Полная версия научной работы 297 КБ

«ДРЕВЕСНЫЕ ОПИЛКИ КАК ХИМИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ»
Литвиненко Р.Ю.
«Владимирский государственный университет
имени А. Г. и Н. Г Столетовых»
Владимир,Россия.
«SAWDUST AS CHEMICAL REAGENTS»
Litvinenko R. YU.
«Vladimir state University
name A. G. and N. G Stoletovs»
Vladimir, Russia.
Содержание:
Введение…………………………………………………………………..2
1. Органические соединения входящие в состав древесины и
их физико – химические свойства.
1.1. Целлюлоза…………………………………………………………....3 – 8
1.2. Лигнин……………………………………………………………….. 8 – 10
1.3. Гемицеллюлоза……………………………………………………....10 – 11
1.4. Гидролиз и пиролиз древесных опилок………………………….....11 – 15
2. Применение древесных опилок в качестве
химических реагентов.
2.1 Нейтрализация агрессивных сильно
окисленных сред…………………………………………………….16 – 17
3. Экспериментальная часть.
3.1 Реагенты и аппаратура………………………………………………21
3.2 Методика проведения опыта……………………………………….21 – 25
4. Результаты и их обработка…………………………………………. 26
4.1. Влияние различных факторов на процесс восстановления
окислителей……………………………………………………………… 26 – 29
Заключение………………………………………………………………. 30
Список литературы……………………………………………………….31
2
Введение.
Древесина является арсеналом химических соединений – известно давно.
Ее химический состав разнообразен, но основная масса приходится на
целлюлозу (50%), лигнин (27 %) и гемицеллюлозу(30%). Опилки древесные,
являются отходами в виде мелких частиц получаемые при распиливании
древесины, используются как сырьё в гидролизном производстве, при
получении древесной муки, в качестве наполнителя, как топливо.
Древесные опилки, имеющие в своем составе такие достаточно
устойчивые химические соединения как целлюлоза лигнин и гемицеллюлозу,
превращаясь при определенных условиях в другие ценные продукты,
проявляют при этих превращениях интересные химические свойства, по этой
причине их можно рассматривать как химические реагенты.
3
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ВХОДЯЩИЕ В СОСТАВ
ДРЕВЕСИНЫ И ИХ ФИЗИКО – ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
ЦЕЛЛЮЛОЗА.
Целлюлоза (франц. cellulose, от лат. cellula, букв. комнатка, здесь клетка), полисахарид - линейный-глюкан [полиглюкопиранозил-Dглюкопираноза] общей формулы [С6Н7О2(ОН)3]n. Один из наиболее
распространенных биополимеров, входящий в состав клеточных (отсюда
назв.) стенок растений и микроорганизмов (некоторые из них, а также отд.
виды беспозвоночных - черви, древоточцы благодаря ферменту целлюлазе,
расщепляющему целлюлозу, могут ее усваивать). Содержание целлюлозы (%
по массе) в волокнах семян хлопчатника 95-98, лубяных 60-85, тканях
древесины 40-44, низших растениях 10-25.
СХЕМА 1 Строение молекулы целлюлозы
Молекулярная формула целлюлозы (-C6H10O5-)n, как и у крахмала.
Целлюлоза тоже является природным полимером. Ее макромалекула состоит
из многих остатков молекул глюкозы. Может возникнуть вопрос: почему
крахмал и целлюлоза – вещества с одинаковой молекулярной формулой –
обладают различными свойствами?
При рассмотрении синтетических полимеров мы уже выяснили, что их
свойства зависят от числа элементарных звеньев и их структуры. Это же
положение относится и к природным полимерам. Оказывается, степень
полимеризации у целлюлозы намного больше, чем у крахмала. Кроме того,
сравнивая структуры этих природных полимеров, установили, что
макромолекулы целлюлозы, в отличие от крахмала, состоят из остатков
молекулы b-глюкозы и имеют только линейное строение. Макромолекулы
целлюлозы располагаются в одном направлении и образуют волокна (лен,
хлопок, конопля).В каждом остатке молекулы глюкозы содержатся три
гидроксильные группы.
4
Физические свойства.
Целлюлоза – волокнистое вещество. Она не плавится и не переходит в
парообразное состояние: при нагревании примерно до 350оС целлюлоза
разлагается – обугливается. Целлюлоза нерастворима ни в воде, ни в
большинстве других неорганических и органических растворителях.
Неспособность целлюлозы растворяться в воде – неожиданное свойство
для вещества, содержащего по три гидроксильные группы на каждые шесть
атомов углерода. Хорошо известно, что полигидроксильные соединения
легко растворяются в воде. Нерастворимость целлюлозы объясняется тем,
что ее волокна представляют собой как бы «пучки» расположенных
параллельно нитевидных молекул, связанных множеством водородных
связей, которые образуются в результате взаимодействия гидроксильных
групп. Внутрь подобного «пучка» растворитель проникнуть не может, а
следовательно, не происходит и отрыва молекул друг от друга.
Растворителем целлюлозы является реактив Швейцера – раствор гидроксида
меди (II) с аммиаком, с которым она одновременно и взаимодействует.
Концентрированные кислоты (серная, фосфорная) и концентрированный
раствор хлорида цинка также растворяют целлюлозу, но при этом
происходит ее частичный распад (гидролиз), сопровождающийся
уменьшением молекулярной массы.
Химические свойства.
Химические свойства целлюлозы определяются прежде всего присутствием
гидроксильных групп. Действуя металлическим натрием, можно получить
алкоголят целлюлозы [C6H7O2(ONa)3]n. Под действием концентрированных
водных растворов щелочей происходит так называемая мерсиризация –
частичное образование алкоголятов целлюлозы, приводящая к набуханию
волокна и повышению его восприимчивости к красителям. В результате
окисления в макромолекуле целлюлозы появляется некоторое число
карбонильных и карбоксильных групп. Под влиянием сильных окислителей
происходит распад макромолекулы. Гидроксильные группы целлюлозы
способны алкилироваться и ацилироваться, давая простые и сложные эфиры.
Одно из наиболее характерных свойств целлюлозы – способность в
присутствии кислот подвергаться гидролизу с образованием глюкозы.
