Перспективы использования водорода в энергетике

60
АЛЬТЕРНАТИВНАЯ ЭНЕРГЕТИКА
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВОДОРОДА В ЭНЕРГЕТИКЕ
Н.В. Гаврилова
Начальник технологического бюро подготовки производства ОАО «Концерн
Созвездие», Воронеж
Ю.Н. Шалимов
Профессор Воронежского государственного технического университета
Е.Л. Харченко
Аспирант кафедры оборудования и технологии сварочного производства
Воронежского государственного технического университета
В работе показаны основные проблемы
и пути их решения в водородной энергетике. Дан сравнительный анализ различных
методов определения содержания водорода в металлах и сплавах. Приводятся экспериментальные данные по определению
водорода следующими методами: вольтамперометрии, вакуумной экстракции и
внутреннего трения. Показаны основные
пути и направления по использованию водорода в энергетических установках.
Введение
Одной из важнейших задач развития водородной энергетики является способ хранения и
транспортировки водорода. К настоящему времени освоена широкомасштабная промышленная реализация физических методов: газобаллонного и криогенного. Однако эти методы довольно неэффективны из-за больших энергозатрат на поддержание давления и температуры
хранения водорода. Наиболее перспективным
решением может быть металлгидридный способ. На сегодняшний день известно о свойствах
около 2000 гидридов металлов и интерметаллических соединений [1]. Наиболее изученными
являются гидриды платиновой группы, однако
их использование в качестве накопителей водорода и катализаторов для топливных элементов приводит к нерентабельности развития
экологически чистых источников энергии на основе водорода. Поэтому одной из проблем является подбор более дешевых металлов, способных накапливать водород в качестве гидридов. Другая проблема связана с изучением механизма наводороживания металлов в процессе получения гальванических покрытий и накопителей водорода. Во-первых, нет единого
мнения о распределении водорода в металле
при наводороживании. Во-вторых, при широком
исследовании свойств гидридов различными
методами, пока не существует единой системы
классификации полученных результатов [1–17].
electrotech@v-itc.ru
Таким образом, перспективы использования
водорода в энергетике, будут определяться
разработкой методов исследования наводороживания металлов.
Традиционно наибольшее распространение
получил метод вакуумной экстракции [2–4] по
определению водорода в металле, однако его
использование связано с некоторыми ограничениями по габаритам изделий. С другой стороны, в 1971 году было предложено [5] использовать температурную зависимость внутреннего трения для оценки степени поглощения водорода металлами, несмотря на более сложное аппаратурное оформление, этот метод позволяет оценить не только количество поглощаемого водорода, но и энергию связи Ме-Н.
Последнее время (1998–2004 гг.) в литературе появились сведения о возможности использования электрохимических методов [6, 7]
определения степени наводороживания металлов, однако отсутствие экспериментальных
данных по широкой апробации этого метода не
позволяет сделать заключение о возможности
его использования как альтернативного методу
вакуумной экстракции и внутреннего трения.
Рассмотрим более подробно аналитические
возможности этих методов с оценкой применимости к различным металлическим структурам.
Метод вольтамперометрического
определения наводороживания никеля
В настоящее время в работах исследователей [6, 7] был представлен вольтамперометрический метод определения водорода в металле, основанный на теории селективного растворения сплавов.
В дальнейшем нами была показана возможность применения электрохимического метода
определения количества водорода, абсорбированного при катодной поляризации компактным
никелем, никелем высокодисперсной природы и
никелевыми пленками на графите.
www.v-itc.ru/electrotech
АЛЬТЕРНАТИВНАЯ ЭНЕРГЕТИКА
Это исследование в начале было применено
к компактному никелю. Наводороженный компактный никель Niº/H получали катодной поляризацией Niº в щелочном деаэрированном растворе при потенциале – 1.00 В (Здесь и далее
потенциалы даны относительно стандартного
водородного потенциала). Поляризация и измерения
проводились
на
потенциостате
П-5848.
