О ХИМИЗМЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ α

ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2004. №3. С. 109–116.
УДК 547.598.5
О ХИМИЗМЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ α-ПИНЕНА КИСЛОРОДОМ
ВОЗДУХА*

А.Н. Кислицын, И.Н. Клабукова, А.Н. Трофимов**
Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный
научно-исследовательский и проектный институт лесохимической
промышленности» (ФГУП «ЦНИЛХИ»), Московское шоссе, 85, Нижний
Новгород, 603950 (Россия), e-mail: tsnilkhi@internet2.ru
В дискуссионной статье сжато рассмотрен химизм жидкофазного авто- и каталитического окисления α-пинена
кислородом. Высказано мнение о бесперспективности поиска путей кардинального совершенствования
инициированного свободнорадикального процесса. Обсуждены некоторые возможные направления дальнейших
исследований.
Химизм жидкофазного окисления α-пинена молекулярным кислородом воздуха изучался очень
многими исследователями, к примеру [1–3]. Предложена общая схема образования продуктов окисления.
Однако нигде не обсуждаются, например, вопросы о том, почему окисление идет по одному направлению с
большей скоростью, чем по другому, как образуется окись α-пинена, не обсуждается возможность
образования бифункциональных кислородных продуктов окисления и т.д. Учитывая это, мы попытались,
используя общие сведения о химизме жидкофазного окисления углеводородов, более подробно
рассмотреть этот вопрос.
Согласно известным представлениям о цепном механизме окисления углеводородов [4, C. 16–17],
окисление протекает следующим образом. В начальный период окисления при взаимодействии исходного
углеводорода с растворенным в нем кислородом образуются свободные радикалы
RH, O2
R
(0)
зарождение цепи
Радикал R· присоединяет к себе молекулу кислорода и превращается в перекисный радикал RО2·,
который далее отрывает атом водорода от молекулы углеводорода и образует гидроперекись и свободный
радикал R·, продолжающий цепь:
R + O2
продолжение цепи
RO2 + RH
ROOH + R
Дальнейший ход цепного
последовательностью реакций:
ROOH
*
жидкофазного
RO + HO
Статья публикуется в порядке дискуссии.
Автор, с которым следует вести переписку.
**
(1)
RO2
(2)
окисления
углеводородов
описываетcя
вырожденное разветвление
следующей
(3)
110
А.Н. КИСЛИЦЫН, И.Н. КЛАБУКОВА, А.Н. ТРОФИМОВ
R + R
(4)
R R
RO2 + R
RO2 + RO2
(5)
обрыв цепи
RO2R
(6)
ROH + R1COR2 + O2
Место первоначальной атаки углеводорода кислородом определяется прочностью разрываемой связи
С – Н (уравнение 0). При продолжении цепи (уравнение 2) место атаки и скорость окисления также
определяются прочностью этой связи. Поэтому о направлении реакции окисления углеводорода можно
судить по данным о константах скоростей К2 реакции 2. Применительно к α-пинену таких
экспериментальных данных не имеется. Данные о величинах К2 для метилциклогексена (I), довольно
близкого аналога α-пинена (II), позволяяют сделать определенные выводы о направлении реакции
окисления последнего. Для метилциклогексена установлено, что для положений 3, 6 и 7 эти константы
относятся как 1 : 0,3 : 0,1 [4, C. 140 и сл.]. Для α-пинена это означает, что прочность связи С(3)–Н в 10 раз
ниже, чем прочность связи С(7)– Н. Следовательно, в результате зарождения и продолжения цепи из αпинена должно образоваться значительно больше радикалов III, чем IV. Вопрос об образовании радикала V
рассмотрен ниже.
7
7
CH2
1
61 2
5 3
4
I
6
3
II
III
IIIa
IV
V
IVa
Это согласуется с данными о том, что вторичные связи С–Н окисляются легче, чем первичные, еще
легче третичные и у углерода в α-положении к двойной связи.
Пиненильные радикалы III и IV аллильной структуры вследствие делокализации неспаренного
электрона по π–орбиталям существуют также в изомерных формах IIIа и IVа. Пиненильные радикалы III,
IIIа, IV и IVа по реакции (1) образуют перекисные радикалы, а затем по реакции (2) гидроперекиси.
