я) кислоты
называется уксусной эссенцией, а 3-5%-й водный раствор – столовым уксусом.
Уксусная кислота образуется при брожении спиртсодержащих жидкостей
(виноградного вина). Под действием фермента бактерий ("уксусного грибка") происходит
окисление спирта:
2СН3СН2ОН + О2 –→ 2СН3СООН + Н2О.
Синтетическую уксусную кислоту получают из уксусного альдегида (ацетальдегида),
окисляя его кислородом воздуха в присутствии катализатора (KМnO4). Учитывая, что
ацетальдегид образуется при гидратации ацетилена или окислении этилена, схему
превращений их в кислоту можно записать следующим образом:
Уксусную кислоту в промышленности получают и каталитическим окислением бутана
кислородом воздуха:
2СН3–СН2–СН2–СН3 + 5О2 –→ 4СН3СООН + 2Н2О.
Экономически выгодный способ получения уксусной кислоты – реакция между
метанолом и оксидом углерода (II) при нагревании, небольшом давлении и в присутствии
катализатора (йодида родия):
СН3ОН + СО –→ СН3СООН.
Этот способ в два раза дешевле способа окисления
ацетальдегида.
Из карбоновых кислот наиболее широко применяется
уксусная кислота. Она используется в производстве ацетатного
шелка, красителей, сложных эфиров и т.д. Применяется для
получения солей-ацетатов, широко используемых в медицине.
Рис. 8.2. Модель
молекулы уксусной
кислоты
50
Некоторые производные уксусной кислоты используют в сельском хозяйстве для борьбы с
сорняками, например трихлорацетат натрия Сl3С–СООNа.
Уксусная кислота обладает бактерицидным действием, поэтому ее применяют при
консервировании грибов, овощей, зеленого корма для животных.
Из уксусной кислоты получают ценное для синтезов вещество – уксусный ангидрид.
Его синтезируют в промышленности из уксусной кислоты и кетена:
(Кетены – соединения с общей формулой R2C=C=O, содержащие систему
кумулированных двойных связей.)
Пальмитиновая и стеариновая кислоты представляют собой твердые, белого цвета
вещества, не растворимые в воде. Однако они растворяются в водных растворах едких
щелочей и карбонатов, образуя соли:
С17Н35СООН + КОН –→ С17Н35СООК + H2О,
стеарат калия
2С15Н31СООН + Nа2CO3 –→ 2С15Н31СООNa + Н2O + СО2.
пальмиат натрия
Натриевые и калиевые соли высших жирных кислот называют мылами. Они хорошо
растворяются в воде, обладают моющим действием и составляют основу твердого мыла
(натриевые соли) или жидкого мыла (калиевые соли). Водные растворы мыла имеют
щелочную реакцию, т.к. соли подвергаются гидролизу:
C17H35COONa + H2O ⇔ С17Н35СООН + NaOH.
Очищающее (моющее) действие мыла обусловлено тем, что оно эмульгирует масла и
другие загрязнения. Упрощенно сущность очищающего действия мыла заключается в
следующем. Молекулы мыло состоят из неполярного углеводородного радикала R и
полярной группы –COO–Na+. Адсорбируясь на поверхности частиц твердых загрязнений
или капель мосла, они располагаются строго упорядоченно: углеводородные радикалы
направлены внутрь, а группы –СОО– остаются снаружи (рис. 8.3). Таким образом, на
поверхности частиц (капель) возникает адсорбционный слой, заряженный отрицательно.
Это способствует отрыву частиц загрязнений от поверхности ткани и переходу их в
моющую жидкость. Одноименный заряд частиц препятствует их слипанию и объясняет
устойчивость эмульсии.
Соли жирных кислот, в состав которых входят кальций, магний, а также тяжелые
металлы, в воде нерастворимы. Поэтому моющая способность мыл в жесткой воде,
содержащей растворенные соли Са и Мg, утрачивается.
Большие количества кислот, необходимых для изготовления мыла, в промышленности
получают из парафина. В расплавленный парафин добавляют катализатор (соединения
марганца) и пропускают воздух. При этом крупные молекулы углеводородов расщепляются
примерно посередине, а концевые метиленовые группы окисляются в карбоксильные:
Рис. 8.3. Взаимодействие молекул мыла с каплями масла
51
Обычно образуется смесь различных кислот, которую подвергают разделению.
Синтетические кислоты превращают в соли и используют для получения различных мыл.