Методом анодной поляризации [6–8] наводороживание никеля было охарактеризовано
количественно. Сущность этого метода состоит
в том, что между катодной и анодной поляризационными кривыми для никеля в щелочном
растворе имеется достаточно протяженная область потенциалов от – 0,500 В до 0,500 В, при
которых электрохимические реакции протекают
с весьма малыми скоростями (рис. 1).
61
В работах [6–9] было показано, что водород
в никеле образует гидрид Ni2H. При анодной
поляризации концентрация водорода в поверхностных слоях снижается и возникает градиент
концентрации, что вызывает нестационарную
диффузию водорода к поверхности электрода.
Возникающий диффузионный слой крайне специфичен: на границе поверхность – раствор
электролита концентрация водорода будет
практически равна нулю, а фронт диффузии,
перемещающийся в глубину металла, имеет
постоянную концентрацию, определяемую химическим составом гидрида никеля. При движении этого фронта толщина диффузионного
слоя будет возрастать и массоперенос водорода, определяемый законом нестационарной
диффузии, должен падать. Этому явлению отвечает снижение тока во времени при потенциале ионизации водорода (рис. 3а). Если рассмотренные условия дополнить постоянством
коэффициента диффузии, то диффузионный
поток водорода (анодный ток) должен подчиняться уравнению Котрелля [6, 7]:
i = nC0н FDн1/2 π −1/2 τ −1/2
(1)
−1 / 2
На рис. 3,б показано, что i, τ
–
зависимость действительно линейна и экстраполируется в начало координат.
Рис. 1. Катодная (1) и анодная (2)
потенциодинамические (0,5 мВ/с)
поляризационные кривые никеля Niº
в 1 М NaOH без предварительной
катодной поляризации
В этой области потенциалов можно было
ожидать анодное окисление водорода, ранее
сорбированного электродом при катодной поляризации. При снятии анодной поляризационной кривой на наводороженном никеле при потенциалах –0,430 ± 0,020 В наблюдается пик,
связанный с окислением водорода (рис. 2).
Рис. 2. Анодная потенциодинамическая
поляризационная кривая никеля Niº/H
(наводороженного в 1 М NaOH
в течение 1 ч)
а)
б)
Рис. 3. Хроноамперограммы электрода Niº/ H
в 1 М NaOH при потенциале -0,.420 В.
Наводороживание в том же растворе
в течение 1 часа
Из наклона этой зависимости рассчитан коэффициент диффузии и эффективная толщина
наводороженного слоя в никеле по [6-8], рассматривая процесс ионизации водорода из наводороженного никеля как селективное растворение водорода [6, 7].
Они равны (1 ± 0,1)*10-8 см2/с и (2 ± 0,2)*10-4 см
соответственно. Коэффициент диффузии также
определили из уравнения Рендлса-Шевчика [5]:
Электротехнические комплексы и системы управления
№1/2008
АЛЬТЕРНАТИВНАЯ ЭНЕРГЕТИКА
62
i н = 0,4465(nF)3 / 2 C н0 (νD н )1 / 2 (RT )−1 / 2 ,(2)
где i н - пик тока на циклической вольтамперограмме. Коэффициент диффузии в этом случае
оказался равным (2 ± 0,2)*10-8 см2/с.
Хроновольтамперометрические измерения
анодного окисления водорода позволили определить общее количество водорода, ионизирующееся из наводороженного никеля. Для этого с помощью программы MathCad 2000 Professional интегрированием находили площади криволинейных трапеций, под этими пиками. Пределы интегрирования от 10 до 2000 с соответствовали области растворения водорода при
хроноамперометрии. В зависимости от времени
катодной поляризации можно в никель Ni° ввести
различное количество водорода от 10-7 до
10-5 моль/см2.
Скелетный никель Ренея Niº/Ni*/ H (Zn) получали из поверхностного Ni, Zn - сплава селективным растворением цинка в щелочи [7–
12].
Таким образом, электрод Niº/Ni*/ H (Zn), полученный травлением интерметаллидов системы Ni – Zn в щелочи, после анодного потенциостатического растворения остатков цинка и
сорбированного водорода представляет собой
электрод Niº/Ni*, который от компактного электрода Ni° отличается размером электрохимически активной поверхности.