Аналогично крахмалу гидролиз целлюлозы протекает ступенчато. Суммарно
этот процесс можно изобразить так:
(C6H10O5)n + nH2O H2SO4_ nC6H12O6
Так как в молекулах целлюлозы имеются гидроксильные группы, то для нее
5
характерны реакции этерификации. Из них практическое значение имеют
реакции целлюлозы с азотной кислотой и ангидридом уксусной кислоты.
При взаимодействии целлюлозы с азотной кислотой в присутствии
концентрированной серной кислоты, в зависимости от условий образуются
динитроцеллюлоза и тринитроцеллюлоза, являющиеся сложными эфирами:
Целлюлоза горит. При этом образуются оксид углерода (IV) и вода.
При нагревании древесины без доступа воздуха происходит разложение
целлюлозы и других веществ. При этом получаются древесный уголь, метан,
метиловый спирт, уксусная кислота, ацетон и другие продукты.
Получение.
Образцом почти чистой целлюлозой является вата, полученная из
очищенного хлопка. Основную массу целлюлозы выделяют из древесины, в
которой она содержится вместе с другими веществами. Наиболее
распространенным методом получения целлюлозы в нашей стране является
так называемый сульфитный. По этому методу измельченную древесину в
присутствии раствора гидросульфита кальция Ca(HSO3)2 или гидросульфита
натрия NaHSO3 нагревают в автоклавах при давлении 0,5–0,6 МПа и
температуре 150о С. При этом все другие вещества разрушаются, а целлюлоза
выделяется в сравнительно чистом виде. Ее промывают водой, сушат и
направляют на дальнейшую переработку, большей частью на производство
бумаги.
Применение.
Целлюлоза используется человеком с очень древних времен. Сначала
применяли древесину как горючий и строительный материал; затем
хлопковые, льняные и другие волокна стали использовать как текстильное
сырье. Первые промышленные способы химической переработки древесины
возникли в связи с развитием бумажной промышленности.
Бумага – это тонкий слой волокон клетчатки, спрессованных и
проклеенных для создания механической прочности, гладкой поверхности,
для предотвращения растекания чернил. Первоначально для изготовления
бумаги употребляли растительное сырье, из которого чисто механически
можно было получить необходимые волокна, стебли риса (так называемая
рисовая бумага), хлопка, использовали также изношенные ткани. Однако по
мере развития книгопечатания перечисленных источников сырья стало не
хватать для удовлетворения растущей потребности бумаги. Особенно много
6
бумаги расходуется для печатания газет, причем вопрос о качестве (белизне,
прочности, долговечности) для газетной бумаги значения не имеет. Зная, что
древесина примерно на 50% состоит из клетчатки, к бумажной массе стали
добавлять размолотую древесину. Такая бумага непрочна и быстро желтеет
(особенно на свету).
Для улучшения качества древесных добавок к бумажной массе были
предложены различные способы химической обработки древесины,
позволяющие получить из нее более или менее чистую целлюлозу,
освобожденную от сопутствующих веществ – лигнина, смол и других.Для
выделения целлюлозы было предложено несколько способов, из которых мы
рассмотрим сульфитный.
По сульфитному способу измельченную древесину ”варят “ под
давлением с гидросульфитом кальция. При этом сопутствующие вещества
растворяются, и освобожденную от примесей целлюлозу отделяют
фильтрованием. Образующиеся сульфитные щелока являются в бумажном
производстве отходами. Однако вследствие того, что они содержат наряду с
другими веществами способные к брожению моносахариды, их используют
как сырье для получения этилового спирта (так называемый гидролизный
спирт).
Целлюлоза применяется не только как сырье в бумажном производстве, но
идет еще и на дальнейшую химическую переработку. Наибольшее значение
имеют простые и сложные эфиры целлюлозы. Так, при действии на
целлюлозу смесью азотных и серных кислот получают нитраты целлюлозы.
Все они горючи и взрывчаты. Максимальное число остатков азотной
кислоты, которые можно ввести в целлюлозу, равно трем на каждое звено
глюкозы:
[C6H7O2(OH)3]n
HNO3_
[C6H7O2(ONO2)3]n
Продукт полной этерификации - тринитрат целлюлозы
(тринитроцеллюлоза) - должен содержать в соответствии с формулой 14,1%
азота. На практике получают продукт с несколько меньшим содержанием
азота (12,5/13,5%), известный в технике под названием пирокселин. При
обработке эфиром пироксилин желатинизируется; после испарения
растворителя остаётся компактная масса. Мелконарезанные кусочки этой
массы – бездымный порох.
Продукты нитрования, содержащие около 10% азота, отвечает по составу
динитрату целлюлозы: в технике такой продукт известен под названием
коллоксилин. При действии на него смеси спирта и эфира образуется вязкий
7
раствор, так называемый коллодий, применяемый в медицине. Если к такому
раствору добавить камфору (0.4 ч. камфоры на 1 ч. коллоксилина) и испарить
растворитель, то останется прозрачная гибкая плёнка – целлулоид.
Исторически – это первый известный тип пластмассы. Ещё с прошлого века
целлулоид получил широкое применение как удобный термопластичный
материал для производства многих изделий (игрушки, галантерея и т. д.). В
особенности важно использование целлулоида в производстве киноплёнки и
нитролаков. Серьёзным недостатком этого материала является его горючесть,
поэтому в настоящее время целлулоид всё чаще заменяют другими
материалами, в частности ацетатами целлюлозы.
При действии на целлюлозу смеси уксусного ангидрида, уксусной
кислоты и серной кислоты или хлорида цинка (последние играют роль
катализаторов) образуется триацетат целлюлозы:
[C6H7O2(OH)3]n (CH3CO)2_ [C6H7O2(OCOCH3)3]n
Неполное ацетилирование целлюлозы или частичный гидролиз триацетата
приводит к вторичному ацетату (2,4-2,7 остатков уксусной кислоты на
элементарное звено), условно называемому диацетатом. Из ацетатов
целлюлозы готовят лаки, негорючую киноплёнку, а также ацетатное
волокно.
