3021 Окисление антрацена до антрахинона

NOP
3021
http://www.oc-praktikum.de
Окисление антрацена до антрахинона
O
Ce(IV)(NH4)2(NO3)6
C14H10
CeH8N8O18
(178.2)
(548.2)
O
C14H8O2
(208.2)
Литература
Tse-Lok Ho et al., Synthesis 1973, 206.
Классификация
Типы реакций и классы соединений
окисление
ароматические соединения, хинон
Методы работы
перемешивание на магнитной мешалке, выпаривание на роторном испарителе,
фильтрование, переристаллизация
Методика (размер загрузки 10 ммоль)
Оборудование
250 мл круглодонная колба, магнитная мешалка с якорем, роторный испаритель, колба
Бюхнера, вакуум-фильтр, эксикатор
Реагенты
антрацен (Тпл 215-217 °C)
ammonium cerium(IV)-nitrate
тетрагидрофуран (Ткип 66 °C)
вода
уксусная кислота (99-100%) (Ткип 118 °C)
1.78 г (10.0 ммоль)
21.9 г (40.0 ммоль)
65 мл
170 мл
150 мл
Реакция
1.78 г (10.0 ммоль) антрацена и 65 мл тетрагидрофуранапомещают в 250 мл
круглодонную колбу и при перемешивании добавляют 20 мл воды. Образуется белая
суспензия, к которой добавляют 21.9 г (40.0 ммоль) ammonium cerium(IV) nitrate. Смесь
перемешивают в течение последующих 5 минут.
1
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Выделение продукта
Обработка реакционной смеси
Растворитель выпаривают на роторном испарителепри 25 гПа до объема 15 мл. Остаток
в колбе состоит из твердого вещества и водной фазы. Осадок отделяют декантацией
или фильтрованием. Для того, чтобы убрать все водорастворимые компоненты, осадок
помещают в колбу Эрленмейэра и тщательно промывают 150 мл воды, затем осадок
отфильтровывают. Осадок сушат на роторном испарителе на водяной бане при 50°C и
давлении 20 гПа или в вакуумированном эксикаторе. Выход неочищенного продукта:
2.07 г; чистота по данным ГЖХ 96%
Неочищенный продукт перекристаллизовывают из 100 мл уксусной кислоты (99-100%).
Выход: 1.69 г (8.12 ммоль, 81%); желтые иголки; Тпл 284 °C; чистота по данным ГЖХ
100%
После выпаривания растворителя из маточного раствора, твердый остаток может быть
перекристаллизован из 50 мл уксусной кислоты.
Выход: 179 мг (0.86 ммоль, 8.6%); чистота по данным ГЖХ 100%
Полный выход продукта: 1.86 г (8.98 ммоль, 90%)
Комментарии
Если выход неочищенного продукта не нужно устанавливать, то сушить продукт перед
перекристаллизацией необязательно.
Организация сбора и удаления отходов
Управление отходами
Отход
Выпаренный тетрагидрофуран
Водный фильтрат после
неочищенного продукта
Маточный раствор после
перекристаллизации
Тип емкости для слива
Смеси растворителей с водой, не
содержащие галогенов
отделения Смеси растворителей с водой,
содержащие галогенов,
Содержит тяжелые металлы
нейтрализуют NaOH, затем:
Смеси растворителей с водой, не
содержащие галогенов
не
Время
1 час
Перерыв
После выпаривания растворителя на роторном испарителе
Степень сложности
Легкая
2
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Методика (размер загрузки 2 ммоль)
Оборудование
50 мл круглодонная колба, магнитная мешалка с якорем, роторный испаритель, колба
Бюхнера, вакуум-фильтр, эксикатор
Реагенты
антрацен (Тпл 215-217 °C)
ammonium cerium(IV)-nitrate
тетрагидрофуран (Ткип 66 °C)
вода
уксусная кислота (99-100%) (Ткип 118 °C)
356 мг (2.00 ммоль)
4.39 г (8.00 ммоль)
13 мл
34 мл
30 мл
Реакция
356 мг (2.00 ммоль) антрацена и 13 мл тетрагидрофуранапомещают в 50 мл
круглодонную колбу и при перемешивании добавляют 4 мл воды. Образуется белая
суспензия, к которой добавляют 4.39 г (8.00 ммоль) ammonium cerium(IV) nitrate. Смесь
перемешивают в течение последующих 5 минут.
Выделение продукта
Обработка реакционной смеси
Растворитель выпаривают на роторном испарителепри 25 гПа до объема 3 мл. Остаток
в колбе состоит из твердого вещества и водной фазы. Осадок отделяют декантацией
или фильтрованием. Для того, чтобы убрать все водорастворимые компоненты, осадок
помещают в колбу Эрленмейэра и тщательно промывают 30 мл воды, затем осадок
отфильтровывают. Осадок сушат на роторном испарителе на водяной бане при 50°C и
давлении 20 гПа или в вакуумированном эксикаторе. Выход неочищенного продукта:
414 мг; чистота по данным ГЖХ 96%
Неочищенный продукт перекристаллизовывают из 120 мл уксусной кислоты (99-100%).