Анодная
поляризация
электрода
Niº/Ni*/ H (Zn) в 2 М NaOH при потенциале 0,70 ± 0,02 В позволяет растворить остатки интерметаллидов цинка, но при этом мелкокристаллический никель на никелевой подложке
останется наводороженным. Будем обозначать
этот электрод так – Niº/Ni*, Н. Этот же электрод
можно получить катодной поляризацией Niº/Ni*
в щелочном растворе. Для того чтобы отличить
его от предыдущего электрода, обозначим его
как Ni°/Ni*/ H (Ik), то есть это наводороженный
внешней катодной поляризацией мелкокристаллический никель на никелевой подложке.
На рис. 4 приведены зависимости тока растворения водорода от потенциала.
Рис. 4. Анодные потенциодинамические поляризационные кривые (0,5 мВ/с) в 1 М NaOH
для электродов: 1- Niº/Ni*/ H (Zn); 2- Niº/Ni*/ H
(наводороженный в течение 0,5 ч); 3- Niº/ H
(наводороживание 2 ч)
electrotech@v-itc.ru
Анодные пики, соответствующие растворению водорода из электродов Ni°/Ni*/ H и
Ni°/Ni*/ H (Ik) (кривая 1-2) располагаются при
разных потенциалах. Максимум анодного растворения водорода из электрода Ni°/Ni*/ H (Ik)
(кривая 2) находится при более отрицательном
потенциале (- 0.550 ± 0.02 В), но это значение
совпадает с потенциалом максимума анодного
тока, соответствующего растворению водорода
из наводороженного компактного никеля Ni°/H
(кривая 3). Ионизация водорода при более положительных потенциалах для электрода
Ni°/Ni*/ H, видимо, связана с тем, что наводороживание этого электрода происходит при
выщелачивании цинка в течение 24 часов и за
это время концентрация водорода в никеле
значительно выше, чем в никеле, который наводороживается в течение 2 часов.
Количество водорода, сорбированного этими электродами, весьма значительно различается, если его относить на единицу видимой
поверхности.
Если учесть, что электрохимически активная
поверхность электрода с мелкокристаллическим никелем Ni°/Ni* по отношению к соответствующей поверхности компактного никеля Ni°
в 180 раз больше, то оказывается, что количество водорода, сорбированного на единицу поверхности компактного никеля, несколько выше, чем у никелевого электрода с развитой поверхностью. Это, видимо, связано с тем, что в
последнем случае в процессе наводороживания участвует не вся поверхность, так как доступ катодного тока в поры слоя мелкокристаллического никеля затруднен из-за омического
сопротивления растворов в этих порах, а также
из-за закрытия их пузырьками водорода.
Следует также отметить, что количество
сорбированного водорода мелкокристаллическим никелем во время травления Ni, Zn –
сплава на никеле в щелочном растворе больше, чем количество сорбированного водорода
тем же мелкокристаллическим никелем, но наводороженного катодной поляризацией после
удаления из него анодной поляризацией водорода и остатков цинка.
Это обстоятельство легко объяснимо. При
создании электрода Ni°/Ni*/ H травление
Ni, Zn - сплава шло постепенно. Вначале вытравливался цинк из верхних слоев и образовавшиеся кристаллики никеля тут же сорбировали водород. Такое постоянное травление
способствовало сорбции (под сорбцией понимается процесс адсорбции, физический и химический процесс, и абсорбции) водорода мелкодисперсным никелем в большом количестве.
При наводороживании катодной поляризацией
электрода Ni°/Ni*, на котором уже имеется готовый слой мелкокристаллического никеля, осуществление реакции выделения водорода в
глубоких порах затруднено.
www.v-itc.ru/electrotech
АЛЬТЕРНАТИВНАЯ ЭНЕРГЕТИКА
63
В этом случае количество сорбированного
водорода электродом Ni°/Ni*/ H (Ik) несколько
меньше, чем электродом Ni°/Ni*/ H.
С целью исключения наводороживания подложки при получении мелкокристаллического
никеля на никелевой основе был получен скелетный слой никеля на графитовых пластинах
С/Ni*. Коэффициент шероховатости этого покрытия относительно компактного никеля составил 2,5 ± 0,2.