Если посмотреть под микроскопом волокна главных природных
текстильных материалов – хлопка, шерсти и натурального шелка, то
обращает на себя внимание различие между первыми двумя и шёлком.
Волокна хлопка и шерсти имеют “мохнатую” поверхность. Волокна шёлка более гладкие, отсюда блеск и плотность шелковых тканей. Подметив это,
уже давно пытались создать искусственный шелк, изменяя характер
поверхности целлюлозных волокон. Для получения получения волокна
триацетат целлюлозы растворяют в смеси дихлорметана и этилового спирта,
а диацетат – смеси ацетона с водой и затем продавливают этот раствор
(формования волокна) через сосуд с тонкими отверстиями – фильеру.
Вытекающие тончайшие струйки при испарении растворителя (сухое
прядение) превращаются в очень тонкие нити, которые далее скручивают в
более толстую, уже пригодную для ткачества нить ацетатнтго шёлка. Этот
вид искусственного волокна обладает рядом преимуществ по сравнению с
другими искусственными волокнами, например с вискозным. Поэтому его
производство в последние годы успешно развивается.
Очевидно, что общий принцип, лежащий в основе получения ацетатного
волокна (растворение, затем формованея нитей), можно осуществлять и по –
8
иному. Большое техническое значение имеет вискозный способ. Сущность
этого способа – образование растворимого в воде соединения целлюлозы при
действии на неё сероуглерода и щёлочи:
[C6H7O2(OH)3]n CS2, NaOH_ [C6H7O2(O – C – SNa)3]n
Образовавшееся соединение представляет собой натриевую соль сложного
эфира дитиоугольной (ксантогеновой) кислоты и целлюлозы. Это соединение
называют ксантогенатом целлюлозы. Водный (точнее, щелочной) раствор
ксантогената целлюлоозы (вискоза) продавливают через фильеры в
прядильную ванну, содержащую серную кислоту, сульфаты натрия и цинка и
воду (так называемое мокрое прядение). Под действием кислоты
ксантогенатные группы отщепляяются и регенерируется целлюлоза. Такая же
нить, но нессколько более толстая и “нарубленная” на мелкие куски
представляет собой штапельное волокно, из которого получают ткани,
заменяющие хлопчато бумажные. Если вискозу вместо фильер продавливать
через узкие щели, получается прозрачная пленка – целлофан.
Было предложено получать искусственное волокно и из растворов
целлюлозы в аммиачном растворе гидроксида меди. Получаемое таким
способом медноаммиачное волокно обладает хорошим качеством, однако
стоимость его высока.
Нашли техническое применение и простые эфиры целлюлозы. Так,
обрабатывая целлюлозу сначала щелочью, а затем метилхлоридом (под
давлением), получают метилцеллюлозу:
[C6H7O2(OH)3 NaOH,CH3Cl_ [C6H7O2(OH)(OCH3)2]n
Метилцеллюлоза обладает некоторой растворимостью в воде;
применяется главным образом как загуститель (вместо крахмала) в
текстильной, косметической и пищевой промышленности. Аналогично
получают этилцеллюлозу, которую используют для производства прочных
морозостойких плено. Искусственные волокна на основе целлюлозы ныне
занимают видное место в общем балансе текстильного сырья.
9
ЛИГНИН.
Лигнин от лат. lignum - дерево, - сложный (сетчатый) ароматический
природный полимер входящий в состав наземных растений, продукт
биосинтеза. После целлюлозы, - лигнин самый распространенный
полимер на земле, играющий важную роль в природном круговороте
углерода. Возникновение лигнина в произошло в ходе эволюции при
переходе растений от водного к наземному образу жизни для
обеспечения жесткости и устойчивости стеблей и стволов (подобно хитину у
членистоногих).
Принято различать протолигнин, - лигнин
содержащийся внутри растения в его
естественной форме, и технические его формы,
полученные извлечением из растительной ткани
при помощи различнных физикохимических
методов. Лигнин не изготавливают специально;
он и его химически модифицированные формы являются отходами
биохимического производства. В ходе физико-химической переработки
растительной ткани молекулярная масса лигнина уменьшается в несколько
раз, а его химическая активность возрастает.
В гидролизной промышленности получают порошковый т.н. гидролизный
лигнин.
В целлюлозном производстве образуются водорастворимые формы
лигнина. Существуют две основные технологии варки целлюлозы, более
распространенная сульфатная варка (щелочная) и менее употребляемая
сульфитная (кислотная) варка.
Лигнин получаемый в сульфатном производстве, т.н. сульфатный лигнин
в большой степени утилизируется в энергетических установках
целлюлозных заводов.
В сульфитном производстве образуются растворы сульфитных лигнинов (
лигносульфонатов), часть которых накапливается в лигнохранилищах, а
часть уходит со сточными водами предприятия в реки и озера.
В той или иной степени утилизацией лигнина занимаются сами
производящие его предприятия, но гидролизный лигнин, сульфатный лигнин
и лигносульфонаты присутствуют на рынке и как товарные
продукты. Международных или российских стандартов на технические
10
лигнины не существует и они поставляются по различным
заводским техническим условиям.
Формула и химические свойства лигнина
В химическом смысле лигнин - понятие условное и обобщающее. Как нет
двух одинаковых людей, так и нет двух одинаковых лигнинов.
Принято считать, что молекула лигнина состоит из
атомов углерода, кислорода и водорода.
В литературе встречается неколько вариантов формулы лигнина.
На рисунке приведено представление химической структуры лигнина
рекомендуемое Международным институтом лигнина ( ILI - International
Lgnin Institute ).
Лигнины получаемые из разных растений значительно отличаются друг
от друга по химическому составу.
Молекула лигнина неопределенно велика и имеет много разнообразных
функциональных групп.
Общей структурной единицей всех видов лигнина является фенилпропан
(C 9H 10), а различия связаны с разным содержанием функциональных групп.
В соотвествие с современными познаниями лигнин - сложный трехмерный
сетчатый полимер, имеющий ароматическую природу, получающийся в
результате поликонденсации нескольких монолигнолов - коричных спиртов
(паракумарового, конеферилового, синапового), см. формулы ниже
При
нормальных
условиях лигнин
плохо
растворяется в
воде
и органических
растворителях. В химических технологиях и в окружающей среде лигнин
может участвовать в самых разнообразных химических рекациях и
превращениях. Обладает биологической активностью.