Как было сказано, получаемые мыла имеют недостаток: они плохо моют в жесткой
воде. Кроме того, щелочной характер раствора мыла вреден для некоторых тканей. В связи
с этим широко развивается производство синтетических моющих средств (порошки
"Лотос", "Лоск" и др.). Как и мыла, моющие средства обладают хорошим моющим
действием, но не утрачивают его в жесткой воде.
Смесь пальмитиновой и стеариновой кислот используют для изготовления
стеариновых свечей.
8.3.2 Непредельные одноосновные кислоты
Одна из распространенных непредельных жирных кислот – олеиновая. Она, как и
пальмитиновая и стеариновая кислоты, входит в состав жиров в виде сложного эфира.
Формула олеиновой кислоты С17Н33СООН, в ее радикале одна двойная связь,
расположенная в середине углеродной цепи:
CH3–(CH2)7–CH=CH–(CH2)7–COOH.
Такое строение молекул повлияло на свойства олеиновой кислоты: она представляет
собой маслообразную жидкость с температурой плавления 14°С.
Наличие двойной связи и различных заместителей у атомов углерода, образующих эту
связь, обусловливает геометрическую изомерию. Оказалось, что олеиновая кислота – цисизомер:
Она может при определенных условиях (при действии азотистой кислоты)
превратиться в тронс-изомер – твердое вещество с температурой плавления 51-52°С –
элаидиновую кислоту.
Олеиновая кислота обладает свойствами не только кислот, но и непредельных
соединений, т.е. она обладает двойственной химической функцией. Так, она вступает в
реакции со щелочами, солями, спиртами (образуются сложные эфиры), вместе с тем
реагирует с бромной водой, водородом:
С17Н33СООН + Н2 –→ С17Н35СООН.
В одноосновных карбоновых кислотах может быть не одна двойная связь, а две или
три. Так, линолевая кислота С17Н31СООН имеет две двойные связи, линоленовая
С17Н29СООН – три двойные связи. Эти кислоты входят в состав жидких жиров.
Из непредельных одноосновных кислот отметим еще акриловую кислоту СН2=СН–
СООН, которая широко используется в химии высокомолекулярных соединений.
8.4 Двухосновные кислоты. Ароматические кислоты
Двухосновные кислоты. Их молекулы содержат в своем составе две карбоксильные
группы. Простейшая двухосновная кислота – щавелевая (впервые в виде соли была
обнаружена в щавеле).
52
Следующие представители с тремя и четырьмя атомами углерода:
Наибольшее значение имеет щавелевая кислота – белое кристаллическое вещество. В
результате взаимного влияния карбоксильных групп щавелевая кислота намного сильнее
одноосновных кислот. Как и все двухосновные кислоты, она вступает в те же реакции, что и
одноосновные кислоты. Отличие лишь в том, что, имея две карбоксильные группы, она
образует средние и кислые соли;
Щавелевую кислоту и ее соли применяют как протраву при крашении тканей, в
кожевенной промышленности и т.д. Ее кальциевая соль трудно растворима в воде, это
свойство используется для количественного определения кальция:
Из двухосновных непредельных кислот теоретический интерес представляют
малеиновая и фумаровая кислоты. На их примере рассмотрим, как экспериментально
решался вопрос об определении цис- и транс-изомеров.
Было установлено (1838, Ю. Либих), что малеиновая и фумаровая кислоты резко
отличаются по свойствам, хотя имеют одинаковую молекулярную формулу:
НООС–СН=СН–СООН.
Так, малеиновая кислота имеет температуру плавления 130°С, растворяется в воде в
соотношении 1:2, степень диссоциации 10%, ядовита; соответственно для фумаровой
кислоты: 287°С, 1:150, 3%, не ядовита. Однако какая кислота имеет цисстроение, а какая
трансконфигурацию, не было известно.
Путем химических превращений установлено следующее: малеиновая кислота при
нагревании до 100°С легко переходит в малеиновый ангидрид, который имеет циклическое
строение. Образовавшийся ангидрид в мягких условиях (при 20°С) гидролизуется в
малеиновую кислоту:
Условия образования ангидрида и его гидролиз указывают на близкое родство
53
ангидрида с малеиновой кислотой (этого не наблюдается у фумаровой кислоты),
доказывают близость карбоксильных групп у малеиновой кислоты, т.е. ее цисстроение.