Количество водорода, абсорбированное после катодной поляризации никелевым покрытием на графите, близко к поглощенному мелкодисперсным никелем Ni°/Ni*/ H (Ik), потенциалы
растворения водорода из них также близки.
Таким образом, с помощью вольтамперометрического метода можно определить количество водорода в исследованных образцах по
площадям пиков хроновольтамперограмм, а
положение пика может дать представление об
энергии активации процесса диффузии водорода из металла. Однако следует отметить, что
необходимым условием применения этого метода является наличие специфических свойств
электролита, в котором возможно селективное
растворение водорода из металла.
Метод вакуумной экстракции
При удалении поглощенного водорода из
металлических структур необходимо прежде
всего оценить природу связи Ме-Н и ее энергию. Для решения задачи в оптимальном варианте полного извлечения поглощенного водорода необходимо также установить вероятность образования замаскированных объемов
водорода в структуре металла (коллекторов). С
другой стороны, приведенная в литературе [2–
4] таблица (табл. 1), классифицирующая металлы по группам, нуждается в уточнении, так
как склонность металлов к поглощению водорода в значительной степени зависит от плотности дефектов на единицу поверхности, а также от химического состава электролита и режима электролиза.
Таблица 1
H
La
⊕
Li
Ce
⊕
Pr
⊕
He
Nd
⊕
Na
K
Ca
Rb
Sr
Sc
?
Y
?
Cs
Ba
( La )
Fr
Ra
Ac
?
A
Be
B
C
N
O
F
Ne
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cr
Mn
⊕
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Mo
Te
?
Ru
Rh
Pd
⊕
Cu
Cd
In
Sn
Sb
Te
J
Xe
Ir
Cu
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Ti
⊕
Zr
⊕
V
⊕
Nb
⊕
Hf
?
Th
⊕
Ta
⊕
W
Pa
?
U
⊕
Re
?
Os
B
C
⊕ экзотермические поглотители
эн д о т е р м и ч ес к и е п о гл о т и т ел и
м е т ал л ы со сл о ж н ы м п о в е д е н и ем
В связи с этим и потенциал поля концентраций для каждого случая будет иметь различные
значения. Локализация дефектов структуры в
большей степени зависит от плотности тока,
которая в свою очередь будет различна для
катиона восстанавливающегося металла и иона
водорода. Для использования экспериментальных исследований нами использовалась установка, приведенная на рис. 5.
Установка состоит из следующих основных
частей: 1 – нагревательная печь; 2 – кварцевая
ячейка, в которую помещается образец; 3 – образец; 4 – магнитный толкатель для перемещения образца из холодной зоны в горячую; 5 –
вакуумные краны; 6 – азотная ловушка для вымораживания легко конденсируемых паров; 7 –
манометрические лампы ПМТ-2 и ПМИ-2; 8 –
прибор для измерения давления ВИТ-3; 9 – дополнительный объем, необходимый для испытания образцов с большим содержанием водорода; 10 – диффузионный вакуумный насос
ЦВЛ – 100.
м е т а лл ы , н е п о г л о щ а ю щ и е в о д о р о д
? д ан н ы х н ед о с т ат о ч н о
Рис. 5. Принципиальная схема установки
для определения содержания водорода
Для уменьшения погрешности измерений в
установке предусмотрена «азотная ловушка»,
исключающая возможность измерения давления компонентов, экстрагируемых из образца
вместе с водородом. Как показали результаты
эксперимента, зависимость поглощаемых объемов от толщины образца носит нелинейный
характер (рис. 6).
Электротехнические комплексы и системы управления
№1/2008
АЛЬТЕРНАТИВНАЯ ЭНЕРГЕТИКА
64
160
VH2, мл
140
120
100
1
80
2
60
40
20
t, мин
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Рис. 6. Зависимость содержания водорода
от толщины осадков никеля, полученных
из 1- сульфатных и 2-сульфаматных
электролитов
Можно принять, что количество осаждаемого
металла (масса) будет пропорциональна времени электролиза, т. е. увеличение веса металла от времени электролиза от постоянной
плотности тока подчиняется линейному закону.