Лигнин проявляет пластические свойства при повышенном давлении и
температуре, особенно во влажном состоянии.
11
Лигносульфонаты
Лигносульфонаты - водорастворимые сульфопроизводные лигнина,
образующиеся при сульфитном способе делигнификации древесины
представляющие собой натриевые соли лигносульфоновых кислот с
примесью редуцирующих и минеральных веществ.
Товарные лигносульфонаты получают упариванием обессахаренного
сульфитного щелока и выпускают в виде жидких и твердых концентратов
сульфитно-спиртовой барды (мол. масса от 200 до 60 тыс. и более),
содержащих 50-90% сухого остатка.Лигносульфонаты имеют высокую
поверхностную активность, что позволяет использовать их в качестве ПАВ
в различных отраслях промышленности, например:
•
•
•
•
•
•
•
•
в химической промышленности - в качестве стабилизатора,
диспергатора, связующего в производстве брикетированных средств
защиты растений;
в нефтедобывающей промышленности - в виде реагента для
регулирования свойств буровых растворов;
в литейном производстве - в качестве связующего материала
формовочных смесей, добавки к противопригарным краскам;
в производстве бетонов и огнеупоров - в качестве пластификатора
смесей;
в строительстве для укрепления низкопрочных материалов и грунтов,
а также для обеспыливания покрытий дорожных покрытий, в качестве
эмульгатора в дорожных эмульсиях;
в сельском и лесном хозяйстве для противоэррозиооной обработки
почв;
в качестве сырья для производства ванилина.
добавка для гранулирования пылящих материалов, антислеживатель
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Полисахариды, содержащиеся наряду с целлюлозой и лигнином в
клеточной стенке растений. Большинство гемицеллюлоз отличается
от целлюлозы лучшей р-римостью в р-рах щелочей и способностью легко
гидролизоваться кипящими разб. минеральными к-тами. В растениях
гемицеллюлозы служат опорным конструкционным материалом и, возможно,
12
резервным питательным в-вом. Содержание гемицеллюлоз в древесине и др.
растит, материалах - соломе, шелухе семян, кукурузных кочерыжках и т.п.
составляет 13-43%. Извлекают гемицеллюлозы обычно щелочными р-рами
непосредственно из растит. Материалов
или экстракцией диметилсульфоксидом изхолоцеллюлозы (углеводного
комплекса, остающегося после выделения из древесины лигнина). В
последнем случае получается продукт, близкий по составу природному.
Макромолекулы гемицеллюлоз разветвлены и построены
из пентоз (ксилозы, арабинозы) или гексоз (маннозы, галактозы, фруктозы);
степеньполимеризации 50-300; мол. масса значительно меньше, чем
у целлюлозы. В древесине хвойных пород преобладают полисахариды,
состоящие из гексоз(гексозаны, чаще глюко- и галактоглюкоманнаны), в
лиственных-из пентоз-(пентозаны, преим. ксилан). Гемицеллюлозы
лиственной древесины близки по составу гемицеллюлозам других растит.
материалов.
В произ-вах, основанных на хим. переработке целлюлозы,
гемицеллюлозой обычно наз. ту часть техн. целлюлозы, к-рая растворяется в
17%-ном водном р-ре NaOH при 20 °С Фракция гемицеллюлозы,
выделяющаяся из щелочного р-ра при его подкислении, наз.
целлюлозой (состоит из продуктов деструкции целлюлозы и небольших колв ксилана и маннана; средняя степень полимеризации не более 200), а
оставшаяся водорастворимая часть- -целлюлозой (состоит гл. обр. из
ксилана и маннана со степенью полимеризации не более 50).
В гидролизной пром-сти из пентозансодержащего сырья
производят ксилозу, ксилит, фурфурол и его производные, этанол, кормовые
дрожжи и т.д. В лесохим. пром-сти при пиролизе древесины
лиственных пород гемицеллюлоза служит источником получения метанола и
уксусной к-ты. В бумажном про-из-ве присутствие гемицеллюлозы
в целлюлозе способствует набуханию и фибрилляции волокон и тем самым
снижению энергозатрат и продолжительности размола древесины.
ГИДРОЛИЗ И ПИРОЛИЗ ДРЕВЕСНЫХ ОПИЛОК.
Углеводная часть - это гидролизуемая часть древесины. При гидролизе
полисахаридов получаются моносахариды. Гидролизуемую часть древесины
по способности к гидролизу подразделяют на легкогидролизуемые
полисахариды (гемицеллюлозы) и трудногидролизуемые полисахариды
(целлюлоза). Легкогидролизуемые полисахариды гидролизуются
разбавленными минеральными кислотами (2--5 %-ной соляной или серной)
13
при кипячении. Трудногидролизуемые полисахариды гидролизуются
концентрированной серной кислотой при комнатной температуре.
Различнаягидролизуемость полисахаридов обусловлена не химическим
строением, а надмолекулярной структурой.
При гидролизе целлюлозы получается D-глюкоза
(С5Н10О5)n + nН2О = nС6Н12О6.
целлюлоза D-глюкоза
При гидролизе гемицеллюлоз получаются другие моносахариды -различные пентозы и гексозы, поэтому гемицеллюлозы условно
подразделяют на пентозаны и гексозаны.
(С5Н8О4)n + nН2О = nС5Н10О5;
пентозаны пентозы
(С5Н10О5)n + nН2ОnС6Н12О6.
гексозаны гексозы
В остатке после гидролиза получается ароматическая часть - лигнин. Лигнин
- это смесь ароматических полимеров родственного строения.
ГИДРОЛИЗ ПОЛИСАХАРИДОВ
Гидролизное производство основано на свойстве полисахаридов,
составляющих около 70 % массы растений на суше, подвергаться
гидролитическому расщеплению до моносахаридов под действием воды в
присутствии минеральных кислот. Впервые гидролиз полисахаридов
обнаружил русский академик Кирхгоф в 1811 г., а затем во Франции
Мельсенс (1885 г.). Позже по методу гидролиза было организовано
промышленное производство этилового спирта из древесины.