Гидроперекиси сравнительно легко распадаются по связи О–О по мономолекулярной реакции:
ROOH
(7)
RO + OH ,
что приводит к образованию свободных радикалов и дополнительному зарождению цепей, обеспечивая
тем самым вырожденно-разветвленный характер процессов жидкофазного окисления углеводородов. Через
гидроперекиси в конечном счете образуются все продукты окисления, но основными продуктами являются
спирты и кетоны. Спирты образуются из радикалов RO⋅. При взаимодействии вторичных гидроперекисей с
и RO2⋅ образуются кетоны. Состав оксидата
α-пинена отвечает выводу о
радикалами
R⋅
преимущественном образовании радикала III, а не IV: вербенол (VI) и вербенон (VII) – основные
продукты, миртенол (VIII) и миртеналь (IX) – сопутствующие. Соответствующие радикалам IIIa и IVa
продукты пинен-3-ол-2 (X) и пинокарвеол (XI) + пинокарвон (XII) также присутствуют в оксидате.
CH2OH
C
O
OH
H
O
OH
OH
VI
O
VII
VIII
IX
X
XI
XII
Труднее интерпретировать вопрос об отрыве водорода по связи С(6)–Н. В циклогексене константа
скорости отрыва водорода по связи С(6)–Н в 3 раза выше, чем по связи С(7)–Н, и всего в 3,3 раза ниже, чем
по связи С(3)–Н. Следовательно, отрыв водорода по связи С(6)–Н в α-пинене и образование радикала V
О ХИМИЗМЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ α-ПИНЕНА …
111
должны бы иметь место. Вероятность отрыва водорода по этой связи еще более возрастает, так как в
α-пинене это третичная связь. Однако в литературе вопрос об образовании третичной перекиси в этом
положении даже не рассматривается. Это можно объяснить тем, что реакция окисления α-пинена по связи
С(6)–Н из-за стерических затруднений или не идет совсем, или реакция все-таки идет, но образующаяся из
радикала (V) третичная гидроперекись (XIII) сразу же распадается [4, с. 149], образуя третичный спирт
(XIV) или за счет разрыва циклобутановой связи вещества параментановой структуры – кетоспирт (XV)
или карвон (XVI):
HOO
O
HO
O
OO
XV
XIII
XVI
XIV
XVII
Спирт (XIV) в числе продуктов окисления α-пинена не упоминается, а вот 8-оксикарвотанацетон
(5-(2-гидрокси-2-пропил)-2-метил-2-циклогексен-1-он) (XV) действительно найден в оксидате при
окислении α-пинена кислородом в процессе, инициированном гидроксирадикалами [5]. Не исключено, что
8-оксикарвотанацетон, судя по предварительным данным, может оказаться неидентифицированной пока
примесью к вербенону [6]. Отсутствие XIV и наличие XV в оксидате можно объяснить следующим
образом: перекисный радикал XVII, образующийся по уравнению 1 из радикала V, не переходя в
гидроперекись XIII, которая могла бы дать спирт XIV, сразу преобразуется в оксирадикал параментанового
строения, из которого и получается кетоспирт XV.
К сказанному о распаде гидроперекисей следует добавить, что распад гидроперекисей аллильного типа
(из циклогексена, метилциклогексена и т.п.) имеет некоторые особенности [4, с. 150], когда наряду с
описанным выше распадом гидроперекисей образуются:
– спирт при взаимодействии с исходным углеводородом
R CH CH CH2 +
2R CH CH CH2 ;
R CH2 CH CH2
OOH
OH
(7)
– кетон при мономолекулярном распаде
R CH CH CH2
OOH
R C CH CH2 + H2O ;
O
(8)
– эпоксиспирт при мономолекулярном распаде с выделением атомарного кислорода
R CH CH CH2
OOH
R CH CH CH2 ;
OH
O
(9)
Последняя реакция (9) показывает пример возможных путей образования бифункциональных
кислородсодержащих соединений.
Помимо упомянутых выше соединений, образующихся из радикалов III, IIIa, IV, IVa при обрыве цепей
по реакциям (5–7) из пиненильных R· и перекисных RОО· радикалов, образуется до 40% (на
превращенный α-пинен) высококипящих и полимерных соединений [3].