Ароматические кислоты. Простейшая одноосновная ароматическая кислота –
бензойная.
Это бесцветное кристаллическое вещество, плохо растворимое в холодной воде, но
хорошо – в горячей. Кислота легко возгоняется с образованием красивых кристаллов.
Бензойную кислоту можно рассматривать как производное бензола, где один атом
водорода замещен на карбоксильную группу. Ее получают окислением толуола:
Подобно предельным одноосновным кислотам бензойная кислота образует соли и
сложные эфиры:
Бензойная кислота обладает бактерицидными свойствами, поэтому применяется как
консервирующее средство в пищевой промышленности, в животноводстве (для сохранения
зеленой массы), используется для получения красителей. Натриевая соль бензойной
кислоты и этиловый эфир применяют в медицине (входят в состав лекарств, используемых
против подагры, ревматизма).
Широкое применение имеют двухосновные ароматические кислоты. При наличии
двух карбоксильных групп существуют три изомера, как и в случае ксилолов.
Наибольшее значение имеют фталевая (I) и терефталевая (II) кислоты.
Первая используется для синтеза красителей, высокомолекулярных соединений;
вторая – для получения ценного синтетического волокна – лавсана.
Двухосновные ароматические кислоты получают окислением ксилолов. Например,
при окислении п-ксилола образуется терефталевая кислота:
54
Фенолокислоты. Их можно рассматривать как производные фенола. Наибольшее
значение имеет салициловая кислота, или о-оксибензойная кислота:
Это кристаллическое вещество, трудно растворимое в холодной воде, плавится при
159°С.
Из строения салициловой кислоты следует, что она обладает двойственной
химической функцией: свойствами кислот и фенола. Кислота может вступать в различные
реакции с образованием солей, простых и сложных эфиров.
Салициловая кислота раздражает слизистые оболочки пищеварительного тракта,
поэтому в медицине применяют соли и особенно эфиры. Из эфиров наибольшее значение
имеет ацетилсалициловая кислота, или аспирин. Ее можно получить по реакции:
(В действительности для синтеза аспирина используется уксусный ангидрид.) Этот
сложный эфир легко гидролизуется (даже при стоянии на влажном воздухе) на уксусную и
салициловую кислоты.
8.5 Оксикислоты
В молекулах оксикислот содержатся две функциональные группы – карбоксильная и
гидроксильная. Названия они получают от названий соответствующих кислот с
добавлением приставки окси-, цифрой обозначают положение гидроксила. Например:
Часто в названиях оксикислот используют рациональную номенклатуру, согласно
которой название кислоты дается следующим образом: указывается положение
гидроксильной группы буквами греческого алфавита α, β, γ и т.д. Например:
55
Структурная изомерия оксикислот связана не только с углеродным скелетом, но и с
положением ОН-группы в цепи:
Оксикислоты обладают двойственной функцией: свойствами спиртов и кислот. Эти
свойства рассмотрим на примере оксиуксусной кислоты:
Замечено, что чем ближе гидроксильная группа к карбоксильной, тем сильнее
оксикислота. Так, 2-оксипропионовая кислота сильнее уксусной кислоты. Это связано с
тем, что атом кислорода ОН-группы оттягивает часть электронной плотности от
карбоксильного атома углерода (-I-эффект):
Взаимное положение гидроксильной и карбоксильной групп влияет на образование
различных соединений при нагревании α-, β-, γ-oкcикиcлoт. Так, при нагревании αоксикислоты от двух ее молекул отщепляются две молекулы воды и образуется
циклический сложный эфир:
β-Оксикислоты в тех же условиях теряют одну молекулу воды с образованием
непредельной кислоты:
γ-Окcикислoты отщепляют
внутримолекулярных эфиров:
воду
из
одной
молекулы
с
образованием
56
В этих реакциях снова проявляется склонность к образованию пяти- и шестичленных
циклов.
Оксикислоты встречаются я природе. В недозрелых фруктах можно обнаружить
оксиуксусную кислоту; в прокисшем молоке – молочную кислоту (2-оксипропионовую
кислоту). Молочная кислота образуется из сахаров в результате деятельности бактерий
молочнокислого брожения. Ее можно обнаружить при изготовлении сыра, в мышечном
соке животных и т.д. В незрелых яблоках и других фруктах содержится яблочная кислота
НООС–СНОН–СН2–СООН (по строению оксиянтарная кислота); винная кислота
(диоксиянторная) НООС–СНОН–СНОН–СООН содержится в винограде и других фруктах.