Единственным источником промышленного получения моносахаридов
являются растительные ткани, основу которых образуют полимерные цепи
различных полисахаридов - гексозанов и пентозанов.
Наиболее ценным растительным сырьем, состоящим примерно на 70-75 %
из полисахаридов, является древесина. Превращение· полисахаридов
растительного сырья в моносахариды (простые сахара) основано на
гидролитическом расщеплении (гидролизе) полисахаридов.
14
Гидролиз полисахаридов протекает под действием воды в присутствии
крепкой минеральной кислоты в качестве катализатора. Роль катализатора
выполняют ионы гидроксонияНзО+, образующиеся при взаимодействии
протона кислоты Н+ с водой. Ионы гидроксония быстро протонизируют
кислород гликозидной связи между звеньями полисахаридов, которая
ослабевает и рвется с образованием иона карбония. Карбоний ион реагирует
с водой, давая гидроксильную группу и высвобождая катализатор (протон
Н+).
Процесс гидролиза полисахаридов до моносахаридов протекает
ступенчато через образование промежуточных продуктов с постепенным
уменьшением.
Одновременно с гидролизом полисахаридов под действием тех же
катализаторов (кислот) идет процесс разрушения моносахаридов с
образованием различных продуктов их распада:оксиметилфурфурола,
фурфурола, муравьиной кислоты и др. На скорость гидролиза полисахаридов
древесины существенно влияют температура и концентрация кислоты: чем
они выше, тем быстрее протекает процесс. Скорость распада моносахаридов
определяется теми же факторами, что и скорость их образования. Поэтому
режим гидролиза растительного сырья с целью получения моносахаридов
подбирают так, чтобы процесс разрушения моносахаридов был наименьшим.
ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Химические свойства целлюлозы определяются строением ее молекулы
как полисахарида, состоящего из звеньев глюкозы. Для целлюлозы
характерны все особенности химического поведения, свойственные
высокомолекулярным соединениям.
Для целлюлозы как высокомолекулярного соединения можно выделить
четыре основных типа реакций: 1) деструкции; 2) функциональных групп; 3)
сшивания цепей; 4) внутримолекулярных перегруппировок. При реакциях
деструкции происходит разрыв глюкозидных связей в цепных
макромолекулах целлюлозы с понижением ее степени полимеризации, а в
некоторых случаях и разрыв углеродных связей. Деструкция может
протекать под физическим воздействием и под действием химических
агентов.
Гидролиз - это деструкция под действием воды и водных растворы
кислот, щелочей и солей, сопровождающаяся присоединением воды по месту
разрыва связи. Ацетальные связи в гетероцепных полимерах наиболее
15
чувствительны к гидролизу. Глюкозидные связи целлюлозы и ее
производных легко поддаются гидролизу.
Важное применение имеют реакции функциональных групп целлюлозы.
В результате таких превращений, протекающих с участием спиртовых
гидроксильных групп, получают новые искусственные полимеры с ценными
свойствами - различные сложные и простые эфиры целлюлозы.
Продукты окисления целлюлозы обычно деструктированы. В настоящее
время целлюлоза, окисленная NO2 , используется в медицине как
кровоостанавливающее средство, в текстильной промышленности.
КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА
Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) -- это простой эфир целлюлозы и
гликолевой кислоты. Целлюлоза не вступает в реакцию с гликолевой
кислотой, поэтому промышленный способ изготовления
карбоксиметилцеллюлозы основан на взаимодействии щелочной целлюлозы
с монохлоруксусной кислотой. При этом в химической реакции участвует
только по одному омыленному спиртовому гидроксилу каждого остатка
глюкозы в молекуле щелочной целлюлозы. НОСН2СООН -- гликолевая
кислота.
СlСН 2СООН -- монохлоруксусная кислота.
[C6H7O2(OH)2ONa]n -- щелочная целлюлоза.
[C6H7O2(OH)2-О-СН 2-COONa]n -- карбоксиметилцеллюлозаNaсоль.
Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы хорошо растворяется в воде,
образуя при этом устойчивые вязкие, клейкие, прозрачные, бесцветные
растворы, которыми можно склеивать бумагу. Поэтому
карбоксиметилцеллюлозу применяют как переплетный клей вместо
крахмала, а также для проклейки бумаги и для многих других целей, в
частности в качестве эмульгатора при получении устойчивых эмульсий типа
«вода в масле».
Сложные эфиры образуются при взаимодействии целлюлозы с
соответствующими кислотами. При взаимодействии с азотной кислотой
получается нитроцеллюлоза, с уксусной -- ацетилцеллюлоза.
Нитроцеллюлоза выпускается трех видов: спирторастворимая,
коллоксилин и пироксилин.
16
Спирторастворимая нитроцеллюлоза -- это мононитроцеллюлоза,
применяемая для изготовления бесцветных, прозрачных, очень прочных
спиртовых лаков.
Коллоксилин -- это динитроцеллюлоза, то есть продукт, в котором из трех
спиртовых гидроксилов каждого структурного звена молекулы целлюлозы
взаимодействуют с азотной кислотой только два. Коллоксилин хорошо
растворяется в спиртоэфирной смеси, амилацетате и других сложных эфирах
уксусной кислоты, ацетоне, формальгликоле и тому подобных органических
растворителях. Применяется для изготовления кинопленки, фотоподложки,
лаков и красок. Спиртоэфирный раствор нитроцеллюлозы, называемый
коллодием, применяется в медицине. Нитроцеллюлоза, смешанная с
камфорой (пластификатором), известна как пластическая масса -- целлулоид.
Нитроцеллюлоза очень огнеопасна.
Пироксилин, или тринитроцеллюлоза (полный эфир целлюлозы и азотной
кислоты), плохо растворяется в органических растворителях. Применяется
как взрывчатое вещество -- бездымный порох.
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ГИДРОЛИЗЕ
ПОЛИСАХАРИДОВ.
Под термогидролизом растительной ткани понимают процесс
взаимодействия полисахаридов древесины с водой с образованием простых
сахаров при повышенной температуре (обычно в присутствии кислых
катализаторов). В качестве катализаторов при термогидролизе применяются
минеральные кислоты (серная, соляная и др.) или же термогидролиз
происходит с участием органических кислот - продуктов термогидролиза.
