ИНТЕРПРЕТАЦИЯ МАСС-СПЕКТРОВ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ ИОНОВ М.А. Казгов, Б.А. Калинин, П.В. Волобуев

Аналитика и контроль.
2009.
Т. 13.
№ 4.
УДК 543.51:621.384.8
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ МАСС-СПЕКТРОВ
МЕТАСТАБИЛЬНЫХ ИОНОВ
М.А. Казгов, Б.А. Калинин, П.В. Волобуев
ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ
имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Россия, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19
mabee@rambler.ru
Поступила в редакцию 28 октября 2009 г.
Метастабильные ионы снижают чувствительность масс-спектрометра к обнаружению
малых примесей, поэтому необходимо знать природу их происхождения. Предлагается методика по поиску родительских и дочерних ионов, соответствующих метастабильным ионам,
которые распались на бесполевом участке между выходом из источника ионов и входом в
магнитный масс-анализатор. Написана программа, автоматизирующая эту методику.
Ключевые слова: масс-спектрометрия, метастабильные ионы, электронный удар,
родительские и дочерние ионы, кажущаяся масса, фоновый ионный ток.
Казгов Максим Александрович – аспирант 2-ого года обучения кафедры молекулярной физики физико-технического факультета УГТУ-УПИ.
Область интересов: масс-спектрометрия, системы автоматизации, приёмы программирования.
Калинин Борис Алексеевич – доцент кафедры молекулярной физики физикотехнического факультета УГТУ-УПИ, кандидат физико-математических наук.
Область интересов: масс-спектрометрия.
Автор 30 статей.
Волобуев Пётр Владимирович – профессор кафедры молекулярной физики
физико-технического факультета УГТУ-УПИ, доктор физико-математических наук.
Область научных интересов: радиолиз материалов биологической защиты, перенос газов в радиационно-дефектных диэлектрических средах.
Автор более 250 научных работ.
Масс-спектрометрия является наиболее
универсальным и точным методом измерения
масс атомных и молекулярных частиц. При их
ионизации электронным ударом значительная
часть ионов образуется в метастабильном состоянии. Это значит, что они достаточно устойчивы, чтобы покинуть ионизационную камеру,
но по пути к коллектору распадаются, образуя
новые ионы, что приводит к появлению в массспектре дополнительных пиков и непрерывного
фона. Как следствие, при этом снижается чувствительность обнаружения малых примесей и
увеличивается погрешность измерения концентрации малораспространенных изотопов.
Образование метастабильных ионов происходит по следующей схеме: родительский ион
с массой m1+ при распаде образует дочерний
ион m2+ и нейтральную частицу m30:
.
(1)
В результате распада родительский ион
теряет часть массы и, как следствие, происходит изменение его энергии:
,
(2)
где Ek1 – кинетическая энергия родительского иона; Ek2 – кинетическая энергия дочернего
иона.
Исходя из основного уравнения разделения ионов в магнитном анализаторе, радиус
окружности движения иона равен:
,
(3)
где m – масса иона; е – единичный заряд; z –
число таких зарядов у иона; B - напряженность
магнитного поля; R – радиус окружности, по которой будет двигаться ион; V – ускоряющий потенциал.
199
Аналитика и контроль.
2009.
Т. 13.
№ 4.
Кинетическая энергия однозарядного иона
равна произведению ускоряющего напряжения
V на единичный заряд e, следовательно, выражение для радиуса траектории движения дочернего иона в магнитном поле будет выглядеть
следующим образом:
,
где
.
(4)
(5)
Выражение (5) получено в предположении,
что распад родительского иона произошел в
промежутке между выходной щелью источника
ионов и входом в магнитное поле анализатора.
Масса m* называется кажущейся массой.
Метастабильные пики легко идентифицировать: они часто располагаются на спектре с
нецелочисленными массами, все имеют уширенную форму (это является их главной особенностью), из-за этого ряд программ по обработке
спектров их просто ”отсекает” [1, с. 39]. Уширение вызвано тем, что при распаде всегда освобождается некоторое количество кинетической
энергии, обусловленной статистической флуктуацией избыточной энергии [2, с. 32].
Для определения, каким родительским пикам действительно соответствует найденный
метастабильный, предлагается способ подбора, допускающий последующую автоматизацию
процесса.
Рассмотрим систему уравнений (6) и (7):
,
(6)
.
(7)
Она содержит 3 неизвестных величины,
поэтому не допускает однозначного определения масс частиц, участвующих в распаде.
Исключая из системы уравнений массу m2,
получаем:
.
иона:
(8)
Выразим отсюда массу m1 родительского
. (9)
Из выражения (9) для ряда значений m3
можем получить ряд соответствующих значений
масс m1 родительского иона. Из последних выбирается значение максимально близкое к возможным массам ионов, в частности оно должно
быть близко к целочисленному значению.