Из оксикислот подробнее рассмотрим молочную кислоту, имеющую большое
практическое значение.
Молочная кислота – кристаллическое вещество, плавящееся при 18°С, обладает
большой гигроскопичностью, поэтому в медицине ее применяют для прижиганий. Она
обладает и бактерицидным действием, что имеет значение при консервировании пищевых
продуктов, сохранении зеленых кормов для скота. Молочная кислота применяется в
кожевенном производстве, в текстильной промышленности. Многим оксикислотам
свойственна оптическая изомерия.
8.6 Оптическая изомерия
Среди оксикислот есть такие, для которых характерна оптическая активность,
оптическая изомерия, например молочная кислота. Оптическая активность проявляется в
способности вещества вращать плоскость поляризации света.
Если пропускать свет через призму Николя (составлена из кристаллов исландского
шпата), он становится поляризованным, т.е. колебания в нем будут происходить в одной
плоскости (рис. 8.5). Плоскость, перпендикулярная плоскости колебаний в поляризованном
луче, называется плоскостью поляризации. Во вращении этой плоскости и проявляется
оптическая активность вещество. Для определения оптического вращения применяют
прибор – поляриметр (рис. 8.6).
Сущность оптической активности брганических веществ раскрыл Вант-Гофф. Если в
молекуле вещества есть атом углерода, связанный с четырьмя разными заместителями
(такой атом углерода называется асимметрическим), то возможны два оптических
изомера. Так, в молекул? молочной кислоты есть один асимметрический атом углерода
(обозначается звездочкой):
57
Рис. 8.5. Схема колебаний в луче обыкновенного и поляризованного света:
1 – обыкновенный свет, 2 – призма Николя, 3 – поляризованный свет, 4 – плоскость
поляризации
Рис 8.6. Схема поляриметра:
1 – источник света (натриевая лампа), 2 – свет, излучаемый натрием, 3 – поляризованный
свет, 4 – призма Николя – поляризатор, 5 – кювета с раствором, 6 – поляризованный свет
(плоскость поляризации повернута), 7 – призма Николя – анализатор, 8 – шкала, 9 – линза и
глаз наблюдателя
Поэтому существуют два пространственных изомера, относящихся друг к другу как
предмет к своему изображению в зеркале:
Связи, выходящие вперед (по направлению к наблюдателю), обозначим жирными
линиями; связи, удаляющиеся за плоскость чертежа, – пунктирными линиями). Обе модели
не могут быть совмещены друг с другом – это разные зеркальные формы. Подобную
структуру имеют некоторые органические вещества, проявляющие оптическую активность
и существующие в виде оптических антиподов, например молочная кислота. Ее антиподы
показаны на моделях, изображенных на рисунке 8.7.
58
У этих оптических изомеров различное пространственное расположение атомов и
атомных групп вокруг асимметрического атома углерода. У изомера в левой части рисунка
(рис. 8.7 а) атом водорода, метильная и гидроксильная группы расположены по ходу
часовой стрелки; у изомера в правой части рисунка (рис. 8.7 б) эти группы расположены
против хода часовой стрелки. При наложении моделей изомеров они не совмещаются, хотя
Рис. 8.7. Модели оптических изомеров молочной кислоты
обе модели похожи, как похожи правая и левая рука или как предмет и его отражение.
Оптические изомеры (антиподы) имеют одинаковые физические и химические
свойства, они отличаются только знаком вращения плоскости поляризации (один вращает
вправо, другой – влево на один и тот же угол). Кроме правовращающего и левовращающего
антиподов известна и оптически неактивная форма рацемат – смесь, состоящая из равных
количеств обоих антиподов.
Пространственное строение оптических антиподов часто изображают проекционными
формулами:
Для определения количества оптических изомеров используют формулу 2n, где n –
число асимметрических атомов.
Оптическая изомерия имеет большое значение для биохимии, медицины.
Установлено, что оптические изомеры по-разному воздействуют на организм. Так,
антибиотик хлоромицетин физиологически активен только в своей левовращающей форме
(левомицетин). Это объясняется тем, что асимметрические молекулы хлоромицетина
взаимодействуют с оптически активными веществами организма (например, с
аминокислотами).
Таким образом, в органической химии наблюдаются три вида пространственной
изомерии: геометрическая (цис-, транс-изомерия), оптическая и конформационная.