Термогидролиз полисахаридов может быть выражен следующими
реакциями:
(С6Н10О5)n + n Н2О => n С6Н12О6
(С5Н8О4)m + m Н2О => m С5Н10О5
В процессе термогидролиза древесины происходит дезацетилирование
гемицеллюлоз с образованием уксусной кислоты, которая и выступает в роли
катализатора термогидролиза.
Скорость и глубина реакции термогидролиза полисахаридов зависит от
концентрации ионов гидроксония (Н3О+) в реакционной среде. Чем выше
концентрация последних, а, следовательно, чем выше концентрация кислоты
и чем ниже ее показатель константы кислотности (рКа), тем выше будет
17
скорость и глубина термогидролиза полисахаридов древесины
(гемицеллюлоз).
Следовательно, использование катализаторов позволяет
интенсифицировать термогидролизлигнифицированного материала.
Пиролиз древесины основан на способности сложного комплекса
органических веществ древесины разлагаться на более простые без доступа
воздуха, при воздействии высокой температуры. В результате этого процесса
получают твердые. Жидкие и газообразные продукты. Процесс пиролиза
древесины осуществляется в специальных аппаратах (ретортах). Твердыми
продуктами процесса пиролиза является древесный уголь, остающийся в
реторте в виде твердого остатка после завершения пиролиза древесины.
Жидкие и газообразные продукты выделяются совместно в виде сложной
парогазовой смеси, которая при последующем охлаждении разделяется на
жидкий конденсат (жижку) и неконденсируемые газы.
Древесный уголь является твердым продуктом процесса пиролиза
древесины. При пиролизе в одинаковых условиях древесина различных
породдает уголь почти одинакового качества.. Основным потребителем угля
является химическая промышленность, вырабатывающая различные виды
активированных углей и потребляющая почти одну треть производимого
угля. Около 25% угля идет на производство сероуглерода, который
используется для выработки искусственного шелка. Примерно 25% угля
потребляет металлургическая промышленность для производства цветных
металлов, ферросплавов и для смазки в прокатных печах. Небольшое
количество угля используется в сельском хозяйстве.
Древесный уголь имеет высокую теплоту сгорания, которая для обычной
температуры пиролиза составляет около 30 000 кДж/кг. На этом основано его
широкое использование в качестве топлива.
18
ПРИМЕНЕНИЕ ДРЕВЕСНЫХ ОПИЛОК В КАЧЕСТВЕ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ.
НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ АГРЕССИВНЫХ СИЛЬНО ОКИСЛЕННЫХ СРЕД.
Древесные опилки в химических реакциях могут выступать в качестве
восстановителей в сильно окисленных средах. Эта способность дает
возможность их применения для обезвреживания промышленных отходов , в
частности, жидких гальванических отходов, содержащих соединения
шестивалентного хрома. В этих процессах ионы шестивалентного хрома
восстанавливаются целлюлозой древесных опилок до практически
безвредного трехвалентного хрома. Так же древесные опилки могут быть
применены для нейтрализации агрессивных жидкостей. Вкачестве таких
сред могут быть растворы перманганата калия, азотной кислоты, серной
кислоты, хлорных кислот и их солей и некоторых других. Обрабатывая
древесные опилки этими реагентами, обнаружено, что достаточно быстро
протекает процесс восстановления агрессивных окислительных ионов в
практически нейтральное состояние, в частности, MnO2, SO2, NO2, Cl.
Древесные опилки, обладая своей доступностью, являюся ценным
химическим материалом позволяющим упростить и удешевить различны
химические процессы основанные на их восстановительной способности.
Одной из сфер их применения может являться переработка отработанных
растворов, содержащие соединения шестивалентного хрома, такие как
отработанные концентрированные хромовые электролиты и промывные
(сточные) воды. В результате чего шестивалентный хром восстанавливается
до трехвалентного.
Сточные воды обрабатываются в две стадии: I) восстановление
шестивалентного хрома до трехвалентного; 2) осаждение трехвалентного
хрома в виде гидроксида.
В процессе очистки сточные воды фильтруют через слой древесных
опилок с подкислением обьекта для ускорения процесса. Конечный продукт
восстановления зависит от среды. В кислой среде образуются ионы Cr3+ (
точнее, производные аквакомплекса [Cr(H2O)6]3+), например:
CH2OH
H2SO4
+ 3nK2CrO4
OH
CH2 =O
O
O
O
+ 3nH2O+ Cr2(SO4)3+
+3n K2SO4
O
OH
n
n
19
Как было сказано, ранее древесные опилки могут быть использованы для
ликвидации аварии на химическом предприятии при разливе кислот (серной,
азотной, хлорной и их солей). Целлюлоза как восстановитель ,нейтрализует
их до SO2, NO2, Cl.
При взаимодействии целлюлозы с концентрированной азотной кислотой в
присутствии концентрированной серной кислоты в качестве
водоотнимающего средства образуется сложный эфир — тринитрат
целлюлозы:
CH2OH
H2SO4
+ 3nHONO2
OH
CH2ONO2
O
ONO2
O
+ 3nH2O
ONO2
OH
n
n
Это — взрывчатое вещество, применяемое для изготовления порохов.
Способность древесных опилок взаимодействовать с минеральными
кислотами , являющимися сильными окислителями ,основано на наличии в
молекуле целлюлозы трех гидроксильных групп. Они этерефицируюся
постепенно , так что образуется целый ряд эфиров . При взаимодействии с
азотной кислотой необходимо наличии серной кислоты , она ускоряет
процесс взаимодействия азотной кислоты с древесными опилками ,так как в
процессе реакции происходит выделение воды, серная кислота выступает как
водоотнимающим реагентом.
При взаимодействии концентрированной серной кислоты с древесными
опилками происходит её восстановление до SO2.
CH2OH
CH2OSO2 - OH
O
+ 3nH2SO4
OH
OSO2 – OH
O
+ 3nH2O
OSO2-OH
OH
n
n
Этот метод можно применять для нейтрализации отходов содержащих
серную кислоту, например при утилизации аккумуляторных батарей , в
которых она содержится.