Другое направление, по которому расходуется α-пинен, – это эпоксидирование его или (по аналогии с
окислением цилогексена [4, с. 11]) в самый начальный период при взаимодействии c перекисными
радикалами, или при взаимодействии с гидроперекисями с образованием окиси α-пинена (XVIII):
112
А.Н. КИСЛИЦЫН, И.Н. КЛАБУКОВА, А.Н. ТРОФИМОВ
O
ROO (ROOH)
+
RO (ROH)
+
XVIII
Окись (XVIII) – неизбежный продукт окисления α-пинена кислородом, образующийся в значительном
количестве (до 40% от суммы летучих кислородсодержащих соединений).
Более того, показано [7], что бициклические терпены ∆3-карен и, особенно, α-пинен предрасположены к
образованию окисей. Так, при окислении α-пинена в присутствии катализаторов [пиридильные, пиколиновые
и фталоцианиновые соединения кобальта (II), меди (II) и хрома (VI)] кислородом отношение массы
продуктов аллильного окисления (спирт + кетоны) к массе окиси равно 0,8–1,2 : 1, при окислении ∆3-карена
это соотношение составляет 2–3 : 1, а в случае 1-метилциклогексена 5,6 : 1. Это объясняется
пространственными затруднениями в жесткой бициклической структуре терпенов по сравнению с
циклогексеном.
Окись α-пинена весьма лабильное соединение и, как аналог окиси циклогексена, легко подвергается
альдегидной изомеризации с сужением кольца и кетонной изомеризации [8, с. 201], а также и
дегидратации.
Уже в условиях окисления при температуре 100 °С окись α-пинена превращается в многочисленный
ряд продуктов [9], основными из которых являются камфоленовый альдегид, (XIX), пинокарвеол (ХI),
собрерол (ХХI) и карвеол (XXII):
OH
O
O
OH
XXI
C
XX
H
OH
XIX
XXII
Превращение окиси α-пинена идет в присутствии силикагеля уже при комнатной температуре. Так, за
18 ч перемешивания раствора окиси α-пинена в гексане с силикагелем степень превращения достигает
67%. Обнаружены соединения: камфоленовый альдегид (XIX) (основной продукт), пинокамфон (ХХ),
пинокарвеол (ХI), собрерол (ХХI) [10].
В свою очередь спирты аллильного типа могут претерпевать окислительно-восстановительную
перегруппировку в карбонильные соединения [8, с. 194]. Соединения (XI, XXI, XXII) могут дать пинокамфон
(ХХ), 8-оксикарвоментон (ХХIII) и дигидрокарвон (XXIV) или изомерные спирты.
O
XXIII
O
XXIV
Именно так, по последнему направлению пин-3-ен-2-ол (Х), как третичный спирт, не имея возможности
изомеризоваться в карбонильное соединение, уже при обработке водой легко изомеризуется в вербенол (VI).
Этим не исчерпывается перечень соединений, образующихся при окислении α-пинена кислородом.
Совершенно не изучен вопрос об образовании бифункциональных соединений, например, в результате
молекулярного превращения гидроперекисей в эпоксиспирты или при дальнейшем окислении первичных
продуктов по второму аллильному положению. Между тем при автоокислении 3-карена помимо 3-карен-5она (XXV) со значительным выходом (30% от XXV) получен 3-карен-2,5-дион (XXVI), даже при
невысокой степени конверсии – всего 26% [7].
О ХИМИЗМЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ α-ПИНЕНА …
113
O
O
O
XXVI
XXV
О числе бифункциональных соединений, образующихся из α-пинена, можно судить по тому, что при
капиллярной хроматографии после вербенона, последнего идентифицированного монофункционального
соединения, выходит еще до 30 неизвестных веществ.
Таким образом, из α-пинена при окислении кислородом образуются через пиненильные радикалы и
соответствующие им гидроперекиси многочисленные кислородсодержащие соединения аллильного типа,
окиси и продукты их изомеризации и высококипящий нелетучий остаток. Это обусловливает невысокую
селективность процесса даже по наиболее значимому направлению окисления в сторону образования
вербенола и вербенона.
Попутно хотелось бы отметить отсутствие более или менее единого подхода к оценке результатов
окисления. Действительно, в одних случаях приводится только состав окисленной части оксидата и по
нему рассчитывается селективность процесса, в других дополнительно указывается выход окисленных
летучих соединений от взятого α-пинена, очень редко определяется выход высококипящих нелетучих
продуктов. Кроме того, используются различные способы разложения гидроперекисей и обработки
оксидата химикатами, например бисульфитом. При этом не учитывается то, что спирты аллильного типа
терпенового ряда образуют с бисульфитом растворимые в воде сульфокислоты, а кетоны того же типа
присоединяют бисульфит как к СО-группе, так и по этиленовой связи [11], а это в конечном счете искажает
истинную картину самого процесса окисления.