Таким образом, количество поглощаемого водорода должно было бы увеличиваться пропорционально времени электролиза, однако
анализ результатов эксперимента независимо
от химического состава электролита показывает, что количество растворенного в образце
водорода уменьшается, такое несоответствие
можно объяснить неполной экстракцией водорода из объема образца при термодиффузии
атомов водорода в результате дезинтеграции
образующиеся молекулы попадают в «ловушки», выход из которых, как правило, заблокирован, поэтому измеряемые объемы водорода не
отражают действительной картины происходящих процессов, количество блокированного водорода может в несколько раз превышать объемы экстрагированного – это является одним из
недостатков метода вакуумной экстракции [4,
15, 17, 18].
Метод внутреннего трения
Физические основы эффектов, используемых для измерения содержания водорода в
твердом теле, определяются особенностями
его взаимодействия с элементами структуры
вещества, в котором он находится. Эти особенности во многом определяются тем фактом, что
водород достаточно легко проникает в междоузлия кристаллической решетки, вызывая смещение атомов из их положений равновесия.
Возникающие при этом искажения структуры
вещества-растворителя приводят к целому ряду изменений физических свойств вещества.
Эти изменения представляют интерес как с
точки зрения фундаментальных исследований,
связанных с изучением процессов образования,
взаимодействия и динамики дефектов в структурно упорядоченных средах и их влияния на
свойства изучаемых материалов, так и для выработки рекомендаций для их практического
использования [5, 16].
electrotech@v-itc.ru
Метод внутреннего трения является структурно-чувствительным, позволяет количественно оценить дефекты структуры, вызванные образованием дополнительных связей Ме-Н, изменяющих внутреннее трение (добротность
образца), и поэтому в отличие от вакуумной
экстракции учитывает весь водород, независимо от толщины исследуемого образца [16].
На рис. 7 приведены результаты экспериментальных исследований по вторичному наводороживанию хромовых покрытий в растворе
серной кислоты.
Q1
·103
4
3
5,0
2
2,5
1
-200
-100
0
100
Рис. 7. Температурная зависимость
внутреннего трения электролитического хрома,
подвергнутого наводороживанию в 1 н H2SO4
при iк=1 А/дм2 в течение различного
времени (τ): 1 – ненаводороженный образец;
2 – τ = 8 минут; 3 – τ = 14 минут; 4 – τ = 20 минут
Как следует из характера изменения пика
внутреннего трения, количество поглощаемого
водорода пропорционально амплитуде пика.
Таким образом, эта методика может быть рекомендована для определения внедренного в
структуру металла водорода обеспечивающая
хорошую воспроизводимость результатов независимо от плотности распределения водорода
по толщине покрытия.
Таким образом, рассмотренные выше методики позволяют оценить способность металлов
к поглощению водорода и на основании этого
параметра выбрать материал для аккумулятора
водорода, необходимого для питания топливных элементов.
Разрабатывание технологий получения таких материалов позволит сконструировать накопительное устройство промышленного типа.
Их использование в энергоустановках создает
предпосылки для принципиально новой схемы
питания и резервирования. Использование топливных элементов в энергетических установках
имеет ряд неоспоримых преимуществ перед
традиционными источниками тока. Во-первых,
это экологически безопасные системы, вовторых, обладают высокой надежностью и маwww.v-itc.ru/electrotech
АЛЬТЕРНАТИВНАЯ ЭНЕРГЕТИКА
65
лым временем включения в систему резерва.
В-третьих, в отличие от традиционных источников обладают повышенным рабочим ресурсом.
Использование водородного топлива в системах управления и аварийного обеспечения
электроэнергией предполагает использование
несколько модифицированной схемы, основные
элементы которой приведены на рис. 8.
САП
НТ
ПН
ТЭ
ТФ
1
2
3
4
5
Рис. 8. Основные элементы
функциональной схемы с использованием
топливных элементов: НТ – накопитель
топлива, ТЭ – топливный элемент,
ТР – терморегуляторы, ПН – преобразователь
напряжений, САП – система автоматического
управления процессом энергообеспечения;
1, 2, 3, 4, 5 – энергопотребители
летательного аппарата
Современные накопительные устройства на
основе гидридов металлов дают возможность
аккумулировать водород в виде гидрида металла в весовом соотношении 1:10, что обеспечивает эквивалентное весовое количество водорода с современными составами авиационных типов топлива. Гидридное хранение водорода технологически и экологически безопасно.