20
Соли хлорных кислот ,которые являются сильными окислителями , также
можно нейтрализовать при помощи древесных опилок . Это можно
использовать также в очистке воды от содержащихся в них солей. Процесс
восстановления хлора можно изобразить реакцией.
CH2OH
CH2O – Cl
O
+ 3nHClO
OH
O – Cl
O
+ 3nH2O
O – Cl
OH
n
n
На восстановительной способности целлюлозы в химических реакциях,
основано применение древесных опилок в промышленности и в
разнообразных химических процессах.
21
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Реагенты и аппаратура.
Реагенты.
Раствор H2SO4 0,1 н.
Раствор KMnO4
Раствор K2CrO4
Раствор HClO
Раствор HNO3 0,1 н.
Раствор NaOH 0,1 н.
Раствор AgNO3 0,01 н.
Раствор KJ
Опилки древесные.
Лакмус .
Раствор крахмала 0,5 %.
Аппаратура.
Мерная колба на 50 мл ( 5 шт)
Мерная пипетка на 5 и 10 мл.
Весы.
Химический стакан 3 шт.
Методика проведения опыта.
Опыт №1.
Взаимодействие древесных опилок с H2SO4 0,1 н.
В мерную колбу на 50 мл добавили 5 г древесных опилок затем прилили 10
мл 0,1 н. раствора серной кислоты. Происходит восстановление серной
кислоты до SO2. После этого дали раствору отстояться , древесные опилки
отделили от основной массы раствора. Полученный фильтрат использовали
для проведения качественной реакции на ионы SO- 2 образовавшиеся в ходе
реакции.
22
CH2OH
CH2OSO2 - OH
O
+ 3nH2SO4
OH
OSO2 – OH
O
+ 3nH2O
OSO2-OH
OH
n
n
Качественная реакция на ионы SO 2.
Качественной реакцией на ионы SO 2 является взаимодействие с раствором
KMnO4 .К 2 мл перманганата калия , добавили несколько капель
получившегося фильтрата, происходит обесцвечивание фиолетового
раствора.
5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O =2H2SO4 +2MnSO4 + K2SO4
Опыт №2
Взаимодействие древесных опилок с KMnO4.
В мерную колбу на 50 мл добавили 5 г древесных опилок затем прилили 5
мл раствора KMnO4. В нейтральной среде происходит восстановление
KMnO4 до Mn4+ . Целлюлоза содержащаяся в древесных опилках
взаимодействует с перманганатом калия в следствии чего происходит
обесцвечивание фиолетового раствора, выпадает бурый осадок диоксида
марганца MnO2 ,что является в данном случае качественной реакции .
CH2OH
pH=7
+ 3nKMnO4
OH
CH2 =O
O
O
O
+ 3nH2O+3nKOH+3nMnO2
O
OH
n
n
23
Опыт № 3.
Взаимодействие древесных опилок с раствором HClO.
В мерную колбу на 50 мл добавили 5 г древесных опилок затем прилили 10
мл 0,1 н. раствора HClO . Происходит восстановление хлора (Cl) . После
этого дали раствору отстояться , древесные опилки отделили от основной
массы раствора. Полученный фильтрат использовали для проведения
качественной реакции на ионы Cl образовавшиеся в ходе реакции.
CH2OH
CH2O – Cl
O
+ 3nHClO
OH
O – Cl
O
+ 3nH2O
O – Cl
OH
n
n
Качественная реакция на ионы Cl .
Качественной реакцией на ионы Cl- является реакция взаимодействия с
нитратом серебра. К 3 мл полученного фильтрата добавили 3 мл раствора
AgNO3 0,01 н. При действии нитрата серебра на ионы Cl- , ионы Ag+ с
ионом Cl- образуется белый творожистый осадок.
Ag+ + Cl- =AgCl
Опыт №4
Взаимодействие древесных опилок с K2CrO4
В мерную колбу на 50 мл добавили 5 г древесных опилок затем прилили
10 мл раствора K2CrO4 и подкислили разбавленной серной кислотой .
Происходит восстановление хрома с Cr6+ до Cr3+. После этого дали раствору
отстояться , древесные опилки отделили от основной массы раствора.
Полученный фильтрат использовали для проведения качественной реакции
на ионы Cr3+ образовавшиеся в ходе реакции.
24
CH2OH
H2SO4
+ 3nK2CrO4
OH
CH2 =O
O
O
O
+3nH2O+ Cr2(SO4)3+
+3n K2SO4
O
OH
n
n
Качественная реакция на ионы Cr3+ .
Качественной реакцией на соли Cr3+ является взаимодействие со щелочами.
К 3 мл полученного фильтрата добавели 2 мл раствора NaOH 0,1 н .При
действии щелочей на соли Cr3+ выпадает студнеобразный осадок гидроксида
хрома (III) зелёного цвета.
Cr2 (SO 4)3 + 6NaOH = 2Cr(OH)3 + 3Na2SO4
Опыт №5.
Взаимодействие древесных опилок с раствором HNO3 .
В мерную колбу на 50 мл добавили 5 г древесных опилок затем прилили 10
мл 0,1 н. раствора азотной кислоты и подкисляем концентрированной
серной кислотой, выступающей в реакции в качестве водоотнимающего
средства. Происходит восстановление азотной кислоты до NO2. После этого
дали раствору отстояться , древесные опилки отделили от основной массы
раствора. Полученный фильтрат использовали для проведения качественной
реакции на ионы NO2 образовавшиеся в ходе реакции.
CH2OH
H2SO4
+ 3nHONO2
OH
CH2ONO2
O
ONO2
O
+ 3nH2O
ONO2
OH
n
n
25
Качественная реакция на ионы NO2
Качественной реакцией на ионы NO2 является взаимодействие с йодидом
калия. К 3 мл полученного фильтрата добавили 2 мл раствора KJ.
Нитрит –ион в кислой среде (H2SO4) окисляет йодид –ионы до свободного
йода.
2NO2- + 2I- + 4H- = I2 + 2NO + 2H2O
Образовавшийся йод обнаруживают реакцией с крахмалом по посинению
раствора.