Все вышеизложенное относится как к авто- , так и каталитическому окислению, так как при окислении
углеводородов в качестве катализаторов обычно применяются органические соли и соединения металлов
переменной валентности – кобальта, никеля, железа, меди и т.п. У этих металлов высшие и низшие
валентные состояния отличаются на единицу, поэтому в их присутствии происходит одноэлектронное
восстановление молекулы кислорода с образованием пероксидного свободного радикала
O2 + e
HOO ,
который и начинает многоплановый процесс свободнорадикального окисления α-пинена.
Возникают вопросы, можно ли без вмешательства в механизм процесса:
−
повысить селективность процесса по вербенолу и вербенону, когда многоплановость процесса
предопределена структурой субстрата – α-пинена;
−
уменьшить выход бесполезной, в данном случае, окиси α-пинена, не просто разложив ее, а
предотвратив ее образование;
−
поддерживать содержание перекисных соединений в оксидате на низком, безопасном уровне без
снижения скорости окисления и без образования больших количеств бесполезных продуктов
рекомбинации при обрыве цепей?
Да, можно достичь определенных положительных результатов. Так, можно уменьшить до минимума
содержание окиси α-пинена, разлагая ее в ходе процесса [9, 12], снизить до следовых количеств массу
гидроперекисей в оксидате [13]. Однако проблематично значительно повысить селективность процесса по
тем же продуктам в расчете на превращенный α-пинен, так как образующиеся в процессе свободные
радикалы HO2·, HO·, R·, RO· очень активны и действуют на субстрат неизбирательно. Поэтому сообщение
[14] о весьма высоком выходе вербенона (75% на превращенный α-пинен) при инициированном
пиридиновыми комплексами Со (II) окислении, противоречащее к тому же второму их сообщению [9],
нуждается, по нашему мнению, в проверке. Необходимо кардинальное вмешательство в химизм процесса
окисления, исключающее образование в самом начале процесса окисления свободнорадикальных активных
частиц.
114
А.Н. КИСЛИЦЫН, И.Н. КЛАБУКОВА, А.Н. ТРОФИМОВ
Для этого есть два пути: или отказаться от молекулярного кислорода как окислителя и использовать
химические окислители с многоэлектронным процессом восстановления кислорода без образования
свободных радикалов, или идти по пути микробиологической трансформации α-пинена, когда окисление
органического вещества кислородом протекает в мягких условиях с высокой селективностью.
Из большого числа окислителей, пожалуй, только хромовая кислота приводит к продуктам аллильного
окисления. Но выход их не так велик. При окислении α-пинена хромовой кислотой в уксусном ангидриде из
реакционной смеси выделено всего 12,5% вербенола и 5% вербенона [15]. При окислении α-пинена третбутилхроматом выход вербенона равен 38% [16] , при окислении CrO3-пиридином при конверсии α-пинена
75% селективность по вербенону составила 48,0% [17].
Хорошие результаты получены при окислении α-пинена солями Pd (II). Реакция окисления олефинов
водными растворами солей Pd (II) и Cu (II) широко используется для промышленного синтеза ацетальдегида,
ацетона, метилэтилкетона. Окисление протекает через π-комплексы Pd (II) с олефинами, при разложении
которых образуется окисленное соединение. Pd (II) восстанавливается до Pd (0), затем Pd (0) окисляется
Cu (II) до Pd (II), а образовавшаяся медь Cu (I) окисляется до Cu (II). Кислород, таким образом, не участвует в
самом окислении олефина, он регенерирует соокислитель Cu (II).
Недостатком катализатора является его высокая корродирующая активность, хлорирующая способность и
окисление по месту двойной связи, а не в аллильном положении [18]. Однако при окислении α-пинена
получены совершенно неожиданные результаты [19–21]: при удовлетворительной конверсии (20–29%) выход
вербенола и вербенона в сумме достиг 70%. Но хлорирование возможно и в этом случае, так как известно,
что при присоединении PdCl2 к кар-2-ену происходит раскрытие циклопропанового кольца с образованием
параментанового и циклогептанового хлорпроизводных [22].