Газовыделение осуществляется первоначально
при температуре 180÷200 °С. Терморегуляторы
запускают накопитель в режиме «стартера», в
дальнейшем подвод необходимой тепловой
энергии осуществляется непосредственно от
топливного элемента. Терморегуляторы, встроенные в накопители топлива, охвачены системой обратной связи с устройством преобразования напряжения и обеспечивают необходимое количество генерируемого топлива. Система САП обеспечивает переключение в режиме
аварийного включения резерва при отказе основной системы электропитания [19].
Таким образом, перспективы использования
водорода в технологиях энергетики, безусловно, должны найти воплощение в реальных конструктивных решениях в ближайшем будущем.
Тем более, что в настоящее время мы пока
удерживаем передовые позиции в теории этих
процессов.
Литература
1. Тарасов Б.П., Бурнашева В.В., Лотоцкий
М.В., Яртысь В.А.// Альтернативная энергетика и
экология. – 2005. – №12. – С.14-37
2. Белоглазов C.М. Наводороживание металла при электрохимических процессах. 1974.
3. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичинин В.И.
Наводороживание металлов в электролитах. – М.:
Машиностроение, 1993
4. Пономарев И.А. Влияние условий электроосаждения на коррозионную стойкость и физико-механические свойства электролитического
хрома и его сплавов. Дис. на соискание ученой
степени кандидата химических наук. Воронеж,
1978
5. Гранкин Э.А. Влияние условий электролиза и термической обработки на внутреннее трение и коррозионную стойкость электролитического хрома. диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. – Воронеж:
ВПИ, 1973.
6. Сирота Д.С., Пчельников А.П. // Защита
металлов. – 2004. – Т. 40. – №1. – С.47-51.
7. Сирота Д.С., Пчельников А.П. // Защита
металлов. – 2004. – Т. 40. – №1. – С.52-54.
8. Маршаков И.К., Гаврилова Н.В., Протасова И. В.// Конденсированные среды и межфазные
границы. – 2006. – Т. 8. – №3. – С.226-230
9. Протасова И.В. Кинетика растворения интерметаллидных фаз NiZn и NiZn3 в хлоридных
растворах / И.В. Протасова: автореф. дис. …
канд. хим. наук – Воронеж. – 1997. – 23с.
10. Федотьев Н.П., Алабашев А.Ф., Ротинян
А. Л. Прикладная электрохимия. Л.: Изд-во «Химия». – 1967. – 600с.
11. Пшеничников А.Г., Кудрявцев З.И., Буркальцева Л.А., Жучкова Н.А. // Электрохимия. –
1987. – Т. 23. вып.4. – С.480-484.
12. Бурштейн Р.Х., Пшеничников А.Г., Ковалевская В.Д., Беляева М.Б..// Электрохимия. –
1970. – Т. 6. – №. 11. – С. 1756 - 1759.
13. Шалимов Ю.Н. Влияние Тепловых и электрических полей на электрохимические процессы
при импульсном электролизе. дис. на соискание
ученой степени доктора технических наук. – Воронеж, 2006.
14. Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. – Т. 2. Прикладные аспекты.
– М.: Мир, 1981.
15. Новик А., Берри Б. Релаксационные явления в кристаллах. – М.: Атомиздат, 1975.
16. Постников В.С. Внутреннее трение в металлах. – М.: Металлургия, 1969.
17. Маккей К. Водородные соединения металлов. – М.: Мир, 1968.
18. Звягинцева А.В., Шалимов Ю.Н. Механизмы образования гидридов металлов в присутствии борсодержащих соединений. Водородное
материаловедение и химия углеродных наноматериалов ICHMS 2007. – С. 108-109
19. Гусев А.Л., Шалимов Ю.Н.// Альтернативная энергетика и экология. – 2006. – №5 – С. 28-41
Электротехнические комплексы и системы управления
№1/2008