59
Глава 9. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Карбоновые кислоты образуют множество производных. Это и сложные эфиры, и
ангидриды, и хлорангидриды кислот, а также амиды и нитрилы. Здесь рассмотрим только
кислородсодержащие производные.
9.1 Сложные эфиры карбоновых кислот
Важнейшие производные карбоновых кислот – сложные эфиры. Их получают
взаимодействием кислот со спиртами. Отдельные примеры образования эфиров даны в
главе "Карбоновые кислоты". В общем виде реакцию получения эфиров можно представить
так:
Реакция образования эфира называется реакцией этерификации (от лат. aether –
эфир). Эта реакция протекает медленно, поэтому ее проводят в присутствии сильных
неорганических кислот (чаще всего серной), ускоряющих реакцию. Каталитическое
действие здесь оказывают ионы водорода.
В процессе реакции этерификации выделяется вода. За счет чего она образуется?
Можно было бы предположить, что от молекулы органической кислоты будет отщепляться
атом водорода как наиболее протонизированный, а от молекулы спирта – гидроксильная
группа. В течение многих лет считали, что эфиры образуются именно так, и только
применение изотопов позволило установить истину. Для доказательства реакцию
этерификации органической кислоты проводили с метиловым спиртом, в котором
содержался изотоп кислорода 18О. Исследования показали, что в результате реакции
тяжелый атом кислорода оказался в сложном эфире:
Следовательно, при взаимодействии органической кислоты со спиртом гидроксильная
группа отщепляется от кислоты, а водород – от спирта.
Рассмотрим механизм реакции этерификации Она начинается с того, что протон
(образовавшийся при диссоциации серной кислоты) присоединяется к карбонильному
кислороду кислоты, несущему частичный отрицательный заряд:
Это приводит к тому, что на карбоксильном углероде появляется положительный
заряд (повышает его электрофильную активность), за счет которого осуществляется
взаимодействие со свободной электронной парой атома кислорода спирта.
60
Комплекс стабилизируется путем отщепления воды и протона:
Рассмотренный механизм реакции этерификации позволяет. а) выяснить роль протона
кислоты (катализатора), который активирует карбоксильную группу; 6) доказать, что атом
кислорода спирта остается в составе сложного эфира.
Наиболее важное химическое свойство сложных эфиров – реакция с водой –
гидролиз, или омыление. При нагревании эфира в присутствии неорганической кислоты
он расщепляется по месту связи С–О на кислоту и спирт:
Эта реакций противоположна реакции этерификации. Ионы водорода катализируют
как прямую реакцию (эфирообразование), так и обратную (гидролиз). Химическое
равновесие наступает тогда, когда скорость прямой реакции будет равна скорости обратной
реакции.
Для смещения реакции в сторону образования эфира необходимо выводить из
равновесной системы одно вещество, например отгонять эфир по мере его образования.
Этим самым исключается реакция эфира с водой. Можно поступить по-иному, связать
образующуюся воду водоотнимающим веществом.
В том случае, когда эфир необходимо подвергнуть гидролизу, реакцию проводят в
присутствии щелочи (щелочь ускоряет гидролиз сильнее, чем кислота), что позволяет
"связать" образующуюся кислоту превращением ее в соль, а соль, как известно, не
реагирует со спиртом.
Реакция этерификации была детально изучена в прошлом веке русским химиком Н.А.
Меншуткиным. Он исследовал влияния на скорость реакции концентрации, температуры,
катализатора, различного строения реагирующих веществ и установил, что участие в
реакции спиртов и кислот разветвленного строения резко снижает скорость реакции
этерификации. Так, относительная скорость этерификации бутанола-1 составляет 23.5,
бутанола-2 – 11, а 2-метилпропанола-1 – всего 1; этот же показатель для пропановой
кислоты равен 3, а для 2,2-диметилпропановой кислоты – 0.1; наконец, для бензойной
кислоты скорость составляет 13, а для 2,6-диметилбензойной кислоты.
Таким образом, на скорость реакции этерификации оказывает влияние химическое
строение участвующих в ней соединений, распределение в них электронной плотности, их
реакционная способность, пространственное строение. Последнее ярко проявляется в 2,6диметилбензойной кислоте, где активность карбоксильной группы блокируется двумя
метильными радикалами. В этом случае говорят о влиянии стерического
(пространственного) фактора на реакционную способность соединения.
Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших спиртов – летучие
жидкости, легче воды, имеют приятный фруктовый запах.
61
Сложные эфиры широко распространены в природе; они – основные части природных
эфирных масел: ароматный запах цветов, ягод и плодов создают эфиры.
Названия сложных эфиров производят от названия тех кислот и спиртов, которые их
образуют. Например:
Некоторые сложные эфиры в виде фруктовых эссенций получают искусственно,
например, грушевую эссенцию (изоамиловый эфир уксусной кислоты, или изоамилацетат)
– из уксусной кислоты и изоамилового спирта (3-метилбутанола-1), ананасную эссенцию
(бутиловый эфир масляной кислоты) – из н-масляной кислоты и бутилового спирта и т.д.
Фруктовые эссенции используют в парфюмерии, приготовлении фруктовых вод и
кондитерских изделий.
Этилацетат и изоамилацетат используют как растворители. Значительные количества
этилацетата идут для синтеза различных веществ, в том числе лекарственных.
Сложные эфиры изомерны карбоновым кислотам с тем же числом атомов углерода.
Например.
9.2 Жиры
Жиры – сложные эфиры. Они могут быть твердыми или жидкими. Жидкие жиры
называют маслами. К первой группе в основном относят животные жиры, ко второй группе
– растительные.
Жиры легче воды и в воде не растворяются, но растворяются в органических
растворителях (бензине, бензоле и др.).
Строение жиров было выяснено французским химиком Э. Шеврелем (1811). Он
нагревал жир с водой в присутствии щелочи, т.е. проводил гидролиз жира, В результате он
выделил глицерин и различные карбоновые кислоты. В 1854 г. французский химик М.
Бертло осуществил обратный процесс – синтезировал жиры, используя глицерин и высшие
карбоновые кислоты.
Анализ и синтез жиров позволил сделать вывод, что жиры – сложные эфиры
трехатомного спирта – глицерина и карбоновых кислот. Синтез жира можно выразить
таким общим уравнением:
62
Пьер Эжен Марселен Бертло (1827-1907) – французский
химик. Известен своими работами в области органической
химии, термохимии, агрохимии, истории химии и др. Провел
огромное число синтезов органических веществ: метана,
ацетилена (из элементов), этилена, бензола (из ацетилена),
этилового спирта (гидратацией этилена), муравьиной
кислоты и др. Большое значение в борьбе с витализмом имел
синтез жира из глицерина и карбоновых кucлom. Разработал
методику
восстановления
органических
веществ
(йодоводородом), изучил скорость образования сложных
эфиров, ввел в химию понятия "эндо- и экзотермические
реакции".
где R, R’ и R” – радикалы различных карбоновых кислот.
Глицерин входит в состав всех природных жиров; что касается кислот, они
разнообразны. Большей частью жиры образованы высшими предельными и непредельными
кислотами: пальмитиновой C15Н31COOH, стеариновой С17Н35СООН, олеиновой
С17Н33СООН. линолевой С17Н31СООН и линоленовой С17Н29СООН. Встречаются жиры, в
состав которых входят остатки низших кислот, например остатки масляной кислоты
С3Н7СООН (в сливочном масле).
Установлено, что твердые жиры образованы преимущественно предельными
карбоновыми кислотами, а жидкие жиры – главным образом непредельными кислотами.
Температура плавления жиров зависит от входящих в их состав остатков кислот. С
повышением содержания остатков непредельных кислот температура плавления жиров
понижается.
Жиры как сложные эфиры подвергаются гидролизу с образованием глицерина и
высших карбоновых кислот:
Этот процесс происходит в организме: жиры пищи под влиянием ферментов
поджелудочного и кишечного сока подвергаются гидролизу. Продукты гидролиза –
глицерин и карбоновые кислоты – всасываются ворсинками кишечника и снова образуют
63
жир, необходимый данному организму.
Жиры имеют важное значение для процессов жизнедеятельности, т.к. они вместе с
углеводами участвуют в энергоснабжении организма. Жиры по теплотворной способности
более чем в два раза превосходят белки и углеводы.
В промышленности гидролиз жиров проводят для получения глицерина, карбоновых
кислот, мыла. Гидролиз жира с водой проводят при нагревании (200°С) и давлении (22.5
МПа). Высшие карбоновые кислоты превращают в мыла. Для этого их нагревают с
раствором соды.
