123

Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2002. Т. 1.
123
УДК 541.66:548.875+661.875.7
ИК СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРИЗНАКИ МОНОДЕНТАТНОЙ
КООРДИНАЦИИ СОЛЕЙ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
Гайфутдинова Д.Н.а, Фурер В.Л.б, Коваленко В.И.а, в
а
б
Казанский государственный технологический университет
Казанская государственная архитектурно-строительная академия
в
Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова
При исследованиях фазовых жидкокристаллических переходов солей
жирных кислот нами используется ИК спектроскопия, как наиболее
эффективный метод изучения координационного состояния карбоксилат-ионов
[1-3]. В основе спектроструктурной корреляции лежит установление
взаимосвязи частот валентных колебаний νСОО- карбоксилат-ионов с типом
координации с учетом данных рентгеноструктурного анализа. По Накамото [4],
монодентатная
координация
ацетатных
комплексов
характеризуется
присутствием в ИК спектре полос валентных колебаний νaСОО и νsСОО- около
1600 см-1 и выше и вблизи 1320 см-1, соответственно, при этом разность частот
этих колебаний
∆ = νa - νs достигает 300 см-1, в отличие от бидентатной
мостиковой (∆~140-160см-1) и бидентатной хелатной (∆~40-70см-1)
координации карбоксилат-ионов.
Нами были проведены систематические исследования фазовых
переходов, в том числе и мезоморфных, стеаратов серебра, калия, натрия,
кальция, меди и цинка [1-3] в широком температурном диапазоне. В настоящей
работе приводится анализ ИК спектров для некоторых из них (рис. 1-4).
Рис. 1. ИК спектры стеарата натрия при: tкомн
(1), 150 оС (2) и 280 оС (3).
Рис. 2. ИК спектры стеарата калия при: tкомн
(1), 170 оС (2) и 250 оС (3).
124
Гайфутдинова Д.Н., Фурер В.Л., Коваленко В.И.
Как известно [5], соли жирных кислот в кристаллическом состоянии
имеют слоевую структуру с алифатическими цепями в конформации плоского
зигзага. Нами установлено, что возникновение монодентатной координации в
ИК спектрах – важный аналитический признак нарушения сплошности слоевой
структуры в стеаратах металлов. Появление полос в ИК спектрах, связанных с
монодентатной координацией, наблюдается в стеаратах натрия и калия при
температурах начала перехода в изотропную жидкость. Для стеарата натрия это
полоса 1315 см-1 и плечо выше 1600 см-1, возникающие при 280 оС (рис. 1), в
стеарате калия – полосы 1606 и 1318 см-1, которые наблюдаются при
температуре выше 250 оС (рис. 2). Доля монодентатной координации невелика,
что свидетельствует о преимущественном сохранении бесконечного двойного
ионного слоя. В стеаратах двухвалентных металлов, не имеющих подобной
бислойной структуры, признаки монодентатной координации возникают
намного раньше: в расплаве стеарата цинка при 130 оС (νaСОО- при 1631 см-1,
νsСОО- у 1318 см-1, см. рис. 3) и в полиморфах стеарата меди при комнатной
температуре (плечо выше 1600 см-1, полоса 1315 см-1, см. рис. 4).
Мезоморфного состояния в стеарате цинка нами не обнаружено, его плавление,
вероятно, происходит с разрушением упаковки молекулярно-ионных
ансамблей, характерной для димеризованных комплексов со связью М-М.
Рис. 3. ИК спектры стеарата цинка,
полученные при: tкомн (1) и 130 оС (2).
Рис. 4. ИК спектры стеарата меди, полученные
при: tкомн (крист1) (1), tкомн (крист2) (2) и
240 оС (3).
Нами приведены также расчеты частот, форм и интенсивностей полос
колебаний νСОО- при варьировании типа координации (рис. 5). Получено
удовлетворительное согласие с известными экспериментальными данными
[1-4, 6]. В теоретическом спектре монодентатного комплекса полоса νaСООнаходится на частоте 1619 см-1, а полоса νsСОО- у 1457 см-1. Рассчитанная
разность частот ∆ = νaСОО- - νsСОО- для монодентатного комплекса составляет
162 см-1 (экспериментальное значение 228 см-1).
Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2002. Т. 1.
125
Эта разность больше,
чем величины, рассчитанные
для
свободного
иона
-1
(∆=120 см ) и для бидентатного хелатного комплекса
(∆=136 см-1). По абсолютной
величине ∆ расчетные данные
отличаются от экспериментально
наблюдаемых,
но
основная тенденция смещения
полос
воспроизводится
расчетом правильно.