26
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБРАБОТКА.
В результате проделанных реакций на способность древесных опилок
реагировать с сильными окислителями такими как KMnO4, H2SO4, HNO3,
HClO, K2CrO4 и восстанавливать их до почти нейтральных состояний было
получено :
1. Все соединения прореагировали с древесными опилками полностью,
представленные окислители восстановились до MnO2, SO2, NO2, Cl,
Cr3+. Подтверждение этому стало проведение качественных реакций на
наличие этих соединений в полученных растворах, после того как
древесные опилки прореагировали с окислителями.
2. Скорость восстановления зависит от количества вступившего в
реакцию восстановителя ( древесных опилок) и температуры
протекания реакции.
3. Протекание реакций зависит от рН среды.
4. Реагирующим веществом в древесных опилках являются молекулы
целлюлозы, а реакционным центром в молекуле – ОН группы,
находящиеся у 6, 3 и 4 атомов углерода .
Влияние различных факторов на процесс восстановления окислителей.
Определяющим фактором в протекании реакции восстановления
окислителей стало влияние рН среды. Создавая определенную среду реакции
можно получить те или иные продукты.
В зависимости от среды может изменяться характер протекания реакции между
одними и теми же веществами. Среда влияет на изменение степеней окисления
атомов. Так, например, ион Мn04-, придающий раствору малиновую окраску, в
кислой среде восстанавливается до Мn2- , в нейтральной — до Мn02, а в
щелочной — до Мn042-. В нашем случае реакция протекала в нейтральной
среде.
Кислая среда (Н+)
Мп2- (раствор
бесцветный)
Щелочная среда (ОН-)
Мп042- (раствор зеленого
цвета)
Нейтральная (H20)
Мп02 (осадок бурого
цвета)
Обычно для создания в растворе кислой среды используют серную кислоту.
Азотную и соляную кислоты применяют редко: азотная кислота сама является
окислителем, соляная кислота способна окисляться. Для создания щелочной
среды применяют растворы едкого кали или едкого натра.
27
Например:
Кислая среда.
CH2OH
3n H2SO4
+ 3nKMnO4
OH
CH2 =O
O
O +3nH2O+3nK2SO4+3nMnSO4
O
O
OH
n
n
Щелочная.
CH2OH
CH2 =O
O
+3nKMnO4+3nKOH
OH
O
O
+ 3nH2O+3nK2MnO4
O
OH
n
n
Нейтральная .
CH2OH
pH=7
+ 3nKMnO4
OH
CH2 =O
O
O
O
+ 3nH2O+3nKOH+3nMnO2
O
OH
n
n
Хром в своих соединениях имеет устойчивые степени окисления +6 и +3. В
первом случае соединения хрома проявляют свойства окислителей, во втором –
восстановителей.
В кислой среде ионы CrO42- - сильные окислители, они восстанавливаются до
соединений Cr3+.
CH2-OH
H2SO4
+ 3nK2CrO4
OH
CH2= O
O
O
O
+ 3nH2O+ 3nCr2(SO4)3 +
+3n K2SO4
O
OH
n
n
28
Азотная кислота, являясь сильным окислителем, восстанавливается в
реакции с древесными опилками до NO2 только в кислой среде . Для
подкисления используют серную кислоту , она выступает в качестве
водоотнимающего средства той воды ,которая образуется в ходе реакции.
На скорость протекания реакции восстановления окислителей оказывает
влияние температура и количество древесных опилок вступивших в реакцию.
С повышение температуры увеличивается число активных молекул,
уменьшается масса древесных опилок необходимых для восстановления
определенного количества молекул окислителя. увеличивается скорость
реакции. Эту зависимость можно отобразить графически.( график 1)
График №1(график зависимости массы древесных опилок затраченных на
восстановление окислителя от температуры протекания реакции).
3,5
3
m, г
2,5
2
1,5
1
0,5
0
20
25
30
35
40
45
t, 0С
t, 0C – температура протекания реакции.
m,г – масса древесных опилок затраченных на восстановление окислителей.
С увеличением количества опилок (г/мл) в реакции ,скорость
восстановления окислителей протекает более интенсивно, так как
увеличивается содержание молекул целлюлозы в растворе
взаимодействующих с молекулами окислителей. Графически можно
29
отобразить зависимость необходимого количества древесных опилок для
нейтрализации определенного обьема окислителей. ( график 2).
График №2 . (график зависимости массы древесных опилок затраченных на
восстановление от обьема окислителя).
6
5
m,г
4
3
2
1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
V,мл
m,г – масса древесных опилок затраченных на восстановление окислителей.
V,мл – обьем окислителя.
30
Заключение.
Древесина сравнительно твердый и прочный волокнистый материал
используемый в различных отраслях промышленности. Продуктом ее
переработки являются древесные опилки ,которые также применяют в
производстве. Имея в своем составе молекулы целлюлозы , обладающие
восстановительными свойствами они применяются в качестве химически
реагентов. Их восстановительная способность применяется для
восстановления сильных окислителей ,являющихся по своим химическим
свойствам опасными химическими соединениями. Создавая определенную
рН среду , температуру и меняя концентрации реагирующих веществ можно
менять характер протекания реакции и получать те или иные продукты. Это
было подтверждено практически в ходе реакций. На основании этого можно
сделать вывод ,что древесные опилки одна из перспективных отрослей
развития химической промышленности.
31
Список литературы.
1. Курт Гесс «Химия целлюлозы и ее спутников»., Онти – госхимтехиздат
ленинградское отделение., 1934 год., 620 с.
2. Э.Хейзер, перевод с немецкого под редакцией Доц. Л.Е. Акима,
« Руководство по химии Целлюлозы»., Госхимтехиздат ленинградское
отделение., 1933 год.,275 с.
3. С.Н. Ушаков «Эфиры целлолозы и пластические массы на их основе».,
Госхимтехиздат ленинградское отделение., 1941 год.,501 с.
4. З.А.Роговин «Химия целлюлозы».,М: .,издательство «химия».,1972
год.,258 с.
5. Орлин Н.А., Ухова Е.А «Международный журнал прикладных и
фундаментальных исследований»№2 за 2012 год., 92 – 93 с.
32