Наличие указанных крупных недостатков окислительной системы PdCl – CuCl2 привело к разработке
новых обратимодействующих бесхлоридных соокислителей – гетерополикислот. Причем наиболее
подходящими оказались гетерополикислоты H3+nPMo12-nVnO40 [23]. Благодаря способности Hi ГПК-n к
термодинамически выгодному коллективному многоэлектронному взаимодействию с О2, в молекуле ГПК-n
сочетаются обычно два несовместимых свойства:
− высокий окислительный потенциал;
− возможность быстрого реокисления восстановленных форм ГПК-n (синей) [24].
По нашему мнению, этот способ окисления заслуживает внимания.
Потенциальный интерес, на наш взгляд, представляет окисление олефинов перекисью водорода в
присутствии окислов металлов. Обычно при этом происходит эпоксидирование и гидроксилирование с
образованием окисей и гликолей [25]. Каталитическое окисление перекисью водорода в условиях межфазного
катализа в присутствии солей четвертичных аммониевых оснований и некоторых окислов позволяет направить
процесс в сторону аллильного окисления. Так, при окислении циклогексена, хотя и отдаленного, но аналога αпинена, в присутствии пятиокиси ванадия, ацетата свинца (II), окиси хрома (III) и др., выход продуктов
аллильного окисления (циклогексен-2-ол-1 и циклогексен-2-он-1) достигает 73,5–88,6%. Окиси циклогексена
образуется немного (не более 5%), диолы не образуются совсем. Весьма важно, что нежелательное побочное
разложение перекиси в этих условиях незначительно (3,0–5,6%) [26].
Эти примеры указывают на целесообразность поисков химических окислителей α-пинена.
Микробиологическое гидроксилирование органических соединений катализируется ферментами,
относящимися к классу оксидоредуктаз, в частности, гидроксилирование осуществляется с помощью
монооксигеназ. Этот тип ферментов (лакказа, аскорбат оксидаза, церулоплазмин) характеризуется тем, что
в ходе катализируемой ими реакции один атом молекулярного кислорода расходуется на окисление
субстрата, а другой атом сразу восстанавливается до воды без промежуточного oбразования HO2· или Н2О2
[27, 28]. О селективности свидетельствует тот факт, что такие сложные молекулы, как стероиды, можно
селективно трансформировать (гидроксилировать) почти во всех положениях [29].
Публикаций на тему биоокисления α-пинена и терпеноидов в целом немного. Сообщалось о том, что
Aspergillus niger образует вербенон, cis-вербенол и trans- cобрерол [30]. Вербенон и trans-вербенол, с
примесями миртенола и trans-пинокарвеола, являются основными продуктами биотрансформации
α-пинена базиномицетными грибками [31]. Изучена биотрансформация α-пинена под воздействием
черных дрожжей, идентифицированных как Hormonema sp., выделенных из сосновой хвои-подстилки [32].
О ХИМИЗМЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ α-ПИНЕНА …
115
В оксидате идентифицированы вербенон и trans-вербенол с выходом 5 и 6% соответственно, с примесями
миртенолa и trans-пинокарвеола. Таким образом, гидроксилирование идет в аллильном положении с
образованием в основном двух продуктов c относительно высокой концентрацией.
Изучено также энзиматическое окисление α-пинена под действием фермента – оксидазы Laccase (EC 1.10.3.2)
из гриба Trametes hirsuta. Однако положительные результаты достигнуты только в двухступенчатом процессе, в
котором лакказа вначале катализирует окисление интермедиата (1-гидрокси-1Н-бензотриазол), а промежуточный
окисленный комплекс затем окисляет субстрат – алкен. Основным продуктом после 20-часового окисления
является вербенон – селективность высокая, 58%, при хорошей конверсии 45%. В оксидате присутствует также
пинокарвеол – 3%, trans-собрерол – 2 и 27% неидентифицированных соединений. Недостаток способа – высокий
расход лакказы (до 7% от массы алкена) и довольно быстрая ее инактивация (37 и 77% за 5 ч при температуре 20 и
45 °С соответственно) [33].
Хорошие результаты достигнуты при микробиологическом окислении α-пинена в α-терпинеол
дрожжами Candida tropicals MTCC 230, выход продукции биотрансформации составил 77% через 96 ч
окисления [34]. При микробиологическом окислении культурой Nocardia corallina вербенол с хорошим
выходом переходит в вербенон [35].