Весьма
интересные
данные
получены
при
исследовании смеси стеарата
металла
с
минеральным
маслом. Было замечено, что
длительное выдерживание в
течение
около
10
лет
суспензии кристаллов стеарата
кальция в минеральном масле
приводит к их растворению.
Рис. 5. Теоретические кривые поглощения для
изолированного пропионат-иона (1),
При этом в ИК спектрах также
монодентатного комплекса (2) и хелатного
отмечено появление монодебидентатного комплекса (3).
нтатной координации.
Приведенные выше экспериментальные данные позволяют оценить
высокую информативность анализа монодентатной координации при изучении
фазовых переходов солей жирных кислот. Все это хорошо отражается в ИК
спектрах, судя по изменениям частот и контура полос валентных колебаний
карбоксилат-ионов.
Рассматривая всю совокупность известных и полученных нами
структурных данных, нами пересмотрена предложенная ранее [5] схема
структурных изменений при термотропных фазовых переходах в стеаратах
натрия и калия и, возможно, в других стеаратах.
В кристаллическом состоянии алифатические цепи в конформации
плоского зигзага наклонены к плоскости ионного бислоя. Угол наклона их
определяется соотношением поверхности, занимаемой единичным элементом
ионного бислоя к поперечному сечению алифатической цепи в конформации
плоского зигзага. Чем больше эта величина, тем больше наклон цепей. При
достижении температуры, при которой начинается “цепное плавление”, это
соотношение уменьшается, поскольку поперечное сечение цепи увеличивается,
а сама она несколько укорачивается благодаря увеличению доли гошконформеров за счет транс-конформеров метиленовой цепочки. При этом угол
наклона цепей меняется, и, в совокупности, это ведет к скачкообразному
126
Гайфутдинова Д.Н., Фурер В.Л., Коваленко В.И.
небольшому увеличению межплоскостного расстояния, что наблюдается
методом РСА [7]. Судя по неизменности ИК спектральных характеристик
карбоксилат-ионов, вероятнее всего, увеличения площади поверхности
единичного элемента бислоя при этих температурах не происходит. При более
высоких температурах мезоморфные переходы связаны с последовательными
кооперативными изменениями структуры бислоя. Увеличение расстояний
между ионами в слое сопровождается дискретными конформационными
перестройками алифатических цепей, что ведет к росту их среднего
поперечного сечения и, соответственно, к уменьшению их эффективной
длины. Эти процессы фиксируются методами рентген-дифрактометрии во всем
интервале температур вплоть до перехода в изотропную жидкость. Изменения в
бислое хорошо видны по изменениям частот и контурам полос валентных
колебаний карбоксилат-ионов (см. рис. 1, 2). Однако они отражают лишь
вариации в системе хелатно-мостиковой координации. Приближение к
температуре плавления сопровождается появлением в ИК спектрах признаков
монодентатной координации, что указывает на нарушение сплошности бислоя.
Такие же эффекты должны были иметь место при переходе к “ленточной”
форме, предложенной ранее [5, 7], однако во всем температурном интервале ее
существования в ИК спектрах признаков монодентатной координации не
обнаружено.
Таким образом, монодентатная координация солей жирных кислот
достаточно легко идентифицируется по ИК спектрам и, как показано выше,
является удобным инструментом изучения особенностей структурных
перестроек при фазовых превращениях этого класса практически важных
веществ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Д. Н. Гайфутдинова, В. И. Коваленко // Всеросс. конф. «Структура и динамика
молекулярных систем». Сб. статей. Йошкар-Ола: Изд. МарГТУ, 1998. Ч. 1. С.
42.
2. В. И. Коваленко, Д. Н. Гайфутдинова, В. Л. Фурер // Тезисы докладов 6-ой
Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». КазаньМосква-Йошкар-Ола, 1999. С. 109.
3. Д. Н. Гайфутдинова, Е. А. Сергеева, В. И. Коваленко // 8-я Всеросс. конф.
«Структура и динамика молекулярных систем». Сб. статей. Йошкар-Ола: Изд.
МарГТУ, 2001. Ч. 2. С. 213.
4. К. Накамото. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных
соединений. М.: Мир. 1991. 536 c.
5. D. M. Small. Handbook of Lipid Research. V. 4. New York, London: Plenum Press,
1986. 672 p.
6. K. Ito, J. Bernstein // Canad. J. Chem. 1965. V. 34. N. 2. P. 170.
7. Skoulios A. E., Luzzati V. // Acta Cryst. 1961. V. 14. N. 3. P. 278.