Выход: 339 мг (1.63 ммоль, 81%); желтые иголки; Тпл. 284 °C; чистота по данным ГЖХ
100%
После выпаривания растворителя из маточного раствора, твердый остаток может быть
перекристаллизован из 10 мл уксусной кислоты.
Выход: 30 мг (0.14 ммоль, 7%); чистота по данным ГЖХ 100%
Полный выход продукта: 369 мг (1.77 ммоль, 88%)
Комментарии
Если выход неочищенного продукта не нужно устанавливать, то сушить продукт перед
перекристаллизацией необязательно.
3
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Организация сбора и удаления отходов
Управление отходами
Отход
Выпаренный тетрагидрофуран
Водный фильтрат после
неочищенного продукта
Маточный раствор после
перекристаллизации
Тип емкости для слива
Смеси растворителей с водой, не
содержащие галогенов
отделения Смеси растворителей с водой,
содержащие галогенов,
Содержит тяжелые металлы
нейтрализуют NaOH, затем:
Смеси растворителей с водой, не
содержащие галогенов
не
Время
1 час
Перерыв
После выпаривания растворителя на роторном испарителе
Степень сложности
Легкая
4
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Анализ
Контроль протекания реакции методом тонкослойной хроматографии (ТСХ)
Подготовка образца:
Реакционная смесь: четыре капли реакционной смеси растворяют в 1 мл трет-бутилметилового эфира и
экстрагируют 0.5 мл воды. Органическую фазу наносят на пластину.
Твердый продукт: несколько кристаллив осадка растворяют в 1 мл трет-бутилметилового эфира и
раствор наносянт на пластину.
Условия ТСХ:
адсорбент:
элюент:
Rf (антрацен a)
Rf (антрахинон b)
a
Merck TLC Alu пластины с силикагелем 60 F254, 5 x 10 см
этилацетат/циклогексан 50:50
0.62
0.55
b
Контроль протекания реакции методом ГЖХ
Подготовка образца:
Реакционная смесь: четыре капли реакционной смеси растворяют в 1 мл трет-бутилметилового эфира и
экстрагируют 0.5 мл воды. 2 мкл органической фазы анализируют.
Твердый продукт: несколько кристаллив осадка растворяют в 1 мл трет-бутилметилового эфира и 2 мкл
анализируют.
Условия ГЖХ:
колонка:
ввод:
Газ-носитель:
печь:
детектор:
Macherey и Nagel, SE-54, L=25 m, d=0.32 mm, film=0.25 µm
инжектор 250 °C, ввод с разделением потока 1:20, вводимый объем 2 мкл
N2, давление перед колонкой 62 кПа
100 °C (1 мин), 10 °C/мин 250 °C (30 мин)
ДИП, 275 °C
Процентную концентрацию рассчитывают на основании площади пиков
5
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
ГЖХ неочищенного продукта
Время удерживания
(мин)
17.6
15.5
17.3
18.6
3
4
Вещество
продукт (антрахинон)
Исходное вещество (антрацен) (GC/MS)
Побочный продукт (anthrone) (GC/MS)3
Побочный продукт (2-hydroxyanthraquinone)
(GC/MS)4
Площадь пика %
96.4
2.1
1.1
0.4
m/e: 195, 194 (100, M+), 193, 166, 164, 163, 82.
m/e: 224 (M+), 223, 196, 168, 139, 84, 76.
ГЖХ чистого продукта
Время удерживания
(мин)
17.6
Вещество
продукт (антрахинон)
Площадь пика %
100
6
Июль 2008
NOP
1
http://www.oc-praktikum.de
H ЯМР спектр неочищенного продукта (250 MГц, CDCl3)
9
1
8
7
6
5
4
3
2
1
0
2
1
0
H ЯМР спектр чистого продукта (250 MГц, CDCl3)
9
8
7
6
Мультиплетность
δ (ppm)
7.81
8.32
7.26
5
4
3
Количество H
Отнесение
4
2
m (AA')
m (BB')
4
4
2-H
4-H
растворитель
7
2
4
O
3
3
1
1
O
3
3
4
2
2
4
Июль 2008
NOP
13
200
13
200
http://www.oc-praktikum.de
C ЯМР спектр неочищенного продукта (62.5 MГц, CDCl3)
175
150
125
100
75
50
25
0
25
0
C ЯМР спектр чистого продукта (62.5 MГц, CDCl3)
175
δ (ppm)
127.2
133.5
134.1
183.1
76.5-77.5
150
125
100
75
50
Отнесение
C-4
C-3
C-2
C-1
растворитель
4
2
2
4
O
3
3
1
1
O
8
3
3
4
2
2
4
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
ИК спектр неочищенного продукта (KBr)
70
Transmission [%]
60
50
40
30
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Wellenzahl [cm ]
ИК спектр чистого продукта (KBr)
80
70
Transmission [%]
60
50
40
30
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Wellenzahl [cm ]
(cм-1)
1680
1590
Отнесение
C = O – валентное
C = C – валентрое, аром
9
Июль 2008