При биотрансформации α-пинена суспендированными культурами Nicotiana tabacum и Cataranthus
roseus происходит эпоксидирование и аллильное окисление [36].
Данные примеры микробиологического окисления α-инена, безусловно, далеко не полные, показывают,
что работ в этом направлении хотя и немного, но определенные положительные результаты имеются,
например, при применении лакказы [33]. Недостатки и сложности использования ферментов могут быть
устранены их иммобилизацией. Иммобилизация придает ферментам качества гетерогенного катализатора,
повышает их стабильность. Иммобилизованные ферменты довольно широко применяются в органическом
синтезе [37–38].
Ведутся также исследования по моделированию ферментов-монооксигеназ, т.е. поиску искусственных
систем, включающих ион или комплекс металла и способных переносить один атом молекулярного
кислорода в молекулу субстрата [27].
В заключение следует отметить, что природу аллильной структуры изменить нельзя, и поэтому при
любом способе окисления должно получиться как минимум два продукта, когда аллильный водород
имеется только у одного α-углеродного атома.
Но используя другие окислительные системы, может быть, удастся сократить до минимума образование
окисей и димерных продуктов, образующихся при рекомбинации свободных радикалов, что и обеспечит
повышение селективности окисления по вербенолу и вербенону.
Авторы выражают надежду, что данная дискуссионная публикация окажется полезной.
Список литературы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Dupont G. // Bull. Soc. Chim. 1958. P. 838.
Бардышев И.И., Шавырин В.С. Автоокисление терпеновых углеводородов // Синтетические продукты из
канифоли и скипидара: Труды II Всесоюзного совещания. Горький, 1970. С. 203–219.
Черкаев В.Г., Красева В.Н., Поддубная С.С. Некоторые пути использования α-пинена в синтезе душистых
веществ // Синтетические продукты из канифоли и скипидара: Труды Всесоюзного совещания. Минск, 1964.
C. 233–250.
Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.,
1965. 375 с.
Vinckier C. Qualitative determination of non – volatile reaction products of the α-Pinene reaction with hydroxyl
radicals // Bull. Soc. Chim. 1997. V. 106 №9–10. P. 501–513.
Кислицын А.Н., Клабукова И.Н., Косюкова Л.В., Трофимов А.Н. Исследование процесса жидкофазного
инициированного окисления сульфатного α-пинена кислородом воздуха. Сообщ. 1. // Химия растительного
сырья. 2003. №1. C. 53–59.
Rothenberg Q., Yatziv Y., Sasson Y. Comparative Autoxidation of 3-Carene and α-Pinene: Factors Coverning Regio
– selective Hydrogen Abstraction Reactions // Tetrahedron. 1998. V. 54. P. 593–598.
Данилов С.Н. Молекулярные перегруппировки и внутримолекулярнoе окисление – восстановление // Реакции
и методы исследования органических соединений / Под ред. акад. В.М. Родионова, акад. Б.А. Казанского. М.,
1956. Кн. 4. C. 159–319.
116
А.Н. КИСЛИЦЫН, И.Н. КЛАБУКОВА, А.Н. ТРОФИМОВ
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
Lajunen M.K., Maunula T., Koskinen A.M.P. Co (II) Catalysed Oxidation of α-Pinene by Molecular Oxygen. Part 2
// Tetrahedron. 2000. V. 56. P. 8167–8171.
Joshi V.S., Damodaran N.P., Dev S. Organic reactions in a solid matrix-III. Silica gel-induced oxirane
rearranqements // Tetrachedron. 1971. V. 27. P. 475–485.
Сьютер Ч. Химия органических соединений серы. М., 1950. Часть I. С. 150–153.
Кислицын А.Н., Клабукова И.Н., Трофимов А.Н. Исследование процесса жидкофазного инициированного
окисления сульфатного α-пинена кислородом воздуха. Сообщ. 2 // Химия растительного сырья. 2003. №4. С.
31–36.
Попова Т.К., Попова Н.И. Жидкофазное окисление α-пинена в присутствии полихелатов бисаминофенолов //
Химия и химическая технология. Изв. вузов СССР. 1977. Т. ХХ. Вып. 6. С. 821–823.
Lajunen M., Koskinen A.M.P. Co (II) – Catalysed Allylic Oxidation of α-Pinene by Molecular Oxygen; Synthesis of
Verbenone // Tetrahedron Lett. 1964. V. 35. №25. P. 4461–4464.