Метастабильные пики, зарегистрированные в масс-спектре остаточных газов массспектрометра МИ-1201АГМ, приведены на рис. 1:
200
Рис. 1. Масс-спектр метастабильных ионов
остаточных газов
Спектр получен после вырезания из массспектра «стабильных» пиков и последующего сглаживания по 15 точкам. Варианты распада, соответствующие наблюдаемым на масс-спектре пикам,
хорошо согласуются с известными метастабильными пиками, наблюдаемыми в масс-спектре смеси
гептадекана с воздухом [3]. Варианты распада (родительский ион  дочерний ион) приведены на рис.
1, а соответствующие расчеты представлены в
таблице. Следует отметить, что при переходе через пик метастабильных ионов уровень фонового
ионного тока возрастает. Это говорит о том, что
фоновый (непрерывный) ионный ток формируется
метастабильными ионами, распадающимися при
движении в магнитном поле масс-анализатора.
С целью автоматизации процесса поиска
масс родительских ионов написана программа
на языке С++ Builder 6 (рис. 2):
В качестве результата выводится таблица
с возможными значениями распадающихся и
образующихся ионов, вылетевших нейтральных
осколков и соответствующих реакции распада
наблюдаемых масс. Значения в таблице отсортированы сверху вниз по модулю значений dm*
- разнице расчетной и измеренной наблюдаемой массы.
Для дальнейшего отбора необходимо помнить, что должны одновременно выполняться
три условия:
- модуль dm* должен быть наименьшим;
- m3 должна быть значимо меньше m2;
- массовый пик, соответствующий m1, должен
иметь относительно большую интенсивность.
Ручной расчёт, который заменила программа, требовал очень больших затрат времени и сил. Причём с большой долей вероятности
можно было сделать ошибки.
Разработчики и изготовители массспектрометров принимают меры к снижению
фона метастабильных ионов. В справочных
данных масс-спектрометра URANUS, предназначенного для анализа гексафторида урана,
Аналитика и контроль.
2009.
Т. 13.
№ 4.
Таблица
Сравнение измеренных mmeas и рассчитанных mcalc масс метастабильных ионов
mmeas,
mcalc,
а.е.м.
15,3239
17,0130
21,7949
23,4245
24,3928
25,6433
26,0764
28,804
29,4635
32,8737
33,6989
35,805
36,507
а.е.м
15,3170
16,9614
21,7823
23,4141
24,3839
25,5963
26,0771
28,8081
29,5111
32,8604
33,6887
35,8117
36,5002
mmeas – mcalc,
Погрешность mcalc,
а.е.м ×10 -3
6,9744
-51,6647
-12,5726
-10,3931
8,8802
-46,9654
0,6498
4,1574
-47,5972
-13,2942
-10,1882
6,7323
-6,8133
а.е.м ×10 -3
±8
±11,9
±2,3
±4,7
±1,95
±4
±1,96
±2,1
±14,3
±0,96
±6,36
±3,5
±1,2
фирма изготовитель Thermo Fisher Scientific подчеркивает, что один из факторов обеспечения
высокой чувствительности прибора − поддержание молекул UF6 при очень низком термическом возбуждении с целью снижения непрерывного фона метастабильных ионов.
Постановка вопроса о снижении фона
метастабильных ионов, сделанная известной
фирмой-изготовителем
масс-спектрометров,
говорит о признании того, что фон метастабильных ионов влияет на чувствительность массспектрометрического анализа. Поэтому изучение
влияния метастабильных ионов на масс-спектр
является весьма актуальной задачей.
Ширина
пика
80
72,3
117,8
115,3
132,8
100,28
150
139,15
109,88
146,05
232,95
113,26
153,79
Фон,
ион/c
1,47
1,65
4,22
7,909
7,4
10,6
15,9
15,94
12,74
26,13
18,7
17,08
35,64
ЛИТЕРАТУРА
1. Анисимова О.С., Линберг Л.Ф., Шейнкер Ю.Н.
Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов. М.: ”Медицина”, 1978, 168 с.
2. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний,
2003. 493 с.
3. Калинин Б.А., Атанов В.Е, Александров О.Е.
Метастабильные ионы в масс-спектре гексафторида урана // Ж. техн. физики. 2002. Т. 72, №
5. С. 135-137.
4. Чепмен Дж. Практическая органическая массспектрометрия / Пер. с англ. М.: Мир, 1988. 216 с.
Рис. 2. Программа для поиска родительских ионов
201
Аналитика и контроль.
2009.
Т. 13.
№ 4.
MASS-SPECTRA INTERPRETATION OF METASTABLE IONS
M.A. Kazgov, B.A. Kalinin, P.V. Volobuev
Metastable ions decrease mass-spectrometer sensitivity to detection of small impurity. Therefore it is
necessary to know the feature of their origin. The method on search of primary and secondary ions which
correspond to metastable ions and which have broken up on a non-field site between ions source and mass
analyzer. The program automating that method is written.
Keywords: mass-spectrometry, metastable ions, electron ionization, primary and secondary ions,
seeming mass, background ion stream.
202