морфология кристаллов карбоната кальция в присутствии

RMS DPI 2010-1-200-0
http://www.minsoc.ru/2010-1-200-0
МОРФОЛОГИЯ КРИСТАЛЛОВ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ
АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТЫ, ЖЕЛАТИНА И ХОЛЕСТЕРИНА
Франке В.Д. (franke@ag2460.spb.edu), Бочаров С.Н. (sergey@ag2460.spb.edu)
Санкт-Петербургское отделение. СПбГУ
CRYSTAL MORPHOLOGY OF CALCIUM CARBONATE IN PRESENCE OF
GELATIN, ASPARAGIN ACID AND CHOLESTEROL
Franke V.D. (franke@ag2460.spb.edu), Bocharov S.N. (sergey@ag2460.spb.edu)
Saint Petersburg branch. St. Petersburg State University, Russia
В желчных камнях частота встречаемости полиморфных модификаций
карбоната кальция обратная миру минералов – чаще всего встречается фатерит
и арагонит, реже кальцит. Наиболее часто карбонатные фазы ассоциируются с
холестерином и присутствуют в подчиненном количестве, чисто карбонатные
камни встречаются значительно реже. Наблюдается вариабельность в
соотношении различных полиморфных модификаций, как в разных образцах
желчных камней, так и в пределах одного желчного камня в различных зонах.
Среди карбонатов кальция биогенного происхождения также наиболее
распространены арагонит и фатерит. В качестве стабилизаторов определенных
модификаций являются примеси, рН и температура (Франке и др., 2008;
Meldrum еt al., 2008; Sommerdijk еt al., 2009). Определение границ устойчивости
полиморфных модификаций карбоната кальция имеет большое значение, как
для классической минералогии, так и для поиска путей предупреждения
патогенного минералообразования в организме человека и при создании новых
биоматериалов.
В качестве модельного эксперимента проводилось: 1) выращивание
кристаллов карбоната кальция методом встречной диффузии компонентов
Na2CO3 и CaCl2 в присутствии аспарагиновой кислоты и желатина (1 мас.%) и
без него при температурах 20, 37 и 50 °С (1 серия); 2) осаждение кристаллов
карбоната кальция на подложки (спайные выколки кристаллов кальцита и
сапфировые
подложки),
на
которых
предварительно
проводилась
кристаллизация холестерина путем медленного испарения растворителя из
водноспиртовых растворов при 20 °С (2 серия). Фазовая диагностика
синтезированных образцов проводилась методом рентгенографии (Rigaku
MiniFlex, излучение CuKα) сравнением с порошковыми данными базы ICDD.
Морфология кристаллов изучалась под поляризационным микроскопом и на
атомно-силовом
микроскопе
NTEGRA
Prima
(NT-MDT,
Россия)
полуконтактным методом. По результатам рентгенографического анализа
160
основная полиморфная модификация образовавшихся кристаллов – кальцит.
При температуре 20 °С без аспарагиновой кислоты и желатина образуются
кристаллы кальцита ромбоэдрического облика. Размеры кристаллов 5-50 мкм.
Добавка аспарагиновой кислоты приводит к образованию кроме кальцита
небольшого количества фатерита (на дифрактограмме присутствует наиболее
сильное отражение 112) и появлению наряду с ромбоэдрическими формами
искаженных форм: округлых, овальных или бочонкообразных, вытянутых с
заостренными вершинами. Коэффициент удлинения от 1 до 2. С увеличением
температуры коэффициент удлинения увеличивается до 3, кристаллы хуже
огранены.
Рис. а – 20 °C с аспарагиновой кислотой; б – кристаллы холестерина и фатерита (30 мин), в –
кристаллы кальцита (96 ч).
В присутствии желатина размеры образующихся кристаллов
уменьшаются в 1.5 раза, кристаллы становятся менее искаженными.
Коэффициент удлинения 1-2. При температуре 20 °C образуется и сохраняется в
течение длительного времени примесь неустойчивой модификации карбоната
кальция – фатерита (рис. а).
При наращивании карбоната кальция на холестерин с использованием
сапфировых подложек через 30 мин. после начала синтеза присутствуют
в
небольших
количествах
преимущественно
пики
холестерина,
диагностируются также карбонатные фазы: арагонит, фатерит и кальцит
(рис., б). При полном перекрытии кристаллов холестерина кристаллами
карбонатов кальция (наблюдаемое под оптическом микроскопом и по съемкам
на атомно-силовом микроскопе), в образце рентгенографически выявляются
заметные количества кальцита, а также следы арагонита и фатерита.
Увеличение времени выдержки в растворе (96 ч.) приводит к еще большему
содержанию в образце кальцита (рис., в) и практически полному исчезновению
в нем фатерита, при этом арагонит, по-прежнему выявляется только в виде
следов. Через месяц образец полностью представлен кальцитом (Франке и др.,
2009).
161
Таким образом, проведенные исследования в модельных системах по
кристаллизации карбонатов показали, что при введении примеси аспарагиновой
кислоты и желатина в раствор наблюдается изменение морфологии кристаллов
кальцита от ограненных ромбоэдров к сложным формам огранения. При
повышении температуры формы полученных кристаллов становились более
искаженными. Присутствие аспарагиновой кислоты и холестерина
стимулируют образование наряду с кальцитом другой полиморфной
модификации карбоната кальция – фатерита, который со временем (при
выдержке в растворе) переходит в кальцит.
Франке В.Д., Гликин А.Э., Котельникова Е.Н., Плоткина Ю.В., Шугаев А.И, Козлов
А.В., Салихов Н.Н. Биоминералогия и кристаллогенезис желчных камней (обзор литературы).
// Зап. РМО, 2008, вып. 5. С. 88-115.
Sommerdijk N.A.J.M., With G. Biomemetic CaCO3 mineralization using designer molecules
and interfaces. // Chem. Rev., 2008, v. 108, pp. 4499-4550.
Meldrum F.C., Colfen H. Controlling mineral morphologies and structures in biological and
synthetic systems. // Chem. Rev., 2008, v. 108 (11), pp. 4332-4432.
Франке В.Д., Бочаров С.Н. Эволюция во времени полиморфных модификаций
кристаллов карбоната кальция при их образовании в присутствии холестерина. // Материалы
III Российского совещания по органической минералогии. Сыктывкар, 2009. С. 188-190.
162