Treibs W., Schmidt H. Uber die Oxydation reaktionsfahiger Methylengruppen // Berichte. 1928. B. 61. S. 459–465.
Du Pont G., Dulov R., Murdov O. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1952. P. 433.
Dauben W.G., Lorber M., Fullerton D.S. Allylic Oxidation of Olefin swith Chromium Trioxide – Pyridine Complex //
J. Org. Chem. 1969. V. 34. №11. P. 3587–3592.
Моисеев И.И. π-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М., 1970. 242 с.
Димитров Д., Ангелов В., Стефанова Р. Окисление α-пинена в присутствии катализаторов – солей Pd (II) //
Хим. и инд. (НРБ). 1984. Т. 56. №2. C. 54–56.
Dimitrov D., Sirakova V., Stefanova R. Oxidation of α-pinen catalyzed with Pd (II) salts // Oxid. Commun. 1984. V.
7. №3-4. P. 399–407.
А. с. 36695, НРБ: Метод за едновременна получаване на вербенон и вербенол // БИ. 1985. №1.
Mesbah U.A., Backvall J.–E., Nordberg R.E., Norin T., Stromberg S. Stereochemistry of Palladium (II) – induced
Ring – opening of the Cyclopropane in Vinylcyclopropane. Chloropalladation of Car-2-ene // J. Chem. Soc., Chem.
Commun. 1982. V. 5. P. 321–323.
Матвеев К.И. Исследования по разработке новых гомогенных катализаторов окисления этилена в
ацетальдегид // Кинетика и катализ. 1977. Т. XVIII. Вып. 4. С. 862–877.
Матвеев К.И., Кожевников И.В. Новые гомогенные катализаторы на основе гетерополикислот // Кинетика и
катализ. 1980. Т. XXI. Вып. 5. С. 1189–1198.
Ганстон Ф.Д. Методы гидроксилирования // Успехи органической химии. М., 1963. Т. 1. С. 114–162.
Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. М., 1980. 328 с.
Ахрем А.А., Метелица Д.И., Скурко М.Е. Ферменты – монооксигеназы и пути их моделирования // Успехи
химии. 1975. Т. XLIV. Вып. 5. С. 868–896.
Шилов А.Е. Многоэлектронные окислительно-восстановительные процессы в химическом и биохимическом
катализе // Проблемы химической кинетики. М., 1979. С. 180–184.
Ахрем А.А., Титов Ю.А. Стероиды и микроорганизмы. М., 1970. 526 с.
Bhattacharyya P.K., Prema B.R., Kulkarni B.D., Pradhan S.K. // Nature. 1960. V. 187. P. 689–690.
Busmann D., Berger R.G. // Z. Naturforsch. 1994. 49e. S. 545–552.
Van Dyk M.S., Van Rensburg E., Moleleki N. Hydroxylation of (+) limonene, (–) α-pinen, (–) β-pinen by a
Hormonema Sp. // Biotechnology Letter. 1998. V. 20. №4. P. 431–436.
33. Niku – Paavola M. – L., Viikari L. Enzimatic oxidation of alkenes // J. Molekular Catalysis. B. : Enzymatic. 2000. V.
10. P. 435–444.
34. Chatterjee T. Microbial oxidation of α-pinene to (+) -α-terpineol by Candida tropicals // Indian J. Chem., Sect. B:
Org. Chem. Incb. Med. Chem. 1999. V. 38B. №4. P. 515–517.
35. Perez H.I., Luna H., Manjarrez N., Solis A., Nunez M.A. Preparation of (1S) – verbenone, aromatic and alicyclic
carboxylic acids by oxidation of aldehydes, primary and secondary alcohols wifh Nocardia corallina //
Biotechnology Lett. 1999. V. 21. P. 855–858.
36. Hirata T., Ikeda Y., Izumi S. e. a. Introduction of oxygenated functional groups into 3-karene and 2 pinene ey
cultured cells // Phytochemistry. 1994. V. 37. №2. P. 401–404.
37. Кестнер А.И. Иммобилизованные ферменты // Успехи химии. 1974. Т. XLIII. Вып. 8. С. 1480–1511.
38. Березин И.В., Клибанов А.М., Мартинек К. Кинетико-термодинамические аспекты катализа
иммобилизованными ферментами // Успехи химии. 1975. Т. XLIV. Вып. 1. С. 17–47.
Поступило в редакцию 16 июля 2004 г.