Кроме реакции гидролиза жидкие жиры, содержащие остатки непредельных кислот,
способны к реакции гидрирования. Для ее осуществления через нагретую смесь масла и
измельченного катализатора (Ni) под давлением пропускают водород. При этом жидкий
жир превращается в твердый. Например:
В результате гидрирования получается твердая масса – саломас. Его вначале
подвергают очистке, а затем используют для производства мыла и маргарина. Процесс
гидрирования позволяет превратить малоценные и дешевые масла в более ценные твердые
жиры. Кроме того, гидрирование жидких жиров предохраняет их от быстрой порчи
(твердые жиры лучше сохраняются).
Жидкие жиры характеризуются еще одним свойством: при хранении они окисляются
за счет двойных связей. Легко окисляются масла (льняное, маковое, конопляное и др.), в
состав которых входят остатки кислот, содержащие две и три двойные связи. Такие масла
при окислении на воздухе образуют прозрачную высыхающую пленку. С уменьшением в
масле остатков кислот с большой степенью ненасыщенности уменьшается высыхание
(подсолнечное, соевое, хлопковое масла). Из масел готовят олифы, используемые для
разведения густотертых красок, шпаклевок.
Жиры используются в медицине в качестве основы для приготовления мазей,
растирок (на подсолнечном масле), Многие масла применяют для растворения
лекарственных препаратов.
9.3 Ангидриды и хлорангидриды кислот
Ангидриды кислот можно рассматривать как соединения, образующиеся удалением
молекулы воды от двух молекул кислоты:
Общая формула ангидридов кислот R–CO–O–OC–R. Одновалентный кислотный
64
остаток, образовавшийся после удаления гидроксильной группы, называется ацилом:
O
O
O
H
C
CH3 C
R C
.Например,
– формил,
– ацетил.
Хлорангидриды получают при действии на кислоты галогенидов фосфора (например,
хлорида фосфора (V) РСl5):
Ангидриды кислот и хлорангидриды – реакционноактивные соединения. С их
помощью в другие соединения вводят группу ацила R–CO– (реакция ацилирования), в
O
частности ацетила CH3 C
(реакция ацетилирования). Примерами реакции
ацилирования могут служить реакции ангидридов и хлорангидридов кислот со спиртами:
Здесь показано получение сложных эфиров из вторичных и третичных спиртов.
Обычной реакцией этерификации такие эфиры получаются плохо (вспомните работу
Н.А. Меншуткина) из-за пространственных факторов.
Высокая химическая активность ангидридов кислот объясняется значительным
отрицательным индукционным эффектом атома кислорода:
Из производных карбоновых кислот хлорангидриды – наиболее реакционноспособные
соединения. Это связано с тем, что под действием отрицательного индукционного эффекта
хлора на карбонильном атоме углерода повышается положительный заряд:
Такой заряд на углероде облегчает присоединение спирта за счет свободной
электронной поры его кислородного атома (вспомните механизм этерификации).
Ангидриды и хлорангидриды кислот легко подвергаются гидролизу:
65
Хлорангидриды реагируют
(лабораторный способ). Например:
с
солями
с
образованием
ангидридов
кислот
Большое промышленное значение имеет ангидрид уксусной кислоты (резко пахнущая
бесцветная жидкость, температура кипения 139,5°С). Он используется для получения
ацетатного волокна, негорючей кинопленки, красителей и др.
9.4 Связь между углеводородами и кислородсодержащими
соединениями
Все рассмотренные классы органических соединений генетически связаны друг с
другом. При этом можно проследить постепенное усложнение строения вещество:
Обобщая приведенный пример, отметим, что спирты, альдегиды и кислоты –
продукты последовательного окисления углеводородов:
При этом происходит все более глубокое окисление по месту связи С–Н:
Реакции алкилирования, окисления, этерификации и другие реакции лежат в основе
превращений ароматических соединений. Например:
Здесь приводятся лишь примеры превращений, раскрывающих связь углеводородов с
кислородсодержащими соединениями. В действительности эти связи многогранны и
характеризуются использованием большого числа химических реакций.
Рассматривая органические соединения по мере их усложнения, можно отметить, что
простейшими изначальными "кирпичиками" являются углеводороды, от которых можно
перейти к более сложным соединениям. Поэтому немецкий химик К. Шорлеммер
определил органическую химию как химию углеводородов и их производных. Такое
определение органической химии учитывает не только генетическую связь между
различными классами соединений, но и многообразие органических веществ.